Brevet FR2414477A1 — publié le 19790810

Deux utilisations industrielles principales de l'oxyde chromique sont les pigments et les applications métallurgiques, par exemple pour fabriquer du chrome métallique pour l'utilisation dans les alliages de chromate à haute performance. Dans la pratique, on produit différentes qualités d'oxyde chromique pour les deux types d'application. Ainsi, l'oxyde chromique pour pigments doit avoir une dimension de particules et une constitution telles qu'il ait de bonnes propriétés de couleur. De préfé- rence,il a une faible teneur en impuretés, mais ceci n, est pas essentiel. la qualité métallurgique, cependant, doit avoir une faible teneur en impuretés. En particulier sa teneur en soufre doit être aussi faible que possible, car on sait que la présence de soufre peut être nuisible dans les alliages préparés indirectement à partir d'oxyde chromique. A cette fin, l'oxyde chromique de qualité métallurgique doit donc idéalement avoir une teneur en soufre nulle, mais on a admis dans la pratique industrielle que ceci n'est pas possible.Ainsi donc, les fabricants de chrome métallique et leurs clients ont dû se contenter de la teneur en soufre la plus faible qui puisse être produite par des procédés industriels et économiques. I1 y a vingt ans, l'industrie devait accepter une teneur en soufre d'environ 100 ppm (partiesen poids de soufre par million de partiesen poids d'acide chromique mais on a produit plus récemment à l'échelle industrielle de l'oxyde chromique de qualité métallurgique ne contenant pas plus de 60 ou 70 ppm de soufre insoluble. Comme le soufre est sous forme insoluble, on ne peut pas réduire sa proportion par simple lavage. On admet généralement qu'il soit souhaitable de fabriquer de l'oxyde chromique de qualité métallurgique ayant des teneurs en soufre beaucoup plus faibles, mais on ne connaissait pas un tel produit avant la présente invention, à l'exception de quantités limitées produites en Allemagne avant 1945 par un procédé utilisant des substances particulièrement pures et qui est décrit dans British and United States Technical Industrial Intelligence Reports B.I.O.S. 679 et F.I.A.T. 814,publies en 1946. Dans ce procédé, pour obtenir de l'oxyde chromique contenant un maximum de 0,005 X de soufre, il était nécessaire d'utiliser du bichromate de potassium à faible teneur en soufre prix (clevé et de le réduire par le charbon ou a sciure de bois.Le mode opératoire qui était laborieux et long, n'était pas économique et n'a pas été utilisé ces dernières années. On peut obtenir de très faibles teneurs en soufre par des procédés de laboratoire ou à petite échelle fonctionnant dans des conditions soigneusement contrdlees, Mhlheureusement, ces procédas ne sont que peu ou pas utiles pour la mise au point d'un procédé pouvant fonctionner actuellement de manière fiable dans la production industrielle à grande échelle, comme il est nécessaire dans la pratique, puisque le passage d'un procédé à petite échelle à une plus grande échelle entrain généralement une augmentation des teneurs en impuretés.Pour que le procédé soit économiquement fiable, il est nécessaire qu'il permette de produire de l'oxyde chromique de haute qualité dans un appareil acceptable sur le plan économique, par exemple à un débit de 100 kg/h ou plus. On fabrique généralement l'oxyde chromique de qualité métallurgique dans l'industrie par calcination dans un four d'un mélange de bichromate d'ammonium et de chlorure de sodium obtenu par réaction in situ du bichromate de sodium et du chlorure d'ammonium en proportions sensiblement stoechiométriques. La température de calcination doit être supérieure à 7000C pour assurer que l'oxyde chromique ait une teneur élevée en Cr203, mais si elle est trop élevée il y a un risque accru de formation de scories dans le four; ainsi donc, elle est généralement inférieure à 8500C. Ceci est le principe de base du procédé qui, avec une optimisation soignée de la température de calcination et des autres conditions, fonctionne maintenant au stade industriel pour donner des teneurs en soufre d'environ 60 ou 70 ppm. L'utilisation de sulfate d'ammonium au lieu de chlorure d'ammonium serait souvent souhaitable, par exemple pour des raisons économiques, mais on ne peut pas l'utiliser à l'heure actuelle dans ce procédé, car il donne une teneur en soufre inacceptable. I1 existe d'autres procédés industriels pour fabriquer de l'oxyde chromique, mais ils sont actuellement principalement limités à la production de pigments et d'autres qualités d'oxyde chromique, dans lesquelles on peut tolérer certaines impuretés. On a déjà décrit certains procédés donnant prétendument une faible teneur en soufre. Par exemple, dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne nO 2 635 086, on prétend qulil est possible d'obtenir des valeurs en soufre de pas plus de 30 ppm en formant du bichromate d'ammonium par réaction in situ entre le sulfate d'amnoniun et un excès de 11 à 30 moles Z de bichromate de sodium et grillage du mélange à 80D-11000C. Aux températures supérieures proposées dans ce brevet, il y a risque d'une formation de scories dans l'appareil, mais un inconvénient particulier de ce procédé est que l'utilisation dtun excès de bichromate de sodium signifie que le rendement en oxyde chromique, par rapport au bichromate de sodium, est nécessairement très faible, ce qui tend à rendre le procédé peu intéressant. Dans l'article de Kovel et colt, dans Zhurnal Prikladnoi Khimii volume 43 nO 2, pages 236-240, février 1970, on trouve une discussion détaillée sur les mécanismes de réaction entrant en jeu dans la réduction du chroma te de sodium par le dioxyde de soufre. A la page 247, on indique que l'on peut éliminer le soufre par des méthodes thermiques ou chimiques. Le procédé chimique impliquerait probablement, par exemple, le traitement de sels basiques de chrome trivalent contenant du soufre par l'hydroxyde de sodium de manière à précipiter l'oxyde chromique hydraté. Bien que ces procédés pussent réduire la teneur en soufre, ils ne permettent pas de produire les valeurs de soufre très faibles actuellement souhaitables du point de vue économique.A la page 247 également, on indique que, dans un procédé particulier de calcination comportant nécessairement l'élimination des groupes hydroxyle liés chimiquement pour former l'oxyde chromique final, les sels contenant du soufre sont décomposés à 700-7650C et que les impuretés résiduelles sont éliminées complètement à 1150-12500C. I1 est dit en particulier que le chauffage pendant 5 à 15 min à 1200"C donne un produit contenant 99,1 à 99,6 % d'oxyde chromique et 50 à 100 ppm de soufre.Ce procédé est,bien entendu,un un procédé de laboratoire utilisant un appareil à petite échelle et on ne décrit pas la manière dont on effectue le chauffage et ce procédé n'est pas plus important sur le plan commercial que d'autres procédés à petite échelle prétendant produire de faibles teneurs en soufre, mais qui se sont révélés dans la pratique incapables de passer au fonctionnement industriel tout en conservant les faibles valeurs en soufre obtenues dans un procédé à petite échelle. D'autres procédés à petite échelle sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 723 611 et le brevet britannique n0 1 498 300,dans lesquels on prétend que l'on peut atteindre des teneurs en soufre de moins de 50 ppm par pulvérisation de bichromate de sodium à travers une tour de réduction dans une atmosphère d'hydrogène avec une durée de séjour de 0,1 A à 10 secondes à une température de 900 à 16000C, facultativement suivie d'une durée de séjour semblablement courte à une t llpérature semblable et récupération de l'oxyde chromique résultant. Cependant,ce ce procédé est à nouveau un procédé à petite échelle, le débit de production le plus élevé mentionné étant de 9 kg/h, il implique l'utilisation de bichromate en très fines particules, d'une tour de pulvé irisation, d'une alimentation en hydrogène et d'un milieu alcalin. Ces diverses caractéristiques rendent le procédé peu intéressant pour le fonctionnement industriel et la demanderesse ignore s il est utilisé industriellement. Le brevet russe n" 171 118 indique que l'oxyde de chrome peut être soumis à un traitement thermique, par exemple dans un four rotatif, à 1400 C pour le purifier et que le produit final a une teneur en soufre de 100 å 110 ppm. En conséquence, la teneur en soufre est en effet bien plus mauvaise que celle que l'on obtient maintenant industriellement par des procédés de production courants. Le brevet britannique nO 962 193 décrit comment on peut augmenter la densité apparente de l'oxyde chromique en chauffant l'oxyde chromique en présence d'un solide fusible, après qu'il a été produit par exemple par décomposition du bichromate d'ammonium. Les températures préférées sont de 200 à 12000C (bien que l'on mentionne une température plus élevée), elles sont de 8QO ou 850"C dans tous les exemples et il est indiqué que dans certains cas des températures aussi basses que 3500C sont satisfaisantes. La quantité de solide fusible qui est ajoutée est de préférence de 0,1 & 5 mais il est dit que des concentrations supérieures ne sont pas gênantes.La description ne suggère pas que oxyde de chrome produit soit destiné à une qualité métallurgique et il n'y a pas non plus de référence à la teneur en soufre du produit. Les procédés illustrés n'auraient conduit inévitablement à aucune diminution nette ou sensible de la teneur en soufre. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 209 907 décrit un procédé pour préparer des pigments d'oxyde chromique qui comprend la réduction d'une solution de chromate partiellement acidifiée par une émulsion aLcaline aqueuse de soufre et de sulfure de sodium. L'oxyde chromique hydraté qui se forme initialement est traité pour éliminer les composés alcalins et ensuite passé rapidement au four à 1260-13710C pendant ce qui est décrit comme une durée limitée qui peut approcher la cuisson éclair. Pendant ce chauffage,le sulfate basique éventuellement formé dans le produit est bien entendu décompose,mais on ne suggère pas que la cuisson ou pyrolyse et la décomposition conduisent à de faibles teneurs en soufre insoluble. Il est indiqué qu'il est important de chauffer la substance rapidement et d'éviter une surchauffe ou un chauffage prolongé, car sinon l'oxyde pelucheux désiré peut devenir plus dense. En conséquence, d'après l'état général de la technique antérieure, l'oxyde chromique de qualité métallurgique est généralement briqué par la décomposition decrite ci-dessus du bichromate d'ammonium a présence de chlorure de sodium (bien que l'on puisse utiliser le sulfate ammonium avec un excès de bichromate), la plus faible teneur ensoufre qtie l'on puisse actuellement obtenir dans l'industrie dans l'oxyde chromi que métallurgique ou autre étant de 60 à 70 ppm et chacun admet qu'il serait très souhaitable de produire des teneurs en soufre plus faibles, mais en Iiit,sauf la seule exception mentionnée précédemment, personne ne les a obtenues au stade industriel.On connaît diverses manieres théoriques pour produire de faibles teneurs en soufre, par exemple selon le brevet des Stats-Unis d'AmErique n" 3 723 611 on connait la calcination en four rotatif,mai-s celle-ci est seulement supposée produire une teneur en soufre de loo ppm et on connaît également un chauffage ultérieur du produit de décomposition du bichromate d'ammonium comme décrit dans le brevet britannique nO 962 193. Face à cet état de la technique, l'invention avait pour objet la mise au point d'un procédé industriel pour fabriquer au moyen d'un appareillage simple un oxyde chromique de qualité métallurgique contenant des teneurs beaucoup plus faibles en soufre insoluble que celles généralement obtenues dans l'industrie jusqu'a présent. la demanderesse a découvert de façon surprenante selon AI'invention que l'on peut facilement atteindre ce but par calcination d'un produit solide approprié contenant de l'oxyde chromique ou un composé de chrome insoluble produisant généralement de l'oxyde chromique, pourvu que la calcination soit effectuée à une température de plus de 1100 C pendant iine durée convenable et que le produit calciné ne contienne pas plus de 50 7. en poids de substances solubles dans l'eaux par exemple des sels fusibles En particulier, le procédé selon l'invention pour la pro -duction d'oxyde chromique contaminé par moins de 40 ppm de soufre insoluble consiste à calciner soit un produit solide qui comprend de l'oxyde chromique, iu moins 60 ppm de soufre insoluble dans l'eau, pas plus de 507. en poids de substances solubles dans l'eau et,facultativement,des substances qui se volatilisent pendant la calcination, soit un produit décomposable à la chaleur qui se décompose pendant la calcination pour former ledit produit solide et, facultativement, rles substances volatiles, la calcination étant effectuée une température de plus de 11000C pendant une durée superieure Bien que l'on puisse mettre en oeuvre le procédé pour obtenir des valeurs très faibles, comme par exemple moins de 10 ppm et même jusqu'à des valeurs si faibles que la quantité de soufre ne puisse pas être déterminée avec précision, la limite inférieure préférée est généralement supérieure à 5 ppm, de préférence de 5 à 30 ppm. La quantité dont on réduit la teneur en soufre pour atteindre cette valeur dépend à la fois de la valeur initiale et de la valeur finale recherchée. Elle est toujours d'au moins 20 ppm, mais généralement de plus de 50 et souvent plus de 100 ppm. Par exemple, dans un procédé préféré, on purifie l'oxyde chromique contaminé avec plus de 200 ppm de soufre,par exemple 200 à 400 ppm de soufre, jusqu 'à une valeur de moins de 40 ppm de soufre.Cependant, un avantage particulier du procédé est la possibilité de préparer de l'oxyde chromique de qualité métallurgique à faible teneur en soufre par un simple procédé de calcination à partir d'un produit à teneur élevée en soufre insoluble, par exemple plus de 1000 ppm de soufre, et qui peut meme avoir été fabriqué, par exemple, avec utilisation de soufre comme agent réducteur ou qui peut lui-même être un sulfate chromique insoluble. Malgré ces teneurs initiales en soufre insoluble peut-2tre très élevées, la demanderesse a trouvé qu'il est facile d'effectuer la calcination désirée selon des technique de calcination industrielle à grande échelle et de choisir des conditions de calcination telles que l'on atteigne la faible teneur en soufre désirée. Ainsi donc, la calcination est généralement effectuée dans un four qui a un débit de plus de 100 kg/h,par exemple de 500 à 1000 kg/h ou plus. Le procédé est donc facilement compatible avec de nombreux procédés pour la production d'oxyde chromique et peut être un stade final dans un procédé existant de production d'oxyde chromique. On peut l'utiliser pour améliorer la qualité du produit fabriqué par un procédé destiné à la production d'un produit de qualité métallurgique relativement pur, ou bien pour améliorer la qualité, par exemple, de diverses qualités pour pigments, de sorte qu'elles deviennent appropriées pour l'utilisation métallurgique. Le produit pur final est normalement utilisé pour des applications métallurgiques, mais il peut être utilisé pour d'autres applications. Bien que le four puisse btre,par exemple, un four à lit fluidité, un avantage particulier du procédé de l'invention est qe le four peut etre de construction très simple et, de préférence,le plus couramment utilisé pour la calcination de produits chromiques, à savoir un four rotatif. D'autres fours que l'on peut utiliser comprennent les fours à disque tournant et sole tournante et aussi les fours statiques, mais ils sont généralement 2 moins intéressants économiquement.Dans un procédé à four rotatif caracté distique, le produit solide à calciner ayant une température voisine de la température ambiante, par exemple au-dessous de 2000C et souvent au-dessous de 500C, est introduit dans l'extrémité froide du four rotatif, où la température de l'atmosphère peut être par exemple de 5000C,et il est entrai né dans le four vers l'extrémité chaude, la vitesse de passage à travers le -four et la vitesse de chauffage étant telles que le produit calciné soit à une température de plus de 11000C dans le four pendant plus de 10 minutes, et en particulier Qu'il soit de préférence maintenu à la température maximale désirée pendant au moins 10 minutes.La température de calcination, c'est- - dire la température maximale, est généralement inférieure 16000C, de préférence comprise entre 1150 et 13500C. On effectue généralement la calcination dans des conditions telles que le produit soit à une température de plus de 11000C et souvent ~ à la température maximale pendant au moins 15 minutes et, bien que l'on puisse utiliser de longues durées telles que 6 10 heures, il suffit généralement de 4 heures. En particulier; on préfère en général des durées de 15 minutes à 2 heures. Une durée de 30 minutes 2 heures 9 une tempéra ture de 1200 & 13000C est généralement satisfaisante pour de nombreux produits. Cependant, on notera que la durée optimale dans un four particulier pour un produit particulier dépend & la fois du four et des teneurs initiale. et finale désirée en soufre et de la température du four, des durées plus longues étant nécessaires pour plus basses températures et/ou à une teneur initiale en soufre plus élevée et/ou pour une teneur finale en soufre plus faible. Ordinairement, on choisit la combinaison de la température et de la durée pour réduire la teneur en soufre de manière å obtenir automati quemcnt une certaine croissance de la dimension de particules et donc une augmentation de la densité du produit. Par exemple, la densité apparente peut augmenter de o;î ou de 0,2 ou plus pendant le procédé et le produit final peut avoir une densité apparente caractéristique du produit métallur gique ou meme plus élevée que la normale. Par exemple, la densité apparente du produit non tassé est ordinairement de plus de 1,25 et,lorsqu'il est tasse b une valeur constante, la densité apparente est ordinairement d'au moins 1,8, souvent au moins 2.Tandis qu'une densité de particules très faible peut autre importante dans les produits pigmentaires, une dimension de particules accrue est souvent souhaitable pour les produits métallurgiques. Selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, on calcine l'oxyde chromique sensiblement exempt de sel fusible ou tout autre produit soluble dans l'eau autre que les impuretés contaminantes. Cependant,il est quelquefois souhaitable de calciner un mélange qui contient un sel fusible puisque la présence de ce sel peut faciliter l'élimination du soufre, de sorte que la calcination peut se faire à une température plus basse ou pendant une durée plus courte pour un degré donné d'élimination du soufre et peut conduire à une croissance supplémentaire des particules, de-sorte que l'on obtienne un produit de plus grande dimension de particules. Normalement, il suffit qu'il y ait 0,1 à 5 %, par exemple 0,1 à 0,5 % d'un sel fusible pour obtenir ces avantages. Cependant, dans certains cas, il est avantageux d'effectuer la calcination d'un mélange contenant une grande quantité d'un sel fusible, mais la quantité ne doit pas être supérieure 9 50 %,et de préférence 30 %, par rapport au poids d'oxyde chromique. Si le produit contient plus de 50 % de sel fusible, il y a alors une formation de scorie inacceptable dans le four utilisé pour la calcination et la scorie résultante doit être de temps en temps séparée physiquement, - généralement par grattage ou arrachage. Le produit solide à calciner comprend généralement un composé de chrome insoluble et généralement tout le chrome est présent dans le produit sous forme de composé insoluble de chrome. Le composé insoluble de chrome peut être l'oxyde chromique ou un ou plusieurs composés qui donnent de l'oxyde chromique pendant la calcination.Le composé insoluble de chrome contenu dans le produit solide à calciner est en général initialement sous forme de mélange avec une quantité notable d'un sel fusible soluble dans l'eau ou d'un autre composé mais, comme mentionné ci-dessus, la présence de grandes quantités dans le mélange initial ou leur formation pendant la calcination est indésirable, et ainsi au moins la majeure partie du composé soluble dans l'eau est séparée du mélange avant la calcination de manière à donner un composé de chrome insoluble avec moins de 50 %, en général moins de 5 %, du composé soluble. Les composés solubles caractéristiques sont des sels fusibles, tels que les halogénures et sulfates de métaux alcalins, par exemple chlorure et sulfate de sodium,et et les carbo- nates, thiosulfates et hydroxydes correspondants. Le mélange du composé insoluble de chrome et du sel fusible soluble peut etre formé initialement sous forme d'un mélange solide comprenant le composé solide soluble dans l'eau, la séparation de ce composé d'avec le composé insoluble de chrome pouvant dans ce cas être effectuée par lavage. Les composés insolubles de chrome qui peuvent & re présents dans le mélange et qui peuvent être calcinés selon l'invention comprennent l'oxyde chromique, l'oxyde de chrome hydraté, les chromates chromiques et les sulfates chromiques basiques insolubles. On peut obtenir un mélange solide du composé soluble dans l'eau et de l'oxyde chromique en calcinant le bichromate d'ammonium en présence de chlorure de sodium ou de sulfate de sodium, comme décrit plus en détail ci-dessous. Un autre mélange solide d'oxyde chromique et de sels solubles dans l'eau que l'on peut séparer par lavage peut être obtenu pour calcination d'un mélange sec comprenant du bichromate de sodium et du soufre ou du bichromate de sodium et un agent réducteur carboné, tel que charbon de bois, sciure de bois ou amidon. Un autre mélange solide de composé insoluble de chrome et de sels solubles que l'on peut séparer par lavage peut être obtenu par calcination d'un sulfate chromique soluble dans l'eau et de sels solubles dans l'eau dans des conditions augmentant la basicité du sulfate chromique pour former des sulfates chromiques basiques insolubles de composition complexe. Le mélange initial soluble dans l'eau de sulfate chromique et de sels, généralement le sulfate de sodium, peut être préparé, par exemple, par séchage par pulvérisation d'une solution de sulfate chromique et des sels qui peuvent avoir été préparés à leur tour par réduction par le dioxyde de soufre d'une solution aqueuse de bichromate de sodium. Le mélange de sels solubles dans l'eau et de composé insoluble de chrome peut avoir été préparé par précipitation d'oxyde chromique hydraté insoluble d'une solution contenant les composés solubles l'oxyde chromique-hydraté pouvant dans ce cas être séparé d'au moins la majeure partie du composé soluble dans l'eau par filtration. Le précipité peut facultativement etre lavé. Le précipité d'oxyde chromique hydraté insoluble peut avoir été préparé par un procédé comprenant la réduction du bichromate ou du chromate de sodium. Par exemple,on peut réduire le chromate ou le bichromate de sodium en solution aqueuse par le soufre pour former un précipité d'oxyde chromique hydraté dans des solutions qui peuvent contenir du thiosulfate de sodium, de l'hydroxyde de sodium ou du sulfate de sodium, Dans un autre procédé, on réduit le bichromate de sodium en solution aqueuse avec un agent réducteur organique. Des agents réducteurs caractéristiques sont les hydrocarbures et leurs dérivés tels que les composés de naphtalène et les hydrates de carbone tels que mélasses ou glucose, les sels solubles dans l'eau pouvant dans ce cas comprendre le carbonate ou le bicarbonate de sodium. Cette réduction s'effectue généralement au mieux en autoclave å température et sous pression élevées.Dans un autre procédé on réduit le bichromate de sodium dans une solution aqueuse d'acide par un agent réducteur organique (par exemple hydrocarbures tels que toluène ou anthracène, hydrates de carbone tels qu'amidon ou glucose ou, en fait, n'importe quel agent réducteur organique approprié) pour former une solution de sulfate chromique dissous et de sels dissous, et après addition d'alcali l'oxyde chromique hydraté est précipité. L'invention est particulièrement intéressante lorsqu'on l'applique à la production d'oxyde chromique par décomposition de bichromate d'ammonium. Dans un procédé classique décrit ci-dessus, l'oxyde chromique obtenu initialement par décomposition thermique du bichromate d'ammonium contient environ 70 à 100 % en poids, par rapport à l'oxyde chromique, de sel fusible (chlorure ou sulfate de-sodium) et ce produit ne peut pas titre soumis à la calcination à haute température selon l'invention, parce que la calcination prolongée à température élevée conduit à une formation inacceptable de scories, ce qui poserait un problème particulier lorsque la calcination à haute température selon l'invention est effectuée dans un four mobile, par exemple un four à disque ou un four rotatif. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, une partie au moins de l'oxyde chromique est produite in situ par décompt3sition du bichromate d'ammonium dans le même four où a lieu la calcination à haute température selon l'invention. En utilisant cette charge, l'oxyde chromique produit par la calcination est recyclé dans l'invention vers le four en quantité suffisante pour réduire la quantité de sel fusible dans le four au-dessous de 50 % et de préférence au-dessous de 30 % par rapport au poids total d'oxyde chromique dans le four (c'est-à-dire oxyde recyclé + oxyde formé in situ à partir du bichromate d'ammonium). Le mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention comprend le chauffage d'un mélange d'eau,de bichromate d'ammonium et de chlorure ou de sulfate de sodium à une température supérieure à la température de décomposition du bichromate d'ammonium et inférieure à la température de formation de scories dans le mélange, le lavage du produit de réaction pour séparer au moins la majeure partie du chlorure ou sulfate de sodium et ensuite la calcination de l'oxyda chromique résultant conta Miné par du soufre insoluble dans l'eau à température élevée et pendant une durée telle que décrit ci-dessus, de manière à réduire la teneur en soufre insoluble dans l'eau à la valeur désirée. Ordinairement, la matière calcinée est lavée à l'eau puis séchée. Le mélange de bichromate d'ammonium et chlorure ou sulfate de sodium est généralement formé par double décomposition entre le bichromate de sodium et le chlorure ou sulfate d'ammonium en présence d'eau. Le mélange peut entre préparé de n'importe quelle manière appropriée. Par exemple, on peut mélanger le sel d'ammonium solide avec le bichromate de sodium cristallisé dihydraté, facultativement en présence d'une faible quantité d'eau supplémentaire, ou bien on peut mélanger une solution concentrée du sel d'ammonium avec le bichromate sous forme solide. Ordinairement cependant, on mélange le sel d'ammonium solide avec une solution concentrée de bichromate de sodium, contenant par exemple plus de 900 et de préférence plus de 1500 ou meme 1700 g de bichromate de sodium dihydraté par litre. La quantité de sel d'ammonium doit etre sensiblement l'équivalent stoechiométrique du bichromate de sodium, bien qu'un exces de l'un ou l'autre sel, de préférence le sel d'ammonium, puisse btre souhaitable. Par exemple, le sulfate dwamonium peut être présent en excès jusqu'à environ 5 7.. Cependant, on peut utiliser un excès de bichromate de sodium, comme décrit par exemple dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n 2 635 086.Lorsque le sel d'ammonium est est le chlorure d'ammonium, la température de calcination pour les produits la réaction de double décomposition est de préférence maintenue au-dessous de 800 ou 8500C de manière b réduire les risques de formation de scories;mais,lorsque lue mais, lorsque le sel d'ammoniumest le sulfate,des températures allant jusqu'à 900 ou parfois jusqu'à 950-1000 C peuvent être satisfaisantes. Bien qu'il soit souvent approprié d'effectuer la décomposition thermique par chauffage à 700-900 C, par exemple à 750-800CC, un avantage de l'invention est que l'on peut effectuer la décomposition à des températures beaucoup plus faibles sans altérer la qualité du produit fabriqué dans l'étape finale de calcination. Ainsi donc, on peut effectuer la décomposition à une température de 250 ou 300 C jusqu'à 7000C, par exemple b environ 6000C. On peut effectuer la décomposition thermique dans n'importe quel four convenable, par exemple un four rotatif, et pendant une durée suffisante 9 la température choisie pour donner une décomposition complote. De manière caractéristique, la durée est de 15 minutes b 1 heure, généra le ment d'environ 30 minutes. L'alimentation du four peut s'effectuer par mise en contact de bichromate alcalin aqueux avec le sel d'ammonium solide de n'importe quelle manière appropriée. Généralement, on les mélange jusqu'à ce qu'ils forment une pâte épaisse que l'on peut ensuite introduire directement dans le four. Si le mélange se fait en présence d'une quantité d'eau telle que l'on obtienne une solution ou une pâte fluide, on peut éliminer ensuite l'eau par évaporation, par exemple par séchage par pulvérisation, avant ou pendant l'introduction dans le four. Le sel d'ammonium peut avoir une dimension de particules de 50 à 5001u, par exemple d'environ 250/u.De préférence, on utilise cette dimension de particules lorsque la solution de bichromate alcalin est très concentrée, par exemple à plus de 90 %, c' est-à-dire a plus de 1700 g de bichromate de sodium dihydraté par litre. Cependant, il convient parfois davantage d'utiliser une plus grande dimension de particules, par exemple de 0,5 à 2 mm au maximum pour le sel d'ammonium, en particulier lorsque le sel est le sulfate d'ammonium. La demanderesse a découvert de façon surprenante quS.si l'on mélange le sulfate d'ammonium de cette dimension de particules supérieure avec la solution de bichromate à une concentration de 50 à 65 %, par exemple environ 950 g/l de bichromate de sodium dihydraté, pendant quelques minutes à une température supérieure à environ 700C, on obtient un mélange sous forme d'une bouillie ou patte diluée dans laquelle la double décomposition est sensiblement totale. Ce mélange peut être introduit directement dans un four rotatif ou un autre four pour effectuer la décomposition thermique du bichromate d'ammonium.Cependant, si on le désire, la consommation de chaleur dans le four peut etre réduite par évaporation d'eau du mélange de réaction avant introduction dans le four. Après chauffage pour décomposer le bichromate d'ammonium, on peut laver le mélange résultant jusqu'à ce qu'il soit totalement exempt de sels solubles, ou bien on peut le soumettre seulement à un lavage partiel. On doit cependant séparer au moins la moitié du sel de sodium présent ét on préfère en extraire la totalité ou au moins la presque totalité pour éviter la formation de quantités appréciables de chromate de sodium pendant la remise au four ultérieure. Si nécessaire, le produit lavé peut être séché avant d'strie soumis a la calcination à haute hautetempérature, mais ceci n'est pas essentiel et le gateau humide obtenu par filtration ou centrifugation du solide lavé peut etrè introduit directement dans le four. Après la calcination a haute température on soumet ordinairement l'oxyde chromique à un lavage final par l'eau. Ceci élimine les composes de soufre solubles éventuels qui peuvent être présents, ainsi que le chromate de sodium qui a pu se former pendant la remise au four. Si cependant les con itions opératoires ont été choisies de manière que l'oxyde non passé au four contienne des quantités negligeables de substances solubles dans l'eau, on peut supprimer l'étape finale de lavage. Lorsque l'on effectue le lavage, le produit lavé est ensuite séché et, si nécessaire, broyé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en -limiter la portée. Exemple 1 A 143 parties d'une solution aqueuse chaude de bichromate de sodium contenant 113 parties de Na2Cr207, on ajou-te 60 parties de sulfate d'ammonium d'une dimension de particules inférieure à 250vau. Ceci représente un excès de 5 7. de sulfate d'ammonium par rapport à l'équivalent stoechiométrique du bichromate. On agite vigoureusement le mélange pour former une pate épaisse qui se solidifie par refroidissement. Après broyage, on chauffe ce solide å 6000C pendant 30 minutes dans un four moufle. On lave le produit par l'eau de manière à éliminer environ 97 % du sulfate de sodium initialement présent.On sèche ensuite et on repasse au four å 11500C pendant 30 minutes. Après refroidissement du produit grillé, lavage å l'eau et séchage, on obtient 65 parties d'oxyde chromique contenant 99,7 % de Cr203 et 0,005 % de S. Exemple 2 On prépare un mélange stoechiométrique de bichromate de sodium et de sulfate d'ammonium a partir de 60 parties de sulfate d'ammonium et 150 parties d'une solution aqueuse chaude contenant 119 parties de bichro mate de sodium par le procédé décrit a l'exemple 1. Le solide broyé est passé au four à 4500C pendant 30 minutes dans un four moufle et ensuite on le lave avec suffisamment d'eau pour éliminer environ 95 % du sulfate de sodium présent. On sèche le produit et on le repasse au four 9 12500C pendant 1 heure.Après refroidissement du produit grillé, lavage à l'eau et séchage, on obtient 68 parties d'oxyde chromique contenant 99,6 7. de Cr203 et 0,003 7. de S. Exemple 3 On prépare comme 9 l'exemple 2 un mélange stoechiométrique de bichromate de sodium et de sulfate d'ammonium et on le passe au four à 800"C pendant 30 minutes. Après lavage énergique par l'eau pour éliminer tous les sels solubles, on sèche le produit et on le repasse ensuite au four à 12500C pendant 1 heure. Le produit non lavé repassé au four contient 99,5 % de Cr203 et seulement 0,001 % de S. Exemple 4 On introduit une solution aqueuse à 60 % de bichromate de sodium contenant environ 950 g/litre de bichromate de sodium dihydraté à un débit de 4900 kg/h dans un mélangeur a vis une température de 1050 C, dans lequel on mélange ensuite 1330 kg/h de cristaux de sulfate d'ammonium ayant des dimensions de particules de 2 mm et moins. On mélange dans le mélangeur à 1000C pendant 15 minutes et on décharge en continu sous forme d'une bouillie directement dans un four rotatif, son extrémité froide où la température est d'environ 4000C.Le produit est entraîné dans le four à une température maximale environ 8500C qui est maintenue pendant 15 minutes et le produit résultant est déchargé du four à un débit de 2900 kg/h. On trempe le produit par l'eau eton le lave par l'eau a 2O0C dans un système de lavage à contre-courant. Le produit résultant consiste en oxyde chromique contenant de 500 à 1000 ppm de soufre insoluble et environ 0,1 % de sulfate de sodium fusible et d'autres sels. On l'introduit sous forme d'une pâte humide contenant environ 60 Z de solides & un débit de 2500 kg/h a l'extrémité froide d'un four rotatif de 25,9 m de long, où la température est d'environ 4500C.Le produit est chauffé dans le four pendant une durée d'environ 3 h jusqu' une température de l2500C et maintenu à cette température pendant 30 minutes avant d'autre déchargé à l'autre extrémité du four. Après trempage par l'eau, le produit est lavé. Le produit séché après lavage contient 99,5 a 99,7 % de Cr203 et 10 à 30 ppm de S. La dimension de particules et la densité apparente de l'oxyde chromique sont accrues par cette calcination et la densité apparente est ordinairement d'au moins 2 g/ml. On peut répéter cet exemple en utilisant une solution à 90 Z de bichromate de sodium et du chlorure ou du sulfate d'ainmonium ayant une dimension de particules d'environ 250/u pour obtenir des résultats semblables. Cependant, si lton utilise le chlorure d'ammonium, le produit a calciner peut avoir seulement une teneur en soufre de 100 ppm,par exemple, dans ce cas, on peut obtenir une valeur désirée de moins de 40 ppm de S, par exemple par maintien & une température inférieure, par exemple 11500C pendant 30 minutes ou une température de 1250"C pendant 12 minutes. Exemple 5 On fait passer du dioxyde de soufre a travers une solution aqueuse de bichromate de sodium pour former une solution aqueuse de sulfate chromique basique soluble contenant du sulfate de sodium. On sèche la solution par pulvérisation et on introduit le mélange solide résultant dans un four rotatif, on chauffe jusqu'a 8500C dans ce four et on maintient cette température pendant 30 minutes. On lave le produit par lteau pour obtenir un mélange d'un sulfate chromique insoluble et de moins de 5 % de sulfate de sodium ou d'autres sels solubles. On calcine le produit lavé dans un four rotatif à un débit d'environ 100 kg/h, en atteignant dans le four après 3 heures, une température d'environ 1250du, & laquelle on le maintient pendant 30 minutes.On lave le produit a nouveau par l'eau et on le sèche pour obtenir un oxyde chromique contenant 10 å 30 ppm de S. Exemple 6 On mélange de l'oxyde chromique hydraté avec moins de 5 X de sels solubles et on introduit le mélange dans un four iota tif, par exemple à un débit de 500 kg/h, on chauffe dans ce four pendant une durée de 3 h a une température de 12000C et on maintient A cette température pendant 30 minutes. On décharge ensuite le produit du four. Le produit déchargé contient par exemple 99,5 % de Cr203 et 30 ppm de S. Dans un mode opératoire, on prépare le précipité d'oxyde chromique hydraté par réaction du soufre avec le chromate de sodium aqueux à environ 1000C, puis filtration du précipité résultant d'oxyde chromique hydraté et lavage pour éliminer le thiosulfate de sodium et les autres sels de sodium. Dans un autre mode de mise en oeuvre, on prépare le précipité d'oxyde chromique hydraté par réduction d'une solution aqueuse de bichromate de sodium & 120-1500C sous pression avec des mélasses,puis on filtre et on lave le précipité. Dans un autre mode de mise en oeuvre,on prépare le précipité d'oxyde chromique hydraté par réduction du bichromate de sodium aqueux en solution acide par l'anthracène,puis addition d'alcali. Exemple 7 On forme un mélange intime sec de bichromate de sodium et d'au moins une quantité stoechiométrique de soufre ou de charbon et on l'allume dans un four. Le produit résultant est un mélange d'oxyde chromique et de sulfate ou de carbonate de sodium. On le lave ensuite jusqu'à éliminer sensiblement les sels solubles et on calcine dans un four rotatif à une température d'environ 12000C pendant environ 1 heure pour obtenir un produit contenant moins de 30 ppm de S. il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus a titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses nsdifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATrONS 1. Procédé pour la production d'oxyde-chromique contaminé par moins de 40 ppm de soufre, caractérisé en ce que l'on calcine un produit solide consistant en oxyde c h r o m i.q u e, au moins 60 ppm de soufre i n s o 1 u b 1 e dans 1 ' eau, pas plus de 50 % en poids de substances solubles dans l'eau et facultati vement des substances qui se volatilisent pendant calcination, ou bien un produit décomposable par la chaleur qui forme par calcination ledit produit solide et, facultativement, des substances volatiles, la calcination étant effectuée à une température de plus de 11000C pendant une durée supérieure à 10 minutes et telle que la teneur en soufre insolubl-e soit réduite a moins de 40 ppm et, si le produit résultant contient des impuretés insolubles dans l'eau, on lave le produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit solide contient pas plus de 5 % de composés solubles dans 1 'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit produit solide contient 0,1 9 0,5 % de composés solubles dans l'eau. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le four est un four rotatif. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue la calcination å une température de 1150 1350"C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la durée de calcination est de l'ordre de 15 minutes à 2 heures. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications precedentes, caractérisé en ce que 1 'on poursuit la calcination jusqu'à ce que la teneur en soufre insoluble soit r8duite jusqu'a 10 30 ppm. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 7, pour la production d'oxyde chromique contaminé par moins de 40 ppm de soufre, ledit procédé consistant à mélanger du bichromate de sodium de l'eau et du sul fate ou du chlorure d'ammonium, à chauffer le mélange résultant au-dessus de la température de décomposition du bichromate d'ammonium, 9 laver le produit de réaction pour éliminer au moins la majeure partie des sels solubles et & calciner le produit å une température supérieure ll000C pendant une durée supérieure à 10 minutes et telle que la teneur en soufre insoluble soit réduite jusqu'au-dessous de 40 ppm et, facultativement,on on lave le produit. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit sel d'ammonium est du sulfate d'ammonium ayant une dimension de particules de 0,5 b 2 mm et le bichromate de sodium est introduit sous forme d'une solution aqueuse a 50-65 %. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 7, caractérisé en ce que ledit produit solide comprend un composé insoluble de chrome qui est l'oxyde chromique ou qui donne de l'oxyde chromique pendant la calcination et le produit solide est d'abord mélangé avec un composé soluble dans l'eau et on sépare au moins la majeure partie du composé soluble dans l'eau du composé insoluble de chrome avant la calcination. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qùe ledit mélange comprend un compose solide soluble dans l'eau et on lave le mélange pour séparer le composé solide soluble dans l'eau du composé insoluble de chrome. 12. Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce que ledit mélange est préparé par calcination de bichromate d'ammonium en présence de chlorure ou de sulfate de sodium. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit mélange est obtenu par calcination d'un mélange de sulfate chromique soluble dans l'eau et de sulfate alcalin soluble dans l'eau. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit mélange est préparé par réduction du bichromate de sodium par le soufre ou par une substance carbonée en conditions anhydres. 15. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit mélange est obtenu par réduction du bichromate ou du chromate de sodium en milieu aqueux et précipitation du chrome sous forme d'un oxyde chromique hydraté insoluble et on sépare le composé de chrome d'a moins la majeure partie du sel soluble dans l'eau par filtration. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit précipité est ensuite lavé. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calcination est effectuée dans un four a un débit de plus de 100 kg/h de produit solide. 18. Procédé selun l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la calcination à une température supérieure à 11000C conduit une augmentation de la densité apparente du produit C calciner.