Brevet FR2398704A1 — publié le 19790223

L'industrie de l'amiante rejette d'énormes tonnages de déchets constitués de serpentine Mg3 [Si2O5(OH)4] dont il est souhaitable de rechercher don emplois.De plus,ils contiennent jusqu'à 15% de fibres residuaires d'amiante dont la dispersion dans l'atmosphére constitue une pollution permanente de l'environnement. Selon l'invention, les traitements thermiques sont aptes,d'une Part,à former des materiaux nouveaux propres à divers usages,et, d'autre Part,à détruite les fibres contenues dés que la temperrature de 600 C est dépassée. Les traitements thermiques préconisés par l'invention consistent en operations de fusion ou de frittage ,ainsi que de vitrification. I - FUSION - L"étude analytique des déchets montre qu'ils sont constitués ;pour l'essentiel,de silicate de magnesium ;ils contiennent ,colle impuretés, un peu de chaux et d'alumine, de I à d'oxydes de fer ,du chrome et j-usqulà 0,26 de nickel. Le Tableau I represente la composition chimique en élements essentiels d'un échantillon de rejet moyen broyé å 40 Mesh. - Tableau I SiO2 = 38,I5 Fe2O3 = I0,72 Al2O 3 = I,I5 MgO = 29,02 TiO2 = 0,22 CaO = I,8 Les rejets definis chimiquement par le Tableau @ cons@itue@t en soi un matériau basique de haute refractarité ,leur resistance pyroscopique se situant a environ I6400C. Ils sont,en fait, constitués d'un mélange d'antigorite et de chrysotile ,pauvres en alumine et en nickel, comme on le souhaite pour des emplois refractaires Par chauffage, , ce materiau se transforme tout d'abord en forsterite et en enstatite*La refractarité est donc abaissée Par la présence d'enstatite ,qui fond à I5000C. La forsterite,par contre ,présente une refractarité élevée variant de I800 à I890 C,et trouve des emplois en verrerie et on mélallurgie des métaux non-ferreuz. Selon l'invenyion,on évite la formation d'enstatite par un ajout de magnésie,fixant la silice libre ,l'enstatite se formant à I2000C. Par ailleurs,l'experience montre qu'il y a interêt à deferriser la dechet avant la fusion ,ce qui éleve la resistance pyroscopique de I6400 à I6800C .En outre,la deferrisation s'impose pour des raison@ technologiques ,les electrode de molybdene des fours électriques de fusion nr resistant pas à la reduction oxydante des oxydes de fer ,dont lz teneur dans le lit de fusion ne doit pas dépasser I%. La deferrisation s'effectuaht necessairement en même temps que la récuperation des fibres résiduaires,on évite de la sorte rue la materiau refractaire soit poreux ,les fibres,en se degradant par perte d'eau liée,formant des alvéoles. Selon l1exparience,la deferrisation des rejets stopére par des broyages suivis de s-éparations magnetiques séches ou humides Selon un premier procédé de deferrisation humide Par"débourbage" on opère le broyage après addition de deux fois son poids dieau et l'on sépare à IOO microns .Aprés séchage,le refus est soumis à l'action d'un aimant,et l'on recueille un concentré noir d'aspect métallique et contenant 30,5% de fer et 0,54% de nickel ,ainsi que du chrometnon dosé);le reste etant constitué de silice et de magnesie comportant encore 2,55% de fer .Ce residu de serpentine comporte moins de 1% d'amiante ,que l'on sépare aisément par soufflage ,et peut être tamisé à 0,62 mm. le refus constituant environ~45 en poids de la prise totale Le passant restant trés magnetique ,on opére une séparation en suspension aqueuse à l'aide d'un aimant horizontal tournant en milieu turbulent dont le fond aimanté recueille les grains ma gnetiques Le procédé permet de récupérer : 33 % d'amiante blanchi ; 52 fi de serpentine à moins de I% de fer ; 12,5I % d'oxyde de fer magnetique earichi de nickel et de chrome .. Aprés deferrisation des tailings,ainsi qu'il vient d'être décrit, on les mélange à de la magnesie .A titre d'exemple ,ce mélange comporte 90 % de tailings secs(en poids) et 10 % de magnesie. On opère la fusion dans un four électrique à électrodes, le lit de fusion servant de resistance * Le refractaire en fusion peut être coulé en orme -parpaings, briques.. - ou bien fibré selon des techniques connues (spinner,pulverisation linéaire par jeta de vapeur axiaux ou tangentiels,.. 2 - FRITTAGE - Selon l'invention ,des materiaur refractaires à base de tailings,d1alumine et de magnesie sont obtenus par compres sion et frittage à I0500C La mise en forme s'opéra aprés humidification par pressage Le Tableau 2 comporte des resultats d'essais après mise en forme de disques de 200 mi de diametre et de 20 mm d'épaisseur à l'aide d'une presse de 200 t. - Tableau@2 - Composants Agglomerant Pressage Temperature I Tailings 50% 7,5% d'eau 200t 1050 C Alumine 50 2 Tailinga 40 Alumine 60 @@@@@@@@@@ @@@@ 3 Tailings 30 5% d'eau 200t I050 C Alumine 70 4 TailingsI00 7% d'eau 200t I050 C 5 TailingsI00 IOs lait de chaux 200t I050 C 6 Tailings 50 7,5% d'eau 200t. I050 C magnésie calcinée 50 Les eprouvettes formées dans les conditions definies dans le Tableau 2 offrent une bonne resistance au choc mécanique ou thermique chauffées au rouge sombre,elles sont immergées dans l'eau froide sans se rompre. 3 - VITRIFICATION - Ce traitement, comme le frittage,permet d'obtenir des produits à des temperatures basses ne dépassant pas 1300 C .On a représenté au Tableau 3 la composition chi mique centesimale de ces produits du genre des ceramiques, obtenus par mélange des tailings avec des fondants alcalins ou fluorés,des laitiers de hauts-fourneaut,de la chaux.. - Tableau 3 Composants 7 8 9 10 11 12 Tailings 100 70 60 60 80 64 Chaux 90% 2Q IO Il Soude 10 10 10 10 Laitier de h-f 30 10 11 Car@onate Na 10 3 Pluorure Ca 90% 20 Resultats : - La serpentine pure T soumise à 2 heures de cuisson à 1330 C ne présente ni frittage,ni fusion. - L'échantillon II a fondule creuset d'aluminite à I360eC. - Les échantillons 8,9,IO et I2 ont formé,à 1350 après I heure de cuisson ,ont formé une ceramique de couleur ambrée ,se ca racterisant par une dûreté équivalente à celle du Corindon (9 échelle de Mhs) ,ces materiau pouvant convenir à la fabri cation de meules,d'abrasifs b) Dans unr autre voie de recherche ,on enrichit les tailings en oxydes de fer avant de les soumettra ,comme précedemment en a) , à la vitrification.Une longue experience@'a montré, en effet ,un aj-out d'oxydes de fer ,pouvant atteindre 25% en poids du mélange vitrifiable ,confére au produit de fusion les propriétés suivantes - le point de fusion est abaissé,l'oxyde de fer jouant le r81e de fondant; - Devitrification rapide du verre formé au cours du refroidis sement ménagé; - adherence tenaçe aux métaux ferreux par une liaison de sili cate de fer syncristallisant avec l'oxyde de fer residuel de la surface métallique ,le revêtement resistant au choc du marteau en se matant. - réduit à une granulometrie de 40-70 en mélange avec 10 % de zin-c,il est projetable dans le plasma,formant un revêtement eontre la corrosion,resistant à 11 épreuve des 850 heures en brouillard ealin et en eau agitée oxygenée; adherence solide au ciment Réduit à l'etat fibreux par les moyens connus,le materiau formé p@ut remplaçer l'amiante dans la fabrication du fibro-ciment non-polluant - Les vitroceramiques riches en fer dont les caracteristiques figurent au Tableau 4 ,et qui sont fabriquées à partir des tailings de mines d'amiante,-peuvent ,dans le cadre du brevet français déposé le 10 Mai 1977 sous le n 77 714634 ,eAtre laminés en lames minces pour constituer la base de ruissel lement des insolateurs"à effet de serre",en remplaçement de surfaces métalliques recouvertes de peinture noire ;elles pouvant de même être coulées en forme de parpaings,briques, granulats ,pour constituer des accumulateurs thermiques massifs ou poreux, soit pour la régulation saisonniére dans les maisons solaires, soit pour la réouperation en heures creuses des centrales nucléaires an association avec la soude caustique par laquelle le matériau n'est pas alteré. - Les vitroceramiques formées offrent la microdûreté d'un bon acier trempé et une haute resistance au choc mécanique ou thermique ,constituant des materiaux nouveaux ,pour l'indus trie en remplaçement du basalte,et dans la construction dalleencarrelagea ,escaliers et blocs sanitaires coulés0. Elles offrent,selon l'invention, la singularité d'autre produites à l'aide de cubilots métallurgiques courants et selon des techniques classiques de fonderie. - Selon l'invention,elles peuvent être produites ,d'une façon génerale,par le mélange de matieres minérales naturelles comme les sables,les argiles ,la chaux... ;ou aussi à partir de déchets industriels riches en fer : déchets d'enrichissement par séparateurs magnetiques ou flottation, minerais de fer pauvres, schistes de charbonnages,cendres volantes ,scories de zinc ou de- plomb,bouos résiduelles de l'industrie de la bauxite ou du titane... - Par extension de ce qui précède,on effectue,selon l'invention, éco@omiquementdes mélanges de matariaux naturels et(ou) de rejets industriels de manière à les rendre vitrifiables ,leur composition chimique etant aussi voisine que possible de celle du modéle dit"I95" etabli par l-texperience et défini par le Tableau 4. - Tableau 4 Composition Chimisue Centes@@male(abrégée) @aracteri@tiques Silice : 45,25 . Densité: 2,92 Alumine s 5,84 Coefficient de @@@@@@@@@@@@ de Fe2O3 : I7,64 .dilatation @@ 89.I0-7 chaux : 24,04 .Temperature du liquidus : I250 C magnesie: 0,59 . Microdur@te Na 20 : 5,8I Vickers : 650-70Q Dans le cas particulier de la vitrification ,dans des conditions économiquest des rejets de mine d'amiante,qui sont pauvres en alumine ,en chaux et en élements al@alins et fer, il sera fait appel aux gisements locaux d'argiles ou silicates hydratés d'alumine, aux granits et arènes ,qui sont formés de feldspaths et d@ silicoaluminate de potassium Quant aux rejets industriels aptes à apporter aux serpentines les élements complamentaires ,il faut citer les extraits séchés des boues rouges issues du traitement des bauxites riches en fer, alumine et soude ,dont la composition de deux échantillons figure au Tableau 5 - Tableau 5 Origine Fe2O3 TiO2 SiO2 Al2O3 Na2O I- Canada I9 7,9 2I 2I 7,80 2- France 30 5 I2 I8 7,6 La vitrification de déchets de mines d'amiante enrichis en fer, s'opere en sorte que l'on obtienne ,par des ajouts , une composition aussi voisine que possible de celle du modele figuré au Tableau 4. Toutefois, la présence d'une forte teneur en magnesiu@ exige un apport plus élevé en fondant ,afin que le point do fusion,pour des raisons aSoonomiques,soit abaissé autant que possible ,et,dans la pratique,ne dépasse Pas I300 C. On sait que la miscibilité de la magnesie dans le verre permet de remplaçer partiellement la chaux ,qui est manquante dans la serpentine. On sait galement tue la vitesse de devitrification diminue jusqu'à une teneur de magnesie de 69%, pour croître ensuite ai la teneur en magnesie augmente au-delà de 6 %.,comme on le desire ,pour former does vitroceramiques, les mélanges experi mentés contenant de I5 à 18 % de magnesie. L'ensemble des essais et de leurs résultats figure au Tableau 6 . De leur examen reaultent les observations et les conclusions suivantes t Le frittage homogène apparait à des temperatures de I2500C maintenues pendant I heure de cuisson, offrant un moyen éco nomique de réaliser industriellement des materiaux en forme) de refractarité moyenne pour la construction des fours. . On obtient par une cuisson de I heure entre I250 et I3000C une fusion fluide pour le moulage,par une teneur en oxydes métalliques alcalins de 8 à I3% du poids du mélange,grace à des ajouts de carbonate de souda, ou de mineru̇xx naturels et(ou)rejets industriels apportant,en outre, alumine. . Les compositions 27-28-30 forment un verre fluide offrant une tendance marquée à cristalliser pour former des vitro ceramiques. - Tableau 6 Essai Composition Dûrée T C Resultats N en % Cuisson I Serpentine80 I h I240 Pas de frittage Feldspath I5 Oxyde fer@@@5 2 Comme I I h 1270 Pas de frittage 3 3 Serpentine70 I h I240 Début de- frittage Feldspath 20 Chaux I0 4 Comme 3 I h I270 Début de frittage 5 Serpentine70 I h I240 Pas de frittage Feldspath 10 chaux 10 oxyde fer 5 carb.Na 5 6 comme 5 I h I270 début de frittage 7 7 Serpentine60 I h 1250 début de fusion Feldspath I5 oxyde fer I@ chaux I5 8 Serpentine65 I h I250 frittage Feldspath I5 Oxyde fer I0 chaux 10 9 @erpentine70 I h I270 frittage Feldspath 10 début de fusion oxydoe fer 5 chaux I0 soude 5 I0 Serpentine60 I h I250 frittage Phonolite 30 oxyde fer 10 II Serpentine55 I h I270 début de fusion Phonolite 35 Oxyde fer 10 I2 Serpentine50 I h I270 début de fusion Phonolite 40 oxyde fer I0 13 Serpentine55 I h 1@70 frittage Phonolite 40 Oxide fer 5 I4 Serpentine50 I h I270 frittage Phonolite 35 Soude 5 Oxyde fer I0 Tableau 6 ( Suite 1) Essai Dûrée Composition T C Resultats N cuisson I5 Serpentine 60 I h I250 Frittage honolite 20 oude 10 Oxyde de fer I0 I6 Serpentine 60 I h I270 Frittage Feldspath 25 oude 5 Oxyde fer I0 I7 Serpentine 50 I h I270 Frittage et Feldspath 24 début fusion pâ xyde fer 16 teuse. haux 6 oude 4 I8 erpentine 45 I h I270 Frittage-et débu Phonolite 30 fusion pâteuse oxyde fer I5 haux I0 I9 erpentine 45 I h I270 Fusion pâteuse Phonolite 25 brillante Oxyde fer I5 Soude 5 Chaux I0 20 Serpentine 45 I h I270 Fusion pâteuse Feldspath as brillante Chaux I0 oxyde fer 15 Soude 5 21 Serpentine 51 I h I270 Frittage dur Feldspath 20 Carb.Soude I5 oxyde fer 10 chaux 5 22 Serpentine 50 I h I270 Début de fusion Phonolite 20 fluide Carb.Soude 15 Oxyde fer I0 chaux 5 23 Serpentine 60 I h 1270 Frittage Carb.Soude I5 Oxyde fer 15 chaux 10 24 Serpentine 60 I h I270 Début de fusion Carb.soude 20 pâteuse Alumine 10 Oxyde fer 10 25 Serpentine 55 I h I270 Frittage Carb.soude 20 Tableau 6 ( Sui-te 2 ) Essai Composition Dûrée T C Resultats n cuisson 26 Serpentine 60 I h I270 début de fusion Carb.soude 20 Oxyde fer I5 alumine 5 27 Serpentine 60 I h I270 Frittage dur Boue rouge 25 Carb.soude I5 28 reprisede I9 et I h I270 Fusion fluide et ajout di : tendance à la Carb.soude 5 devitrification oxyde fer 5 29 Reprise de 23 et ajout de : carbOsoude 5 oxyde fer 5 I h I270 Fusion fluide 30 Reprise de 29 et I h 1270 Fusion fluide ajout de : carbonate soude I( REVENDICATIONS I - Nateriaux issus de traitements thermiques de déchets - ou "tailings" - de mines d'amiante,caracterisès en ce qu'ils forment,seuls ou en mélange avec des additifs naturels ou artificiels, des refractaires moulés,ou fibrés,ou frittés, ou des abrasifs,ou des vitriceramiques. 2 - Materiaux de haute refractarité caracterisés en ce que les tailings debarrasés de leurs fibres residuelles,et deferrisés à moins de I% par des broyages et séparations magnetiques sèches et humides ,puia mélangés avec 5 à 20% de magnesie avant d'être fondus au four électrique. 3 - Nateriaux refractaires caracterisés en ce qu'ils sont ob tenus par frittage à I050 C de tailings ou de leur mélange avec 40 à 70 % alumine ou d magnesie 4 - Nateriaux abrasifs caractarisés e-n ce qu'ils sont obtenus par vitrification vers I350 C de mélanges de tailings avec 5 à 25% de chaux,et(ou) 5 à I5% de soude,et(ou) 5 à 35% de laitiers de hauts-fourneaux et(ou) 2 à I5% de carbonate de soude,et (ou) 10 à 25% des fluorure de calcium. - Materiaux vitrifiés du genre des verres et ceramiques formés selon la revendication 4 et caracterisés en ce que les mélange vitrifiables sont additionnés de 5 à 25% d'oxydes de fer. 6 - Les verres formés selon la revendication 5 se caractarisent en ce qu'ils se devitrifient aisément et sont projetables dans le plasma .Additionnés de 10% de zinc et proj@@tés dans le plasma sur les métaux,ils assurent @@@ protection contre la corrosion et contre l'érosion. 7 - Réduit à l'etat fibreux selon des techniques connues,le verre formé selon la revendication 5 adhère solidement au ciment @constituant un materiau de remplacement de l'amiante dans la fabrication de fibro-cimants non-polluants. 8 - Les produits vitrifiés selon les revendications 5 et 6, sont caracterisés ,dans le cadre du brevet fran@ais déposé le 10 mai 197-7 sous le n 77 7I4634 , en ce qu'ils sont aptes à constituer les organes reécepteurs des insolateurs à eff-et de serre et à constituer des masses homogénes ou granulaires pour l'accumulation de la chaleur estivale dans les maisons solaires et pour la régulation des centrales nucléaires en heures creuse-s. 9 - Les vitroceramiques definies par les revendications 4 et 5 se caracterisent en ce qu'allas constituent par moulage, ou par laminage, ou par extrusionsateriaux-en forme surclas sant les basaltes par leur resistance au choc thermique, et pouvant être fabriquées dans les cubilots métallurgiques courants selon les techniques habituelles de fonderie. 10 - Les additifs associés aux tailings salon les revendications 2,4 et 5 peuvent entre eux-mêmes des déchets industriels apportant aux mélanges les élements nacessaires à la fusion, ou au frittage,ou à la vitrification.