Brevet FR2411474A1 — publié le 19790706

L'invention concerne les encres de dépôt, en particulier dans leur application aux composants électroniques, et notamment aux condensateurs à diélectrique céramique multicouches. Pour fabriquer ces condensateurs, on prépare des couches de céramique crue, sur lesquelles on va effectuer des dépôts conducteurs avant frittage de la céramique. Ces dépits conducteurs sont réalisés par sérigraphie. Jusqutà présent, les encres utilisées en sérigraphie comprennent un pigment, un véhicule organique, et un solvant. Le pigment est un métal, ou un oxyde métallique, ou un mélange de ceux-ci, pouvant également comprendre du verre. Ces matières sont destinées à rester sur la céramique jusqu'à la fin des opérations. Le véhicule ou liant est généralement à base d'une résine organique de suspension, telle que l'éthyl-cellulose ou les alcools vinyliques, par exemple. Ce véhicule organique a pour fonction d'assurer une suspension sensiblement homogène du pigment dans 1'encre de sérigraphie. Enfin, le troisième élément ou solvant permet d'ajuster la viscosité. Il s'agit d'un composé souvent complexe, qui comprend notamment des noyaux cycliques avec des radicaux alîphatiques, terpinéol, ou phtalates, par exemple. Pour fabriquer des composants multi-couches, on dépose sur chaque couche de céramique crue une pluralité de motifs conducteurs à l'aide d'un écran de sérigraphie correspondant à ces motifs. Après application de l'encre sur l'écran, on procède à un séchage du solvant à température modérée. Les couches de céramique sont ensuite découpées suivant les motifs individuels, et empilées, opérations qui peuvent également être effectuées dans 11 ordre inverse. Après cela, on évacue le reste des solvants et une partie du véhicule par un chauffage lent et progressif en étuve des empilements individuels ainsi obtenus. Enfin, on procède à une cuisson. Le début de la cuisson parachève ltévacuation du véhicule organique. Lorsqu'on atteint au cours de la cuisson des températures suffisamment élevées, il se produit un frittage de la céramique, ainsi que des matières métalliques des électrodes, les oxydes ayant été décomposés. Ce procédé présente tout d'abord l'inconvénient d'être d'application complexe, puisqu'il nécessite trois opérations de chauffage effectuées à des températures différentes et ayant pour but le séchage du solvant, l'évacuation du véhicule, et le frittage. De surcrott, ces trois opérations ne peuvent etre effectuées ensemble, puisqu'il est souhaitable de sécher les couches de céramique crue avant de les empiler et de les découper. Par ailleurs, il est à l'heure actuelle désirable d'utiliser la céramique sous forme de bande de plastique chargée de céramique. Or, les solvants des encres de sérigraphie sont de nature à produire une dissolution au moins partielle de la bande plastique, ou encore un gonflage de celle-ci. Les deux choses sont manifestement incompatibles avec l'obtention d'empilements satisfaisants de couches de céramique. De surcrott, les solvants occlus ou dissous dans le plastique chargé de céramique risquent, au cours du frittage ultérieur, de compromettre les propriétés diélectriques de la céramique. La présente invention a principalement pour but de supprimer le solvant des encres de sérigraphie sur céramique. Un autre but de l'invention est de réunir toutes les opérations de chauffage à la fin du procédé de fabrication des composants électroniques. L'invention offre une composition de dépôt ou encre, qui comprend comme véhicule une matière qui présente une fusion franche dans une gamme de température allant de 400C à 500C. Il s'est avéré avantageux que cette matière soit choisie susceptible de s'évaporer lentement sans laisser de résidus carbonés à une température comprise entre environ 2000C et environ 3000C. Conviennent notamment comme véhicules les polymères de caractère aliphatique à channe essentiellement linéaire, possédant d'environ 7 à environ 70 atomes de carbone, de préférence d'environ 10 à environ 40 atomes de carbone. Il est avantageux de choisir ladite matière-véhicule parmi les paraffines, et les cires minérales ou organiques, ou leurs composés purs constitutifs. Ainsi, le véhicule peut être choisi dans le groupe comprenant la cétine ou blanc de baleine, les lanolines et les vaselines. Il s'est avéré que fonctionnent particulièrement bien les composés stéariques, et notamment la stérine, le méthyl stéarate CH3 (CH2)16 C02 CH3 ou le stéaronitrile CH3 (CH2)16 CN. On peut encore utiliser un polymère de polyéthylène ou de polystyrène, de bas poids moléculaire. La matière de véhicule peut encore être un polyoxyéthylène du type cire P60, ou un polyéthylène-glycol, ou un polyoxyéthylène-glycol de poids moléculaire 3 000 à 4 000, ou bien le poly 1-4 butane diol succinate. On peut aussi utiliser comme matière de véhicule un polyacétate de vinyle, ou un polyacétochlorure de vinyle, ou un alcool polyvinylique, (Rhodopas BBB par exemple). Selon l'invention, dans le véhicule solide sont-dispersés de façon sensibiement homogène des grains d'un matériau conducteur. Les matériaux conducteurs actuellement préférés sont l'un au moins des matériaux du groupe comprenant le Palladium, le Platine, l'Or, l'Argent et leurs mélanges ou alliages. Toutefois, on peut utiliser aussi le Cuivre, le Nickel, ou le Cobalt dans certains cas. On obtient ainsi une composition pour déposer par sérigraphie les différentes électrodes qui vont constituer par exemple un condensateur sur une pluralité de couches de céramique. Pour les condensateurs, on dépose latéralement sur les blocs de céramique frittée des métallisations pour mettre en parallèle les deux jeux d'électrodes. Pour déposer ces métal listions, il est avantageux d'ajouter à la composition selon l'invention des grains de verre qui sont eux aussi dispersés de façon sensiblement homogène dans le véhicule pour assurer après élévation de la température la liaison avec la céramique. Le dépôt de ltencre peut être fait, lorsque celle-ci est maintenue au dessus de son point de fusion, par trempé, au rouleau ou à la brosse, ou bien par sérigraphie. Pour préparer la composition solide de l'invention, on procède avantageusement de la manière suivante - on mélange environ 50 % en poids d'une matière véhicule broyée qui présente une fusion franche dans une gamme de température allant d'environ 400C à environ 500C, et environ 50 % en poids d'une matière de dépôt - on porte le mélange à une température d'environ 600C à environ 80 C, et on l'agite fortement ; et - on refroidit l'ensemble, ce qui fournit la composition solide. Dans ce procédé, la matière-véhicule et la matière de dépôt peuvent être l'une quelconque des matières précédemment mentionnées. On peut ainsi réaliser des composants électroniques, et notamment des condensateurs à diélectrique céramique multicouches. Ces applications font également partie de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, dans laquelle on donnera des exemples d'application de la présente invention dans le domaine des condensateurs à diélectrique céramique multi-couches. L'invention s'applique tout d'abord au dépôt sérigraphique des électrodes sur les couches individuelles de céramique crue, avant le frittage de celles-ci en un seul bloc. Considéré à propos d'une seule couche de céramique, le procédé comprend les opérations suivantes : a) on prépare une composition solide constituée d'un mélange homogène d'environ 50 % en poids d'une matière-véhicule qui présente une fusion franche dans une gamme de température allant d'environ 400C à environ 5O0C, et environ 50 % en poids d'une matière de dépôt, ce qui laisse un dépôt sur la couche de céramique b) on applique temporairement sur une couche de cérami que crue froide un écran de sérigraphie chauffé à une température d'environ 600C à environ 800C sur lequel on dépose la composition solide ; le motif déposé est figé dès le retrait de l'écran c) on chauffe la céramique crue à une température au moins égale à 3500C, ce qui évacue la matière-véhicule de sérigraphie et le véhicule de la céramique ; et d) on procède à la cuisson, qui réalise un frittage de la céramique et de la matière de dépôt. Pour l'opération a), la matière véhicule et la matière de dépôt sont l'une quelconque des matières précédemment mentionnées, et le bloc solide est avantageusement préparé selon le procédé donné plus haut. Avantageusement, la couche de céramique crue est une bande plastique à base d'alcools polyvinyliques ou de résines acryliques, additionnée notamment d'agents assouplissants, et chargée de céramique crue. Pour réaliser la série de couches nécessaires à un condensateur, on répète sélectivement l'opération b) avec piffé rentes couches de céramique crue et au moins deux motifs difféw rents de sérigraphie, et on empile sélectivement au moins des portions des différentes couches de céramique après dépôt Dans la pratique, les couches de céramique sont assez grandes, et on dépose- à la fois un grand nombre de motifs sur chaque couche ; les couches nécessaires à un condensateur sont ensuite empilées. Cet empilement, contenant autant de futurs condensateurs qu'il y a de motifs sur chaque couche, est donc découpé avant frittage en empilements individuels qui correspondent chacun à un condensateur. Après frittage, on appose des métallisations latérales sur les blocs-condensateurs, de façon à réunir électriquement les parties des électrodes qui affleurent, pour constituer les deux armatures de chaque condensateur. Cette métallisation est elle aussi avantageusement réalisée à l'aide de la composition de dépôt de l'invention. Bien qu'on puisse utiliser toutes les compositions de dépôt prévues, il est préférable de prendre celle dont la matière de dépôt comprend du verre, à raison d'environ 2 % en poids à environ 6 % en poids. La composition est maintenue liquide. Elle peut être déposée soit en trempant les côtés des condensateurs dans le liquide, soit par dépôt- au rouleau ou à la brosse. On va maintenant donner deux exemples particuliers d'application de l'invention, pour le dépôt par sérigraphie des électrodes de condensateur. EXEMPLE I On a mélangé 50 % en poids d'un broyat de stéarine avec des grains plats de Palladium dont la taille de grains était inférieure à 2 microns suivant leur grande dimension. Ce mélange a été chauffé à 600, et longuement agité à l'aide d'un turbo-agitateur. Après refroidissement et moulage, on obtient un bloc solide, parallélipipédîque, de couleur noirâtre. Par ailleurs, dans une machine de sérigraphie sur céramique classique, on a modifié l'écran en disposant dans le cadre de celui-ci un cordon résistif chauffant, auquel a été associée une régulation thermique. Ce dispositif permettait d'établir sur l'ensemble de l'écran une température comprise entre environ 600C et environ 80 C. Différents types de bandes de plastique chargées de céramique crue ont été préparés, de façon connue en soi. Le plastique était constitué d'alcool polyvinylique additionné d'acétate de vinyle et d'assouplissants à base de glycérine, en faible quantité. Quatre types de charge ont été utilisés A) diélectrique du type I, référence NPO K 60 B) diélectrique du type Il, référence#K-1800 C) diélectrique du type Il, référence K 1500 à base de Bismuth D) diélectrique du type Il, référence K 3000 à base de Bismuth. Chacune de ces bandes de plastique chargées a été disposée sur le plateau de la machine de sérigraphie, où elle était maintenue par dépression. Le bloc de la composition de sérigraphie précédemment obtenue a été posé sur l'écran, chauffé à 700C, où il a commencé à fondre, et l'écran a été appliqué temporairement sur la bande de plastique chargée de céramique. Dès le retrait de cet écran, le dépôt effectué sur la bande de plastique était figé. Il est à remarquer que ceci élimine tout d'abord l'opération de séchage de solvant qui était nécessaire suivant la technique antérieure. De plus, ce dépôt étant immédiatement solide, il n'est pas à craindre que l'un quelconque de ces composants puisse avoir une action perturbatrice étendue sur la bande chargée de céramique. On a ainsi préparé deux jeux de bande plastique qui ont reçu des dépôts de motifs différents. Les motifs ainsi obtenus ont été empilés de façon alternée, puis découpés comme cela est bien connu dans la technique de fabrication des condensateurs multi-couches. Ensuite, on a procédé à un chauffage avec un gradient de température de 100 par heure, jusqu'à atteindre 3750C. Ce chauffage a pour fonction de permettre l'évacuation des matièresvéhicules de l'encre et de la céramique (bande plastique). Enfin, on a procédé à une cuisson de l'ensemble à haute température, afin de réaliser le frittage de la céramique avec les pigments de Palladium. La température de frittage était 1 3700C pour le diélectrique A, 1 4250C pour le diélectrique B, et 1 2200C pour les diélectriques C et D. Au terme de ces opérations, l'analyse des produits obtenus a montré que la matière de véhicule avait pratiquement disparu, et que le frittage de la céramique et du Palladium était satisfaisant. EXEMPLE II On a procédé à nouveau de la même façon, mais en utilisant cette fois comme composition de sérigraphie un mélange de 60 % rn poids d'un broyat de paraffine, avec 40 % en poids de grains de Palladium dont là encore la taille était inférieure à 2 microns. On a procédé comme pour 1'EXEMPLE I, sauf que la température de chauffage du mélange était de 700C. L'opération de chauffage destinée à l'évacuation du véhicule s'est effectuée comme précédemment avec un gradient de température de 100 par heure, et jusqu'à 3750C. Là encore, il a été observé que la matière du véhicule avait pratiquement disparu aux termes de cette seconde opération de chauffage, et que le frittage final du Palladium et de la céramique était satisfaisant. Il est clair qu'on pourra mettre en oeuvre l'invention avec de très nombreuses matières-véhicules, et en particulier avec les matières des véhicules qui répondent aux caracteristi- ques données avant les exemples. Par ailleurs, on a décrit essentiellement des compositions pour dépôt céramique. Bien entendu, l'invention s'étend également au dépit sur d'autres types de matériau. REVENDICATIONS 1. Composition de dépôt, notamment pour dépôt sur céramique diélectrique, caractérisée en ce qu'elle comprend comme véhicule une matière qui présente une fusion franche dans une gamme de température allant de 40 à 500C. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite matière est choisie susceptible de s'évaporer lentement sans laisser de résidus carbonés à une température comprise entre environ 2000C et environ 300 C. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou Z, caractérisée en ce que ladite matière est un pol#ymère de caractère aliphatique à chaîne essentiellement linéaire possédant d'environ 7 à environ 70 atomes de carbone, de préférence d t en viron 10 à environ 40 atomes de carbone. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite matière est choisie parmi les paraffines et les cires, ou leurs composés minérales ou organiques ou leurs composés purs constitutifs0 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite matière est choisie dans le groupe comprenant la cétine ou blanc de baleine, les lanolines et les vaselines, 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite matière est la stéarine, le méthyle stéarate CH3 (CH2)16 C02CH3 ou le stéaronitrile CH3 (CH2)16 CW, 7. Composition selon la revendication 4* -caractérisée en ce que ladite matière est un polymère de polyéthylène ou de polystyrène, de bas poids moléculaire. 8. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite matière est un polyoxyéthylène du type cire P60, ou un polyéthylène-glycol ou un polyoxyéthylène-glycol de poids moléculaire 3 000 à 4 000, ou le po;lgr 1-4 butane diol succinate. 9. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite matière est un polyacétate de vinyle, ou un polyacétochlorure de vinyle, ou un alcool polyvinylique. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que sont dispersés de façon sensiblement homogène dans le véhicule solide des grains de l'un au moins des matériaux du groupe comprenant le Palladium, le Platine, l'Or, l'Argent et leurs mélanges ou alliages. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que sont également dispersés dans le véhicule de façon sensiblement homogène des grains de verre. 12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée en ce que la granulométrie est inférieure à 10 microns, de préférence voisine de 2 microns. 13. Procédé de préparation d'une composition de dépôt, caractérisé par les opérations suivantes - on mélange environ 50 56 en poids d'une matière véhicule broyée qui présente une fusion franche dans une gamme de température allant d'environ 400C à environ 500C, et environ 50 56 en poids d'une matière de dépôt ; - on porte le mélange à une température d'environ 600C à environ 8O0C, et on l'agite fortement ; et - on refroidit ltensemble, ce qui fournit une composition de dépôt solide. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la matière-véhicule et la matière de dépôt sont celles de l'une des revendications 2 à 12. 15. Application de la composition de dépôt selon l'une des revendications 1 à 12, à la fabrication de composants électroniques à substrat céramique, en particulier de condensateurs à diélectrique céramique multi-couches. 16. ADplication selon la revendication 15 aux condensateurs multi-couches dans lesquels on dépose les électrodes par sérigraphie sur céramique, caractérisée par le fait qu'on applique temporairement sur les couches de céramique crue en écran de sérigraphie chauffé à une température d'environ 600C à environ 800C sur lequel on dépose un bloc solide de la composition de dépôt. 17. Application selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la couche de céramique crue est une bande plastique chargée de céramique crue. 18. Application selon la revendication 15, pour le dépôt des métallisations latérales des condensateurs, carac térizée par le fait qu'on dépose la composition, maintenue au dessus de son point de fusion, par trémpé, ou rouleau, ou à la brosse.