Brevet FR2427197A1 — publié le 19791228

La presente invention a pour objet un procédé de fabrica tion de matériaux composites renforcés de fibres de carbone et/ou graphite et densifiés par dépôt en phase vapeur de matière pyrolyti que. Le procédé de dépôt en phase vapeur, infiltration, est un mode de densification qui consiste à lier structuralement par de la matière pyrolytique un renfort constitué de fibres en le soumet tant à des températures élevées en présence d'un gaz contenant du carbone. Dans la technique de fabrication d'un produit composite selon le procédé précité, pour obtenir une pièce renforcée, il est nécessaire dans un premier temps de mettre en forme, de compacter et de consolider un empilage de fibres, et par suite, d'avoir recours à un outillage en assurant le maintien pendant la première étape de traitement jusqu'à consolidation. Dans un deuxième temps, l'empilage consolidé, extrait de l'outillage, est soumis à des étapes successives de densification et d'usinage dont le nombre dépend essentiellement de la densité finale à atteindre pour le produit fini. Les outillages de consolidation employés jusqu'd présent, pour assurer la mise en forme, le compactage et le maintien des fibres, sont variés et dépendent de la forme de la pièce à consoli der. Toutefois, les outillages connus sont du type outillage de compression comprenant deux plateaux équidistants entre lesquels est disposée la pièce à consolider, et des moyens de support qui enserrent 1 'ensemble. L'utilisation de tels outillages ne permet et n'a pour seul objectif que d'aboutir en final, du fait de l'équidistance des plateaux, à une pièce dont le taux de fibres est constant dans toute son épaisseur. Ce taux de fibres constant définit donc au sein du matériau une géométrie de pores à parois parallèles sur toute la largeur de la pièce. L'analyse théorique ainsi que l'observation expérimentale du mode de densification de ce type de porosité, dans le cas par exemple du procédé d'infiltration isotherme, montrant que la quantité de pyrocarbone déposé est décroissante de-l'embouchure du pore à son centre, l'usage de tels outillages conduit d'une manière systé matique à un composite dont la densité sera plus faible à coeur qu'en périphérie. De l'existence, inhérente au procédé, d'un gradient de densité, découlent des exigences particulières en ce qui concerne l'élaboration de ces matériaux. On peut notamment citer l'obligation devant laquelle se trouvent les fabricants, afin d'obtenir une densification la plus homogène possible, d'une part de travailler avec des vitesses de dépôt lentes (diminution du gradient de densi té) et d'autre part, de soumettre les pièces à des infiltrations et des usinages successifs (réouverture des pores). Ces exigences particulières ont pour conséquences des cycles de longue durée, une forte consommation de matière première,... qui pèsent lourdement sur les délais et le prix de revient du produit fini. Le procédé selon l'invention a pour objectif de remédier aux inconvénients cités ci-dessus et de donner la possibilité d'élaborer des pièces composites à densification et gradient de densité prédéterminés0. La présente invention a encore pour but de permettre de réaliser des pièces composites à gradient de densité prédéterminé sans allonger la durée des opérations de traitement de l'art antérieur et sans faire intervenir d'étape supplémentaire de traitement. La présente invention vise encore à permettre une réduction de la durée des opérations de traitement et à supprimer l'obligation de soumettre les pièces à des infiltrations et des usinages successifs. Ces buts sont atteints grâce à un procédé du type défini au début, dans lequel, selon l'invention, au cours de la densification, on provoque, par compression sélective des fibres, la formation d'un gradient de taux de fibres prédéterminé. Selon un mode particulier de réalisation, on comprime, pendant la densification, de façon plus importante les parties centrales de la pièce à fabriquer qui sont le plus difficilement mises en contact avec la matière d'infiltration pour définir un taux de fibres plus élevé au coeur qu'à la périphérie de la pièce. Le procédé selon l'invention permet ainsi, par modification du taux de fibres, de définir à I'intérieur de la pièce canposite une géométrie de pores bien déterminée, conduisant à la réalisation d'une densification prédéterminée. Le procédé selon l'invention permet notamment, dans le cadre du mode de réalisation cité ci-dessus, d'obtenir une densification optimale de la porosité, c'est-à-dire d'obtenir un gradient de densité le plus faible possible dans toute la largeur de la pièce. La répartition des fibres au sein du matériau est ainsi telle que le profil de dépôt de matière pyrolytique à l'inté- rieur de la porosité épouse exactement le profil des pores eux-mEmes. Dans ce dernier cas, il est particulièrement avantageux que, pendant la densification, on comprime les parties centrales de la pièce plus fortement de manière à provoquer à la périphérie de la pièce la formation d'un taux de fibres compris entre environ 20 et 80 % et de préférence 50 et 60 % du taux de fibres au coeur de la pièce. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière extrêmement simple à l'aide d'un outillage de consolidation très peu différent de celui utilisé pour la réalisation des procédés de l'art antérzeur. En effet, le procédé selon l'invention peut simplement être réalisé à l'aide d'un outillage comprenant deux plateaux en graphite et des éIéments de fixation des deux plateaux pour maintenir ceux-ci à une distance prédéterminée l'un par rapport à l'autre, caractérisé en ce que les faces internes des plateaux, disposées en regard l'une de l'autre et en contact avec les fibres de la pièce à densifier présentent un profil prédéterminé pour définir un espacement entre plateaux de hauteur variable. De façon plus particulière, chacun des plateaux présente, sur sa face interne en contact avec les fibres de la pièce à densifier, une partie renflée dans la portion du plateau la plus éloignée des espaces libres permettant dans l'outillage, l'accès de la matière pyrolytique Ainsi, la compression sélective des fibres au cours de l'opération de densification est réalisée par le maintien de l'ensemble des fibres dans un espace dont la hauteur varie d'une extr6- mité à l'autre de la pièce à compacter. Une pièce densifiée conformément au procédé selon l'invention, qui incorpore des fibres plus ou moins serrées lors de l'opération de densification comprendra ainsi, à la fin du compactage de l'empilage des strates de tissu, un taux des fibres différent- en son coeur et à sa périphérie. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description dé- modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés uniquement à titre d'exemplesnon limitatîfsen référence au dessin annexé sur lequel :: - la figure 1 est une vue en coupe axiale d'un exemple d'outillage pour la mise en oeuvre du procède selon l'invention ; - la figure 2 est une vue en coupe d'une pièce obtenue par le procédé selon l'invention ; - la figure 3 est un premier graphique donnant la densité en fonction de la distance à partir d'un bord d'une part pour une pièce à taux de fibres constant et d'autre part pour une pièce à taux de fibres variable selon 1 invention traitées dans des conditions comparables, et - la figure 4 est un deuxième graphique donnant la densité en fonction de la distance à partir d'un bord d'une part pour une pièce à taux de fibres constant et d'autre part pour une pièce à taux de fibres variable selon l'invention traitées dans des conditions comparables. te but de la densification par infiltration gazeuse est, la plupart du temps, d'introduire une mSme quantité de matière pyrolytique dans toute l'épaisseur de la pièce, en vue de réduire le gradient de densité dans la pièce composite. Comme cela a été mentionné plus avant, les procédés de l'art antérieur nécessitent une diminution des vitesses de dépôt ou la réalisation d'infiltrations et d'usinages successifs d'une pièce traitee après sa consolidation.Dans le procédé selon l'invention, dont un exemple est décrit ci-dessous, il suffit d'une seule opération de dpnvifica tion par infiltration comprenant une étape de consolidation de la pièce traitée, durant laquelle la pièce traitée est maintenue par un outillage suivie eventuellement-d'une étape comprenant une simple opération d'infiltration de la pièce consolidée non maintenue dans un outillage. La figure I représente le schéma simplifié d'un exemple d'outillage permettant la mise en oeuvre de l'invention et adapte pour réaliser une pièce en forme de parallélépipède à partir d'un empilage de strates de tissu. Deux plateaux en graphite 1 et 2 sont disposés en regard l'un de l'autre et sont maintenus à une distance prédéter- minée l'un de l'autre à l'aide de moyens de fixation constitues par des cavaliers en graphite tels que 3, 4. Des cales en acier inoxydable 5,6 peuvent être disposées entre des cavaliers 3,4 et l'un des plateaux: 1,2 en vue d'assurer, de façon connue en soi, une compensation de la dilatation des plateaux et des cavaliers. De cette manière, onset assure que la position des plateaux 1 et 2 l'un par rapport à l'autre reste fixe-au cours d'un traitement d'infiltration de la matière. pyrolytique dans l'empilage de strates de tissu maintenu entre les plateaux 1 et 2. Contrairement au cas des outillages connus, les faces internes 11,21 des plateaux 1, 2 respectivement ne sont pas planes et parallèles l'une à l'autre Au contraire, des renflements ou demi-coquilles en graphite 12, 22 sont formés sur les faces internes 11, 21 des plateaux 1, 2 respectivement. Dans l'exemple de réalisation représenté sur le dessin, les renflements 12, 22 sont formés dans la partie centrale des plateaux 1, 2 respectivement dans la partie la plus éloignée de la périphérie des plateaux. La hauteur h de l'espace rempli de fibres compris entre la surface interne 21 du plateau inférieur 2 et la surface interne 11 du plateau supérieur 1 est ainsi variable quand on se déplace de la périphérie du plateau ou la hauteur h est égale à la valeur h n et le centre des plateaux ou la hauteur h présente la valeur minimum ho. La forme des renflements 12,22 et les valeurs successives de la hauteur h entre la périphérie des plateaux ou la partie des plateaux correspondant à la périphérie des strates de tissu empilé et la partie centrale des plateaux correspondant à la partie centrale des strates de tissu empilé sont calculées de manière qu'après compactage de l'empilage de strates de tissu, la variation du taux de fibres entre le coeur de la pièce et sa périphérie correspondent à une valeur prédéterminée assurant dans la pièce compactée un gradient de densité de valeur prédéterminée. Lors de la réalisation d'une pièce densifiée par le procédé selon l'invention, on détermine d'abord les diverses valeurs du taux de fibres dans les diverses parties de la pièce en fonction du gradient de densité désiré pour la pièce finale. On détermine ensuite la forme et les dimensions des renflements 12, 22 des plateaux 1, 2 à partir de la formule taux de fibre = N x P/cm x 100 p xh où N = nombre de strates empilées entre les plateaux P/cm= poids au cm ç = masse volumique du matériau à densifier h = distance entre les plateaux en cm. En fonction des diverses valeurs du taux de fibres désirées entre le coeur et la périphérie de la-pièce à densifier, on détermine à l'aide de la formule ci-dessus les valeurs successives de la hauteur h entre les faces internes 11, 21 des plateaux 11 2 entre la partie centrale des plateaux et la partie correspondant à la- périphérie des strates de tissu servant de base à la pièce à densifier. On voit sur la figure 2, représenté en pointillés un bloc 7' obtenu à partir d'un empilage de strates de tissu disposé entre les renflements 12 et 22 des plateaux 1 et 2 de l'outillage de la figure 1, après un procédé de densification par dépôt en phase vapeur de matière pyrolytique. La référence 7 désigne un bloc parallélépipédique obtenu à partir du bloc 7' aprèsdressagede celui-ci. Le bloc 7 présente un plan de symétrie vertical de trace Z, Z' correspondant au plan de symétrie des plateaux 1 et 2 et donc à la région à taux de fibres maximum. A titre d'exemple, on décrira la mise en oeuvre de l'invention dans le cas d'une pièce réalisée à partir d'un empilage de strates-rectangulaires de tissu de graphite à tissage satin et précurseur polyacrylonitrile. L'empilage a été mis en forme, comprimé et maintenu par un outillage du type représenté à la figure 1. Le taux de fibre de la partie centrale était de 32 % après compression et celui de la bordure de 25 % environ. On a également obturé les deux faces latérales de l'empilage parallèles au plan de la figure 1 par deux pla-ques de graphite pour que l'infiltration n'ait lieu que par les faces latérales perpendiculaires au plan de la figure 1 correspondant à un espace inter-plateaux de hauteur hn. Cette pièce ainsi qu'un autre empilage identique, maig équipé d'un outillage définissant un taux de fibres constant (32%) c'est-à-dire équipé de plateaux plans sans renflements, ont été dans un premier temps consolidés et dans un deuxième temps densi fiés après enlèvement des outillages et ébarbage des fibres libres. Les conditions opératoires de ces deux traitements sont les conditions standard et les deux pièces ont été traitées à la même position dans le même four. A la fin de ces deux cycles, on a dressé les deux blocs pour les ramener à des parallélépipèdes et pouvoir ainsi en mesurer la densité. La découpe et des usinages successifs d'une tranche prélevée dans chacun des deux blocs a permis de tracer les courbes de densité en fonction de la profondeur d'usinage présentées à la figure 3. Les tranches découpées sont naturellement perpendiculaires au plan de trace ZZ', si l'on considère chaque piècedisposée comme la pièce 7 de la figure 2. Dans l'exemple traité, la densité moyenne de la pièce à taux de fibres variable est de 1,62 tandis que celle de la pièce à taux de fibres constant est de 1,57. On note ainsi que, pour une meme durée de traitement la densité moyenne de la pièce traitée conformément à la présente invention est supérieure à la densité moyenne de la pièce à taux de fibres constant. L'invention permet ainsi de réduire les temps de traitement, ou, à temps de traitement égal, d'améliorer la densification. Par ailleurs, les courbes A1 et A2 représentant la densité respectivement de la pièce à taux de fibres variable et de la pièce à taux de fibres constant en fonction de la profondeur d'usinage dans le bloc traité entre le bord de la tranche et le milieu de la tranche, montrent que le gradient de densité est inférieur dans le cas de la pièce à taux de fibres variable. Ainsi, l'analyse et la comparaison des courbes A1 et A 2 de la figure 3 permet de tirer les conclusions suivantes - le gradient de densification du bord au centre des pièces à taux de fibres variable et à taux de fibres constant a sensiblement conservé la même forme ; l'écart croissant entre la courbe Al) et la courbe A2) est dfl à la variation du taux de fibres de la pièce traitée selon l'invention. - le volume de pyrocarbone déposé dans toute la largeur de la pièce traitée selon l'invention est d'environ 3 % supérieur à celui de la piece traitée de façon classique. Selon un deuxième exemple appliqué à des matériaux de base du même type, il a été procédé à un autre traitement simultané en parallèle, dans le même four, dans la même position et dans les mêmes conditions standard d'une part d'un empilement de strates disposé dans un outillage selon 11 invention du type décrit ci-dessus, d'autre part d'un empilement de strates disposé dans un outillage classique et conduisant à un taux de fibres constant (35 %).Le premier empilement de strates traité selon l'invention conduit, compte tenu de la compression sélective des fibres effectuée lors du traitement -au moyen des renflements 12,22 des plateaux 1, 2 à un taux de fibres de 35 5 environ au coeur de la pièce et un taux de fibre de 20 8 environ au bord de la pièce. les dimensions des renflements 12,22 permettant de conduire à ces taux de fibres ont été obtenues: l'aide de la formule (1) donnée plus haut.A titre d'exemple, compte tenu du nombre de strates utilisé environ 104) et des conditions opératoires n pièce etait de 55 mm.On a mesure, comme dans le cas du premier exemple cité, les densités en fonction de la profondeur dusina- ge d'une tranche découpée perpendiculairement au plan de trace Z Z' d'une part pour la pièce traitée selon l'invention (courbe B1 de la figure 4), d'autre part pour la pièce de référence disposée dans un outillage à plateaux plans de type classique, et ne présentant donc pas de variation de son taux de fibre {courbe B2 de la figuré 4). Comme dans le cas de la figure 3, on note que la densité moyenne de la pièce traitée selon l'invention,-qul vaut 1,67, est nettement supérieure à la densité moyenne de la pièce de référence, qui vaut 1,58. Par ailleurs, Si les courbes B1 et B2 restent similaires l'une à l'autre, on note pour la courbe B1 correspondant à la pièce traitée selon l'invention, un aplatisse- ment particulièrement remarquable. En résumé, il ressort clairement des exemples donnés ci-dessus que la variation du taux de fibres selon un profil prédéterminé permettant une ouyerture de la porosité des pièces densifiées a eu pour résultat d'atténuer très sensiblement le gradient de densité et dlaccroitre la densification par rapport aux traitements classiques produisant un taux de fibres constant. Le résultat est plus marqué dans le cadre du deuxième exemple ou le rapport entre taux de fibres à la périphérie de la pièce et taux de fibres au coeur est égal a 0,57 tandis que dans le cadre du premier exemple ce même rapport vaut 0,78. D'une manière générale, on obtient une réduction sensible du gradient de densité lorsque le rapport entre le taux de fibres en bordure d'une pièce et le taux de fibres au coeur est compris entre environ0,20 et0,80, et de préférence compris entre environ 0,50 et 0,60. Ainsi, il est possible dlune part, de déposer une quantité de pyrocarbone maximale entre les fibres du renfort et d'autre part, d'aboutir à cette densification optimale en un seul traitement, ce qui réduit le délai de réalisation et le prix de revient du produit fini. La possibilité d'utiliser une vitesse de dépôt de pyrocarbone relativement grande augmente encore les avantages precités. L'outillage représenté sur la figure 1 est adapté à la réalisation de pièces parallélépipédique présentant, dans l'une de leurs dimensions transversales un taux de fibres variant en fonction de la distance à l'un des bords. Le procédé selon l'invention, qui préconise la réalisation d'un taux de compression sélectif des fibres en vue d'obtenir des taux de fibres différents et évolutifs à l'intérieur de la pièce est naturellement applicable à la réalisation de pièces de forme différente. Ainsi, les pièces traitées peuvent être cylindriques, les renflements tels que les renflements 12,22 de la figure 1 pouvant alors présenter la forme de cônes ou de-portions de sphère de manière à créer un taux de fibres décroissant dans toutes les directions à partir de l'axe de la pièce, le taux de fibres le plus faible se trouvant réalisé sur toute la périphérie de la pièce. De même, la pièce traitée peut être annulaire. Dans ce cas, les portions de la pièce voisines des parois interne et externe de l'anneau présentent un taux de fibres plus réduit que les portions voisines du cercle moyen de l'anneau. Les-plateaux de l'outillage présentent dans ce cas une partie renflée sur la partie de sa face interne qui est au contact des fibres voisines du cercle moyen de l'anneau. Bien entendu, le procédé selon l'invention n'est pas limité à l'obtention d'une densification maximale de la porosité. I1 est possible de réaliser une modulation de la densification et du gradient de densité du produit fini. Pour ce faire, après avoir choisi la densité de la fibre de renfort et la densité du dépôt de matière pyrolytique, on peut agir-sur le gradient du taux de fibres pour provoquer de fanon sélective une densification plus ou moins importante dans les diverses zones de la pièce traitée. Dans chaque cas, il suffit d'adapter-le profil des plateaux de l'outillage de densification au gradient du taux de fibres qui conditionne le gradient de densité souhaité. Par ailleurs, la nature du renfort et de la matière pyrolytique utilisés peut être très diverse, comme dans le cadre des procédés classiques de densification. Ainsi, la matière pyrolytique peut être choisie-dans le groupe carbone pyrolytique, graphite pyrolytique, nitrure de bore, le tantale, le tungstène, le molybdène, le niobium, le carbure de tantale, le carbure de niobium, le carbure de zirconium, le carbure d'hafnium et le carbure de silicium. Le renfort peut lui-même être en fibres de carbone et/ou graphite d'une forme semblable à un tissu, un feutre, une tresse, un fil, des fibres coupées. Le renfort peut être en fibres pyrolysées à partir d'une matière choisie dans le groupe de la rayonne, le polyacrylonitrile, le brai. Diverses autres modifications et adjonctions peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples, sans sortir du cadre de l'invention. REYENDICATIQNS r. Procédé de fabrication de matériaux composites renforcés de fibres de carbone et/ou graphite et densifiés par dépôt en phase vapeur de matière pyrolytique, caractérisé en ce qu'au cours de la densification, on provoque, par compression sélective des fibres, la formation d'un gradient de taux de fibres prédéterminé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on comprime, pendant la densification, de façon plus importante les parties centrales de la pièce à fabriquer qui sont le plus difficilement mises en contact avec la matière d'infiltration pour définir un taux de fibres plus éleve au coeur qu a la 'périphérie de la pièce. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on comprime, pendant la densification, les parties centrales de la pièce plus fortement pour provoquer à la périphérie de la pièce la formation d'un taux de fibres compris entre environ 20 et 80 t du taux de fibres au coeur de la pièce. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on comprime, pendant la densification, les parties centrales de la pièce plus fortement pour provoquer à la périphérie de la pièce la formation d'un taux de fibres compris entre environ 50 et 60 % du taux de fibres au coeur de la pièce. 5. Pièce composite à base de fibres de carbone et/ou graphite, densifiée par dépôt en phase vapeur de matière pyrolytique selon le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, et comprenant un taux de fibres différent au coeur et à la périphé- rie de lal-èce. 6. Outillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 a 5, comprenant deux plateaux en graphite et des éléments de fixation des deux plateaux pour maintenir ceux-ci à une distance prédéterminée l'un par rapport à l'autre, caractérisé en ce que les faces internes des plateaux, disposées en regard l'une de l'autre et en contact avec les fibres de la pièce à densifier présentent un profil prédétermin pour définir un espacement entre plateaux de hauteur variable. 7. Outillage selon la revendication 6, caractérisé en ce que chacun des plateaux présente, sur sa face interne en contact avec les fibres de la pièce à densifier, une partie renflée dans la portion du plateau-la plus éloignée des espaces libres permettant dans l'outillage, l'accès de i matière pyrolytique.