Brevet FR2424931A1 — publié le 19791130

L'invention a pour objet un procédé de greffage de composés insaturés polymérisables par voie radicalaire, du type comportant un motif insaturé)e =r/ exempt d'atome d'halogène sur les carbones portant l'insaturation, sur des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques. Elle concerne encore les copolymères obtenus par ce procédé ainsi que les compositions adhésives ou de revêtement comportant en partie ou en totalité un ou plusieurs desdits copolymères. On a déåà proposé de greffer des composés insaturés polymérisables par voie radicalaire du type précité sur des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques, notamment sur des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, soit pour apporter des propriétés particulières, notamment des propriétés adhésives, aux copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques, soit pour apporter la tenue mécanique désirée aux polymères ou copolymères dérivant des composés insaturé que l'on greffe sur les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques. Ces greffages sont réalisés habituellement en faisant appel soit à des techniques de greffage en solution soit à des techniques de greffage par irradiation. Le greffage en solution entraîne certains inconvénients dus à la nécessité d'avoir à mettre le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique ainsi que le ou les composés insaturés à greffer en solution dans un même milieu solvant pour effectuer la réaction de greffage, et en outre d'avoir à séparer le copolymère greffé de la solution réactionnelle. Dans le greffage par irradiation, outre la complexité du matériel à utiliser pour sa mise en oeuvre, les taux de greffage doivent entre maintenus à des valeurs très faibles pour éviter une dégradation des copolymères sur lesquels on greffe le ou les composés insaturés. L'invention propose un procédé de greffage facile à mettre en oeuvre qui permet de remédier aux inconvénients des techniques de greffage précitées, ledit procédé s'avèrant beaucoup plus économique qu'une méthode de greffage en solution ou par irradiation. Le procédé suivant l'invention pour le greffage de composés insaturés polymérisables par voie radicalaire du type précité, sur des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques, est caractérisé en ce que l'on maintient à une température comprise entre 60 et 1500 C, une suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique à laquelle on a incorporé un ou plusieurs des composés insaturés à greffer et un générateur chimique de radicaux libres. Les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques sur lesquels on greffe le ou les composés insaturés polymérisables par voie radicalaire sont des copolymères statistiques d'éthylène et d'un ester vinylique ou acrylique choisi dans le groupe formé par les esters vinyliques des acides carboxyliques saturés en C1 à C4 et les acrylates ou méthacrylates d'alcoyle pour lesquels le radical alcoyle est en C1 à C6.Conviennent tout particulièrement les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et de propionate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, et les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle. Ces copolymères d'éthylène et d'esters acryliques ou vinyliques, qui sont préparés par les techniques bien connues de copolymérisation de l'éthylène et de monomères vinyliques en autoclave ou en réacteur tubulaire, renferment avantageusement, en poids, 99,8 à 50 96 d'éthylène et 0,2 à 50 % de l'ester vinylique ou acrylique, et plus particulièrement 99,5 à 65 O/o d'éthylène et 0,5 à 35 % de l'ester vinylique ou acrylique. Les composés insaturés polymérisables par voie radicalaire que l'on greffe suivant l'invention sur les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques précités sont plus particulièrement tels que - des acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, notamment des acides carboxyliques insaturés comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, - des anhydrides d'acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, notamment anhydride maléique, anhydride pyromellitique, anhydride citraconique, - des esters d'acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, et en particulier des esters d'acides carboxyliques insaturés dont les radicaux esters sont choisis parmi le radical glycidyle et les radicaux en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle et hydroxyalcoyle, notamment acrylate et méthacrylate de glycidyle, acrylate d'éthyle, acrylate de butyle, acrylate d'éthyl-2 hexrle, acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, maléate d'éthyle, fumarate d'éthyle, - des nitriles ou amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, en particulier acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, - des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés en C2 à C18, notamment acétate de vinyle,laurate de vinyle, stéarate de vinyle, - des dérivés styréniques tels que styrène, méthylstyrène, - des vinylpyridines et vinylpyrrolidones, et - des mélanges de monomères tels que précités, notamment styrène/ acrylonitrile, styrène/vinylpyridine, acétate de vinyle/laurate de vinyle. Suivant l'invention on peut avantageusement greffer un mélange de deux types desdits composés insaturés polymérisables par voie radicalaire sur les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques définis précédemment, et notamment sur des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle ou d'acrylate d'éthyle, l'un des types de composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides insaturés, en particulier acides carboxyliques insaturés, polymérisables par voie radicalaire, notamment acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide crotonique, tandis que l'autre type de composés insaturés consiste en un ou plusieurs composés insaturés polymérisabbs par voie radicalaire exempts de groupement acide, miscibles avec l'acide insaturé, notamment esters desdits acides insaturés dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en C1 à C18, de préférence C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle et hydroxyalcoyle, styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, vinylpyridines et vinylpyrrolidones. En particulier on peut obtenir des copolymères greffés présentant des propriétés intéressantes en ce qui concerne la tenue mécanique et l'adhésivité lorsque les channes greffées sur le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique proviennent - d'un acide insaturé choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique ou de mélanges de tels acides, - d'un acrylate ou méthacrylate dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle, hydroxyalcoyle, ou d'un mélange de tels acrylates ou/et méthacrylates, dtun ester de vinyle d'un acide saturé en C2 à C18, notamment acétate de vinyle, laurate de vinyle, stéarate de vinyle, ou d'un mélange de tels esters, d'un composé choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines, les vinylpyrrolidones et de mélanges de tels composés, d'un mélange d'un ou plusieurs acides insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'acide itaconique, avec un ou plusieurs composés insaturés choisis dans le groupe formé par les acrylates ou méthacrylates dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en G1 à G 8, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle et hydroxyalcoyle, les esters de vinyle d'un acide saturé en C2 à C18, le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones, et en particulier d'un mélange tel que styrène/acide acrylique, styrène/acide méthacrylique, styrène/acide maléfique, acrylamide/acide acrylique, vinylpyridine/acide acrylique, acrylate dréthyle/acide acrylique, acrylate de butyle/acide acrylique, et acrylate d'éthyl-2 hesyle/ acide acrylique. La quantité du composé insaturé polymérisable par voie radicalaire ou du mélange de tels composés insaturés utilisée pour le greffage peut varier dans des limites relativement larges. Elle est en particulier telle que le copolymère greffé.résultant renferme en poids, de 0,01 à 60 % et de préférence de 0,05 à 40 %, de chaînes greffées provenant du ou des composés insaturés. Dans le cas du greffage d'un mélange tel que précité de deux types des composés insaturés, dont l'un des types consiste en un ou plusieurs acides insaturés et l'autre type consiste en un ou plusieurs composés insaturés exempts de groupement acide, les proportions des deux types de composés insaturés sont telles que dans le copolymère greffé produit le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés exempts de groupement acide est compris entre 0,01 : 1 et 5 : 1, et plus particulièrement entre 0,05 : 1 et 3 : 1. Le générateur chimique de radicaux libres susceptible d'initier la réaction de greffage peut-être l'un quelconque des initiateurs radicalaires fournissant des radicaux libres aux températures, comprises entre 60 et i500 c, choisies pour effectuer le greffage. Le générateur chimique de radicaux libres peut-être notamment un hydroperoxyde, un peroxyde, un peracide, un perester, voire un composé azoïque. Des exemples non limitatifs de générateurs chimiques de radicaux libres utilisables dans le procédé suivant l'invention sont tels que peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de tertiobutyle, perbenzoate de tertiobutyle, peroctoate de tertiobutyle, peroxyde de cyclohexanone. La quantité du générateur chimique de radicaux libres à utiliser dans le procédé suivant l'invention peut varier assez largement. Cette quantité se situe habituellement entre 0,1 et 10 % du poids global du ou des composés insaturés à greffer La suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique est préparée en introduisant ledit copolymère, par exemple sous la forme de granulés, de poudre ou meme de fibrilles, dans une quantité convenable d'eau, maintenue sous agitation et renfermant des agents de suspension appropriés. La quantité d'eau à utiliser pour préparer la suspension peut varier de 1 à 100 parties en poids par partie en poids du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique, et elle se situe plus particulièrement entre 2 et 20 parties en poids par partie en poids dudit copolymère. Les agents de suspension, que l'on emploie suivant l'invention, peuvent être des agents de suspension de nature organique, notamment des alcools polyvinyliques ou des composés cellulosiques tels que les hydroxyéthylcelluloses, ou encore des agents de suspension de nature inorganique, en particulier phosphate tricalcique, chlorure de calcium, chlorure de magnésium, mélanges renfermant du phosphate trisodique, du carbonate de sodium, du chlorure de calcium ou/et du chlorure de magnésium. La quantité globale d'agent de suspension peut Entre comprise entre 0,5 et 6 % du poids de l'eau utilisée pour former la suspension du copolymère de l'éthylène et de l'ester vinylique ou acrylique lorsque l'on utilise des agents de suspension de nature inorganique. Pour des agents de suspension de nature organique ladite quantité se situe avantageusement entre 0,01 et 0,3 % du poids de l'eau utilisée pour préparer la suspension. Les composés insaturés, polymérisables par voie radicalaire, et le générateur chimique de radicaux libres peuvent être présents en totalité dans la suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique, lorsque ladite suspension est à la température choisie pour le greffage.Pour ce faire les composés insaturés à greffer sont introduits dans la phase aqueuse avant, pendant, ou après l'addition du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique, et suivant que leur homopolymérisation thermique est faible ou importante ladite introduction est effectuée à une température voisine de l'ambiante ou à une température plus élevée proche de la température choisie pour le greffage ou même égale à cette dernière, tandis que l'addition du générateur chimique de radicaux libres à la suspension est réalisée, après l'addition des composés insaturés à greffer ou en même temps que ces derniers, et avantageusement dans ce cas en solution ou suspension dans lesdits composés, lorsque la température de ladite suspension est proche de la température de greffage ou égale à cette dernière. il est également possible d'introduire les composés insaturés à greffer dans la suspension du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique par fractions ou en continu pendant toute la durée de la réaction de greffage. Dans ce cas le générateur chimique de radicaux libres peut être ajouté à la suspension aqueuse du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique soit en totalité avant l'introduction des composés insaturés à greffer et à une température proche de la température de greffage ou égale à cette dernière, soit par fractions ou en continu en même temps que les composés insaturés à greffer, et avantageusement en solution ou suspension dans lesdits composés. Lorsqu'il n'est pas introduit dans la suspension du copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique sous la forme d'une solution ou d'une suspension dans le ou les composés insaturés à greffer, le - générateur chimique de radicaux libres peut être utilisé sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans une petite quantité d'un solvant approprié ne perturbant pas la réaction de greffage. Afin de contrôler la longueur des chaînes greffées, et de ce fait la fluidité à l'état fondu des copolymères greffés produits, le milieu réactionnel de greffage peut encore renfermer des agents de transfert de charnels, et notamment des composés à fonction mercaptan tels que le tertiododécylmercaptan ou l'acide thioglycolique, ces agents de transfert de channes étant utilisés dans les proportions généralement employées pour les réactions de greffage. Comme indiqué précédemment le greffage est mis en oeuvre à une température comprise entre 60 et 150 C, ladite température se situant plus particulièrement entre 70 et 1300 C. La durée de la réaction de greffage n'est pas critique. Elle peut se situer entre environ cinq minutes et dix heures, et avantageusement entre 15 minutes et 6 heures. La présence d'oxygène dans le milieu réactionnel est généra lement préjudiciable, et la réaction de greffage est mise en oeuvre de préférence en atmosphère inerte. Â l'issue de la réaction de greffage le milieu réactionnel est refroidi et le copolymère greffé est séparé par filtration, puis purifié par lavage à l'eau éventuellement acidulée pour éliminer les agents de suspension, le copolymère greffé lavé étant ensuite essoré et séché. Les copolymères greffés obtenus par le procédé de greffage suivant l'invention sont utilisables, seuls ou en mélange avec d'autres matières, notamment agents conférant un pouvoir collant, cires, plastifiants, charges, stabilisants pour former des compositions adhésives de nature variée, renfermant 10 à 100 % en poids de copolymère greffé, en particulier :: - des compositions adhésives à caractère collant temporaire, qui peuvent être employées soit en solution ou en dispersion dans un liquide approprié pour le collage de papier, de carton ou de bois soit sous la forme de compositions thermofusibles pour le collage de papier, carton, bois ou également de métaux et de matières plastiques, - des compositions adhésives sensibles à la pression (compositions adhésives à caractère collant permanent) utilisables pour la production d'autocollants du type rubans, étiquettes ou films de protection, - des mastics d'étanchéité par exemple pour l'industrie du bâtiment, - des compositions pour le revêtement de surfaces diverses, et en particulier de surfaces métalliques, - des compositions d'enduction, en particulier du type vernis de protection. Les copolymères greffés suivant l'invention conviennent en particulier, seuls ou en mélange avec d'autres matières du type agents donnant un pouvoir collant, cires, plastifiants, charges, stabilisants pour la préparation de compositions utilisables pour le revêtement ou/et le collage de substrats non prétraités de nature polaire ou non polaire, lesdites compositions permettant notamment d'effectuer entre autres dans la production de structures laminées, le collage l'un à l'autre de deux substrats non prétraités, non polaires, en particulier de deux films de polyoléfine, ou de deux substrats non prétraités polaires, par exemple de deux feuilles métalliques, ou encore d'un substrat non prétraité polaire et d'un substrat non prétraité non polaire, par exemple d'un film de polyoléfine et d'une feuille métallique. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On préparait un copolymère greffé de styrène sur un copolymère statistique d'éthylène et d'acétate de vinyle (en abrégé copolymère EVA) renfermant 14 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait les ingrédients suivants, dont les quantités sont données en poids - Eau 120 parties - Na3P04 3 parties - Na2C03 0,4 partie - CaC12 -1,8 partie - MgC12 0,5 partie - Dodécylbenzène sulfonate de sodium 0,005 partie - Copolymère EVA 20 parties L'autoclave était ensuite fermé et purgé à l'azote et son contenu était porté à 115 g. En maintenant cette température et en poursuivant l'agitation, on introduisait alors dans l'autoclave 9,4 litres de styrène et 30 g de perbenzoate de tertiobutyle, cette introduction étant réalisée en injectant dans l'autoclave, au moyen d'une pompe d'injection appropriée, une première fraction consistant en 4,5 litres de styrène renfermant 15 g du perbenzoate, puis, après une période de repos, une seconde fraction consistant en 4,5 litres de styrène renfermant également 15 g du perbenzoate et enfin une troisième fraction consistant en 0,4 litre de styrène. Le milieu- réactionnel ainsi formé était maintenu pendant 5 heures à la température de 1150 g. Â l'issue de cette période l'autoclave était refroidi et le copolymère greffé était séparé du milieu réactionnel par filtration, puis lavé, tout d'abord à l'aide d'une solution diluée d'acide chlorhydrique et ensuite longuement à l'eau, et enfin séché à l'étuve sous vide. On obtenait un copolymère greffé de styrène sur copolymère EVA renfermant 20 % en poids de styrène greffé et présentant un indice de fusion égal à 0,8 suivant la norme ASTN-D 1238-65 T (E). LE 2 On effectuait une série d'essais de greffage du couple acide acrylique/styrène sur un copolymère EVA renfermant t4 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 5 litres et équipé d'un agitateur tournant à 140 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 3 litres d'eau, un agent de suspension et 0,5 kg du copolymère LEVA, puis l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de l'autoclave était porté à 800 C, et à cette température on y introduisait 3,2 g de peroxyde de benzoyle dissous dans la quantité de styrène utilisée pour le greffage et pour certains essais 0,5 g d'un agent de transfert. La température du contenu de l'autoclave était alors amenée à 1050 G tout en injectant l'acide acrylique sous la forme d'une solution aqueuse. Â la fin de l'injection de l'acide acrylique, le milieu réactionnel obtenu était maintenu à 1050 C pendant 3 heures. Â l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était ramené à 600 C, et le copolymère greffé était séparé du milieu réactionnel refroidi par filtration, puis soumis à des opérations de lavage, essorage et séchage. Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les caractéristiques des copolymères greffés produits sont données dans le tableau I ci-après. En outre les copolymères greffés obtenus présentaient une bonne (essais I à III) à très bonne (essai IV) adhérence sur 1 t aluminium. TABLEAU I QUANTITES DE COPOL YMERES GREFFES AGENT DE COMPOSES INSATURES N SUSPENSION AGENT UTILISES (en g) TENEUR EN DE DE TENEUR EN ACIDE VISCOSITE A PERTE DE POIDS STYRENE INDICE DE L'ESSAI TRANSFERT ACRYL IQUE L'ETAT FONDU A 280 C QUANTITE ACIDE (% en poids) FUSION f) NATURE STYRENE (% en poids) (Centipoises)d) (en %) e) (g) ACRYLIQUE I Aa) 3 TDMc) 12,8 55,5 1,2 1 9.500 2 2,1 II A 3 12,8 55,5 1,3 1,3 14.500 5,4 0,3 III Bb) 2,25 TDM 12,8 26,3 1,9 0,25 8.500 2,3 2 IV B 2,25 TDM 12,8 214 3,9 9,5 11.000 6,2 0,3 a) - Alcool polyvinylique b) - Hydroxyéthylcellulose c) - Tertiododécylmercaptan d) - Viscosité à l'état fondu déterminée sur un viscosimètre INSTRON à 220 C avec une vitesse de cisaillement de 102 s-1 e) - Perte de poids à 280 C déterminée par analyse thermogravimétrique f) - Mesuré suivant la norme ASTM-D 1238 à 190 C sous 2 kg (tous les indices de fusion donnés dans les divers exemples sont déterminés de cette manière). EXEMPLE 3 On effectuait une autre série d'essais de greffage du couple styrène/acide acrylique sur un copolymère EVA à 14 % en poids d'acétate de vinyle. I)ans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité qe 15 litres et équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 12 litres d'eau, 12 g d'alcool polyvinylique ou d'hydroxyéthylcellulose comme agent de suspension, et 2 kg du copolymère LEVA, puis I tautoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de ltautoclave était porté à 800 C, et à cette température on y introduisait 50 millimoles dtun générateur chimique de radicaux libres dissous dans 50 g de styrène et également 2 g de tertiododécylmercaptan comme agent de transfert de charnels. La température du contenu de l'autoclave était alors amenée à la température de greffage tout en injectant 200 g diacide acrylique sous la forme d'une solution aqueuse. Â la fin de l'injection de l'acide acrylique le milieu réactionnel obtenu était maintenu à la température de greffage pendant une durée de 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi à environ 600 C, et le milieu réactionnel ainsi refroidi était soumis à une filtration pour en séparer le copolymère greffé. Ce dernier était ensuite lavé, puis essoré et séché. Les conditions opératoires spécifiques à chaque essai et les caractéristiques des copolymères greffés obtenus sont rassemblées dans le tableau il. On notait également pour les greffés produits une adhérence sur aluminium allant d'assez bonne (essais V et VI) à bonne (essai VII) et très bonne (essai VIII). EXEMPLE 4 : On préparait un copolymère greffé d'acrylamide et d'acide acrylique sur un copolymère EVA à 14 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 15 litres et équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, t2 litres d'eau, 12 g d'alcool polyvinylique à titre d'agent de suspension, et 2 kg du copolymère EVA, après quoi l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de l'autoclave était porté à environ 800 C, et à cette température on y introduisait 50 millimoles de peroxyde de benzoyle, 100 g d'acrylamide et 2 g de tertiododécylmercaptan comme TABLEAU II COPOLYMERES GREFFES TEMPERATURE DE N GENERATEUR CHIMIQUE AGENT DE SUSPENSION GREFFAGE TENEUR EN TENEUR EN ACIDE DE DES RADICAUX LIBRES INDICE DE ( C) STYRENE ACRYL IQUE L'ESSAI FUSION (% en poids) (% en poids) V Alcool polyvinylique Peroxyde de cyclohexanone 110 1 0,2 6 VI Alcool polyvinylique Peroxyde de tertiobutyle 120 1,2 0,15 4,5 VII Alcool polyvinylique Peroctoate de tertiobutyle 110 2,3 1,7 1,7 VIII Hydroxyéthylcellulose Peroctoate de tertiobutyle 110 1,5 3,3 1,1 agent de transfert de chaînes. La température du contenu de l'autoclave était alors portée à 1059 G tout en injectant dans l'autoclave 400 g acide acrylique en solution aqueuse. A la fin de l'inaection de l'acide acrylique le milieu réactionnel formé était maintenu à 1050 C pendant 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi à environ 600 C, soumis à une filtration pour en séparer le copolymère greffé, ce dernier étant ensuite lavé à l'eau puis essoré et séché. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 7,8 % dtacide acrylique et 2,1 % d'acrylamide, et présentait un indice de fusion égal à 0,1. EXEMPLE 5 : On préparait un copolymère greffé d'acide maléique et de styrène sur un copolymère EVA à 10 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 120 litres d'eau, à titre d'agent de suspension un mélange renfermant 2,92 kg de phosphate trisodique, 0,4 kg de carbonate de sodium, 1,8 kg de chlorure de calcium, 0,52 kg de chlorure de magnésium, et 2,4 g de laurylsulfate de sodium, et enfin 20 kg du copolymère EVA. Le contenu de l'autoclave était porté à 800 C, et à cette température on y ajoutait 400 millimoles de peroxyde de benzoyle en solution dans 1,8 kg de styrène. La température du contenu de l'autoclave était alors amenée à 93 C tout en introduisant dans l'autoclave 5 kg d'acide maléique en solution aqueuse A la fin de l'injection de l'acide maléique le milieu réactionnel formé était maintenu à 93 G pendant une durée de 5 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi et le copolymère greffé séparé du milieu réactionnel refroidi comme décrit dans l'exemple 4. Le copolymère greffé obtenu renfermait 0,4 % en poids d'acide maléique et 1,7 % en poids de styrène, et présentait un indice de fusion égal à 0,8 et une adhésivité sur aluminium allant d'assez bonne à bonne. EXEMPLE 6 On préparait un copolymère greffé d'acide acrylique et d'acrylate de butyle sur un copolymère EVA à 6 % en poids d'acétate de vinyle. Pour ce faire, on opérait dans des conditions analogues à celles utilisées pour l'exemple 4 en remplaçant toutefois le couple acrylamide/acide acrylique par le couple acide acrylique/acrylate de butyle à raison de 100 g dtacrylate de butyle et 200 g d'acide acrylique, et en fixant la température de greffage à 1000 C. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 4,6 % d'acrylate de butyle et 3,6 % d'acide acrylique et présentait un indice de fusion égal à 0,2. EXEMPLE 7 : On préparait un copolymère greffé d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyle-2 hexyle sur un copolymère EVA à 14 % en poids d'acétate de vinyle Pour ce faire, on opérait dans des conditions analogues à celles utilisées pour ltexemple 4 en remplaçant toutefois le couple acrylamide/acide acrylique par le couple acide acryliquetacxylate d'éthyle-2 hesyle, ces composés insaturés étant utilisés à raison de 100 g d'acrylate et 200 g d'acide acrylique, et en fixant la température de greffage à 1000 C. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 3,8 % d'acrylate d'éthyle-Z hexyle et 3,2 5' d'acide acrylique et présentait un indice de fusion égal à 7. EXEMPLE 8 On effectuait le greffage de styrène et d'acide acrylique sur un copolymère statistique d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (en abrégé copolymère EE) à 9 5' en poids d'acrylate d'éthyle. On opérait dans des conditions analogues à celles utilisées pour l'essai I de l'exemple 2 en remplaçant toutefois le copolymère EVA par la même quantité pondérale du copolymère PEA. Le copolymère greffé obtenu de styrène et d'acide acrylique sur le copolymère EE6 renfermait, en poids, 1,5 % de styrène et 1,2 5' d'acide acrylique, et présentait un indice de fusion égal à 1,8, une viscosité à l'état fondu d'environ 12.400 centipoises, et une perte de poids à 280 C égale à 1,7 % de son poids. Ledit copolymère greffé possédait également une bonne adhésivité sur aluminium. EXEMPLE 9 : On préparait un copolymère greffé de styrène et d'acide méthacrylique sur un copolymère EVA à 14 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 20 litres et équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 12 litres d'eau, 12 g d'alcool polyvinylique à titre d'agent de suspension et 2 kg du copolymère EVA, après quoi l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de l'autoclave était porté à environ 800 C, et à cette température on y introduisait 50 millimoles de peroxyde de benzoyle en solution dans 100 g de styrène. La température du contenu de l'autoclave était ensuite amenée à 1050 C tout en injectant dans l'autoclave 400 g d'acide méthacrylique sous la forme d'une solution aqueuse. A la fin de l'injection de l'acide méthacrylique, le milieu réactionnel formé était maintenu à 1050 o pendant une durée de 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi à environ 600 C, soumis à une filtration pour en séparer le copolymère greffé, ce dernier étant ensuite lavé à l'eau puis essoré et séché. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 10,6 % d'acide méthacrylique et 2,1 5' de styrène et présentait un indice de fusion égal à 0,2. Ledit copolymère possédait en outre une bonne adhésivité sur aluminium. EXXEPLE 10 : On préparait un copolymère greffé de styrène et d'acrylonitrile sur un copolymère EVA à 14 46 en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 20 litres d'eau, 0,5 kg de phosphate trisodique, 66 g de carbonate de sodium, 300 g de chlorure de calcium, 87 g de chlorure de magnésium, 2 g de laurylsulfate de sodium, puis 4 kg du copolymère EVA, et enfin 2 g de tertiododécylmercaptan à titre d'agent de transfert, après quoi l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de Itautoclave était alors porté à 75" C, et à cette température on y ajoutait 1,4 kg de styrène renfermant en solution 32,5 g de peroxyde de lauroyle et 640 g d'acrylonitrile. La température de l'autoclave était alors amenée à 830 C et maintenue à cette valeur pendant 4 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi et le copolymère greffé séparé du milieu réactionnel refroidi comme décrit dans l'exemple 4. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 18 % de styrène et 7 96 d'acrylonitrile et présentait un indice de fusion environ 0,1. EXEMPLE 11 : On préparait un copolymère greffé d'acide acrylique et de vinyl-2 pyridine sur un copolymère EVA à 10 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 20 litres, équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 12 litres d'eau, 12 g d'alcool polyvinylique à titre d'agent de suspension, 2 kg du copolymère EVA, et 2 g de- tertiododécylmercaptan à titre d'agent de transfert, après quoi l'autoclave était fermé et purgé à 11 azote. le contenu de l'autoclave était ensuite porté à 800 C, et à cette température on y introduisait 100 g de vinyl-2 pyridine et 50 millimoles de peroxyde de benzoyle dissous dans la quantité minimale d'acétone. La température du contenu de l'autoclave était ensuite amenée à 1050 C tout en injectant dans l'autoclave 400 g d'acide acrylique sous la forme d'une solution aqueuse. A la fin de l'injection de l'acide acrylique, le milieu réactionnel formé était maintenu à 1050 C pendant 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi et le copolymère greffé séparé du milieu réactionnel refroidi comme décrit dans exemple 9. Le copolymère greffé produit renfermait, en poids, 2,8 ffi d'acide acrylique et 1 % de vinyl-2 pyridine, et présentait un indice de fusion égal à 0,1 et une bonne adhésivité sur aluminuim. EXEMPLE 12 On greffait de l'acrylate de butyle sur un copolymère EVA à 10 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait à température ambiante et sous agitation, 12 litres d'eau, 12 g d'alcool polyvinylique à titre~ d'agent de suspension et 2 kg du copolymère EVA, puis l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de l'autoclave était ensuite porté à 800 Cy et à cette température on y introduisait 50 millimoles de peroctoate de tertiobutyle en solution dans 600 g d'acrylate de butyle. La température du contenu de l'autoclave était ensuite amenée à 1000 g et maintenue à cette valeur pendant 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi, et le copolymère greffé formé était séparé du milieu réactionnel refroidi par filtration puis lavé, essoré et séché. Le copolymère greffé obtenu renfermait en poids 27,2 5' d'acrylate de butyle et possédait un indice de fusion égal à 0,4 et une assez bonne adhésivité sur l'aluminium. EXEMPLE 13 On préparait un copolymère greffé de méthacrylate de méthyle sur un copolymère EVA à 14 % en poids d'acétate de vinyle. Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 20 litres d'eau, 15 g dthydroxyéthylcellulose comme agent de suspension, 4 kg du copolymère EVA et 4 g de tertiododécylmercaptan comme agent de transfert de chaînes, puis l'autoclave était fermé et purgé l'azote. Le contenu de l'autoclave était porté à environ 850 C, et à cette température on y introduisait 80 millimoles de peroxyde de benzoyle en solution dans 1,Z kg de méthacrylate de méthyle. La température du contenu de l'autoclave était ensuite amenée à 1050 C et maintenue à cette valeur pendant 5 heures. A lisse de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi et le copolymère greffé séparé du milieu réactionnel par filtration, ledit copolymère greffé étant ensuite lavé pour éliminer le méthacrylate non greffé, puis essoré et séché. Le copolymère greffé produit renfermait 28,2 % en poids de méthacrylate de méthyle et présentait un indice de fusion égal à 2,6. EXEMPLE 14 On préparait un copolymère greffé d'acide acrylique sur un copolymère EVA à 14 % en poids d'acétate de vinyle. Pour ce faire on opérait dans des conditions analogues à celles utilisées dans l'essai III de l'exemple 2 mais en n'utilisant pas de styrène et en portant la quantité d'acide acrylique à greffer à 55,5 g. Le copolymère greffé obtenu renfermait 1,4 % en poids d'acide acrylique et présentait une perte de poids à 280 C et une viscosité à l'étant fondu à 2200 C, déterminées comme indiqué dans l'exemple 2, respectivement égales à 2,6 5' et 27.000 centipoises. Ledit copolymère greffé possédait-en outre une bonne adhésivité sur l'aluminium. EXEMPLE 15 : Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 100 tours par minute on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 400 litres d'eau, 225 g d'hydroxyéthylceîîulose comme agent de suspension, 100 kg d'un copolymère EVA à 10 % en poids d'acétate de vinyle, 17,65 kg d'acide acrylique, 3,9 kg de styrène, 100 g de tertiododécylmercaptan comme agent de transfert de chaines, et 432 g de peroctoate de tertiobutyle comme générateur chimique de radicaux libres, après quoi l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. On portait ensuite brusquement la température de la double enveloppe de Itautoclave à 95 o et la température du contenu de l'autoclave arrivait à cette valeur après environ deux heures On maintenait alors cette température pendant 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi à environ 65 C, et le milieu réactionnel refroidi était soumis à une filtration pour en séparer le copolymère greffé, lequel était ensuite lavé à l'eau, essoré puis séché. Le copolymère greffé produit renfermait, en poids, 2,3 % d'acide acrylique et 2,7 % de styrène greffés et présentait un indice de fusion égal à 1,2 et une excellente adhésivité, entre autres sur 1' aluminium. REVENDICATIONS 1- Procédé de greffage de composés insaturés polymérisables par voie radicalaire, du type comportant un motif insaturé exempt d'atome d'halogène sur les carbones portant l'insatu ration, sur des copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques ou acryliques, dans lequel on forme une suspension aqueuse d'un copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique renfer mant un ou plusieurs des composés insaturés à greffer en ajou tant séparément à une phase aqueuse ledit copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique et le ou lesdits composés insaturés à greffer et on maintient la suspension obtenue à une température comprise entre 60 et 15O0C en présence d'un géné rateur chimique de radicaux libres, caractérisé en ce que les composés insaturés à greffer sont choisis dans le groupe formé par les acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les esters d'acides carbo xyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés en C2 à C18, les composés styréniques, les vinylpyridines, les vinylpyrrolidones, et les mélanges de tels composés insaturés. 2- Procédé suivant- la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique, sur lequel on greffe le ou les composés insaturés, est un copolymère statistique d'éthylène et d'un ester vinylique ou acrylique choisi dans le groupe formé par les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés en C1 à C4 et les acrylates ou métha crylates d'alcoyle présentant un radical alcoyle en C1 à C6. 3- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique est un copolymère statistique d'éthylène et d'acétate de vinyle ou un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle. 4- Procédé suivant l'une des revendications l à 3, caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique renferme, en poids, 99,8 à 50 % d'éthylène et-0,2 à 50 % de l'ester vinylique ou acrylique, et plus particulièrement 99,5 à 65 % d'éthylène et 0,5 à 35 % de l'ester vinylique ou acrylique. 5- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les esters d'acides carboxyliques insaturés que l'on greffe sur le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique ont des radicaux esters choisis parmi le radical glycidyle et les radicaux en C1 à Cl8, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle et hydroxyalcoyle. 6- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on greffe sur le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique un mélange de deux types desdits composés insaturés polymérisables par voie radicalaire, l'un des types de composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides car boxyliques insaturés, polymérisables par voie radicalaire,tandis que l'autre type des composés insaturés consiste en un ou plu sieurs des composés insaturés polymérisables par voie radicalaire exempts de groupement acide et miscibles avec le ou les acides insaturés. 7- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les chaînes greffées sur le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique proviennent d'un acide insaturé choisi parmi les acides acrylique, méthaCrylique, maléique, fumarique, itaconique,crotonique ou de mélanges de tels acides, d'un acrylate ou méthacrylate dont le radical estérifiant est un radical glycidyle ou un radical en Cl à Cul8, de préférence en C1 à Cl2, du type alcoyle, aminoalcoyle, hydroxyalcoyle, ou d'un mélange de tels acrylates ou/et méthacrylates, d'un ester de vinyle d'un acide saturé en C2 à C18 ou d'un mélange de tels esters, d'un composé choisi parmi le styrène, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines, les vinylpyrrolidones, ou d'un mélange de tels composés. 8- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les chaînes greffées sur le copolymère d'éthylène et d'ester vinylique ou acrylique proviennent d'un mélange d'un ou plusieurs acides insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique et l'acide itaconique avec un ou plusieurs composés insaturés choisis dans le groupe formé par les acry lates ou méthacrylates dont le radical estérifiant est un radical glycidyle ou un radical en C1 à C18, et de préférence en C1à C12' du type alcoyle, aminoalcoyle et hydroxyalcoyle, les esters de vinyle d'un acide saturé en C2 à Cl8, le styrène, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones. 9- Procédé suivant l'une des revendications l à 8, caractérisé en ce que la quantité du ou des composés insaturés utilisée est telle que le copolymère greffé produit renferme, en poids1 de 0,01 a 60 %, et de préférence de 0,05 à 40 % de chaînes greffées provenant du ou des composés insaturés. 10- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le greffage est mis en oeuvre en présence d'un agent de transfert de chaînes, notamment d'un composé à fonction mercaptan. ll- Procédé suivant l'une des revendications l à 10, caractérisé en ce que le greffage est effectué à une température comprise entre 70 et 1300C. 12- Procédé suivant la revendication 6 ou 8, caractérisé en ce que dans le mélange des deux types de composés insaturés à greffer, les proportions des deux types de composés insaturés sont telles que dans le copolymère greffé produit le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés exempts de grou pement acide est compris entre 0,01 et 5, et plus particulière ment entre 0,05 et 3. 13- Copolymères greffés obtenus par le procédé de greffage en sus pension aqueuse suivant l'une des revendications 1 à 12. 14- Compositions adhésives renfermant 10 à 100 % en poids d'un ou plusieurs copolymères greffés suivant la revendication 13. 15- Compositions adhésives suivant la revendication 14, du type des compositions adhésives en solution, en suspension aqueuse ou thermofusibles, présentant un caractère collant temporaire. 16- Compositions adhésives suivant la revendication 15, pour le collage l'un avec l'autre de substrats non prétraités polaires, de substrats non prétraités non polaires, ou encore de substrats non prétraités non polaires et de substrats non prétraités polaires. 17- Compositions adhésives suivant la revendication 14, du type sensibles à la pression. 18- Compositions adhésives suivant la revendication 14, du type des mastics d'étanchéité. 19- Compositions adhésives suivant la revendication 14, du type des compositions pour le revêtement ou l'enduction de substrats non polaires ou polaires, et en particulier de substrats non polaires ou polaires non prétraités