Brevet FR2426496A1 — publié le 19791221

La présente invention concerne un procédé d'amélioration des caractéristiques épitaxialos ainsi que les produits obtenus selon ce procédé. De façon générale, 1 t invention concerne les caractéristiques crystallographiques de films solides dévelop pés à la surface de supports solides (substrats) et notamment l'amélioration des caractéristiques épitaxiales pour obtenir des films minces, de surface relativement grande, régulièrement orientes selon un procédé réalisable en pratique. La plupart des techniques actuelles utilisent des films solides, minces, å la surface de substrats solides. Un certain nombre de procédés ont été utilisés pour déposer de tels films minces et notamment les procédés suivants évaporation thermique, pulvérisation à courant continu, pul vérisation à fréquence élevée, dépit par faisceau d'ions, dépat a la vapeur chit";que, revêterent, dépôt par faisceau molé oculaire, dépôt en phase liquide. La structure des films minces peut être amorphe (c'est a dire les atomes du film ne sont pas répartis suivant un ordrecrvstallographique), polycristalline (c'eSt à dire que le film se compose de nombreuses petites régions, et dans chacune de ces régions les atomes sont répartis suivant un ordre crystallographique régulier, sans toutefois que les petites régions ne présentent un alignement réciproque des axes crystallographiques), à orientation préférentielle (c'est à dire que le film se compose de nombreuses petites régions et dansichacune d'elles les atomes sont répartis suivant un ordre crystallographique régulier, et l'un ou plusieurs des axes des cristaux de la majorité des petites régions sont parallèles), ou épitaxiales (c'est à dire que le film a en majorité une orientation crystallographique unique). On peut réaliser un film mince à l'air du même matériau,(c'est à dire le même élément ou composé) que le substrat ou support ; le materiau peut également avoir une composition chimique différente de celle du substrat. Si le film est épitaxial, l'identité des matériaux est appelée "homoépitaxie!' et dans le second cas il s'agit d' "hétéroépitaxie". De façon générale, les techniques de fabrication de films amorphes et polycristallins de grande qualité (notamment des films métalliques) sont des techniques très développées et très connues. Cependant, les techniques d'obtentinn de films épitaxiaux de grande qualité et de films a orientation préférentielle sont très limitées et on n'a pu réaliser ququn nombre limité-de combinalsons de films de recouvrement et de substrats. -Dans la plupart des cas, les films ont une forte concentration de défauts~cristallins (S.W. Picraux, G.T. Thomas ttCorrelation of ion channeling and electron microscopy results in the evaluation of heteroepitaxial silicon" J. Appel. Phys. Vol 44, pp 594-6o2-(I73). Dans certains cas, il faut des températures élevées pour assurer l'orientation préférentielle ou les caractéristiques épitaxiales et les différences de dilatation thermique entre le film et le substrat se traduisent par des contraintes élevées et souvent par des crics lorsque les échantillons sont refroidis à la température ambiante. Bien qu'il existe de nombreux moyens technologiques importants pour l'application de films à orientation préférentielle et à caractéristique épitaxiale1 notamment dans ltélectronique, l'acoustique et l'optl-que, à quelques rares exceptions, ces films ntont pas été obtenus de façon durable avec une qualité suffisante ou en nombre-suffisant de combinaisons et d'orientations pour satisfaire aux conditions posees. Les procédés classiques pour développer un film épitaxial ou à orientation préférentielle reposent sur le choix d'une combinaison de paramètres de dépôt (telle que la composition du substrat et son orientation, le procédé de dépôt la vitesse de dépôt, la température et la pression) de façon que les procédés de nucléation et de croissance s'effectuent à un niveau microscopique à la surface du substrat pour favoriser la croissance d'un film d'orientation déterminée. La difficulté principale de cette solution réside dans la fréquente impossibilité de commander ou de reproduire tous les paramètres qui influencent la nucléation et la croissance du film. De plus, cette approche limite le nombre de combinaisons et d'orientations épitaxiales. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés connus d'obtention de films à orientation préférentielle ou à caractéristiques épitaxiales, et notamment à influencer de façon réglable la nucléation, la croissance et l'orientation des films développés sur les surfaces solides. L'invention a également pour but de régler l'orientation cristallographique de films minces développés sur des surfaces solides, tous en réduisant la densité ou la grandeur des défauts des cristaux des films minces développés sur les surfaces solides, et de permettre de travailler à des temperatures moyennes pour éviter les contraintes résultant des différences de coefficient thermique du film et du substrat. L'invention résulte de la constatation que les phénomènes de nucléation, de croissance et de variation d'orientation cristallographique qui se produisent dans les premières phases de la formation d'un film sur des surfaces solides, sont des phénomènes qu'il est possible d'influencer et de régler à l'aide de structures à surface en relief et de défauts ponctuels. Il est bien connu que les défauts naturels tels que les gradins ou les points de défaut des surfaces cristallographiques, peuvent jouer le rôle de zones de nucléation pour déposer des matériaux. Certaines indications des- effets des réseaux de défauts de point sur la nucléation et la croissance de films épitaxiaux sont décrits dans le document de Distler (G.I. Distler, "Epitaxy as a Matrix Replicating Process", Thin Solid Films, Vol 32, pp 157-162 (1976) ; G.I. Distlers V.P. Vlasor, V.M. Kaneosky, "Orientational and Long Range Effects in Epitaxy", Thin Solid Films, Vol 33, pp 287300 (1976) ). Ces auteurs ont observé que les points de défauts qui se produisent naturellement sur les surfaces solides constituent des sites de nucléation. Les auteurs ci-dessus ont en outre estimé que les défauts ponctuels sur une surface se produisent naturellement suivant une forme de matrice ou de réseau et que l'influence d'orientation dans les caractéristiques épitaxiales et la cristallisation sont en général dûes à la présence de défauts ponctuels dans le réseau. La présente invention consiste à créer intentionnellement sur une surface solide, un réseau de gradins de surface en relief et de points de défauts, pour régler ainsi de façon prédéterminée le processus de formation et de croissance du film. La réalisation d'un réseau régulier de gradins en relief à la surface et de points de défaut sur une surface solide pour augmenter les qualités cristallogr-aphiques des films solides mincesdéveloppés sur cette surface est en opposition totale avec les procédés classiques de développement de films minces. En effet, les procédés ciassiques ont pour objectif d'enlever aussi parfaitement que possible tout gradin de relief de surface, naturelle, ou tout point de défaut. Cela se fait généralement par polissage ou par attaque chimIque de la surface avant le développement du film. L'invention concerne un procédé de préparation d'un réseau de défauts tels que des gradins en relief par rapport à la surface ou des défauts ponctuelssur une surface solide, ainsi quTun procédé pour déposer de la matière sur la surface solide pour régler l'orientation cristallographique de la matière déposée par le réseau de gradins ou de défauts ponctuels. La forme géométrique de la structure en relief ou du réseau de défauts ponctuels servant à obtenir une combinaison voulue du film de recouvrement et du substrat ainsi que le procédé de dépôt dépendent des mécanismes précis de nucléation et de croissance pour cette combinaison et ce procédé de dépôt. La forme géométrique correspond en général à une répartition simple ou grille à éléments répétés séparés d'une distance de l'ordre de % micron ou moins, bien que dans certains cas une distance de répétition de 1 micron convienne. La profondeur de la structure du relief de surface peut varier plus ou moins d'un millième de micron jusqu'a l'ordre du micron. De préférence, on a des ensembles de gradins et/ou de défauts ponctuels, chaque ensemble étant délimité par un plan généralement perpendiculaire à la surface du substrat et en général parallèle à un plan entourant un autre ensemble, l'angle d'intersection des plan étant un multiple entier de 30' (? /6 radian). La présente-invention sera décrite en détail à l'aide des dessins annexés dans lesquels - la figure 1-est une vue en coupe partielle d'un substrat revenu d'un film mince. - la figure 2 est un schéma combiné montrant l'utilisation de rayons X doux pour former un schéma en relief dans un substrat solide -selon l'invention. - la figure 3 est une vue en coupe du modèle de relief obtenu selon la figure 2. - la figure 4 est une vue en coupe de la structure en relief après attaque chimique. - la figure 5 est un schéma d'un moyen servant à déposer une couche mince sur un substrat solide par projection par faisceau d'ions. - la figure 6 est une vue en perspective à échelle très agrandie d'un substrat solide formé de gradins régulièrement espacés, selon l'invention, pour recevoir une couche épitaxiale ou à orientation préférentielle. DESCRIPTION DETAILLEE DE DIVERS MODES DE REA LIBATION PREFERENTIELS DE L'INVENTION. Les dessins et notamment les figures i à 4 montrent schématiquement un procédé de réalisation d'une structure en relief a la surface dtun solide, selon l'invention. Le solide 1 est revêtu d'un film de polymère 2 sensible aux rayonnements (ce film, généralement appelé film de résistance ou résist) comme le montre la coupe partielle de la figure l. A titre d'exemple, un tel film peut-être en méthacrylate de polyméthyle. Ce film est alors exposé à des rayons X (brevet Us 3.743.842). Le masque 3 est formé d'une membrane 4 relati vinent transparente aux rayons X et d'une structure absorbante 5 sous la forme d'un schéma d'éléments à succession pério disque ou quasi-périodique, telle qu'une grille. Des rayons X doux 6 fournis par la source 7 traversent le masque 3 pour réaliser la trace ou "ombre" de la forme de l'élément absorbant 5 sur la couche de polymère 2, sensible aux rayonnements. Après exposition, on réalise une forme en relief dans le polymère sensible aux rayonnements, en procédant à un développement. Dans le cas du méthacrylate de polyméthyle, le développement se fait par exemple dans une solution contenant 40% de méthyl-isolutyl-cétone, et de 60% d'alcool isopropylique ; par ce développement, on enlève les régions du polymère qui ont été directement exposées au rayonnement X. Les régions du polymère 2 qui sont protégées contre toute l'intensité desrayons X, par obstruction de l'élément absorbant 5, ne sont pas dissous et subsistent en relief (figure 3). On peut utiliser de nombreux autres polymères sensibles aux rayonnements et d'autres procédés de développement dans le cadre de la présente invention. Le schéma peut être exposé au film de polymère sensible aux rayonnements, par un certain nombre de procédés tels que la photolithogravure, la lithogravure par faisceau d'électrons et les procédés holographiques. La lithographie aux rayons X convient particulièrement bien car elle permet d'exposer des tracés ayant des largeurs de ligne de 1000 i, ou.moins, avec des parois latérales verticales très nettes. On considère qu'une résolution de 50 W est possible en lithographie aux rayons X avec des rayons X de carbone E,,d'une longueur d'onde de 44,7 2. On peut également réaliser des structures en relief en polymère en les créant par une polymérisation in-situ. Après la réalisation de la structure en relief 8 en polymère, on attaque chimiquement le substrat solide 1 et on enlève le polymère en laissant une structure en relief 9 à la surface du solde (fig 4). Le procédé d'attaque chsmi- que dépend de la nature chimique-du solide et de la résistance du polymère aux divers agents chimiques de l'environnement. Par exemple, avec un produit PMMA constituant le schéma en relief du polymère, on peut.réaliser des~structures en relief à parois latérales verticales nettes, en attaquant chimiquement. de la silice SiO2 constituant le substrat, par un procédé d'attaque par réaction d'ions. Bien qu'ii soit préférable d'avoir des parois latérales verticales, les caractéristiques de l'invention s'appliquent également à des discontinuités formées. par Des parois latérales inclinées y-compris des contre-dépouilles. En variante, on peut utiliser des procédés d'attaque chimique par-faisceau d'ions, dtattaque chimique par voir humide ou d'attaque par plasma en phase gazeuse. D'autres solutions 'pour réaliser la structure en-relief sur le substrat de silice SiO2 consistent a déposer des oxydes SiO2 ou SiO ou un mélange de ces deux oxydes sur la structure en relief du polymère, puis à dissoudre le polymère dans un solvant organique adéquat. I1 subsiste ainsi une structure en relief del'un des oxydes SiO2, SiO ou un mélange des deux oxydes. Pour transformer la structure en relief et obtenir de la silice SiO2 de première qualité, il faut cuire le substrat dans un four à oxygène a une température voisine de 10000 C. Après avoir réalisé la structure en relief ou le réseau de défauts à la surface solide, on dépose du matériau sur cette surface pour former un film mince. La structure en relief ou le réseau de défaut règle le phénomène de nucléation ou de croissance du film, ce qui donne un film ayant une orientation cristallographique déterminée et une faible densité de défauts. De nombreux procédés peuvent servir à la realisation du dépôt du film mince sur les structures en relief de la surface du solide ou les réseaux de points défectueux. On peut notamment utiliser des procédés d'évaporation, de projection fréquence RF, la projection à courant continu, la projection par faisceau d'ions, le dépôt de vapeur chimique, le dépôt par faisceau moléculaire, le revtement et le dépôt en phase liquide. La projection par faisceau d'ions est représentée à la figure 5.Ce procédé a été utilisé pour déposer du germanium sur le substrat en silice SiO2. La source d'ions 10 émet un faisceau d'électrons 11 qui tombe sur la cible 12 de matière à déposer. La matière 13 projetée par la cible 12 se dépose sur le substrat 1 muni de sa structure 9 en relief. Bien que le procédé selon l'invention soit intéressant pour revêtir des produits d'un film mince d'une épaisseur de O à 3 microns, l'invention s'applique également au développement de cristaux plus grands. Le film mince initial peut alors jouer le rôle d'une semence développant des cristaux plus grands, en utilisant les techniques de cro;s- sance classique des cristaux. La figure 6 représente à échelle très agrandie une vue en perspective d'un substrat à gradins réguliers selon l'invention, ce substrat étant prêt à recevoir une couche de surface, épitaxiale. Des ensembles de gradins sont délimités par un plan parallèle au plan des autres ensembles de gradins. Ces plans se coupent à un angle de 90- C /2radian) à un multiple entier de 3 ' (lez / 6 radian). Les plans peuvent également se couper à un angle de 60' ( II / 3 radian), c'est à dire également un multiple entier de 30'. I1 est préférable que le séparation entre deux plans parallèles soit inférieure à 1 micron et de façon caractéristique de l'ordre de 500 Angstroms comme représente à la figure 6, ou encore de 1/20e de micron. Le gradin ou le défaut ponctuel se situe de préférence à une dimension définie par la plage comprise entre 1 atome et 1/2 micron. La description ci-dessus concerne a titre d'exemple un procédé de réalisation de films de grande surface, à caractéristiques épitaxiales ou à orientation préférentielle, avec un procédé susceptible de se répéter en pratique de façon économique-. Il est clair que de nombreuses variantes peuvent s'envisager sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 10) Procédé pour augmenter l'effet d'épitaxie de l'orientation préférentielle, procédé caractérisé en ce qu'on forme plusieurs enSembles de défauts dans la surface d'un support solide, chaque ensemble étant englobé essentiellement dans un plan perpendiculaire à la surface du substrat ou support, généralement parallèle au plan correspondant à 1'ensemble adjacent, la séparation entre les plans étantinférieu re à l micron, puis on dépose un film à la surface pour former une couche d'orientation préférentielle ou épitaxiale. 20) Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on maintient essentiellement égale la séparation entre des plans parallèles 30) Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on réalise des ensembles dans des plans qui se coupent de façon que l'angle d'intersectiop soit un multiple entier de tr /6 radians. 40) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on maintient la séparation entre les plans parallèles, de façon équidistante. 50) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme des défauts ponctuels parmi les ensembles de défauts. 60) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on forme des gradins parmi les défauts. 70) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on réalise des gradins en les espaçant de façon équidistante. 80) Procédé-selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on réalise des gradins de façon essentiellement perpendiculaire à des gradins précédents. 90) Support ayant une couche à orientation préférentielle ou épitaxiale à sa surface, support caractérisé en ce que cette couche est réalisée selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8. 100) Support selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il se compose d'un substrat ou support solide dont la surface est munie d'un ensemble de défauts, chaque ensemble étant compris dans un plan essentiellement perpendiculaire à la surf ce et parallèle à un plan passant par les autres défauts, la séparation entre deux plans adjacents étant inférieure à un