Brevet FR2416866A1 — publié le 19790907

La présente invention concerne un procédé pour éliminer l'anhydride sulfureux des gaz de combustion et produire du sulfate d'aluminium. Le prix élevé et l'insuffisance du gaz naturel ont encouragé l'utilisation du charbon comme combustible dans de nombreuses opérations industrielles. Le charbon et le pétrole renferment une quantité notable d'anhydride sulfureux qui doit être éliminée pour éviter la pollution de l'air. Il existe un certain nombre de techniques de réglage de la pollution qui tendent à éliminer cet anhydride sulfureux. Ces techniques nécessitent généralement l'évacuation de l'anhydride sulfureux ou d'un quelconque autre composé en lequel il est converti, en tant que déchet. Selon un procédé classique, on fait passer les gaz contenant de l'anhydride sulfureux dans de l'eau.On produit ainsi de l'anhydride sulfureux qui doit être évacué. I1 devient de plus en plus difficile et coûteux de produire ainsi des déchets sans créer une pollution ou un quelconque autre dommage pour l'environnement. De plus, de précieuses ressources sont perdues par la destruction de ces composés intéressants contenant du soufre. La Demanderesse a découvert un procédé de transformation de l'anhydride sulfureux présent dans les gaz de combustion en un sulfate d'aluminium utilisable industriellement. Le procédé fournit également du sulfite de sodium qui peut être facilement oxydé en sulfate de sodium. Ce procédé de conversion peut être réalisé dans l'unité de combustion du combustible, ce qui réduit fortement le coût du réglage de la pollution. Ce procédé est particulièrement intéressant parce que nombreuses opérations industrielles mettent en oeuvre du sulfate d'aluminium et/ou du sulfate ou sulfite de sodium. Le procédé selon l'invention permet d'éliminer une quantité suffisante d'anhydride sulfureux présent dans les gaz de combustion effluents pour satisfaire aux normes de pollution les plus sévères. Contrairement à ce que l'on préfère à l'heure actuelle, il est souvent intéressant d'utiliser du charbon ou du pétrole riches en soufre. Selon l'invention, on fait réagir de l'aluminate de sodium (Na2A1204) dans une suspension ou une solution aqueuse avec de l'anhydride sulfureux dilué en milieu aqueux ou gazeux. Cette réaction peut être mise en oeuvre dans un appareil d'épuration par voie humide ou épurateur humide usuel utilisé pour les gaz de combustion industriels. Le produit de réaction comprend du sulfite de sodium soluble (Na2503) et un précipité contenant de l'hydroxysulfite d'aluminium. Le précipité peut être séparé du sulfite de sodium soluble par des moyens classiques tels que la filtration. On peut ensuite oxyder le précipité en sulfate d'aluminium.Le sulfite de sodium peut être oxydé en sulfate de sodium. La description qui suit est faite, à titre d'exemple, en référence aux dessins annexés qui sont des diagrammes schématiques de systèmes qui conviennent particulièrement bien pour la conversion sur place de l'anhydride sulfureux présent dans des gaz de combustion en sulfate d'aluminium et sulfite ou sulfate de sodium. Les dessins sont des diagrammes simplifiés d'un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention - la figure 1 représente schématiquement sous forme de blocsdiagramme un procédé dans lequel une solution d'aluminate de sodium est introduite dans un épurateur humide et les produits de réaction sont séparés - la figure 2 est un diagramme d'un procédé analogue mais qui implique le recyclage d'une partie de la bouillie quittant l'épurateur - la figure 3 est un diagramme d'un procédé dans lequel deux épurateurs sont mis en oeuvre ; une partie de la bouillie est recyclée à travers le premier épurateur et les solides éliminés de la bouillie restante et le filtrat sont recyclés dans le second épurateur. Dans la figure 1, l'indice 1 se rapporte à une solution aqueuse d'aluminate de sodium qui est envoyée à travers un épurateur humide usuel 2. Il est préférable de disposer d'un épurateur à venturi pouvant travailler avec une faible chute de pression gazeuse. Les solvants utilisés pour l'anhydride sulfureux dans ce procédé doivent permettre un faible rapport liquide à gaz. Ce procédé peut être mis en oeuvre avec divers dispositifs de contact gaz-liquide tels qu'une colonne garnie ou un extracteur de fumée. Le gaz de combustion chaud est refroidi et humidifié par un lavage avec de l'eau. Ce gaz contient généralement de 1 000 à 6 000 parties par million d'anhydride sulfureux. Le refroidissement et l'humidification peuvent être effectués avant la réaction du gâz de combustion avec l'aluminate de sodium dans l'épurateur 2. Des particules de matière sèche, telles que des cendres volantes, présentes dans le gaz de combustion peuvent être éliminées par un filtre électrostatique, un filtre à poche ou un cyclone avant l'entrée du gaz dans l'épurateur humide. L'anhydride sulfureux est absorbé dans la solution présente dans l'épurateur. Le gaz ainsi extrait est dépourvu d'au moins 90% de son anhydride sulfureux il est rejeté dans l'atmosphère par une cheminée. Il faut environ 0,20 à 2 moles d'aluminate de sodium par mole d'anhydride sulfuroux pour obtenir un réglage satisfaisant de la pollution et produire du sulfate d'aluminium et du sulfite de sodium en quantité industrielle. Le rapport précis dépend du mode de contact des réactifs, de l'efficacité de la réaction et de la quantité d'anhydride sulfureux qui peut être admise dans le gaz de combustion effluent.La teneur totale en solide dans la solution d'aluminate de aodium peut varier entre 1 et 15 % en poids et de préférence entre 4 et 8 % en poids. Le pH de la solution peut être compris entre 2 et 10, mais il est de préférence compris entre 6 et 7. La température de la solution d'aluminate de sodium peut varier entre 40 et 700 C mais on préfère qu'elle soit'comprise entre 55 et 580 C. La réaction dans l'épurateur 2 produit du sulfite de sodium et de l'hydroxysulfite d'aluminium qui est transporté dans la bouillie dans laquelle il est formé par un conduit 3 jusqu'à un séparateur solide-liquide 4. Comme l'hydroxysulfite d'aluminium est un précipité insoluble dans la gamme de pH de 3,5 à 10,5, il peut être facilement séparé par réglage du pH à une valeur appro priée et séparé par des moyens usuels, par exemple, par filtration. La précipitation est de préférence réalisée à un pH compris entre 6,0 et 8,0. Pour des valeurs de pH plus faibles (c'est-à-dire infé rieurs à 3,0). La solubilité de l'hydroxysulfite d'aluminium dans la bouillie est augmentée. Le sodium est piégé dans le gateau de filtre à des valeurs de pH élevées. La température de la bouillie doit être maintenue entre 40 et 600C pour fournir une séparation fine. Cette température est de préférence maintenue entre 40 et 500C. Si on met en oeuvre les gammes de température et de pH préférées, le précipité ne renferme qu'une petite quantité de compoSés de sodium. Le précipité d'hydroxysulfite d'aluminium est alors transporté par des moyens appropriés 5 vers une unité d'oxydation 6. Le précipité est remis en bouillie dans de l'eau et de préférence chauffé à une température comprise entre 60 et 900 C. L'agent d'oxydation peut être de l'eau oxygénée, de l'oxygène et de l'air, l'air étant préféré pour des raisons d'économie. Un catalyseur, tel qu'un composé de fer soluble peut être nécessaire pour améliorer le rendement. Parmi de tels catalyseurs, on peut citer le sulfite et le sulfate ferrique, le sulfite et le sulfate ferreux. On peut réduire la durée de réaction à une période comprise entre environ 16 et 20 minutes en favorisant le contact de la bouillie et de l'air par un brassage vigoureux. En travaillant dans un récipient clos, on réduit la fuite d'anhydride sulfureux dans l'air. On peut encore diminuer la durée de réaction en travaillant sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. L'oxydation produit du sulfate d'aluminium qui peut être ensuite séparé de la bouillie par des moyens usuels. Il se produit également une petite quantité de A1203 qui peut être recyclé dans tout le procédé, en l'introduisant dans l'épurateur 2 ou en la faisant réagir avec de l'acide sulfurique pour obtenir du sulfate d'aluminium. Le sulfate d'aluminium soluble peut ensuite être utilisé dans de nombreux procédés industriels. Le filtrat de sulfite de sodium peut être utilisé sous la forme obtenue dans certaines techniques. Ce filtrat ne contient pratiquement pas d'aluminium. Le sulfite de sodium peut être concentré par évaporation. Si on souhaite obtenir du sulfate de sodium, on peut envoyer la solution par le produit 7 dans une unité d'oxydation usuelle 8. Dans certaines industries, telle que l'industrie du papier, le sulfite de sodium peut être réduit en sulfure de sodium qui peut être intéressant du point de vue industriel. La solution de sulfate d'aluminium peut être transportée par un conduit 9 vers un filtre de finissage dans lequel elle est débarrassée de tout solide non dissous dans le cas où du sulfate d'aluminium de plus grande pureté est recherché. Ces solides peuvent être recyclés en les mélangeant avec l'aluminate de sodium en les introduisant dans l'épurateur humide. La figure 2 est un schéma d'un mode de réalisation du procédé selon lequel une partie du sulfate de sodium est de l'hydroxysulfite d'aluminium produits par la réaction de l'anhydride sulfureux et de l'aluminate de sodium, est recyclée dans l'épurateur humide 2. La bouillie d'hydroxysulfite d'aluminium et de sulfite de sodium est amenée par un conduit 13 jusque dans une cuve de recyclage 14. Une partie de la bouillie est transportée par le conduit 3 vers un séparateur solide-liquide 4 puis séparée et traitée de la façon décrite à propos de la figure 1. Une autre partie de la bouillie est transportée par un conduit 15 jusqu'à un mélangeur d'appoint 16. On ajoute suffisamment d'aluminate de sodium et d'eau et on mélange pour conférer à la bouillie réactive la force désirée. La bouillie est ensuite renvoyée vers l'épurateur 2 par un conduit 17. La figure 3 représente sous forme d'un diagramme un autre mode de réalisation du procédé mettent en oeuvre deux épurateurs et le recyclage du sulfite de sodium -bisulfite de sodium. Dans le premier épurateur 2A, le gaz de combustion contenant de l'anhydride sulfureux réagit avec une solution de sulfite-bisulfite de sodium qui provient d'une cuve de stockage 22 et est transportée par un conduit 21. Cette solution de sulfite-bisulfite de sodium a un pH compris entre 4,5 et 8,0 et de préférence entre 6,0 et 7,0. Après la réaction mettant en jeu l'anhydride sulfureux, le produit quittant l'épurateur 2A fournit un produit qui est relativement riche en sulfite-bisulfite de sodium. La solution peut absorber l'anhydride sulfureux en excès qui est transformé en acide sulfureux.Le produit quittant l'épurateur humide 2A est amené par un conduit 23 dans une cuve de recyclage 24. Une partie de ce produit de décharge est transportée par un conduit 25 jusqu'à un mélangeur d'appoint 26. Une autre partie est amenée par un conduit 27 dans la cuve de stockage 22 pour le recyclage. On ajoute suffisamment d'aluminate de sodium dans le mélangeur d'appoint 26 pour porter le pH à une valeur comprise entre 6 et 7 et assurer qu'il existe une quantité suffisante d'aluminate pour que pratiquement tout l'anhydride sulfureux réagisse dans le second épurateur 2B. La quantité nécessaire peut être déterminée par la pression de vapeur de l'anhydride sulfureux. On ajoute également de l'eau pour réduire la concentration. La bouillie est ensuite transportée par l'intermédiaire d'un conduit 29 jusque dans un séparateur solide-liquide 30. L'hydroxysulfite d'aluminium est séparé et transporté par le conduit 5 pour un traitement ultérieur tel que décrit à propos de la figure 1.L'élimination d'une partie de l'hydroxysulfite d'aluminium se traduit à chaque fois par le fait qu'une petite quantité seulement est recyclée dans l'épurateur 2A. Le filtrat clair de sulfite de sodium est amené par un conduit 31 dans l'épurateur humide final 2B pour y réagir avec l'anhydride sulfureux restant dans le gaz de combustion. La bouillie qui présente une concentration relativement élevée en sulfite de sodium est amenée par un conduit 32 dans une cuve de stockage 22 pour le recyclage. Une portion du sulfite de sodium peut être soutirée de cette cuve de stockage par le conduit 7 pour être utilisée ou traitée ultérieurement de la façon décrite à propos de la figure 1. Le recyclage du sulfite-bisulfite de sodium offre plusieurs avantages par rapport au recyclage de la bouillie mélangée de sulfite de sodium et d'hydroxysulfite d'aluminium telle que décrite à propos de la figure 2. L'élimination de la majeure partie de l'hydroxysulfite d'aluminium de la bouillie devant être recyclée réduit le risque de l'accumulation de solide dans l'épurateur humide qui gêne le procédé. De plus, une plus grande quantité d'anhydride sulfureux est absorbée dans la solution dans la mesure où il présente une plus grande solubilité dans des solutions de sulfite de sodium que dans l'eau seule. Le sulfite de sodium tamponne la bouillie de lavage et réduit la chute de pH quand la bouillie traverse l'épurateur et absorbe l'anhydride sulfureux. Cela diminue la corrosion dans l'épurateur.Le sulfite de sodium est concentré par l'évaporation de l'eau alors que le gaz de combustion est humidifié et refroidi par l'introduction dans le premier épurateur, ce qui permet l'absorption d'une plus grande quantité anhydride sulfureux et réduit également la quantité de liquide à traiter et à recycler. Ce procédé diminue également la quantité d'aluminate de sodium est ajouté après qu'une certaine quantité anhydride sulfureux est déjà passée en solution à la suite de l'absorption dans le premier épurateur. Dans ces conditions, l'aluminate de sodium est capable de réagir avec une plus grande quantité anhydride sulfureux que dans le cas où l'aluminate de sodium se trouve en solution au moment de la réaction avec l'anhydride sulfureux. Ainsi, la Demanderesse a mis au point un procédé pour éliminer l'anhydride sulfureux présent dans le gaz de combustion et le transformer en des produits chimiques intéressants. Ce procédé est particulièrement intéressant parce qu'il peut être conduit à pied d'oeuvre. REVEND n: ATIONS 1. Procédé pour éliminer l'anhydride sulfureux présent dans un gaz de combustion, caractérisé en ce qu'on met le gaz de combustion au contact d'une solution aqueuse contenant de 1 à 15 % en poids d'aluminate de sodium dans un dispositif de contact gaz-liquide de telle sorte qu'au moins une partie importante de l'anhydride sulfureux présent dans le gaz de combustion soit absorbée dans la solution aqueuse, l'anhydride sulfureux ainsi absorbé réagissant avec l'aluminate de sodium en fournissant du sulfite de sodium et de lthydroxysulfito d'aluminium, qui sont ensuite séparés par des moyens de séparation appropriéS et en ce qu'on met l'hydroxysulfite d'aluminium en contact avec un agent oxydant approprié pour l'oxyder en sulfate d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dispositif, de contact gaz-liquide est un épurateur à venturi, la solution aqueuse renferme de 4 à 8 % en poids d'aluminate de sodium, et l'air constitue l'agent oxydant nécessaire à l'oxydation de l'hydroxysulfate d'aluminium, un catalyseur approprié étant uti lisé' pour réaliser l'oxydation. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalysèur est -choisi dans le groupe formé par le sulfate ferrique, le sulfite ferrique, le sulfite ferreux et le sulfate ferreux. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfite de sodium séparé est oxydé en sulfate de sodium en pré sence d'un agent oxydant approprié. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie importante de la solution de sulfite de sodium et d'hydroxysulfite d'aluminium produite est mélangée à la solution aqueuse c9;n- tenant l'aluminate de sodium et recyclée dans le dispositif de contact gaz-liquide, et que la portion restante de sulfite de sodium et d'hydroxysulfite d'aluminium est soumise à une séparation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dispositif de contact gaz-liquide, est un épurateur à venturi, que l'air constitue l'agent d'oxydation de l'hydroxysulfite d'aluminium et qu'on utilise un catalyseur approprié pour réaliser 1'oxy- dation. 7. Procédé pour éliminer l'anhydride sulfureux présent dans un gaz de combustion, caractérisé en ce qu'on met le gaz de combustion au contact d'une solution aqueuse recyclée dans un premier dispositif de contact gaz-liquide de telle sorte qu'au moins une partie importante de l'anhydride sulfureux du gaz de combustion soit absorbée dans la solution aqueuse, on extrait la solution du dispositif de contact gaz-liquide et on conserve une partie importante pour la recycler dans le premier dispositif de contact gazliquide, on ajoute de l'aluminate de sodium à la partie restante de la solution, on sépare tout l'hydroxysulfite d'aluminium de cette partie restante par un moyen de séparation approprié et on met en contact l'hydroxysulfite d'aluminium avec un agent d'oxydant approprié pour l'oxyder en sulfate d'aluminium, on met la solution restante après la séparation au contact du gaz de combustion dans un second dispositif de contact gaz-liquide de telle sorte qu'au moins une partie importante de l'anhydride sulfureux restant dans le gaz de fumée soit absorbée dans la solution restante, on retire la solution provenant du second dispositif de contact gaz-liquide, on extrait une partie importante du sulfite de sodium produit par des moyens usuels et on mélange la partie restante de solution avec la partie de la solution conservée pour la recycler dans le premier dispositif de contact gaz-liquide. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les dispositifs de contact gaz-liquide sont des épurateurs à venturi, que l'air constitue l'agent d'oxydation de l'hydroxysulfite d'aluminium et qu'on utilise un catalyseur approprié pour réaliser l'oxydation. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe formé par le sulfate ferrique, le sulfite ferrique, le sulfate ferreux.