Brevet FR2416939A1 — publié le 19790907

La présente invention a pour objet de nouveaux polymères portant plusieurs groupes dérivés de lactames N-substitués et leur application comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Il est connu d'après le brevet américain n0 3.147.222 d'utiliser des copolymères de léthacrylates et de N-vinylpyrrolidone pour augmenter l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Ces copolymères sont préparés par voie radicalaire et pré- sentent de ce fait une distribution moléculaire large les rendant sensibles au cisaillement et faiblement actifs sur le pouvoir épaississant. La demanderesse a trouvé de nouveaux polymères pouvant etre utilisés pour améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Ces nouveaux polymères faisant l'objet de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en soumettant un polymère vivant de nasse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 300.000, de préférence entre 30.000 et 150.000, préparé par polymérisation anionique d'au moins un diène conjugué en C4 - C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques, - 8 une opération de métallation - i une opération de fonctionnalisation par réaction avec un lactame N-substitué de formule où Z représente un radical alcoyle en C1 - C20 de préférence en C1 - C102 alcényle en C2 - C10, de préférence en C2 - C42 phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C1 - C10 de préférence en C1 - C5 et n représente un nombre entier compris entre 2 et il, de plférence entre 3 et 5. - et A une opération d'hydrogénation2 ladite opération d'hydrogénation pouvant être réalisée préalablement ou postérieu- remuent aux opérations de métallation et fonctionnalisation. Parmi les polymères vivants pouvant être mis en oeuvre on peut citer - ceux obtenus par pol#mérisation anionique d'au moins diène tel que le butadiSne, l'isoprène, le diméthyl butadiène, - les copolymères statistiques ou séquences obtenus par polymérisation anionique d'au moins un des diènes ci-dessus cités et d'un composé vinylaromatique tel que le styrène et l'a méthylstyrène, - les copolymères '2étoilés" obtenus à partir d'au moins un des diènes ci-dessus cités éventuellement en mélange avec un composé vinylaromatique du type styrène ou a-méthylstyrène et de divinylbenzène. L'étape de polymérisation permettant de préparer lesdits polymères vivants peut être réalisée i une température comprise entre -80 et 150 C, de préférence entre O et 100 C, en présence de solvants hydrocarbonés tels que le cyclohexane, l'hexane, l'heptane le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène... les huiles supports d'additifs pour huiles lubrifiantes et/ou de solvants polaires tels que les éther-oxydes du type dioxanne, tétrahydrofuranne, les éthers méthyliques du diéthylène ou triéthylène glycol, les amines du type tétraméthylènediamine, les phosphoramides du type hexaméthylphosphoramide; on utilisera de préférence des mélanges de solvants pouvant contenir jusque 15 % de solvant polaire. Les catalyseurs pouvant être utilisés pour réaliser l'opé- ration de polymérisation anionique sont des catalyseurs organométalliques bien connus de l'homme de l'art, de préférence des catalyseurs organolithiens tels que le n-butyllithium, le s-butyllithium, le phényllîthium2 le 1,4 dilithiobutane, le 1,4 dilithio1,1,4,4 tétraphénylbutane, le naphtalène lithium ou organosodés tels que le naphtalène sodium. La quantité de catalyseur i mettre en oeuvre est telle que le rapport masse de monomère(s)/quantité de catalyseur en mole soit égal i la masse moléculaire en nombre Mn du polymère i obtenir Les polymères dits "6toiles't peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans un brevet belge N 850.336, en excluant l'étape de polymérisation. Comme le sait l'homme de l'art, les polymères vivants obtenus par polymerisation anionique en présence d'un composé orga nométallique ont un atome de métal disposé a une extrémité dudit polymère lorsque le composé organométaII#que utilisé est mono fonctionnel et un atome de métal disposé 8 chaque extrémité dudit polymère lorsque le composé organométallique utilisé est difonctionnel. L'opération de métallation peut être réalisée selon les techniques connues de métallation, par exemple par traitement du polymère rar un complexe diamine-composé organique d'un métal alcalin (brevet français publié sous le n0 2.047.980). Pour une bonne réalisation de cette opération, celle-ci est effectuée i l'aide d'un complexe constitué de N,N,N',N' tétramé- thylèneethylène diamine et d'un butyllithium, en particulier de sec-butyllithium, avec un rapport molaire diamine/butyllithium compris entre 0,5 et 1,2, de préférence entre 0,7 et 1. Cette opération est réalisée a une température comprise entre -80 et 10000, de préférence entre 0 et 8000, pendant généralement de 1 i 24 heures, en présence d'un solvant inerte du type de ceux cités ci-dessus comme solvants de polymerisation et tout particulièrement des solvants hydrocarbonés. La quantité de complexe de métallation mise en oeuvre est telle que le nombre de moles de composé organométallique dudit complexe par mole de polymère soit inférieur a 50, et de préférence compris entre 2 et 10. Le polymère métallé obtenu présente un site carbanionique en extrémité de chaine, ainsi que un ou des site(s) carbanionique(s) le long de celle-ci. Parmi les lactames pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'opération de fonctionnalisation, on peut citer la N-méthylpyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylcaprolactame, le N-éthylcaprolactame et le N-vinylcaprolactame. Ladite opération est réalisée i une température comprise entre 10 et 8000, de préférence entre 30 et 600C ; cette opération est rapide ; elle dure en général moins d'une heure. La quantité de lactame CL mettre en oeuvre est telle que le rapport molaire lactame N-substitué/composé(s) organométallique (s) utilisé(s) pour la polymérisation et la métallation, soit de 1 au moins, de préférence compris entre 1 et 2. Les polymères ainsi obtenus sont fonctionnalisés en extrémité de chaine ainsi que le long de la chaine par réaction du lactame N-substitué sur les sites carbanioniques du polymère. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent éventuellement être désactivés par addition d'un agent de désactivation tel que l'eau, les alcools du type méthanol, méthanol, isopropanol..., les acides carboxyliques aliphatiques en C1 - C5 Cette opération se déroule instantanément å froid a l'aide d'une quantité stoechiométrique d'agent de désactivation par rapport a la quantité totale de composés organométallique(s) mise en oeuvre.. L'étape d'hydrogénation est conduite de préférence en pré- sence de systèmes catalytiques obtenus par réaction de dérivés des métaux de transition tels que les carboxylates ou acétylacé- tonates de nickel ou de cobalt avec des composés organoréducteurs tels que les organoaluminiques, les organolithiens ou leurs hydrures, les hydrures de lithium ou d'aluminium ou les hydrures mixtes de lithium et d'aluminiuk ; des techniques classiques d'hydrogé- nation utilisant des catalyseurs å base de nickel de Raney, de platine ou de palladium déposés sur du carbone peuvent être utilisées. Les solvants pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'éta- pe d'hydrogénation, sont les mêmes que ceux mis en oeuvre pour réaliser l'étape de polymérisation anionique. Pour avoir une bonne stabilité a l'oxydation thermique, 85 % au moins, et de préférence 95 % au moins des doubles liaisons oléfiniques doivent être hydrogénées. Le catalyseur d'hydrogénation peut être éliminé par filtration, centrifugation ou traitement par une terre adsorbante. Ladite opération d'hydrogénation peut être réalisée préala- blement ou posterieurement aux étapes de métallation et/ou fonctionnalisation ; il est toutefois préférable pour obtenir un meilleur indice de polydispersité des nouveaux polymères faisant l'objet de l'invention, de réaliser cette étape préalablement aux étapes de métallation et fonctionnalisation. L'invention a également pour objet les nouveaux polymères obtenus selon une variante du mode opératoire décrit ci-dessus, variante consistant a réaliser une opération de greffage succes sivement à l'opération de métallation et préalablement a l'opéra- tion de fonctionnlisation. Ladite opération, est réalisée par addition au milieu d'un diène conjugué en C4 - C6 et/ou d'un monomère vinylaromatique tel que le styrène ou l'a-méthylstyrène. L'opération de greffage est réalisée a une température comprise entre -80 et 15o5C, de préférence entre 0 et 100 C, généralement pendant 1 a 3 heures, et us particulièrement pendans 1 heure ou deux. La quantité de monomère a greffer å mettre en oeuvre est telle que le poids de greffons corresponde à 1 à 30 7c, de préfé- rence de 1 å 10 % du poids de polymère greffé. La présente invention a également pour objet l'application des nouveaux polymères portant plusieurs groupes dérivés de lactames N-substitués comme additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les huiles que l'on peut utiliser sont de base naphténique, paraffinique ou de base mixte. Elles peuvent être dérivées des produits de la houille ou synthétiques comme les polymères d'alkylune, les polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools. Les alkylben zendes, les dialkylbenzènes, les polyphényles, les alkylbiphényléthers, les polymères du silicium peuvent également etre envisagés. La quantité d'additifs i ajouter se situe entre 0,1 et 10 % en poids d'huile lubrifiante et de préférence entre 1 et 5 %. On peut également employer des additifs supplémentaires pour obtenir la stabilité nécessaire, une détergente et un pouvoir dispersant supplémentaires et les propriétés anti-usure et anticorrosion exigées dans les compositions lubrifiantes modernes. Les exemples suivants sont donnés i titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 - Essai comparatif On charge dans un réacteur 1130 g de cyclohexane séché sur tamis moléculaire et dégazé a l'argon, puis 0,95 g d'éther dimé- thylique du dioxyéthylène glycol. On ajoute alors 146 g de buta diène et 3.10 3 moles de butyllithium. On laisse polymériser trois heures à 600C sous argon et ajoute 2,310 3 moles d'isopropanol. On prend ensuite 1050 g de la solution précédente, ajoute 180 mg de catalyseur i base de triéthylaluminium et d'octoate de cobalt (3,6 % de Co et 6,3 % d'Al). On maintient 50 bars de pression pendant 2 heures 910oOC. Après vérification de l'insaturation olé- finique par RMN, la solution est traitée par 2 g de terre a#sorban- te Clarsil M 02, marque déposée, à 800C pendant deux heures, puis filtrée de façon à obtenir moins de 10 ppm de cobalt. La solution est alors mélangée a de l'huile lubrifiante 200 Neutral de façon è obtenir après évaporation sous vide a 1200C du cyclohexane, une solution à 2 % en poids de polybutadiène. On détermine alors les caractéristiques suivantes - le pouvoir épaississant. Il est exprimé par la concentration en polymère nécessaire pour obtenir une viscosité de 14 cst a 1000C dans llhuile 200 Neutral. - le VIE (Viscosity index Extended), selon la norme ASTM 227Q - le pouvoir dispersant selon la méthode décrite par GATES V.A. et Coll. dans SAE preprint n0 572 (1955) ou par A, SCHILLING dans "les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs'. Editions Technip - Tome 1 - page 89 (1962). La méthode est réalisée à partir d'huile SAE 30 contenant 2 % de produit préparé ci-dessus et 1 % de sludge. Le mélange huile additivée-sludge est séparé en 6 fractions qui sont agitées et soumises à 6 traitements thermiques suivants - une fraction soumise à 500C pendant 10 minutes - une fraction soumise å 500C pendant 10 minutes en présence d' 1 % d'eau - une fraction soumise a 2000C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2000C pendant 10 minutes en présence d' 1 % d'eau - une fraction soumise à 2500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2800C pendant 10 minutes. Une goutte de chaque mélange obtenu après traitement thermique est déposée sur un papier filtre. La cotation est effectuée au bout de 24 heures ; pour chaque tache on calcule le pourcentage de produit dispersé par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé. Plus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure est la dispersion vis-à-vis du sludge. Les caractéristiques du produit figurent au tableau I. Exemple 2 On réalise comme à exemple 1 une opération de polymérisation à partir de - 146 g de butadiène - et 3.10 -3 moles de n-butyllithium. L'opération se déroule pendant heures i 600C. On refroi dit le milieu jusqu'à 20 C, on ajoute 1510 -3 moles de sec-butyllithium et 1510 3 moles de N,N2N',N' tétraméthylènéthylènediamine (TMEDA). L'opération de métallation se déroule pendant 2 heures a 500C sous agitation. On ajoute ensuite 18 10 3 moles de N-méthylpyrrolidone, ce que représente un rapport molaire N-méthylpyrrolidone/composé organométallique (n-butyllithium + sec-butyllithium) de 1. L 'opé- ration de fonctionnalisation est réalisée pendant 45 mn à 600C. On prend 1050 g de la solution obtenue et on réalise une opération d'hydrogénation comme à l'exemple 1 à l'aide de 720 mg de catalyseur. Le polymère obtenu contient plusieurs motifs azotés par chaine dont un motif a une extrémité. Exemple 3 On réalise comme à l'exemple 2 une opération de polymérisation à partir de - 146 g de butadiène - et 3.10-3 moles de n-butyllithium pendant 3 heures i 6O C., puis une opération de métallation à l'aide de 15.10 moles de sec-butyllithium et 15.10 moles moles de TMEDA, pendant 2 heures à 500C sous agitation. On ajoute ensuite 30.10 -3 moles de styrène pour réaliser une opération de greffage ; celle-ci est réalisée à 600C pendant 2 heures. On ajoute ensuite 18.10 -3 moles de N-méthylpyrrolidone l'opération de fonctionnalisation est réalisée pendant 55 minutes à 30 C. On prend 1050 g de la solution obtenue et on réalise une opération d'hydrogénation comme à l'exemple 2. Le polymère greffé obtenu contient plusieurs motifs azotés par chaine, dont un motif à une extrémité. Exemple 4 On réalise comme à l'exemple 1 une séquence de polybutadiène i partir de : - 146 g de butadiène - et 3.10-3 moles de n-butyllithium pendant 3 heures à 600C ; on ajoute alors 3.10 -3 moles de styrène et on continue l'opération de polymérisation pendant 2 heures à 600C afin de réaliser une très courte séquence de styrène. On réalise une opération d'hydrogénation selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, on filtre sur terre adsorbante et on sèche sur tamis moléculaire. On ajoute ensuite 15.10 3 moles de sec-butyllithium et et 15.10 -3 moles de TMEDA et on réalise une opération de métalla- tion comme décrit a l'exemple 2 ; on ajoute ensuite 15.10-3 moles de N-méthylpyrrolidone et on chauffe à 600C pendant 45 minutes. Le copolymère obtenu contient plusieurs motifs azotés par chaine, dont un motif a une extrémité. Exemple 5 On répète les conditions de l'exemple 4, en réalisant l'opé- ration d'hydrogénation après l'opération de fonctionnalisation. Exemple 6 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de exemple 4 à partir de 15.10 -3 moles de N-vinylpyrrol- done au lieu de N-méthylpyrrolidone. Exemple 7 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à partir de - 146 g de butadiène - 1,5 10-3 mole de n-butyllithium - 16,5 10 3 moles de N-vinylpyrrolidone Exemple 8 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues å celles de l'exemple 4 à partir de - 146 :#g= de butadiène - 3.10 3 - moles de n-butyllithium - 24.10-3 -3 moles de sec-butyllithium - 24.10 -3 moles de TMEDA - 27.10-3 moles de N-méthylpyrrolidone. Les caractéristiques des polymères préparés aux exemples 2 à 8figurent aux tableaux I et Il TABLEAU Exemples 1 2 3 4 t monomères Bu Bu Bu/Sty Bu/Sty lactame ~ ~ #Mp NMP lactame/organoli molaire 1 t 1 Mn 51.300 54.000 33.500 49.500 Mw 67.200 76.000 70.000 71.000 % d'hydrogénation 98 99 98 j 100 500C 44 82 82 i 95 500C 50 C+H20 43 87 85 j 95 b C 2000C 36 73 82 91 O X 2000C + 1120 39 75 1 87 86 h 2500C 36 70 86 93 o ffi280 C 35 65 85 1 80 a. 233 452 507 530 ~er VIE i 140 13i 128 - 132 sissant 2,2 1,9 2,1 2 Bu ebutadiène Sty = styrène MP -N-méthylpyrrolidone NVP -N-vinylpyrrolidone n = masse moléculaire moyenne en nombre du polymère - masse moléculaire moyenne en poids du polymère TABLEAU II Exemples exemple 5 | 6 | 7 8 llonomères Bu/Sty Bu/Sty Bu Bu lactame NMP NVP NVP NMP laotae/organoli molaire 1 1 1 I T Mn 47.500 52.600 110.000 53.250 73.000 74.650 178.200 79.350 I % hydrogénation 100 98;5 97 I E# OC 84 89 1 90 I 93 o oe 2000C + H20 68 90 > b2500C 63 87 87 93 r & 800C 63 s3 : 82 1 85 X , 438 528 527 544 VIE 1 VIE 138 135 133 . . .. couvoir énaissis sant 2 1,9 1,5 1,8 REVENDICATIONS 1) Additifs pour huiles lubrifiantes caractérisés en ce qu 'ils sont obtenus en soumettant un polymère vivant de nasse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 300.000 préparé par polymérisation anionique d'au moins un diène conjugué en C4-C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques - à une opération de métallation - à une opération de fonctionnalisation par réaction avec un lactame N-substitué de formule où Z représente un radical alcoyle en C1-C20, alcényle en C2 C10 phényle éventuellement substitué par un groupe alcoyle en C1-C10 et n représente un nombre entier compris entre 2 et 11, - et à une opération d'hydrogénation, ladite opération d'hydrogénation étant réalisée préalablement ou postérieurement aux opérations de métallation et fonctionnalisation. 2) Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont obtenus en soumettant un polymère vivant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 30.000 et 150.000 préparé par polymérisation anionique d'au moins un diène conjugué en C4-C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques - à une opération de métallation - à une opération de fonctionnalisation par réaction avec un lactame N-substitué de formule (I), où Z représente un radical alcoyle en C1-C10, alcényle en C2-C4, phényle substitué par un groupe alcoyle en C1 -C5 et n représente un nombre entier compris entre 3 et 5, - et à une opération d'hydrogénation, ladite opération d'hydrogénation étant réalisée préalablement ou postérieurement aux opérations de métallation et fonctionnalisation. 3) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le polymère vivant est un polymère ou copolymère statistique ou séquencé d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, et le diméthylbutadiène. 4) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant mis en oeuvre#est un copolymère statistique ou séquencé d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, et le diméthylbutadiène et d'un composé vinylaromatique choisi parmi le styrène et la-méthyl- styrène. 5) Additifs selon la revendication I ou la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant mis en oeuvre est un copolymère étoilé obtenu à partir d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène éventuellement en mélange avec un composé vinylaromatique choisi parmi le styrène et l1a-méthylstyrène, et à partir de divinylbenzène. 6) Additifs selon l'une quelconque des revendications I à 5 caractérisés en ce que lesdits polymères vivants mis en oeuvre sont obtenus par polymérisation anionique en présence de catalyseurs organométalliques à une température comprise entre -80 et 1500C. 7) Additifs selon la revendication 6, caractérisés en ce que lesdits polymères vivants mis en oeuvre sont obtenus en présence de n-butyllithium ou de 1,4 dilithio-1,1,4,4 tétraphénylbutane à une température comprise entre 0 et 100 C. 8) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que ltopération de métallation est réalisée à une température comprise entre -80 et 1000C en présence d'un complexe diamine-composé organique d'un métal alcalin. 9) Additifs selon la revendication 8 caractérisés en ce que l'opération de métallation est réalisée à une température comprise entre O et 800C en présence d'un complexe constitué de N, N',N' tétraméthylèneéthylènediamine et d'un butyllithium avec un rapport molaire dîamine/butyllithium compris entre 0,5 et 1,2. 10) Additifs selon la revendication 9 caractérisés en ce que le butyllithium est le s-butyllithium et en ce que le rapport mola ire diamine/s-butyf I ithium est compris entre 0,7 et 1. 11) Additifs selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisés en ce que la quantité de complexe mise en oeuvre est telle que le rapport du nombre de moles de compose organométallique dudit complexe par mole de polymère est inférieur à 50. 12) Additifs selon la revendication 11 caractérisés en ce que le rapport du nombre de moles de composé organométallique dudit complexe par mole de polymère est compris entre 2 et 10. 13) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que lvétape de métallation est suivie d'une opération de greffage par addition d'un monomère choisi parmi les diènes conjugués en C4-C6, le styrène ou leur mélange, préalablement à l'étape de fonctionnalisation. 14) Additifs selon la revendication 13 caractérisés en ce l'opération de greffage est réalisée à une température comprise entre -80 et 1500C 15) Additifs selon la revendication 14 caractérisés en ce que l'opération de greffage est réalisée à une température comprise entre 0 et 1000C. 16) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que les lactames de formule I sont choisis parmi la N-méthylpyrrolidone, la N-éthylpyrrolidone, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylcaprolactame, le N-éthylcaprolactame et le N-vinylcaprolactame. 17) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1,2 ou 16 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 10 et 80 C. 18) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est suivie d'une étape de désactivation à l'aide d'un agent choisi parmi l'eau, les alcools et les acides carboxyliques aliphatiques en C1-C5. 19) Additifs selon la revendication 17 caractérisés en ce que l'étape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 30 et 600C 20) Additifs selon la revendication 18 caractérisés en ce que l'agent de désactivation est l'isopropanol. 21) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que l'étape d'hydrogénation est réalisée en présence d'un système catalytique obtenu par réaction entre un dérivé de métal de transition sur un composé organoréducteur. 22) Additifs selon la revendication 21 caractérisés en ce que le système catalytique est à base d'octoate de cobalt et de triéthylaluminium. 23) Huiles lubrifiantes améliorées par addition de 0,1 à 10 % de leur poids d'un additif faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.