Brevet FR2413012A1 — publié le 19790720

L'invention concerne un procédé pour chauffer directement une solution d'acide sulfurique au moyen d un courant électrique que l'on fait passer entre des électrodes plongées dans la solution d'acide sulfurique Dans les opérations chimiques où l'on chauffe des liquides par exemple quand on distille de acide sulfurique pour augmenter sa concentration. et/ou pour en éliminer des impuretés qui s'y sont dissoutes on applique la chaleur normalement, indirectement, par l'intermédiaire de la paroi de la cuve contenant le liquide en chauffant cette paroi avec des gaz de combustionS de la vapeur ou des éléments chauffants électriques. A ce sujet, on trouve décrit dans la spécification du brevet allemand no- 357 593, un procédé pour la distillation de l'acide sulfurique où l'acide est chauffé indirectement au moyen de gaz de combustion, et un procédé similaire est décrit dans les pages 442 à 444 de Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie 3ème édition, volume 15s 1964, dans lequel on utilise la vapeur pour l'opération de chauffage. Les inconvénients du chauffage indirect du liquide sont qu'il exige l'utilisation d'un appareillage onéreux et que le rendement calorifique est faible Bien qu'il soit possible de récupérera dans une certaine mesure, la chaleur des gaz utilisée pour le chauffage indirects au moyen d'échangeurs de chaleur3 ces appareils sont aussi bien coûteux à installer que coûteux à entretenir On peut réduire les pertes de chaleur en chauffant indirectement le liquide au moyen d'éléments chauffants électriquesd bien que dans ce cas la transmission de chaleur soit peu satisfai sante, et aussi les éléments chauffant la paroi de la cuve doivent avoir des dimensions très importantes2 ce qui rend ces éléments à la fois coûteux à l'achat et coûteux à l'entretien On a aussi proposé de chauffer l'acide sulfurique directement en y soufflant des gaz de combustion Des procédés de ce genre sont décrits par exemple dans les spécifications des brevets allemands NOs 69 216 et 229 676 Bien que la transmission de chaleur soit relativement bonne quand on chauffe directement avec des gaz de combustion, le rendement thermique est relativement peu satisfaisant- et dans beaucoup de casp ce procédé donne un produit impur inacceptable, Afin d'améliorer la transmission de chaleur et le rendement thermique et pour simplifier les appareils nécessaires quand on transmet de la chaleur à des liquides possédant une bonne conductivité électrique on a étudié une technique dans laquelle on fait passer un courant électrique dans le liquide au moyen d'électrodes Dans la publication Sb= Tr Moldykh Uch Tomsk Polytekn Ins issue 73r series 1- Pischulin et alO ont décrit un procédé pour distiller une solution aqueuse d'acide sulfurique et d'acide chlorhydrique pour récupérer les acides Le chauffage est effectué au moyen d'un courant électrique que l'on fait passer dans la solution au moyen d'électrodes en graphite Un problème que l'on rencontre quand on envoie de cette façon de la chaleur dans des solutions d'acide sulfurique ou d'autres liquides dont la conductivité électrique est bonne, est dû à la faiblesse de la chute de tension entre les électrodes en graphite qui a pour résultat une très importante intensité du courant à travers le liquide quand on fournit des quantités relativement importantes d'énergie. Meme un appareil ayant un débit d'un ordre de grandeur de 100 à 200 kW exigera normalement des intensités de courant de milliers d'ampères , c'est-à-dire que les lignes amenant l'électricité et les transformateurs devront avoir des dimensions inacceptableso Ces problèmes peuvent être au moins sensiblement évités avec l'invention3 quand on chauffe des solutions d'acide sulfurique, en chauffant ces solutions directement avec des électrodes qui sont faites en fer ou en alliages de fer, et dont la surface extérieure a été passivée de façon telle que la résistance à la transition entre les électrodes et la solution diacide sulfurique est au moins aussi importante que la résistance offerte par la solution d'acide sulfurique On obtient par ce moyen une résistance importante à la limite entre les électrodes et le liquide, ce qui permet d'augmenter considérablement la tension et de diminuer l'intensité du courant dans une mesure correspondante, tout en maintenant la puissance fournie De préférenceR on utilisera des électrodes dont la surface aura été passivée de façon telle que la résistance à la transition sera d'un ordre de grandeur de 3 à 5 fois la résistance offerte par la solution diacide sulfurique , ce qui permet de fournir des quantités importantes d'énergie à la solution d'acide sulfurique par unité de tetnps tout en utilisant des intensités de courant modrees. On peut passiver la surface des électrodes au moyen d'un traitement de surface ou diun revêtement de ces électrodes, avant usage aux fins de chauffage, dans des conditions telles qu'il se forme sur les surfaces de ces électrodes une mince couche de matière offrant une bonne résistance aux acides, et faisant preuve d'une résistivité relativement élevée. Normalement, on passive la surface des électrodes in situ au moyen de la solution d'acide sulfurique que l'on doit chauffer elle-même.Lors du contact avec l'acide sulfurique, il se forme notamment sur les électrodes une mince couche de passivation qui protège ainsi les électrodes contre la corrosion. cette couche comprenant2 suivant la composition de la matière qui constitue l'électrode et des impuretés qui peuvent etre présentes dans la solution d'acide sulfurique essentiellement des oxydes d'un ou plusieurs des éléments fer nickels chrome. cuivre et silicium Cette couche se forme relativement vite, par exemple en moins de quatre heures, quand on chauffe de acide sulfurique à 70 %. De préférence la matière de l'électrode est du fer allié à du carbone et/ou du siliciums Par exemple, quand on n'exige pas-que les électrodes durent un temps excessivement long; on pourra utiliser un acier sans alliage ou sensiblement sans alliage0 de la fonte, de la fonte grise en particulier~, ou du ferro-silicium contenant de 2 à 20 % en poids de Si Si l'on demande que les électrodes puissent durer très longtemps7 toutefois, on preférera comme matiere première pour les électrodes7 de l'acier allié avec un ou plusieurs des éléments Ni, Cr et Cu et éventuellement aussi Si Une matière convenant pour les électrodes pourra être choisie dans les limites suivantes où tous les pourcentages s'entendent en poids : : Fe Si = O a 20 % et C = O à 4 % On a trouvé particulièrement convenables, comme matière première pour les électrodes à la fois en ce qui concerne la passivation de la- surface et la résistance a' la corrosion les alliages qui rentrent dans la catégorie dite Nickel-résist, | ces types d'alliage contenant du fer dans la proportion d'environ 67 à 80 %, et aussi 13, 5 à 17.5 % de Ni 1 à 2,5 % de Cr, 5,5 à 7,5 % de Cu et 1 à 2 o/o de Si, ainsi que C dans une proportion inférieure à 3 %, tous ces pourcentages s'entendant en poids Dans un mode de réalisation représentatif du procédé de l'invention, on purifie en continue de l'acide sulfurique à 70 %, souillé par des sulfates, principalement de fer nickel cuivre et aluminium en distillant l'acide à 310 dans une cuve en verre de silice L'acide était constitué par un électrolyte utilisé dans une installation d'électrolyse du cuivre. cet électrolyte ayant été libéré de la maJeure partie de sa teneur en cuivre et en nickel. d'acide résiduel recyclé. et de liqueur de lavage provenant des étapes de séparation et de lavage disposées en aval de la cuve de distillation La chaleur nécessaire pour la distillation était fournie par trois électrodes plongées dans l'acide sulfurique ces électrodes étant alimentées en courant alternatif triphasé 50 périodes, dont-la tension pouvait etre modifiée On a ainsi extrait de la cuve une solution d'acide sulfurique a 66 % puis on a retiré de l'acide résiduel à environ 96 % dans les proportions de 5- s à 1;; l'acide résiduel contenant les impuretés mentionnées ci-dessus Ces impuretés ont été séparées de l'acide résiduel en refroidissant ce dernier a environ 20QC les sels qui cristallisent à partir de l'acide étant lavés avec de l'eau pure et récupérée On a retourné l'acide résiduel libéré des sels, et la liqueur de lavage dans la cuve de distillation en commun avec de l'électrolyte fraichement arrivé dont on avait retiré le cuivre La matière des électrodes était du type Nickel-resist, les électrodes qui étaient placées sur un rang étant placées a une distance d'environ 200 mm du centre et ayant un diamètre de 35 mm. On a fait aussi des essais en utilisant des-électrodes en graphite qu'on a aussi disposées à une distance environ 200 m du centre. mais dont le diamètre était de 38 rtiti En faisant varier la tension sur les différentes électrodes comprenant des électrodes en graphite et des électrodes en Nickel-resist, on a obtenu les intensités de courant et les puis sances suivantes Matière de l'électrode diam. (imn) xiolt amp. kW Graphite 38 14 400 9 Graphite 38 23 700 28 Nickel-resist 35 20 100 3-5 Nickel-resist 35 104 400 72 On comprendra facilement d'après les résultats qui figurent sur le tableau que l'on peut réduire considérablement l'intensité du courant quand on utilise des électrodes comprenant par exemple de l'alliage Nickelresist dont les surfaces ont été passivées préalablement ou se passivent dans l-acide sulfurique R E V E N D I C A T I O N S 10) Procédé pour chauffer directement une solution d'acide sulfurique au moyen d'un courant électrique que l'on fait passer entre des électrodes plongées dans la solution caractérisé en ce qu'on utilise- pour chauffer la solution des électrodes de fer ou d'un alliage de fer dont la surface est passivée de telle façon que la résistance à la transition entre les électrodes et la solution diacide sulfurique est au moins aussi grande que la résistance exercée par cette solution d'acide sulfurique. 20) Procédé suivant la revendication 1- caractérisé en ce que l'on utilise des électrodes dont la surface est passivée de façon telle que la résistance à la transition est d-un ordre de grandeur de 3 a 5 fois la résistance exercée par la solution d'acide sulfurique 30) Procédé suivant lune des revendications 1 et 2. caractérisé en ce qu on utilise des électrodes qui ont été passe vées préalablement par un traitement de leurs surfaces ou un revetement de leurs surfaces extérieures 40) Procédé suivant liune des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les surfaces des électrodes sont passivées in situ, par l'action qu exerce sur elles la solution d acide sulfurique pendant qu'on la chauffe 50) Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu on utilise des électrodes constituées essentiellement de fer qui est-allié avec au moins un des éléments carbone et silicium 60) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu-on utilise des électrodes qui sont constituées essentiellement de fer allié a au moins un des éléments nickel, chrome et cuivre 70) Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6. caractérisé en ce qu'on utilise pour les électrodes une matière qui a essentiellement la composition suivante Fe = Ni = O 20 Cr = O- 5 Cu = O- 10 Si = O- 20 C = 0- 4 80) Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce qu'on utilise pour les électrodes une matière qui a essentiellement la composition suivante Fe = 67 - 80 pour cent en poids Ni = 13,5 - 17,5 " " Cr = 1,0 - 225 Cu = 5,5 - 7,5 Si = 1, 1,0 - 2 28 C =