Brevet FR2410008A1 — publié le 19790622

La présente invention concerne un procédé pour la production de polymère du butadiène. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour la production de 1,2-polybutadiène contenant 7QZ-ou plus de motifs 1,2 et ayant un point de fusion réglé. I1 est bien connu que le 1,2polybutadiène syndiotactique ayant un point de fusion relativement élevé peut tre produit par polymérisation du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur qui a été préparé à partir d'un composé du cobalt soluble dans un solvant et d'un composé d'organoaluminium. Cependant, ce procédé connu n'a pas été utilisé jusqu'S présent avec succès dans l'industrie, a cause de ses inconvénients : mauvais rendement et propriétés physiques non satisfaisantes du polymère résultant. Pour surmonter les inconvénients ci-dessus, un nouveau type de catalyseur comprenant un composé du cobalt, un composé d'organoaluminium et du disulfure de carbone a été décrit dans le brevet britannique n" 1 310 621. Ce type de catalyseur peut transformer le 1,3-butadiène dans un solvant organique inerte en 1,2-polybutadiène syndiotactique ayant un point de fusion relativement élevé d'environ 200-2150C et une cristallinité élevée. Cependant, ce type de catalyseur présente des inconvénients pour la production industrielle du 1,2-polybutadiène à cause de son rendement relativement bas et de la difficulté de régler le point de fusion du polymère résultant. Pour éliminer les inconvénients mentionnés ci-dessus, on a encore décrit un nouveau type de catalyseur comprenant un composé du cobalt, un composé d'organoaluminium, du disulfure de carbone et un nitrile. Un problème rencontré avec ce catalyseur est que le nitrile, qui est toxique pour l'homme, est difficile à récupérer du mélange de polymérisation contenant le catalyseur. La présente invention concerne un procédé pour la production de 1,2-polybutadiène, en particulier de 1,2-polybutadiènes ayant divers points de fusion. Le 1,2-polybutadiène est produit par le procédé selon l'invention, qui consiste à polymériser le 1 ,3-butadiène en présence d'un catalyseur, qui a été préparé par mélange de (A) une solution catalytique que l'on a préparée en dissol-vant dans un solvant organique contenant au moins une portion du 1,3-butadiène à polymériser, (a) au moins un composé du cobalt qui est soluble dans ledit solvant organique et (b) au moins un composé d'organoaluminium de formule générale AlR3 (1) dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C6, un radical d'hydrocarbure alicyclique en C -C ou un radical phényle;; (B) au moins un amide qui est soluble dans ledit solvant organique et qui est choisi parmi (i) les composés de formule générale dans laquelle R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en ClC7 ou un radical d'hydrocarbure aromatique en C6 ou C7, respectivement, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en C -C et (ii) les composés de formule générale : dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure aliphatique en C -C ou un radical d'hydrocarbure aromatique en C6 ou C7 et n est un nombre entier compris entre 2 et 5; et (C) du disulfure de carbone. Le nouveau type de catalyseur utilisable pour le procédé selon l'invention permet de régler le point de fusion du 1,2-polybutadiène résultant dans une large gamme d'environ 70 à 2000C. Le 1,2-polybutadiène produit par le procédé selon l'invention peut être utilisé comme polymère de poids moléculaire élevé dans une large gamme d'utilisations. Par exemple, les polymères ayant des points de fusion de 140 a 1950C peuvent être utilisés comme matériaux pour produire des fibres de carbone ou diverses matières plastiques. Les polymères ayant un point de fusion de 90 à 16000 peuvent être utilisés comne matériaux pour produire des pellicules étirées et des pellicules rétrécissables. Le 1,2-polybutadiène peut également être utilisé comme squelette polymère pour copo lymères greffés dans lesquels on greffe un monomère tel que styrène, acrylonitrile ou acrylate de méthyle sur les groupes vinyle du composant l,2-polybutadiène du squelette. Le composant de cobalt utilisable pour le procédé de l'invention n'est pas limité à un groupe particulier de composés du cobalt pour autant que le composé du cobalt soit soluble dans le solvant organique qui doit etre présent dans la solution du composant catalytique. Par exemple, le composé de cobalt peut être choisi parmi les complexes de cobalt des -dicétones et des ss-cétoesters, les sels de cobalt d'acides carboxyliques organiqLes en C -C15 et les complexes halogénés du cobalt de formule générale CoXl.Ym (6) dans laquelle X représente un atome d'halogène, Y représente un ligand de l'atome de cobalt, i. est égal 2 ou 3 et n est un entier compris entre l et 4. On peut préparer le complexe de cobalt de 5-dicetone en utilisant comme ligand de l'atome de cobalt une ss-dicétone de formule géne- rale dans laquelle R5 et R8 représentent-un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3 respectivement et R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3 respectivement. Le complexe de cobalt de ss-dicétone préféré peut être soit l'acétylacétonate de cobalt (II), soit l'acétylacétonate de cobalt (III). Le complexe de cobalt de ss-cétoester peut entre préparé en utilisant comme ligand de l'atome de cobalt un cetoester de formule générale dans laquelle R5 et R8 représentent un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3 respectivement et R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3 respectivement. Le complexe de cobalt de g-céto- ester préféré peut être le complexe de cobalt d'acétylacétate d'éthyle. Les sels de cobalt des acides carboxyliques organiques spécifiés peuvent etre choisis parmi l'octoate de cobalt, le naphténate de cobalt et le benzoate de cobalt. On peut préparer le complexe halogéné de cobalt de formule (6) en utilisant un composé qui est connu comme ligand de l'atome de cobalt. Le ligand peut être choisi parmi les amines tertiaires, les alcools, les phosphines tertiaires et les N,N-dialkylamides. L'amine tertiaire peut litre choisie parmi la pyridine, la triéthylamine, la tributylamine et la diméthylaniline. L'alcool utilisable comme ligand de l'atome de cobalt peut etre choisi parmi l'alcool méthylique et l'alcool éthylique. La phosphine tertiaire peut être choisie parmi la triphénylphosphine et la tributylphosphine. Egalement, le N,N-dialkylamide peut être choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide et le N ,N-diéthyî formamide. Par exemple, le complexe halogéné de cobalt de formule 6) préféré peut être choisi parmi un complexe de chlorure de cobalt avec la pyridine et un complexe de chlorure de cobalt avec l'alcool éthylique. Dans le composé d'organoaluminium de formule (l), le radical d'hydrocarbure R peut titre choisi parmi un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1 C6, un radical d'hydrocarbure alicyclique en C3 -C ou un 6 radical phényle. De préférence, le composé d'organoaluminium est le triméthylaluminium, le triéthylaluminium ou le triphénylaluminium. Le disulfure de carbone utilisable pour le procédé de -l'invention n'est pas limité a une qualité particulière de disulfure de carbone. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur a utiliser est caractérisé en ce qu'il contient au moins un amide spécifié choisi parmi les composés de formules générales: dans lesquelles R1, R2 et R4 représentent un atome d'hydrogène, un radical d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1 -C7 > un radical d'hydrocarbure aromatique en C6 ou C7, respectivement, R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en C 1-C3 et n représente un nombre entier compris entre 2 et 5. Les amides spécifiées ci-dessus sont solubles dans le solvant organique de la solution du composant catalytique. L'amide de formule (2) peut être choisi parmi les composés suivants : N-méthylformamide, N-éthylformamide, N-propylformamide, N ,N-diméthyl formamide N > N-diéthyl formamide, N ,N-dipropyl formamide, N-méthyl- acétamide, N,-diméthylacétamide, N-méthyîformanilide N,N-diphénylformamide et formanilide. Egalement, l'amide de formule (3) peut être choisi parmi les composés suivants : propiolactame, butyrolactame, valérolactame, caprolactame, N-méthylpyrrolidone, N-éthylpyrrolidone et N-phénylpyrrolidone. Dans la préparation du catalyseur utilisable pour le procédé selon llinvention, on prépare la solution du composant catalytique en dissolvant au moins un composé de cobalt et au moins un composé d'organoaluminium dans un solvant organique qui contient au moins une portion du 1,3-butadiène a pulymériser et qui est capable de dissoudre le composé de cobalt et le composé d'organoaluminium. On fait de préférence mûrir la solution résultante a une température prédéterminée de 10 a 50 C, pendant 30 s ou plus, en particulier de 1 mn ou plus. On mélange la solution catalytique ainsi préparée avec au moins un amide spécifié ci-dessus et le disulfure de carbone.Pour autant que le composé de cobalt et le composé d'organoaluminium soient mélangés avec la solution de 1,3-butadiène, on peut mélanger, dans n'importe quel ordre, la solution catalytique, l'amide et le disulfure de carbone. On préfère que le 1,3-butadiène soit présent dans la solution catalytique en quantité de 1 mole ou plus, de préférence de 5 moles ou plus, par mole du composé de cobalt dans la solution catalytique. La quantité totale du 1,3-butadiène à polymériser peut être contenue dans la solution catalytique. Ou bien, la quantité de 1,3-butadiène contenue dans la solution catalytique est une portion du 1,3-butadiène à polymériser. Dans le cas où la quantité totale du 1,3-butadiène à polymériser est contenue dans la solution catalytique, la polymérisation du 1,3-butadiène démarre immédiatement lorsque l'on ajoute l'amide et le disulfure de carbone dans n'importe quel ordre ou simultanément dans la solution catalytique. Cependant, dans le cas où lton ajoute d'abord le disulfure de carbone et ensuite l'amide à la solution catalytique qui contient la quantité totale du 1,3-butadiène à polymériser; il est préférable d'ajouter l'amide à la solution catalytique dès que possible après avoir ajouté le disulfure de carbone à la solution. S'il s'écoule une-longue durée entre l'addition du disulfure de carbone et l'addition de l'amide, la polymérisation du 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur consistant en la solution catalytique et le disulfure de carbone conduit a la production d'un 1,2-polybutadiène ayant un point de fusion élevés et il est donc impossible d'obtenir le l,2-poly- butadiène de bas point de fusion. La préparation du catalyseur selon l'invention n'est pas limitée a une gamme de température spéciale. Cependant, il est préférable que la température de préparation soit comprise dans un intervalle de 10 a 50 C. Dans le procédé selon I'invention, il est important de préparer le catalyseur a partir du composé de cobalt, du composé d'organoaluminium, de l'amide, du disulfure de carbone, du solvant organique et du 1,3-butadiène selon la méthode mentionnée ci-dessus. Si l'on polymérise le 1,3-butadiène en utilisant un catalyseur qui a été préparé par un procédé autre que celui de l'invention, la polymérisation conduit aux inconvénients suivants et, par conséquent, les buts de l'invention ne sont jamais atteints. Si l'on dissout le composé de cobalt et le composé d'organoaluminium dans un solvant organique qui ne contient pas de 1,3-butadiène, et si l'on ajoute ensuite a la solution l'amide et le disulfure de carbone, le catalyseur résultant n'a pas d'activité catalytique pour la polymérisation du 1,3-butadiène.De même, si l'on dissout le I 1,3-butadiène et l'amide dans le solvant organique, et on mélange ensuite dans la solution le composé de cobalt et le composé d'organoaluminium et, enfin, on ajoute au mélange le disulfure de carbone, l'utilisation du catalyseur résultant conduit à l'obtention d'un 1,2-polybutadiène avec un rendement inférieur et ayant un point de fusion plus élevé que ceux du 1,2-polybutadiène obtenu au moyen d 'un catalyseur préparé en utilisant les mêmes quantités des composants ci-dessus mentionnés que celles utilisées ci-dessus selon l'invention. En outre, si l'on dissout dans le solvant organique le l,3-butadiène et le disulfure de carbone, on mélange ensuite avec la solution le composé de cobalt et le composé d'organoaluminium et on ajoute ensuite l'amide au mélange, l'utilisation du catalyseur résultant conduit à un rendement plus mauvais en 1,2-polybutadiene que celui obtenu en utilisant un catalyseur selon l'invention, meme si la quantité du disulfure de carbone utilisée dans le catalyseur résultant ci-dessus mentionné est le même que dans le catalyseur selon l'invention. Dans la préparation du catalyseur selon l'invention, il est préférable d'utiliser le composé de cobalt en quantité de 0,0001 a 1 mole %, de préférence de 0,001 a 0,5 mole % par rapport à la quantité totale du l,3-butadiène a polymériser. On utilise de préférence le composé d'organoaluminium en quantité de 0,001 a 10 moles %, de préférence de 0,01 à 5 moles, par rapport à la quantité totale du 1,3-butadiène a polymériser. De meme, il est préférable que le catalyseur contienne le disulfure de carbone en quantité de 0,0005 2 moles %, de préférence de 0,005 à 1 mole % par rapport a la quantité totale du 1,3-butadiène à polymériser. L'addition de l'amide au catalyseur selon l'invention est efficace pour le réglage du point de fusion du 1,2-polybutadiène résultant. Autrement dit, plus la quantité d'amide contenue dans le catalyseur est élevée plus le point de fusion du 1,2-polybutadiène résultant est bas. En conséquence, il est possible de régler le point de fusion du 1,2-polybutadiène dans une gamme de 70 à 200 C en faisant varier à volonté la quantité de l'amide contenu dans le catalyseur. Cependant on notera que le rendement en 1,2-polybutadiène résultant diminue lorsque l'on augmente la quantité de l'amide contenu dans le catalyseur. En conséquence, il n'est pas souhaitable que le catalyseur contienne une trop grande quantité de l'amide. L'effet de l'amide dans la réduction du point de fusion et du rendement du 1,2-polybutadiène résultant varie lorsque l'on fait varier le type de l'amide utilisé Cependant, l'effet de l'amide à utiliser pour réduire le point de fusion et le rendement du 1,2-polybutadiène peut être confirmé au moyen d'expériences en utilisant l'amide. Par exemple, on utilise le ,N-diméthylformamide de préférence en quantité de 0,1 a 40 moles %, par rapport a la quantité totale de 1,3-butadiène h polymériser, et la N-vinylpyrrolidone de préférence en quantité de 0,5 a 50 moles 7 par rapport à la quantité totale de 1,3-butadiène a polymériser. Dans la préparation de la solution du composant catalytique, il est préférable que le rapport molaire Al/Co de la quantité du composé d'organoaluminium à la quantité du composé de cobalt soit compris entre 0,lue et 30, de préférence entre 1 et 20. Dans le procédé selon l'invention, le rendement en 1,2-polybutadiène résultant augmente avec la quantité de disulfure de carbone contenu dans le catalyseur. Cependant, on notera qu'une trop grande quantité du disulfure de carbone conduit à une diminution du rendement en l,2-polybutadiène. Le solvant organique utilisable pour la solution de composant catalytique peut entre choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures halogénés des types ci-dessus et les mélanges de deux ou plusieurs des composés ci-dessus. De préférence, le solvant organique consiste en au moins un composé choisi parmi le benzène, le toluène, le xylène, le n-hexane, le n-heptane, le cyclohexane et le chlorobenzène. Dans le procédé selon l'invention, on peut effectuer la polymérisation du 1,3-butadiène dans un système de polymérisation en solution, dans lequel on dissout dans un solvant organique la quantité totale du 1, 3-butadiène à polymériser. Dans ce cas, on ajoute au système de poly mérisation une quantité du solvant organique en plus du solvant organique contenu dans la solution catalytique. Le solvant organique supplémentaire peut être le même que le solvant organique contenu dans la solution catalytique ou être un solvant différent. Cependant, il est préférable que le solvant supplémentaire soit le même que le solvant organique utilisé pour préparer le catalyseur. Dans le système de polymérisation en solution, la concentration du 1,3-butadiène à polymériser n'est pas limitée à une gamme particulière. Cependant, il est en général préférable que la concentration du 1, 3-butadiène dans le système de polymérisation en solution soit de 3 a 50% en poids. La polymérisation selon le procédé de l'invention peut entre effectuée dans un système de polymérisation en masse qui ne contient que le solvant organique utilisé pour la préparation du catalyseur. Le 1,2-polybutadiène obtenu par le procédé de l'invention contient au moins 70% de motifs 1,2. Lorsque le 1,2-polybutadiène contient 80% ou plus de motifs 1,2, la totalité des motifs 1,2 dans ce 1,2-poly- butadiène est en structure syndiotactique. Cependant, lorsque le 1,2-poly- butadiène contient 704. ou plus, mais moins de 80et, des motifs 1,2, le caractère syndtiotactique des motifs 1,2 diminue lorsque diminue la teneur en motifs 1,2 dans ce 1,2-polybutadiène. La solubilité du 1,2-polybutadiène dans un solvant organique augmente lorsque le point de fusion du l,2-poly- butadiène diminue.Le 1,2-polybutadiène obtenu par le procédé de l'invention ayant, par exemple, un point de fusion de 189 C a une faible solubilité de moins de 10% dans le benzène chaud a 8O0C. En comparaison avec celui-ci, un autre polymère ayant un point de fusion de 155 C peut être complètement dissous dans le benzene chaud 9 80"C. Dans le procédé de l'ir.vention, il est préférable d'effectuer la polymérisation du 1,3-butadiène a une température de -20 å 80 C, mieux encore de 5 9 500C. On peut effectuer la polymérisation soit sous la pression ambiante, soit sous pression élevée. Lorsque la concentration du 1,2-polybutadiène résultant dans le mélange de polymérisation est trop forte, le mélange de polymérisation a une viscosité si élevée qu'il est difficile de l'agiter correctement. En conséquence, il est préférable d'ajuster la concentration du 1,3butadiène dans le mélange,au au début de Ia polymérisation, de telle manière que la concentration du 1,2-polybutadiène résultant à la fin de la polymérisation ne dépasse pas 400 g par litre du mélange de polymérisation. Le procédé de polymérisation selon l'invention peut etre arrêté par n 'importe quelle technique classique d'interruption connue comme étant efficace pour le procédé de polymérisation, dans lequel on utilise un catalyseur classique consistant en composé de cobalt et en composé d'organoaluminium. Par exemple, selon une technique d'arrêt de la polymérisation, on ajoute au mélange de polymérisation une grande quantité d'un composé polaire qui est réactif vis-à-vis du composé d'organoaluminium. Le composé polaire peut être choisi parmi l'acétone, les alcools, l'eau et les amides. On peut verser le mélange de polymérisation dans une grande quantité du composé polaire. Le liquide polaire ci-dessus mentionné, tel que I'acétone, l'alcool et l'eau, peut contenir un acide inorganique, par exemple, acide chlorhydrique ou acide sulfurique; un acide organique, par exemple, acide acétique ou acide benzoïque; une amine, par exemple, monoéthanolamine ou méthylamine;ou de l'ammoniac. Dans ce cas, on ajoute au mélange de polymérisation une faible quantité d'un mélange du liquide polaire et de l'acide ou de l'amine ou ammoniac pour arrêter la polymérisation. On peut arrêter le procédé de polymérisation en ajoutant au mélange de polymérisation un antioxydant ayant-un radical hydroxy ou amino. De même, on peut arrêter le procédé de polymérisation en introduisant dans le mélange de polymérisation du chlorure d'hydrogène gazeux. Après l'arrêt du procédé de polymérisation, on peut séparer le 1,2-polybutadiène résultant du mélange de polymérisation, le laver à l'alcool méthylique ou isopropylique et le sécher,selon l'une quelconque des techniques classiques. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, la teneur en motifs 1,2 dans le polymère de butadiène est déterminée par la mesure du spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) ou du spectre d'absorption dans l'infrarouge (IR). Le point de fusion du polymère de butadiène est déterminé par un pic de température d'une courbe d'absorption de chaleur tracée au moyen d'un calorimètre différentiel a balayage (DSC). La viscosité spécifique réduite du polymère de butadiène ayant un point de fusion de 180 C ou plus est mesurée a 1350C sur une solution dans le tétrahydronaphtalène contenant 0,2 g de polymère par 100 mî. La viscosité spécifique réduite du polymère de butadiène ayant un point de fusion inférieur à 1800C est également mesurée sur une solution dans le tétrahydronaphtalène contenant 0,15 g de polymère par 100 ml, à une température de 100 C. La viscosité spécifique réduite est représentée #sp par le symbole C EXEMPLES 1 A 9 ET EXEMPLE COMPARATIF 1 Dans chacun des exemples 1 a 9, on purge par l'azote l'air atmosphérique contenu dans un ballon de verre séparable ayant une capacité de 50Oml et ensuite on le charge avec 250 ml de benzène déshydraté. On charge dans le ballon 25 g de 1,3-butadiène que l'on dissout dans le benzène déshydraté. En maintenant la solution à 30 C, on ajoute à la solution benzénique de 1,3-butadiène 2 ml d'une solution benzénique contenant 0,3 millimole d'octoate de cobalt et 2 ml d'une solution benzénique contenant 1 millimole de triéthylaluminium pour obtenir une solution catalytique.On fait milrir la solution catalytique à une température de 30 C pendant l mn. Ensuite on mélange la solution catalytique mûrie avec 1 ml d'une solution benzénique de 50 millimoles de l'amide représenté dans le tableau I ci-après et 1 ml d'une solution benzénique de 0,3 millimole de disulfure de carbone, dans l'ordre indiqué ci-dessus. On agite le mélange de polymérisation résultant une température de 300C pendant 60 mn pour polymériser le 1,3-butadiène. On ajoute au mélange de polymérisation 1 litre d'alcool méthylique contenant 1 g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol pour provoquer le dépôt t du 1,2-poly- butadiène résultant. On sépare le 1,2-polybutadiène du mélange de polymérisation par filtration, on le lave à l'alcool méthylique et ensuite on le sèche à une température de 300C sous pression réduite. On obtient le 1,2-polybutadiène a l'état de poudre fine. Le tableau I ci-après indique le rendement, la viscosité spécifique réduite, le point de fusion et la teneur en motifs 1,2 du l,2-polybutadiene résultant. Dans l'exemple comparatif 1, on pet en oeuvre les mêmes modes opératoires qu'à l'exemple I sauf qu'on n'utilise pas d'amide. Le rendement et les propriétés du polymère résultant sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Amide utilisé 1 2-Pol butadiène dans le cata Exemple Rende- Point Viscosité Teneur en lyseur n ment de spécifique motifs 1,2 fus ion réduite (%) ( C) (###) (%) Exemple comparatif 1 | néant | 47,7 | 194 | 0,85 | 99,0 Exemple 1 N,N-diméthyl- 44,4 92 0,80 ! 74,0 formamide Exemple 2 N-méthyl- . 56,0 | 99 0,85 75,5 formamide Exemple 3 N-méthyl- 68,4 114 0,87 | 79,6 acétamide Exemple 4 N,N-diméthyl- 64,0 113 0,86 79,5 acétamide Exemple 5 Fromanilide 70,3 127 0,89 80,3 Exemple 6 N,N-diphényl- 87,8 128 0,88 80,5 formamide Exemple 7 N-méthyl- 90,4 113 0,85 79,4 formamide Exemple 8 Caprolactame 18,0 97 0,84 74,0 Exemple 9 t N-méthyl- 60,1 108 0,86 79,4 pyrrolidone EXEMPLES 10 A 24 ET EXEMPLE COMPARATIF 2 Dans chacun des exemples 10 à 24, on charge 760 ml de benzène déshydraté dans un ballon de verre séparable purgé à l'azote et ayant une capacité de 2 1. On dissout dans le benzène déshydraté 74 g de 1,3-butadiène. On ajuste la solution à une température de 30 C et on mélange avec 2 ml d'une solution benzénique de 1'millimole d'octoate de cobalt et 2 ml d'une solution benzénique de 2 millimoles de triéthylaluminium. On fait mûrir la solution catalytique résultant à une température de 30 C en 1 mn. On mélange la solution catalytique avec un amide indiqué au tableau II ci-après, dans la quantité indiquée au tableau et 0,6 millimole de disulfure de carbone dans l'ordre mentionné ci-dessus. On agite le mélange de polymérisation résultant à une température de 30 C, pendant 60 mn, pour polymériser le 1,3-butadiène. Le mélange de polymérisation résultant est ajouté a 1 litre d'alcool méthylique contenant 1 g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthylphénol pour provoquer le dépôt du 1,2-polybutadiène résultant. On sépare le 1,2-poly butadiène du mélange de polymérisation, on le lave l'alcool méthylique et ensuite on le sèche à une température de 300C sous pression réduite. On obtient le 1,2-polybutadiène b l'état de poudre. Dans l'exemple comparatif 2, on met en oeuvre le même mode opératoire qu'à l'exemple 10, sauf qu'on n'utilise pas d'amide. Le rendement, le point de fusion, la viscosité spécifique réduite et la teneur en motifs 1,2 du polymère résultant,dans chacun des exemples 10 24 et l'exemple comparatif 2, sont indiqués' dans le tableau II ci-après. TABLEAU II Amide utilisé 1,2-polybutadiène Rende- Point Viscosité Teneur Exemple Quan Composé ment de spécifique en tité fusion résuite motifs 1,2 n (milli % sp moles) (%) ( C) ( ) (%) Exemple comparatif 2 Néant 0 60,0 195 0,85 99,0 Exemple 10 40 79,1 122 0,93 83,7 Exemple 11 | N,N-diméthyl- | 100 | 88,1 | 100 | 0,85 | 78,7 Exemple 12 | formamide 150 55,3 92 0,84 70,8 Exemple 13 200 47,1 87 0,80 70,1 Exemple 14 | N-méthyl- 40 75,3 124 0,88 82,5 Exemple 15 formamide 100 64,0 106 0,86 73,0 Exemple 16 N-méthyl- 100 99,4 121 0,88 84,7 formanilide Exemple 17 N-méthyl- 100 81,3 125 0,85 82,6 acétamide 1 Exemple 18 40 77,0 152 0,90 88,4 N,N-diméthyl Exemple 19 100 82,9 120 0,91 84,6 acétamide Exemple 20 acétamide Exemple 21 | | 40 | 94,0 | 166 | 0,84 | 92,5 Exemple 22 N-vinyl- 100 90,0 145 0,82 90,0 Exemple 23 pyrrolidone 200 85,0 120 0,78 86,2 Exemple 24 500 71,0 | 100 0,80 77,9 EXEMPLES 25 A 30 Dans chacun des exemples 25 à 30, on met en oeuvre des modes opératoires identiques à ceux utilisés a l'exemple 1, sauf qu'on utilise le N,N-diméthylformamide dans la quantité indiquée au tableau III ci-apres. Le tableau III indique le rendement, la viscosité spécifique réduite, le point de fusion et la teneur en motifs 1,2 de chacun des polymères résultants. TABLEAU III Quantité de 1,2-Polybutandiène N,N-diméthyl- Rende- 1Point de Viscosité Teneur Rende- Point de Viscosité Teneur formamide Exemple ment fusion spéci- en motifs (milimoles) fique 1,2 réduite (%) | ( C) | (#sp) | (%) C 25 2 80,4 166 0,84 92,5 26 5 76,1 151 0,84 88,0 27 10 72,0 132 0,81 75,5 28 20 59,5 118 0,78 80,0 29 30 58,7 98 0,79 76,8 30 100 28,5 86 0,75 68,6 EXEMPLE 31 On charge 250 ml de benzène déshydraté dans un ballon de verre séparable purgé par l'azote et ayant une capacité de 500 ml. On dissout 25 g de 1,3 butadiène dans le benzène déshydraté. On ajuste la solution à une température de 300C. On fait mûrir 10 ml d'une solution benzénique contenant 20 millimoles de 1,3-butadiène, 0,3 millimole d'octoate de cobalt et 1 millimole de triéthylaluminium à une température de 30 C, pendant 10 mn, et ensuite on l'ajoute à la solution de 1 @,3-butadiène. On ajoute ensuite à la solution préparée ci-dessus 10 ml d'une solution benzénique de 50 millimoles de N,N-diméthylformamide et 1 ml d'une solution benzénique de 0,3 millimole de disulfure de carbone, dans l'ordre mentionné ci-dessus. On agite le mélange de polymérisation résultant a une température de 300C pendant 60 mn pour polymériser le 1,3-butadiène. On sépare le polymère résultant, on le lave et on le sèche par la même méthode qu'à l'exemple 1. Le 1 1,2-polybutadiène résultant a un rendement de 47,4%, un point de fusion de 970C, une viscosité spécifique réduite de 0,80 et une teneur en motifs 1,2 de 77,0%. EXEMPLES 32 A 35 Dans chacun des exemples 32 à 35, on charge 400 ml de monochlorobenzène déshydraté dans un ballon de verre séparable de 1 litre de capacité purgé par l'azote. On dissout 50 g de 1,3-butadiène dans le monochlorobenzène déshydraté et on ajuste la solution à une température de 300C. On ajoute à la solution de 1,3-butadiène 3,2 ml d'une solution dans le monochlorobenzène contenant 0,28 millimole d'octoate de cobalt et 1,40 millimole de triéthylaluminium. On fait mûrir la solution catalytique résultant d une température de 30 C pendant 1 mn. On ajoute ensuite à la solution catalytique mûrie la quantité de N,N-diméthylformamide indiquée dans le tableau IV ci-après. Enfin, on ajoute a la solution 6 ml d'une solution dans le monochlorobenzène contenant 0,79 millimole de disulfure de carbone. Ensuite, on agite le mélange de polymérisation résultant a une température de 300C pendant 180 mn pour polymériser le 1,3-buta- diène. On arrête la polymérisation en introduisant 0,5 g de chlorure d'hydrogène gazeux dans le mélange de polymérisation.On ajoute goutte à goutte 500 ml d'alcool méthylique au mélange de polymérisation pour provoquer le dépôt du 1,2-polybutadiène résultant. On sépare le 1,2-polybutadiène déposé et on le sèche par la même méthode qu'à l'exemple 1. Le tableau IV indique le rendement, le point de fusion, la viscosité spécifique réduite et la teneur en motifs 1,2 du polymère obtenu. TABLEAU IV Quantité de 1,2-Poylbutadiène Rende- Point de Viscosité Teneur en n formamide ment fusion spécifique motifs 1,2 (millimoles) ment fusion pécifique @ (%) ( C) #sp (Z) C 32 21 89,4 147 1,31 87,7 33 41 82,8 137 1,21 82,4 34 62 67,5 118 1,33 79,2 35 82 61,0 112 1,09 78,4 EXEMPLES 36 A 38 Dans chacun des exemples 36 à 38, on met en oeuvre des modes opératoires identiques à ceux utilisés dans l'exemple 35, sauf qu'on utilise le 1,3-butadiène en quantité de 62,7 g et on effectue la polymérisation pendant une duree de 60 mn à la température indiquée dans le tableau V ci-après. Le tableau V indique le rendement, le point de fusion, la viscosité spécifique réduite et la teneur en motifs 1,2 de chacun des polymères résultants. TABLEAU V Température 1,2-Polybutadiène Exemple de polymé n0 risation Rendement Point de Viscosité Teneur en fusion spécifique motifs 1,2 réduite (%) ( C) ( ) (%) C 36 20 68,2 106 1,87 80,6 37 25 69,0 109 1,48 78,7 38 30 71,5 110 1,16 78,5 EXEMPLES 39 ET 40 Dans chacun des exemples 30 et 40, on effectue les mêmes opérations qu'à l'exemple 32 sauf qu'on utilise le N,N-diméthylformamide en quantite de 50 millimoles et la quantité de disulfure de carbone indiquée dans le tableau VI ci-après et l'on effectue la polymérisation pendant 60 mn. Le tableau VI indique également le rendement, le point de fusion, la viscosite spécifique réduite et la teneur en motifs 1,2 du polymère obtenu. TABLEAU VI Quantité de 1,2-Polybutadiène disulfure de carbone Rendement Point de Viscosité Teneur n (millimoles) fusion spécifique en motifs réduite 1,2 #sp (%) ( C) ( ) (%) C 39 1,85 77,1 127 1,42 84,9 40 2,78 69,0 125 1,34 82,5 EXEMPLE 41 On charge 400 ml de monochlorobenzène déshydraté dans un ballon de verre de I litre séparable purgé par l'azote.On dissout 50 g de 1,3-butadiène dans le monochlorobenzène déshydraté et on ajuste la solution résultant à une température de 300C. On fait mûrir à une température de 30 C, pendant 10 mn, 10 ml d'une solution dans le monochlorobenzène contenant 2,80 millimoles de 1,3-butadiène, 0,28 millimole d'octoate de cobalt et 1,40 milimole de triéthylaluminium et, ensuite on la mélange à la solution de 1,3-butadiène. On mélange la solution catalytique résultante avec 10 ml d'une solution dans le monochlorobenzène contenant 50 millimoles de N,N-diméthylformamide et, enfin, avec 6 ml d'une solution de monochlorobenzène contenant 0,79 millimole de disulfure de carbone. On agite le mélange de polymérisation résultant à une température de 30 C pendant 60 mn pour polymériser le 1,3-butadiène. On isole le 1,2-polybutadiène résultant par la même méthode qu'à l'exemple 1. Le polymere résultant a un rendement de 65,0X, un point de fusion de 1250C, une viscosité spécifique réduite de 1,40 et une teneur en motifs 1,2 de 83,81. EXEMPLES 42 ET 43 Dans chacun des exemples 42 et 43, on charge 500 ml de 1,3-butadiène liquide déshydraté dans un ballon de verre de 1 litre séparable purgé par l'azote. On mélange le 1 1,3-butadiène liquide hydraté avec 36 millimoles de N,N-dimethylformamide et, ensuite avec 1 ml d'une solution dans le monochlorobenzène contenant 0,87 millimole de disulfure de carbone en agitant le mélange à une température de 15 C dans l'exemple 42, de 10 C dans l'exemple 43.On fait mtrir à une température de 250C pendant 5 mn 22 ml d'une solution dans le monochlorobenzène contenant 0,46 millimole d'acétylacétonate de cobalt (III), 1,83 millimole de triéthylaluminium et 9 aillimoles de 1 1,3-butadiène et, ensuite, on la mélange avec le mélange préparé ci-dessus contenant le 1 1,3-butadiène, le N,N-diméthylformamide et le disulfure de carbone. On agite le mélange de polymérisation résultant à une température de 150C dans l'exemple 42 et de 10 C dans l'exemple 43, pendant 90 90 mon, pour polymériser le 1,3-butadiène. On arrête la polymé- risation en ajoutant goutte à goutte 500 ml d'alcool méthylique au mélange de polymérisation. On précipite le 1,2-polybutadiène résultant du mélange de polymérisation et on le sépare, on le lave et on le sèche de la même manière qu'à l'exemple 1. Les rendements et les propriétés des polymères résultants sont indiqués dans le tableau VII ci-après. TABLEAU VII Température 1,2-Polybutadiène de polymé Exemple risation Rendement Point de Viscosité Teneur en n fusion spécifique motifs 1,2 réduite (%) ( C) ( ) (%) C 42 15 15 104 0,74 80,2 43 10 13 107 0,88 80,5 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la production de 1,2-polybutadiène} caractérisé en ce que l'on polymérise le 1,3-butadiène en présence d'un catalyseur qui a été préparé par mélange de : (A) une solution catalytique que l'on préparée en dissolvant dans un solvant organique contenant au moins une portion du 1,3-butadiène à polymériser, (a) au moins un composé de cobalt qui est soluble dans ledit solvant organique et (b) au moins un composé d'organoaluminium de formule générale : AlR3 (1) dans laquelle R représente un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C6, un radical d'hydrocarbure alicyclique en C3-C6 ou un radical phényle; (B) au moins un amide qui est soluble dans ledit solvant organique et qui est choisi parmi (i) les composés de formule générale dans laquelle R1 et R2représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C7 ou un radical d'hydrocarbure aromatique en C6 ou C7, respectivement et R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3 et (ii) les composés de formule générale dans laquelle R4 représente un atome dthydrogène, un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C7 ou un radical d'hydrocarbure aromatique en C6 ou C7 et n est un nombre entier compris entre 2 et 5, et (C) du disulfure de carbone. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé du cobalt est choisi parmi les complexes de cobalt de ss-dicétones et de 8-cétoesters, les sels de cobalt d'acides carboxyliques organiques en C6-C15 et les complexes halogénés du cobalt de formule générale CoXl.Ym (6) dans laquelle X représente un atome d'halogène, Y représente un ligant de l'atome de cobalt, t est égal à 2 ou 3 et n est un nombre entier compris entre et 4. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits complexes de cobalt de ss-dicétones sont préparés en utilisant comme ligand de l'atome de cobalt une g5-dicétone de formule générale dans laquelle R5 et R8 représentent un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3, respectivement, et R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en Cl-C3,respectivement, 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit complexe de cobalt de p-dicétone est ltacétylacétonate de cobalt (il) ou l'acétylacétonate de cobalt (III). 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les complexes de cobalt de ss-cétoester sont préparés en utilisant comme ligand de l'atome de cobalt un cétoester de formule générale dans laquelle R5 et R8 représentent un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3, respectivement, et et R6 et R7 représentent un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure aliphatique en C1-C3 respectivement. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit complexe de cobalt de li-cétoester est le complexe de cobalt de l'acétylacétate d'éthyle. 7 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit sel de cobalt d'acide carboxylique organique est choisi parmi l'octoate de cobalt,le naphténate de cobalt et le benzoate de cobalt. 8 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit ligand dans lesdits complexes halogénés du cobalt est choisi parmi les amines tertiaires, les alcools, les phosphines tertiaires et les N,N-dialkylamides. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est choisie parmi la pyridine, la triéthylamine, la tributylamine et la diméthylaniline. 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit alcool est choisi parmi l'alcool méthylique et l'alcool méthylique. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite phosphine tertiaire est choisie parmi la triphénylphosphine et la tributylphosphine. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit N,N-dialkylamide est choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide et le N,N-diéthylformamide. 13 - Procédé selon la revendication 8 > caractérisé en ce que ledit complexe halogéné de cobalt est choisi parmi un complexe de chlorure de cobalt avec la pyridine et un complexe de chlorure de cobalt avec l'alcool éthylique. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé d'organoaluminium est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium et le triphénylaluminium. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit amide de formule (2) est choisi parmi le N-méthylformamide, le N-éthylformamide, le N-propylformamide, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diéthylformamide, le N,N-dipropylformamide, le N-méthylacétamide, le N,N-diméthylacétamide, le N-méthylformanilide, le N,N-diphénylformamide et le formanilide. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit amide de formule (3) est choisi parmi le propiolactame, le butyrolactame, le valérolactame, le caprolactame, la N-méthylpyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone et la N-phénylpyrrolidone. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures halogénés des types ci-dessus et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit solvant organique est choisi parmi le benzene, le toluène, le xylène, le n-hexane, le n-heptane le cyclohexane et le chlorobenzène. 19 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polymérise ledit 1 1,3-butadiène dans un solvant organique. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit solvant organique est le même que celui utilisé pour préparer le catalyseur. 21 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite solution catalytique est marie pendant au moins 30 s. 22 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit 1,3-butadiène à dissoudre dans ladite solution catalytique est d'au moins 1 mole par mole dudit composé de cobalt utilisé. 23 - Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que ledit solvant organique contient la totalité de la quantité de 1,3-butadiène à polymériser. 24 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit catalyseur a été préparé à une température de 10 a 50 C. 25 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise ledit composé de cobalt en quantité de 0,0001 à 1 mole % par rapport à la quantité totale du l,3-butadiene à polymériser. 26 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise ledit composé d'organoaluminium en quantité de 0,001 à 10 moles par rapport à la quantité totale dudit 1,3-butadiène à polymériser. 27 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise ledit sulfure de carbone en quantité de 0,0005 b 2 moles % par rapport à la quantité totale dudit 1,3-butadiène à polymériser. 28 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire (Al/Co) dudit composé d'organoaluminium audit composé de cobalt est compris entre 0,1 et 30. 29 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit 1,2-polybutadiène résultant contient au moins 70% de motifs 1,2. 30 - Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que lesdits motifs 1,2 sont en configuration syndiotactique. 31 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,2-polybutadiène résultant a un point de fusion de 70 à 2000C. 32 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ladite polymérisation à une température de -20 à 80 C. 33 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue ladite polymérisation dans un système de polymérisation en solution. 34 - Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que la concentration du 1,3-butadicne dans le système de polymérisation en solution est de 3 à 50% en poids. 35 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que I'on effectue ladite polymérisation dans un système de polymérisation en masse.