Brevet FR2398089A1 — publié le 19790216

La présente invention concerne des compositions de polyoléfine stables a la lumière. Elle concerne plus particulièrement des compositions de polyoléfine qui sont protégées de L'effet nefaste de la lumière par l'incorporation d'une quantité stabilisatrice (vis-a-vis de la lumière) d'une combinaison (a) d'une hydroxy-2 alcoxy-4 benzophénone ou d'un (hydroxy2' alkylphényl-5')-2 benzotriazole et (b) dtun composé représenté par la formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle ou un radical alkényle contenant entre 1 et 20 atomes de carbone ;R2 représente un radical alkyle de 1 a 8 atomes de carbone ; et R3 représente un radical alkyle, fixé sur l'atome de carbone en alpha, contenant entre 3 et 8 atomes de carbone R1 représente de préférence un radical alkyle contenant entre 6 et 20 atomes de carbone et R2 et R3 représentent tous les deux un radical t-butyle. Il est bien connu que la lumière du soleil et d'autres sources de rayonnement ultraviolet provoquent la dégradation des polymeres, comme cela est mis en évidence par la tendance a la fragilité ou le jaunissement des articles en matière plastique fabriqués avec les polymères. I1 est également bien connu que cette dégradation peut autre empêchée en incorporant dans ou sur de tels articles des agents stabilisants vis-a-vis de la lumière. Divers additifs, utilisés seuls ou en combinaisons, ont été proposés pour prolonger la longevité des articles fabriqués a partir de polyoléfines. Aucun de ces additifs ne s'étant révélé totalement satisfai- sant, on continue à chercher des nouveaux composés, ou des combinaisons de composés, qui soient plus satisfaisants. L'invention propose une composition de matière stabilisée vis-à-vis de l'effet néfaste de la lumière qui comprend une combinaison d'une polyoléfine et de quantités stabilisatrices vis-a-vis de la lumière (a) d'une hydroxy-2 alcoxy-4 benzophénone ou d'un (hydroxy-2' alkylphényl-5')-2 benzotriazole, dans lesquels les substituants alcoxy et alkyle possèdent jusqu'a 12 atomes de carbone, et (b) d'un composé représenté par la formule (I). On obtient en général une stabilisation efficace lorsque les compositions de polyoléfine contiennent entre environ 0,1 % et environ 4,0 % de chacun des composés stabilisants (par rapport au poids de la poly oléfine). Les compositions comprennent de préférence du polypropylène contenant entre environ 0,2 Z et environ 2 7. de chacun des composés stabilisants vis-a-vis de la lumière (par rapport au poids du polypropylène) Les compositions comprennent plus préférablement du polypropylène contenant environ 0,25 Z en poids d'hydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone ou de (2'hydroxy t-octylphényl-5)-2 benzotriazole et 0,25 % en poids de di-t-butyl3,5 hydroxy-4 benzoate de n-hexadécyle (par rapport au poids du polypro glène), Les compositions selon l'invention possèdent une résistance nettement meilleure à la dégradation par la lumière que des compositions analogues comprenant une polyoléfine et des quantités totales égales de n'importe lequel de ces composés stabilisants utilisés seuls. Les compositions selon l'invention fournissent des polyoléfines stables a la lumière qui sont utiles dans des films, des feuilles et des fibres, en particulier dans des films et des feuilles. Les composés stabilisants vis-B-vis des ultraviolets peuvent etre incorporés dans, ou sur, des produits en matière plastique en utilisant n'importe lequel des divers procédés connus dans la technique pour un tel propos, comme par mélange à sec de l'additif avec la polyoléfine sous forme granulaire ou en poudre, puis broyage, malaxage dans un mélangeur Banbury, moulage, coulage, extrusion, gonflement, etc. , par immersion de la polyoléfine sous forme de film, de feuille, de fibres, etc., dans une solution de l'additif dans un solvant approprié comme dans un procédé de teinture), etc. les quantités de composés stabilisants nécessaires pour protéger efficacement la polyoléfine de la dégradation par la lumière depen- dront de la nature de la polyoléfine et de l'importance de l'exposition a la lumière ultraviolette a laquelle l'article sera soumis. Les esters de formule (I) peuvent entre préparés en faisant réagir un acide dialkyl-3, 5 hydroxy-4 benzotlque approprié avec un alcool approprié, en présence d'un catalyseur comme l'acide sulfurique. On peut aussi les préparer en faisant réagir l'alcool approprié avec un chlorure de dialkyl-3,5 hydroxy-4 benzoyle convenable. On peut trouver dans la littérature la préparation de nombreux composés de formule (I). Par exemple, dans les exemples 1-3 du brevet des Etats-Unis dlAmerique nO 3 681 431, Dexter et col. décrivent les préparations des di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoates de n-octadécyle, de nhexyle et de n-dodécyle. Des composés convenables de formule (I) comprennent le di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n-octadécyle, le di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n-hexadécyle, le diisopropyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n-octadécyle, le di-t-octyl-3,5 hydroxy-4 benzoate dlisobutyle, le méthyl3 isopropyl-5 hydroxy-4 benzoate de méthyle, le di-t-amyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de cyclohexyle, le di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'allyle, le diisopropyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de butényle-2 et le n-setyl-3 t-butyl-5 hydroxy-4 benzoate de n-octadécyle Des stabilisants UV convenables de la classe de l'hydroxy2 alcoxy-4 benzophénone comprennent :: l'hydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone, l'hydroxy-2 methoxy-4 benzophénone, l'bydroxy-2 dodécyloxy-4 benzophénone, l'hydroxy-2 n-butoxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2' n-octyloxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2' diméthoxy-4,4' benzophenone, l'hydroxy-2 n-decyl- oxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2' di-n-(octyloxy)-4,4' benzophénone, la dihydroxy-2,2' i-butoxy-4 benzophénone, la dihydroxy-2,2' méthoxy-4 benzophénone et l'hydroxy-2 i-octyloxy-4 benzophénone. Des stabilisants UV convenables de la classe de l'(hydroxy- 2' alkylphényl-5')-2 benzotriazole comprennent : l'(hydroxy-2' t-octylphényl5')-2 benzotriazole, 1' (hydroxy-2' méthylphényl-5')-2 benzotriazole, 1' (hydroxy-2' t-butylphényl-5' )-2 benzotriazole, l'(hydroxy-2' amylphenyl- St)-2 benzotriazole, l'(hydroxy-2' dimethylphéngl-3',5')-2 benzotriazole, l'(hydroxy-2' t-butylphényl-5')-2 chloro-5 benzotriazole, l'(hydroxy-2' toctylphényl-5')-2 méthoxy-5 benzotriazole, I '(hydroxy-2' t-octylphényl-5 ' ) -2 méthyl-5 benzotriazole, 1' (hydroxy-2' dodécylphényl-5')-2 benzotriazole, l'(hydroxy-2' t-butyl-3' méthylphényl-5')-2 chloro-5 benzotriazole et 1' (hydroxy-2' di-t-butylphényl-3'15' )-2 chloro-5 benzotriazole. La combinaison des composés stabilisants vis- -vis de la lumière selon l'invention est utile pour protéger des produits polymériques organiques qui sont normalement l'objet de dégradation par la lumière ultraviolette, en particulier des polyoléfines. Tel qu'on l'utilise dans l'inventison, le terme "p9lyoléfine" comprend des homopolymères, tels que du polyéthylène basse densité, du polyéthylène haute densité, du polypropylène, du polystyrène, du polybutadiène, du polybutylène, du polyisoprène et des homopolymeres analogues, et des copolymères, tels que les copolymeres éthylène- propylène, éthylène-butylène, éthylène-acétate de vinyle, styrene-butadiene, acrylonitrile-styrène-butadiène et des copolymères analogues La combinaison de composés stabilisants a l'action de la lumière décrite ci-dessus peut aussi etre utilisée en combinaison avec d'autres additifs, tels que des antioxydants, des charges, des pigments, des colorants, des agents antistatiques et des additifs analogues. Les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPTES 1 a 6 Procédé général On mélange a sec 100 partie de polypropylène non sta bilisé avec 0,05 partie de di-t-butyl-2,6 méthyl-4 phinol, 0,05 partie de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 hydrocinnamate d'octadécyle, 0,1 partie de stéarate de calcium et 0,5 partie d'un additif de stabilisation, ou d'une combinaison de deux additifs de stabilisation (0,25 partie de chaque additif) qu'on essaye. La composition mélangée est extrudée a une température maximale de 226,6 C et on la pelletise. les pellets sont extrudés en monofilaments à une température maximale de 25l,60C avec un rapport d'étirement de 7/1. Après exposition a un arc au xénon dans un Weather-Ometer pendant diverses périodes, on examine la résistance a la rupture des monofilaments et on exprime les resultats obtenus en % de la résistance initiale du filament, En suivant le procédé décrit ci-dessus, on a obtenu les résultats suivants avec des composés stabilisants et des mélanges de composés stabilisants a l'action des UV. Le tableau ci-aprEs indique (exemples 1-4) les résultats obtenus en utilisant 0,5 partie de chaque stabilisant utilisé seul.On a aussi reporté dans le tableau ci-après les résultats obtenus avec des combinaisons d'hydroxy-2 alcoxy-4 benzophénone ou d' (uydroxy-2' alcoxy phényl-5')-2 benzotriazole avec le dialkyl-3,5 hydroxy-4 benzoate aromatique (exemples 5 et 6, caractéristiques de la technique antérieure) ou avec le dialkyl-3,5 hydroxy-4 benzoate d'alkyle (exemples 7 et 8 > caractéristiques du procédé selon l'invention). TABLEAU Filament % de résistance initiale Ténacité Exemple Additif Denier 800 h 1200 h 1600 h 2000 h 2400 h 2600 h initiale 1* hydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone 133 6,8 91 88 73 67 57 49 (0,50 partie) 2* (hydroxy-2' t-octylphényl-5')-2 134 6,9 96 88 73 62 54 51 benzotriazole (0,50 partie) 3* di-t-butylphényl-2,4 di-t-butyl-3,5 140 6,7 98 79 81 61 63 52 hydroxy-4 benzoate (0,50 partie) 4* di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate 145 7,0 92 89 79 70 62 56 de n-hexadécyle (0,50 partie) 5* 0,25 partie de chacun des additifs 147 6,5 98 88 87 73 75 61 des exemples 1 et 3 6* 0,25 partie de chacun des additifs 169 6,4 91 87 82 72 66 58 des exemples 2 et 3 7 0,25 partie de chacun des additifs 158 7,0 98 94 87 93 85 89 des exemples 1 et 4 8 0,25 partie de chacun des additifs 155 6,2 101 95 96 89 93 79 des exemples 2 et 4 * exemple comparatif Ces résultats montrent que les combinaisons d'additifs de stabilisation selon l'invention permettent d'améliorer nettement la stabilisation-du polypropylène a la lumière. On obtient des résultats analogues en remplacant, de la manière décrite ci-dessus, ltadditif de l'exemple 4 par 0,25 partie de di isopropyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n-octadécyle, de di-t-octyl-3,5 hydroxy4 benzoate dtisobutyle, de méthyl-3 isopropyl-5 hydroxy-4 benzoate de méthyle, de di-t-amyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de cyclohexyle, de di-t-butyl3,5 hydroxy-4 benzoate d'allyle, de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n-octadécyle ou de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n-dodécyle. On obtient des résultats analogues en remplaçant, de la manière décrite dans l'exemple 7, l'hydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone par 0,1 a 4 parties d'hydroxy-2 méthoxy-4 benzophénone, d'hydroxy-2 dodécyloxy-4 benzophénone, d'hydroxy-2 n-butoxy-4 benzophénone, de dihydroxy-2,2' noctyloxy-4 benzophénone, de dihydroxy-2,2' diméthoxy-4,4' benzophénone, de dihydroxy-2,2'-di-n-octyloxy-4,4' benzophénone, de dihydroxy-2,2' i-butoxy-4 benzophénone ou de dihydroxy-2,2' methoxy-4 benzophénone. On obtient des résultats analogues en remplaçant, de la manière décrite dans l'exemple 8, l'(hydroxy-2' t-octylphényl-5')-2 benzotriazole par 0 > 1 å 4 parties d'(hydroxy-2' méthylphényl-5')-2 benzotriazole, d'(hydroxy-2' t-butylphényl-5')-2 benzotriazole, d'(hydroxy-2' amylphényl5')-2 benzotriazole, d'(hydroxy-2' diméthylphényl-3',5')-2 benzotriazole, d'(hydroxy-2' t-butylphényl-5')-2 chloro-5 benzotriazole, d' (hydroxy-21 toctylphényl-5')-2 méthoxy-5 benzotriazole, d'(hydroxy-2' t-octylphényl-5')-2 méthyl-5 benzotriazole, d'(hydroxy-2' n-dodécylphényl-5')-2 benzotriazole, d'(hydroxy-2' t-butyl-3' méthylphényl-5')-2 chloro-5 benzotriazole ou d' (hydroxy-2' di-t-butylphenyl-3',5')-2 chloro-5 benzotriazole. EXEMPLE 9 On obtient des résultats analogues en utilisant, de la façon décrite dans les exemples 7 et 8, 0,125 125 partie de chacun des stabilisants des exemples 1 et 2 et 0,25 partie de lester de l'exemple 4(pour 100 parties de polypropylène). EXEMPLES 10 et ll On obtient des résultats analogues en remplaçant, de la manière décrite dans les exemples 7 et 8, le polypropylène par un copolymère éthylène-butadiène résistant au choc. Bien entendu, diverses modifications peuvent etre apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'etre décrits uniquement a titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition de matière stabilisée vis-d-vis de la dégradation par la lumière, caractérisée en ce qu'elle comprend une polyoléfine normalement sujette à la détérioration par la lumière, des quantités stabilisatrices (a) d'une hydroxy-2 alcoxy-4 benzophénone ou d'un (hydroxy-2' alkylphényl-5')-2 benzotriazole3 dans lesquels les substituants alcoxy et alkyle contiennent jusqu'à 12 atomes de carbone inclus, et (b) un composé de formule dans laquelle R1 représente un radical alkyle ou aikényle contenant entre I et 20 atomes de carbone inclus R représente un radical alkyle de 1 1 à 8 atomes de carbone inclus et R3 représente un radical alkyle sur le carbone en alpha contenant entre 3 et 8 atomes de carbone inclus. 2. Composition selon-la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport au poids de la polyoléfine, entre environ 0,1 et 4,0 Z de chaque composé stabilisateur vis-a-vis de la lumière. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ca qu'elle comprend entre environ 0,2 et 2 % de chaque composé stabilisateur vis-r-vis de la lumière, dans laquelle la polyoléfine est du polypropylène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R2 et R3 représentent un radical t-butyle. 5. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R1 représente un radical alkyle de 6 a 20 atomes de carbone 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée an ce que la polyoléfine est un copolymère de propylène et d'éthylène. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du polypropylène, 0,25 % en poids d'hydroxy-2 n-octyloxy-4 benzophénone et 0,25 Zo en poids de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n- hexadécyle. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle comprend du polypropyiène, 0,25 % en poids d'(hydroxy-2' t-octyl- phdnyl-5l)-2 benzotriazole et 0,25 % an poids de di-t-butyl-3,5 hydroxy-4 benzoate de n-hexadécyle.