Brevet FR2411483A1 — publié le 19790706

L'invention concerne une cathode à oxyde comprenant un support cathodique, qui est constitué essentiellement par du nickel connu de la métallurgie des poudres contenant un agent réducteur pour le recouvrement émissif, ce recouvrement étant appliqué-sur le support et contitué par un composé d'au moins un métal alcalino-terreux et de l'oxygène et le support étant muni d'un élément de chauffage. L'invention est également relative à un tube à décharge électrique présentant une telle cathode à oxyde et un procédé pour la préparation de nickel connu de la métallurgie des poudres destiné au support d'une telle cathode à oxyde. De telles cathodes à oxyde présentent une très large gamme d'application. C'est ainsi qu'elles peuvent être utilisées dans des tubes électroniques, tels que des tubes d'affichage, des tubes de prise de vues de télévision, des tubes d'émetteur, des klystrons, des magnétrons et autres. Une telle cathode à oxyde est connue du Philips Research Reports 26, pages 519 à 531, 1971. La couche à oxyde décrite dans cette littérature comprend entre autres BaO (oxyde de' baryum) Le réducteur utilisé est constitué par au moins l'un- des éléments Al, C, Mg, Si ou Zr, éléments qui réduisent une partie du BaO en Ba. La réduction du BaO s'effectue du fait que le réducteur diffuse à partir de la bande Se support on nickel dans la couche de BaO sur le support sous l'influence de l'énergie thermique ou de l'élément chauffant et y réduit le BaO en IBa libre, qui diffuse vers la surfaee de la couche de BaO pour y former une couche superficielle mono-atomique de faible travail de sortie. Une bande de support cathodique en nickel présentant un élément activant, tel que Al, C, Mg, Si ou Zr, a été réalisée, à l'aide d'gW procédé de métallurgie des poudres, selon lequel un mélange de composants pulvérulents est comprimé de façon à former un bloc, le blocK ainsi comprimé est fritté et ensuite laminé. Cette méthode requiert une presse puissante. qui est conteuse. et le centre du bloc est relativement poreux. Il est nécessaire de fritter de grand blocs à une température relativement élevée pendant une longue durée, par exemple 13000C, pendant 48 heures, afin de réduire la porosité du centre du bloc.Toutefois, un tel procédé ne convient pas au but visé sans précautions ennuyeuses, par exemple l'encapsulation du bloc, lorsque l'élément activant est du magnésium, dont le point d'ébullition est de 1100 C. Un désavantage des cathodes à oxyde connues utilisant des bandes de support cathodiques en nickel est que la quantité de baryum libre, qui est disponible lorsque la cathode vient de devenir active, est réduite notablement par des résidus gazeux contenus dans le tube électronique dans lequel est utilisé la cathode, résidus qui forment un composé avec le baryum libre. Cela est indiqué comme l'intoxication de la cathode De tels résidus gazeux intoxiqués se forment non seulement pas suite d'une évaporation insuffisante ou de fuites dans le tube électronique (un vide convenable de 10 7 mm de mercure signifie toujours 10+9 moles de ganz per cm3), mais également par suite du chauffage et dru dégagement de gaz par la pièce du tube.De plus, les gaz intoxiquant la cathode peuvent se former après l'impact entre les électrons et les matériaux et du gaz peut être dégagé de la paroi en verre du tube d'électrons.*Comme il a déjà été mentionné ci-dessus l'intoxication de la cathode se produit surtout au début du fonctionnement de la cathode, de sorte que le tube dans lequel est utilisée ladite cathode fonctionne d'abord de façon non satisfaisane par suite d'une mauvaise émission cathodique. Ainsi, l'invention vise à fournir une cathode à oxyde, qui est moins sensible à l'intoxication au début de son fonctionnement et qui atteint rapidement une bonne émission, lorsqu'elle est utilisée dans un tube. Conformément à l'invention, une cathode du genre décrit dans le premier alinéa est caractérisée en ce que l'agent réducteur est réparti de façon mn homogène dans le nickel çlu support et constitue des ilots présentant une concentration élevée en agent réducteur dans la surface du support. L'élément activant diffuse, à partir de l'intérieur du support cathodique, par suite du gradient de concentration de l'élément activant appliqué entre la surface recouverte d'oxyde du-support cathodique et l'intérieur du support cathodique par suite d'une réaction entre l'oxyde de baryum et l'élément activant à la surface du support cathodique. Ainsi, du baryum libre, qui était perdu par suite de la réaction avec des résidus gazeux dans le tube électronique, est remplacé. La diffusion se produit à vitesse acceptable par suite de la température élevée du support cathodique pendant le fonctionnement de la cathode. Le recouvrement en nickel des particules d'un alliage de nickel et d'un élément activant permet de fritter la bande densifiée à vitesses élevées et aux températures basses et facilite le réglage du procédé de frittage. Lorsque du magnésium est utilisé comme élément activant il est introduit dans le mélange pulvérulent sous forme de particules recouvertes de nickel constituées par un alliage en nickel-magnésium, par exemple un matériau contenant, en poids, 15% de magnésium, recouvert de nickel, d'une épaisseur telle que la teneur en magnésium des particules recouvertes est de 2 de poids. Gracie à une telle introduction du magnésium, l'alliage en nickel-magnésium est protégé contre l'oxydation par des traces d'oxygène inévitablement présentes dans l'atmosphère-de frittage. Il est avantageux d'incorporer l'aluminium dans le cas de son utilisation dans le mélange sous forme d'un alliage de nickel d'aluminium contenant, en poids par exemple 52 d'aluminium.Lorsque l'élément activant est du magnésium, la teneur en magnésium de la bande en nickel peut se situer entre 0,03 et 0,15% en poids- Lorsque la bande en nickel contient de l'aluminium, la teneur en aluminium de la bande en nickel peut se situer entre 0,01 et o,îo% en poids. La poudre en nickel carbonyle obtenable dans le commerce contient, en poids, plus de 99% de nickel avec des traces d'impuretés. De petites quantités d'autres éléments, tels du tungstène, peuvent être incorporées dans le mélange afin d'améliorer les propriétés mécaniques de la bande en nickel. Les particules recouvertes de nickel en un alliage de nickel et d'un élément activant sont énergiquement mélangées avec du nickel carbonyle pulvérulent et d'éventuels autres composants du mélange. Puis, une bande s'obtient par laminage à partir du mélange, l'épaisseur de la bande densifiée étant réglée par le dispositif disponible. La bande densifiée est ensuite frittée, après quoi la bande frittée est laminée de façon à réduire son épaisseur à la valeur désirée. La bande laminée peut au besoin être recuite. La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout- donné à-titre de'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 7 représente en section une cathode à oxyde. La figure 2 représente en section un support cathodique connu, muni d'une couche en oxyde de baryum calcium-strontium. La figure 3 montre en section une plaque en nickel pour support ca.thodique, réalisée selon un procédé conforme à l'invention et munie d'une couche en oxyde de baryum-calcium-strontium. La figure 4 est une vue en plan d'un disque d'une bande en nickel pour support cathodique réalisé selon un procédé conforme à l'invention. La figure 5 est une vue latérale schématique d'un dispositif pour la réalisation d'une plaque densifiée frittée à l'aide du procédé conforme à l'invention et la figure 6 montre une vue en plan des rouleaux du dispositif selon la figure 5. La figure 1 montre une cathode à oxyde, qui est constituée par un support 1 formé par la bande réalisée conformément au procédé selon les figures 5 et 6 et fixée à un disque cathodique 2. Un élément chauffant 3 se trouve au-dessous du support 1. Le support 1 présente une couche 4 en (BaCaSr)O. Cette couche 4 s'obtient par pulvérisation d'une suspension de carbonate de baryumcalcium-strontium sur le support 1 et transformation du carbonate en (BaCaSr)O par chauffage. La figure 2 montre une partie d'un support connu 1 présentant une couche émissive 4. Ce support est réalisé à partir d'une pièce coulée en un alliage de nickel fritté à température élevée, connu de la métallurgie des poudres et un élément activant 5, qui est représenté par des points répartis de façon homogène dans le nickel du support et ltélément activant diffuse dans la couche émissive 4 pendant le fonctionnement de la cathode Lorsque la couche émissive 4 a été mnto. uée, le BaO de cette cathode n'est pas réduit suffisamment rapidement, de sorte que l'émission de la cathode se poursuit à un niveau plus bas que c'est le cas avant l'intomication. La figure 3 montre une partie du support 5 conforme à l'invention, qui présente la couche émissive 4. Les éléments activants 6 (Mg et Al) sont présents dans le nickel du support et à la surface du support sous une forme localement concentrée, de sorte que le support en nickel connu de la métallurgie des poudres comprend par exemple 0,05 à 0,09 en poids de Mg et 001 à 0,05% en poids de Al. De ce fait, l'élément activant diffuse au début notablement plus rapidement dans la couche émissive 4 et peut compléter rapidement le Ea perdu par suite d'intoxication. La figure 4 est une vue en plan du support conforme à l'invention dans lequel sont situés les ilots 6 présentant une concentration élevée en élément activant. Il est évident que le nickel cathodique peut également etre utilisé dans d'autres constructions cathodiques et qu'il est possible d'utiliser des éléments activant ou des oxydes métalliques alcalinowterreux autres que ceux décrits ci-dessus. Onva décrire ci-après une méthode pour la préparation de nickel métallurgique à utiliser pour une telle cathode. Un alliage de magnésium et de nickel contenant. en poids 15% de magnésium sous forme de blocs -est pulvérisé, broyé et tamisé, le matériau traversant un tamis à mailles de diamètre de 41 /um et est ensuite collecté. Ce matériau tamisé est recouvert de nickel dans une épaisseur appropriée de façon à obtenir une teneur en magnésium des particules recouvertes de 2% en poids. Les particules sont ensuite recouvertes de nickel dans un autoclave par réduction d'une solution aqueuse d'ammoniaque et, portées à une température de 1750C, l'autoclave contenant une surpression de 24,5 kg/cm2 d'hydrogène. On prépare un mélange de départ à partir de quantités égales de poudre de tungstène et de poudre de nickel carbonyle. dont les particules présentent des grosseurs moyennes de 3 /um. Une poudre en aluminiumnickel (rapport en poids 52/48) est tamisée dans un tamis à mailles de diamètre de 46 /um et la fraction tamisée est utilisée. On prépare un mélange à partir de 80 g des particules de l'alliage de magnésium et de nickel recouvertes de nickel, 1,6 g de la poudre d'alliage d'aluminium-nickel tamisée avec un tamis à mailles de diamètres de 46 /um, 80 du mélange de départ de tungstène et de nickel carbonyle, 1840 g de poudre de nickel carbonyle. Ce mélange comprend, en poids, 0,08% de Mg, 0.04% de Al et 2% de W. Selon les figures 5 et 6, le mélange pulvérulent 10 est introduit dans un récipient 11 à partir duquel la poudre passe dans une fente 12 d'une énaisseur de 0,6 mm entre deux rouleaux 13 et 14 d'un diamètre de 150 mm, fonctionnant dans le plan horizontal. La bande densifiée 15 passe par les galets de support 16, 17 et 18 pour être introduite dans un tube à moufle 19 d'un four à moufle 20. dans lequel est frittée la bande 15. De l'hydrogène sec pur traverse ensuite le tube à moufle 19 et la bande traverse le four à une vitesse choisie de facon à l'exposer pendant 3 minutes à une température maximale de 10500C. La bande frittée 21, qui dépasse le tube à mouffle 19, est enroulée sur le treuil 22 d'un diamètre de 600 min. La bande frittée présente une épaisseur de 0, 7 mm et est ensuite laminée de façon à réaliser une épaisseur définitive de 100 /um. De matériau de 100/um est utilisé pour la réalisation de supports pour cathode à oxyde. REVENDICATIONS 1. Cathode à oxyde comprenant un support cathodique, qui est constitué essentiellement par du nickel connu de la métallurgie des poudres contenant un agent réducteur pour le recouvrement émissif, ce recouvrement étant appliqué sur le support et constitué par un composé d'au moins un métal alcalino-terreux et de l'oxygène et le support étant muni d'un élément de chauffage. caractériséeen ce que l'agent réducteur est réparti de façon non homogène dans le nickel du support et constitue des ilots présentant une concentration élevée en agent réducteur dans la surface du support. 2. Cathode à oxyde selon la revendication 1 caractériséeen ce que l'agent réducteur est au moins l'un des éléments Mg, Li, C et Al. 3. Cathode à oxyde selon la revendication 2, caractériséeen ce que le support en nickel connu de la métallurgie des poudres comprend, en poids, 0,05 à 0,09% de Mg et 0,01 à 0,05% de Al. 4. Tube à décharge électrique muni d'une cathode à oxyde selon l'une des revendications 1 à 3. 5. Procédé pour la réalisation d'une bande en nickel pour une cathode selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la méthode comprend la préparation d'un mélange constitué par des particules recouvertes de nickel en un alliage de nickel et d'un élément activant, et de la poudre de nickel carbonyle, le laminage dudit mélange afin de former une bande densifiée, le frittage de la bande densifiée à une température comprise en 900 et 11000C dans une atmosphère réductrice et le laminage de la bande frittée de facon à obtenir un support cathodique en nickel de l'épaisseur désirée, dans lequel l'élément activant est à même de réduire l'oxyde de baryum en baryum à la température de fonctionnement d'une cathode à oxyde. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange est constitué par des particules en un alliage de magnésium-nickel recouvertes de nickel et de la poudre de nickel carbonyle. 7. Méthode selon la revendication 5, caractérinée en ce que le mélange est constitué par des particules en un alliage de magnésium-nickel recouvertes de nickel, un alliage de nickel-aluminium et de la poudre de nickel carbonyle. 8. Procédé seionlunedesrevendications 6 ou 7, caractérisé en ce que le mélange contient, en poids, 0 03 à 0,15% de magnésium. 9. Procédé selon l'une is revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que le mélange contient, en poids, 0,01 à 0,10% d'aluminium. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9. caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est constituée par de l'hydrogène.