Brevet FR2410506A1 — publié le 19790629

L'invention se rapporte à des cellules d'électrolyse dans lesquelles la différence de potentiel nécessaire à ltélectro- lyse est fournie, au moins partiellement, par une conversion pho tovoltaique qui s'effectue au niveau des électrodes. Les travaux de A. FUJISHIMA et K. HONDA ("Nature", volume 238, 7 juillet 1972, pages 37, 38) ont montré qu'une électrode d'oxyde de titane (TiO2), semiconducteur de type n, utilisée comme anode reliée directement à une cathode de platine, plongée dans une solution aqueuse acide ou alcaline et soumise à ltexcita- tion de la lumière est le siège-d'un dégagement d'oxygène ; la courbe de polarisation anodique est suffisamment déplacée vers les potentiels négatifs pour que se développe l'electrolyse de liteau. Ce déplacement de la courbe de polarisation anodique est lié à la différence des niveaux d'énergie entre les trous qui sont formes lors de l'excitation lumineuse et le niveau de Fermi dans le semiconducteur. Les auteurs de cet article suggèrentégalement de remplacer la cathode de platine par une cathode d'un semiconducteur du type p. Celle-ci, excitée par la lumière, voit sa courbe de polarisation cathodique déplacée vers les potentiels positifs, ce qui a pour effet de favoriser également le phénomène d'électrolyse. Dans ces conditions, la décomposition de l'eau peut théoriquement être obtenue sans application d'aucune tension électrique extérieure. Dans un article de la revue Electronics, 30 octobre 1975, pages 38 et 40, il est fait état de travaux effectués sous la direction de Dimiter T. Tchernev au Lincoln Laboratory, Lexington, Mass. Il est expliqué que, si TiO2 effectue théoriquement la conversion photovoltaïque avec un rendement voisin de 100 %, (c'est-à-dire produitun atome d'hydrogène pour chaque photon qu'il absorbe), il n'absorbe par contre, même théoriquement, qu'environ 10 % du spectre solaire, compte tenu de la largeur de sa bande interdite de 11 ordre de 3eV par rapport audit spectre. Dans les ex périences p#ratiques effectuées, ce coefficient a été réduit à une valeur comprise entre 0,5 et 1 %.Dans ces conditions, le rendement global de la photoélectrolyse est insuffisant pour aboutir à une production d'hydrogène à des coût compétitifs vis à vis de ceux des combustibles classiques. La présente invention propose d'améliorer le rendement global d'une cellule de photoélectrolyse. A cet effet, la cellule suivant l'invention, comprenant, un récipient dont au moins une portion de paroi est transparente à la lumière solaire, deux électrodes immergées. dans l'electrolyte et disposées pour que l'anode au moins, constituée en un semiconducteur du type n ait une face disposée en regard de ladite portion de paroi, un électrolyte du type REDOX apte à produire un combustible et un diaphragme perméable aux ions et séparant les surfaces respectives des électrodes où se forment les produits de la réaction, ledit diaphragme définissant deux compartiments étanches l'un par rapport à l'autre à l'intérieur du récipient, est caractérisé par un substrat formant une jonction photovoltaï- que disposée par l'intermédiaire de deux couches métalliques en sandwich entre les électrodes, de manière à former un bloc unitaire encastré dans une ouverture ménagée dans le diaphragme et en contact étanche sur toute sa périphérie avec le bord de ladite ouverture, ledit contact étant à cheval sur la jonction photovoltai- que, ladite jonction ayant une couche transparente à la lumière solaire et la couche métallique et l'électrode accolées à ladite couche transparente étant ellesmêmes transparentes et disposées en regard d'une portion de paroi transparente à la lumière solaire. Grâce à cette structure, on supprime les pertes dues au passage du courant dans la liaison extérieure (puisque celle-ci devient inutile) et, en permettant également la suppression de toute grille métallique collectrice des électrons sur l'anode, on augmente la surface de captation du rayonnement de cette dernière. En outre, le phénomène électrolytique qui se développe au niveau des électrodes n'est plus dû seulement au déplacement favorable des courbes de polarisation de ces électrodes, mais aussi à l'application, aux bornes de ces électrodes, du potentiel de la jonction photovoltaïque intégrée à la structure. On obtient ainsi, non s eulement une augmentation de la différence de potentiel globale, mais encore, la conversion photovoltaïque d'une partie du spectre solaire différente de celle qui est absorbée au niveau des barrières du type Schottky existant entre les électrodes et l'électroly- te.C'est pourquoi il devient ainsi possible, en pratique, de réaliser industriellement des cellules photoélectrolytiques aptes à produire en particulier de l'hydrogène à partir de l'eau- sans application d'aucune tension extérieure et à des prix économiquement intéressants. Suivant une particularité de l'invention, le semiconducteur de type n utilisé pour réaliser mode est de l'oxyde stan nique SnO2, non stoechiométrique et dopé. Ce semiconducteur possède à la fois une excellente stabilité chimique vis à vis d'un grand nombre d'électrolytes et une bonne résistance électrochimique vis à vis des produits des réactions électrochimiques et, en particulier, de l'oxygène à l'état naissant. Sa résistivité peut être ajustée lors de sa préparation sans nuire à sa transparence aux spectres visible et proche-ultra violet. D'autres particularités, ainsi que les avantages de l'invention, apparaltront clairement à l'aide de la description ci-après. Au dessin annexe La figure 1 est le schéma d'une cellule de photoélectrolyse conforme à l'invention ; La figure 2 représente, à échelle éloignée de la réalité, une coupe à travers le diaphragme porteur de la structure comprenant les électrodes et la jonction photovoltaïque intégrée La figure 3 représente schématiquement un mode d'exécution préféré d'une telle structure, dont La figure 4 illustre une variante. A la figure 1, on a représenté une cellule de photoélectrolyse comportant un récipient 1 contenant de l'eau acidulée ou alcaline dans laquelle est immergée une plaquette constituant la structure susvisée avec, d'un côté la partie cathode 2 et, de l'autre, la partie anode 3. Cette structure est décrite plus loin en se référant aux figures 3 et 4. La plaquette 2-3 est montée sur un diaphragme 4 qui sépare le récipient 1 en deux compartiments. Les parois du récipient sont agencées pour permettre l'insolation directe ou Indirecte de la plaquette sur l'une au moins de ses deux faces. Dans le mode d'exécution décrit , il est prévu, à cet effet, un guide de lumière 5 monté dans la paroi en regard de chacune des électrodes 2 ou 3, ou au moins de l'anode 3. Des organes capteurs, non figurés, sont disposés à l'extérieur de la cellule pour recueillir au mieux la lumière solaire. Le diaphragme 4 est une feuille mince poreuse qui laisse passer les ions porteurs de charges électriques, tout en assurant la séparation des produits et la réaction électrochimique. Des moyens, non figurés, sont prévus pourrecueillir l'hydrogène et l'oxygène qui se forment. Le diaphragme 4 est par exemple constitué par une feuille d'amiante dont la cohésion est assurée par une résine, ou une feuilles de matière thermoplastique poreuse, telle que polypropylène traité. Cette feuille a par exemple une épaisseur de 1/10 mm. Elle est découpée selon le contour de la plaquette qu'elle doit recevoir. Plusieurs plaquettes peuvent être montées dans le diaphragme. A la figure 2, on a représenté le joint entre le diaphragme 4 et la plaquette 2-3. Les épaisseurs représentées n'ont pas de rapport avec la réalité. En effet, pour un diamètre de plaquette (celle-ci ayant avantageusement la forme d'un disque) de quelques centimètres, l'épaisseur est de quelques dixièmes de mm et la couche 3 a une épaisseur de quelques milliers d'Angströms. Le joint annulaire 6 est à cheval sur la périphérie de la jonction photovoltaïque intégrée dans la plaquette, ce joint est assuré par une colle appropriée. La réalisation de la plaquette 2-3 peut s'effectuer de la manière suivante On réalise tout d'abord une jonction p#otovoltaique comportant une région postérieure 33, du type p par exemple (figure 3 ou 4) et une région antérieure 21, du type opposé Cn dans l'exemple considéré). De manière connue en soi, on peut, à cet effet, partir d'une pastille de silicium de type p d'environ 3/10 mm d'épaisseur et y former, près de la surface, une jonction np par diffusion du phosphore sur une profondeur de 0,4 micron. D'autres techniques connues peuvent également être utilisées avec le silicium ou d'autres semiconducteurs, ou même la combinaison d'un métal et d'un semiconducteur, pour former des jonctions de différents types. S'il s'agit d'une jonction du type Schottky (métal-semiconducteur), le métal doit constituer la face antérieure et être transparent. Dans les autres cas, la face antérieure peut être du type p ou du type n. La couche la plus mince de la jonction est nécessairement transparente. La jonction photovoltaïque 33-21 est ensuite mise en sandwich entre deux couches métalliques (22 et 32) dont celle qui est située du côté de la couche la plus mince de la jonction, ici la couche 32 est obligatoirement transparente, pour que la lumière puisse pénétrer jusqu'à la jonction. Bien entendu si la couche 21 de la jonction est elle-même constituée par un métal et transparente, la couche 22 devient inutile. Pour compléter la structure 2-3 il reste à disposer, sur les couches métalliques, deux électrodes dont l'une au moins, l'électrode 31 ou anode, est obligatoirement formée d'un semiconducteur du type n et reçoit la lumière. Bien entendu, si on ne dispose une couche semiconductrice que du côté anodique (figure 3), la cathode pourra être constituée parla couche métallique (22) elle-même. Les couches semiconductrices extérieures de la structure sont rapportées par une technique connue : évaporation sous vide ou décomposition chimique en Çapeur, ou alliage, ou sérigraphie et cuisson. La position du diaphragme est indiquée en 4 aux figures 3 et 4. On va maintenant décrire un exemple préféré, en se référant à la figure 3. On réalise une hétérojonction avec CdS (couche 21, du type n) et Cu2S (couche 33, du type p). Sur la couche 21, on forme par évaporation une couche d'indium de 3000 Angstroms d'épaisseur, puis on chauffe à 2000 C pendant 5 mn en atmosphère d'hydrogène. Ayant ainsi obtenu un contact ohmique, on le recouvre par évaporation d'une couche transparente 22 de platine de 3000 Angstroms d'épaisseur. Sur la couche 33 on dépose une couche métallique transparente 32, puis une couche d'oxyde d'étain SnO2 31 de 3000 Angstrams d'épaisseur par décomposition pyrolytique du chlorure d'étain vers 5000 C. L'expérience a montré qu'une cellule conforme à la description qui précède permet la production d'hydrogène avec un rendement global de quelques unités pour cent(5 à 10 %, par exemple). Il doit être bien compris que l'invention n'est pas limit ée au mode d'exécution préférentiel décrit. D'une façon générale, le choix des deux éléments anodique et cathodique formant une jonction est guidé par les considérations suivantes a - Les matières qui les constituent doivent être stables, à la fois en présence des produits des réactions et en particulier d'oxygène et d'hydrogène naissants et dans l'électrolyte utilisé. Celui-ci est de préférence de l'eau acidulée ou alcaline, mais l'emploi d'autres électrolytes n'est pas exclu. L'invention n'est pas limitée au système rédox de lteau- hydrogène/oxygène mais généralisable à des systèmes rédox, réversibles ou non, tels que les systèmes quinoniques comme anthraquinone/ hydroanthraquinone 2,7-disulfonate de sodium, tel le système ferrocyanure/ferricyanure de sodium en milieu alcalin. Dans ces conditions, on réalise un stockage de 1 'énergie lumineuse, solaire en particulier, sous la forme d'énergie chimique. b - L'élément semiconducteur exposé à la lumière formera de préférence une couche mince transparente à celle-ci ayant une épaisseur de l'ordre de quelques centaines ou, de préférence quelques milliers d'Angströms. On peut utiliser, comme semiconducteur du type n, Si, InP, GaAs, CdSe, GaP, CdS, TiO2, SnO2 ; il faut remarquer que GaP et CdS sont les plus intéressants compte tenu de leur bande interdite par rapport au spectre solaire c - L'élément cathodique est avantageusement constitué d'un métal comme le platine ou d'un semiconducteur du type p, comme Si, GaAs, GaP, CdTe, Cu2S. REVENDICATIONS. 1. Cellule contenant un électrolyte du type REDOX apte à produire un combustible, comprenant un récipient dont au moins une portion de paroi est transparente ou comporte un guide de la lumière solaire, deux électrodes immergées dans l'électrolyte et disposées pour que l'anode au moins, constituée en un semiconducteur du type n, ait une face disposée en regard de ladite portion de paroi, et un diaphragme perméable aux ions et séparant les surfaces respectives des électrodes où se forment les produits de la réaction, ledit diaphragme définissant deux# compartiments étanches l'un par rapport à l'autre à l'intérieur du récipient, caractérisée par un substrat formant une jonction photovoltaïque disposée en sandwich par l'intermédiaire de deux couches conductrices, entre les électrodes de manière à former un bloc unitaire encastré dans une ouverture ménagée dans le diaphragme et en contact étanche sur toute sa périphérie avec le bord de ladite ouverture, ledit contact étant à cheval sur la jonction photovoltaïque, ladite jonction ayant une#couche transparente à la lumière solaire et l'électrode accolée à ladite couche transparente étant elle-même transparente et disposée en regard d'une portion de paroi transparente à la lumière solaire. 2. Cellule selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit substrat est constitué par des semiconducteurs différents formant entre eux une hétérojonction et en ce que la cathode est constituée par une couche métallique mince. 3. Cellule selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que l'anode est constituée par une couche mince d'oxyde stannique. 4. Cellule selon la revendication 1, caractérisée par des moyens optiques de concentrer la lumière solaire sur ladite face, à travers ladite portion de paroi. 5. Cellule selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par un joint constitué en une matière étanche de liaison entourant le bord de l'ouverture et la périphérie du bloc unitaire.