Brevet FR2407951A1 — publié le 19790601

La présente invention concerne des polyoléfines renforcées, qui sont particulièrement appropriées pour une mise en oeuvre sous charge statique élevée, à des températures élevées et à des technoclimats d'humidité différente. Un autre domaine d'utilisation est fourni par des propriétés diélectriques remarquables, une bonne résistance à l'hydrolyse et à l'oxydation, une stabilité dimensionnelle élevée et une faible dilatation thermique. Pour des éléments plastiques, qui sont soumis à des charges élevées de longue durée, ou qui ne doivent subir que de faibles variations de la dilatation à de grandes différences de température, on met généralement en oeuvre des matériaux plastiques renforcés. De plus, on exige de ces mélanges de thermoplastiques et de matériaux de renforcement des caractéristiques très spéci- fiques correspondant à un cas d'utilisation concret. Le choix des plastiques renforcés-appropriés est dés lors effectué suivant-les caractéristiques d'utilisation, qui sont influencées aussi bien par les matériaux de renforcement que par la matrice de polymère et les additifs spéciaux. Les plastiques renforcés connus se sont donc ouvert des domaines de mise en oeuvre très spéciaux, et, en raison de leurs propriétés négatives, ne sont pas, ou que peu, propres pour d'autres domaines d'utilisation. Ainsi, on met en oeuvre des polyamides 6 et 6.6 renforcés de fibres de verre, en raison de leur bonne résistance aux flexions alternées sous des charges dynamiques et de leur haute stabilité de forme à la chaleur lors de sollicitations thermiques. Leur stabilité dimensionnelle n'est souvent pas suffisante pour des éléments de précision, en raison de leur admission d'eau relativement élevée, de plus de 4 %, à la saturation et de leurs modifications de volume et de longueur sous différentes humidités de l'air. Pour une mise en oeuvre en électrotechnique et en électronique, des limitations sont imposées en certains emplois par les constantes diélectriques élevées et leur dépendance de la teneur en eau. On utilise des polycarbonates renforcés de fibres de verre particulièrement pour des pièces moulées qui sont soumises à des charges statiques élevées. Pour de multiples domaines de mise en oeuvre, la résistance à l'inflammation et la stabilité de forme à la chaleur jusqu'a' environ 1500C ainsi que dans l'électrotechnique et lelectronique, les bonnes caractéristiques générales présentent des avantages. Cependant, un polycarbonate renforcé de 20 % de fibres de verre absorbe encore environ 0,35 % d'eau et un polycarbonate renforcé de 40 % de fibre de verre absorbe encore environ 0,16 % d'eau à la saturation.Au reste les constantes diélectriques comprises entre 3,3 et 3,8 sont nettement supérieures à la limite, exigée pour bien des cas d'utilisation en électrotechnique et en électronique, qui est d'environ 3 (H Jahn, Plaste und Kautschuk 22 (1975), pages 696 et suivantes, H. Streib et K. Oberbach, Kunststoffe 56 (1966), pages 100 et suivantes). Les polyamides Il et 12 renforcés de fibre de verre n'atteignent, même lors dtun renforcement avec 30 s en poids de fibre de verre qu'un module-E à peine supérieur à 30 000 Kp/cm2. Cette rigidité n'est pas suffisante pour des éléments de précision, qui supportent des charges élevées, et correspond à des valeurs de polystyrène ou polyméthylméthacrylate non renforcés. De plus, les constantes diélectriques de ces matiéres plastiques sont supérieures à 4. Les polyoléfines renforcées possèdent, par rapport aux polyamides et polycarbonates renforcés, des avantages dus à leur faible admission d'eau et à leurs très bonnes caractéristiques diélectriques. Leur mise en oeuvre est limitée par leur stabilité de forme relativement faible à la chaleur et sous des charges élevées, leur dureté et leur solidité relativement faibles et leur relativement grande oxydabilité. De plus, le renforcement effectif d'une polyoléfine nécessite l'emploi d'un agent d'ace crochageparticulier ou d'une modification du polymère, de telle sorte que se forment par exemple des liaisons chimiques entre les polymères et les fibres de verre enduites de vinylsilane ( I= Roos, Kunststoffe 60 (1970), pages 924 et suivantes). Ainsi, pour les différents types de polystyrène renforcés de fibre de verre (polystyrène standard, polystyrène chocs, acrylonitrile-butadiène-styréne, et styrène acrylonitrile), la capacité de mise en oeuvre est limitée à des températures durables inférieures à lOS0Cj bien que les valeurs de la dureté et de la solidité en conditions normales soient très bonnes (H. Jahn, Plaste und Kautschuk 22 (1975) pages 696 et suivantes, et littérature suivante; K. Wilmes, Kunststoffe 58 (1968) pages 9 et suivantes 58 (1968), pages 133 et suivantes) et que les modules de cisaillement ne se modifient Jusqu'à environ 1000C que très peu. Les polypropylènes ne peuvent pas être renforcés efficacement par des fibres de verre de la même manière simple que les polyamides et les polycarbonates. Pour obtenir de hautes valeurs de solidité, l'addition de composants de couplage est nôcessaire, de telle sorte que la modification du polypropylène par les fibres de verre est onéreuse.(G Roos, Kunststoffe 60 (1970), pages 924 et suivantes). L'objet de l'invention est la fabrication d'un matériau thermoplastique, qui possède une résistance à la déformation élevée à la chaleur, une faible admission d'eau, de bonnes propriétés diélectriques, et un faible coefficient de dilatation thermique, et qu'on puisse en outre fabriquer sans dépense particulière. L'invention se propose de fabriquer des combinaisons de matières thermoplastiques et de matériaux de renforcement, qui possèdent une bonne stabilité de forme à la chaleur, une faible admission d'eau, de bonnes propriétés diélectriques, et unefaible dilatation thermique; le choix de la matrice de polymère revêtant une importance particulière. Cet objet est atteint par des polyoléfines renforcées ayant une haute stabilité de forme à la chaleur, une faible admission d'eau, de bonnes propriétés diélectriques, et un faible coefficient de dilatation thermique, avec addition de stabilisants et éventuellement de lubrifiants. Conformément à l'invention, les polyoléfines renforcées sont constituées de 50 à 90 % en poids de copolymères norbornène-éthylène, ou de mélanges contenant des copolymères norbornène-éthylène et de 10 à 50 % en poids de matériaux de renforcement inorganiques. Les mélanges contenant des copolymères norbornène-éthyène contiennent avantageusement, comme second composant principal, des élastomères. On peut mettre en oeuvre comme matériaux de renforcement inorganiques des fibres de verre ou d'amiante. On mélange des copolymères norbornène-éthylène ou des mélanges copolymères norbornène- éthylène/élastomère, qui sont munis selon le cas de stabilisants ou de mélanges stabilisants et/ou de lubrifiants, avec 10 à 50 s en poids d'un matériau de renforcement inorganique. On constate avec surprise qu'il suffit, pour un bon effet de renforcement avec de la fibre de verre, au contraire des expériences de renforcement au polypropylène, d'une enduction normale des fibres avec du vinylsilane. Les matériaux de renforcement inorganiques peuvent, dans les cas où ils se présentent sous forme de fibres, être mélangés dans des extrudeuses avec une matière thermoplastique, l'extrudeuse étant alimentée en fibres sans fin ou coupées. Le dosage de la poudre ou du granulat de polymère et de la matière inorganique fibreuse peut être effectué en commun après mélange préalable ou séparément. Lors d'un dosage séparé, les deux composants peuvent être admis sans mélange préalable dans une tubulure de remplissage de l'extrudeur, ou bien le dosage est effectué par des tubulures séparées. Lors de l'utilisation de machines à injection avec effet d'homogénéisation, la fabrication du mélange peut aussi être effectuée dans ces machines. Pour les propriétés du mélange, les caractéristiques du matériau polymère, la proportion du matériau de renforcement inorganique et, dans le cas de fibres, leur longueur, sont décisives. Avec une teneur croissante en matériau de renforcement inorganique, croissent en même temps la rigidité, la résistance à la traction et à la flexion, la dureté et la stabilité de forme à la chaleur, et, dans une faible mesure, les constantes diélectriques et l'admission d'eau. En même temps, baisse l'allongement linéaire à la chaleur. La rigidité, la résistance à la traction et à la flexion, ainsi que la stabilité de forme à la chaleur s'élèvent avec des matériaux de renforcement fibreux de longueurs de fibre croissantes. Le matériau polymère influence, selon la composition du copolymère norbornène-éthylène, la stabilité de forme à la chaleur. Avec une proportion de norbornène croissante s'élève aussi la stabilité de forme à la chaleur. Avec les matériaux de renforcement, contrairement aux thermoplastiques non renforcés, les températures Vicat du mélange ne sont que peu augmentées, les températures Martens le sont remarquablement. D'une façon décisive pour les caractéristiques mécaniques, la matière thermoplastique agit aussi par la grandeur de son poids moléculaire. Avec un poids moléculaire croissant sont avant tout améliorées les résistances à la traction et à la flexion. Exemples de réalisation La stabilisation est effectuée avec 0,2 7e en poids de - 4,4'-thio-bis-(3-méthyl-6-tert.-butylphénol), - ester dilaurique de l'acide 4, -thiodipropionique et trinonylphénylphosphite. Exemple 1 On a mélangé 3,5 kg d'un copolymérisat norbornèneéthylène ayant une température Vicat de 127 C, une température Martens de 970C, une résistance à la traction de 525 Kp/cm2, un module E de 32 000 Kp/cm2 et une constante diélectrique de 2,3, avec 1,5 kg de fibres de verre encolleeiset coupées, on les a alimentés ensemble dans une extrudeuse et l'on a homogénéisé à 2500C. Les fibres de verre avaient une longueur moyenne de 0,07 mm. La température Vicat est montée à 129 C, la température Martens à 1140C, le module E à environ 58 000 Kp/cm2, la résistance à la traction à 640 Kp/cm2 et la constante diélectrique à 2,7. L'admission d'eau en eau bouillante et en eau à 23 + 20C durant une période de plus de 30 jours était inférieure à O,2 S. Exemple 2 On a mélangé 3,5 kg du copolymérisat norbornèneéthylène mis en oeuvre dans l'exemple 1, dans une extrudeuse à deux vis à 27O0C, avec 1,5 kg de fibres de verre alimentées sous forme de fibres sans fin, de telle sorte que la longueur des fibres dans le granulat atteignait 0,4 mm. Le mélange présentait les propriétés suivantes Résistance à la traction 850 Kp/cm2 Résistance à la flexion 1.050 Kp/cm2 Module-E 97.000 4 > /cm2 Température Vicat 1300C Température Martens 1190C Exemple 3 On a mélangé, comme dans l'exemple 2, 4,5 kg du copolymérisat norbornène-éthylène mis en oeuvre dans l'exemple 1 et 0,5 kg de fibres de verre encollees.Le mélange possédait les propriétés suivantes Résistance à la traction 610 Kp/cm Résistance à la flexion 1.020 Kp/cm2 Module-E 43.000 Kp/cm2 Température Vicat 1280C Température Mart ens 1120C Vis-à-vis du mélange de l'exemple 2, le coefficient d'allongement linéaire passait de 18 . 10-6K-1 à 28 . 10 6K 1 Exemple 4 On a mélangé, dans une extrudeuse à 27O0C, 3 kg du copolymérisat norbornène-éthylène mis en oeuvre dans l'exemple i avec 2 kg de fibres de verre, de telle sorte que la longueur moyenne des fibres atteignait 0,28 mm.Le mélange avait les propriétés suivantes Résistance à la traction 980 Kp/cm2 Résistance à la flexion 1.325 Kp/cm2 Module-E 83.000 Kp/cm2 Température Vicat 1310C Température Martes 1190C Coefficient d'allongement linéaire 16.10- s 1 Exemple 5 On a mélangé, dans une extrudeuse à 2400C, 3,5 kg de copolymérisat norbornène-éthylène ayant une température Vicat de 1030C et une température Martens de 720C, avec 1,5 kg de fibres de verre. Le mélange présentait une température Vicat de 107 C et une température Martens de 910C. Exemple 6 On a mélangé, dans une extrudeuse à double vis à 2900C, 7 kg d'un copolymérisat norbornène-éthylène stabilisé ayant une température Vicat de 165 C et une température Martens de 131 C avec 3 kg de fibres de verre encollées. L'alimentation des fibres de verre a été effectuée sous forme de fibres sans fin dans une tubulure particulière séparée du polymérisat. La température Vicat du mélange était de 1690C, la température Martens de 155 C. Exemple 7 On a mélangé, dans une extrudeuse à double vis à 2700C, 3,5 kg d'un compound stabilisé composé de 80 % en poids de copolymérisat norbornène-éthylène et 20 % en poids de styrène butadiène-caoutchouc (teneur en styrène environ 27 96 en poids), ayant une température Vicat de 1210C et une température Martens de 840C, une résistance à la traction de 325 Kp/cm2, une résis- tance à la flexion de 540 Kp/cm2 et un module-E de 23.000 Kp/cm2, avec 1,5 kg de fibres de verre.Le mélange avait les caractéristiques suivantes Température Vicat 1310C Température Martens 1160C Résistance à la traction 710 Kp/cm2 Résistance à la flexion 860 Kp/cm2 Module-E 87.000 Kp/cm2 Exemple 8 On a mélangé, dans une extrudeuse à 29O0C, 4 kg du copolymérisat norbornène-éthylène mis en oeuvre dans l'exemple 1 et 1 kg de fibres d'amiante.Le mélange présentait les caractéristiques suivantes Résistance à la traction 600 Kp/cm2 Module-E 40.000 Kp/cm2 Température Vicat 1300C Température Martens 1150C Exemple 9 On a mélangé, dans un extrudeur à double vis, à 2500C, 3,5 kg d'un composé de 80 % en poids de copolymérisat norbornène-éthylène et 20 % en poids de copolymérisat éthylènevinylacétate (teneur en vinylacétate environ 32 % en poids) ayant les propriétés suivantes Résistance à la traction 410 Kp/cm2 Résistance à la flexion 580 Kp/cm2 Module-E 20.000 Kp/cm2 Température Vicat l070C Température Martens 740C avec 1,5 kg de fibres de verre. Au moyen de ce renforcement, la résistance à la traction s'est élevée à 725 Kp/cm2, la résistance à la flexion à 930 Kp/cm2, le module-E à 79.000 Kp/cm2, la température Vicat à 1290C et la température Martens à 112 C. REVENDICATIONS 10) Polyoléfines renforcées ayant une résistance élevée à la déformation à la chaleur, une faible admission d'eau et de bonnes propriétés diélectriques avec addition de stabilisants et éventuellement de lubrifiants, caractérisées en ce que les polyoléfines renforcées sont constituées de 50 à 90 % en poids de copolymères norbornène-éthylène ou de mélanges contenant des copolymères norbornène-éthylène, et 10 à 50 % en poids de matériaux de renforcement inorganiques. 20) Polyoléfines renforcées suivant la revendication 1, caractérisées en ce que les mélanges contenant des copolymères norbornène-éthylène contiennent, comme deuxième composant principal, un élastomère. 3 ) Polyoléfines renforcées suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'on met en oeuvre comme matériaux de renforcement inorganiques des fibres de verre ou d'amiante.