Brevet FR2419301A1 — publié le 19791005

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de poly éthers glycidyliques monomères de polyphénols, de faible viscosité, a partir d'épichlorhydrine et de polyphénols. Ces éthers peuvent également être dési gnés par l'expression " résines époxydes liquides ". Les résines époxydes constituent une classe de produits caractérisés par des cycles oxiranes oui conduisent, après réticulation, à des systèmes réticulés aux propriétés remarquables en divers points. Ceci a largement contribué au développement de ces resines, dans de nombreux domaines d'application. Parmi ces résines, celles qui sont issues de la réaction de lXépichlor- hydrine et du bisphénol-A / 2,2 - bis (4-hydroxyphényl) propane 7 présentent un intérêt tout particulier. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'é- thers glycidyliques, notamment du bisphénol-A , ayant une viscosité mesurée à 250 C inférieure à 30 000 centipoises, et de préférence se situant dans la gemme allant de 10 000 à 15 000 centipoises. Ce type de résine est préparé par réaction du bisphénol-A, par exemple, sur de l'epichlorhydrine en excès. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de préparation de ces résines, dans lequel il est possible de récupérer avec un bon rendement l'épichlorhydrine qui n'a pas réagi. Il existe de très nombreux procédés de fabrication de polyethers glycidyliques, par réaction d'un polyphénol sur de ltépichlorhydrine en excès, en présence d'agent alcalin. Par exemple, le brevet des Etats-Unis drAmérique 2 801 227 enseigne un procédé de fabrication d'éther diglycidylîque de polyphénols. Ce procédé consiste à ajouter une solution aqueuse ayant une teneur d'au moins 15 % en poids d'hydroxyde alcalin, à une solution de polyphénol dans de l'épichlorhy- drine, à raison d'au moins 3 moles d'épichlorhydrine par équivalent hydroxyle du phénol. L'eau et une partie dé l'épichlorhydrine sont distillées du milieu, puis séparées, l'épichlorhydrine étant alors recyclée dans la zône réactionnelle. Dans ce procédé il est essentiel de contrôler la vitesse d'introduction de la solution dthydroxyde alcalin et la vitesse de distillation de telle sorte que le milieu réactionnel contienne de 0,3 à 2 S en poids d'eau. La réaction entre l'épichlorhydrine et le polyphénol se déroule à une température de l'ordre de 1200 C. Zn pratique, la totalité de l'hydroxyde alcalin (de la soude) n'est additionné qu'au bout de 3 à 5 heures. L'excès d'épichlorhydrine est alors éliminé par distillation et on introduit un solvant dans le milieu réactionnel de manière à séparer la résine, du sel formé (chlorure de sodium). Ce procédé peut difficilement être retenu dans le cadre industriel, dans la mesure ou il exige une durée de réaction bien trop longue et un contrôle strict des vitesses d'addition de la soude et de distillation du mélange d'eau et d'épichlorhydrine. En outre la température élevée à laquelle il est mis en oeuvre favorise des réactions secondaires, qui se produisent au détriment de l'épichlorhydrine recyclable et de la résine recherchée. Il convient de faire remarquer que l'association d'une température élevée avec une durée de réaction de plusieurs heures favorise la formation de sous-prod-lits qui retiennent le chlore. Ces sous-produits se séparent difficilement de la résine et de ce fait, le taux de chlore de ladite résine est élevé.Cet inconvénient devient gérant lorsque l'on réticule ces résines en vue de leur utilisation ultérieure. D'autre part, une agitation vigoureuse doit etre mise en heure pour maintenir le milieu homogène. Un autre type de procédé s'appuie sur le principe selon lequel l'agent alcalin joue un double rôle dans la synthèse envisagée : un rôle catalytique pour favoriser la condensation du polyphénol et de ''épichlorhyA ine, et un rôle d'agent de deshydrochloration, pour transformer les groupeaents "chlorhydrines" en groupes oxiranes . De tels procédés se déroient donc en deux stades.Ainsi, le brevet français 1 336 444 décrit un tel procédé en deux stades, par leauel on met en contact une mole de bisphénol-A et au moins 10 moles d'épichlorhydrine une température de l'ordre de 650 C , dans une première étape, en ajoutant progressivement (ou par incrément) une solution aqueuse à 50 % de soude, sur une période s'étalant de 2 a 4 heures, la quantité de soude introduite dans cette étape étant inférieure à 16 % de la quantité totale requise - cette q1zactité totale étant de 2 moles de soude par mole de bisphénol-A engagé. Puis on élimi- ne l'eau par distillation sous forme de son azéotrope avec l'épichlorhydrine; ainsi, une partie seulement de l'épichlorhydrine en exces est éliminée du milieu réactionnel.Dans une deuxième étape, on effectue la déshydrochloration vers 990 C, dans 1 'épichlorhydrine restante, en ajoutant le complément de soude comme agent de déshydrochloration, sous forme de paillettes. Au bout d'une heure environ, on distille l'excédent d'épichlorhydrine. On dissout alors la résine obtenue dans un solvant; on lave avec de 11 eau, obtenant deux phases, une phase aqueuse renfermant le chlorure de sodium formé, et une phase organique contenant la résine On sépare la phase organique et on la traite de nouveau pendant une heure a 900 C environ, avec de la soude en pai11ettes. La résine est alors récupérée par diverses opérations de lavage, neutralisation et séchage. Si un tel procédé semble séduisant a priori, il peut être difficilement retenu dans le cadre industriel. En effet, l'addition de la soude au premier stade du procédé est très lente, et il s'en suit une durée de réaction excessivement longue pour un procédé industriel. En outre, l'eau présente dans le milieu réactionnel lors de ce premier stade, favorise l'hydrolyse basique de l'épichlorhydrie, ce qui entraîne des pertes en épichlorhydrine recyclable.D'autre part de telles pertes en épichlorhydrine peuvent également se produire dans le deuxième stade, où l'épîchlorhydrine , qui doit étre présente lors de la déshydrochloration, peut etre dégradée il convient de noter également, que la déshydrochloration au deuxième stade n'est que partielle, et un traitement alcalin supplémentaire doit etre réalisé, alourdissant le procédé dans son ensemble. Devant de tels inconvénients, un autre type de procédés a été envisagé. C'est ainsi qu'il a été proposé (Voir le brevet des Etats-Unis d'Amérique nb 3,121,727) de réaliser la première étape du procédé, à savoir la condensation du bisphénol-A sur llépichlorhydrine en excès, dans un solvant, tel que le méthanol Ainsi , une solution aqueuse à 45 % de soude est introduite progressivement sur environ 30 minutes, dans un milieu agité, renfermant outre les réactifs, du méthanol et des traces catalytiques d'eau. La quantité de soude introduite est de l'ordre de 1,95 mole par mole de bisphénol-A engagé. La température est maintenue à 720 C environ, les vapeurs s 'échappant du milieu réactionnel sont condensées et recyclées dans le réacteur. Après addition de la soude, l'excès d'épichlorhydrine, l'eau et le méthanol sont distillés du milieu réactionnel puis, la résine est traitée par un mélange de méthylisobutylcétone et d'eau. Deux phases apparaissent alors : une phase aqueuse inférieure contenant le chlorure de sodium, et une phase organique supérieure qui est soumise à la dé shydrochlorat ion par un volume égal de soude aqueuse à 5 %, pendant une heure, à une température de 830 C. La solution de résine est alors neutralisée, et on élimine le solvant par distillation. Ce procédé est extrêmement rapide, notamment dans le stade de la condensation.Néanmoins, il présente deux inconvénients principauz, à savoir : d'une part l'utilisation d'un solvant qui rend nécessaire la présence d'une étape supplémentaire de séparation et augmente le cout global de l'opération, et d'autre part, la perte en épichlorhydrine recyclable, car la présence d'alcool au premier stade du procédé peut conduire à une hydrolyse basique de l'épichlorhydrine. Il a maintenant été trouvé un procédé perfectionné de préparation d'vers glycidyliques monomères de polyphénols, de faible viscosité, alliant une technologie simple et une rapidité de mise en oeuvre, en l'absence de solvant, qui permet d'obtenir des résines de bonne qualité, ayant notamment un faible taux de chlore, avec un rendement acceptable, procédé qui offre , en outre, la possibilité de récupérer avec un bon rendement le réactif en excès qui n'a pas réagi. L'invention a pour objet plus particulier, de fournir une méthode perfectionnée de production industrielle de diéthers glycidyliques du bisphénol-A dans laquelle la durée de condensation est de l'ordre de 20 à 90 minutes et par la quelle le produit obtenu a un taux de chlore total et un taux de chlore saponi fiable très faible. La présente invention a donc pour objet, dans le procédé connu de préparation de polyéthers glycidyliques monomères de poiypténols, dans lequel on fait réagir à une température comprise entre 80 et 1000 C de l'épichlorhydrine sur un polyphénol, l'épichlorhydrine étant engagée à raison d'an moins 5 moles par équivalent hydroxyle du tolyphénol, et en utilisant au total environ 1 mole d'agent alcalin par équivalent hydroxyle du polyphénol, le perfectionnement qui consiste à : a) dans un premier stade , introduire uniformément sur une période s'étalant de 20 à 90 minutes, une solution aqueuse d'agent alcalin, à raison de 0,85 à 0,98 mole d'agent alcalin par équivalent hydroxyle du polyphénol, et à éliminer simultanément liteau du milieu Féactionnel, b) en fin d'addition de I1 agent alcalin, distiller l'epichlorhydrine restante, puis à éliminer le sel formé par tout moyen approprié, et c) dans un deuxième stade, à déshydrochlorer la résine obtenue, en présence de 0,25 à 0,4 moles d'agent alcalin par équivalent hydroxyle du polyphéndL On trouvera des exemples de polyphénols utilisables dans le cadre de présente invention, dans le brevet américain 2 801 227 précité, en se reportant aux lignes 7 à 35 de la colonne 3. On utilise,de préférence, le bisphénol-A, le bisphénol-F /2,2-bis(4-hy- droxyphényl)méthane J et / ou leurs isomères, ainsi que leurs dérivés chlorés ou bromés. Comme agent alcalin (catalyseurs dans le premier stade et agent de déshydrochloration) on peut utiliser notamment la soude ou la potasse. La soude étant plus économique sera naturellement choisie de préférence à la potasse. Afin de faciliter la compréhension de la présente invention, le procédé sera plus amplement décrit par référence à la préparation de diéthers glycidyliques du bisphénol-A en présence de soude, bien que d'autres réactifs et/ou agents alcalins puissent etre utilisés. Selon la présente invention, on fait donc réagir dans un premier stade de llépichlorhydrine en excès sur le bisphénol-A en présence de soude. La quantité d'épichlorhydrine doit etre d'au moins 10 moles par mole de bisphénol-A engagé. Toutefois, il n'est pas utile d'engager plus de 25 moles d'épichlorhydrine par mole de bisphénol-A et une quantité d'épichlorhydrine comprise entre 13 et 20 moles par mole de bisphénol-A s'avère préférable. Le mélange d'épichlorhydrine et de bisphénol-A est porté à une température de l'ordre de 800 C, température à laquelle on introduit progressivement une solution aqueuse de soude, à raison de 1,7 à 1,9 moles de soude par mole de bisphénol-A. Un avantage essentiel apporté par le procédé selon l'invention réside dans la possibilité de réduire la période pendant laquelle se déroule l'addition de la soude aqueuse et la condensation. Lorsque l'on considère les techniques antérieures, cet avantage s'avère totalement inattenau dans la mesure où dans ces techniques la durée d'addition de l'agent alcalin et de la condensation devait etre de plusieurs heures, si l'on désirait atteindre un rendement acceptable en éther recherché. Dans le cadre du présent procédé, la durée d'addition est comprise entre 20 et 90 minutes, et de préférence se situe entre 30 et 60 minutes. Dès que de la soude est introduite dans le mélange d'épicnlorhydrine et de bisphénol-A , la température augmente. Cette température est maintenue entre 80 et 1000 C, de préférence entre 85 et 950 C, par distillation simultanée de l'eau du milieu réactionnel, sous la forme de son azéotrope avec ltépichlorhy- drine. L'élimination de l'eau du milieu réactionnel est essentielle pour le bon déroulement de la condensation. En pratique, on utilise dans cette étape de la soude à 50 S en poids environ dans l'eau. Si la concentration de la solution aqueuse de soude est trop élevée, la viscosité de ladite solution rend les manipulations très délicates et une trop grande concentration de soude au point d'alimentation de la zone réactionnelle risque de dégrader une partie de l'épichlorhydrine recyclable par hydrolyse. Inversement si la concentration de la solution aqueuse de soude est trop faible, de grandes quantités d'eau doivent etre éliminées du milieu réactionnel, entralnant de ltépichlorhydrine lors de la distillation, et alourdissant le procédé par une quantité importante d'effluents a traiter. L'addition de la soude étant achevée, il peut s'avérer nécessaire de poursuivre la distillation de l'eau sous forme de l'azEotrope,çrécilé. L'azéotrope condensé se sépare en deux phases, dont l'une est riche en épichlorhydrine et peut etre utilisée à une autre opération de préparation de diéthers glycidyliques. Lorsque l'eau est pratiquement éliminée dans sa totalité il est essentiel de distiller l'épichlorhydrine restante. En pratique cette distillation s'effec- tue d'une manière connue en soi en portant la température de la masse réactionnelle à 115 - 1200 C, puis progressivement à 1500 C en réduisant la pression jusque vers 100 à 200 mm Hg. La réaction de condensation de l'épichlorhydrine sur le bisphénol-A en présence de soude conduit à la formation de chlorure de sodium qui précipite dans la masse réactionnelle. La Demanderesse a constaté qu'il est essentiel d'éliminer ce sel, de la résine obtenue, avant de procéder à la déshydrochloration. En effet, la présence de sel dans le stade de déshydrochloration affecte le bon déroulement de la déshydrochloration, qui reste partielle et conduit à l'obtention de résines ayant un taux de chlore élevé, ce qui affecte considérablement les propriétés mécaniques des résines réticulées. Pour éliminer le sel présent dans la masse réactionnelle5 on opèrezpar exemple1 selon les méthodes usuelles, en ajoutant un solvant de la résine dans lequel le sel n'est pas soluble, tel que le benzène, le toluène, le xylène, ou la méthylisobutylcétone, et en filtrant la solution obtenue. Tcutefois, la Demanderesse a constaté qu'il est préférable d'ajouter à la résine obtenue un mélange d'un tel solvant et d'eau, le solvant constituant de 20 à 40 % en poids du mélange, et la quantité de mélange ajouté conduisant t une solution de résine à 50 - 70 % en poids dans le solvant. Le solvant utilisé est en partIculier la méthylisobutylcétone.Ainsi il apparat deux phases que l'on sépare par dGcan- tation : une phase aqueuse contenant le sel, que lton élimine et une phase organique renfermant la résine. La résine ou la phase organique renfermant la résine est alors soumise à une déshydrochloration au moyen de soude. Il est essentiel que la concentration de la soude ne soit pas trop élevée dans ce stade du procédé. En pratique, une quantité comprise entre 0,5 et 0,8 mole de soude par mole de bisphénol-A engagé est satisfaisante. Selon une variante préférée de l'invention, on introduit la quantité de soude requise en une seule fois sous la forme d'une solution aqueuse très diluée, de tordre de 5 % en poids de soude La Demanderesse a constaté que dc tres bons résultats sont atteints lorsque l'on ajoute environ I volume d'une telle solution par volume de la solution de résine dans la méthylisobutylcétone de manière à faire apparaltre une émulsion favorable au contact entre les deux phases et lorsque l'on conduit la réaction de deshydrochloration pendant une heure environ au reflux de l'azéotrope eau-méthylisobutylcétone (à une température de l'ordre de 900 C). La résine est alors traitée pour éliminer le sel formé et récupérée par des moyens connus (neutralisation, lavages, distillation du solvant, ...). Les exemples cI-après illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : Cet exemple illustre la préparation d'une résine liquide à partir de l'épichlorhydrine et du 2,2 bis (-hydroxyphényl)propane (Bisphénol-A) et la récupération des réactifs recyclables. a) PréParation de la résine Dans un réacteur cylindrique équipé d'un agitateur à ancre, d'une ampoule de coulée, d'une colonne à distiller suivie d'un condenseur, et d'une gaine thermométrique, on charge 1202 g d'épichlorhydrine (soit 13 moles) puis 228 g de bisphénol-A (soit 1 mole ) sous agitation. La masse réactionnelle est portée à 850 C, température à laquelle on commence à couler 152 g. d'une solution aqueuse de soude à 50 % en poids. On contrôle l'exothermicité de la réaction en maintenant la température entre 85 et 950 C par élimination de l'azéotrope épichlorhydrine - eau qui distille. L'addition de la soude se déroule en 30 minutes. La coulée de la soude étant terminée, on achève de distiller l'azéotrope précité jusqu'à élimination totale de l'eau présente dans le milieu réactionnel : la température s'élève progressivement de 80 à 1200 C. L'azéotrope épichlorhydrine - eau est récupéré dans un décanteur. La durée de l'opération est d'environ 45 minutes. On distille alors l'épichlorhydrine excédentaire en portant progressivement la masse réactionnelle a' une température de l'ordre de 1500 C. En Tin d'opération, la pression dans le réacteur est de tordre de 100 à 200 mm de mercure. La masse réactionnelle est alors refroidie à 10GO C. On introduit alors sous agitation, un mélange de 400 cm3 d'eau et de 141 cm3 de méthylisobutylcétone. Le mélange est alors fortement agité pendant quelques minutes, puis soumis à une décantation. On sépare une saumure et une phase organique. La phase organique (450 cm3) est alors traitée par un volume égal de soude aqueuse à 5 % en poids; l'ensemble est alors porté au reflux de l'azéotrope méthylisobutylcétone - eau (900 C) durant une heure environ, et sous agitation. Le milieu réactionnel est alors dilué par un mélange de 450 cm3 d'eau et de 225 cm3 de méthylisobutylcétone. La phase aqueuse est séparée par décantation. La phase organique récupérée est neutralisée par addition de 80 cm3 d'une solution aqueuse de dihydrogénophosphate de sodium à 3 % en poids. On sépare de nouveau une phase aqueuse et on lave la phase organique avec 1000 cm3 d'eau. On distille la méthylisobutylcétone à 1200 C, les conditions finales de la distillation étant une température de 1600 C et une pression de 15 mm Hg. La résine est alors refroidie, puis filtrée. On obtient ainsi 328 g. de résine dont les caractéristiques sont les suivantes Taux d'époxy/100g. : 0,520 Equivalent époxy : 192 % chlore . Viscosité mesurée à 250 C 13800 centipoises Masse moléculaire moyenne en nonbre : 360 b) Récupération des réactifs recyclables - La méthylisobutylcétone est récupérée par distillation de l'azéotrope qu'elle forme avec l'eau à raison de 76 parties de méthylisobutylcétone pour 24 parties d'eau. Après décantation, la phase légère qui contient 96,4 ss en poids de méthylisobutylcétone est récupérée pour une nouvelle opération, tandis que la phase lourde (98 % en poids d'eau) est éliminée. Ainsi pour 366 parties de méthylisobutylcétone chargées on a récupéré 358 partiels, en fin de réaction. - L'épichlorhydrine se trouve sous deux qualités différentes . pure, lorsqu'elle est obtenue par distillation de l'excès contenu dans la masse réactionnelle, après élimination de l'azéotrope épichlorhydrine - eau, en mélange avec de l'eau, dans l'azéotrope précité, qui contient 75 parties d'épichlorhydrine pour 25 parties d'eau. Cet azéotrope décante en une phase lourde contenant 98 à 99 % en poids d'épichlorhydrine, et en une phase légère contenant 93 à 94 % en poids d'eau. L'épichlorhydrine pure ainsi que celle contenue dans la phase lourde de l'azéotrope peuvent être recyclées à une nouvelle opérstion. Il suffira, lors du démarrage d'une nouvelle opération, de chauffer le mélange d'épichlorhydrine et de polyphénol de manière à éliminer le peu d'eau contenu dans l'épichlorhydrine. La phase légère de l'azéotrope qui ne renferme que 6 à 7 % en poids d'épichlorhydrine est soit traitée Ear distillation, soit rejetée. Ainsi pour 1202 parties d'épichlorhydrine chargées initialement on a récupéré 994 partiels, en fin de réaction. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'une résine liquide à partir d'épichlorhydrine et d'un mélange de polyphénols. On reproduit les opérations décrites à l'exemple 1 , mais en utilisant comme polyphénol un mélange de 46 % de 2,4' diphénylol-2,2 propane et de 54 % de 4,4' diphénylol-2,2 propane (Bisphénol-A). La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes Taux d'époxy / 100 g. : 0,523 % chlore : 0,10 Viscosité mesurée à 250 C : 13000 centipoises. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'une résine liquide à partir d'épichlorhydrine et de bis(hydroxyphényl)méthanes (Bisphénol-F). On reproduit les opérations décrites à l'exemple 1, mais en engageant à la réaction 200,2 g. (1 mole) d'un mélange d'isomères du bis (hydroxyphényl) méthane dont la composition est la suivante 46 % de l'isomère 4,4' 13 % de l'isomère 2,2' 41 % de l'isomère 2,4' La résine obtenue présente les caractéristiçues suivantes Taux d'époxy I 100 g. 0,550 % Chlore : 0,31 Viscosité mesurée à 250 C : 2350 centipoises EXEMPLE 4 On prépare une résine liquide en reproduisant les opérations décrites à l'exemple 1 , mais en engageant à la réaction le mélange de polyphénols dont la composition est la suivante 100 g. de bis (4-hydroxyphényl)méthane et 114 g. de 2,2 bis (4-hydroxyphényl)propane La résine obtenue présente les caractéristiques suivantes Taux d'époxy / 100 g. % Chlore : 0,23 Viscosité mesurée à 250 C : 2600 centipoises. REVENDICATIONS 1. Dans un procédé de préparation d'éthers glycidyliques monomères de lyphénols par réaction d'un polyphénol sur de l'épichlorhydrine en excès, à une température comprise entre 80 et 1000 C, et en utilisant au total environ 1 mole d'agent alcalin par équivalent hydroxyle du polypheno7,le perfectionnement qui comprend la succession d'étapes suivante a) dans un premier stade, l'introduction uniforme sur une période comprise entre 20 et 90 minutes d'une solution aqueuse d'agent alcalin à raison de 0,85 à 0,98 mole d'agent alcalin par équivalent hydroxyle du polyphénol, et l'élimination simultanée de liteau du milieu réactionnel, o) en fin d'addition de l'agent alcalin, la distillation de ltépi- chlorhydrine restante, puis 'élimination du sel formé par tout moyen approprié. et c) dans un deuxième stade la deshydrocbloration de la résine obtenue en présence de 0,25 à 0,4 mole d'agent alcalin par équivalent hydroxyle du polyphénol. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le premier stade on engage de 6,5 à 10 moles d'épichlorhydrine par équivalent hydroxyle du polyphénol. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans le premier stade l'agent alcalin est introduit uniformément sur une période de 30 à 60 minutes, sous la forme d'une solution aqueuse à 50 % en poids environ. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le premier stade la température est comprise entre 85 et 950 C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on élimine le sel formé lors du premier stade en ajoutant un mélange de 20 à 40 % en poids de méthylisobutylcétone dans l'eau, la quantité de mélange étant telle que la résine soit en solution à raison de 50 à 70 % en poids dans le solvant, et en décantant une phase aqueuse que l'on élimine et une phase organique, et en ce que l'on deshydrochlore la résine en solution dans la phase organique au moyen d'un volume sensiblement égal d'unie solution aqueux à 5 % en poids environ d'un agent alcalin. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent alcalin est la soude. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphénol est choisi dans le groupe constitué par le 2,2 bis (4-hydroxyphényl) propane, le bis (4-hydroxyphényl)méthane, leurs isomères, leurs dérivés chlorés ou bromés, pris seuls ou en mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyphénol est le 2,2 bis (4-hydroxyphényl)propane pris seul ou en mélange avec ses isomères.