Brevet FR2409326A1 — publié le 19790615

La présente invention est relative à des cellules d'électrolyse pour obtenir de l'aluminium à partir de chlorure d'aluminium en électrolysant un bain électrolytique de sels fondus contenant du chlorure d'aluminium fondu. Un procédé d'électrolyse du chlorure d'aluminium pour obtenir de l'aluminium en maintenant et en électrolysant un bain électrolytique d'halogénures fondus contenant du chlorure d'alu- minium fondu, comme par exemple un bain électrolytique d'un sys tème contenant du chlorure d'aluminium, du chlorure de sodium et du chlorure de lithium ou d'un système contenant du chlorure d'aluminium, du chlorure de magnésium et du chlorure de sodium, à une température supérieure au point de fusion de- l'aluminium présente divers avantages : il peut être mis en oeuvre à une rature d'électrolyse voisine de 7000C, qui est d'environ 303 C inférieure à celle nécessaire dans le procédé Haîl-Héroult; par ailleurs, comme le produit de réaction à l'anode par l'électroly- se est du chlore gazeux, on ne constate aucune réaction avec le graphite utilisé comme matériau de l'électrode, et en conséquence, celle-ci ne s'use pas; enfin, ce procédé est-considéré comme économisant de l'énergie et des ressources, mais il n'a pas encore débouché sur des cellules d'électrolyse industrielle. Cependant, une cellule électrolytique considérée comme la plus moderne est constituée par des électrodes bipolaires horizontales fabriquées récemment par Alcoa (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 822 I95). Cette cellule électrolytique d'Alcoa présente la caractéristique que de nombreuses plaques électrodes rectangulaires en graphite sont disposées horizontalement entre les deux électrodes d'une cellule électrolytique remplie d'un bain d'halogénures fondus contenant du chlorure d'aluminium de façon à ménager un espace approprié par rapport à la paroi intérieure de la cellule; on électrolyse le chlorure d'aluminium dans le bain entre les plaques électrodes parallèles en faisant passer.un eou- rant électrique entre les deux électrodes de façon à produire du chlore gazeux sur les anodes des électrodes respectives et des grains d'aluminium fondu sur les surfaces des cathodes; le chlore gazeux dégagé aux anodes s'élève à travers l'espace d'air formé entre les électrodes et la paroi intérieure de la cellule sous forme d'un passage ascendant partant d'un côté des électrodes rectangulaires; il se crée ainsi un courant de circulation unidirectionnel dans le bain électrolytique du fait de cette force ascendant, et d'autre part, les grains d'aluminium fondu produits sur les cathodes se déplacent sur les surfaces de celle-ci du fait du courant précité, atteignent le passage ascendant de gaz, descendent a contre-courant à travers ce passage ascendant du fait de leur propre poids et s'accumulent dans le fond de la cellule. Cependant, une telle cellule d'électrolyse Alcoa présente des inconvénients en ce sens que, comme le chore gazeux et l'aluminium fondu se déplacent à contre courant à travers le même passage ascendant et que le chore gazeux dégagé aux anodes se concentre sur un côté du rectangle, la teneur en gaz dans le bain électrolytique entre les électrodes sur le côté d'évacuation devient élevé et les risques que l'aluminium et le chlore gazeux entrent en contact l'un avec l'autre deviennent suffisamment importants pour que l'aluminium soit rechloruré, ce qui entraîne une réduction du rendement du courant. Un but de la présente invention est de procurer une cellule d'électrolyse dans laquelle les défauts de la cellule d'électrolyse classique précitée sont éliminés et on peut procéder à une électrolyse du chlorure d'aluminium avec un bon rendement. La cellule d'électrolyse d'aluminium pour électrolyser du chlorure d'aluminium selon la présente invention, ayant un orifice d'arrivée de chlorure d'aluminium constituant la matière première et des orifices d'évacuation du chlore gazeux dans la partie supérieure, un réservoir de métal fondu dans la partie inférieure, et un ensemble d'électrodes dans la partie interm.éaiaire pour électrolyser dans la cellule un bain de sels fondus contenant du chlorure d'aluminium, comporte un ensemble d'au moins trois électrodes inclinées vers l'intérieur, disposées parallèlement à une distance déterminée l'une de l'autre, ayant une première partie de communication dans le centre, et une deuxième partie de communication formée entre le côté du bord extérieur de cet ensemble d'électrodes et la paroi intérieure de la cellule, l'ensemble d'électrodes étant constitué par une cathode, une anode et au moins une électrode bipolaire montée entre la cathode et l'anode. L'invention sera bien comprise à la lecture ae la description détaillée, donnée ci-après à titre d'exemple seulement, de plusieurs réalisations préférées de la cellule électrolytique selon la présente invention, en liaison avec le dessin joint, sur lequel: La figure 1A est une vue en coupe verticale d'une réalisation d'une cellule d'électrolyse selon la présente invention; La figure 1B est une vue en coupe selon la ligne B-B de la figure 1A La figure 2 est une vue développée des collerettes et des manchons dans les électrodes respectives de la réalisation de la figure 1; La figure 3 est une vue en coupe verticale d'une autre réalisation de la cellule d'électrolyse selon l'invention La figure 4 est une vue en plan de la réalisation de la figure 3. Dans la réalisation des figures 1 et 2, le repère 1 désigne une cellule électrolytique cylindrique étanche formée, en partant de l'extérieur, par une tôle extérieure 2 en fer, une couche isolante en laine de verre 3, un matériau réfractaire à l'aluminium 4 et un matériau réfractaire a base de nitrures 5.Le repère 6 désigne un couvercle d'étanchéité monté sur la partie supérieure de la cellule d'électrolyse 1 et constitué de la même façon que cette cellule. Un orifice d'alimentation en matière pre mière 7 est prévu dans la partie centrale du couverc-le 6 pour introduire dans le bain du chlorure d'aluminium en phase vapeur. On prévoit dans la partie périphérique du couvercle 6 une multiplicité d'orifices d'évacuation des gaz 8 pour évacuer le chlore gazeux qui se dégage de la cellule lors de l'électrolyse. Un réservoir 9 pour l'aluminium fondu obtenu par l'élec- trolyse est formé dans la partie inférieure de la cellule 1 et on utilise des briques en graphite pour la paroi intérieure 10 de ce réservoir. Le repère 11 indique un orifice de sortie pour recueillir l'aluminium fondu qui s'est accumulé dans le réservoir d'aluminium fondu 9. Un régulateur de température 12 est monté sur la périphérie de l'orifice de sortie il de façon que, en reglant de façon appropriée la température de la paroi intérieure de l'orifice de sortie 11, on puisse régler l'épaisseur de la couche de métal solidifié 13 déposé sur la paroi intérieure et régler ainsi le débit d'obtention du métal 14, 15, 15 et 16 sont des électrodes en graphite en forme d'entonnoir ayant rèspectivement des trous centraux et des bords périphériques et s'inclinant vers les trous centraux I7 en formant une concavité orientée vers le haut.Les électrodes respectives 14, 15, 15 et 16 sont disposées parallèlement l'une à l'autre à une distance appropriée entre elles (mesurée selon l'axe vertical de la cellule 1) ; l'électrode supérieure 14 et l'électrode inférieure I6 sont équipées de bornes d'arrivée de courant I8 et I9 de façon à former respectivement une anode et une cathode. Un manchon I7a en un matériau réfractaire, tel que l'alumine ou un nitrure, ayant une bonne résistance vis-à-vis du bain, est logé dans chaque trou central I7 pour constituer une étanchéité.Par ailleurs, les électrodes I5 disposées entre les deux électrodes I4 et I6 fonctionnent comme électrodes bipolaires assumant les fonctions des deux électrodes respectivement sur leurs surfaces supérieure et inférieure 20, 20', 20'' , 20" ' et 20"" sont des manchons en matériau réfractaire, tel qu'alumine ou nitrure, présentant une bonne résistance vis-vis du bain, destinés à revêtir et protéger les surfaces extérieures des électrodes 14, 15, 15, et 16 et à maintenir ces électrodes à un écartement déterminé entre elles.Les électrodes respectives 14, 15, 15 et 16 sont supportées sur les manchons précités 20, 20', 20",20'" et 20'''' par l'intermédiaire de collerettes 21, 21J, 21'' et 21''' prévues respectivement sur les périphéries des extrémités inférieures des électrodes. En outre, les manchons et les collerettes présentent respectivement des incisions 23,23', 23'' et 23''', et 24, 24', 24'' et 24"' communiquant à intervalles appropriés.Comme on le voit sur la vue développée de la figure 2, les incisions 24, 24', 24" et 24''' formées respectivement dans les collerettes précitées 21, 21', 21 " et 21' sont progressivement plus larges lorsqu'on s'approche de la partie supérieure de la cellule dans laquelle la quantité de gaz est plus importante.25 est une hotte en matériau réfractaire tel qu'alumine ou nitrure présentant une bonne résistance vis-à-vis du bain, raccordant le trou central I7 de l'électrode supérieure I4 avec l'orifice d'arrivée de la matière première 7; cette hotte présente sur sa surface périphérique inférieure une multiplicité de passages 26 à travers lesquels le bain d'électrolyse peut couler à l'intérieur.La hotte 25 peut être préparée en empilant cylindriquement des briques à feu ou l'analogue. On va maintenant décrire le fonctionnement de la cellule d'électrolyse réalisée conformément à la description précitée. Lorsqu'on remplit d'abord la cellule 1 jusqu'au niveau 27 avec un bain électrolytique d'halogénures contenant du hlcrure d'aluminium et qu'on fait passer un courant électrique entre les électrodes I4 et I6, les électrodes en forme d'entonnoir I5, . maintenues entre les électrodes I4 et I6, deviennent des électrodes bipolaires et leurs surfaces supérieures et leurs surfaces inférieures fonctionnent respectivement comme cathodes et comme anodes. En conséquence, le chlorure d'aluminium du bain électrolytique présent dans les espaces compris entre les électrodes respectives I4, I5,I5 et 16 subit une électrolyse, du chlore gazeux se dégage sur les surfaces d'anode et de l'aluminium fondu se dépose sous la forme de grains sur les surfaces de cathode. Comme les électrodes I4, 15, I5 et I6 sont en forme d'entonnoir, les grains d'aluminium fondu déposés sur les surfaces des cathodes descendent en se déplaçant vers les trous centraux I7 le long des surfaces supérieures inclinées des entonnoirs et tombent dans les trous centraux I7 pour s'accumuler dans le réservoir à métal fondu 9.D'autre part, le chlore gazeux dégagé sur les anodes s'élèvent en se déplagant vers la périphérie le long des surfaces inférieures inclinées des entonnoirs pour arriver dans les passages périphériques ascendants à travers les incisions 23, 23', 23" et 23"' dans les manchons et les incisions 24, 24', 24" et 24 " ' dans les collerettes; il s'évacue ensuite hors de la cellule à travers les orifices d'évacuation de gaz 8 ménagés dans la partie périphérique du couvercle 6 à la partie supérieure de la cellule. Le bain d'électrolyse contenu dans les passages ascendants précités forme un courant ascendant en étant entraîné par la force ascensionnelle du chlore gazeux. Au contraire, il se produit un courant descendant dans les trous centraux 17 des électrodes. Ainsi, comme le montrent les flèches de la figure 1, le bain électrolytique se forme en un courant circulant qui passe entre les électrodes respectives IX, I5, I5 et I6 en partant du trou central, atteint la partie périphérique de la cellule, s'élève à travers les passages périphériques ascendants, se sépare du chlore gazeux dans la partie supérieure et revient ensuite dans le trou central I7 en passant par les passages 26 de la hotte 25. Ainsi, dans le cas où l'on dispose parallèlement l'un à l'autre une multiplicité d'électrodes en forme d'entonnoirs 14, I5,I5 et I6 en maintenant entre elles un écartement donné, on peut utiliser les électrodes représentées sur le dessin, qui ont des collerettes servant de support; mais, par exemple, les électrodes peuvent être aussi tenues en constituant des séparateurs par une multiplicité de fins tuyaux d'alumine. Il va sans dire que,dans ce cas, on doit toujours ménager un passage ascendant approprié pour les gaz entre les électrodes et la paroi intérieure de la cellule. Par ailleurs, les électrodes peuvent être tenues uniquement par des manchons cylindriques que l'on peut faire communiquer avec les passages périphériques ascendants en pratiquant des incisions. Dans cette réalisation, l'orifice d'arrivée de la ma tière première 7 et le trou central I7 de l'électrode sont raccordés l'un à l'autre par l'intermédiaire de la hotte 25, mais on peut souffler le chlorure d'aluminium en phase vapeur directement dans le trou central de l'électrode à partir de l'orifice d'arrivée de la matière première sans utiliser la hotte. On va maintenant décrire la réalisation des figures 3 et 4, dans lesquelles les mêmes repères correspondent aux mêmes parties, respectivement , sur les figures 1 et 2. La plus grande différence entre cette réalisation et la réalisation précédente est que, l'on prévoit des paires de plaques électrodes inclinées, gauches et droites, à la place des électrodes en graphite en forme d'entonnoir utilisées dans la réalisation précédente. Ainsi, I4a, I5a, I5a et I6a, d'une part, et I4'a, I5'a, I5'a, et I6'a, d'autre part, sont des paires de groupes de plaques électrodes inclinées, droites et gauches, respectivement opposées l'une à l'autre sur la droite et sur la gauche. I4a et 14'a sont des anodes, I6a et 16'a sont des cathodes , I5a, Ira , I5'a, I5'a.... (quatre paires sur le dessin) sont des électrodes bipolaires montées entre les anodes I4 et 14'a et les cathodes I6 et I6'a. Les surfaces supérieures de ces électrodes fonctionnent comme cathodes et les surfaces inférieures fonction- nent comme anodes. Les plaques électrodes respectives sont maintenues à un écartement donné entre elles par des entretoises 28,28.... et 28', 28r Les anodes I4a et 14'a et les cathodes I6a et I6ra sont maintenues sur l'enveloppe extérieure respectivement par des barres conductrices I8,I8' et I9,I9' et les barres conductrices 19 et I9' sont positivement supportées par des matériaux réfractaires 30. Ces groupes de plaques électrodes droites et gauches sont disposés en vis-à-vis et ménagent entre eux un espace donné. Un passage de descente I7a pour le bain électrolytique et le métal fondu est ainsi formé entre ces groupes. En outre, des passages aascendants 29 et 29r pour le bain électrolytique et pour le chlore gazeux sont formés entre les groupes de plaques électrodes respectifs I4a, I5a...I5a,I6a et I4'a,I5'a...ISta, I6'a et la paroi intérieure (couche de matériau réfractaire 5) de la cellule d'électrolyse. Il est préférable que les passages ascendants mentionnés ci-dessus 29 et 29' s'élargissent lorsqu'on s'approche de la partie supérieure de la cellule dans laquelle la quantité de gaz est plus importante. Le bain d'électrolyse de cette réalisation fonctionne pratiquement de la même fagon que dans la réalisation précédente. Lorqu'on remplit d'abord la cellule jusqu'au niveau 27 avec un bain électrolytique d'halogénures contenant du chlorure d'aluminium et qu'on fait passer un courant électrique entre les électrodes I4a,I6a et I4'a, I6'a des groupes droits et gauches, les plaques électrodes respectives T5a et 15'a maintenues respectivement entre les électrodes I4a et I6a et entre les électrodes I4'a et I6'a fonctionnent comme des électrodes bipolaires dans lesquelles les surfaces supérieures fonctionnent comme cathodes et les surfaces inférieures comme anodes.Le chlorure d'aluminium dans le bain d'électrolyse présent dans les espaces entre les électrodes respectives I4a-, I5a...I5a,I6a et 14'a, I5'a...I5'a, I6'a est électrolysé, du chlore gazeux se dégage sur les surfaces d'anode et de l'aluminium fondu est déposé sous la forme de grains sur les sufaces de cathode. Cependant, comme les plaque électrodes sont inclinées vers le bas et vers l'intérieur, les grains d'aluminium fondu produits sur les surfaces de cathode tombent sous leur propre poids vers l'intérieur de la cellule le long des surfaces supérieures inclinées des plaques électrodes, tombent ensuite dans le passage I7a formé par les espaces entre les deux groupes de plaques électrodes et s'accumulent dans le réservoir à métal fondu 9. D'autre part, le chlore gazeux se dégageant sur les surfaces d'anode s'éleve vers -l'extérieur de la cellule le long des surfaces inclinées des plaques électrodes respectives, monte à travers les passages ascendants 29 et 29' formés par les espaces ménagés entre les extrémités extérieures des plaques électrodes et la paroi intérieure de la cellule et s'évacue hors de la cellule par les orifices d'évacuation de gaz 8 ménagés dans le couvercle dans la partie supérieure de la cellule. Dans ce cas, le bain électrolytique contenu dans les passages ascendants précités 29 et 29' forme un courant ascendant du fait de l'entraînement produit par l'ascension du chlore gazeux.D'autre part, il se produit au contraire un courant descendant dans le passage I7a formé entre les groupes de plaques électrodes droites et gauches; en conséquence, comme on le voit par les flèches de la figure 3, le bain électrolytique dans la cellule forme une circulation qui va vers l'extérieur de la cellule en passant entre les plaques électrodes respectives I4a,I5a...I5a, I6 et I4'a, I5'a ...I5ra et 16'a, monte à travers les passages ascendants 29 et 29', atteint la partie supérieure de la cellule et retourne à nouveau dans le passage de descente I7a entre les groupes de plaques électrodes respectifs. Comme on l'a expliqué ci-dessus, selon la présente invention, comme l'ensemble d'électrodes disposées dans la partie intermédiaire de la cellule d'électrolyse est monté de façon que les électrodes s'abaissent vers l'intérieur, le chlore gazeux dégagé sur les surfaces d'anode des électrodes s'élève rapidement le long des surfaces inférieures inclinées des plaques électrodes, et, d'autre part, les grains d'aluminium fondu déposés sur les surfaces de cathode des électrodes tombent rapidement par leur propre poids le long des surfaces supérieure s inclinées des plaques électrodes et en conséquence, les risques que l'aluminium soit rechloruré sont très faibles.--En outre, comme le passage d'ascension du chlore gazeux et le passage de descente du métal fondu sont respectivement indépendants l'un de l'autre, les risques que l'aluminium et le chlore gazeux entrent en contact l'un avec l'autre dans ces paasages sont également faibles et en conséquence, il est possible d'empêcher pratiquement complètement les pertes par réoxydation. Du point de vue de la structure et du rendement du courant dans le cas de l'électrolyse, il convient que l'angle d'in- clinaison des plaques électrodes inclinées soit compris entre 10 et 500. En outre, la présente invention n'est pas limitée à la réalisation précitée. Par exemple, pour obtenir une cellule d'électrolyse de grande capacité, la paire ci-dessus mentionnée de groupe de plaques électrodes peut constituer un jeu et une pluralité de ces jeux peut être disposée en parallèle. REVENDICATIONS 1. - Cellule d'électrolyse fermée hermétiquement, destinée à l'électrolyse d'un bain électrolytique dtun sel fondu contenant du chlorure d'alu minium pour produire de l'aluminium-métal fondu, du type comportant une cellule dans laquelle est logé un élément électrique comprenant au moins trois électrodes fixes en plaques inclinées vers le bas et vers l'intérieur en direction du centre du logement et espacées les unes des autres parallèlement, une électrode en plaque externe agissant comme cathode, l'autre comme anode et chaque plaque intermédiaire comme électrode bipolaire, à la partie supérieure un moyen d'évacuation du gaz chlore et à la partie inférieure un réservoir collecteur de l'aluminium métal fondu, caractérisée en ce que des ouvertures sont aménagées sensiblement au centre desdites plaques selon un alignement dans l'ensemble vertical, et des passages externes sont définis entre les rebords latéraux externes desdites électrodes en plaques et la paroi interne dudit logement de la cellule, et en ce que des moyens d'introduction de la matière première sont aménagés au sommet dudit logement pour introduire le chlorure d'aluminium dans le bain électrolytique au-dessus de, et sensiblement en alignement avec, les ouvertures centrales desdites électrodes en plaques. 2. - Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites électrodes en plaques ont la forme d'entonnoirs et sont pourvues d'un trou en leur centre pour constituer ladite ouverture centrale. 3. - Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque électrode en plaque est constituée par une paire d'électrodes en plaques inclinées vers la droite et vers la gauche, les rebords internes de chacune desdites paires étant espacés d'une distance fixe pour former ladite ouverture centrale. 4. - Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'une hotte est disposée entre lesdits moyens d'alimentation en matière première et l'électrode en plaque supérieure, ladite hotte pénétrant par ses rebords inférieurs dans ledit bain électrolytique et comprenant des passages pour le bain électrolytique dans lesdits rebords. 5. - Cellule d'électrolyse selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits passages externes sont réalisés de manière générale plus larges en direction du sommet du logement de la cellule. 6. - Cellule d'électrolyse selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'angle d'inclinaison sur le plan horizontal desdites électrodes en plaques inclinées est compris entre 10 et 500. 7. - Cellule d'électrolyse en aluminium selon la revendication 2, caractérisée en ce que lesdites électrodes en plaques en forme d'entonnoirs sont maintenues à des distances fixes qui les séparent par une pluralité de collerettes prévues sur leurs périphéries externes et des manchons associés fixés sur la paroi interne du logement de la cellule pour supporter les collerettes. 8. - Cellule d'électrolyse selon la revendication 3, caractérisée en ce que lesdites électrodes en plaques sont maintenues selon un espacement déterminé par des entretoises. 9. - Cellule d'électrolyse fermée hermétiquement, caractérisée en ce qu'elle comprend un logement pourvu d'un couvercle supérieur dans lequel a été aménagée sensiblement en son centre une ouverture d'alimentation pour la matière première et contre sa périphérie au moins une ouverture d'évacuation des gaz, et une paroi inférieure définissont un réservoir de métal fondu et une ouverture de dortie pour le métal, et avec ledit logement une pluralité d'électrodes en plaques en forme d'entonnoirs pourvues de trous situés généralement en leur centre et en alignement avec ladite ouverture d'alimentation, lesdites électrodes en plaques étant empilées avec un intervalle fixe de manière à former au moins uneeRectrode intermédiaire bi-polaire entre une plaque de cathode et une plaque d'anode, et des moyens définissant un passage adéquat pour la montée des gaz formé entre le rebord latéral périphérique externe de chacune des électrodes en plaques et la paroi interne du logement, ladite ouverture d'aliment:tion de matière première étant reliée au trou central de l'électrode en entonnoir supérieur par l'intermédiaire d'une hotte.