Brevet FR2414745A1 — publié le 19790810

La présente invention, due à la collaboration de Messieurs François BREDOUX, carcel OONPWRE et Guy GEHIN, et réalisée dans les Services de la Demanderesse, est relative à un procédé de photographie en couleurs et à un produit photographique, utilisant de nouveaux formateurs de colorants d'image. Le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre avec un produit photographique qui comprend un ou plusieurs éléments, formateurs de colorants et chacun de ces éléments contient une ou plusieurs couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent ; à chacun de ces éléments est associé un composé coloré indiffusible qui, en fonction du développement des halogénures d'argent conduit à la formation de deux images complémentaires (l'une positive, l'autre négative), à savoir une image de colorant diffusible, transférée, par exemple, sur une feuille réceptrice, ou éliminée dans un bain de traitement et une image résiduelle, appelée image "retenue", dans le produit photographique, formée d'un colorant indiffusible. Il existe déjà de nombreux procédés pour former des images en couleurs selon le processus général défini ci-dessus. Les produits photographiques de la technique antérieure qui donnent des images en couleurs par ce processus, comprennent aussi un ou plusieurs éléments photosensibles aux halogénures d'argent, auxquels sont associés divers types de composés formateurs de colorant. En général, après exposition et développement, chaque élément eontient une image de colorant dont la couleur est complémentaire à la lumière absorbée par l'élément. Le procédé décrit, par exemple, au brevet français 2 154 443, utilise cc-e substances colorées indiffusibles pouvant libérer un colorant, des eomposés.comprenant un groupe sulfonamidophénol, ou sulfonamidoaniline, et un groupe colorant, ou précurseur de colorant, ce dernier groupe étant libéré au cours du traitement photographique.Le produit photographique qui comprend des émulsions aux halogénures d'argent et ces composés, est, après exposition, traité par une solution basique, en présence d'un développateur des halogénures d'argent ; par ce traitement dans chaque élément formateur d'image de colorant, on développe une image argentique négative et on forme une image de dêveloppateur oxydé ; celle-ci, par oxydation croisée avec le composé coloré indiffusible formateur d'image de colorant, conduit à une espèce chimique qui, es milieu basique, se scinde et libère un colorant (ou un précurseur de colorant diffusible), en fonction de l'exposition reçue par chacune des couches photosensibles aux halogénures d'argent On élimine ensuite les images de colorants diffusibles formées dans chaque élément formateur d'image, soit en les faisant migrer par diffusion dans le bain de traitement, soit en les transférant sur une feuille contenant un mordant. On obtient ainsi une image de substance colorée résiduelle dans le produit photographique. Si les émulsions aux halogénures d'argent utilisées sont négatives, c'est-à-dire donnent des images négatives par exposition à un original positif, l'image restant dans le produit photographique (l'image retenue) est une image en couleurs positive par rapport à l'original. Le produit photographique qui porte cette image positive en couleurs comprend aussi une image d'argent négative et une image positive d'halogénures d'argent non exposés et non développés. Si l'on désire conserver seulement l'image en couleurs positive, il est nécessaire d'éliminer les halogénures d'argent résiduels et l'image argentique développée, par exemple, par un blanchiment suivi d'un fixage, ou par un traitement de blanchiment-fixage, tel que décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 923 510. Les images de colorants retenues qu'on obtient selon les procédés de la technique antérieure, ne présentent habituellement pas des caractéristiques sensitométriques satisfaisantes ; en particulier, les densités minimales sont souvent trop élevées et les densités maximales trop faibles. Selon la présente invention, on propose de former des images en couleurs positives à partir d'émulsions négatives et de composés qui appartiennent à la classe générale des coupleurs à deux équivalents, mais présentent en outre un certain nombre de caractéristiques spécifiques. On peut tout d'abord rappeler que d'une façon générale, les composés désignés généralement sous le nom des coupleurs, réagissent avec des développateurs oxydés du type amine primaire aromatique ; selon le processus bien connu de couplage oxydant, le développateur du type amine primaire aromatique, après avoir été oxydé lors du développement des halogénures d'argent, vient réagir sur une position spécifique du coupleur, dite position réactive. La nature et la place de cette position réactive dépendent du type de coupleur.L'on sait, par exemple, que pour les coupleurs de type phénol ou naphtol, la position de couplage est la position 4 du noyau aromatique, alors que pour un coupleur de type pyrazolone, c'est la position 4 du noyau pyrazolone, et pour un coupleur de type céto-méthylénique à chatne ouverte,c'est l'atome de carbone du groupe méthylène réactif situé entre les deux groupes carbonyle. Les coupleurs dont la position de couplage est libre, (c'est-à-dire non substituée) sont des coupleurs à 4 équivalents : leur réaction stoechiométrique avec le développateur oxydé correspond à la réduction de quatre ions Ag+. Les coupleurs dont la position de couplage est substituée sont les coupleurs à deux équivalents : la réaction stoechiométrique avec le développateur oxydé correspond seulement à la réduction de deux ions Ag+ ; c'est à cette dernière catégorie qu'appartiennent les coupleurs selon l'invention. Les coupleurs à deux équivalents utilisés selon cette invention sont des coupleurs initialement colorés dont le produit de réaction avec un dévelop pasteur oxydé est un colorant diffusible ; ils répondent à la formule généraie suivante /COL/ - COUP - L - LEST où COL représente le radical d'un colorant ou d'un précurseur de colorant, COUP représente le radical d'un coupleur L représente un radical bivalent, qui relie la position de couplage du radical COUP au radical LEST ; ce radical L est capable de se séparer du radical COUP lors d'une réaction de couplage avec un développateur oxydé.L représente par exemple un radical azo, mercuri, oxy, alcoylidène, thio, dithio, azoxy LEST représente un radical de lestage, c'est-à-dire un radical inerte du point -de vue photographique, mais dont la masse et la configuration moléculaires sont telles que le coupleur est indiffusible dans les couches de collotde hydrophile d'un produit photographique, en présence d'une solution alcaline ce radical de lestage est fixé sur la position de couplage du radical de coupleur. Ainsi qu'on l'a indiqué, le produit de réaction du coupleur avec le développateur oxydé est un colorant diffusible. Par conséquent, des substituants à caractère solubilisants sont fixés soit sur la molécule du développateur, soit sur le radical COL - COUP, sur des positions qui ne réagissent pas au moment du couplage.Dans ce dernier cas, le dosage des effets antagonistes résultant des groupes solubilisants et du groupe de lestage doit être fait de façon à ce que le coupleur coloré soit lui-meme indiffusible. Les formateurs de colorant selon l'invention sont désignés sous le nom de "coupleurs colorés", mSme si le radical COL représente un précurseur de colorant ; ce précurseur peut, par exemple, être un dérivé dont la couleur finale dépend du pH, ou bien est un dérivé leuco dont le virage est alors obtenu par oxydation. Cette configuration et les termes utilisés pour la définir sont bien connus des techniciens. Parmi les coupleurs utilisables selon l'invention, on peut citer ceux qui présentent l'une des formules suivantes LEST - O - COUP1 - COL LEST - S - COUP2 - COL LEST - N = N - couP3 - OOL LEST - S02 - NH - COUP2 - COL où avantageusement, COUP représente le radical d'un coupleur de type naphtol ou cétométhylène à channe ouverte COUP2 COUP2 représente le radical d'un coupleur de type naphtol et COUP3 représente le radical d'un coupleur de type 5-pyrazolone. Par exemple, les coupleurs colorés suivants peuvent être utilisés Dans chaque cas, la position de couplage est marquée d'un astérisque. Le développateur amine primaire aromatique, après avoir été oxydé, vient se fixer sur la position de couplage où il prend la place du radical de lestage qui se sépare du reste de la molécule de coupleur. Dans tous les cas, la réaction de couplage conduit à la formation d'un colorant azométhinique soluble ou -diffusible. On a rappelé que le terme "coupleur" désigne des composés chromogènes, qui réagissent avec le produit d'oxydation d'un développateur appartenant à la classe des amines primaires aromatiques. Ce développateur peut être incorporé à une solution de traitement alcaline. Toutefois, on peut aussi incorporer l'agent développateur chromogène dans un produit photographique suivant de l'invention, par exemple sous forme de base/Schiff correspondante de l'amine primaire aromatique. On peut utiliser la base de Schiff formée en faisant réagir l'orthosulfobenzaldéhyde avec la N-N-diéthyl-3-méthyl-4-aminoaniline. Les agents développateurs incorporés sous cette forme sont réactivés lorsqu'ils se trouvent en contact avec la solution de traitement alcaline. Des bases de Schiff de ce type peuvent être disposées dans ns n'importe quelle couche du produit photosensible, de façon à être facilement disponibles pour le développement lorsque la solution de traitement alcaline imprègne le produit. A cet effet, on incorpore généralement le développateur sous cette forme dans ns les couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent, ou dans des couches adjacentes à ces couches d'émulsion. Parmi les développateurs du type amine primaire-aromatique, on peut citer le chlorhydrate de 4-amino-N,N-diéthyl-3-méthyl-aniline, la N,N-diéthyl-p pbénylènediamine, le 2-amino-5-diéthylamino toluène, la N-éthyl-#-méthane- sulfonamidoéthyl-3-méthyl-4-amino-aniline, la 4-amino-N-éthyl-3-méthyl-N (#-sulfoéthyl)aniline, la 4-amino-N-éthyl-3-méthoxy-N-(ss-sulfoéthyl)-aniline, la 4-amino-N-éthyl-N-(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino-N-butyl-N- r -su I fo- butyl aniline, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-hydroxyméthyl aniline, la 4-amino-Nméthyl-N-(ss-carboxyéthyl)aniline, la 4-amino-N,N-bis(ss-hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino-N,N-bis(ss-hydroxyéthyl)-3-méthyl aniline, la 3-acétamido-4-amino N1N-bis(#-hydroxyéthyl)aniline, le sulfate de 4-amino-N-éthyl-N-(2,3,dihydroxy- propyl)-3-méthyl aniline, la 4-amino-N,N-diéthyl-3-(3-hydroxypropoxy)aniline, etc. Dans le cas des coupleurs colorés utilisés selon la présente invention, la réaction de couplage conduit donc aux deux effets suivants qui sont en outre résumés dans le schéma ci-dessous 10) élimination du radical ballast initialement fixé sur la position de couplage, 20) fixation, sur cette position, du radical du développateur oxydé, ce qui conduit à la formation d'une nouvelle expèce colorée de type azo-méthinique. Les substituants R1 et R2 sur l'atome d'azote de la paraphénylène diamine sont de préférence des radicaux alkyle inférieurs comprenant jusqu'à 6 atomes de carbone chacun et éventuellement substitués par des groupes solubilisants tels que sulfo ou carboxy, pour accrottre la solubilité du colorant formé ainsi qu'on l'a déjà mentionné. Ce processus se déroule dans les plages où il y a des halogénures d'argent développées. Si, comme on l'a précisé plus haut, on utilise des émulsions aux halogénures d'argent négatives, on constate que le processus aboutit à former un colorant diffusible, dans les plages qui ont été exposées. Par conséquent, l'image retenue est formée du coupleur coloré des plages non exposées et il s'agit donc d'une image positive. Le terme "non diffusible" appliqué ci-dessus aux coupleurs, signifie que ces coupleurs, dans les conditions d'utilisation classique en photographie, ne migrent pas à travers les couches de collotdes organiques tels que la gélatine, qui constituent le liant des couches du produit photographique. Les termes "immobile" ou "immobilisé", utilisés éventuellement dans la présente description, désignent la même caractéristique de ces coupleurs. Le terme "diffusible" appliqué aux colorants qui se forment à partir des coupleurs non diffusibles décrits ci-dessus, signifie que ces colorants sont capables de diffuser à travers les couches de collotdes du produit photographique, ceci en présence des substances non diffusibles dont ils sont issus, et dans les conditions d'un traitement classique, c'est-à-dire en présence d'une solution de traitement alcaline. Le terme "mobile" utilisé dans la présente description désigne la meme caractéristique de ces colorants formés à partir des coupleurs. Les couches d'émulsion aux halogénures d'argent utilisées suivant l'invention, contiennent par exemple du chlorure d'argent, du bromure d'argent, du chlorobromure d'argent, du bromoiodure d'argent, du chlorobromo-iodure d'argent, etc., ou des mélanges de ces différents halogénures d'argent. On utilise des émulsions à gros grains ou à grains fins, préparées suivant l'une quelconque des techniques bien connues par exemple, on utilise des émulsions préparées par simple jet ou pat double jet, des émulsions du type Lippmann ou encore des émulsions ammoniacales ou des émulsions soumises à des maturations en présence de thiocyanate ou de thioéther, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 222 264, 3 320 069 et 3 271 157. Les produits suivant l'invention, peuvent utiliser des émulsions contenant des grains d'halogénures d'argent à sensibilité superficielle prédominante, ou contenant des grains à sensibilité interne prédominante, du type de celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 et 3 447 927. De maie, les produits suivant l'invention, peuvent contenir des couches d'émulsion négatives ou positives du type de celles décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 184 013, 2 541 472, 3 367 778, 2 563 785, 2 456 953 et 2 861 883, au brevet anglais 723 019, et au brevet français 1 520 821. Toutes ces émulsions peuvent être constituées de grains réguliers conme cela est décrit dans J. Phot. Sci. Vol 12, n0 5, Septloct. 1964, pages 242-251. Suivant L'invention; on peut utiliser des émulsions sensibilisées chimiquement, par exemple au moyen d'agents réducteurs, ou au moyen de composés du soufre, du sélénium ou du tellure, ou au moyen de composés de métaux tels que l'or et le platine et le palladium, ou au moyen de plusieurs de ces différents composés utilisés simultanément. Les procédés de sensibilisation chimique sont décrits, par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447 et 3 297 446. On peut augmenter encore la sensibilité générale des émulsions utilisées suivant l'invention en leur incorporant des polyalcoylèneglycols, des agents tensio-actifs cationiques ou encore des thioéthers. Bien entendu, on peut incorporer aux émulsions simultanément plusieurs de ces différents composés accroissant la sensibilité générale. L'utilisation de ces composés est décrites par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 886 437, 3 046 134, 2 944 900 et 3 294 540. Les émulsions aux halogénures d'argent qui servent à la réalisation des produits suivant l'invention peuvent être protégées contre le voile et stabilisées pour empêcher qu'elles ne subissent une perte de sensibilité pendant leur conservation. Parmi les agents antivoiles et les stabilisants otilisables, seuls ou associés les uns avec les autres, on peut citer les sels de thiozolium décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 886 437 et 2 444 605, les sels de mercure décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 728 663, les urazoles décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 287 135, les sulfopyro-catéchines décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 236 652, les oximes décrites au brevet anglais 623 448, le nitron, les nitroindazoles, les mercapto-tétrazoles décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 403 427 et 3 266 897, les sels de métaux polyvalents décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 839 405, les sels de thiouronium décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 220 839, et les sels de palladium, de platine et d'or décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 566 263 et 2 597 915. Si l'on désire obtenir une image reproduisant toutes les couleurs, l'on procédera de la façon habituelle en utilisant trois éléments distincts, sensibles aux régions bleue, verte et rouge du spectre et formant respectivement des colorants jaune, magenta et bleu-vert. On dispose les couches d'émulsion aux halogénures d'argent dans l'ordre habituel, c'est-à-dire le plus souvent, à partir de la face à travers laquelle on expose le produit, on dispose successivement la couche d'émulsion aux halogénures d'argent sensible au bleu, puis la couche sensible au vert et, enfin la couche sensible au rouge, comme cela est indiqué au dessin annexé. On peut, si on le désire, intercaler entre la couche sensible au bleu et la couche sensible au vert, une couche contenant un colorant jaune ou une couche contenant de l'argent de Carey Lea, afin d'absorber ou de filtrer les radiations bleues qui auraient pu traverser la couche sensible au bleu. Toutefois, la disposition indiquée ci-dessus pour les couches respectives d'émulsion aux halogénures d'argent n'est pas obligatoire et, dans certains cas, on peut disposer les couches dans un ordre différent ; par exemple, la couche sensible au bleu étant disposée la plus près de la face destinée à recevoir l'exposition, on applique ensuite successivement, la couche sensible au rouge et la couche sensible au vert. A cet effet, les différentes couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent d'un produit suivant l'invention contiennent des colorants en vue de les sensibiliser spectralement. Par exemple, on peut sensibiliser l'émulsion avec une solution d'un colorant sensibilisateur dans un solvant organique, ou bien on peut ajouter à l'émulsion une dispersion d'un colorant sensibilisateur, comme cela est décrit au brevet anglais 1 154 781. On obtient de bons résultats, que le colorant soit ajouté à l'émulsion en fin de fabrication ou à un stade quelconque de cette fabrication. Parmi les colorants sensibilisateurs, on peut ainsi incorporer aux émulsions, par exemple ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 526 632, 2 503 776, 2 493 748, 3 384 486. Ces colorants sensibilisateurs appartiennent à la classe des cyanines holopolaires, à la classe des hémicyanines, par exemple des hémicyanines du type énamine, à la classe des oxonols, des hémioxonols, ou des dérivés styriliques. Pour-obtenir une image retenue dans le produit photographique suivant l'invention, positive par rapport à l'original, on peut procéder de la façon suivante 1) on expose, à un original positif, un produit photographique qui comprend au moins un élément formateur d'image de colorant, contenant au moins une couche d'émulsion négative aux halogénures d'argent associée à un coupleur coloré formateur d'image de colorant qui correspond à la formule ci-dessus 2) on traite ce produit photographique exposé, par une solution basique en présence d'un développateur des halogénures d'argent : de cette manière, on forme une image argentique négative par rapport à l'original ; lé ou l'argent est développé, les produits d'oxydation du développateur copulent avec la molécule du coupleur coloré qui se scinde alors sous l'action de la solution de traitement basique, en libérant un colorant diffusible en fonction de l'exposition reçue par l'élément photosensible. Ce traitement est désigné ci-après sous le nom de traitement A; 3) on élimine le colorant libéré par diffusion dans une solution basique ou par mordançage sur un support pelliculable, (ou feuille réceptrice pelliculable) ; on forme dans le produit photographique une image avec le coupleur coloré résiduel dans les plages non exposées : cette image est positive par rapport à l'original (éventuellement, on peut recueillir l'image de colorant, transférée sur la feuille réceptrice pelliculable).Ce traitement est désigné sous le nom de traitement B 4) on traite le produit photographique par un bain de blanchiment et de fixage pour dissoudre les halogénures d'argent résiduels et blanchir l'image argentique développée. Ce traitement est désigné ci-après sous le nom de traitement C. On peut effectuer le traitement A en présence d'un composé qui facilite l'élimination du colorant diffusible et l'obtention d'une image résiduelle dont la densité minimale est faible et dont la discrimination est améliorée. De tels composés sont connus ; il s'agit notamment d'alcools aromatiques, tels que l'alcool benzylique, ou de composés contenant une fonction acide carboxylique et une fonction amine primaire aliphatique séparées par une channe carbonée droite par exemple un o-amino-acide aliphatique, comme décrit dans la demande de brevet français 76 31058. Les activateurs ou les révélateurs basiques utilisés présentent, soit un pH élevé, par exemple, un pH d'environ 13 à 14, soit un pH relativement faible d'environ 10 à 12. Le produit photographique traité dans le procédé suivant l'invention peut être un produit photographique donnant une image en couleurs par pelliculage d'une feuille réceptrice ou bien la couche réceptrice d'image peut faire partie intégrante du produit photographique. On peut, par exemple, mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention dans un appareil photographique à développement instantané avec ou sans pelliculage des feuilles de traitement. Suivant une variante du procédé précédent, après l'étape 4) de blanchiment et de fixage, on peut traiter le produit photographique par un activateur basique pour parfaire l'élimination du colorant diffusible et éventuellement, régénérer les couleurs initiales des composés qui peuvent rasoir été altérées par le bain de blanchiment-fixage. L'image de colorant libérée à partir du coupleur coloré, peut être mordancée sur une couche réceptrice ; on peut ensuite pelliculer cette couche réceptrice du produit photographique et obtenir une image de colorant transférée. Le bain de blanchiment-fixage du traitement B comprend, en particulier, au moins un agent oxydant l'argent tel que le sel monosodique du complexe ferrique de l'acide éthylènediaminetétraacétique et au moins un agent complexant les halogénures d'argent tel qu'un thiocyanate ou un thiosulfate d'un métal alcalin ou d'ammonium. Comme on l'a déjà mentionné, une variante du procédé précédent consiste à faire subir ensuite au produit photographique un traitement C dans un activateur basique usuel, pour parfaire l'élimination du colorant diffusible libéré. Pour faire le traitement, on peut imprégner le produit photographique exposé par l'activateur basique, puis en appliquer sur le produit photographique, une feuille de papier portant une couche de mordant. Habituellement, le traitement par la solution B de blanchiment-fixage est fait en cuve. Les durées des traitements sont habituellement comprises entre 5 s et 10 mn, avantageusement entre 20 s et 5 mn. Suivant un mode de réalisation du procédé suivant l'invention, on utilise un produit photographique à plusieurs couches, comprenant trois éléments formateurs d'image de colorant, tel que précédemment décrit ; les traitements A, B et C sont faits en cuve, avec un activateur basique A qui comprend une solution basique d'amino-acide ou une solution d'acide et d'amine, avec un bain de blanchiment-fixage B tel que précédemment décrit et éventuellement avec un activateur usuel C. Le produit photographique à plusieurs couches présente la structure suivante Surcouche protectrice de gélatine Couche sensible au bleu Emulsion négative aux halogénures d'argent + coupleur jaune Intercouche ou couche (éventuellement) dispersion collotdale d'argent barrière. de Carey-Lea + développateur lesté (agent d'immobilisation du développateur oxydé). Couche sensible su vert Emulsion négative aux halogénures d'argent + coupleur magenta Intercouche ou couche Dispersion de développateur lesté (agent barrière d'immobilisation du développateur oxydé). Couche sensible au route Emulsion négative aux halogénures d'argent + coupleur bleu-vert Support transparent Dans la structure précédente, il est avantageux que les coupleurs comprennent un groupement précurseur de colorant dont le maximum d'absorption s été modifié. Après exposition suivant une image, on traite le produit photographique par l'une des séquences de traitement précédentes. Des développateurs lestés, ou agents d'immobilisation des développateurs oxydés particulièrement utiles dans les produits photographiques à plusieurs couches présentant la structure précédente comprennent les hydroquinones & groupe ballast telles que définies au brevet français 1 313 086. On peut utiliser les 2,5-dialkylhydroquinones telles que la 2,5-dioctylhydroquinone, le 2,5-didodécylhydroquinone, etc. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Sur un support de film en triacétate on applique à la raclette une émulsion négative et une dispersion d'un coupleur de formule suivante ce coupleur est de couleur magenta. Des échantillons du produit ainsi obtenu sont exposés à fort éclairement pour obtenir une densité argentique maximale ; cette densité argentique va correspondre à la densité minimale colorée. On traite deux échantillons à température ambiante pendant 5 minutes, respectivement dans les deux développateurs suivants - Développateur 1 Na3 PO 12 H20 40 g/l a2 S03 3 g/l Na OH 3 g/l Amino-4-N-butyl-N-# -sulfobutylaniline 10 g/l pH 12,80 - Développateur 2 Na3 PO4 , 12 H2O 40 g/l Na2 S03 3 gil Na OH 3 g/l Amino-4-N-butyl-N-# -sulfobutylaniline 10 g/l Acide amino-ll-undécanotque 2 g/l pH 12,80 Les résultats sont les suivants : Développateur 1 : Développateur 2 Dmax . 3,40 . 3,40 Densités de : (zones non exposées) ~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~ colorant (zones exposées) 2,70 1,45 (zones exposées) 2,70 1,45 On observe que la présence d'amino-acide améliore la discrimination par solubilisation du colorant formé. Exemple 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant cette fois comme coupleur, le composé de formule Dans les maies conditions de traitement, on enregistre les résultats ci-dessous : Développateur 1 : Développateur 2 Dmax 1,15 : 1,15 Densités de : (zones non exposées): ~~~~~~~~~~~~~~~~~ colorant : Dmin (zones exposées) : 0,57 : 0,45 REVENDICATIONS 1 - Procédé de photographie qui consiste à a) exposer un produit comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent associé à un coupleur b) traiter ce produit par une composition alcaline, en présence d'un développateur appartenant à la classe des amines primaires aromatiques, caractérisé en ce qu'on utilise comme coupleur un composé qui correspond à la formule LEST - L - COUP - COL dans laquelle COUP représente le radical d'un coupleur, qui par réaction avec le produit d'oxydation d'un développateur amine primaire aromatique, donne une espèce diffusible ;; LEST représente un lest inerte du point de vue photographique, mais dont la masse et la configuration moléculaires sont telles que le coupleur est indiffusible dans le produit photograhique, y compris en présence d'une composition alcaline, L représente un radical bivalent fixé sur la position de couplage du radical COUP et de telle façon que lors d'un développement chromogène en présence d'un développateur du type amine primaire aromatique, il se sépare du radical COUP, libérant ainsi ce dernier du radical LEST, COL représente le radical d'un colorant, ou d'un précurseur de colorant. 2 - Procédé selon la revendication#l, caractérisé en ce qu'on utilise comme coupleur, un composé de formule LEST - 0 - COUP - COL où COUP représente le radical d'un coupleur de type naphtol ou cetométhylé nique LEST et COL ont la signification indiquée à la revendication 1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise une émulsion négative qu'on développe en présence d'un développateur de type amine primaire aromatique de façon à faire réagir le coupleur avec le développateur oxydé dans les plages exposées et à rendre dans ces plages le coupleur diffusible, puis en ce qu'on élimine ensuite l'image argentique négative et les halogénures d'argent résiduels par un traitement de blanchiment-fixage, de façon à obtenir une image résiduelle colorée positive dans le produit photographique 4 - Produit comprenant au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent associé à un coupleur, caractérisé en ce que le coupleur est un composé qúi correspond è la formule LEST - L - COUP - COL dans laquelle COUP représente le radical d'un coupleur, qui par réaction avec le produit d'oxydation d'un développateur amine primaire aromatique, donne une espèce diffusible LEST représente un groupe inerte du point de vue photographique, mais dont la masse et la configuration moléculaires sont telles que le coupleur est indiffusible dans le produit photographique, y compris en présence d'une composition alcaline, L représente un radical bivalent fixé sur la position de couplage du radical COUP et de telle façon que lors d'un développement chromogène en présence d'un développateur du type amine primaire aromatique, il se sépare du radical COUP, libérant ainsi ce dernier du radical LEST, COL représente le radical d'un colorant, ou d'un précurseur de colorant. 3 - Produit selon la revendication I, caractérisé en ce que le coupleur est un composé de formule LEST - O - COUP - COL où COUP représente le radical d'un coupleur de type naphtol ou cétométhylé nique LEST et COL ont la signification indiquée à la revendication 1.