Brevet FR2407964A1 — publié le 19790601

La présente invention concerne des colorants azoi- ques nouveaux et leurs complexes de cuivre, notamment ceux qui portent un groupe apte à réagir avec la cellulose. Les colorants de la présente invention répondent, sous la forme acide libre, à la formule dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R est un atome dthydrogène ou un groupe alkyle en C1 à c4, Y est un groupe acyle, Q est un groupe apte à réagir avec la cellulose, n a une valeur de 1 à 4, x est égal à O ou 1, m a une valeur de 1 à 3, le noyau A pouvant encore être substitué, excepté par un groupe S03H, le groupe RtQ)N.(CH2)n- est en position méta ou para par rapport au groupe azolque et,lorsque Q renferme un noyau de striazine, un atome de carbone de ce noyau est lié directement au groupe NR. R représente de préférence un groupe méthyle ou notamment un atome dthydrogène. n est de préférence égal à 1. R1 est de préférence un atome d'hydrogène. Le groupe acyle Y est un groupe non chromophore dépourvu de substituants aptes à réagir avec la cellulose. Il est préférable que Y soit un groupe alcanoyle éventuellement substitué, ayant 1 à 3 atomes de carbone. Des substituants de ce groupe comprennent S03H, OH et Cl. Une autre classe appréciée de groupes Y comprend des groupes aroyle, notamment des groupes benzoyle éventuellement substitué. Des substituants convenables pour cette forme de Y comprennent S03H et Cl. On apprécie également la classe des groupes arylsulfonyle Y, notamment un groupe benzènesulfonyle éventuellement substitue. A titre d'exemples de groupes qui peuvent représenter Y dans la formule (1), on peut mentionner les groupes sulvants - acétyle, - sulfo-acétyle, - benzoyle, - sulfobenzoyle, - benzènesulfonyle, - toluenesulfonyle, par exemple p-toluènesulfonyle. Il est habituellement préférable que n soit égal à 2 ou 3, notamment lorsque le colorant, dans son ensemble, ne présente pas d'autres substituants hydro-solubilisants. Des colorants appréciés ne portent pas d'autre substituant sur le noyau A ou portent un ou deux autres substituants choisis entre des radicaux COOH, alkyle en C1-C4, alkoxy en C1 C4, halogéno, notamment chlore, CN, N02 ou OH. A titre d'exemples de groupes aptes à réagir avec la cellulose, on peut mentionner les groupes sulfonyle aliphatiquesqui portent un groupeester-sulfurique en position ss par rapport à l'atome de soufre, par exemple des groupes ss-sulfato- éthylsulfonyle, des radicaux acyle à insaturation a,ss d'acides carboxyliques aliphatiques, par exemple de l'acide acrylique, de l'acide a-chloracrylique, de l'acide a-bromacrylique, de l'acide propiolique, de l'acide maléique et des acides monoet dichloromaléiques ; on peut mentionner de meme les radicaux acyle d'acides qui portent un substituant apte à réagir avec la cellulose en présence d'une base alcaline, par exemple le radical d'un acide aliphatique halogéné tel que l'acide chloracétique, les acides (3-chloro- et ss-bromopropioniques et les acides a,ss-dichloro- et dibromopropioniques ou des radicaux des acides vinylsulfonyl- ou ss-chloréthylsulfonyl- ou -sulfato- éthylsulfonylendométhylènecyclohexanecarboxyliques.D 'autres exemples de groupes aptes à réagir avec la cellulose sont des groupes tétrafluorocyclobutylcarbonyle, trifluorocyclobuténylcarbonyle, tétrafluorocyclobutyléthénylcarbonyle, trifluoro cyclobutényléthénylcarbonyle ; des radicaux 1,3-dicyanobenzé- niques halogénés activés tels que les radicaux 2,4-dicyano-3,5difluoro-6-chlorophényle, 2,4-dicyano-3,5-difluoro-6-nitrophé- nyle, 2,4-dicyano-3,5,6-trifluorophényle, 2,4-dicyano-3,S,6- trichlorophényle, 2,4,6-tricyano-3,5-difluorophényle, 2,4,6tricyano-3,5-dichlorophényle et des radicaux hétérocycliques qui contiennent 1, 2 ou 3 atomes d'azote dans leur noyau hétérocyclique et qui portent au moins un substituant apte à réagir avec la cellulose sur un atome de carbone du noyau. Il y a lieu de remarquer que de nombreux groupes réactifs peuvent être définis à la fois comme des groupes hétérocycliques ou acyle , étant donné qu'ils sont formés d'un groupe acyle portant un substituant hétérocyclique. Par commodité, dans les cas où le noyau hétérocyclique porte le substituant apte à réagir avec la cellulose, on considère habituellement qu'il s'agit de groupes réactifs hétérocycliques dans le présent mémoire. A titre d'exemples de ces radicaux hétérocycliques, on peut mentionner les radicaux suivants 2: 3-dichloroquinoxaline-5- ou 6-sulfonyle, 2:3-dichloroquinoxaline-5- ou 6-carbonyle, 2:4-dichloroquinazoline-6- ou 7-sulfonyle, 2:4: 6-trichloroquinazoline-7- ou 8-sulfonyle, 2:4:7- ou 2:4:8-trichloroquinazoline-6-sulfonyle, 2:4-dichloroquinazoline-6-carbonyle, 1:4-dichlorophtalazine-6-carbonyle, 4:5-dichloropyridazon-1-yléthylcarbonyle, 2:4-dichloropyrimidine-5-carbonyle, 4-(4':5'-dichloropyridaz-6'-cne-1-yl)-benzoyle, 2-chlorobenzothiazole-6-carbonyle, 3,6-dichloropyrazin-4-carbunyle, 4-(4'::5'-dichloropyridaz-6'-one-1'-yl)-phénylSulfonyle ; des groupes 4,6-dihalogénopyridin-2-yle et 2,6-dihalogénopyridin-4-yle activés tels que les groupes suivants 3,4,5,6-tétrafluoropyridin-2-yle, 2,3,5, 6-tétrafluoropyridin-4-yle, 2,5,6-trifluoro-3-cyanopyridin-4-yle 2,5' , 6-trichloro-3-cyanopyridin-4-yle, 2, 6-difluoro-3-cyano-5-chloropyrldin-4-yle, 2,6-difluoro-3s5-dichloropyridin-4-yle et plus particulièrement les groupes triazinyle ou pyrimidinyle. Des exemples de groupes pyrimidinyle particuliers sont des groupes pyrimidin-2-yle ou -4-yle ayant un atome ou un groupe apte a' réagir avec la cellulose, notamment Cl, Br ou F, dans l'une au moins des positions 2, 4 et 6 restantes. La position 5 peut porter divers substituants tels que Cl ou CN qui ne sont normalement pas aptes, en eux-mêmes, à réagir avec la cellulose mais qui peuvent favoriser la réactivité de substituants dans d'autres positions du noyau de la pyrimidine.A titre d'exemples représentatifs de ces groupes pyrimidinyle, on peut mentionner les groupes suivants : - 2 ,6-dichloropyrimidin-4-yle, - 4,6-dichloropyrimidin-2-yle, - 2,5,6-trichloropyrimidin-4-yle, - 4,5,6-trichloropyrimidin-2-yle, - 5-chloro-2-méthylsulfonyl-6-méthylpyrimidin-4-yle, - 2, 6-dichloro-5-cyanopyrimidin-4-yle, - 4,6-dichloro-5-cyanopyrimidin-2-yle, - 2,6-difluoro-5-chloropyrimidin-4-yle, - 4,6-difluoro-5-chloropyrimidin-2-yle, - 2,6-difluoro-5-cyanopyrimidin-4-yle, - 4, 6-difluoro-5-cyanopyrimidin-2-yle. Des exemples de groupes triazinyle particuliers comprennent les groupes triazin-2-yle qui portent des atomes ou des groupes aptes à réagir avec la cellulose dans l'une des positions 4 et 6 ou dans ces deux positions. Dans ce cas, on dispose d'une large plage d'atomes ou de groupes aptes à réagir avec la cellulose, tels que des groupes aryloxy activés ou divers groupes liés par un atome de soufre, mais les atomes ou groupes réactifs que l'on préfère sont F, Br ou notamment C1 des groupes ammonium quaternaire tels que des groupes tri-(alkyle inférieur)-ammonium, par exemple des groupes (CH3)3N- et pyridinium, notamment ceux qui dérivent d'acides pyridine-carboxyliques, en particulier de l'acide nicotinique. Les groupes triazinyle portant un seul atome ou un seul groupe réactif sur le noyau en position 4 ou 6- peuvent porter un substituant inapte à réagir avec la cellulose dans la position 4 ou 6 restante. A titre d'exemples de ces substituants non réactifs, on peut mentionner des groupes alkyl- ou arylthio, des groupes alkoxy ou aryloxy et des groupes amino éventuellement substitués. Des formes appréciées de ces groupes comprennent des groupes alkoxy inférieur, ctest-à-dire en C1 à C4, par exem ple méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy et butoxy, et des groupes (alkoxy inférieur)-alkoxy inférieur, par exemple (3-mé- thoxyéthoxy, p-éthoxyéthoxy, des groupes phénoxy et sulfophénoxy ; des groupes amino ; des groupes alkylamino inférieur, par exemple méthylamino, éthylamino, butylamino, di-(alkyle inférieur)-amino, par exemple diméthylamino, diéthylamino, méthyléthylamino, dibutylamino, et des groupes de ces deux derniers types dont les radicaux alkyle sont substitués, en particulier par OH, CN ou SO3H, par exemple les groupes p-hydroxyéthylamino, di-((3-hydroxyéthyl)-amino, ss-cyanéthylamino, di-(ss-cyanéthyl)- amino, p-sulfoéthylamino, (3-hydroxypropylamino, (p-hydroxybu- tyl)-éthylamino et (B-hydroxyéthyl)-méthylamino ; des groupes cycloalkylamino tels que cyclohexylamino ; des groupes amino cycliques, par exemple morpholino ou pipérazino ; des groupes naphtylamino portant 1, 2 ou 3 substituants S03H et des groupes phénylamino éventuellement substitués. A titre d'exemples particulièrement appréciés de groupes phénylamino éventuellement substitués, on peut mentionner des groupes de formule : dans laquelle la variable G représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle,-sulfométhyle, (3-carboxy-, (3-hydro- xy- ou p-cyanéthyle et Z et X représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou un groupe COOH, S03H, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, un atome de chlore ou de brome ou un groupe CN, N02, NHCOCH3 ou ss-sulfatoéthylsulfonyle. A titre d'exemples représentatifs de ces groupes, on peut mentionner les groupes anilino, o-, m- et p-sulfanilino, o-, m- et p-carboxyanilino, 4- et 5-sulfo-2-carboxyanilino, 4- et 5-sulfo-o-tolylamino, 2,4-, 2,5- et 3,5-disulfanilino, 2,4-dicarboxyanilino, 4- et 5-sulfo-2-méthoxyanilino, N-méthylo-, m- et p-sulfanilino, N-Q4sulfométhylanilino et N-(ss-hydroxy- éthyl)-3-sulfanilino. Le cas échéant, le groupe Q apte à réagir avec la cellulose peut autre un groupe de formule - Ht - Dm- Q' dans laquelle Ht est un noyau de s-triazine qui contient un atome ou un groupe apte à réagir avec la cellulose, Dm représente un résidu de diamine liant Ht et Q' par les deux groupes amino et Q' est un groupe apte à réagir avec la cellulose, ayant la définition donnée ci-dessus pour Q. En particulier, il est habituellement préférable que l'atome ou le groupe apte à réagir avecla cellulose porté par Ht soit un atome de fluor ou de brome ou en particulier de chlore et que Q' soit un résidu de s-triazine comme défini cidessus pour Q. Lorsque le symbole Q représente un noyau de s-triazine renfermant un atome d'halogène et un substituant non réactif, ce dernier peut être le résidu d'une amine colorée, par exemple de la série azoïque ou anthraquinonique ou de la série des phtalocyanines, mais plus particulièrement un résidu de formule (1) moins le groupe Q, en sorte que le colorant dans son ensemble porte deux résidus de formule (1) moins le groupe Q, attachés par un radical halogéno-s-triazine ou deux de ces résidus attachés par deux groupes halogéno-s-triazine et un radical diamino Dm comme indiqué ci-dessus. Dans ces colorants, l'halogène peut autre le fluor ou le brome mais on préfère habituellement qu'il s'agisse du chlore. A titre d'exemples de diamines DmH2 qui peuvent fournir le résidu Dm, on peut mentionner les diamines suivantes diamines hétérocycliques, par exemple pipérazine, diamines aliphatiques, par exemple alkylène-, hydroxyalkylèneou sulfatoalkylènediamines, notamment celles qui ont 2 à 6 atomes de carbone, par exemple l'éthylènediamine, 1,2- et 1,3-propylènediamines, 1, 6-diaminohexane, p-hydroxyéthylaminoéthylamine, 2-hydroxy-1, 3-diaminopropane, 2-sulfato-1,3-diaminopropane, d'autres composés aliphatiques &alpha;;-,#-diaminés, par exemple triéthylènetétramine, éther de di-(ss-aminoéthyle), acides naphtylènediaminesulfoniques, par exemple acides 2, 6-diaminonaphtalène-1, 5- et 4, 8-disulfoniques > acide 1,5-diaminonaphtalène-3,7-disulfonique, et dérivés diaminés de composés monocycliques et dicycliques de la série benzénique, par exemple phénylènediamines et leurs acides mono- et disulfoniques, par exemple m- et p-phénylènediamines, acides 1,3-phénylènediamine-5-sulfoniques et 4,6-disulfoniques, acides 1,4-phénylènediamine-2-sulfoniques et 2,5-disulfoniques, diamines de formule : : (dans laquelle p et q sont chacun égaux à O ou 1, et E est une liaison directe ou un groupe choisi entre S02, OCH2, C2H2, C2H4, NH, NHCONH), par exemple - acide 4,4'-diaminostilbène-2,2"-disulfonique - acides benzidine-2-sulfonique et 2,2'-disulfonique, - 3,3'- et 4,4'-diaminodiphénylurées - acides 4,4'-diaminodiphénylurée-2,2'- et 3,3'-disulfoniques, - acide 4,4'-diaminodiphénylamine-2,2'-disulfonique, - 4,4'-diaminodiphénylméthane, - acide 4,4'-diaminodiphénylméthane-2,2'-disulfonique, - éther de 4,4'-diaminodiphényle, - 4,4' -dîaminodiphénylsuifone, - acide 4,4'-diaminodiphényléthane-2 , 2'-disulfonique, et les dérivés N-alkyliques inférieurs et N,N'-di-(alkyliques inférieurs) des diamines ci-dessus, par exemple les acides 4-méthylamino- et 4-éthylaminoaniline-2-sulioniques l'acide N,N'-diméthyl-4,4'-diaminodiphénylamino- que. Il est souvent préférable que le groupe Q soit un groupe dichlorotriazinyle, auquel cas les colorants sont fré- quemment caractérisés, lorsqu'ils sont appliqués à des matières textiles cellulosiques, par un degré de résistance à lthydro- lyse acide qui est supérieur à celui que l'on rencontre habituellement dans le cas de colorants portant ces groupes réactifs. Les colorants allient cette propriété avec un bon pouvoir tinctorial et les matières textiles teintes ont souvent une bonne résistance aux traitements de lavage et à la décoloration chimique et une bonne solidité à la lumière. Dans des cas appropriés, les colorants de formule (1) peuvent eAtre convertis en complexes métalliques, notamment en complexes de cuivre à 1:1 et utilisés sous cette forme. Selon une autre particularité, l'invention concerne des colorants qui, sous la forme acide libre, répondent à la formule : dans laquelle R, R1, Y, Q, n, m et x ont les définitions données à propos de la formule (1), B est un atome dthydrogène ou un groupe hydroxy ; ainsi que les complexes des colorants de formule (4) dans laquelle B est un groupe hydroxy. Dans ce cas, il est particulièrement préférable que Q soit un groupe dichlorotriazinyle, difluorochloropyrimidinyle, trichloropyrimidinyle ou dichlorocyanopyrimidinyle, n est égal à 1, R est un groupe méthyle ou en particulier un atome d'hydrogène, x est égal à O ou 1, Y est un groupe acétyle ou benzoyle et m est égal à 2 lorsque x est égal à 1, ou bien m est égal à 2 ou 3 lorsque x est égal à 0. On apprécie particulièrement les complexes de cuivre des colorants de formule (4) dans laquelle B est un groupe OH, c'est-à-dire des colorants qui, sous la forme acide libre, répondent à la formule dans laquelle R, R , Q, Y, m, n et x ont les définitions données ci-dessus à propos de la formule (4). Ces complexes de cuivre ont une bonne résistance à la décoloration, outre la facilité avec laquelle on les applique pour obtenir des teintures vives et unies ayant une bonne solidité à la lumièré et aux traitements de lavage. Laprésente invention concerne en outre un procédé de production des colorants de formule (1), excepté lorsque Q représente un groupe ss-sulfatoéthylsulfonyle, procédé qui consiste à faire réagir un composé de formule (1) dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène, avec un composé Q-hal dans lequel la variable Q est un groupe apte à réagir avec la cellulose (comme défini ci-dessus) autre qu'un groupe -sulfato- éthylsulfonyle et hal représente un halogène. Le procédé ci-dessus peut avantageusement être mis en oeuvre dans un milieu aqueux, de préférence en présence d'un accepteur d'acide tel que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium et à une température qui convient à la réactivité du composé Q-hal, habituellement dans la plage de O à 1000C. Lorsque Q est un groupe p-sulfatoéthylsulfonyle, les colorants peuvent être produits en utilisant le procédé ci-dessus et en remplaçant le composé Q-hal par un sulfate de carbyle. Des exemples représentatifs du composé Q-hal ressortent des valeurs particulières données pour Q ci-dessus. On pré- fère normalement que hal soit le chlore, le composé Q-hal étant par exemple le chlorure de p-chloropropionyle, le chlorure cyanurique, la méthoxydichloro-s-triazine, la 2,4,5,6-tétrachloropyrimidine, etc., mais dans quelques cas, hal peut être plus avantageusement un autre halogène, par exemple le fluor, lorsque celui-ci est le substituant apte à réagir avec la cellulose présent dans Q; par exemple Q-hal peut être la 2,4,6-trifluoro-5chloropyrimidine pour introduire le groupe difluoro-5-chloropyrimidinyle. Les composés de formule (1) dans laquelle Q est un atome d'hydrogène, destinés à être utilisés dans le procédé cidessus, peuvent être obtenus par copulation de naphtols de formule avec des sels de diazonium d'amines de formule (formules dans lesquelles R > R1, Y, m, n et x ont les défini- tions données ci-dessus et le noyau A peut être substitué comme décrit ci-dessus). On peut conduire cette copulation dans toutes conditions classiques pour des réactions de ce genre. A titre d'exemples de naphtols de formule (6), on peut mentionner les composés suivants - acide 1-N-acétylamino-8-naphtol-3 ,6-disulfonique, - acide 1-N-sulfoacétylamino-8-naphtol-3 , 6-disulfonique, - acide 1-N-benzoylamino-8-naphtol-3 , 6-disulfonique, - acide 1-N-acétylamino-8-naphtol-4 > 6-disulfonique, - acide 1-N-sulfoacétylamino-8-naphtol-4, 6-disulfonique, - acide 1-N-benzoylamino-8-naphtol-4,6-disulfonique, - acide 2-N-acétylamino-5-naphtol-7-sulfonique, - acide 2-N-sulfoacétylamino-5-naphtol-7-sulfonique, - acide 2-N-benzoylamino-5-naphtol-7-sulfonique, - acide 2-N-méthyl-N-acëtylamino-5-naphtol-7-sulfonique, - acide 1-naphtol-4 , 8-disulfonique, - acide 1-naphtol-3, 6-disulfonique, - acide 1-N-benzènesulfonylamino-8-naphtol-3 , 6-disulfonique, - acide 1-N-p-toluènesulfonylamino-8-naphto1-4,6-disulfonique. Lorsque le groupe réactif Q doit répondre à la formule - Ht - Dm - Q' comme défini ci-dessus, le corps réactionnel Q-hal utilisé dans le procédé de l'invention répond à la formule hal - Ht - Dm - Q' Ce composé peut être obtenu par réaction d'une diamine DmH2 avec une mole de sulfate de carbyle ou de composé Q-hal comme défini ci-dessus à propos de la première variante du procédé et une mole d'un composé s-triazinique de formule dans laquelle Y est un substituant apte à réagir avec la cellulose. Dans un cas préféré dans lequel Ht est un groupe chloros-triazinyle, Y représente le chlore, c'est-à-dire que le composé s-triazinique ci-dessus est le chlorure cyanurique. Les colorants réactifs de formule (1) dans laquelle le groupe Q apte à réagir avec la cellulose est un noyau de striazine substitué par un atome de brome ou de fluor et un groupe amino ou amino substitué, peuvent aussi être obtenus par réaction d'un colorant de formule (1) dans laquelle Q est un groupe dichloro, dibromo ou difluoro-s-triazine, avec l'ammoniac ou une amine. Ce procédé peut avantageusement être mis en oeuvre par agitation des corps réactionnels dans un milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organique hydrosol~ble, à une température de 30 à 60"C et en maintenant de préférence le pH à une valeur de 5-8 par addition d'un accepteur d'acide pour neutraliser lthalogénure d'hydrogène formé au cours de la réaction. Des accepteurs d'acides que l'on peut utiliser comprennent des hydroxydes, carbonates et bicarbonates de métaux alcalins ou un excès d'ammoniac ou d'une amine aliphatique, lorsqu'il s'agit de l'un des corps réactionnels. De même, en utilisant une diamine dans la proportion d'une mole de diamine pour deux moles de colorant dichloro-, dibromo- ou difluoro-s-triazinylique, le produit est du type mentionné ci-dessus et le colorant renferme dans son ensemble deux groupes de formule (1) moins le symbole Q, liés par deux groupes chlore, bromo- ou fluoro-s-triazine et un radical diamine. Dans le procédé ci-dessus, on peut utiliser l'une quelconque des diamines DmH2 indiquées dans ce qui pré- cède. A titre de variante, par réaction du colorant di chlore dibromo- ou difluoro-s-triazinique avec une diamine DmH2 en proportion équimolaire, on obtient un produit qui contient un groupe amino libre et que l'on peut faire réagir avec un sulfate de carbyle ou un composé de formule Q-hal comme défini ci-dessus à propos de la première variante du procédé, et le colorant ainsi obtenu contient un groupe apte à réagir avec la cellulose, de formule - Ht - Dm - Q' comme défini ci-dessus, Ht étant un groupe chloro-, bromo- ou fluorotriazinyle. A titre de variante, des colorants de ce genre peuvent être obtenus en faisant réagir tout d'abord la diamine avec une mole de composé Q-hal, puis en faisant réagir la monoamine résultante avec une mole de colorant dichloro-, dibromoou difluoro-s-triazinique. Lorsque, dans les réactions ci-dessus, on fait réagir une mole de diamine avec une mole de composé Q-hal ou avec un colorant porteur d'un groupe dichloro-, dibromo- ou difluoros-triazinyle, il est habituellement préférable que la diamine porte des groupes amino de réactivité différente pour minimiser la formation concomitante de produits réactionnels indésirables entre une mole de la diamine et deux moles de l'autre corps réactionnel. Lorsque Q est un groupe triazinyle portant des substituants ammonium ou pyridinium quaternaire comme substituants aptes à réagir avec la cellulose, ces colorants peuvent souvent & re obtenus avantageusement par réaction des colorants chloro-, bromo- ou fluorotriazinyliques correspondants avec l'amine ou la pyridine tertiaire qui convient. Une telle réaction est normalement conduite dans des milieux aqueux à une température de 30 à 1000C. Des colorants complexes métalliques peuvent être obtenus par des opérations classiques d'introduction d'un métal qui peuvent habituellement être conduites avant ou après la réaction qui introduit le groupe Q apte à réagir avec la cellulose. Par conséquent, selon un autre aspect de la présente invention, des colorants de formule (5) peuvent être produits par réaction d'un colorant de formule (4) dans laquelle Q est un atome d'hydrogène avec un réactif qui convient à l'introduction de cuivre avant ou après sa réaction avec un composé Q-hal ou le sulfate de carbyle comme défini ci-dessus. Le réactif que l'on peut utiliser dans la réaction ci-dessus pour introduire du cuivre est choisi conformément à la nature du substituant B porté par le colorant de formule (4). Ainsi, lorsque B est un groupe hydroxyle, le réactif introduisant du cuivre est un sel de cuivre, habituellement de constitution simple, tel que le sulfate de cuivre. La réaction dtintroduction du cuivre est normalement conduite dans un milieu aqueux en présence d'un accepteur d'acide, à une température de 10 à 100 et, notamment de 20 à 500C. Lorsque B est un atome dthydrogène, le réactif introduisant le cuivre est un sel de cuivre plus un agent oxydant, par exemple un sel de cuivre de constitution simple tel que le sulfate ou l'acétate, plus le peroxyde d'hydrogène. Cette introduction de cuivre par voie d'oxydation est habituellement conduite dans un milieu aqueux à des températures de 10 à 100 et, notamment de 20 à 50 C. Le pH du milieu est habituellement ajusté entre 2 et 7, notamment entre 4 et 5,et la présence d'ions acétate peut se révéler bénéfique dans quelques cas. Le colorant préparé par les procédés ci-dessus peut être isolé par des opérations classiques, par exemple par s- chage par pulvérisation ou par précipitation et filtration. Les colorants sont représentés ci-dessus sous leur forme acide libre et peuvent être isolés sous cette forme. Toutefois, on trouve habituellement plus pratique de les isoler sous la forme de sels, en particulier de sels de métaux alcalins, notamment de sodium. Les colorants de la présente invention peuvent être utilisés pour la teinture d'une grande variété de matières textiles, portant des groupes hydroxyle ou amino, par exemple laine, soie, polyamides synthétiques et cellulose naturelle ou régénérée, par exemple des matières textiles en coton ou en rayonne-viscose, par les procédés classiques utilisés pour la teinture de ces matières avec des colorants réactifs hydrosolubles par exemple, dans le cas de la cellulose, on les applique de préférence conjointement avec un traitement par un accepteur d'acide, par exemple la soude caustique, le carbonate, le phosphate, le silicate ou le bicarbonate de sodium, que l'on peut appliquer aux matières textiles cellulosiques avant, pendant ou après l'application du colorant.Le procédé, la technique et les conditions utilisés pour appliquer le colorant à la matière textile sont choisis en fonction de divers facteurs tels que la nature de la fibre ou des fibres présentes et la forme physique de la matière textile ; par exemple, les procédés varient selon que la fibre est brute ou filée, le fil pouvant, quant à lui, se présenter sous la forme d'écheveaux ou dtre enroulé sur des bobines ou transformé en étoffes ou en vêtements, par tricotage ou par tissage. On peut utiliser l'un quelconque des procédés usuels de teinture ou d'impression pour appliquer le colorant à la matière textile et d'autres colorants et/ou pigments peuvent aussi être appliqués en meme temps que les colorants de la présente invention ou à la suite de ces derniers, en opérant dans des conditions qui sont dictées par les propriétés des colorants et/ou des pigments. Ces teintures mixtes sont particulièrement intéressantes si la matière textile renfermant des groupes OH ou NH2 est mélangée avec d'autres fibres textiles exemptes de ces groupes, par exemple des polyesters. La teinture peut être effectuée en discontinu , par exemple par des techniques d'épuisement en cuve, au tourniquet, au jet, au foulard ou sur jigger, en particulier pour des écheveaux, des étoffes ou des vêtements tissés ou tricotés ; ou bien on peut l'appliquer selon une technique de teinture de "bobines croisées" à des fibres enroulées en galettes ou sur des bobines coniques ou cylindriques ou sur des ensouples, notamment lorsque ces supports sont perforés, ou à des fibres brutes dans des récipients perméables tels que des cages, une pression et/ou une dépression pouvant être utilisées pour faciliter la pénétration et la circulation dans les paquets de fibres.A titre de variante, on peut utiliser des procédés de teinture continus ou semi-continus, tels que des procédés basés sur des techniques de foulardage, par exemple au moyen de calandres de foulardage, la matière textile étant imprégnée de liqueur tinctoriale, puis engagée entre des rouleaux qui limitent la quantité de liqueur retenue, l'opération étant suivie d'un ou plusieurs post-traitements divers1 par exemple séchage, développement au jigger ou au tourniquet, cuisson, vaporisage, refoulardage dans d'autres solutions, par exemple dans des solutions d'accepteurs d'acides comme mentionné ci-dessus, conservation à l'état humide à la température ambiante ou à des températures élevées, passage sur des rouleaux chauffés ou exécution d'opérations discontinues ou continues de lavage.Ces posttraitements peuvent aussi impliquer des postes d'apprêtage au niveau desquels on peut incorporer, par exemple, des agents antistatiques ou des agents conférant la résistance au froissement. Des matières textiles en feuille peuvent aussi être colorées par des procédés d'impression sur textiles, par exemple par impression avec des rouleaux d'impression en creux ou en relief ou par des méthodes sérigraphiques ou par des techniques de transfert, par exemple par transfert par voie humide. Des détails de ces procédés ainsi que d'autres procédés dtimpression qui conviennent sont donnés dans l'ouvrage intitulé "The Principles and Practise of Textile Printing" de E. Knecht, J.B. Fothergill et G. Hurst, quatrième édition, 1952, publié par Griffin, ou dans l'ouvrage intitulé "An Introduction to Textile Printing de W. Clarke, quatrième édition, 1974, publications Newnes Butterworth. Les nouveaux colorants forment une classe intéressante de colorants aptes à réagir avec la cellulose, qui donnent sur des substrats textiles une teinture unie intense,douée de bonnes propriétés. Ces matières textiles ont souvent une bonne résistance à divers traitements de lavage, aux agents chimiques et à la décoloration par la lumière, comme mentionné dans ce qui précède. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les proportions sont en poids/volume ou en kg/litre. EXEMPLE 1 Préparation du composé de formule On dissout 15,9 parties de chlorhydrate de 4-aminobenzylamine dans un mélange de 50 parties de glace et d'eau et de 39 parties d'acide chlorhydrique concentré et on diazote la solution par addition de 6,9 parties de nitrite de sodium dissous dans 50 parties d'eau. La solution de sel de diazonium ainsi produite est ajoutée en une demi-heure à 286 parties d'une solution à 15,6 % d'acide 1-naphtol-8-acétylamino-3,6-disulfonique à un pH égal à 7 et à une température inférieure à 10 C. Le produit est précipité par l'addition de chlorure de sodium à 10 % en poids/volume, séparé par filtration, lavé avec deux portions de 200 parties de saumure à 10 % en poids/volume, redissous dans 1500 parties d'eau à un pH égal à 8-9 et à une température inférieure à 50C et amené à réagir avec 20 parties de chlorure cyanurique tout en maintenant ces conditions de pH et de température. Lorsque la réaction est terminée, le produit est précipité par l'addition de chlorure de sodium à 10 % en poids/volume, séparé par filtration en donnant 87,3 parties d'une poudre rouge de poids moléculaire égal à 1027 et capable de teindre des fibres cellulosiques dans des teintes d'un rouge moyen ayant d'excellentes propriétés de solidité, lorsqu'on l'applique conjointement avec un accepteur d'acide. EXEMPLE 2 Préparation du composé de formule : On dissout 87,3 parties du produit de l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau et on introduit du cuivre par voie d'oxydation à un pH égal à 4-5 par l'addition de 25 parties de sulfate de cuivre pentahydraté, puis de 20 volumes de peroxyde d'hydrogène goutte à goutte jusqu'à ce que la réaction soit terminée. On ajuste le pH de la solution à 6,5 et on précipite le produit par l'addition de chlorure de sodium à 20 % en poids/ volume, on le sépare par filtration, on le lave avec un peu de saumure à 10 çk en poids/volume et on le sèche pour obtenir 65,3 parties d'une poudre rouge de poids moléculaire égal à 1129, capable de teindre des fibres cellulosiques dans des tons d'un violet-rouge, ayant d'excellentes propriétés de solidité. EXEMPLES 3-15 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on diazote l'amine indiquée dans la colonne II du tableau suivant et on procède à la copulation avec le naphtol indiqué dans la colonne III, puis on fait réagir le produit résultant avec le composé halogéné indiqué dans la colonne IV. On fait réagir le produit avec un composé aminé (lorsqu'il est désigné dans la colonne V) en solution aqueuse à un pH égal à 6-7 et à une température de 20 à 350C. La teinte produite par application à des fibres cellulosiques est indiquée dans la colonne VI. I II III IV V VI 3 ss-(4-amino- Acide 1- Chlorure Rouge phényl)- acétylamino cyanurique éthylamine 8-hydroxy naphtalène 3,6-disul fonique 4 4-amino- " Fluorure Ammoniac Rouge benzylami- cyanurique ne 5 " Acide 1- " " Rouge hydroxy- jaunâtre naphtalène 3,6,8-tri sulfonique 6 ., Acide 1- " Acide mé- Rouge benzoylami- tanilique no-8-hydro xynaphtalè ne-3,6-di sulfonique 7 n Acide 1- 2,4,6-tri- Rouge acétylamino-fluoro-5- 8-hydroxy- chloropy naphtalène- rimidine 3, 6-disulfo - nique 8 .. Acide 1- Chlorure Aniline Rouge hydroxy- cyanurique jaunâtre naphtalène 4,8-disul fonique 9 " Acide 1- 2,4,6-tri- Rouge acétylami- chloro-5 no-8-hy- cyanopyri droxyna- midine phtalène 3, 6-disul- nique 10 4-amino- Acide 1-hy- 2,4,S,6- Rouge benzylami- droxynaph- tétrachlo- jaunâtre ne talène-3,6- ropyrimi disulfoni- dine que 11 " 1-benzyla- Fluorure Acide sul- Rouge mino-8-hy- cyanurique fanilique droxynaph talène-4,6 disulfoni que 12 " " Chlorure Rouge cyanurique 13 4-amino-N- Acide 1- Rouge méthylben- acétylami zylamine no-8-hydro- " xynaphtalè ne-3 , 6-di- sulfonique 14 3-amino- Acide 1- " Rouge benzylami- benzoyl ne amino-8-hy - droxynaph- talène-3, 6- disulfoni que 15 n Acide 1- l Rouge hydroxy- jaunâtre naphtalè- ne-3,6-di- sulfonique EXEMPLES 16-28 Chacun des colorants préparés dans les exemples 3 à 15 est soumis à un traitement d'introduction de cuivre par voie d'oxydation, en suivant le mode opératoire décrit dans l'exem- ple 2. Dans chaque cas, les colorants au cuivre teignent la cellulose en violet lorsqu'ils sont appliqués conjointement avec une base alcaline. EXEMPLES 29-34 : On prépare des colorants de la manière décrite dans les exemples 3-15 en utilisant les composants indiqués dans les colonnes II à V du tableau suivant. Ces colorants sont ensuite combinés à du cuivre de la manière décrite dans l'exemple 2. Les colorants au cuivre teignent la cellulose dans les tons indiqués dans la colonne VI. I II III IV V VI 29 4-aminoben- Acide I- Chlorure Violet zylamine hydroxy- cyanurique naphtalène 4,8-disul fonique 30 " Acide 1- " Violet hydroxy naphtalène 3,6,8-tri sulfonique 31 4-amino-N- Acide 1- tt Ammoniac Violet méthylben- hydroxy zylamine naphtalène 3, 6-disul- fonique 32 4-amino- Acide 1- n Violet benzylamine hydroxy naphtalène 4 > 8-disul- fonique 33 4-amino- Acide 1- 2,4,6-tri- ~ Violet benzylamine hydroxy- fluoro-5 naphtalène- chloropy 3,6,8-tri- rimidine sul fonique 34 4-amino- Acide 1- Chlorure Violet benzylamine benzoyl- cyanurique amino-8 hydroxy naphtalène 3,6-disul fonique REVENDICATIONS 1. - Nouveaux colorants, caractérisés par le fait qu'ils répondent, sous la forme acide libre, à la formule dans laquelle R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4, Y est un groupe acyle, Q est un groupe apte à réagir avec la cellulose, n a une'valeur de 1 à 4, x est égal à O ou 1, m a une valeur de 1 à 3, le noyau A pouvant encore être substitué, excepté par un groupe S03H, le groupe R(Q)N.(CH2)n- est en position méta ou para par rapport au groupe azolque et1 lorsque Q renferme un noyau de striazine, un atome de carbone de ce noyau est lié directement au groupe NR. 2. - Colorants suivant la revendication 1, caractérisés par le fait que R est un atome d'hydrogène. 3. - Colorants suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que n est égal à 1. 4. - Colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés par le fait que R1 est un atome d'hydrogène. 5. - Colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés par le fait que Y est un groupe acétyle, sulfoacétyle, benzoyle, sulfobenzoyle, benzènesulfonyle ou toluènesulfonyle. 6. - Colorants suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés par le fait que Q est un groupe triazinyle ou pyrimidinyle. 7. - Colorants suivant la revendication 6, caractérisés par le fait que Q est un groupe dichlorotriazinyle. 8. - Des colorants répondant, sous la forme acide libre, à la formule (dans laquelle R, R1, Y, Q, nss m et x ont les définitions données dans la revendication 1, B est un atome d'hydrogène ou un groupe OH) ou les complexes de cuivreà 1:1 de ces colorants lorsque B est un groupe OH dans la formule (4). 9. - Colorants suivant la revendication 8, caractérisés par le fait que Q est un groupe dichlorotriazinyle, di fluorochloropyrimidinyle, trichloropyrimidinyle ou dichlorocyanopyrimidinyle, n est égal à 1, R est un groupe méthyle ou un atome d'hydrogène, x est égal à O ou 1, Y est un groupe acétyle ou benzoyle et m est égal à 2 lorsque x est égal à 1, ou bien m est égal à 2 ou 3 lorsque x est égal à 0. 10. - Des colorants de formule suivant l'une des revendications 8 et 9. 11. - procédé de production de colorants suivant la revendication 1 > caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un composé de formule (1) suivant la revendication 1 (dans laquelle Q représente un atome d'hydrogène) avec le sulfate de carbyle ou un composé Q-hal dans lequel Q est un groupe apte à réagir avec la cellulose autre que le groupe (3-sulfato- éthylsulfonyle et hal représente un halogène. 12. - Procédé de production de colorants suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'il consiste n faire réagir un composé de formule (4) suivant la revendication 8 (dans laquelle Q est un -atome d'hydrogène) avec le sulfate de carbyle ou un composé de formule Q-hal dans laquelle Q est un groupe apte à réagir avec la cellulose, autre que le groupe (3- sulfatoéthylsulfonyle et hal représente un halogène, avant ou après sa réaction avec un réactif d'introduction de cuivre. 13. - Procédé de teinture de matières textiles cellulosiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer un colorant suivant l'une quelconque des revendications I à 10 conjointement avec un traitement à l'aide d'un accepteur d'acide. 14. - Des matières textiles cellulosiques teintes par un procédé suivant la revendication 13.