Brevet FR2397386A1 — publié le 19790209

les bromophénols, en particulier les tribromophénols, possèdent une certaine importance comme produits intermédiaires organiques pour la fabrication par exemple des colorants, des adjuvents pour textiles ou d'agents désinfectants. On peut les fabriquer, d'une façon simple, en introduisant du brome dans du phénol dissous ou fondu. Cependant, il précipite alors un produit final, qui est coloré de brun clair ou brun foncé, En m8me temps se dégage comme produit secondaire, de l'acide bromhydri- que auquel s'attache une odeur intense de phénol. Un tel bromophénol ne possède pas, pour de nombreuses utilisations, par exemple pour des produits pharmaceutiques ou des agents ignifuges pour les fibres, la pureté voulue. Dès lors, il faut adjoindre an procédé de fabrication des stades ultérieurs de distillation ou de cristallisation, pour obtenir un produit final suffisamment pur. Dans le J. Ohem. Soc. (London) 1927, page 3164, il est décrit un procédé suivant lequel du phénol dissous dans de l'acide acétique glacial, peut entre transformé, par addition d'un bromure et de peroxyde d'hydrogène, un tribromophénol ou par addition d'acide chlorhydrique et de peroxyde d'hydrogène, et tri chlorophdnol. Rn outre, dans la revue"Angerandhe Chemie " 88 (t976) 641-642 est décrite la transformation du phénol en trichlorophénol, avec le chlorure de magnésium, l'acide chlorhydrique et le peroxyde dthydrogène. Mais, dans les deux publications ci-dessus, il n'est rien dit de la pureté du trichiorophénol pré cipité. L'objet de la présente invention est de trouver un procédé suivant lequel on puisse fabriquer des bromophénols de haute pureté sans recourir à un processus de purification addi tionnel. Or, on a découvert un procédé de fabrication de bro mophénols purs, par réaction de phénols avec du peroxyde dthy- drogène et des ions d'halogénures. Le procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir les phénols ou des phenols halogénés en solution aqueuse d'acide bromhydriques avec du peroxyde d'hydrogène. Pour exécuter le procédé de 11 invention, on part d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique, d'une concentration située de préférence entre 48 et 62 fi4 en poids de HEr. Cependant, le cours du procédé dépend assez peu de la concentration, de telle sorte qu'on peut utiliser- aussi bien des solutions hautement con- centrée s que fortement diluées. Dans cette solution de EBr préalablement préparée, on introduit en même temps, mais en des endroits sépar-és, une solu- tion aqueuse de peroxyde d'hydrogène et une solution de phénol. On utilise en quantité stoechiomètrique la solution de peroxyde d'hydrogène, qui contient de préférence environ 35 P en poids de R202. Eventuellement, il peut cependant etre aussi avantageux d'utiliser un excès de 5 à 50 % au-dessus de cette quantité. Le phénol peut entre introduit aussi bien en solution aqueuse que dissous dans l'acide bromhydrique. La concentration est en solution aqueuse de 70 à 80 % en poids, dissous dans l'acide bromhydrique de 10 à 30 % en poids. La réaction se déroule déjà quantitativement à la température ambiante, mais on peut l'exécuter aussi bien aux températu- res plus basses qu'aux températures plus élevées de 20 à 25 C. Des conditions opératoires particulièrement favorables sont réalisées lorsque, pendant l'introduction du peroxyde d'hydrogène et du phénol, on maintient par un refroidissement le mélange réactionnel à la température ambiante puis on le chauffe pendant la durée de la phase terminale de la réaction d'1 à 5 heures à une température comprise entre 30 et 8000. Il faut agiter le mélange réactionnel aussi bien pendant l'introduction des composants de la réaction que pendant le déroulement de la phase terminale. Â la fin de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante; le produit final forme alors un précipité insoluble. Dans la mesure où l'on a mis le phénol en oeuvre comme substance de départ, on obtient du tribromophénol sous la forme d'une poudre d'un blanc pur, d'une haute pureté, avec un rendement élevé. Son point de fusion est compris entre 92 et 93 C Il est cependant également possible de partir, au lieu de phénol, de phénols chlorés, par exemple de monochlorophénol ou de dichlorophénol. Dans ce cas, il se forme, comme produit de la réaction, du chlorodibromophénol ou du dichlorobromophénol, également de haute pureté, avec un bon rendement.Tous les produits de la réaction peuvent, dans la plupart des cas, Entre mis en oeuvre directement eomme substances de départ pour la fabrication des pr-oduits pharmaceutiques. Les bromophénols fabriqués suivant l'invention, sont également particulièrement propres à la synthèse d'agents ignifuges purs ou d'agents désinfectants. La solution mère recueillie après séparation du produit final constitue essentiellement une solution pure d'acide bromhydrique. Celle-ci peut, après introduction d'une quantité convenable de gaz bromhydrique, etre concentrée pour servir d'agent de réaction pour une étape suivante. Ce recyclage évite lar- gement les pertes en acide bromhydrique et l'apparition de résidus difficiles à exploiter. Le procedé de l'invention va maintenant entre mieux expliqué au moyen de quelques exemples. EXEMPLE 1 - On a ajouté dans un récipient réactionnel, sous vive agitation, à 576 parties en poids d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique à 62 % er poids de H3r, 194 parties en poids d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35 ffi en poids de H2029 et en a8me temps une solution de 47 parties en poids de phénol dans 343 parties en poids d'ane solution aqueuse d'a- cide bromhydrique à 62 % en poids de EBr, lentement, pendant deux heures. Par refroidissement du récipient réactionnel, on a maintenu le mélange réactionnel entre 20 et 25 C. A la fin de l'addition, on a chauffé le mélange à 500C et on l'a maintenu à cette température pendant deux heures. On a alors ramené le mélange réactionnel i la tempéra- ture ambiante, on a essoré sous vide le tribromophénol obtenu, on l'a lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau et séché à 500C dans un séchoir à circulation d'air. Précipitent 164 parties en poids de tribromophénol sous forme de poudre d'un blanc pur, d'un point de fusion de 930C et d'une teneur en brome de 72,4 % en poids. Ceci correspond à un rendement de 99,3 % du rendement théoriques EXEMPTE 2 - Dans un recipient reactionnel, on a aJoute a 950 parties en poids d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique, a 62 % en poids de Mbr, en agitant vivement, 64 parties en poids d'une solution aqueuse, de phénol à 73,5 % en poids, et en meme temps, lentement pendant 2 heures, 146 parties en poids d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids de H2O2.On a maintenu par un refroidissement du récipient de réaction, la température du mélange réactionnél entre 20 et 2506. A la fin de l'addition, on a chauffé le mélange à 50 C et on l'a maintenu à cette température pendant 2 heures. On a alors refroidi le mélange à la température am riante et l'on a traité le tribromophénol obtenu comme dans l'exem- ple 1. Précipitent 161 parties en poids de tribrophénol sous forme de poudre d'un blanc pur, d'un point de fusion de 92,50C, d'une teneur en brome de 72,0 % en poids. Ceci correspond à un rendement de 97,4 % du rendement théorique. EXEMPLE 3 Suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 2, on a fait réagir dans 855 parties en poids d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique, d'une teneur en HBr de 62 % en poids, 103 parties en poids de 2-chlorophénol anhydre et 194 parties en poids d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 35 % en poids de R202. Ont précipité 220 parties en poids de 2-chloro-4 > 6-dibromophénol, sous forme de poudre d'un blanc pur, d'un point de fusion compris entre 74 et 7600, d'une teneur en brome de 54,8 % en poids et d'une teneur en chlore de 12,7 % en poids. Ceci correspond à un rendement de 95t9 % du rendement théorique. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de fabrication de bromophénols purs par réaction de phénols avec du peroxyde d'hydrogène et des ions d'halogénures, caractérisé en ce qu'on fait réagir le phénol ou des phénols halogénés en solution aqueuse d'acide bromhydri que, avec du peroxyde d'hydrogène. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on dissout le phénol ou le chlorophénol dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'acide bromhydrique, et on l'introduit avec la solution aqueuse de peroxyde dthydrogèneF en mEme temps mais en des endroits séparés, dans une solution aqueuse d'acide bromhydrique. 3.- Procédé suivant las revendications I et 2, caracté- risé en ce qu'on ajoute le peroxyde d'hydrogène en quantité stoechiomètrique, éventuellement en excès de 5 i 50 % de la quantité stoechiomètrique. 4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérise en ce qu'on effectue l'introduction du phénol et de la so- lution de peroxyde d'hydrogène à la température ambiante, et la phase terminale de la réaction à une température comprise entre 300 et 80 C.