Brevet FR2426255A1 — publié le 19791214

La présente invention concerne un procédé pour évaluer la tendance à l'encrassement d'un liquide chauffé. Elle concerne en particulier un procédé pour évaluer la tendance d'un pétrole brut ou d'une fraction de pétrole à encrasser les tubes d'un échangeur de chaleur. Le transfert thermique dans les échangeurs de chaleur est souvent réduit, notamment en raison de l'encrassement des parois du tube par des dépôts provenant du courant du procédé. Ces échangeurs encrassés présentent alors des rendements nettement inférieurs et cela a souvent pour conséquence une réduction importante du débit et voire même la mise hors service dudit échangeur afin qu'il soit nettoyé. Le problème le plus grave concernant l'encrassement des échangeurs de chaleur de raffineries de pétrole se pose habituellement dans l'unité de distillation de pétrole brut, à savoir sans son train de préchauffage où l'échangeur de chaleur le plus chaud, c'est-à-dire celui se trouvant immédiatement avant le four, est particulièrement suet à l'encrassement sous l'action de dépôts qui se forment si rapidement qu'il est nécessaire de réaliser très fréquemment le nettoyage dudit échangeur, à savoir tous les quatre mois. De façon à ce que la température d'entrée de la colonne de distillation soit maintenue pour que le rendement de I'opértion de fractionnement et, de ce fait, la qualité du produit obtenu ne diminue pas, la chute d'entrée de chaleur due à l'encrassement des échangeurs de chaleur doit être compensée par un accroissement du chauffage du four. Pour des fuels-oils de prix relativement bas, cela peut représenter un accroissement relativement important des coûts de production. L'analyse des dépôts extraits de ces échangeurs de raffinerie montre qu'ils sont composés à la fois de matières organiques et de matières minérales, dans des proportions qui varient d'une installation à l'autre. Les dépôts minéraux sont notamment constitués par des sels de fer (produits de corrosion), des sels de sodium (provenant de 11 eau associée au pétrole brut et de l'injection de soude caustique), ainsi que des sels de calcium et de magnésium (sels conférant la dureté de l'eau dessalée). Une proportion importante de ces sels provient du dessaleur dans lequel l'eau dissoute dans le pétrole brut qui sort de ce dessaleur peut renfermer jusqu'à 0,3 % en poids de ces sels.De plus, il arrive parfois qu'un excès d'eau est entrainé et c'est cette phase aqueuse qui renferme les produits ferreux de corrosion, les sels de dureté et les sels caustiques injectés afin d'empêcher la corrosion du condenseur de tête de la colonne. Aux températures régnant dans les échangeurs de chaleur les plus chauds, en particulier à 1' ex- trémité de sortie, une certaine quantité d'eau peut être vaporisée de sorte que même des sels solubles peuvent être déposés sur les surfaces métalliques. Simultanément, le dépôt de polymères hydrocarbonés puis leur transformation ultérieure en coke a probablement pour effet d'agglomérer les substances minérales en un dépôt dur qui n'est pas facilement entraîné par l'huile ou le pétrole traversant lesdits échangeurs. Le nettoyage fréquent des échangeurs de chaleur doit être évité pour différentes raisons.-Le nettoyage des échangeurs de chaleur les plus chauds d'lune unité de distillation de pétrole brut nécessite habituellement la fermeture de l'unité ou, si les échangeurs sont disposés en séries parallèles qui peuvent être isolees les unes des au > Ss, cela implique tout du moins une réduction du débit. Le nettoyage, en particulier mécanique, exige un travail considérable d'entretien qui dure souvent plusieurs a ours pour chaque échangeur. Une solution a été proposée pour pallier cet inconvénient et elle consiste à injecter une substance présentant un réel pouvoir anti-encrassant dans le courant de pétrole brut avant que celui-ci entre dans 1' échangeur de chaleur. Les subst-ances anti-encrassantes habituellement utilisées sont constituées par des mélanges d'additif s en solution dans un solvant organique, à raison de 5 à 30 ppm par rapport à la quantité totale de brut. Etant donné que l'encrassement présente des causes très complexes et se produit suivant des mécanismes très différents, les composants actifs des agents anti-encrassants peuvent être très variés. On peut citer, comme exemples de types d'agents anti-encrassants, des dispersants, des détergents, des coordinateurs de métaux, des anti-oxydants, des agents formant des pellicules, des inhibiteurs de corrosion et des agents anti-polymérisants. I1 existe sur le marché une gamme très large d'agents anti-encrassants. L'utilisation d'agents anti-encrassants dans une unité en fonctionnement constitue une opération chère et longue dans la mesure où un essai complet, pour être mené à bien, doit être réalisé sur plusieurs mois. Certains essais ont même conduit à augmenter l'encrassement. Il est donc important d'effectuer des essais au laboratoire avec des courants d'hydrocarbures et des agents anti-encrassants avant de prévoir des essais à l'échelle de la raffinerie. Ces essais doivent tout d'abord présenter une relative simplicité, c'est à-dire qu'ils consistent à chauffer de façon statique des échantillons d'hydrocarbures et à déterminer la quantité des boues ,formées, etc. Tandis que ces essais peuvent donner certaines indications sur les tendances à l'encrassement, il n'est pas possible de prendre réellement en compte l'aspect dynamique du problême tel qu'il se pose dans les conditions de température et de débit réelles. En particulier, il faut mettre en oeuvre des procédés au cours desquels on reproduit les conditions du courant de raffinerie à l'échelle du laboratoire de façon à obtenir des résultats significatifs. L'équipement particulier du laboratoire à utiliser peut être conçu à la fois pour simuler les caractéristiques réelles d'encrassement, pendant une courte période de temps, et pour déjà effectuer une sélection des additifs respectifs avant de les essayer à l'échelle industrielle. Cette sélection préalable réalisée au laboratoire a pour objet de choisir les additifs les plus efficaces pour des essais à grande échelle, ce qui permet de réduire le coût de ces essais et d'empêcher des échecs ou erreurs très coûteux. Il a maintenant été découvert un procédé pour déterminer ou évaluer les tendances à l'encrassement, lequel procédé consiste à reproduire d'une façon réelle les conditions auxquelles sont soumis les échangeurs de chaleur de raffinerie, notamment les échangeurs de préchauffage traversés par le pétrole brut arrivant dans l'unité de distillation de la raffinerie. Ainsi, conformément à l'invention, un procédé pour détecter et évaluer la tendance à l'encrassement d'un liquide chauffé est caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le liquide, à lui ajouter une solution ou une suspension renfermant un ou plusieurs agents d'encrassement minéraux etXou organiques de façon à accroître la concentration en agents d'encrassement du liquide, à faire passer le liquide ainsi obtenu dans un tronçon tubulaire chauffé d'essai et à mesurer l'accroissement de la chute de pression et/ou la chute de température dans ce tronçon pendant une période de temps donnée. Les liquides qui posent les problèmes d'encrassement les plus sérieux sont notamment le pétrole brut, les produits de distillation directe tels que le naphta, le kérosène et le gas-oil ou gazole et d'autres fractions hydrocarbonées. Par exemple, lorsque le liquide est constitué par du pétrole brut, on aaoute, comme agent d'encrassement, des sels de fer, de sodium, de calcium ou de magnésium ou un mélange de ces derniers, en fonction de l'encrassement à évaluer. Ces sels sont de préférence ajoutés sous la forme d'une solution aqueuse dont la proportion en poids desdits sels correspond approximativement à la proportion en poids des dépôts d'encrassement observés dans la réalité. L'addition totale d'eau devrait simuler la concentration finale du courant dont on désire déterminer la tendance à l'encrassement. Les conditions de température sont choisies'de façon à ce que les températures des liquides à l'entrée du tronçon d'essai et à la sortie de celui-ci soient analogues à celles régnant en réalité dans les installations industrielles. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Une forme de réalisation de l'objet de l'invention est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au dessin annexé. La fig. 1 est un schéma d'ensemble très simplifié du dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé de l'invention. La fig. 2a est un graphe illustrant la réduction de la température (exprimée en OC) d'un fluide à la sortie du tronçon d'essai en fonction du temps (exprimé en heures). La fig. 2b est un graphe illustrant l'accroissement de la chute de pression dudit tronçon d'essai en fonction du temps. Le dispositif de l'invention, comme cela ressort de la fig. 1, comprend un réservoir 1 destiné à renfermer l'échantillon à essayer de liquide hydrocarboné, une pompe de recyclage 2, une section de préchauffage 3, un tronçon d'essai 6 simulant les conditions de fonctionnement en raffinerie et un réfrigérant 8. La pression hydraulique de l'ensemble est produite et maintenue par un gaz inerte sous pression qui est introduit en quantité mesurée et contrôlée par l'intermédiaire d'une vanne de régulation. Le dispositif de l'invention comporte, comme caractéristique importante, un ensemble d'alimentation 10 à commande précise permettant d'ajouter un liquide ou un mélange liquide quelconque à la masse du fluide hydrocarboné circulant à la fois en quantités et débits précis. L'ensemble peut ainsi reproduire ou simuler des variables de procédé telles que les conditions de température, de vitesse, d'entrée de chaleur et de pression, existant réellement dans les échangeurs de chaleur à l'échelle industrielle. Le nombre de Reynolds du courant de pétrole brut traversant l'échangeur de chaleur unique peut varier d'une façon telle que le régime soit alors turbulent, intermédiaire ou laminaire. Dans la pratique, l'hydrocarbure liquide est introduit dans le réservoir 1 et recyclé par l'intermédiaire de la pompe 2. e réservoir 1 présente des accessoires destinés à le chauffer et à y réaliser une bonne agitation. Le fluide est chauffé dans la section de pré chauffage 3 et dans les organes chauffants 4 et 5 montés en série, en utilisant des résistances chauffantes à enroulements commandées par la température des parois du conduit, cette commande étant préalablement réglée en fonction de la nature du fluide soumis à l'essai.De cette façon, la température du fluide peut être réglée avec soin de façon à obtenir soit un chauffage unciforme, soit un chauffage à intensité croissante juste avant d'entrer dans le tronçon d'essai 6 de sorte que, pour des charges sensibles à la température, l'encrassement ne se produit pas avant le tronçon d'essai. Le tronçon d'essai, en lui-même, est constitué par un organe tubulaire amovible 6 dont la surface interne présente une finition normale. Chaque tube n'est utilisé que pour un seul essai. Le tube présente une longueur de 61 cm, un diamètre externe de 19 mm et un diamètre interne de 6,5 mm et des thermocouples sont disposés dans des rainures ménagées à la surface externe dudit tube. Ce tube est maintenu dans un bloc chauffant ou four 7 qui est chauffé de façon électrique et est isolé de façon à obtenir un flux uniforme de chaleur sur toute la longueur du tube à essayer. Après avoir traversé ce tube 6, le fluide arrive dans un réfrigérant 8 à eau où sa température est rapidement réduite de façon à ce qu'il puisse être recyclé et renvoyé au réservoir 1. Les dépôts minéraux qui apparaissent dans les échan- geurs de chaleur d'installations industrielles, ces dépôts étant dus à la présence de produits de corrosion, de sels caustiques, de sels de dureté de l'eau de dessalage, dans 11 échangeur de préchauffage le plus chaud d'une unité de distillation de pétrole brut peuvent être reproduits ou simulés au laboratoire. Ainsi, les propriétés d'encrassement d'un pétrole brut donné ou bien l'efficacité d'un agent anti-encrassant peuvent être évaluées avec une certaine précision en l'espace de quelques atours et non plus en l'espace de quelques mois. Ceci est réalisé en ajoutant au pétrole brut recyclé un mélange aqueux de sulfate de sodium, de fer et de magnésium. Ces métaux sont ceux qui se rencontrent le plus souvent en quantités les plus importantes dans les dépôts observés dans les installations industrielles. La concentration totale de ces trois métaux représente 210 ppm et ils sont présents dans un rapport respectif de 3:3:1 (Na:Fe:Mg). La quantité totale d'eau ajoutée conduit à une concentration finale d'eau de 0, 72 % en poids. Les conditions de l'installation sont telles que les températures de l'huile ou du pétrole à l'entrée et à la sortie du tronçon d'essai 6 correspondent à celles que l'on rencontre dans un échangeur à l'échelle industrielle. La solution aqueuse renfermant le mélange de sels minéraux est ensuite ajoutée en quantité donnée au réservoir agité, à partir de l'ensemble d'alimentation 10. L'encrassement se produit dans le tube ou tronçon d'essai et il est mis en évidence par une réduction à la fois de la température de l'huile ou du pétrole à la sortie dudit tube et par un accroissement de chute de pression entre les deux extrémités du tube, comme cela est illustré aux fig. 2a et 2b. Les dépôts obtenus correspondent bien aux dépôts typiques de raffinerie et ltopération est tout à fait reproductible.Ce procédé peut être également appliqué à la comparaison d'agents anti-encrassants. L'opération est répétée exactement de la même façon, à l'exception que la quantité recommandée d'additif à ajouter est introduite dans la charge de pétrole brut. L'efficacité de l'additif est parfaitement indiquée à la fois par la variation de la température de sortie et la chute de pression, par comparaison aux cas où l'on n'ajoute pas d'additif. D'autres comparaisons d'efficacité d'agents anti-encrassants peuvent être réalisées en calculant des facteurs d'encrassement pour chaque agent anti-encrassant et en les reliant à ceux obtenus dans les cas où l'on n'ajoute pas d'agents antiencrassants. Les quatre exemples qui suivent illustrent des essais dont l'un a été réalisé sans agent antiencrassant et dont les trois autres ont été réalisés avec des agents anti-encrassants présentant des efficacités très différentes. Exemple 1 : aucun agent anti-encrassant Exemple 2 : anti-encrassant A - très bon. Exemple 3 : anti-encrassant B - bon Exemple 4 : anti-encrassant O - mauvais. Dans les quatre essais, les conditions opdratoires utilisées sont les mêmes, à savoir débit d'alimentation en pétrole brut 25 l/h vitesse linéaire du pétrole brut (dans un tube de diamètre interne égal à 0,6cm) 0s2 m/s Nombre de Reynolds (moyen) 1500 température d'entrée de l'huile dans le tube d'essai 130 C température de sortie de l'huile du tube d'essai (au commencement de l'essai) 220 O température moyenne des parois du tube 30000 pression d'azote 11,5 bars débit d'injection de la solution de sulfate 10 ml/h quantité de solution de sulfate injecté 40 ml origine du pétrole brut utilisé Pétrole du Koveit dessalé teneur du pétrole brut en sel 5,709 x 105 g/l teneur du pétrole brut en agent anti-encrassant 30 ppm. Chaque essai a été effectué de la façon suivante : On introduit 22,7 litres de pétrole brut dessalé du Kowett dans le réservoir d'alimentation 1. Lorsqu'on y incorpore des agents anti-encrassants, on les mélange bien dans le pétrole brut avant de isintroduire dans le circuit. Les produits renfermés dans le réservoir d'alimentation 1 sont mélangés 9 l'aide atunbagitateur lors de leur introduction . Une fois ceci terminé, on met en route la pompe 2 et l'on fait circuler le pétrole ou l'huile dans l'installation. La température du réservoir d'alimentation 1 est élevée jusqu'à une valeur de 45 C, à savoir la tempé rature normale de fonctionnement. On augmente ensuite la pression jusqu'à une valeur de 10 bars en utilisant de l'azote et en évacuant vers l'atmosphère la majeure partie de l'air renfermé dans le circuit.On ajoute ensuite 100 ml d'eau déminéralisée au réservoir d'alimentation à un faible débit, tandis que les produits renfermés dans ledit réservoir sont mélangés par agitation et l'huile est recyclée de façon à augmenter le mélange de ses composants. Cette eau est nécessaire pour diluer la solution saline initiale injectée afin d'empêcher le dépôt préalable de sels dans les organes de pré chauffage et les organes chauffants montés en série du fait que la solubilité de l'eau dans le pétrole brut est ainsi augmentée. Dans les essais où l'on n' ajoute pas de sels, cela permet également d'assurer que le pétrole brut renferme sa teneur d'équilibre en eau. L'ensemble est finalement amené à une pression de 11,5 bars, dans le réservoir d'alimentation, à l'aide d'azote. La pression correspondante dans le tronçon d'essai en aval de la pompe, est de 12 bars Les organes de préchauffage, les organes chauffants montés en série et le four sont allumés et l'ensemble est mis en service dans les conditions indiquées précédemment. Lorsque les conditions sont stationnaires, la solution aqueuse renfermant le mélange de sulfates métalliques est ajoutée à un débit constant de 10 ml/h par l'intermédiaire d'une vanne de micro-alimentation. L'essai normalisé permet ainsi d'ajouter 40 ml de solution en 4 heures. Les lectures sont effectuées sensiblement toutes les demiheures, lors de cette période d'injection et, après, toutes les heures ou toutes les deux heures. Les différences de température et de pression de l'huile ou du pétrole dans le tronçon ou tube d'essai sont notées en continu à l'aide de dispositifs enregistreurs. Les essais sont poursuivis pendant 24 heures après le début de 11 injection, sauf pour l'agent anti-encrassant C, pour lequel il a été nécessaire d'arrêter l'essai plus tôt étant donné la très forte pression enregistrée.Les résultats des quatre essais sont illustrés aux fig. 2a et 2b. Â l'exception de l'agent anti-encrassant C, on atteint des conditions stationnaires après sensiblement de 10 à 12 heures après le début de l'injection de sels. Pour l'agent anti-encrassant C, l'essai a été arrêté avant d'avoir ajouté tous les 40 ml de sel, étant donné qu'une chute de pression excessive indiquait déjà une obstruction partielle. Les différences de chute de pression entre les trois autres essais ne se sont pas révélées être significatives. il ressort de la fig. 2a, qui illustre la chute de température de l'huile à la sortie du tronçon d'essai, que l'essai sans agent anti-encrassant conduit à la chute totale de température la plus importante, ce qui indique donc l'encrassement le plus fort. Les deux agents anti-encrassants Â et B permettent de réduire très sensiblement cette chute de température, l'agent A s'avérant être le plus efficace. L'agent anti-encrassant C ne réduit en aucune façon la chute de température mais a même tendance à provoquer le blocage du tronçon ou tube d'essai. Ces résultats montrent que l'encrassement, dans les conditions de l'essai, peut se dérouler suivant deux mécanismes indépendants. D'une part, il apparaît un dépôt uniforme le long du tube d'essai, ce qui conduit à une réduction de la température de sortie de l'huile et, d'autre part, il peut se former un dépit important mais très localisé qui ne réduit que très peu le transfert thermique total mais qui provoque une obstruction conduisant alors à des chutes de pression très importantes. L'agent anti-encrassant C ne permet pas, au vu des résultats obtenus, de remédier à ces deux tubes d'encrassement. De plus, il faut noter une certaine différence d'action entre les agents anti-encrassants A et B. Les sels minéraux sont injectés pendant les quatre premières heures au cours desquelles la chute de température, pour l'agent 3, a déjà atteint sensiblement sa valeur finale. Toutefois, en ce qui concerne l'agent A, il ne se produit, dans les quatre premières heures, que 80 % de la chute totale de température. Ceci pourrait être simplement du au fait que, étant donné que l'agent A est plus efficace, une quantité plus importante de sels pourrait rester renfermée dans l'huile et pourrait ainsi encore provoquer l'apparition de dépôts. D'autre part, ceci pourrait indiquer que À est très efficace pour lutter contre l'encrassement par des dépôts de substances minérales mais n'est pas très efficace pour réduire l'encrassement. L'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation représenté et décrit en détail, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVNt > I CATI ONS l - Procédé pour detecter et mesurer la tendance à l'en- crassement d'un liquide chauffé, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le liquide, à lui ajouter une solution ou une suspension renfermant un ou plusieurs agents d'encrassement minéraux et/ou organiques afin d'augmenter la concentration du liquide en agent d'encrassement, à faire passer le liquide ainsi obtenu dans un tronçon d'essai tubulaire chauffé et à mesurer l'accroissement de la chute de pression et/ou de la chute de températures sur le tronçon d'essai, pendant une période de temps donnée. 2 - Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que le liquide chauffé est constitué par du pétrole brut et en ce que les agents d'encrassement ajoutés audit liquide sont cons titués par des sels de fer, de sodium, de calcium, de magnésium ou par un mélange en proportions quelconques de ceux-ci. 3 - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les sels sont ajoutés sous la forme de solutions aqueuses dont la teneur pondérale desdits sels correspond sensiblement à celle des dépôts provoquant l'encrassement des installations industrielles.