Brevet FR2410033A1 — publié le 19790622

La présente invention concerne une composition adhésive autocollante ayant une faible teneur en liquides volatiles, tels que les solvants organiques ou liteau, et son procédé de préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne des compositions adhésives autocollantes et poisseuses, qui renferment moins d'environ 20 Zo en poids de substances volatiles, telles que les solvants organiques ou l'eau, et un procédé pour préparer de telles compositions adhésives. On peut préparer les compositions adhésives de l'invention de façon que leur caractère poisseux, leur pouvoir de fixation, leur force d'union et leur force de cisaillement soient élevés, lorsqu'on les applique à des substrats appropriés, et qu'elles conviennent particulièrement bien pour la préparation de rubans et d'étiquettes à caractère auto-adhésif ou dans d'autres applications, telles que la formation des assemblages structuraux, l'étanchéité ou la stratification. De façon typique dans l'art antérieur pour préparer des adhésifs autocollants, on mélange un ou plusieurs élastomères naturels ou synthétiques de poids moléculaire élevé à des substances poisseuses qui peuvent etre de nature polymère ou non polymère (bien que certains polymères de poids moléculaire élevé aient un caractère poisseux et adhésif suffisant pour que ces additions soient inutiles). D'autres substances peuvent également être présentes, telles que des agents de durcissement qui servent à réticuler ou à accroître le poids moléculaire du ou des polymères présents des antioxydants ; des biocides ; des odorants ; des charges ou des diluants inertes qui peuvent être organiques comme c'est le cas des huiles ou des cires ou minéraux comme c'est le cas des charges minérales. En raison du poids moléculaire élevé de certains de ces ingrédients polymères, il est généralement nécessaire, pour que l'on puisse appliquer facilement la composition adhésive à des substrats, de mettre cette composition en solution dans un solvant organique volatil ou de la transformer en une dispersion aqueuse, puis d'évaporer le solvant ou l'eatt. On préfère généralement que les compositions adhésives autocollantes soient des solutions dans des solvants organiques, car on obtient ainsi le meilleur équilibre des propriétés adhésives. Malheureusement, l'emploi de solvants organiques volatils pose de nombreuses difficultés, telles qu'un coût éleve, des dangers d'incendie et d'explosion, des effets toxiques et la libération d'odeurs, que l'on doit résoudre pour des raiRons de sécurité et pour eviter la pollution de l'environnement. L'emploi de systèmes de récupération des solvants, apres leur évaporation dans les opérations industrielles, est de plus en plus obligatoire, mais l'installation et le fonctionnement de ces systèmes sont coûteux et ils ne permettent qu'une récupération peu efficace de solvants utiles.De plus, la dissolution des polymères solides de poids moléculaire élevé dans des solvants organiques est coûteuse et longue et il est généralement nécessaire de soumettre le polymère élastomère (tel qu'un caoutchouc naturel) à une dégradaticn, par exemple par action mécanique, pour obtenir des solutions n'ayant pas une viscosité excessive. On peut bien sûr préparer certains polymères synthétiques appropriés par polymerisation initiale dans un solvant organique, mais on ne peut généralement pas utiliser ces solvants dans l'adhésif final. Pour éviter les inconvénients de la préparation et de l'emploi des adhésifs v base de solvants, on a parfois préparé et appliqué des adhésifs poisseux autocollants sous forme de dispersions aqueuses ou de latex que l'on seche pour former une couche adhésive. Cependant, pour préparer de telles cospositions, il est nécessaire soit de former une dispersion des substances poisseuses liquides ou solides, telles que des résines que l'on mélange à un latex d'un polymère élastomère (tel qu'un latex de caoutchouc naturel), soit de préparer par polymérisation en émulsion un latex de polymère présentant les propriétés adhésives nécessaires.Dans le premier cas, il peut être difficile d'obtenir des dispersions satisfaisantes de la substance poisseuse et il est nécessaire de se limiter aux substances que l'on peut disperser de façon économique et, dans tous les cas, l'opération nécessite une dépense d'énergie. Dans le second cas, le choix est limité aux polymères dont on peut polymériser les monomères en émulsion aqueuse selon des formules appropriées. Dans le cas de ces compositions adhésives aqueuses autocollantes, la présence de constituants solubles dans l'eau, tels que des émulsifiants, des stabilisants et des épaississants, nuit au caractère adhésif et poisseux de la couche adhésive seche. Selon un de ses aspects, l'invention concerne une composition adhésive autocollante constituée d'un polybutadiène liquide à modification maléique (comme défini ci-après), mélangé avec une ou plusieurs résines poisseuses solides et un ou plusieurs agents de durcissement, la composition renfermant moins de 20 Z en poids de liquides volatils. Les liquides volatils que la composition renferme à une concentration inférieurs à 20 % en poids sont des liquides volatils, tels que les solvants organiques ou l'eau. Lorsqu'on applique la composition à un substrat et qu'on la durcit, on obtient une couche adhésive poisseuse autocollante. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé pour préparer une composition adhésive autocollante selon lequel on effectue une modification maléique (comme défini ci-après) d!un polybutadiene liquide et on mélange le polybutadiène liquide è modification maléique avec une ou plusieurs résines poisseuses solides et un ou plusieurs agents de durcissement pour former une composition renfermant moins de 20 % en poids de liquides volatils. Selon une modification de ce procédé, on effectue la modification maléique du polybutadiène liquide en présence d'une partie ou de la totalité de la résine poisseuse ou des résines poisseuses, puis on mélange au produit à modification maléique le reste éventuel de la résine poisseuse ou des résines poisseuses, le ou les agents de durcissement et le ou les catalyseurs éventuels. On peut appliquer les compositions de l'invention à un substrat aux températures ambiantes ordinaires ou à leur voisinage et l'apport d'une quantité meme modérée de chaleur donne à la composition sa forme finale en lui conférant une bonne force d'union et une force cohésive appropriée. Les compositions sont suffisamment fluides pour ne pas nécessiter emploi de proportions importantes de solvants organiques volatils ou de diluants au=. températures ambiantes ordinaires ou à leur voisinage et elles ont une durée de stockage convenable à de telles températures où elles ne risquent pas de durcir prématurément et de s'épaissir. Bien que l'on ait utilise des polymères liquides ou de faible viscosité dans des systèmes adhésifs en solution ou en émulsion de l'art ant8rieur, essentiellement comme auxiliaires pour apporter le caractère poisseux ou d'autres propriétés, telles que la fluidité, l'obtention de la force d'union finale nécessaire exige l'emploi d'un polymère résineux ou élastomère de poids moléculaire élevé, tandis que, dans les compositions et le procédé de l'invention, on utilise un polybutadiène réactif ayant au départ un bas poids moleculaire, à la fois comme solvant principal ou comme véhicule d'un constituant poisseux et pour obtenir une force d'union finale dleee en raison de son aptitude au durcissement. Les divers constituants des compositions de l'invention et les matières premières du procédé de l'invention vont maintenant être étudis plus en détail. Polybutadiène liquide On peut préparer les polymères liquides de butadiène selon un mécanisme de polymérisation classique quelconque, tel que la polymérisation radicalaire, anionique, cationique, ou par formation de complexes de coordination. Un mécanisme de polymérisation radicalaire permet d'introduire une grande diversité d'autres motifs comonomères, de façon statistique, dans le polymère, par exemple par copolymérisation avec du styrène ou de l'acrylonitrile ou avec des esters d'acides carboxyliques insaturés, et un procédé efficace et pratique d'obtention d'un polybutadiène liquide est la polymérisation anionique avec des composés organolithiques comme amorceurs dans des solvants organiques anhydres. Parmi les copolymères liquides de butadiène que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention figurent également ceux dont les macromolécules renferment une petite proportion de motifs dérivant d'autres monomères copolymérîsables distribués de façon statistique. La nature du ou des comonomères, que l'on peut copolymériser avec succès pour former le copolymère liquide, dépend du mécanisme de polymérisation, et le choix de la nature et des proportions des comonomères est dicté par l'effet sur le traitement ultérieur nécessaire pour former les produits de l'invention.Les comonomères renfermant des atomes d'hydrogène labiles présents dans des radicaux, tels que des radicaux hydroxy ou amino, sont tout à fait indésirables, mais une petite proportion de radicaux carboxy ne dépassant pas 5 motifs pour 100 motifs de monomère peut être présente. Des groupes terminaux renfermant des atomes d'hydrogène labiles peuvent être présents à l'une ou aux deux extrémités des macromolécules du polymère ou copolymère liquides de butadiène, cette possibilité dépendant du mécanisme de polymérisation et de l'origine de ces groupes terminaux, par exemple selon qu'ils proviennent des amorceurs utilisés ou de réactions qui se sont effectuées après achèvement de la polymérisation et avant l'isolement du polymère du milieu où l'on a effectué la polymérisation. Si ces groupes terminaux sont des radicaux carboxy, leur présence aux deux extrémités des macromolécules ne gêne pas la mise en oeuvre ultérieure. Tout autre groupe terminal comportant des hydrogènes labiles doit être présent uniquement à une des extrémités de la macromolécule de polymère ou de copolymère liquides de butadiène. Les polymères liquides de butadiène utiles pour préparer les compositions de itinvention ont de préférence un poids moléculaire moyen compris dans la gamme de 500 à 20 000 et mieux dans la gamme de 1 000 à 10 000. On peut déterminer ces poids moléculaires selon des procédés absolus, tels que l'osmométrie ou la diffraction de la lumière, ou selon des procédés relatifs, tels que la chromatographie par perméation de gel avec un étalonnage approprié. Dans tous les cas, on obtient une valeur moyenne qui reflète la distribution des poids moléculaires des macromolécules individuelles. Cette distribution peut Etre très étroite ou très étendue selon le procédé de polymérisation et selon qu'il s'agit ou non d'un mélange de différentes préparations, et il est préférable que la distribution du poids moléculaire soit aussi étroite que possible. La viscosité du polybutadiène liquide varie selon des facteurs bien connus, tels que le poids moléculaire moyen, la distribution du poids moléculaire, la microstructure, la macrostructure, la nature et la proportion du comonomère. Par exemple, pour un poids moléculaire donné, en admettant que la distribution du poids moléculaire est étroite et que le polymère est linéaire, la viscosité s1accroit lorsque la proportion des motifs vinyle du polymère s'accroît. I1 est tres souhaitable que le polymère soit aussi fluide que possible, car la viscosité s'accroît dans tous les cas après la modification maléique ; on préfère donc que la microstructure corresponde b au moins 45 % de motifs de configuration 1,4.Cependant, on peut utiliser des polymères renfermant jusqu'à 90 % ou plus de motifs vinyle ou de configuration 1,2, à condition que la viscosité soit suffisamment basse pour permettre la mise en oeuvre pratique de la composition finale. La microstructure obtenue varie selon la composition de polymérisation et le mécanisme de polymérisation. Les polybutadiènes liquides à modification maléique durcis renfermant une proportion prédominante de motifs 1,4 présentent également l'avantage d'etre plus souples que ceux renferment une proportion prédominante de motifs 1,2. En ce qui concerne la macrostructure, le polymère peut Autre linéaire ou ramifié de façon statistique ou constitué de molécules unies à une extrémité selon une configuration radiale ou étoilée. De préférence, le polymère ne doit pas renfermer plus d'environ 10 % de polymere formant un réseau réticulé à l'infini. Pour un poids moléculaire et une microstructure donnés, la viscosité diminue lorsque le nombre des ramifications s'accrolt. Dans tous les cas, le polymère doit être tel qu'il ne soit pas réticulé a l'infini lors de la réaction de modification maléique ultérieure. A titre indicatif, la gamme des viscosités des polymères utilisés pour préparer les compositions de l'invention est comprise entre 2 et 2500 poises à 50tu, de préférence entre 5 et 500 poises. La présence de motifs de styrène copolymérisés et de la plupart des autres monomères tend à accroître la viscosité du polybutadiène liquide ; on préfère donc que ces motifs soient absents du polymère, bien qu'on puisse utiliser de tels copolymères Polvbutadiène.liquide à modification maléique La réaction entre le polybutadiène liquide et l'anhydride maléique est bien connue, bien que sa nature chimique soit incertaine.Dans la présente description, on l'appelle "réaction de modification maléique" et on appelle le produit de la réaction 1,polybutadiène liquide à modification maléique". Dans cette réaction, les motifs d'anhydride maléique sont fixés au hasard sur le polymère et la structure d'anhydride se conserve intacte en l'absence de substances ayant un effet de décyclisation. Les conditions sont bien connues et nécessitent des températures élevées, par exemple de 1900C, pendant une durée environ 4 h, ou de l800C pendant environ 5 h, en l'absence d'oxygène. De façon pratique, les solvants, diluants ou plastifiants liquides, dont la présence est nécessaire dans la composition finale pour réduire sa viscosité, peuvent etre présents lors de la réaction de modification maléique pour maintenir les composés réagissants b l'état fluide et contribuer à les proteger de l'oxygène, mais ces substances doivent de préférence ne pas réagir chimiquement avec la structure de l'anhydride lors de la modification maléique.Il est généralement nécessaire d'ajouter une petite proportion, par exemple moins de 1 % en poids d'un phénol à empêchement stérique pour empecher la réticulation et on peut également ajouter des catalyseurs de la réaction de modification maléique. La quantité d'anhydride maléique que l'on ajoute est gendra- lement suffisante pour apporter 19 6 fonctions anhydrides par macromolécule de polybutadiène et, de préférence, 1 à 3. Lorsque la modification maléique est achevée, on refroidit les composés rdagissants. Il est pratique d'ajouter la résine poisseuse et les autres constituants inertes éventuels au polybutadiène liquide A modification maléique chaud juste après le stade de modification maléique, alors que la viscosité est encore faible. Résines poisseuses La proportion de résine poisseuse que l'on utilise pour préparer les compositions de l'invention peut être comprise entre 5 et 75 % du poids de la composition finale et, de préférence, entre 25 et 55 %. La quantité réelle utilisée pour une composition donnée varie selon des facteurs, tels que la nature de la résine poisseuse choisie, les proportions du polybutadiène à modification maléique p a r ticulier, la compatibilité de ces deux composants (qui elle-m8me dépend de la proportion et de la nature des autres composants présents, tels que les plastifiants, diluants et solvants volatils), la viscosité que doit posséder la composition finale avant durcissement, et les propriétés physiques que doit présenter l'adhésif final après durcissement, telles que le caractère poisseux, la résistance au cisaillement ou la résistance à l'arrachement. Les résines poisseuses sont généralement solides aux températures ordinaires en l'absence de solvants ou d'impuretés et il existe divers types de résines poisseuses utiles dont des exemples figurent ci-après. Polyterpenes "Nirez" 1085 (Reichhold Chemicals Inc) "Arkon" P115 (Arakawa Forest Co.) "Zonarez"* 7100 (Arizona Chemical Co.) "Piccolyte"* S (Pennsylvania Industrial Chemical Corp.) Rydrocarbures de pétrole 1,Eastorez" 100 (Eastmsn Chemicals Co.) "Escorez" 5280 (Esso Chemical Co.) "Imprez" T85 (I.C.I. LTD) Polvstvrène de bas poids moléculaire "Piccolastic" A50 (Pennsylvania Industrial Chemical Corp.) "Piccotac" C. (Pennsylvania Industrial Chemical Corp.) Esters colophaniques hydrogénés "Stabelite" Ester 3 (Hercules Powder Co.) Polvbutènes "Hyvis" (B.P.Chemicals Ltd.) "Indopol" H300 (Amoco Chemicals Corp.) Copolvmères aromatiques/aliphatiques "Klyrvel" 30, "Klyrvel" 60 et "Klyrvel" 75 (tous trois de Velsicol Chemlcal Corp.) Marque déposée En plus de la compatibilité précédemment indiquée, il est nécessaire que la résine poisseuse soit relativement inerte du point de vue chimique vis-à-vis du polybutadiène liquide à modification maléique et des agents de durcissement. Pour faciliter la mise en oeuvre, on peut dissoudre dans un solvant, diluant ou plastifiant inertes les résines solides aux températures ambiantes ordinaires avant de les ajouter au polybutadiène liquide à modification maléique. Cette façon de procéder rend inutile de chauffer le poly butadiène à modification maléique etlou la résine poisseuse pour faciliter leur mélange. De plus, si l'agent de durcissement est activable par la chialeur, il peut être plus pratique de le dissoudre dans le polybutadiène liquide à modification maléique ou dans la résine poisseuse avant de mélanger ces deux composants. Agent de durcissement et catalyseur Les agents de durcissement que l'on peut utiliser pour le polybutadiène liquide à modification maléique renferment au moins deux atomes d'hydrogène réactif par molécule et sont capables de réagir pour réticuler les macromolécules de polybutadiène. De préférence, les atomes d'hydrogène sont fixés des atomes de carbone différents de la molécule de l'agent de durcissement pour que la réactivité soit supérieure. Des agents de durcissement appropriés sont des amines, en particulier des polyamines ; des polyols ; des amides, en particulier des polyamides ; des alcanolamines et des alcanolamides. Sinon, on peut utiliser un polyépoxyde, mais, dans ce cas, il est souhaitable, pour accroître la vitesse de réaction, qu'un composé d'ouverture des cycles bposydes ou des cycles anhydrides carboxyliques soit présent. Un catalyseur de la réaction de durcissement peut également être présent, son rible étant de façon générale d'activer l'agent de durcissement. Ainsi, lorsque, pour assurer une vie en pot importante à la composition de l'invention, l'agent de durcissement est présent sous une forme inactive, mais peut être activé par exemple par la chaleur, le catalyseur de durcissement peut servir à abaisser la température à laquelle l'agent de durcissement est activé et on peut l'ajouter séparément lors de l'emploi de la composition. Dans certains cas, l'eau ou l'humidité ambiante peut constituer le catalyseur de durcissement et on peut citer comme autres exemples de tels catalyseurs des acides ou des bases qui peuvent Btre bloqués de façon à être inertes aux températures ordinaires. Le système de durcissement combiné constitué des polybutadiènes liquides v modification maléique, de l'agent de durcissement et du catalyseur (éventuel) doit être conçu de façon à etre relativement inactif aux températures ordinaires pendant la durée de stockage requise. Donc, lorsqu'on désire une durée de stockage importante7 on doit utiliser un catalyseur activé à des températures élevées. Sinon, on peut utiliser un catalyseur provoquant un durcissement rapide aux températures ordinaires, auquel cas on doit utiliser l'adhésif rapidement après l'addition du catalyseur. Le choix de la composition du-système de durcissement dépend des conditions d'emploi. Un agent de durcissement particulièrement utile dans le procédé de l'invention est une polyamine bloquée, c'est-à-dire une amine dont la fonction amine est temporairement bloquée ou stabilisée par réaction avec un autre compose qui peut être libéré sous l'effet de la chaleur ou de la chaleur et de l'humidité pour régénérer la fonction amine. Le brevet britannique nO 1 400 921 décrit une telle polyamine bloquée. Par exemple, E.I. du Pont dé Nemours commercialise une telle substance sous le nom de "Caytur"21 et la décrit comme étant un produit d'addition de la méthylene-4,4" bia-aniline et du chlorure de sodium, cette substance étant en dispersion b 50 Y dans le phtalate de dioctyle.L'emploi de cette substance dans les compositions de l'inventiQn permet d'obtenir un durcissement rapide & des températures comprises entre 70 et l200C. Une autre polyamine bloquée appropriée est un dérivé de type méthylisobutyleétimine de la méthylène-4,4' bis-aniline formé par réaction de la méthylisobutylcétone et de la methylène-4,4' bis-aniline à reflux en présence d'acide acétique pendant 8 h. Cette polyamine bloquée est stable en l'absence d'humidité et, lorsqu'on applique, à un papier, une composition adhésive de l'invention renfermant cette polyamine bloquée comme agent de durcissement et qu'on chauffe, la teneur en humidité à l'équilibre du papier est suffisante pour assurer un durcissement rapide. D'autres exemples d'agents de durcissement appropriés sont le diethylèneglycol, la triFthyldnediamine, la tétraméthylènediamine, la triGthanol- amine, une combinaison de diéthylèneglycol et de tetraméthylènediamine, le formiate de triéthanolamine, la tridthyldnediamine, le diformiate de triéthylène diamine et le diformiate de tétraméthylènediamine. On ajuste les proportions de l'agent de durcissement et du catalyseur (éventuel) de telle sorte qu'on obtienne une vitesse de réaction appropriée et les propriétés physiques désirées de la composition durcie. On peut ainsi obtenir une densité élevée de réticulation lorsqu'on emploie des proportions stoechiométriques de l'agent de durcissement, ce qui donne à la composition durcie une force cohésive élevée. L'emploi de proportions inférieures a la stoechiométrie réduit la densité de réticulation et, par conséquent, accroit la force d'adhésion. A condition que la résine poisseuse n'ait pas d'effet nuisible sur la réaction de modification maléique du polybutadiène liquide et ne soit pas altérée par cette réaction, elle peut etre présente au moins en partie lors de cette réaction. Cette façon de procéder a été précédemment indiquée. il convient de noter que la résine poisseuse peut réagir avec l'anhydride maléique, par exemple lorsqu'elle renferme une insaturation oléfinique, mais, à condition que les propriétés poisseuses ne soient pas exagérément altérés, cette réaction n'est pas gênante. Comme dans le cas des solvants, diluants ou plastifiants liquides, la résine poisseuse doit de préférence être inerte vis-a-vis de la structure d'anhydride. On ajoute le reste éventuel de la résine poisseuse solide de la même façon qu'on ajoute'l'agent de durcissement et le catalyseur. I1 convient de noter qu'en plus des stades de composition ptécédemnent décrits, dans lesquels on ajoute un des ingrédients de la composition, on peut utiliser d'autres stades de composition pour introduire d'autres ingrédients, tels que des pigments, des charges, des antioxydants, des biocides, des odorants et tous autres ingrédients classiques des compositions adhésives. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation de polsbutadiène liquide Pour préparer un polybutadiène liquide ayant une distribution étroite du poids moléculaire, on utilise la composition et le mode opératoire suivants Coiposés réagissants Toluène anhydre 1500 g Butyl-lithium à 15 70 en poids 185 ml (0,3 mole) Tétrahydrofuranne anhydre 12,3 ml (0,15 mole) Butadiène anhydre 1500 g Acide acétique glacial 17,1 s1 (0,3 ole) On introduit le toluène dans un réacteur de 5 1 que lton a purgé à l'azote et qui est muni d'un agitateur, d'un tube d'entrée de butadiène, d'une sonde de température et d'un réfrigérant conçu pour etre refroidi avec un mélange de dioxyde de carbone solide et de méthanol. On porte la température entre 50 et 550C, on introduit le tétrahydrofuranne et le butyl-lithium et on commence l'addition du butadiène d un débit d'environ 8,5 g/mn. On maintient la température entre 50 et 550C en refioidissant par l'extérieur. Après 3 h, on arrête l'addition du butadiène, on ajoute l'acide acétique glacial et on refroidit le mélange de polymérisation à la température ordinaire.On sépare par filtration l'acétate due lithium formé et on élimine le toluène par distillation sous vide pour obtenir un polybutadiène liquide limpide ayant un poids moléculaire de 5000, une viscosité d'environ 100 poises (à 25"C) et une microstructure correspondant à une teneur en vinyle-1,2 d'environ 45 %. EXEMPLE 2 On prépare un autre polybutadiène pratiquement selon le mode opératoire décrit dans exemple 1, mais en l'absence de tétrahydrofuranne et ce polybutadiène a un poids moléculaire de 5000, une viscosité d'environ 50 poises (à 25"C) et une teneur en vinyle-1,2 d'environ 15 %. EXEMPLE 3 Modification maléique du polvbutadiène liquide On introduit 2500 g de polybutadiène préparé comme décrit dans l'exemple 1 dans un réacteur de 5 1, avec 12,5 g d'un antioxydant constitué d'un arylphosphite alkylé et 250 g de xylène et on chauffe le mélange à 12O0C sous atmosphère d'azote en agitant convenablement. A cette température, on ajoute 125 g d'anhydride malique on chauffe le mélange réactionnel à 1800C et on le maintient d cette température pendant 5 h. Le produit d'addition obtenu est un liquide ambré clair ayant une viscosité de 65 poises à 25"C et un indice d'acide de 24 mg de KOH/g. EXEMPLE 4 A 51 parties en poids du polybutadiène à modification maiéique de l'exemple 3 renfermant environ 5 % en poids d'anhydride maléique combine, on ajoute 3,2 parties en poids d'un complexe de méthylène bis-aniline et de chlorure de sodium ayant un équivalent pondéral de 219 ("Caytur" 21) et 0,13 partie d'un antioxydant phénolique commercialisé sous le nom de "Nonox" WUS0. Séparément, tn dissout 49 parties en poids d'une résine de polyterpène ayant un point de ramollissement bille et anneau d'environ 85QC ("Nirez" 1085) dans suffisamment de toluène pour obtenir une solution a 20-25 % de matières volatiles.On mélange cette solution au mélange contenant le polybutadiène pour obtenir une composition adhésive fluide dont on revêt un film de base pour obtenir un poids de revêtement de 30 à 40 g/m2, on durcit dans une etuve à air chaud à 120"C pendant 5 mn et on refroidit pour obtenir un film adhesif poisseux ayant une résistance s l'arrachement, lorsqu'on l'arrache à 1800 d'une plaque de verre propre avec une vitesse de séparation de 10 cm/mn supérieure 600 g/2,5 cm de largeur de film. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4 avec 2,6 parties en poids du dérivé de type méthylisobutylcétimine de la méthylène-4,4' bis-aniline comme agent de durcissement de type polyamine bloquée au lieu des 3,2 parties en poids de "Caytur" 21. Le film adhésif de revêtement durcit en moins de 1 mn b 7O0C dans l'air humide. EXEMPLE 6 Préparation d'un ruban adhésif ne contenant pas de solvant On chauffe a 150 C sous une pression de 1 miig le polybutadiène & modification maléique préparé comme décrit dans l'exemple 3 pour éliminer le xylène et à 45 g de ce produit, on ajoute 45 g de la résine de polyterpène "Zonarez" 7115 et 10 g d'huile "Enerflex" 711 en maintenant la température à 1300C et on agite pendant 5 mn ou jusqu'à dissolution. On refroidit le mélange à 650C et on mélange avec 3,9 g de "Caytur" 21. On revêt du mélange adhésif chaud un film de base épais de 35 microns pour obtenir un revetement pesant 23-30 g/m2 et on durcit dans une étuve a air chaud b 1200C pendant 1 mn.La résistance à l'arrachement, déterminée comme dans l'exemple 4, est supérieure å 400 g/2,5 cm de largeur et le pouvoir de fixation est supérieur a 50 h. Pour déterminer le pouvoir de fixation, on fait adhérer un échantillon de 6,45 cm2 de ruban A une plaque de verre propre verticale et on fixe une masse de 1,8 kg et on maintient à une température ambiante de 20 + 0,5 C dans une humidité relative de 65 + 1 % et on note le temps de rupture de ltadhésion du ruban. EXEMPLE 7 Préparation d'une composition pour étiquettes adhésives avec des agents poisseux solides et liquides A 35 g du polybutadiène a modification maléique décrit dans exemple 3, on ajoute 72,5 g d'une solution à 80 % en poids de l'ester colophanique hydrogéné commercialisé sous le ,nom de "Floral" 105, dissous dans du toluène,et et 7 g d'un ester méthylique de colophane hydrogenée, commercialise sous le nom de "Hercolyn" D, et on mélange. On ajoute à ce mélange 1,7 g de "Caytur" 21 pour obtenir une composition adhésive dont on revêt une face d'un papier pour étiquettes pour obtenir un poids de revetement d'environ 30 g/m2 et on durcit dans une étuve à air chaud pendant 1 mn à 1200C pour obtenir une étiquette adhésive. Lorsqu'on étudie ce produit comme dans les exemples precédents,on observe une résistance à l'arrachement supérieure à 1500 g/2,5 cm2, la valeur etant impossible à mesurer de façon précise, car le papier se dédouble. Le pouvoir de fixation, déterminé comme dans l'exemple 5, est compris entre 20 et 30 mn. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de -l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. EVENDlCA TI ONS 1. Composition adhésive autocollante, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un polybutadiène liquide à modification maléique mélangé å une ou plusieurs résines poisseuses solides et à un ou plusieurs agents de durcissement, cette composition renfermant moins de 20 76 en poids de liquides volatils. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme un catalyseur de durcissement. 3. Composition selon l'une des revendications let 2, caractérisée en ce que le liquide volatil est l'eau. 4. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le liquide volatil est un solvant organique de la résine poisseuse ou des résines poisseuses. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications préce- dents, caractérisée en ce qu'avant la modification maléique le poids moléculaire moyen du polybutadiène liquide est compris entre 500 et 20 000. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'avant la modification maléique le poids moléculaire moyen du polybutadiène liquide est compris entre 1000 et 10 000. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisée en ce qu'avant la modification maléique au moins 45 % des motifs du polybutadiene liquide ont la configuration 1,4. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précé- dentes, caractérisée en ce que 5 & 75 X du poids de la composition sont constitues de la résine poisseuse ou des résines poisseuses. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précé dattes, caractérisée en ce que 25 à 55 X du poids de la composition sont constitués de la résine poisseuse ou des résines poisseuses. 10, Composition selon l'une quelconque des revendications precé dents caractérisée en ce que l'agent de durcissement est une polyamine bloquée. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications pré édentes, caractérisée en ce qu'elle renferme de plus un ou plusieurs constituants choisis parmi les pigments, les charges, les antioxydants, les biocides, les odorants et les autres ingrédients classiques des compositions adhésives. 12. Procédé pour préparer une composition adhésive autocollante, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à une modification maléique un polybutadiène liquide et à mélanger ce polybutadiène liquide à modification maléique avec une ou plusieurs résines poisseuses et un ou plusieurs agents de durcissement pour former une composition renfermant moins de 20 % en poids de liquides volatils. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel on effectue la modification maléique du polybutadiène liquide en présence d'une partie ou de la totalité de la résine poisseuse ou des résines poisseuses, puis on mélange à la matière à modification maléique le reste éventuel de la résine poisseuse ou des résines poisseuses et le ou les agents de durcissement. 14. Procédé selon l'une des revendications 12 et 13 > caractérisé en ce qu'on mélange à la composition un ou plusieurs agents de durcissement. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérise en ce que le poids moléculaire moyen du polybutadiène liquide est compris entre 500 et 20 000. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ê 15, caractérisé en 'ce que le poids moléculaire moyen du polybutadiène liquide est compris entre 1000 et 10 000. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'au moins 45 % du polybutadiène liquide ont la configura- tion 1,4. 18. Procédé selon ltune quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que la quantité d'anhydride maléique utilisee dans la réaction de modification maléique est suffisante pour apporter 1 à 6 fonctions anhydrides par macromolécule de polybutadiène. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que la quantité d'anhydride maléique utilisée dans la réaction de modification maléique est suffisante pour apporter 1 à 3 fonctions anhydrides par macromolécule de polybutadiène. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, caractérisé en ce que 11agent de durcissement est une polyamine bloquée.