Brevet FR2396044A1 — publié le 19790126

La présente invention est relative à une composition de polycarbonate plastifié comprenant en mélange un polycarbonate aromatique de masse moléculaire élevée et une petite quantité d'un sulfonamide plastifiant. lies polycarbonates sont des matières a mouler excellentes, parce que les produits qui sont fabriqués a partir de ces polycarbonates ont une résistance au choc levée, une transparence élevée, dans des limites de températures vastes (résistance au choc élevée en-dessous de -600C et endurance thermique a l'essai "Underwriters Laboratories"de 115 0C avec choc), une bonne stabilité de dimensions, une résistance élevée au fluage et des pro priétés electriques qui en font un support unique pour des pièces porteuses de courant. Mais les polycarbonates sont très difficiles à fabriquer a partir de masses fondues, parce que celles-ci ont des viscosités exceptionnellement élevées. Des essais pour surmonter cette difficulté, par l'incorporation au polycarbonate de substances connues pour diminuer la viscosité d'autres résines, ont en géné- ral échoué. Un grand nombre d'agents normalisés de réglage de la viscosité ont peu ou pas d'effet sur celle du polycarbonate. D'autres composés connus pour leur aptitude a abaisser la viscosité des résines dégradent les résines en polycarbonates. Certains composés, utilisés habituellement pour améliorer les possi bilités de travail des polymères, provoquent une fragilisation sur des polycarbonates lorsqu'on les mélange a ceux-ci, et lorsque la résine est soumise à des températures élevées, comme c'est le cas au moulage. D'autres substances connues, bien qu'elles soient des agents modifiant la rigidité satisfaisants pour d'autres matières plastiques, sont trop volatiles pour être incorporées à des polycarbonates, puisque ceux-ci ont des points de fusion bien plus élevés que de nombreuses autres matières thermoplastiques. On a maintenant trouvé, contre toute attente, qu'en mélangeant une faible quantité d'un plastifiant organique sous forme de particules et un polycarbonate aromatique de masse molecu- laire élevée, la composition de polycarbonate obtenue a une vis comité à l'état fondu réduite et ne devient pas fragile, ni ne se dégrade au moulage, et conserve ainsi sa résistance au choc élevée caractéristique. Suivant l'invention, le plastifiant organique ajouté répond aux formules suivantes dans laquelle R est alcoyle en C1 à C30, cycloalcoyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou aryle substitué dont les substituant sont des alcoyles en C1 à C30, des halogènes, des alcoxy en C1 à C30, des aryloxy ayant de 6 à 14 atomes de carbone, des alcoylthio ayant de 1 à 30 atomes de carbone, ou des arylthio ayant de 6 à 14 atomes de carbone ; et dans laquelle R est en outre alcoxy en C1 à C30, cycloalcoxy ayant de 4 à 10 atomes de carbone, aryloxy ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou aryloxy substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus 7 alcoylamino en C1 à C30, cycloalcoylamino ayant de 4 à 10 atomes de carbone, arylamino ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou arylamino substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus ; dialcoylamino en C2 à C40, dicycloalcoylamino en C8 à C20, alcoylcycloalcoylamino en C6 à C40, diarylamino ayant de 12 à 28 atomes de carbone, alcoylarylamino ayant de 7 à 40 atomes de carbone, cycloalcoylarylamino ayant de 10 à 40 atomes de carbone ou diarylamino substitué, alcoylarylamino substitué, ou cycloalcoylarylamino substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus ; R1 et R2 sont indépendamment l'hydrogène, ou alcoyle en C1 à C30, cycloalcoyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou aryle substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus. dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, A est alcoylène en C1 à C30, arylène ayant de 6 à 14 atomes de carbone, alcoylarylêne ayant de 7 à 30 atomes de carbone, aralcoylène ayant de 7 à 30 atomes de carbone, araldialcoylène ayant de 8 à 30 atomes de carbone, et dans laquelle W est alcoylène en C2 à C10, alcoylidène en C1 à C10' cycloalcoylène ayant de 4 -à 8 atomes de carbone, cycloalcoyl indène ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; --O-, -S-' X et Y sont indépendamment halogène ou alcoyle en C1 à C12 ; a, br c, et d sont des nombres entiers qui sont indépendamment l'un de l'autre O ou 1, avec la condition que la somme de a, b, c et d soit au moins égale à 1. Ces sulfonamides plastifiants sont préparés par des procédés bien connus dans la technique, tel que mentionné dans E.E. Reid, Organic Chemistry of Divalent Sulfur, Chemical Publishing Co., New York, 1958, et suivant ; et dans C.M. Suter, The Organic Chemistry of Sulfur, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1944. La quantité de plastifiant organique utilisée pour la mise en pratique de l'invention peut varier de 0,05 à 5,0 parties environ pour cent parties du polycarbonate aromatique. De préférence, ces plastifiants organiques sont utilisés à raison de 0,25 à 2,0 parties pour cent parties de polycarbonate aromatique. Pour la mise en oeuvre de l'invention, les polycarbonates aromatiques de masse moléculaire élevée qui peuvent être utilisés sont des homopolymères et des copolymères, ainsi que leurs mélanges, qui ont une viscosité intrinsèque de 0,40 à 1,0 dl/g, telle que mesurée dans le chlorure de méthylène à 250C et qui sont préparés en faisant réagir un diphénol sur un précurseur de carbonate.Des diphénols typiques pouvant être utilisés sont le bisphénol-A, le (2,2-bis-(4-hydroxyphényl) propane), le bis(4hydroxyphényl) méthane, le 2,2-bis(4-hydroxy-3-méthylphényl) propane, le 4,4-bis(4-hydroxyphényl) heptane, le 2,2-(3,5,3',5'tétrachloro-4,4'-dihydroxydiphényl) propane, le 2,2- (3,5,3' ,5'- tétrabromo-4,4'-dihydroxydiphényl) propane, le (3,3'-dichloro-4, 4'-dihydroxydiphényl) méthane. D'autres biphénols du type bisphénol sont également disponibles et sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amerque Nos. 2.999.835, 3.028.365 et 3.334.154. Il est bien sûr possible d'utiliser deux ou plusieurs biphénols ou un copolymère d'un biphénol et d'un glycol, ou d'un polyester à terminaison hydroxy ou acide, ou d'un diacide dans le cas où lton souhaite un copolymère ou un interpolymère de carbonate, plutôt qu'un homopolymère, en vue de préparer les polycarbonates aromatiques suivant l'invention. On peut également utiliser des mélanges de l'une quelconque des matières ci-dessus pour obtenir le polycarbonate aromatique. Le précurseur des carbonates peut être un halogénure de carbonyle, un carbonate, ou un haloformiate. Les halogénures de carbonyle qui peuvent être utilisés sont le bromure de carbonyle, le chlorure de carbonyle et leurs mélanges. Parmi les carbonates, figurent le carbonate de diphényle, les carbonates de di- (halo- phényle}, tels que le carbonate de dichlorophényle, le carbonate de dibromophényle, le carbonate de ditrichlorophényle, le carbonate de ditribromophényle, etc., des carbonates de di-(alcoylphényle), tels que le carbonate de ditolyle, etc., le carbonate de dinaphtyle, le carbonate de di-(chloronaphtyle), le carbonate de phényltolyle, le carbonate de chlorophénylchloronaphtyle, etc., ou leurs mélanges. Parmi les haloformiates qui conviennent, on peut citer les bis-haloformiates de biphénols (bischloroformiates d'hydroquinone, etc.) ou de glycols (bishaloformiates d'éthylèneglycol, denéopentyl glycol, de polyéthylène glycol, etc.). Bien que d'autres précurseurs de carbonate se présenteront à l'esprit du spécialiste, le chlorure de carbonyle, dénommé également phosgène, est celui qui est préféré. Sont englobés également les dérivés polymères dcun biphénol, d'un acide dicarboxylique et de l'acide carbonique. Ces composés sont décrits au brevet des Etats-Unis d'Amerique numéro 3.169.121. On peut préparer les polycarbonates aromatiques suivant l'invention en utilisant un régulateur de poids moléculaire, un fixateur d'acide et un catalyseur. Les régulateurs de poids moléculaire pouvant être utilisés pour mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention sont des monophênols, tels que le phénol proprement dit, le chromane-I, le paratert-butylphénol, le para bromophénol, des amines primaires et secondaires, etc. De préf é- rence, on utilise le phénol comme régulateur de masse moléculaire. Un fixateur d'acide qui convient peut être un fixateur d'acide minéral ou un fixateur d'acide organique. Comme fixateurs d'acide organique, on peut citer les amines tertiaires, notamment la pyridine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la tributylamine, etc. Comme fixateurs d'acide minéral, on peut faire appel à un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate, ou un phosphate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux. Les catalyseurs qui peuvent être utilisés peuvent être tous catalyseurs convenables qui facilitent la polymérisation du bisphenol-A et du phosgène. Parmi les catalyseurs qui conviennent figurent des amines tertiaires, telles par exemple la triéthylamine, la tripropylamine, la N,N-diméthylaniline, des composés d'ammonium quaternaire tels que, par exemple, le bromure de tétraéthylammonium, le bromure de cétyltriéthylammonium, l'iodure de tetra-n-heptylammonium, le bromure de n-propylammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraméthylammo- nium, l'ioduré de tétra-n-butylammonium, le chlorure de benzyl triméthylammonium et des phosphonium quaternaires tels que, par exemple, le bromure de n-butyltriphénylphosphonium et le bromure de méthyltriphénylphosphonium. On peut également faire appel à des polycarbonates ramifiés dans lesquels un composé aromatique polyfonctionnel réagit sur le biphênol et le précurseur de carbonate pour donner un polycarbonate thermoplastique ramifié au hasard. Ces composes aromatiques polyfonctionnels contiennent au moins trois groupes fonctionnels qui sont des carboxy, des anhydrides carboxyliques, des haloformyles ou des mélanges de ceux-ci. Comme exemples de ces composés aromatiques polyfonctionnels qui peuvent etre utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer : l'anhydride trimellitique, l'acide trimellitique, le trichlorure de trimellityle, l'anhydride 4-chloroformylphtalique, l'acide pyromellitique, le dianhydride pyromellitique, l'acide mellitique, l'anhydride mellitique, l'acide trimésiquel l'acide benzophénonetétracarboxylique, l'anhydride benzophénonetétracarbo xylique, etc. Les composés aromatiques polyfonctionnels préférés sont l'anhydride trimellitique ou l'acide trimellitique, ou leurs dérivés haloformylés. On peut également faire appel à des mélanges d'un polycarbonate linéaire et d'un polycarbonate ramifié. On prepare la composition suivant l'invention en mélangeant le polycarbonate aromatique de masse moléculaire élevée et l'additif par des procédés classiques. Bien entendu, on peut également utiliser d'autres substances en même temps que le polycarbonate aromatique, et notamment des agents anti-statiques, des pigments, des stabiljsants à la chaleur, des stabilisants aux ultraviolets, des charges de renforcement, etc. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, illustrent l'invention. EXEMPLE I Dans un tambour de laboratoire, on mélange 100 parties d'un polycarbonate aromatique, préparé à partir du 2,2-bis (4- hydroxyphényl > propane et de phosgène en la présence d'un fixateur d'acide et d'un régulateur de masse moléculaire, ayant une viscosité intrinseque d'environ 0,57 à l'additif énuméré au tableau suivant. On charge ensuite le mélange obtenu à une extrudeuse qui opère à 2650C environ1 et on met l'extrudat sous forme de pastilles. On charge ensuite les pastilles dans un appareil à mesurer l'état pastique et on mesure le débit du polymère suivant la norme ASTM D1238-70, Condition 0. Le débit à l'état fondu est indiqué au tableau. En outre, on moule les pastilles par injection à environ 3150C en éprouvettes d'essai de 114,3 x 3,18 mm d'épaisseur environ. On mesure la résistance au choc de ces éprouvettes suivant l'essai Izode de la norme ASTM D-256. La résistance au choc est donnée au tableau. L'échantillon dénommé TEMOIN est du polycarbonate prépare sans additif. TABLEAU Q U f gii =O"N S: 51! 0 s; cl Quantite Debit Ô o o o nt"i (en parties Z) (g/b mn) (kgm/cm) L)h TENOIN Q 10,10 n %0 O m m o m n d O t e eD ot 40 It "l bD CW rl 0:21s 215:01 a \Q) R ',1 U w4 U1 C 18H37 0,5 21 > 45 0 > 853 v Q 8a t ; I o s o 8 8 o" Iaa 0a vV v NHC9H19 0,5 23 > 95 0 > 815 Cl m 1,ô 28,0 0,702 0 CH 3 v =O m ul 6I1\\s CH3 o ss z f ss o=X=o a m =o i u z i 1 [o=a =0 CO Y % ~ r i v &commat; . C) C-7 O O O tv Il résulte des données du tableau ci-dessus que, si l'on ajoute le plastifiant organique suivant l'invention à un polycarbonate aromatique de masse moléculaire élevée, la composition de polycarbonate obtenue a une viscosité à l'état fondu réduite, comme le montre le débit plus élevé à l'état fondu, tout en conservant sa résistance au choc. REVENDICATIONS 1. Composition de polycarbonate plastifié comprenant en mélange un polycarbonate aromatique de masse moléculaire élevée et une faible quantité d'un plastifiant organique, caractérisée en ce que le plastifiant organique répond aux formules dans laquelle R est alcoyle en C1 à C30, cycloalcoyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou aryle substitué dont les substituants sont des alcoyles en C1 à C30, des halogènes, des alcoxy en C1 à C30, des aryloxy ayant de 6 à 14 atomes de carbone, des alcoylthio ayant de 1 à 30 atomes de carbone, ou des arylthio ayant de 6 à 14 atomes de carbone ;; et dans laquelle R est en outre alcoxy en C1 à C30, cycloalcoxy ayant de 4 à 10 atomes de carbone, aryloxy ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou aryloxy substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus ; alcoylamino en C1 à C30, cycloalcoylamino ayant de 4 à 10 atomes de carbone, arylamino ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou arylamino substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus ; dialcoylamino en C2 à C40, dicycloalcoylamino en C3 à C20, alcoylcycloalcoylamino en C6 à C40, diarylamino ayant de 12 à 28 atomes de carbone, alcoylarylamino ayant de 7 à 40 atomes de carbone, cycloalcoylarylamino ayant de 10 à 40 atomes de carbone ou diarylamino substitué, alcoylarylamino substitué, ou cycloalcoylarylamino substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus ; R1 et R2 sont indépendamment l'hydrogène, ou alcoyle en C1 à C30, cycloalcoyle ayant de 4 à 10 atomes de carbone, aryle ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou aryle substitué dont les substituants sont choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus. dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, A est alcoylène en C1 à C30, arylène ayant de 6 à 14 atomes de carbone, alcoylarylène ayant de 7 à 30 atomes de carbone, aralcoylène ayant de 7 à 30 atomes de carbone, araldialcolylène ayant de 8 à 30 atomes de carbone, et dans laquelle W est alcoyle en C2 à C1O, alcoylidène en C1 à C10, cycloalcoylène ayant de 4 à 8 atomes de carbone, cycloalcoylidène ayant de 4 à 8 atomes de carbone ; -0-, -S-, X et Y sont indépendamment halogène ou alcoyle Cl à C12 ;; a, b, c, et d sont des nombres entiers qui sont indépendamment l'un de l'autre 0 ou 1, avec la condition que la somme de a, b, c et d soit au moins égale à 1. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant organique est présent à raison de 0,05 à 5,0 parties en poids environ pour cent parties de polycarbonate aromatique. 3. Composition selon la revendication I ou 2, caractérisée en ce que le polycarbonate aromatique dérive du bisphénol-A. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polycarbonate est un copolymère dérivant du bis phénol-A et du tétrabromobisphénol-A. 5. Composition suivant l'une des revendication précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant organique répond à la formule 6. Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le plastifiant organique répond à la formule 7. Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le plastifiant organique répond à la formule