Brevet FR2412174A1 — publié le 19790713

L'invention concerne une nouvelle pile à alimentation continue du type lithium-gaz oxydant. On connaît déjà des piles à alimentation continue du type Amalgame de sodium-gaz oxydant (oxygène); voir, par exempie, E. Yeager, Fuel Cells, Academic Press (1963), pages 299328, Ces piles, quoique ayant donné des résultats encourageants, ne sont pas pleinement satisfaisantes du fait qu'elles nécessitent l'utilisation de mercure, qui est coûteux, lourd et toxique, pour la préparation L'utilisation d'amalgame de lithium à la place de l'amalgame de sodium, pourrait se concevoir, avec les avantages du voltage supérieur lie au lithium, mais présenterait les mêmes inconvénients que ci-dessus, du fait de l'emploi de mercure. l'invention vise à fournir une nouvelle pile bas sur l'emploi du lithium* Plus précisément, l'invention concerne une pile à alimentation continue comprenant une anode, un compartiment de circulation de combustible liquide2 un diaphragme en résine cationique, un compartiment de circulation d'un électrolyte aqueux, une cathode poreuse et hydrofuge portant un catalyseur. et un compartiment à circulation de gaz oxydant, caractérisée en ce que le combustible est une solution de lithium dans composé choisi parmi l'ammoniac et l'éthylènediamine. La nature de l'anode n'est pas très critique0 On utL- lisera une anode en matière bonne conductrice de l'électricité présentant une grande surface de contact avec la solution lithiée afin de réduire les pertes ohmiques. On pourra utli- ser par exemple, une anode en feutre de graphite ou similaire Leoembustible est, selon l'invention, une solution de lithium dans l'ammoniac ou 1 'éthylènediamîne Le lithium métallique se dissout facilement dans l'ammoniac liquéfié ou 1 'éthylènediamine en donnant un liquide bleu.La structure de ces solutions a été étudiée (vois Pascal, Nouveau Traité de Chimie Minérale, Tome Il, Ed. Masson (1966), pages 38 et 101 # 102) et il semble que l'on puisse admettre l'existence d'un équilibre Li if + e La solution dans l'ammoniac est plus stable (quelques jours) que celle dans l'éthylènediamine (quelques heures), mais présente l'inconvénient de nécessiter un compresseur pour reli quéfier l'ammoniac gazeux qui se dégage du fait de la consommation de lithium dans le compartiment de circulation de solution lithiée, en vue de refaire la solution lithiée. L'emploi de l'ammoniac n'est, de ce fait, envisageable que dans le cas d'une unité de grande capacité. Il est à noter que, dans le comparti- ment de circulation, la solution lithiée n'a pas besoin d'être sous pression, étant stable à la pression atmosphérique pendant les durées sus-mentionnées. Le diaphragme séparant la solution de lithium (combustible) du compartiment de 1 électrolyte aqueux doit être suffisamment efficace pour éviter toute diffusion d'eau vers le compartiment de combustible du fait de Ithygroscopicité élevée des solutions de lithium Il doit, en outre, présenter une bonne conductivité cationique Li+, une faible conductibilité électronique et anionique afin de limiter l'auto-décharge, ainsi que la résistivité électrique la plus faible possible.On a été, de ce fait, conduit à employer des diaphragmes ou membranes en résine cationique (échangeuse de cations). Des diaphragme mes ou membranes de ce genre sont bien corpus et disponibles dans le commerce et ont déjà été proposés pour utilisation dans des piles à combustible, Voir, par exemple, L.W. Niedrach et W.T. Grubb, Fuel Cells, Academic Press (1963 > , pages 253-298. Ces membranes cationiques se laissent aisément imprégner par l'eau, en raison du caractère de solvant polaire que possède l'eau (constante diélectrique # de l'ordre de 80). La résistance ionique des membranes est de ce fait notablement diminuée. Toutefois, 11 eau ne diffuse pas dans le compartiment à combustible, comme l'expérience l'a montré, car, en raison de sa forte hygrosoopicité, la solution lithiée provoque à llin- torface solution lithiée/membrane un rétrécissement des pores de la membrane qui bloque la diffusion de liteau. Ce resserrement des pores s'accompagne toutefois d'un accroîssement notable de la résistivité électrique de la membrane. hfin de pallier, au moins dans une certaine mesure, cet accrossement de résis tîvité, on a trouvé, selon l'invention, qu'il était utile d'imprégner la membrane avec au moins un solvant polaire insoluble à la fois dans l'eau et l'ammoniac ou l'éthylène-diamine, selon le cas. Un solvant convenable, notamment dans le cas de l'emploi d'ammoniac pour la préparation de la solution lithiée, est le nitrobenzène. Le nitrobenzène présente une constante diélectrique de tordre de 30, ce qui permet une ionisation aisée au sein de la membrane.Le nitrobenzène convient moins bien dans le cas où lton emploie de ltéthylènediamine pour la préparation de la solution lithiée car il présente une certaine réactivité avec lZéthylènedin.mine (formation d'une coloration rouge). Dans le cas où l'on emploie l'éthylène- diamine pour. la préparation de la solution lithiée, on trouvé qu'on pouvait avantageusement imprégner le côté de la membrane se trouvant du c8té de la solution lithiée avec du glycérol et le c8té de la membrane se trouvant du c8té de l'électrolyte aqueux avec du nitrobenzène, de l'acétophénone ou de la cycle- hexanone. On préfère, toutefois, le nitrobenzène. L'électrolyte aaueux est constitué avantageusement d'une solution de LiOR à une concentration comprise entre N/10 et N environ. La cathode utilisée doit présenter une structure po reuse et hydrophobe avec une interface électrolyte/catalyseur/ gaz oxydant la plus grande possible. Un type de cathode utili sable est constitué d'un support poreux conducteur de l'électri- cité, tel qulun feutre de graphite ou une grille métallique, revêtu d'un mélange de catalyseur, tel que le charbon actif, et le liant hydrofuge. Une cathode de ce genre est décrite par E. Yeager dans l'ouvrage Fuel Celle sus-mentionné. Âvantageu- serment, selon l'invention, on améliore la réactivité du cataly seur charbon actif vis-à-vis de l'oxygène en le dopant par du césium, ce dernier ayant été trouvé nettement plus efficace que les autres métaux alcalins. Une matière conductrice de ltélec- tricité, telle que du graphite, peut être également avantageuse ment incorporée au mélange catalyseur-liant hydrofuge. Bien entendu, pourraient être substituées ou ajoutées au charbon actif. Ce dernier présente, toutefois, ltavantage d'être bon marché et disponible à l'état très divisé. Le gaz oxydant peut être, notamment, l'oxygène, l'air ou le chlore. Pour des raisons de facilité de manipulation et de sécurité, on préfère l'oxygène et l'air. Le fonctionnement de la pile de 1 invention met en jeu les réactions globales suivantes - à ltanode : 2 Li # # 2 Li+ + 2 e - à la cathode : 2 Li+ + +02 ABi2Q - 2 e - dans l'électrolyte : Li20 + H20 w 2 LiOE La lithine produite est éliminée par la circulation d'électrolyte aqueux. On peut, si on le désire, utiliser des batteries de plusieurs piles selon l'invention connectées en marie et parcourues en parallèle par la-solution lithiée et l'électrolyte. Il convient, toutefois, de prévoir des moyens pour éviter les court-circuits ou courants de fuite. Un moyen connu consiste à former des bulles de gaz par injection périodique de gaz dans les conduits dXalimentation de façon à réduire la section transversale des courants liquides à l'endroit de ces bulles et donc à augmenter la résistance electrie des courants liquides, comme décrit dans le brevet des E.U.AX n0 3 522 098. L1inje tion périodique de gaz présente, toutefois, l'inconvénient de nécessiter un ensemble de conduits compliqués. En outre, le gaz injecté traverse les compartiments de circulation de liquide, ce qui réduit l'efficacité de la pile.Afin de remédier àoes inconvénients, l'invention propose un nouveau dispositif générateur de bulles avec récupération et recyclage du gaz avant lXen- trée des liquides dans les piles, comme décrit plus en détail ci-après. La description qui va suivre en regard des dessins annexés, donnée à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut entre réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant bien entendu partie de ladite invention. La figure 7 est une vue schématique en coupe transversale montrant une pile selon l'invention. La figure 2 est une vue en coupe montrant un dispositif générateur de bulles anti-court-circuits selon l'invention. Sur la figure 1 est représentée une pile selon ltin- vention. Cette pile comprend une anode 1 constituée, par exemple, d'un feutre de graphite (par exemple le produit RVC 4000 vendu par le Carbone Lorraine); un compartiment 2 de circulation de solution de lithium dans l'éthylènediamine pourvu d'une entrée 3 et d'une sortie 4; un diaphragme ; en résine cationique, constitué d'une pellicule de Nafion 125 (vendu par E.I.Du Pont de Nemours and Company) d'unepaisseur de 125 microns et imprégné de glycérol du côté de la solution lithiée et de nitrobenzène de l'antre côté; un compartiment 6 de circulation d'électrolyte pourvu d'une entrée 7 et d'une sortie 8, l'électrolyte étant constitué d'une solution aqueuse de L1OH; une cathode poreuse 9 constituée d'un support en feutre de graphite (comme le produit RVC 4000 vendu par le Carbone Lorraine) imprégné d'un mélange de charbon actif, de graphite et de polystyrène (agent hydrophobe) et dopée au césium; et un compartiment 10 à circulation d'air pourvu d'une entrée 11 et d'une sortie 12. Les circulations des fluides sont assurées par des moyens (non représentés) classiques. Lgépaisseur de ltanode 1 est de lfordre de 3 mm. La distance séparant l'anode 1 du diaphragme 5 est de l'ordre de 2 mm. La concentration en lithium de la solution lithiée est d'environ N/5. La distance entre le diaphragme 5 et la cathode 9 est d'environ 5 mm. l'épaisseur totale de la cathode est d'environ 5 mm et sa fabrication est la suivante : on imprègne le feutre de graphite de 3 mm d'épaisseur environ avec une suspension dans du benzène d'un mélange de 85 fo environ de charbon actif (catalyseur), de 10 % environ de graphite (conducteur) et de 5 % environ de polystyrène (liant hydrofuge) un cinquième de ce polystyrène ayant été préalablement traité par du H2S04 concentré, puis on sèche à l'étuve à 60 C pendant 2 heures. L'épaisseur du reveitement déposé est de l'ordre de I mm.Le traitement préalable du polystyrène (par exemple en solution benzénique) par H2S 4 a pour but de créer des groupes sulfoniques sur le poly- styrène qui servent de sites réactifs pour le dopage ultérieur par le césium. Le dopage est effectué sur l'électrode séchée obtenue par trempage dans une solution aqueuse à 2 % de puis séchage. il y a lieu de noter que la proportion de graphite pourrait varier entre 7 et Il % et celle de polystyrène entre 4 et 8 % Une pile de ce type a une tension en circuit ouvert égale à 3 volts environ. Dans le cas de l'emploi d'ammoniac à la place itéthylènediamineR elle serait égale à 2,7 volts environ, La figure 2 illustre un dispositif générateur de bul- les utiles dans le cas où l'on monte en série plusieurs piles, ces piles étant parcourues en parallèle par la solution lithiée et l'électrolyte0 Ce dispositif est destiné à entre monté dans chaque conduit d'alimentation en liquide, en amont dé l'entrée dans la pile et en aval de la sortie de celle-ci, et comprend un tube coudé 20 dont l'une des extrémités 21 est ouverte et effilée et débouche dans le conduit 22 d'alimentation en liquide (solution lithiée ou électrolyte) juste en amont d'un étranglement 23 dudit conduit. L'autre extrémité du tube 20 débouche dans une chambre 24 de forme allongée, sensiblement coaxiale au conduit, délimitée par une paroi 25 et située dans le conduit en aval de l'étranglement. La paroi 25 est constituée, par exemple, d'une matière frittée hydrophobe, comme le polyéthylène ou le polg tétrafluorcéthylène fritté, de façon à entre perméable aux gaz et imperméable aux liquides, et porte un nervurage hélicoïdal 26 sur sa surface extérieure faisant face à la paroi interne du conduit.La chambre 24 et le tube coudé sont remplis initialement d'un gaz inerte comme l'argon et, lorsqu'on fait passer un courant de liquide 27 dans le conduit, il se forme des bulles 28 à l'extrémité 21 du tube 20 par effet venturi qui créent des discontinuités dals le courent liquide entre l'extrémité 21 du tube coudé et la chambre 24 et, ainsi, réduisent les pertes de courant.Lorsque le courant arrive au niveau de la chambrs 24, le nervurage hélicoïdal lui imprime un mouvement tourbil lonnaire. Ce mouvement a pour-effet de centrifuger le liquide vers l'extérieur, c'est-à-dire vers la paroi du conduit d'ali mentation, tandis que le gaz reste au contact de la paroi 25 perméable aux gaz, traverse celle-ci et est recyclé vers l'ex- trémité 21 par le tube coudé 20.Le liquide poursuit sa route, dans le conduit d'alimentation, vers la pile, ne pouvant traverser la paroi 25. Eventuellement, si nécessaire, on peut prévoir, sur le tube coudé, une pompe d'appoint 29 pour activer la séparation des phases liquide et gazeuse Bien que le dispositif générateur de bulles ait été décrit en relation avec la pile de l'invention, il va de soi que son emploi pourrait Entre utile aussi avec d'autres types de piles à alimentation en continus Il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'il serait possible de le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques sant sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDI CÂTIONS 1. Pile à alimentation continue du type comprenant une anode, un compartiment de circulation de combustible liquide, un diaphragme en résine cationique, un compartiment de circulation dtun électrolyte aqueux, une cathode poreuse et hydrofuge portant un catalyseur, et un compartiment à circulation de gaz oxydant, caractérisée en oe quelle combustible est une solution de lithium dans un composé choisi parmi l'ammoniac et ltéthylènediamine. 2. Pile selon la revendication 1, caractérlséé en ce que le diaphragme est imprégné dtau moins un solvant polaire insoluble à la fois dans l'eau et dans le composé dans lequel est dissous le lithium. 3. Pile selon la revendication 2, dans laquelle on utilise une solution de lithium dans ltammoniac comme eombusti ble, caractérisée en ce que le diaphragme est imprégné de nitrobenzène. 4. Pile selon la revendication 2, dans laquelle on utilise une solution de lithium dans l'éthylènedismine comme combustible, caractérisée en ce que le cEté du diaphragme qui se trouve du c8té du compartiment à combustible est imprégné de glycérol, tandis que le c8té du diaphragme qui se trouve du c8té du compartiment à électrolyte est imprégné de nitrobenzènet dlacétophénone ou de cyclohexanone. 5. Pile selon l'une quelconque des revendication 1 à 4, caractérisée en ce que la cathode est formée d'un support en feutre de graphite imprégnée dlun mélange d'une matière cata lytique, d'un liant hydrofuge et, facultativement, d'une matière conductrice de l'électricité. 6. Pile selon la revendication 5, caractérisée en ce que la matière catalytique est du charbon actif dopé au césium. 7. Générateur de courant électrique comprenant une pluralité de piles àalimentation continue connectées en série et parcourues en parallèle par au moins un courant de liquide, un système formant des bulles dans ledit courant de liquide étant prévu en amont et en aval de chaque pile, caractérisé en ce que le système formateur de bulles comprend un tube coudé dont l'une des extrémités est ouverte et effilée et débouche dans le conduit d'alimentation dudit liquide, juste en amont d'un étranglement dudit conduit,- et dont l'autre extrémité débouche dans une chambre de forme allongée, sensiblement coaxiale au conduit, délimitée par une paroi et située dans le conduit en aval dudit étranglement, cette paroi étant constituée d'une matière perméable aux gaz et imperméable aux liquides et portant un nervurage hélicoïdal sur sa surface extérieure faisant face å la paroi interne du conduit, et le tube coudé et la chambre étant remplis d'un gaz inerte.