Brevet FR2405275A1 — publié le 19790504

La présente invention concerne des pellicules d'acrylonitrile polymère. Plus particulièrement, cette invention concerne des pellicules de polyacrylonitrile et un procédé de préparation de cellesci, lesdites pellicules étant caractérisées par une rigidité et une résistance a la traction extrêmement élevées ainsi que par des propriétés d'étanchéité aux gaz remarquables. L'invention concerne également des pellicules de polymère d'acrylonitrile/eau > l'eau étant présente dans la pelle cule on quantité d'au moins 20% en poids, et ces pellicules étant très résistantes au feu. Bien qu'on connaisse et qu'on puisse obtenir l'acrylonitrile depuis la fin des années 40, on nta pas pu, jusqu'ici, le couiner- cialiser avec succès sous forme de pellicule, probablement cause de son caractère "non traitable" dO a ce qu'on ne peut pas le fondre sans le décomposer, de telle sorte qu'on ne peut tout simplement pas faire appel aux techniques conventionnelles d'extrusion en "hot ment". Des articles façonnés en polyacrylonitrile ont été décrits dans des brevets antérieurs. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 858 290 et 3 094 502, qui décrivent la polymérisation d'acrylonitrile dans du diméthylsulfoxyde, afin d'obtenir une solution de filage de polyacrylonitrile dans le solvant précités suivie par une extrusion. Voir également le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 437 717, qui décrit la préparation d'une pellicule partir d'un copolymère d'acrylonitrile et d'un polyalkényle monomère.On prépare cette pellicule en dissolvant le copolymère dans un solvant organique polaire, tel que le diméthylformamide ou des mélanges de diméthylformamide et de diméthylsulfoxyde, en coulant ensuite la pellicule partir de la solution précédente, en éliminant une partie du solvant, en étirant biaxialement la pellicule et en éliminant la plus grande partie du solvant restant par séchage l'air. La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé de préparation de pellicules d'acrylonitrile polymère, présentant une rigidité et une résistance a la traction très élevées, une transparence et des propriétés d'étanchéité aux gaz remarquables. Ce procédé consiste å appliquer une solution chaude, concentrée, du précédent polymère dans un solvant soluble dans l'eau (par exemple, diméthylsulfoxyde), sur un support de pellicule, c'est- -dire une surface plane refroidie, ou un tambour rotatif refroidi, pour former ainsi une pellicule. Un mode opératoire pour appliquer la solution sur le support de pellicule comprend l'extrusion de la solution a travers une filière en forme de fente ainsi que d'autres moyens appropriés pour couler la solution sur une structure support de pellicule et formant une pellicule.Il est souhaitable que le support de pellicule soit une surface basse énergie, telle que l'on peut en obtenir en mouillant ladite surface par une solution aqueuse de diméthylsulfoxyde, ou en revêtant la surface avec un matériau tel que du polytétrafluoroéthylène et en détachant la pellicule obtenue de ladite surface. On met ensuite la pellicule obtenue contenant le solvant (par exemple, diméthylsulfoxyde) en contact avec de l'eau, de préférence en imposant des conditions de "maintien", de façon éviter ou limiter un retrait latéral ou longitudinal de la pellicule, afin d'éliminer le solvant présent (par exemple, di#thylsulfoxyde). On obtient une pellicule composée essentiellement d'acrylonitrile polymère et d'eau.Cette pellicule per se est très résistante au feu, gracie a la grande quantité d'eau qui y est contenue, et peut être utilisée couine membrane semi-perméable ou comme plaque de séparation pour batteries. La demanderesse a en outre découvert que si l'on soumet la pellicule précitée b un étirage biaxial, dans un milieu substantiellement non siccatif, si on sèche ensuite la pellicule, sous contrainte afin d'éviter ou de limiter le retrait, jusqu' ce que pratiquement toute l'eau présente soit éliminée, on obtient une pellicule finale qui présente une rigidité et une résistance å la traction exceptionnellement élevées, ainsi qu'une perméabilité aux gaz extrêmement faible. La description détaillée ci-après ainsi que les dessins permettent de mieux comprendre l'invention : - la figure 1 représente une illustration schématique d'une unité pouvant être utilisée dans le procédé selon l'invention; - la figure 2 représente une illustration plus détaillée de l'unité qui est employée pour le lavage l'eau de la pellicule d'acrylonitrile polymère; - - les figures 3 et 4 représentent des illustrations schématiques de l'unité de lavage, en positiooehaute et basse, pour traiter facilement la pellicule; - la figure 5 représente une illustration schématique d'un dispositif chicanes pour provoquer le lavage selon des étapes bien définies;; - la figure 6 représente une vue de dessous, prise selon la ligne 6-6 de la figure 5; et - la figure 7 représente une vue de dessus, prise selon la ligne 7-7 de la figure 5. Parmi les matériaux monomères a partir desquels on prépare la pellicule polymère, le monomère préféré est, bien sflr, l'acrylonitrile. Dans la description ci-après, on fera référence a des pellicules préparées partir de l'homopolymère d'acrylonitrile. Il est cependant entendu que l'invention concerne également la préparation de pellicules obtenues a partir de copolymères d'acrylonitrile et d'autres monomères éthyléniquement insaturés, copolymérisables avec celui-ci, lesdits copolymères contenant en prédominance des motifs d'acrylonitrile monomère. Comme monomères éthyléniquement insaturés appropriés, copolymérisables avec l'acrylonitrile, on citera par exemple des acrylates d'alkyle, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et les acrylates analogues. Il est préférable d'utiliser du polyacrylonitrile homopolymère. Si on utilise un copolymère, il est préférable que les motifs dérivés de lraerylonitrile monomère soient présents dans ledit copolymère en quantité d'au moins 80 % en poids, et de préférence en quantité d'au moins 957. en poids. On peut préparer le polyacrylonitrile (ou éventuellement le copolymère d 'acrylonitrile) selon n'importe quel procédé conventionnel, tel que la polymérisation en émulsion a en suspension ou en solution. Cependant, dans la mesure 05,'dans le procédé selon l'invention, on utilise une solution de polyacrylonitrile dans un solvant soluble dans l'eau, comme précurseur de la pellicule de polymère il est bien entendu plus efficace d'effectuer une polymérisation en solution, dans laquelle le solvant est le diméthylsulfoxyde. Comme cela a dejb été dit, le solvant préféré employé pour la polymérisation en solution est le diméthylsulfoxyde. On peut également utiliser comme solvant du succinonitrile ou un mélange de dimethylsulfoxyde et de diméthylsulfone, dans lequel le diméthylsulfoxyde constitue au moins 50% en poids. La polymérisation en solution de l'acrylonitrile dans du diméthylsulfoxyde est connue dans l'art antérieur. Voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 094 502 précité. Il est en général avantageux de polymériser l'acrylo- nitrile monomère lorsque celui-ci est dissous dans le solvant, de préférence du diméthylsulfoxyde, en quantité d'environ 30 å 60% en poids, par rapport au poids total de la solution. La concentration optimale de monomère dissous, à utiliser dans des exemples particuliers, peut varier en fonction de facteurs tels que le poids moléculaire que l'on désire obtenir dans le produit polymérisé, la viscosité concomitante que l'on désire atteindre dans la solution formée directement pour extrusion, et les corrditions d'extrusion. En préparant le système formant la pellicule, on facilite la polymérisation en utilisant un catalyseur de polymérisation vinylique approprié. Par l'expression "catalyseur de polymérisation vinylique'l, on entend les générateurs de radicaux libres bien connus, utilisés conventionnellement dans les processus de polymérisation vinylique. Ceux-ci comprennent les azorques organiques, tels que décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 471 959, dans lesquels le troupe azo, -N=N-, est acyclique et lié par ses deux atomes d'azote à des atomes de carbone de nature aliphatique, l'un au moins desdits carbones étant tertiaire; les peroxydes de diacyle ou de diaryle, tels que le peroxyde de benzoyle, le perbenzoate de t-butyle, le peroxyde de cyclohexanone, etc. Ces catalyseurs peuvent btre thermiquement décomposés, ou on peut utiliser un système redox, tel qu'un peroxyde avec S02 et un ion de métal lourd . . oxydable, tel que Fe , ou une N,N'-dialkylaniline. On peut également utiliser dans un système redox des sels d'acide perdisulfurique On peut utiliser ce catalyseur de manière conventionnelle et dans une quantité qui sera évidente pour l'homme de l'art. En général, on préfère utiliser de 0,1 à environ 15 en poids, par rapport au monomère. Il est souhaitable que la masse fondue extrudée soit pratiquement exempte du monomère volatil. On peut effectuer ceci en éliminant le monomère restant d'une polymérisation normale, en distillant sous vide ou en effectuant une postpolymérisation à température élevée, pour atteindre un taux de conversion de pratiquement 1005. De façon générale, on peut effectuer complètement la polymérisation, avec formation d'une solution formant des pellicules appropriée, en une durée q ui dépasse rarement 60 mn et qui peut souvent titre de 40 mn ou moins. On peut préparer les systèmes formant des pellicules, de manière avantageuse, en polymérisant le produit monomère dissous, à l'aide d'un catalyseur, sous pression atmosphérique, à une température comprise entre environ 80 et l5o0C, pendant un temps compris entre environ 30 et 60 mn. L'appareillage utilisé pour la polymérisation doit étre muni d'un moyen efficace d'agitation. Si on prépare le polyacrylonitrile autrement que par polymérisation en solution dans du diméthylsulfoxyde, on peut également, selon l'invention, extraire le polymère de la solution, le laver et, ensuite, le dissoudre dans du diméthylsulfoxyde. En général, il est préférable que le taux de conversion de l'acrylonitrile monomère en polyacrylonitrile soit d'au moins environ 90%, et de préférence de l'ordre de#95-98%. Le polymère possède en général un poids moléculaire d'au moins environ 80 000. Plus particulièrement, la viscosité intrinsèque du polymère dans du diméthylsulfoxyde à 0,5 g/100 mi, doit etre d'environ 0,85 à 1,7. On extrude ensuite la solution de polymère par un dispositif d'extrusion approprié, à savoir une filière en forme de fente, et on la coule sur une surface froide. Dans les cas où# on désire obtenir une pellicule mince et lisse, il est préférable que la surface du tambour ne soit pas aisément mouillable par le produit d'extrusion, afin d'éviter des stries nuisibles dans la pellicule obtenue. Pour ce faire, on mouille en continu la surface avec une solution aqueuse de diméthylsulfoxyde ou on utilise une surface pour coulée à basse énergie, par exemple un tambour revêtu de polytétrafluoroéthylène. La concentration de la solution de coulée (c'est-à-dire la solution de polyacrylonitrile dans le solvant, par exemple le diméthylsulfoxyde), est de préférence d'au moins 30% en poids de polyacrylonitrile, ou mieux d'environ 40 à 60% en poids. La concentration de la solution aqueuse de diméthylsulfoxyde que l'on peut utiliser pour mouiller en continu la surface pour coulée plane peut être d'environ 30 à 70% en poids de diméthylsulfoxyde. A l'issue de l'opération de coulée précédente, on obtient une pellicule de polyacrylonitrile qui contient des quantités importantes de solvant (par exemple, le diméthylsulfoxyde). De façon typique, cette pellicule contient au moins. environ 40% en poids de solvant et, de préférence, environ 50 à 65% en poids de celui-ci. Selon un autre aspect de l'invention, la demanderesse a découvert que, lorsqu'on met la pellicule en contact avec un milieu aqueux, par exemple par extraction à contre-courant avec un milieu aqueux pour éliminer le solvant (par exemple, le diméthylsulfoxyde), on obtient une pellicule possédant une résistance au feu élevée, due à sa forte teneur en eau. Comme cela a déjà été dit, il est souhaitable d'effectuer le traitement avec l'eau (par exemple, le traitement à contre-courant avec de liteau) de la pellicule, pour éliminer ou remplacer partiellement le solvant, dans des conditions telles que la pellicule soit maintenue sous contrainte. On empoche ainsi la pellicule, pendant le traitement par l'eau, d'onduler et de plisser, de telle sorte qu'elle reste pratiquement plane. Une non-planéité, due à des ondulations ou à des plissements, gbene les opérations de traitement ultérieures. A l'issue du précédent traitement par l'eau, on obtient une pellicule constituée de polyacrylonitrile et d'eau, l'eau étant présente, de façon typique, en quantité d'environ 20 à 75% en poids. Il faut noter que cette eau n'est pas libre. Il semble que cette eau pénètre dans les interstices et dans les vides présents dans la pellicule, à l'échelle molé- culaire, de telle sorte qu'elle soit partie intégrante de la pellicule. Une telle pellicule est, gracie à sa forte teneur en eau, très résistante au feu. Cette pellicule peut titre utilisée dans un grand nombre de domaines d'application. Par exemple, une telle pellicule convient très bien comme plaque de séparation pour batterie, comme membrane semiperméable pour dialyse ou osmose inverse, ainsi que comme emballage transparent pour des denrées, etc. Selon un autre aspect de l'invention, la demanderesse a découvert que la pellicule précitée, composée essentiellement de polyacrylonitrile et d'eau, peut ultérieurement filtre transformée, par une série d'étapes, en une pellicule finale, constituée par du polyacrylonitrile, ladite pellicule finale présentant une résistance à la traction très élevée et une perméabilité aux gaz très faible. Selon cet aspect de l'invention, on soumet d'abord la pellicule précédente à un étirage biaxial. On effectue de préférence l'étirage biaxial en milieu humide, par exemple en présence de vapeur, d'un gaz humide, ou dans l'eau chaude. On peut effectuer l'étirage biaxial dans une opération en un stade, dans laquelle on étire simultanément la pellicule dans deux directions perpendiculaires. On peut également effectuer l'étirage biaxial par étapes, par exemple d'abord par étirage longitudinal,puis par étirage latéral, ou inversement. En général, l'étirage biaxial doit être effectué de manière telle que le taux d'étirage de la pellicule dans chaque direction soit d'au moins 1,5 fois la dimension initiale avant l'étirage et, en général, d'environ 1,5 à 4 fois.De préférence, l'étirage biaxial est effectué de telle manière que le taux d'étirage dans chaque direction soit d'au moins deux fois la dimension initiale. Un moyen pour effectuer l'étirage biaxial simultanément dans les deux directions consiste à pincer la pellicule entre deux plaques, l'une des plaques comportant un trou circulaire de grande dimension et l'autre plaque ayant un trou plus petit pour l'introduction d'air comprimé. On plonge ensuite le tout dans l'eau chaude. A des températures de l'eau d'au moins 40 à environ 1000C, on introduit de l'air sous une pression suffisante pour provoquer la dilatation de la pellicule à travers le grand trou, de manière à former une"bulle". Dans cette gamme de température, il est très préférable de démarrer l'admission d'air d'autant plus rapidement que la température est plus élevée. Par exemple, au-dessus de 700C, il est souhaitable que l'admission d'air soit sensiblement immédiate. Le degré d'étirage est, bien entendu, déterminé par la dimension de la bulle finale. Lorsque l'on a formé une bulle de dimension désirée, et tout en maintenant la pression de l'air de manière à conserver la bulle, on peut ensuite plonger l'ensemble dans l'eau froide de manière à"fixer" la structure de la bulle.On peut ensuite découper la portion de bulle (celle-ci étant la portion qui a été soumise a tirage biaxial vrai) et, ensuite la sécher, tandis qu'elle est sous contrainte, par exemple dans un four. Pendant le séchage, la pellicule qui présentait initialement la courbure sphérique définissant la bulle se contracte et devient plane à mesure qu'elle perd son eau. La pellicule plane résultante est douée de stabilité dimensionnelle et possède une résistance à la traction très élevée et une perméabilité aux gaz extrtmement faible. Au lieu de la technique précédente à la "bulle", on peut aussi utiliser d'autres techniques bien connues. Ainsi, on peut produire les pellicules orientées biaxialement faisant l'objet de l'invention, par exemple en orientant successivement la pellicule, par exemple par étirage dans une direction longitudinale (direction machine) suivi d'étirage dans une direction latérale (direction transversale), ou bien en soumettant la pellicule à l'orientation simultanément dans les directions longitudinale et transversale.Les appareils et techniques spéciaux pour effectuer l'orientation biaxiale de la pellicule selon l'invention comprennent,par exemple la rameuse-étireuse telle que décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 437 717 pour conférer successivement l'orientation dans la direction machine et dans la direction transversale; et les divers dispositifs décrits par exemple dans les articles de J. Jack dans British Plastics, juin 1961, pages 312-317 et juillet 1961, pages 391-394,pour l'orientation biaxiale successive ou simultanée des pellicules plastiques. La demanderesse a découvert selon l'invention que, si la pellicule, qui peut contenir par exemple 457. d'eau lorsqu'elle sort du laveur, est préchauffée à une température d'étirage, par exemple, de 1000C, dans l'eau chaude ou la vapeur et si on la laisse rester à cette température pendant une certaine durée, par exemple 2 mn a sa teneur en eau s'abaisse notablement. Une pellicule ayant une faible teneur en eau, par exemple pas plus d'environ 20%, conduit normalement à des difficultés pour L'étirage sans rupture. En outre, une telle pellicule présente un voile blanc ou bleuâtre.Donc, pour obtenir un étirage uniforme et un produit final sans voile, la pellicule "humide" (c'est-à-dire une pellicule composée de polyacrylonitrile et d'eau) doit etre rapidement chauffée tout en empêchant une évaporation importante et, ensuite, l'étirage de la pellicule doit s'effectuer immédiatement avant que la pellicule puisse s'ajuster à son nouveau milieu et perdre une quantité importante de son eau. La température laquelle est effectué l'étirage doit entre inférieure à 930C et, de préférence, inférieure à 710C. De préférence, après chauffage de la pellicule à la température d'étirage désirée, l'étirage doit etre commencé immédiatement, par exemple moins de 3 s après que la température d'étirage désirée a été atteinte. La pellicule orientée obtenue après l'étirage biaxial contient encore de l'eau. Si l'on sèche cette pellicule sans la maintenir sous contrainte, elle se rétracte de manière appréciable. Elle peut donc être utilisée comme pellicule rétractable pour l'emballage. Elle peut ensuite etre séchée sur l'article emballé, par exemple par application de chaleur. On peut aussi la laisser sécher pendant le stockage et/ou l'expédition. La pellicule sèche finale a d'excellentes propriétés d'étanchéité aux gaz. Outre l'utilisation finale comme pellicule rétractable, on préfère effectuer le séchage de la pellicule orientée, soit en empêchant sa contraction, soit en admettant seulement un degré de contraction limité. La technique particulière de séchage n'est pas essentielle. Ainsi, les différents modes de séchage suivants se sont révélés satisfaisants 30 s sous le choc d'un courant d'air à vitesse élevée à l770C; 15 s d'exposition à 7,62 cm de distance d'une batterie de radiateurs à tube de quartz de 1 000 W, espacés de 2,54 cm; ou 2 mn dans un four à convection Fisher à l77-2040C (très faible vitesse de l'air). Le procédé selon l'invention est décrit plus en détail ci-après en référence aux dessins annexés. L'appareil représenté globalement à la figure 1 comprend un réacteur de polymérisation généralement désigné par la référence 10, une extrudeuse 20, un tambour de coulage 30 et un laveur 40. Dans la phase de polymérisation, on mélange le monomère approprié (acrylonitrile), le solvant (diméthylsulfoxyde) et l'initiateur de polymérisation dans un réservoir 12 d'alimentation en monomère. Ils sont ensuite envoyés par une pompe 14 dans le réacteur tubulaire 10 et au sommet de la zone de réaction annulaire 16. Le réacteur 10 est muni d'un agitateur 18 comportant une paire de pales racleuses hélicdidales flottantes 21. Le réacteur tubulaire 10 est entouré d'une chemise 22 remplie d'eau, qui peut etre chauffée à l'ebullition, par exemple par des dispositifs de chauffage 24, et la pression dans la chemise 22 est contrblée au moyen d'une pompe à vide. L'extrudeuse 20 retire le polymère du fond du réacteur 10 et, de ce fait, le réacteur est maintenu charge avec l'alimentation en monomère, au moyen d'un dispositif de contrôle de niveau (non représente). L'extrudeuse à vis est chemisée avec des dispositifs de chauffage 26 et entratnée par un dispositif d'entratnement 28 a vitesse variable. En conséquence, à mesure que le polymère dissous dans le diméthylsulfoxyde provenant du réacteur pénètre dans l'extrudeuse, il passe à travers l'extrudeuse, dans la filière d'extrusion à fente 32 et il est extrudé sous forme d'une pellicule mince de polymère. Cette pellicule extrudée est coulée sur un tambour 30 qui tourne en sens inverse des aiguilles d'une montre, la pellicule coulée 33 passant entre le tambour et le rouleau presseur 34. Selon un aspect important de l'invention, le tambour de coulage 30 est mouise en continu avec une solution aqueuse de dimethylsulfoxyde, ou bien il comporte un revêtement de polytétrafluoroéthylène. Si l'on utilise le diméthylsulfoxyde aqueux, comme représenté schématiquement à la figure 1, le réservoir 36 contient une solution aqueuse de diméthyl- sulfoxyde, qui passe du réservoir par la conduite 38 et directement sur le tambour de coulage 30. Un récipient 21 est disposé au-dessous du tambour de coulage 30. Ce récipient contient du diméthylsulfoxyde aqueux, qui peut être introduit en continu par la conduite 23. Au fur et à mesure de la rotation du tambour, le diméthylsulfoxyde aqueux dans le récipient 21 facilite la coagulation de la pellicule sur le tambour et sert également pour un premier lavage de la pellicule, en augmentant ainsi la résistance de la pellicule et en facilitant sa séparation du tambour. La conduite 25 sert à l'évacuation continue du diméthylsulfoxyde aqueux du récipient 21. Comme le montre chacune des figures l et 2, la pellicule 33 passe ensuite au laveur 40 par le rouleau de guidage 42. Le laveur 40 contient un certain nombre de paires de rouleaux presseurs en acier et en caoutchouc, ayant pour but de transporter la pellicule de polymère au travers du laveur, tout en empêchant la tolltraction de la pellicule, à la fois longitudinale et latérale. Comme le montre la figure 2, le laveur contient quatre rouleaux d'acier 44a, 44b, 44c, 44d et trois rouleaux de caoutchouc 46a, 46b, 46c disposés entre les rouleaux d'acier et en contact avec eux. Les quatre rouleaux d'acier sont reliés ensemble et entratnés dans le sens positif et a la marie vitesse, empêchant ainsi une contraction longitudinale notable de la pellicule polymère. Les trois rouleaux de caoutchouc 46 sont des rouleaux fous. Le frottement important entre les rouleaux voisins réduit de manière efficace toute tendance à la contraction latérale de la pellicule polymère. La demanderesse a découvert qu'il est avantageux de monter les rouleaux de caoutchouc 46 sur des supports pouvant glisser verticalement (non représentés) de manière que ces rouleaux puissent être facilement élevés ou abaissés. Comme illustré dans la figure 3, les rouleaux de caoutchouc sont élevés pour permettre une introduction facile de la pellicule polymère 33. Les trois rouleaux de caoutchouc 46 sont ensuite abaisses (figure 4) de manière à1'presser" fortement la pellicule polymère entre les rouleaux de caoutchouc 46 et les rouleaux d'acier 44. Comme illustré dans chacune des figures 1 et 2, on introduit de l'eau pure dans le laveur 40 par la conduite 48. La pellicule polymère 33, riche en diméthylsulfoxyde, est représentée entrant dans le laveur 40 du c8te gauche. En conséquence, on effectue un lavage à contrecourant par de l'eau de plus en plus riche en diméthylsulfoxyde à mesure qu'elle progresse de la droite vers la gauche, et,de manière correspondante, la pellicule de polymère, riche en diméthylsulfoxyde lorsqu'elle entre par la gauche, perdant progressivement le diméthylsulfoxyde qui est remplacé par de l'eau à mesure que la pellicule progresse de la gauche vers la droite. La solution de lavage à contre-courant, riche en diméthylsulfoxyde, est évacuée du c8té gauche de l'appareil de lavage 40 au moyen de la conduite 50. Selon un autre aspect de l'invention, la demanderesse a découvert que le lavage à contre-courant ci-dessus s'effectue mieux lorsqu'il est mis en oeuvre par étages bien définis. A cet effet, comme illustre à la figure 5, on dispose des racles ou chicanes 52, 54 montées transversalement. Les racles 52a, 52b, 52c, 52d et 52e sont montées audessus des rouleaux et les racles 54a, 54b, 54c, 54d 54e, 54f, 54g sont montées au-dessous des rouleaux. Ces racles transversales empêchent efficacement l'écoulement de l'eau de lavage d'une extrémité à l'autre du réservoir. Ainsi donc, les racles divisent le laveur en 12 compartiments, 6 dans le fond (au-dessous de la pellicule polymère 33) et 6 audessus.Comme représenté à la figure 6, on laisse l'eau s'écouler d'un compartiment inférieur à un autre compartiment inférieur par des orifices 56 dans le fond reliés par des tuyaux (non représentés). De même, on laisse l'eau s'écouler d'un compartiment supérieur a un autre compartiment supérieur par des intervalles prévus entre les racles supérieures et le bord du réservoir. Autrement dit, comme représenté àla figure 7, les racles supérieures n'occupent pas toute la largeur du réservoir de lavage, permettant ainsi un écoulement labyrinthique de l'eau. On notera que, dans la mesure où la pellicule polymère est un peu plus étroite que la largeur des rouleaux du réservoir, l'eau située sur la face supérieure vient en contact avec l'eau du côte inférieur en passant par-dessus les bords de la pellicule polymère, de sorte que l'eau des compartiments supérieurs et l'eau des compartiments inférieurs ne peuvent pas se distingue#r complètement l'une de l'autre. Comme on l'a précédemment mis en évidence, après le lavage à l'eau du polymère, on obtient un produit qui est composé essentiellement de polyacrylonitrile et d'eau, la teneur en eau caractéristique étant d'environ 25 a 50% en poids. Il est résistant, rigide, raide, transparent et sensiblement limpide comme l'eau. Si la pellicule précédente n'est pas utilisée telle quelle, on peut ensuite la traiter de manière éliminer l'eau et obtenir une pellicule finale consistant essentiellement polyacrylonitrile. A cet effet, on soumet d'abord la pellicule à un étirage biaxial, un taux d'étirage caractéristique de 2,5 fois 9 la fois dans les directions longitudinale et transversale. Comme on l'a noté précédemment, on peut effectuer l'étirage biaxial soit dans l'eau chaude, par exemple à 50-80 C, soit en atmosphère humide, par exemple dans des mélanges de vapeur d'eau et d'air.Après l'étirage biaxial, la pellicule doit être séchée sous contrainte, par exemple dans l'air à lOO-2000C. Le séchage est de préférence suivi d'un fixage à chaud pendant quelques secondes, par exemple 2000C. La pellicule obtenue par ce procédé a généralement une une perméabilité l'oxygène de 0,005-0,03 ml/jour. 650 cl bar a 0,0254 nm 2 et une perméabilité à la vapeur d'eau d'environ 0,1"0,3 g/jour.650 cm . Le module d'élasticité en traction est d'environ 42 000-56 000 kgfcm et la résistance à la traction est d'environ 1 400-2 100 kg/cm2 avec un allongement à la rupture de 50-70%. Les pellicules ne semblent pas se rétracter à 1430C. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. L'appareil utilisé est semblable à celui représenté à la figure 1. Dans cet exemple, toutes les parties s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE On mélange les ingrédients suivants b la température ambiante 8,38 1 (6,75 kg) d'acrylonitrile contenant 35-45 ppm d'éther méthylique d'hydroquinone (EHQ) comme inhibiteur, 8,88 1 (9,77 kg) de diméthylsulfoxyde, 17,0 g d'&alpha;,&alpha;'-azo bisisobutyronitrile. On ne prend pas de précautions pour éliminer l'oxygène. On pompe ce mélange au sommet d'un réacteur cylindrique, c'est- -dire un tube en acier au carbone de 7,62 cm de diamètre intérieur a et 76,2 cm de long, muni d'une enveloppe a eau et d'un agitateur du type hélicoidal à ajustage serré (double vis flottante de pas 15,24 cm, diamètre du noyau 3,81 cm) à un débit d'environ 70 ml/mn. On maintient la température de l'enveloppe à environ 850C et la vitesse de l'agitateur est de 22 tr/mn. Le réacteur tubulaire est détendu dans lfatmosphere pour permettre 1 'échap- pement de l'air contenu dans le tube å mesure que le réacteur est rempli. Lorsque le réacteur est plein, on augmente la vitesse de l'agitateur jusqu'à 74 tr/mn et on met en marche une extrudeuse de 2,54 cm de diamètre et 50,8 cm de long, reliée au fond du réacteur tubulaire, à une vitesse de rotation d'environ 30 tr/mn. La chemise du cylindre est maintenue à une température de 1200C. Le produit sortant de l'extrudeuse passe en continu dans une filière à fente maintenue à l100C. La feuille extrudée résultante est appliquée en continu sur la surface d'un# tambour rotatif de coulée refroidi par l'eau, maintenu à une température d'environ l00C. Le tambour tourne à une vitesse telle que la pellicule de solution de polymère sur la surface du tambour ait une épaisseur d'environ O#0,254 mm.La surface du tambour est constamment maintenue humide avec une solution à 50% de DHSO dans l'eau, pour éviter la production de stries transversales dans la feuille coulée. La pellicule refroidie, qui est bien résistante mais très caoutchouteuse, est retirée en continu du tambour de coulage et conduite travers un dispositif de lavage consistant en une série de sept rouleaux de 5,08 cm de diamètre (acier, caoutchouc, acier, caoutchouc, acier, caoutchouc, acier, fonctionnant tous en contact et tous entratnés à la même vitesse) plongés dans de l'eau courante du robinet à environ l00C. La feuille résultante, qui est résistante, tenace, transparente et dure, est enroulée pour former un rouleau.La feuille humide finale (0,216 mm d'épaisseur), après un nouveau lavage, contient 55% d'acrylonitrile ayant une viscosité intrinsèque de 1,3 (0,5 g/100 ml de DMSO) et 45% de volatils, consistant essentiellement en eau et peut être de faiblesquantitésde diméthylsulfoxyde et d'acrylonitrile monomère. On accroche ensuite un morceau de la feuille humide ci-dessus entre deux plaques métalliques munies de joints, dont l'une présente un trou circulaire de 12,7 cm de diamètre et l'autre comporte un orifice pour l'introduction d'air comprimé. On plonge l'ensemble contenant la feuille dans l'eau à 75-850C. On envoie immédiatement de l'air comprimé sous une pression suffisante pour faire dilater la feuille à travers le trou de 12,7 cm, pour former une bulle d'environ 10,32 cm de haut, étirant ainsi la feuille biaxialement. On transporte ensuite lten- semble, tout en maintenant la pression d'air dans la bulle, dans un réservoir d'eau froide pour immobiliser la structure de la bulle. On retire la feuille ainsi gonflée et on utilise un tambour à broder de 12,06 cm de diamètre pour fixer le bord de la feuille soufflée en forme de chapeau, l'orientation d'étirage étant sensiblement biaxiale et sensiblement équilibrée dans les deux directions (étirage d'environ trois fois dans chaque direction). Après enlèvement des portions de bord indésirables du "chapeau", on sèche le tambour à broder avec le morceau de pellicule orientée humide dans un four à 2000C, à faible vitesse d'air, pendant 120 s. Pendant cette opération de séchage, la pellicule qui possédait une courbure sphérique se contracte, devient plane et tendue et elle est alors douée de stabilité dimensionnelle. La pellicule résultante et d'autres pellicules fabriquées par la meme technique ont une épaisseur de 0,0080 0,0155 mm, elles sont claires et limpides comme l'eau et possèdent les propriétés suivantes Module de Young (kg/cm) 50 750-58 310 Résistance à la rupture (kg/cm2) 1 960-2 730 Allongement a la rupture (%) 36-55 Perméabilité à l'oxygène (oxygene sec à la température ambiante ml/650 cm2.jour.bar) 0,006 Perméabilité à la vapeur d'eau à 22 80C et 50% d'humidité relative (g/650 cm2.jour) 0,11 Contraction à l430C négligeable. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer une pellicule plastique caractérisé en ce qu'on applique sur une surface de support de pellicule une solution concentrée d'un polymère d'acrylonitrile dans un solvant miscible à l'eau, on met en contact la pellicule résultante avec un milieu aqueux pour éliminer sensiblement au moins une partie du solvant dans le film et le remplacer par de l'eau, on recueille la pellicule résultante consistant essentiellement en le polymère d'acrylonitrile contenant de l'eau, ladite pellicule pouvant être étirée biaxialement puis séchée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de support de la pellicule sur laquelle on extrude la solution concentrée est une surface à faible énergie qui n'est pas facilement mouillée par le produit extrudé. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de support de la pellicule est mouillée par une solution aqueuse de diméthylsulfoxyde. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de support de la pellicule consiste en polytétrafluoroéthy lène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'acrylonitrile est un homopolymère d'acrylonitrile dissous dans le diméthylsulfoxyde. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'acrylonitrile est un copolymère d'acrylonitrile avec un acrylate d'alkyle contenant au moins environ 80 Z en poids de motifs d'acrylonitrile, dissous dans le diméthylsulfoxyde. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de support de la pellicule est une surface refroidie. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de support de la pellicule est une surface lisse. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pellicule est étirée biaxialement à un taux d'étirage d'environ 1,5 fois dans les deux directions par rapport aux dimensions initiales. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la pellicule est étirée biaxialement à un taux d'étirage d'environ 1,5 å 4 fois dans les deux directions par rapport aux dimensions initiales. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étirage biaxial est effectué dans un milieu sensiblement non desséchant. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étirage biaxial est effectué dans une atmosphère humide ou dans l'eau chaude. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'élimination du solvant de la pellicule est effectuée par extraction contre-courant par l'eau. 14. Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la pellicule étirée biaxialement est séchée pour éliminer pratiquement l'eau qu'elle contient. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la pellicule étirée biaxialement est séchée sans être maintenue sous contrainte. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la pellicule étirée biaxialement est séchée tout en étant maintenue sous contrainte. 17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on coule une pellicule d'une solution concentrée chaude de polyacrylo nitrile dans le diméthylsulfoxyde sur une surface refroidie enduite d'une pellicule de polytétrafluoroéthylène ou mouillée par une solution aqueuse de diméthylsulfoxyde5 on met en contact la pellicule résultante avec l'eau tout en maintenant la pellicule dans des conditions empêchant pratiquement les ondulations et le plissage pour éliminer pratiquement le diméthylsulfoxyde de la pellicule et le remplacer au moins partiellement par de l'eau, et on récupère une pellicule consistant essentiellement en polyacrylonitrile et eau, et que la pellicule obtenue est éventuellement étirée biaxialement puis séchée pour en éliminer pratiquement l'eau. 18. Pellicule brute de matière plastique, pouvant éventuellement être étirée biaxialement, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en un polymère d'acrylonitrile et de l'eau à une teneur d'su moins environ 20 Z par rapport au poids de la pellicule. 19. Pellicule selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle contient environ 20 à 75 % en poids d'eeu. 20. Pellicule selon la revendication 18, caractérisée en ce que le polymère d'ac#rylonitrile est un homopolymère d'acrylonitrile. 21. Pellicule selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit polymère d'acrylonitrile est un copolymère d'acrylonitrile avec un acrylate d'alkyle, contenant au moins 80 % en poids de motifs d'acrylonitrile. 22. Pellicule selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle a été étirée biaxialement. 23. Pellicule selon la revendication 22, caractérisée en ce qu'elle est étirée biaxialement à un taux d'étirage d'au moins 1,5 fois dans les deux directions par rapport aux dimensions initiales. 24. Pellicule selon la revendication 23, caractérisée en ce qu'elle est étirée biaxialement à un taux d'étirage d'environ 1,5 fois à 4 fois ses dimensions dans les deux directions par rapport aux dimensions initiales. 25. Pellicule selon la revendication 18, caractérisée en ce qu'elle est étirée biaxialement et uniformément dans les deux directions.