Brevet FR2429243A1 — publié le 19800118

L'invention a pour objet des colorants réactif s de formule où le reste phényle A peut être substitué par les substituants ci-après : alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, halogène, nitro, carboxy et sulfo; Z désigne un groupe amino éventuellement substitué. Comme substituants du reste phényle A, on peut citer les groupes ci-après : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.-butyle, tert.-butyle, méthoxy, éthoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, isobutyloxy, sec .-butyloxy, tert.-butyloxy, fluor chlore, brome, nitro, carboxy et sulfo. Le pont -NH qui relie le reste benzoyle au reste amino-fluoros-triazine se trouve en position méta ou para par rapport au groupe -CO-. Comme groupes amino Z on peut citer les groupes ci-après -NH2, alkylamino, N,N-dialkylamino, cycloalkylamino7 N,N-dicycloalkylamino, aralkylamino, arylamino, amino substitué de façon mixte tel que les groupes N-alkyl-N-cyclohexylamino et N-alkyl-N-arylamino, ensuite les groupes amino renfermant des restes hétérocycliques qui peuvent présenter d'autres noyaux carbocycliques liés par condenSation, ainsi que des groupes amino dans lesquels l'atome d'azote amino fait partie d'un noyau N-hétérocyclique, lequel peut éventuellement renfermer d'autres hétéro-atomes. Les restes alkyle sus-indiqués peut être de chaîne droite ou ramifiée, avoir un poids moléculaire bas ou élevé. On préfère les restes alkyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone. Comme restes cycloalkyle, aralkyle et aryle, on peut citer en particulier les restes cyclohexyle, benzyle, phénétyle, phényle et naphtyle. Comme restes hétérocycliques, on peut citer les restes suivants, thio phène, pyrazole, pyridine, pyrimidine, quinoline, benzimidazole, benzothiazole, et benzoxazole. Comme groupes amino, dans lesquels l'atome d'azote amino fait partie d'un noyau N-hétérocyclique, on peut citer avantageusement les composés N-hétérocycliques à six chaînons qui peuvent renfermer en outre d'autres hétéro-atomes tels que azote, oxygène et soufre. Les restes alkyle. cycloalkyle, aralkyle et aryle ci-dessus indiqués, les restes hétérocycliques ainsi que les noyaux N-hétérocycliques peuvent comporter d'autres substituants, par exemple des halogènes tels que le fluor, le chlore et le brome, des nitro, cyano, trifluorométhyle, sulfamoyle, carbamoyle, alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, acylamino tels que acétylamino, des groupes amino tels que -NH2, méthylamino et éthylamino, des groupes uréido, hydroxy, carboxy, sulfométhyle et sulfo. Comme exemples des restes amino Z dans la formule (1) on peut citer: -NH2, méthylamino, éthylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, hexylamino, ss-méthoxyéthylamino, Y-hydroxypropylamino, benzylamino, cyclohexylamino, morpholino, pipéridino, pipérazino, et en particulier des groupes amino aromatiques, tels que phénylamino, toluidino, xylidino, Chloranilino, anisidino, phénétidino, 2-, 3- et 4-sulfoanilino, 2,5disulfoanilino, sulfométhylanilino, N-sulfométhylanilino, 3- et 4-carboxyphénylamino, 2-carboxy-5-sulfophénylamino, 2-carboxy-4sulfophénylamino, 4-sulfonaphthyl-(l)-amino, 3,6-disulfonaphthyl (l)-amino, 3,6,8-trisulfonaphthyl-(1)-amino et 4,6,8-trisulfonaphthyl-(l)-amino. On préfère les colorants réactifs de formule (1) où le reste phényle A peut être substitué par méthyle, méthoxy, chlore, carboxy et sulfo et Z a la signification indiquée pour la formule (1). On préfère en particulier les colorants réactifs de formule (2). où Z désigne un groupe amino éventuellement substitué. On préfère les colorants réactifs de formule (2) dans laquelle Z désigne -NH2, C14-alkylamino, N,N-di-C14 -alkylamino, éthanolamino, N,N-diéthanolamino, ss-sulfoéthylamino, phénylamino, pouvant être substitué par chlore, méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxy, sulfo, acétylamino, uréido et hydroxy; naphtylamino, pouvant être substitué par sulfo; M-méthyl-N-phénylamino, N-éthyl-N-phénylamino ou morpholino. On préfère en particulier les colorants réactifs de formule (2) où Z désigne phénylamino pouvant être substitué par chlore, méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxy et sulfo. Comme représentants précieux de ces classes préférées on peut citer les colorants réactifs de formules On peut préparer les colorants réactifs de formule (1) en faisant réagir un copulant de formule un composant diazotable diazoté de formule la 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule et une amine de formule H - Z (8) l'ordre des réactions n'étant pas critique. On utilise avantageusement un copulant de formule (5) dans laquelle le reste phényle A peut être substitué par méthyle, méthoxy, chlore, carboxy et sulfo. Les colorants réactifs de formule (2) peuvent être préparés en faisant réagir un copulant de formule un composant diazotable diazoté de formule la 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule (7) et une amine de formule (8), l'ordre des réactions n'étant pas critique. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise comme amine de formule (8), l'ammoniaque, une alkylamine en C1-C4, laN,N-di alkylamine en C1--C4, l'éthanolamine, la N,N-diéthanolamine, la taurine, la phénylamine pouvant être substituée par chlore, méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxy, sulfo, acétylamino, uréido et hydroxy; la naphtylamine pouvant être substituée par sulfo; la N-méthyl-Nphénylamine, la N-éthyl-N-pénylamine ou la morpholine. On utilise en particulier comme amine de formule (8) la phénylamine quipeut être substituée par chlore, méthyle, méthoxy, éthoxy carboxy et sulfo. Etant donné que les stades de procédé isolés indiqués ci-dessus, à savoir diazotation, copulation et condensation peuvent être mis en oeuvre dans un ordre différent, éventuellement partiellement mais également simultanément,différentes variantes de procédé sont possibles. Les matières de départ à utiliser pour chaque réaction partielle résultent de la formule (1). En général, on met en oeuvre la réaction graduellement, les stades de réaction se suivant, l'ordre des réactions simples entre les composants individuels de réaction de formules (5), (6), (7), et (8J pouvant être choisi librement. Les procédés de séparation les plus importants comportent les caractéristiques ci-après 1. On copule un copulant de formule (5) avec un composant diazotable de formule (6), on condense le composé mono-azolque obtenu avec une 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule (7)et on condense le produit de condensation primaire avec une amine de formule (8). Les deux dernières réactions peuvent également être effectuées dans un ordre inverse, en condensant d'abord la 2,4,6-trifluoros-triazine avec une amine de formule (8) et en condensant le produit de condensation primaire obtenu avec le composé monoazolque précité. 2. On condense un composé diazotable de formule (6) avec une 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule (7), on condense le produit de condensation primaire avec une amine de formule (8),on diazote le produit de condensation secondaire et on le copule avec un copulant de formule (5). Dans cette variante de procédé de préparation également, la condensation avec l'amine de formule (8) peut être effectuée comme dernier stade de réaction, comme dans le mode de réalisation 1. Le procédé de préparation préféré du colorant réactif de formule (3) est caractérisé par le fait qu'on diazote un acide l-amino-4-acétylaminobenzène-2-sulfonique et qu'on le copule avec un acide l-hydroxy-7-phénylaminonaphtalène-3, 6-disulfonique, qu'on scinde le groupe acétyle par saponification, qu'on condense le composé intermédiaire de formule avec le fluorure de cyanure et qu'on condense le produit de réaction primaire obtenu avec l'ortho-toluidine. Le mode de réalisation préféré du colorant réactif de formule (4) est caractérisé par le fait qu'on diazote l'acide l-amino-.4- acétylaminobenzène-2-sulfonique et qu'on le copule avec l'acide l-hydroxy-7-(3'-sulfophénylamino) -naphtalène-3-sulfonique, qu'on scinde le groupe acétyle par saponification, qu'on condense le composé intermédiaire de formule avec du fluorure de cyanure et qu'on condense le produit de condensation primaire obtenu avec l'ortho-toluidine. Le procédé de préparation préféré du colorant réactif de formule (13) est caractérisé par le fait qu'on condense l'acide 4-amino-toluene-3-sulfonique avec le fluore de cyanure, qu'on condense le produit de condensation primaire avec l'avide paraphénylènediaminesulfonique, qu'on diazote le composé intermédiaire de formule obtenu et qu'on le copule avec l'acide l-hydroxy-7-(3'-sulfophénylamino)-naphtalène-3-sulfonique. Comme composés de départ pour la préparation du colorant réactif de formule (1), on peut citer par exemple les suivants a) Copulants de formule (5) Acide l-hydroxy-7-phénylamino-naphthalène-3-sulfonique, Acide l-hydroxy-7-phénylamino-naphthalène-3, 6-disulfonique, Acide 1-hydroxy-7-(3'-sulfophénylamino)-naphthalène-3-sulfonique, Acide l-hydroxy-7- (41 -sulfophénylamino) -naphthalène-3-sulfonique, Acide 1-hydroxy-7-(4'-carboxyphénylamino)-naphthalène-3-sulfonique, Acide 1-hydroxy-7-(4'-méthylphénylamino)-naphthalène-3,6-disulfonique, Acide l-hydroxy-7- (4' -méthoxyphénylamino) -naphthalène-3, 6-disulfo- nique. b) Composants diazotables de formule (6) Acide 1,4-diaminobenzène-2-sulfonique, Acide 1,4-diaminobenzène-2,5-disulfonique, Acide 1,4-diaminobenzène-2,6-disulfonique; Dans certans cas, on utilise avantageusement comme composants diazotables non pas l'acide diaminobenzènesulfonique lui-même, mais à la place de celui-ci, l'acide amino-acylamino-benzènesulfonique, par exemple l'acide 4-acétylamino-aniline-2-sulfonique, à partir duquel, après avoir effectué la copulation, on scinde le groupe acétyle par saponification, avant de continuer la condensation. On peut également utiliser comme composant diazotable de formule (-6) un composé nitro-amino, par exemple l'acide 4-nitro-aniline-2sulfonique, et réduire le groupe nitro en groupe amino, après copulation, à l'aide de sulfure de sodium ou sulfhydrate de sodium. Les composants diazotables de formule (6), renfermant un groupe 3'ou 4'-aminobenzylamino, sont préparés par acylation d'un acide diaminobenzènesulfonique avec un halogénure de 3'- ou 4'-nitrobenzoy par exemple avec le chlorure de 4-nitrobenzoyle, suivie de la réduction du groupe nitro en groupe amino.D'autres composants diazotables de formule (6) Acide l-amino-4-acetylaminobenzène-2-sulfonique (saponifié), Acide l-amino-4-nitrobenzol-2-sulfonique (réduit), Acide l-amino-4-(4'-aminobenzoylamino)-benzène-2,5-disulfonique, Acide l-amino-4- (3' -aminobenzoylamino) -benzène-2, 5-disulfonique, Acide l-amino-4-(4'-nitrobenzoylamino)-benzène-2-sulfonique, (réduit), l-amino-4-(3' -nitrobenzoylamino) -benzène-2-sulfonique (réduit) c) 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule (7) (fluorure de cyanure d) Amines de formule (8) Ammoniaque, méthylamine, diméthylamine, éthylamine, diéthylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, sec.-butylamine, tert.-butylamine, hexylamine, méthoxyéthylamine, éthoxyéthylamine, méthoxypropylamine, chloréthylamine, hydroxyéthylamine, dibydroxyéthylamine, hydroxypropylamine, acide amino éthanesulfonique, &num; -sulfatoéthylamine, benzylamine, cyclohexylamine, aniline, o-, m- et p-toluidine, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- et 3,5-diméthylaniline, o-, m- et p-chloraniline, N-méthylaniline, N-éthylaniline, 3- ou 4-acétylaminoaniline, o-, m- et p-nitroaniline, o-, m- et p-aminophénol, 2-méthyl-4-nitroaniline, 2-méthyl5-nitroaniline, 2,5-diméthoxyaniline, 3-méthyl-4-nitroaniline, 2nitro-4-méthylaniline, 3-nitro-4-méthylaniline, o-, m- et p-anisidine, o-, m- et p-phénétidine, 2-méthoxy-5-méthylaniline, 2-éthoxy-5méthoxyaniline, 4-bromaniline, 3-aminobenzamine, 4-aminophénylsulfamide, 3-trifluorométhylaniline, 3- et 4-aminophénylurée, l-naphthylamine, 2-naphthylamine, 2-amino-l -hydroxy-naphthalène, l-amino-4-hydroxy-naphthalène, l-amino-8-hydroxy-naphthalène, l-amino-2-hydroxy-naphthalène, l-amino-7-hydroxy-naphthalène, acide orthanilique, acide métanilique, acide sulfanilique, acide aniline2,4-disulfonique, acide aniline-2,5-disulfonique, acide anilique3,5-disulfonique, acide anthranilique, acide m- et p-aminobenzolque, acide 4-aminophénylméthanesulfonique, acide aniline-N-methanesulfo- nique, acide 2-amino-toluene-4-sulfonique, acide 2-amino-toluène5-sulfonique, acide p-aminosalicylique, acide l-amino-4-carboxybenzène-3-sulfonique, acide l-amino-2-carboxy-benzène-5-sulfonique, acide l-amino-5-carboxy-benzène-2-sulfonique, acide l-naphthylamine2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- et -8-sulfonique, acide 2-naphthylamine1-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- et -8-sulfonique, acide l-naphthylamine2,4-, -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- et 5,8-disulfonique, acide 2-naphthylamine-1,5-, -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-,-4,8-,-5,7- et -6,8-disulfonique, acide 1naphthylamine-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, -3,5,7-, -3,6,8- et -4,6,8 trisulfonique,acide 27laphthylamine-1,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-,-3,6,7-,-3, et 4,6,8-trisulfonique, 2-, 3- et 4-amino-pyridine, 2-aminobenzothiazol, 5-, 6- et 8-aminoquinoline, 2-aminopyrimidine, morpholine, pipéridine et pipérazine. La diazotation des composants diazotables s'effectue généralemen par réaction de l'acide nitrique, en solution aqueuse d'acide minéral, à basse température, la copulation dans ce milieu ayant un pH faiblement acide, neutre à faiblement alcalin. Les condensations de la 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule (7) avec les composants diazotables de formule (6) et les composés amino de formule (8) s'effectue avantageusement en solution ou suspension aqueuse, à basse température et à des pH faiblement acide, neutre à faiblement alcalin, de façon que le colorant réactif obtenu de formule (1) conserve encore au moins un atome de fluor comme reste pouvant être scindé. Avantageusement, on neutralise l'acide fluorhydrique libéré au cours de la condensation, en continu, par addition d'hydroxydes, de carbonates ou de bicarbonates alcalins aqueux. On peut isoler les colorants réactifs de formule (1) et les transformer en préparations tinctoriales sèches utilisables. L'isolation s'effectue avantageusement à des températures relativement basses, par relargage et filtration. Les colorants filtrés peuvent être séchés éventuellement après addition d'agent de couplage et/ou d'agent tampon, par exemple après addition de mélanges à parties égales de phosphate mono-acide et de phosphate diacide de sodium. Avantageusement, on effectue le séchage à des températures pas très hautes et sous pression réduite. On peut dans certains cas obtenir directement par séchage par pulvérisation de tout le melange réactionnel les préparations tinctoriales sèches selon l'invention, c'ests-dire sans être obligé de séparer le colorant par son intermédiaire. Les colorants de formule (1) sont des colorants réactifs réagissant sur les fibres, car ils renferment dans le reste s-triazinique un atome de fluor scindable. On entend par composés réagissant sur les fibres les composés qui peuvent réagir avec les groupes hydroxy de B cellulose ou avec les groupes amino de polyamides naturels ou synthétiques en formant des liaisons chimiques covalentes. Les colorants réactifs de formule (1) sont des composés nouveaux. Il s se caractérisent par une forte réactivité et ils donnent des teintures ayant de bonnes résistances à la lumière et aux traitements effectués en présence d'eau. Il faut faire ressortir que les colorants présentent une bonne solubilité, ainsi qu'une bonne solubilité des électrolytes avec de bonnes propriétés d'épuisement et une fixation élevée du colorant, et que les parties non fixées peuvent être facilement éliminées. Les teintures peuvent être mordancées. Les colorants réactifs de formule (1) conviennent également pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses comme la soie, le cuir, les fibres de superpolyamide et de super polyamide-uréthanes, en particulier cependant pour la teinture de matière cellulosique ayant une structure fibreuse comme le lin, la cellulose, la cellulose régénérée et en particulier du coton.Ils conviennent aussi bien pour la teinture par épuisement que pour la teinture d'après le procédé de foulardage, la marchandise étant imprégnée avec des bains aqueux, et éventuellement contenant également des sels et les colorants étant fixés après un traitement alcalin ou en présence d'alcali, éventuellement en faisant intervenir la chaleur. Ces colorants conviennent egalement à l'impression en particulier sur le coton, mais également pour l'impression de fibres contenant de l'azote par exemple de la laine, de la soie ou de tissus mélangés contenant de la laine. Il est recommandé de soumettre les teintures et les impressions à un rinçage poussé avec de l'eau froide et chaude, éventuel- lement en ajoutant un agent dispersant et des agents favorisant la diffusion des parties non fixées. La préparation des composés intermédiaires mono-azoiques n'est pas décrite dans tous les exemples de préparation, on peut cependant la déduire de ce qui est dit. Dans les exemples ci-après, les parties s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. EXEMPLE 1 A une soluticnneutre et glaciale contenant 5,94 parties de colorant de formule dans 200 parties d'eau, on ajoute, en l'espace de 5 minutes, une solution contenant 1,0 partie de fluorure de cyanure dans 3 parties de toluène, et on maintient entre 6 et 7 le pH du mélange réaction nel, en ajoutant, simultanément, goutte à goutte, une solution d'hydroxyde de sodium 1N. Après acylation complète du groupe amino, on ajoute au mélange du colorant difluoro-triazinique 1,07 partie d'ortho-toluidine, on réchauffe à 30-350 et on maintient le pH de la solution comme prévu, en ajoutant, goutte à goutte, une solution d'hydroxyde de sodium N. Après la réaction, on relargue le colorant amino fluorotriazinique par addition de 5 volumes % de sel de cuisine et on sépare par filtration.La pâte de colorant est mélangée intimement avec une solution aqueuse saturée contenant 1,0 partie de phosphate acide de sodium et on sèche sous vide à 40-500C. Le colorant ainsi obtenu teint le coton dans des nuances brunes rougeâtres.. On obtient des colorants similaires en remplaçant 1' ortho toluidine par des quantités equivaintes d'amines ci-après indiquées. Exemples Amines 2 Ammoniaque 3 Methylamine 4 Ethanolamine 5 Diéthanolamine 6 Taurine 7 n-Butylan 8 Aniline 9 N-Méthylaniline 10 N- éthylaniline 11 m-Toluidine 12 p-Toluidine 13 m-Chloraniline 14 p-Chloraniline 15 o-Anisidine 16 p-Anisidine 17 p-Phénéti@ 18 p-Aminobenz 19 Acide Anilin-3-sulfonique 20 4-Aminoacétanilide 21 3-Aminophénylurée 22 4-Aminophénylurée 23 Diethylamine 24 Morpholine 25 Acide 2-Naphthylamas-o-qllfonique 26 Acide 4-Aminosalicylique EXEMPLE 27 En faisant réagir 5,94 parties de colorant de formule avec du fluorure de cyanure et de l'ortho-toluidine, selon les indications de l'exemple 1, on obtient un colorant qui teint le coton dans des nuances brunes vioiacées. EXEMPLE 28 Par réaction de 6,74 parties de colorant de formule avec du fluorure de cyanure, et de l'ortho-toluidine, selon les indications de l'exemple 1, on obtient un colorant qui teint le coton dans des nuances brunes. On obtient un colorant similaire en partant de l'isomère de formule EXEMPLE 29 A une solutionrefroidie à la température de la glace et contenant 19,35 parties d'acide 4-(4'-aminobenzoylamind-l-amino- benzène-2,5-disuîfonique dans 300 parties d'eau, on ajoute, goutte à goutte en l'espace de 5 à 10 minutes, une solution contenant 5,0 parties de fluorure de cyanure dans 7 parties de toluène et on maintient le pH du mélange réactionnel entre 6 et 7 par addition simultanée, goutte à goutte, d'une solution d'hydroxyde de sodium lN.Après acylation complète d'un des groupes amine, pn ajoute à la solution du produit de condensation primaire, une solution neutre contenant 8,65 parties d'acide méthanilique dans 30 parties d'eau, on réchauffe à 30-350 et on maintient le pH entre 7 et 8 en ajoutant, goutte à goutte, une solution d'hydro oxyde de sodium N. On refroidit la solution du colorant monofluorotriazinique à 0-5 et on diazote par addition de 25 parties d'une solution de nitrite de sodium 2N et de 15 parties d'acide chlorhydrique lON.Le composé diazo ainsi obtenu est versé dans une solution neutre contenant 19,75 parties d'acide l-hydroxy-7-phényl- amino-naphtalène-3,6-disulfonique dans 200 parties d'eau dans laquelle, on ajoute, avant la copulation, 33 parties de bicarbonate de sodium. On relargue le colorant obtenu, avec lO volumes % de sel de cuisine et on sépare par filtration. Après mélange avec une solution aqueuse concentrée contenant 2 parties de phosphate acide de sodium, on sèche la phase contenant le colorant, sous vide à 450. Le colorant ainsi obtenu teint le coton dans des nuances brunes. On obtient un colorant similaire en utilisant comme composant de copulation l'acide l-hydroxy-7-(3' -sulfophénylamino) -naphtalène- 3-sulfonique. EXEMPLE 30 A une solution neutre, refroidie à la température de la glace et contenant 26,8 parties d'acide 1,4-phénylènediamine-2,5-disulfo- nique dans 300 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de 10 minutes, 14 parties de fluorure de cyanure, en maintenant le pH entre 6 et 6,5 par addition simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N. On ajoute ensuite au composé difluorotriazinique une solution neutre contenant 18 parties d'acide métanilique dans 60 parties d'eau, on laisse remonter la température du mélange réac- tionnel a la température ambiante et on maintient le pH entre 6,5 et 7 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 2N. On refroidit avec de la glace et on diazote avec 35 parties d'acide chlorhydrique lON et 25 parties de nitrite de sodium 4N. Par copulation avec 39,5 parties d'acide l-hydroxy-7- (3' -sulfophénylmino) - naphtalène-3-sulfonique, en présence de bicarbonate de sodium, on obtient un colorant, qui, après avoir été isolé, teint le coton dans des nuances brunes. EXEMPLE 31 A une solution neutre, refroidie à la température de la glace, contenant 18,72 parties d'acide 4-amino-toluène-3-sulfonique dans 300 parties d'eau, on ajoute en l'espace de 10 minutes, 10 parties de fluorure de cyanure, en ajoutant simultanément une solution d'hydroxyde de sodium N pour maintenir le pH entre 6 et 7. On ajoute la solution claire du produit de condensation primaire, dans l'espace d'environ 10 minutes, à une solution neutre, refroidie à la température de la glace, contenant 18,8 parties d'acide p-phénylènediaminesuîfonique dans 150 parties d'eau et on maintient le pH entre 6 et 7 par addition simultanée, goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium N. Après condensation, on ajoute à la solution ainsi obtenue 100 parties de glace, 25,4 parties d'une solution de nitrite de sodium 4N et 25 parties d'acide chlorhydrique ION. On verse le composé diazo ainsi obtenu à une suspension neutre contenant 39,5 parties d'acide gm-sulfophényle dans 200 parties d'eau, à laquelle, avant copulation, on ajoute encore 40 parties de bicarbonate de sodium. Après la fin de la copulation, on relargue le colorant avec 10 volumes 96 de sel de cuisine et on le sépare par filtration. On mélang intimement la pâte de colorant avec une solution saturée de 5 partie de phosphate acide de sodium et on sèche à 40-500C. sous vide. Le colorant ainsi obtenu teint le coton dans des nuances brunes. EXEMPLE 32 A une solution neutre refroidie à la temperature de la glace, contenant 8,65 parties d'acide orthanilique dans 200 parties d'eau, on ajoute goutte à goutte, en l'espace d'environ 10 minutes, 5 parties de fluorure de cyanure, en maintenant le pH entre 6 et 7 par addition simultanée d'une solution d'hydroxyde de sodium N. Le produit de condensation primaire ainsi obtenu est ensuite versé dans une suspension neutre, refroidie à la température de la glace, contenant 15,35 parties d'acide l-amino-4- (3' -amino-benzoy- lamino)-benzène-2-sulfonique dans 100 parties d'eau, en maintenant le pH entre 7 et 8 pendant la deuxième condensation, par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de sodium N.On diazote ensuite par addition de 50 parties de glace, de 12,4 parties d'une solution de nitrite de sodium 4N et de 12,5 parties d'acide chlorhydrique lON. Le composé diazo ainsi obtenu est versé à une suspension neutre de 19,75 parties d'acide gm-sulfophényle dans 100 parties d'eau à laquelle on ajoute avant la copulation 10 parties de bicarbonate de sodium. Après la fin de la copulation, on sépare le colorant précipité par filtration, on le mélange intimement avec une solution aqueuse sature contenant 2,5 parties de phosphate acide de sodium et on sèche sous vide à 40-500C. Le colorant ainsi obtenu teint le coton dans des nuances brunes. Essai de teinture I On dissout 2 parties de colorant obtenu selon l'exemple 1 et 0,5 partie de m-nitrobenzènesulfonate acide de sodium dans 100 parties d'eau. Avec la solution obtenue, on imprègne un tissu de coton, de façon qu'il absorbe 75 % de son poids de bain et ensuite on le sèche. On imprègne ensuite le tissu avec une solution à 200 contenant par litre 5 grammes d'hydroxyde de sodium et 300 grammes de chlorure de sodium, on essore afin qu'il ne retienne pas plus de 75% de son poids de solution, on soumet la teinture à la vapeur pendant 30 secondes à 100-1010, on rince, on savonne pendant un quart d'heure dans une solution bouillante contenant 0,3 % d'un détergent non-ionique, on rince et on sèche. Essai de teinture II On dissout 2 parties du colorant selon l'exemple 1 dans 100 parties d'eau. On ajoute à la solution 1900 parties d'eau froide, on y ajoute 60 parties de chlorure de sodium et on introduit 100 parties de tissu de coton dans ce bain de teinture. On élève la température à 400 et après 30 minutes, on ajoute 40 parties de soude calcinée et encore une fois 60 parties de chlorure de sodium. On maintient la température pendant 30 minutes à 400, on rince et on savonne la teinture pendant 15 minutes dans une solution bouillante contenant 0,3% d'un détergent non-ionique, on rince et on sèche. REVENDICATIONS 1. Colorants réactifs de formule où le reste phényle A peut être substitué par alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4, halogène, nitro, carboxy et sulfo; et Z désigne un groupe amino éventuellement substitué. 2. Colorants réactifs selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le reste A peut être substitué par méthyle, méthoxy, chlore, carboxy et sulfo et Z a la signification indiquée dans la revendication 1. 3. Colorants réactifs selon la revendication 2, de formule où Z désigne un groupe amino éventuellement substitué. 4. Colorants réactifs selon la revendication 3, caractérisés par le fait que Z désigne -NH2, un alkylamino en C1-C4, un N,N dialkyl(en Cl-C4)-amino, éthanolamino, N,N-diéthanolamino, B-sulfato éthylamino, phénylamino pouvant être substitué par chlore, méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxy, sulfo, acétylamino, uréido et hydroxy; naphtylamino pouvant être substitué par sulfo; N-méthyl-N-phényl amino, N-éthy1-N-phny1amino ou morpholino. 5. Colorants réactifs selon la revendication 4, caractérisés par le fait que Z désigne un phénylamino pouvant être substitué par chlore, méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxy et sulfo. 6. Colorant réactif selon la revendication 5, de formule 7. Colorant réactif selon la revendication 5, de formule 8. Cadrant réactif selon la revendication 5, de fqrmule 9. Procédé de préparation de colorants réactifs de formule (1) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un copulant de formule un composant diazotable de formule la 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule et une amine de formule H - Z (8) 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on utilise un copulant de formule (5) dans laquelle le restE phényle A peut être substitué par méthyle, méthoxy, chlore, carboxy et sulfo. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un copulant de formule un composant diazotable de formule la 2,4,6-trifluoro-s-triazine de formule (7) et une amine de formule (8), l'ordre des réactions étant quelconque 12.Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on utilise comme amine de formule (8), l'ammoniaque, une alkyl(Cl-C4)-amine, une N,N-dialkyl (C1-C-amine, l'éthanolamine, la N,N-diethanolamine, la taurine, une phénylamine pouvant être substituée par chlore, méthyle, méthoxy,éthoxy, carboxy, sulfo, acétylamino, uréido et hydroxy,la naphtylamine pouvant être subs tituée par sulfo; la N-méthyl-N-phénylamine; la N-éthyl-N-phényl- amine ou la morpholine. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise comme amine de formule (8) la phénylamine pouvant être substituée par chlore, méthyle, méthoxy, éthoxy, carboxy, sulfo. 14. Procédé selon la revendication 13, pour la préparation du colorant réactif de formule caractérisé par le fait qu'on diazote l'acide l-amino-4-acétylaminobenzène-2-sulfonique et qu'on le copule avec l'acide l-hydroxy-7 phénylamino-naphtalène-3,6-disulfonique, qu'on scinde les groupes acétyle par saponification, qu'on condense le composé intermédiaire de formule avec du fluorure de cyanure et qu'on condense le produit de condensation-primaire obtenu avec l'ortho-toluidine. 15. Procédé selon la revendication 13, pour la préparation du colorant réactif de formule caractérisé par le fait qu'on diazote l'acide l-amino-4-acétylaino- benzene-2-sulfonique, qu'on le copule avec l'acide l-hydroxy-7 (3' -sulfophénylamino) -naphtalène-3-suîfonique, qu'on scinde le groupe acétyle par saponification, qu'on condense le composé intermédiaire obtenu de formule avec du fluorure de cyanure et qu'on condense le produit de condensation primaire obtenu avec l'ortho-toluidine. 16. Procédé selon la revendication 13, pour la préparation du colorant réactif de formule caractérisé par le fait qu'on condense l'acide 4-aminotoluène-3sulfonique avec le fluorure de cyanure et qu'on condense le produit de condensation primaire obtenu avec l'acide p-phénylènediamine aulfonique et qu'on diazote le composé intermédiaire de formule avec l'acide l-hydroxy-7- (3' -sulfophénylamino) -naphtalène-3-sulfonique 17. Utilisation des colorants réactifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou des colorants réactifs selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, pour la teinture et l'impression. 18. Procédé de teinture et d'impression en utilisant les colorants réactifs selon la revendication 1. 19. Procédé selon la revendication 18 pour la teinture de fibres cellulosiques. 20. Préparations tinctoriales et préparations pour impression contenant les colorants réactifs selon les revendications 1 à 8.