Brevet FR2401187A1 — publié le 19790323

La présente invention a pour objet de nouveaux oli- isomères tensio-actifs séquencés. Ces nouveaux composés sont constitués d'une séquence lipophile (L) et d'une séquence hy hydrophile (Hy) ou d'une séquence lipophile comprise entre deux séquences hydrophiles. La constitution de ces oligomères peut être représentée très schématiquement par les formules - L = Hy (L désigne la séquence lipophile) Hy - L - Hy (2) -(Hy désigne la séquence hydrophile) On connatt aujourd'tiui un très grand nombre d'agents de surface constitués par une chaîne grasse hydrocarbonée aliphatique ou aryl-aliphatique lipophile comportant 5 à à 18 atomes de carbone,reliée à une séquence hydrophile.. Ces produits ont trouvé de nombreuses applications dans les domines les plus divers. Ils présentent des variétés de structures et leurs propriétés se trouvent limitées du fait de la nature de la partie lipophile. Afin de combler cette lacune, on a proposé de remplacer la chaise hydrocarbonée des agents de surface conventionnels: par une séquence lipophile obtenue par polymérisation d'un oxy de-dalkylène; comportant au moins 3 atomes de carbone. Ce eoncept a été exposé dans le brevet US n 2 677.700. Selon un mode de réalisation préférentiel de cette invention la séquence lipophile est une chaîne poly-oxypropylène, ét la séquence hydrophile une chaîne poly-oxyéthylène. Selon le brevet US n 3,454646 la chaîne poly-oxyéthylénée est remplacée par une séquence de groupements (dialkyl amino-méthyl)-éthylène-oxy ou (N-oxy dialkyl amino-méthyl-éthylène-oxy, la séquence lipophile étant obtenue par réaction d'un oxyde d'alkylène inférieur avec un monoalcool ou un polyol. I1 est connu, d'une manière générale que l'activité de surface d'un composé aaphiphile augmente avec la longueur de la chaîne lipophile. Les travaux de T, KUWAMUIRA (Kobunshi Kagaku 17 p. 175-182 -(1960)) ont montré que dans le cas des copolymères séquencés--des alkyl glycidyléthers et de l'oxyde d'éthylène, cette règle est confirmée. il nla pas été possible, 3usqu 'a' présent d'obtenir des poly-éthers à structure séquencée ayant simultanément une activité de surface élevée et une solubilité dans l'eau satisfaisante. La présente invention permet d'obtenir des produits qui possèdent un ensemble de propriétés avantageuses - activité- de surface - affinité pour l'eau - stabilité chimique - faible agressivité vis-à-vis des muqueuses. Ce dernier point est particulièrement net et en même temps inattendu dans le cas des composés de la présente invention pour laquelle B désigne des groupem-nts dialkyl amino ou des sels de trialkyl ammonium, comparativement aux composés tensio-actifs cationiques ou quaternaires connus åusqu'à ce Jour. La présente demande a pour objet des oligomères tensioactifs séquencés de formule L " Hy (1) Hy - L = HY (2) qui possèdent de bonnes propriétés tensio-actiyes, une bonne affinité pour l'eau et une très faible agressivité vis-à-vis de la peau et des muqueuses oculaires en particulier. La séquence L désigne une succession de m motif s (3a) ou (3b) qu'on peut écrire schématiquement sous la forme [C2H3(CH2 A) O] (3) A représente R - CH2 - ou R' O - O R étant un radical alkyl linésaire, à nombre pair ou impair d'atomes de carbone de C4 à C16 et de préférence de C7 àô14 R' désigne un radical alkyl linéaire ou ramifié, à nombre pair ou impair d'atomesde carbone de C4 à C20 et de pré férence de C8 à C14 m désignant un nombre entier ou décimal de 2 à 10 La séquence Hy désigne une succession de n ou n' motifs (4a) ou (4b) -ci-après, n et n' désignent des nombres entiers ou décimaux de 2 à 23, l'un de n et n' pouvant également être nul. qu'on peut écrire schématiquement sous la forme [C2H3(CH2B)O] (4) où B peut désigner (i) le gropupement eCH (ii) le groupement R et kl2, i identiques ou différents, étant des radicaux alkyle ou bydroxyalkyle a ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R1 et R2 pouvant-encore folmer avec l'atome d'azoté adjacent un hétérocycle à cinq ou six chaînons, et de préférence un hétérocycle pipéridino ou morpho lino R désigne le radical méthyle ou éthyle Z désigne un anion et de préférence HSO3 #, CH3SO3#, CH2SO4#, CH3-C6H4-SO3# ;; R1R2#NH V# et R1R2N-#O-HV# désignent des sels d'amines et d'oxyde d'amines, et de préférence un chlorhydrate , bromhydrate, sulfate, phosphate, acétate lactate, tar trate où R1 et R2 ont les significations ci-dessus in diquées. (iii) le groupement où a désigne zéro ou l ; R4 désigne un groupement alkyle, hydroxyalkyle ou dihydroxy alkyle en C1-C3 et de préfétence un groupement méthyle, éthyle, hydroxyethyle ou dihydroxypropyle les nouveaux oligomères séquence tensio-actifs peuvent être représentés par la formule suivante les motifs [O2H3(OH2B)O] et [C2H3(CH2)A) O] pouvant chacun se présenter sous les deux formes isomères (3a) et (3b) respectivement (4a) et (4b) ci-dessus indiquées. Selon que l'un de n ou n' désigne zéro ou que tousdeux sont différents de zéro, les oligomères seront du type L - Hy (1) ou Hy - L - Hy (2) Dans la formule (I), A,B,m. n', n, ont la même signification que ci-dessus. P-et Q désignent l'un un atone d'hydrogène et l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone. our obtenir un mélange d'oligomères triséquencés tensio-actiis du type Hy-L-ny (2) ayant la formule (I) (1) On prépare dans un premier stade une séquence qui deviendra la première séquence hydrophile, par télomérisation de n' ou n moles d'épihalohydrine, comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un alcool POH ou QOH où P et Q désignent un radical alkyl en C1-C20 (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'époxyalcane, ou d'un mélange D'époxyalcanes à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone et/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyl glycidyléthers à chaine droite ou ramifiée ayant de 7 à 29 atomes de carbone, sur le télomère obtenu dans le premier stade,st (3) dans un troisième stade on prépare la séquence qui deviendra la seconde séquence hydrophile par télomérisation de n ou n-' moles d'épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur le télomère obtenu dans le deuxième stade , et C4) dans un quatrième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le troisième stade les groupements tertio butyle -par des grourements -G'H ou bien on remplace les atomes d'halogène par un groupement hydrophile choisi parmi les groupements où R1, R2' R3' R4' a, ont les significations ci-dessus indiquées. Pour obtenir un mélange d'oligomères biséquencés tensio-actifs du type l-Hy (1) ayant la formule (II) (1) dans un premier stade on prépare la séquence lipophile par télomérisation de m moles d'époxyalcanes, ou d'un mélange d'époxyalcanes, à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et/ou d'un alkyl glycidyl éther ou d'un mélange d'alkyl glycidyl éthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur un alcool POH ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui constitue le téloène, et (2) dans un deuxième stade on prépare la seconde séquence qui donnera la séquence hydrophile, par télomérisation de n soles d'épihalohydrine telle que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine ou de tertio butyl glycidyl éther sur un télomère obtenu dans lue premier stade, et (;r) dans un troisième stade on remplace dans le télomère obtenu-dans le deuxième stade, le groupement tertio butyl par des groupeme-nts -OH ou bien -on remplace les atomes d'halogène par un groupement hydrophile choisi parmi les groupements ont les significations ci-dessus indiquées. Cependant il est également possible d'inverser le pre pilier et le deuxième stades ci-dessus décrits et de préparer d'abord le télomère polyhalogéné ou polytertiobutylé à partir de l'alcool Qoh où Q désigne un radical alkyle en C1-C20 , qui donnera la séquence hydrophile et sur lequel on condensera la séquence lipophile. La séquence hydrophile Hy est obtenue par télomérisation d'une épihalohydrine sur un télogène comportant un atome d'hydrogène actif, l'halogène étant ensuite remplacé par un groupement hydrophile ou encore par télomérisation du tertio butyl glycidyl éther et hydrolyse du groupement tertio butoxy. On désigne par réaction de télomérisation la réaction d'un époxyde avec un composé possédant un atome d'hydrogène actif. lie composé possédant l'hydrogène actif est appelé-télogène, le composé épode est appelé taxogène et le produit de la réaction forme le télomère. Le composé-à hydrogène actif, auquel il est fait allusion ci-dessus, peut tre un alcool de C1 à C20 , ou un télomère obtenu à partir d'un de ces alcools et d'un ou de deux monomères à groupement époxyde tel qu'un époxy alcane, alkyl glycidyl éther ou épihalohydrine. On télomérise successivement, de préférence l'époxyde lipophile puis l'épihalohydrine pour les composés du type t - Hy (1) et l't'pihalohydrine, l'époxyde lipophile puis à nouveau 1'épihalohydrine pour les composés du type liy - L - hy (2). La réaction de substitution de l'halogène est-toujours réalisée après les réactions de télomérisation. Quand B dans la séquence Hy désigne OH, cette séquence peut être préparée par télomérisation d'une épihalohydrine avec un composé à atome d'hydrogène actif et hydrolyse consécutive du composé halogéné ou bien par télomérisation du tertio butyl glycidyléther également-suivie d'une réaction d'hydrolyse au cours de laquelle lé groupement tertio butyle est remplacé par le groupement OH Dans les formules (I) et (II), m, n et n' désignent des valeurs statistiques moyennes et expriment le nombre de molécules à fonction époxyde mises en oeuvre par molécule de composé à hydrogèné actif PUR -ou QOH Ces derniers composés sont à choisir dans-la classe des alcools primaires saturés, lineaires ou ramifiés de C1 à C20 On utilise de préférence des alcools ayant une structure et un nombre d'atomes de carbone voisin dû groupement al- kyle rattaché au groupement oxirane du monomère mis en oeuvre pour la préparation de la première séquence On prendra-par exemple le 2-éthyl hexanol comme télogène pour condenser le 2-éthyl hexyl éther de glycidyle; du dé-. canol ou dodécanol pour le 1,2-époxy dodécène ou du-méthanol ou éthanol pour l'épihalohydrine. Pour la préparation de la séquence lipophile L les monomères à fonction époxyde utilisables sont de la forme désignant un groupement alkyle ou alcoxy comme défini cidessus, c'est-à-dire que (5) peut être un époxy alcane ou un alkyl glycidyléther. Parmi les 1,2-époxy alcanes pouvant être utilisés on peut citer les 1,2-époxy octane, -décane, -undécane, - odécane, -tridécane, -tétradécane, -pentadécane, -hexadécane, -hepta décane, -octadécane, -eicosane ou des mélanges de ces composés, ou encore des mélanges commerciaux tels que le mélange d'époxydes en C11-C14 vendu sous la marque céposée "Nedox 1114" le mélange d'époxydes en C15-C18 vendu sous la marque déposée "Nedox 1518" par la firme KRCHER Daniels Midland, Minneapolis (Minnesota) USA ou le mélange d'époxydes en C14-C16 vendu sous la marque déposée "Epoxyde 16" par Union Carbide. Parmi les alkyl glycidyl éthers pouvant être utilisés on peut citer les dérivés des alcools butylique, tertio butylique, amylique, isoamylique, 2-éthyl hexylique, octylique, isooctylique, décylique, undécylique, dodécylique, tétradécylique, hexadécyliqu-e, 2-hexyl décylique, octadécylique, eicosylique, 2-octyl dodécylique, natur-els ou synthétiques, ces mélanges de ces alcools ou encore des mélanges d'alcools commerciaux comme le "Dotanol 25 obtenus par le procédé oxo. Le "Dobanol 25" de SHELL représente un mélange d'al cools aliphatiques de synthèse en C12-Cl5 , à channe droite et ramifiée dont environ 14 % de 2-méthyl alcanols On peut encore utiliser des mélanges de glycidyl éthers commerciaux comme les glycidyléthers en C8 et C10, les glycidyléthers en C11 et C13 vendus sous la marque déposée "Epoxyde 7", les glycidyléthers en C12-C14' les glycidyléthers en C15-C17 vendus sous la marque déposet "Epoxyde 8" par Procter & Gamble le degré de polymérisation moyen m de la séquence lipophile est généralement compris entre 2 et 10 inclus, de préférence entre 3 et 8 inclus. Les séquences hydrophiles Hy de formule (4) sont obtenues respectivement par télomérisation de n ou n' moles d'épihalohydrine comme l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine sur un composé à atome d'hydrogène actif qui est soit un alcool de formule POH ou QOH, soit un télomère obtenu à partir de POH ou QOH et d'un époxyalcane et/ou un alkylglycidyléther . lia réaction de télomérisation est suivie par le remplacement de l'halogène par un groupement hydroxyle, .N,N-dialkylamino, N,N-alkylhydroxyalkylamino , N ,N-dihydroxyalkylamino, trialkylammonium, dialkylhydroxyalkylammonium, alkyldihydroxyalkylammonium, oxyde dialkylamino , oxyde d'alkyl, hydroxyalkylamino, oxyde dihydroxyalkylamino, alkyl thio , hydroxy alkyl thio, dihydroxyalkylthio, alkyle sulfinyle, hydroxyalkyl sulfinyle, dihydroxyalkylsulfinyle. La réaction de télomérisation d'une épihalohydrine et de préférence d'épichlorhydrine ou d'épibromhydrine sur le composé à atome d'hydrogène actif s'effectue en présence d'un catalyseur acide de lewis et de préférence en présence de trifluorure de bore, de chlorure stannique, ou de pentachlorure d'antimoine à une température de 25 - 160 C et de préférence de 60 - 120 C et avantageusement de 60 - 75 C en utilisant le catalyseur dans la proportion de 0,1 à 3 X -et de préférence de 0,2 à 1,5 % par rapport à la masse réaction nelle totale. Les polymères polyhalogénés obtenus sont de préférence lavés à l'eau et neutralisés avec l'hydroxyde de sodium ou de potassium, les produits-volatils qu'ils peuvent ventuellement contenir sont éliminés par distillation moléculaire à une température de 150 - 220 C sous une pression réduite de l'ordre de 10-3 3 mm de mercure. Les télomères polyhalogénés selon llinvention ont des poids moléculaires compris entre 700 et 5000 et le plus généralement entre 900 et 3000. Lorsque l'halogène est remplacé par un groupement-OH, on obtient le motif hydrophile correspondant aux deux isomères Cette substitution est réalisée par chauffage du télomère polyhalogéné avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de préférence avec l'acétate de sodium ou de-potassium au sein d'un solvant assurant à la fois la miscibilité des réac- tifs et la séparation facile de l'halogénure alcalin formé. L'acétate alcalin est utilisé en proportions stoechiométri- ques ou en léger excès par rapport aux composés halogénés. On obtient à côté de l'halogénure alcalin un ester acétique que l'on sépare de l:halogénure formé. l'ester acétique est ensuite décomposé par hydrolyse, alcoolyse ou saponification pour obtenir le motif hydroxyle (6).Parmi les solvants qui conviennent pour cette- réaction d'hydroxylation, on péut citer les glycols, et de préférence l'éthylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol et ses éthers, le propylèneglycol, le di propyleneglycol, l'hexylèneglycol et le 2-butoxy-éthanol dont les points d'-ébullition sont suffisamment élevés pour éviter l'utilisation d'un autoclave. La quantité de solvant à utiliser au eours de la phase d'hydroxylation est d'au moins 50 % du poids d'éther polyhalogéné que l'on désire hydroxyler et, de préférence de 100 à 400 /% de ce poids. On opère à une température comprise entre 150 et 2000C et de préférence à une température de 180 - 1900C. L'addition de réducteurs tels que l'hypophosphite de sodium ou de borohydrure alcalin à la réaction d'hydroxylation évite la coloration des produits obtenus. I1 est possible de régénérer les acétates "in situ" à partir des esters formés Eau cours de la réaction, par exem- ple par addition d-'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin avec évaporation instantanée de l'eau La réaction dure environ 6 heures, le taux de transformation est supérieur à 90 % et en général supérieur à 95%. L'ester acétique est saponifié avec de l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou bien on l'alcoolyse à l'aide du méthanol ou de méthanol anhydre, en présence d'un catalyseur qui est avantageusement le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium. Le remplacement des atomes d'halogène par des groupements OH est décrit plus en détail dans les brevets français -1 477.048 ou US 3.578.719 (série 88) de la demanderesse. Le motif (6) peut encore être obtenu en remplaçant l'épibalohydrine par le tertio Üutyl glycidyléther que l'on télomérise sur un composé renfermant un atome d'hydrogène actif ci-dessus de fini. On obtient des polyéthers comportant des motifs oxyalkylène ayant la formule générale : correspondant aux deux isomères et on effectue l'hydrolyse du groupement protecteur tertio butyle et s-on remplacement par des radicaux hydroxyle,en présence d'eau et d'un catalyseur acide fort qui est de préférence un acide sulfocarboxylique à la température de 80-110 C et de préférence l00-1050C. la réaction du tertio butyl glycidyléther avec le composé contenant un atome d'?iydrogène actif est effectuée en présence d'un catalyseur acide tel que les acides de Lewis et en particulier le trifluorure de bore le tétrachlorure stannique, le pentachlorure d'antimoine, en-une proportion de 0,1 à 3;;o' et de préférence de 0,2 à 1,5go en poids par rapport à la masse-réac tonnelle totale.la réaction est effectuée de préférence à une température de 60 à 90 Parmi les acides sulf o carboxyliques utilisés comme catalyseurs dans le deuxième stade comportant la scission du groupement tertio butyle, on peut citer les acides sulfoniaues aromatiques, tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide paratoluène sulfonique, l'acide sulfo salicylique,les acides-sulfoniques aliphatiques comportant un groupement hydroxyle tels que les acides hydroxy alcane sulfoniques, par exemple l'acide 3-hydroxy propane sulfonique ; les acides sulfocarboxyliques et leurs esters, en particulier les acides carboxyliques a-sulfonés comme l'acide &alpha;;-sulfo-acétiqud, l'acide assulfo-laurique, l'acide &alpha;-sulfo palmitique, l'acide &alpha;-Suifo-stéarique, ainsi que les esters ue ces acides et des alcools inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone. On utilise ces catalyseurs en des proportions de 0,2 à 10 /0 en poids et de- preference de 0,5 a 5 % en poids par rapport au polyéther tertiobutyle, ces proportions étant calculées sur les catalyseurs purs anhydres- Four obtenir l'hydrolyse du groupement tertio butyle on utilise des proportions d'eau de O à 200 % en poids par rapport- au polyéther. Selon un mode opératoire préféré, on chauffe le polyéther tout en agitant, puis on introduit le catalyseur et on ajoute ensuite l'eau de façon progressive. I1 est import-ant de ne pas introduire le catalyseur sous la forme d'une solution aqueuse diluée, toutefois, on peut utiliser des hydrates cristallisés ou des solutions aqueuses contenant 50 % en poids de ces catalyseurs.On peut également effectuer l'hydrolyse en milieu hydroalcoolique, par exemple dans des mélanges d'eau- éthanol ou d'eau-alcool butylique tertiaire. À la fin de la réaction, on élimine le catalyseur, soit par précipitation sous la forme de sels insolubles suivie d'une séparation par filtration, soit en faisant passer le mélange réactionnel sur une d'ions. $lorsqu'on utilise comme catalyseur un acide sulfo-carboxylique, ce dernier peut estérifier partiellement les polyéthers polyhydroxylés formé au cours de l'hydrolyse et cela sans inconvénient. pour le déroulement de cette réaction.On peut- alors, à la fin de la réaction, saponifier ces esters d'acides sulfocarboxyliques et de polyéthers polyhydroxylés, les réactions faisant intervenir le groupement tertio butyle sont décrites plus en détail dans les brevets français 2 027.585 et US 3 840.606 (série 143) de la demanderesse. Les composés ainsi préparés comportent le motifhydrophile. Ils-ónstituent des agents de surface non-ioniques. Dans le motif -hydrophile B peut également désigne un atome d'azote dialkylé-, qui peut être oxydé et qui est susceptible d'être chargé positivement par salification avec un acide minéral ou organique ou encore par quiternisation avec un agent d'alkylation couramment utilisé. On obtient ainsi les agents de surface cationiques. On les prépare par chauffage du télomère.polybalogéné avec un amine secondaire ou avec une amine tertiaire, pendant plusieurs heures, par exemple de 1 à 10 heures, entre 80 et 180 C et de préférence à une température de 120 - 16000, sous atmosphère d'azote, à la pression ordinaire ou en autoclave. On peut éventuellement utiliser un solvant inerte si le milieu est hétérogène ou de viscosité trop élevée. On obtient alors, selon le cas, une polyamine tertiaire ou un polyameonium quaternaire. Parmi les amines pouvant être utilisées on peut citer : la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la méthyléthanolamine, l'éthyléthanolamine, la diéthanolamine, la pipéridine, la morpholine, la triméthylamine, la diméthyl éthanolamine, ou un mélange de celles-ci. lorsque la substitution a été réalisée par des amines tertiaires, l'affinité pour l'eau des agents de surface obtenus peut être augmentée par oxydation en oxyde d'amine au moyen de l'eau oxygénée ou d'un peracide tel que l'acide performique ou peracétique et/ou salification avec un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique ou par un acide organique tel que l'acide acétique, lactique, tartrique ou encore par quaternisation avec un agent d'alkylation classique, tel que le sulfate-de diméthyle, le méthane sulfate de méthyle, le paratoluène sulfonate de méthyle, la chlorhydrine du glycol, la chlorhydrine du glycérol. Dans les motifs (4), 3 peut encore désigner les groupements alkyl thio, hydroxyalkylthio ou dihydroxyalkylthio et de préférence hydroxyéthyl thio, dihydroxypropyl thio alkyl sulfinyle, hydroxyalkyl solfinyle ou dihydroxyalkyl sulfinyle- et de préférence-hydroxyéthyl sulfinyle ou -dihy dro-xypropyl sulfinyle. La réaction de remplacement de l'halogène est alors réalisée par chauffage du télomère polyhalogéné avec le 2mercapto éthanol ou le thioglycérol , en présence d'hydroxyde ou de méthylate ou d'éthylate de sod-ium ou de potassium comme accepteur d'hydracide et d'un solvant comme l'étbanol, l1iso- propanol, le butanol, le t-butanol, l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol , (mét-hyl cellosolve) ,-ou l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (éthyl cellosolve) à la température de 60 - 1v0 C et de préférence à la, température de reflux du solvant. On peut éventuellement rajouter également de l'eau pour solubiliser partiellement ou totalement l'halogénure de sodium formé, et opérer en autoclave dans le cas des composés gazeux ou trop volatils. Le taux de réaction est supérieur à 90 % et de préférence il doit entre supérieur à 95 % %. Les polyéthers ainsi obtenus et faisant partie des composés de l'invention peuvent être solubles ou dispersibles dans l'eau selon le rapport | n + n' et selon le groupe m ment alcool thio remplaçant l'atome d'halogène. L'hydrophiliede ces composés peut être sensiblement augmentée par oxydation des groupements thioéthers en groupe mene sulfoxyde,selon un procedé classique avec de l'eau oxygénée à environ 39 % en poids (130 volumes) et en présence éventuellement d'acide acétique en quantité catalytique, à une température comprise entre 20 et 500C et de préférence 30-35 C. I1 est clair que- au cours des réactions de télomérisation il se forme un mélange de composés pour lesquels le nombre des molécules respectivement d'épihaloh-ydrine, de tertiobutylglycidyléther , d'époxy alcane ou d1alkyllycidylé- ther fixées peut être supérieur ou inférieur à nt, m ou n (nombre de moles de composé à fonction époxyde qu'on fait réagir sur l'alcool ou sur le télomère contenant un atome d'hydrogène actif).Il en résulte qu'on obtient un mélange des composés biséquencés ou triséquencés de formule (I) dans lesquels l'ensemble des valeurs n', m et n (dans les oligomères triséquencés) ou n et n (dans les oligomères biséquencés) , sont répartis statistiquement autour d'ure valeur mo-yenne correspondant au nombre de moles de composé à fonction époxyde mise en oeuvre dans les différents stades de la réaction. Le procédé de préparation selon l'invention permet de régler à volonté -le caractère hydrophile et lipophile-des oligomères bi- et triséquencés en choisissant les valeurs de m, n et n' , ainsi que de A et B. les oligomères séquencés prép-arés selon le procédé décrit dans l'invention ont des poids moléculaires compris entre 500 et 5000' le plus généralement entre 800 et 3000 Les oligomères L-Hy et Hy-I-Hy sont pour des rapports n + n' compris entre 2 et 10. et de préférence entre m 4 et 10 généralement dispersibles ou solubles dans l'eau. La solubilité dans l'eau sera d'autant plus importante que ce rapport sera grand. Blle dépend également des groupements A et B. Elle diminue quand le nombre d'atones de carbone de À augmente et qùe le pouvoir solubilisant de B diminue et inversement. Cette solubilité est généralement peu affectée par la présence d'électrolytes comme le chlorure de sodium ou la soude ou par élévation de la température. Ils comportent dans leurs -séquences hydrophiles des groupements hydroxyles, amine ou thio éther qui sont autant de sites réactifs sur lesquels il est possible d'effectuer diverses fractions chimiques de -condensation, de télomérisation ou d'alkylation. les composés de formule (I) -ont une bonne activité de surface-et leurs propriétés amphipatiqués (lipophilie et hydrophilie) peuvent etre modifiées.à volonté en faisant varier les groupements A et B et les degrés de polymérisation m, n et n' ils peuvent etre utilisés comme agents faiblement moussants, agents mouillants, détergents, émulsionnants, peptisants, dispersants, liants, antimottants, agents de solubilisation, dé pénétration, d'anti-redéposition, de flottation, comme apprêts antistatiques, auxiliaires.de teinture,etc. D'une façon génitale, la stabilité chimique de ces composés n 1imposte pratiquement pas de limitation à leur utilisation Leur poids moléculaire et leur faible agressivité font qu'ils sont particulièrement intéressants dans le domaine des compositions capillaires, cosmétiques ou pharmaceutiques, par exemple comme additifs aux shampooings, aux supports de teinture ou comme excipients. Ils peuvent entre, dans ces compositions, utilisés comme agents tensio-actiss unique ou en mélange avec d'autres composés du type anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. l'invention a également-pour objet les composés halogénés de formule dans laquelle désigne les deux isomères et désigne les deux isomères P , Q, A, m, n et n' ont les significations ci-dessus indiquées pour la formule (I) et X désigne un atome de chlore ou de brome. l'invention a également pour objet les composés polytertiobutoxy de formule où désigne les deux isomères et désigne les deux isomères T désigne le groupement tertiobutyle P , Q, A , m, n', n ont les signific tions indiquqes pour la formule (I) La présente invention a également pour objet les compositions contenant commé constituants tensio-actifs de base ou comme additifs, au moins un oligomère séquencé de formule (I). Les composés de formule (I) sont -utilises à une concentration de 0,1-80%, avantageusement de 0,5-40% et de préférence de l à 15%. Les compositions visées sont des compositions pharmaceutiques ou cosmétiques et de préférence des compositions capillaires ; des compositions utilisées pour le traitement des textiles naturels ou synthétiques, aes compositions utilisées pour le traitement au cuirs des minerais, des métaux, des huiles lourdes. L'intérêt d'utiliser les composés -de l'invention pour les compositions capillaires, cosmétiques ou pharmaceutiques réside principalement dans leur grande activité de surface, leur faible agressivité et leur bonne affinité pour l'eau malgré leur poids moléculaire. Le pH de ces cotpositions est compris entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10. La présente invention a également pour objet les compositions pharmaceutiques renfermant comme excipient au moins un oligomère séquencé polyhydroxylé tensio-actif de formule (I)' La présente invention a encore pour objet les compositions cosmétiques renfermant au moins un composé de formule (I). Les compositions cosmétiques englobent-nptamment les compositions destinées aux soins de la peau, des ongles, --des cheveux. Les compositions pour les soins des cheveux visent notamment les compositions pour le lavage et le conditionnement des cheveux et les compositions-tinctoriales. Ces dernières renferment également un ou plusieurs colorants, notamment des colorants d'oxydation avec ou sans coupleurs et peuvent également renfermer un oxydant et de préférence de l'eau oxygénée. Les compositions cosmétiques se présentent sous la forme d'une so- lution aqueuse ou hydro-alcoolique, ou sous la forme dune crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol. Les solutions hydroalcooliques renferment.généralement un alcool ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol ou Itiso- propanol en une proportion de 5 à 70% du poids total de la composi- tion. Les compositions cosmétiques et pharmaceutiques peuvent renfermer les composés de formule (I) en des quantités de 0,1 à 80 , avantageusement de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 15 du poids total de la composition. Les composés de formule (I) peuvent être utilisés dans ces compositions comme agents tensio-actifs uniques ou en mélange avec d'autres composés tensio-actifs du type anionique, cationiqueS non-. ionique ou amphotère. Les compositions peuvent en outre renfermer des acides ou des bases, des synergistes de mousse, des stabilisants de mousse, des épaississants, des opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères, des pigments, des parfums, des colorants, des solvants pour eolorants, des filtres solaires; des oxydants et tous adjuvants habituellement utilisés dans des compositions cosmétiques, y compris les compositions capillaires. Les acides et les bases sont utilisés en des quantités appropriées pour ajuster le pH des compositions entre 3 et 12 et de préférence entre 4 et 10o! Comme épaississants pouvant être utilisés, on peut citer notamment des dérivés cellulosiques tels que la carboxyméthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, les polymères acryliques. Les épaississants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition. Comme opacifiants pouvant entre utilisés on peut citer notamment le monostéarate dIéthylèneglycol, le stéarate de diglycol, les al- kanolamides d'acides gras, - notamment les alkanolamides laurique 2 palmitique, stéarique et les alkanolamides d'acides gras de coprah. Les opacifiants sont généralement utilisés en une proportion de 1 à 20% du poids total de la composition. Parmi les polymères pouvant être utilisés on peut citer les dif- férents polymères cationique, anionique et non-ionique généralement utilisés en cosmétique tels que les polymères et copolymères de la vinylpyrrolidone ou de l'éthylène imine. Ces polymères sont utilisés généralement entre 1 et 3% du poids total de la composition. Comme solvants on peut citer notamment les glycols par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthylène glycol, l'éther mono-éthylique du diéthylèneglycol. Les glycols sont utilisés en général entre 0,5 et 10% et de préférence de 1 à 6% du poids total de la compositionS L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. Exemples de préparation Exemple 1 la) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule A 18,6 g de dodécanol (0,1 mole) (vendu sous la marque déposée "ALFOL 12") , on ajoute, en 1 heure 3C, à la température de 75 C # 5 C, alternativement en 3 fractions,2,16 ml de SnCl, et 125 g (0,5 noie) de dodécyl glycidyléther. On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures. On controle par dosage que tout l'époxyde a été consommé.On ajoute ensuite, alternativement, et en n fractions égales, toujours à 75 C + 5 C , 1,4 mi de SnCl4 et 135 g (1,5 mole) d'é pichlorhydrine.. Durés d'addition : 1 heure 30 Après 2 heures d'agitation-à 75 C, la réaction est pratiquement terminée ; on ne de cèle plus par dosage de groupe- ment époxyde. Lé produit ainsi obtenu est limpide et -de couleur jaune pale. On le lave avec 3 fois 500 mi d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Le poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de tension-de vapeur est de 1.000. Après élimination des matières volatiles (10 %) , par distillation moléculaire à la température de 210 C, le poids moléculaire est de 1,475. Indice d'hydroxyle : 0,65 meq/g (milliéquivalent par gramme) Chlore organique : 5,3 meq/g. Exemple lb Préparation d'un oligomère bisequencé cationique de A 40 g (212 meq) de dérivé polyhalogéné, on ajoute 42,5 g (530 meq) de méthyléthanolamine (vendu sous la marque déposée "Amietol M 11") . On chauffe le mélange à 13000 sous atmosphère d'azote durant 2 heures 30 . Le taux de réaction calculé à partir de l'indice acide est de 99 S . On neutralise l'acidité formée avec 21,5 g d'hydroxyde de sodium à 9,84 meq/i après avoir mis le produit en solution dans 120 mi d'isopropanol. On filtre le chlorure de sodium sur verre fritté, puis on distille l'isopropanol. On élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite. le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile brune très épaisse, presque totalement soluble dans l'eau. Par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique, la solution se clarifie complètement. Indice de basicité : 4,17 meq/g. Exemple lo Préparation d'un oligomère -biséquencé non-ionique de forme h 137 g. de dérivé polyhalogéne préparé dans l'exemple la (767 meq dé C1), on ajoute 137 g de diéthylèneglycol, puis 78 g d'acétate de potassium (805 meq). -On chauffe le mélange durant 5 heures 30 à 185 C sous atmosphère d'azote. On détermine le taux de réaction par dosage de la basicité restante et des ions chlorure formés. Le taux de réaction ainsi calculé est de 97 % On filtre, sur verre fritté le chlorure de potassium. On élimine le diéthylèneglyool par chauffage à 180 185 C sous pression réduite. On effectué ensuite une alcoolyse, en ajoutant 130ml d'éthanol absolu et 1,19 g de méthylate de sodium. On laisse à la température ordinaire pendant 12 heures. On filtre et on élimine l'éthaflol sous pression-réduite. Le produit attendu se présente sous la forme d'une patte brune dispersible dans l'eau. le point de trouble d'une solution 0,5 j dans du butylglycol à 25 % dans l'eau est de 85 C. Indice d'hydroxyle : 5,55 meq/g. Kxemple ld Préparation d'un oliomère biséquencé non-ionique polysuifoxyde de formule A 40 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple la (212 meq), on ajoute, sous atmosphère azote, 26 g de thioglycérol (212 meq) , puis 30 ml d'éthanol absolu. On chauffe à 65 C, puis on ajoute goutte à goutte 21,2 g de soude à 10 meq/g. On chauffe au reflux pendant 5 heures. Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants. On ajoute alors 300 ml d'éthanol absolu et on filtre le chlorure de sodium. On élimine ensuite méthanol par chauffage sous pres sion réduite. À 50 g de polythioéther ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml d'acide acétique, puis à 350C , goutte à-goutte, 16,6 ml d'eau oxygénée à une concentration d'environ 39 % en poids % (130 volumes) sous une vive agitation.. On ajoute environ 30 Ml d'eau pour fluidifier la masse réactionnelle. On obtient ainsi un produit très épais, transparent, de couleur jaune pâle, présentant une- légère opalescence dans l'eau. Le point de trouble dans l'eau à la concentration de 0,5 % est supérieur à 10000. Exemple 2 2a) - Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in termédiaire de formule : où R désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13 A 21,4 g de tétradécanol (vendu sous la marque déposée "ALFOL 14") (0,1 mole) , on ajoute en 2 heures, à ia température de 70 C, alternativement en deux fractions égales, 1,1 ml de SbCl5 et 190 g (0,8 mole) d'un mélange d'époxy-1,2-tétradécane et d'époxy-1,2 hexadécane commercialisé par Union Carbide sous la marque déposée "Epoxyde 16". OU maintient la température et l'agitation pendant 1 heure. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. Indice d'hydroxyle : 0,65 meq/g. On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions à 75 C X,37 ml de SbCl5 et 74 g d'épichlorhydrine (Q,8 mole) en l'espace de 40 minutes. Après 1 heure d'agitation à 750C , la réaction est pratiquement terminée. On lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage- sous pression réduite. On élimine les matières volatiles (11 %) par distillation moléculaire à la température de 190 C. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une huile jaune clair de poids moléculaire l.3oO. Taux de chlore organique : 2,96 meq/g. Exemple 2b Préparation d'un oligomère séquence cationique de formule R désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13 A 80 g (224 meq) de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 2a, on ajoute, sous atmosphère d'azote, 72 g de diéthanolamine (G72 meq). On chauffe le mélange à 130 C sous agitation durant 8 heures. Le taux de réaction est de 72 % On réchauffe pendant 4 heures à 150 C ; la réaction est alors pratiquement terminée. On lave le produit obtenu avec 3 fois 400 ml d'eau bouillante, puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. le produit obténu se présenta sous forme d'une huile épaisse de couleur marron clair. Il donne dans l'eau une solution légèrement trouble.Ce trouble disparaît par addition d'une faible quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 1,96 meq/g. Exemple 2c Préparation d'un oligomère biséquencé oxyde d'amine de formule: où R 'désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13 A 25 g (63 meq) du dérivé cationique préparé dans l'exemple 2b, on ajoute, à 45 C, en 25 minutes, 5,4 ml d'eau oxygénée à 39 % en poids environ, soit à 130 volumes (63 meq). Le produit obtenu se.présente sous la forme d'une pâte molle blanohâtre, soluble dans l'eau avec une légère opalescen- ce qui disparaît si on ajoute un peu d'acide minéral ou organique. Exemple 2d Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique-de formule : R désigne un mélange de radicaux alkyle en C11 et C13 A 45 g de dérivé polyhalogéné (135 meq de Cl) préparé dans l'exemple 2a, on ajoute 46 g de-dipropylène glycol, puis 15 g g'acétate de potassium (148 meq) On chauffe le mélange 8 heures à 185 C. On contrôle le taux de réaction par dosage des ions chlorures et de la basicité restante. On obtient un taux de réaction voisin de 50 % e On élimine le dipropylèneglycol par chauffage sous pression réduite. On effectue ensuite une alcoolyse en ajoutant 50 ml d'éthanol absolu ét. C,4 g de méthylate de a à 5,4 meq/g. On laisse environ 12 heures à température ordinaire, puis on élimine l'éthanol par chauffage sous pression ré- duite. le produit obtenu est brun foncé et insoluble dans l'eau. Indice d'hydroxyle : 3,85 meq/g. Exemple 3 3a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule R désigne un radical 2-éthyl hexyle. A 19,5 g de 2-éthyl hexanol, (0,15 mole), on ajoute à 65 C # 5 C alternativement, en deux fractions, en 2 heures 40 mn. 1,5 ml de SbCl5 et 294 g de 2-éthyl hexyléther de glycidyle (1,5 mole). Indice'd'hydroxyle : 0,91 meq/g. On ajoute ensuite alternativement et en deux fractions à 7000- 1,5 ml de SbCl5 et 276 g (3 moles) d'épichlorbydrine). L'addition dure deux heures." on laisse ensuite 2 heures à 70 C sous agitation, la réaction est alors pratiquement terminée ; on ne décèle plus par dosage de groupement époxyde. On fait trois lavages avec 1 litre d'eau bouillante. On déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite'. Le poids moléculaire du-produit obtenu est de 1.280. Après élimination par distillation moléculaire à 225 C des matières volatiles (environ 11 %) , le poids moléculaire e',st de 1.840 aux de chlore organique : 4,85 meq/g. Exemple 3b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule R désigne un radical 2 -éthyl hexyle. A 50 g de dérivé polyhalogéné 3a (254 meq); on ajoute 51,3 g de méthyléthanolamine (636 meq) vendu sous la marque "Amietol M; 11". On chauffe le mélange sous agitation et en atmosphère d'azote à 130 C pendant 3 heures. Le taux de transformation du chlore organique est de 99%. On neutralise l'acidité avec 38,8 g de méthylate de sodium a 5,8 mea/g , on filtre et on élimine l'excès d'amine par chauffage sous pression réduite. le produit obtenu est une huile rougeâtre, visqueuse et limpide soluble dans l'eau. Le point de trouble d'une solution à 0,5 5'a' dans l'eau est de 640C. Exemple 30 Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique polysulfoxyde de formule où R désigne un radical 2-éthyl-hexyle A 36,9 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (179 meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 14 g,de 2- mercaptoéthanol (179 mec/g), puis 20 ml d'éthanol absolu. Un chauffe le mélange à 65 C puis on ajoute, goutte à' goutte, 17,9 g de soude à 10 meq/g. On chauffe au reflux pendant 4 heures. Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'al- -calinité et des mercaptans restants (94 %). On. lave le produit ainsi obtenu avec 3 fois 60 ml d'eau bouillante et on le déshydrate ensuite par chauffage sous pression réduite.Le produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile très épaisse, de couleur ambrée, disper sible dans l'eau. A 27 g du polythioéther (96,4 meq) ainsi obtenu, on ajoute 0,) ml d'acide acétique, puis à 35 C, goutte à goutte,8,5, ml d'eau oxygénée à environ 39 % en poids, soit 130 volumes 96,4 meq), sous une vive agitation. le produit obtenu est une patte jaune clair, dispersible dans l'eau. Exemple 3d Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique polysulfoxyde R désigne un radical 2-éthyl hexyle. À 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 3a (242 meq/g),- on ajoute sous atmosphère d'azote, 29,4 6 de thioglycérol (242 meq) , 20 ml d'éthanol absolu , puis on chauffe le mélange à 65 C et l'on ajoute goutte à goutte 24,2 g de soude à 10 meq/g. On chauffe au reflux pendant 4 heures. Le taux de réaction, déterminé par dosage de l'alcalinité et des mercaptans restants1 est alors de 93 %. On ajoute 250 ml d'éthanol absolu, puis on filtre sur verre fritté le chlorure de sodium. l'éthanol est ensuite éliminé par chauffage sous pression réduite. A 55-g (199 meq) de polythioéther ainsi obtenu, on ajoute 0,5 ml d'-acide acétique, puis à 35 .C sous une vive agitation, 17,1 ml d'eau oxygénée à la concentration d'environ 39 % en poids soit 130 volumes (199 meq). On ajoute environ 5 ml d'eau pour fluidifier la masse réactionnelle. Le produit ainsi obtenu est une huile très épaisse, transparente, de couleur jaune d'or, très facilement dispersible dans l'eau. Exemple 3. Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique polythio éther de formule : R désigne un radical 2-éthylhexyle. li 70 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple. 3a (34) meq/g), on ajoute sous atmosphère d'azote, 27 g de mercaptoéthanol (340 meq) et 30 ml d'éthanol absolu. On chauffe le mélange à 65 C et-lton y ajoute, goutte à goutte, 3,43 g de soude à 9,9 meq/g de NaOH , puis on chauffe au-reflux-durant 5 heures. Le taux de réaction est déterminé par dosage de l'al salinité et des mercaptans restants (97 %). Après avoir ajouté environ 150 ml d'éthanol absolu, on filtre le chlorure-de sodium sur verre fritté, puis on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu a l'aspect d'une huile très épaisse, de couleur ambrée, dispersible dans l'eau. Indice de thioéther : 4,25 meq/g. Exemple 4 4a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in termédiaire- de formule R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12-C15 A 42,8 g de tétradécanol vendu sous la marque'déposée "ALFOL 14" (0,2 mole), on ajoute à la température de 65 C, 0,36 ml d'éthérate de BF3 puis 101 g C400 meq) d'un mé lange d'époxyalcanes en C15 à C18 commercialisé par ASHLAND CHEMlCaLS sous la marque déposée "NEDOX 1518" après 2 heures à 70 C, tout l'époxyde est consomme et l'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,)4 meq/g. On ajoute ensuite à 70 C, 0,18 ml d'éthérate de BF3 puis en 35 minutes, 73,6 g d'épichlorhydrine (0,8 mole). après I heure 30 d'agitation à 700C, la réaction est pratiquement terminée, on ne décèle plus par dosage de groupe ment époxyde. On le lave avec trois fois 400 ml d'eau bouil lante, puis-on le déshydrate par chauffage sous pression ré duite. Le produit ainsi obtenu est une huile limpide de couleur marron clair et de poids moléculaire : 810. Indice-d'hydroxyle : 1,2 meq/g Indice de chlore : 3,7 meq/g. Exemple 4b Préparation d'un oligomère séquence cationique de formule : R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 - CîS A 80 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 4å (296 meq) , on ajoute 87 g de diéthanolamine (810 meq). On chauffe le mélange à 130 C sous atmosphère d'azote pendant- 8 heures, puis à 160 C pendant 4 heures. Le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est de : 98 7v . On élimine l'excès de diéthanolamine par chauffage sous pression réduite. Le produit est ensuite lavé avec 3 fois 40C ml d'eau bouillante puis déshydraté par chauffage sous pression réduite. le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une huile brune très épaisse, presque totalement soluble dans l'eau. Indice de basicité : 2,53 meq/g. Exemple 5 5a) Préparation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in termédiaire de formule, R désigne un radical tertiobutyle. A 14,8 g d-'alcool tertiobutylique (0,2 mole) on ajoute en 2 heures 30, à la température de 700C, alternativement en trois fractions, 0,69 ml d'éthérate de BF et 260 g de tertiobutyl-glycidyléther (2 moles)/ On maintient la température et l'agitation pendant 2 heures 45. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On a-joute ensuite alternativement et en trois fractions à 700C, 0,9 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorbydrine $(l mole). Durée de l'addition : 50 mn. Après 1 heure 30 d'agitation à 70 C, la réaction est pratiquement terminée. l'indice d'hydroxyle du produit obtenu est de 1,10 meq/g, On le- lave avec trois fois 500 ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Après avoir éliminé les matières les plus volatiles (15,6 %) par distillation moléculàire à la température de 1800C on obtient un produit de poids moléculaire 1730, dont l'indice d'hydroxyle est de 0,94 meq/g et l'indice de chlore 2,59 meq/g. Ce produit se presente sous la forme d'urse huile de couleur jaune pale. Exemple 5b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule R désigne un radical tertiobutyle. 40 g de dérivé polyhalogéné 5a (103 meq), on ajoute 35,9 g de-morpholine (320 me,q). On chauffe le mélange à l250C sous atmosphère d'azote durant 4 heures 30. le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est alors de 91 % On filtre le précipité obtenu puis on neutralise l'acide'résiduel avec 3 g de soude à 1,2 meq/g de NaOH On élimine l'amine en excès par chauffage sous pression réduite. Le produit obtenu a l'aspect d'une huile épaisse de. couleur brune, soluble dans l'eau en présence d'une faible quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 2,12 meq/g Exemple 5c Préparation d'un oligomère biséquencé quaternaire de formule R désigne un radical tertiobutyle. A 30 g du dérivé cationique préparé dans l'exemple 5b (64 meq), on ajoute , en ne dépassant pas la température de 50 C 7,85 g de sulfate de diméthyle (62,3 meq) et,80 ml de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle. la fin de l'addition, on maintient l'agitation et la température pendant 2 beures. On élimine ie méthanol sous pression réduite. On obtient ainsi un produit dur, transparent, de couleur jaune d'or parfaitement soluble dans l'eau. Le point de trtuble d'une solution à 0,5 % dans l'eau est > 100 C. Dans une solution à 10 % de NaCI, il est de 38 C. Indice de basicité : 0,18 meq/g. Exemple 6 6a) Préperation d'un oligomère biséquencé polyhalogéné in-' termédiaire de formule : R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et U14 A 16 g (75 meq) de tétradécanol vendu sous la marque "Alfol 14" , on ajoute en l-heure 35, à la température de 65 C, alternativement en deux fractions, 0,96 ml de SbCl5 et 176,5 g (600 meq) d'un mélage de dodécyl et tétradécyl glyoidyl éther commercialisé par Procter & Camble sous la marque déposée "Epoxyde 8". On maintient la température et l'agitation pendant 45 minutes. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite alternativement en deux fractions en 50 minutes, à 70 C, 0,55 ml de SbCl5 et 111 g d'épichlorhydri ne (1.200 meq). Après 2 heures d'agitatidn a' 75 C la réaction est pratiquement terminée On lave ensuite le produit avec trois fois CO ml d'eau bouillante et on le déshydrate par chauffage sous pression ré duite. .Ear distillation moléculaire à la température de 226 C, on élimine les matières les plus volatiles (10 %) On obtient-ainsi un produit de poids moléculaire mesuré par la méthode de l'abaissement de tension de vapeur, de 1,330 et se présentant sous la forme d'une huile de couleur ambrée. Taux de chlore organique : 4,35- meq/g. Exemple 6b Préparation d'un oligomère biséquencé cationique de formule R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14 À 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 6a (264 meq) on ajoute 94,6 g de di-isopropanolamine (720 meq). On chauffe le mélange sous atmosphère d'azote 14 heures,à 140/150 C et heures à 170C, le taux de réaction calculé à partir de l'indice d'acide est alors de 96 % On lave le produit trois fois à l'eau bouillante. Après séchage, il se présente sous la forme d'une huile très épaisse de couleur jaune foncé, soluble dans l'eau par addition d'une petite quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 2,7 meq/g. temple 6c Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique de formule R désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14 À 60 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'ensemble éa (264 meq), on ajoute 60 g de dipropylèns "glycol, 23,8 g d'acétate de sodium, puis on chauffe le mélange 7 heures à 1850C. On contrôle le taux de réaction par le dosage de la basicité restante et des ions chlorures formés. Il est de 93 %. On effectue ensuite une alcoolyse en ajoutant sous agitation, 60 mi d'éthanol absolu, 0,2 g de méthylate de sodium à 5,1 meq/g et en laissant le mélange à température ordinaire pen dant 12 heures environ. On instille 1' éthanol sous pression réduite. Le produit obtenu a, l'aspect d'une huile épaisse de couleur très foncée, dispersible dans l'eau. Indice d'hydroxyle : 5,7 meq/g. Exemple 6d Préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quaternaire de formule R désigne un mélange de'radicaux alkyleen C12 et C14 A 43 g de dérivé cationique préparé dans l'exemple 6b (124 meq), on ajoute en 40 minutes à 50 C, 16,9 g de sulfate de diméthyle (124 meq) 'et 10 g de méthanol pour fluidifier la masse réactionnelle. On maintient l'agitation et la température pendant 3 heures. Le produit obtenu se présente sous la forme d'une pâte épaisse, de couleur beige, soluble dans'l'eau avec une légère opalescence. Indice de basicité : 0,3 meq/g. Exemple 7 7a) Préparation d!un oligomère biséquencé polyhalogéné intermédiaire de formule R1 désigne un mélange de radicaux alkyle en C12 et C14 R2 désigne, un mélange de radicaux alkyle en C8-C11 A 9,7 g (50 meq) d'un mélange de 55% de dodécanol et de 45 % de tétradécanol vendu sous la marque déposée "Alfol 1214" , on ajoute en 1 heure à la température de 65 C 0,37 ml d'éthérate de BF2 et 64 g (300 meq) d'un mélANGE d'époxy alcanes en C11-C14 commercialisé par ASHLAND CREMICLS sous la marque déposée "Nedox 11-14" ayant la composition suivante :: 28,2 % époxyalcanes en C11 28,2 % " en C12 26,2 % " en C13 17,4 % " en C14 On maintient la température et l'agitation pendant 45-minutes. On contrôle par dosage que tout l'époxyde a été consomme., On ajoute alors à 65 C , en 1 heure et en trois fractions 0,58 ml d'éthérate de BF3 et 289 g d'épichlorhydrine (900 meq). On maintient ensuite l'agitation et la températuree pendant 2 heures. On ne décèle plus alors par dosage du groupement époxyde. L'indice d'hydroxyle du produit obtenu, est de 0,93 meq/g. On lave le produit aveo 3 fois 300 ml d'eau bouillant puis on le déshydrate par chauffage sous pression réduite. Par-distillation moléculaire, à la température de 225 C, on élimine les produits les plus volatils-(environ 11%), Le produit ainsi obtenu a un poids moléculaire de 1.200. Cl org. : 5,86 meq/g IOH : 0,8 meq/g. Exemple 7b préparation d'un oligomère biséquencé ammonium quateraire de formule : X1- désigne un mélange de-radicaux alkyle en C12 et C14. désigne un mélange de radicaux alkyle en C8 - C11 A 50 g de dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 7a (294 meq), on ajoute 30 g ( 94 meq) de diméthyl éthanolamine vendue sous la marque déposée "Amiétol M 21" . On chauffe le mélange sous agitation et atmosphère d'azote à 130 C durant 7 heures. Le taux de réaction'd'après le dosage des- chlorures d'amnonium quaternaire est de 89 % Le produit obtenu se-présente sous- la forme d'une pate très molle de couleur brun foncé, très dispersible dans l'eau. Après addition d'un acide minéral ou organique, la solution ne présente plus qu'une très légère opalescence. indice de basicité : 0,73 meq/g. Chlore ionisé : 3 meq/g. Exemple 8 8a) Préparation d'un oligomère biséquencé intermédiaire poly tertio butoxy de formule : R. désigne le radical dodécyle. désigne le radical tertiobutyle. A 9,3 g (50 meq) de dédécanol, vendu sous la marque déposée "Alfol 12" , Qn ajoute en 35 minutes à la température de 75 C, 0,12 ml d'éthérate de BF3 et 36,2 g de dodécyl glycidyl éther (150 meq). On maintient la température et l'agitation pendant 1 heure. On contrôle par dosage que tout d'époxyde a été consommé. On ajoute ensuite en 1 heure 55 mn. à 8500, G,9 ml d'éthérate de BF3 puis, 104 g de tertiobutyl glycidyléther (800 meq). Après 3 heures d'agitation à 85 C, la réaction est pratiquement terminée. Le produit se présente sous. la forme d'une huile de couleur jaune pale. Exemple 8b Préparation d'un oligomère biséquencé non-ionique' de formule ci-après, par hydrolyse du dérivé poly tertio butoxy R désigne un radical dodécyle. A 75 g (400 meq) de dérivé poly tertio butoxy préparé dans l'exemple 8a, on ajoute 2 % d'acide sulfoacétique et on chauffe à 80 - 100 C, A cette température on note un important dégagement d'isobutylène. On ajoute par fraction 30 ml d'eau. Durée totale de chauffage : 5 heures 30. On dilue ensuite la masse réactionnelle avec 500 mi d'eau et on neutralise l'acidité avec 60 g d'une résine basique échangeuse d'ions vendue sous la marque "Amberlite" On filtre et distille l'eau sous pression réduite. On obtient ainsi 57 g de produit de viscosité élevée et de couleur brun foncé. Indice d'hydroxyle : 7,45 meq/g Point de trouble dans le butyl-diglycol : 25 C. Exemple 9 9a) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné inter médiaire de formule C2H5O-[C2H3(CH2Cl)O]7,5 [C2H3(CH2OC12H25)O]5 [C2H3(CH2Cl)O]7,5 H A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq) on ajoute en 2 fractions alternativement, 0,37 ml d'éthérate de BF3, et 69,4 g d'épichlorhydrine (750 meq) à la température de 60 C. Après 1 heure d'agitation à 60 C, on ajoute alternati- vement en trois fractions, 0,3 ml de BF3 et 125 g (900 mcq) de dodécyl glycidyléther. On maintient l'agitation et la tempérzture à 700c pendant 2 heures. Cn ajoute enfin, en 2 fractions, toujours à 60 - 70 C, 1,8 ml de BF3 et 69,5 g (750 meq) d'éptchlorhydrine. le produit ainsi obtenu est lavé trois fois avec 400ml d'eau bouillante puis déshydraté sous pression réduite. Après élimination des matières volatiles par distillation moléculaire à 225 C, on obtient un produit de masse moléculaire 1.475 dont l'indice d'hydroxyle est de 0,7 meq/g lie taux de chlore organique est de : 5,6 meq/g. Exemple 9b Préparation d'un oligomère triséquencé cationique de formule A 53,5 g du dérivé polyhalogéné préparé dans l'exemple 9a (300 meq. en chlore), on ajoute 60 g (750 meq) de méthyl éthanolamine (vendue sous la marque déposée "Amiétol N 11"). Après 6 heures de chauffage à 130 C, la réaction est' pratiquement totale, Aprés dilution avec 120-ml d'isopropanol, on neutralise l'acide chlorhydrique formé avec 29,5 g d'hy- droxyde de sodium à 10,6 meq/g. On filtre, puis on distille l'isopropanol sous pressionréduite. le produit ainsi obtenu présente un très léger trouble dans l'eau. Ce trouble disparaît complètement par addi tion d'une faible quantité d'acide minéral ou organique. Indice de basicité : 4,4 meq/g Indice OH : 4,6 meq/g. Exemple 9c Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de formule A 60 g (336 meq) du dérivé-polyhalogéné de l'exemple 9a on ajoute 60 g de diéthylèneglycol, 34,5 g d'acétate de potassium (550 meq) et on chauffe le mélange réactionnel sous atmosphère d'azote à 185 C pendant 7 beures-Le chlorure de potassium est filtré et le diéthylèneglycol éliminé par distillation sous pression Séduite. La produit est ensuite soumis à une alcoolyse dans 60 ml d'éthanol absolu en présence de U,'5 g de méthylate de sodium-à 5,5 meq/g, pendant 12 heures, à la température ambiante,. Après distillation ;'e l'éthanol on obtient un produit de couleur foncée, très dispersible dans l'eau, dont l'indice d'hydroxyle est de 7,4 meq/g et le point de trouble dans le butyl diglycol : 80 C. Exemple 10 10a) Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné de formule où R désigne un mélange de radicaux alkyle en Cli et C131 A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq), on ajoute à 600C, 0,33 ml de SnCl4 et 37 g (400 meq) d'épichlorhydrine. Après 1 heure d'agitation à 60 C, on ajoute alternativement en 3 fractions 1,5 ml de SnCl4 et 190 g (800 meq) d'époxy tétradécane et d'époxy bexadécane. commercialisé par Union Carbide sous la marque déposée "Epoxyde 16". Après avoir vérifié que tout l'époxyde a été consom- mé, on ajout à nouveau 0,33 ml de SnCl4 et 37 g (400 meq) d'épichlorhydrine. Le produit ainsi obtenu-est lavé 3 fois avec 300 ml d'eau bouillante, puis déshydraté sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une huile légèrement colorée dont l'indice d'hydroxyle est de 0,7 meq/g et le taux de chlore organique : 2,9 meq/g. Exemple 10b Préparation d'un oligomère triséquencé non-ionique de formule R -désigne un mélange.de radicaux alkyle en C11 et C13 A 60 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple lOa (175 meq), on ajoute 6G g de dipropylèneglycol et 18,5 g d'acétate de potassium. Le mélange réactionnel est ensuite chauffé sous atmosphère d'azote à 165 C pendant 6- heures.La réaction est alors -pratiquement complète. Le chlorure de potassium est filtré et le dipropylèneglycol éliminé par distillation sous pression réduite. On effectue ensuite l'alcoolyse de l'éther acétique formé dans 600 ml d'éthanol absolu et en présence de 0,5 g de méthylate de sodium à 5,4 meq/g, pendant une nuit à température ambiante. L'éthanol est éliminé par distillation. Le résidu on- tenu légèrement coloré, est peu soluble dans l'eau. Indice d'hydroxyle : 4 meq/g. Exemple ll lia), Préparation d'un oligomère triséquencé polyhalogéné de formule : A 4,6 g d'éthanol absolu (100 meq) on ajoute alternativement en 3 fractions, à la température de 75 C, 0,4 ml d'éthérate de BF2 et 92,5 g d'épichlorhydrine (1 mole) Après que toute l'épichlorhydrine ait été consommée on ajoute alternativement en 3-,fractions Q,4 ml d'éthérate de BF3 et 125 g (500 meq) de dodécyl glycidyléther. Après 1 heure d'agitation à 80 C, on ajoute enfin, toujours en 3 fractions 0,4 ml d'éthérate de BF3 et 92,5 g d'épichlorhydrine. Le produit halogéné ainsi préparé est lavé 3 fois avec '350 mi d'eau bouillante, puis séché sous pression réduite.' Lé produit,obtenu se présente sous la-forme d'une huile brune, dont l'indice d'OH est de 1 meq/g et le taux de chlore organique de 6,25 meq/g. Exemple llb Préparation, d'un oligomère 'triséquencé non-ionique,de formule, A 60 g du dérivé polyhalogéné de l'exemple 11a (380 meq en chlore), on ajoute 60 g de diéthylèneglycol et 39 g d'acétate de potassium. La masse' réactionnelle est chauffée sous pression d'azote pendant 6 heures à 180 C. Après filtration du chlorure de potassium et élimination du diéthylèneglycol, on ajoute 60 ml d'éthanol absolu et 2,2 g de méthylate de sodium à 1,2 meq/g. Après une mit à température ambiante, l'éthanol est éliminé par distillation. Le produit obtenu est incomplètement soluble dans l'eau. Le point de trouble dans be butyldiglycol 'est de 97 C. Par traitement d'une solution aqueuse à 5 % avec un poids équivalent d'acétate d'éthyle on peut obtenir un produit parfait ement soluble dans l'eau. Exemples d'application Exemple Al shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 1b 2 g R - CHOH-CH2O-[CH2-CHOH-CH2O] 3,5 H 6g R - alkyle en C9-C12 Alcoo'l - laurique polyoxyéthyléné à 12, moles d'oxyde d'éthyléne par mole d'alcool 7g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 Eau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide Exemple A 2 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 4 b 2 g R-CHOH-CH2-O-[CH2-CHOH-CH2O] 3,5 H 6g R-alkyle en C9 - C12 Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2 g Eau q.s.p. 100 g -pH : 5 Solution limpide Exemple A 3 Composé non-ionique Composé préparé dans l'exemple 9b 2 g C12H25-O-[C2H3O (CH2 OH)]4 H 7 g Alcool laurique polyoxyéthylène à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7 g Diéthanolamide laurique 3 g Eau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide. Exemple h 4 Shampooing non-ionique Composé préparé dans l'exemple 7b 2 g C12H25O [C2H3O (CH2OH)]4 H 7 g Alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 7g Diéthanolamide laurique 3 g Eau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution. limpide. Exemple A 5 Shampooing cationique composé préparé dans l'exemple lb 2 g Alkyl G12 - C18 diméthylammoniacétate (vendu sous le nom de "Dehyton AB 30" par la société Dehydag) 10 g Alcool laurique .polyoxyéthyléné à 12 moles d'oxyde d'éthylène 3 g Diéthanolamidesd'acides gras de coprah 2 g Eau q.s.p. 100 g pH : 5 Solution limpide. Exemple A 6 Shampocing anionique Composé préparé dans l'exemple lb- 1 g Alkyl C12-C14 éthersulfate de sodium oxyéthyléné à 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 25 g Hydroxypropylméthylcellulose 0,2 g Eau q.s.p. 100 g pH : 8,5 Solution limpide Exemple B 1 Teinture crème (colorants d'oxydation) Support composé préparé-dans l'exemple 4b 5 g alcool ctyl Stéarylique 20 g Cétyl stéaryl sulfate 4e sodium 5 g Lauryl sulfate d'ammonium (à 20 % 'd'alcool gras) 10 g Ammoniaque à 220Bé 12 ml Colorants Sulfate de métadiamino anisol 0,048 g Résorcine 0,420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nitpo p-phénylènediamine 0,085 g p-toluylènediamine 0,004 g acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g Eau q.s.p. 100 g On mélange dans un bol 50 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes (environ 6 @ en poids). Cn obtient une crène lisse, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Ls cheveu sê démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche. Le cheveau est brillant, nerveux , le toucher est soyeux et le démêlage facile. Sur cheveux 100 ,% blancs on obtient un blond. Exemple B 2 Teinture crème (colorants 'd'oxydation) Support Composé de l'exemple 9b 6 g alcool cétyl stéarylique 18 g Cétyl stéaryl sulfate de sodium 4 g Lauryl sulfate d'ammonium (à 20 % d'al cools gras) i2 g -Ammoniatue à 22 Baumé 13 ml Colorants Sulfate, de méta-aminoanisol 0,048 g Résorcine 0,420 g Méta-aminophénol base 0,150 g Nitro p-phénylène diamine 0,085 g p-toluylène diamine 0,004 g Acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1.200 g Eau s.s.p. 100 g On mélange dans un bol 30 g de crème avec 45 g d'eau oxygénée à 20 volumes.On obtient une crème lisse, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à,l'aide d'un pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle. facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche. Le cheveu est brillant, nerveux, le toucher est soyeux et. le démêlage facile. Sur cheveux à 100 % blancs, on obtient un blond. Exemple B 3 Teinture, crème (colorants d'oxydation) Support Composé préparé dans l'exemple 7b 5g alcool cétyl stéarylique 22 g Cetyl stéaryl sulfate de sodium 6 g ,lauryl sulfate d'ammonium (à 20 % d'alcools gras) 11 g Ammoniaque à 22 3é 14 ml Colorants Sulfate de méta-diamino anion 0,048 g Résorcine 0,0420 g Méta-aminophénol b-ase 0,150 g Nitro p'-phénylène, diamine 0,085 g Acide éthylène diamine tétracétique 1 g Bisulfite de sodium d = 1,32 1,200 g Eau q.s.p. 100, g On mélange dans un bol jO g de crème avec 45 g d'eau oxygénée-à 20 volumes, On obtient une crème lisse, consistante, agréable à l'application et qui adhère bien aux cheveux. On applique cette crème sur cheveux à l'aide d'un,pinceau. On laisse pauser 30 minutes et l'on rince. Le cheveu se démêle facilement et le toucher est soyeux. On fait la mise en plis et l'on sèche' Le cheveu est brillant; nerveux, le toucher est soyeux et le démêlage facile. Sur cheveux à 100 %' blancs os on.obtient un blond. REVENDICATIONS 1. Oligomère séquence' tensio-actif comprenant des composés de formule : oh désigne les deux isomères désigne les deux isomères P et Q. désignent , l'un un atome d'hydrogène et.l'autre un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone ;; A représente R - CH2 - ou R1 - O où R désigne un radical alkyie linéaire ayant R4 à 16 ato mes de carbone R' désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 4 4 à 20 atomes de carbone B désigne le groupement -OH, un groupement où R1 et R2 , identiques ou différents, désignent un radical -alkyîe ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou bien R1 et R2 forment ensemble avec l'atome d'azote adjacent un noyau hétérocyclique à six chaînons et de préférence un hétérocycle pipéridino ou morpholino :: R3 désigne méthyle ou éthyle ; R4 désigne un groupement alkyle, hydroxyalkyle ou dihydroxyalkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence un groupement méthyle, éthyle, bydroxyéthyl;e ou dihydroxypropyle Z 9 désigne un anion et de préférence HSO3# CH3SO3#, CH3SO4 OH3-C6H4-SO3# ; @@ @@ @@@@@ - @ R1R2NH V et R1R2N- OH V désignent un sel d'amine ou d'oxyde d'amine et- -de préférence un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate, acétate, lactate, tartrate où R1 et R3 ont les significations ci-dessus indiquées. a désigne zéro ou 1 m désigne un nombre entier ou décimal de 2 à 10 n et n' désignent un nombre entier ou décimal de 2 à 25 l'un des deux pouvant etre nul. 2. Composés de formule ; : (8) où [C2H5 (CH2X)O] désigne les deux isomères désigne les deux isomères X désigne le chlore et le brome P, Q, A, m, n', n ont les significations indiquées dans la revendication 1. composés de formule où désigne les deux isomères désigne les deux isomères : T désigne les roupement .tertiobutyle P, Q, A, m, n1 , n ont les significations indiques dans la revendication 1. 4. Procédé de préparation de mélanges d'oligomères biséquencés tensio-actifs de formule où P, Q, A, B et m ont la sirnification indiquqe dans la revendication 1, et n désigne un nombre entier de 2 à 25 car,actérisê par le fait que (1) dans un premier stade on prépare de préférence la sé quence lipophile par télomérisation de m moles d'époxy alcanes ou, d'un mélange d'époxyalcanes à chaîne droite, ayant de 8 à 20 atomes de carbone, et/ou d'un alkylglyci dyléther-ou d'un mélange d'alkylglycidyléthers ayant de 7 à 23 atomes de c-arbone sur un alcool POH ayant de 1 à 20, atomes de carbone et (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence hydrophile -par télomérisation de n moles d'épihalohydrine ou de tertio-butyl glycidyléther sur le télomère obtenu dans le premier stade , et (3) dans un troisième stade on remplace dans le télomère obte nu dans le deuxième stade, les groupements tertiobutyle par des groupements -OH, ou bien on remplace les atomes d'halogène par un groupement hydrophile choisi parmi les groupements où ont les significations indiquées dans la revendication 1. 5. Procédé de préparation de mélanges d'oligomères triséquencés tensio-actifs de formule où P, Q, A, B, m, ont les significations indiquées dans la revendication 1 , n et n' désignent un nombre entier ou décimal de 2 à 25, caractérisé par leffait que (1) dans unpremier stade on prépare une séquence qui-devien dra hydrophile par télomérisation de n' ou n moles d'épihalohydrine ou.de tertiobutylglycidyléther sur un alcool POH ou QOH , et (2) dans un deuxième stade on prépare la séquence lipophile en télomérisant m moles d'époxy alcanes ou de mélange d'é poxyaloanes à chaîne droite ayant de 8 à 20 atomes de car bone et/ou d'un alkylglycidyléther ou d'un mélange d'alkyl glycidyléthers ayant de 7 à 23 atomes de carbone sur le télomère obtenu dans le premier stade, et (3) dans un troisième'stade on prépare la seconde séquence qui deviendra hydrophile. en télomérisant sur le télomère obtenu dans le deuxième stade, n ou n' moles d'épihalohydrine ou de tertio butylglycidyléther, et '(4) dans un quatrième stade on remplace dans le télomère obtenu dans le troisième stade les groupements tertio-butyle par des groupem-nts -OH ou bien on remplace les atomes d'ha logène par des groupements hydrophiles choisis parmi les -groupements : X1 où R1' R2' R3' R4' a ont les significations indiquées dans la revendication 4. 6. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou 5 caractérisé par le fait qu'on télomérise n' et/ou n moles de tertiobutylglycidyléther sur un alcool POH ou QOM et/ou sur le télomère obtenu dans le stade précédent en présence .d'un catalyseur 'acide'' et qu'on remplace les groupements tertiobutyléther par des groupements -OH en présence d au et d'un catalyseur acide fort et de préférence en présence d'un acide sulfocarboxylique, à la température de 80-110 C. 7. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on télomérise n' et/ou n moles d'épihalohydrine sur un alcool' POR -ou QOH et/ou sur le télomère obtenu dans le stade précédent, en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de, préférénce en présence de trois fluorure de bore, de chlorure stannique ou de pentachlorure d'antimoine, à une température de 25 - 120 C et de préférence de 60 75 C en utilisant le catalyseur dans la proportion de 0,1 à 3 % et de préférence de 0,2 à 1,5 % par rapport à la masse réactionnelle totale. 8. Procédé de préparation selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on télomérise n'- et/ou r moles d' épihalohydrine sur un alcool POH ou QOH et/ou sur le télomère obtenu dans le stade précédent en présence d'un catalyseur acide de Lewis et de préférence de trifluorure de bore, de chlorure stannique ou de pentachlorure d'antimoine, à une température dé 25 - 12000 et de préférence de 60 - 750C en utilisant le catalyseur dans-ta proportion de 0,1 à 3 % par rapport à la masse réactionnelle totale, et qu'on remplace les atomes d'halogène par des groupements'hydrophile'choisis parmi les groupements où ont les significations indiques dans la revendication 4. 9. Procédé de préparation selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par un groupement -OHjpar réaction avec un sel alcalin d'acide carboxylique et de préférence aveo l'acétate de sodium ou de potassium à une température de 180 - 190 C dans un, solvant choisi parmi 1'éthyle,neglycol' , le butylèneglycol , le diéthylèneglycol et. ses éthers, le propylèneglycol, le dipropS- lèneglycol, l'hexylèneglycol et le 2-butoxyéthanol , et que l'ester formé est décomposé par saponification au moyen d'hy- droxyde de sodium ou de potassium ou par alcoolyse au moyen d'un alcool inférieur et ce préférence au moyen de méthanol ou éthanol en présence d'un catalyseur choisi parmi le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par un groupement R1R2N par chauffage du télomère polyhalogéné avec une amine secondaire ou tertiaire à une température de 80 - 18000 et de préférence 120 - 16000 sous atmosphère d'azote, éventuellement dans un solvant inerte, R1 et 22 ayant les significations indiquée dans la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que l'amine est choisie parmi la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, la méthyléthanolamine, l'éthyléthanolamine, la diéthanolamine , la pipéridine, la morpholine, la triméthylamine, la diméthyléthanolamine et leurs mélanges. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par un groupement en procédant comme indiqué dans la revendication 10 ou ll et en oxydant le groupement R1R2N en groupement par l'eau oxygénée ou par un peracide. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes 'halogène par un groupement NR1R2R3# 2- où R1'R1'R3'Z- ont les aignifications indiquées dans la revendication 4, par réaction du composé halogéné avec une amino R1R2R3N ou par quaternisation du composé obtenu dans la revendication 10. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on remplace les atomes d'halogène par ua groupement où R3 et 'a ont les significations indiquées dans la revendication 4, par chauffage avec un compose choisi parmi le méthyl mercaptan, itéthyl mercaptan, le '2-mercaptan éthanol ou le thio glycérol, en présence d'hydroxyde de sodium ou de potassium comme accepteur d'hydracide et d'un solvant choisi parmi l'éthauol, l'isopropanol, le butanol, le tertio-butanol, l'éther nonométhyli- que de l'éthylèneglyool, l'éther monoéthylique de l'éthylèneglyool, et qu'on oxyde éventuallement le groupement R3E- en groupement sulfoxyde R3S-@O avec de l'eau oxygénés à environ 39%, à une température de 20-50 C éventuellement en présence d'acide acétique en quantité catalytique. 15. Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on utilise l'épicblorhydrine ou ltépichlorhydrine comme épihalohydrine. 16. Composition caractérisée par le fait qutelle renferme au moins un oligomère séquencé défini dans la revendication 1. 17. Composition cosmétique ou pharmaceutique caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un oligomère séquencé polyhy- droxylé tensio-actif de formule (I) défini dans la revendication 1. 18. Composition selon les revendications 16 ou 17, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée par le, fait qu'elle se présents sous la forme d'une crème, d'un gel, d'une émulsion ou d'un aérosol. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 19i caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une composition pour le conditionnement des cheveux. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 à 20, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition tinctoriale et qu' elle renferme également un ou plusieurs colorants pour cheveux. 22. Composition selon la revendication 21,- caractérisée par le fait qu'elle renferme des colorants d'oxydation ou des coupleurs. 23. $Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait qu'elle renferme également un oxydant. 24. C,omposition selon l'une quelconque des revendications 16 h 23, caractérisée par ls fait qu'elle renferme de 0,1 à 80% de composé de formule (I). 25. Composition selon lune quelconque des revendications 17 h 24, caractérisée par le fait qu'elle renferme également des adjuvants choisis dans le groupe formé par des agents acidifiants, des agents alcalinisants,, das opacifiants, des séquestrants, des surgraissants, des antiseptiques, des agents de conservation, des produits traitants, des polymères; des parfume, des colorants, des solvants pour colorants, des filtres solaires, des oxydants, des tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères.