Brevet FR2422691A1 — publié le 19791109

La présente invention concerne des huiles lubrifiantes composées présentant une amélioration de l'indice de viscosité et des propriétés dispersantes. En particulier l'invention concerne des huiles lubrifiantes composées contenant des dérivés succinimidiques de terpolymères d'éthylène et d'une a-oléfine qui sont des additifs polyfonctionnels en ce qutils se comportent comme des agents améliorant l'indice de viscosité stables vis-àvis du cisaillement et comme dispersants des boues. On connaît diverses compositions et divers additifs polymères que l'on a ajoutés à des huiles lubrifiantes composées pour améliorer l'indice de viscosité. Un de ces additifs améliorant l'indice de viscosité, qui s'est révélé efficace, non seulement comme additif améliorant ltindice de viscosité mais qui présente également un degré élevé de stabilité vis-à-vis du cisaillement est un copolymère amorphe d'éthylène et de propylène décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 522 180. Ce copolymère, ainsi que d'autres copolymères oléfiniques, bien qu'ils constituent des agents efficaces pour améliorer l'indice de viscosité, n'ont pratiquement pas de pouvoir dispersant dans les huiles lubrifiantes composées auxquelles on les ajoute. La demande de brevet français n0 77.37325 déposée le 12 Décembre 1977 décrit un dérivé succinimidique d'un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine qui est efficace comme agent améliorant l'indice de viscosité et comme dispersant dans les huiles lubrifiantes. Pour préparer ce dérivé, on fait réagir le copolymère dans un solvant relativement inerte tel que le chlorobenzène, avec de l'anhydride maléique, en présence d'un amorceur radicalaire. On transforme ensuite l'anhydride en le succinimide par réaction avec une polyamine primaire. On incorpore généralement le dérivé à une huile lubrifiante légère, it une concentration de 5 à 30 % en poids, pour faciliter la manipulation lors de l'introduction dans l'huile lubrifiante mélangée finale.On doit pour cela récupérer le dérivé succinimidique produit dans le mélange réactionnel et le combiner à l'huile lubrifiante légère pour obtenir l'additif concentré. L'emploi de l'huile lubrifiante légère comme solvant lors de la préparation du dérivé succinimidique permettrait de diminuer considérablement les coûts de fabrication. Malheureusement on ne peut effectuer la réaction avec l'anhydride maléique catalysée avec des radicaux libres dans une solution huileuse. La Demanderesse a découvert que certains terpolymères d'éthylène et d'a-oléfine sont efficaces comme additifs améliorant l'indice de viscosité stables vis-à-vis du cisaillement, mais qu'ils n'agissent pratiquement pas comme dispersants, On peut préparer un de ces terpolymères utiles qui est un terpolymère d'éthylène, de propylène et de -pinène, selon un procédé de polymérisation modérée par l'hydrogène avec un catalyseur solublede Ziegler-Natta, en particulier une combinaison de vanadate de tributyle et de dichlorure d'éthyl-aluminium.La Demanderesse a de plus découvert que les dérivés succinimidiques des terpolymères d'éthylène et d'une a-oléfine sontseffi- caces comme additifs polyfonctionnels utiles comme agents df mélioration de l'indice de viscosité stables vis-à-vis du cisaillement, lorsqu'on en ajoute de petites quantités à des huiles lubrifiantes, en particulier des huiles lubrifiantes de pétrole pour les automobiles. Pour faciliter l'introduction de l'additif dans une huile lubrifiante mélangée finale, on peut utiliser un additif concentré constitué d'environ 5 à 30 eé en poids de ces dérivés de terpolymères dans un solvant.On peut, pour préparer ces additifs polyfonctionnels, faire réagir une solution huileuse d'un terpolymère d'éthylène et dta- oléfine tel qu'un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4 ou un terpolymère d'éthylène, de propylène et de ss-pinène avec de l'anhydride maléique, selon un procédé thermique, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un amorceur radicalaire. On transforme ensuite 1'anhydride en le succinimide par réaction avec une polyamine. De façon générale, la Demanderesse a découvert que l'on peut conférer des propriétés dispersantes à un terpolymère d'éthylène et d'a-oléfine utile comme additif améliorant-l'indice de viscosité par préparation du dérivé succinimidique de ces copolymères. L'invention concerne donc un procédé pour préparer ces dérivés succinimidiques de terpolymères d'éthylène et d'a-oléfine ainsi que les dérivés eus-mêmes, des huiles lubrifiantes contenant de petites quantités de ces dérivés de terpolymères et des concentrés d'additifs contenant des concentrations élevées de ces additifs dans un solvant. L'invention concerne également un terpolymère non modifié qui est un terpolymère d'éthylène, de propylène et de- -pinène et un procédé particulier de sa préparation. Un des modes de réalisation de 1 t invention consiste en un procédé pour préparer un terpolymère à modification succinimidique qui consiste a (a) effectuer une réaction thermique d'un terpolymère avec de l'anhydride maléique dans une huile convenant comme solvant du mélange réactionnel pour produire un dérivé de type anhydride succinique de ce terpolymère, ce terpolymère étant un terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'une oléfine capable de subir une réaction de type ène; (b) éliminer l'anhydride maléique restant du mélange réactionnel obtenu; (c) faire réagir le dérivé de type anhydride succinique avec une polyamine de formule où R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent- des radicaux alkyles comportant 1 à 4 atomes de carbone; R3 représente un radical alkylénique comportant 1 à 4 atomes de carbone; R4 et R5, qui sont identiques ou différents, représentent un radical méthylène, polyméthylène, méthine ou polyméthine comportant 1 à 4 atomes de carbone; X1 représente 0, S, NH, N-R1 ou CH2 (si R4 et R représentent des radicaux méthylène 5 ou polyméthylène) ou N ou CH (si R4 et R5 représentent des radicaux méthine ou polyméthine); X2 représente N ou NS; et Y représente NH2 ou R3-NH2, pour produire les terpolymères d'éthylène et d'-oléfine à modification succinimidique correspondants. Un autre mode de réalisation de l'invention concerne le produit préparé selon le procédé précédemment décrit. Un autre mode de réalisation concerne les dérivés succinimidiques des terpolymères d'éthylène et d'a-oléfine décrits. Un autre mode de réalisation concerne une huile lubrifiante composée constituée d'une proportion prépondérante d'une huile lubrifiante et d'une quantité secondaire, suffisantepour accroître l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant de l'huile lubrifiante, des dérivés succinimidiques des terpolymères d'éthylène et d'a-oléfine décrits. Un autre mode de réalisation concerne une huile lubrifiante concentrée constituée dtun solvant hydrocarboné et d'environ 5 à 30 yo en poids par rapport au solvant des dérivés succinimidiques des terpolymères d'éthylène et d'a-oléfine décrits. D'autres modes de réalisation différents concernent un procédé de polymérisation pour préparer un terpolymère d'éthylène1 de propylène et de 3-pinène que l'on peut utiliser dans les modes de réalisation précédents ainsi que les terpolymères préparés selon ce procédé de polymérisation. Parmi les terpolymères d'éthylène et d'a-oléfine que l'on peut utiliser dans l'invention, on préfère les terpolymères d'éthylène et de propylène. D'autres a.-oléfines sont également utiles pour préparer les terpolymères d'éthylène et d'a-oléfine utilisés dans la pratique de l'invention. Ces -oléfines sont le butène-l, le pentène-l, I'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l et similaires. Pour que l'on puisse effectuer une réaction thermique, c'està-dire non catalytique, entre le terpolymère et l'anhydride maléique, le terpolymère doit être insaturé avec un hydrogène en position allylique. On peut représenter de la façon suivante la préparation de ces succinimides a' partir d'un terpolymère insaturé d'éthylène et de propylène contenant un hydrogène allylique, par réaction thermique avec l'anhydride maléique, puis réaction du dérivé polymère de type anhydride succinique avec une amine primaire appropriée : (Voir page 15). Donc le troisième monomère du terpolymère est une oléfine ayant une structure telle qu'elle puisse subir une réaction de type ène avec l'anhydride maléique. La réaction de type ène est étudiée dans "Ene Reaction" par H.M.S. Hoffmann, Ange. Chem. (vint. Ed.), vol. 8, n0 8, page 556 (1969). La structure du troisième monomère du terpolymère doit etre telle qu'elle comporte deux doubles liaisons non conjuguées ou qu'elle soit constituée d'un hydrocarbure bicyclique capable de réarrangement pendant la réaction de polymérisation pour former un terpolymère ayant une double liaison et au moins un hydrogène allylique. Le troisième monomère peut répondre à la formule générale RCH=CH-R-CH=CH-R7, où R6 et R7 sont identiques ou différents et représentent des atomes dthydrogène ou des radicaux alkyles comportant 1 à 4 atomes de carbone et R8 est un radical méthylénique comportant 1 à 6 atomes de carbone.On peut citer comme exemples de composés répondant à cette formule, le pentadiène-1,4, lhexadiène-l,4 et l1octadiène-l,6. De plus, le troisième mono mere peut être un composé cyclique tel que le dicyclopentadiène, le norbornadiène-2,5, le vinylcyclohexène, ltéthylidènenorbornène, le tétrahydro-indène et similaires. Egalement le troisième monomère peut être un composé bicyclique oléfinique tel que le -pinène, qui se réarrange lors de la polymérisation pour former l'insaturation et l'hydrogène allylique qui doivent etre présents dans le terpolymère. On préfère particulièrement les terpolymères d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4 ou d'éthylène, de propylène et de -pinène, ayant des teneurs en propylène comprises dans la gamme de 20 à 70 moles 5, en particulier de 30 à 60 moles est la teneur du troisième monomère étant comprise dans la gamme de 0,2 à 20 moles O,ol, en particulier de 0,5 à 5 moles 6/os le reste étant constitué d'éthylène.Un des terpolymères préférés, qui est un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-1,4 particulièrement utile dans la pratique de l'invention, peut setre préparé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 598 738, selon un procédé de préparation du terpolymère par polymérisation produisant un terpolymère essentiellement amorphe, soluble dans l'huile, ayant un poids moléculaire déterminé et une distribution étroite du poids moléculaire. Pour obtenir un terpolymère à structure amorphe, on utilise un système catalytique soluble de type Ziegler-Natta constitué d'un composé de vanadium, par exemple le triacétylacétonate de vanadium, en combinaison avec un chlorure d'alkyl-aluminium tel que le chlorure de diisobutyl-aluminium. On peut ajuster le poids moléculaire et/ou la distribution du poids moléculaire avec des agents de transfert de charte tels que des métaux alkyles, en particulier les zinc-alkyles ou avec de l'hydrogène. Les solvants de polymérisation que l'on peut utiliser sont limités et on préfère les hydrocarbures aliphatiques insaturés et hydroaromatiques ainsi que certains composés halogénés inertes tels que le tétrachloroéthylène ou unchlorobenzène liquide. On effectue la polymérisation à la température et la pression ordinaires, bien que l'on puisse utiliser des températures et des pressions élevées. Stil est souhaitable, on peut également effectuer la polymérisation à des températures et des pressions réduites. Des températures de réaction comprises entre -40 et +121,10C et des pressions comprises -entre 0,1 et 2,17 MPa conviennent. On peut utiliser dans la pratique de l'invention un autre polymère préféré qui est un terpolymère d'éthylène, de propylène et de -pinène. Ces terpolymères sont des terpolymères essentiellement amorphes et solubles dans l'huile, préparés par polymérisation avec des catalyseurs de Ziegler-Natta.Bien que l'on dispose de nombreuses techniques et de nombreux catalyseurs pour produire les polymères, il est important d'ajuster les conditions de polymérisation et de choisir des combinaisons catalytiques particulières afin d'obtenir les terpolymères amorphes désirés ayant des poids moléculaires particuliers et des distributions étroites du poids moléculaire comprises dans des limites fixées. La Demanderesse a découvert qu'un terpolymère d'éthylène, de propylène et de -pinène est utile comme agent améliorant l'indice de viscosité stable vis-à-vis du cisaillement et possède de plus des propriétés dispersantes lorsqu'on le transforme en le succinimide correspondant, lorsque ce terpolymère a été obtenu selon un procédé de polymérisation particulier.On prépare ce terpolymère selon une réaction modérée par l'hydrôgène, à des températures et des pressions modérées, en présence d'un catalyseur de Ziegler-Natta soluble dans les solvants. On introduit des mélanges gazeux de propylène et d'éthylène avec de l'hydrogène dans un réacteur contenant un solvant ne désactivant pas le catalyseur, tel que le tétrachlorure de carbone, l'hexane, l'heptane, le benzène, le cyclohexane ou similaires. Après addition du système catalytique à deux composants, on ajoute du 3-pinène sous forme d'une solution dans le solvant. Des températures de réaction comprises entre -40 et +121,laC et des pressions comprises entre 0,1 et 2,17 MPa conviennent. Le catalyseur de Ziegler-Natta à deux composants est constitué d'un premier composant qui est un vanadate dfhydrocarbyle, un halogénure dthydrocarboxyvanadyle ou un trihalogénure de vanadyle. Le second composant du catalyseur est un halogénure dtalkyl-aluminium. Les systèmes catalytiques préférés. contiennent comme premier composant de ltorthovanadate de tributyle et comme second composant du chlorure d'éthyl-aluminium ou du sesquichlorure d'éthyl-aluminium.En plus de la gamme des teneurs en monomères du terpolymère précédemment indiquée, les terpolymères que l'on utilise dans la pratique de l'invention ont une structure amorphe selon l'analyse infrarouge, une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 10 000 et 100 00 et une distribution étroite du poids moléculaire inférieure à environ 5, cette distribution étant mesurée par chromatographie de perméation de gel. Ces terpolymères accroissent l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes auxquelles on les ajoute et présentent une résistance remarquablement élevée aux fortes forces de cisaillement subies lors de la lubrification, qui provoquent souvent unedégrada- tion mécanique des polymères à longue channe. Le mode de réalisation relatif au procédé de polymérisation pour préparer un terpolymère d'éthylène, de propylène et de -pinène consiste à mettre un mélange constitué d'athylène, de propylène, de B-pinène et d'hydrogène dans un solvant inerte constitué d'un hydrocarbure aliphatique, aromatique ou halogéné, dans des conditions de polymérisation, en contact avec un catalyseur-de Ziegler-Natta constitué d'un chlorure d'alkylaluminium et d'un vanadate dthydrocarbyle, ces conditions de polymérisation étant une température de -40 à +l21,l0C, une pression de 0,1 à 2,17 MPa et un temps de contact suffisant pour produire un copolymère ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 10 000 et 100 000 et un rapport Hp/Mn FN inférieur à environ 5. Comme précédemment indiqué, les catalyseurs préférés sont constitué de chlorure d'éthyl-aluminium, de sesquichlorure d'éthy}-aluminium ou de leurs mélanges en combinaison avec de l'orthovanadate de tributyle. Plus particulièrement et selon un des modes de réalisation de l'invention concernant le procédé de préparation des terpolymères succinimidiques, on prépare une solution contenant environ 10 à 40 e/o en poids d'un terpolymère d'éthylène et dra, oléfine dans un solvant constitué d'une huile appropriée, par exemple une huile minérale neutre, une huile légère lubrifiante ayant une viscosité comprise entre environ 75 et environ 300 secondes Saybolt universelles à 37,8 C et similaires.En particulier on préfère un terpolymère d'éthylène, de propylène et de B-pinène ou un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-l,4 utile comme additif d'amélioration de l'indice de viscosité des huiles lubrifiantes, en particulier des huiles lubrifiantes à base de pétrole, pour automobiles. On chauffe la solution de l'huile solvante et du terpolymère à une température d'environ 150 à 2500C, en présence d'un excès d'anhydride maléique. Il n'est pas nécessaire d'utiliser un catalyseur ou un amorceur radicalaire et la réaction s'effectue de façon satisfaisante si l'on opère à une température suffisamment élevée. Le produit réactionnel obtenu est l'anhydride succiniquecor- respondant formé par addition de RH sur la double liaison de l'anhydride maléique, R représentant un reste du terpolymère d'éthylène et d'a-oléfine. On chasse ensuite l'excès d'anhydride maléique par distillation sous vide. On transforme le dérivé de type anhydride succinique du terpolymère restant après la distillation, c'est-à-dire le produit du greffage de l'anhydride succinique sur. le terpolymère d'éthylène et d'ocroléfine, en le succinimide correspondant par réaction avec une polyamine telle que la diinothylamino-3 propylamine. Lorsque la réaction est achevée, on chasse l'excès dgamine-par distillation et on fil- tre le produit réactionnel obtenu. Comme précédemment indiqué, on préfère utiliser comme terpolymère d'éthylène et d'a-oléfine, un terpolymère d'éthylène et de propylène et plus particulièrement un terpolymère d'é thylène, de propylène et de -pinène, ou un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-I,4. Dahs la pratique de l'invention, on préfère utiliser un terpolymère d'éthylène et de propylène stable vis-à-vis du cisaillement d'un type convenant à l'incorporation à une huile lubrifiante comme additif améliorant l'indice de viscosité.Lorsqu'on utilise des terpolymères d'éthylène et de propylène stables vis-à-vis du cisaillement dans la réaction précédemment décrite de préparation du dérivé succinimidique, le produit réactionnel de l'invention que l'on obtient est également stable vis-à-vis du cisaillement. Les polyamines que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention correspondent aux formules développées suivantes où R1 et R2 sont identiques et représentent des radicaux alkyles comportant 1 à 4 atomes de carbone; R3 représente un radical alkylénique comportant 1 à 4 atomes de carbone; R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un radical méthylène, polyméthylène, méthine ou polyméthine comportant 1 à 4 atomes de carbone; X1 représente 0, S, NH, N-R1 ou CH2 (si R4 et R5 représentent des radicaux méthylène ou polyméthylène) ou N ou CH (si R4 et R représentent des radicaux méthine ou polyméthine); 5 X2 représente N ou NH; et Y représente NH2 ou R3-NH2; Dans le cas de la formule B, il est évident pour l'homme de l'art que parfois l'une des liaisons sur X1 et/ou X2 est une double liaison selon la nature de X1, X2, Y, R4 et/ou R5, par exemple si S1 ou X2 représente N, Y représente NH2 et R4 et/ou R5 représentent des radicaux méthiniques. On peut citer comme exemples de polyamines de formule A, la diméthylamino-3 propylamine; la diméthylamino-2 éthylamine, la diméthylamino-4 butylamîne et la diméthylamino-2 isopropylamine et comme composés de formule B, l'amino-2 pyridine, l'aminopyrazine, la N-(amino-3 propyl)morpholine, le N-(amino-3 propyl) imidazole et a.N-(amino-2 éthyl)pyrrolidine. On trouvera également d'autres amines appropriées dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 329 658 et nO 3 449 250. Dans la préparation de ces dérivés succinimidiques de perpolymères selon l'invention, on a constaté que pour obtenir un produit présentant les caractéristiques dispersantes optimales lorsqu'on l'incorpore à une huile lubrifiante, on doit utiliser des excès d'anhydride maléique de façon à ce que les moles d'anhydride maléique fixées pour 100 g de terpolymère soient comprises dans la gamme de 0,01 à 1,0. Pour transformer les fonctions anhydrides en succinimide, on peut utiliser entre environ 0,01 et 2,0 moles de polyamine pour 100 g de terpolymère. En général on effectue les réactions de façon à ce que le produit final contienne entre environ 0,01 et 1,0 So en poids d'azote dans le terpolymère afin qu'on atteigne les résultats optimaux lorsqu'on utilise le produit succinilidique obtenu comme additif des huiles lubrifiantes. On préfère effectuer la réaction de l'anhydride maléique et du terpolymère dans un solvant constitué d'une huile, à une température d'environ 160 à 250 C, à la pression atmosphérique ou sous une pression de gaz inerte de 0,1 à 3,55 MPa. On peut effectuer la réaction avec l'amine entre environ 50 et 2000C et de préférence entre environ 100 et 1500e. On peut chasser l'excès d'amine par distillation sous vide entre environ 100 et 3000C après la réaction avec l'amine. Comme précédemment indiqué, on incorpore le dérivé succinimidique de terpolymère selon l'invention en petites quantités comme additif des huiles de pétrole lubrifiantes pour automobiles. Les quantités doivent etre suffisantes pour accroître l'indice de viscosité et améliorer le pouvoir dispersant de l'huile lubrifiante à laquelle on mélange le dérivé de terpolymère de l'invention. Ces petites quantités sont généralement comprises dans la gamme de 0,05 à 10 c/o et de. préférence de 0,5 à 1,5 % du poids final du mélange. Pour faciliter l'introduction du dérivé succinimidique de terpolymère dans l'huile lubrifiante mélangée finale, on peut préparer l'additif sous forme d'un concentré avec un solvant tel qu'une huile lubrifiante légère ayant une viscosité comprise entre environ 75 et environ 300 secondes Saybolt universelles à 37,8oc, pour former un additif concentré contenant environ 5 à 30 et de préférence 10 à 15 ,ó en poids de l'additif. Il est souhaitable que le dérivé succinimidique de terpolymère que l'on incorpore aux huiles lubrifiantes comme additif ait une teneur en azote comprise dans la gamme d'environ 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5 e%O en poids. Lorsqu'on utilise chacun des composés réagissants préférés précédemment indiqués, on obtient un dérivé de terpolymère particulièrement préféré. ainsi, lorsqu'on utilise un terpolymère amorphe stable vis-à-vis du cisaillement constitué d'éthylène de propylène et de -pinène ou d'éthylène, de propylène et d'hexadiène-l,4 ayant un poids moléculaire modéré et une distribution étroite du poids moléculaire, tel qu'un terpolymère amorphe d'éthylène et de propylène ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 20 000 et 50 000, une teneur en propylène d'environ 35 à 50 moles c,S, une teneur en troisième monomère d'environ 0,5 à 3,0 moles 45, le reste étant constitué d'éthylène, une distribution du poids moléculaire inférieure à environ 5 et que lton fait réagir l'anhydride succinique greffé sur ce terpolymère avec la-polyamine préférée, qui est la -diméthylamino-3 propylamine, on obtient un dérivé succinimidique de terpolymère ayant une teneur en azote d'environ 0,25 eb en poids. Une huile lubrifiante contenant une petite quantité de ce produit présente une amélioration de l'indice de viscosité et un pouvoir dispersant important et elle conserve ces propriétés, même lorsqu'on la soumet à des forces de cisaillement élevées. Les exemples non limitatifs suivants illustrent des modes de réalisation de l'invention. Exemples I à VI On prépare plusieurs terpolymères d'éthylène, de propylène et de -pinène. Dans chaque cas on utilise le mode opératoire général : On effectue la polymérisation dans un réacteur muni d'un agitateur à grande vitesse. On sèche soigneusement l'appareil par flambage et on le purge avec de l'azote sec avant d'introduire 1 000 ml de cyclohexane anhydre comme solvant.On fait passer à travers le cyclohexane, en agitant énergiquement, 640 ml/min d'éthylène et 100 ml/min d'hydrogène, pendant 15 minutes à 150C, avant d'introduire le catalyseur de Ziegler-Natta et le -pinène. On ajoute le catalyseur sous forme de solutions à 20 c/o en poids de chlorure de diéthyl-aluminium (DEAC), de dichlorure d'éthyl-aluminium (EADC), de sesquichlorure d'éthylaluminium (EASC) ou d'un mélange de DEAC et d'EASC dans lthep- tane et d'ure solution 0,56 N de vanadate de tributyle (TNBV) dans le cyclohexane avec des seringues hypodermiques. On ajoute le catalyseur à l'aluminium en premier, puis immédiatement le catalyseur au vanadium. On maintient le mélange réactionnel à 200C avec un bain de glace carbonique.Après l'addition du catalyseur, on injecte le -pinène, en continu sous forme d'une solution dans l'hexane, à un débit de 1 ml/min, pendant les quarante premières minutes de polymérisation. Après 60 minutes de polymérisation, on ajoute 15 ml d'alcool isopropylique pour supprimer l'activité catalytique. On lave ensuite deux fois la solution de terpolymère dans le cyclohexane avec 500 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 10 eyé et deux fois avec 500 ml d'eau. On précipite ensuite le terpolymère par addition de 1 500 sl~d'alcool isopropylique en agitant. On triture deux fois le terpolymère obtenu dans du méthanol bouillant, puis on sèche à l000C sous O,10 mmHg. On prépare quatre terpolymères avec divers chlorures d'alkylaluminium et diverses de leurs combinaisons avec du vanadate de tributyle comme catalyseur. Après récupération et purification, on mélange chaque terpolymère dans un solvant constitué d'une huile neutre, à la concentration de 1,5 Jó en poids et on effectue des essais relatifs à la viscosité et à la stabilité vis-à-vis au cisaillement. Après addition à chaque mélange de 0,2 CjO en poids d'un copolymère de méthacrylate abiassant le point d'écoulements on effectue des essais de détermination du point d'écoulement et des essais avec un simulateur de démarrage à froid. Le tableau I ci-après résume les quatre préparations et les essais portant sur les quatre huiles mélangées. (Voir tableau I pages 16 et 17). Comme la quantité des composés réagissants et les conditions opératoires sont les mêmes ou pratiquement les memes dans les quatre exemples, on peut attribuer les différences relatives à la qualité et aux performances des produits au composant particulier de type chlorure d'alkyl-aluminium du catalyseur de Ziegler-Natta. Dans l'exemple I, le catalyseur. à base de DEAC n'est pas très efficace pour l'incorporation du -pinène au terpolymère, comme le montre le taux d'insaturation, tandis que le catalyseur à base d'EADC utilisé dans l'exemple Il est très efficace pour l'incorporation du -pinène au terpolymère. L'EASC utilisé dans l'exemple III est moins efficace que 1'ADC de 1'exemple Il, mais le rendement en terpolymère dans l'exemple III est accru d'un facteur qui atteint presque 3 par rapport à celui de l'exemple Il. La combinaison de DEAC et d'EASC de l'exemple IV est moins efficace que l'EASC seul pour l'incorporation du -pinène; cependant la stabilité vis-à-vis du cisaillement du terpolymère, comme le montre le pourcentage de perte du pouvoir épaississant, est plus satisfaisante que lorsquton utilise 1'EADC ou ltEASC seuls. Exemples V à VIII On prépare divers dérivés succinimidiques de terpolymères d'éthylène, de propylène et de B-pinène et d'éthylène, de propylène et dthexadiène-1,4 par réaction thermique de solutions dans l'huile des terpolymères avec de l'anhydride maléique, puis réaction de l'anhydride intermédiaire avec de la diméthylamino-3 propylamine. Le mode général de préparation est le suivant On dissout 20 g du terpolymère utilisé dans 300 ml de benzène chaud. On ajoute à la solution benzénique 180 g de solvant constitué d'huile minérale neutre n0 7, puis on chasse le benzène de la solution. On traite ensuite la solution du terpolymère dans l'huile avec 4,9 g d'anhydride maléique pendant environ 14 heures à 220-230 C sous une atmosphère d'azote.On chasse 1'excès d'anhydride maléique par traitement du mélange réactionnel à 1500C sous 1,0 mmHg. On filtre le produit et on lave le gâteau de filtre avec du toluène et on traite les filtrats combinés à 1000G et 20 mmHg. On chauffe ensuite la solution huileuse de l'anhydride avec 5,0 g de diméthylamino-3 propylamine pendant 2 heures à 1250C, puis on précipite dans 100 ml d'acétone bouillante. On reprécipite le dérivé succinimidique du terpolymère dans 100 ml d'acétone bouillante après avoir dissous le dérivé de terpolymère dans suffisamment de toluène pour obtenir un produit fluide.On épure finalement le produit à 1000C sous 0,1 mmflg. Pour préparer des huiles mélangées contenant chacun des terpolymères succinimidiques, on incorpore 1,5 / en poids du terpolymère succinimidique dans un solvant constitué d'huile minérale neutre n0 7. On soumet encuite chaque mélange à des essais d'évaluation. On utilise les terpolymères de ss-pinène des exemples Il et III dans les préparations des dérivés succinimidiques et les essais correspondant aux exemples V et VI. Les terpolymères d'hexadiène-l,4 utilises dans les exemples VII et VIII sont des produits commercialisés par E.I, duPont de Nemours & Company. Le terpolymère de ltexemple VII a une moyenne en nombre du poids moléculaire de 32 000 et une teneur en propylène de 37 moles cÓ. Pour les exemples V, VI et VII, on utilise le mode opératoire précédemment décrit. Dans l'exemple VIII on utilise le même procédé de préparation, si ce n'est que la durée de réaction est plus brève et qu'on utilise des quantités plus importantes de composés réagissants et d'huile solvante. Le tableau Il ci-après présente un résumé des quatre préparations et des essais des terpolymères succinimidiques et des huiles mélangées les contenant. (Voir tableau Il pages 18 et 19). Les résultats qui figurent dans le tableau Il montrent que la réactivité du terpolymère de ss-pinène est bien inférieure à celle du terpolymère d'hexadiène-1,4 lorsqu'on effectue la comparaison pour des taux dlinsaturation semblables. Lorsqu'on compare 11 exemple V à exemple VIII, on voit que l'on obtient une teneur plus élevée en succinimide, c'est-à-dire un pourcentage d'azote plus élevé dans le terpolymère, avec le terpolymère d1hexadiène-l,4, bien que dans l'exemple V, on utilise un excès quadruple d'anhydride maléique et une durée de réaction supérieure. On ohserve un effet semblable lorsqu'on compare l'exemple VI et l'exemple VII. Dans l'exemple VII, une quantité double de I'insaturation participe à la formation du succinimide. Lorsqu'on transforme les terpolymères de 7-pinène en dérivés succinimidiques, les propriétés relatives au cisaillement sont améliorées par rapport à celles que présentent les terpolymères eux-memes, comme le montre la comparaison des exemples Il et III aux exemples V et VI. On n'observe pas dtamélioration de la résistance au cisaillement dans le cas des terpolymères d'hexadiène-l,4 après conversion en dérivés succinimidiques. Les terpolymères présentent la même perte du pouvoir épaississant de 19 et 20 % que les dérivés succinimidiques des exemples VII et VIII. Les propriétés des huiles mélangées contenant les terpolymères succinimidiques sont satisfaisantes et les essais au banc de formation de boue montrent que le pouvoir dispersant est excellent.Bien que dans Iteesai initial sur moteur des lubrifiants multigrades pour moteur d'automobile dérivant du pétrole contenant ces dérivés succinimidiques ne présentent pas de bonnes performances, les valeurs moyennes des dépots de vernis sur le moteur sont encourageantes, car ces compositions tétaient pas optimales. R", R" ' = hydrogène, alkyle ou aryle R, R1 = alkyle ou aryle TABLEAU I EXEMPLE I II III IV Polymérisation Composants du catalyecur (mmoles) (1) TNBV (0,75) TNBV (0,75 TNBV (0,75 TNBV (0,75) DEAC (15) EADC (15) EASC (15) DEAC EASC (7,5 7,5) Terpolymère Rendement, g/100 ml de solvant 4,78 2,08 6,6 5,72 Teneur en propylène, % molaire 38 53 51 43 grammes de polymère/mole d'insaturation 36.000 1700 3600 5100 (2) Huile mélangée Viscosité, secondes Saybolt universelles à 37,8 C 221 388 401 287 à 98,9 C 51,3 71,4 69,6 58,2 Indice de viscosité 139 173 158 151 (3) TSCIC, (20 passes) Viscosité, secondes Saybolt universelles à 98,9 C 50,7 60,9 59,1 55,8 TABLEAU I (SUITE) EXEMPLE I II III IV Huile mélangée Perte du pouvoir épaississant, % (4) 7,1 35 38 15,6 Point d'écoulement ( C) -31,7 -31,7 -37,2 -34,4 SDF, viscosité à -17,8 C, op, (5) (6) 1380 1620 1670 1490 Nota : 1. Pour tous les catalyseurs constitués de chlorure d'éthyl-aluminium, les millimoles sont exprimées en millimoles d'aluminium. 2. On effectue tous les essais, sauf ceux relatifs au point d'écoulement et au SDF sur un mélange de solvant constitué d'huile minérale neutre n 7 (ayant une viscosité d'environ 42 secondes Saybolt universelles à 98,9 C) avec 1,5 % en poids de terpolymère. 3. TSCIC = test de stabilité vis-à-vis du cisaillement dans un injecteur de carburant. (viscosité initiale (viscosité de l'huile de de l'huile de base - base avec le polymère avec le polymère) après cisaillement 4. Perte du pouvoir = x 100 épaississant (%) (viscosité initiale (viscosité de l'huile de l'huile de base - de base) avec le polymère) 5. On ajoute avant l'essai 0,2 % en poids de polyméthacrylate abaissant le point d'écoulement. 6. SDF = simulateur de démarrage à froid. TABLEAU II EXEMPLE N V VI VII VIII Type de terpolymère E-P ss-pinène ss-pinène hexadiène-1,4 hexadiène-1,4 grammes de terpolymère 20 20 20 500 Moles d'insaturation 0,012 0,0055 0,0071 0,30 Moles d'anhydride maléique ajoutées par mole d'insaturation 4,2 9,1 7,1 1,04 Huile neutre (solvant) g 180 180 180 4500 Réaction avec l'anhydride maléique Temps,h 14 12 12 8 Temp., C 220-230 225 225 225 Moles de polyamine ajoutées 0,05 0,05 0,05 0,31 % d'azote dans le terpolymère 0,17 0,12 0,30 0,19 % de conversion de l'insaturation en succinimide 10 15 31 11 TABLEAU II (SUITE) EXEMPLE N V VI VII VIII (1) Huiles mélangées Viscosité, secondes Saybolt universelles à 37,8 C 343 353 350 389 à 98,9 C 63,1 64,2 64,6 68,9 Indice de viscosité 151 152 157 160 TSCIC (20 passes) Viscosité, secondes Saybolt universelles à 98,9 C 58,2 58,2 60,4 63,6 Perte du pouvoir épaississant, % 23 28 19 20 Point d'écoulement ( C) -34,4 -37,2 -40 -37,2 SDF, viscosité à -17,8 C CP 1510 1490 1450 1380 Essai de formation de boues " Bench Sludge I " (mm) 0,5 0,7 1,1 1,1 Essai de formation de boues " Bench Sludge II " (mm) 0,7 1,0 1,1 0,4 Nota : 1. Les huiles mélangées des exemples VI, VII et VIII contiennent également 0,2 % en poids d'un polyméthacrylate abaissant le point d'écoulement. L'huile mélangée de l'exemple V ne contient pas l'agent abaissant le point d'écoulement, sauf pour la détermination du point d'écoulement et l'essai de démarrage à froid. REVENDICATIONS 1 - Terpolymère d'éthylène, d'une a-oléfine et d'un termonomère qui est une oléfine capable de subir une réactionde type ène, caractérisé en ce que le terpolymère est modifié par du succinimide. 2 - Terpolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'a-oléfine est le propylène et en ce que le termonomère répond à la formule : R6 CH GH 7 où R6 et R7 , qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone et R8 représente un radical alkylène comportant1 à 6 atomes de carbone, ou est le ss-pinene, le dicyclopentadiène, le norbornadiène-2,5, le vinylcyclohexane, l'éthylidène- norbornène ou le tétrahydro-indène. 3 - Terpolymère selon l'une des revendications 1 ou 2,carac- térisé en ce quton forme l'imide à partir d'une polyamine ré- pondant à la formule où R1 et R2, qui sont identiques ou différents, représentent un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; R3 représente un radical alkylénique comportant I à 4 atomes de carbone; R4 et R5, qui sont identiques ou différents, représentent un radical méthylène, polyméthylène, méthine ou polyméthine comportant 1 à a atomes de carbone; xl représente 0, S, NH, Nr-Rl ou CH2 (si R4 et R5 représentent un radical méthylène ou polyméthylène) ou N ou CH (si R4 et R5 représentent des radicaux méthine ou polyméthine); X2 représente N ou iNB; et Y représente NH2 ou R-NH2. 4 - Terpolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une structure amorphe, une moyenne en nombre du poids moléculaire comprise entre environ 10 000 et 100 000, une teneur en propylène de 20 à 70 moles 9 et une teneur en termonomère de 0,2 à 20 moles e/os le reste étant constitué d'éthylène et un rapport Mp/Mn inférieur à p n environ 5. 5 - Procédé pour préparer un terpolymère à modification succinimidique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à : (a) effectuer une réaction thermique du terpolymère avec de l'anhydride maléique dans un solvant du mélange réactionnel constitué d'une huile, pour produire un dérivé de type anhydride succinique du terpolymère; (b) éliminer l'anhydride maléique n'ayant pas réagi du mélange réactionnel, et (c) faire réagir le dérivé de type anhydride succinique avec une polyamine comportant au moins un radical amino primaire. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction du stade (a) à une température comprise dans la gamme d'environ 160 à 2500C et en ce qu'on effectue la réaction du stade (c) à une température comprise dans la gamme d'environ 50 à 200 C. 7 - Huile lubrifiante composée constituée d'une huile lubrifiante et d'un additif, caractérisée en ce que l'additif est un terpolymère à modification succinimidique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4e