Brevet FR2403296A1 — publié le 19790413

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de poudres de carbure de silicium à partir de composés organiques du silicium, notamment de compostés formés de silicium, de carbone, d'hydrogène et d'halogène, comme par exemple le méthyltrichlorosilane, sous-produit de l'industrie des silicones. La décomposition thermique de ces dérivés s'effectue en présence d'un gaz de dilution choisi dans le groupe des gaz rares et de l'hydrogène. Pour obtenir directement des poudres par décomposition thermique de ces composés, il faut que la réaction se produise en phase gazeuse afin d'éviter les dépôts de carbure de silicium sur les parois chaudes. Aussi faut-il-éviter que les réactifs acquièrent les calories nécessaires au contact d'une paroi chaude. Un procédé connu d'élaboration de poudres de carbure de silicium à partir de ces composés du silicium utilise un four à plasma. Selon ce procédé. on injecte un mélange froid de gaz diluant et de dérivés du silicium dans la queue du plasma. Si ce procédé permet ltobtention directe de poudres de carbure de silicium. il présente néanmoins de sérieux inconvénients - Limitation de la taille des appareils, pouvant restreindra une production industrielle, - Oifficultés de réglage et de maintien d'un plasma stable , pou vant créer des obstacles à une utilisation industrielle. La présente invention pallie les inconvénients précédents et procure un procédé présentant une grande souplesse de mise en oeuvre. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium par mise en contact, en phase gazeuse, d'au moins un gaz diluant chaud et d'au moins un dérivé organique du silicium, caractérisé en ce que le chauffage du gaz diluant s'effectue au moyen d'un lit fluidisé. Les gaz diluants utilisables sont choisis dans le groupe des gaz rares, notamment l'argon ou l'hélium, et l'hydrogène. Les dérivés du silicium pouvant etre employés dans la mise en oeuvre du procédé comportent de préférence du carbone, du silicium, de l'hydrogène et un halogène. On peut citer par exemple le méthyltrichîcrosilane ou le triméthylchlorosilane. Les dérivés du silicium peuvent être transportés au moyen d'un gaz porteur, pouvant étire avantageusement celui utilisé comme gaz diluant. Les rendements de fabrication ainsi que les qualités des poudres produites dépendent de nombreux paramètres parmi lesquels on peut citer - le rapport des quantités des gaz diluants chauds aux dérivés du silicium froid qui influe directement sur le température finale du mélange ou température opérationnelle dont l'importance est primordiale comme précisé ci-dessous i - la température opérationnelle dont l'augmentation s'accompagne d'un accroissement du rendement. Cette température est comprise entre 1000 et 1700oC et de préférence de l'ordre de 12000C.La surface spécifique des poudres obtenues décrott avec la tempé rature, - le temps de séjour des particules à la température de réaction qui se traduit par une augmentation de la grosseur des grains lorsqu'on accroit leur présence dans le milieu réactionneli - la nature des gaz diluants et des gaz de trensport des dérivés du siliciums l'argon conduit à une poudre formée de carbure de silicium et de carbone, tandis que lahydrogène produit une poudre de carbure de silicium pur. Le rendement de la réaction est nettement amélioré par l'utilisation d'hydrogène comme gaz diluant et de transport. La présente invention a aussi pour objet un appareil pour la mise en oeuvre du procédé, caractérisé en ce qu'il comprend - un creuset cylindrique vertical terminé par un cône de fluidi sation à sa partie inférieure, - un lit de particules fluidisées eu bas dudit creuset, - des moyens d'introduction des gaz diluants à la partie infé rieure dudit creuset, - des moyens d'introduction des dérivés du silicium dans ledit creuset, - des moyens de chauffage dudit lit de particules fluidisées. Les gaz diluants introduits à la partie inférieure du creuset servent aussi à l'obtention du lit fluide. Les moyens d'introduction des gaz diluants peuvent etre des buses d'injection. Les moyens d'introduction des dérivés du silicium consistent soit en un tube d'injection refroidi, placé dans l'axe du creuset cylindriquei soit en des tubes d'injection situés dans le paroi latérale du creuset. Quels qu'ils soient, ces moyens doivent permettre l'introduction des dérivés organiques du silicium au niveau des gaz diluants chauds. Les moyens de chauffage du lit fluidisé peuvent être quelconques, comme car exemple formés de résistances électriques ou de spires haute fréquence. En se référant à la figure schématique ci-jointe, on va décrire ci-après divers exemples, donnés à titre non limitatif, de mise en oeuvre du procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium et appareil pour sa mise en oeuvre, objets de l'invention. Les dispositions de réalisation qui seront décrites à propos de ces exemples devront etre considérées comme faisant partie de l'invention, étant entendu que toutes dispositions équivalentes pourront aussi bien entre utilisées sans sortir du cadre de celle-ci. Seuls ont été représentés sur cette figure les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention. Le creuset cylindrique 1 est placé à l'intérieur d'un résistor 3 alimenté par les amenées de courant S et 7. Cet ensemble est lui-meme situé à l'intérieur d'un tube à double paroi 9. Une circulation d'eau, entrant par Il et sortant par 13, assure l'isolation thermique. Les gaz diluants sont introduits dans le creuset 1 par la buse 15, alimentée en permanence par la canalisation 17. Ces gaz diluants fluidisent un lit de particules 19, porté à la température opérationnelle au moyen du résister 3. Une canne d'introduction refroidie 21 amène les dérivés organiques du silicium au dessus du lit fluide 19. Des joints toriques 23 assurent les différentes étanchéités, tandis que des boites à eau 25 permettent le refroidissement de l'alimentation électrique. Sont en outre prévus dans cet appareil un pyromètre optique 27, refroidi par une circulation d'eau, des hublots d'observation 29 et un filtre 31 dans lequel s'amasse la poudre formée. On décrit ci-après deux exemples de fabrication de poudres de carbure de silicium. Exemple 1. On introduit par la buse 15 de l'hydrogène pur avec un débit de 25 litres par minute et par la canne 21 de l'hydrogène contenant 12t en volume de méthyltrichlorosilane, avec un débit de 7,5 litres par minute. Le creuset est chauffé à 17000C (bien entendu la température de réaction sera abaissée par l'apport du mélange froid d'hydrogène et de méthyltrichlorosilane). Le rendement de transformation est de l'ordre de 50%; le carbure de silicium produit présente uns surface spécifique de 3,3 m2/g et un diamètre moyen des particules de 0,6 p. L'analyse chimique montre l'absence de carbone, l'analyse aux rayons X la présence de ssCSi et des traces de aCSi. Exemple 2. On introduit par la buse 15 de l'argon pur avec un débit de 25 litres par minute et par la canne 21 de l'hydrogène contenant 108 en volume de méthyltrichlorosilane, avec un débit de 7,5 litres par minute. Le creuset 1 est chauffé à 15000C Le rendement de transformation est de 30%; le carbure de silicium se présente sous forme de poudre de surface spécifique égale à 6 m2/g, ce qui correspond à un diamètre moyen de 0,3p. L'analyse chimique montre que le taux de carbone est de 4,25t en poids, tandis que l'analyse aux rayons X indique la présence de f3CSi avec des traces de oCSi et de carbone. Les poudres de carbure de silicium préparées selon le procédé de l'invention peuvent servir d'abrasif et de pigments pour peinture. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium par mise en contact, en phase gazeuse, d'au moins un gaz diluant chaud et d'au moins un dérivé organique du silicium, caractérisé en ce que le chauffage des gaz diluants s'effectue au moyen d'un lit fluidisé. 2. Procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium selon la revendication 1, caractérisé en ce que les gaz diluants sont choisis dans le groupe constitué des gaz rares, notamment l'argon, l'hélium, et l'hydrogène, 3. Procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les dérivés organiques du silicium sont choisis dans le groupe contenant de préférence du carbone, de l'hydrogène, du silicium et un halogène. 4. Procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé organique du silicium est le méthyltrichlorosilane. 5. Procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium selon les revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que le dérivé organique du silicium est transporté par un gaz. 6. Procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz de transport est de même nature que le gaz diluant. 7. Procédé de fabrication de poudres de carbure de silicium selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température opérationnelle est comprise entre 1000 C et 17000C et de préférence de l'ordre de 12000C. 8. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend - un creuset cylindrique vertical terminé par un cône de fluidi sation à sa partie inférieure, - un lit de particules fluidisées au bas dudit creuset, - des moyens d'introduction des gaz diluants à la partie infé rieure dudit creuset, - des moyens d'introduction des dérivés du silicium dans ledit creuset, - des moyens de chauffage dudit lit de particules fluidiséss. 9. Appareil pour la miss en oeuvre du procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens d'introduction des dérivés organiques consistent en un tube d'injection placé dans l'axe du creuset. 10. Appareil pour la miseeen oeuvre du procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les moyens d'introduction des dérivés organiques du silicium sont des tubes d'injection situés dans des ouvertures latérales du creuset. 11. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 8à 10, caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont constitués par des résistances électriques. 12. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont constitués de spires haute fréquence.