Brevet FR2410627A1 — publié le 19790629

La présente invention concerne un procédé de préparation de persels mixtes susceptibles de libérer en solution de l'eau oxygénée. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation de persels mixtes stables - sec en mélange lixiviel. L'invention concerne encore l'utilisation desdits persels comme agents oxydants dans les mélanges lixiviels. La raréfaction des minerais de bore et les normes de pollution de plus en plus sévères contraignent les lessiviers à choisir un produit susceptible de remplacer le perborate dans les poudres pour lavages. Le percarbonate de sodium, 2 Na2 C03, 3 H202 semble devoir être ce produit et il possède même en outre ltavantage sur le perborate de se dissoudre plus rapidement dans lteau. Toutefois le percarbonate de sodium présente l'inconve- nient d'être beaucoup moins stable que le perborate. En- effet aussi bien au cours de son utilisation pour le lavage, dans les paquets des poudres à laver vendus au détail, que dans les silos ou lors de son transport du fabricant au lessivier, le percarbonate de sodium subit une decomposition avec perte d'oxygène actif très nettement supérieure à celle du perborate. L'élimanaçion des impuretes, telles les métaux lourds, catalysant la réaction de décomposition, permet de résoudre le problème posé par l'instabilité du percarbonate dans toutes les circonstances à l'exception de la stabilité en mélanges lixiviels.- Alors que le perborate perd moins de 4 cXi de son oxygene actif après quatre mois de conservation à température ambiante dans les mélanges lixiviels, un percarbonate aussi stable que lui dans les autres circonstances perd au moins 20 Ho de son oxygène actif. De nombreuses solutions ont été proposes pour améliorer la stabilité du percarbonate en mélange lixiviel. Les brevets français no 73/27.523, 73/35.424, 73/03.115 et 74/02.642 de la société INTERDX décrivent la stabilisation du percarbonate par enrobage par des polymères organiques isolant le grain de percarbonate des autres constituants de la lessive. Le traitement d'enrobege selon ces brevets INTEROX s'effectue sur les grains de percarbonate secs et consiste en une pulvérisation à leur surface d'une solution d'agent d'enrobage suivie d'un séchage. Dans son brevet français nO 2.227.320 la société DU PONT DE NEMOURS propose une autre solution consistant à pulvériser une solution contenant des ions Mg++ sur le mélange lixiviel en poudre puis à procéder à un séchage avant d'y introduire le percarbonate, les impuretés catalysant la décomposition du percarbonate se trouvant de ce fait enrobées par la magnésie produite par réaction entre les ions Mg++ et les constituants alcalins de la lessive. Toutes ces solutions présentent l'inconvénient d'être extrêmement conteuses et d'augmenter de façon prohibitive le prix des mélanges lixiviels ainsi stabilisés. Il existe donc un besoin industriel de disposer d'un procédé économique de préparation d'agents oxydants susceptibles de remplacer le perborate dans les mélanges lixiviels et présentant une stabilité à sec satisfaisante dans ces derniers. La présente invention répond à cet objet. La demanderesse nta orienté ses recherches ni sur la stabilisation du percarbonate de sodium déjà préparé ni sur l'inhibition des constituants du mélange lixiviel autres que le percarbonate, mais sur la préparation directe d'agents d'oxydation, constitués par des persels mixtes stables à sec en mélange lixiviel. La présente invention fournit un procédé de préparation de tels persels mixtes stables à sec en mélange lixiviel, par addition d'eau oxygénée titrant entre 60 et 80 % en poids et contenant de l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) en quantité comprise entre 0,6 et 1,8 % en poids par rapport à H2Q2 à 100 , La proportion du composé à ajouter à 100 parties en poids du carbonate monohydraté ou hydraté de départ est fonction de la nature chimique dudit composé. D'une façon évidente il faut ajouter suffisamment dudit composé pour obtenir un persel mixte ayant une stabilité adéquate, mais il n'est pas souhaitable d'en ajouter trop pour des considérations de prix de revient Une trop grande quantité dudit composé peut aussi entrainer des difficultés de réalisation, comme cela est le cas par exemple avec le glucoheptonate de sodium. Il faut également éviter d'abaisser trop le titre du produit final en oxygène actif. Les quantités dudit composé sont donc, en parties en poids-pour 100 parties en poids du carbonate de départ, 20 à 130, de préférence 40 à 70 pour le sulfate de sodium et le sulfate de potassium, 4 à 30, de préférence 6 à 12 pour le pyrophosphate de sodium et le pyrophosphate de potassium, le métasilicate de sodium, le disilicate de sodium, le citrate de sodium et le perborate de sodium, 1 à 10, de préférence- 2 à 5 pour le glucoheptonate de sodium, de 10 à 50, de préférence 15 à 30 pour le carbonate de sodium anhydre, le carbonate de potassium et le carbonate mixte de sodium et de potassium. L'addition d'eau oxygénée est effectuée à une température comprise entre environ 20 et 600 C, de préférence entre 35 et 550C, en un temps compris entre environ 15 mn et 2 h, de préférence entre t h et 1 h 1/2. Ledit composé peut être ajouté à n'importe quel stade du procédé : avant que ltalimentation en eau oxygénée nuait commencé, pendant ou après l'addition d'eau oxygénée. Selon une variante du procédé, on ajoute entre 0,6 et 2 '; en poids de silicate de magnésium au mélange réactionnel. Les persels mixtes préparés selon l'invention sont utilisés comme agents oxydants dans les mélanges lixiviels. Les exemples suivants illustrent l'invention. Description du test de stabilité utilisé dans les exemples - On pèse les divers ingrédients de la formule (composants d la poudre détergente, persel mixte à tester) et on homogénéise la composition obtenue pendant 2 à 3 mn à i'aide d'une spatule. - On transfère la composition homogénéisée dans une bote blanche en carton contre-collé (contenance 150 cm3) que l'on ferme au moyen d'un ruban adhésif. - On pèse et on numérote la bote. - A l'échéance choisie, on pèse de nouveau la botte. - On introduit le contenu de la botte dans 1.000 ml dteau déionisée, à température ambiante, et on laisse la solution obtenue 20 mn sous agitation magnétique. - On prélève sous agitation une quantité de 50 ml de solution que l'on coule dans un bécher contenant 100 ml d'acide sulfurique 1 N et on titre manganimétriquement sous agitation magnétique à l'aide d'une solution de K Mn 04 0,1 N. - On traite de la meme façon la composition initiale. - La comparaison de la valeur en oxygène actif de la composition initiale et de la composition à l'échéance choisie donne la perte en oxygène actif, après correction de la perte ou du gain de poids de la poudre lors de l'essai considéré. Les mesures sont à chaque fois effectuées pour plusieurs échantillons de la meme composition. Le résultat indiqué est le résultat statistique. Les essais de vieillissement ont tous été effectués après une échéance de un mois en étuve sèche à 430C. EXEMPLE 1 : témoin Cet exemple concernant la préparation d'un persel à base de carbonate de sodium et de silicate de magnésium, ne fait pas partie de l'invention. Il n'est donné qu'à titre de témoin. On charge un mélangeur de 1 mj avec 300 Kg de carbonate de sodium monohydraté. Après mise en marche de ltappareil on ajoute 4,6 Kg de silicate de magnésium et on alimente en 115 mn, 180 Kg d'eau oxygénée titrant 68 % en poids de H202 et contenant 2,3 Kg d'EDTA. La température de la masse réactionnelle reste inférieure à 500C. On sèche le produit obtenu en lit fluidisé. Le produit final titre 14,1 % en oxygène actif. Son diamètre moyen est #M = 375 microns. Sa densité apperente non tassée est da = 0,850 g/cm3. EXEMPLE 2 On charge dans un mélangeur 315 g de sulfate de sodium anhydre et 250 g de carbonate de sodium monohydraté. On ajoute en 30 mn 146,5 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène contenant 1,9 g d'EDTA. La température de la poudre, humide en fin d'opération, est de 300C. Dn sèche ensuite le produit à l'air. On obtient 634 g d'un produit, titrant 7,68 % en oxygène actif, constitué de grains de diamètre moyen ssM de 430 microns et de densité apparente non tassée da = 0,785 g/cm3. EXEMPLE 3 On charge dans un mélangeur 11,8 g de pyrophosphate de sodium Na2H2P207 et 250 g de carbonate de sodium monohydraté. On ajoute en 30 mn 146,5 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène contenant 1,9 g d'EDTA. On sèche le produit obtenu à l'air. Le titre du produit final séché est de 14,4 % en oxygène actif. Son diamètre moyen est #M = 410 microns et sa densité apparente non tassée da = 0,790 gjcm3 . EXEMPLE 4 On opère comme dans exemple 2 ci-dessus mais en remplaçant le sulfate de sodium par 12,6 g de glucoheptonate de sodium que l'on ajoute en même temps que lteau oxygénée. Le produit final titre 14,9 % en oxygène actif ss M = 215 Sl - da = 0,747 g/cm3. EXEMPLE 5 On charge dans un mélangeur de 1 m3 300 Kg de carbonate de sodium monohydraté et on ajoute en 115 mn 180 Kg d'eau oxygénée titrant 68 % en poids de H202 et contenant 2,3 Kg d'EDTA. La température de la masse réactionnelle ne dépasse pas 500C. On ajoute ensuite 40 Kg de carbonate de sodium anhydre et on sèche le produit en lit fluidisé. Le produit final titre 12,2 % en oxygène actif ss M = 445 microns - da = 0,910 g/cm3. EXEMPLE 6 On charge dans un mélangeur de 1 m3 300 Kg de carbonate de sodium monohydraté et on ajoute 180 Kg d'eau oxygénée titrant 68 % en poids de H2C2 et contenant 2,3 Kg d'EDTA. A la 90ème minute d'addition de l'eau oxygénée, on ajoute en 8 mn, après addition de 80 % de la quantité totale de cette dernière, 40 Kg de perborate de sodium très fin provenant du dépoussiérage de l'air des séchoirs d'une fabrication industrielle. La totalité de l'eau oxygénée est alimentée en 115 mn. On sèche le produit en lit fluidisé. Le produit final titre 14,6 % en oxygène actif. ssM = 368 microns - da = D,880 g/cm3. Des mélanges lixiviels titrant 2,5 % d'oxygène actif sont préparés à partir des persels préparés selon les exemples 1 à 6 et les lessives dont la formule est donnée au Tableau II ciaprès. Les stabilités de ces mélanges sont déterminées en utilisant le test de stabilité précédemment décrit sur des compositions comportant 50 g de lessives A ou B et de l'ordre de 10 g de persels selon les exemples 1 à 6. Les résultats des mesures de stabilité ainsi effectués sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Lessive A Lessive B Exemple % de pertes en oxygène actif I : témoin 47,2 26,8 2 27,8 9,8 3 23,4 10,8 4 25,7 10,4 5 21,6 10,1 6 19,5 8,9 perborate de Na 7 5 * Le perborate testé à titre de comparaison a été préparé selon le procédé du brevet français 71/00.900 du 13 janvier 1971 de la demanderesse. TABLEAU II Constituants Lessive A Lessive B Phosphates - tripolyphosphate 48,7 30,4 - pyrophosphate 9,8 4,0 - orthophosphate (disodique) 1,0 1,0 - métaphosphate - 12,0 Tensio-actifs - savons 9,7 - sulfonates- # 13,5 % - non ioniques Silicate de soude 11,2 5,3 Sulfate de soude 6,5 7,25 Carbonate de soude 3,7 2,65 Eau complément complément à à 100 à 100 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de persels mixtes susceptibles de libérer en solution de l'eau oxygénée et stables à sec en mélange lixiviel, dans lequel on a ajouté de l'eau oxygénée titrant entre 60 et 80 % en poids et contenant de l'EDTA en quantité comprise entre 0,6 et 1,8 % en poids par rapport à H202 à 100 à a du carbonate de sodium monohydraté ou du carbonate de sodium hydraté titrant entre 75 et 90 % en poids-de Na2C03, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange réactionnel, après addition de l'eau oxygénée, au moins un composé choisi parmi le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le pyrophosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, le métasilicate de sodium, le silicate de sodium, le citrate de sodium, le glucoheptonate de sodium, le perborate de sodium, le carbonate de sodium anhydre, le carbonate de potassium et le carbonate mixte de sodium et potassium. 2 - Procédé selon la revendication 1- dans lequel on ajoute au mélange réactionnel entre 0,6 et 2 go en poids dE silicate de magnésium. 3 - Persels mixtes préparés selon l'une des revendications 1 et 2. 4 - Utilisation des persels mixtes de la revendication 3 comme agents oxydants dans les mélanges lixiviels.