Brevet FR2399469A1 — publié le 19790302

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de noir de carbone utilisé dans les composés de caoutchouc et a d'autres fins. I1 est de pratique mondiale d'utiliser, en tant que matières premières pour les procédés en four a huile en vue de l'obtention du noir de carbone certaines fractions et certains extraits définis du pétrole, ainsi que des produits de distillation du goudron de houille, ces matières premieres devant répondre à un grand nombre d'exigences en ce qui concerne leur consistance et leurs propriétés. A cet effet, des types spéciaux d'huile de pétrole ayant une composition donnée en hydrocarbures, ont été sélectionnés. Les ressources en de telles matières premieres hautement aromatiques sont cependant assez limitées, ce qui implique l'exploration de nouvelles sources. On connait un procédé de preparation du noir de carbone, directement a partir de résidus de caoutchouc finement moulus ou broyés et qui consiste dans leur destruction dans un réacteur spécial et où se forment du noir de carbone, des gaz et des résidus analogues au coke (voir Certificat d'Auteur russe nO 328 605; Bull.Izobr., 32/1972). Le noir obtenu conformément a ce procédé, se caractérise par une teneur importante en particules de coke et en cendres, ainsi que par un indice d'huile faible et d'autres écarts par rapport aux standarts de ce type de noir. Quand il est utilisé dans les composés de caout- chouc, seules sont obtenues quelques performances relativement faibles des produits vulcanises. I1 existe un autre procédé bien connu dans lequel des résidus de caoutchouc finement moulus sont ajoutés à de 1'huile utilisé comme matiere premiere pour la production de noir de four (Polymer Age, vol.3, n07, Juillet 1972, p.237 : brevet amaricain nO 3674433 du 4 Juillet 1972; brevet américain nO 3700615 d'octobre 1972). L'inconvénient de ce procédé réside dans la nécessité de broyer du caout choucenfragments, ce qui est étroitement lié a la consommation de puissance et au fait que la qualité du noir de carbone est nettement affectée par la teneur élevée en cendret des particules de caoutchouc. L'étendue de la présente invention et son but mettent en évidence l1éla- boration d'un procédé d'obtention de noix de de carbone pour renforcement, ainsi que de noirs de fumée et de noirs thermiques, à partir de matériaux residuels ou de matériaux aisément disponibles qui sont soumis à une destruction ou à une décomposition thermique. Ce probleme est résolu de la façon suivante : on soumet à une distillation destructive un mélange qui comprend, par exemple, de O à 100% de produits vul canisés de caoutchouc en fragments tels que des pneus, des bandes transporteuses en caoutchouc, des chaussures, des isolants pour câble et toutes sortes de résidus de production provenant de l'industrie du caoutchouc; de O à 70% de résidus de matière plastique, de résines synthétiques, de fils et de textiles et enfin de O à 50% d'autres hydrocarbures tels que des goudrons de houille, des extraits provenant du raffinage sélectif des huiles minérales, des goudrons, des semi-goudrons et d'autres résidus des procédés de raffinage du pétrole et des synthèses pétrochimiques. La decomposition thermique est effeetuée dans un réacteur avec une éléva- tion continue de la température de 250 à 9504C. La vapeur et le mélange gazeux dégagés sont mis à circuler dans un systeme de condensation refroidi à l'eau (18 C), d'où il résulte la formation d'hydrocarbures liquides et de gaz, tandis qu'en fin de procédé il subsiste dans le réacteur, uniquement un résidu solide analogue au coke. Si nécessaire et dans le but d'augmenter le taux d'aromatisation des hydrocarbures liquides obtenus (indice de correspondance supérieur à 90), la vapeur et le mélange gazeux se forment dans le réacteur et faisant partie des produits de décomposition thermique, sont soumis à un traitement par la chaleur ultérieur dans un autre réacteur dans lequel la température progresse de 400 à 9000C. A partir du produit liquide résultant du mélange décomposé par la chaleur, on obtient des polymères résiduels et d'autres matériaux - par distillation, extraction etc. - certaines fractions et extraits contenant une quantité importante d'hydrocarbures à noyau aromatique ayant un point d'ébullition compris dans un large domaine allant de 200 à 5000C (la température d'ébullition moyenne n'étant pas supérieure à 3900C) et servant comme matiere premiere - seuls ou en mélange avec d'autres matieres premieres liquides - pour la production de noir de four, de noir de fumée et de noir thermique, de renforcement, par mise en oeuvre de procédées bien connus. Les avantages du procédé selon l'invention sont les suivants : 1) En tant que matières premières, il est possible d'utiliser des matériaux résiduels aisément disponibles. 2) I1 est possible, par exemple par mélange et contrôle de la température, d'obtenir une matiere première possédant les propriétés désirées et permettant l'ob- tention de rendements élevés en noir de bonne qualité. 3) L'appareillage est simple et il est aisé de répéter de manière identique les procédés de traitement des matières premieres et d'obtenir le noir desire. 4) Pour l'obtention du noir de carbone, il est possible d'utiliser des hydrocarbures liquides provenant de sources beaucoup plus diverses. 5) Il est possible d'obtenir la matiere premiere et le noir de carbone à un cout plus faible. 6) Les matériaux et produits résiduels sont efficacement utilisés. On donne les exemples ci-après pour illustrer l'invention. Exemple 1 On soumet à la decomposition thermique une charge constituée de pneus de camion entierement désintégrés en fragments. Le procéde est mis en oeuvre dans un réacteur d'une capacité de 5 litres et pendant une durée de 4,5 heures. La charge est chauffée dans le réacteur d'une maniere continue jusqu'à 6009C. La vapeur et le mélange gazeux contenant les produits de décomposition thermique sont évacués du réacteur et soumis à un autre traitement thermique dans un autre réacteur (augmentation continue de la température de 680 à 7000c), après quoi ils sont mis à circuler dans un condenseur refroidi à l'eau de maniere à séparer les hydrocarbures condensables sous la forme d'un produit global.Par distillation fractionnée de ce dernier, on sépare des fractions présentant les caractéristiques suivantes : densité à 200C : 0,993; indice de réfraction 1,5976; domaine de distillation - point d'ébullition commençante : 2800C, 50% distillant jusqu'à 3620C; teneur en soufre : 0,98%; indice de correspondance : 92. Ces fractions sont introduites, pour l'obtention de noir de carbone de four, dans une flamme turbulente, mélangées(l/l) avec de l'huile. Le noir obtenu présente les caractéristiques de base suivantes : surface.spécifique 82,4 m2/g; indice d'huile : 92 mlJ100g. Exemple 2 On soumet à la décomposition thermique de la même maniere que dans l'exemple I, un melange comprenant des pneus fragmentes de camion, du polystyrene résiduel, de la résine de pyrolyse et du brai de houille dans les proportions de 3111212,5 parties en poids respectivement. Le produit liquide obtenu par la décomposition thermique, et apres condensation de la vapeur et du melange gazeux est soumis à une distillation fractionnée dans laquelle est séparée, pour la fabrication du noir de carbone, une fraction présentant les caractéristiques suivantes : densité à 200C : 1,026; indice de réfraction à 200C 1,6122, domaine de distillation - point d'ébullition commençante : 2530C, SQZ distillant jusqu'à 371 C; teneur en soufre : 0,97% en poids; indice de correspondance : 93. Le noir obtenu à partir d'un mélange 1/1 de la fraction résultante avec de l'huile a les caractéristiques suivantes : surface spécifique : 86,3 m2/g; indice d'huile . 108 mlIlOOg. Exemple 3 A partir de la fraction hydrocarbonée liquide obtenue conformément à l'exemple 2 et par extraction sélective au furfurol, on obtient un extrait servant de matiere premiere à la fabrication de noir de carbone. Le procédé est mis en oeuvre dans un appareil d'extraction à action continue, le matériau désiré étant introduit à la base et le furfurol au sommet de la colonne. La solution est distillée de maniere à séparer le furfurol qui est ensuite régénéré. L'extrait ainsi obtenu présente une densité à 20"C de 1,041, un indice de réfraction de 1,634, un domaine de distillation qui est comme suit - point d'ébullition commençante : 25O0C et 50% distillant jusqu'à 3860C, une teneur en soufre de 1,42 en poids et un indice de correspondance de 106. Le noir de four obtenu à partir d'un mélange 1/1 d'extrait avec de l'huile présente une surface spécifique de 97,2 m2/g et un indice d'huile de 115 ml 100 g. REVENDICATION Procédé de préparation de noir de carbone, de noir de fumée et de noir thermique pour renforcement, par décomposition thermique d'un melange à base de ma tériaux polymeres, caractérisé en ce que ledit mélange comprend de O à 100% de produits vulcanisés de caoutchouc fragmentés, de O à 70% de matières plastiques, de résines synthétiques et de résidus de fils et de O à 50% d'hydrocarbures tels que les produits de coTnéfaction du charbon, de raffinage du pétrole et de synthese pétrochimique, et en ce que la décomposition thermique est effectuée à une tempé- rature allant de 250 à 950"C, cette décomposition étant dans certains cas, suivie d'un traitement ultérieur des produits volatiles abtenus à une température allant de 400 à 9O00C, de la séparation de fractions et d'extraits comprenant essentiellement des hydrocarbures cycliques ayant un indice de correspondance supérieur à 90, par fractionnement, extraction et condensation, ces produits étant ensuite utilisés - seuls et dans certains cas, en mélange avec d'autres matieres premieres pour la préparation de noir de carbone par mise en oeuvre de procédés connus.