Brevet FR2429784A1 — publié le 19800125

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention dthydroperoxydes à partir de polyalcoylbenzènes en présence de sulfolane. L'emploi de sulfolane pour augmenter la vitesse de formation des hydroperoxydes à partir d'alcoyl- et de polyalcoylbenzènes est prévu dans le brevet US 3.524.888. Ce brevet décrit également qu'il se forme une solution homogène lorsqu'on oxyde un alcoylbenzène, tel que le toluène, ltéthylbenzène ou le cumène,ou bien un polyalcoylbenzène comme l'orthoxylène, le 1,3, 5-triméthylbenzè- ne ou le 4-isopropyl-o-xylène en présence de sulfolane. La solution homogène assure un meilleur contact des réactifs, favorise la réaction et permet une séparation aisée des produits hydroperoxydiques. Lorsqu' on a oxydé du 5-isopropyl-m-xylène (3,5-diméthylcumène) en présence de sulfolane, il n'y a pas eu d'augmentation apparente de la vitesse de formation des hydroperoxydes.L'absence d'une telle augmentation était due à la non miscibilité du 5isopropyl-m-xylène dans le sulfolane, empêchant la formation d'un mélange réactionnel homogène. I1 est bien connu de produire du résorcinol ou de I'hydroquinone à partir de meta-diisopropylbenzène ou de para-diisopropylbenzène, respectivement, par oxydation en vue de l'obtention du dihydroperoxyde qui, par scission avec des catalyseurs acides forts, est converti en résorcinol ou en hydroquinone et en acétone. L'oxydation des deux groupes alcoyles du méta- ou du para-diisopropylbenzène (DIPB) est facilement inhibée et seule une oxydation partielle peut être réalisée sans perte considérable d'efficacité et de vitesse d'oxydation. Le DIPB est d'abord oxydé en le moljo-hy- droperoxyde qui est ensuite oxydé en le dihydroperoxyde.Dans la pratique actuelle, on arrête la réaction à un rapport mono-/dihydroperoxyde élevé pour réduire la formation de nombreux produits secondaires indésirables qui, sinon, prendraient naissance au cours de l'oxydation du DIPB, tels que des carbinols, des cétones et des carbinols-hydroperoxydes qui entraven+ ltoxydation. Une augmentation de température accroît la vitesse de réaction mais également la formation de produits secondaires. Un fonctionnement équilibré nécessite par conséquent des températures relativement modérées aux alentours de 80-90 C. Même dans ces conditions, avec une faible vitesse de réaction, la réaction s'arrente en fin de comp te par suite de l'inhibition par les sous-produits d'oxydation et le rapport de mono-/-dihydroperoxyde de DIPB est élevé. I1 est hautement souhaitable d'augmenter la vitesse de réaction en hydroperoxydes et d'augmenter la conversion en dihydroperoxyde de DIPB par oxydation du DIPB en présence de sulfolane. Malheureusement, le DIPB ainsi que le 5-isopropyl-m-xylène et d'autres polyalcoylbenzènes qui possèdent au moins un groupe alcoyle avec trois ou davantage d'atomes de carbone où un atome de carbone est un atome de carbone tertiaire, notamment des composés comme le 1,3,5-triisopropylbenzène, ne sont pas miscibles avec le sulfolane. Cette non miscibilité empêche la formation d'un mélange réactionnel homogène et retire par conséquent le bénéfice des vitesses de réaction plus élevées pour la production dthydroperoxydes à partir des composés sus-mentionnés. L'invention a pour objet un procédé permettant la formation d'un mélange réactionnel homogène lorsque des polyalcoylbenzènes non miscibles dans le sulfolane sont oxydés en présence de sulfolane en vue de l'obtention d'une vitesse de réaction accrue dans la formation des hydroperoxydes. Conformément au procédé de l'invention, des polyalcoylbenzènes de formule dans laquelle R1 est un groupe alcoyle de 3 à 6 atomes de carbone dont l'un est un carbone tertiaire et R2 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone -arrangement qui provoque une faible solubilité dans le sulfolane- et où x est un nombre entier de 1 à 3, peuvent être oxydés en présence de sulfolane en vue de l'augmentation de la vitesse de formation des peroxydes.Le procédé de l'invention consiste à mettre le polyalcoylbenzène en contact avec de l'oxygène en phase liquide et à une température de l'ordre de 75 à 150 C pour oxyder au moins 10% du polyalcoylbenzène.On ajoute ensuite du sulfolane (dioxyde de tétrahydrothiophène) pour former une solution homogène et on poursuit ltoxydation pour produire un mélange contenant des hydroperoxydes. Le mélange de produits peut être ensuite mis en contact avec de'eau en vue de la sépara tion du mélange en deux phases.Les phases sont séparées et les hydroperoxydes récupérés. Des polyalcoylbenzènes qui sont oxydés au préalable par le procédé de l'invention sont ceux qui sont non miscibles avec le sulfolane, par exemple le mXta-diisopropylbenzene, le para-diisopropylbenzène, le 5-isopropyl-m-xylène, le triisopropylbenzène etle diisopropyl toluène. Les polyalcoylbenzènes deviennent miscibles avec le sulfolane après avoir été traités au cours de ltéta- pe de préoxydation de la présente invention. La solution homogène dans laquelle le sulfolane est le solvant et qui résulte de cette miscibilité, procure de nombreux avantages. Ces avantages sont illustrés dans le brevet US 3.524.888 auquel l'homme de l'art pourra se reporter en cas de besoin. L'avantage prédominant est que la vitesse de formation de l'hydroperoxyde à partir de l'hydrocarbure aromatique polyalcoylé est augmentée. Généralement, le procédé de la présente invention ne varie pas en fonction du polyalcoylbenzène utilisé mais des variantes mineures sont du ressort de l'homme de l'art. Dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, c'est le méta-diisopropylbenzène (m-DIPB) qui est utilisé comme polyalcoylbenzène étant donné que son dihydroperoxyde peut être scindé par des catalyseurs acides forts pour donner du résorcinol. La solution d'hydroperoxyde pourrait également être utilisée pour l'obtention d'un mélange d'isopropylphénol et d'un diphénol par la scission catalysée par des acides du mélange de mono-/dihydroperoxyde de DIPB. Le m-DIPB est ajouté à ltétat liquide dans n'importe quel réacteur d'oxydation approprié pour assurer un bon contact gaz/liquide, lequel est capable de maintenir une pression d'oxygène au niveau désiré et qui peut être équipé d'un dispositif d'agitation. De l'oxygène gazeux ou un gaz contenant de l'oxy- gène comme l'air ou de l'oxygène en mélange avec un gaz non réactif, comme l'azote, est normalement introduit près du fond du réacteur pour améliorer le contact entre l'oxygène et le m-DIPB liquide. Le débit d'oxygène peut être modifié dans une large gamme et ces débits sont connus de l'homme da l'art. La réaction a lieu en phase liquide à des températures entre 75 et 1500 C. La pression atmosphérique est préférable bien que lton puisse utiliser des pressions superatmosphériques. La durée de réaction est suffisante pour permettre au moins 10% environ et de préférence 15 à 25% d'oxydation du m-DIPB. Bien que l'on puisse adopter n'importe quel pourcentage d'oxydation de m-DIPB supérieur à environ 10%, la limite pratique au-dessus de laquelle l'invention est moins avantageuse et moins économique se situe aux alentours de 55% d'oxydation de m-DIPB.Les quantités supérieures, soit environ 55%,d'oxydation de m-DIPB, sont utiles lorsque le m-DIPB contient des im puretés Comme dans les procédés conventionnels de fabrication d'hydroperoxyde, la réaction est conduite en présence de faibles quantités de sels d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques basiques. Les quantités utilisées devront être suffisantes pour neutraliser les composés acides formés au cours de la réaction. On préfère les carbonates, hydroxydes et acétates de métaux alcalins et les oxydes ou hydroxydes de métaux alcalino-terreux. Des exemples sont l'oxyde de magnésium, le carbonate de sodium, l'acétate de sodium et similaires. Outre des sels, des oxydes ou des hydroxydes métalliques basiques, on introduit dans la réaction une quantité catalytique d'un initiateur tel que le monohydroperoxyde de diisopropylbenzène. Une fois qu'a été atteint le degré d'oxydation souhaité, on ajoute le sulfolane dans le mélange réactionnel. La quantité de sulfolane ajoutée se situe entre 25 et 150% par rapport au poids du m DIPB. Des quantités inférieures ne produisent pas une augmentation quadruple cu supérieure de la vitesse de formation d'hydroperoxyde, alors que l'utilisation d'une quantité dépassant 150% environ n'apporte aucun avantage supplémentaire et est peu économique. Après l'addition du sulfolane, le mélange réactionnel est un mélange homogène. On poursuit l'oxydation de ce mélange homogène dans les mêmes conditions de température et de pression que la pré-oxydation jusqu'à obtention d'une oxydation optimale. Le taux d'oxydation peut être mesuré par prélèvement périodique du mélange réactionnel et détermination de la quantité de produits oxydés de m-DIPB présents dans le mélange réactionnel. Cette détermination peut s'effectuer par toute méthode connue de l'homme de l'art. La solution homogène d'hydroperoxydes dans le sulfolane permet également une séparation facile de lthydroperoxyde. L'addition d'eau au mélange réactionnel homogène après ltoxydation provoque une séparation de phases. Par cette séparation de phases, la masse de l'hydroperoxyde est entratnée par le solvant dans la phase aqueuse. Par une simple décantation ou similaire, les phases peuvent être séparées et les hydroperoxydes concentrés ou décomposés en des produits utiles par des moyens conventionnels. Par exemple, les hydroperoxydes séparés peuvent être décomposés par catalyse acide en des mono- et/ou diphénols et en acétone. En outre, la décomposition catalysée par un acide peut s' effectuer sur la phase de sulfolane séparée de l'eau plutôt que directement sur les hydroperoxydes. Le procédé peut être conduit en discontinu ou en continu. Les zones de réaction d'oxydation peuvent consister en un ou plus d'un récipient. Un récipient peut être utilisé pour la zone réactionnelle de préoxydation et un autre pour la zone réactionnelle d'oxydation. Dans le cas d'une opération en continu, lteffluent provenant de la préoxydation peut circuler en cascade à partir du récipient de préoxydation vers le récipient d'oxydation où l'on ajoute le sulfolane. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer le procédé de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme limitatifs. EXEMPLE I Un mélange agité de l00g de para-diisopropylbenzene (p-DIPB), de 2 g d'acétate de sodium et de 1 g de diisopropylbenzène (mono) hydropeoxyde a été aéré pendant 3,5 heures à 1250C, et à ce moment, le niveau d'oxydation était de 26,5% par rapport à la teneur en hydroperoxyde calculée sous forme de monohydroperoxyde. Ce mélange a été additionné de l00g de sulfolane et la solution a été complémentairement oxydée pendant 3,5 heures à 1250C. Après cette oxydation, la teneur totale en hydroperoxyde (par rapport au p-DIPB chargé et calculée sous forme de mono- hydroperoxyde de DIPB) était de 74% en poids.Le produit hydroperoxydique a été analysé par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et on a trouvé que 65% du DIPB étaient oxydés et que le rapport molaire monohydroperoxyde/dihydroperoxyde deltp-DIPB était de 2,4. EXEMPLE 2 Un mélange agité de 100g de méta-diisopropylbenzène (m-DIPB), de 2g d'acétate de sodium et de 1 g de monohydroperoxyde de diiso propylbenzène a été aéré pendant 3 heures à 1250C. A ce moment, le niveau d'oxydation était de 19,4% par rapport au pourcentage en poids d'hydroperoxyde (calculé sous forme de monohydroperoxyde). Ce mélange a été additionné de loog de sulfolane et on a poursuivi l'agitation pendant 7 heures à 1250C. La teneur totale en hydroperoxyde par rapport au m-DIPB chargé et calculée sous forme de monohydroperoxyde de DIPB était de 96% en poids. Le produit à base d'hydroperoxyde a été analysé par spectroscopie RMN et on a trouvé que 80% du m-DIPB étaient oxydés et que le rapport molaire monohydroperoxyde/dihydroperoxyde de m-DIPB était de 1. On a également constaté que 5% seulement de la substance de départ avaient été transformés en des sous-produits indésirables. La description précédente a donné les caractéristiques essentielles. On notera cependant que l'invention peut être mise en oeuvre dans le cadre des revendications annexées autrement qu'il est décrit et illustré de manière spécifique. REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydroperoxydation de polyalcoylbenzènes de formule dans laquelle R1 est un groupe alcoyle-de 3 à 6 atomes de carbone, dont l'un est un carbone tertiaire, R2 est un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone et x est un nombre entier de 1 à 3, et qui possèdent une faible solubilité dans le sulfolane, ledit procédé consistant à mettre ledit polyalcoyîbenzène en contact en phase liquide avec de l'oxygène pour oxyder le polyalcoylbenzène à au moins 10% environ par rapport à la quantité de polyalcoylben zène avant l'addition de 25 à l50%en poids de sulfolane afin d'obtenir une solution homogène dans les conditions réactionnelles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalcoylbenzène est mis en contact avec de l'oxygène en vue de l'oxydation d'environ 15 à environ 25% du polyalcoylbenzène avant que le polyalcoylbenzène soit oxydé en présence de sulfolane. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alcoylbenzène est choisi parmi les méta-diisopropylbenzène, para-diisopropylbenzene, triisopropylbenzène, diisopropyltoluène et 5-isopropyl-m-xylène. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les hydroperoxydes produits sont décomposés par catalyse acide en des mono- ou des diphénols et en acétone. 5. Procédé de production d'hydroperoxydes à partir d'un polyalcoylbenzène choisi parmi les 5-isopropyl-m-xylène, diisopropylbenzène, triisopropylbenzène et diísopropyltoluène par mise en contact en phase liquide avec ddl'oxygène à une température de 75 à 1500C en présence de 25 à 150% en poids de sulfolane par rapport à la quantité de polyalcoylbenzène en vue de 11 obtention d'un mélange contenant l'hydroperoxyde, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met l'alcoylbenzene en contact avec del'oxygène à une température de 75 à l5o0Cenphase liquide pour oxyder au moins 10% environ dudit hydrocarbure avant l'oxydation de l'alcoylbenzène en présence du sulfolane pour former un mélange réactionnel homogène. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcoylbenzène est mis en contact avec de l'oxygène pour oxyder environ 15 à environ 25% du polyalcoylbenzène avant que le polyalcoylbenzène soit oxydé en présence de sulfolane. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé ce que le diisopropylbenzène est du méta -diisopropylbenzène. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé ce que le diisopropylbenzène est du para-diisopropylbenzène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que les hydroperoxydes produits sont décomposés par catalyse acide en mono- ou diphénols et en acétone. 10. Procédé pour l'obtention d'un hydroperoxyde d'un polyalcoyl- benzène choisi parmi le 5-isopropyl-m-xylane,le méta- ou le para diisopropylbenzène, le triisopropylbenzène et le diisopropyltoluène, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste a) à mettre le polyalcoylbenzène en contact avec de 1' oxygène en phase liquide pour oxyder environ 15 à environ 25% du polyalcoylbenzène; b) à ajouter du sulfolane à raison de 25 à 150% en poids par rapport à la quantité de polyalcoylbenzène pour former un mélange de polyalcoylbenzène partiellement oxydé et de sulfolane; ; c) à mettre ledit mélange en contact avec de l'oxygène en phase liquide à une température de 75 à 1500C en vue de l'obtention d'un mélange contenant lthydroperoxyde; d) à ajouter de l'eau audit mélange de produits pour séparer le mélange en deux phases, et e) à séparer les phases et à récupérer l'hydroperoxyde.