Brevet FR2411902A1 — publié le 19790713

La présente invention concerne en général un procédé de métallisation de matériaux. Elle se-rapporte plus particulièrement à un procédé d'enduction d'n substrat avec un matériau composite hydrophile, qui peut etre ensuite métallisé par voie chimique. L'art antérieur fournit plusieurs prqcédés de métallisation de matériaux: On sait déjà préparer des mousses métallisées comprenant des cellules macros copiques inter-reliées. Un procédé de métallisation de mousses de polyuréthane, par exemple, est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amerique n n0 3 549 505. Dans ce brevet , une structure cellulaire, réticulaire, ne conduisant pas l'électricité, de polyuréthane, ayant un réseau tridimensionnel rigide d'annelets inter-relies et due cellules macroscopiques inter-reliées, est enduite drun matériau conducteur, puis recouverte d'un dépôt metallique par voie électro lytique. Une pyrolyse peut éventuellement être réalisez après cette étape. On peut enduire le polyuréthane d'un matériau conducteur selon la procé dure décri-te dans ce-brevet, au cours d'un placage de métal dit "placage sans courant" (c'est-à-dire sans intervention de courant électrique). Dans ce cas, la surface de-poTyurethane est rendu hydrophile par des procédés de nettoyage et de décapage. Lorsque la surface est rendue hydrophile, le métal est deposé sans intervention de courant. D'autres mëthodes de production de mousses métallisées sont connues par ailleurs. Des exemples dentelles méthodes sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos. 3 698 929 et 3 679 552. Le brevet des Etats-Unis d'Ar;Iérique No. 3 501 332 se rapporte à un procedé de placage chaud des plastiques. Dans ce brevet, on prepare les substrats de polymères organiques pour ltetape de métallisation sans courant, en imprégnant la couche superficielle de ces substrats d'un métal qui diffuse dans cette couche à partir d'une solution d'un complexe. Le complexe contient ce mé -tal de valence nulle, dissous dans un solvant organique, qui exerce une action dissolvante ou glonflante sur le substrat. On connaît également d'autres méthodes de placage sur des plastiques. Des exemples de telles méthodes sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'kmérique Nos. 3 597 266, 3 632 388, 3 632 704, 3 661 538 et 3 716 394. La présente invention fournit donc un procedé selon lequel la surface d'un substrat est enduite d'un matériau composite hydrophile Le caractère hydrophile de ce matériau composite lui permet d'être recouvert de métal par voie chimique. Il en résulte que cette étape d'enduction élimine le besoin d'un nettoyage et d'un décapage qui sont généralement effectués dans l'art antérieur. La présente invention est utile pour produire des mousses métallisées. Les mousses métallisées sont généralement sous forme de réseau tridimensionnel pratiquement rigide, comprenant des cellules macroscopiques inter-connectées. On prépare ces mousses métallisées en enduisant d'un matériau composite hydrophile un matériau cellulaire, généralement sous forme d'une structure ayant un réseau tridimensionnel rigide de cellules macroscopiques inter-reliées; on dépose du métal par voie chimique sur ce matériau composite hydrophile pour rendre la surface conductrice; on effectue ensuite un dépôt électroly- tique de métal sur cette structure et pratiquement dans toute celle-ci puis, éventuellement, on pyrolyse la structure métallisée pour détruire le matériau cellulaire. La mousse métallisée obtenue peut être comprimée en un quelconque facteur de remplissage requis, pour pouvoir être utilisée dans les échangeurs de chaleurs, les régénérateurs, les supports de catalyseur, les plaques de batterie, les électrodes, et autres. La présente invention est également utile pour reproduire des surfaces présentant une certaine texture. On métallise cette surface, nar exemple d'un cuir ou d'un autre matériau. en rendant celle-ci conductrice selon la méthode décrite plus haut; on effectue ensuite un dépôt métallique par hydrolyse. La surface est ensuite détachée du métal. Le côté du métal eui se trouve au contact de la surface conductrice présentant une texture conserve une impression négative de celle-ci. On peut ensuite utiliser de façon classique le métal pour une plaque ou -cylindre de gaufrage afin de reproduire artificiellement le grain superficiel dans d'autres matériaux, par exemple, des plastiques. Le procédé selon l'invention est également utile dans d'autres domaines, tels que dans la production d'enduits métalliques de décoration sur des substrats. Les substrats utilises selon la pressente invention peuvent être conducteurs ou non. On peut utiliser divers substrats selon le procédé de linvention. Ces matériaux peuvent être souples ou rigides. Des substrats utilisés pour préparer des mousses métallisées, par exemple, peuvent comprendre divers matériaux cellulaires La mousse de polyurethane réticulée à chaud constitue un matériau excellent dans la mesure o.r il est peu coûteux et disponible facilement. La composition du matériau cellulaire utilisé selon cet aspect de l'invention, n'est pas critique cependant car celui-ci est enduit d'un matériau composite hydrophile avant d'être soumis à un placage sans courant. Des matériaux cellulaires convenables sont, par exemple, la mousse de polyuréthane, les mousses de graphite ou carbone, les mousses de silicate, de styrène, la mousse d'aluminium, la mousse de carbure de tungstène, et autres mousses cellules ouvertes organiques ou minérales. On peut également mettre en oeuvre des matériaux cellulaires composés de textiles tels que du coton ou d'autres fibres naturelles, de fibres synthétiques, de mélanges de fibres synthétiques et naturelles, de dérivés du bois, y compris le papier et le carton, et de tout autre matériau susceptible d'être enduit du materiau composite hydrophile. Dans le cas de la reproduction de textures superficielles, le substrat utilise peut être un quelconque matériau pourvu d'une texture superficielle. Ce matériau peut evidemment être conducteur ou non. Lorsqu'on utilise des matériaux conducteurs, l'enduit intermédiaire hydrophile sert de inilieu de départ pour préparer des plaques ou cylindres de gaufrage. Des matériaux utilisables sont, par exemple le cuir, des polymères tex turés, du-bois, des fibres naturelles ou synthétiques et leurs mélanges, et d'autres matériaux organiques ou minéraux. Tout autre matériau qui peut être enduit-du:matériau composite hydrophile peut également être utilisé. Il est clair d'après ce qui précède que pratiquement tout matériau solide peut être utilise comme substrat et peut être métallisé selon le procédé de l'invention. Le choix du substrat est donc laissé au spécialiste qui met en oeuvre la présente invention. L'enduction du substrat est effectuée par mise en contact de celui-ci avec une solution contenant les composants du matériau composite hydrophile, par exemple, au cours d'une pulvérisation, d'un brossage ou d'une immersion. Il est essentiel que-le materiau composite soit hydrophile. Il est elle ment très impqrtant que ce materiau composite hydrophile puisse être utilisé pour enduire le substrat, au cours d'une opération par exemple de pulvérisation, brossage ou immersion, avec la solution contenant les composants de ce matériau composite hydrophile. La solution contenant les composants de ce materiau composite doit sécher aussi rapidement que possible; de façon générale, elle doit etre sèche en moins d'environ 15 mn à l-a température ambiante. Les matériaux composites hydrophiles convenables dérivent d'une solution comprenant un mélange à deux composants dans un système solvant (dénommé par la suite "système de matériau composite") comprenant au moins un solvant. Le mélange doit contenir au moins un composant filmogène et au moins un composant hydrophile. Ainsi, elle peut comprendre un troisième composant, c6ns- titué par au moins un polymère soluble dans l'eau, ajouté au système de matériau composite pour améliorer sa mouillabilité et son aptitude au placage. La discussion théorique suivante explique de quelle manière le système de matériau composite precédent -forme une surface hydrophile. Cette discussion n'est que théorique et n'entend pas limiter la portée de l'invention. Chaque composant du système de matériau composite exerce une fonction particulière dans la formation de I'enduit de matériau composite hydrophile. Le composant filmogène fournit de la résistance à l'enduit de matériau composite hydrophile, éliminant ainsi le risque de destruction de celui-ci au cours de traitements ultérieurs. Ce composant assure aussi une certaine adhérence entre l'enduit et le substrat au cours du traitement ultérieur et des étapes de placage. Le composé hydrophile rend l'enduit de matériau comDosite hydrophile mouillable par des solutions de placage aqueuses.Ce composant doit être insoluble dans l'eau. Le composant polymère soluble dans l'eau améliore la mouillabilite et l'aptitude au placage de-l'enduit du matériau composite hydrophile. Ce composant est hydrophile de façon inhérente en raison de sa solubilité dans l'eau et, de plus, il produit une surface microporeuse sur cet enduit. La surface microporeuse est produite lorsque le composant polymère soluble dans l'eau dans la surface de l'enduit est partieliement dissous lorsqu'il entre en contact de l'eau ou des solutions aqueuses des sels organiques ou minéraux. Ce composant est dispersé dans tout l'enduit. Ainsi, lorsqu'il se dissout, il laisse des micropores dans la surface de l'enduit. La surface microporeuse facilite la sensibilisation et l'activation de l'enduit de matériau composite hydrophile avant le placage sans courant dans la mesure où les solutions de sensibilisation et d'activation sont aqueuses et que la surface hydrophile microporeuse est ainsi facilement mouillée par ces solutions. Evidemment, si le composant polymère dans l'eau n'est pas ajouté au système de materiau composite, la surface du matériau composite est toujours hydrophile puisqu'il y a un composant hydrophile et donc elle est mouillable, mais elle n'est pas microporeuse. Dans la spécialité de la métallisation sans électron , les solutions de sensibilisation et d'activation sont utilises pour faciliter la reaction redox qui realise le placage par réduction du métal ionisé en solution (le metal à plaquer) à l'état de valence zéro. Les solvants servent à dissoudre tous les composants précédents en une solution homogène. Le choix des solvants repose sur des connaissances classiques de preparation d'enduits à base de solvant Les composants du système de matériau composite sont de préférence compatibles de telle sorte que lorsqu'ils sont dissouts dans un système solvant convenable il n'y ait pas de séparation de phase et de la sorte le système du matériau composite forme donc une solution transparente. On peut cependant admettre que les composants ne soient pas parfaitement compatibles. Par exemple, on obtient d'excellents résultats dans le cadre de l'invention en utilisant une solution légèrement trouble ou une solution qui, au repos, présente une séparation de phase. Les caractéristiques d'un système de matériau composite peuvent être déterminees par le spécialiste au cours d'essais et par l'utilisation des tableaux fournis dans la littérature et par les fabricants, concernant la compatibilite des divers composants dans divers solvants, et la compatibilitè de divers solvants dans d'autres solvants. Voir, par exemple: - "The Technology of Solvents and Plasticizers", par A.K.Doolittle (N.Y., 1954); - "Solvents Guide", par Narsden et Mann (Nex York, 1963); - "Industrial Solvants", par I.ellan (New York, 1950); et - "Properties of Organic Solvents", par J.E.organ (1962). Le choix des composants filmogènes peut être facilité par des publications diverses, y compris des publications concernant les peintures. Voir, par exemple: - "Synthetic Resins and Coatings", de Noyes Data Corporation (1965); et - "Paint Additives", de Noyes Data Corporation (1970). En plus des références précédentes, les composants hydrophiles et les composants polymères solubles dans l'eau peuvent être choisis à partir de: - "odern Plastics Encyclopedia", Volume 51 o. îOA (ticGraw Hill, Octobre 1974). La littérature commerciale des fabricants peut également être utilisée pour choisir les divers composants et solvants utilisables selon la presente invention. La teneur en solides des composants dans les systèmes de matériau composite est généralement comprise entre 1 et 40gE en poids du système. Le rapport ponderal du composant filmogène au composant hydrophile est généralement compris entre 3/10 et 10/1 environ. Lorsqu'on utilise un composant polymère soluble dans l'eau, le rapport pondéral de ce composant au composant filmogène est oênérale- ment compris entre environ 1/10 et 2/1. Des poudres conductrices telles que du graphite ou un métal pulverulent peu être ajoutées en tant que composants facultatif du système de matériau composite. La poudre conductrice peut jouer le rôle de catalyseur pour la métallisation sans courant ou de conducteur, éliminant ainsi la nécessité d'une métallisation sans courant. On peut choisir un quelconque type de poudre conductrice et en utiliser plus d'un type a la fois. Des poudres conductrices utilisables sont, par exemple, de fer, de cuivre, de magnésidum, d'aluminium, de zinc, d'argent, de carbone et de graphite. La quantité de poudre conductrice est généralement comprise entre 0,5 et 15% de la teneur en solides totale du système. Comme la surface enduite sèche à la température ambiante, à la suite de l'évaporation du solvant, en un temps relativement bref, les procédés de nettoyage et de décapage utilisés dans l'art antérieur sont remplacés selon l'invention par un procédé d'enduction à une étape. L'épaisseur de l'enduit de matériau composite hydrophile est généralement comprise entre 1 et 130 microns. L'enduit de matériau composite hydrophile est de préférence rendu conducteur par une hiétallisation sans courant. On peut utiliser à ce propos une quelconque méthode de métallisation sans courant classique Des méthodes convenables sont décrites, par exemple, dans: - le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 667 972, et dans - "Plating on Plastics llith étals", par J. McDermott (Noyes Data Corp., 1974). On peut utiliser, à ce propos, du nickel, du cuivre, de l'argent, et autres métaux plaqués par une méthode ne faisant par intervenir du courant électrique. Lorsque la surface de l'enduit de matériau composite hydrophile est conductrice, soit à la suite d'un placage de métal sans courant , soit par addition d'une poudre conductrice au matériau composite hydrophile, soit à la suite de ces deux opérations, on peut utiliser une quelconque technique de dépôt métallique par voie électrolytique classique. De telles méthodes sont décrites, par exemple, dans: - "Modern Electroplating", par F.A.Lowenheim (J. Wiley, 1942); - "Electroplating Engineering Handbook", par A.K.Graham (Rheinhold, 1962); et - "Handbook Galvanotechnik", par Karl Hanser Verlag (Munich, 1966). Le type du métal déposé par électrolyse est choisi généralement en fonction de données économiques et de l'utilisation finale du matériau métallisé. Si le substrat est un matériau cellulaire, par exemple, la mousse métallisee obtenue peut être utilisée dans un régénérateur thermique. Dans ce cas, on choisira un métal déposé par électrolyse ayant une conductivite et une capacité thermiques élevées. Des métaux convenables à ce propos sont alors le nickel, le cuivre ou le chrome. Des mousses métallisées peeparees selon l'invention peuvent etre modifiées par plusieurs procédures ulterieures en fonction d'applications finales particulières. Les deux opérations suivantes illustrent de telles procedures ultérieures et peuvent être effectuées seules qu en association avec d'autres. Ces opérations sont les suivantes: (1),Pyrolyse détruisant les matériaux organiques, et (2) Compression à des dimensions nécessaires pour fournir le facteur de remplissage requis. La pyrolyse ne peut êtreeffectuée que dans le cas où le matériau cellulaire est organique. Des méthodes de pyrolyse sont décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique No. 3 549 505 déjà cité, et d'autres méthodes sont bien connues dans l'art. Le besoin d'une pyrolyse depend de l'utilisation finale prévue pour la mousse métallisée. Par exemple, si celle-ci doit se trouver dans un milieu chaud susceptible de détruire le matériau organique cellulaire, il est souhaitable d'effectuer une pyrolyse avant utilisation. Dans des conditions convenables, I'etape de pyrolyse peut être effectuée en même temps que le recuit du métal fragile dépose par électrolyse. Le recuit de ces métaux déposés par électrolyse peut être effectué dans des conditions qui dépendent du type du métal. Ces conditions sont bien connues du specialiste. Lorsquele recuit est effectué, la forme de la mousse métallisée peut être modifiée par compression, flexion, torsion, ou autrement. La mousse metallisee recuite peut être comprimée dans des cas pour lesquels il est nécessaire d'avoir un faible facteur de remplissage. Ce facteur de rem- plissage est déterminé de la façon suivante: Facteur de remplissage = (71 - v2)/V1 où: v1 est le volume d'un solide ayant les dimensions globales de la mousse metallisee, et v2 est le volume réel de la mousse métallisée obtenu,par exemple,par le volume d'eau déplacée. Des applications nécessitant un faible facteur de remplissage sont bien connues dans l'art et peuvent comprendre, par exemple, l'utilisation dela:mousse metallisée comme support de catalyseur ou échangeur thermique. Il est avantageux de métalliser un matériau cellulaire ayant un facteur de remplissage élevé. En effet, les cellules sont plus grosses et l'effet d'ecran offert par les parois cellulaires au cours de l'électroplacage est ainsi réduit à un minimum. Il en résulte que l'on peut obtenir un électroplacage plus uniforme dans une mousse ayant un facteur de remplissage plus élevé. Si le substrat est un matériau présentant une texture, on choisit un métal d'electroplacage suffisamment solide pour pouvoir être utilisé en tant que plaque ou cylindre de gaufrage. Des metaux utiles à ce propos sont, par exemple, le nickel et le cuivre, entre autres De même que dans le cas de la mousse métallisée, le métal fragile déposé par électrolyse peut être recuit pour améliorer sa résistance. Cette étape de recuit peut être effectuée simultanément à une etape de pyrolyse du matériau présentant une texture. Le materiau texturé peut être aussi éliminé avant ou apres recuit par séparation du métal. Ceci peut être réalisé par des moyens classiques tels que des moyens mecaniques ou chimiques. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparat- tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 On effectue une série d'expériences pour choisir des systèmes de matériaux composites convenables pour le placage de substrats de verre. Des lamelles de verre sont utilisées et regardées au microscope; on détermine ainsi la nualité de l'enduit du matériau composite et son aptitude à recevoir un dépôt de nickel sans courant . On effectue le placage de nickel sans courant selon la technique décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 667 972. Les solutions mères suivantes sont prépares et comprennent 10% de solides, en poids, dans un système de solvant froid: I. 86%---14% chlorure de vinyle--acetate de vinyle II. 87%---13% chlorure de vinyle--acétate de vinyle III. polyvinylpyrrolidone, IV. polyvinylbutyral. Le système soLvant est constitué de la façon suivante: Parties en volume X en vu lune 1,2-dichloroéthane. 100 methyl-éthyl-cétone 100 éthanol ........... 25 11,0 Les composants du système de matériau composite sont appelés par la suite par leurs numéros romains utilisés pour identifier les solutions mères précédentes. A On melange 10 ml de I avec 5 ml de III. On obtient une solution transparente. Ce système de matériau composite est déposé à la brosse sur une lamelle de verre et laissé sécher pendant 5 mn à 210C. Le film sec est transparent et lisse. Le nickelage sans courant est ensuite effectué. On obtient une couverture de 90% par le nickel en employant cette méthode dite " sans courant". B On ajoute 5 mol d'acétate butyrate de cellulose au système de matériau composite de A. La solution résultante a un aspect perlé et se sépare en couches au repos Après avoir agité la solution, on procède de la façon decrite dans A. On obtient un film sec, grenu et trouble. Un nickelage sans courant fournit un recouvrement de 90 Xz' avec un certain cloquage. C On mélange 20 ml de I avec 5 ml de III. On obtient une solution transparente. On procède de la façon décrite dans A. Le film sec est transparent et lisse. Le placage avec du nickel sans courant fournit une couverture à 95%. D On ajoute 5 ml dtacetate de cellulose au système de matériau composite de A La solution résultante est opalescente mais ne se sépare pas en couches au repos. On procède de'la façon décrite dans A. Le film sec est trouble mais lisse. On obtient une couverture de 10% avec du nickel sans courant. E On ajoute 5 ml de II au système de matériau composite de A. On obtient une solution transparente. On procède de la façon décrite dans A. Le film sec est transparent et lisse. On obtient une couverture de 100% avec du nickel sans courant. F On ajoute ml de IV au système de matériau composite de A. La solution resultante est trouble mais ne se sépare pas en couches au repos. On procède de la façon décrite dans A. Le film est clair et lisse. On obtient une couverture de 100I avec du nickel sans courant. G On mélange 10 ml de I, 10 ml de II, et 5 ml de IV. La solution résultante est-opalescente. On ajoute ensuite 10 ml de oéthyl-isobutyl -cétone, et la solution devient- plus transparente avec un léger trouble. On procède de la façon décrite en A. Le film sec obtenu est lisse et transparent. On obtient une couverture de 100% avec du nickel sans courant. H On ajoute 15 ml de II et 5 ml de IV au système de matériau composite de A. La solution est opalescente. On ajoute ensuite 10 ml de methyl-isobutyl-cetone mais on ne constate aucune amélioration de la compatibilité en solution. On ajoute alors 10 ml d'alcool isopropylique. La solution reste opalescente sans doute en raison de l'insoiubilité de la polyvinyl-pyrrolidone dans la méthyl isobutyl-cetone. La solution se sépare en deux composants au repos. Après agitation de cette solution, on procède de la façon décrite dans A Le film sec est lisse et clair. On obtient une couverture de 100% avec du nickel dénosé sans courant. On mélange 10 ml de I, 10 ml de II, 5 mi de IV et 20 ml de méthyl-isobutyl- cétone. La solution résultante est transparente. On procède de la façon décrite dans A. Le film sec est lisse mais légèrement trouble. On obtient une couverture de 100% avec du nickel déposé sans courant. J On ajoute 10 mu de II et 1 mi de IV au système de materiau composite de A. On ajoute ensuite 20 ml de plus du système de solvant défini plus haut. La solution résultante est transparente. On procède de la façon décrite dans A. Le film sec est lisse mais trouble. On obtient une couverture de 100e,4 avec du nickel déposé sans courant. K On ajoute 10 ml de plus de I au système de matériau composite de J. On procede de la façon décrite dans J et on obtient les mêmes résultats sauf que le film sec est transparent. L On ajoute 5 ml de II et 5 ml de IV au système de matériau composite de C. On ajoute ensuite 20 ml de plus du système de solvant défini plus haut. La solution résultante est transparente. On procède de la façon décrite dans A. Le film sec est transparent et lisse. On obtient une couverture de 100% avec du nickel déposé sans courant. M On mélange 10 ml de I, 10 ml de II, 2 ml de III, 2 ml de IV et 20 ml du système de solvant décrit plus haut. La-solution résultante est transparente. On procède de la façon décrite dans A. Le film sec est transparent et lisse. On obtient une couverture de 100" avec du nickel dépose sans courant. On procède de la façon décrite dans rS si ce n'est que l'enduit est détaché avant l'opération de placage sans courant . L'épaisseur de l'enduit est de 7V. On répète la -procédure si ce n'est que l'on applique deux ou trois enduits sur la-lamelle de verre. Ces enduits ont des epaisseurs de 15 et 2211 respectivement. Le placage sur les lames de verre portant deux et trois enduits fournit une couverture de 100% avec le nickel déposé sans courant. EXEMPLE II On enduit une mousse de polyurêthane réticulée à chaud avec environ 7 d'un matériau composite hydrophile. Le matériau composite hydrophile contient 49 de polyvinylpyrrolidone, 89 de copolymère de 90%-10% de chlorure de vinyle--acetate de vinyle, 8g de copolymère de 87%--13% de chlorure de vinyle--acetate de vinyle, et 5g d'acetate-butyrate de cellulose, dissous dans 50 ml de dichlorure d'éthylène, 125 nil de tétrabydrofuranne et 50 ml de méthyl-éthyl-cétone. On peut utiliser cette composition pour l'application par immersion ou brossage, maison l'adapte pour pouvoir être pulvérisée en la diluant en un rapport 1/2 ou 1/3 avec un mélange solvant ayant la composition suivante: - dichlorure d'éthylène .,. 22% - tétrahydrofuranne~- .. 56% et - méthyl-éthyl-cétone ... 22%. Dans cet exemple, on peut pulvériser le système de matériau composite sur la mousse de polyuréthane pour effectuer l'enduction. On laisse secher l'enduit de polymère pendant 5 mn a la température ambiante (22 C), puis on effectue un nickelage sans courant de la façon décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3 667 972. On effectue ensuite un depôt de cuivre de façon électrolytique classique, épais d'environ 250 . Une couche de nickel est ensuite déposée par voie électrolytique en une epaisseur d'environ 100;', sur le cuivre, puis une pyrolyse est réalisée à 7600C, sous une atmosphère d'hydrogène pendant 1 heure. La mousse métallisée résultante est ductile. EXEMPLE III On pulvérise sur du cuir, un enduit d'environ 10 constitué par le système de materiau composite suivant: - 4g de polyvinylpyrrolidone, - 8g de copolymère 90--10% ehlorure de polyvinyle--acétate de vinyle, - 5g d'acétate butyrate de cellulose, - 100ml de dichlorure d'éthylène, - 250 ml de tétra-hydrofuranne, 100 ml de méthyl-éthyl-cétone. Le cuir enduit est séché à environ 23"C pendant 10 mn. L'enduit est ensuite plaqué avec du nickel sans courant de la façon décrite dans le brevet des Etats Unis No. 3 667 972. Cette etape est suivie par une étape classique de dépôt de cuivre par voie électrolytique en une épaisseur d'environ 380fur. On décolle la couche de matériau composite hydrophile du cuivre et obtient un négatif de cuivre de la surface de cuir texturée présentant une forte résolution. Diverses modifications du négatif de cuivre peuvent être effectuées. Par exemple, on peut fixer un support tel qu'un tampon de métal ou de caoutchouc sur le dos du négatif pour lui conférer de la solidité. On peut également plaquer un enduit mince de métal plus dur, tel que de chrome ou de nickel, sur le côté negatif, pour améliorer la dureté sans nuire à la résolution de ce négatif. D'autres modifications évidentes pour le specialiste de l'art peuvent être également réalises. REVENDICATIONS 1.- Procédé de métallisation d'un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les etapes suivantes: a) on enduit ce-substrat d'un revêtement ayant une épaisseur comprise entre environ 1 et 130u d'un matériau composite hydrophile non-conducteur, compose & n mélange de: 1) au moins un composant filmcgène, et 2) au moins un composant hydrophile insoluble dans l'eau, le rapport pondéral du composant filmogène au composant hydrophile étant compris entre environ 3/10 et 10/1, et ces composants pouvant être dissous dans un solvant sans présenter une séparation de phase; b) on depose un métal conducteur-sur ce matériau composite hydrophile selon une technique de placage de métal sans courant électrique; et c) on dépose un métal par voie électrolytique sur le métal plaqué en l'absence de courant électrique. 2.- Procéde selon la revendication 1, caractérise en ce que le substrat est un matériau cellulaire composé d'un réseau tridimensionnel comprenant des cellules macroscopiques inter-reliees. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est un matériau solide organique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape de pyrolyse du matériau du substrat métallisé. 5.- Procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau composite hydrophile comprend de plus au moins un composant polymère soluble dans l'eau en un rapport pondéral compris entre environ 1/10 et 2/11 par rapport au poids du composant filmogène. 6.- Procédé de fabrication d'une plaque de gaufrage, caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) on depose -sur un substrat présentant une texture un enduit ayant une épaisseur d'environ 1 à 130 de matériau composite hydrophile non-conduc teur composé par un mélange de:: 2) au moins un composant filmogène, et 2) au moins un composant hydrophile insoluble dans l'eau, le rapport pondéral du composant filmogène au composant hydrophile étant compris entre 3/10 et 10/1, et ces composants pouvant être dissous dans un solvant sans présenter une réparation de phase; b) on dépose un métal conducteur sur ce matériau composite hydrophile au cours d'une étape de métallisation sans courant électrique; cl on dépose un métal par voie électrolytique sur le métal déposé en 1 'ab- sence de courant électrique. d) on débarrase le métal du substrat texturé. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau composite hydrophile comprend de plus au moins un composantpolymère soluble dans l'eau en un rapport pondéral d'environ 1/10 à 2/1 par rapport au poids du composant filmogène.