Brevet FR2429271A1 — publié le 19800118

La présente invention concerne un procédé pour la protection de substrats en acier et en d'autres matériaux ferrocarbonés similaires, à l'aide d'un revêtement de chrome résistant#à la corrosion, en particulier pour les utiliser dans une pile sodiumsoufre. Le boitier d'une pile sodium-soufre, et particulièrement le boitier du compartiment contenant le soufre est soumis à une attaque corrosive importante. On ne peut pas utiliser d'aciers au carbone peu couteux pour le boitier du compartiment du soufre car ils forment des dépots de sulfures métalliques qui conduisent à une dégradation physique importante et à la contamination de la masse fondue de polysulÉure de sodium/soufre au bout d'un certain nombre de cycles. Cela nuit au bon fonctionnement de la pile et entraîne des pertes de capacité, une augmentation de la résistance, et une dégradation de l'électrolyte de celle-ci. Le brevet des Etats-Unis d'#mérique NO 3 959 013 décrit l'utilisation d'une partie de boitier pour soufre en métal renfermant de l'acier, en mettant au point une couche résistante à la corrosion et conductrice électroniquement qui adhère à sa surface intérieure. On forme la couche décrite, de molybdène ou de gra phite Dar pulvérisation au plasma. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 048 390, on recouvre un alliage de fer pour le protéger avec de l'aluminium par aluminiage en caisse. On a formé des couches protectrices contre la corrosion sur des substrats métalliques pour beaucoup d'utilisations autres que dans lé milieu corrosif d'un composant de pile soufre-sodium. On a par exemple chromé des récipients en acier au carbone par divers procédés, parmi lesquels on peut citer la diffusion du chrome par cémentation en caisse par le chrome pour des applications comme les aubes de turbine à température élevée où règnent des conditions oxydantes sévères à des températures voisines de 9000C Samuel R.L. et Lockington N.A., Metal Treatm. (traitement des métaux), 18 (1951) 407, 440, 495 décrit le procédé intitulé procé- dé D.A.L., une caisse d'iodure d'aluminium, de ferrochrome et de poudre de kaolin. On chauffe la caisse à température élevée pour former des iodures de chrome.Les iodures de chrome déposent du chrome qui diffuse ensuite dans le substrat en acier pour former une couche chromée. On a aussi utilisé d'autres procédés, comme le procédé B.D.S. dans un procéda de diffusion pour former un revêtement riche en chrome. Là, on chauffe un mélange de ferrochrome et de morceaux de céramique cassés dans un récipient, en y faisant passer de l'acide chlorhydrique gazeux. L'acide chlorydrique réagit avec le ferrochrome pour former du chlorure chromeux qui est absorbé par la céramique ; après quoi le chlorure chromeux se volatilise et chrome l'article grâce à des réactions de substitution et de réduction. Ce procédé est décrit dans A.H. Sulley, Chromium (chrome), Butterworth Scientific oublication, Londres (1954) 197-199. On forme un revêtement résistant à la corrosion perfectionné pour des substrats en acier et en d'autres matériaux ferrocarbonés similaires, de manière appropriée pour les utiliser comme composants de pile sodium-soufre. On forme le revêtement en déposant tout d'abord une couche poreuse de chrome métallique sur le substrat, de préférence par pulvérisation au plasma, puis en exposant la couche à une vapeur d'activateur à base d'halogénure à température élevée pour la faire réagir avec la couche de chrome et former des halogénures de chrome qui déposent du chrome sur le substrat. Le chrome déposé diffuse ensuite dans le substrat pour former une couche superficielle d'alliage chrome-carbonefer, continue et essentiellement non poreuse, liée par diffusion au substrat. La présente invention concerne la formation d'un revêtement résistant à la corrosion peu couteux sur des substrats en acier ou en d'autres matériaux ferrocarbonés similaires, particulièrement utiles comme composants de boitier pour le soufre dans une pile sodium-soufre. On trouve la description d'une pile qui convient pour être utilisée en liaison avec la présente invention dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 960 596. En bref, le procédé de la présente invention comprend tout d'abord le dépôt d'une couche poreuse de chrome métallique sur le substrat puis la transformation de cette couche en une couche superficielle en alliage chrome-carbone-fer continueet essentielliment non poreuse, liée par diffusion au substrat. On peut citer parmi les matériaux ferrocarbonés appropriés pour le substrat, un acier à faible teneur en carbone. On recommande la pulvérisation au plasma de poudre de chrome fine comme technique pour, déposer la couche poreuse de chrome métallique. Cette technique est décrite d'une manière générale dans Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (Encyclopédie de technologie chimique), 2nd Ed., Interscience, N.Y., vol 13, p. 271. On pulvérise la poudre de chrome fine, présentant classiquement une taille de particules de l'ordre de -45~ , sous pression élevée à l'aide d'un pistolet à plasma contre le substrat en matériau ferrocarboné. La poudre solide sèche adhère physique- ment au substrat et le recouvre pour former une couche poreuse de chrome métallique. Pour faciliter cette adhérence physique il est préférable de rendre la surface du substrat rugueuse par exemple par sablage, ou par un procédé similaire avant la pulvérisation. Cela présente l'avantage supplémentaire de nettoyer la surface du substrat. L'épaisseur de cette couche poreuse initiale est clasisiquement comprise entre 0,05 et 0,25 mm. On peut utiliser d'autres procédés pour former la couche poreuse initiale de chrome métallique. On peut par exemple déposer cette couche par galvanoplastie sur la surface par des techniques classiques, comme celles qu'indiquent A.H. Sully et E.A. Brandes, Chromium (Chrome), Plenum Press, N.Y. (1967), 211-257. Les couches de chrome poreuses du tvpe ci-dessus n'adhèrent pas fortement au substrat sousjacent, ces surfaces sont également relativement poreuses et ont tendance à être attaquées par des matériaux corrosifs comme les polysulfures de sodium et le soufre fondu dans une pile sodium-soufre. Cela entraîne l'attaque du substrat sousjacent, et la formation d'un important sous-dépôt, au-dessous du revêtement de chrome, qui provoque la séparation ou le détachement du revêtement. Dans la seconde étape du procédé, le chrome diffuse dans le substrat pour former une couche protectrice d'alliage chromecarbone-fer continue et essentiellement non poreuse, liée par diffusion à la surface apparente du substrat. Le chrome peut être sous la forme élémentaire, sous la forme d'un alliage, ou combiné avec d'autres éléments pour former des composés dans le substrat. Pour un substrat en acier, ces composés sont en majeure partie des carbures de chrome et en partie mineure des nitrures de chrome. On recommande pour former cette couche d'alliage d'exposer la couche poreuse de chrome métallique à une vapeur d'activateur à base d'halogénure dans un récipient à température élevée. L'activateur forme des halogénures de chrome qui déposent du chrome qui diffuse dans le substrat pour former la couche d'alliage protectrice. On peut avantageusement produire de la vapeur d'activateur à base d'halogénure en chauffant un halogénure solide dans une caisse de particules solides d'une charge inerte comme de la poudre d'alumine alpha, le substrat étant noyé dans la caisse. On recommande comme activateur à base d'halogénure solide se vaporisant à une température élevée appropriée, le chlorure d'ammonium ou le bromure d'ammonium. Dans le procédé ci-dessus l'halogénure gazeux produit réagit avec le chrome métallique, sur la surface du substrat, et le chrome diffuse dans la surface du substrat à température élevée. Le chrome se dépose ensuite sur le substrat en acier. En général, la gamme de températures appropriées pour former l'halogénure et provoquer la diffusion du chrome dans le substrat est comprise entre environ 850 et 12000C. La température recommandée est comprise entre 950 et 11000C tandis que la température optimum est d'environ 10000C. On peut mener à bien l'étape de diffusion en environ une heure. Il faut comprendre que la vapeur d'activateur à base d'halogénures peut être produite autrement que par vaporisation à partir d'une caisse de particules solides. On peut donc, par exemple, utiliser un gaz halogéné ou une vapeur d'halogénure comme HC1, provenant d'un récipient sous pression ou d'une source appropriée similaire. On peut former la couche d'alliage continue, essentiellement dépourvue de trous d'épingle sur la profondeur voulue comprise entre 0,0254 mm ou plusieurs fois cette valeur Le précédent procédé présente l'avantage important sur les procédés classiques de cémentation en caisse par le chrome, de pouvoir être facilement adapté à des procédés de cémentation par le chrome autres que la cémentation en caisse par le chrome parce que la source de chrome reste sur le boitier pendant l'opération. Il présente encore l'avantage de nécessiter une quantité de poudre de chrome très inférieure par rapport à la cémentation en caisse par le chrome. La caisse ne doit pas renfermer d'autre chrome que celui qui est utilisé pour le dépôt de la couche poreuse. Exemple 1 On a tout d'abord revêtu un substrat en acier à faible teneur en carbone, constitué par de l'acier AISI 105 avec une couche poreuse de chrome par pulvérisation au plasma avec un Système de Pulvérisation au Plasma à la Flamme 3M du type Metco en utilisant comme gaz de plasma un mélange d'argon et d'hygrogène. On a déposé la poudre de chrome fine (taille de particules de - 45p) sur une épaisseur d'environ 0,127 mm. On a ensuite noyé le boitier dans une caisse de poudre constituée par 2 6 de chlorure d'ammonium, et pour le reste par des particules d'oxyde d'aluminium, le tout se trouvant dans un récipient en acier inoxydable. On n'a pas ajouté de poudre de chorme supplémentaire dans la caisse elle-même. On a ensuite chauffé le récipient une heure à 1.0000C dans de l'hydrogène. Le revêtement de chrome ci-dessus était de couleur grise. Lorsqu'on l'a immergé dans de l'acide nitrique à 50 % à 400C, on a trouvé que le substrat revêtu était inerte dans la mesure où on n'a pas observé de dégagement gazeux du à une corrosion localisée. La micrographie optique de la section droite montrait un revêtement parfaitement continu, dépourvu de pores, composé de deux couches distinctes d'alliages chrome-carbone-fer, présentant une épaisseur totale d'environ 12 microns. Exemple 2 - Exemple comparatif On a traité par pulvérisation au plasma par la technique pré cédente un substrat en acier à faible teneur en carbone du même type que le précédent, mais on ne l'a pas traité ensuite avec l'activateur à base de chlorure d'ammonium. Lorsqu'on l'a immergé dans de l'acide nitrique à 50 % à 400C, le boitier a présenté une réaction violente immédiate. Le substrat en acier a été fortement attaqué, et le revêtement de chrome d'origine est parti. Cela montre qu'un revêtement pulvérisé au plasma est en lui-même non protecteur, à moins d'obtenir un revêtement dépourvu de pores lié par diffusion par le procédé de cémentation par le chrome activé par un- halogénure. Exemple 3 - Exemple comparatif On a traité par pulvérisation au plasma par la technique pré cédente un substrat en acier à faible teneur en carbone du même type que le précédent. On a noyé le boitier dans une poudre d'oxyde d'aluminium contenue dans un récipient en acier inoxydable, puis on l'a chauffé une heure à 10000C dans de l'hydrogène. Au contraire de l'Exemple 1, on n'a pas ajouté d'activateur comme le chlorure d'ammonium dans la caisse. Le revêtement de chrome d'origine se détachait du boitier, laissant une couleur partiellement grise sur la surface. Lorsqu'on l'a immergé dans de l'acide nitrique à 50 % à 400c on a observé une réaction immédiate sur certaines parties de la surface alors que d'autres n'étaient pas attaquées. La micrographie optique de la section droite du boitier montrait un revêtement de chrome, mais ce revêtement n'était pas régulier et pas parfaitement continu. Exemple 4 On a utilisé le récipient de l'Exemple 1 dans une pile sodium-soufre. Cette pile présentait de très bonnes performances au cours d'essais effectués au bout de 9 mois et de 450 cycles. Pendant cette période, la capacité de la pile ne présentait qu'une diminution presque nulle et sa résistance restait très stable. REVENDICATIONS 1 - Procédé de formation d'une couche résistante à la corrosion sur des substrats en matériaux ferrocarbonés comme l'acier, caractérisé en ce qu'il comprend a) le dépot d'une couche poreuse de chrome métallique sur le substrat, et b) l'eAposition de la couche a une atmosphère comprenant une valeur d'activateur à base d'halogénure, à une température élevée, pour la faire réagir avec la couche de chrome et former un halogénure de chrome qui dépose du chrome qui diffuse dans le substrat pour former une couche protectrice d'alliage chrome-carbonefer continue et essentiellement non-poreuse, liée par diffusion au substrat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on produit la vapeur d'activateur à base d'halogénure en chauffant un halogénure solide dans une caisse. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le dépot par un procédé de dépot physique de chrome sur le substrat. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le procédé de dépôt physique consiste en une pulvérisation au plasma. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le dépôt par un procédé de dépôt galvanoplastique du chrome à partir d'un bain. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur est un halogénure d'ammonium. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le substrat est un boitier pour une pile sodium-soufre.