Brevet FR2416908A1 — publié le 19790907

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères portant plusieurs groupes azotés et leur application comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Il est connu d'après le brevet américain n0 3.752.794 d'utiliser des copolymères de para-tert-butylstyrène et de vinylpyridine pour augmenter l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Ces copolymères sont obtenus par voie radicalaire et présentent une distribution moléculaire large, les rendant sensibles au cisaillement et peu actifs sur le pouvoir épaississant. La demanderesse a trouvé de nouveaux polymères pouvant être utilisés pour améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les nouveaux polymères faisant I'objet de la présente invention sont caractérisés en ce qu T ils sont obtenus en soumettant un polymère vivant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 300.000, de préférence entre 30.000 et 150.000, préparé par polymérisation anionique d'au moins un diène conjugué en C4 - C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques - à une opération de métallation - à une opération de fonctionnalisation par réaction avec un composé azoté non polymérisable ayant au moins deux groupements de structure - et à une opération d'hydrogénation, ladite opération d'hydrogénation pouvant être réalisée préalablement ou postérieurement aux opérations de métallation et fonctionnalisation. Parmi les polymères vivants pouvant être mis en oeuvre on peut citer - ceux obtenus par polymérisation anionique d'au moins un diène tel que le butadiène, l'isoprène, le diméthylbutadiène, - les copolymères statistiques ou séquencés obtenus par polymérisation anionique d'au moins un des diènes ci-dessus cités et d'un composé vinylaromatique tel que le styrène et l'a-méthyl- styrène, - les copolymères "étoilés" obtenus à partir d'au moins un des diènes ci-dessus cités éventuellement en mélange avec un composé vinylaromatique du type styrène ou a-méthylstyrène et de divinylbenzène. L'étape de polymérisation permettant de préparer lesdits eut polymères vivat trie réalisée à une température comprise entre -80 et 1500C, de préférence entre 0 et 1000C, en présence de solvants hydrocarbonés tels que le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène...les-huiles supports d'additifs pour huiles lubrifiantes, et/ou de solvants polaires tels que les éther-oxydes du type dioxanne, tétrahydrofuranne, éthers méthyliques du diéthylène ou triéthylène glycol, les amines du type tétraméthylènediamine, les phosphoramides du type hexaméthylphosphoramide ; on utilisera de préférence des mélanges de solvants pouvant contenir jusqu'à 15 SQ de solvant polaire. Les catalyseurs pouvant être utilisés pour réaliser l'opé- ration de polymérisation anionique sont des catalyseurs organométalliques, bien connus de l'homme de l'art, de préférence des catalyseurs organolithiens tels que le n-butyllithium, le s-butyllithium, le phényllithium, le 1,4 dilithiobutane, le 1,4 dilithio1,1,4,4, tétraphénylbutane, le naphtalène lithium ou organosodés tels que le naphtalène sodium. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre est telle que le rapport masse de monomère(s)/quantité de catalyseur en mole soit égal a la masse moléculaire en nombre Mn du polymère à obtenir. Les polymères dits "étoilés" peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans le brevet belge n0 850.336, en excluant l'étape de polymérisation. Comme le sait l'homme de l'art, les polymères vivants obtenus par polymérisation anionique en présence d'un composé organométallique ont un atome de métal disposé à une extrémité dudit polymère lorsque le composé organométallique utilisé est monofonctionnel et un atome de métal disposé a chaque extrémité dudit polymère lorsque le composé organométallique est difonctionnel. L'opération de métallation peut être réalisée selon les techniques connues de métallation, par exemple par traitement du polymère par un complexe diamine-composé organique d'un métal alcalin (brevet français publié sous le N 2.047.980). Pour une bonne réalisation de cette opération, celle-ci est effectuée à'aide d'un complexe constitué de N,N,N',N' tétra méthylèneéthylènediamine et d'un butyllithium, en particulier de sec-butyllithium, avec un rapport molaire diamine/butyllithium compris entre 0,5 et 1,2 de préférence entre 0,7 et 1. Cette opération est réalisée à une température comprise entre -80 et 1000C, de préférence entre 0 et 80 C, pendant géné- ralement de 1 à 24 heures, en présence d'un solvant inerte du type de ceux cités ci-dessus comme solvants de polymérisation et tout particulièrement des solvants hydrocarbonés. La quantité de complexe de métallation mise en oeuvre est telle que le nombre de moles de composé organométallique dudit complexe par mole de polymère soit inférieur à 50, et de préférence compris entre 2 et 10. Le polymère métal obtenu présente un site carbanionique en extrémité de chaine, ainsi que un ou des site(s) carbanionique(s) le long de celle-ci. Parmi les composés azotés non-polymérisables pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'opération de fonctionnalisation, on peut citer de préférence des composés hétérocycliques tels que - les polypyridines ayant moins de 20 groupements pyridyles tels que la 2,2' bipyridine, la tripyridine.... - la pyrimidine et ses dérivés tels que la quinazoline, la naphtridine... - la pyrazine et ses dérivés tels que la quinoxaline, la pyridopyrazine - la 2,4,6 tri (2 pyridyl)1,3,5 triazine, le sulfure de dipyridyle.... Ladite opération est réalisée à une température comprise entre 10 et 800C, de préférence entre 30 et 600C ; cette opération est rapide ; elle dure en général moins d'une heure. La quantité de composé azoté non-polymérisable à mettre en oeuvre est telle que le rapport molaire composé azoté/composé(s) organométallique(s) utilisé(s) pour la polymérisation et la métallation soit de 1 au moins, de préférence compris entre 1 et 2. Les polymères ainsi obtenus sont fonctionnalisés en extrémité de chaine ainsi que le long de la chalne par réaction du composé azoté non-polymérisable sur les sites carbanioniques du polymère. L'étape d'hydrogénation est conduite de préférence en présence de systèmes catalytiques obtenus par réaction de dérivés des métaux de transition tels que les carboxylates ou acétylacétonates de nickel ou de cobalt avec des composés organoréducteurs tels que les organoaluminiques, les organolithiens ou leurs hydrures, les hydrures de lithium ou d'aluminium ou les hydrures mixtes de lithium et d'aluminium ; des techniques classiques dthy- drogénation utilisant des catalyseurs à base de nickel de Raney de platine ou de palladium déposés sur du carbone peuvent également être utilisées. Les solvants pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'é- tape d'hydrogénation sont les mêmes que ceux mis en oeuvre pour réaliser l'étape de polymérisation anionique. Pour avoir une bonne stabilité à l'oxydation thermique, 85 % au moins, et de préférence 95 70 au moins des doubles liaisons oléfiniques doivent être hydrogénées. Le catalyseur d'hydrogénation peut être éliminé par filtration, centrifugation ou traitement par une terre adsorbante. Ladite opération d'hydrogénation peut être réalisée préalablement ou postérieurement aux étapes de métallation et fonctionna#lisation ; il est toutefois préférable pour obtenir un meilleur indice de polydispersité des nouveaux polymères faisant l'objet de l'invention, de réaliser cette étape préalablement aux étapes de métallation et fonctionnalisation. L'invention a également pour objet les nouveaux polymères obtenus selon une variante du mode opératoire décrit ci-dessus, variante consistant à réaliser une opération de greffage successivement à l'opération de métallation et préalablement à. ltopération de fonctionnalisation Ladite opération est réalisée par addition au milieu d'un diène conjugué en C4 - C6 et/ou d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène ou l'#-méthylstyrène. L'opération de greffage est réalisée à une température comprise entre -80 et 150 C, de préférence entre 0 et IOOOC, généralement pendant 1 à 3 heures, et plus particulièrement pendant 1 heure ou deux. La quantité de monomère à greffer à mettre en oeuvre est telle que le poids de greffons corresponde à 1 à 30 h, de préférence de I à 10 0 du poids de polymère greffé. La présente invention a également pour objet l'application des nouveaux polymères à groupements azotés comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les huiles que l'on peut utiliser sont de base naphténique, paraffinique ou de base mixte. Elles peuvent être dérivées des produits de la houille ou synthétiques comme les polymères d'alkylène, les polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools. Les alkylbenzènes,les dialkylbenzènes, les polypbényles, les alkylbiphényléthers, les polymères du silicium peuvent également être envisagés. La quantité d'additif à ajouter se situe entre 0,1 et 10 % en poids d'huile lubrifiante et de préférence entre 1 et S %. On peut également employer les additifs supplémentaires pour obtenir la stabilité nécessaire, une détergence et un pouvoir dispersant supplémentaires et les propriétés anti-usure et anticorrosion exigées dans les compositions lubrifiantes modernes. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 - Essai comparatif On charge dans un réacteur 1130 g de cyclohexane séché sur tamis moléculaire et dégazé à l'argon, puis 0,95 g d'éther diméthylique du dioxyéthylène glycol. On ajoute alors 146 g de butadiène et 3.10 - moles de butyllithium. On laisse polymériser trois heures à 600C sous argon et ajoute 2.3.10 3 moles dtisopropa- nol. On prend ensuite 1050 g de la solution précédente, ajoute 180 mg de catalyseur à base de triéthylaluminium et d'octoate de cobalt (3,6 % de Co et 6,3 % d'AI). On maintient 50 bars de pression pendant 2 heures à 1000C. Après vérification de l'insaturation oléfinique par RMN, la solution est traitée par 2 g de terre adsorbante Clarsil M 02, marque déposée, à 800C pendant deux heures, puis filtrée de façon à obtenir moins de 10 ppm de cobalt. La solution est alors mélangée à de l'huile Xubrifiante 200 Neutral de façon à obtenir, après évaporation sous vide à 100 du cyclohexane, une solution à 2 % en poids de polybutadiène. On détermine alors les caractéristiques suivantes - le pouvoir épaississant. Il est exprimé par la concentration en polymère nécessaire pour obtenir une viscosité de 14 cst à 100au dans l'huile 200 Neutral - le VIE (Viscosity index Extended), selon la norme ASTM 2270 - le pouvoir dispersant selon la méthode décrite par GATES V.A. et Coll. dans SAE preprint n0 572 (1955) par A. SCHILLING dans "les huiles pour-moteurs et le graissage des moteurs". Editions Technip - Tome 1 - page 89 (1962). La méthode est réalisée à partir d'huile SAE 30, contenant 2 % de produit préparé ci-dessus et 1 % de sludge. Le mélange huile addftiv#e-sludge est séparé en 6 fractions qui sont agitées et soumises aux 6 traitements thermiques suivants - une fraction soumise à 500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 500C pendant 10 minutes en pré- sence d'1 % d'eau - une fraction soumise à 200 C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2000C pendant 40 minutes en pré- sence d'1 % d'eau - une fraction soumise à 2500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2800C pendant 10 minutes. Une goutte de chaque mélange obtenu après traitement thermique est déposée sur un papier filtre. La cotation est effectuée au bout de 24 heures, pour chaque tache on calcule le pourcentage de produit dispersé par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé. olus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure est la dispersion vis-à-vis du sludge. Les caractéristiques du produit figurent au tableau I. Exemple 2 On réalise comme à l'exemple 1 une opération de polymère sation à partir de - 146 g de butadiène - et 3.10-3 moles de butyllithium. L'opération se déroule pendant 3 heures à 600C. On refroidit le milieu jusqutà. 200C ; on ajoute 15 10-3 moles de sec-butyllithium et 15 10.3 moles de N,N,N',N' tétraméthylèneéthylènediamine (TMEDA). L'opération de métallation se déroule pendant 2 heures à 500C sous agiation. On ajoute ensuite 18 10-3 moles de 2,2' bipyridine ce qui représente un rapport bipyridine/composé organométallique (n-butyllithium + sec-butyllithium) de 1. L'opération de fonctionnalisation est réalisée pendant 45 mn à 60 C. On prend 1050 g de la solution obtenue et on réalise une opération d'hydrogénation comme à l'exemple 1 à l'aide de 720 mg de catalyseur d'hydrogénation. Le polymère obtenu contient plusieurs motifs azotés par chaines, dont un motif à une extrémité. Exemple 3 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2, à partir de 146 g d'un mélange de butadiène et de styrène selon un rapport pondéraI de 90/10 au lieu de butadiène pur. Exemple 4 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles décrites à l'exemple 2 à partir de 146 g d'un mélange d'isoprène et de styrène selon un rapport pondéraI de 90/10 au lieu de butadiène. Exemple 5 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles décrites à l'exemple 2 à partir de 3.10-3 moles de pyrazine au lieu de 2,2' bipyridine. Exemple 6 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à. partir de 3.10-3 moles de sulfure de dipyridyle au lieu de 2,2' bipyridine. Exemple 7 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à partir de 3.10-3 moles de pyrimidine au lieu de 2,2' bipyridine. Exemple 8 On réalise comme à l'exemple 2 une opération de polymérisation à partir de - 146 g de butadiène - et 3.10-3 moles de butyllithium pendant 3 heures à 60 C. Puis on effectue une opération de métallation à l'aide de 15.10-3 moles de sec-butyllithium et 15.10-3 moles de TMEDA pendant 2 heures à 500C sous agitation. On ajoute ensuite 36.10 moles de styrène pour réaliser une opération de greffage ; celle-ci est réalisée à 600C pendant 2 heures. On ajoute ensuite 18.10-3 moles de 2,2' bipyridine ; l'opé- ration de fonctionnalisation est réalisée pendant 55 mn à 30 C. On prend 1050 g de la solution obtenue et on réalise une opération d'hydrogénation comme à l'exemple 2. Le polymère greffé obtenu contient plusieurs motifs azotés par chaine, dont un motif à une extrémité. Exemple 9 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de Exemple 3, à partir de - 146 g de mélange 90/10 butadiène-styrène - 1,5.10-3 moles de n-butyllithium - 16,5.10-3 moles de 2,2' bipyridine Exemple 10 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4, à partir de - 146 g de mélange 90/10 isoprène-styrène - 3.10-3 moles de n-butyllithium - 24.10-3 moles de sec-butyllithium - 24.10-3 moles de TlIEDA - 27.10-3 moles de 2,2 bipyridine Exemple 11 On réalise comme à l'exemple 1 une séquence de polybutadiène à partir de - 146 g de butadiène - et 3.10-3 moles de n-butyllithium pendant 3 heures, à 600C ;; on ajoute alors 30.10-3 moles de styrène et on continue l'opération de polymérisation pendant 2 heures à 600C afin de réaliser une très courte séquence de styrène. On réalise une opération d'hydrogénation selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on filtre sur terre adsorbante et on sèche sur un tamis moléculaire. On ajoute ensuite 15.10-3 moles de sec-butyllithium et 15.10-3 moles de TMEDA et on réalise une opération de métallation comme décrit à l'exemple 2 ; on ajoute ensuite 15.10-3 moles de 2,2'bipyridine et on chauffe à 600C pendant 45 minutes. Le copolymère séquence obtenu contient plusieurs motifs azotés par chalne, dont un motif à une extrémité. Les caractéristiques des produits préparés aux exemples 2 à 11 figurent aux tableaux I à III. TABLEAU I Exemples 1 2 3 4 monomères Bu Bu Bu/Sty Iso/Sty composé azoté - BiP BiP BiP M#n 51.300 55.000 58.300 59.200 IP in 1,3 1,65 1,5 ; 1,55 % d'hydrogénation 98 97 98 96 500C 44 91 90 92 500C + H20 43 92 90 93 2000C 36 88 87 87 oe O h 2000C+1120 39 88 88 89 2500C 36 86 84 85 2800C 35 83 83 82 223 223 528 522 528 VIE 140 138 142 136 pouvoir épaissis sant 2,2 2,1 1,7 1,5 Bu = butadiène Sty = styrène IP = indice de polydispersité BiP= bipyridine TABLEAU II w Exemples 5 6 7 8 monomères Bu Bu Bu Bu/Sty Composé azoté Py SP Pyri BiP Mn 60.250 58.300 52.100 63.100 IP 1,5 1,6 1,7 1,6 % d'hydrogénatio 98 97 99 97 99 97 500C 93 88 89 90 500C + H20 94 90 91 91 h 2000C 92 87 85 85 w O h 2000C + H20 90 88 86 86 P ] 2500C 87 85 83 82 2800C 85 82 81 81 z 541 520 515 515 VIE 139 136 0 135 132 pouvoir épaissis sant 1,9 1,8 2,3 1,8 Py = pyrazine SP - sulfure de dipyrrdyle Pyri: dipyrimidine TABLEAU III Exemples 9 10 11 monomères I Bu/Sty Iso/Sty Bu/Sty L composé azoté BiP BiP BiP Mn 111.500 60.250 58.300 IP 1,55 1,7 1,35 % hydrogénation 98,5 95 99 i 500C 89 94 9 a 500C + H20 91 96 90 b 2000 C 86 93 87 O h 2000C + HZO 87 91 88 la 2500C 82 86 84 o m 2800C 80 85 83 515 545 521 VIE 141 137 139 pouvoir épaissis- 1,4 1,9 2,1 sant REVENDICATIONS 1) Nouveaux polymères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en soumettant un polymère vivant de masse moléculaire en nombre Mn comprise entre 20.000 et 300.000, préparé par polymérisation anionique d'au moins un diène conjugué en C4 - C6 et dTéven tuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques - à une opération de métallation - à une opération de fonctionnalisation par réaction avec un composé azoté non polymérisable ayant au moins deux groupements de structure 3C - N = - et à une opération d'hydrogénation, ladite opération d'hy drogénation étant réalisée préalablement ou postérieurement aux opérations de métallation et fonctionnalisation. 2) Nouveaux polymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que ledit polymère vivant a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 30.000 et 150.000. 3) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le polymère vivant mis en oeuvre est un polymère ou copolymère statistique ou séquencé d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène. 4) Polymères selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant mis en oeuvre est un copolymère statistique ou séquencé d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène et d'un composé vinylaromatique choisi parmi le styrène et l'a-méthyî styrène. 5) Polymères selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant mis en oeuvre est un copolymère étoilé obtenu à partir d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène éventuellement en mélange avec un composé vinylaromatique choisi parmi le styrène et l'a-méthylstyrène, et à partir de divinylbenzène. 6) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que lesdits polymères vivants mis en oeuvre sont obtenus par polymérisation anionique en présence de catalyseurs organométalliques à une température comprise entre -80 et 15O0C. 7) Polymères selon la revendication 6 caractérisés en ce que lesdits polymères vivants mis en oeuvre sont obtenus en présence de n-butyllithium ou de 1,4 diîfthiol,-1,4,4 tétraphénylbu tane à une température comprise entre 0 et 100 0C 8) Polymères selon la revendication 1 ou la revendication 2 cara ctérisés en ce que l'opération de métallation est réalisée à une température comprise entre -80 et 1500C en présence d'un complexe diamine-composé organique d'un métal alcalin. 9) Polymères selon la revendication 8 caractérisés en ce que l'opération de métallation est réalisée à une température comprise entre 0 et 800C en présence d'un complexe constitué de N, N, N' ,N' tétraméthylèneéthylènediamine et d'un butyllithium avec un rapport molaire diamine/butyllithium compris entre 0,5 et 1,2. 10) Polymères selon la revendication 9 caractérisés en ce que le butyllithium est le s-butyllithium et en ce que le rapport molaire diamine/s-butyllithium est compris entre 0,7 et 1 11) Polymères selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisés en ce que la quantité de complexe mise en oeuvre est telle que le rapport du nombre de moles de composé organométallique dudit complexe par mole de polymère est inférieur à 50. 12) Polymères selon la revendication 11 caractérisés en ce que le rapport du nombre de moles de composé organométallique dudit complexe par mole de polymère est compris entre 2 et 10. 13) Polymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que l'étape de métallation est suivie d'une opération de greffage par addition d'un monomère choisi parmi les diènes conjugués en C4 -C6, le styrène ou leur mélange, préalablement à l'étape de fonctionnalisation. 14) Polymères selon la revendication 13 caractérisés en ce que l'opération de greffage est réalisée à une température comprise entre -80 et 1500C. 15) Polymères selon la revendication 14 caractérisés en ce que l'opération de greffage est réalisée à une température comprise entre O et 1000C. 16) Polymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que les composés azotés non-polymérisables sont des composés hétérocycliques choisis parmi les polypyridines ayant moins de 20 groupements pyridyles, la pyrimidine et ses dérivés, la pyrazine et ses dérivés, la 2,4,6 tri (2 pyridyl) 1,3,5 triazine et le sulfure de dipyridyle. 17) Polymères selon la revendication 16, caractérisés en ce que les polypyridines sont choisies parmi la 2,2' bipyridine et la tripyridine. 18) Polymères selon la revendication 16 caractérisés en ce que les dérivés de la pyrimidine sont choisis parmi la quinazoline et la naphtridine. 19) Polymères selon la revendication 16 caractérisés en ce que les dérivés de la pyrazine sont choisis parmi la quinoxaline et la pyridopyrazine. 20) Polymères selon l'une quelconque des revendications 1 ou 6 à 9 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 10 et 800C. 21) Polymères selon la revendication 20 caractérisés en ce que l'étape de fonc tionnalisation est réalisée à une température comprise entre 30 et 600C 22) Polymères selon la revendication 1 caractérisés en ce que l'étape d'hydrogénation est réalisée en présence d'un système catalytique obtenu par réaction entre un dérivé de métal de transition sur un composé organoréducteur. 23) Polymères selon la revendicati on 22 caractérisés en ce que le système catalytique est à base d'octoate de cobalt et de triéthylaluminium. 24) Application des polymères faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 23 comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes.