Brevet FR2414532A1 — publié le 19790810

La présente invention se rapporte à une composition d'apprêt à base de silicate renfermant du zinc en poudre, prémélangée, destinée à protéger des surfaces ferreuses contre la corrosion. L'apprêt à base de silicate renfermant du zinc en poudre idéal à utiliser sur des structures extérieures telles que e teneurs, des constructions "off-shore", des réservoirs de stockage, des coques de navire, etc. doit sécher et durcir rapidement, en permettant de préférence d'appliquer déjà la couche de peinture suivante le même jour ou le lendemain, de façon qu'il n'y ait pas besoin d'une longue période de beau temps pour peindre de telles structures. L'un des problèmes liés aux apprêts à base de silicate renfermant du zinc en poudre, prémélangés, est la stabilité de la composition d'apprêt. Pendant le stockage et le transport entre l'usine et le lieu d'application, le zinc en poudre, des charges et des pigments peuvent se déposer en formant un sédiment que l'on ne peut redisperser efficacement, ou bien le liant peut durcir, ou encore du gaz peut s'échapper dans le récipient, en raison d'une réaction entre le zinc en poudre et le véhicule de la peinture. La présente invention se rapporte à un apprêt à base de zinc, prémélangé, d'une part durcissant rapidement (durée de durcissement de trois jours au plus) et se solidifiant rapidement en devenant résistant Qux détériorations mécaniques (de façon remarquable, on peut manipuler les objets ayant reçu la couche d'apprêt, sans la détériorer, quelques heures après son application), et d'autre part ayant une longue durée de stabilité au stockage (typiquement, plus de six mois). Selon l'invention, il s'est avéré que l'on obtient une combinai- son de propriétés de durcissement rapide, de passage rapide à l'état résistant aux détériorations mécaniques, et de propriétés de longue durée de stabilité as stockage dans des couchers d'apprêt à base de silicate renfer mant du zinc en poudre, en hydrolysant le silicate à un degré compris entre 45 et 60;;' et en ajoutant une amine devant servir de catalyseur de durcisse mnt On calcule le degré d'hydrolyse des silicates utilisés dans les appâts à base de silicate renfermant du zinc en poudre, typiquement des silicates d'alcoyle inférieur, ou des silicates d'alcoxy-alcoyle (les groupes olcoxy et alcoyle étant inférieurs) selon des méthodes stoec-hiométri- ques et on le définit comme étant de 0% dans un tétraortho-alcoyl(inférieur) -silicate ou un tétraortho-alcoxy(inférieur)-alcoyl(inférieur)-silicote et de 100% dans le réseau tridimensionnel de Si02. Lorsqu'on a appliqué un apprêt à base de silicate renfermant du zinc en poudre, prémélangé, à une surface; le durcissement du silicate a lieu par hydrolyse sous l'action de l'humidité environnante. Dans la composition selon l'invention, on hydrolyse préalablement le silicate, en cours de fabrication, à un degré tel que l'on obtienne dans la combinaison avec l'amine jouant le rôle de catalyseur de durcissement, un durcissement rapide tors de l'application de l'apprêt, tout en maintenant en même temps le degré d'hydrolyse préalable suffisamment bas pour éviter un durcissement prématuré dans le récipients, ce qui réduirait la durée de stockage de la composition.L'amine joue le rôle de catalyseur de durcissement après application de la composition d'apprêt mais elle améliore également la stabilité de la composition, ce qui peut être dû à ses propriétés de fixation de l'eau et son aptitude à "mouiller" les particules de zinc, et, par suite, faciliter la dispersion des particules de zinc. En outre, en raison de la basicité de l'amine, le pH de la composition selon l'invention est d'environ 9,6, valeur à laquelle la vitesse de corrosion du zinc est minimale, ce qui réduit le risque de détérioration du zinc dans la composition en cours de stockage. Le silicate de la composition selon l'invention peut être un polysilicate d'alcoyle inférieur ou un polysilicate d'alcoxy-alcoyle renfermant des groupes alcoxy et alcoyle inférieurs, par exemple le polysilicate d'éthyle, le polysilicate de propyle, le polysilicate d'éthoxy-éthyle (également appelé polysilicate de "cellosolve"). On prépare de façon appropriée le polysilicate ayant un degré d'hydrolyse compris entre 45% et 60% dans le solvant pour constituer le véhicule de la peinture, en hydrolysant un silicate de degré d'hydrolyse inférieur correspondant.Le silicate de départ peut être un silicate ayant un degré d'hydrolyse de 0% tel que le tétra-ortho-éthyl-silicate ou le tétra-ortho-propyl-silicate, ou un polysilicate hydrolysé à un certain degré tel que 1'Ethylsilicate 40" qui est un produit commercial hydrolysé à un degré d'hydrolyse d'environ 40% ou un silicate de propyle polymérisé qui est un produit commercial hydrolysé à un degré d'hydrolyse d'environ 38%. Le traitement d'hydrolyse destiné à obtenir un degré d'hydrolyse compris entre 45 et 60% est effectué de façon appropriée dans des conditions acides, de préférence en ajoutant une proportion calculée d'acide en solution acqueuse comme de l'HCl en solution acqueuse diluée, à la matière de départ à base de silicate dans le solvant de la peinture.La réaction d'hydrolyse est exothermique et ne demande pas de chauffage extérieur. Comme il ressortira des exemples, il s'est avéré que l'on obtient la meilleure combinaison de durcissement rapide et de longue durée de stockage en pré-hydrolysant le silicate à un degré de 50 à 55%, et les meilleures compositions semblent être celles dans lesquelles le silicate est préhydrolysé à environ 52%. Le solvant dans lequel on effectue le traitement d'hydrolyse est, de préférence, le même solvant organique volatil que celui utilisé corme solvant de la peinture, de préférence un alcool ou un glycol tel que l'éthoxy-éthanol, mais 'on peut aussi utiliser d'autres solvants organiques volatils dans les compositions de peinture et la dissolution de polysilicate. De préférence, l'amine incorporé dans la composition selon l'invention est une amine ayant une faible pression de vapeur, de préférence, une amine à groupe alcoyle inférieur, éventuellement substituée par un groupe hydroxy dans le groupe ou les groupes alcoyle, comme la di-N-bu tylumine ou la triéthanolmine, ou une amine plus complexe telle que la diNthylène-triamine, 1' aminoéthyl-pipérazine, le trisdiméthylaminoéthylphénol, l'isophoron-diumine, ou la xylène-diamine. La triéthanolanine s'est avérée être l'amine préférée à utiliser dans la composition selon l'invention, car elle semble donner la meilleure combinaison de rapidité de durcissement et de longueur de durée de vie au stockage.La proportion proférée entre atomes-grammes de silicium et équivalents-grammes de l'ami- ne est comprise entre 100 : 7 et 100 : 75, de préférence entre 100 : lu et 100 : 40 ou, mieux encore, entre environ 100 : 15 et 100 : 20, ce qui donne comme il ressortira des exemples, la meilleure combinaison de rapidité de durcissement et de longueur de durée de vie au stockage. On effectue de façon appropriée l'addition de l'amine après le traitement d'hydrolyse. Si l'on a effectué l'hydrolyse au moyen d'un acide en solution acqueuse, on préfère ajouter l'amine après que la réaction d'hydrolyse exothermique ait cessé, et ajouter l'amine en excès par rapport à l'acide, de façon que la composition résultante présente un pH compris entre 7 et 10, en général d'environ 9,6. On effectue de préférence liaddition d'amine et son incorporation dans la composition à la température ambiante. Selon l'invention, il s'est avéré que l'on peut obtenir des avantages supplémentaires en ce qui concerne la durée de vie au stockage en incorporant , en plus du liant à base de silicate, un liant organique, appelé dans la suite "coliant organique". Ce coliant peut être n'importe quel liant organique soluble dans le véhicule de la peinturaeci et comme exemples de coliants appropriés, il y a lieu de citer des polymèresZet vinyliques, un coliant préféré étant le polyvinylbutyrol. La proportion de coliant est, de préférence, inférieure à 50% du volume total de liant de la composition, calculée à sec, et une proportion préférée de coliant est d'environ 15% en volume du volume total de liant solide. Le zinc en poudre qui constitue l'agent anticorrosif de l'apprêt est, de préférence, présent dans l'apprêt dans une proportion comprise entre 60 et 95%, rapporté au poids total de matières solides de la peinture. Conformément à l'art antérieur connu se rapportant aux apprêts, on peut aussi incorporer dans la composition des épaississants comme de l'amiante de montmorillonite et de chrysotile, des diluants comme le talc et le mica, et des pigments dans des proportions appropriées. On effectue, de préférence, l'addition de zinc en poudre et de ces autres constituants juste après l'addition de l'amine et du coliont éventuel, et immédiatement après l'addition de ces constituants, on effectue un broyage de la façon courante puis l'on introduit l'apprêt dans des boîtes hermétiques, et il est prêt à être expédié. Lorsque la composition d'apprêt de l'invention doit être appliquée à une surface à protéger, on suit normalement les procédures normales pour l'application d'apprêt, telles qu'une agitation brève de la composition, Si nécessaire, et son application par n'importe quels moyens appropriés par exemple au pinceau, au rouleau ou au pistolet. En raison de la propriété de durcissement rapide de la composition de l'invention, on peut appliquer la couche de peinture suivante peu après 11 application de la première couche (de l'apprêt), comme le montre l'exemple 6 où l'on applique la couche de peinture suivante 3 heures et demie seulement après application de la première couche. Un apprêt à base de polysilicate renfermant du zinc, prémélangé, où le polysilicate a un degré d'hydrolyse d'environ 52% est décrit dans le brevet US n 4.014.703. Selon ce brevet, on utilise du chlorure de zinc comme catalyseur de durcissement de la composition. La composition selon l'invention, utilisant une amine comme catalyseur de durcissement, a une stabilité au stockage considérablement améliorée par rapport aux compositions contenant du chlorure de zinc comme agent de durcissement, comprenant la composition décrite dans le brevet, comme le fait ressortir l'exemple 7. On connaît des apprêts à base de silicate renfermant du zinc d'un seul tenant utilisant des amines comme agents de durcissement, par exemple par le brevet US n03.653.930 et le brevet US n03.85901. Cependant, aucun de ces brevets ne révèle de pré-hydrolyse du silicate à un degré compris entre 45% et 60%. Selon le brevet US n03.653.930, la constante diélectrique moyenne en volume du véhicule utilisé dans la composition doit être inférieure (environ 14) pour obtenir la stabilité de la composition. Ce n'est pas une nécessité dans la composition selon l'invention qui, au contraire, utilise de préférence plus de solvants polaires. Par exemple, la composition préférée de l'invention (composition 5, voir exemples 1, 4 et 7) présente une-constante diélectrique moyenne en volume d'environ 35. Selon le brevet-US n03.859.101, on prescrit l'addition de chromate de zinc pour éviter le dégagement de gaz. La composition particulière de l'invention ne nécessite pas d'addition de chromate de zinc pour éviter le dégagement de gaz. Les exemples non limitatifs qui suivent servent à illustrer l'invention. Dans ces exemples, on suit le mode opératoire suivant pour effectuer la production. On mélange le silicate d'alcoyle ou d'alcoxy-alcoyle avec l'étho xy-éthonol, et l'on ajoute la proportion d'acide chlorhydrique en solution acqueuse calculée pour obtenir le degré d'hydrolyse désiré. Au cours de l'hydrolyse, il se produit une augmentation de température en raison de la réaction exothermique et, lorsque la température a cessé de monter (après qu'on ait laissé reposer pendant au moins 4 heures en général), on ajoute le catalyseur de durcissement de base. Environ 24 heures plus tard, on ajoute la solution du coliant organique si l'on utilise un coliant dans la formulation particulière. Enfin, on ajoute du zinc en poudre, des pigments, des charges et des épaississants et l'on broie. Dans ces exemples, l'expression "stabilité au stockage" désigne une période de stockage au cours de laquelle la peinture n'est pas devenue impropre à l'utilisation en raison d'un durcissement ou d'un dépôt aboutissant à un sédiment qui ne peut être redispersé en agitant quelques minutes au doyen d'un agitateur pneumatique. On a également évalué, dans certains cas, la stabilité au stockage en mesurant, à 250C, la viscosité (exprimée en unités Krebs (KU) après stockage à 650C, et en estimant la sédimentation selon une échelle arbitraire 10-0, 10 étant optimal (pas de sédimentation du tout). Dans l'essai accAléré de stabilité au stockage à 650C, une semaine correspond à un stockage environ 4 mois à 250C, et un mois correspond à un stockage d'environ 16 mois à 250C. L'expression n durée de durcissement" désigne la période allant, à 200C et 75% d'humidité relative, de l'application de la peinture à un substrat au moment où la peinture est insoluble dans la méthyl-isobutylcétone. Lorsqu'on répète les expériences, il se produit de légères variations qui semblent dues à des variations mineures des silicates utilisés. Matières utilisées dans les exemples Ethylsilicate 40 : silicate d'éthyle, degré d'hydrolyse, d'environ 40%, teneur en Si02 d'environ 40%, que l'on trouve chez Dynamit Nobel, Allemagne. Tetraorthopropylsilicate : - degré d'hydrolyse 0%, teneur en Si02 d'environ 28,5%, que l'on trouve chez Dynamite Nobel, Allemagne. Silicate de "Cellosolve" - silicate d'éthoxy-éthanol, degré d'hydrolyse d'environ 40%, teneur en Si02 d'environ 19%, que l'on trouve chez Union Carbide, USA. Solution de polyvinylbutyral - solution à 25%, dans l'isopropanol, de "Mowital B 30 H", que l'on trouve chez Hoechst. Solution acrylique: - solution à 25%, dans la méthyl-isobutylcétone, de 'Neocryl B 814", que l'on trouve chez Polyvi nylchemie, Hollande. Zinc en poudre : - teneur en Zn d'au moins 98% en poids, teneur en zinc métallique d'au moins 95% en poids, diamètre moyen des particules d'environ 6 microns. Epaississants - "Bentone (R) 34 (montmorillonite) sous forme de gel à 14% dans un mélange isopropanol/xylène et amiante de chrysotile. Pigments : - "Chromoxid Grün GN", que l'on trouve chez Bayer. Charges - Tal (5 microns), que l'on trouve chez Norwegian Talc et mica broyé à l'état humide. EXEMPLE 1 On prépare des apprêts à base de silicate d'éthyle de degrés d'hydrolyse variables. Les chiffres du tableau I montrent que, lorsqu'on hydrolyse le silicate d'éthyle à un degré de 45 à 55%, on obtient un durcissement rapide et une longue stabilité au stockage (plus de six mois). La composition n01 (non conforme à l'invention) présente un durcissement rapide et une stabilité au stockage satisfaisante, mais elle reste molle et sujette aux détériorations mécaniques plus de 16 heures lorsquTelle est appliquée, tandis que les compositions selon l'invention présentent toutes une résistance aux détériorations mécaniques lorsqu'on les manipule, typiquement avant 4 heures après leur application. TABLEAU 1 COMPOSITION N 1 2 3 4 5 6 Ethylsilicate 40 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 Ethoxy-éthanol 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 Acide chlorhydri que 0,3 N o 0,34 0,49 0,68 0,8 1,02 Triéthanolamine 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 Solution de poly vinylbutyrol 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Zinc en poudre 160,0 160,0 0 160,0 160,0 160,0 160,0 Piment + charges 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 Epeississants 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 Degré d'hydrolyse % 40,1 45,0 47,2 50,0 51,8 55,0 Durée de durcisse ment 72 72 h 48 h 24 h 24 h 8 h 8 h Stabilité au stockage )1 an flan > 1 an )1 an 8-12 8 mois mois On effectue d'autres expériences en utilisant de l"'Ethylsilicate 40" pré-hydrolysé à un degré de 55 à 64%. Les chiffres du tableau II montrent qu'une composition d'apprêt ayant un degré d'hydrolyse de 61% a une stabilité au stockage devant être considérée -comme un minimum et guère acceptable en pratique. T A B L E A U II COMPOSITION N 104 105 106 107 108 109 120 121 122 123 Ethylsilicate 40 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 Ethoxy-ethanol 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 Acide chlorhydrique 0,3N 1,02 1,09 1,16 1,22 1,29 1,36 1,43 1,50 1,56 1,63 Triéthanolamine 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 4,9 Solution de polyvinylbutyral 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Zinc en poudre 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 Pigment + charges 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 Epaississants 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 Durée d'hydrolyse % 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 Durée de durcissement 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h 48 h 48 h Viscosité :: Initiale, KU 77 - - 77 79 79 76 81 89 116 Au bout de 4 jours à 65 C, KU 77 - - 77 77 79 82 95 gel gel Au bout de 7 jours à 65 C KU 77 76 77 76 76 80 95 120 gel gel Au bout d'un mois à 20 C, KU 77 77 77 77 77 77 - - - Au bout de 2 mois à 65 C, KU 114 107 112 - - - - - - EXEMPLE 2 On essaye l'effet de différentes bases comme catalyseurs de durcissement.On ajoute toutes ces bases dans la même proportion rapportée au silicate d'éthyle (17,8 équivalents-grammes de base pour 100 atomes-grammes de Si). Les résultats sont énumérés au tableau III et indiquent que, con trairement à l'hydroxyde de potassium et à l'éthanolate de sodium, les amines sont très efficaces pour accélérer le durcissement, et que la triéthanolamine semble donner des résultats particulièrement bons. T A B L E A U III COMPOSITION N0 8 9 10 il 12 F Ethylsilicate 40 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 i Ethoxy-éthanol 24,7 24,7 24,7 24,7 24 7 i Acide chlorhydrique 0,3 N 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 o o c Os s CD o O Os a 4,2 1,8 2,2 4,9 v v -c c v v v v cs K * o +vrl * o 'o o co ~ Solution de - 0O t: butyral o Zinc en poudre 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 ZD -IJE E 1e1 os 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 h t o = n; o ~ s * o c o cs o cs os ~ ~ cs so ~ ur s Degré d'hydrolyse ~ 51,8 u > o CV G; n ç o WX w-o o n E ~ Os s OD KU oo déterminé o bout d'un O mois ~ N C > l O ç SO W) 1N 0 0 zD à O 650C, KU vO Non déterminé kO Sédiment É bout d'un ------ fez h h h I Epaisseur de i maximale en - 7 sans fine craquelure Non O Cs , U SO au microscope .,1 ~ a .~ Z O h Z D Os 1\ CO Q O CO CO &commat; v 00 K w O O O CS Os ~ s es X 61 + H O X C DO X 9 C} ç D ~ E rl = D = > O O +t~ H 0Y O o v ID d D 1.) ~i h O O E w $4 H h > ua O O O O Q D h D O 4 n O O t::J H d E Q tO Q-J w o Z ID O X O Q h ~= O O fiO E U rl 4 C = n n O ç h h D C - D O h E d Z O O h O D c AJ D 9 D nS0 n C O X O o ~C O C n O + O S n - D O D C H X I O Q ~= vO v 7 h O O O F I &commat; ~c -1 = ~ O ç + -1 D O C h H * Q &commat; O O 1 1 &commat; v = O 1 t o e > h Ç *-1 a O = U = t) O E a 4"{ a cO O &verbar; X D Z O U + St O O O -i O E E Q t Q X O -D O QQ D X Q E -1 h O Q ç Q U) ri = e 1 ~1 = X = r -= ~1 O I ç ç O C) h &commat; O n D Cs X = D O ç 4 Q O h O D D 1 n O D &commat;-1 C D O - Q O O er1 UJ S O ] Q N X W1 a a > H J E > e~~~~~~~ splod ua salZlDt ~~~~' T A B L E A U III (suite) I\ N0 111 112 113 114 115 116 1 Ethylsilicate 40 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 27,9 1 Thoxyéthanol 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 Acide chlorhydrique 0,3N 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 Base Triéthanola- 00 Aminoéthyl- Trisdiméthy Isophoron- Xylène mine triamine O ro cV aminométhyl ;x, diamine phénol : Proportion de base 4,9 1,1 1,4 2,9 2,8 2,2 H Solu x-r rx butyral 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 i Zinc an poudre 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 160,0 Pigments + charges 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 1 cV u > rr 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 9,8 Degré d'hydrolyse % 51,8 51,8 51,8 51,8 51,8 51,8 Durée de durcissement 24 h* 24 h* 24 h* 24 h* 24 h 24 h* Viscosité Initiale, KU 82 100 92 83 82 95 Au bout d'un mois a' 650C, KU 98 106 91 82 88 92 Sedinent (au bout d'un mois o' 650C) 4 2,8 2,8 2,8 2,8 2,4 Epaisseur de pellicule maximale en O O sons fine craquelure visible au CS a' un agrandisse ment de X 30. 80 55 75 45 55 50 * Déterminé à 23 C et 70% d'humidité relative EXEMPLE 3 On prépare des peintures à proportions de triéthanolamine variables et l'on détermine leur durée de durcissement. Les résultats sont indiqués sur le tableau IV. T A B L E A U IV - t 13 14 12 15 16 C3 Och c000.-0 24,7 24,7 24,7 24,7 24,7 ov N ao O o ~ OD is -C v v v v v v o Acide * o o o cs ~ N 0,8 8 0,8 o Triéthanolamine 0,35 2,5 4,9 12,0 20,0 a > O c 0v 0 0 ~ CD + ~C i Epaississants cV cy 9,8 9,8 9,8 w so o o o équivalentsgrammes d base 100 : 1,24 100 : 8,91 100 : 17,48 100 42,81 100 : 71,35 N Oh de durcissement Plus de Os O OD v er N te o + SoO N o 0 N CO o ~ CO oo w N * o C > l o CM os - w Ov 1\ CO CO O CO a O h v 7 D es s * O O O Cs O ~ Cs O' n ~ &commat;&commat; D O Q O ~ &commat; ~ on + ~l C o 0 O D O E w O O E O H erl X E O : h 4 h 8 Z I n = O 8 h *~1 ç O rl h ~= O O Z vO C ~C E '8 0 ç E I h O 8 h 8 D c E D H -0 O I O aF ::S O 4 -8 F ç H O Q h = H O O c C O O 10 4 1 0 8 ç 4 { -8 O D X O = 8 Q t) X Q; Z + O O > O -1 0 7 vO U E * Eol O vO O H ~= e rl = CD O O D h t) &commat; Q v h * m ç Cr 8 D e 1S zC O 1 1 > 1 Q 11 z(&commat; Q a splod ua saxzDd EXEMPLE 4 On prépare des peintures avec différents silicates, et l'on examine leur comportement. Les résultats sont indiqués sur le tableau V. Toutes les peintures combinent un durcissement rapide avec de bonnes propriétés de stabilité au stockage. TABLEAU V COMPOSITION NO 5 t7 18 110 -rEthylsilicate 40 27,9 fTetraorthopropyl silicate 50 (Silicate de "Cellosolve" 58,7 Tétraorthoéthyl , silicate 39,4 nEthoxy-éthanol 24,7 24,7 9,9 Acide chlorhydrique .o0,3 N 0,8 3,5 0,82 3,5 4,Triéthanolamine 4,9 4,9 4,9 4,9 oSolution de polyvi ,nylbutyral 5,0 5,0 5,0 5,0 Zinc en poudre 160,0 160,0 160,0 160,0 pigments + charges 12,1 12,1 12,1 12,1 lEpaississants 9,8 9,8 9,8 9,8 Degré d'hydrolyse % 51,8 51,8 51,8 51,8 Durée de durcissen 8 h 48 h 16 h 3 jours Stabilité au 8 - 12 8 - 12 8 - 12 8 - 12 stockage mois mois mois mois EXEMPLE 5 Dans les compositions n020 et-21, on remplace environ un septième du volume de liant de la composition n019 par le même volume d'un coliant organique qui est respectivement le polyvinylbutyral (composition n020) et un polymère acrylique (composition n021). Les résultats ressortent du tableau VI et indiquent que l'addition d'un coliant organique augmente la stabilité au stockage, sans jouer sur la durée de durcissement. T A B L E A U VI COMPOSITION NO 19 20 21 rEthylsilicate 40 35,4 27,9 27,9 Ethoxy-éthanol 24,7 24,7 24,7 Acide chlorhydrique X 0,3 N .rl o CL Triéthanolomine 4,9 4,9 4,9 c e eo Solution de poly H vinylbutyrol 5,0 '4 c Solution acrylique 4,5 Zinc en poudre 160,0 160,0 160,0 L Epaississants 6,8 6,8 6,8 Degré d'hydrolyse % 51,8 51,8 51,8 Durée de durcisse ment 8 h 8 h 8 h Stabilité au stockage 1 mois plus de 6 plus de 6 mois mois l EXEMPLE 6 On enduit des conteneurs en forme de bacs, ayant une surface sablée (Sa 2 1/2, norme suédoise) de l'apprêt de l'exemple 5 à 130C et 40% d'humidité relative. On effectue l'application au moyen d'une pompe "Airlests. Il est facile d'agiter et de projeter l'apprêt qui a été stocké deux mois après sa production. L'épaisseur de la couche de peinture sèche est de 60 microns. Trois heures et demie après application, la couche d'apprêt a déja suffisamment durci pour permettre l'application de la couche de pein- ture suivante. E X E M P L E 7 (exemple de comparaison) On prépare un apprêt à base de zinc d'un seul tenant selon l'exemple 1 du brevet US n04.014.703 (composition 22 (non conforme à l'invention). On prépare une autre composition de comparaison (composition 23 (non conforme à l'invention) en utilisant les mêmes ingrédients et le même mode opératoire que pour la composition 5 (voir exemple 1 ci-dessus), mais en remplaçant la triéthanolamine par du chlorure de zinc. On compare ces deux compositions à la composition 5. Les résultats ressortent du tableau VII. Il y a lieu de noter que le chlorure de zinc et la triéthanolamine présentera la même durée de durcissement faible et que la proportion supéri- eure de pigments et de charges de la composition 23 augmente considérablement la stabilité au stockage de l'apprêt renfermant du chlorure de zinc. Cependant, il y a également lieu de noter que, pour une teneur en pigments et diluants supérieure, on obtient une augmentation considérable de stabilité au stockage en remplaçant le chlorure de zinc par la triéthanolamine utilisée selon l'invention. T A B L E A U VII COMPOSITION NO 22 23 5 l Ethylsilicate 40 25,7 27,9 27,9 1 Ethoxyéthanol 30,3 24,7 24,7 ss Eau 0,74 0,8 0,8 cn (HC1 0,3 N) H o Chlorure de zinc 2,3 2,54 CL c Triéthanolamine 4,9 ,Solution de poly Ha > vinylbutyral 5,0 5,0 h Zinc en poudre 180 160,0 160,0 Pigments + charges 5,1 12,1 i 12,1 Epaississants 0,7 9,8 9,8 (rapporté aux matières solibs) Degré d'hydrolyse % Environ 52 Environ 52 51,8 Durée de durcissement 8 h 8 h 8 h Stabilité au stockage 1. semaine* Environ 6 8 - 12 mois mois * Il se forme un sédiment dur que l'on ne peut résorber par agitation. On effectue une autre comparaison en utilisant les compositions 23 et 5 ci-dessus. On prépare un apprêt d'un seul tenant comportant la composition 23 et un apprêt d'un seul tenant selon l'invention comportant la composition 5. On essaye la stabilité au stockage des compositions à 659C. Les résultats sont indiqués sur le tableau VIII. Il y a lieu de noter que la formulation renfermant la triéthanolamine présente une meilleure stabilité au stockage que la formulation renfermant du chlorure de zinc. T A B L E A U VIII COMPOSITION N 23 5 Viscosité Initiale, KU 77 76 Au bout d'une semaine à 650C, KU 84 77 Au bout d'un mois à 650C, KU 86 77 Sdiment Initiol 10 10 Au bout d'une semaine à 650C 4,3 4,9 Au bout d'un mois à 650C 2,8 4,0 REVENDICATIONS 1. - Composition d'apprêt anti-corrosive, prémélangée, caractérisée en ce qu'elle comprend du zinc en poudre, un liant à base de polysilicate d'alcoyle inférieur ou d'alcoxy-alcoyle (les groupes alcoxy et alcoyle étant inférieurs) présentant un degré d'hydrolyse compris entre 45% et 60, un solvant organique volatil dissolvant ledit polysilicate, et une amine servant de catalyseur de durcissement du polysilicate. 2. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polysilicate est le polysilicate d'éthyle, de propyle ou d'éthoxy-éthyle. 3. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le degré d'hydrolyse du polysilicate est de 50 à 55%, notamment d'environ 52%. 4. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant organique volatil est un alcool ou un glycol, notamment l'étho- xy-éthanol. 5. - Composition selon la revendication 1, caractérisééen ce que l'amine est une alcoyle-amine inférieure, présentant éventuellement une substitution par des groupes hydroxy dans le ou les groupes alcoyle, notamment la triéthanolamine. 6. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion atomes-grammes de Si : équivalent-grammes d'amine est comprise entret4H, notamment entre 100 : 10 et 100 : 40 et, de préférence, entre environ 100 : 15 et 100 : 20. 7. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu' elle renferme en plus un coliant organique, de préférence un polymère acrylique ou vinylique, notamment du polyvinylbutyral. 8. - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le coliant organique représente moins de 50% du volume total de liant de la composition, rapporté aux matières sèches, notamment environ 15% en volume. 9. - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le zinc en poudre est présent dans une proportion de 60 à 95% en poids, rapportée au poids total de matières solides de la composition. 10. - Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on hydrolyse un silicate d'alcoyle inférieur ou d'alcoxy(inférieur)-alcoyle (inférieur) dans un solvant organique volatil avec un acide en solution acqueuse à vn degré d'hydrolyse compris entre 45 et 60%, puis l'on ajoute une amine dans une proportion suffisante pour neutraliser l'acide et obtenir un pH de la composition résultante compris entre environ 7 et 10, puis l'on ajoute du zinc en poudre, des pigments, des charges ou diluants et des épaississants, et l'on effectue un broyage. 11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on ajoute une solution de coliant organique après l'addition de l'amine. 12. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on le met en oeuvre sans chauffage extérieur. 13. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le silicate est l'"Ethylsilicate 40", le silicate de "Cellosolve", le silicate de tétra-ortho-propyle, le silicate de tétra-ortho-éthyle ou du silicate de propyle polymérisé.