Brevet FR2405920A1 — publié le 19790511

La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de 1,5- et 1,8-dinitro-2-choroanthraquinones. Le brevet britannique n" 1 189 072 décrit un procédé de fabrication de ces composés par dinitration de la 2-chloroanthraquinone et ce brevet indique que d'autres impuretés dinitréesse forment, lesquelles impuretés peuvent être séparées des composés désirés par précipitation fractionnée en utilisant de l'eau. A la suite des études effectuées par la Demanderesse sur ce procédé, on a constaté que la nitration de la 2-chloroanthraquinone conduit tout d'abord à la formation d'environ 60 X des dérivés 5- et 8-nitro, 20 % du dérivé l-nitro et 20 X des dérivés 6- et 7-nitro puis que la nitration conduit à des quantités appréciables des composés dinitro ayant un groupe nitro en position P. Ces composés dinitro ne peuvent être séparés des 1,5- et 1,8-dinitro-2-chloroanthraquinones qu'avec difficulté par précipitation fractionnée. Or, la Demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut obtenir d'excellents rendements en 1,5- et 1,8-dinitro-2-chloroanthraquinones ou leurs mélanges de haute pureté par nitration des 5- et 8-nitro-2-chloroanthraquinones ou leurs mélanges qui sont essentiellement exempts de 2-chloroanthraquinones ayant des groupes nitro dans d'autres positions du noyau anthraquinonique. Les composés de départ utilisés dans le procédé cidessus peuvent être obtenus par la méthode décrite par Fierz David dans Helvetica Chimica Acta,volume 10 (1927) pages 206 et 214, la caractéristique essentielle étant que les acides 5- et 8-nitroanthraquinone-2-sulfoniques peuvent facilement être séparés des autres isomères obtenus par nitration de l'acide anthraquinone-2-sulfonique. Le procédé de l'invention peut commodément être mis en oeuvre en ajoutant de l'acide nitrique à une suspension de la chloro-nitroanthraquinone dans acide sulfurique concentré par exemple à 96-100 % en poids et en chauffant par exemple entre 50 et 100"C, de préférence au moins 750C pendant une durée suffisante pour que la réaction soit totale. La quantité d'acide nitrique utilisé doit être d'au moins 1 mole et cette quantité est de préférence comprise entre 1,25 et 3,0 moles par mole du composé anthraquinonique. On peut facilement séparer le produit du mélange réactionnel total en le refroidissant et en filtrant la matière qui se sépare par cristallisation. Suivant une variante, le procédé peut être mis en oeuvre en ajoutant la nitrochloroanthraquinone à de l'acide nitrique à raison d'au moins 90 % en poids et en chauffant par exemple entre 40 et 80"C jusqu'à ce que la réaction soit totale. On obtient les produits avec un excellent rendement et,comme on peut le juger par le point de fusion,à un degré de pureté supérieur à celui obtenu lorsque l'on fait appel à la méthode décrite dans le brevet britannique n" 1 189 072 précité. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On met en suspension dans 57,5 parties d'acide sulfurique à 98 % 5,75 parties de l-nitro-6-chloroanthraquinone de point de fusion 2680C tel qu'obtenu par chloration de acide l-nitroanthraquinone-6-sulfonique et on ajoute lentement 2,65 parties d'acide nitrique à 96 %. On agite le mélange réactionnel à 80-85 C pendant 12 heures et on refroidit jusqu'à la température ambiante. On recueille le produit cristallin jaune pâle qui se sépare au cours de la nitration, on le lave au moyen d'acide sulfurique à 98 %, on le met en suspension dans l'eau, on le filtre à nouveau, on le lave à l'eau pour en éliminer l'acide et on le sèche. On obtient 5,75 parties de 1,5-dinitro2-chloroanthraquinone fondant à 356 0C. EXEMPLE 2 La nitration analogue de la l-nitro-6-chloroanthraquinone dans 48 parties d'acide nitrique à 96 % à 7O0C pendant 9 heures donne 3,0 parties de l,5-dinitro-2-chloroanthraquinone de haute pureté fondant à 375"C et qui cristallise dans le mélange réactionnel par refroidissement à la température ambiante. Analvse : C(%) H(%) N(%) Cl(%) Trouvé 50,1 1,4 8,0 11,0 C14H5O6N2C1 correspond à 50,5 1,5 8,4 10,7. EXEMPLE 3 On procède à la nitration dansde l'acide sulfurique à 98 % au moyen de 2,0 parties d'acide nitrique à 96 X de 5,75 parties de l-nitro-7-chloro-anthraquinone fondantà 2580C telqu' obtenu par chloration de l'acide l-nitroanthraquinone-7-sulfonique, de façon décrite à l'exemple pour obtenir 4,5 parties de l,8-dinitro-2-chloroanthraquinone fondant entre 298 et 300 C. EXEMPLE 4 La nitration de la l-nitro-7-chloroanthraquinone dans l'acide nitrique à 96 % seul de la façon décrite à ltexem- ple2donne la l,8-dinitro-2-chloroanthraquinone fondant à 3120C. Analyse C(%) H(%) N(%) Cl(% > Trouvé 50,5 1,5 8,1 10,9 C14H506N2C1 correspond à 50,5 1,5 8,4 10,7 EXEMPLE 5 On procède à la nitration dans de l'acide sulfurique à 98 X de la façon décrite à l'exemple 1 de la 1-nitro-6(7)-chîoroanthraquinone fondant à 229-2330C tel quwobte- nu par chloration de l'acide mixte l-nitroanthraquinone-6(7)suifonique,ce qui donne la 1,5(8)-dinitro-2-chloroanthraquinone fondant à 300-306"C. Analyse C(%) H(%) Nt%) Cl(%) Trouvé : 50,6 1,3 8,2 11,1. I1 va de soi que la présente invention a été décrite à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par la revendication ci-après. REVENDICATION Procédé de fabrication de 1,5- et l,8-dinitro-2- chloroanthraquinones ou leurs mélanges, caractérisé par le fait qu'il consiste à soumettre à une nitration la 5- ou la 8-nitro2-chloroanthraquinone ou des mélanges de ces deux composés qui sont essentiellement exempts de 2-chloroanthraquinones ayant des groupes nitro dans d'autres positions du noyau anthraquinonique.