Brevet FR2395577A1 — publié le 19790119

L'invention concerne le domaine de l'électronique et en particulier les thermistors et les varistors ainsi que leurs procédés de fabrication, en particulier pour les varistors en oxyde de zinc On connait déjà des varistors constitués par un corps préparé par la voie céramique contenant de l'oxyde de zinc comme substance de base et dans lesquels il se présente entre les grains de substance de base adjacents, des barrières électriques formées à l'aide d'un additif en oxyde métallique ou en mélange d'oxydes métalliques, ce qui a pour conséquence la création d'une conductif vité électrique non linéaire La tension de coupure du varistor dépend ici du nombre des barrières électriques traversées par le courant, c'est-a-dire de la grosseur des grains de la substance de base et de la géométrie du corps de varistor La chute de tension par barrière sous 1 mA, se situe entre 1 et 4 V, en fonction de la constitution chimique locale des phases adjacentes limitrophes Des tensions de coupures Les surfaces opposées du corps sont ensuite revêtues d'une pâte contenant les composants solides de l'additif en poudre finement dispersée Ensuite, le corps enduit est chauffé, ce qui permet à l'additif de diffuser de façon réactive dans la structure granulée du corps et par conséquence permet l'obtention des barrières électriques Les température et durée de diffusion seront choisies de telle façon que l'additif puisse se répartir uniformément dans tout le corps fritté dont l'épaisseur est de 0,5 mm. L'invention a pour objet de proposer des hypothèses de travail pour la fabrication rationnelle, dans des conditions industrielles, de varistors à oxyde, qui soient utilisables même pour des tensions de coupure L'invention propose également un procédé permettant de former un corps en substance de base pulvérulente, de le mettre en contact avec un additif en oxyde métallique ou en mélange d'oxydes métalliques1 de lui faire subir ensuite un traitement thermique afin de permettre la diffusion réactive de l'additif dans la structure granulée du corps, .ce procédé étant réalisé de telle façon, que la grosseur de grain de la substance de base et la géométrie du corps, n'aient pas d'influence sensible sur la tension de coupure du varistor A cet effet, l'invention propose que l'additif formant les barrières se trouve seulement dans une zone du volume intérieur du corps résistant Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, ce volume intérieur du corps de résistance est constitué par une couche d'épaisseur définie D'autre part, afin de réaliser les objets de l'invens tion, on choisit la température et la durée du traitement thermique, ainsi que la quantité d'additif à utiliser de telle façon, que l'additif ne puisse diffuser que dans une zone du volume du corps Selon une réalisation préférentielle de 11 invention, on emploie comme substance de base du ZnO dopé ou non, et comme additif un ou plusieurs des oxydes métalliques tels que Bi203, Sb203, Mon203 TiO2 et CdO I1 est également utile de transformer la substance de base pulvérulente en un corps fritté compact, et de mettre ce corps sur une face en contact avec l'additif, de sorte que la couche d'épaisseur définie soit limitrophe d'au moins une face de la surface du corps résistant Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, on empile plusieurs corps, en les mettant en contact avec l'additif, et leur fait subir ensuite un traitement thermique L'invention permet de réaliser des conditions. nécessaires pour des varistors à oxyde réalisables d'une façon simple et utilisables meme pour des tensions de coupure ( 20 V I1 est avantageux que la grosseur des grains de la substance de base et l'épaisseur du corps résistant n'aient pas d'influence notable sur la tension de coupure du varistor Le procédé selon l'invention permet de régler d'une façon très simple la quantité de grains de substance de base en contact avec l'additif, et par suite aussi la tension de coupure du varistor Le procédé selon l'invention n'est cependant pas limité au domaine de tension indiqué, mais convient en plus également pour la fabrication rationnelle de varistors à tension de coupure moyenne ou plus élevez L'invention sera mieux explicitée par les exemples suivants Exemple 1 On mélange de l'oxyde de zinc pulvérulent de façon homogène avec 0,5 mol % d'oxyde de cobalt en poudre.La substance 2 de base ainsi prétraitée est soumise à une pression de 8t/cm pour former des corps en forme de disque de 20 mm de diamètre et 2 mm de hauteur, qui seront frittés en atmosphère oxygéné durant 60 h à 13000C Pour préparer un additif, on mélange 71,5 % en poids d'oxyde de bismuth, 13, 7 % en poids d'oxyde d'antimoine et 14,8 % en poids d'oxyde de zinc, que l'on fait fondre dans un creuset en platine, puis réduit en poudre Cet additif est transformé en pâte que l'on dépose sur une face des corps en forme de disque. Ensuite, on soumet ces corps à un traitement thermique à 12500C à l'air! l'additif étant maintenu 30 sec à l'état fondu fluide.Après refroidissement, ces corps sont mis en contact sur les deux faces avec un alliage indium-gallium Les varistors ainsi fabriqués possèdent une caractéristique intensité-tension non linéaire avec les valeurs suivantes -3 U1 (à 10 A) = 3,2 V = = 6,8 U2 (à io'2A) = 4,5 V Exemple 2 a) La substance de base utilisée dans l'exemple 1 est soumise à une pression de 4 tOcm pour former des corps en forme de disque de 11 mm de diamètre et 1,5 mm de hauteur Ces corps sont soumis à un frittage à l'air à 12600C pendant 20 h Ensuite, on dépose l'additif décrit dans l'exemple 1 sur une face de ces corps que l'on soumet ensuite à un traitement thermique à l'air à 12500C, l'additif étant maintenu pendant 30 sec à i'état fondu Pour finir, les corps sont mis en contact Ces varistors possèdent une caractéristique intensité-tension non linéaire avec les valeurs suivantes U = 6 V \ 1 gui V = 9,7 U2 = 7,6 C b) Si l'oxyde de zinc contient, en plus du dopage de l'exemple 1, encore 0,5 mol % de dioxyde de titane et 0,25 mol % d'oxyde de manganèse, on obtient les valeurs suivantes .U1 = 3,3 V g = 7,4 U2 = 4,5 V Exemple 3 Les corps de substance de base produits selon l'exemple 2a, et revetus d'additif, sont traités à 12500C à l'air, l'additif étant maintenu 2 minutes à l'état fondu. Après refroidissement, les corps sont mis en contact. Les varistors ainsi obtenus possèdent une caractéristique intensité-tension non linéaire avec les valeurs suivantes U1 = 16 V = = 13,4 U2 = 19 V Lorsque l'on porte à 30 minutes la durée pendant laquelle l'additif est maintenu à l'état fondu, on obtient les chiffres suivants U1 = 80 V = = 27,5 U2 = 87 V Exemple 4 Cet exemple concerne un varistor constitué par les mêmes éléments que celui décrit dans l'exemple 1 L'additif est, au contraire des autres exemples, contenu dans une couche contenue à l'intérieur du disque, non contigüe à ses côtés, Le varistor possède une caractéristique intensité-tension non linéaire avec les valeurs suivantes U1 = 9,8 V Ct = 7,4 d = 7,4 U2 = 13,4 V R E V E N D I C A T I O N S 10) Varistor à oxyde, constitué par un corps formant résistance produit par la voie céramique qui contient une substance de base en oxyde métallique, et dans lequel il existe entre les grains adjacents de la substance de base, des barrieres électriques formées par un additif en oxyde métallique ou en mélange d'oxydes métalliques, varistor caractérisé en ce que l'additif constituant les barrières, ne se trouve que dans une zone du volume intérieur du corps de résistance. 20) Varistor à oxyde selon la revendication 1! caractérisé en ce que le volume à l'intérieur du corps résistant, a la forme d'une couche d'épaisseur définie. 30) Procédé de fabrication de varistors à oxyde selon la revendication 1, dans lequel on forme d'abord un corps à partir d'une substance de base pulvérulente, on le met en contact avec un additif en oxyde métallique-ou en mélange d'oxydes métalliques, puis on le soumet à un traitement thermique provoquant la diffusion réactive de l'additif dans la structure granuleuse du corps, procédé caractérisé en ce que la température et la durée du traitement thermique ainsi que la quantité d'additif utilisée, sont choisies de telle façon, que l'additif ne diffuse que dans une zone du volume du corps. 40) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que, comme substance de base, on utilise du ZnO dopé ou non, et comme additif, un ou plusieurs des oxydes métalliques : Bi203, Mon203, TiO2 et CdO, 50) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la substance de base pulvérulente est transformée en un corps compact fritté. 60) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le corps est mis en contact avec l'additif sur une face, la couche d'épaisseur définie étant limitrophe de la surface sur au moins une face du corps résistant 70) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que plusieurs corps mis en contact avec l'additif sont empilés les uns sur les autres, et subissent ensuite le traitement thermie que.