Brevet FR2415882A1 — publié le 19790824

L'invention concerne un procédé pour la fabrication d'électrodes positives pressées au Ni(OH)2. Pour une série d'éléments d'accumulateurs alcalins, équipés d'électrodes positives frittées, il apparait souhaitable d'utiliser à leur place des électrodes d masse positive ou électrodes pressées. Rapportéoeà leur poids total 9 des électrodes de ce type comportent une proportion beaucoup plus élevée de matériau actif par comparaison aux électrodes frittées, ce qui, en dehors d'une possibilité d'utilisation électrochimique plus élevée, implique également un accroissement du contenu énergétique des éléments équipés avec ces électrodes. On connaît la fabrication d'électrodes pressées, dans laquelle le matériau actif sous forme de poudre, mélangé avec un matériau conducteur et éventuellement avec un liant, est ou bien comprimé sous forme de tablettes ou bien pressé sur un support inerte conducteur du courant. Il doit, bien entendu, Qtre tenu compte cas par cas, par des modifications des modalités du procédé, des caractéristiques chimiques particulières de la masse.C'est ainsi que dans le cas de substances actives possédant une bonne conductibilité propre ou bien dans le cas de substances qui au cours de la décharge engendrent des produits de réaction conducteurs, il est possible de renoncer dans certains cas à l'adjonction d'un produit conducteur; ou bien l'action oxydante intense d'un matériau positif rend nécessaire ;'utillsa- tion d'un liant particulièrement résistant au point de vue chimique. Dans le cas d'électrodes pressées au Ni(OH)2, il se pose un problème supplémentaire en ce que lors de la charge et de la décharge, d'autres phases d'hydroxyde contenant partiellement de l'eau de cristallisation prennent naissance, dont l'expansion par rapport à la masse initiale se traduit par un gon fleurent. Ce gonflement est particulièrement prononcé dans le cas de l'hydroxyde de nickel. Sur des électrodes positives frittées au Ni(OH)2 ce gonflement est peu apparent car la masse active est presque entièrement enfermée dans les pores de ltossa- ture métallique frittée.Par contre, ce gonflement dans le cas d'électrodes pressées a pour conséquence déjà après peu de cycles, un rel#chement du contact entre la masse active et le support, et aboutit bient8t à une désintégration de la masse et à une interruption totale du courant. Jusqu'à maintenant on n'a pas réussi à combattre de façon satisfaisante par des mesures techniques ltexpansion en volume pendant leur fonctionnement des électrodes pressées au Ni(OH)2. L'invention a en conséquence pour but de créer un procédé pour la fabrication d'électrodes pressées au telles que ces électrodes, à côté d'un maintien satisfaisant de leur capacité au cours des cycles, ne présentent que des variations de volume sans importance et peuvent entre prises en considération pour le remplacement d'électrodes positives frit tées. A cet effet, l'invention concerne un procédé caractérisé en ce qu'un mélange d'hydroxyde de nickel, de poudre de graphite et, éventuellement, d'ajouts d'oxyde de cadmium et/ou de fibres de nickel, est mis sous forme de pâte avec une dispersion aqueuse de polytétrafluoréthylène, qui contient également de la poudre de graphite, puis est étalé sur un support métallique et comprimé après séchage par pressage ou par laminage. L'introduction particulière d'une partie du produit conducteur prévue dans la masse, à savoir par l'intermédiaire et la dispersion de polytétrafluoréthylène, est essentielle pour le procédé. Il s'est en effet avéré que des électrodes dans lesquelles la totalité de la quantité de graphite avait été mélangée en une fois avec l'hydroxyde de nickel, n'offraient que de mauvaises possibilités de charge et présentaient en conséquence une résistance électrique très élevée. De façon inattendue, la conductibilité et les possibilités d'acceptation de courant s'améliorent de façon significative lorsque l'apport du graphite se fait en deux parties, la seconde partie étant apportée en même temps que le liant à partir d'une dispersion aqueuse. Dans ce cas, bien entendu, des limites déterminées doivent etre maintenues pour la teneur totale en polytétrafluoréthylène dans la masse d'électrode. Il a été prouvé qu'avec plus de 10 % en poids de polyté trafluoré thylè- ne, la conductibilité de l'électrode tombe fortement et qu'avec moins de 3 % en poids de polytétrafluoréthylène, il n'y a plus d'effet de liaison. Comme matériau porteur métallique, un réseau tissé en fil de nickel est particulièrement bien adapté, car on peut obtenir ainsi des électrodes minces de flexibilité élevée. La masse d'électrode fabriquée conformément à l'invention doit après séchage, à coté de la fraction constitutive prépondérante en Ni(0n)2, contenir de préférence 4 à 7 5' en poids de polytétrafluoréthylène et 16 à 24 5' en poids de préférence environ 20 5' en poids de graphite, dont 10 à 25 5' en poids, de préférence environ 20 5' en poids, proviennent de la dispersion à i ceci peuvent éventuellement entre incorporés 5 à 10 5' en poids de CdO (comme masse antipolaire) et éventuellement quelques 96 en poids de fibres de nickel.En outre, la partie du graphite total en provenance de la dispersion aqueuse doit entre déterminée de façon telle qu'elle soit l'équivalent de 0,5 à 2 fois la quantité de polytétrafluoréthylène dans cette dispersion et, de préférence, qu'elle lui soit égale. Dans ces conditions, on opère comme suit EXzPLE I 1 73 parties en poids de Ni(OH)2 du commerce sont intimement mélangées avec 18 parties en poids de graphite (dimension de grains de O à 44/') et 3 parties en poids de fibres de nickel, puis ce mélange est introduit sous agitation dans une dispersion aqueuse de 4 parties en poids de polytétrafluoréthylène et 2 parties en poids de graphite. Pour la fabrication du mélange de départ, ainsi que pour le mélange des parties solides de la dispersion, un mala xeur de haute puissance est particulièrement indiqué. S'il n'est pas prévu de fibres de nickel dans le mélange de départ, un melangeur tétraèdrique sera suffisant pour la préparation. Dans tous les cas il est recommande d'humidifier le mélange de départ pendant sa préparation avec un peu d'eau. La poudre initialement gris-vert prend alors une couleur uniforme noire, ce qui constitue un signe visuel de la répartition homogène du graphite à travers la masse. Le film d'humidité adhérent aux particules détermine en outre le mélange régulier et satisfaisant de ces particules avec la dispersion, sans formation de grumeaux. En diluant la dispersion avec de l'eau, la consistance de la pâte peut Qtre modifiée à volonté en vue d'obtenir une aptitude au tartinage aussi bonne que possible. Inversement, la fabrication de la pate est également possible par adjonction de la dispersion au mélange de départ. Après application de la pâte sur un réseau tissé en fils de nickel à mailles fines, sur lequel, du fait que l'on a ménagé une bande de bordure, des cosses de dérivation de dimensions quelconques peuvent etre prévues, l'électrode est séchée à environ i 000C et ensuite calibrée par pressage ou laminage à l'épaisseur désirée. EXEMPIE 2 Les quantités suivantes sont mises en oeuvre selon le même processus Mélange de départ constitué de 68 parties en poids de Ni(OH)2 de 7 parties en poids de CdO et de 15 parties en poids de graphite. Ni(OH)2 et CdO peuvent également se présenter sous forme d'un produit unique résultant d'une prescription simultanée. La dispersion aqueuse contient 5 parties en poids de polytétrafluoréthylène et 5 parties en poids de graphite. L'effet de l'apport simultané du graphite avec le liant peut , peut-être s'expliquer en ce que les particules de graphite empêchent la formation d'un revêtement étanche de polytétrafluoréthylène sur les particules de masse, et s'imbriquent alors avec las particules de graphite déjà présentes. il serait alors important que les particules de graphite et les particules de polytétrafluoréthylène présentes sous forme de gouttelettes dans la dispersion, aient à peu près les mêmes dimensions. Si par contre l'imprégnation de l'hydroxyde de nickel, auquel tout le graphite a été mélangé en une seule fois, s'effectue avec une dispersion de polytétrafluoréthylène pure exempte de graphite, de nombreuses particules actives, y compris le carbone qui adhère sur elles, sont entourées de film de liant étanche les isolant de l'environnement. L'acceptation de courant réduite de Itélectrode est de ce fait, compréhensible. Le procédé conforme à ltinventionpermet d'obtenir de préférence des électrodes à couche mince, qui, à c8té d'une capacité remarquablement bonne, se distinguent par une résistance à l'abrasion et à une flexibilité élevées. Cette dernière propriété les rend particulièrement intéressantes pour une utilisation comme électrodes enroulées dans des éléments ronds qui sont habituellement équipés d'électrodes frittées en bande. Les modifications de volume entraînées par le gonflement ne se manifestent pas en pratique sur des électrodes pressées selon le procédé conforme à l'invention du fait déjà de leur épaisseur réduite. Par pressage ou laminage d'un second réseau tissé de nickel sur la face empâtée de cette électrode , on peut réal#ser une variante qui est rigide du fait qu'elle est armaturée sur les deux faces. Une comparaison de ce type d'électrode avec les plaques à pochettes conventionnelles s'impose dès lors. Compte tenu de la répartition en poids entre la masse active et les supports inactifs, cette comparaison est beaucoup plus favorable pour l'électrode fabriquée selon le procédé conforme à l1inven- tion (70 % en poids et 30 5' en poids) que pour la plaque à pochettes avec 35 P en poids de masse active et 65 ss en poids de support. Un autre avantage du procédé conforme å l'invention, réside dans la possibilité d'automatiser les différentes étapes du traitement dans une installation en continue établie de façon convenable, à travers laquelle se déplace le réseau porteur sous la forme d'une bande sans fin. Les différents postes de cette installation seraient les suivants : I.- Mélange de l'hydroxyde de nickel, préalablement mélangé avec le graphite (également sous la forme d'un produit Ni(OH)2 et graphite résultant d'une précipitation simultanée) avec la dispersion polytétrafluoréthylène/graphite, dans un mélan geur à passage. 2.- tartinage de la bande porteuse, 3.- Séchage dans un four à passage 4.- compression de la masse par laminage. il est également possible de prélever la masse préala- blement terminée et imprégnée après séchage sous forme de poudre dans un séchoir à pulvérisation et de la répartir sur la bande porteuse. Le poste 3 peut alors être supprimé. Dans le cas d'une fabrication, au choix, du type d'électrode à double armature précité, les postes suivants seraient à adjoindre au processus de fabrication jusqu'alors commun à l'ensemble des fabrications 5.- Apport d'une seconde bande porteuse sur la face empattée de la première bande et en synchronisme avec cellewei, au moyen de rouleaux de guidage. 6.- Nouvelle compression par laminage. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication d'électrodes positives pressées au Ni(OR)2 , procédé caractérisé en ce qu'un mélange d'hydroxyde de nickel, de poudre de graphite et éventuellement d'ajouts d'oxyde de cadmium et/ou de fibres de nickel, est mis sous forme de pâte avec une dispersion aqueuse de polytétrafluor éthylène, qui contient également de la poudre de graphite, puis est étalé sur un support métallique et comprimé aprèsbséchage par pressage ou par laminage. 2.+ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion aqueuse contient pour une partie en poids de polytétrafluoréthylène, 0,5 à 2 parties en poids de graphite, de préférence à peu près les mêmes proportions en poids de poly tétrafluoréthylène et de graphite. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur en polytétrafluoréthylène de la masse sèche terminée se situe entre 3 et 10 % en poids , de préférence entre 4 à 7 5' en poids. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en graphite de la masse sèche terminée est de 16 à 24 % en poids, de préférence environ 20 % en poids. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion de graphite apportée par la dispersion aqueuse est de 10 à 25 5', de préférence environ 20 ffi du graphite total dans la masse terminée.