Brevet FR2396099A1 — publié le 19790126

la présente invention se rapporte à des perfectionnements concernant la récupération du zinc à partir de sous-produits en contenant tels que les produits d'écumage ou les déchets récupérés dans l'industrie de la galvanisation, des rebuts provenant d'installations de fabrication d'oxyde de zinc et des sous-produits à base d'hydroxyde de zinc et d'oxyde de zinc provenant de l'industrie chimique, Jusqu a maintenant1 on a proposé de récupérer le zinc a partir de déchets d'installations de galvanisation en opérant par dép8t électrolytique à partir d'une solution aqueuse contenant les composés de zinc et après une phase d'épuration appropriée pour éviter toute contamination.Un procédé d'électrolyse d'une suspension de déchets de zinc dans une solution alcaline a fait l'objet par le passé du brevet indien nO 99 591, suivant lequei les composés de zinc sont maintenus en suspension uniforme dans une solution alcaline d'une concentration appropriée à partir de laquelle le zinc est déposé sur la cathode soit sous la forme d'une pellicule, soit sous la forme d'une poudre. Dans les procédés connus, on a rencontré les inconvénients suivants t dans le procédé mentionné ci-dessus, il est nécessaire de prévoir un certain nombre de phases intermédiaires, comme la dissolution des composés de zinc et l'épuration de la solution, pour éviter un dépit d'impuretés en même temps que le zinc. En outre, la préparation d'une solution homogène de composés de zinc a' partir de déchets de galvanisation s'est avérée présenter un certain nombre due difficultés. On a constaté que la manutention de grands volumes de solutions créait un inconvénient supplémentaire dans le processus.Dans le procédé d'électrolyse d'une suspension alcaline, on a observé que le dépôt se présentait sous la forme d'une pellicule et contenait des inclusions solides pouvant atteindre une teneur d'environ 1% . On a constaté que le rendement de fusion de tels dépôts était faible par comparaison au zinc obtenu å partir d;un électrolyte acide. L'invention a pour but de remédier aux inconvénients des réalisations connues par amélioration de l'électrolyse d'une suspension formée de déchets de galvanisation. La principale application de l'invention se rapporte à la récupération de zinc métallique, soit sous la forme d'une pellicule, soit sous la forme d'une poudre, par électrolyse d'une suspension de composés de zinc finement pulvérulents dans une solution d'acide sulfurique dilué. A cet effet, on propose un procédé de récupération de zinc à partir de matières contenant du zinc par électrolyse d'une suspension de déchets de zinc tels que des scories et des produits d'écumage d'une installation de galvanisation, d'hydroxyde de zinc ou d'oxyde de zinc provenant de l'industrie chimique et de l'industrie des peintures dans une solution électrolytique a l'aided'anodes en alliage de plomb et de cathodes en aluminium, le zinc se déposant sur la cathode et le composé de zinc étant ajouté de façon continue à la suspension pour compléter la concentration en métal, ce procédé etant caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse des déchets de zinc dans un milieu électrolytique comprenant de l'acide sulfurique aqueux à 5 à 25 % (poids par volume) et en ce qu'on effectue l'électrolyse de la suspension sous une densité de courant de 2,5 à 20 A/dmR, a une température d'électrolyse de 25 a 600C et avec une concentration de zinc dans l'électro- lyte comprise entre 20 et 100 g/l, Ainsi, l'invention se rapporte,d'une façon générale,à l'électrolyse d'une suspension de déchets finement pulvérulents, provenant d'une installation de galvanisation, dans une solution d'acide sulfurique dilué en utilisant des électrodes appropriées, le zinc métallique se déposant sur la cathode sous la forme d'une pellicule qui peut être fondue et coulée sous forme de lingots. Les déchets de galvanisation sont broyés sous la forme d'une poudre très fine qui est mise en suspension dans de l'acide sulfurique dilué et qui est soumise a électrolyse. Par ce processus, on peut obtenir le zinc sous la forme d'une pellicule ou d'une feuille qui est déposée sur la cathode et qui peut être décollée de celle-ci. Les plus grosses impuretés telles que du fer ne sont pas mises en solution en forte quantité et on ne trouve qu'une très faible concentration de fer dans l'électrolyte. Le reste est précipité sous la forme d'hydroxyde dans les conditions d'électrolyse. Les composés de zinc sont mis en solution sous la forme de sulfate de zinc qui sert d'électrolyte.La teneur en fer du zinc déposé est très faible et de l'ordre de 0,002 à 0,005 pour cent. On a établi que la cellule d'électrolyse peut fonctionner de façon continue par addition fréquente de matière pulvérulente en vue de maintenir la concentration de zinc dans la suspension d une valeur désirée. On a constaté que l'accumulation du fer dans la suspension n'affecte pas la pureté du zinc ni le rendement de l'opération. En conséquence; le zinc est récupéré à partir de sous-produits industriels contenant du zinc tels que des scories et des produits d'écumage d'installations de galvanisation, de l'hydroxyde de zinc ou de l'oxyde de zinc provenant d'industries, par exemple de l'industrie chimique ou de l'industrie des peintures. par électrolyse d'une suspension du composé de zinc pulvérulent dans un électrolyte.La suspension est réalisée dans un milieu à base d'acide sulfurique aqueux d'une force de 5 à 25 % (poids par volume) et l'électrolyse de la suspension est effectuée sous une densité de courant de 2,5 à 20 A/dm2, la température d'électrolyse étant de 25 à 600C et la concentration du zinc dans l'électrolyte étant comprise entre 20 et 100 g/l ; les anodes sont en alliage de plomb, les cathodes en aluminium et l'électrolyse-est effectuée de façon continue par additions périodiques de la matière pulvérulente. Pendant l'électrolyse, la matière finement pulvérulente est maintenue en suspension uniforme par agitation efficace. On obtient le zinc sous la forme d'un dépôt uniforme constitué par une pellicule ou feuille dont la teneur en fer est comprise entre 0,002 et 0,005 % . On a obtenu un rendement de récupération de 95 % pour un coefficient moyen d'utilisation de courant de 80 à 85 l/o Q Plus précisément, le composé de zinc est mis en suspension dans l'électrolyte, suivant une proportion dans la suspension qui est de 1 s 5 à 1 s 20 et de préférence de 1 : 10 et la granulométrie de la poudre du compose de zinc est comprise entre 0,15 et 0,075 mm. De préference, on effectue l'électrolyse avec des anodes en plomb ou en alliage de plomb qui contiennent du plomb pur ou un alliage avec de l'argent, la proportion d'argent étant de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,1 D/o . On peut aussi utiliser comme cathodes des tôles d'aluminium de haute pureté et, dans ce cas, on effectue un prétraitement dans de l'acide nitrique concentré par immersion des électrodes ou bien par brossage ou bien,en variante,les cathodes sont anodisées avant utilisation pour faciliter l'enlèvement aisé du dép8t de zinc. Généralement, on maintient la concentration en zinc de l'élec trolyte entre 20 et 100 g/l, de préférence a environ 70 g/t d'électrolyte et on utilise une densité de courant de 2,5 à 20 A/dm2, de préférence de 5,0 A/dm2. La température peut avantageusement être égale à environ 450C et l'on peut utiliser de l'acide sulfurique aqueux à 10 % . On a utilisé, dans des essais de laboratoire, des cellules rectangulaires formées de chlorure de polyvinyle. On a fait fonctionner de façon continue les cellules en enlevant le dépit à intervalles et en rafraîchissant périodiquement le bain par addition d'une quantité calculée de déchets au bain å intervalles prédéterminés. On a utilisé une cathode en aluminium et deux anodes en plomb situées de part et d'autre de la cathode. Les électrodes ont été étroitement maintenues en position à l'aide d'un support approprié et d'entretoises en chlorure de polyvinyle. L'électrolyse a duré au total 110 heures réparties sur une période de 20 jours. Des expériences à grande échelle ont été effectuées avec une cellule de 100 ampères. On est en outre passé à des valeurs de 600 ampères et 1000 ampères On a utilisé une cellule en alkathène, la cellule de 1000 ampères contenant au total ll électrodes. On a adopte,pour l'espacement entre électrodes,une distance de 5 cl, en utilisant des entretoises en chlorure de polyvinyle. On a relié les électrodes à des barres omnibus qui ont été fixées sur une bande isolante en chlorure de polyvinyle montée le long du bord de la partie supérieure de la cuve constituant la cellule.On a effectué une agitation efficace de la solution à l'aide d'air comprimé en utilisant un système distributeur de conception spéciale, également réalisé en chlorure de polyvinyle. Le dépit obtenu a donné à l'analyse une teneur en zinc de 99,8 % et on a constaté qu'il contenait de très petites quantités de plomb et de fer. Des matières premieres provenant de différentes sources ont éte essayées en laboratoire et on a trouvé qu'elles étaient satisfaisantes. Les exemples pratiques ci-après sont destinés à illustrer la mise en oeuvre de l'invention0 EXEMPLE I On utilise comme matière première des scories de zinc ayant la composition suivante Zinc t 78,23 %, Fer s trace, Chlorure s 1,1 %, Substances insolubles dans l'acide : négligeables. On effectue l'électrolyse dans les conditions suivantes : Electrolyte 2 H2S04, 2 N Densité de courant : 5 A/dm2, Intensive du courant : 0,7 A, Durée d'électrolyse : 3 heures. Le dépôt se produit sous forme de pellicules métalliques. Coefficient d'utilisation de courant r 81 %, Pureté du dépit s 99,5 à 99,8 %. . EXEMPLE II On utilise comme matière première des scories provenant d'une installation de galvanisation et ayant la composition suivante : Zinc t 60,38 %, Fer s 1,54 %, Chlorure s 1,815 /0, Substances insolubles dans 11 acide : 6,18 %. Les conditions d'électrolyse sont identiques à celles de l'Exemple I. Coefficient d'utilisation de courant s 80 % Pureté du dépôt V 99 % . EXEMPLE III On utilise une matière première identique à celle de l'Exemple I. L'électrolyte et la densité de courant sont les memes que dans 1'Exemple I. Intensité de courant : 11,5 A. On fait fonctionner la cellule de façon continue en enlevant le dépôt toutes les 6 heures en cours d'électrolyse. On effectue un renouvellement périodique du bain par addition de quantité calculée de scories. Le nombre total d'heures d'électrolyse est de 110. Coefficient d'utilisation de courant s 73 à 80 %, Pureté du dépôt t 99,5 à 99,8 % EXEMPLE IV On utilise comme matiere première un sous-produit contenant du zinc et provenant d'une installation de fabrication d'hydrosulfite de sodium, qui a la composition suivante : Teneur en oxyde de zinc 2 84,6 D/o, Sulfate de zinc : 15,17 %, Substances insolubles dans l'acide : 0,2 % Les conditions d'électrolyse sont les mêmes que dans 1'Exem- ple I. Coefficient d'utilisation de courant s 85 %, Pureté du dépôt s 99,2 ,-0 . EXEMPLE V On utilise la meme matière première que dans l'Exemple I. Les conditions d'électrolyse sont les suivantes 2 Densité de courant i 2,5 A/dm2, Intensité de courant : 600 A, Tension de cellule : 3,5 - 4 V, Durée t 8 heures, Coefficient d'utilisation de courant : 75 %, Pureté du dép8t i 99,8 %, L'invention présente de nombreux avantages. En effet, on peut récupérer du zinc sous la forme d'une pellicule uniforme à partir de scories d'installations de galvanisation et de sous-produits de zinc et il n'est pas nécessaire de convertir séparément ces substances sous la forme d'une solution saline soluble pour l'électrolyse, ce qui évite des opérations de conditionnement telles qu'un filtrage, etc... En autre, les impuretés telles que le fer restent en suspension sans etre incluses dans le dépôt et elles peuvent éventuellement autre enlevées soit par sédimentation et décantation, soit par passage au travers de filtres appropriés. L'opération peut etre réalisée de façon continue par un agencement approprié, suivant lequel on introduit les composés de zinc à intervalles prédéterminés. Le dépôt obtenu a une nature métallique et il a une grande pureté. Du fait de la nature métallique du dép8t, on peut obtenir des rendements supérieurs pour la fusion qu'avec des dépôts provenant d'une installation d'électrolyse de suspension alcaline. On peut utiliser l'électrolyte pendant un temps considérable en compensant occasionnellement des pertes d'eau ddes a une évaporation et des pertes d'acide dûes à une pulvérisation sans aucun effet perturbateur sur le rendement de dépit et sur la pureté du métal obtenu. Les inclusions solides qui auraient pe s'accumuler sont enlevées en faisant passer la suspension au travers dtun lit de filtrage et on peut à nouveau utiliser l'électrolyte dans l'installation d'électrolyse. En résumé, on peut récupérer du zinc à partir de sous-produits contenant du zinc et d t écumes, de laitiers et de scories qui sont obtenus dans l'industrie de galvanisation ainsi qu'à partir de l'oxyde de zinc provenant d'industries chimiques et de peintures, par le procédé connu sous l'appellation électrolyse de suspension". Comme cette expression l'impliaue, on effectue l'électrolyse d'une suspension de matière finement pulvérulente dans une solution d'acide sulfurique entre des anodes en alliage de plomb et des cathodes en aluminium. Pendant l'électrolyse, le zinc se met en solution et se dépose sur la cathode, alors que les impuretés telles que le fer restent dans la suspension. Il ne se produit pas de dépit de fer dans les conditions d'électrolyse et on estime que les impuretés contenant du fer correspondent seulement à une teneur de 0,002 à 0,005 % . Le métal déposé se présente sous la forme de feuilles ou pellicules métalliques ayant une pureté. de l'ordre de 99 à 99,8 % . L'opération peut être réalisée de façon continue par addition fréquente de la matière pulvérulente à intervalles prédétermines. Dans ce processus de récupération, certaines des opérations, telles qu'une précipitation et un filtrage d'une impureté, une épuration de la solution, etc.0., sont éliminées et la matière est déversée directement dans la cuve d'électrolyse. Le type de la matière première n'a pas une forte influence soit sur la pureté du métal, soit sur le rendement de l'opération. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour récupérer du zinc à partir de matières contenant du zinc par électrolyse d'une suspension de déchets de zinc tels que des scories et produits d'écumage provenant d'une installation de galvanisation, d'oxyde ou d'hydroxyde de zinc provenant de l'industrie chimique et de l'industrie des peintures, dans une solution électrolytique, à l'aide d'anodes en alliage de plomb et de cathodes en aluminium, le zinc se déposant sur la cathode et le composé de zinc étant ajouté de façon continue à la suspension pour compléter la concentration en métal, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue ltélectrolyse des déchets de zinc dans un milieu électrolytiaue comprenant de l'acide sulfurique aqueux à 5 a 25 % (poids par volume) et en ce qu'on effectue 1'électrolyse de la suspension sous une densité de courant de 2,5 à 20 A/dm2, à une température d'électrolyse de 25 à 600C, la concentration du zinc dans l'electrolyte étant comprise entre 20 et 100 gZlv 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de zinc est mis en suspension dans l'électrolyte, sui vant une proportion dans la suspension qui est de 1 : 5 à 1 : 2Q et de préférence de 1 : 10. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie de la poudre du compose de zinc est comprise entre 0,15 et 0,075 mm. 4.- Procédé selon I'une quelconque des revendications 1 a caractérisé en ce que l'électrolyte est formé par de l'acide sulfurique aqueux a 10 % . 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'électrolyse avec des anodes en plomb ou en alliage de plomb,qui qui contiennent du plomb pur ou un alliage avec de l'argent, la proportion d'argent étant de 0,01 à 1 % et de préférence de 0,1 % 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme cathodes des taules d'aluminium de haute pureté0 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise de l'aluminium comme cathode, on effectue un prétraitement dans de l'acide nitrique concentré par immersion des électrodes ou bien par brossage ou bien, en variante1 les cathodes sont anodisées avant utilisation pour faciliter l'enlèvement aisé du dépit de zinc. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu 'on utilise une densité de courant de 2,5 à 20 A/dm2, de préférence de 5,0 A/dm20 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracterisé en ce que la temperature d'électrolyse est de 450C. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on maintient la concentration en zinc de l'électrolyte entre 20 et 100 g/l, de préférence à environ 70 ggl d'électrolyte. 11.- Procédé selon lrune quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on obtient le zinc sous la forme de feuilles qui peuvent être décollées de la cathode. 12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les feuilles cathodiques ainsi obtenues sont fondues et coulées sous la forme de brames dont la pureté dépasse 99,8 % 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'opération est réalisée de façon continue avec addition périodique des composés de zinc pulvérulents.