Brevet FR2414079A1 — publié le 19790803

La présente invention concerne un procédé pour réduire ou empêcher une détérioration par oxydation induite par l'oxyde chromique de composants faits d'un métal réfractaire choisi dans le groupe consistant en molybdène, tungstène, rhéniums, tantale, osmium et iridium et leurs alliages, dans un four électrique dans lequel un mélange d'oxydes contenant de l'oxyde chromique est fondu. Depuis un certain nombre d'années, des fours électriques à résistance ont été utilisés pour fondre des oxydes inorganiques réfractaires, couramment de la silice et de l'alumine. Ces oxydes fondus peuvent alors être filés ou soufflés en fibres atténuées utilisées pour l'isolement thermique. Les fibres qui ont des points de fusion relativement bas sont couramment appelées "fibres de verre", tandis que celles ayant des points de fusion relativement élevés sont appelées fibres réfractairesn. Les fibres de verre sont utilisées pour l'isolement thermique des maisons, bureaux et analogues, tandis que les fibres réfractaires sont utilisées pour l'isolement thermique des fourneaux, fours et dispositifs analogues. Ces divers types de fibres ont des points de fusion compris entre environ 5400C et environ 18150C ou plus. Il n'y a pas de ligne absolue de démarcation entre les fibres couramment appelées "de verre" et celles couramment appelées "réfractai res", lais normalement ces dernières sont considérées comme étant celles destinées à être utilisées à des températures supérieures à environ 6500C. Les fours électriques pour fondre ces oxydes ont couramment la forme générale d'une cuve avec un orifice de drainage au centre. Il y a normalement trois électrodes ou plus qui sont placées autour de l'orifice. Les oxydes réfractaires à fondre sont chargés, habituellement sous forme pulvérulente ou granulée, dans le four en forme de cuve de façon à couvrir l'orifice et les électrodes. Après mise en marche en utilisant une flamine à haute température pour former un fond initial fondu d'oxydes, un courant électrique passant à travers les électrodes et les oxydes fondus produit un chauffage résistif des oxydes et à son tour une fonte continue des matériaux des oxydes. Tandis que les oxydes fondent, ils sont drainés à travers l'orifice vers un dispositif de formation de fibres placé en-dessous.Entre temps, des matières premières sous forme de poudres d'oxydes sont continuellement ajoutées dans le four et sont à leur tour fondues pour les transformer en fibres, ce qui amène la formation continue d'une fonte d'oxydes et des fibres subséquentes. Fréquemment, une opération de fonte et de transformation en fibres, une fois qu'elle a commencé, est continuée sans arrêt pendant des périodes de plusieurs jours, semaines ou mois. Cela signifie que les électrodes doivent fonctionner de façon satisfaisante pendant ces périodes, car une fois que l'opération de fonte a commencé, il n'y a souvent pas d'opportunité de remplacer ou de réparer les électrodes sans arrêter le four. Même dans des fours où les électrodes peuvent être remplacées tandis que le four reste en service, ce remplacement est à la fois difficile et coûteux. De même, l'orifice dattrester sensiblement inchangé dans sa forme ou ses dimensions pendant tout le fonctionnement, car l'écoulement d'oxydes fondus dans l'unité de transformation en fibres est contrôlé par cet orifice. L'orifice est formé avec un diamètre spécifique et calculé avec soin, étudié de façon qu'une quantité prédéterminée très précisément contrôlée d'oxydes fondus soit drainée vers l'unité de transformation en fibres placée en-dessous du four0 La quantité et plus particulièrement la qualité des fibres formées sont directement en rapport avec le débit de la fonte d'oxydes du four à travers l'orifice vers l'unité de transformation en fibres.Le contrôle de ce débit est maintenu par un appareil de contrôle d'écoulement en forme de pointeau qui opère en coopération avec l'orifice pour contrôler la quantité d'oxydes s'écoulant à travers orifice. Si l'orifice se détériore, il s'agrandit et ne peut plus coopérer avec le dispositif de contrôle à pointeau pour régler l'écoulement de la fonte d'oxydes à travers l'orifice. L'unité de transformation en fibres devient ainsi "submergée" de la fonte d'oxydes en excès, et ne peut plus fonctionner pour produire des fibres satisfaisantes. Cette détérioration de l'orifice est plus critique au fonctionnement que la détérioration des électrodes, car dans certains cas les électrodes peuvent être déplacées et/ou l'écoulement de courant électrique peut être ajusté pour compenser àuncertain point la détérioration des électrodes.Cependant, l'orifice fixe ne peut facilement être ajusté pour compenser l'enlèvement du métal réfractaire de l'orifice et cela augmente le diamètre de l'orifice Comme on l'a noté, les fours électriques ont été utilisés avec succès dans le passé pour former des fontes "de verre", qui sont principalement composées de mélanges de silice et de soude, et des fontes "réfractaires" qui sont principalement composées de mélanges de silice et d'alumine. Fréquemment, de faibles quantités d'autres oxydes comme des oxydes de titane, de zirconium, de fer ou analogues peuvent être présentes, en particulier avec les "fibres de verre" à assez basse température. Jusqu'à maintenant, l'on a pu observer que ces matériaux avaient un effet trop néfaste sur l'opéra- tion des fours électriques. Cependant, ces dernières années, des fibres d'oxydes réfractaires contenant de la silice et de l'alumine et jusqu'à environ 10% d'oxyde chromique ont trouvé une large utilisation. On a trouvé que de telles fibres formaient des isolements thermiques très efficaces à des températures pouvant atteindre 14800C. Comme fibres typiques contenant de l'oxyde chromique, on peut mentionner celles vendues sous la dénomination commerciale CERACHROME par Johns-Manville Corporation et décrites dans le brevet U.S No. 3.449.137 à Ekdahl. Initialement, les fontes d'oxydes contenant de l'oxyde chromique étaient formées dans des fours à arc au charbon pour une transformation en fibres0 Le succès des fours électriques à électrodes en métal réfractaire avec d'autres fontes d'oxydes a conduit à des tentatives pour former des fontes contenant de l'oxyde chromique dans ces fours. Cependant, on a découvert qu'en utilisant des fontes contenant environ 0,5% à 10% ou plus en poids d'oxyde chromique dans des fours électriques, les électrodes réfractaires et les orifices se détérioraient rapidement et étaient rapidement usés. Dans certains cas, des électrodes et des orifices qui auraient pu servir pendant un certain nombre de mois avec d'autres types de fontes d'oxydes se détérioraient si rapidement en présence de l'oxyde chromique que les fours devaient être arrêtés au bout de quelques heures ou quelques jours de fonctionnement.Avant la présente invention, toutes ces tentatives pour fondre des oxydes contenant de l'oxyde chromique dans des fours électriques avec des électrodes en métal réfractaire et des orifices en métal réfractaire ont amené des détériorations rapides des électrodes et des orifices et ont été considérées comme étant totalement sans succès. C'est par conséquent un objet de l'invention de procurer un procédé pour permettre la fonte de mélanges d'oxydes contenant de l'oxyde chromique dans des fours électriques en présence d'électrodes en métal réfractaire et d'orifices en métal réfractaire (comme du molybdène) tout en ayant toujours une durée de vie satisfaisante de l'orifice et des électrodes. En conséquence, la présente invention procure un procédé pour réduire ou empêcher une détérioration par oxydation induite par l'oxyde chromique de composants faits d'un métal réfractaire choisi dans le groupe consistant en molybdène, tungstène, rhnium, tantale, osmium et iridium et leurs alliages dans un four électrique dans lequel un mélange d'oxydes contenant de l'oxyde chromique est fondu, dans lequel selon l'invention, on amène au four, en plus du mélange d'oxydes, un matériau additif en une quantité moindre que son état de valence maximum, et qui peut être oxydé par le dioxyde de chrome ou le tri oxyde de chrome ou anhydride chromique en un oxyde qui a une énergie de formation libre plus faible par mole d'oxygène que les oxydes du métal réfractaire et de l'oxyde chromique, de façon qu'en fonctionnement, le matériau additif soit oxydé de préférence à l'oxydation du métal réfractaire, agisse pour réduire les oxydes de chrome supérieurs en oxyde chromique et forme un oxyde qui est inerte au métal réfractaire, la quantité réactif de cet additif étant présente à raison de 25 à 50 pour cent en poids en se basant sur le poids de l'oxyde chromique dans le mélange. La présente invention est basée sur la découverte surpre nante que, contrairement aux autres oxydes normalement trouvés dans les fontes d'oxydes réfractaires, l'oxyde chromique (Cr203, avec une valence du chrome de 3) s 'oxyde en présence de l'air qui est normalement en contact avec la surface de la fonte d'oxydes pour former du dioxyde de chrome (Cr02, avec une valence du chrome de 4) et du trioxyde de chrome ou anhydride chromique (cor03, avec une valence du chrome de 6). Les composés de dioxyde de chrome et de trioxyde de chrome viennent subséquemment en contact avec les électrodes en métal réfractaire et les orifices en métal réfractaire où ils sont réduits par le métal réfractaire en oxyde chromique provoquant une oxydation du métal réfractaire.Les oxydes du métal réfractaire sont alors fondus dans la fonte d'oxydes ce qui amène la détérioration et l'usure des composants du four en métal réfractaire. Cette découverte du mécanisme d'oxydation/réduction des oxydes de chrome et de l'oxydation résultante de l'orifice et des électrodes en métal réfractaire en présence des fontes contenant de l'oxyde chromique conduit ainsi directement à la méthode de la présente invention pour empêcher cette détérioration, cette méthode consistant à amener au four, en plus du mélange d'oxydes, un matériau additif en une quantité moindre que son état de valence maximum ou d'oxydation, et qui réagira avec les oxydes de chrome de valences supérieures pour former un ou plusieurs oxydes qui ont des énergies libres de formation par mole d'oxygène plus faibles que les oxydes du métal réfractaire de façon que les composés résultants ne soient pas réduits par les électrodes ou orifices en métal réfractaire (par du molybdène).Les oxydes de l'additif ainsi formés doivent avoir également une énergie libre de formation plus faible que les oxydes de chrome supérieurs, de façon que le matériau additif serve également à réduire tout dioxyde de chrome ou tout tri oxyde de chrome se formant avant de pouvoir attaquer les composés de molybdène. Le matériau additif peut être à l'état élémentaire ou peut être un oxyde dans lequel l'élément non oxygène dans 1' oxyde est en une quantité inférieure à son état de valence maximum. Dans un mode de réalisation spécifique de l'invention, l'additif est sous forme carbonée et peut avoir la forme de charbon pulvérulent. La quantité réactive de l'additif, déterminée en considérant l'efficacité du four, sera de 25 à 50 pour cent en poids en se basant sur le poids d'oxyde chromique présent. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaitront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels - les figures 1 et 2 sont des graphiques de la variation avec la température, sur l'axe des abscisses, de l'énergie libre de formation par mole d'oxygène de divers oxydes de chrome, de molybdène, de tungstène, de silicium, d'aluminium et de carbone, sur l'axe des ordonnées.La figure 1 indique l'étendue typique de température(A)pour des fours à fibres réfractaires et la figure 2 indique l'étendue typique de température de fonctionnement (B) pour des fours à fibres de verre0 La présente invention a pour base la découverte du mécanisme de détérioration des électrodes et de l'orifice en métal réfractaire (par exemple en molybdène) dans un four électrique dans lequel des oxydes contenant de l'oxyde chromique sont fondus; c'est-à-dire la découverte que l'oxyde chromique amorce une série de réactions inattendues d'oxydation/réduction conduisant finalement à la formation d'oxydes de métal réfractaire qui se fondent dans la fonte. Cette découverte a conduit au procédé selon l'invention, qui est une méthode pour éliminer ou sensiblement réduire la tendance à cette série de réactions.Par conséquent, le procédé selon l'invention sera mieux compris en considérant d'abord la série de réactions d'oxydation/réduction qui se produit comme on l'a découvert. Pour illustrer cette série de réactions, on les discutera en terme de compositions du type décrit dans le brevet U.S No. 3.449.137 ci-dessus mentionné, et par rapport à un four électrique avec des composants en molybdène. Dans ce type de fonte de fibres réfractaires, une composition typique contient 40 à 60 pour cent en poids de silice, 35 à 55 pour cent en poids d'alumine et 1 à 8 pour cent en poids d'oxyde chromique, ce dernier étant le sesquioxyde ou oxyde chromique Cr203. Comme cela est indiqué dans le brevet ci-dessus mentionné, l'art antérieur comprend des fibres d'aluminosilicates formées de mélanges grossièrement égaux d'alumine et de silice. Ces mélanges sont toujours largement utilisés et sont faciles à fondre dans des fours électriques sans problèmes importants d'une détérioration indue des électrodes ou orifices en molybdène. C'est uniquement quand on ajoute de l'oxyde chromique comme composant que les difficultés arrivent.On a maintenant découvert, comme partie de la découverte du mécanisme de la détérioration induite par l'oxyde chromique, que l'alumine et la silice sont essentiellement inertes au molybdène métallique, parce que le silicium et l'aluminium dans ces oxydes respectifs sont chacun à leur état de valence supérieure et ne peuvent donc être oxydés à un état supérieur. Cependant, l'oxyde chromique représente une situation critiquement différente. Le problème avec l'oxyde chromique sera mieux compris en se référant aux figures 1 et 2. Ce sont des diagrammes de la variation avec la température de l'énergie libre de formation par mole d'oxygène de plusieurs des oxydes intéressants. (Les courbes des oxydes sont identiques sur chaque dessin; les dessins ne diffèrent que par l'indication des étendues opératives des deux groupes de fonctionnements des fours électriques). Si à une température donnée, l'énergie libre de formation d'un oxyde d'un métal M est inférieure (c'est-à-dire plus négative ou plus faible sur le graphique) à 'oxyde d'un métal X, le contact du métal M avec l'oxyde du métal X forcera le métal M à être oxydé et l'oxyde du métal X à être réduit. Ainsi, sur les figures 1 et 2, l'éner- gie libre de formation de chacun des oxydes de molybdène est moindre (ou inférieure) à l'énergie libre de formation du trioxyde de chrome. En conséquence, le contact du molybdène métallique avec le trioxyde de chrome provoquera l'oxydation du molybdène et la réduction du trioxyde de chrome en oxyde chromique. Inversement, si l'énergie libre de formation de l'oxyde du métal M est supérieure (c'est-à-dire moins négative ou plus élevée sur le graphique) à l'énergie libre de formation d'un oxyde d'un métal X, l'oxyde du métal X sera inerte au métal M et ne provoquera pas une oxydation de ce dernier. Ainsi, sur les figures 1 et 2, les énergies libres de formation des oxydes de molybdène sont supérieures (ou plus élevées) que l'énergie libre de formation de l'oxyde chromique. Par conséquent, l'oxyde chromique en contact avec le molybdène métallique n'oxydera pas ce dernier. Les graphiques des figures 1 et 2 attirent l'attention sur la nature surprenante de la découverte de l'invention. On sait à partir de tels graphiques publiés, que l'alumine et la silice ont des courbes se trouvant en-dessous des courbes de l'oxyde de molybdène, ce qui indique leur inertie au molybdène métallique. Comme on l'a noté ci-dessus, on a trouvé par l'expérience que ces oxydes étaient inertes aux électrodes et aux orifices en molybdène dans les fours. De même, les mêmes graphiques publiés montrent également que l'oxyde chromique se trouve en-dessous des courbes de l'oxyde de molybdène, ce qui indique clairement que l'oxyde chromique doit également être inerte au molybdène. Cependant, on a trouvé, comme on l'a noté, que l'addition de l'oxyde chromique à une fonte conduisait à une destruction rapide des composants en molybdène.C'est la découverte surprenante de la présente invention que l'oxyde chromique peut être oxydé par contact avec l'air à une forme de valence supérieure comme du trioxyde de chrome, dont la courbe se trouve au-dessus des courbes des oxydes de molybdène, qui a conduit au procédé selon 1' invention0 Par conséquent, le procédé selon l'invention consiste à incorporer dans une fonte d'oxydes réfractaires contenant de l'oxyde chromique un composant (ou additif) qui diminuera l'opportunité de l'oxyde chromique à être oxydé en dioxyde de chrome ou trioxyde de chrome, et servira à réduire tous les oxydes de chrome supérieurs se reformant en oxyde chromique avant que les oxydes supérieurs ne puissent venir en contact avec les électrodes et/oul'anfice du four en métal réfractaire. Pour la simplicité de la description, l'invention a été décrite principalement avec des composants en molybdène métallique. Cependant, l'invention n'est pas limitée uniquement à des fours utilisant des composants en molybdène. D'autres matériaux, comprenant le tungstène et le tantale et des alliages de tungstène et de molybdène sont également utilisés ou ont été suggérés pour une utilisation dans des fours électriques, et sont ainsi de "métaux réfractaires" définis dans le cadre de l'invention, car ils peuvent tous subir une détérioration par oxydation induite par l'oxyde chromique. D'autres matériaux analogues comprenant le rhénium, l'osmium et l'iridium ainsi que les alliages de ceux-ci et des éléments ci-dessus (comprenant des alliages avec de faibles quantités d'autres éléments) seront facilement apparents à ceux qui sont compétents en la matière, et doivent être inclus dans le cadre de l'invention. (D'autres métaux quelquefois classés comme "réfractaires", comme le platine et le rhodium, ne sont pas inclus dans la définition de "métaux réfractaires" dans le cadre de l'invention, car leurs points de fusion sont inférieurs aux points de fusion des oxydes qui sont fondus dans le four). On peut utiliser un certain nombre de matériaux comme composant additif . Ils peuvent facilement être déterminés à partir des tableaux ou graphiques publiés semblables à ceux des figures 1 et 2. On peut trouver un ensemble typique de ces tableaux et graphiques dans Thermochemistry For Steelmaking, de Elliott et Coll, Volume I (1960), en particulier aux pages 214-215. On peut facilement déterminer, à partir de ces données, que des matériaux comme le calcium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le magnesium, le cérium, le vanadium, le silicium et même le chrome métallique lui-même, peuvent être utilisés. D'autres matériaux comme le manganèse, le fer, le niobium et le sodium peuvent également être utilisés avec des fontes d'oxydes à plus basse température.Le matériau additif peut également être un oxyde dans lequel l'élé- ment non oxygène est en une quantité moindre que l'état d'oxydation maximum. Divers mélanges et/ous s de ces matériaux sont également appropriés. Cependant, dans l'invention, il ést préférable d'utiliser du carbone ou un matériau carboné comme additif. Une raison pour cette préférence est que les éléments métalliques mentionnés ci-dessus forment des oxydes qui eux-mêmes sont incorporés dans la fonte d'oxydes et ainsi dans les fibres formées ensuite. Ces oxydes peuvent servir de fonte ou de flux et peuvent également affecter de façon néfaste les limites de température des fibres quand on les utilise comme isolements thermiques. Dans de nombreux cas, en particulier avec les "fibres de verre", de telles additions ne sont pas critiques et les effets sur les limites de température n'ont pas de conséquence, car les isolements fibreux sont utilisés à des températures relativement basses.Cependant, pour les fibres réfractaires à plus haute température telles que celles décrites dans le brevet U.S No. 3.449.137 ci-dessus mentionné, les températures maximum d'utilisation des fibres isolantes sont très importantes et les effets néfastes de quantités importantes d'autres oxydes métalliques dans la composition des fibres ne peuvent souvent être tolérés. Cependant, contrairement aux métaux, le carbone forme des oxydes gazeux qui ne sont pas incorporés à un degré important dans la fonte d'oxydes qui s'écoule vers l'unité de transformation en fibres. En conséquence, la fonte pour transformation en fibres n'est pas contaminée ou diluée par les oxydes autres que ceux qui sont destinés à y être incorporés. Une autre raison pour préférer le carbone ou les matières carbonées est économique. Normalement ces matériaux sont moins coûteux et plus facilement disponibles que de nombreux métaux indiqués ci-dessus. Une troisième raison pour cette préférence peut être vue en examinant les figures 1 et 2. Contrairement aux oxydes métalliques dont les énergies libres de formation augmentent avec l'augmentation de la température, l'énergie libre de formation d'oxydes de carbone diminue rapidement avec l'augmentation de la température. En conséquence, plus la température est élevée, plus la tendance à l'oxydation du carbone de préférence à celle de l'oxyde chromique est importante. La quantité stoechiométrique (ou "quantité réactive") de l'additif qui est requise pour éliminer sensiblement l'ero~ sion par oxydation des électrodes et des orifices en métal réfractaire dans des fours électriques, dépend de la quantité d'oxyde chromique présent dans la fonte d'oxydes. Des quantités normales sont comprises entre 25 et 50 pour cent en poids, de préférence entre 30 et 40 pour cent en poids, de l'additif en se basant sur le poids de l'oxyde chromique présent dans le mélange d'oxydes. Comme les fours électriques n'opèrent pas à une efficacité de réaction théorique totale , il peut être nécessaire d'ajouter un certain excès d'additif pour assurer la suppression de la détérioration du métal réfractaire.Cependant, la quantité de l'additif en excès dépendra de l'effet du matériau additif en excès sur les autres oxydes dans la fonte, et de l'étendue où cet excès reste dans la fonte. Comme on l'a indiqué ci-dessus, dans certains cas, des quantités importantes de matériaux additifs peuvent être tolérées dans la fibre finale, tandis que dans d'autres cas cela est impossible. Les personnes compétentes en la matière pourront facilement déterminer la quantité optimale d'additif à utiliser dans tout ensemble particulier ou de conditions opératives du four0 Quand l'additif est sous forme pulvérulente ou granulaire, comme cela est habituel, il doit de préférence être dans un état finement subdivisé plutôt que se composer de particules grossières.Les dimensions exactes de particules "fines" en comparaison des particules "grossières" varieront avec les types différentes d'additifs, mais ceux qui sont compétents en la matière pourront facilement les déterminer. Pour l'additif carboné préféré, le charbon pulvérulent, les dimensions typiques sont pour "du charbon fin", de 14 au-dessus d'un tamis ayant 12 mailles par centimètre (Séries Tyler) et de 86% inférieures à un tamis ayant 12 mailles par centimètre, et pour le "charbon grossier" 63% supérieures à 12 mailles par centimètre et 37% inférieures à 12 mailles par centimètre. Le composant additif peut être ajouté à la fonte d'oxydes de la même façon que les matières premières des oxydes. Dans une méthode couramment utilisée, les oxydes sont granulés en poudres fines, mélangés et continuellement répartis sous forme pulvérulente sur la surface de la fonte. Le matériau additif, comme un matériau carboné, peut de même être granulé et mélangé aux poudres d'oxydes avant de les répartir sur la surface de la fonte0 Il faut continuer à ajouter du matériau additif frais à la fonte d'oxydes avec les matières premières d'oxydes frais parce que le matériau additif est continuellement épuisé par son oxydation. Le procédé selon l'invention a été essayé dans un four électrique à fibres réfractaires ayant trois électrodes en molybdène et un orifice en molybdène. La fonte d'oxydes utilisée contenait environ 55 pour cent en poids de silice, 40 pour cent en poids d'alumine et 4 pour cent en poids d'oxyde chromique, avec moins d'environ un demi pour cent en poids d'autres oxydes. Ce matériau fut fondu à une température de 19800C. Dans des expériences précédentes utilisant le même type de four et essentiellement la même composition, la détérioration des électrodes et de l'orifice avait été si rapide qu'une formation satisfaisante de fibres ne continua pas pendant plus d'environ 40 heures.Comme on ne peut produire qu'une faible quantité de fibres pendant ce temps court, et comme tout le système des électrodes et de l'orifice dflt ensuite être totalement reconstruit, ces essais furent considérés comme étant peu économiques et pas du tout satisfaisants. Par suite, pour examiner le procédé selon l'invention, on ajouta du carbone sous forme de charbon bitumineux pulvérulent en une quantité de 36% en poids en se basant sur le poids de l'oxyde chromique, sous forme d'une partie du mélange d'oxydes de façon continue pendant toute la longueur de l'essai (on utilisa un excès de charbon en une quantité calculée pour donner celle de 36% comme quantité ayant réellement réagi en se basant sur l'efficacité du four particulier). Cet essai dura 21 jours et ne fut arrêté que quand la quantité souhaitée de fibres avait été formée. Ensuite, on inspecta les électrodes et l'orifice et on trouva qu'ils avaient souffert d'une bien plus faible détérioration par l'oxyde chromique que les électrodes dans l'essai témoin ci-dessus décrit. La présente invention a été décrite en se référant à la détérioration d'électrodes et/ou d'orifices en métal réfractaire dans des fours électriques. On comprendra bien entendu que l'invention s'applique également à tout composant en métal réfractaire du four qui peut venir en contact avec la fonte d'oxydes contenant de l'oxyde chromique, et pouvant subir une détérioration par oxydation induite par l'oxyde chromique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé pour réduire ou empêcher une détérioration par oxydation induite par l'oxyde chromique de composants faits d'un métal réfractaire choisi dans le groupe consistant en molybdène, tungstène, rhénium, tantale, osmium et iridium et leurs alliages dans un four électrique dans lequel un mélange d'oxydes contenant de l'oxyde chromique est fondu, caractérisé en ce qu'on amène dans le four, en plus du mélange d'oxydes, un matériau additif en une quantité moindre que son état de valence maximum et qui peut être oxydé par le bioxyde de chrome ou le tri oxyde de chrome en un oxyde qui a une énergie libre de formation par mole d'oxygène plus faible que les oxydes du métal réfractaire et l'oxyde chromique, de façon qu'en opération, ledit matériau additif soit oxydé de préférence à l'oxydation du métal réfractaire, serve à réduire les oxydes de chrome supérieurs en oxyde chromique et forme un oxyde qui est inerte au métal réfractaire, la quantité réactive dudit additif étant présente à raison de 25 à 50 96 en poids en se basant sur le poids de 1' oxyde chromique dans ledit mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité réactive précitée de l'additif précité est présente à raison de 30 à 40 % en poids en se basant sur le poids d'oxyde chromique dans le mélange précité. 3. Procédé selon la ravendication 1, caractérisé en ce que l'additif précité est à l'état élémentaire ou est un oxyde où l'élément non oxygène est en quantité moindre que son état de valence maximum. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif précité est du carbone sous forme d'un matériau carboné contenant du carbone à l'état élémentaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau carboné précité est du charbon. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'additif précité est du calcium, de l'aluminium, du titane, du zirconium, du magnésium, du cérium, du silicium, du vanadium, du chrome, du manganèse, du fer, de niobium ou du sodium à l'état élémentaire, ou leurs combinaisons.