Brevet FR2417551A1 — publié le 19790914

La présente invention concerne les opérations de dépôt de métaux et plus précisément, une finition métallique d'un alliage d'or ainsi qu'un procédé de formation d'une telle finition. Le dépôt d'or est couramment utilisé par mise en oeuvre de plusieurs procédés, notamment le dépôt électrolytique, le dépôt par immersion, et le dépôt par autocatalyse (réduction de l'or de ses solutions). Etant donné l'augmentation rapide du prix de l'or, l'industrie des revêtements a consacré des efforts considérables à la recherche de procédés de formation de finitions métalliques ayant les propriétés souhaitables d'un dépôt d'or, notamment la résistance au vieillissement à l'atmosphère, la résistance aux cycles avec variation de température et d'humidité, la commodité de manipulation, la soudabilite commode avec apport, la soudabilité ultrasonore et sur des boîtiers étamés, l'aspect agreable et la résistance à l'abrasion.Parmi les finitions métalliques de remplacement qu'on a utilisées, on peut en citer quelques unes, notamment les couches d'étain, de nickel-bore, d'étain-nickel et d'étain-plomb. Aucun de ces films n'a des qualités qui se rapprochent beaucoup de celles de l'or. On a aussi utilisé l'électrodéposition d'or et de nickel mais ces procédés présentent l'inconvénient d'une grande difficulté de réglage du comportement chimique et de la connexion électrique nécessaire de la pièce. On a préparé des finitions par dépôt chimique d'un alliage d'or afin que la quantité d'or utilisée soit réduite sans réduction des qualités obtenues. Ainsi, le brevet japonais nO 33-7514 décrit un alliage or-nickel ayant 1,5 fois les propriétés de résistance à l'abrasion de l'or.Cependant, le rapport du nickel à l'or est relativement faible puisque l'alliage contient au mieux 15 à 20 de nickel, si bien que le but recherché, à savoir une économie notable, n'est pas atteint. L'invention concerne une finition métallique ayant une teneur en or très réduite et présentant les principales caractéristiques d'une finition métallique formée d'or pur Elle concerne aussi un procédé de formation d'une telle finition métallique qui ne nécessite pas la transmission d'électricité à la pièce par un dispositif extérieur. Elle concerne aussi un tel procédé destiné à la formation d'une telle finition métallique dont le réglage est relativement simple et commode. Plus précisément, l'invention concerne, dans un mode de réalisation, un procédé de traitement d'une pièce ayant une finition métallique qui comprend au moins 85 % en poids de nickel environ, appelée dans la suite du présent mémoire finition à base de nickel, par un bain de revetement qui contient (a) un constituant source-de revêtement comprenant un composé monovalent de l'or, et (b) un constituant tampon dont des exemples sont le bifluorure d'ammonium, le citrate de sodium, le mélange de bicarbonate de sodium et d'hydroxyded'ammonium, et des sels hydrosolubles, notamment les sels de sodium et de potassium des acides carboxyliques. La finition à base d'or est un alliage contenant de lTor et du nickel dans lequel le rapport moléculaire du nickel à l'or est compris entre 1/1 et 6/1. La finition à base de nickel formée sur le substrat ou la pièce peut être réalisée par mise en oeuvre des procédés classiques de dépôt du nickel et de ses alliages. La finition à base de nickel peut être formée de nickel pur (à 99,99 %) ou de nickel allié ou combiné à d'autres éléments tels que le cobalt, le bore et le phosphore. Le nickel est de préférence présent à raison d'au moins 85 % en poids. On constate que le phosphore inhibe le dépôt d'or et réduit la stabilité de la finition à base d'or lors des variations de température. Cependant, dans certaines applications, la présence du phosphore peut être tolérée mais la teneur en cet élément ne dépasse pas de préférence 6 % du poids de la finition à base de nickel. Des exemples de finitions à base de nickel sont formés par exemple de nickel (à 99,99 t), de nickel-cobalt-phosphore (85-10-5 % en poids), de nickelphosphore (95-5 en poids), et de nickel-bore (99-1-% en poids).Par exemple, la finition à base de nickel a une épaisseur relativement uniforme, comprise entre 2,5 et 3,75pm Un exemple de bain destiné à former une finition métallique de nickel-phosphore contient du chlorure de nickel, du citrate de sodium, du bifluorure d'ammonium et de l'hypophosphate de sodium. Le remplacement de ce dernier sel par du diméthylaminoborane provoque la formation d'une finition métallique de nickel-bore. L'addition de nickel-cobalt introduit du cobalt dans la finition à base de nickel. La pièce sur laquelle est appliquée la finition à base de nickel peut être formée de nickel, de cuivre, de nickel-acier ou de tout autre substrat qui peut être nickelé. Après disposition de la finition à base de nickel sur la pièce, cette dernière est préparée pour son introduction dans le bain de revêtement d'or. Un exemple de préparation comprend le dégraissage de la surface par lavage avec un solvant convenable tel que le chlorure de méthylène, le rinçage avec une solution acide, puis un rinçage poussé à l'eau et un traitement par une solution de cyanure de potassium contenant du peroxyde d'hydrogène, suivi par un rinçage à l'eau désionisée. La pièce préparée est alors prête pour le bain de revêtement préalablement préparé. Le constituant de revêtement du bain est formé par un ou plusieurs composés hydrosolubles d'or monovalent, des exemples étant le cyanure de potassium et d'or, le chlorure d'or et le citrate dtor. Le bain contient aussi un constituant tampon. Des agents tampons convenables sont notamment un mélange de bicarbonate de sodium et d 'hydroxyde d'ammonium, du bifluorure d'ammonium, du citrate d'ammonium et des sels d'acide carboxylique. Le constituant tampon est ajouté à la solution du constituant de revêtement, avec des précautions destinées à éviter l'inhalation de l'acide cyanhydrique qui peut être dégagé par certains mélanges. Le rôle précis joué par le constituant tampon n'est pas parfaitement compris. On suppose qu'il constitue non seulement un agent tampon mais aussi qu'il se combine avec le nickel dans la couche à base de nickel avec formation d'un complexe soluble dans le bain de revêtement d'or. La pièce à revêtir est immergée dans le bain maintenu à une température constante, de préférence d'environ 90 à 950C. L'agitation est initialement vigoureuse et elle est alors réduite pendant la période de dépôt. Après la fin de l'opération de dépôt, la pièce revêtue est rincée. Le procédé permet la formation de finitions métalliques à base d'or dont l'épaisseur est de 2,5 microns. Cette finition métallique à base d'or est constituée par un alliage contenant du nickel et de l'or, le rapport moléculaire du nickel à l'or étant compris entre 1/1 et 6/1. La finition à base d'or présente les caractéristiques physiques d'un dépôt d'or pur, mis à part la résistance à la pulvérisation saline et à l'acide nitrique, selon les procédés normalisés d'essai. La finition est légèrement jaunâtre avec l'aspect tres brillant d'une finition nickelée, et elle possède d'excellentes qualités de résistance à la corrosion et à l'abrasion. Le constituant de revêtement du bain doit être présent en quantité suffisant à l'obtention de l'épaisseur voulue. En général, ce constituant est présent à raison d'au moins 3 g/l de bain. Le constituant tampon est présent à raison d'au moins 75 g/l environ et en général à raison de 100 gjl et plus. Le dépôt peut avoir lieu dans tout récipient convenable. Un récipient avantageux comprend un réservoir interne revêtu d'une matière inerte entourée par une enveloppe dans laquelle un fluide circule afin qu'il chauffe le bain. I1 est souhaitable, en ce qui concerne la surface à revêtir, que le composé de revêtement d'or soit présent à raison d'environ 1,5.10-6 à 16.10-6 et de préférence à rai- son d'environ 3.10 6 à 12,5.10-6 mole/l.cm2 revêtir. Le constituant tampon peut être présent à raison d'environ 4,6.10 à 6,2.10-4 mole/l.cm2 à revêtir. D'autres caractéristiques et avantages de l'nven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre d'exemples paiticuliers de mise en oeuvre donnes à titre purement illustratif. EXEMPLE 1 On prépare un bain contenant les constituants suivants Ingrédient Concentration, g/l constituant de revêtement cyanure d'or et de potassium 3 constituant tampon bicarbonate de sodium 100 hydroxyde d'ammonium 15 eau, quantité suffisante pour 1,0 1 On prépare le constituant de revêtement par dissolution du cyanure d'or et de potassium dans de l'eau désio nisée. On prépare le constituant tampon par addition du bicarbonate de sodium et de l'hydroxyde d'ammonium dans la solution du constituant de dépôt. On ajoute alors suffisamment d'eau désionisée pour que le volume de la solution atteigne 1 litre. On fait alors subir à la pièce qui a une couche superficielle de nickel pur de 3,75 microns d'épaisseur, un nettoyage et une activation avant le revêtement. On lave la finition à base de nickel à l'aide de chlorure de méthylène qui assure le dégraissage. On rince alors la pièce dans une solution à 50 % de HC1 à 490C jusqu'à 1 5 s après le début du degagement d'un gaz, et on rince ensuite à l'eau froide pendant plusieurs minutes. On place alors la pièce nickelée dans une solution contenant 10 g/l de KCN et 50 cm3/1 de H2O2, puis on agite la solution pendant 10 min. On retire la pièce de la solution, on la rince à l'eau desioneee, et on la place dans le bain de revêtement. On préchauffe le même revêtement entre 90 et 950C. Après disposition de la pièce nickelée et nettoyée dans le bain, on agite la soluton pendant 1 min puis ensuite, occasionnellement, pendant plusieurs minutes. On retire la pièce et on la rince à l'eau du robinet pendant plusieurs minutes puis on la rince à l'eau désionisse. On obtient une finition d'or de 1,5 micron d'épaisseur, ayant un rapport moléculaire nickel/or de 6/1. EXEMPLES 2 ET 3 On utilise le procédé de l'exemple 1, mais les bains ont les compositions indiquées dans la suite. Dans les deux cas, on obtient une finition métallique d'alliage de nickel et d'or. EXEMPLE 2 Ingrédient ConcentratIon, g/l Constituant de revêtement KAu (CN) 6 Constituant tampon bifluorure d'ammonium 100 EXEMPLE 3 Ingrédient Concentration, g/l Constituant de revêtement KAu (CN)2 3 Constituant tampon citrate d'ammonium 10Q eau, quantité suffisante pour 1 1 La finition obtenue par dépôt d'or est un alliage de nickel et d'or et d'autres éléments qui peuvent être présents dans la finition à base de nickel, par exemple du cobalt, du bore et du phosphore. L'alliage or-nickel obtenu lorsque la finition à base de nickel est formée de nickel pratiquement pur (99,99 %) constitue un alliage d'or très stable à température élevée (d'au moins 4500C). La présence- de phosphore dans la finition à base de nickel provoque la formation d'une finition à base d'or dont les propriétés diminuent à partir de 3000C. Le mécanisme de formation de la finition à base d'or n'est pas parfaitement compris. La pénétration en profondeur de l'or paraît éliminer le mécanisme classique d'immersion. I1 apparaît plutôt que la finition à base de nickel est retirée jusqu'à une profondeur importante, et passe dans le bain de dépôt d'or dans lequel le nickel s'allie à l'or et se redépose sur la pièce.La finition à base d'or est uniforme, elle adhère très bien à la base et elle adepréférence une épaisseur d'au moins 0,375 micron. On obtient facilement des épaisseurs de 1,5 a 2,5 microns et plus. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un métal sur une pièce, indépendamment de l'application d'énergie électrique à la pièce, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'une pièce ayant une finition à base de nickel contenant au moins 85 % en poids de nickel, dans un bain contenant un constituant formant une source de revêtement et un constituant tampon, le constituant formant source de revêtement comprenant un ou plusieurs composés contenant de l'or, cet or pouvant s'allier avec le nickel de la-finition de nickel, le traitement étant réalisé pendant un temps et à une température qui suffisent à la formation sur la pièce d'une couche d'un alliage de nickel et d'or dans laquelle le rapport moléculaire du nickel à l'or est compris entre 1/1 et 6/1, la source de nickel dans la couche etant le nickel de la finition à base de nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pureté du nickel est d'au moins 99 % en poids. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche présente un rapport moléculaire du nickel à l'or compris entre 1/1 et 6/1. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain est aqueux. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant de l'or est un composé d'or monovalent. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins des composés contenant de l'or est le cyanure d'or et de potassium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant de l'or est présent à raison d'en viron 1,5.10 6 16.10-6 mole/l.cm2 de surface de finition à base de nickel, et le composé tampon est present à raison d'environ 4,6.10-5 6,2.10 4 mole/l.cm2 de surface de la finition à base de nickel. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant tampon comprend au moins une substance choisie dans le groupe qui comprend un mélange de bicarbo nate de sodium et d'hydroxyde d'ammonium, le bifluorure d'ammonium, et les sels hydrosolubles des acides carboxyliques. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la finition à base de nickel est du nickel, contenant au moins un élément choisi dans le groupe qui comprend le cobalt, le bore et le phosphore, la quantité de phosphore eventuellement présente ne dépassant pas 6 % en poids environ. 10. Procédé selon la revendicction 1, caractérisé en ce que le constituant tampon forme un complexe hydrosoluble de nickel.