Brevet FR2401944A1 — publié le 19790330

la présente invention a pour objet un procédé de production de résines polyesters non-saturées, régulièrement réticulées, thermostables, résistantes à l'action d'agents chimiques. On connaît un procédé de production de résines polyesters non-saturées selon le brevet des Stats-Unis d'Amérique no 3 901 953, comportant trois étapes. Pendant la première étape, on utilise un téréphtalate de dialkyle, qui réagit avec un alcool polyvalent en présence d'un catalyseur ; pendant la seconde étape, le produit de la réaction obtenu subit une polycondensation avec un acide dicarboxylique non-saturé, un alcool polyvalent et, éventuellement, un acide dicarboxylique saturé , et pendant la troisième étape, le polyester non-saturé ainsi obtenu est dissous dans un monomère vinylique, ce qui conduit à la formation d'une résine polyester non-saturée.La réaction qui a lieu pendant la première et la seconde étapes se déroule en présence d'hydroquinone et de phosphines. On connaît les procédés de production de polyester décrits dans les brevets polonais nO 57061 (ou DOS 1 745 241) et nO 87 109 qui consistent à introduire dans le milieu réactionnel, simultanément au produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol, un anhydride non-saturé par exemple de l'anhydride maléique et un glycol, par exemple le glycol 7,2- propylénique, le rapport molaire entre la somme des acides et celle des glycols étant égal à 1.Les polyesters linéaires obtenus par ces-procédés sont caractérisés par une répartition aléatoire, statistique, des doubles liaisons le long de la channe du polyester. À partie de ces polyesters, on peut obtenir des résines polyesters non-saturées en les diluant dans des monomères réticulants, par exemple dans du styrène, lesquels, par suite de la réticulation, forment des résines polyesters durcies, caractérisées par une-structure irrégulière, statistique, du réseau, ce qui se traduit en une détérioration tout aussi bien des propriétés physiques et mécaniques que de la résistance aux agents chimiques. L'invention a pour but d'obtenir une résine polyester durcie qui serait caractérisée par de meilleures propriétés physiques et mécaniques et une meilleure résistance aux agents chimiques. le procédé selon l'invention consiste, pendant la première étape, à faire subir au produit diénique brut, issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol, une polycondensation, à la température de 180-2000C avec un excès de glycol et/ou d'un alcool aromatique dioxhydrique en une quantité comprise entre 0,1 et 3 moles d'alcool par mole du produit d'addition diénique. Le produit ainsi obtenu est condensé, pendant la seconde étape, à la température de 160-210oC., avec un acide non-saturé ou-son anhydride, en présence de glycol et/ou d'un alcool aromatique dioibydrique dont la quantité, exprimée en moles, est égale à celle de l'acide ou de son anhydride. le produit obtenu est dissous dans du styrène puis soumis à une copolymérisation afin d'obtenir une résine polyester durcie. Dans le procédé selon l'invention, le glycol utilisé est choisi parmi le glycol propylénique, diéthylénique, dipropylénique ou butylénique. L'alcool aromatique dioxhydrique utilisé est choisi parmi les dérivés alcoxylés du 4,4'-dihydroxy diphénylpropane-2,2 ou du dihydroxy dinaphtyle ou du dihydroxy dinaphtylméthane. L'acide non-saturé ou son anhydride est choisi parmi l'acide maléique, l'acide fumarique ou leurs anhydrides. On a constaté qu'en réalisant la synthèse contrôlée selon l'invention, on obtient, dans la première phase de la réaction, des oligoesters saturés, formés par suite de la réaction entre l'excès de glycol et le produit diénique de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol. Ensuite, pendant la seconde phase de la réaction, on ajoute de l'anhydride maléique ou un acide non-saturé, ce qui conduit à la formation de séquences d'oligoesters saturés alternées à des séquences d'oligoesters non-saturés dans la chaule du polyester. les polyesters ainsi obtenus copolymérisent ensuite avec du styrène, ce qui conduit à la formation d'une résine polyester durcie, caractérisée-par des propriétés physiques et mécaniques améliorées de 2O5 environ, et par une résistance aux agents chimiques augmentée par rapport aux résines obtenues par les procédés connus. La résistance à la rupture, à la flexion et l'allongement de rupture des stratifiés verre-polyester obtenus à partir des résines produites par le procédé selon l'invention sont augmentés d'environ 20% par rapport aux mêmes stratifiés obtenus à partir de résines produites par les procédés connus, ces paramètres mécaniques avantageux pour les stratifiés verre-polyester étant rapportés à la température de 11500. Les produits obtenus sont résistants à une action prolongée d'acides inorganiques et organiques forts tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide lactique, à l'action des combustibles-liquides et de solvants tels que par exemple le benzène, le xylène, le toluène le n-hexane et les alcools, ainsi qu'à l'action de solutions de sels, de bases ou des effluents industriels. Le procédé selon l'invention est illustré d'une façon plus précise dans les exemples ci-dessous, ces exemples ne constituant pas une limitation de l'idée elle-même de l'invention. Exemple I. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'Allihn, dans une atmosphère d'azote, on chauffe en mélangeant sans cesse, pendant plusieurs heures, à la température de 1800C, 1 mole du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol (obtenu par un procédé connu) et 1,6 mole de glycol propylénique1,2 jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit égal à 40 mg de KOH par gramme.Ensuite, après avoir refroidi le mélange à la température de 1600C, on ajoute dans le réacteur 1 mole d'anhydride maléique et 0,6 mole de glycol propylénique-1,2 en augmentant graduellement la température jusqu'à 2050C. Cette polycondensation est menée jusqu'à ce que l'indice-d'acidité soit égal à 35-42 mg de KOn par gramme. le polyester obtenu est déversé sur une bande d'écaillage, à la température de15000. le polyester obtenu est copolymérisé avec du styrène. Exemple II.- e On chauffe 2 moles du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol, avec 2,5 moles de glycol dipropylénique, à la température ae i9000jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit égal à 40 mg de KOH par gramme. Ensuite, après avoir refroidi le mélange à la température de 160 C, on ajoute 1 mole d'anhydride maléique et 0,8 mole & glycol dipropylénique et- on chauffe en augmentant graduellement la température jusqu'à 2050C, de manière que l'indice d'acidité soit égal à 35-42 mg de EOH par gramme. On déverse le tout sur une bande d'écaillage. le polyester obtenu subit une copolymérisation avec du styrène. Exemple III. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'Allihn, dans une atmosphère d'un gaz inerte, en mélangeant et en augmentant graduellement la température de 1300C jusqu'à 2000C pendant la réaction en cours, on chauffe 1 mole du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol avec 1,3 mole de glycol propylénique-1,2. Lorsque la température du mélange de réaction atteint 2000C, on mène la synthèse jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit égal à 40 mg de EOH par gramme.Ensuite, après avoir refroidi le contenu du réacteur à la température de 1400C, on ajoute 1 mole de dihydroxyéthoxy dinaphtyle-1 , 1 et 1,1 mole d'anhydride maléique et on chauffe à la température de 205 C jusqu'à ce que l'indice d'acidité du mélange soit égal à 35 mg de g0H par gramme. Le produit obtenu subit une copolymérisation avec du styrène. Exemple IV. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'Àllihn -dans une atmosphère de gaz inerte, en mélangeant et en augmentant graduellement la température de 1300C à 2000C pendant la réaction en cours, on chauffe 1 mole du-produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol et 1 ,3 mole de glycol propylénique. Après que le mélange ait atteint la température de 2000C, la synthèse est menée jusqu'à ce que llindice d'acidité soit égal à 40 mg de EOH par gramme.Ensuite, après avoir refroidi le contenu-du réacteur à la température de 1400C, on ajoute 1 mole de dihydroxyéthoxydinaphtylméthane et 1,1 mole d'anhydride maléique, on chauffe le tout à la température de 21000 jusqu'à ce que l'indice d'acidité du polyester soit égal à 35 mg de EOE par gramme. le polyester obtenu subit ensuite une copolymérisation avec du styrène. Exemple V. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'Allihn, dans une atmosphère de gaz inerte, en mélangeant et en augmentant graduellement la température de 1300 à 2000C pendant la réaction en cours-, on chauffe 1 mole du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol avec 1 ,3 mole de glycol propylénique. Après que le mélange de réaction ait atteint la température de 2000C, on mène la synthèse jusqu a ce que l'indice d'acidité soit égal à 40 mg de KOH par gramme.Ensuite; après avoir refroidi le contenu de réacteur à la température de 1400C; on ajoute 1 mole de diamol propoxylé et 1,1 mole d'anhydride maléique et on chauffe le tout à la température de 2000C jusqu'à ce que l'indice d'acidité du polyester soit égal à 35 mg de EOH par gramme. le produit obtenu subit une copolymérisation avec du styrène Exemple VI. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'b1lihn, dans une atmosphère de gaz inerte, on chauffe, en mélangeant sans cesse, 1 mole du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol avec 1,6 mole de glycol propylénique-1,2. La température du mélange dans le réacteur est augmentée (pendant la réaction en cours) de 1309C jusqu'à 2000C, pour être ensuite stabilisée à la valeur de 20000. Après que l'indice d'acidité ait atteint 45 mg de KOH par gramme, on refroidit le contenu du réacteur à la température de 1600C, on ajoute 1 mole d'acide fumarique et 0,6 mole de glycol propylénique-1,2 et on chauffe graduellement jusqu'à la température de 2050C, de manière que l'indice d'acidité soit égal à 35 mg de KOH par gramme. Le polyester obtenu subit une copolymérisation avec du styrène. Exemple VII. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'bllihn, dans une atmosphère de gaz inerte, on chauffe 1 mole du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol avec 1 , 3 mole de glycol propylénique-1,2. En mélangeant, on augmente la température de 1300C à 2000C pendant la réaction en cours. Après que la température ait atteint 2000C, on mène la synthèse jusqu'à ce que l'indice-d'acidité soit égal à 40 mg de KOR par gramme. Ensuite, après avoir refroidi le contenu du réacteur à la température de 1400C, onajoute 1 mole de diamol propoxylé et 1,1 mole d'acide fumarique, et on chauffe à la température-de 2000C jusqu'à ce que l'-indice d'acidité du polyester soit.égal à 35 mg de KOR par gramme. le polyester obtenu est copolymérisé avec du styrène. Exemple VIII. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'Allihn, dans une atmosphère d'azote, on chauffe, en mélangeant sans cesse, à la température de 2000C pendant plusieurs heures, 1 mole du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol avec 1,6 mole de glycol butylénique-1,4 jusqu a ce que l'indice d'acidité soit égal à 40 mg de KOR par gramme. Ensuite, après avoir refroidi le mélange jusqu'à la température de 1800C, on ajoute dans le réacteur 1 mole d'anhydride maléique et 0,6 mole de glycol butylénique-1 ,4 et, en augmentant graduellement la température Jusqu 2050C, on mène la polycondensation jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit égal à 35-42 mg de KOR par gramme. le polyester obtenu est déversé sur une bande d'écaillage, puis copolymérisé avec du styrène. Exemple IX. Dans un réacteur muni de réfrigérant d'Allihn, dans une atmosphère de gaz inerte, on chauffe 1 mole du produit diénique, issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol, 1 mole de diamol propoxylé et 0,3 mole de glycol propylénique-1,2. En mélangeant, on augmente la température du contenu du réacteur de 13000 à 2000C pendant la réaction en cours. Lorsque la température du mélange réactionnel atteint 2000C, on mène la synthèse jusqu'à ce que l'indice d'acidité soit égal à 40 mg de KOR par gramme. Ensuite, après avoir refroidi le contenu du réacteur jusqu 1400C, on ajoute dans le réacteur 1 mole de glycol propylénique-1,2 et 1,1 mole d'anhydride maléique et on chauffe graduellement jusqu'à la température de 2000C, de manière que l'indice d'acidité soit égal à 35 mg de KOR par gramme. Le polyester obtenu est copolymérisé avec du styrène. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de résines polyester nonsaturées, régulièrement réticulées par polycondensation du produit diénique issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol avec l'anhydride maléique et un alcool dioxhydrique, condensation avec un acide non-saturé ou son anhydride et copolymérisation dans un monomère réticulant, caractérisé en ce que, pendant la première étape, le produit diénique brut issu de l'addition de l'anhydride maléique au 2-naphtol subit une polycondensation, à la température de 1800-2000C,avec un excès de glycol et/ou d'un alcool aromatique dioxhydrîque en une quantité comprise entre 0,1 et 3 moles d'alcool par mole du produit diénique d'addition ; le produit obtenu étant ensuite condensé à la température de 1600-2100C avec un acide non-saturé ou son anhydride, en présence de glycol et/ou d'un alcool dioxhydrique aromatique dont la quantité, exprimée en moles, est égale à celle de l'acide ou de son anhydride, pour subir ensuite, après avoir été dissous dans du styrène, une copolymérisation qui conduit à la formation d'une résine polyester durcie. 2. Procédé selon la revendication-15 caractérisé en ce que l'alcool aromatique dioxhydrique utilisé est choisi parmi les dérivés dialcoxylés du 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,2 ou du dihydroxydinaphtyle ou du dihydroxydinaphtylméthane. 3. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que le glycol est choisi parmi le glycol propylénique, diéthylénique, dipropylénique ou butylénique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide non-saturé ou son anhydride est choisi parmi l'acide maléique, 1' acide fumarique ou leurs anhydrides.