Brevet FR2410275A1 — publié le 19790622

La présente invention concerne des appareils tels que X - appareils de mesure de pH, -appareils de mesure d'activités ioniques, -appareils de mesure de potentiels, permettant de mesurer des potentiels d'électrodes "sélectives" spécifiques, pouvant présenter des disparités dans leurs cal ractéristiques par rapport à des valeurs théoriques, et plus particuliê rement les dispositifs de calibration de ces appareils. I1 est connu que les mesures d'activités ioniques de solutions se font par déterminations de différences de potentiels entre une électrode de "mesuren et une électrode de "référence", plongées dans cette solution. Ces électrodes de 'tmesure" sont sensibles, selectivement, à l'activité de certains ions. Elles possèdent une loi de variation de leur f.e.m, partielle ment linéaire pour une plage d'activit sonique donnée. Elles ont ltincon- vénient de posséder des disparités dans leurs lois de variations qui sont notamment fonction du temps, de la température et des procédais de fabrication.Pour compenser leurs défauts, les appareils connus, ont en cons- quence, l'inconvénient de posséder des boutons de réglages manuels de "stan dardisatioun (décalage du point isopotentiel), de "pente" (ajustement des échelles de variation de f.e.m.), de "temp4rature" (compensation automatique ou manuelle des variations de pente en fonction de la température). Selon la qualité des électrodes utilisées et de la précision a atteindre, ces glages doivent être repris avant chaque mesure. Ces réglages présentent l'inconvénient, lorsque l'on veut atteindre une précision acceptable, d'introduire des erreurs aléatoires d'origines humaines (fonction de la dextérité des opérateurs), de faire appel A des opérateurs qualifiés et d'être longs et difficiles à mettre en oeuvre. Ces appareils ont d'autre part l'inconvénient de posséder d'autres réglages manuels, le plus souvent internes à ceux-ci et non accessibles à l'opérateur, dont l'objet est généralement de réaliser les mêmes compensations sur leurs propres caractéristiques internes (zéro électrique, tension de décalage, gains).Ces réglages ont l'inconvénient de faire appel en fabrication å des équipements de calibration onéreux ainsi quta du personnel qualifié. Ils doivent d'autre part être repris à périodes fixes pour maintenir la préci- sion de mesure. La nécessité d'effectuer des mesures d'activités ioniques, précises, en continu et dans des volumes restreints, oblige, d'une part a utiliser des électrodes miniatures (Microdlectrodes) dont les caractéristiques sont difficiles à mattriser en fabrication, et d'autre part à éviter que l'opéra- teur doive porter une attention soutenue sur ces réglages. Il a paru utile, en conséquence de créer un nouveau dispositif, objet de la présente invention, permettant d'éliminer les inconvénients précités des appareils connus et présentant l'avantage de emplacer les c-mandes manuelles, de réglage de "standardisation", de réglage de "pente", de "correction de températuren (automatique ou manuelle), par un dispositif de calibration automatique qui permet, tout en atteignant les meilleures préci- sions de mesure des appareils précites, d'atteindre une grande simplicité d'emploi, d'utiliser des électrodes pouvant présenter des disparités dans leurs caractéristiques, par rapport à leurs valeurs théoriques, de supprimer des interventions humaines et en conséquence les erreurs d'origine humaine dans les réglages, de supprimer, en plus des réglages externes cités précédeamentw tous réglages internes à l'appareil, ce qui permet de gagner en simplicité de mise en oeuvre de l'appareil, de réduire les cotts de production, d'accrottre la fiabilité. Un des buts de l'invention est de constituer un dispositif permettant d'viter que les disparités dans les catactéristiques de l'appare (gainsdécalage de zéro) ainsi que dans les caract4ristiques des électrodes de mesure (pente, température, point isopotentiel), n'influencent ni le dé- roulement, ni la précision de la mesure, à condition que ces caractéris- tiques soient stablent pendant le déroulenent de cette mesure. Un autre but de l'invention est de réaliser un dispositif ne possédant aucun réglage manuel externe et interne A l'appareil et permettant de supprimer les mises aux points parfois laborieuses de ces réglages, les erreurs d'origines humaines dans ceux-ci. I1 est egale;ent de compenser les modifications de ses propres caractristiques en fonction de la température et du vieillissement å long terme de ses circuits. Un autre but de l'invention est de réaliser un dispositif caractérisé en ce que les échelles de valeurs affichées par l'appareil, relatives aux potentiels d'électrodes, eux-woemes proportionnels aux degrés d'activités ioniques des solutions d mesurer, ne sont dépendantes, que de deux valeurs numériques introduites avant la mesure, lors de la calibration de l'appareil, représentant deux valeurs d'activités ioniques des deux solutions connues et calibrées, servant a cette calibration. L'invention a en conséquence pour objet, un dispositif de calibration d'appareils de mesure, caractérisé en ce que ce dispositif de calibration est rendu automatique par ltintroduction des données numériques dans une mémoire digitale, par l'intermédiaire d'un dispositif à programme enregistré et par le traitement numérique de ces informations. L'introduction des données numériques fournies par ltopErateur, correspondant aux valeurs des degrés d'activités ioniques des deux solutions servant è la calibration de l'appareil, est faite au moyen d'un clavier ou de roues codeuses ou de toutes autres entrées numériques. L'introduction des données numériques, correspondant aux potentiels d'électrodes, est faite au moyen d'un circuit de conversion analogique-numérique associé A un circuit générateur de tension de référence calibrée précédé d'un circuit amplificateur à impédance d'entrée adaptée aux deux électrodes auxquelles il est relié.Un écran d'affichage numérique ou tout autre système d'affichage, est également relié au dispositif A programme enregistré pour donner les résultats de la mesure. La calibration se fait par transfert en mémoire digitale des coordonnées numériques des deux points de mesure obtenus à l'aide des deux solutions d'activités ioniques calibres, (en abscisse, la valeur du degré d'ac activité ionique assignée par I'op8rateur à la solution calibrée utilisé, en ordonnée, la valeur du potentiel d'électrodes mesurée lorsqutelles sont plongées dans cette solution) et détermination par le calcul et par le dispositif, à programme enregistr, d'une loi de variation numérique adaptée, à l'instant de la mesure, aux caractéristiques particulières et respectives des électrodes et de l'appareil.La mesure du degré d'activité ionique d'une solution inconnue, se fait par la saisie de la valeur numérique du potentiel d'électrodes placées dans cette solution et calcul par le dispositif à programme enregistré, à l'aide de la loi de variation fixée auparavant, de la valeur du degré d'activité ionique correspondante. Cette valeur calculée est ensuite transmise sur ltécran d'affichage. La saisie des valeurs numériques des potentiels d'électrodes, puis le calcul de la valeur affichée sont réalisés en permanence pour pouvoir effectuer des mesures en continu. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le circuit précé dent de saisie numérique du potentiel d'électrodes est remplacé par un circuit "comparateur" faisant office de "détecteur séro" et possédant deux entrées. L'une d'entre-elles reçoit le potentiel d'électrodes et l'autre re çoit une tension de "référence" calibrée et programmable et dont la valeur est fixée par un convertisseur numérique-analogique, associe à son circuit générateur de tension de référence calibrée. La sortie binaire du circuit comparateur et les entrées numériques du convertisseur numérique-analogique sont reliées au dispositif à programme enregistré.Lorsque le point d'qui libre est atteint sur les deux entrées du détecteur zéro, on considère que la valeur numérique transmise au convertisseur "nunérique-analogique" représente le potentiel d'électrodes pour le point de mesure considér. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le circuit de saisie numérique de potentiel d'électrodes précédent est renplacj par un amplificateur à courant continu à impédance d'entrée adaptée recevant le potentiel d'électrodes. Cet amplificateur est suivi par un circuit "sommateur" à deux entrées. La première entrée est reliée à la sortie du circuit amplificateur. La seconde entrée est reliée à la sortie d'un convertisseur numérique-analogique, associé à son circuit générateur de tension de référence calibrée, l'ensemble faisant office de générateur de tension de référence programmable. La tension fournie par la circuit sommateur est convertie en une valeur numérique par un convertisseur analogique-numérique associé également au circuit générateur de tension de référence calibrée. Le dispositif à programme enregistré reçoit du convertisseur analogiquenumérique la valeur numérique représentant le potentiel d'électrodes, augmenté ou diminué d'une valeur constante et programmable, qu'il fixe luiome^se, en transférant une donnée numérique vers le convertisseur numérique-analogique. Le décalage de tension programmable permet de cadrer l'échelle de mesure fixe du convertisseur analogique-numérique sur la plage de mesure restreinte de potentiel d'électrodes délimitée par les deux solutions calibrées, cette plage de mesure ne représentant qu'une faible partie de la plage totale de variation du potentiel d'électrodes. Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, le circuit de saisie numérique de potentiel d'électrodes peut ttre constitué en plus de la configuration précédente, d'un convertisseur numérique-analogique supplémentaire relié au dispositif à programme enregistré faisant également office de générateur de tension de référence programmable. Cette tension de rEfé- rence programmable, utilisée par le convertisseur "analogique-numeriquen, permet d'accrottre ou de réduire l'amplitude de l'échelle des tensions convertibles par celui-ci.Cette configuration permet, en plus de la possibilité de cadrer, par décalage de tensipn, l'échelle de mesure du convertisseur analogique-numérique à la plage de variation de potentiel d'électrodes, délimitée par les deux solutions calibrées, d'adapter la pleine échelle de mesure de ce convertisseur à l'amplitude de cette plage de variation de potentiel d'électrodes. Dans tous les modes de réalisation de l'invention, la calibration de l'appareil se fait de la mSme façon. On comprend ainsi que lton a bien atteint par les dispositifs prévus, les buts que l'on s'était fixés. En effet, la loi de variation numérique, obtenue par le calcul en cours de calibration, par le dispositif à programme enregistré, persetf g le degré d'activité ionique d'une solution inconnue, (à l'intérieur d'uns échelle de mesure dont les points extrêmes sont fixés par l'opérateur à l'aide de deux solutions d'activités calibrées), en fonction des valeurs de potentiels d'électrodes. Cette loi de variation numérique intègre l'en- semble des disparités des caractéristiques des électrodes et de l'appareil utilisés spécifiquement lors de la mesure et dues à des facteurs pouvant autre la température, le vieillissement, les dérives à long terme et les disparités de fabrication.Il apparaît clairement en conséquence que tous les réglages manuels externes ou internes à ces appareils connus, destinés à compenser les disparités dans ces caractéristiques, deviennent inutiles. Les réglages difficiles, les erreurs d'origines humaines dans ces réglages sont supprimés. On comprend enfin, que pour les mêmes raisons, l'échelle des valeurs affichées lors de la mesure, ne dépend que des deux valeurs d'activités ioniques introduites par ltopérateur assignées aux deux solutions calibrées et connues servant à la calibration ainsi qu'aux deux valeurs de potentiels d'électrodes obtenues en plongeant celles-ci dans ces deux solutions. Le dispositif à programme enregistré intègre dans le calcul, permettant de déterminer la loi de variation numérique, les caractéristiques particulières de l'appareil et des électrodes spécifiques utilisées pour la mesure. I1 est bien entendu que l'invention ne se limite pas aux mesures dtac tivités ioniques mais que son application peut titre étendue à tous les appareils de mesure de potentiels ou de courants d'électrodes spécifiques pouvant présenter des disparités dans leurs caractéristiques et pouvant disposer d'Echantillons de valeurs calibrées et connues permettant de réaliser la calibration automatique de I'appareil avant une mesure ou une série de mesures et que les moyens utilisés pour parvenir aux mOrnes résultats peuvent strie obtenus par tous équivalents techniques sans pour autant sortir du cadre ae l'invention. On comprendra mieux les descriptions précédentes à la lumière des dessins suivant non limitatifs de l'invention. La figure 1 donne le diagramme de fonctionnement de 1'appareil selon la première version de l'invention. La figure 2 montre des courbes qui sont utiles à la compréhension de la première version. La figure 3 donne le diagramme de fonctionnement de l'appareil selon la deuxième version. La figure 4 montre des courbes utiles à la compréhension de la deuxième version. La figure 5 donne le diagramme de fonctionnement de l'appareil selon la troisième version, La figure 6 montre des courbes utiles à la compréhension de la troisième version. La figure 7 donne le diagramme de fonctionnement de l'appareil selon la quatrième version. La figure 8 montre des courbes utiles à la compréhension de la quatrième version. La figure 1 donne le diagramme de fonctionnement de la version simplifiée de l'appareil à lecture directe. I1 comporte un dispositif digital à programme enregistré la, associé à une mémoire digitale 2a, à un dispositif à affichage numérique 4a, à un dispositif d'entrée numérique 3a ("clavier numérique" ou "roues codeuses") et ainsi qutaux deux boutons poussoirs 5a et 6a, demande d'initialisation de la phase calibration" et "validation de transfert". La détection de l'état "fermé" de l'un de ces deux boutons poussoirs, par le dispositif à programme enregistré la, provoque l'exécution, par celui-ci, de la procédure appropriée.L'amplificateur à haute impédance lla, relié à l'électrode de "mesure" 20a qui associée à l'électrode de "référence" 21a, elle-mtme reliée à la "masse" analogique de l'appareil, amplifie la f.e.m. générée aux bornes de ces deux électrodes, plongées dans la solution 22a dont l'activité ionique est a mesurer. Cette f.e.m. est convertie par le convertisseur "analogique-numérique" 9a, associé à son circuit générateur de tension de référence calibrée 7a, en une valeur numérique, représentée par des états électriques binaires, qui est transférée vers le dispositif à programme enregistré la par une liaison comprenant plusieurs fils.Dans cette version de l'appareil, l'échelle de mesure du convertisseur 9a couvre la totalité de la plage de variation de la f.e.m. qui peut être fournie par l'électrode de "mesure" 20a. La phase wcalibrstionn est déclenchée par la mise en position fermée du bouton-poussoir Sa et détectée par le dispositif a programme enregistré la. Lorsque les électrodes 20a et 21a sont plongées dans la première solution d'activité ionique connue et calibrée de valeur Al, elles fournissent å entrée du convertisseur nanalogique-nusériquew 9a une f. e.m. de valeur el. Pendant ce temps l'opérateur introduit dans la mémoire digitale 2a, par l'intermédiaire du clavier 3a et du dispositif à programme enregistré la, la valeur numérique Âl représentant le degré d'activité de cette solution. Cette valeur est retransmise par le dispositif à programme enregistré la vers le dispositif à affichage numérique 4a. Si cette valeur numérique affichée est sans erreur, elles est confirmée au dispositif à programme enregistré la par la mise en position fermée du bouton poussoir 6a dénommé validation de transfert". A cet instant, la valeur numérique représentant la f.e.m. el, présentée à la sortie du convertisseur "analogique-numérique" 9a, est saisie par le dispositif à programme enregistré la et transférée dans la mémoire digitale 2a. La mémoire dégitale 2a contient à cet instant les coordonnées el, Âl du premier point de mesure défini par la première solution calibrée. Les coordonnées du second point, défini par e2, A2, sont placées en mémoire digitale 2a en suivant la mOrne procédure, après avoir plongé les deux électrodes 20a et 21a dans la seconde solution d'activité ionique calibrée et de valeur A2, sous le contre du dispositif à programme enregistré la. Les deux points de coordonnées el, Al et e2, A2 décrivent la droite représentant la réponse, supposée linéaire, des électrodes 20a et 21a en fonction du degré d'activité ionique des solutions à mesurer et dont les valeurs sont comprises entre Al et A2.Le dispositif à programme enregistré la se met ensuite immédiatement et automatiquement en phase mesure. La valeur A du degré d'activité ionique de la solution inconnue s'obtient par calcul, à partir de la nouvelle valeur numérique e de la f. e0m. fournie par le convertisseur 9a et t l'aide de l'équation suivante AI - A = e2 - e A2 - Al e2 - el Cette valeur A est transmise en permanence au dispositif d'affichage. Les courbes de la figure 2 permettent de comprendre de quelle manière les disparités des caractéristiques des électrodes ainsi que de l'appareil sont compensées automatiquement. Ces courbes sont réparties en trois quo- drants, I, II et III. Les courbes du quadrant I représentent les caractéristiques 31a et 32a d'une mime électrode placée à des températures différentes ou de deux électrodes différentes, et représentent la variation du potentiel d'électrodes représentée sur l'ordonnée 34a en fonction du degré d'activité ionique des solutions (abscisse 30a) dans lesquelles elles sont plongées. Les parties des droites en traits pleins correspondent à la sone de mesure délimitée par les deux solutions calibrées.Le point 33 de croisement des courbes lorsqu'elles appartiennent à une mOine électrode placée à deux températures différentes représente le point "isopotentiel" de celleci. Les courbes du quadrant II représentent deux caractéristiques différentes, 35a et 36a, de l'ensemble formé par 11 amplificateur et le convertisseur "analogique-numérique" du mOine appareil pris à des instants très éloignés dans le temps (lente dérive des caractéristiques) où de deux appareils dôtés de caractéristiques différentes.Ces courbes donnent la correspondance existant entre les valeurs numériques des f.e.m. converties (abscisse 37a) et les valeurs analogiques des f.e.m. fournies par les élec- trodes (ordonnée 34a). Le quadrant III représente quatre droites, 38a, 39e, 40a, 41a, résultant de quatre combinaisons possibles des caractéristiques 31a, 32a, 35a, 36a, précédentes.Elles donnent quatre représentations de la droite décrite par l'équation A2 - A = e2 - e A2 - A1 e2 - el et qui exprime les variations des valeurs numériques des f.e.m. fournies par le convertisseur "analogique-numérique" en fonction des valeurs des degrés d'activités ioniques affichées. Comme les valeurs extrêmes Al, A2 sont fixes et imposées par l'opérateur, le calcul corrige automatiquement les disparités des caractéristiques, aussi bien de l'appareil que des élec- trodes.D'autre part, ces deux valeurs représentant l'échelle totale des valeurs affichées, ne sont dépendantes que des valeurs numériques introduites par lsopérateur. Dans la version de l'appareil concerné par les figures 1 et 2, la plage de variation de la f.e.m. des électrodes, propre à une mesure considérée, ne couvre qutune faible partie de l'échelle de mesure du convertisseur "analogique-numérique1,. Cette version de l'appareil est plus adaptée à une solution économique, lorsqu'une faible précision suffit à la mesure. La figure 3 représente la deuxième version de l'appareil utilisant le principe de la méthode de compensation de POGGENDORFF. Les éléments lb, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, sont les mOrnes que ceux de la version représentée sur la figure 1. Un circuit comparateur 14 faisant office de "détecteur de zéro" reçoit sur l'une de ses entrées la f.e.m. aux bornes des électrodes, au travers de 11 amplificateur à haute impédance d'entrée llb, il reçoit sur l'autre entrée une tension de "référence" programmable, depuis le convertisseur "numérique-analogique" 8b.Cette tension, dérivée de celle fournie par le circuit 7b génèrent une tension de "référence" calibrée et fixe, peut entre positionnée 9 une valeur qui est fonction de la donnée numérique placée sous forme binaire sur les entrées digitales du convertisseur "nu- mérique-analogique" 8b qui est relié au dispositif à programme enregistré lb. La sortie binaire du comparateur 14 se net å Bétat "actif" lorsqu'il y a équilibre entre la tension de "référence" fournie par le convertisseur numérique-analogique 8b et la f.e.m. amplifiée des électrodes.La détection de l'état "actif" de la sortie du comperateur 14 indique au dispositif à programme enregistré lb, que la donnée numérique placée sur les entrées du convertisseur 11numérique-analogique" 8b représente la f. e.m. aux bornes des électrodes. Les procédures de calibration et de mesure de cette version de l'appareil sont identiques à celles représentées par la figure 1. Les courbes de la figure 4 expliquent également, de quelle façon se fait la compensation automatique des disparités des caractéristiques des électrodes et de l'appareil. Les courbes du quadrant I présentent comme sur la figure 2 deux caractéristiques possibles de l'électrode de "mesure". Les courbes du quadrant II donnent deux courbes de réponse possibles de l'ensemble formé par le convertisseur "numérique-analogique'1 8b et le circuit comparateur 14 et expriment la relation existant entre la valeur des potentiels d'électrodes (ordonnées 34b) et leurs valeurs exprimées en données numériques par le dispositif à programme enregistré lb (ordonnée 37b). Les quatre droites 38b, 39b, 40b, 41b, du quadrant III représentent, comme sur la figure 2, les quatre combinaisons résultant des courbes 31b, 32b, 35b, 36b, et mettent en valeur l'effet des disparités dans les caractéris- tiques des électrodes, de I'amplificateur, du circuit comparateur et du convertisseur "numérique-analogique". Elles expliquent également, comment, par le calcul, sont corrigées ces disparités. Le mode de calibration de l'appareil est identique à celui de la première version. Comme dans la ver sen précédente, la version présente convient à des applications réclamant peu de précision et une solution économique. La version présentée sur la figure 5 utilise également les mêmes circuits lc, 2c, 3c, 4c, sc, 6c, 7c que dans les versions précédentes. Le circuit amplificteur d'entrée llc) utilisant un "amplificateur opérationel", monts en "suiveur de tension" de gain unité, dont 11 entrée non inverseuse reçoit l f.e.m. fournie par les électrodes et dont entrée inverseuse est rebouclec sur sa propre sortie. Le signal fourni par ce circuit lic, convenablement amplifié par un amplificateur opérationel 12c, attaque un circuit sommateur 13c sur son entrée 15.Ce circuit 13c réalise la sommation des trois paramètres suivants : ei, Vref 1 et Vref 2. I1 fournit en sortie, sur l'entrée analogique du convertisseur "analogique-numérique" 9c, une tension pouvant être représentée par l1équation suivante : eO = K (NO . ei + N1 . Vrefl + N2, Vref2) ei représente la f.e.m. des électrodes, amplifiée, fournie par l'amplific & eur 12c sur l'entrée 15 du circuit "sommateur". Vrefl représente la valeur de la tension de référence calibrée et fixe, générée par le circuit 7c, utilisée par ailleurs dans l'appareil et reçue sur l'entrée 16 du circuit sommateur.Vref2 représente la valeur de la tension de "référence" programmable pouvant prendre une série de valeurs "discrètes" comprises entre les valeurs, O et Vrefl. Vrefl est fournie par le convertisseur "numérique-analogique" 8c sur l'entrée 17 du circuit sommateur. Vref2 est fonction des valeurs numériques transmises en binaire, par le dispositif à programme enregistré 1c, au convertisseur "numérique-analogique" Se. La tension fournie en sortie du circuit sommateurn 13c est convertie en une valeur numérique, par le convertisseur '1analogique-numérique" 9c qui reçoit par ailleurs la tension de référence Vref1. Dans la version représentée sur la figure 5, l'échelle totale de variation de la f.e.m. fournie par les électrodes, après amplification par les circuits llc et 12c peut dépasser, dans le sens des tensions positives aussi bien que dans le sens des valeurs négatives, l'échelle de mesure totale du convertisseur "analogique-numérique" 9c. Cette version tient compte du fait que seule une faible partie de cette échelle des f.e.m. des électrodes, est utilisée pour une mesure spécifique. Cette partie d'échelle est d'ailleurs bornée par les deux points de coordonnées ela Al et e2, AI définis lors de la calibration.Le circuit "s-mateur" 13e permet, par ajustement du niveau de la tension de "référence" programmable fournie par le convertisseur "numérique-analogique" 8c sur ltentréP 17 et sous le contr8le du dispositif à programme enregistré le, de déplacer cette partie d'échelle des f.e.m., à lsintéri ur de l'échelle de mesure du convertisseur "analogique-numérique" 9c. Cette opération de de calage s'effectue automatiquement sous le centrôle du dispositif à programme enregistré le au cours de la phase calibration.Elle consiste, par itérations successives, à vieil ler à ce que les points de mesures de coordonnées el, A1 et e2, A2 soient simultanément en dehors des seuils de saturation positif et négatif du convertisseur 9c. Ce contrôle nécessite de la part du convertisseur 9c, l'en- voi vers le dispositif à programme enregistré, d'un signal indicateur de saturation. Elle consiste ensuite, à rendre fixes les données numériques fournies au convertisseur "numérique-analogique" 8c, et ayant abouti au positionnement de l'échelle des f.e.m. à l'intérieur de l'échelle de mesure du convertisseur 9c, jusqu'à une nouvelle phase de calibration. Cette opération de cadrage étant effectuée, le mode de calibration ainsi que le mode de mesure de cette version de l'appareil est similaire à ceux décrits dans les deux versions précédentes. Les courbes de la figure 6 permettent de mieux comprendre le fonctionnement de cette troisième version de l'appareil. Le quadrant I présente deux échelles des f.e.m. possibles d'une même électrode placée par exemple à deux températures différentes. Les portions de droite 31c, 32c, représentent deux portions d'échelles de variation des f.e.m, limitées par les valeurs d'activités ioniques, A1 et A2 des deux solutions calibrées. Le quadrant II présente deux échelles de mesures du convertisseur Uanslogique- numérique du mOrne circuit, pris par exemple, dans deux appareils différents placés dans les mêmes conditions de mesure.Comme les deux portions 31c et 32c d'échelle de variation des f.e.m. des électrodes se trouvent en dehors de l'échelle de mesure du convertisseur "analogique-numérique", elles se trouvent décalées d'une valeur V1 ou V2 selon 43c ou 44c, de telle manière qu'elles soient centres, approximativement, à l'intérieur de l'échelle de mesure du convertisseur "analogique-numérique". Les valeurs V1 ou VE n'ont pas besoin autre reconnues. Une fois le centrage effectué elles doivent simplement rester fixes. La signification des courbes des quadrants II et III est la mOine que celle des mêmes courbes décrites dans le cadre des figures 1 et 2. La compensation automatique des disparités dans les caractéristiques des électrodes, des circuits amplificateurs, "sommateur", convertisseur "analogique-numérique", convertisseur "numérique-analogique" et du circuit générateur de la tension de "référence" se fait complue dans les versions précédentes, par le calcul.Cette version de l'appareil permet d > at- teindre une plus grande précision de mesure, puisque, cette fois, la tota lité de -ltéchelle de mesure du convertisseur "analogique-numérique" ne couvre pratiquement que l'échelle des f.e.m. des électrodes limitées par les deux points de mesure définis par la calibration. Pourperiettre d'obtenir des précisions de mesure qui soient constantes, il est nécessaire que les disparités dans les caractéristiques de "pente" des électrodes, ne soient pas trop grandes. La figure 7 représente le diagramme de fonctionnement d'une quatrième version de l'appareil, permettant de compenser cette limitation. Elle com- porte les mêmes circuits id, 2d, 3d, 4d, 5d, 6d, 7d, 8d, 9d, lld, 12d, 13d que précédemment et réalise les mOrnes opérations que la version précédente. Elle comporte un convertisseur "numérique-analogique" supplémentaire 10, recevant la tension de référence Vrefl, fixe du circuit 7d et reçoit également, sous forme d'états électriques binaires, des données numériques du dispositif à programme enregistré id. La tension de "référence" programmable Vref3, qu'il génère, remplace la tension de référence Vrefl qui alimentait dans la version précédente le convertisseur "analogique-numériquet 9c de la figure 5. L'ajustement de la valeur de la tension de référence Vref3 permet, sous le contr8le du dispositif å programme enregistré Id, d'ajusteur en conséquence, l'amplitude de l'échelle des tensions mesurables par le convertisseur "analogique-numérique" 9d.Le même but pourrait Entre atteint, en disposant dans la chaîne d'amplification, d'un amplificateur à gain programmable. Les courbes de la figure 8 permettent de mieux comprendre cousent fonctionne la quatrième version de cet appareil. Les courbes du quadrant I représentent le mOrne cas de figure que dans le cas de la figure 6. La droite 45 de la figure 8 représente l'une ou l'autre des caractéristiques 35c ou 36c représentée dans le quadrant II de la figure 6.Cette échelle de mesure 45 du convertisseur analogique-numérique est adaptée à la caractéristique de "pente" proche de celle présentée en 32d. Lorsqu'uns caractéristique de "pente" d'électrodes telle que 31d et 43d de la figure 8 est utilisée par l'appareil, il est visible, que seule une faible partie de la dynamique 45 du convertisseur analogique-numérique est utilisée, réduisant ainsi le nom- bre de points de mesure que peut effectuer le convertisseur A l'intérieur de cette échelle.En ajustant l'échelle des tensions mesurable par le con- vertisseur, selon la procédure décrite précédemment, de façon à obtenir une caractéristique représentée par la droite 46 du quadrant II, la totalité de la dynamique du convertisseur s'applique à nouveau à la mesure de la portion d'échelle des f.e.m. telle 31d et 44d.La courbe 48 du quadrant III, montre comment, la disparité entre les "pentes" d'électrodes matérialisées par les droites 43d et 44d sont composées par le calcul sans modification de l'échelle de mesure (droite 45) du convertisseur analogique-numérique. Elle montre également qu'en adaptant la dynamique du convertisseur analogique-numérique (droite 46) à la caractéristique de "pente" telle que 31b et 43d, de façon à augmenter le nombre de points de mesure du convertisseur (droite 47) à l'intérieur de l'échelle délimitée par 43d, comment la précision de la mesure peut titre maintenue, quelle que soit cette pente et tout en affichant les mOrnes résultats sur le dispositif d'affichage.Le nombre de points de mesure, réalisable par l'appareil, à l'intérieur de la portion d'échelle des f.e.m. délimitée par les deux solutions d'activités calibrées Ai et A2 demeure constant. La précision de la mesure est maintenue en conséquence, à un niveau quasiment constant. La calibration de l'appareil se fait automatiquement en deux temps. On réalise dans un premier temps la procédure de cadrage, en plongeant successivement les électrodes dans les solutions d'activités ioniques calibrées, tel que cela est réalisé dans la troisième version de l'appareil. Dans un deuxikie temps, les coordonnées numériques el, Al et e2, AI étant placées dans la mémoire digitale, et l'échelle de mesure étant définie par les valeurs el et e2, le dispositif à programme enregistré modifie échelle de mesure des tensions du convertisseur "analogique-numérique" selon la méthode décrite précédemment, de façon à exploiter à plein, la dynamique de celuici. Une seconde calibration est nécessaire, consistant à plonger successivement dans les deux mOines solutions d'activités ioniques calibrées, les électrodes de "mesure" et de "référence". Les deux nouveaux points de mesure e'l, Al et e'2, AI remplacent dans la mémoire digitale les deux cools données précédentes. L'introduction des deux données numériques Al et AI, par l'opérateur ne se fait qu'une seule fois. REVENDICATIONS 1) Un dispositif de calibration automatique d'appareils de mesure de potentiels d'électrodes sensibles à des activités ioniques, pouvant ne disposer d'aucun moyen de règlage des caractéristiques de pente ou de décalage d'origine de sa channe analogique de mesure, ayant la possibilité d'effectuer l'opération de calibration, conformément aux normes internationales en vigueur, à l'aide de solutions standards dont les valeurs, compatibles avec la zone de mesure choisie, peuvent Etre quelconques, ayant, également, la possibilité d'effectuer cette calibration quel que soit le type d'électrode sensible choisie, pourvu que celle-ci ait une plage de réponse linéaire, compatible avec cette zone de mesure, et ayant enfin, la possibilité de fournir une échelle de mesure à lecture directe dont le choix est contrôlé par l'opérateur, --caractérisé en ce qu'il comporte, un dispositif de traitement de l'information à programme enregistré, relié par des canaux de transferts d'informations numériques séparés, à une mémoire digitale, ainsi qu'à un dispositif à affichage numérique, d'une part, et relié, d'autre part, à un circuit de conversion analogique-numérique, précédé par un circuit d'amplification analogique, lui-me"m relié à l'électro- de sensible, l'ensemble constituant une chaste de mesure analogique dont le role est de fournir sous forme numérique, au dispositif à programme enregistré, le potentiel de l'électrode sensible, et relie, enfin à un clavier comportant, à la fois, des touches numériques et des touches de fonctions, dont le rôle est de permettre à l'opérateur d'introduire dans le dispositif à programme enregistré, la valeur numérique assignée au degré d'activité ionique de la solution en cours de mesure par l'électr-ode sensible. Ce dispositif de calibration automatique effectue sous le contrôle permanent du dispositif à programme enregistré, --- dans un premier temps,la saisie, puis la mise en mémoire provisoire, par celui-ci, d'un premier couple de valeurs numériques, représentant pour l'une d'entre-elles, la f.e.m. convertie en une valeur numérique, fournie par l'électrode sensible plongeant dans une première solution standard, et représentant pour l'autre, la valeur laisse au libre choix de l'opérateur, corrigée ou non, représentative du degré d'activité ionique de cette solution standara, que ltopérateu introduit par l'intermédiaire du clavier, --- dans un deuxième temps, l'exécution de la même opération que précédemment, en utilisant toutefois, une seconde solution standard dont ia valeur, compatible avec le type d'électrode ainsi qu'avec la plage de mesure choisies, est différente de la première, et de telle sorte que les valeurs de ces deux solutions soient placées de part et d'autre de la zone probable de mesure,---dans un troisième temps, le calcul, par le dispositif à programme enregistré, à l'aide des quatres valeurs numériques précédentes, provisoirement mises en mémoire, d'une loi de variation numérique représentant la loi de calibration de l'appareil, qui à son tour, en remplacement des données précédentes, est maintenue dans la mémoire, jusque l'exécution de la prochaine procédure de calibration,---dans un quatrième temps, la saisie, en continu, par le dispositif à à programme enregistré, et ce, jusqu8 exécution d'une nouvelle procédure de calibration, de la f.e.m. convertie en une valeur numérique, fournie par l'électrode sensible plongeant dans la solution inconnue à mesurer, puis, le calcul, également en continu et en temps réel, par celui-ci, à l'aide de la loi de calibration numérique précédemment mise en mémoire, d'une nouvelle valeur numérique, représentant à cet instant, la valeur réelle de l'activité ionique de la solution en cours de mesure, conforme à l'échelle de mesure choisie, puis, le transfert de celle-ci, en fin de calcul, sur le dispositif à affichage numérique, de façon à permettre la lecture directe et continue de cette valeur calculée. 2) Un dispositif de calibration automatique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que, l'introduction des dites données numériques, correspogdant aux potentiels d'électrodes, est faite au moyen d'un circuit de conversion analogique-numérique associé à son circuit générateur de tension de référence calibrée et relié au dispositif à programme enregistré, Le circuit de conversion anal on gique-numérique est précèdé d'un circuit amplificateur à impédance d'entrée adaptée à l'électrode sensible, à laquelle il est relié. 3) Un dispositif de calibration automatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction des données numériques correspondant aux potentiels d'électrodes est fait au moyen d'un circuit comparateur de tension faisant office de détecteur de zéro et possédant deux entrées, recevant pour I'une, le potentiel d'électrodes et pour l'autre, une tension de référence calibrée et programmable et dont la valeur est fixée par un convertisseur numérique-analogique, associé à son circuit générateur de tension calibrée et fixe. La sortie binaire du circuit détecteur de zero ainsi que les entrées numériques du convertisseur numérique-aralogique sont reliées au dispositif à programme enregistré.Lorsque le point d'équilibre est atteint sur les deux entrées du circuit détecteur de zéro, on considère que la valeur numérique transmise au convertisseur, représente le potentiel d'électrodes pour le point de mesure considéré. 4) Un dispositif de calibration automatique, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'introduction des données numériques correspondant aux potentiels d'électrodes est faite au moyen 'un d'un amplificateur à impédance d'entrée adaptée relié à l'électro- de sensible. Cet amplificateur est suivi par un circuit sommateur à deux entrées, dont la première est reliée à la sortie du circuit amplificateur et dont la seconde est reliée à la sortie d'un convertisseur numérique-analogique, associé à son circuit générateur de tension de référence calibrée, ltensemble faisant office de générateur de tension programmable. La tension fournie par le circuit sommateur est convertie en une valeur numérique par un convertisseur analogique-numérique, également associé au circuit générateur de tension calibrée et fixe.Le dispositif à programme enregistré reçoit du convertisseur analogique-numérique la valeur numérique représentant le potentiel d'électrodes, augmenté ou diminué d'une valeur constante et programmable, fixée par lui-même en transférant une donnée numérique vers le convertisseur numérique-analogique. Ce décalage de tension programmable permet de cadrer l'échelle de mesure fixe du convertisseur analogique-numérique sur la plage de variation restreinte du potentiel d'électrodes délimitée par les deux solutions standards, plage de variation ne représentant qu'une faible partie de la plage totale de variation du potentiel d'électrodes. 5) Un dispositif de calibration automatique, selon la revendication let4,caractérisé en ce que le circuit de saisie numérique de potentiel d'électrodes, peut être constitué en plus de la configuration précédente, d'un convertisseur numérique-analogique supplémentaire relié au dispositif à programme enregistré et faisant office de générateur de tension de référence programmable supplémentaire. Cette tension, utilisée par le convertisseur analogique-numérique en lieu et place re la tension de référence fixe, permet d'accroi- tre ou de réduire l'amplitude de l'échelle des tensions convertibles par celui-ci, sous le contrôle du dispositif à programme enregistré. Cette configuration permet, en plus de la possibilité de cadrer par décalage de tension, l'échelle ce mesure du convertisseur analogique-numérique sur la plage de variation du potentiel d'électrodes, délimitée par les eux solutions standards, d'adapter las veine échelle Je mesure ue ce convertisselr, à l'amplitude de cette plage Je variation, en ;rue de bénéficier ae la pleine résolution de celui-ci. Application du dispositif de calibration automatique selon l'ulve quelconque des revendications précédentes, à tous appareils de mesure de potentiels ou de courants d'electrodes spécifiques sensibles à d'autres paramètres pouvant être et non limités à des paramètres mécaniques, physiques ou chimiques, pouvant présenter, d'une part, des disparités dans leurs caractéristiques, pour des causes diverses telles que et non limitées à la température, le vieilissement, les disparités dans les fabrications, I'humidité, et présentant, d'autre part, une stabilité assez grande de ces caractéri- stiques, pendant la durée d'une mesure ou d'une série de mesures, et pouvant enfin, disposer d'échantillons représentatifs de valeurs calibrées et connues, permettant de réaliser la calibration de l'appareil.