Brevet FR2398791A1 — publié le 19790223

La présente invention concerne de nouvelles compositions de marquage et de repérage en mer ainsi qu'un procédé utilisant lesdites composi tions. Il convient dès à présent de souligner que le terme "mer" est utilisé dans son sens large et qu'il s' applique également à toute étendue aqueuse. Il est connu d'utiliser des compositions liquides pateuses ou solides, comprenant notamment de la fluoresceine comme agent colorant ; ces compositions ne donnent pas entière satisfaction, car elles ne permettent pas d'avoir simultanément une facilité de dispersion à la surface de la mer et une vitesse de propagation élevée de la surface colorée quels que soient l'état d'agitation de la mer et la force du vent. L'un des objets de l'invention est de prévoir des compositions de marquage également dénommées marqueurs répondant à ce double but. De façon plus précise, les compositions de marquage et de repérage en mer selon la présente invention du type comprenant au moins un colorant fluorescent et un agent tensio-actif sont notamment remarquables en ce qu'elles comprennent en outre un absorbant sous forme de particules fixant les éléments liquides desdites compositions. Un autre objet de la présente invention est de définir un procédé permettant de repérer aisément lesdites compositions dispersées à la surface de la mer, notamment de nuit, et/ou par mauvaise luminosité due en particulier à la présence de brumes, nuages, brouillards. De tels procédés sont connus utilisant des dispositifs complexes à base de radar, laser, ou radiomètre. Il a été trouvé qu'il était possible d'utiliser des dispositifs plus simples de télédétection, combinés avec les compositions selon la présente invention, en utilisant des dispositifs surélevés par rapport au niveau de la mer, tel que des aéronefs. De façon plus précise, ledit procédé permettant le repérage en mer est notamment remarquable en ce qu'il consiste à exciter ladite zone à l'aide d'une source ultra-violette, puis à repérer ladite zone ainsi excitée. D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux à la lecture de la description qui va suivre. Comme cela a été indiqué plus haut, l'un des buts des compositions de marquage selon la présente invention est de pouvoir se disperser très facilement à la surface de la mer ; c'est pourquoi il a été préféré d'utiliser des compositions pulvérulentes, plutôt que des compositions liquides, pâteuses ou solides. En effet ce sont les présentations pulvérulentes qut offrent la plus grande surface de contact entre la composition de marquage et l'eau qui sont de loin supérieures. Cependant les poudres trop légères ne conviennent pas parce qu'elles risquent d'etre entrainées par le vent à des distances telles que l'homogénéité et la continuité de la surface marquée ne seraient plus assurées. Les compositions de marquage selon l'invention parviennent à concilier les exigences contradictoires entre une surface de contact maxi mum marqueur-eau et une densité suffisante en fixant les composés liquides contenus dans le marqueur, sur des absorbants sous forme de particules caractérisés par une surface spécifique supérieure à 50 m2/g et une dimen sion moyenne des particules comprise entre 2 et 20 microns. Certaines pré sentations de silice conviennent parfaitement, ainsi que le silicate de cal cium hydraté. D'autre part, les compositions de marquage selon la présente inven tion répondent au second but précité à savoir une vitesse de propagation éle vée de la surface colorée quels que soient l'état d'agitation de la mer et ia force du vent. La vitesse de propagation des compositions de marquage décrites ici est de l'ordre de 2 à 3 hectares à l'heure pour une charge de 500 g de la composition. Généralement 3 heures après le contact de la charge avec l'eau, la surface couverte par le marqueur est comprise entre 5 et 10 hectares. Cependant, cette grande vitesse de propagation n'est pas obtenue au détriment de l'homogénéité ni de la stabilité de la surface colorée. En effet on constate que Si à la suite d'une vague déferlante la surface eel5~-e se tro--sze rompue, elle se reforme aussitôt que la surface de l'eau ezt redevenue continue. En outre l'aire marquée se maintient en surface en donnant une migration lente des agents colorés en profondeur. Ces diverses caractéris tiques sont obtenues par l'emploi d'agents tensio-actifs spéciaux et qui @'avaient pas été employez jusqu'à à présent pour la fabrication de marqueurs. Ces agents tensio-actifs appartiennent à la classe des esters phosphoriques partiels de l'acide phosphorique ou de l'anhydride phosphorique avec les alcools gras. Ils sont obtenus par réaction de l'anhydride phosphorique avec les alcools gras dans la proportion de I molécule de p205 pour 2 à 4 molécules d'alcools gras. Ce sont généralement des mélanges complexes comprenant - do esbers phosphoriques i moncalkyl de formule R éftant un radical alkyl comprenant 6 à 22 atomes de carbone - des esters phosphoriques de dialkyl de formule - de l'alcool gras n'ayant pas réagi (de 1 à 25 %) - des traces d'acide phosphorique et d'acide pyrophosphorique. On citera à titre d'exemples non limitatifs de cette catégorie d'agents tensio-actifs les mélanges de mono et diesters phosphoriques obtenus à partir des alcools gras suivants - ltheptanol - l'éthyl 2 hexanol - les n - octanol ; n - nonanol ; n -décanol ; n - undécanol - les isooctanol ; isononanol ; isodécanol ; isoundécanol. Ces derniers sont synthétisés selon le procédé O X O de préparation des aldéhydes gras, puis hydrogénation catalytique. Une autre catégorie d'esters phosphoriques particulièrement intéressante pour la réalisation de marqueurs est synthétisée par réaction de l'anhydride phosphorique avec les alcools gras insaturés par exemple avec des alcools oléique, oléocétyliques, etc... Les esters phosphoriques d'alkyl agissent à la surface de marquage de préférence sous la forme saline par exemple sous la forme de leurs sels alcalins. Il a été découvert que les multiples caractéristiques précitées sont considérablement améliorées si la neutralisation de l'ester phosphorique acide est réalisée à l'instant même où le marqueur est mis en contact avec l'eau. Pour obtenir ce résultat l'ester phosphorique d'alkyl est fixé sous la forme acide sur un absorbant tel que défini plus haut. Il est ensuite mélangé à un sel alcalin anhydre de l'anhydride carbonique par exemple du bicarbonate de soude. I1 est probable que l'amélioration des caractéristiques d'emploi sont dues d'une part à ltexothermicité de la réaction de neutralisation et d'autre part au dégagement important de gaz carbonique. En effet, ces deux actions ont pour conséquence de faciliter 11 action de l'agent tensio-actif sur le colorant et de maintenir les particules d'absorbant à la surface de l'eau pendant un temps suffisant pour assurer la dispersion des matières tensio-actives et colorantes. Eventuellement on renforce ces effets en ajoutant aux compositons de marquage une composition effervescente par exemple un mélange d'acide citrique et de bicarbonate de soude. De toute façon les esters phosphoriques les mieux adaptés pour la réalisation de marqueurs ont un H.L.B. compris entre 6 et 13. On désigne par H.L,B. une échelle de l'équilibre entre les parties hydrophyles et les parties lipophyles de la molécule-; cette représentation est bien connue de l'homme de l'art. Les esters phosphoriques compris dans cet intervalle sont dispersables dans l'eau mais ils n'y sont pas solubles. Une autre caractéristique des compositions de marquage selon l'invention est bien entendu de présenter une certaine coloration, ce qui permet, de jour, de pouvoir repérer aisément la zone marquée. Par suite, outre l'agent tensio-actif et l'absorbant pulvérulent, les compositions de marquage selon la présente invention comprennent également un ou des agents colorants. Il a donc fallu sélectionner les agents colorants de sorte que la détection de la surface marquée soit possible dans les diverses conditions et selon les procédés exposés ci-après et ont été retenus de préférence les couples de colorants comprenant un colorant fluorescent et un deuxième colorant pour ajuster la couleur. A ce titre, le colorant fluorescent le plus fréquemment utilisé est la fluoresceine sodique de formule C20H1005Na2 qui présente un maximum de fluorescence dans l'eau pour la longueur d'onde de 4.935 A. Elle est parfaitement adaptée pour les procédés de télédétection ci-après décrits. De plus elle est compatible avec les esters phosphoriques retenus pour les compositions chimiques de marquage en raison de son caractère anionique qui lui confère une activité de surface. On constate que bien qu'elle soit très soluble dans liteau, l'ester phosphorique ralentit considérablement sa diffusion en profondeur mais par contre accroît sa vitesse de diffusion en surface. Cependant, par mauvais temps et lorsque l'on dispose des seuls moyens de détection visuels, la couleur jaune verdâtre, de la surface marquée avec les co mpositions contenant comme unique colorant de la fluoresceine, n'offre pas un contraste suffisant vis-à-vis de certaines eaux marines, par exemple lorsque les eaux sont ehargées en sédiments ou que des courants marins, ou des hauts fonds forment des effets similaires de coloration. Pour éviter cet inconvénient on couple la fluoresceine avec un correcteur de teintes de préférence rouge ou orange par exemple les colorants Rhodamine, Rhodamine B, Rhodamine G, les colorants Génacryl B etc... La surface marquée avec des compositions contenant des mélanges de ces deux types de colorants apparat selon l'éclairement dans les nuances de l'orange. Des exemples non limitatifs vont maintenant être donnés illustrant des compositions de marquage selon la présente invention. Exemple nO 1 On mélange dans un mélangeur à poudre connu sous le nom de RIBBON BLENDE les constituants suivants - 50 kg de fluoresceine sodique ; - 10 kg de Rhodamine B - 25 kg d'une silice précipitée atomisée dont les caractéristiques sont les suivantes la surface spécifique est de l'ordre de 250 m2/g . la granulométrie donne un refus voisin de 4 % sur un tamis où le vide entre fils est de 0,043 mm (325 MESH) . la dimension moyenne des particules est d'environ 7 microns la prise d'huile est d'environ 350 % en poids. Lorsque le mélange est homogene on coule progressivement - 40 kg d'acide éthyl 2 héxvl phosphorique qui est un mélange du monoester et du diester de l'éthyl 2 hexanol avec l'anhydride phosphorique. Cet acide éthyl 2 hêxyl phosphorique est caractérisé par un indice d'acide à Ph 7 : 210 et un indice d'acide à Ph 9,5 : 255 Lorsque le liquide a été complètement absorbé par le mélange des poudres, le produit a l'apparence d'une poudre sèche. On ajoute alors - 40 kg de bicarbonate de soude ; - 20 kg d'acide citrique préalablement broyé. On obtient ainsi une charge de 185 kg d'une composition chimique pour le marquage et le repérage à la surface des mers appelée également "marqueur pour mer". La composition se présente sous forme d'une poudre foncée, legère, fluide et homogène. La poudre est logée dans divers emballages - des containers qui permettent le largage par avion et la dispersion du contenu lors de l'impact à la surface de l'eau. - des sachets ou des sacs de toile équipés de sorte que l'ouverture soit rapide-au moment de l'emploi. - des tubes munis de flotteurs et présentant de multiples perforations afin d'assurer le contact entre la poudre et l'eau de mer lors de l'emploi. Exemple nO 2 On mélange les constituants suivants dans un mélangeur en "v" tournant autour d'un axe creux par lequel est introduit le liquide, connu sous le nom de PATTERSON KELLY - 50 kg de fluoresceine sodique - 10 kg de rhodamine B - 25 kg de silicate de calcium synthétique hydraté obtenu par réaction thermique de silice de diatomées et de chaux et dont les caractéris tiques sont les suivantes la surface spécifique est de l'ordre de 95 m2/g. la granulométrie donne un refus voisin de 1 % sur un tamis où le vide entre fils est de 0,043 mm (325 MESH) et un refus supé rieur à 96 % sur un tamis ou le vide entre fils est de 0,020 mm. la dimension moyenne des particules est d'environ 2 microns la prise d'huile est d'environ 400 à 500 % en poids. Tout en maintenant la rotation du mélangeur on coule sur le mélan ge homogène des poudres -.50 kg d'acide tridécylphosphorique qui est un mélange du monoester et du diester obtenu par réaction de trois molécules de tridécanol avec une molécule d'anhydride phosphorique. Cet acide tridéeylphosphorique est caractérisé par un indice d'acide à Ph 7 : 170 On ajoute ensuite - 40 kg de-bicarbonate de soude - 20 kg d'acide citrique préalablement broyé. On @@tient ainsi -t- charge de 195 kg d'une composition chimique pour le marquape et le repéra@e à la surface des mers qui est conditionnée de la même façon que pour l'exemple n 1. Exemple n 3 On mélange dans un réacteur à turbine opérant en lit fluide les constituants suivan@s : - 60 kf de fluores@@ine sodique - 20 kg de Phodamine B - 40 kg d'une si@i@e précipitée atomisée et dont les caractéristiques ont été menticnnées @@ns l'exemple n 1. Après homogénéisation iies poudres on coule en 15 minutes . @@ kg @'acide undécylphosphorique obtenu par réaction de quatre molécules d'undécanol avec une molécule d'anhydride phosphorique. Cet acide undécyl phosphorique est caractérisé par un indice d'acide à Ph 7 : 165. du ajoute ensuite : - 40 kg de bicarbonate de soute - 20 kg d'acide citrique préalablement broyé. On maintient la turbine en mouvement jusqu'à l'obtention d'une poudre sèche parfaitement homogène. On obtient ainsi une charge de 230 kg d'une composition chimique pour le marquage et le repérage à la surf-ae des mers qui est conditionnée de lu même façon que pour les exemples précédents. Exemple n é On mélange, dans an mélangeur RIBBON BLENDER utilisé pour la composition de l'exemple n01, les constituants suivants - 50 kg de fluoresceine sodique - 20 kg de Rhodamine B - 40 kg d'une silice précipitée atomisée et dont les caractéristiques ont été mentionnées dans l'exemple nO 1. - 60 kg d'acide oléylphosphorique obtenu par réaction de quatre molécules d'alcool oléique avec une molécule d'anhydride phosphorique. Cet acide a la composition suivante .Acide oléyl phosphorique - 46 % .Acide di (oléyl) phosphorique - 32 % .Alcool oléique - 22 % On ajoute ensuite - 40 kg de bicarbonate de soude - 20 kg d'acide citrique préalablement broyé. On obtient ainsi une charge de 230 kg d'une composition chimique pour le marquage et le repérage à la surface des mers qui est conditionnée de la même façon que pour les exemples précédents. Bien que les esters phosphoriques soient préférentiellement utilisés, il est également possible d'employer d'autres agents tensio-actifs, comme cela apparait dans l'exemple ci-après Exsmple nO 5 On mélange dans un mélangeur RIBBON BLENDER utilisé pour la composition de 11 exemple n01, les constituants suivants - 50 kg de fluoresceine sodique - 25 kg de 4 méthyl - 7 diéthylaminocoumarine - 70 kg de silicate de calcium synthétique hydraté et dont les caractéristiques ont été mentionnées dans l'exemple nO 2. Lorsque le mélange des poudres est homogène on coule en 1 h 20 minutes une solution préalablement réalisée dans une cuve et de composition suivante - 60 kg de kérosène - 20 kg de diéthyleneglycol - 80 kg de sulfonaphténate de soude connu sous le nom de marque sulfonate 85 EB de la Société GERLAND. Ce composé est décrit comme étant le sel de sodium d'un sulfonate de pétrole de masse moléculaire moyenne équiva lente à un groupement sulfonate égale à 450. On ajoute ensuite - 20 kg d'acide citrique préalablement broyé - 45 kg de bicarbonate de soude. On obtient ainsi une poudre légère, fluide, homogène destinée au marquage et au repérage à la surface de mers. D'autres compositions sont également valables dont les proportions pondérales sont approximativement les suivantes - 15 - 35 % de colorants - 10 - 20 % d'absorbant pulvérulent - 10 - 45 % d'agent tensio-actif - 15 - 40 % du mélange bicarbonate de soude-acide citrique broyé. De jour et par bonne luminosité la détection de la surface marquée est aisée à l'oeil nu ; on découvre d'autant plus aisément la surface colorée que l'aire est grande et que le contraste de couleur avec l'eau est plus marqué. Un grand nombre de colorants hydrosolubles ont été essayés avec succès pour formulation de marqueur. Par contre, de nuit et/ou par faible luminosité le repérage devient aléatoire et même impossible avec la majorité des colorants hydrosolubles. C'est pourquoi le second objet de la présente invention est de prévoir un procédé de repérage utilisant les compositions de marquage précédemment décrites. Ce procédé consiste essentiellement à exciter la zone marquée à l'aide d'une source ultra-violette provoquant ainsi une fluorescence induite de ladite zone, puis à détecter ladite zone excitée. I1 convient de remarquer que lesdites compositions de marquage sont parfaitement adaptées audit procédé puisqu'elles comprennent des agents colorants qui fournissent d'une part une coloration très contrastée par rapport à l'aspect de la surface de la mer quels que soient les fonds marins et la présence éventuelle de courants et d'autre part un effet de fluorescence dans le spectre visible lorsqu'ils sont excités par une lumière ultraviolette. De Jour, le rayonnement ultra-violet naturel est tout à fait suffisant pour permettre l'excitation et la détection de la zone marquée. En revanche, lorsque le rayonnement naturel dans l'ultraviolet est insuffisant, l'appareil utilisé pour la détection de la surface marquée, avion, hélicoptère ou bateau, doit etre équipé d'un projecteur émettant une lumière ultraviolette c'est-à-dire dont les longueurs d'ondes sont inférieures à 4.000 A. L'utilisation de ces propriétés de fluorescence est tout particulièrement intéressante au crépuscule et de nuit, par le biais d'une excitation artificielle, au moyen d'un projecteur ou d'un laser opérant dans l'ultra-violet. Dans des conditions météorologiques correctes le signal de fluorescence se révèle ainsi supérieur au "bruit" constitué par l'ambiance lumineuse, et d'autre part le phénomène est parfaitement controlable du fait de l'excitation artificielle.Enfin, l'atténuation du rayonnement incident est très limitée puisque le trajet optique est réduit et que la concentra tion de l'ozone est relativement faible en basse altitude (troposphère) Le projecteur susmentionné est réglable en site et en azimut, et l'ouverture de son faisceau (faisceau conique à section rectangulaire) peut être commandée par focalisation de la lampe par rapport à la parabole de réflexion. Ceci permet en particulier d'élargir le champ d'investiga- tion ou de jouer sur la concentration du rayonnement. Ce projecteur a été plus spécialement conçu pour une utilisation aéroportée. la deuxième phase du procédé selon l'invention est de détecter la zone excitée par le projecteur U.V.Plusieurs capteurs (du type photomultiplicateur) pourraient etre envisagés pour la détection de la fluorescence induite du marqueur, cependant leur utilisation n'autorise pas un lever de doute suffisant et n'assure pas une visualisation de la nappe. Jusqu a présent les applications des caméras de télévision en circuit fermé étaient limitées par la sensibilité des tybes analyseurs. La sortie des tubes analyseurs "S.I.T." (Silicon Intensifier Targe*), puis "I.S.I.T." (Intensifier Silicon Intensifier Target), tubes spéciaux munis d'un "intensificateur" d'images à fibres optiques, a permis la réalisation de caméras pouvant visualiser une scène sous un éclairement aussi faible que 10 4 lux. D'autres matériels sont utilisables, travaillant avec des éclairements encore plus faibles de l'ordre de 10 lux. Ce type de matériel a semblé particulièrement adapté au problème, sur le plan de la faisabilité. La caméra retenue est la D80 ISIT fabriquée par la Société INSPECTRONIC (susceptible de fonctionner avec un éclairement de l'ordre de îG-4 lux). -5 En ce qui concerne le matériel travaillant à 10 lux, il appartient notamment à la Société SOERETEC. Ce matériel est doté d'un contrôle automatique de sensibilité qui agit-directement sur la tension d'alimentation du tube analyseur, évitant ainsi toute saturation importante lors d'un passage sur une cible éclairée,fc'est le cas, par exemple, d'un bateau ayant tous ses feux allumés). Avantageusement, on utilisera un objectif grand-angulaire, à grande ouverture, de 16 mm de focale, cet objectif étant doté d'un filtre ultraviolet pour éviter la rétrodiffusion par l'atmosphère, et surtout par la brume et les nuages, du rayonnement UV émis par le projecteur. Un ensemble de matériels périphériques complète cet équipement : - un moniteur TV destiné à la visualisation des données et au contrôle de la bonne marche des opérations, - un magnétoscope destiné au stockage des informations, en vue de l'étude des documents en temps différé. - un système de localisation de la surface marquée, et d'alarme. Divers essais comparatifs ont été menés qui ont permis de montrer tout d'abord la supériorité des compositions de marquage selon l'invention par rapport aux compositions traditionnelles : dispersion en surface très rapide, maintien en surface et coloration franche demeurant au moins 8 heures. Ces essais ont également montrés que l'association de ces compositions avec le procédé de télédétection à l'ultra-violet était tout à fait satisfaisante, puisque des zones marquées ont pu être excitées et détectées de nuit et par mauvaises conditions météorologiques. Au cours de ces essais la puissance démission du projecteur utilisé était de 850 watts, la lampe W étant normalement située au foyer de la parabole de réflexion. En fait, il faut savoir que l'utilisation de filtres spéciaux destinés à absorber le rayonnement visible parasite, ainsi qu'unie partie des radiations infra-rouges, conduit à une absorption importante de l'énérgie reçue (de l'ordre de 50 %). On peut donc considérer que l'énergie d'excitation recase à la-surface de la mer était de l'ordre de 400 à 500 watts. De plus, les meilleurs résultats ont été obtenus, dans le cas où le procédé était mis en oeuvre à partir d'un avion, à basse altitude, et plus spécifiquement aux alentours de 500 pieds (150m). Dans ces conditions le signal do détection a une signature carac ter3stique telle, qu'il pourrait etre directement et automatiquement utilisé come alarme visuelle. Les applications du prosédé de repérage selon l'invention sont muitiples ; on mentionnera plus particulièrement : de- pe aza des naufragés et de tous objets ou engins tombés à la surface des océans - la signalisation d'embarcations en détresse - l'étude des courants marins - la reconnaissance d'une zone nolluée et l'étude de sa dérive dans le temps. - la surveillance des baignades sur les plages, chaque baigneur étant alors éq'lipé "un sachet comportant une composition de marquage selon la présente invention et libérant volontailement ladite composition lorsqu'il se sent en danger ; dans ce cas, la détection de la zone marquée se fera à partir de dispositifs placés en un endroit surélevé (pylone ou autre). REVEND I CA T I ON S lr Compositions de marquage et de repérage en mer du type comprenant au moins un colorant fluorescent et un agent tensio-actif caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un absorbant sous forme de particules fixant les éléments liquides desdites compositions. 2) Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que ledit absorbant présente une surface spécifique supérieure à 50 m2/g et une dimension moyenne des particules comprise entre 2 et 20 microns. 3) Compositions selon ltune des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que ledit absorbant est de la silice. 4) Compositions selon 11 une des revendications 1 ou 2 caractérisées en ce que ledit absorbant est du silicate de calcium hydraté. 5) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'en plus d'un colorant fluorescent de base, elles comprennent un correcteur de coloration. 6) Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce que ledit colorant de base étant la fluoresceine sodique, ledit correcteur est de la rhodamine, notamment de la rhodamine B. 7) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif utilise appartient à la classe des esters phosphoriques partiels de l'acide phosphorique ou de l'anhydride phosphorique avec les alcools gras. 8) Compositions selon la revendication 7 caractérisées en ce que lesdits esters sont des mélanges de mono et diester phosphoriques obtenus à partir d'alcools gras. 9) Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce que lesdits alcools gras sont choisis parmi les alcools saturés du groupe suivant : heptanol, éthyl 2 hexanol, n - octanol, n - nonanol, n - décanol, n - undêcanol, isooctanol, isononanol, isodécanol, isoundécanol. 10) Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce que lesdits alcools gras sont choisis parmi les alcools insaturés tels que les alcools oléique ou oléocétyliques. 11) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que l'agent tensio-actif utilisé appartient à la classe des sulfonates organiques, par exemple les sulfonates de pétrole. 12) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à Il caractérisées en ce qu'elles comprennent en outre un sel alcalin anhydre de l'anhydride carbonique tel que le bicarbonate de soude, 13) Compositions selon la revendication 12 caractérisées en ce qu'elles comprennent en poids - 15 - 35 % de colorants - 10 - 20 % d'absorbant pulvérulent - 10 - 45 % d'agent tensio-actif - 15 - 40 % du mélange bicarbonate de soude-acide citrique broyé. 14) Procédé de repérage en mer d'une zone marquée à l'aide d'une des compositions de marquage conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qutil consiste à exciter ladite zone à l'aide d'une source ultra-violette naturelle ou artificielle, puis à repérer ladite zone ainsi excitée. 15) Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la source ultra-violette artificielle est un projecteur dont la puissance d'émission est de quelques centaines de watts. 16) Procédé selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisé en ce que la détection de la zone excitée se fait à l'aide d'une camera fonc tionnant à bas niveau avec un éclairement de 10 - 10 lux aux environ. 17) Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce qu'on utilise un objectif grand angulaire, à grande ouverture, préférentiellement de 16 mm de focale. 18) Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à partir d'un aéronef volant à basse altitude telle que 150 m par exemple.