Brevet FR2428654A1 — publié le 19800111

Ia présente invention concerne des polymères hétérocycliques thermostables et leurs procédés de préparation. Ces polymères trouvent de larges applications dans la production de matériaux variés utilisés notamment en électrotechnique, en électronique, dans les industries mécaniques, dans les constructions aéronautiques ainsi que dans l'instrumentation. Des matériaux de ce genre peuvent être exploités sous des températures jusqu'à 350-4000C et au-dessus. On connatt actuellement une vaste gamme de matériaux à base de polymères hétérocycliques thermostables. Toutefois, pour la confection desdits matériaux on ne met en oeuvre que des polymères finis. les monomères de départ ne peuvent être directement utilisés pour la fabrication des matériaux car, au cours de leur transformation en polymères, il y a dégagement de sous-produits tels que H20; C02, NH3 qui détériorent sensiblement les matériaux.Pour cette raison, afin d'obtenir les qualités optimales des matériaux, on effectue tout d'abord le processus de préparation du polymère qui comprend les stades de synthèse, d'isolement et de purification du polymère et ensuite on transforme le polymère obtenu en matériau. les stades complémentaires (tels que la synthèse, l'isolement et la purification du polymère) compliquent sensiblement et augmentent le coat de la confection des matériaux et exigent d'autre part des surfaces industrielles additionnelles. Par ailleurs les stades de synthèse, d'isolement et de purification des polymères peuvent etre éliminés par utilisation de réactifs de départ dont les réactions ne s'accompagnent pas de dégagement de sous-produits quelconques.Dans ce cas le processus de préparation du polymère peut s'effectuer parallèlement au processus de fabrication du matériau. Des réactifs possédant les caractéristiques de ce genre sont des bis-ortho-aminonitriles et des bis-ortho-oxynitriles qui par réaction avec des isocyanates polyfonctionnels forment des polymères thermostables de structure hétérocyclique répondant aux formules générales suivantes respectivement, R étant choisi dans le groupe comprenant: dans lequel R2 est choisi dans le groupe comprenant un radical alcoylénique en CI - C4 , R3 et R4 étant choisis dans le groupe comprenant un radical alcoyle C1 C 3 et un radical aryle ;R' étant choisi dans le groupe comprenant un radical alcoylénique en C2 - C4 R5 étant un alcoyl en R6 étant un radical alcoylénique en R7 et R8 étant choisis dans le groupe comprenant un radical alcoyle en C1-C3 et un radical aryle. La réaction des bis orthoamino-nitriles ou des bis-ortho-oxynitriles avec des isocyanates polyfonctionnels est réalisée à une température de 13O0C pendant 1 à 24 heures.Afin d'obtenir des mélanges homogènes à base de réactifs cristallisés, de points de fusion élevés, il est recommandé d'effectuer un réchauffage de- courte durée des réactifs en présence d'un solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl-éthylcétone, l'acétone, le tétrahydrofuranne, 11 éther diméthylique d'éthylèneglycol, le chloroforme, avec élimination subséquente du solvant par évaporation du mélange à une températurç ne dépassant pas 130 . Les mélanges homogènes obtenus peuvent être utilisés notamment à titre d'adhésifs.On peut utiliser une solution contenant le bis-ortho-aminonitrile ou le bis-orthooxynitrile, un isocyanate polyfonctionnel et le solvant également pour l'imprégnation d'un tissu de verre, d'un tissu de carbone ou d'un tissu en polyamide avec évaporation subséquente du solvant. On peut introduire dans le mélange à base des réactifs susdits des additifs variés (tels que les antioxydants, les pigments, les colorants, d'autres polymères et résines) ainsi que d'autres réactifs capables de réagir avec les bis-orthoaminonitriles, les bis-ortho-oxynitriles et les polyisocyanates (diamines, diols, dithiols, isothiocyanates). Toutefois, comme l'ont montré les essais effectués, les polymères obtenus à partir des réactifs susdits sont caractérisés par une thermostabilité relativement modérée et peuvent entre utilisés longtemps à des températures ne dépassant pas 250-270 C. Le but de la présente invention consiste à supprimer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer des polymères hétérocycliques thermostables qui conservent pendant un intervalle de temps prolongé leur thermostabilité à des températures voisines de 300 à 3500C et d'élaborer un procédé de préparation desdits polymères. la solution consiste dans des polymères hétérocycliques thermostables constitués de motifs répondant à la formule générale suivante dans laquelle R est un radical organique en C2 - ; - un radical organique en C25 à C1000 - un radical en C2 - C3 ou en C25 - C100 contenant de c 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de I à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène - un radical en C4 - C24 contenant de 2 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 7 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 3 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 2 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 2 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 4 à 1000 atomes d'oxygène R' est un radical organique en C2 à C1000 - un radical en C2 à C1000, contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de t à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, X est MI ou O. Suivant l'invention le procédé de préparation des polymères susdits consiste à faire réagir à une température de 90 à 4000C des composés polyfonctionnels contenant des nitriles répondant à la formule générale suivantes: - - R - CNm f dans laquelle y estEH2 ou OH CN est en position alpha, bêta, ortho, péri par rapport à Y, n est supérieur à 1 ; m est supérieur à 1 R est un radical organique en C2 - C3 - un radical organique en C25 - C1000 - un radical en C2 - C3 ou en C25 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de l à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 8 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène - un radical en C4 - C24, contenant de 2 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 7 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 3 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 2 à 1000 atomes de soufre, et/ou dé 2 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 4 à 1000 atomes d'oxygène, avec des isocyanates polyfonctionnels répondant à la formule générale R' - (NCO)p , dans laquelle p est supérieur ou égal à 2, R' est un radical organique en C2 - C1000 - un radical en C2 à C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore,; et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, R peut être choisi notamment parmi le groupe comprenant dans laquelle R2 et R3 sont R5 et R7 pouvant avoir des significations identiques ou différentes ;; 36 et et R8 pouvant avoir des significations identiques ou diffé- rentes Y - F , n=1-5 ; p=1-4 ; k=1-10 ; m=1-1000 ; 2=1-2000. Afin de prévenir l'action oxydante de l'oxygène de l'air, il est préférable de réaliser l'interaction des composés nitriles polyfonctionnels avec des isocyanates polyfonctionnels sous une atmosphère de gaz inerte ou bien sous vide. La réaction entre les composés nitrilés polyfonctionnels et les isocyanates polyfonctionnels peut se faire en présence d'un solvant qui peut être ensuite éliminé par séchage à l'air, dans un écoulement de gaz inerte ou sous vide. La mise en oeuvre du vide permet d'accélérer le processus de séchage. la mise en oeuvre d'un solvant permet d'obtenir un mélange réactionnel plus honogène en facilitant l'interaction des réactifs. En outre l'emploi d'un solvant améliore la mise en oeuvre industrielle du mélange réactionnel, en particulier il simplifie l'imprégnation des charges, améliore l'aptitude du matériau au moulage. le durcissement du mélange réactionnel en présence d'un solvant permet d'obtenir un produit polymère sous forme d'un corps solide homogène - à pores fins. On utilise à titre de solvant l'acétone, la méthyléthylcétone, la pyridine, l'acétonitrile, le nitrile de l'acide acrylique, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétajnide, la N-méthyl-pyrrolidone, le tétrahydrofuranne, le toluène, le xylène, le chloroforme, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphotriamide (l'hexamétapol), ou leurs mélanges ainsi que d'autres substances possédant un-pouvoir solvant vis-à-vis des composés polyfonctionnels nitrilés et des isocyanates polyfonctionnels. Pour accélérer la réaction entre les composés nitrilés polyfonctionnels et les isocyanates polyfonctionnels il est recommandé d'utiliser des catalyseurs variés. On utilise notamment à titre de catalyseurs : la N-N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique. Plusieurs des solvants susdits présentent également des caractéristiques catalytiques, notamment la pyridine, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, 1' hexaméthylène-phosphotriamide. Les caractéristiques des polymères, et notamment leur thermostabilité, sont fonctions de la structure des monomères de départ. Comme il a été indiqué dans ce qui précède les bis ortho-amino-nitriles ou les bis-ortho-oxynitriles utilisés jusqu'à présent en combinaison avec des isocyanates polyfonctionnels forment des polymères qui conservent leur stabilité lorsqu'on les maintient pendant de longues périodes à des températures ne dépassant pas 250 à 270oC. Par ailleurs dans nombre de domaines de la technique moderne on a besoin de polymères qui sont capables de servir pendant des intervalles de temps prolongés à des températures élevées. Les polymères obtenus suivant l'invention gardent leur stabilité à des températures de 300 à 3500C et au-dessus. Les polymères obtenus ont été caractérisés par des spectres infra-rouges, par leur perte de masse à 3000, 3500, 4000, 4500, et 5000C, ainsi que par les caractéristiques des matériaux à mouler obtenus à base desdits polymères. C'est ainsi qu'en faisant réagir 7 grammes d'un oligomère de structure répondant à la formule suivante dans laquelle n = 1 à 1,5; avec 2 grammes de bis-ortho-aminoniirile répondant a la formule: en faisant chauffer un mélange desdits composés pendant 1 heure jusqu'à 2000C et en le maintenant à 200oC pendant 1 heure on aboutit à un polymère qui perd à 3000C à l'air en 100 heures 9% de sa masse. Dans ces mêmes conditions un polymère obtenu à base de dicyano-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane et de diisocyanate-4,4' diphénylméthane perd 21% de sa masse. Les polymères obtenus d'après le procédé suivant l'invention tels quel ou avec un solvant sont aptes à la confection par des procédés connus de matériaux variés, notamment de stratifiés résine-tissu, de matériaux à mouler sous pression, d'adhésifs, d'outils abrasifs, de revêtements, de filtres. Les matériaux de ce genre conservent leurs caractéristiques physiques, mécaniques et diélectriques à des températures de 300 à 4000C et au-dessus. Le procédé d'obtention desdits polymères permet, en cas de besoin, de combiner la synthèse du polymère avec la fabrication d'un ouvrage dérivé en évitant l'isolement et la purification du polymère. Le procédé est simple à réaliser dans l'industrie il est appliqué de la manière suivante. On mélange intimement un composé nitrilé ou un mélange de composés nitrilés avec un isocyanate polyfonctionnel ou avec un mélange d'isocyanates polyfonctionnels. On porte le mélange réactionnel à une température de 90 à 400oC. Les réactifs utilisés pour la réalisation de la réaction susdite peuvent être pris de prime abord en proportions requises ou bien sont introduits dans le mélange réactionnel par parties au cours de la réaction. il est préférable d'effectuer la réaction sous une atmosphère de gaz inerte (notamment d'argon) ou bien sous vide. La réaction peut cistre réalisée en présence d'un solvant organique, d'un catalyseur. Après que le mélange réactionnel eut été porté à une température de 90 à 400 C, il se forme un produit polymère solide qui peut être utilisé tel quel pour les usages auxquels il est destiné. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples concrets de sa réalisation Exemple 1. On mélange intimement 3,28 grammes d'un composé répondant à la formule avec 5 grammes d'un composé répondant à @ la formule: et on les place dans un ballon balayé à l'argon. On porte le mélange à 1700C pendant 2 heures. On le maintient ensuite à une température de 170 à 1900C pendant 2 heures, à 200 C pendant 1 heure et à 300 C pendant 0,5 heure. On obtient un polymère solide de coloration brun-foncé répondant à la formule avec un rendement de 99%.Comme l'ont montré les mesures des spectres infrarouges la réaction effectuée aboutit à la dispari -1 tion entière des bandes d'absorption à 2230-2240 cm qui correspondent aux vibrations des groupements isocyanate et nitrile. Le polymère obtenu perd 3,2% de sa masse après maintien à une température de 3000C à l'air pendant 500 heures. Exemple 2. On dissout 2,64 grammes d'un composé répondant à la formule et 2,52 grammes d'un composé répondant à la formule avec 0,6 cm3 de triéthylamine dans 40 cm3 de N-méthylpyrrolidone-2 à 1000. On porte la solution à 5000 en agitant et on la maintient à cette température pendant 0,5 heure. On précipite le polymère dans 500 cm3 d'eau, on le lave à l'eau, à l'alcool éthylique et on le sèche sous vide (Imm de Hg) à 4000. On le cyclise ensuite à une température de 3000C sous une atmosphère d'argon. On aboutit à un produit brun-clair répondant à la formule suivante Le rendement en produit final est de 90%.Le polymère obtenu perd à l'air 3,6% de sa masse après maintien à 3000C dans l'air pendant 500 heures. La charge de rupture à la compression du matériau moulé sous pression obtenu à partir dudit polymère à une température de 350 C et sous une pression de 700 kg/cm2 est de 950 kg/cm2 et 600 kg/cm2 à 200C et à 3000C respectivement. Exemple 3. On place dans un ballon balayé à l'argon un mélange de 1,08 gramme d'un composé répondant à la formule suivante et de 2,5 grammes d'un composé répondant à la formule suivante: on le porte à une température de 1700C pendant 1 heure et on le maintient d'abord à cette température pendant 2 heures et ensuite à une température de 2000C pendant 2 heures. Ensuite on fait le vide dans ledit ballon (pression résiduelle 1.10-2 2 mm de Hg) et on le maintient à 3000C pendant 1 heure. Le produit solide qui s'est formé est une polyiminoquinazolone répondant à la formule suivante Le rendement en polymère est de 99,5%. Le polymère susdit perd 2,9% de sa masse après maintien à 300 C à l'air pendant 200 heures. Exemde 4. On triture au mortier 0, 294 g d'un composé répondant à la formule suivante et 0,500 gramme d'un composé répondant à la formule suivante: et on place le mélange dans un ballon que l'on balaie à l'argon pendant 10 minutes. On porte le ballon à 2000C pendant 1 heure et on le maintient à 2000C pendant 1 heure et à 2500C pendant 1 heure. On obtient un polymère de coloration brun-foncé répondant à la formule suivante La composition élémentaire trouvée du polymère obtenu est voisine de sa composition calculée C 63,05% (calculé 63,47%), H 3,47% (calculé 3,77%), N 24,70% (calculé 24,68%). le polymère perd 2,2 de sa masse après maintien à 3000C à l'air pendant 500 heures.La charge de rupture à la compression du matériau monté sous pression obtenu à partir dudit polymère est à la température de 2700C et sous la pression de 300 kg/cm2 et 1050 kg/cm2 et de 650 kg/cm2 à la température de 200C et de 3000C respectivement. Exemple 5. On triture au mortier 0,296 g de composé répondant à la formule suivante et 0,504 gramme de composé répondant à la formule suivante: et on place le mélange dans un ballon que. l'on balaie à l'argon pendant 10 minutes. On porte le ballon à 1800C et on le maintient à 1800C pendant 1 heure, à 220 C pendant 1 heure et à 3000C pendant 0,5 heure. On obtient un polymère de coloration rouge-brun La composition élémentaire du polymère obtenu est voisine de sa composition calculée C 59,90% (calculé 60,01%), H 3,13% (calculé 3,01%), N 21,00% (calculé 21,02%). Le polymère perd 2,3% de sa masse après maintien à 3000C à l'air pendant 500 heures. Exemple 6. On dissout 0,524 g d'un composé répondant à la formule suivante et 0,500 gramme d'un composé/répondant à la formule suivante: dans 30 cm3 de N-méthyl-pyrrolidone-2. On maintient la solution obtenue à 300C pendant 2 heures et on la coule ensuite dans 150 cm3 d'eau. On sépare le dépôt formé par filtration, on le lave par 30 cm3 d'acétone et on le dessèche sous vide à 20 C. On obtient de la polycyanourée de coloration jaune à viscosité réduite de 0,20 dlXg (solution à 0,5% dans de l'acide sulfurique concentré). Par chauffage de la polycyano-urée sous vide (2.1012 mm de Hg) à une température de 300 C pendant 1 heure, on obtient une polyimino-quinazolone rouge-brun répondant à la formule suivante dont le spectre d'absorption infrarouge est totalement exempt de la bande d'absorption à 2230 - 2240 cm qui correspond au groupement CN. La composition élémentaire de la polyiminoquinazolone obtenue est voisine de sa composition calculée C 63,30% (calculé 63,28%), H 3,10% (calculé 3,12%), N 27,25% ( calculé 27,34%). Exemples 7 à 40. On obtient par la procédure décrite dans l'exemple 1 des polymères à base de composés nitrilés et d'isocyanates polyfonctionnels. La composition des réactifs entrant dans les mélanges réactionnels est indiquée dans le tableau I. Le même tableau indique les conditions de vieillissement sous l'effet de la chaleur et les pertes de masse par suite du vieillissement des produits polymères obtenus. Exemple 41. On mélange soigneusement 3,26 grammes d'un composé répondant à la formule suivante et 1,31 g d'un composé répondant à la formule suivante avec 3 cm3 de pyridine. On porte le mélange réactionnel obtenu à 900C d'abord pendant 20 heures à l'air et ensuite pendant 10 heures sous vide. Pendant ces opérations le mélange réactionnel se solidifie. Le polymère obtenu perd 7% de sa masse au cours du vieillissement thermique à 3000C pendant 500 heures sous une atmosphère d'argon. Exemples 42 à 56. On a obtenu à partir des réactifs de départ indiqués dans l'exemple 41 et des solvants des polymères que l'on a soumis à un vieillissement thermique à 3000C à l'air pendant 100 heures. Le type et la quantité de solvant, les conditions de solidification du mélange réactionnel d'abord à l'air et ensuite sous vide ainsi que les caractéristiques relatives au vieillissement thermique sont indiqués dans le tableau Il. Exemples 57 à 60. Par la procédure décrite dans l'exemple 2 on a obtenu des polymères en utilisant à titre de catalyseurs la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique (oxyde de diéthyle) au lieu de la triéthylamine. Les catalyseurs ont été pris à raison de 0,5 mole pour 1 mole de composé nitrilé. Le rendement en polymère était de 92%, 93,5%, 86% et 83% respectivement. Tableau I ,, perte de masse, % 1C iE Ec j a > moB a rn . durée, heures o ~ ~ o om ui 6 rtrlg tenrpérature, OC in O r driY cloa > o on ons u ô. Hv . 4' 't o oe,1 ri DI oe Composition au mélanSe réactionnel OOo oe & "o : oeoe o o - Bp, :'oe 'n cd O 12 0 OH cw top air 4000 10 7 o q k' 00,-Nea 3 r1 cb ne de 1' exemple ~ r &commat;1 8 . o o 4 .S I' (d FI M1 DO OH T"c--c 9 1.:0 > 7: air 4000 5 12 I cH}Ç cH?/Neo OCN OCN O vo o m o -o sF w i2 34 5 67 O cn M M (d rd = OCNO/O, -. U = s %\e I } o - - o -Sfs o H clv \e il X O Q x a-O co 4/c cr3 N v Ko o m CN n cu lic H. 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Acétone 3 40 90 9 43. Méthyl-éthylcétone 4 70 90 7 44. Acétonitrile 2 90 90 6 45. Nitrile de l'acide acrylique 2 140 120 16 46. N,N-diméthylformamide 1 130 130 8 47. N,N-diméthylacétamide 1 140 200 9 48. N-méthylpyrrolidone-2 1 180 250 4 49. Tétrahydrofuranne 3 40 90 12 50. Toluène 0,5 60 200 14 51. Xylène 0,5 60 200 15 52. Chloroforme 2 40 200 17 53. Diméthylsulfoxyde I 70 140 11 54. Hexaméthylphosphotriamide 3 90 200 3 55. Toluène 0,5 90 90 6 Pyridine 0,5 56. Acétonitrile 0,5 40 90 8 Chloroforme 4 REVENDICATIONS 1. Polymères hétérocycliques thermostables composés de motifs répondant à la formule générale suivante dans laquelle R est un radical organique en C2 - C3 - un radical organique en C25 - C1000 - un radical en C2 - C3 ou en C25 - C1000 contenant de 1 à-1-000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, - un radical en C4 - C24 contenant de 2 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 7 à 1000 atomes de fluor et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 3 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 2 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 2 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 4 à 1000 atomes d'oxygène R' est un radical organique en C2 - C1000 - un radical en C2 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène X est NH ou 0. 2. Procédé de préparation des polymères hétérocycliques thermostables suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, à une température de 90 à 4000C, des composés nitrilés polyfonctionnels répondant à la formule générale suivante Yn - R - CN m dans laquelle Y est NH2 ou OH ;CN est en positions alpha-, béta-, ortho-, péri- vis-à-vis de Y, n est supérieur à 1 ; m est supérieur à 1 R est un radical organique en C2 - C3 - un radical organique en C25-C1000 - un radical en C2 - C3 ou en C25 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'-azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atoles d'oxygène - un radical en C4 - C24 contenant de 2 à 1000 atomes de silicium et/ou de 7 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 3 à 1000 atomes d'azote, et/óu de 2 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 2 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 4 à 1000 atomes d'oxygène avec des isocyanates polyfonctionnels de formule générale R' - (NCO)p dans laquelle : p est supérieur ou égal à 2 R' est un radical organique en C2 - C1000 - un radical en C2 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote,. et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre les composés nitrilés et les isocyanates polyfonctionnels sous une atmosphère de gaz inerte. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction entre les composés nitrilés et les isocyanates polyfonctionnels sous vide. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction entre les composés nitrilés et les isocyanates polyfonctionnels en présence d'un solvant. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de solvant l'acétone, la méthyléthylcétone, la pyridine, l'acétonitrile, le nitrile de l'acide acrylique, le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrolidone, le tétrahydrofuranne, le toluène, le xylène, le chloroforme, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphortriamide ou leurs mélanges. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre les composés nitrilés et les isocyanates polyfonctionnels en présence d'un catalyseur. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur la triéthylamine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, l'acétate d'éthyle, l'éther diéthylique.