Brevet FR2415884A1 — publié le 19790824

L'invention concerne les piles thermiques On entend ici par pile thermique un générateur électrochimique comprenant une électrode positive et une électrode négative entre lesquelles est disposée une couche d'électrolyte constituée par une substance solide et non conductri ce des ions à température ordinaire, et qui devient ioniquement conductrice à une température plus élevée. Ainsi, un tel générateur est inactif à température ordinaire et peut être conservé très longtemps sans autodécharge, mais il devient capable de fournir du courant électrique lorsqu'il est chauffé. On désignera également dans ce qui suit par pile thermique un ensemble comprenant un ou plusieurs générateurs électrochimiques du type défini ci-dessus, des moyens pour produire la chaleur nécessaire à l'échauffement de ceux-ci, et le cas échéant une isolation thermique pour maintenir une température adéquate pendant la durée du fonctionnement de la pile. On connaît des piles thermiques conçues pour des régimes de décharge élevés, utilisant une électrode négative de calcium ou de magnésium et un électrolyte fusible comprenant au moins un chlorure alcalin, par exemple un mélange eutectique LiCl-KCl. Quant à la matière active positive, c'est le plus souvent le chromate de calcium. Ces piles thermiques connues présentent l'inconvénient d'avoir une résistance interne qui croit aux cours de la décharge, ce qui se traduit par une tension décroissante. Le but de l'invention est de remédier à cet inconvénient. L'invention a pour objet une pile thermique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par une couche d'électrolyte fusible comprenant au moins un chlorure alcalin, caractérisée par le fait que ltélectrode positive comporte une matière active choisie parmi le chlorure de nickel et le chlorure d'argent, contenue dans un support poreux électriquement conducteur. On a pu constater que les piles conformes à l'invention présentent une tension sensiblement constante pendant la majeure partie de leur décharge. A titre purement indicatif, et sans que cela constitue une quelconque limitation à l'invention, on peut essayer d'expliquer ce résultat par l'utilisation d'une matière active positive soluble dans l'électrolyte de chlorures fondus, et qui se réduit à l'état métallique avec une cinétique rapide. A ces effets de la matière active s'ajoutent ceux bien connus par ailleurs du support poreux conducteur. Celui-ci diminue les polarisations ohmiques par une excellente distribution du courant dans la masse de l'électrode. Il limite également les polarisations de concentration, dues à la diffusion de la matière active, et d'activation, grace à une augmentation de la surface active réelle de l'électrode. Mais une fonction importante du support poreux est d'emprisonner la matière active qui, du fait même de sa solubilité dans l'électrolyte, a tendance à diffuser vers ltélectrode négative. La présence de ce support permet donc de limiter l'autodécharge de la pile, sans avoir recours à une barrière interposée entre les électrodes, qui aurait pour effet d'interdire les régimes de décharge rapide. L'importance de ce rôle est particulièrement grande dans le cas du chlorure d'argent, l'argent se déposant sous forme de dendrites qui provoqueraient la mise en court-circuit de la pile. Toutefois, même en présence du support poreux, on peut noter que le chlorure d'argent donne lieu à une autodécharge plus importante que le chlorure de nickel, c'est pourquoi cette dernière matière active est préférée. Le support pour le conducteur peut être formé d'un noyau isolant poreux recouvert d'une couche de métal. Plus simplement il peut être entièrement métallique, et par exemple réalisé dans le métal dont le chlorure est utilisé comme matière active, c'est-à-dire le nickel ou l'argent. Un tel support métallique peut être obtenu par toutes techniques connues, par exemple compression et/ou frittage de poudre métallique, ou dépôt électrolytique sous forme poreuse. Une grille métallique ou un feuillard métallique perforé peut être noyé dans le support pour renforcer ses propriétés mécaniques et sa conductivité électrique. Lorsque le support est en nickel ou en argent, la matière active peut être obtenue par activation de ce support, c'est-à-dire par une réaction chimique ou électrochimique transformant une partie du métal du support en chlorure. Cependant quelle que soit la nature du support, la matière active peut être introduite dans ses pores par imprégnation. Ainsi à cet effet on peut opérer en préparant une solution de chlorure de nickel ou d'argent dans laquelle on immerge le support, dont les pores se remplissent de solution. On peut utiliser pour réaliser cette solution un solvant volatil éliminable ensuite par séchage, laissant la matière dans les pores. L'eau peut ainsi être utilisée comme solvant. On peut également utiliser comme solvant un chlorure alcalin ou un mélange de chlorures alcalins fondus, et laisser la solution se solidifier dans les pores du support. Cette façon de procéder est avantageuse car dans l'électrode obtenue la matière active est mélangée aux chlorures alcalins et se dissoudra plus rapidement lors de la mise en service de la pile. Une autre façon de réaliser l'électrode positive consiste à comprimer un mélange pulvérulent comportant la matière active, des particules conductrices destinées à constituer le support poreux, et éventuellement un ou plusieurs chlorures alcalins. On décrira ci-après à titre illustratif et non limitatif, quelques exemples de réalisation de l'invention, en regard du dessin annexé dans lequel - la figure 1 est une vue schématique en coupe des éléments constitutifs essentiels d'une pile thermique selon l'invention - la figure 2 donne une courbe de décharge d'une pile conforme à la figure 1, la tension V, en volts, étant portée en ordonnées et le temps T, en secondes, en abolisses - la figure 3 donne des courbes de décharge d'une pile conforme à la figure 1, la tension V, en volts, étant portée en ordonnées,et le temps T, en secondes, en abeisses. La figure 1 montre schématiquement la façon dont peut être constituée une pile thermique selon l'invention, comprenant une électrode positive 1 et une électrode négative 2, séparées par une couche d'électrolyte fusible 3. L'électrode positive 1 comprend un support poreux 4 en nickel, ou en argent, dont la porosité initiale est de préférence constituée en majeure partie de pores dont la dimension n'excède pas quelques dizaines de microns. Dans ce support est noyée une âme métallique 5 par exemple sous forme d'une grille ou d'un feuillard perforé. Les pores du support 4 sont imprégnés d'une matière active comprenant le chlorure du métal constitutif du support, c'està-dire NiCl2 ou AgCl, et de préférence mélangée à au moins un chlorure alcalin tel que KCl par exemple. La couche d'électrolyte 3 est constituée par un chlorure alcalin ou un mélange de sels contenant un ou plusieurs chlorures alcalins, par exemple le mélange eutectique LiCl-KCl, auquel on peut ajouter un liant approprié comme connu dans la technique. L'électrode négative 2 est une feuille d'un métal électrochimiquement oxydable, par exemple de calcium.De part et d'autre de l'empilement formé par l'électrode positive 1, l'électrolyte 3 et l'electrode négative 2 sont disposées deux feuilles 6 et 7 de métal inerte, par exemple du nickel, venant en contact dans un ensemble opérationnel avec une composition pyrotechnique. Exemple 1 Une pile conforme à la figure 1 a été construite avec les paramètres suivants - surface active 18 cm2. - support de l'électrode positive obtenu par frittage de poudre de nickel sur un feuillard d'acier perforé nickelé d'épaisseur 0,1 mm, épaisseur totale du support 0,8 mm, poids du support 2,3 g. Dimensions des pores du support comprises pour l'essentiel entre 1 p environ et 20 p environ. - support impégné d'un mélange fondu comprenant 30 % NiCl2 et 70 % KCl en poids, à une température comprise entre 550 et 6500C environ. Quantité déposée par imprégnation 1,9g. - Electrolyte eutectique LiCl-KCl, épaisseur 0,3 mm. - Electrode négative formée d'une feuille de calcium d'épaisseur 0,3 mm. La figure 2 donne la courbe de décharge de cette pile à 4500 C, sous un courant de SA avec des pointes de 0,5 seconde à 18 A. On voit que la tension de décharge à SA reste sensiblement constante pendant la majeure partie de la décharge. Cette tension est 2,37V et s'abaisse à 2,20V lors des pointes à 18A. La tension en circuit ouvert est 2,50V. Une pile semblable 1 a également été déchargée au régime continu de 5A. La caractéristique obtenue est représentée par la courbe A de la figure 3. La pile se décharge à une tension constante de 2,4V. Exemple 2 Une autre pile thermique a été réalisée, toujours selon la configuration de la figure 1 mais avec les différences suivantes - support d'argent fritté sur grille d'argent ; épaisseur totale 0,3 mn, poids total 1,8 g - support impégné d'un mélange fondu comprenant en poids 30% AgCl et 70% eutectique LiCl-KCl. Quantité déposée par imprégnation 1 g. La caractéristique de décharge de cette pile à 4500C à SA est donnée par la courbe B de la figure 3. Ici encore on obtient une tension sensiblement constante, soit 2,5 V environ, pendant pratiquement toute la durée de la décharge. Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. Ainsi dans le cas de l'exemple 1, dans le mélange fondu on pourrait utiliser un autre chlorure alcalin, ou un mélange de chlorures alcalins, comme l'eutectique LiCl-KCl par exemple. De même, dans l'exemple 2, cet eutectique pourrait être remplacé par un autre mélange de chlorures alcalins, ou par un seul chlorure alcalin. Par ailleurs les proportions pondérales indiquées pour ces mélanges fondus n'ont été donnés qu'à titre d'exemples et ne sont #pas critiques. REVENDICATIONS 1/ Pile thermique comprenant une électrode positive et une électrode négative séparées par une couche d'électrolyte fusible comprenant au moins un chlorure alcalin, caractérisée par le fait que l'électrode positive comporte une matière active choisie parmi le chlorure de nickel et le chlorure d'argent, contenue dans un support poreux électriquement conducteur. 2) Pile thermique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'élé- ment conducteur du support poreux est du nickel et que ladite matière active est du chlorure de nickel. 3/ Pile thermique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'élé- ment conducteur du support poreux est de l'argent et que ladite matière active est du chlorure d'argent. 4/ Pile thermique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ladite matière active est mélangée à au moins un chlorure alcalin. 5/ Procédé de fabrication de l'électrode positive d'une pile thermique selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'on imprègne ledit support poreux par immersion dans un bain fondu contenant ladite matière active et ledit chlorure alcalin.