Brevet FR2397229A1 — publié le 19790209

La présente invention concerne l'oxydation des oléfines, en particulier du propylène pour donner les aldéhydes correspondants, lloxydation de I'acroléine en acide acrylique, et certains catalyseurs utilisés dans ce procédé. Le principal procéde de préparation de l'acroléine consiste à convertir le propylène par une réaction d'oxydation partielle sur un catalyseur approprié. Certains catalyseurs donnent un mélange d'acroléine et d'acide acrylique, tandis que d'aùtres conduisent avec une sélectivité élevée soit à l'aldéhyde soit à l'acide. Comme exemples de catalyseurs qui sont essentiellement sélectifs pour la formation de l'aldéhyde et qui sont le plus étroitement apparentés aux catalyseurs utilisés dans la présente invention, on peut citer ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'amérique nO 3 855 308, qui met en oeuvre le cobalt, le fer, le bismuth, le tungstène, le molybdène, le silicium, le thallium, et un métal alcalin ou alcalino-terreux; et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 799 978, qui met en oeuvre le cobalt, le fer, le bismuth, le tungstène, le molybdène, le silicium et un métal alcalino-terreux, ces deux brevets étant délivrés à la Société "Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co ttd.". Pour la préparation de l'acide acrylique, les procédés les plus répandus sont ceux qui sont basés sur l'oxydation du propy lène ou de l'acroléine. Dans ces procédés, on a utilisé comme catalyseur des combinaisons d'oxydes métalliques très diverses. La plupart de ces catalyseurs contiennent comme constituant principal de l'oxyde de molybdène. Certains de ces catalyseurs permettent d'oxyder le propylène directement en acide acrylique, bien que ceci dépende souvent des conditions d'utilisation du catalyseur; d'autres oxydent l'acroléine pour donner l'acide acrylique. Dans les deux cas l'acroléine non convertie ou l'acroléine formée dans l'opération d'oxydation du propylène en acide acrylique peut être recyclée dans le courant d'alimentation et oxydée ultérieurement pour donner l'acide acrylique. Outre 11 oxyde de molybdène, les catalyseurs de l'art antérieur contiennent de nombreux autres métaux (habituellement sous forme d'oxydes), qui favorisent l'effet catalytique du molybdène. Les métaux de transition du groupe VIII de la classification périodique qui comprennent le fer, le cobalt et le nickel, ont été utilisés dans un grand nombre de ces catalyseurs. On a également utilisé des métaux de divers groupes de la classification périodique. Ainsi, le titane, le vanadium, le chrome, le tungstène, et le manganèse appartenant aux groupes IVB, VB, VIB et VIIB sont connus pour être utilisables. A la connaissance de la demanderesse, la technique antérieure la plus proche de celle de l'invention est celle décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 775 474, 3 833 649 et 3 886 092 qui décrivent l'utilisation de diverses combinaisons de Mo, V, Cr, Cu et W. Aucun de ces brevets ne mentionne l'utilisation de tantale, de titane ou de niobium, comme le fait la présente invention; de même, la composition catalytique décrite dans la présente demande ne contient pas le tungstène qui est cité par les trois brevets des Etats-Unis d'Amérique ci-dessus. On a à présent découvert qu'avec les catalyseurs et les procédés de l'invention, on obtenait des taux de conversion de produits réagissants plus élevés et la formation des produits désirés avec une meilleure sélectivité. En outre, l'utilisation du courant de recyclage comme diluant de l'oxygène porte le taux de conversion du propylène à environ 99% et la sélectivité en acroléine à 97%. Le courant de recyclage se compose essentiellement d'azote, d'oxyde de carbone et de gaz carbonique. Les caractéristiques du catalyseur permettent d'utiliser le courant de recyclage à la place de vapeur, ce qui économise le cotit de la vapeur et évite la séparation ultérieure de l'eau du produit formé. La présente invention concerne un catalyseur pour l'oxydation d'une oléfine inférieure contenant de 3 à 6 atomes de carbone en aldéhyde insaturé correspondant, ce catalyseur se composant d'oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène et de métal alcalin, les rapports atomiques des métaux présents étant les suivants Co4,4-7,0Fe1-2Bi1-2Mo15K0,05-0,2 Le présente invention concerne également un catalyseur sur support utilisable pour oxyder l'acroléine en acide acrylique, qui contient des oxydes de molybdène, de vanadium, de chrome, de cuivre, et au moins un oxyde de tantale, de titane ou de niobium sur un support inerte, les rapports atomiques des métaux présents étant les suivants Mo15V5-10Cr0,0-2Cu2-5M0,1-3 où M désigne le tantale, le titane, le niobium, ou des mélanges de ces métaux. La présente invention concerne en outre (A) un procédé d'oxydation en phase vapeur d'une oléfine en aldéhyde insaturé, qui consiste a introduire un mélange gazeux de l'oléfine et de l'oxygène avec un diluant inerte a une température et pendant un temps de contact appropriés sur un catalyseur constitué d'oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène, de potassium et éventuellement de silicium, dans lequel les métaux sont présents dans les rapports atomiques suivants Co4,4-7Fe1-2Bi1-2Mo15K0,05-0,2 et éventuellement Si1-1,5; (B) un procédé d'oxydation de l'acrolêine en phase vapeur pour préparer l'acide acrylique, en mettant en oeuvre un catalyseur sur support; un tel procédé consiste a utiliser un catalyseur qui contient des oxydes de métaux présents dans les rapports atomiques suivants Mo15V5-10Cr0,2-2Cu2-5M0,1-3 où M est un métal choisi parmi le tantale, le titane, le niobium ou leurs mélanges; (C) un procédé en deux stades pour oxyder le propylène en acide acrylique, consistant (a) à faire passer un mélange gazeux de propylène et d'oxygène avec un diluant inerte à une température, et pendant un temps de contact appropriés sur un catalyseur constitué d'oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène, de potassium et de silicium, ces métaux étant présents dans les rapports atomiques suivants Co4,4-7,0Fe1-2Bi1-2Mo15K0,05-0,2 et éventuellement Si11,5;; et (b) à faire passer l'effluent de (a) sur un catalyseur sur support contenant des oxydes de métaux dans les rapports atomiques suivants : Mo15V5-10Cr0,2-2Cu2-5M0,1-3 où M est choisi parmi le tantale, le titane, le niobium et leurs melanges. I. Oxydation des oléfines en aldéhydes Les catalyseurs d'oxydation utilisés dans des procédés de préparation de l'acroléine se préparent en évaporant a sec des solutions ou des suspensions aqueuses des sels des métaux constituant le catalyseur. On peut opérer en présence d'un support pour le catalyseur, de sorte que les constituants catalytiques sont déposés sur un support; si l'on n'utilise pas de support, les solides obtenus peuvent étre pulvérisés puis mis en granulés par compression. On peut aussi extruder ou mettre en granulés une bouillie ou pâte épaisse des constituants catalytiques.Pour finir, on calcine les constituants catalytiques supportés ou non à une température d'environ 300 a 6000C (de préférence d'environ 5000C) pour former les oxydes qui sont les constituants catalytiques utilisés dans le procédé. La nature des composés métal liques de départ n'a pas d'importance pour autant qu'ils forment les oxydes désirés par calcination. Ils sont parfois obtenus par coprécipitation a partir d'une solution, lavage et calcination du précipité obtenu. On peut utiliser d'autres procédés tels que cogélification des divers ingrédients puis séchage de la masse gélifiée d'une manière classique; on peut aussi pulvériser la solution ou le gel pour former un matériau particulaire qui est ensuite comprimé sous une forme appropriée ou utilisé tel quel, si sa taille de particule convient, dans un réacteur lit fluidisé. Le catalyseur se compose essentiellement d'oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène, de potassium et éventuellement de silicium, de préférence sous la forme de granulés, bien qu'il puisse être supporté sur de l'alumine, du carbure de silicium ou sur une autre matière n'intervenant pas elle-meme dans l'oxydation. L'utilisation du catalyseur sur un support exige généralement des températures plus élevées pour obtenir les mêmes taux de conversion qu'avec les granulés. Si on le desire, on peut ajouter du silicium au composé ci-dessus dans la proportion d'environ 0,5 a 3,0 atomes dans les compositions ci-dessus. Un catalyseur particulièrement préféré contient les métaux dans les rapports atomiques suivants Co6,37Fe1,35Bi1,3Mo15K0,0071 ces métaux étant présents sous forme d'oxydes. L'avantage du procéde qui met en oeuvre les catalyseurs pré férés est qu'il conduit a un taux élevé de conversion de oléfine en une seule passe et a une haute sélectivité en aldéhyde insaturé. En outre, les propriétés du catalyseur permettent d'utiliser du gaz de recyclage comme diluant, ce qui améliore encore le taux de conversion de l'oléfine; de plus, en utilisant le gaz de recyclage à la place de la vapeur utilisée dans l'art antérieur, le coût de production est abaissé. Le présent procédé permet également d'utiliser des pressions supérieures, ce qui donne une productivite plus élevée que celle obtenue par les procédés classiques. Pour préparer le catalyseur sans support, on dissout ensemble des sels solubles de bismuth, de fer, et cobalt; par exemple, les nitrates de ces métaux sont souvent amenés a l'état de solution aqueuse acide. Les sels de potassium et de molybdène sont dissous séparément, puis ajoutés a la solution des autres sels métalliques. Le sel de molybdène peut etre du molybdate d'ammonium : (NH4)6Mo7024.4H2O, qui est la forme commerciale et le potassium est habituellement ajouté sous forme de KOH, bien qu'on puisse ajouter n'importe quel sel de potassium soluble, tel que KNO3 ou KC1 a la solution de molybdate d'ammonium qui est légèrement basique. Lorsqu'on mélange les nitrates et les sels d'ammonium, on obtient une solution thixotropique que l'on doit ou bien laisser se gélifier avant de la sécher et de la mettre en granulés, ou bien gélifier sur un support puis sécher. Un mélange intime est donc essentiel pour éviter une gélification prématurée et une composition non uniforme du catalyseur.Après formation du gel, on évapore l'eau du mélange jusqu'à ce qu'il contienne de 5 à 25% d'eau. Une teneur en eau préféree est de 8 à 15%. Le mélange obtenu est ensuite moulé en granulés, séché et finalement calciné a une température comprise entre 475 et 5300C. Dans l'opération de calcination, on chauffe le catalyseur dans l'air pendant 4 à 8 heures, en élevant progressivement la température de 2009C à 500-5300C pendant la première heure, puis en maintenant une température comprise entre 500 et 5300C pendant le reste du temps. Les granulés de catalyseur obtenus ont une porosité supérieure à 60% et contiennent des pores dont 90% ont une taille comprise entre 0,05 et environ 3,0 microns. La surface spécifique du catalyseur est de préférence d'environ 3 15 m2/g. Pour une surface inférieure à environ 3 m2/g, le taux de conversion tombe 2 à moins de 90% et pour une surface superieure à 15 m2/g, il se produit une quantité-notable de CO et de CO2 ce qui affecte la rentabilité du procédé. Lorsqu'on prépare des catalyseurs sur support, on utilise des supports ayant une surface spécifique de 0,2 à 2 m2/g et une porosité telle que 90% des pores qu' ils contiennent aient un diamètre compris entre 50 et 1500 microns. Les catalyseurs prépares conformément au procédé ci-dessus sont utilisés pour préparer l'acroléine à partir du propylène ou la méthacroléine à partir de l'isobutylène. On peut cependant convertir d'autres oléfines contenant jusqu'à 6 atomes de carbone en des aldéhydes insaturés correspondants sur les catalyseurs de l'invention. Pour opérer en phase vapeur sur le catalyseur de l'invention, on introduit un mélange gazeux de l'oléfine, par exemple le propylène, et d'oxygène (habituellement sous forme d'air). On utilise généralement un diluant inerte tel que la vapeur. Le diluant préféré pour le procédé de l'invention est du gaz de recyclage qui se compose d'azote, d'oxyde de carbone, de gaz carbonique, d'oxygène et d'argon. Les compositions d'alimentation utilisables peuvent contenir de 0,2 à 108 en volume d'oléfine, 11,8 à 20% en volume d'oxygène et 88 à 78 en volume de gaz diluant. Des températures appropriées sont comprises entre 285 et environ 3750C, et les temps de contact peuvent varier suivant la température de 0,5 à 5 secondes.On préfère un courant d'alimentation contenant de 4 à 8% en volume d'oléfine, de ll à 17% en volume d'oxygène et de 84 à 75% en volume de diluant; une température de 285 à 3150C et des temps de contact de 1,8 à 2,8 secondes. En général, si l'on augmente la pression du courant d'alimentation, on diminue à la fois le taux de conversion et la sélectivité du catalyseur. Des pressions appropriées sont comprises entre 0,7 et 6,0 kg/cm2, et mieux encore entre 1,76 et 5,30 kg/cm2. Les quantités mineures d'acide insaturé formées dans le procédé ne sont pas gênantes, car l'aldéhyde formé est le plus souvent oxydé ultérieurement en acide au moyen d'un catalyseur qui est extrêmement sélectif pour l'oxydation des aldéhydes en acides correspondants et l'acide formé comme sous-produit est envoyé à ce second stade d'oxydation et est recueilli dans le courant d'effluent qui en sort en même temps que l'acide. produit à ce stade. Si l'on désire utiliser l'aldéhyde dans un autre procédé dans lequel l'acide serait indésirable, l'acide peut être séparé par simple distillation de l'aldéhyde qui bout à une temps rature très inférieure a celle de l'acide. Un des catalyseurs de l'art antérieur contenant du tungstène en plus des constituants catalytiques de la présente invention a été utilisé en remplaçant par de l'azote la vapeur ordinairement utilisée dans le procédé de l'art antérieur pour préparer l'acroléine à partir du propylène. Comparé au catalyseur de l'invention, sa sélectivité est équivalente, mais le taux de conversion du propylène obtenu n'est que la moitié environ de celui obtenu avec le catalyseur de l'invention. II. Oxydation de l'acroléîne en acide acrylique L'efficacité des catalyseurs préparés a partir de n'importe quelle combinaison particulière de métaux varie avec le mode de préparation du catalyseur et sa présentation (support ou granulés). La porosité et la surface spécifique des granulés ou du support ont de l'importance en ce qui concerne les performances du catalyseur et déterminent dans une certaine mesure la quantité de matière catalytique déposer sur le support. I1 est extrêmement important dans la préparation du catalyseur, d'obtenir une repartition uniforme des divers oxydes qu'il contient, sinon l'effet de combinaison peut disparaitre. Le molybdène et les divers métaux servant d'activeurs ou de promoteurs sont utilisés sous forme de leurs sels solubles, habituellement en solution acide.On les mélange parfois dans la même solution, mais compte tenu de la possibilité de difficultés avec une précipitation prématurée qui provoquerait un manque d'uniformité dans le catalyseur terminé, les métaux sont le plus souvent amenés sous forme de solutions séparées que l'on réunit ensuite dans des conditions déterminées. En général, le pH final des solutions est légèrement acide (6-6,5). On évapore ensuite le solvant de la solution des constituants du catalyseur en présence d'un support, si on en utilise un, de façon à charger le support. Si l'on n'utilise pas de support, les constituants sont séchés et mis en granulés. La quantité totale d'oxydes catalytiques déposés sur le support est d'environ 13 à environ 30% en poids par rapport au poids total du catalyseur et du support. Un dépôt préféré est d'environ 18 à environ 23%. Le support préféré est l'alumine; sa surface spécifique ne doit pas dépasser 2 m2/g, et sa porosité est de 35 à 65S, 90% des pores ayant un diamètre de 50 à 1500 microns. Des paramètres tels que la composition du courant d'alimentation, le débit, la température et la pression sont bien connus dans la technique antérieure. Ainsi, l'aldéhyde est habituellement présent dans le courant d'alimentation la concentration de 1 a 10% en volume; le reste étant de l'oxygène moléculaire (0,8 a 21 vol.%) et un gaz inerte. Comme gaz inerte, on utilise souvent de la vapeur bien que l'air soit souvent utilisé comme source d'oxygène; on a également de l'azote comme constituant du gaz inerte. Les températures utilisées sont comprises entre 200 et 4000C, et on opere ordinairement sous une pression de 1 à 10 atmosphares. Les temps de contact sont habituellement de l'ordre de 0,4 à 15 secondes suivant la température utilisée et le rendement du catalyseur considéré. Le pentoxyde de tantale qui est utilisé comme constituant du catalyseur est insoluble et difficile a incorporer au mélange catalytique. Par conséquent, on en fait généralement une bouillie dans la solution des-autres constituants. Un procédé particulièrement préféré pour préparer la solution des constituants du catalyseur consiste à utiliser le pentoxyde de tantale sous forme de suspension colloldale. On fait d'abord passer la poudre d'oxyde du commerce dans un broyeur à colloïdes avant de la mélanger à de la silice (lorsqu'on utilise de la silice) puis on l'ajoute aux autres constituants comme il est décrit à l'exemple 18. L'utilisation d'un collolde finement divisé donne un catalyseur de qualité supérieure. III. Oxydation du propylène en acroléine EXEMPLE 1 - Préparation d'un catalyseur sous forme de granulés. On prépare une solution A en dissolvant 344,6 g de nitrate de bismuth dans 1200 cm3 d'eau distillée à laquelle on a ajouté 75 cm3 d'acide nitrique concentré. A la solution obtenue, on ajoute 258,4 g de nitrate ferrique et 1014 g de nitrate de cobalt. La solution B est préparée en dissolvant 1448 g de molybdate d'ammonium dans 2750 cm d'eau en chauffant (à 900C environ) et en agitant. Après dissolution du molybdate d'ammonium, on ajoute 2,18 g d'hydroxyde de potassium. Un matériau thixotropique se forme lorsqu'on mélange la solution A et la solution B en agitant.On élimine l'excès d'eau par chauffage (à IOOOC environ) jusqu'à une teneur en eau libre de 9,62 en poids (teneur en solides de 90,4%). La matière catalytique obtenue est transformée en granules cylindriques par pressage dans des feuilles de matière plastique de 0,95 cm d'épaisseur percées de trous de 0,64 cm de diamètre. Les moules remplis sont séchés à l'étuve (à 150 0C environ) pendant une heure et les granulés de catalyseur cylindriques sont soufflés hors des moules au moyen d'une faible pression d'air. Les granulés sont ensuite calcinés dans un four à air à environ 2000C pendant environ 10 minutes, puis la température du four est augmentée toutes les 20 minutes d'environ 500C jusqu'à ce qu'on atteigne la température de 5150C.La température est alors maintenue à 5150C pendant environ 4 heures. Ceci conduit à un catalyseur ayant des surfaces spécifiques de 7,0 m2/g, 85% des pores ayant un diamètre compris entre 0,2 et 5 microns. Le rapport atomique des éléments métalliques de la composition du catalyseur est le suivant : Mo15Co 6,37Bi1,3Fe1,35K0,071 EXEMPLE 2 - Préparation d'un catalyseur sur support. On prepare une solution A (1) en dissolvant 30,2 g de nitrate de bismuth dans 250 cm3 d'eau distillée contenant 13 cm3 d'acide nitrique concentré. A cette solution, on ajoute (2) 25,2 g de nitrate ferrique et 72,5 g de nitrate de cobalt. On ajoute la solution A en agitant, à 500 cm3 d'un support d'alumine préchauffé à 1500C ayant une surface spécifique inférieure a 1 m2/g, 90% des pores ayant un diamètre compris entre 50 et 420 microns, puis on sèche le mélange pendant une heure dans une étuve à 150 0C. La solution (B) est préparée (1) en dissolvant (en chauffant et en agitant) 148,4 g de molybdate d'ammonium dans 300 cm3 d'eau distillée.On continue à agiter et a chauffer jusqu a ce que le liquide commence juste a se troubler (au-del de ce point de trouble, il se forme un gel et la solution ne peut plus être utilisée), et (2) on prépare une seconde solution en ajoutant 2,09 g d'une solution d'hydroxyde de potassium a 10%, a 500 cm3 d'eau distillée puis 16,8 g d'une solution colloldale de silice a 30%, et (3) on rassemble les solutions préparées en (1) et (2) ci-dessus. On ajoute ensuite la solution (B) au support revêtu de nitrate (solution A) en agitant et on l'agite au bain-marie jusqu'à élimination de l'excès d'eau.Le support, qui est a présent imprégné de sels catalytiques, est placé dans une étuve à 1500C jusqu'a séchage complet. On calcine le catalyseur dans un four a air à 300"C pendant 20 minutes1 a 400QC pendant 20 minutes et a 4250C pendant 5 heures, puis on le retire du four et on le refroidit. Ceci conduit a un catalyseur ayant une surface spécifique de 1,7 m2/g, 90% des pores ayant un diamètre compris entre 0,05 et 5 microns.Le rapport atomique des métaux dans le catalyseur obtenu est le suivant Mol5Co4 44Bil llFel,33Ko,067S 1,4g EXEMPLE 3 Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable, de 2,54 cm de diamètre, on introduit un volume de 100 cm de catalyseur en granulés de 0,48 cm de diamètre et de 0,64 cm de longueur préparés dans l'exemple 1. On chauffe le tube à 3050C et on y fait passer un courant gazeux de 5,2% en volume de propylène, 60,8% en volume d'air et 34% en volume d'un diluant (azote), le temps de contact étant de 2,6 secondes. Le taux de conversion du propylène pour un seul passage est de 93,5%, la sélectivité en acroléine et en acide acrylique étant respectivement de 86,4 et 5,7e. EXEMPLE 4 Dans un réacteur tubulaire chemisé en acier inoxydable de 1,59 cm de diamètre interne, on place 260 cm du catalyseur sur support préparé à l'exemple 2. On chauffe le tube à 3450C (en utilisant un milieu de transfert de chaleur dans la chemise) et on fait passer a travers le tube un mélange gazeux de 5,2% en volume TABLEAU I Composition du catalyseur Taux de Sélectivité (%) Ex. Temp. Temps conversion Acide Oxydes de n Mo Co Fe Bi K Si ( C) (sec) Acroléine acrylique carbone (% C3H6) 5 15 4,6 1,35 1,3 0,07 1,3 310 2,6 86,4 92,9 0,13 6,97 6 15 5,2 1,35 1,3 0,07 --- 315 2,5 93,0 88,7 7,01 4,29 7 15 6,4 1,35 1,3 0,07 --- 310 1,6 90,5 92,2 5,4 1,1 8 15 7,0 1,35 1,3 0,07 --- 300 2,7 93,4 92,0 5,1 2,9 9 15 4,6 1,35 1,3 0,07 --- 295 2,3 92,9 91,0 3,7 5,3 10 15 4,6 1,35 1,66 0,07 --- 300 2,7 79,8 91,1 4,7 4,2 11 15 4,6 1,73 1,3 0,07 --- 340 2,5 78,8 91,2 5,0 3,8 12 15 7,0 2,03 1,96 0,11 --- 315 2,7 87,6 93,1 3,6 3,3 13 15 5,7 1,66 1,6 0,09 --- 300 2,7 92,5 91,4 4,8 3,8 14 15 5,0 1,0 1,3 0,07 1,3 315 2,9 92,8 91,8 5,2 3,0 15 15 4,44 1,28 1,97 0,064 1,5 375 2,7 73 * 91 3,2 4,0 16 15 4,64 1,35 1,3 0,07 --- 295 2,3 90 90 5,1 4,2 * Le catalyseur est un catalyseur sur support préparé conformément à l'exemple 2. de propylène, 67,7% en volume d'air et 26,7% en volume d'azote comme diluant, le temps de contact étant de 2,4 secondes. On obtient un taux de conversion du propylène en un seul passage de 86% et une sélectivité en acroléine de 94% et en acide acrylique de 3,0%. EXEMPLES 5 a 16 Des catalyseurs fabriqués de la même manière qu'aux exemples 1 et 2 et présentant des rapports atomiques différents sont préparés comme dans l'exemple 3 (excepté pour l'exemple 15), et testés comme dans l'exemple 4. Le Tableau I indique la composition du catalyseur, les températures et les temps de contact auxquels la réaction est effectuée, le taux de conversion du propylène obtenu, ainsi que la sélectivité en acroléine et en acide acry lique. EXEMPLE 17 D'une manière analogue, on fait passer de l'isobutylène (IB) sur la composition catalytique de l'exemple 7, Tableau I, pour préparer la méthacroléine. Le catalyseur se présente sous forme de granulés de 0,64 cm de diamètre sur 0,64 cm de long, ayant une surface spécifique de 8,7 m/g, une porosité de 66%, 83% des pores ayant un diamètre compris entre 0,1 et 3 microns. La concentration en oléfine dans le courant d'alimentation est d'environ 6,4% en volume, celle de l'oxygène est d'environ 13 a 14% en volume, et celle du diluant (azote) est d'environ 80 a 81% en volume. A titre de comparaison, on fait passer du propylène sur le même catalyseur, la concentration dans le courant d'alimentation étant environ 5,7% en volume de propylène, environ 13% en volume d'oxygène et environ 80% en volume de diluant (azote).Le Tableau II donne la température de réaction, le temps de contact et les résultats obtenus. TABLEAU II Temp. Temps Taux de Sélectivité Oléfine ( C) sec. conversion %* Aldéhyde Acide CO & O2 Isobutylène 325 2,0 95,6 88,9 4,6 6,5 Isobutylène 335 2,0 98,2 86,2 5,0 8,8 Isobutylène | 325 | 2,5 | 95,5 | 88,5 | 4,5 | 7,0 Propylène 294 2,3 94,2 91,5 5,9 2,3 Le Le taux de conversion indiqué correspond a un seul passage IV. Oxydation de l'acroléine en acide acrylique EXEMPLE 18 - Préparation d'un catalyseur. On prépare une première solution en chauffant 1400 cm3 d'eau distillée à laquelle on ajoute 172,7 g de molybdate d'ammonium, 43,9 g de méta-vanadate d'ammonium et 6,0 g de dichromate d'ammonium. On prépare une seconde solution en ajoutant 43,9 g de nitrate cuivrique à 75 cm3 d'eau distillée qui a été acidifiée par 3 cm3 d'acide nitrique concentré. On prépare une troisième solution en ajoutant 27,5 g de pentoxyde de tantale 28,3 cm3 d'une solution colloidale de silice à 30%. La seconde solution est ajoutée goutte à goutte à la première en agitant eten chauffant. Une fois cette addition terminée, on ajoute la troisième solution aux deux autres en continuant a chauffer et a agiter. Le support, constitué de sphères d'alumine de 0,64 cm de diamètre est préchauffé à 1500C dans une étuve, puis ajouté à la solution composite ci-dessus en continuant à chauffer et à agiter pour éliminer l'eau en excès. Lorsque la plus grande partie de l'eau a été éliminée, on place le support dans une étuve à 1500C pendant une journée pour le sécher. On calcine ensuite le catalyseur séché pendant environ 6 heures et demie, la température étant progressivement élevée d'environ 200 à 4000C sur une durée d'environ une heure et demie.On maintient alors la température a 4000C pendant le reste du temps. On retire le catalyseur terminé et on le refroidit avant emploi. Le catalyseur préparé ci-dessus contient environ 19,2% en poids d'oxydes métalliques sur le support de catalyseur, et les rapports atomiques des métaux sont les suivants : Mo15V517Cr0,73Cu2,76Ta1,89Si2,59 EXEMPLE 19 De la même manière qu'à l'exemple 18, on prépare un autre catalyseur dans lequel le tantale est remplacé par du titane. Après avoir combiné les deux premières solutions comme à l'exemple 18, on ajoute 7,3 g de dioxyde de titane à la solution mixte tout en continuant à chauffer et à agiter. Les autres operations de préparation du catalyseur sont effectuées comme ci-dessus indiqué. Le catalyseur contient 19% en poids d'oxydes métalliques sur le support et les rapports atomiques des métaux sont les suivants : MolsV5 76cro72cu2t7gTil39 TABLEAU III Constituants du catalyseurs Temp. du Temps de Taux de Sélectivité Ex. réacteur contact conversion % d'acide % oxydes n Mo V Cr Cu Ta Nb Si ( C) (sec) (% d'acroléine) acrylique de carbone 21 15 6,67 0,93 3,22 2,2 -- 2,92 280 3,5 95 89 9,6 22 15 5,7 0,72 2,76 1,89 -- -- 289 2,5 95,1 94,8 5,2 23 15 5,7 0,72 2,76 1,89 -- 2,59 300 2,9 99,5 93,0 6,0 24 15 5,7 1,09 2,76 1,89 -- -- 301 2,2 89,8 91,2 8,8 25 15 5,71 0,74 2,76 -- 1,78 4,2 283 3,7 96,0 88 9,5 26* 15 5,47 0,71 2,64 1,82 -- 2,9 276 3,2 98 91 9,0 27 15 7,48 1,51 2,75 -- 1,14 -- 280 3,1 89,4 88,1 10,2 28** 15 5,75 0,73 2,78 1,89 -- -- 289 2,2 94,9 96,3 3,7 * Le courant d'alimentation contient 2,6% en moles d'acroléine seulement. * Le catalyseur est préparé à partir de tantale sous forme colloïdale TABLEAU IV (Mo15V5,76Cr0,72Cu2,79Ti(x)) Temp. de Temps de Taux de Séléctivité Catalyseur (x) réacteur contact conversion % d'acide % oxydes ( C) (sec) (% d'acroléine) acrylique de carbone A 0,99 291 3,43 87,7 94,0 5,9 B 1,19 291 3,45 94,6 93,8 6,2 C 1,39 290 3,57 99,2 95,2 5,4 D 1,46 280 3,59 98,5 95,0 5,0 E 1,85 291 2,62 98,7 94,2 5,8 F 2,18 294 3,51 97,3 93,8 6,2 G 3,0 291 3,3 98,4 92,2 6,9 EXEMPLE 20 - Utilisation du catalyseur. On place le catalyseur de l'exemple 18 dans un réacteur en acier inoxydable constitué d'un tube de 2,54 cm de diamètre et de 3,05 m de long comportant un tuyau concentrique contenant un fluide d'échånge thermique pour le réglage de la température. Le courant d'alimentation envoyé dans le réacteur contient 5,6 en moles d'acroléine, 30% en moles d'azote, (comme diluant) et de l'oxygène, le rapport molaire de l'oxygène à l'acroléine étant de 1,48. La température du réacteur est 3000C. Le temps de contact est de 2,9 secondes. Lorsqu'on envoie ce courant d'alimentation dans le réacteur sur le catalyseur ci-dessus, on obtient un taux de conversion de 99% de l'acroléine et la sélectivité en acide acrylique est de 93,4%, les oxydes de carbone représentant 4,4%. On a essayé de la même manière des catalyseurs présentant diverses compositions. Le pourcentage molaire d'acroléine dans le courant d'alimentation de chacun des exemples suivants est compris entre environ 4,5 et environ 5,5%. Le Tableau III donne les résultats obtenus. EXEMPLE 29 De la même manière qu'à l'exemple 19, on prépare d'autres catalyseurs contenant diverses proportions de titane. Ceux-ci sont testés comme à exemple 20, et les résultats sont donnés dans le Tableau IV. Tous les constituants sont les mêmes qu'! l'exemple 19, excepté pour le titane dont le rapport atomique est donné dans la colonne marquée (x). EXEMPLE 30 Dans une préparation préférée du catalyseur, on prépare une première solution en chauffant 600 cm3 d'eau distillée à laquelle on ajoute 1427,6 g de molybdate d'ammonium, 362,8 g de métavanadate d'ammonium et 49,0 g de dichromate d'ammonium. On prépare une seconde solution en ajoutant 363 g de nitrate cuivrique à 150 cm3 d'eau distillée que l'on a acidifiée par 20 cm d'acide nitrique concentré. On prépare une troisième solution en ajoutant 226,4 g de pentoxyde de tantale colloldal (ayant une dimension de particules inférieure à 1 microns à 500 cm3 d'eau. On ajoute goutte à goutte la seconde solution à la première en agitant et en chauffant. Une fois l'addition terminée, on ajoute la troisième solution aux deux autres, en continuant à chauffer et à agiter. Le support constitué de sphères d'alumine de 0,64 cm de diamètre, est préchauffé à 1500C dans une étuve, puis ajouté à la solution mixte ci-dessus en continuant à chauffer et à agiter pour éliminer l'excès d'eau. Lorsque la plus grande partie de l'eau a été éliminée, on place le support dans une étuve à 1500C pendant une heure pour le sécher. On calcine ensuite le catalyseur séché pendant environ 6 heures et demie, la température étant progressivement élevée d'environ 2000C à 4000C sur une durée d environ 1 heure et demie. On maintient alors la température à 4000C pendant le temps restant.On retire le catalyseur terminé et on le refroidit avant emploi. Le catalyseur préparé comme ci-dessus contient environ 22,3% en poids d'oxydes métalliques sur le support de catalyseur, et les rapports atomiques des métaux sont les suivants Mo V 75Cr0, 73CUZ, 78Ta1,9 Le catalyseur ci-dessus, lorsqu'il est utilisé pour oxyder l'acroléine de la même manière qu'à l'exemple 20, donne un taux de conversion de l'acroléine de 99,8% et une sélectivité en acide acrylique de 96,5%. EXEMPLE 31 On utilise un catalyseur pour l'oxydation du propylène en acroléine associé à un catalyseur pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, dans des opérations successives de la manière suivante : on place une composition d'oxydes métalliques dont les rapports atomiques des métaux sont les suivants Mo15Co6,7Fe1,35Bi1,3K0,0,1 la composition, mise sous forme de granulés de 0,64 cm de diamètre et de 0,64 cm d'épaisseur, est placée dans une première colonne constituée d'un réacteur tubulaire en acier inoxydable de 3,66 m de haut et de 3,2 cm de diamètre. Une canalisation relie cette première colonne à une seconde colonne de 5,8 m de long et de 3,81 cm de diamètre interne constitué du même acier inoxydable, et garnie du catalyseur sur support de l'exemple 30. Chacune des colonnes est chauffée au moyen d'un fluide d'échange thermique s'écoulant à travers un tube concentrique extérieur. Dans la première colonne, on envoie un courant gazeux contenant 5,3% en moles de propylène, 9,4% en moles d'oxygène et le reste étant de l'azote sous une pression de 2,13 kg/cm2 et un débit de 5,67 kg/h, de façon à obtenir un temps de contact de 2,19 secondes. Le courant d'alimentation est préchauffé à une température de 3250C et la première colonne de réaction est maintenue à 3310C. On envoie le courant de sortie à travers la canalisation dans la seconde colonne qui est maintenue à 2790C. Le temps de contact dans la seconde colonne est de 4,87 secondes. Les gaz de sortie de la seconde colonne sont refroidis brusquement et les gaz non condensables sont recyclés dans la première colonne. Le taux de conversion du propylène est de 98,3% et le rendement en acide acrylique est de 89%. REVENDICATIONS 1.- Catalyseur d'oxydation d'une oléfine inférieure contenant 3 à 6 atomes de carbone en aldéhyde insaturé correspondant, caractérisé par le fait qu'il se compose d'oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène et d'un métal alcalin, les rapports atomiques des métaux étant compris dans les intervalles suivants : Co4,4-7,0Fe1-2Bi1-2Mo15K0,05-0,2 2.- Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient en outre du silicium dans un rapport atomique compris entre 0,5 et 3,0. 3.- Procédé de fabrication de granulés de catalyseur d'oxydation sans support contenant des oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène et d'un métal alcalin, caractérise par le fait que (1) on prépare une première solution des composés du cobalt, du fer et du bismuth; (2) on prépare une seconde solution des composés du molybdène, et d'un métal alcalin; (3) on mélange intimement cette première et cette seconde solutions; (4) on élimine la plus grande partie de l'eau de la solution; (5) on forme des granules à partir de la solution; (6) on sèche les granulés; (7) on calcine les granulés séchés dans l'air pendant 4 à 8 heures, la température de calcination étant progressivement élevée de 200 à 5000C pendant la premiere heure et la température étant maintenue à environ 500 à 5300C pendant le reste du temps; et (8) on réfroidit les granulés calcinés. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le catalyseur contient en outre un oxyde de silicium et que le silicium est ajouté sous forme d'une solution d'un composé de silicium à la seconde solution avant l'addition de ladite seconde solution à ladite première solution. 5.- Catalyseur sur support utilisable pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique, caractérisé par le fait qu'il contient des oxydes de molybdène, de vanadium, de chrome, de cuivre et au moins un oxyde de tantale, de titane ou de niobium sur un support inerte, les rapports atomiques des métaux étant les suivants Mo15V5-10Cr0,2-2Cu2-5Mo0,1-3 où M est le tantale, le titane, le niobium ou leurs mélanges. 6.- Catalyseur selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il contient en outre du silicium sous forme de son oxyde, dans le rapport de 1 à 5 atomes de silicium. 7.- Procédé d'oxydation en phase vapeur d'une oléfine en aldéhyde insaturé, caractérisé par le fait qu'on introduit un mélange gazeux de l'oléfine et d'oxygène avec un diluant inerte à une température pendant un temps de contact appropriés sur un catalyseur contenant des oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène, de potassium et éventuellement de silicium, ces métaux étant présents dans les rapports atomiques suivants Coq,4,7,"Fe,ZBi1,2Mo15K0,05-0,2 et éventuellement Si11,5. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le diluant inerte est du gaz de recyclage essentiellement constitué d'azote, d'oxydes de carbone, d'oxygène et d'argon. 9.- Procédé d'oxydation de l'acroléine en phase vapeur pour préparer de l'acide acrylique, dans lequel on utilise un catalyseur sur support, caractérisé par le fait qu'on utilise un catalyseur contenant des oxydes de métaux présents dans les rapports atomiques suivants Mo15V5-10Cr0,2-2Cu2-5M0,1-3 où M est un métal choisi parmi le tantale, le titane, le niobium et leurs mélanges. 10.- Procédé en deux stades d'oxydation du propylène en acide acrylique, caractérisé par le fait que (A) on fait passer un mélange gazeux de propylène et d'oxygène avec un diluant inerte à une température et pendant un temps de contact appropriés sur un catalyseur constitué d'oxydes de cobalt, de fer, de bismuth, de molybdène, de potassium et de silicium, ces métaux étant présents dans les rapports atomiques suivants Co4,4-7,0Fe1-2Bi1-2Mo15K0,05-0,2 et éventuellement Sil 1 5 (B) on fait passer l'effluent de (A) sur un catalyseur sur support contenant des oxydes de métaux présents dans les rapports atomiques suivants Mo15V5-10Cr0,2-2Cu2-5M0,1-3 où M est choisi parmi le tantale, le titane, le niobium et leurs mélanges.