Brevet FR2401194A1 — publié le 19790323

La présente invention concerne une composition permettant d'améliorer l'ignifugation des mats préimprégnés à hase de polyester halogéné. On entend par mat préimprégné un matériau en résine polyester renforcé par des fibres de verre sous forme habituelle de mats ou de fibres coupées. De façon générale les produits finis sont obtenus par moulage des fibres de verre préimprégnées de la résine polyester. trace à la composition objet de l'invention il est possible de réaliser des matériaux en polyester stratifié présentant un excellent niveau d1auto-extinguibilité et en particulier se classant1 selon les normes françaises de tenue au feu NF P 92.5D1 et NF P 92.507. Les normes de sécurité, pour la protection contre le feu, sont de plus en plus sévères dans la plupart des pays en ce qui concerne ltemploi de matières plastiques, aussi l'intérêt de la composition, objet de l'invention, ntest-il pas à démontrer quand on connatt les difficultés que lon rencontre pour obtenir un haut niveau d'auto-extinguibilité des polyesters. Initialement pour améliorer la tenue au feu des résines polyesters, il a été incorporé dans leur molécule des éléments halogénés comme le chlore et le brome. Toutefois, cette technique n'a pas permis de réaliser des produits possédant une tenue au feu telle qu'on peut l'exiger actuellement. On a essayé d'améliorer la technique précédente en m- langeant à ces polyesters halogénés des composés ignifugeants halogénés ou des composés minéraux pulvérulents à base de divers métaux tels l'antimoine, l'aluminium, le bore et autres. Ces essais se sont soldés par des échecs en ce qui concerne l'obtention d'un haut niveau d'auto-extinguibilité. A la suite des travaux aboutissant à la composition objet de l'invention, il a été decouvert=une synergie entre car- tains de ces produits connus qui permet, lorsqu'on les associe en quantités convenables, de rendre hautement auto-extinguibles les mats préimprégnés à base de polyester halogéné. Cette composition est caractérisée en ce qu'on incorpore en poids pour 100 parties de résine polyester halogéné de - 18 à 40 parties de trioxyde d'antimoine ; - 120 à 300 parties d'alumine hydratée - 8 à 30 parties de décabromodiphényle. Le mode d'introduction de la composition dans la résine ne présente pas de difficulté particulière. La composition peut être préalablement préparée puis introduite en quantité voulue dans la résine. On peut également introduire séparément chacun des éléments de la composition dans la résine. L'essentiel est que chacun des éléments soit soigneusement dispersé dans la résine. Afin de fabriquer le stratifié ignifugé, à base de polyester halogéné, on associe habituellement de 15 à 50 % en poids de fibres de verre par rapport au poids total du mélange, étant bien entendu que le mélange comprend la résine polyester halogéné et la composition ignifugeante décrite précédemment, comprenant le trioxyde d'antimoine, l'alumine hydratée et le décabromodiphényle. L'association des fibres de verre au mélange s'effectue dans les conditions habituelles à la fabrication des préimprégnés. On peut par exemple imprégner les fibres de verre de la combinaison résine polyester halogéné - composition ignifugeante, selon les techniques classiques. Cette composition présente en outre l'avantage de conserver les propriétés des résines polyesters halogénés telles que épaississement de la pâte, préimprégnation dé mats de verre, fluage au moulage du matériau composite ainsi obtenu, propriétés mécaniques des pièces moulées. La résine polyester halogéné utilisée est connue comme une solution dans un solvant monomère vinylique d'un produit de condensation d'au moins un diol halogéné sur un ou plusieurs diacides ou anhydrides dont l'un au moins est porteur d'une insaturation éthylénique. A titre indicatif on peut citer parmi les aiacides éthyléniques : l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide fumarique, et parmi es diacides non éthyléniques : l'acide du l'anhydride orthophtalique, l'acide isophtalique. Toujours à titre indicatif, on peut citer parmi les diols : l'éthylène glycol, le propylène glycol et plus généralement les diols normaux contenant de 2 à 8 atomes de carbone. Comme diol halogéné on peut citer le N,N',bis-éthane 2-ol diamino octochlorodiphényle. Il est recommandé que le rapport moléculaire du diol halogéné aux diols non halogénés soit compris entre 0,5 et l'infi- ni. Le monomère vinylique utilisé comme solvant est en général le styrène utilisé seul ou remplacé totalement ou partiellement par ses dérivés de substitution alkylés ou halogénés ou par dtautres monomères éthyléniques connus de l'homme de l'art. Dans ce type de résine polyester le rapport pondéral du produit de condensation des diols sur les diacides au solvant monomère vinylique est habituellement compris entre 0,4 et 3 et de préférence entre 0,7 et 2. Ces résines polyesters halogénés contiennent également tous les adjuvants utilisés habituellement dans les résines polyesters comme par exemple les inhibiteurs destinés à assurer leur bonne conservation et à régler leur aptitude à durcir. Les exemples suivants illustrent l'objet de l'invention, l'exemple 1 étant donné à titre comparatif. Les quantités de chacun des composants sont données en parties en poids. EXEMPLE 1 Dans un mélangeur approprié on homogénéise les composants suivants a) une résine de maléate de propylène glycol et de N,N', bis-éthane-2-ol diamino octochlorodiphényle en solution dans le styrène (UKAPON 76 300 des Produits Chimiques Ugine Kuhlmann) ; b) du trioxyde d'antimoine c > de l'alumine hydratée d) du décabromodiphényle ; e) du styrène f) du stéarate de zinc comme agent de démoulage g) du perbenzoate de t.butyle comme initiateur de durcissement ; h) de l'oxyde de magnésium comme agent épaississant. La pâte obtenue est versée sur une machine classique pour la fabrication des mats préimprégnés. On ajoute de 28 à 30 % en poids de fibres de verre par rapport au poids total du mélange. La feuille préimprégnée réalisée est laissée 1 à 2 jours à durcir, puis moulée à 140-160 C sous une pression de 50 à 1DO bars pendant 2 à 3 minutes. On réalise selon ce mode opératoire trois plaques de 40 x 30 x 0,3 cm en faisant varier les quantités des éléments de la composition ignifugeante. Les formulations de ces trois plaques données en parties en poids ainsi que les résultats de tenue au feu sont présentés dans le tableau suivant Composants Plaque A Plaque B Plaque C a 100 100 100 b 20 - 20 c 150 150 30 d 10 10 e 5 5 s f 4 4 4 g 2 2 2 h I I I Classement d'ignifugation M2 M2-M3 M2 selon la norme NF P 92501 EXEMPLE 2 Toutes les conditions de l'exemple 1 étant reprises à l'exception de la composition ignifugeante donnée dans le tableau suivant, on fabrique des plaques d'épaisseur supérieure à 0,1 cm dont le classement de tenue au feu est MI selon la norme NF P 92501. Composants D E F G H I a 100 100 100 100 100 100 b 18 20 20 20 40 20 c 120 120 200 150 120 150 d 8 10 10 30 30 10 REVENDICATIONS 1. Composition permettant d'améliorer l'ignifugation des mats préimprégnés à base de résine polyester halogéné caractérisé en ce qutà 100 parties en poids de résine, on incorpore en poids - 18 à 40 parties de trioxyde d'antimoine - 120 à 300 parties d'alumine hydratée - 8 à 30 parties de décabromodiphényle. 2. Composition selon la revendication I caractérisée en ce que les 100 parties en poids de résine sont à base de maléate de propylène glycol et de N,N' bis-éthane-2-ol diamino octachlorodiphényle. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que l'on associe au mélange de résine, de trioxyde d'antimoine, d'alumine hydratée et de décabromodiphényle de 15 à 50 % en poids de fibres de verre. 4. Matériau stratifié à base de résine polyester halogéné ayant un classement de tenue au feu Mt selon la norme NF P 92501 caractérisé en ce que pour 100 parties en poids de résine il contient en poids - 18 à 40 parties de trioxyde d'antimoine - 120 à 300 parties d'alumine hydratée ; - 8 à 30 parties de décahromodiphényle. 5. Matériau selon la revendication 4 caractérisé en ce que les 100 parties en poids de résine sont à base de maléate de propy lène glycol et de N,N'-bis-éthane-2-ol diamino octachlorodiphényle. 6. Matériau selon l'une des revendications 4 à 5 caractérisé en ce qu'il contient de 15 à 50 % en poids de fibres de verre par rapport au poids du mélange de résine, de trioxyde d'antimoine, d'alumine hydratée et de décabromodiphényle.