Brevet FR2393839A1 — publié le 19790105

La présente invention, due aux travaux de Madame Anne Marie GIROUD du C.N.R.S., concerne de nouveaux composés organiques et leur procédé de préparation. De façon plus précise, elle concerne des complexes organométalliques qui présentent la propriété d'être à l'état de cristaux liquides dans un intervalle de températures relativement important. On rappelle que les cristaux liquides sont des corps qui, dans certaines zones de températures, se présentent sous ne firme intermédiaire (forme mésomorphe ou mésophase) entre la forme cristalline propre à certains corps solides et la forme désordonnée caractéristique de l'état liquide. Des composés susceptibles-de former des cristaux liquides présentent ainsi un premier point de fusion qui correspond à la température de transition entre l'état de cristal solide et 11 état mésomorphe t un deuxième point de fusion qui correspond à la température de transition entre l'état mésomorphe et l'état liquide isotrope. antre ces deux températures, le composé existe à l'état mesomorphe, c'est-à-dire sous la forme de cristal liquide, et il peut trouver de nombreuses applications en raison de ses propriétés optiques ou électriques particulières. La présente invention a pour objet de nouveaux composés susceptibles de se présenter sous la forme de cristaux liquides. Ces composés sont des complexes organométalliques de formule générale dans laquelle R1 est un radical alcoyle, alcoxy ou aryle, R2 est l'hydrogène ou un radical alcoyle, M est un métal et n est un nombre entier égal à la valence du métal M. Selon l'invention, le métal M est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cuivre, le platine, le cobalt et le vanadium. Selon une caractéristique de l'invention, le radical R1 est, de préférence, un radical comportant de 1 à 9 atomes de car Lcl-e. Selon une autre caractéristique de l'invention, lorsque le radical R2 est un radical alcoyle, il comporte, de préférence, de 1 à 9 atomes de carbone. A titre d'exemple non limitatif des complexes organomé- ligues de l'invention, on peut citer - As complexes de nickel de formules suivantes L'invention a également pour objet un procéde de préparation de complexés organométalliques répondant à la formule générale précitée (I). Ce procédé se caractérise en ce qu'il consiste à faire réagir une cétone a - halogénée de formule dans laquelle R1 est un radical alcoyle, alcoxy ou aryle, R2 est de l'hydrogène ou un radical alcoyle et X est un halogène, avec un excès de pentasulfure de phosphore puis avec un excès d'un sel d'un metal M de façon à obtenir le complexe organométallique de formule De préférence, le sel métallique est un halogénure, et en particulier un chlorure. Selon une caractéristique avantageuse de ce procédé, la cétone a halogènée est une cétone a-bromée. On fait tout d'abord réagir cette cetone en solution dans un solvant organique avec un excès de pentasulfure de phosphore, puis après avoir filtré la solution, on traite cette dernière avec un excès d'un sel métallique, en solution aqueuse, par exemple avec un halogénure métallique tel qu'un chlorure. Cette cétone &alpha;-halogénée peut être préparée facilement à partir d'un dérivé aromatique de formule R1 # dans laquelle la même signification que précédemment et d'un chlorure c su de de formule R2 CH2 CO C1 dans laquelle R2 a la même signi- fication que précédemment, en les faisant réagir en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts tel que le chlorure d'aluminium, selon le schéma de réaction suivant 1 T + R2 - CH2 - CO - Cl#R1 - # - CO - CH2 - R2 + HCl La cétone ainsi obtenue est ensuite traitée par un halogène tel que le chlore ou le brome de façon à remplacer un atome d'hYdrogène du groupement CH2 par un atome d'halogène et à obtenir ainsi une cétone a-halogénée. On donne ci-après, i titre non limitatif, deux exemples de préparation de complexes organométalliques de l'invention. EXEMPLE 1 On fait réagir à une température de - 200C, 25 ml de phényl octane dans 200ml de dichlorométhane, en présence de 27g de chlorure d'aluminium, avec 20ml de chlorure d'acétyle. On obtient ainsi 22g de para-octylacétophénone. 21,7g de la para-octyl acétophénone ainsi obtenue dissous dans 200ml d'acide acétique sont traités mole à mole par 14,9g de brome ajoutés goutte à goutte, à une température de 600C. Après refroidissement de la solution et recristallisation dans du méthanol, on obtient 13,6g de para-octylphénylbromoacétyl ayant un point de fusion de 39 à 400C. 5,4g de para.octyl-phényl-bromacétyl dissous dans 200 ml de dioxane sont agités à reflux pendant 3 heures avec 15v de pentasulfure de phosphore. Après filtration, on traite la solution avec un excès de chlorure de nickel dissous dans l'eau. Le me lange est chauffé à reflux pendant 2 heures, puis on extrait la solution avec de l'hexane et du benzène et on chromatographie le produit brut sur silice. Le complexe organique de nickel obtenu présente à une température de 109 C une transition de l'état cristallin à l'état mésomorphe et à une température de 184 C, une transition de l'état mésomorphe à l'état de liquide isotrope. L'analyse par spectrométrie ultraviolette, dans du cyclohexane du complexe obtenu donne les résultats suivants max. 260 mu 45 000 304 m 80 000 580 m 2 300 830 m 43 000 EXEMPLE 2 On fait réagir à une température de -20 C, 25ml de phényl-noane dans 200 ml de dichlorométhane avec 20 ml de chlorure d'acétyle, en présence de 27g de chlorure d'aluminium On obtient ainsi 22g de para-nonylacétophénone. 21,7g de para-nonylacétophénone dissous dans 200 ml d'acide acétique sont traités mole à mole par 14,9g de brome ajoutés goutte à goutte, à une température de 600C. Après refroidissement de la solution et recristallisation dans du méthanol, on obtient 13,6g de paranonylphénylbromoacétyl ayant un point de fusion de 470C. 5,4g de para-nonylphénylbromoacétyl dissous dans 200 ml de dioxane sont agités à reflux pendant 3 heures avec 15g de pentasulfure de phosphore. Après filtration, on traite la solution avec un excès de chlorure de nickel dissous dans l'eau. Le mélange est chauffé à reflux pendant 2 heures. On extrait ensuite la solution avec de l'hexane et du benzène et o chromatographie le produit brut sur silice. Le complexe organique de nickel ainsi obtenu: présente à une température de 106,5 C une transition de l'état cristallin à l'état mésomorphe et à une température de 1880C une transition de l'état mésomorphe à l'état de liquide isotrope. L'analyse par spectrométrie ultraviolette dans du cyclohexane du complexe obtenu donne les résultats suivants maux. 265 mu 30 000 304 mu 70 000 580 m 800 825 m 38 000 La microanalyse du produit donne les résultats suivants C34 H48 S4 Ni : (M - 642) C H S Ni Calculé 63,31 7,49 19,78 9,67 Trouvé 63,6 7,54 19,98 9,14 On précise que dans ces exemples, les points de fusion et les températures de transition sont déterminés par analyse thermique différentielle au moyen d'un appareil PERKIN ELNER DSC 2. Les mésophases ont été déterminées par examen de leur structure avec un microscope polarisant à platine chauffante du type ThermoDiavar ReXchert et elles correspondent dans le cas des complexes de nickel précités I une phase smectique r. Les complexes organométalliques de 11invention trouvent de nombreuses applications comme cristaux liquides, en particulier dans des dispositifs d'affichage. Pour ces applications, on peut utiliser un complexe a l'état pur ou un mélange de complexes, et en particulier un mélange tel qu'il présente une phase mesomorphe dans un inter valle de températures approprié. REVENDICATIONS 1. Complexe organométallique, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale IR1 4 n R2 n dans laquelle R1 est un radical alcoyle, alcoxy ou aryle, R2 est L'hydrogène ou un radical alcoyle, M est un métal et n est un nombre entier égal a la valence du métal M. 2. Complexe organométallique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal M est choisi dans le groupe comprenuant le nickel, le cuivre,le platine, le cobalt et le vanadium. 3. Complexe selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé en ce que R1 est un radical comportant de 1 à 9 atomes de carbone 4. Complexe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R2 est un radical comportant de 1 à 9 atomes de carbone. -5, Complexe orqanométallique de formule 6. Complexe organométallique de formule 7 Procédé de préparation d'un complexe organométallique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une cétone a-halogénée de formule : R1 8 - CO - CHX - R2 dans laquelle R1 est un radical alcoyle, alcoxy ou aryle, R2 est l'hydrogene ou un radical alcoyle et X est un halogène, avec un excès de pentasulfure de phosphore puis avec un excès d'un sel d'un métal X de façon a obtenir le complexe organométallique de formule 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le sel du métal M est un halogénure et de préférence un chlorure. 9. procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce Que La cetone a-halogénée est une cétone &alpha;-bromée. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 en , caractérisé en ce que la cétone &alpha;-halogénée est préparée par halogénation de la cétone obtenue par réaction d'un dérivé aromatique de formule dans laquelle R1 a la même signification que précédemment avec un chlorure d'acide de formule R2 - 2 - CO - Cl dans laquelle R2 a la mëme signification que précédemment.