Brevet FR2406627A1 — publié le 19790518

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication des isocyanates dlalkyle. On connatt de nombreuses variantes au procédé de fabrication dtisocyanates d'alkyle consistant fondamentalement à décomposer un chlorure de carbamyle N-substitué, obtenu par phosgénation de l'amine correspondante. Cette étape de décomposition est généralement menée à bien soit par pyrolyse, soit par absorption du gaz chlorhydrique qui se forme, par un accepteur d'acide. Les procédés faisant appel à la décomposition thermique dont on trouve des exemples dans les brevets français nOs 1 400 863 et 2 264 007 sont souvent considérés comme préférables à ceux faisant intervenir des accepteurs d'acide, car ces derniers provoquent une dégradation de l'isocyanate formé. Selon HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie", tome 8, page 136 (1952) et le brevet français nO 2 264 007, il se produit en effet une dimérisation des isocyanates en présence d'amines tertiaires. De même, selon ce dernier brevet, les isocyanates sont extrêmement instables en présence d'alcalis aqueux, meme si on n'utilise que les quantités stoechiométriques d'alcali aqueux, et se transforment en grande partie en carbamates ou en acides carbamiques.De meute, selon le brevet français nO 1 400 863, les isocyanates d'allyle, de n-propyle et d'isopropyle, obtenus par réaction des chlorures de carbamyle N-substitues correspondants sur des amines tertiaires ou l'oxyde de calcium, se trimérisent en partie, de sorte que ces procédés ne peuvent fournir que de faibles rendements. On peut néanmoins citer, parmi les procédés faisant appel aux accepteurs d'acides, ceux décrits dans les brevets français nOs 1 492 668 et 2 003 746 et dans les brevets britanniques nOs 1 152 877 et 1 208 862. Selon le brevet nO 1 492 668 on utilise avantageusement des accepteurs d'acides très particuliers, les amides N,N-dialkyl substituées.Selon le brevet nO 2 003 746 on peut fabriquer des isocyanates (notamment des isocyanates d'alkyle comportant de 1 à 18 atomes de carbone) par décomposition d'une suspension ou d'une émulsion du chlorure de carbamyle correspondant dans un mélange de base minérale aqueuse et de solvant organique hydrophobe, entre -30 et +35 C. Enfin selon les brevets britanniques nos 1 152 877 et 1 208 862, on opère de la meme façon respectivement entre 0 et 500C et entre -20 et +500C, le chlorure de carbamyle étant en solution ou en suspension dans un solvant organique et un accepteur d'acide organique ou minéral (en solution aqueuse). La demanderesse a maintenant découvert que, contre toute attente, il était possible de préparer avec un bon rendement des isocyanates d'alkyle par décomposition du chlorure de carbamyle N-substitué correspondant en la seule présence d'une base minérale aqueuse. Selon l'invention il n'est pas utilisé de solvant organique en association avec la base minérale aqueuse et la séparation et le traitement ultérieur des isocyanates formés sont facilités. Le procédé selon l'invention qui s'applique aux isocyanates d'alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone est caractérisé en ce qu'on décompose le chlorure de N-alkyle carbamyle correspondant entre -20 et +150C en la seule présence d'une solution aqueuse de base minérale et d'une agitation modérée. Les isocyanates concernés par l'invention sont les isocyanates linéaire ou ramifié d'alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone et dont le chlorure de carbamyle N-substitué correspondant a un point de fusion inférieur à +15 0C et notamment les isocyanates de propyle, butyle, pentyle, hexyle et d'heptyle. Pour les isocyanates dont les chlorures de carbamyle N-substitués correspondant possèdent un point de fusion supérieur à +15go, le procédé selon l'invention est relativement moins intéressant, a priori, pour des raisons économiques. En effet pour ces chlorures la décomposition thermique intervient à une température nettement inférieure à leurs températures d'ébullition et aux températures d'ébullition des isocyanates correspondants et le procédé par pyrolyse devient donc plus intéressant. Le chlorure de carbamyle N-substitué utilisé dans le cadre de la présente invention se présente à l'état pur, c'est à dire qu'il ne doit pas etre en solution dans un solvant organique. Il peut soit etre formé directement dans le réacteur servant ensuite à sa décomposition, soit provenir d'une fabrication antérieure séparée. On préfère utiliser du chlorure de carbamyle N-substitué obtenu par un procédé en phase vapeur tel que celui décrit par SLOCOMBE et coll. dans le Journal of American Chemical Society 72, 1888-1891 (1950). Par un procédé de ce type, consistant à faire réagir à chaud en phase vapeur le phosgène sur l'amine adéquate, on obtient un chlorure de carbamyle N-substitué contenant en solution du phosgène et du gaz chlorhydrique. Avantageusement on procède à un dégazage de ce produit à l'aide d'un gaz inerte : ce dégazage n'a pas besoin d'etre poussé et le procédé selon l'invention s'accomode d'un chlorure renfermant encore une petite quantité de phosgène ou de gaz chlorhydrique. La température qui doit régner dans le réacteur conformément au procédé est comprise entre -20 et +15 0C en pratique. Toutefois la plage la plus favorable se situe entre -10 et +5 C. En effet, au dessous de -200C la réaction devient lente alors qu'au dessus de +150C on obtient une quantité non négligeable d'urée symétrique. I1 est bien entendu que les plages de températures qui viennent d'être données sont celles qui correspondent aux valeurs moyennes des autres paramètres : ainsi si le pH des eaux meres ou leur agitation augmentent légèrement, la température doit généralement etre abaissée. La solution aqueuse de base minérale utilisée dans le cadre de la présente invention doit posséder une concentration à la fois suffisamment élevée pour assurer le maintien d'un pH basique tout au long de la réaction et suffisamment faible pour que ladite base minérale ne cristallise pas dans le réacteur compte tenu de la température relativement basse qui y règne. En cas d'inobservation de la première condition il se forme en effet une proportion assez importante de chlorhydrate de l'amine correspondante (et du gaz carbonique) qui peut certes etre éliminé lors de la distillation mais fait baisser sensiblement le rendement. En cas d'inobservation de la seconde condition on risque un encrassement du réacteur et une dérive de ses conditions de marche par suite de la modification du coefficient d'échange de sa paroi. On utilise de préférence des bases minérales fortes et particulièrement l'hydroxyde de sodium ou de potassium. Dans ces conditions on utilise un excès molaire de base de 5 à 15 % par rapport à la stoechiométrie de la réaction, ladite base étant utilisée avantangeusement sous la forme de solutions 4 à 8 fois normales. On utilisera de préférence une solution aqueuse de soude à 20 Z en poids. I1 est nécessaire d'utiliser un excès de base afin de maintenir le pH à une valeur élevée (9 à 10, par exemple) afin d'avoir une réaction complète. Lrisocyanate formé a alors un taux de chlore résiduel relativement bas et compatible avec la purification par distillation finale. Si on utilise des bases minérales moins fortes telles que le carbonate de sodium, on est amené à employer de plus grandes quantités d'eau dans le milieu réactionnel et, on constate que cette conjonction favorise l'hydrolyse de l'isocyanate. I1 est nécessaire que la réaction soit accompagnée d'une agitation et que cette dernière soit modérée. Par agitation modérée il faut entendre une agitation suffisante pour assurer le refroidissement du réacteur et le contact entre les deux phases mais insuffisante pour créer une émulsion. On parvient aisément à ce résultat en utilisant par exemple une cuve à double enveloppe munie d'un agitateur à pales, à axe vertical, lesdites pales brassant la zone située la plus au fond de ladite cuve. On a pu montrer que si on double la vitesse de rotation de l'agitateur correspondant à une agitation convenable, il se produit une baisse très sensible du rendement, de l'ordre de 40 Z. Un des principaux avantages du procédé selon l'invention réside en la facilité de la séparation des espèces formées. En effet, le produit issu de la réaction est composée de trois phases : une phase organique liquide constituée par l'isocyanate d'alkyle, une phase minérale liquide aqueuse constituée par la solution de sels (chlorhydrate d'amine, chlorure de la base) et de la base minérale et une phase organique solide constituée de dialkyl urée, en relativement faible quantité. Avantageusement on effectue la décantation après filtration des phases précédentes pour éliminer la dialkyl urée généralement située dans la région de l'interphase dans la phase organique liquide, et susceptible de provoquer une légère hydrolyse de cette dernière par capillarité.La décantation proprement dite est très rapide, les densités de la phase aqueuse et de l'isocyanate étant respectivement de 1,2 à 1,3 et de 0,8 à 1,0. L'isocyanate brut de décantation possède un titre de 96 à 98 Z et son taux d'humidité est très faible, entre 0,05 et 0,25 Z, ce qui permet la distillation directe sans séchage préalable puisque la perte de rendement résultant de la présence de ces traces d'eau est inférieure à 1 Z. I1 a été découvert que la distillation des bruts de synthèse obtenus par le procédé selon l'invention était avantageusement effectuée sous vide partiel, de préférence entre 20 et 200 mm de mercure. Le volume des queues de distillation est très réduit et inférieur à 5 Z de l'isocyanate distillé. L'isocyanate distillé obtenu possède un taux de chlore nul, ce qui prouve qu'il est exempt de chlorure d'alkyle et de chlorure d'alkyl carbamyle correspondants.Par ailleurs il est également exempt de dialkyl urée symétrique qui distille à une température beaucoup plus élevée. La stabilité au stockage de l'isocyanate très pur ainsi produit est excellente. Le rendement industriel du procédé selon l'invention est généralement supérieur à 65 Z et le plus souvent compris entre 75 et 85 Z. Le produit brut de réaction (non décanté, non distillé) a une pureté de l'ordre de 96 Z, un taux d'humidité inférieure à 0,25 Z et un taux de chlore inférieur à 0,5 X. Après filtration il contient les impuretés suivantes : dialkyl urée symétrique au plus 2 %, chlorure d'alkyle environ 0,1 %, légers divers environ 1 à 2 Z. Compte tenu de l'art antérieur décrit plus haut, l'hoirie de l'art était largement dissuadé d'utiliser les principes de la présente invention et meme de tenter cette utilisation. On pouvait s'attendre en effet à ce que le chlorure de carbamyle se décompose brutalement, provoquant par là meme la décomposition explosive de l'isocyanate correspondant. Au mieux, selon ce wSme art antérieur, on devrait obtenir un produit contenant une forte proportion de carbamates. C'est donc contrairement à toute attente que le procédé selon l'invention apporte un progrès technique considérable par rapport aux procédés connus les plus proches qui préconisent tous l'utilisation d'un solvant organique.En effet dans l'art antérieur c'est pour prévenir la violence de la réaction de la base minérale sur le chlorure d'alkyle carbamyle qu'on utilisait le solvant organique. En fait cela obligeait à mener à bien la réaction en présence d'une vive agitation dont il résultait un taux d'humidité plus grand dans la solution d'isocyanate formée et, par conséquent une action décomposante néfaste plus grande de la base minérale. Le procédé selon l'invention permet donc de se dispenser du séchage de l'isocyanate brut de synthèse, d'obtenir un isocyanate d'emblée plus pur et d'éviter une distillation azéotropique de grandes quantités de solvants (généralement de 2 à 30 fois la quantité d'isocyanate formé, en volume), distillation au cours de laquelle l'isocyanate à tendance à se di- ou tri-mériser. Le procédé selon l'invention peut fonctionner en discontinu mais il est particulièrement adapté à un fonctionnement en continu. I1 est bien entendu que des perfectionnements consistant en l'addition de petites quantités de substances réactives ou non, mais ne modifiant pas le principe de base de l'invention, font partie intégrante de la présente invention. Le procédé selon l'invention trouve son application dans la fabrication industrielle des isocyanates d'alkyle, qui sont des intermédiaires de synthèse notamment utiles dans l'industrie pharmaceutique et la production de substances phyto-sanitaires. D'autres aspects et d'autres avantages du procédé selon l'invention apparattront encore dans les exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne doivent pas etre considérés comme limitatifs de cette dernière. EXEMPLE 1 Fabrication d'isocyanate de n-butyle On a préparé le chlorure de N butyl Carbamyle par la méthode de SLOCOMBE consistant à faire réagir en phase vapeur et a une température élevée du phosgène (en excès de 15 % par rapport a la stoéchiométrie) sur la n-butyl amine. Le chlorure de N butyl Carbamyle ainsi obtenu a été sommairement dégazé à l'azote. Dans un réacteur double enveloppe de 0,8 litres de volume utile, on envoie simultanément : - 1,1 l/h de chlorure de butyl carbamyle - 1,365 l/h de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 20 % en poids. Le temps de séjour moyen est de 20 mn environ dans le réacteur. La température du réacteur est maintenu constante à 00C par une circulation de méthanol à -200C dans la double enveloppe. Le pH de la phase aqueuse à la sor-tie du réacteur est de 9. L'agitation de ce réacteur est obtenue au moyen d'un agitateur à 8 pales tournant à une vitesse de 100 t/mn environ. Le mélange issu du réacteur est essoré puis décante. On obtient ainsi - 0,100 kg/h de dibutyl urée sous forme solide - 0,690 kg/h de phase organique constituée par llisocyanate de butyle brut - 2,1 kg/h de phase aqueuse pH = 9. L'isocyanate brut recueilli a un titre de 98 Z, son taux d'humidité est de 0,12 Z, son taux de chlore résiduel 0,3 %. Cet isocyanate est distillé à 620C sous une pression de 100 torrs. Cette distillation fournit un rendement enproduit pur par rapport au produit brut introduit de 94 %. Rendement : 78 Z en produit brut 73,4 Z en produit distillé. Le produit distillé, stocké pendant un an, à température ambiante, n'a varié ni de titre, ni d'aspect. EXEMPLE 2 Fabrication d'isocyanate de n propyle Suivant le meme procédé que dans l'exemple 1, on fabrique du chlorure de n propyl carbamyle à partir de n propyl amine et de phosgène. Ce chlorure de n propyl carbamyle est envoyé dans le réacteur décrit précédemment avec une solution de soude. Débits alimentation chlorure de n propyl carbamyle 1,630 kg/h soude à 20 Z en poids 2,140 kg/h temps de séjour moyen : 13 mn pH des eaux de sortie : 10 Débits soutirage dipropyl urée sous forme solide : 30 g/h (soit 3,3 Z en poids) isocyanate de n propyl liquide : 0,870 kg/h phase aqueuse . 2,48 kg/h Ces valeurs correspondent à un rendement en isocyanate brut de 76 Z. L'isocyanate brut obtenu a une pureté de 98,0 %, contient 0,7 Z de chlore et 0,1 7. d'eau. Cet isocyanate brut est distillé à 870C, sous la pression atmosphérique. EXEMPLE 3 Fabrication d'isocyanate de n hexyle A partir de chlorure de n hexyl carbamyle préparé en phase vapeur, on prépare suivant le Ineme mode opératoire que celui décrit dans les exemples précédents, de l'isocyanate de n hexyle, en utilisant les débits d'alimentation et de soutirage suivants Débits d'alimentation chlorure de n hexyl carbamyle 1,360 llh soude a 20 % 1,626 l/h temps de séjour moyen : 15 mn pH des eaux à la sortie du réacteur : 13 Débits de soutirage phase solide : 0,270 kg/h phase organique : 0,630 kg/h phase aqueuse : 2,3 kg/h Ces valeurs correspondent à un rendement en isocyanate brut de 64 Z. Cet isocyanate brut est distillé sous pression réduite de 30 mm de mercure, à 700C. - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'isocyanates d'alkyle comportant au moins 3 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on décompose le chlorure de N-alkyle carbamyle correspondant entre -20 et +150C en la seule présence d'une solution aqueuse de base minérale et d'une agitation modérée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température est comprise entre -15 et +50C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le chlorure de N-alkyl carbamyle a un point de fusion inférieur à +150C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse de base minérale est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un excès molaire de base 5 à 15 % par rapport à la stoechiométrie de la réaction. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise des solutions de base 4 à 8 fois normales. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse de la base minérale ne descend pas au-dessous de 9. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à la fin de la réaction on filtre le mélange réactionnel, on décante les phases liquides et on distille la phase organique.