Brevet FR2411625A1 — publié le 19790713

La présente invention concerne un procédé pour éliminer les composants basiques malodorants d'un gaz et les compositions désodorisantes mises en oeuvre. Ces dernières années, les réglementations relatives à la pollution de l'environnement provoquée par les odeurs désagréables se sont renforcées et on a mis au point divers appareils et désodorisants pour désodoriser les gaz malodorants et pour libérer les gaz désodorisés dans l'atmosphère. On peut à cet égard citer les appareils désodorisants qui-brtlent directement les gaz ou les appareils qui brtlent les gaz par catalyse, mais le fonctionnement de ces appareils nécessite de porter les gaz traités à des températures d'environ 300 à 1 00000. Par conséquent, il faut consommer une quantité énorme de combustible pour chauffer une grande quantité d'un courant gazeux renfermant des composants basiques malodorants à faible concentration, ce qui présente un inconvénient du point de vue économique. Suivant une des mesures pour résoudre un tel problème, on a recherché un procédé permettant d'adsorber uniquement les composants malodorants d'une quantité importante d'un courant gazeux sur un adsorbant, puis de libérer le gaz épuré et désodorisé après combustion des composants adsorbés. On emploie en pratique un appareil de ce type qui adsorbe les composants malodorants sur du charbon actif. Cependant le charbon actif classique convient mal à l'adsorption et à la condensation des composants basiques malodorants tels que l'ammoniac et les amines, en raison de l'adsorption extr8mement-faible de ces composants sur le charbon actif.On a proposé comme désodorisants permettant d'éliminer les composants basiques, du charbon sulfoné (brevet japonais publié n0 38-18 356 (18 35/1963), etc.) et des résines échangeuses d'ions et autres ; cependant ces matières ne peuvent être régénérées par chauffage carpelles risquent de se décomposer par suite de modifications chimiques irréversibles lorsqu'on les chauffe à des températures de 100 à 30000. Egalement, comme les gaz d'échappement des appareils de. combustion qui renferment des oxydes d'azote (qu'on représente ci-après par la formule NOx) constituent une cause importante de pollution atmosphérique, on a proposé de nombreux procédés pour éliminer les NOx 'des gaz. Un de ces procédés consiste à réduire sélectivement les IfOx par l'ammoniac. Cependant dans ce procédé il est nécessaire d'apporter un excès de plusieurs % d'ammoniac car généralement les NOX ne réagissent pas avec l'ammoniac dans un rapport stoechiométrique de 1/1. De ce fait une certaine quantité d'ammoniac n'ayant pas réagi demeure dans le gaz traité.Ce phénomène, qui est défavorable du point de vue économique, risque également de provoquer une pollution atmosphérique secondaire par suite de la présence de l'ammoniac résiduel dans le gaz d'échappement. les adsorbants et désodorisants classiques conviennent très mal pour éliminer l'ammoniac résiduel d'un gaz traité et appauvri en NOx selon ce procédé à l'ammoniac en raison de leur médiocre stabilité thermique ou de leur mauvaise efficacité d'adsorption aux températures élevées des gaz traités L'invention a pour objet un procédé pour éliminer les composants basiques malodorants des gaz ne présentant pas les inconvénients précités de l'art antérieur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit. Des travaux de recherche portant sur les désodorisants présentant des propriétés supérieures à celles des désodorisants classiques ont conduit la demanderesse à découvrir qu'une substance que l'on obtient en fixant une quantité déterminée d'un acide ou d'un sel sur un support minéral convient très bien comme désodorisant. L'invention repose sur cette découverte. Selon le procédé d'élimination des composants basiques malodorants d'un gaz selon l'invention, on met le gaz au contact d'une substance que l'on obtient en fixant au moins un composé choisi parmi au moins un acide protonique, au moins un acide de Lewis et au moins un sel acide, sur un support minéral à raison de 1 à 50% du poids du support. On choisit l'acide protonique parmi 1' acide phosphorique, l'acide borique, les mélanges de ces deux acides ou leurs condensats, l'acide vanadique, l'acide molybdique, l'acide chromique, les acides arylsulfoniques (par exemple l'acide benzènesulfonique) ou l'acide téréphtalique. On choisit l'acide de Lewis parmi le sulfate de nickel, le sulfate de vanadium,le phosphate de manganèse ou leurs mélanges. On obtient le sel acide précédemment indiqué par réaction de l'acide protonique précédemment indiqué et du composant basique malodorant (consistant par exemple en l'ammoniac et/ou des amines). Dans les dessins annexés - la figure 1 représente un schéma d'un appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fluidisé permettant selon l'invention d'éliminer les composants basiques malodorants d'un gaz qui les renferme et - la figure 2 représente un appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fixe permettant d'éliminer les composants basiques malodorants d'un gaz les contenant. Pour obtenir la substance que l'on utilise comme désodorisant dans l'invention, on fixe au moins un composé choisi parmi au moins un acide protonique, au moins un acide de Lexis et au moins un sel acide, sur un support organique, à raison de I à 50% du poids du support, l'acide protonique étant l'acide phosphorique, l'acide borique, des mélanges ou condensats de ces deux acides, l'acide vanadique, l'acide molybdique, l'acide chromique, des acides arylsulfoniques (par exemple l'acide benzènesulfonique) ou l'acide téréphtalique ; l'acide de Lewis étant le sulfate de nickel, le sulfate de vanadium, le phosphate de manganèse ou leurs mélanges et le sel acide étant un sel formé par réaction d'un acide protonique précité et des composants basiques (par exemple l'ammoniac et/ou des amines).On peut ealculer la quantité de composé fixée au support minéral à partir de la différence de poids entre le désodorisant précédemment décrit et le support. le support organique précité peut être une substance poreuse résistant à la chaleur quelconque dont la nature n'a pas de limitations particulières. La forme du support peut également être quelconque ; cependant on préfère que le support soit granulaire. Dans le cas où le support est granulaire, le diamètre des granules peut ne pas être inférieur à 0,2 mm et de préférence il est compris dans la gamme de 0,2 à 2,0 mm. On peut par exemple utiliser comme support la terre de diatomées, le gel de silice, le dioxyde de titane, la zircone ou la silice-alumine. On peut également utiliser comme support du charbon actif granulaire. On préfère particulièrement des granules sphériques de charbon actif. On peut, pour préparer les particules sphériques de charbon actif, utiliser du brai comme matière première, comme décrit par exemple dans les brevets japonais publiés n0 49-25 117 (25 117/1974) et 50-18 879 (18 879/1975). On peut utiliser des procédés classiques pour fixer au moins un des composés précédemment décrits au support. Par exemple on dissout une quantité prédéterminée du composé dans un solvant tel que l'eau ou une solution ammoniacale aqueuse, etc., puis on fait tremper une quantité prédéterminée du support dans la solution ainsi obtenue et, après une période de repos, on chasse le solvant du mélange par distillation. On chauffe le résidu sec à une température appropriée. De plus, dans le cas où au moins un des composés précédemment décrits est fixé au support, il est nécessaire que le composé soit fixé au support à raison de 1 à 50% par rapport au poids du support. Dans le cas où la quantité est. inférieure à 1% en poids, il est difficile de fixer de façon efficace les composants basiques du gaz à désodoriser. Dans le cas où la quantité fixée est supérieure à 50% en poids, le composé risque de se séparer du support. Selon l'invention, on met un gaz contenant des composants basiques malodorants (tels que l'ammoniac, des alkylamines telles que la méthylamine et l'éthylamine, la pyridine ou des mélanges de plusieurs types de ces composés) au contact du désodorisant obtenu comme précédemment décrit. La température (appelée ci-après température de fixation) à laquelle on met le gaz au contact du désodorisant n'a pas de limitations particulières à condition qu'elle ne dépasse pas 2500C et de préférence g00 C. Dans ce cas, on peut utiliser un appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fluidisé ou un appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fixe. Dans le cas où on utilise un appareil d'adsorption à lit fluidisé, on préfère employer des particules sphériques du support portant le composé précité, en raison de la meilleure résistance des particules sphériques à l'attrition et de leur meilleure fluidité. Bien que le mécanisme de la désodorisation du gaz venant au contact du désodorisant n'ait pas été élucidé, il semble que les composants basiques malodorants soient fixés et unis par une réaction de salification au composé précipité qui est fixé au support et qui a la structure d'un acide (y compris un acide de Lewis) ou d'un sel acide. il semble également que dans le mécanisme de régénération du désodorisant, la structure du sel normal ou similaires formé par union avec les composants basiques soit décomposée sous l'effet du chauffage pour régénérer la structure d'origine de l'acide ou du sel acide avec libération des composants malodorants précédemment fixés. On peut rejeter dans l'atmosphère le gaz débarrassé des composants malodorants. Dans le cas où le gaz à traiter renferme des composants basiques malodorants et d'autres composants malodorants, on peut le mettre au contact d'un mélange de charbon actif et du désodorisant précédemment décrit pour éliminer simultanément les deux composants malodorants. De plus, pour régénérer-le désodorisant utilisé dans l'invention on peut de façon classique le chauffer, après l'emploi, à une température supérieure à la température de fixation. La température de régénération n'a pas de limitations particulières à condition qu'elle soit'inférieure à 1000OC cependant on préfère qu'elle ne dépasse pas 500 C pour éviter une évaporation ou une modification irréversible du composé qui est fixé au support et constitue un des composants du désodorisant. Dans le cas où on utilise du charbon actif comme support, la température de régénération est de préférence comprïse dans la gamme de 100 à 500 C, car à une température inférieure à 10000, la régénération est trop lente et à une température supérieure à 30000, le charbon actif est éventuellement oxydé et consommé par l'oxygène contenu dans l'air lorsqu'on utilise l'air comme gaz de régénération. l'air, l'azote et leurs mélanges conviennent à la régénération. Dejplus on préfère effectuer la régénération par la vapeur d'eau lorsqu'on utilise du charbon actif comme support. Lorsqu'on régénère ainsi le désodorisant, les composants fixés sont libérés du support (des particules de désodorisant) et on peut les brûler dans un dispositif de poat-combustion ou les éliminer dans un dispositif de lavage à l'eau, après les avoir condensés s'il est nécessaire. Comme précédemment indiqué, on régénère facilement le désodorisant utilisé dans l'invention et on peut l'employer de façon répétée et, comme le.montrent nettement les exemples ciaprès, le désodorisant de l'inventinn permet de traiter de façon extrêmement efficace des gaz contenant des composants basiques malodorants. Donc on peutcslimlner de façon efficace les composants les composants basiques contenus à une très faible concentration dans un volume important de gaz en écoulement et l'invention s'applique particulièrement bien au traitement de gaz malodorants tels que ceux rejetés par les usines de fabrication des moules-carapaces. De plus, selon l'invention, on récupère de façon efficace l'ammoniac du gaz d'échappement après l'élimination de NO par réduction par l'ammoniac. x L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1. Emploi de charbon actif comme sUp ort: (A) Fabrication de particules de charbon granulaire. On introduit dans un autoclave de 20 litres, muni d'un agitateur à ailettes6 kg de brai (ayant un point de ramollissement de 2000C, une teneur en carbone de 94% en poids, un rapport H/C de 0,59 et une teneur en matières insolubles dans le nitrobenzène de 36% en poids) obtenu par craquage thermique de pétrole brut Seria à 20000C et 1,6 kg de naphtalène de qualité technique, puis, après avoir remplacé par de 11 azote la phase gazeuse de l'autoclave, on mélange le contenu à l'état fondu à 15000 en agitant et, après avoir ajouté 11 kg d'une solution aqueuse à 0,22% en poids d'un agent de mise en suspension constitué d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (GOSENOL, produit de Nippon Gosei Co, Ltd) on agite le mélange à 260 tr/mn à 15000 pendant 30 minutes pour former une dispersion de gouttelettes, puis on refroidit l'ensemble à 300C pour obtenir des particules solidifiées d'un mélange de brai et de naphtalène ayant un diamètre moyen d'environ l mm. On extrait les particules par l'hexane normal pendant 5 heures pour en éliminer le naphtalène et obtenir des particules poreuses de brai. On oxyde ensuite les particules de brai par chauffage dans l'air entre 100 et 7000C en élevant la température à la vitesse de 1OOC/h pour obtenir des particules de brai infusibles. On active les particules par la vapeur d'eau à 80000 pendant 10 heures pour obtenir des particules de charbon actif avec un rendement d'environ 40%. Le charbon actif ainsi obtenu est en particules pratiquement sphériques à surface très dure, difficiles à pulvériuss. On tamise ces particules pour recueillir la fraction de 0,7 à 1,1. mm de diamètre que l'on utilise dans les expériences suivantes (on appelle cette fraction support Q). tE) Sg2Lort des exqériences. Les particules de charbon granulaire que l'on utilise dans les expériences suivantes comme support des désodorisants pour fixer les composants désodorisants sont le support Q (fabriqué en A ci-dessus) et une fraction tamisée de 0,7 à 1,1 mm de charbon de coquilles de noix de coco du commerce (qu'on appelle ci-après support R). (C) Préparation des désodorisants. Pour fixer un agent chimique (indiqué dans le tableau 1 suivant) sur l'un des supports carbonés précités, on fait tremper une quantité déterminée du support carboné dans une solution d'une quantité déterminée de l'agent chimique pendant 24 heures à la température ordinaire et au repos. On introduit ensuite la solution dans-un évaporateur rotatif où l'on-évapore le solvant. On sèche à nouveau à 900G pendant 24 heures dans une atmosphère d'azote le résidu précédemment séché, puis on le chauffe à environ 20000 pendant 3 heures dans une atmosphère d'azote pour obtenir un désodorisant. On trouvera dans le tableau 1 le support carboné, l'agent chimique que l'on désire fixer au support et la quantité de composé fixée au support. Egalement pour établir une comparaison avec les charbons actifs et les désodorisants chassiques, on effectue des expériences de traitement de gaz malodorants avec les supports carbonés précités euxmeAmes (c'est-à-dire sans qu'on leur ait fixé d'agent chimique) et un charbon sulfoné. On prépare le charbon sulfoné de la façon suivante : on oxyde dans l'air à 22000 pour le rendre infusible un charbon bitumineux (produit de la mine de charbon de Yubari) en grains de 0,5 à 2,0 mm, puis on le traite avec de l'acide sulfurique à la température ordinaire pour former du charbon sulfoné. On tamise le charbon sulfoné pour recueillir la fraction de 0,7 à 1,1 mm (qu'on appelle ci-après désodorisant S) et on l'utilise dans les expériences suivantes. La capacité d'échange ionique du désodorisant S est de 3,3 meq/g. TABLEAU 1 Formules de préparation de désodorisants pour les expérien ces d'élimination des composants basiques malodorants d'un gaz les renfermant. Classifi- Désodo- Support Composé Quantité cation risant chimique (% en Solvant poids) Présente Q1 Q phosphate de 12 Eau invention tri-ammonium Présente Q2 Q phosphate de tri- 5 Eau invention diméthylammonituti Présente Q4 Q borate d'ammonium 10 Eau invention Présente Q5 Q vanadate d'ammo- 8 solution invention nium aqueuse Présente Q6 Q chromate d'ammoniac invention d'ammonium 14 Eau Présente Q7 Q molybdate invention d'ammonium aqueuse Présente Q8 Q benzènesulfonate d'ammoniac invention d'ammonium 15 Eau Présente Q9 Q téréphtalate invention d'ammonium 18 Eau Présente Q10 Q acide phospho- 4 Eau invention rique Présente Q11 Q acide phospho- 8 Eau invention rique Présente Q12 Q acide phospho- 16 Eau invention rique Présente Q13 Q acide phospho- 32 Eau invention rique Présente Q14 Q acide borique 8 Eau invention Présente Q15 Q acide benzène- 13 Eau invention sulfonique Présente Ri R phosphate de 12 Eau invention tri-ammonium Présente Q3 Q phosphate de 0,5 Eau invention tri-ammonium (D) Exemle de modes d'élimination des composants basiques d'un gaz les contenant. Comme modèle des gaz contenant des composants basiques malodorants, on prépare un mélange gazeux constitué de 80 ppm d'ammoniac et 10 ppm de diméthylamine comme composants basiques et 10 ppm de formaldéhyde et 30 ppm de benzène comme autres composants, le reste étant constitué d'air. On utilise pour les expériences de traitement du gaz contenant les composants, un appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fluidisé et un bec Bunsen pour traiter le gaz condensé d'échappement dans le cas où l'on régénère le désodorisant utilisé. Comme le montre la figure 1 annexée, l'appareil d'adsorption en continu des gaz qui est en acier inoxydable (acier SUS 316 selon les normes japonaises) est constitué de deux sections, l'une étant la section l de fi stion des composants malodorants (correspondant à la sectiond'adsorption) dans la portion supérieure et l'autre étant la section de régénération 3 du désodorisant usé dans la position inférieure, les deux sections étant raccordées par un conduit étroit 2.Le désodorisànt régénéré est transféré par une canalisation élévatoire pneumatique étroite 4 du fond de la section de régénération 3 à la partie supérieure de la section d'adsorption 1. la section d'adsorption 1 est constituée d'un cylindre ayant un diamètre intérieur de 150 mm comportant 6 plaques perforées 10 qui sont disposées horizontalement avec un espacement vertical de 100 mm, les plaques perforées étant en acier inoxydable de 2 mm d'épaisseur et comportant de nombreux trous circulaires de 3,5 mm de diamètre avec un taux d'ouverture de 17ç. Le fond de la section d'adsorption 1 a la forme d'un cône inversé et il est raccordé à la conduite 2 qui est un cylindre de 30 mm de diamètre et qui permet la descente du désodorisant et forme un joint empêchant la remontée des gaz malodorants condensés. la section de régénération 3 consiste en un cylindre ayant un diamètre intérieur de 100mu, dont la partie supérieure est raccordée au conduit 2 et le fond forme un cône inversé raccordé à la canalisation d'élévation pneumatique 4. La source de chaleur, qui est de la vapeur d'eau surchauffée ou de l'azote à température élevée, est introduite directement dans le segment de régénération3 par la canalisation d'entrée 8. La canalisation d'élévation pneumatique 4 a un diamètre intérieur de 10 mm et le transfert du désodorisant régénéré par la canalisation 4 s'effectue sous l'action de l'air comprimé produit par le compresseur 11-. Pour effectuer les expériences de désodorisation du gaz modèle artificiel précédemment décrit dans l'appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fluidisé précédemment décrit, auquel on adjoint un bec Bunsen 5 pour brayer les composants, on opère de la façon suivante. Après avoir- introduit un des désodorisants préparés selon le procédé décrit en (C) dans l'appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fluidisé, on introduit le gaz à traiter dans la section d'adsorption 1, par la canalisation d'entrée 6, à la partie inférieure de la section 1, avec une vitesse linéaire de 90 cm/s pour fluidiser les particules de désodorisant sur les plaques perforées 10. Le gaz malodorant introduit est désodorisé lorsqu'il traverse les désodorisants fluidisés disposés sur les six plaques perforées 10 avant d'être évacué par la canalisation de sortie 7, à la partie supérieure de la section 1. D'autre part le désodorisé sant descend tout d'abord de la plaque perforée la plus haute en venant au contact du courant ascendant de gaz à traiter sur chacune des plaques perforées et, lorsqu'il a atteint la partie inférieure de la section 1, il est introduit par la conduite 2 dans la section de régénération 3. La section de régénération 3 est entièrement garnie des particules de désodorisant sous forme d'un lit fluidisé et le désodorisant dans la section 3 descend avec un temps de séjour contrtlé d'environ 80 minutes dans la section 7. Le désodorisant qui a adsorbé les composants malodorants dans la section d'adsorption 1 est chauffé à une température d'environ 200au par de la vapeur d'eau surchauffée contenant une petite quantité d'azote et il est régénéré lors de sa descente sous forme d'un lit fluidisé dans la section de régénération 5. Le désodorisant régénéré est renvoyé à la partie supérieure de la sectinn d'adsorption 1 par la canalisation d'élévation pneumatique 4 pour adsorber les composants malodorants. Le gaz condensé malodorant libéré dans la section 3 est rejeté par la canalisation de sortie 9 à la partie supérieure de la section 3 Après avoir fait fonctionner l'appareil pendant 60 heures en recyclant l'adsorbant dans l'adsorption et la régénération, on prélève un échantillon de gaz- traité sortant par la canalisation d'échappement 7 à la partie supérieure de la section d'adsorption 1 et on détermine la teneur en composants malodorants résiduels. les résultats de ces déterminations figurent dans le tableau 2 suivant (voir tableau 2 page suivante) Tableau 2. - Concentration résiduelle des composants malodorants dans le gaz traité par les désodorisants (après 60 heures de fonctionnement continu) No. de l' No. du Ammoniac Diméthyl- Formal- Benzène Expérience désodorisant (ppm) amine (ppm) déhyde (ppm) (ppm) Remarques 1 Q1 1 1 2 7 2 Q2 5 1 2 6 3 Q4 1 1 3 8 4 Q5 3 1 4 11 5 Q6 2 1 3 9 6 Q7 5 1 2 7 7 Q8 1 1 5 12 8 Q9 4 1 4 7 9 Q10 2 1 1 2 10 Q11 1 1 2 7 11 Q12 1 2 10 12 Q13 0,1 1 3 14 13 Q14 1 1 3 8 14 Q15 4 1 5 12 15 R1 2 1 6 16 On obsorve une pulvérisation considérable du désodorisant 16 Q1/Q* 1 1 1 1 Expériences comparatives avec les désodorisants autres que ceux de l'invention 1 Q 76 9 1 1 2 Q3 43 2 1 1 3 S - - - - On arrête l'opé ration en raison de la pulvérisa tion et de la détérioration du désodorisant Nota : La concentration en ammoniac, en diméthylamine, en formaldéhyde et en benzène du gaz artificiel avant traitement sont respectivement de 80, 10, 10 et 30 ppm (en volumes). * Mélange de Q1 et Q (Q1/Q = 1/1 en volumes). -Comme le montre le tableau 2, le support carboné actif est efficace en soi pour éliminer les composants malodorants à l'exception des composants basiques, mais pratiquement inefficace pour éliminer les composants basiques malodorants. le charbon actif auquel sont fixés un ou plusieurs agents chimiques, que l'on utilise dans l'invention, s'est révélé être extrêmement actif pour éliminer les composants basiques malodorants des gaz qui les contiennent. Egalement le mélange de charbon actif portant les agents chimiques et du support carboné (voir l'expérience 10) peut être utilisé de façon efficace pour éliminer les composants basiques et d'autres composants également malodorants. D'autre part on a été obligé d'arrêter les expériences dans lesquelles on utilisait le charbon sulfoné comme désodorisant après 12 heures de fonctionnement, en raison de la forte pulvérisation des particules et de la diminution rapide de leur activité d'adsorption par suite d'une modification irréversible produite par la régénération à température élevée. Exemple 2. Oas où l'on utilise - comme suPport une matière minérale autre que du charbon actif. (A) Supports utilisés (supports K, S, T et L décrits ci-après) Pour préparer un support en terre de diatomées, on soumet à une pelletisation de 1a poudre de terre de diatomées (produit de Blakari) pour former des cylindres ayant un diamètre d'environ 2 mm, on fritte les pellets à environ 100000, on broie, puis on tamise pour recueillir la fraction séparée aux tamis de 1,7 et 0,6 mm d'ouverture de maille. On obtient ainsi un support appelé support E. Pour préparer un support en gel de silice, on broie un gel de silice granulaire du commerce (commercialisé par Junsei Kagaku Co, Ltd) et on tamise les particules broyées pour recueillir la fraction séparée aux tamis de 1,7 et 0,6 mm d'ouverture de maille. On obtient ainsi un support appelé support S. Pour préparer un support en gel de dioxyde de titane, on ajoute tout d'abord lentement une solution aqueuse d'ammoniaque à 50% à une solution aqueuse de sulfate de titane et de sulfate d'aluminium (le rapport pondéral des deux sels est de 90/10) pour obtenir un gel, puis on sèche lentement le gel, on le chauffe à 50000, puis on le tamise pour obtenir une substance granulaire dont on recueille la fraction séparée aux tamis de 1,7 et 0,6 mm d'ouverture de maille. On appelle le support, support T. Pour préparer un support de silice-alumine, on broie des boulettes ou pellets cylindriques de silice-alumine du commerce (fabriqués par Nik1i Chem. Co., Ltd) et on tamise les pellets broyés pour recueillir la fraction séparée aux tamis de 1,7 et 0,6 mm d'ouverture de maille. On appelle ce support, support L. (B) Préparation de désodorisants Pour déposer un agent chimique particulier sur le support, on introduit une quantité prédéterminée du support en lit fluidisé dans une colonne de verre et on pulvdrise à la partie supérieure de la colonne sur le support, une solution aqueuse ammoniacale renfermant une quantité déterminée d'un sel d'ammonium (sel normal) en introduisant simultanément de l'air sec (à 5000) par le bas de la colonne puur fluidiser le support et en même temps sécher la solution pulvérisée sur le support.On chauffe le support auquel on a appliqué le sel pendant 2 heures à 25000 pour le transformer en un sel acide. On utilise ce support dans les expériences de fixation des composants basiques dans un gaz de carneau traité par l'ammoniac pour réduire les NOx Pour obtenir le support revêtu de condensats, on applique au support ci-dessus un sel acide et on chauffe pendant une nuit à 30000 pour transformer le sel acide en son condensat. le tableau 3 montre les types de supports, la substance fixée au support et les quantités de substance fixées. TABLEAU 3 Préparation de substances pour fixer à température élevée les gaz malodorants des gaz les contenant. Références des Supports Substances fixées (lésodorisants Supports auxsupports Quantités K1 K condensat de phosphate 19 d'ammonium K2 K condensats de phosphate d' ammonium et de borate 14 d'ammonium 6 @1 S sulfate de nickel et d'ammonium et phosphate 11 d'ammonium 9 T1 T sulfate de vanadium et d'ammonium 25 Li L phosphate de manganèse et d'ammonium et phosphate (11) d'ammonium (9) K6 K condensat d'acide phospho rique 14 K E condensat de phosphate d'ammonium 7 * K K condensat d'acide phospho 4 rique 0,6 * K5 K phosphate de-manganèse et d'ammonium et phosphate (0,2) d'ammonium 0,4 Nota * Exemples comparatifs sortant du cadre de l'invention (C) Exemples d'expériences d'élimination des composants basiques malodorants d'un gaz de carneau traité par 1' ammoniac pour réduire NO On fait passer tout d'abord un gaz d'échappement d'une chaudière renfermant 150 ppm de NOx à travers un catalyseur constitué d'oxydes de fer avec un apport d'ammoniac de 225 ppm par rapport au mélange gazeux à 35000 avec une vitesse spatiale de 7000 h 1 pour réduire les NOx par l'ammoniac. On utilise le gaz ainsi traité qui renferme de l'ammoniac résiduel à une teneur d'environ 85 ppm dans des expériences d'élimination de l'ammoniac résiduel à température élevée avec les désodorisants que l'on a préparés comme décrit en (B). L'appareil utilisé dans les expériences est l'appareil d'adsorption des gaz en continu à lit fixe, illustré par la figure 2. De plus on refroidit une partie du gaz appauvri en NOx avec un échangeur de chaleur à 100-200 C pour éliminer l'ammoniac résiduel et on utilise l'ammoniac récupéré pour éliminer des NOx du gaz d'échappement d'origine. L'appareil illustré par la figure 2 est en acier inoxydable (acier SUS 316 selon les normes japonaises) et il est constitué de deux colonnes de même forme (1 et 1') hautes de 1000 mm, ayant un diamètre intérieur de 150 mm.Une plaque perforée (3 et 3') comportant des trous de 0,2 mm de diamètre et un taux d'ouvertures de 20% est disposée dans chaque colonne à 30G mm au-dessus du fond et on dispose sur ces plaques un des désodorisants préparés comme décrit en (B) sur une épaisseur de 200 mm pour fixer l'ammoniac.On utilise alternativement les tours 1 et 1', l'une pour traiter le gaz appauvri en NOx et l'autre pour effectuer la régénération du désodorisant, les tours étant permutées toutes les trois heures pour que l'ensemble du système fonctionne en continu-. lors de ces cycles, une partie du gaz appauvri en NOx est refroidie à une température inférieure à 20000 et introduite dans la tour 1 par la canalisation d'entrée 4 (utilisée principalement pour-introduire le gaz à traiter) à la partie supérieure de la tour 1 peur traverser la-couche de garnissage 2 constituée d'un des désodorisants, avec une vitesse spatiale de 8 000 h 1 pour que l'ammoniac résiduel soit éliminé avant le rejet dans l'atmosphère par la canalisation de sortie 5. En meme temps on introduit de ltazote à température élevée (ayant une teneur en humidité de 55s) dans la tour 1' par l'entrée 6 de gaz de régénération et on lui fait traverser la couche de désodorisant 2' avec une vitesse spatiale de 100 h 1 pour chauffer le désodorisant à la température de régénération et libérer l'ammoniac absorbé sur le désodorisant. On évacue le gaz contenant l'ammoniac libéré (sa teneur en ammoniac est environ égale à 6,5 en volume) par la sortie de gaz condensé 7 et on le renvoie dans l'appareil d'élimination des NOx au moyen de la soufflante 8. On poursuit l'opération qui vient autre décrite en commutant les tours 1 et 1' toutes les deux heures et en utilisant tous les désodorisants précédemment préparés ainsi que les supports K et S eux-m8mes et 24 heures après le début du fonctionnement, on prélève les gaz traités- par la canalisation 5 pour déterminer la teneur en ammoniac. Les résultats de cette détermination figurent dans le tableau 4 ci-après. (voir tableau 4 page suivante) TABLEAU 4 Concentration de l'ammoniac résiduel dans le gaz après traitement avec des désodorisants du gaz appauvri en NO par réduction @vec par l'ammoniac (après 24 heures dc fonctionnement continu). Température Température Concentration No. de l' No. du de fixa- de régénéra- de l'ammoniac Experience dësodorisant tion ( C) tion ( C) résiduel ** i . K1 130 310 l 2 K1 125 270 3 3 K2 150 320 4 4 S1 120 280 4 5 # T1 105 270 6 6 L1 120 270 3 7 K3 120 300 4 8 K6 130 310 1 *Com. -1 K4 130 300 44 *Com. -2 Kg 130 300 51 *Com. -3 K 130 300 82 *Com. -4 L 130 300 83 Nota : * expérience comparative avec des désodorisants autres. que ceux de l'invention. ** ppm (en volume) Comme le montre le tableau 4 ci-dessus, les désodorisants utilisés dans l'invention permettent de fixer 11 ammoniac de façon efficace à une température élevée supérieure à 10000. Au contraire les désodorisants des expériences comparatives 1 à 4 pour lesquelles la quantité de substance fixée au support est nulle ou extrêmement faible ne permettent pas la fixation suffisante de l'ammoniac. REIDI0ATION3 1. Procédé pour éliminer les composants basiques malodorants d'un gaz les renfermant, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre ce gaz, à une température ne dépassant pas 25000, au contact d'une substance obtenue par fixation sur un support minéral poreux résistant à la chaleur d'au moins un composé choisi parmi au moins un acide protonique, au moins un acide de Lewis et au moins un sel acide, à raison de 1 à 50% en poids par rapport au poids du support, l'acide protonique étant l'acide phosphorique, l'acide borique, un de leurs mélanges ou un de leurs condensats, l'acide vanadique, l'acide chromique, un acide arylsulfonique ou l'acide téréphtalique, l'acide de Lexis étant le sulfate de nickel, le sulfate de vanadium, le phosphate de manganèse ou un de leurs mélanges et le sel acide étant un sel formé par réaction dudit acide protonique et d'un composant basique malodorant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide arylsulfonique est l'acide benzènesulfonique, 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant basique est l'ammoniac, la méthylamine, l'éthylamine, la pyridine ou un mélange de deux ou plus de ces composants. 4. Procédé pour éliminer les composants basiques malodorants d'un gaz les renfermant, caractérisé en ce qu'il consiste à (a) mettre ce gaz à une température ne dépassant pas 25000 au contact d'une-substance obtenue par fixation sur un support minéral poreux résistant à la chaleur d'au moins un composé choisi parmi au moins un acide protonique, au moins un acide de Lewis et au moins un sel acide, à raison de 1 à 50% en poids par rapport au poids du support (b) régénérer cette substance par chauffage à une température ne dépassant pas 50000, mais supérieure à la température à laquelle le gaz est mis au contact de la substance, après le contact du gaz et de la substance ; et (c) utiliser la substance ainsi régénérée dans le stade (a) précédemment décrit, l'acide protonique étant l'acide phosphorique, l'acide borique, un de leurs mélanges ou un de leurs condensats, l'acide vanadique, l'acide chromique, un acide arylsulfonique ou l'acide téréphtalique ; l'acide de Lewis étant le sulfate de nickel, le sulfate de vanadium, le phosphatede manganèse ou un de leurs mélanges et le sel acide étant un sel formé par réaction dudit acide protonique et d'un composant basique malodorant. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide arylsulfonique' est l'acide benzènesulfonique. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composant basique est l'ammoniac, la méthylaminé, l'éthylamine, la pyridine ou un mélange de deux ou plus de ces composants. 7.-Nouvelle composition utilisable notamment comme désodorisant, caractérisée en ce qu'elle comprend une substance obtenue par fixation sur un support minéral poreux d'au moins un composé choisi parmi au moins un acide protonique, au moins un acide de Lewis et au moins d'un sel acide tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.