Brevet FR2429819A1 — publié le 19800125

La présente invention est relative à des compositions de revêtement à base de polyacétals de vinyle qui sont utilisables notamment pour l'isolation des conducteurs. L'emploi des polyacétals de vinyle pour la réalisation de revêtements, en particulier sur support métallique, est connue. Dans ces applications les polyacétals de vinyle sont généralement associés à d'autres composés et ils peuvent se combiner chimiquement avec certains d'entre eux au moment de emploi avec formation d'un vernis (émail) ou revêtement insoluble. Comme composé compatible ou réactif avec les polyacétals de vinyle il est d'usage courant d'utiliser des résines phénoliques, des résines aminoplastes, des polyisocyanates, des polyuréthanes, des résines époxydes. Ces associations permettent l'obtention de revêtements isolants ayant de bonnes caractéristiques en ce qui concerne l'adhérence, la résistance à l'abrasion et aux agents chimiques ; de ce fait elles ont trouvé des applications importantes dans l'industrie électrique. La présente invention pour but d'améliorer les propriétés thermiques des compositions de revêtement isolant à base de polyacétals de vinyle. Les compositions selon l'invention comprenant au moins un polyacétal de vinyle sont caractérisées en ce qu'elles contiennent 1 à 30 % en poids d'un composé à groupements imide d'acide carboxylique insaturé. Les polyacétals de vinyle sont obtenus par réaction d'un alcool polyvinylique ou d'un ester polyvinylique partiellement hydrolysé avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le benzaldéhyde. Pour le revêtement métallique on utilise le plus couramment le formaldéhyde et le butyraldéhyde. Les formals et butyrals polyvinyliques sont disponibles dans le commerce. Par composé à groupement imide d'acide carboxylique insaturé on désigne des produits, mélanges de produits et substances macromoléculaires préparés dans des conditions telles que ledit composé renferme n motifs de formule où n présente une valeur moyenne comprise entre 1,2 et 5 et G représente l'un des radicaux suivants où Y représente H, CH3 ou C1 et z est égal à 0,1 ou 2. Ce constituant peut plus précisément être choisi parmi A - les bis-imides, les poîyimides renfermant de 3 à 5 groupements imide d'acide carboxylique non saturé, les mélanges de mono imides et de bis-imides et/ou polyimides B - les substances obtenues à partir des bis-imides ou polyimides précités et de composés renfermant des groupements suscepti bles de réagir avec les groupements représentés par le symbole G ci-avant pour former des enchaînements macromoléculaires. Le composé à groupement imide A peut en particulier être un bis-imide de formule où G possède la signification donnée ci-avant et R représente un radical divalent, choisi parmi les radicaux suivants - un-radical alcoylène, linéaire ou ramifié, comportant jusqu'à 13 atomes de carbone, - un radical cyclohexylène ou cyclopentylène, - un radical phénylène ou naphtylène, - l'un des radicaux où s est égal à 1, 2 ou 3 - un radical comprenant deux radicaux phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement tel que, notamment, , -CH2- , -0- , -C(CH3)2- , -s02- , -S- A titre d'exemples spécifiques de tels bis-imides, on peut citer - le N,N'-éthylène-bis-maléimide - le N,N' -métaphénylène-bis-maléimide - le N,N' -paraphénylène-bis-maléimide - le N,N' ,4,4' diphénylméthane-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphényléther-bis-maléimide - le N,N',4,4' diphénylsulfone-bis-maléimide - le N,N' ,4,4' diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide - le N,N',4,4' diphénylméthane-bis-chloromaléimide Ces bis-imides peuvent être préparés par application des méthodes décrites dans le brevet américain 3.018.290 ou le brevet anglais 1.375.592. Le composé à groupement imide A peut encore consister en polyimides de formule dans laquelle le symbole G possède la signification donnée précédemment et le symbole R1 représente un radical comportant m valences libres, m étant de préférence compris entre 3 et 5 -(valeur moyenne)-, ce radical pouvant notamment consister en plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux par un des atomes ou groupements inertes mentionnés précédemment. De tels polyimides peuvent être préparés par application de la méthode décrite dans le brevet belge 785.391. Le composé à groupement imide A peut également consister en un mélange comprenant un ou plusieurs des bis-imides ou polyimides précités et un ou plusieurs mono-imides de formule dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique renfermant jusqutå 20 atomes de carbone. A titre d'exemples spécifiques de tels mono-imides, on peut citer le maléimide, le N-phénylmaléimide, le N-phénylméthylmaléimide, le N-phénylchloromaléimide, le N-p.chlorophénylmaléimide, le N-p.méthoxyphénylmaléimide, le maléimido-4 acétoxysuccinimido4' diphénylméthane, le maléimido-4 acétamido-4' diphénylméthane, le N-vinylmaléimide, le N-allylmaléimide. Ces mono-imides, dont la proportion dans le mélange avec les bis-imides ou polyimides doit être telle que la valeur moyenne de n soit d'au moins 1,2 , peuvent être préparés par application des méthodes décrites par exemple dans les brevets américains 2.444.536, 3.717.615 ou dans la demande de brevet allemand 2.354.654. Ainsi qu'il a été indiqué précédemment, le composé à groupement imide peut également consister en une substance macromoléculaire B renfermant en moyenne, n motifs de formule (n ayant été défini précédemment). De telles substances peuvent être préparées par réaction d'un bis-imide ou d'un polyimide (et éventuellement d'un mono-imide) avec un composé comportant des groupements réactifs vis-à-vis de la partie insaturée desdits imides (représentée par le symbole G), dans des proportions ou dans des conditions telles qu'une partie des groupements imide d'acide non saturé ne soit pas affectée par la réaction. En pratique, si l'on désigne par ml la quantité de groupements imide-insaturé apportée par le composé à groupement imide dans la réaction et pat m2 la quantité de groupements reac- tifs vis-à-vis de cette insaturation, apportée par le ou les réactifs antagonistes, on opère avec des proportions telles que la valeur moyenne du rapport ml soit comprise entre 1,2 et 10. m2 Le composé antagoniste peut être choisi parmi divers produits dont la réaction avec les imides d'acides carboxyliques non saturés est connue. A titre d'illustration de telles substances macromoléculaires on peut citer les produits de la réaction avec les polyamines, notamment les diamines bis-primaires de formule H2N - R' - NH2 dans laquelle le symbole R' peut représenter l'un des radicaux indiqués précédemment dans le cadre de la définition du symbole R. Les polyamines peuvent également renfermer plus de deux groupes - NH2. De telles polyamines peuvent être représentées par la formule (NH2)m, z - R'1 dans laquelle les symboles m' et R'1 peuvent avoir les significations données respectivement pour m et R1 dans le cadre de la définition du polyimide. Ces diamines ou polyamines peuvent être utilisées en mélange, soit de produits appartenant aux deux catégories, soit encore en mélange avec des mono-amines, des mono ou polyamines secondaires. On peut, en ce qui concerne la réaction de composés à groupement imide et des composés à groupement amine, se référer aux brevets suivants brevet français 1.555.564, brevets belges 785.392 et 774.376. Dans la présente invention, de telles substances macromoléculaires sont utilisées au stade de prépolymère c'est-à-dire au stade où elles présentent des doubles liaisons carbone-carbone du composé à groupement imide susceptible de réaction ultérieure. De tels prépolymères sont généralement obtenus par mélange et chauffage des réactifs entre 50 et 1800C pendant une durée permettant d'obtenir un polymère soluble dans les solvants tels que diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone-2 et présentant un point de ramollissement dans une gamme de température pouvant aller de 60 à 1500C. On peut également, à titre de substance macromoléculaire B, utiliser le produit Obtenu par réaction des bis- ou polyimides précités avec un monomère insaturé, en particulier la N-vinylpyrrolidone-2. Dans la présente invention on utilise de préférence ces produits au stade de prépolymère c'est-à-dire au stade où il se présente sous l'aspect d'un liquide de faible viscosité à température modérée. La préparation de ces produits a été décrite dans la demande de brevet français 75.29460. On peut encore, à titre de substance macromoléculaire B, utiliser le produit obtenu à partir de bis-imide ou de polyimide et de polyisocyanate. La réaction entre ces deux produits consiste essentiellement en une addition du groupement NCO sur l'un des atomes de carbone non saturé du composé à groupement imide. Comme indiqué précédemment, on utilise dans l'invention des quantités de réactifs telles qu'il subsiste des groupements imide porteurs de doubles liaisons dans les compositions conformes à l'invention. Pour la préparation de ce produit on peut se référer à la demande de brevet français 76.39874. Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par simple mélange des divers constituants. Pour l'application du revêtement d'une manière générale les différents constituants sont mis en solution ou suspension dans un liquide organique substantiellement anhydre. La nature et la quantité de solvant est fonction de la nature et des proportions relatives des constituants ainsi que de la viscosité désirée. I1 appartient à l'homme de l'art de les déterminer pour chaque cas particulier. Comme solvant approprié, on peut citer en particulier les phénols et phénols substitués, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le tétrahydrofurane, le N-méthylpyrrolidone. La solution ou suspension est appliquée sur la surface du support par tous moyens connus et est réticulée à froid ou à chaud, avec ou sans catalyseur. L'addition selon l'invention du composé à groupements imide dans des compositions à base de polyacétals de vinyle améliore notamment la résistance à la chaleur et la température de thermoplasticité du revêtement. De ce fait ces compositions sont particulièrement utiles pour la réalisation de vernis d'émaillage pour conducteurs électriques qui nécessitent des propriétés mécaniques et thermiques élevées. Des compositions à base de polyacétals de vinyle pour vernis d'émaillage ont été décrites en particulier dans les brevets français 1.261.135, 1.261.136, 1.456.429 et américains 3.067.063, 3.069.379 et 3.077.462. Les compositions de type dit "standard" comprennent un mélange de polyacétals de vinyle et de résines phénoliques et éventuellement de polyisocyanates. Les compositions de type dit "hermétique" qui exigent une excellente résistance aux solvants de l'émail contiennent en outre une résine aminoplaste ou une résine époxyde. Elles sont utilisées sous fqrme d'une solution dans un liquide organique. Pour augmenter la vitesse de réticulation il est possible de leur adjoinre un catalyseur. La présente invention peut être réalisée avec les compositions décrites dans ces brevets en leur associant un composé à groupements imide tel que décrit précédemment. Pour maintenir la souplesse de l'émail, il est conseillé de limiter à moins de 20 % et de préférence moins de 15 % la quantité du composé à groupements imide A. Les compositions préférées de type standard comprennent selon l'invention 60 à 70 % de polyformalvinylique, 30 à 40 % de résine phénolique et 2 à 15 %, par rapport au mélange de résines, d'un composé à groupements imide A ou 5 à 20 % d'un composé à groupements imide B (% exprimés en poids). Les compositions préférées de type hermétique comprennent, selon l'invention, 30 à 60 %, de préférence 45 à 57 %, de polyformalvinylique, 25 à 40 %, de préférence 30 à 35 %, de polyisocyanate, 0 à 20 %, de préférence 4 à 8 %, de résine phénolique, 0,5 à 30 %, de préférence 2,5 à 5 % de résine mélamine ou de résine époxy et 2 à 15 % par rapport au poids total des constituants du composé à groupements imide A ou 5 à 20 % du composé à groupements imide B. Dans ces compositions on utilise un polyformalvinylique commercial qui contient 5 à 11 % en poids d'unités alcool vinylique, 8 à 13 % d'unités acétate de vinyle, le reste étant constitué par les unités formalvinylique. La viscosité (mesurée à 200C en solution à 5 % en poids dans un mélange 50/50 en poids de phénol et de toluène purs) est comprise entre 20 et 180 centipoises. La résine phénolique généralement utilisée est un précondensat de type phénol-aldéhyde obtenu par réaction d'un excès de phénol ou de phénol substitué avec un aldéhyde en présence d'une base azotée. On peut l'utiliser sous forme d'une solution dans un solvant organique (résol). Le terme "polyisocyanate" désigne un composé renfermant au moins deux groupements NCO ce qui inclue les diisocyanates, les triisocyanates et les polyisocyanates qui sont le produit de réaction d'un di- ou tri- isocyanate avec un polyalcool. Des exemples typiques de polyisocyanates sont représentés par les produits de formule Pour des raisons de commodité et de stockage on utilise généralement un polyisocyanate dont les fonctions NCO libres ont été masquées par un agent de blocage. Le constituant-mélamine est représenté par les produits de condensation mélamine-aldéhydes solubles dans les liquides organiques utilisés à titre de solvants des constituants du vernis émail. La solubilité du produit est généralement obtenue en condensant la mélamine et l'aldéhyde en présence d'un alcool. Les résines mélamine utilisables sont décrites dans le brevet français 1.261.135 précité. Les résines époxy préférées sont représentées par les produits de condensation de ltépichlorhydrine sur le diphénylpropane, de masse moléculaire comprise entre 1400 et 8000 et d'indice d'hydroxyle compris entre 0,2 et 0,4. Comme il a été indiqué les compositions selon l'invention conviennent particulièrement biell à l'émaillage des conducteurs soumis à des conditions d'emploi sévères. Elle s'étend naturellement à tous revêtements exigeant des qualités analogues et aux supports qu'ils protègent. Les exemples suivants, dopnés à titre non limitatif, sont relatifs à l'émaillage de fils conducteurs. On émaille un fil de cuivre recuit de 0,8 mm de diamètre avec une machine à émailler verticale SICME munie de filières calibrées de 0,88 mm à 1 mm. Le four mesure 6 m de hauteur ; la température varie de 170 C à l'entrée du four à 360"C à la sortie du four. On revêt le fil en 6 passes successivement à travers la solution contenant la composition d'émaillage puis à travers le four à des vitesses de 11, 13 et 15 mètres par minute. La surpaisseur d'émail obtenue est de 0,06 mm (diamètre). Les propriétés des fils émaillés sont mesurées selon les méthodes suivantes - résistance à l'abrasion : norme française NFC 31423 - résistance aux solvants : on détermine le % de matières extrac tibles dans un extracteur KUMAGAWA par le toluène puis le méthanol - température de thermoplasticité : norme française NFC 31423 - facteur de mérite B : norme américaine NEMA MW 1000 - Essai de surcharge thermique - température d'inflexion de tg 8 : norme allemande DIN 46453 - classe thermique : norme française NFC 31410 - souplesse : on mesure l'allongement maximal qui peut être donné à l'émail avant enroulement du fil, sans fissuration, sur son propre diamètre - indice d'adhérence : norme suisse VSM 23.713 EXEMPLE 1 On prépare un vernis à 17 % d'extrait sec en agitant jusqu'à dissolution 65 parties de polyvinylformal - marque RHOVINAL F 5-140 et 35 parties de résine formocrésylique (en sec) (produit de condensation de 1 mole de crésol avec 1 mole de formol titrant 0,33 fonction méthylol pour 100 g de matière sèche) dans un mélange solvant 45/55 crésol-hydrocarbures aromatiques. Cette composition sert de témoin. Dans différents essais on ajoute des quantités variables de N,N',4,4' diphénylméthane-bis-maléimide. Les résultats des mesures effectuées sont donnés dans le tableau 1. On constate une amélioration générale des propriétés thermiques et en particulier de la résistance à la surcharge thermique (facteur de mérite B). On remarque également que le revêtement est moins sensible à la cuisson (valeurs plus constantes du facteur B). La souplesse et l'adhérence restent excellentes. EXEMPLE 2 On prépare la composition suivante qui sert de témoin - polyvinylformal : 100 parties (marque commerciale RHOVINAL F 5-45 de RHONE-POULENC) - isocyanate masqué : 65 parties (marque DESMODUR AP de la Société BAYER) - résine formocrésylique (en sec) : 10 parties - résine mélamine-formol (en sec) : 7,5 parties (marque RESIMENE 882 de la Société MONSANTO) - solvant : 600 parties La résine formocrésylique et le solvant sont les mêmes que ceux de l'exemple précédent. On ajoute à cette composition des quantités variables de N,N',4,4' diphénylméthane-bis-maléimide. Les résultats des mesures effectuées sont donnés dans le tableau 2. Les quantités de bismaléimide sont exprimées pour 100 g d'extrait sec. On constate encore par comparaison avec le témoin une amélioration générale des propriétés. On obtient notamment la classe thermique 130, un gain de 200C sur la thermoplasticité et une tenue exceptionnelle à la surcharge thermique. Les qualités de souplesse et d'adhérence ne sont pas modifiées. T A B L E A U 1 Poids de bis-maléimide en g 0 (témoin) 2 5 10 Vitesse m/mn 11 13 15 11 13 15 11 13 15 11 13 15 Abrasion g 1330 1290 1505 1680 Extraction solvant % 5,5 5,1 5,1 4,6 Thermoplasticité C 220 240 240 230 Facteur de mérite B 4,1 3,9 3,3 4,4 4,3 4,4 4,8 4,9 4,4 4,8 4,5 4,4 Inflexion de tg # C 115 125 127 125 Souplesse % 17,5 15 17,5 17,5 Adhérence 480 445 T A B L E A U 2 Poids de bis-maléimide en g 0 (témoin) 2 5 10 Vitesse m/mn 11 13 15 11 13 15 11 13 15 11 13 15 Abrasion g 1240 1265 1230 1160 Extraction solvant % 0,34 0,23 0,23 0,23 Thermoplasticité C 270 290 290 290 310 Facteur de mérite B 3,4 3,5 3,2 3,7 3,9 3,4 4,0 4,9 4,4 4,0 4,8 Inflexion de tg # C 133 138 140 140 Classe thermique 120 128 130 Souplesse 15 15 12,5 15 15 12,5 15 12,5 Adhérence 400 375 REVENDICATIONS 1. Compositions de revêtement comprenant au moins un polyacétal de vinyle, caractérisées en ce qu'elles contiennent 1 à 30% en poids d'un composé à groupements imide d'acide carboxylique insaturé. 2. Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un ou plusieurs composés compatibles ou réactifs avec le polyacétal de vinyle choisi parmi les résines phénoliques, aminoplastes, époxydiques, les polyisocyanates, les polyuréthanes. 3. Compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que le composé a groupement imide est un produit, mélange de produits ou substance macromoléculaire, préparée dans des conditions telles que ledit composé renferme n motifs de formule où n représente une valeur moyenne comprise entre 1,2 et 5 et G représente l'un des radicaux où Y représente H, CH3 ou C1 et z est égal A 0,1 ou 2. 4. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le composé à groupements imide est choisi dans le groupe constitué par les bis-imides, les polyimides renfermant 3 à 5 groupements imide et les mélanges de bis et/ou polyimides précités avec des mono-imides. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le composé à groupements imide est une substance macromoléculaire obtenue à partir des bis et/ou polyimides précités et de composés renfermant des groupements susceptibles de réagir avec les groupements représentés par le symbole G (dans la revendication 3). 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que le composé à groupements imide est le produit de la réaction d'un bis et/ou polyimide avec une polyamine, ou la N-vinylpyrrolidone-2 ou un polyisocyanate. 7. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent 60 à 70 % de polyformalvinylique, 30 à 40 % de résine phénolique et 1 à 30 % du composé à groupements imide. 8. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent 30 à 60 % de polyformalvinylique, 25 à 40 % de polyisocyanate, O à 20 % de résine phénolique, 0,5 à 30 % de résine mélamine ou de résine époxy et 1 à 30 % par rapport au poids total de ces constituants du composé à groupements imide. 9. Articles revêtus, fils émaillés, obtenus à partir des compositions telles que définies dans l'une quelconque des revendications 1 à 8.