Brevet FR2413420A1 — publié le 19790727

La présente invention concerne un procédé d'amélioration de la résistance au feu des polymères du styrène expansibles. Il est connu de préparer des particules de polymères du styrène expansibles à résistance au feu améliorée par incorporation auxdites particules d'un porogène et d'un agent d'ignifugation associé à un peroxyde organique. Cette incorporation péut se faire dans le milieu réactionnel de polymérisation en masse ou en suspension, avant, pendant ou après la polymérisation, mais la présence de ces composés est préjudiciable à la cinétique de polymérisation, crée des risques de corrosion et de pollution et dans le cas de la polymérisation en suspension, diminue la stabilité de ladite suspension. L'incorporation de l'agent d'ignifugation au sein des particules, obtenues par polymérisation en masse ou en suspension, peut également se faire par imprégnation en milieu aqueux, simul tapement avec le porogène ; toutefois les risques de corrosion et de pollution subsistent. Par ailleurs, on sait par expérience que l'enrobage mécanique des particules de polymères contenant le porogène et le peroxyde organique, par l'agent dtignifugation,dans un mélangeur, donne des particules dont le revêtement, insuffisamment fixé, a tendance à se séparer. I1 y a alors perte du produit d'ignifugation au cours des diverses manipulations : mélange, stockage, transport, préexpansion ; ce qui oblige à utiliser des quantités d'agent dtignifugation supérieures à celles nécessaires à ltobten- tion de bonnes propriétés de résistance au feu et conduit, lors du moulage, à des produits non reproductibles ayant de faibles propriét ès mécaniques. Le procédé de l'invention évite ces inconvénients ; il permet d'effectuer la polymérisation sans la présence d'agent d'ignifugation, la cinétique de polymérisation n'est donc pas modifiée, et d'éviter ainsi les risques de corrosion et de pollution. Il permet également de mettre en oeuvre la quantité justé nécessaire d'agent d'ignifugation, puisqu'il n'y a pas perte du produit d'ignifugation, d'où une bonne reproductibilité des produits obtenus En outre, on a constaté que le procédé peut etre réalisé dans de nombreux types de mélangeurs sans formation de croûtes ou de dépôts des produits mis en oeuvre sur les parois du mélangeur, que les particules enrobées ne sont pas collantes, ne s'agglomèrent pas entre elles au stockage et a la préexpansion et se soudent sans difficultés au moulage, que le temps de refroidissement est normal et que les objets obtenus sont homogènes avec de bonnes propriétés mécaniques et une résistance au feu améliorée. Le procédé selon l'invention consiste à améliorer la résistance au feu de particules de polymères du styrène expansibles par enrobage des particules contenant au moins un porogène et au moins un peroxyde organique, avec un agent dtignifu- gation, caractérisé en ce que les particules sont traitées par 0,01 à 0,5% en poids de produit sec d'un latex de polymère > filmo gène à température inférieure à 600C et 9,1 à 1 % en poids d'un agent d'ignifugation, puis éventuellement par 0,05 à 0,3 % en poids de produit sec d'un deuxième latex de polymère ayant une température de transition vitreuse inférieure à 110 C. Par polymères du styrène, on entend : les homopolymères des monomères vinylaromatiques, tels que styrène, a-méthylstyrène, isopropylstyrène, t-butylstyrène, éthylvinylbenzène, vinyltoluène, vinylxylène, chloro-et bromo-styrènes ; ainsi que les copolymères de ces monomères vinylaromatiques entre eux ou avec des proportions inférieures à 50 % en poids d'au moins un autre monomère copolymérisable, comme par exemple les nitriles acrylique et méthacrylique, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, dont le groupe allyle possède 1 å 10 atomes de carbone ; et/ou un monomère réticulant comme le divinylbenzène en faibles proportions ne dépassant pas 5 % en poids. Les porogènes,inclus dans les particules de polymères du styrène,sont représentés par tous les composés généralement mis en oeuvre dans la préparation des polymères du styrène expansibles, parmi lesquels on peut citer plus particulièrenent : les hydrocarbures aliphatiques contenant 3 à 8 atomes de carbone, comme par exemple le propane, le butane, le pentane, l'hexane, lthep- tane, le cyclohexane, leurs isomères et leurs mélanges coupe l'éther de pétrole; ainsi que les hydrocarbures aliphatiques halogénés et plus particulièrement chlorofluorés, dont la tempé- rature d'ébullition est inférieure à la température de ramollissement du polymère, tels que le chlorure de méthylène, le dichlo romonofluorométhane, le dichlorodifluorométhane. Ces composés sont inclus seuls ou en mélange dans les particules, en quantités comprises entre 3 et 20 % en poids par rapport au polymère du styrène. Les peroxydes organiques contenus dans les particules, agents de synergie du traitement d'ignifugation, sont des produits connus dont la cinétique de décomposition est lente à la température de polymérisation du ou des monomères. Ce sont des peroxydes d'alkylaryle ou d'aryle et des peresters, parmi lesquels on peut citer : le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de t-butylcumyle, le peroxyde de cumylisopropyle, le peroxyde de bis( -méthylbenzyle), le 1,3 bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzène, lthydroperoxyde de cumène, lthydroperoxyde de t-butyle,-19 peracétate de t-butyle, le perbenzoate de t-butyle, le diperphtalate de di-t,butyle, le per 3,5,5-triméthylhexoate de t-butyle. Ces composés représentent 0,1 Q1 % et de préférence 0,3 à 0,6 % en poids du polymère du styrène. Outre les porogènes et les peroxydes, les particules de polymères du styrène peuvent contenir d'autres composés, adjuvants habituels des polymères, tels que : charges, colorants, plastifiants, antistatiques. Les particules de polymères du styrène contenant au moins un porogène et au moins un peroxyde organique se présentent sous forme de granulés, de morceaux ou de perles, dont la taille moyenne est de l'ordre de 0,2 à 10 mm. Elles sont obtenues par tous procédés connus de polymérisation, tels que en masse ou en suspension ; les porogènes étant introduits avant, pendant ou après la polymérisation et le peroxyde du système d'ignifugation étant ajoute en fin de polymérisation. Les latex de polymères filmogènes sont des dispersions aqueuses stables de polymères, qui après séchage laissent un film de polymere sur la surface sur laquelle ils sont appliqués. Ils se caractérisent en ce qu'ils sont filmogènes à des températures inférieures à 600C et en ce que les polymères possèdent une tem rature de transition vitreuse inférieure à 8O0C. Leur concentration en polymères est généralement comprise-entre 40 et 70 % en poids, cependant les concentrations les plus élevées sont préférées, car elles facilitent le séchage et peuvent même permet- tre de l'éviter. Des latex de concentration en polymère inférieure à 40 % én poids peuvent être utilisés dans le procédé de l'invention, mais ils présentent peu d'intérêt car ils nécessitent un séchage plus important. Ces latex sont préparés généralement par polymérisation en émulsion suivant toute technique connue. Un grand nombre de polymères répondent aux caractéristiques ci-dessus. Ce sont par exemple les homopolymères de l'acétate de vinyle, du butadiène, du chloroptene, des acrylates, méthacryla tes, maléates, fumarates d'alkyle dont le groupe alkyle contient 1 à 10 atomes de carbone ; les copolymères de ces monomères entre eux ou avec d'autres monomères copolymérisables ; copolymères parmi lesquels on peut citer les copolymères du butadiène avec le styrène ou les nitriles acrylique et méthacrylique ; les copolymères du styrène avec les acides acrylique et méthacrylique ; les acrylates, méthacrylates, maléates ou fumarates d'alkyle (1-10C) ; les copolymères du chlorure de vinyle avec le chlorure de vinyli dène et/ou un - acrylate ou méthacrylate d'alkyle (l-lOC) ; les copolSmeres de l'acétate de vinyle avec les acrylates ou maléates d'alkyle CL-10C) ou avec le versatate de vinyle ; les caoutchoucs naturels et synthétiques, Ces divers polymère, peuvent être utilises seuls, ou avantageusement additionnés d'un plastifiant clas- sique de l'industrie des polymères, comme par exemple les phtala- tes de dialkyle. Les proportions de latex de polymères filmogènes i mettre en oeuvre sont comprises entre 0,01 et 0,5 % et de préférence entre 0,05 et 0,3 % en poids de produit sec par rapport aux particules de polymères du styrène à traiter. Selon le procédé de l'invention, les agents d'ignifugation sont mis en-oeuvre seuls ou en mélange, en quantités comprises entre 0,1 et 1 % et de préférence entre 0,3 et 0,7 % en poids des particules de polymères et sont représentés par tous les composés organiques halogénés connus pour donner, avec un polymère inflam- mable, une amélioration certaine de la résistance au feu.Plus particulièrement sont à mentionner les composés bromés, dont les atomes de brome représentent au moins 45 % en poids de la molécule Parmi les composés répondant à ces caractéristiques, on peut citer - les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés, tels que : le dibromodichlorométhane, le tétrabromométhane, le dibromodichloroéthane, le dibromotrichloroéthane, le dibromotétrachloroéthane, le tétrabromoéthane, le pentabromoéthane, l'hexabromoéthane, le tribromopropane, le tribromobutane, le tétrabromobutane, l'hexabromobutène, lthexachlo- robutadiène, le tétrabromopentane, l'hexabromohexane, l'octabro- mohexane, le tribromotrichlorocyclohexane, le tétrabromodichlorocyclohexane, le pentabromomonochlorocyclohexane, I 'hexabro- mocyclohexane, le tétrabromovinylcyclohexène, le tétrabromocyclo- hexadiène-one-3, ltoctabromocyclooctane, lthexabromocyclododecane, le décabromocyclododécane, le tétrabromobenzène, l'hexabromoben- zène, le di(dibromomethyl)benzène, le dibromoéthylbenzène, le pentabromoethylbenzène, le tétrabromotoluène, le pentabromotoluè- ne, l'acrylate de tribromophényle - les éthers halogénés, tels que l'éther octabromodiphenyli- que, ltéther décabromodiphénylique, l'éther tribromophénylally lique, l'éther pentabromophénylallylique, le bis(allylEther) du tétrabromobisphénol A - les phénols halogénés, tels que : tétrabromomonochlorophénol, le pentabromophénol, le tétrabromobisphénol A - les phosphates et phosphonates halogénés, tels que le phosphate de tri(trichloroéthyle), le phosphate de dibromo-2,3propyle, les phosphonates de bis(bromoalkyl)bromoalkyle - les isocyanurates halogénés, tels que l'isocyanurate de tris(2,3 dibromopropyle) - les sulfones halogénées, telles que le tribromo-2,4,6phénolate de triisopropyl-2,4,6-phénylsulfone. Le deuxième latex de polymère éventuellement mis en oeuvre peut être filmogène ou non, il se présente sous forme de dispersions aqueuses de polymères dont la concentration est de l'ordre de 40 a 70 % en poids de polymère, avec une préférence pour les concentrations les plus élevées. On ne sort pas du procédé de l'invention en utilisant des latex de concentration inférieure å 40 % en poids, mais l'intérêt est moindre, car il faut alors procéder à un séchage important des particules de polymères du styrène, ce qui peut leur être préjudiciable. Ces latex sont obtenus, suivant toute technique connue, telle que par polymérisation en émulsion, De nombreux polymères en dispersion peuvent être utilisés, mais leur température de transition vitreuse doit être inférieure à 1100C. Outre les polymères énumê- rés plus haut, on peut citer, les homopolymères du styrène et des acides acrylique ou méthacrylique, les copolymères du styrène avec les nitriles acrylique ou méthacrylique, ainsi que les copo lymères formés des monomères mentiopn8s plus haut, mais en proportions différentes, dont la température de transition vitreuse est comprise entre 80 et llO"C. Ce deuxième latex, qui peut être le même que le latex filmogène, ou être différent, est ajouté aux particules de polymères du styrène à traiter en quantités comprises entre 0,05 et 0,3 % et de préférence entre 0,05 et 0,15 % en poids de polymère sec par rapport auxdites particules. Bien qu'il ne soit pas indispensable, ce deuxième latex apporte des avantages certains. Ainsi, il est particulièrement intéressant que le polymère du deuxième latex ait une température de transition vitreuse élevée, si le polymère du latex filmogène possède une température de transition vitreuse basse. En outre, la présence du deuxième latex permet d'utiliser une quantité du latex filmogène faible, ce qui diminue le temps de séchage éventuel des particules de polymères du styrène après l'addition du latex filmogène et de l'agent ignifugeant. On a aussi constaté que si un deuxième latex était mis en oeuvre, la quantité des deux latex était inférieure à la quantité nécessaire du latex filmogène utilisé seul, pour obtenir le même résultat. La quantité totale des deux latex est alors avantageusement comprise entre 0,1 et 0,5 % en poids de polymère sec par rapport aux particules de polymères du styrène à traiter. Suivant une forme préférentielle les particules de polymères du styrène sont ensuite traitées par un ou plusieurs agents de surface, composés connus, généralement employés pour faciliter les opérations de transformation ultérieures et/ou améliorer les propriétés des produits à obtenir. Ces agents de surface sont représentés notamment par les acides gras, leurs sels métalliques, esters, amides ; les agents tensio-actifs, les antistatiques etc... Selon le procédé de l'invention, le traitement des particules de polymères du styrène contenant le porogène et le peroxyde organique consiste à effectuer un enrobage des particules avec le latex de polymère filmogène et l'agent d'ignifugation en mélange ou successivement dans un ordre quelconque, pouvant être suivi d'un séchage, puis éventuelleEnt un enrobage des particules obtenues avec le deuxième latex de polymère, suivi le cas échéant d'un séchage. L'enrobage des particules peut se faire à des températures n'excédant pas 600C et de préférence à la température ambiante, dans tout appareil permettant d'obtenir un mélange homogène. Comme exemple de ces appareils, on peut citer notamment : les a4Satgeursh rubanl à vis, a pales, à tambour. Le séchage, lorsqu'il est employé, peut être réalisé suivant toute technique connue, par exemple dans le mélangeur par passage d'un courant gazeux, ou hors du mélangeur, en lit fluide ou dans un four. Toutes les températures de séchage sont possibles, à condition que le temps pendant lequel les particules y sont soumises soit suffisant pour éliminer l'eau sans qu'il y ait modification des particules. Ainsi, un séchage à 5O0C nécessitera plusieurs minutes, alors que pour une température de l'ordre de 15O0C, -quelques secondes seront suffisantes. Les particules obtenues ne sont pas collantes, ne stakgglo- mèrent pas à la préexpansion et se moulent sans difficultes en plaques et objets expansés, dont la résistance au feu, exprimée par l'indice limite d'oxygène est d'au moins 25 %. Les plaques et objets expansés sont applicables dans Irise lation thermique et phonique, dans le conditionnement et dans 1 'ameublement. On donne,ci-après, a titre indicatif et non limitatif, des exemples de réalisation de l'invention dans lesquels - la température de transition vitreuse (Tg) est déterminée dans un appareil Bu Pont-DSC 990, équipé d'une cellule de référence au corindon, sous atmosphère d'argon, avec une montée en température linéaire de 2O0C/mn ; - la température de formation de film (TFF) est la tempé- rature la plus basse à laquelle un latex coalesce, lorsqu'il est coulé-sur un support métallique soumis à un gradient de température,et- séché par un courant d'air - la masse volumique apparente (MVA) est déterminée par pesée - l'indice limite d'oxygène (ILO) est mesuré suivant la norme ASTM D 2863. Exemple 1 Dans un mélangeur à pales de 130 litres, sont introduits - 50 kg de perles-de polystyrène d'un diamètre moyen de 1,5 mm et contenant 6,3 % en poids de pentane et 0,48 % en poids de peroxyde de dicumyle; - 0,25 kg d'un latex contenant 50 % en poids de copolymère styrène-butadiène(80-20), dont la Tg est de 420C et la TFF de 550C L'ensemble est mélangé 30 secondes à température ambiante puis - 0,3. kg d'éther pentabromophénylallylique sont ajoutés et mélangés 30 secondes à'température ambiante. Les perles enrobées sont alors séchées par passage d'un courant d'air à 6O0C, à raison de 100 m3/h,pendant 3 mn, puis 0,025 kg de stéarate de zinc sont introduits et mélangés 30 secondes à température ambiante. Les perles obtenues ne sont pas collantes et ne s'agglomè- rent pas, de pluslil nty a pas de croûtes dans le mélangeur, ni de produits sur les parois. Ces perles sont préexpansées à la vapeur, puis, après mûrissement, moulées à la vapeur en plaques, dont la MVA est de 16 kg/m3. Après étuvage à 700C, pendant 5 jours, la mesure de l'ILO donne 35 %. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais avec 0,1 kg de latex de copolymère styrène-butadiène au lieu de 0,25 kg et avec addition, après séchage et avant addition de stéarate de zinc, de 0,1 kg d'un latex contenant 50 % en poids de polystyrène de Tg 990C et mélange à température ambiante pendant 30 secondes. il nty a ni croûtes, ni produits dans-le mélangeur et les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Les caractéristiques des plaques expansées obtenues sont MVA 15,6 kg/m3 ILO 36 % En comparant les résultats obtenus, avec ceux de l'exemple 1, on constate que des produits similaires sont obtenus avec mise en oeuvre de deux latex en quantités inférieures a celles du latex de exemple 1. Exemple 3 On répète exemple 2, avec 50 kg de perles d'un copolymère styrène-nitrile acrylique (80-20), d'un diamètre moyen de 0,6 mm, contenant 6 % en poids de pentane et 0,4 % en poids de peroxyde de dicumyle. Il nty a ni croûtes, ni produits dans le mélangeur et les perles ne sont pas collantes et ne stagglomèrent pas. On obtient MVA 35 kg/m3 ILO 28 % Exemple 4 Dans un mélangeur à pales, sont introduits successivement et mélangés 2 minutes - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de de l'exemple 1; - 0,32 kg d'un latex a 55 % en poids de polyacétate de vinyle de Tg 350C et TFF 16"C; - puis 0,35 kg d'hexachlorobutadiène. Après séchage par passage d'un courant d'air à 600C, à raison de 100 m3/h, pendant 3 minutes, on ajoute 0,025 kg de stéarate de zinc et mélange 2 minutes. Les perles obtenues ne sont pas collantes et ne s'agglomè- rent pas . Il nty a pas de croûtes dans le mélangeur, ni dépôt de produits sur les parois. Les plaques expansées présentent une MVA de 14,5 kg/m3 et un ILO de 27 %. Exemple 5 On mélange et sèche comme dans l'exemple 4 - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple 1 - 0,1 kg d'un latex à 55 % en poids d'un copolymère acétate de vinyle-maléate d'octyle (60-40) de Tg OOC et TFF 230C - 0,3 kg de tétrabromovinylcyclohéxène Après séchage on ajoute - 0,1 kg d'un latex à 50 % de polystyrèhe de Tg 990C et mélange 2 minutes; puis - 0,025 kg de stéarate de zinc et mélange 2 minutes. I1 n'y a ni croûtes, ni dépot de produits dans le mélangeur. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Les plaques expansées présentent une MVA de 15,2 kg/m3 et un ILO de 31 %. Exemple 6 L'exemple 5 est répété avec les composés suivants - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple t - 0,1 kg d'un latex à 50 % en poids de polychloroprène ayant une Tg de -300C et une TFF - 0,5 kg de tétrabromométhane - 0,1 kg d'un latex à 50 % en poids de copolymère styrène-butadiène (80-20) ayant une Tg de 420C; - 0,025kg de stéarate de zinc. I1 n'y a ni croûtes, ni produits dans le mélangeur. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Les plaques expansées présentent une A de 16,2 kg/m3 et un ILO de 30 %. Exemple 7 On répète les mêmes opérations que dans ltexemple 5, mais les temps de mélange sont de 45 secondes et le séchage est réalisé dans un four tunnel chauffé à 48-530C pendant 17 minutes. Les composés mis en oeuvre sont - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple I; - 0,1 kg d'un latex à 50 % de copolymère styrène-butadiène (80-20) ayant une Tg de 420C et une TFF de 550C - 0,3 kg de tétrabromovinylcyclohéxène - 0,1 kg du même latex de copolymère styrène-butadiène - 0,025 kg de stéarate de zinc. il n'y a ni croûtes, ni dépot dans le mélangeur. Les perles ne sont pas collantes et ne sragglomèrent pas. Les plaques expansées ont une MVA due16,3 kg/m3 et un ILO de 34 %. Exemple 8 Dans un mélangeur à pales, on introduit - 50 kg des mêmes perles de polystyrène que dans ltexemple 1 - 0,1 kg dtun latex contenant 50 % en poids de copolymère styrène-butadiène (69-31),dont Ia Tg est de 120C et h TFF de 220C On mélange 2 minutes à température ambiante, puis on ajoute - 0,3 kg d'éther pentabromophénylallylique et mélange 2 mn à température ambiante. Les perles sont alors séchées comme dans l'exemple 1, puis - 0,1 kg d'un latex contenant 50 % en poids de polystyrène ayant une Tg de 990C est ajouté et mélangé 2 minutes a température ambiante. Après le même séchage que précédemment, on introduit - 0,025 kg de stéarate de zinc que l'on mélange 2 minutes à température ambiante. Les perles obtenues ne sont pas collantes et ne s'agglomè- rent pas. Il n'y a pas de croûtes, ni de dépôt dans le mélangeur. Après préexpansion et moulage comme dans l'exemple 1, les produits expansés obtenus présentent une MVA de 15,6 kg/m3 et un ILO de 36 O/c, Exemple 9 L'exemple 8 est répété avec les composés suivants et des temps de mélange de 1 minute. - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple 1 - 0,2 kg d'un latex à 50 % en poids de copolymère styrène-acrylate de butyle (52-48) ayant une Tg de 160C et une TFF de 180C ; - 0,3 kg de tétrabromo-p-xylène - 0,1 kg d'un latex à 50 % en poids de polystyrène ayant une Tg de 990C; - 0,04 kg de stéarate de zinc. Il n'y a ni croûtes, ni produits dans le mélangeur. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. On obtient des plaques expansées ayant une MVA de 17 kg/m3 et un ILO de 34 % Exemple 10 Les différentes opérations de l'exemple 9 sont répétées et les composés mis en oeuvre sont les suivants - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple 1 - 0,3 kg d'un latex à 50 % en poids de copolymère acétate de vinyle-versatate de vinyle (70-30) ayant une Tg de 120C et une TFF de 170C ; - 0,5 kg dthexabromocyclododécane; - 0,05 kg d'un latex à 50 % en poids de polystyrène ayant une Tg de 990C; - 0,025 kg de stéarate de zinc. il n'y a ni croutes ni dépôt de produits dans le mélangeur Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Les caractéristiques des plaques sont MVA 16,5 kg/m3 ILO 30 % Exemple 11 Dans un mélangeur à vis de 400 litres, on mélange à tempéra tur e ambiante pendant 19 minutes - 160 kg des mêmes perles de polystyrène que dans 1 'exemple 1 et - 0,4 kg d'un latex contenant 50 % en poids d'un copolymère chlorure de vinyle-acrylate de méthyle (80-20) ayant une Tg de 7 OC et une TFF de 250C, puis on ajoute - 0,12 kg de pentabromomonochlorocyclohexane et mélange 10 mn. Les perles sont alors placées dans un séchoir à lit fluide alimenté par de l'air à 600C1 à raison de 600 m3/h,et sont sé- chées pendant 5 minutes. Les perles sont remises dans le mélangeur à vis et on leur ajoute - 0,32 kg d'un latex à 50 7 en poids de polystyrène de Tg 990C, que l'on mélange pendant 10 minutes. Après séchage 5 minutes dans le séchoir à lit fluide, on ajoute aux perles placées à nouveau dans le mélangeur - 0,48 kg de stéarate de zinc et mélange 10 minutes. I1 n'y a ni croûtes, ni produits restant dans le mélangeur. Les perles ne sont pas collantes et ne s'aggloièrent pas. Expansées comme dans l'exemple I, elles donnent des plaques de A 14,8 kg/m3 et d'ILO 31 %. Exemple 12 Dans un mélangeur à pales de 130 litres, on mélange 1 minute à température ambiante - 50 kg de perles de polystyrène identiques i celles de l'exemple 1 et - 0,3 kg d'éther tribromophénylallylique ; puis on ajoute - 0,25 kg d'un latex à 52 % en poids de copolymère acétate de vinyle-maléate de butyle (75-25), dont la Tg est de 70C et la TFF de 50C, et mélange 1 minute. Les perles obtenues sont séchées dans un four de 2 m de long, chauffé à 120-1300C, à la vitesse de 20 m/mn. Dans le même mélangeur, on ajoute aux perles et mélange pendant 1 minute - 0,05 kg d'un latex i 50 % en poids de polystyrène ayant une Tg de 990C. Après séchage dans le même four, on ajoute aux perles et mélange pendant 1 minute - 0,015 kg de stéarate de zinc. il n'y a pas de croûtes dans le mélangeur et pas de dépit de produits sur les parois. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. On obtient des plaques expansées ayant une MVA de 18 kg/m3 et un ILO-de 31 0. Exemple 13 Dans un mélangeur à pales de 130 litres, on introduit - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple 1 et, - 0,5 kg de phosphate de-dibromo-2,3-propyle. Après mélange pendant 1 minute, on ajoute - 0,15 kg d'un latex à 50 % en poids d'un copolymère styrène-butadiene (80-20) de Tg 42"C et de TFF 550C et mélange 1 minute. Les perles sont alors séchées par passage d'un courant d'air à 600C, à raison de 100 m3/h pendant 3 minutes, puis on leur ajoute - 0,15 kg d'huile de ricin hydrogénée et mélange 1 minute. I1 nty a ni croûtes, ni produits dans le mélangeur. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Elles donnent des plaques ayant une A de 20 kg/m3 et un ILO de 28 %. Exemple 14 Dans un mélangeur a pales, contenant - 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple 1, on introduit un mélange formé de - 0,3 kg d'un latex à 55 % en poids d'un copolymère chlorure de vinyle-acrylate de méthyle (80-20) ayant une Tg de 70C et une TFF de 259C et - 0,3 kg d'hexabromocyclododécane. L'ensemble est mélangé à température ambiante pendant 1 minute, puis séché comme dans l'exemple 13. - 0,03 kg de stéarate de zinc sont alors ajoutés et mélangés pendant 1 minute. il n'y a ni croûtes, ni produits dans le mélangeur. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. La Mit des plaques expaiisées est de 17,5 kg/m3 et l1ILO est de 30 ,%. Exemple 15 Dans un mélangeur à pales, contenant 50 kg de perles de polystyrène identiques à celles de l'exemple 1, on ajoute successivement, avec un intervalle de 2 minutes entre chaque chargement, sans arrêter le mélangeur et à température ambiante - 0,1 kg d'un latex à 55 % en poids d'un terpolymère chlorure de vinyle-chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle (4-906) ayant une Tg de 300C et une TFF de 350C - 0,3 kg de l'isocyanurate de tris(dibromo-2,3propyle) - 0,1 kg d'un latex à 50 % de polystyrène ayant une Tg de 990C - 0,025 kg de stéarate de zinc. Le mélangeur ne contient ni croûtes, ni dépôts de produits. Les perles ne sont pas collantes et ne s'aggloièrent pas. Les plaques expansées ont une MVA de 15,7 kg/X3 et un ILO de 27 %. Exemple 16 On répète l'exemple 15 avec addition successive des composés suivants - 0,1 kg d'un latex à 54 % en poids de polyacétate de vinyle contenant 0,013 kg de phtalate de butyle et ayant une Tg de 0 C, et une TFF de OOC - 0,3 kg d'éther pentabromophénylallylique - 0,05 kg d'un latex à 50 % en poids de copolymère styrènebutadiène (80-20) ayant une Tg de42 0C - 0,025 kg de stéarate de zinc. Il n'y a pas de croûtes dans Le mélangeurni de dépôt de produits sur les parois. Les perles ne sont pas collantes et ne s'agglomèrent pas. Les plaques expansées ont une MVA de 15 kg/m3 et un ILO de 30 % REVENDICATIONS 1) Procédé d'amélioration de la résistance au feu de particules de polymères du styrène expansibles, qui consiste à enrober des particules contenant au moins un porogène et au moins un peroxyde organique avec un agent d'ignifugation et est caractéri- sé en ce que les particules sont traitées par 0,01 à 0,5 % en poids de produit sec d'un latex de polymère, filmogène à température inférieure à gOOC et 0,1 à i: % en poids d'un agent d'igni- fugation, puis éventuellement par 0,05 à 0,3 % en poids de produit sec d'un deuxième latex de polymère dont la température de transition vitreuse est inférieure à llO"C. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les polymères du styrène sont des homopolymères de monomères vinylaro matiques,zainsi que des copolymères de ces monomères vinylaromatiques entre eux ou avec moins de 50 % en poids d?au moins un autre monomère copolymérisable et/ou un monomère réticulant. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le porogène est un hydrocarbure aliphatique éventuellement halogéné inclus dans les particules, à raison de 3 à 20 % en poids èi polymère du styrène 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polymères du styrène contiennent 0,1 à 1 % en poids d'un peroxyde organique représenté par les peroxydes d'al kylaryle ou d'aryle et les peresters. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les latex de polymères filmogènes contiennent 40 à 70 % en poids de polymères ayant une température de transition vitreuse infé- prieure a 800C et choisis parmi les homopolymères de l'acétate de vinyle, du butadiène, du chloroprène, des acrylates, méthacrylates maléates, fumarates d'alkyle ; les copolymères de ces monomères entre eux ou avec d'autres monomères copolymérisables, ainsi que les copolymères du styrène, du chlorure de vinyle ; les caoutchoucs naturels et synthétiques. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polymère contient un plastifiant. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'ignifugation est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques halogénés, les éthers halogénés, les phénols halogénés, les phosphates et phosphonates halogénés, les isocyanurates halogénés, les sulfones halogénées. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième latex de polymère contient 40 à 70 % en poids de polymère choisi parmi les hômopolymères du styrène et des acides acrylique ou méthacrylique, les homo-et-copolymères de la revendication 5 ; les copolymères à base des mêmes monomères que ceux de la revendication 5 en proportions différentes dont la température de transition vitreuse est comprise entre 80 et 1100C. 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de polymères obtenues sont traitées par un ou plusieurs agents de surface. 10) procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement des particules de polymères du styrène consiste en un enrobage desdites particules avec le latex de polymère filmogène et l'agent d1 ignifugation en mélange ou successivement dans un ordre quelconque, pouvant être suivi d'un séchage, puis éven- tuellement en un enrobage avec le deuxième latex de polymère, suivi le cas échéant d'un séchage. 11) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage des particules est effectué dans tout appareil donnant un mélange homogène, à une température inférieure à 600C. 12) Particules de polymères du styrène expansibles à résistance au feu améliorée, obtenues selon le procédé de la revendication 1.