Brevet FR2394537A1 — publié le 19790112

La présente invention concerne l'oxydation du propylène et, plus particulièrement, la préparation de l'oxyde de propylène à l'aide de sels thalliques. On a oxydé des oléfines avec du triacétate de thallium dans de l'acide acétique aqueux pour obtenir des glycols et des composés carbonylés et dans de l'acide acétique et du méthanol pour obtenir du diacétate et des éthers ainsi que des produits allyliques d'oxydation. On trouve un exemple de cette technique dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 048 636 décrivant un procédé de réaction de l'oléfine avec au moins une quantité équimolaire d'un sel de thallium (chlorure, nitrate, sulfate ou acétate) en solution acide dans un solvant tel que l'eau, l'acide acétique, l'acide propionique, le tétrahydrofuranne ou le méthanol. Mais, dans ces conditions, le produit de l'oxydation consiste en un mélange formé seulement de glycol et d'aldéhyde ou de cétones.En présence d'un acide carboxylique, il se forme aussi l'ester carboxylique du glycol. On peut effectuer la réaction de façon à favoriser l'obtention de produits de la classe des glycols et aussi de façon à favoriser l'obtention de produits carbonylés. Cette réaction donne généralement des rendements assez faibles en des produits d'oxydation. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 452 047 décrit également l'oxydation d'oléfines grâce à un sel de thallium, comme un nitrate ou sulfate, en solution aqueuse d'un acide. Ce dernier brevet indique en particulier qu'en utilisant une quantité du sel dethallium inférieure de 10 à 90 a à la quantité équimolaire, on obtient la formation préférentielle d'un aldéhyde ou d'une cétone à partir de ltoléfine. W. Kruse et ses Collaborateurs décrivent dans J. Org. Chem. 36 1154 (1971) la préparation de certains époxydes choisis que l'on obtient par l'oxydation de l'oléfine correspondante avec de l'acétate thallique dans des milieux à faible action de solvatation. Lors de l'époxydation du propylène dans de l'acide acétique aqueux à 50 0 (volume/v-olume), des sous-produits carbonylés sont présents selon un rapport molaire de l'oxyde de propylène à l'acétone de 1:1, et ce rapport s'améliore pour passer à une valeur d'environ 4,5:1 seulement lorsqu'on utilise un solvant moins polaire, le tétrahydrofuranne. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 641 067 décrit également la préparation de l'époxyde du propylène et de l'isobutylène à l'aide d'alkyl-carboxylates thalliques dont les groupes alkyles sont inférieurs, en présence d'un solvant organique miscible à l'eau et d'un acide monocarboxylique aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone, et il décrit l'application de pressions allant jusqu'à 2,1 bars. On trouve dans ce cas également que, dans les produits obtenus, les rapports molaires entre l'oxyde de propylène et l'acétone sont de l'ordre d 'environ 4,4:1. La demande de brevet japonais N0 49-13104 décrit un procédé pour transformer des oléfines en C3 à C5 en l'époxyde correspondant. Selon ce procédé, on met une solution aqueuse dtun acide aliphatique contenant (1) un sel thalleux, (2) un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, et éventuellement un sel de cuivre ou de fer, d'un acide gras (acide acétique ou propionique) ou son halogénure et/ou (3) un acide carboxylique aliphatique (acide acétique, acide propionique, etc.) en contact avec de ltair ou de l'oxygène pour oxyder la solution. On met la solution oxydée résultante en contact avec l'oléfine pour former l'époxyde voulu gracie au sel thallique formé dans la première étape.En variante, l'olé- fine peut être présente dans la solution soumise à l'oxydation, de sorte qu'il en résulte un procédé en une seule étape. Ce procédé est très difficile à régler, et l'étape de l'oxydation présente une grave inefficacité du rendement de la transformation d'un sel thalleux en sel thallique nécessaire pour l'oxydation subséquente d'une oléfine en l'époxyde. De plus, les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs utilisés n'ont pas résolu les problèmes associés aux procédés antérieurs en ce qui concerne le rapport entre l'oxyde de propylène et les composés carbonylés obtenus comme sous-produits dans le mélange des produits. Le brevet français NO 2 255 298 cherche à améliorer la concentration de l'oxyde de propylène dans le produit et à réduire à son minimum la for:natidn de ltacétone en faisant réagir le propylène à basse température avec une solution aqueuse ayant un pH non supérieur à 6 et contenant un sel thallique d'un acide monocarboxylique aliphatique ayant 1 à 4 atomes de carbone, un acide carboxylique miscible à l'eau ou soluble dans l'eau et un solvant organique miscible à l'eau. (Les acides monocarboxyliques aliphatiques ayant 1 à 4 atomes de carbone sont indiqués comme pouvant bien convenir). On ajuste ensuite le pH du mélange réactionnel résultant à une valeur d'au moins 7 puis l'on chauffe la solution ainsi ajustée avec enlèvement rapide et immédiat de l'oxyde de propylène formé. Le brevet français précité NO 2 255 298 obtient entre l'oxyde de propylène et l'acétone un rapport molaire compris entre environ 10:1 et 16:1. Cependant, le réglage soigneux de pH que ce procédé exige est assez onéreux à l'échelle industrielle. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 679 584 déposée le 23 avril 1976 au nom de William F. Brill et intitulée "Preparation of Epoxides" étudie un procédé de préparation d'époxydes à partir des oléfines correspondantes gracie à des aryl-carboxylates thalliques ayant jusqu'à 12 atomes de carbone en présence d'un solvant organique polaire inerte et en. présence d'eau et éventuellement aussi en présence d'un acide aryl-carboxylique libre.On utilise l'arylcarboxylate thallique isolément ou en combinaison avec un alcanoate thallique, le rapport entre 1' aryl-carboxy late et le non aryl-carboxylate étant supérieur à 1:1; et l'aryl-carboxylate thallique peut être formé in situ, par exemple en faisant réagir l'acide aryl-carboxylique correspondant avec de I'acé- tate thallique. Selon le procédé de la présente invention, celle-ci propose un procédé perfectionné de préparation de l'oxyde de propylène selon lequel on fait réagir le propylène avec un sel thallique en présence d'eau et d'un acide alcanoîque ayant au moins 5 atomes de carbone et éventuellement en présence d'un solvant organique pour obtenir un mélange de produits contenant de l'oxyde de propylène et de l'acétone et présentant un meilleur rapport molaire entre l'oxyde de -propylène et l'acétone. La découverte selon laquelle on peut réduire à son minimum, gracie à ltutilisation des acides alcanoiques de la présente invention, la quantité de l'acétone formée lors de la réactipn d'oxydation du propylène en oxyde de propylène est particulièrement surprenante si l'on se réfère aux enseignements de l'art antérieur qui se sont limités à l'utilisation d'acides alcanoïques ayant 1 à 4 atomes de carbone. Les acides alcanoîques servant dans la pratique du procédé de la présente invention sont des acides monocarboxyliques aliphatiques ayant au moins 5 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone et encore mieux, au moins 10 atomes de carbone par molécule. Les acides alcanoiques servant dans la pratique de la présente invention comprennent donc (a) des acides monocarboxyliques de formule (I) : - 1 2 3 gù R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, alkaryle, aralkyle ou un dérivé des groupes précités dans lequel un atome de carbone (ne faisant pas partie d'un groupe carbonyle) est remplacé par de l'oxygène7 et (b) des dérivés halogénés des acides ci-dessus, -étant bien entendu que les acides alcanoïques contiennent au total au moins 5 atomes de carbone, de préférence 8 atomes de carbone, et encore mieux au moins 10 atomes de carbone par molécule.Ainsi, l'acide alcanoque choisi peut être linéaire ou (comme on le préfère davantage) ramifié,et il peut être substitué ou non substitué. Lorsque le radical R1, R2ou R3 est un radical alkyle, celuici peut être ramifié ou linéaire et il comporte généralement 1 à 18 atomes de carbone et de préférence 1 à 8 atomes de carbone. Des exemples de tels groupes ou radicaux alkyle sont un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, R1 R2 3 etc. Lorsque le radical , R2 ou R3 est un radical aryle, celui-ci est généralement un radical phényle, tolyle ou naphtyle. Lorsque R1 , R2 ou R3 est un radical cycloalkyle, celuici comporte généralement de 3 à 12 atomes de carbone et de préférence 3 à 6 atomes de carbone. Des exemples de tels radicaux cycloalkyle sont un groupe cyclopropyle, cyclohexyle, cyclodécyle, cyclododécyle, dicyclohexyle, etc.Lorsque R1, R2 ou R3 est un radical alcaryle, le constituant aryle consiste généralement en un radical phényle ou tolyle et le constituant alkyle comporte généralement 1 à 12 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels groupes ou radicaux alcaryle sont un radical 3-tolyle, 4-éthylphényle, 3,5-xylyle, 4-isopropyl-phényle, 2-butyl-4-pentylphényle, etc. Lorsque R1, R2 ou R3 est un radical aralkyle, le groupe aryle consiste généralement en un groupe phényle ou phényle portant au moins un substituant alkyle, et le constituant alkyle comporte généralement 1 à 12 atomes de carbone et de préférence 1 à 4 atomes de carbone. Des exemples de tels radicaux aralkyle sont un groupe benzyle, 7-(3'-éthylphényl)octyle, 2,2-diphényl-éthyle, etc.Des dérivés de type étheroxyde des radicaux précédents, dans lesquels un carbone n'appartenant pas à un groupe carbonyle est remplacé par de l'oxygène sont, par exemple dans le cas des groupes alkyle, un radical alcoxy-alkyle tel que 2-méthoxy-hexyle et 3-éthoxypropyle, et dans le cas des radicaux aryle, ils comprennent des radicaux phénoxy-alkyle comme phénoxy-méthyle, benzoxyéthyle, 4-phénoxy-hexyle, etc. Des dérivés halogénés des acides ci-dessus comprennent des acides dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène fixés sur un ou plusieurs atomes de carbone sont rm- placés par un atome d'halogène (par exemple un chlorure, fluorure, bromure ou iodure). Des exemples d'acides alcanoiques utilisables comprennent donc des acides linéaires comme l'acide pentanoique, l'acide hexanolque, l'acide heptanoique, l'acide octanoique, l'acide décanoique, l'acide undécanoique, l'acide dodécanoique, l'acide tridécanoique, l'acide heptadécanolque, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, etc. ; des dérivés ramifiés des acides ci-dessus comme l'acide triéthylacétique, l'acide 2,2-diméthylpropionique, l'acide 2-éthylbutyrique, l'acide 3-méthylhexanolque, l'acide 2-méthyldécanoi- que, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide 3-méthylpentanoique, l'acide 4-éthylnonanoique, l'acide 2-ethyl-3-méthylpropionique, etc. ; et des dérivés substitués et halogénés des acides précités, notamment l'acide cyclohexyl-acétique, l'acide 2-chloro2-méthylbutyrique, l'acide triphénylacétique, l'acide 2-bromo2-phénylpropionique, l'acide 2,3-diphénylpropionique, l'acide 2,2,3-triphényl-propionique, l'acide 2-éthyl-2-méthyl-butyrique, l'acide 2-chloro-2-méthyl-butyrique, l'acide 4-phénoxy-butyrique, etc.Encore mieux, l'acide alcanoique choisi est aussi non miscible à l'eau, c'est-à-dire que, lorsqu'il est mélangé à de l'eau, il se sépare spontanément pour former deux phases liquides séparées, une phase liquide de ce genre comprenant la phase aqueuse et la seconde comprenant l'acide alcanoique. Des acides alcanoiques préférés dans le groupe ci-dessus sont ceux ayant, dans de l'eau à 200C, une solubilité inférieure à environ 8 g d'acide pour 100 g d'eau, mieux encore inférieure à environ 5 g d'acide pour 100 g d'eau et surtout inférieure à environ 4 g d'acide pour 100 g d"eau. Des acides alcanoiques monocarboxyliques particulièrement préférés pour servir dans le procédé de la présente invention sont des acides alcanoques ramifiés ayant 6 à 20 atomes de carbone. Des exemples de tels acides alcanolques particulièrement préférés sont l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide triéthylacétique, l'acide 2-éthylbutyrique, l'acide 2-propyl hexanoïque et l'acide 2-(iso)-butyl-hexanoique. I1 convient généralement d'utiliser l'acide choisi en une quantité suffisante pour fournir environ 0,01 à 5 moles de l'acide par litre du mélange réactionnel liquide et de préférence environ 0,05 à 1,0 mole de l'acide par litre du mélange liquide de réaction. On peut utiliser de plus fortes concentrations de acide, mais elles ne sont pas rentables. Les sels thalliques que l'on utilise de façon appropriée selon la présente invention comprdnnent des sels thalliques d'acides alcanolques contenant 1 à 20 atomes de carbone et encore mieux 2 à 15 atomes de carbone, qui peuvent être non substitués ou substitués par des substituants non réactifs comme de l'halogène, des radicaux alcoxy, alkyle, etc. ; des sels thalliques d'acides aryl-mono- et di-carboxyliques contenant jusqu'à 12 atomes de carbone dans le fragment aryle et qui peuvent être non substitués ou substitués par des substituants non réactifs comme de l'halogène, des radicaux amino, alcoxy, alkyle, etc. ; et des mélanges de tels sels thalliques. Ainsi, des exemples de tels sels thalliques d'acides alcanoiques comprennent le formiate thallique, l'acétate thallique, le propionate thallique, le butyrate thallique, l'isobutyrate thalli que, le pentanoate thallique, l'hexanoate thallique, l'éthylhexanoate thallîque, l'heptanoate thallique, l'octanoate thallique, l-e pivalate thallique, le dodécanoate thallique, le trifluoracétate thallique etc. ; et des exemples de tels sels thalliques d'acides aryl-carboxyliques comprennent le benzoate thallique, du toluate thallique (c'est-à-dire des sels de l'acide o-, m- ou p-toluique), du nitrobenzoate thallique, du phtalate thallique, le chlorobenzoate thallique, le dichlorobenzoate thallique, l'hydroxybenzoate thallique, l'éthylbenzoate thallique, l'anisate thallique, du naphtanoate thallique, de l'anthracate thallique, etc. Parmi ces sels thalliques, on préfère les alcanoates thalliques et surtout les alcanoates thalliques comportant 1 à 12 atomes de carbone, parmi lesquels on préfère tout spécialement le 2-éthylhexanoate thallique, le 2,2-diméthylpropionate thallique et l'isobutyrate thallique. Comme indiqué ci-dessus, on peut utiliser des mélanges de différents sels thalliques. Cependant, on n'utilise de préférence qu'un seul sel thallique. Bien entendu, on comprendra que les sels thalliques d'acides aryl-carboxyliques et les al cantates thalliques précités peuvent être mélangés à d'autres sels thalliques, mais les alcanoates constituent de préférence les seuls sels thalliques et ils constituent de préférence plus de 50 moles S de l'ensemble des sels organiques de métaux présents. Eventuellement, ce qui constitue un cas préféré, un solvant organique, qui peut être polaire ou non polaire (et qui, de préférence est polaire) peut être présent dans la zone de réaction. Des solvants non polaires typiques comprennent le tétrachlorure de carbone et des hydrocarbur-es comme l'éthane, le butane et l'heptane.Des solvants organiques polaires typiques comprennent des éther-oxydes cycliques comme le tétrahydrofuranne et le p-dioxanne ; des alcools comme l'alcool t-butylique ; des amides comme le diméthylformamide et le diméthylacétamide ; des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la diéthyl-cétone ; des hydrocarbures chlorés polaires comme le chloroforme, ainsi que le-diméthylsulfoxyde, etc. ; des éthers du diéthylène-glycol et du triéthylène-glycol ; des éther-alcools comme le diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, l'éther diéthylique de l'éthylène-glycol-, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, l'éther de mono-n-butyle du diéthylène-glycol et l'éther diéthylique du diéthylène-glycol ; des esters-de glycols comme le monoacétate de l'éthylène-glycol, le diacétate de ltéthylène-glycol, le monoacétate du diéthylène-glycol ou le diacétate du diéthylène-glycol ; et les éthers et esters correspondants du propylène-glycol, du butylène-glycol, etc. On comprendra que les solvants mentionnés ci-dessus ne constituent que quelques exemples représentatifs des solvants convenables, et que les solvants peuvent être miscibles à l'eau ou non miscibles à l'eau. La proportion d'eau va généralement se situer entre 0,1 et 50 Ó du volume du milieu de réaction, mais de préférence entre environ 1 et 15 Ó en volume et encore mieux, entre environ 2 et 7 Ó en volume. La quantité du milieu servant à la réaction peut librement varier. Cependant, de façon la plus appropriée, on en utilise suffisamment pour dissoudre- l'acide thallique et obtenir entre l'eau et le sel thallique un rapport molaire au moins égal à 0,02:1 et de préférence au moins égal à 0,1:1. L'acide alcanoïque choisi constitue de façon appropriée au moins 5 à 15 Ó en volume environ du milieu total de réaction.On utilise typiquement le sel thallique en une concentration, dans le milieu de réaction, d au moins 0,05 M et de préférence une concentration supérieure à 0,1 M. Le pH du, milieu liquide de réaction peut largement varier mais il se situe généralement entre environ 1,5 et 7, de préférence entre 1,7 et 6,2 et encore mieux, entre environ 2 et 5,2. Les valeurs précitées du pH sont celles déterminées dans la phase aqueuse, lorsque le milieu liquide de réaction comprend deux phases liquides. Le mélange réactionnel contient de préférence environ 1 à 10 moles Io, et encore mieux environ 5 à 10 moles Ó (par rapport au nombre de moles du sel thallique introduit) d'un tampon choisi parmi les sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Des exemples de tels sels sont les carbonates, bicarbonates, hydroxydes, carboxylates, alcanoates, etc. dont les solutions sont alcalines. Des tampons préférés sont les sels carboxyliques de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux comportant 1 à 20 atomes de carbone et encore mieux 1 à 10 ato mes de carbone. On préfère surtout comme tampon le sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide alcanoïque choisi pour servir selon le procédé de la présente invention.Des tampons convenables comprennent donc le carbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, l'hydroxyde de rubidium, l'hydroxyde de sodium, l'acétate de césium, le propionate de strontium, l'octanoate de sodium, le pentanoate de calcium, l'heptanoate de magnésium et le décanoate de baryum. On peut effectuer la réaction à n'importe quelle température commode, par exemple à OOC, à la température ambiante ou à une température supérieure mais, pour obtenir les meilleurs résultats du point de vue due la vitesse de réaction, il est avantageux de chauffer modérément le mélange réactionnel, par exemple jusqu'à des températures de 250 à 1800C, de préférence entre 300 et l200C ; on peut cependant utiliser, si on le désire, des températures supérieures. On effectue de façon appropriée la réaction dans n'importe quel récipient dans lequel on peut introduire l'acide alcanoique, l'eau, le solvant éventuel et le sel thallique, et qui supporte la pression au cours de la réaction. Le récipient de réaction est muni d'un tube d'admission convenable pour acheminer le propylène de sa source dans le mélange réactionnel liquide contenu dans le réacteur, ou bien le propylène peut servir à mettre le mélange réactionnel sous la pression voulue avant l'introduction dans le récipient. On peut effectuer la réaction de façon discontinue ou continue. Le propylène peut servir sous forme pure ou bien il peut être dilué avec un gaz inerte, par exemple l'azote, l'argon, l'hélium, etc., si on le désire. La présence d'un diluant rend, bien entendu, nécessaire d'utiliser une plus grande pression totale pour obtenir la pression équivalente en propylène. D'ordinaire, il n'y a pas d'avantage à utiliser des pressions manométriques totales supérieures à 21 bars, et il n'est pas fondamental d'utiliser dans la zone de réaction une pression supérieure à celle nécessaire pour maintenir au moins une partie de l'acide alcanoïque, de l'eau (et du solvant éventuel) en phase liquide. Il est généralement avantageux d'assurer un bon contact entre le propylène, l'acide alcanoique et le sel thallique dans le mélange réactionnel liquide, et, à cette fin, on réalise de façon appropriée une agitation efficace, par exemple à l'aide d'un dispositif mécanique ou en introduisant par diffusion le propylène gazeux mis en réaction ou un gaz inerte (tel que N2) > OU par un autre dispositif. Dans le mode préféré de réalisation du procédé perfectionné de la présente invention, on met le propylène au contact du sel thallique choisi pour la réaction en présence d'eau et d'un acide alcanoique de la présente invention à une température d'environ 0 à 150 C,et encore mieux environ 20 à 8O0C, pendant une période d'environ 10 minutes à 6 heures et de préférence environ une demi-heure à 3 heures. A la fin de la période ci-dessus, on élève la température de la zone de réaction d'environ 150 à 1800C,et de préférence d'environ 300 à 1200C, pendant une période supplémentaire d'environ 1 à 240 minutes et de préférence d'environ 30 à 180 minutes.Encore mieux, on élimine rapidement l'oxyde de propylène de la zone de réaction à mesure de sa formation, par exemple en introduisant par diffusion du propylène gazeux et/ou un autre gaz inerte tel que N2 dans le milieu liquide de réaction au cours de la seconde étape à température élevée. On récupère facilement par distillation du mélange réactionnel l'oxyde de propylène produit. L'acétone se forme normalement comme sous-produit mineur et peut être séparée de l'oxyde de propylène de façon classique, par exemple par distillation. De même, on peut aussi récupérer les sels de thallium du mélange réactionnel en chassant par distillation les constituants plus volatils. Au cours de la réaction, au moins une partie de l'ion thallique est réduite à l'état thalleux. Si on le désire, on peut réoxyder l'ion thalleux pour le faire revenir à l'état thallique de n importe quelle façon commode permettant la formation de quantités supplémentaires du sel thallique.Si l'on fait appel-à une technique de diffusion d'un gaz pour assurer l'agitation du mélange réactionnel ou, comme on le préfère, pour éliminer l'oxyde de propylène produit aussi rapidement de la zone de réaction que ce produit est formé, on peut récupérer l'oxyde de propylène de l'effluent gazeux de la zone de réaction par des techniques classiques de condensation et une distillation subséquente du distillat comme décrit ci-dessus. L'invention se comprendra plus complètement par référence aux exemples spécifiques suivants, mais l'on doit comprendre que ces exemples ne sont fournis qu'à titre illustratif et ne sont pas destinés à limiter l'invention. Dans les exemples, la détermination de l'oxyde de propylène et de l'acétone est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. Dans les exemples qui suivent et dans tout le présent mémoire, les parties sont en poids sauf indication contraire. Exemple Dans un récipient pouvant supporter la pression et qui est soumis à agitation, on introduit un mélange ayant un pH d'environ 2 et qui contient 7 parties d'acide pentanoique, 6 parties d'eau, 46 parties de diacétate de l'éthylène-glycol et 16 parties de tétrahydrofuranne et qui présente une concentration 0,2 molaire en triacétate thallique. On introduit dans le récipient du propylène à 200C jusqu a une pression manométrique de 8,4 bars et l'on maintient le tout à la température de 200C durant 60 minutes. Puis llon chauffe le récipient durant 60 minutes à 700C avec agitation continue, après quoi l'on trouve que le mélange produit présente un pH d'environ 4,2 à 5. On introduit ensuite par diffusion de l'azote gazeux dans le mélange réactionnel. On collecte les gaz, on les condense et les analyse à l'aide d'une chromatographie en phase gazeuse, et l'on trouve qu'ils contiennent de l'oxyde de propylène représentant un rendement d'environ 77 Ó par rapport à l'acétate thallique introduit. On trouve que le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'acétone dans le mélange produit est d'environ 20:1. Exemple 2 (comparatif) On répète l'exemple 1, sauf que le mélange introduit dans le récipient pouvant fonctionner sous pression contient 10 parties d'acide isobutyrique au lieu de l'acide pentanoïque. On trouve que le mélange introduit et le mélange obtenu comme produit présentent un pH d'environ 2 et d'environ 4,2 à 5, respectivement. On trouve que les gaz condensés contiennent de l'oxyde de propylène représentant un rendement d'environ 65 Ó seulement, et que le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'acétone n'est que d'environ 10:1. Exemple 3 (comparatif) On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le mélange introduit dans le récipient pouvant supporter la pression contient 10 parties d'acide acétique au lieu de I'acide pentanoique. On trouve que le mélange introduit et le mélange produit présentent un pH d'environ 2 et d'environ 4,2 à 5, respectivement. On trouve que les gaz condensés contiennent l'oxyde de propylène en une quantité représentant un rendement d'environ 55 , Ós le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'acétone n'étant que d'environ 5:1. Exemple 4 On répète l'exemple 1, sauf que le mélange introduit dans le récipient pouvant supporter la pression contient 9 parties d'acide 2-éthyl-hexanoique au lieu de l'acide pentanoique. On trouve que le mélange introduit et le mélange produit ont un pH d'environ 2 et d'environ 4,2 à 5, respectivement. On trouve que les gaz condensés contiennent une quantité d'oxyde de propylène correspondant à un rendement d'environ 80 Ó par rapport à l'acétate thallique introduit. On trouve que le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'acétone dans le mélange produit est égal à environ 32:1. Exemple 5 On répète l'exemple 4, sauf que le mélange introduit dans le récipient pouvant supporter la pression contient aussi 5 moles Ó d'acétate de césium, par rapport au nombre de moles du sel thallique introduit, et ce mélange présente un pH d'environ 5. On trouve que le mélange produit présente un pH d'environ 4,7 à 6. On trouve que les gaz condensés contiennent l'oxyde de propylène en une quantité correspondant à un rendement d'environ 85 , Ó par rapport à l'acétate thallique introduit. On trouve que le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'acétone dans le mélange produit est égal à environ 38:1. Exemple 6 Dans un récipient pouvant supporter la pression et soumis à agitation, on introduit un mélange ayant un pH d'environ 2 et qui contient 3,9 parties de-2-éthylhexanoate thallique, 5,5 parties d'acide 2-éthyl-hexanoïque, 1;0 partie d'eau et 28 parties de l'éther diéthylique du diéthylèneglycol. On introduit du propylène à 200C dans le récipient jus qu'à une pression manométrique de 8,4 bars, et l'on maintient le tout à 200C durant 1 heure. On chauffe ensuite le récipient à 700C durant 1 heure tout en continuant à agiter et on laisse la pression manométrique régnant dans le récipient monter jus qu'à environ 17,5 bars.On refroidit le récipient à lO0C, on relâche la pression du propylène et l'on analyse la teneur en oxyde de propylène du mélange produit (dont le pH se situe entre environ 4,2 et 5). ûn trouve que le mélange produit contient de l'oxyde de propylène en une quantité correspondant à un rendement d'environ 66 0 par rapport au sel thallique introduit,et que le rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'acétone dans le mélange produit est égal à environ 40:1. Exemple 7 On prépare le sel thallique de l'acide 2-(n-butyl) 2-éthyl-pentanoque (c'est-à-dire l'acide néodécanoïque) en mélangeant 10 parties d'acétate thallique avec 37 parties d'acide 2-(n-butyl)-2-éthyl-pentanoique à 500C avec agitation continue durant 1 heure. Après cette période de temps, on enlève sous vide à 500C l'acide acétique libéré par la réaction de l'acétate thallique et de l'acide 2-(n-butyl)-2-éthyl pentanoique, ce qui donne 40 parties d'une matière liquide contenant 12 parties d'acide 2-(n-butyl)-2-éthyl-pentanolque et 28 parties du 2-(n-butyl)-2-éthyl-pentanoate thallique voulu. En suivant le mode opératoire de l'exemple 6, on mélange et introduit dans un récipient pouvant supporter la pression et qui est soumis à agitation 10 parties du mélange préparé ci-dessus (c'est-à-dire 7 parties de 2-(n-butyl)-éthylpentanoate thallique et 3 parties de ltacide 2-(n-butyl)-2 éthyl-pentanoique), 2 parties d'eau et 28 parties de 1,2diméthoxyéthane. On trouve que le mélange ainsi introduit dans le récipient présente un pH d'environ 2. On envoie dans ce récipient du propylène à 200C jusqu a une pression manométrique de 8,4 bars et I'on-maintient le tout à cette température pendant 1 heure. On chauffe ensuite le récipient à 70 C durant 2 heures avec agitation continue en laissant la pression manométrique régnant dans le récipient monter jusqu'à environ 17,5 bars.Puis l'on refroidit le récipient jusqu'à la température de 100C, on relâche la pression de propylène et l'on analyse le mélange produit (dont le pH est d'environ 4,8 à 5) pour dé terminer la teneur en oxyde de propylène. On trouve que le mélange produit contient une quantité d'oxyde de propylène correspondant à un rendement d'environ 90 n par rapport au sel thallique introduit. On ne trouve qu'une-trace d'acétone, ce qui donne dans le mélange produit un rapport molaire entre l'oxyde de propylène et l'acétone supérieur à 80:1. Ainsi, il apparaît que le procédé de la présente invention permet de produire de oxyde de propylène selon des rapports molaires entre l'oxyde de propylène et l'acétone allant de 8:1 à 80:1 et même davantage. L'oxyde de propylène peut servir de solvant (laques, vernis) ;c'est un intermédiaire de synthèse (alcool propylique, insecticides, plastifiants et mouillants). I1 va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 1-' oxyde de propylène par mise de propylène en contact, dans une zone de réaction, avec un sel thallique en présence d'eau, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue le contact du propylène et de L'acide thallique en présence d'un acide alcanolque monocarboxylique comportant au moins 5 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide alcanoique comprend au moins un composé choisi parmi (a) des acides de formule - 1 2 3 /où R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle, cycloalkyle, alcaryle, aralkyleou un de leurs dérivés dans lequel un atome de carbone (ne faisant pas partie d'un groupe carbonyle) est remplacé par de l'oxygène/ ; et (b) des dérivés halogénés des acides ci-dessus, étant bien entendu que l'acide alcanoi- que contient au moins 5 atomes de carbone par molécule. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide alcanoïque n'est pas miscible à l'eau. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide alcanoïque possède une solubilité dans l'eau inférieure à environ 8 g d'acide pour 100 g d'eau, lorsque la détermination est faite à 250C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide alcanoïque est ramifié. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que-l'acide alcanoïque présente dans de l'eau à 200C une solubilité inférieure à environ 4 g de l'acide pour 100 g d'eau. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide aliphatique est présent dans la zone de réaction en une quantité représentant au moins 0,01 mole de l'acide par litre du milieu liquide de réaction. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met le propylène en contact dans la zone de réaction à une température d'environ 0 à 1500C pendant une période d'environ 10 minutes à 6 heures puis à une température d'environ 150 à 180 pendant une période supplémentaire d'environ 1 à 240 minutes. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel thallique est un alcanoate thallique.