Brevet FR2404848A1 — publié le 19790427

La présente invention concerne un dispositif destiné à surveiller un constituant dans un mélange fluide et, plus partica- librement, un tel dispositif utilisant un électrolyte solide. L'étude des propriétés des électrolytes solides se poursuit dans de nombreux pays depuis le siècle dernier. Haber et St. Tolloczko ont été les premiers à étudier quantitativement les modifications chimiques des électrolytes solides et à trouver qu'ils obéissent à la loi de Faraday. Haber et d'autres ont construit des cellules de concentration à grande température comportant des électrolytes solides et qui mesurent la force électromotrice (f.e.m.) produite par des réactions des gaz comme CO et 2 dtun côté de la cellule, en maintenant une concentration de 02 constante de l'autre côté.Cela permet le calcul de données thermodynamiques concernant le gaz à des températures différentes. I1 a été proposé d'utiliser cette méthode pour engendrer de l'énergie, pour faire fonctionner des cellules à combustible et pour l'analyse des gaz. La validité de l'équation de Nernst RT f.e,m. - nF Log 2 (1) [oU : la force électromotrice est, dans les conditions de l'équilibre, proportionnelle au potentiel chimique du constituant, lequel est lié à la concentration ou à la pression partielle de ce constituant dans des gaz R est la constante universelle des gaz T es-t la température absolue F est la constante de Faraday n est le nombre des électrons transférés C1 est la concentration d'un constituant d'un côté de l'électrolyte ; et C2 est la concentration du même constituant de l'autre côté de ltélectrolyte], a tout d'abord été démontrée, pour les électrolytes solides, par Ratayama qui a utilisé des cellules à concentration différente d'un amalgame, de forme (Hg + Pb) C1 ElectroJte solide Bromure de plomb (Hg + Pb) C2 En choisissant un système d'électrolyte présentant les caractéristiques suivantes i) ne formant pas de dépôt sur les électrodes ii) ayant la meme réaction de base sur l'une ou l'autre électrode iii) ayant une conductibilité presque purement ionique iv) présentant un ion conducteur apparenté au cons tituant intéressant on peut utiliser des cellules typiques mentionnées selon divers modes d'application a) comme piles de concentration : si la concen tration est connue d'un côté (référence), la force électromotrice de sortie est liée à la concentration de ce constituant de l'autre côté comme appareil de mesure de la concentration, pour des données thermodynamiques, etc. b) comme piles à combustible pour engendrer de l'énergie électrique ; et c) comme pompes : si un courant électrique passe dans l'électrolyte, le constituant approprié ayant des concentrations G1 et C2 de part et d'autre, il y a transfert par diffusion d'une partie du constituant d'un côté à l'autre, l'am pleur de cette diffusion étant surtout déterminée par la quantité de courant électrique qui passe. Pour chacun de ces modes d'application , il y a lieu de considérer le modèle de pile , la matière constituant le ou les électrolytes et la matière constituant les électrodes. On a beaucoup utilisé des électrolytes solides pour construire des piles galvaniques, afin de rassembler les données thermodynamiques, et pour construire des piles à combustible. On a utilisé des électrolytes solides, en forme de disque, constitués de solutions solides comme CaO dans ZrO2 et ayant des lacunes remplies par de l'ion oxygéné dans des piles du type A, A(Q) / électrolyte solide / B, B(O) (où: A(O) est l'oxyde du métal A, et B(O) est l'oxyde du métal B) pour déterminer l'énergie molaire libre de formation de divers oxydes, sulfures et tellurures à des températures élevées. Ces travaux ont redonné de l'intér8t à l'utilisation de cristaux mixtes comme électrolytes solides. Nernst a observé, au début du siècle, le dégagement d'oxygène à l'anode pendant le passage d'un courant continu dans son élément "pour barreau incandescent", habituellement constitué de solutions solides formées de cristaux mixtes comme 0,85 ZrO, 0,15 Y203. Wagner et Schotky ont relié thermodynamiquement les concentrations en défauts ionique d'un composé (ionique ou solution solide) etl'écar-t de la composition par rapport à la stoechiométrie exacte d'une part, à l'activité du constituant dans son environnement, d'autre part Wagner a obtenu et étudié l'ex- pression tion est la somme des nombres de transfert ionique de l'électrolyte F est la constante de Faraday ' 2 est le potentiel chimique de l'oxygène à la cathode ; et p" 2 est le potentiel chimique de l'oxygène à l'anode) pour la force électromotrice (f.e.m.) produite dans une pile galvanique à concentration d'oxygène impliquant un électrolyte solide à conduction mixte. Wagner a expliqué aussi la conductibilité électrique du "barreau incandescent" de Nernst comme étant due à la connue tion des ions hydr-ogène provenant d'une grande concentration en lacunes comportant de l'oxygène mobile dans le réseau. Hund, qui a étudié la densité et le spectre de diffraction des rayons de ces électrolytes solides formés par les oxydes mixtes, a trouvé que la présence d'un cation à valence inférieure comme substituant dans le réseau aboutit à des lacunes d'oxyde assurant ainsi un trajet possible pour la diffusion des ions oxygène. Weininger et Zeemany ont été les premiers à montrer quantitativement que l'ion oxygène est le porteur dans des électrolytes solides comme 0,85 ZrO2, 0,15 Y203, en mesurant l'oxygène dégagé et en établissant une corrélation entre ce dégagement et le courant ayant traversé l'électrolyte. Kingery et ses collaborateurs ont utilisé une analyse faite avec l'isotope 018 stable et un spectromètre de masse pour déterminer la mobilité de l'ion oxygène dans la phase cubique à structure fluorite de la solution solide 0,85 ZrO2 0,15 CaO et ils ont trouvé qu'elle est voisine de l'unité. 'lintéreAt porté au début du siècle à des oxydes comme l'oxyde de zirconium concernait leurs applications possibles à titre de matériau réfractaire ; Vers les années 50, l'intérêt s'est porté sur les caractéristiques de ces oxydes à titre d'électrolytes solides, et des chercheurs de nombreux pays ont contribué à la connaissance de ce domaine.Cela a permis à des chercheurs comme Peters et Mobius d'améliorer le modèle de la pile basique de concentration de gaz de Haber, en utilisant des disques d'électrolytes solides formés par des oxydes mixtes - ThO2, La20,, ZrO2 et Y203, et d'utiliser cela pour étudier les équilibres et à différentes températures, 1000 à 1600ou. Be brevet NO 21 673 de la République Démocratique Allemande présente un modèle pratique d'analyseur de gaz fondé sur une telle pile fonctionnant à des températures élevées et utilisant comme référence un gaz ou un mélange bien enclos métal/oxyde de métal. Be brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 400 054 décrit également un modèle de pile pouvant servir de pile à combustible, de séparateur de 02 et d'un gaz ou de détecteur de la pression partielle de 02. L'expérience acquise lors de l'utilisation de tels dispositifs a permis de mettre en évidence de nombreux problèmes pratiques et de proposer de nombreuses améliorations. Parmi les problèmes les plus graves, il y a a) -de la fragilité et une rupture due surtout à l'uti lisation d'unités céramiques de grande dimension présentant une faible conductivité thermique, à la présence de gradients de température dans l'unité céramique et à un mauvais appariement thermique des matériaux b) de grandes erreurs dues à ce que des zones actives du détecteur sont soumises à un gradient de température,àdes températures différentes du côté échantillon et du côté référence, au montage du détecteur de température en une position différente de la zone active du détecteur, et à des pertes traversant les joints c) Zes erreurs dues à ce que des constituants de l'échan tillon et de la référence n'atteignent pas la tempé rature d'équilibre d) la complexité des modèles conduisant à un prix de revient élevé pour la fabrication et à des diffi cultés pour-la fabrication et l'entretien e) la non-universalité ou spécificité du modèle con duisant à l'emploi de détecteurs spécialisés. La présente invention propose un dispositif destiné à surveiller un constituant dans un mélange fluide. Be dispositif comprend un tube dont la lumière est, sensiblement à mi-longueur, divisée en deux chambres par un disque d'électrolyte solide com- portant un ion conducteur apparenté au constituant à suivre et à surveiller ; le tube est muni d'un organe de chauffage des deux côtés du disque, afin de fournir au disque une chaleur gale aboutissant à une même température de part et d'autre de ce disque, et le disque est muni d'électrodes sur ses faces opposces. Une forme préférée de réalisation de l'invention propose un dispositif comprenant un petit tube ayant en son centre un petit disque mince d'électrolyte solide dont la conduction ionique correspond au constituant à surveiller. Des compartiments symétri ques, disposés de part et d'autre du disque, jouent le rôle de chambres de référence et d'échantillon . Un fil de chauffage, enroulé dans des gorges réalisées sur la partie externe du tube, fournit au disque un chauffage régulier aboutissant à une température égale de chaque côté de ce disque. Des particules métalliques définissent une zone de conduction électronique et maintiennent-un élément de détection de la température en contact étroit avec le disque de chaque côté.Lorsque le disque est maintenu à une température constante et qu'il y a dans la chambre de référence un constituant présent dans un fluide de concentrationconnue, il existe une relation entre la différence de potentiel de part et d'autre du disque, d'une part, et la concentration du même constituant dans la chambre à échantillon. La petite taille du dispositif etsa symétrie thermique lui donnent une grande résistance au choc thermique , ce qui lui permet de répondre très rapidement à des variations de la température qui lui est assignée. Cela permet de faire fonctionner le dispositif avec une force électromotrice constante lorsqu'une référence convenable est enfermée de façon étanche dans la chambre de référence et que l'on choisit un point de fonctionnement à force électromotrice fixe. On ajuste la température de fonctionnement brace à un dispositif de réglage électronique automatique qui modifie cette température jusqu'à ce que la concentration du constituant de référence, par rapport au constituant présent dans l'échantillon, produise au passage du disque une force électromotrice de sortie égale à la force électromotrice choisie.Il existe alors une relation entre la température du disque et la concentration du constituant présent dans l'échantillon. La forme préférée de réalisation propose un modèle simple dont la fabrication est peu onéreuse et faciles et cela donne un élément de détection très petit et solide qui peut survivre dans des environnements hostiles, à de grandes fluctuations de la température, à des variations thermiques cycliques et à des vibrations tout en assurant une mesure plus fiable et précise. Une autre caractéristique du modèle est sa souplesse d'utilisation. Par exemple, les chambres de référence et à échantillon sont interchangeables, et le dispositif peut facilement se modifier de façon à présenter un écoulement constant ou une référence statique ou incorporée, selon les désirs. De même, la facilité de fabrication d'un électrolyte en forme de disque permet de faire appel à un grand choix d'électrolytes pour bien correspondre à l'application envisagée. Une autre caractéristique de cette forme de réalisation, qui est possible en raison du temps rapide de réponse thermique, est le fonctionnement du dispositif selon un mode à force électromotrice constante lorsqu'une référence convenable est enfermée de façon étanche dans le compartiment de référence et que le point de fonctionnement choisi correspond à une force électromotrice fixe. On ajuste la température de fonctionnement grâce à un dispositif de réglage électronique automatique modifiant cette température jusqu'à ce que la concentration du constituant de référence, par rapport à celle du constituant de l'échantillon, produise au passage du disque une force électromotrice de sortie égale à la force électromotrice choisie et fixée. il existe alors une relation entre la température du disque et la concentration du constituant présent dans l'échantillon. L'invention, avec ses caractéristiques et avantages, sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés, à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lesquels la figure 1 montre une coupe passant par le centre du dispositif dans sa forme symétrique la figure 2 montre une façon de réaliser le disque et les compartiments d'un seul tenant la figure 3 montre une coupe du dispositif la figure 4 montre une coupe par le centre du dispositif, dans le cas où la référence est introduite et enfermée de façon étanche la figure 5 montre une coupe par le centre du dispositif comportant un disque jouant le rôle de filtre/organe de retenue de la flamme la figure 6 montre un diagramme synoptique du dispositif de réglage électronique nécessaire pour faire fonctionner le dispositif de l'invention avec une force électromotrice constante la figure 7 montre un graphique présentant la distribution de la température (en ordonnées, OC) sur toute la longueur de l'élément de détection (en abscisses) la figure 8 montre un graphique indiquant la réponse thermique de l'élément de détection en cas de variation de température fixée théorique (ordonnées : élévation de la température, en OC ; abscisses : temps, un côté de carré correspondant à 15 s) la figure 9 montre un graphique de la différence de température (en OC, en ordonnées) de part et d'autre du disque par suite des variations d'écoulement de l'échantillon (en abscisses, en ml/min) la figure 10 montre un graphique de la réponse de l'élément de détection (en millivolts à la sortie, en ordonnées) par suite d'une variation progressive de la concentration (abscisses: temps en secondes) la figure Il est un graphique montrant la force électromotrice en fonction de la température (abscisses : température en K) pour un groupe de courbes à force électromotrice constante dans le cas d'une référence Pd/PdO introduite de façon étanche (ordonnées : pression partielle de 2 en bars) ; et la figure 12 est un graphique montrant la température ae l'élément de détection (en abscisses, en K) dans le cas d'une force électromotrice constante correspondant à un point de réglage de 10 % en O2 (ordonnées: pression partielle de 02 en bars). La figure 1 montre la structure fondamentale du dispositif. Un petit disque mince d'électrolyte solide 1, présentant une grande conductibilité ionique appropriée à la mesure requise et présentant une faible conductivité électronique, sépare deux chambres dont l'une est une chambre 2 de référence et l'autre est une chambre 3 à échantillon, les chambres étant interchangeables en raison de la symétrie du modèle. De chaque côté du disque, une surface spécifique de contact 4 est revêtue d'une couche de poudre poreuse conductrice des électrons.Cette couche peut être appliquée par projection à la flamme ou à l'aide d'une pâte du commerce. Be choix de la poudre dépend du fait que l'on désire ou non un état d'équilibre Si l'on désire un état d'équilibre, un-métal tel que le platine peut convenir, car le platine joue le rôle de catalyseur accélérant le fonctionnement ; si l'on ne désire pas un état d'équilibre, un métal tel que l'argent peut servir. Le revêtement sert aussi à enrober un thermocouple, formé par un fil 5 très fin, au centre de chaque face du disque. On trouve dans~la plupart des cas que la température est presque identique sur chaque face du disque et, alors, un thermocouple suffit et il ne faut qu'un fil conducteur de l'électricité sur la face opposée. Chaque thermocouple émet un signal électrique lié à la température de la face du disque qui lui est associée. Grâce à des fils en une meme matière sur chaque thermocouple, on peut mesurer la force électromotrice correspondant au passage du disque (ou de part et d'autre de ce disque). Les chambres sont délimitées par un cylindre à mince paroi céramique, fabriqué en un matériau approprié ayant une porosité nulle. Ce matériau peut avoir la même composition que le disque ou être une matière céramique dont les caractéristiques correspondent bien à celles du disque. Les chambres et le disque peuvent être réalisés d'un seul tenant 6, comme représenté sur la figure 2, s'ils ont la même composition, ou bien ces éléments peuvent être réalisés en des sections cylindriques séparées 7, comme représenté sur la figure 1. Lorsqu'ils sont réalisés en sections, ils peuvent être réunis à l'aide d'un joint 8 étanche au gaz et à base métallique, à base de verre ou de céramique. Les sections d'extrémité 9 et 10 sont également reliées aux chambres de façon étanche au gaz. Des tubes, reliés de façon étanche au gaz aux sections d'extrémité, constituent des organes d'admission 11 d'un fluide dans chaque chambre et de retrait 12 de ce fluide de chaque chambre. Le choix du matériau constituant les tubes dépend de l'intervalle prévu pour les températures de fonctionnement et du degré potentiel de corrosion du fluide. Les minces fils électriques 5 sortent des chambres par des trous 13 comportant une garniture étanche au gaz et ces fils sont ensuite soudés sur des fils 14 plus épais ayant la même composition et qui constituent les extrémités électriques traversant la section terminale 9. Un fil 15 de chauffage est enroulé de façon serrée autour du cylindre céramique dans des gorges ménagées à la partie externe de ce cylindre, et ce fil est revêtu d'un lut 16 de matière céramique. 'les extrémités de liaison de l'enroulement de chauffage sortent également de la section terminale 9. Un cylindre 17 en un matériau isolant, comme une matière céramique appropriée, est cimenté , à l'aide d'un ciment ou lut réfractaire, aux sections 9 d'extrémité, et l'espace situé entre ce cylindre 17 et le fil de chauffage peut être garni d'une matière fibreuse 18 à propriétésisôlantes et stable aux températures élevées. Une mince enveloppe externe 19 en acier inoxydable, cimentée aux sections 9 d'extrémité,joue le rôle d'une gaine pour l'ensemble. Dans une autre forme de réalisation, représentée sur la figure 4, la matière de référence est enfermée de façon étanche dans le compartiment de référence, ce qui évite la nécessité des tubes d'admission et de sortie correspondants. Dans une autre forme de réalisation, représentée sur la figure5, lorsque le fluide à vérifier se trouve dans un environnement ouvert dans- lequel le dispositif est inséré, ce fluide peut pénétrer par diffusion dans la chambre de mesure en traversant, si nécessaire, un disque 20 jouant le rôle de filtre ou de barrière arrêtant la flamme. La gaine externe 19 doit alors être remplacée par une gaine 21 s'ouvrant au niveau du disque 20. On peut alors faire circuler dans l'autre chambre la matière de référence ou bien enfermer cette matières de référence dans l'autre chambre, comme mentionné ci-dessus, selon les désirs. Dans une autre forme encore de réalisation, lorsque le dispositif comporte une référence qui y est emprisonnée, ce dispositif peut fonctionner avec une force électromotrice constante, comme indiqué dans le diagramme synoptique représenté sur la figure 6. Un diviseur de tension 22 choisit le point théorique voulu de réglage ou la force électromotrice constante. C!1 comparateur électronique 23 compare cette force électromotrice avec la tension de sortie du dispositif et produit, lorsque ces tensions diffèrent, un signal dont la polarité indique le sens de la différence ; ce signal est envoyé dans le dispositif 2 de réglage de la température. Celui-ci augmente ou diminue l'- nergie électrique atteigNnant le fil 15 de chauffage, selon ce qui est nécessaire pour diminuer la différence.Le dispositif parvient à une température à laquelle la référence emprisonne produit, par- rapport au constituant de l'échantillon, une concentration de ce eonstituant telle que la tension de sortie du dispositif est identique au point théorique de réglage. La température du dispositif est lue grâce au thermoc-ouple 5 et,après un traitement convenable en 25, elle peut servir à produire un affichage 26. L'utilisation actuellement la plus courante de ce dispositif à électrolyte solide concerne la mesure de la pression ou tension partielle de l'oxygène dans a mélange gazeux, de sorte que cette application va être choisie pour les détails figurant dans les exemples suivants, bien que, .grâce à-un choix approprié des matériaux, on puisse mesurer d'au- tres constituants. Par exemple, si l'on désire mesurer du chlore, on peut choisir un-électrolyte solide conducteur de ltion chlore et une référence du type métal/chlorure de ce métal. Exemple 1 Le présent exemple concerne un détecteur conçu pour mesurer la pression partielle de l'oxygène, dans des conditions d'équilibre en utilisant comme indication la force électromotrice de sortie lors de la traversée du disque. La structure du modèle est celle représentée sur la figure 5. L'air ambiant ayant pénétré par diffusion dans la chambre 2 fournit le gaz de référence. On choisit un matériau conducteur de l'ion oxygène pour constituer le disque qui a Lin diamètre de 4 à 5 mm et une épaisseur de 0,5 mm, avec une surface active dont le diamètre est d'environ 2 mm.On utilise du fil de platine à 13 % de rhodium, de diamètre O,OOf, pour les thermocouples que lton cimente à l'aide d'une pâte "N 75 Pt" de Johuson et Itatthey. On relie le disque par soudage aux deux sections cylindriques en utilisant de la feuille très mince de cuivre et en chauffant à plus de 100000. L'enroulement de chauffage est du fil de platine de diamètre de 0,002 très étroitement enroulé autour du cylindre et recouvert de lut ou ciment NO 8 (fer en milieu acide). [Ce ciment a également servi pour constituer toutes les autres jonctions étanches, mais l'on peut utiliser d'autres luts ou ciments convenables]. La distribution de la température le long du centre du détecteur, dans le cas d'une puissance d'entrée de 20 W, est représentée sur la figure 7 (températures en OG en ordonnées). La différence de température mesurée entre les faces du disque a été inférieure à 10C. La réponse du détecteur à une variation de réglage de la température en partant à froid, dans ce cas en faisant passer un courant de 20 W, est représentée sur la figure 8, où une constante de temps d'environ 15 s est mise en évidence (longueur d'un côté d'un carré en abscisses ; ordonnées élévation de la température en OC). Après des alternances thermiques répétées et un choc thermique, il n'y a pas eu de signe de fracture ou de rupture du détecteur.En disposant de façon appropriée le tube d'admission, on peut réduire à son minimum l'effet de refroidissement du disque exercé par le fluide, comme on le voit sur la figure 9 (ordonnées : différence de température mesurée en C ; abscisses : écoulement de l'échantillon en ml/min). La figure 10 montre que la réponse du détecteur à une variation progressive de la concentration en oxygène entre O et 100 % de 02 à un débit de 25 ml/min correspond à environ 10C (abscisses : temps en secondes ; ordonnées : tension en mV). Exemple 2 Le présent exemple concerne le choix d'une référence appropriée en vue de la mesure de l'oxygène dans le mode de fonctionnement à force électromotrice constante. il faut que la référence présente une pression partielle de l'oxygène, en fonction de la température, qui soit très stable et reproductible. Un système métal/oxyde de métal présente cette caractéristique. La seconde condition à remplir consiste à trouvervune pression partielle correspondante se situant dans un intervalle de température compris dans l'intervalle de fonctionnement de l'électrolyte solide utilisé. Ainsi, on peut choisir entre 1 et 100 % la concentration partielle de l'oxygène et l'on peut utiliser l'un des électrolytes courants pouvant conduire les ions du type de l'oxygène et qui fonctionne entre 8000 et 13000K. Pour un système métal/oxyde de ce métal, la pression partielle C2 de l'oxygène à une température donnée est fournie par l'équation Log C2 = A + BT (3) où A et B sont des constantes qui dépendent du système et de l'oxyde que l'on utilise. 'lorsqu'on combine l'équation (3) avec ltéquation (1) et que l'on prend n = 4 pour l'oxygène, on obtient f.e.m. = A + B - RT long C1 (4) -4F Un système d'oxyde pouvant satisfaire à cette condition requise est un système Pd/PdO et, en utilisant les données fournies par-Fouletier avec l'équation (4), on peut tracer une famille de courbes dont chacune correspond à une force électromotrice constante et permet de relier la pression partielle de l'oxygène (en ordonnées, en bars) à la température (en E, en abscisses).(Voir la figure 11).En examinant cette figure, on peut-trouver une courbe ou ligne à force électromotrice constante qui convient pour l'intervalle de concentration en oxygène et l'intervalle de température du détecteur en cause. Si l'on choisit la ligne correspondant à une force électromotrice nulle, on obtient pour la pression partielle de l'oxygène du côté échantillon log C1 = 10,3 - 11758 (5) T Cela montre que la température de fonctionnement du dispositif est liée à la concentration régnant dans l'échantil- lon lorsque le dispositif fonctl:onnQ avec une force électromotrice constante. La figure 12 montre la variation de température (en abscisses, OK) correspondant à un intervalle de concentration en oxygène de 5 à 15 % (soit 5 à 15 % de la pressiqn partielle de 2 dans le cas d'une pression totale correspondant à 1 bar en oordonnées) pour une force électromotrice nulle. il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au dispositif décrit et représenté sans sortir du cadre de lrinvention. REVENDICATIONS 1. Dispositif pour la surveillance d'un constituant présent dans un mélange fluide, ce dispositif étant caractérisé en ce qu'il comprend un tube dont la lumière est, sensiblement à mi-longueur, divisée en deux chambres par un disque d'électrolyte solide comportant un ion conducteur relié ou apparenté au constituant à surveiller, ce tube étant muni d'un organe de chauffage agissant sur les deux faces du disque afin de chauffer celuici régulièrement pour qu'il ait une température égale de chaque côté, et le disque étant muni d'électrodes sur ses faces opposées. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le disque et le tube sont d'un seul tenant. 3. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que le disque et le tube sont des éléments séparés qui sont reliés ensemble de façon étanche. 4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'organe de chauffage comprend une bobine de fil enroulé dans des gorges ménagées sur la partie externe du tube. 5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'une des chambres contient une matière de référence et est fermée de façon étanche. 6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que chacune des chambres comporte des organes-pour introduire le fluide dans la chambre en cause et pour en faire sortir ce fluide. 7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'une des chambres est munie d'une barrière arrêtant la flamme.