Brevet FR2425876A1 — publié le 19791214

La presente invention concerne un procede de separation de mélanges liquides. Un objet du procede selon l'invention est de separer des liquides normalement non miscibles mais qui neannoins forment une phase homogène lorsque l'un est en proportion très inférieure à l'autre. Un autre objet de 11 invention est le traitement des ef fbaeDtsaqueux pollués par de faibles quantites dthydrocarbures. Un autre objet de l'invention est la recuperation de solvants organiques issus de traitement liquide-liquide. Un autre objet de l'invention est un procede perfectionné de pervaporation. D'autres objets de l'invention apparaitront ci-après. Le procédé selon ltinvention est donc un procédé de sépa- ration d'un melange liquide d'au moins deux corps A et B, ce procede etant caracterise en ce que a) le mélange à separer ne comporte qu'une phase liquide, b) il existe une zone de proportions respectives de A et B telle que ces deux corps ne sont pas miscibles (cette zone n inclut évidemment pas les proportions caracterisant le melange à séparer), c) le melange à séparer est introduit à l'etat liquide au contact d'une membrane semi-perméable, l'autre face de la membrane etant au contact d'une phase gazeuse (dans laquelle est recueilli le permet), d) la membrane comprend au moins une couche dense (c'est à dire non microporeuse), e) la membrane est à base de resine silicone, de preference en élastomère diorganopolysiloxanique, ~f) la membrane est renforcee par un support, g) le nombre-de Reynolds relatif à l'ecoulement du liquide au contact de la membrane est superieur ou égal a 2 500, de preference superieur à 5 000, h) la temperature du liquide au contact de la membrane est inferieure aux points d'ebuîlition du melange liquide à separer et de A et B pris individuellement, i) la pression de la phase liquide au contact de la membrane est superieure à la pression de la phase gazeuse au contact de la membrane, J) la resine silicone presente pour celui des deux corps A et B qui est en exces par rapport à l'autre dans le melange à separer un taux de gonflement ponderal (le corps etant à Itetat liquide) inferieur à 5 X, de preference à 3 7, et pour l'autre un taux de gonflement ponderal (egalement à l'etat liquide) supérieur à 35 %, de préférence supérieur à 45 %), k) A étant le constituant du. mélange qai peae le plus.rapi- dement, la pression partielle de A dans la phase gazeuse est inférieure d'au moins 20 % et de préférence au moins 50 % à la tension de vapeur du liquide A à la température du mélange liquide en contact avec la membrane, 1) le mélange liquide à séparer contient une majorité de B, celui des deux corps A et B qui pennée le moins rapidement. Le procédé de l'invention est très avantageux car il conduit à des coefficients de séparation très élevés. Ces coefficients de séparation sont en général supérieurs à 100 et le plus souvent supérieurs à 1000. Par coefficient de séparation on entend, la valeur concentration de A dans le permet S = concentration de B dans le perméat concentration de A dans le perméant concentration de B dans le perméant (les concentrations de A et B dans S sont des concentrations en poids) k étant le liquide qui pennée le plus ; le perméant est le liquide au contact de la membrane ; le perméat est la phase gazeuse au contact de cette même membrane. Le mot perméer signifie traverser par perméation ; dans la présente invention il s'agit essentiellement de traverser la membrane par pervaporation. Bien entendu l'expression phase gazeuse est utilisée comme incluant les atmosphères composées au moins partiellement de vapeurs. Les mélanges à séparer selon l'invention sont donc des mé- langes à l'état liquide et, de préférence, liquides à température amr biante. Les corps A et B sont de préférence individuellement liquides à température ambiante. Le mélange à séparer peut bien entendu comporter d'autres constituants que les corps A et B. C'est ainsi que le mélange peut contenir, en partitulier, des constituants non vaporisables ; comme exemple de constituants non vaporisables, on peut citer les sels minéraux, les oligomeres et les polymeres. Neanmoins le mélange à séparer contient habituellement plus de 20 Z, de préférence plus de 40 % de constituants vaporisables. Les corps désignés par A et B dans le mélange à séparer, représentent donc les constituants principaux vaporisables du mélange. Comme cela a été précisé, il existe une zone de proportions relatives où A et B constituent un mélange de deux phases liquides. Il s'ensuit que, le plus généralement l'un des corps A et B est en large exces par rapport à l'autre dans le mélange à séparer, tandis que 11 autre de ces corps, qui est en défaut, peut ne constituer que des traces dans le mélange A +B (surtout lorsque la limite de solubilité réciproque de A et B est faible). De fait A étant le corps qui pennée le plus rapidement à travers la membrane, et B étant le corps qui permée le moins rapidement, c'est B qui, habituellement est en large excès par rapport à A dans le mélange à séparer ; c'est aussi B qui gonfle le moins la silicone et A qui la gonfle le plus. A constitue donc généralement moins de 10 X et de préférence moins de I % de l'ensemble A + B. On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en remplaçant le corps A par une pluralité de corps homologues ou tout au moins ayant un comportement similaire à celui de A sur le plan de l'aptitude à la vaporisation, de la capacité de gonflement des silicones et de la miscibilité avec A. On Le sortirait pas non plus du cadre de l'invention en remplaçant le corps B par une pluralité de corps homologues ou tout au moins ayant un comportement similaire à celui de B sur le plan de l'aptitude à la vaporisation, de la capacité de gonflement des silicones et de la miscibilité avec A. Les mélanges à séparer selon l'invention proviennent des origines les plus diverses. Toutefois, parmi les origines principales on peut citer les effluents industriels, et les mélanges issus d' opéra- tions d'extractions liquide-liquide. Comme mélanges plus spécialement justiciables du procédé selon l'invention, conviennent donc les mélanges homogenes d'un exces d'eau avec des solvants organiques considérés normalement comme non misci- bles avec l'eau, notamment les mélanges d'eau et d'hydrocarbures. On peut donc citer les effluents provenant de la fabrication d'émulsions polymériques et qui contiennent des mélanges eau/benzene ou eau/toîuene ou eau/xylene ou eau/styràne ou des mélanges d'eau et de plusieurs de ces hydrocarbures. Comme autres mélanges séparables par ce procédé de l'invention on peut citer encore à titre non limitatif, les mélanges eaul - méthyls tyrene, eau/hexane, eau/cyclohexane, caul toluene, eau/styrene, eau/chloroforme, eau/acétate de butyle, eau/dichloro-1,2 éthane, eau/ éther éthylique; eau/vinylcyclohexàne, eau/phénylcyclohexène ; eau/chlorure de vinyle Dans le procédé de l'invention la pression absolue du liquide au contact de la membrane est le plus commodément la pression atmosphérique, augmentée le cas échéant de la perte de charge nécessitée pour faire circuler le.liquide en régime turbulent dans un appareil de pervaporation.C'est pourquoi la pression absolue de la phase liquide au contact de la membrane est généralement cbmprise entre 3 bars et la pression atmosphérique, de préférence inférieure à 1,5 bar. La basse pression partielle du corps A dans la phase gazeuse au contact de la membrane est obtenue le plus fréquemment soit en abaissant la pression absolue de ce coté de la membrane soit en diluant par un gaz inerte, tel que l'air par exemple. On préfère toutefois opérer en mettant sous vide partiel. La température du liquide au contact de la membrane est généralement supérieure ou égale à la température ambiante (supérieure à 15 à 200C par exemple). L'accroîssement de la température a un effet bénéfique mais relativement modéré sur la perméation. Le procédé de l'invention se met habituellement en oeuvre dans un pervaporateur, qui est un appareil à membrane de tout type connu pourvu qui il soit muni d'une membrane, d'un compartiment d'alimentation en liquide et d'un compartiment pour le perméat, de moyens d'alimentation et de soutirage du compartiment d'alimentation, et de moyens de soutirage pour le perméat. Tous les appareils connus pour l'ultrafiltration et la perméation gazeuse conviennent généralement (à condition bien enten de de remplacer la membrane de ces appareils connus par la membrane dé finie dans l'invention).Bien entendu il est généralement commode d'up ser des appareils à oenpartiments multiples et à pluralité de membranes. On sait que le nombre de Reynolds d'un fluide s'écoulant dans une canalisation quelconque est égal à Re = P u d dans laquelle u est la vitesse moyenne linéaire du fluide à la surface de la membrane, p sa densité, # sa viscosité dynamique et d le diamètre équivalent de la ca nalisation. Dans le cas d'un écoulement en couche mince le long d'une plane équivalent diamètreéquivalentd est considéré comme étant égal à deux fois l'épaisseur de la couche liquide au contact de cette membrane. Si la membrane a une forme tubulaire et que le liquide circule a I'inté rieur du tube, d est le diametre interne de ce tube. Par taux de gonflement pondéral (exprime en pourcentage) pour une silicone donnée vis à vis d'un liquide donné, on entend le P - Po nombre égal à Po x 100, Po étant le poids d'un échantillon de la silicone, et P étant le poids du même échantillon après immersion pen dant 24 h à 230C dans le liquide considéré, l'immersion étant suivie d'un égouttage (éventuellement avec essuyage à l'aide d'un papier absor bantr. Bien que cela ne soit pas vraiment critique on préfère utili ser des échantillons de silicones cylindriques (diamètre initial : 5 cm; épaisseur initiale : 4 mm). Dans la mesure du taux de gonflement pondéral défini ci-avant la silicone considérée est constituez par la membrane à laquelle on a oté la trame ou support de renforcement ; de fait il s'agit de l'elas- tolère polysiloxanique y compris les charges habituelles destinées à en améliorer les propriétés mécaniques ta membrane mise en oeuvre dans l'invention est à base de si licone et de préférence à base d'elastomere diorganopolysiloxanique. Par expression a base de silicone" on entend que la perméabilité est dé terminée par la partie silicone de la membrane En effet, outre la si licone la membrane peut comprendre d'autres constituants, par exemple une trame. Une trame est un support de renforcement inclus totalement ou partiellement dans la membrane. La membrane comprend donc une couche active et un support de renforcement. La couche active est la couche dense en silicone qui con ferle réellement les propriétés de perméation à la membrane. Son épais seur est généralement comprise entre 5 et 500 , le plus souvent comprise entre 20 et 15O# Les épaisseurs les plus minces sont les plus favorables à l'invention mais elles présentent souvent l'inconvénient de la fragilité. Le support de renforcement peut être distinct de la membrane ou bien il peut faire partie de la membrane. Lorsqu'il est distinct de la membrane, il est situé contre la membrane, du coté de la membrane en contact avec une phase gazeuse. Toutefois, la réalisation préférée de l'invention consiste à utiliser une membrane tramée c'est-àdire une membrane où le support de renforcement fait partie de la membrane, la trame adhérant à la silicone ou étant noyée dedans. Le support de renforcement n'offre peu ou pas de résistance à l'écoulement d'un fluide à travers lui-meme ; on utilise généralement un support ayant des ouvertures (par exemple pores ou mailles) de taille comprise entre 0,05 et 2 mm, de préférence, entre et 1 mm.La trame peut être constituée par exemple d'un tissu, d'un non tissé, d'un papier, d'une grille ou grillage. Les membranes utilisées dans 1' invention sont en fait connues spécialement dans le domaine de la perméation gazeuse en sorte que leur constitution telle qu'indiquée ci-apres est un résumé non limitatif de la constitutidn des membranes utilisables dans 1' inven- tion. La perméation gazeuse se distingue fondamentalement de la pervaporation en ce que la premiere a pour but de séparer des mélanges gazeux tandis que la seconde a pour but de séparer des mélanges liquides. On constate que les membranes à base de silicone ont au moins une couche dense (ciest-à-dire non microporeuse) par le fait qu'elles présentent une sélectivité vis à vis du couple02/N2 ou, autrement dit, que le rapport des perméabilités à l'oxygene et à l'azote à travers ces membranes est différent de un (généralement voisin de 2 pour les élastomires organopolysiîoxaniques). Plus précisément les membranes utilisées dans l'invention sont donc préférentiellement à base d'elastomere diorganopolysiloxanique vulcanisable à chaud (pat exemple avec des peroxydes organiques) ou à froid (par exemple avec des réticulants tels que les organotriacylo xystlaneles organotris(cétone iminoxy)silane, les silicates d'alcoyle, les polysilicates d'alcoyle, les polyalkoxysilanes). Les groupes organi ques liés aux atomes de silicium du diorganopolysiloxane sont choisis le plus souvent dans le groupe constitué par les radicaux alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, le radical vinyle, les radicaux phényle chlorés ou non, les radicaux cyanoalcoyle et trifluoropropyle ; on préfere cependant les radicaux méthyle ou phényle.Ces élastonieres organopolysiloxaniques contiennent habituellement des charges destinées à améliorer leurs propriétés mécaniques, la silice de combustion étant la charge la plus utilisée . La membrane silicone, en pratiques ne subit pas de traitement spécial destiné à créer une porosité.On#l'obtient le plus commodément par coulée d'une solution de polymere (solution de silicone dans un solvant, tel que le cyclohexane par exemple) suivie de l'évaporation du solvant et de la réticulation du film ainsi obtenu. Outre le traitement de mélanges et dteffluents divers tels qu'indiqués ci-avant, le procédé de séparation selon l'invention permet aussi de purifier ou améliorer les suspensions et/ou émulsions de polymères afin d'en éliminer les restes de monomeres résiduels non polymérisés. Les exemples suivant donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLES I à 3 Un mélange liquide eau/styràne à 220C contenant 0,02 % en poids de styrène est soumis- à pervaporation à travers une membrane en polydiniéthylsîloxane d'épaisseur 125 p renforcée par un tissu polyester noyé dans ltelastomere.silicone (le polysiloxane contient des charges de type silice de combustion destinées à lui conférer des propriétés mécaniques acceptables) Le taux de gonflement pondéral de l'élastomàre silicone est de zéro dans l'eau et de 100 % dans le styrene pur On effectue la pervaporation dans une cellule munie de deux membranes de 5 dm2 chacune ; le liquide circule à la surface des membranes avec une épaisseur de 1,5 mm et une pression absolue à l'entrée de l'appareil de 1,1 bar ; lesdeuxniambrànes sont déposées sur chaque face d'une plaque munie de rainures ; une circulation d'air et de perméat à l'état gazeux circule dans ces rainures. Le nombre de Reynolds relatif à l'écoulement liquide est de 7600. En faisant varier la circulation d'air contre les membranes, on fait varier la pression partielle absolue du styrene dans la phase gazeuse et I'on obtient respectivement les résultats suivants EXEMPLE : 1 : 2 . : 3 Pression partielle du styrene ~ 1,5 : 1,22 : 3 dans la phase gazeuse en imt#Eg : : Débit de styrene à travers la : 30 40 12 : membrane en g/h.m2 Composition du mélange eau en % 35 29 58 eau-styrene dans le perméat styrène an % 65 71 42 Coefficient de séparation 9100 12000 3600 EXEMPLE 4 On reproduit l'exemple I mais avec une pression partielle absolue du styrene dans la phase gazeuse de 0,6 mmHg et un nombre de Reynolds de 2500 pour le liquide. Le débit de styrène à travers la membrane est de 13,5 g/h.m2 La composition du mélange eau-styrene dans le perméat est de 45 Z en styrene et 55 Z en eau. Le coefficient de séparation est de 4000. EXEMPLES 5 à 10 On sépare divers mélanges d'eau et de solvants organiques La cellule de pervaporation est cylindrique (diamètre 4,5 cm) ; le mélange à séparer est alimenté par le haut, distribué contre la mem- brane et perpendiculairement à cette dernier ; il est soutiré latéralement juste au-dessus de la membrane par une tubulure rejoignant, par l'intermédiaire d'une pompe, la tubulure d'alimentation. Un tel système assure une turbulence très élevée au niveau de la membrane en sorte que le nombre de Reynolds relatif à l'écoulement est largement supérieur à 5 000. La membrane est semblable à celle de l'exemple/hormis son épaisseur qui est de 75 (au lieu de I25 ~). La température des mé- langes à séparer est de 250 C, sa pression absolue est de 1 bar ; la phase gazeuse est maintenue sous vide à l'aide d'une pompe à vide. Les conditions opératoires particulières à chaque exemple et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant EXEMPLES 5 . 6 7 : 8 9 10 : Solvant Naturetoluène chloro-: n-hexane cyclo-:acétate:éther é-: organique: : forme :##exane: hexane :de butyle :thylique: mélangé : Teneur : : mélangé Teneur 0,02 a, 02 0,01 : 0,01 : 0,02 0,02 : à l'eau : en . Taux de gonflement . pondéral de la : 201 433 210 234 : 172 : 219 silicone pour le . : solvant organique . en % Pression absolue de la vapeur de ~ 0,7 0,27 : 0,04 : 0,34 : 0,08 0,11 : solvant dans la phase gazeuse . . . en mmHg Débit de solvant à travers la men-: 35,5 . 21 . 1,95 15 : 3,7 : 5,2 : brane en g/h.m2 . Teneur en solvant: : . . dans mélange eau-solvant de la 69 56: 10 - : 48 : 30 : 73 phase gazeuse en % en poids : coefficient de : : : : : séparation :11000 : 6400 : 1150 : 9200 : 2100 :1600 en en : : - REVENDICATIONS 1 ) Procédé de séparation d'un mélange liquide d'au moins deux corps A et B, ce procédé étant caractérisé en ce que a) le mélange à séparer ne comporte qu'une phase liquide, b) il existe une zone de proportion respectives de A et B telle que ces deux corps ne sont pas miscibles, c) le mélange à séparer est introduit à l'état liquide au contact d'une membrane semi-perméable, l'autre face de la membrane étant au contact d'une phase gazeuse, d) la membrane comprend au moins une couche dense, e) la membrane est à base de silicone, de préférence en élastomère diorganopolysiloxanique, f) la membrane est renforcée par un support, g) le nombre de Reynolds relatif à l'écoulement du liquide au contact de la membrane est supérieur à 2 500, de préférence à 5 000, h) la température du liquide au contact de la membrane est inférieure aux points d'ébullition du mélange liquide à séparer et de A et de B pris individuellement, i) la pression de la phase liquide au contact de la membrane est supérieure à la pression de la phase gazeuse au contact de la brane, 3) la résine silicone présente pour celui des deux corps A et B qui est en excès par rapport à l'autre dans le mélange à#séparer un taux de gonflement pondéral (le corps étant à l'état liquide) inférieur à 5 %, de préférence inférieur à 3 % et pour l'autre un taux de gonflement pondéral légalement à l'état liquide) supérieur à 35 %, de préférence supérieur'à 45 %. k) A étant le constituant du mélange qui permée le plus rapidement, la pression partielle de A dans la phase gazeuse est inférieure d'au moins 20 % et de préférence au moins 50 % à la tension de vapeur du liquide A à la température du mélange liquide en contact avec la membrane, 1) le mélange liquide à séparer contient une maJorité de B, celui des deux corps A et B qui permée le moins rapidement. 20) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que A constitue moins de 10 %, de préférence moins de 1 Z de l'ensemble A + B. 30) Procédé selon l'une des revendicatons 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange à séparer contient plus de 20 X, de préférence plus de 40 % de constituants vaporisables. 40) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'un ou les deux corps A et B sont remplacés par une plu ralite de corps ayant respectivement un comportement similaire à celui de A et/ou B sur le plan de l'aptitude à la vaporisation, de la capacité de gonflement des silicones et de la miscibilité avec l'autre constituant du mélange. 50) Proce-dé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce -que le mélange à séparer est un effluent industriel ou un mélange issu d'opérations d'extraction liquide-liquide ou provient de la fabrication d'émulsions polymériques ou est une émulsion polymérique. 60) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le mélange à séparer est choisi dans le groupe constitué par les mélanges eau/a-méthylstyrène, eau/hexane, eau/cyclohexane, eau/toluène, eau/styrène, eau/chloroforme, eau/acétate de butyle, eaul dichloro-1,2 éthane, eau/éther éthylique, eau/éthylbenzène, eau/butène, eau/butadiène e eau/propylbenzène, eau/cumène, eau/vinylcyclohexène,eau/ chlorure eau/phénylcyclohexène, ou les mélanges similaires définis par la reven- dication 4. 70) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, carac térisé en ce que la pression absolue du liquide au contact de la membrane est comprise entre 3 bars et la pression atmosphérique. de préférence inférieure à 1,5 bar, la température du même liquide étant supé rieure à 15 C. 8 ) Procédé selon leune des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un appareil muni d'une membrane, d'un compartiment a 'alimentation en liquide et d'un compartiment pour le perméat, de moyens d'alimentation et de soutirage du compartiment d'alimentation, et de moyens de soutirage pour le perméat. 90) Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche active de silicone est comprise entre 5 et 500 p et que le support de renforcement a des ouvertures de taille comprise entre 0,05 et 2 mm, de préférence entre 0,1 et 1 mm. 10 ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la silicone est un diorgànopolysiloxane où les groupes organiques liés aux atomes de silicium durdiorganopolysiloxane sont choisis dans le groupe constitué par les radicaux alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone et le radical phényle.