Brevet FR2407575A1 — publié le 19790525

La présente invention se rapporte aux éléments de batterie du type "accumulateur", aptes à emmagasiner et à restituer l'énergie électrique suivant un cycle de charge-décharge qui peut être répété un certain nombre de fois. Les éléments de ce type sont des convertisseurs électrochimiques d'énergie, dans lesquels l'une des électrodes constitutives fournit l'oxydant pour assurer l'oxydation de l'autre électrode, en présence d'un électrolyte alcalin. En particulier, dans la catégorie des accumulateurs où l'électrolyte alcalin est l'hydroxyde de potassium, on trouve des éléments plus ou moins couramment utilisés, tels que les éléments Nickel-Cadmium, ou Nickel-Fer, ou Argent-Zinc ou Nickel-Zinc, etc... Ces appareils présentent plusieurs inconvénients. D'une part, ils mettent en oeuvre au moins une électrode constituée d'un métal ou d'un composé métallique assez coûteux tg que le Nickel ou l'Argent.D'autre part leurs performances sont limitées en ce sens qu'aucun d'entre eux ne présente tous les avantages que représentent à la fois une grande densité d'énergie, alliée à une grande tension par couple anode/cathode, alliée à un rendement élevé de cycle de charge-décharge, allié à de faibles pertes au repos lorsque la batterie est abandonnée à l'état chargé pendant un temps prolongé, alliées à un nombre élevé de cycles de charge-décharge, allié à un fort courant de décharge et de charge, allié à la possibilité d'être présenté en version étanche, etc... Ainsi généralement l'utilisateur doit-il choisir parmi les types de batteries existants et tenir compte des exigences de l'utilisation en regard des avantages et des inconvénients présentés par les couples correspondants.Par exemple on a constaté que si le zinc est un métal relativement bon marché, il se dégrade progressivement quand on l'utilise comme électrode dans un électrolyte~ alcalin, la formation de dendrites qu'il provoque réduisant considérablement le nombre de cycles si l'intensité d'utilisation est importante. Cet inconvénient ne peut être évité ou limité que moyennant l'utilisation d'un séparateur mécanique ou d'un additif chimique qui limite la densité d'énergie ou affecte la valeur de la tension de décharge ou le courant de charge ou décharge. Le but de la présente invention est de constituer un élément qui présente toutes les caractéristiques favorables énumérées ci-dessus sans aucun des inconvénients de l'un ou l'autre des éléments couramment utilisés. Cet accumulateur est composé comme suit. Sa cathode (électrode positive) est constituée de Titane hydroxydé obtenu à partir de dioxyde de Titane, déposé sur un support métallique déployé ou laminé, recouvert lui même d'un frittage métallique très spongieux approprié ; son anode (électrode négative) est constituée de magnésium déployé ou fritté ; dans ce dernier cas le magnésium est déposé sur un support métallique conducteur tel que le cuivre lui-même déployé (par exemple) et recouvert par électrolyse ou enduit d'un ou de plusieurs métaux présentant une affinité particulière avec le métal constituant l'électrode négative ou ses dérivés chimiques. L'électrolyte est une solution d'hydroxyde de potassium complété de différents additifs tels que l'oxyde de magnésium et l'oxyde de Lithium qui assurent un meilleur échange ionique et jouent un rôle de dépolarisant. Le séparateur, qui joue le rôle de membrane échangeuse d'ions est constitué d'un composé cellulosique ou de matériau synthétique à base de fibres de nylon ou de polypropylène, de faible épaisseur, éventuellement complété par une membrane isolante électrique microperforée perméable aux ions. Dans ces conditions les réactions électrochimiques principales de charge et décharge de l'élément sont les suivantes ; les flèches indiquant le sens dans lequel s'effectue suivant le cas la réaction A la cathode A l'anode Et la réaction principale de charge et décharge s'écrit globalement : La fabrication d'une batterie Titane-Magnésium peut être plus précisément opérée de la manière suivante. Sur une grille de nickel, recouverte de nickel fritté (poudre de carbonyl-nickel fritté dans une atmosphère d'hydrogène) est déposé le composé titanique comme suit. Du dioxyde de titane mélangé avec un oxyde conducteur tel que oxyde de cobalt, bioxyde de manganèse, etc.. est mis en solution dans de l'Alcool Ethylique ou tout autre solvant adéquat : à titre d'exemple un très bon rendement energétique peut être obtenu avec un mélange de 70% d'oxyde de Titane et 30% d'oxyde de Cobalt. Le nickel fritté est saturé par la solution titanique et le tout oxydé o pendant 10 minutes à 150 C, puis hydroxydé dans une solution d'hydroxyde de potassium de normalité 3.Après quoi l'électrode positive ainsi constituée est lavée à l'eau distillée puis sécha Le support de l'électrode négative est constitué de cuivre déployé, cadmié ou zinqué à 3%, et imprégné par pulvérisation à raison d'au moins un gramme par dm2, de poudre de magnésium et de Nitrate de Magnésium, mis en solution dans un solvant fixateur tel que l'acétate de cellulose. Après imprégnation, o cette plaque est séchée à 100 C pendant 10 minutes. Pour améliorer le rendement énergétique, la poudre de magnésium utilisée ci-dessus peut être remplacée par une combinaison de zinc et de magnésium, dans des proportions en poids déterminées (84% de Zn et 16% de Mg) permettant d'éviter à la fois la formation des dendrites de Zinc et l'absence de conductibilité -inhérente à la formation de magnésie. L'électrolyte est constitué d'une solution d'hydroxyde de potassium pur, à raison de 150 grammes par litre d'eau distillée o à 25 C. Cette solution est additionnée d'oxyde de magnésium (25 g), d'oxyde de lithium (15 g) et de borax de soude (20 g), ce dernier servant de liant pour homogéneiser l'ensemble. Le séparateur est constitué de 2 ou plusieurs épaisseurs de polypropylène tissé et comprimé à chaud (type Pelon) de 0,2 mm, lavé et saturé de borax de soude. L'électrode de magnésium est gainée d'une membrane poreuse de la plus faible épaisseur possible. 2. Trois plaques négatives et deux plaques positives de 50 cm de surface ont été réunies en intercalant entre deux plaques successives deux épaisseurs de séparateur, afin d'obtenir l'assemblage suivant Mg + membrane / séparateur / TiO2(OH)2/ /séparateur / membrane + Mg + membrane / séparateur / /TiO2(OH)2 / membrane + Mg. Le poids de ce dispositif est de 50 grammes. En ajoutant à cet assemblage 7,5 g de l'électrolyte, on observe une tension de fin de charge de 2 volt et une tension en décharge variant de 1,85 volt à 1,55 volt, soit une tension moyenne de 1,70 volt, et une capacité de 6,2 wh, ce qui correspond à une densité d'énergie de 108 Wh/Kg. La batterie a fonctionné sans court-circuit pendant 100 cycles au court desquels elle était déchargée en une heure à une intensité égale à sa capacité (exprimée en ampères) et rechargée en deux heures à l'intensité moitié. Le rendement énergétique mesuré était de 95%. A l'issue des 100 cycles la batterie était en bon état de fonctionnement et les plaques positives et négatives ne présentaient aucun aspect de dégradation apparente ou de formation de dépôt de matière active. Les performances de ce type d'élément peuvent être facilement étendues à des ensembles d'électrodes de plus fortes sections et de plus fortes capacités, ou de constitutions géométriques différentes. A cet égard la présentation d'éléments cylindriques dont les électrodes sont enroulées en spirale ou sont disposées en cylindres concentriques, peut s'avérer également très intéressante. Ainsi, quelles que soietles présentations et dimensions adoptées, les caractéristiques de cet élément peuvent le placer au premier rang des applications de toutes natures des accumulateurs d'énergie électrique. En particulier il peut être utilisé pour l'alimentation des chaines de traction électrique,des véhicules électriques, pour l'alimentation permanente ou en secours des tableaux électriques et électroniques de contrôle, de commande et de signalisation, pour l'éclairage de secours, pour l'alimentation des équipements, des engins et aéronefs etc... Son aptitude à la recharge rapide rend particulièrement appréciable son utilisation à bord de véhicules ou d'équipements dont la sécurité de fonctionnement doit être assurée en même temps qu'une large autonomie. REVENDICATIONS 1) Accumulateur électrochimique à électrolyte alcalin, dont un élément est caractérisé par la présence d'une électrode néga tive à base de magnésium, d'une électrode positive, d'un électrolyte alcalin aqueux et d'un séparateur entre les élec trodes négative et positive perméable aux ions hydroxyle. 2) Accumulateur selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée d'une addition de zinc et de magnésium, dans des proportions définies. 3) Accumulateur selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'électrode positive est à base de titane. 4) Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrode positive est constituée de dioxyde de titane additionné d'oxyde de cobalt, et d'oxyde jaune de mercure ou d'oxyde de manganèse. 5) Accumulateur selon la revendication 1 et la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte alcalin est une solution dtydroxyde de potassium complétée d'oxyde de magnésium, d'oxyde de lithium et de borax de soude.