Brevet FR2410058A1 — publié le 19790622

La présente invention concerne les installations de production de gaz par électrolyse d'un électrolyte liquide. Elle trouve une application particulièrement importante, mais non exclusive, dans la production d'hydrogène'par électrolyse d'une solution aqueuse, par exemple- de potasse. Parmi les problèmes à surmonter' pour améliorer les performances des installations du genre ci-dessus défini, figure celui du dégazage de l'électrolyte avant retour à l'électrolyseur. On sait que ce problème est d'autant plus aigu que le débit d'électrolyte à traiter est plus élevé, toute augmentation du débit entraînant une augmentation corrélative de l'encombrement du dégazeur. Parmi les procédés utilisés à l'heure actuelle, on peut citer le dégazage par centrifugation et le dégazage statique. Le premie-r type se heurte à des problèmes techniques délicats, en p.articulier pour la réalisation des joints d'étanchéité. L'un des procédés, dit de dégazage statique, qui consiste à faire écouler l'électrolyte sortant de l'électrolyseur sur un plan légèrement incliné, sous formé d'une lame d'épaisseur aussi faible que possible et à vitesse réduite pour que l'écoulement soit laminaire, les bulles de gaz migrant vers la surface libre et s'échappant, se heurte également à des difficultés, en particulier lorsqu'on souhaite travailler à température et pression élevées, On sait qu'il est-.nécessaire d'évacuer la chaleur dissi lr pée par passage du courant électrique dans l'électrolyseur. Jusqu'ici, l'évacuation de la chaleur était en général réalisée par l'électrolyte, qu'on faisait circuler dans un circuit comportant, en plus du dégazeur, un échangeur-de température. Mais se mode d'évacuation de la chaleur condult tout à la fois à faire passer dans l'électrolyseur un débit d'électrolyte liquide très supérieur à celui qu-i est nécessaire pour qu'il remplisse sa fonction électro-chimique et/ou à admettre une différence importante de température de l'électrolyte entre l'entrée et la sortie de llélectrolyseur. Ces deux obligations ont des conséquences défavoraWles. Toute augmentation du débit se traduit évidemment par une augmentation corrélative des dimensions du dégazeur. Pour une température de sortie déterminée, toute augmentation de la différence de température entre l'entrée et la sortie se traduit par une diminution de la température moyenne, défavorable au rendement. Ces deux conséquences sont particulièrement graves dans le cas des installations où les électrolyseurs sont prévus pour que l'électrolyse soit effectuée à une température et une pression très supérieures à la température et la pression atmosphériqu-es normales. En particulier., si on accepte une température d'entrée de l'électrolyte largement inférieure à la température de fonctionnement qu'autorise la pression, on perd la majeure partie de l'intérêt du fonctionnement sous pression élevée, tout en devant utiliser des joints tenant à haute température. Même si on accepte une différence de température élevée, le débit d'électrolyte nécessaire pour évacuer la chaleur conduit à un encombrement du dégazeur tel qu'il est impossible pratiquement d'intégrer le dégazeur dans une enceinte où règne une pression de l'ordre de 100 bars, permettant d'obtenir le gaz sous sa pression d'utilisation pour des puissances unitaires importantes. La présente invention vise à fournir une installation d'électrolyse répondant mieux que celles antérieurement connues aux exigences de la p-ratique, -notamment en ce qu'elle permet de réduire sensiblement le débit d'électrolyte traversant l'électro lyseur, et, corrélativement, l'encombrement du dégazeur. Dans ce but, l'invention propose notamment une installa tion comprenant un électrolyseur formé de cellules accolées constituées par des électrodes bipolaires verticales délimitant, avec des diaphragmes qui les séparent, des compartiments anodiques et cathodiques alternés, installation dans laquelle chaque électrode bipolaire comporte deux plaques minces délimitant, entre elles, une chambre de faible épaisseur appartenant à un circuit parcouru par un fluide réfrigérant isolant électrique et comportant des moyens d'évacuation d'une partie au moins de la chaleur dissipée dans l'électrolyte lors du fonctionnement de l'installao tion. Le refroidissement par le fluide réfrigérant peut être prévu pour que l'électrolyte n'ait plus à assurer que sa fonction électrochimique, ce qui se traduira par une réduction, dans un rapport pouvant atteindre 10à 1, du débit à faire passer dans l'électrolyseur. En plus du gain sur l'encombrement du dégazeur tqui permettra d'utiliser la solution "intégrée" décrite et revendiquée dans la demande de brevet nO EN 77 18338 de l'établis= sement demandeur), l'invention apporte un avantage supplémentaire : elle diminue le courant de fuite contournant les cellules par les conduits d'amenée et de sortie de l'électrolyte puisque la section de ceux-ci se trouve réduite étant donné le débit plus faible d'électrolyte traversant les cellules. Le fluide réfrigérant sera en général un corps organique, typiquement un composé paraffinique dans le cas de l'électrolyse d'une solution de potasse. Pour tenir compte de ce que la température atteinte en fonctionnement peut dépasser le point d'inflammabilité de la paraffine, il suffit d'utiliser un gaz de couverture inerte. tel que l'azote. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'une installation qui en constitue un mode particulier de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 est un schéma de principe, en coupe verticale, d'une.fraction de la partie haute de l'électrolyseur, (ltéchelle n'étant pas respectée pour plus de clarté), - les figures 1A, 18 et 1C sont des vues à grande échelle des portions A, B et C de la figure 1, - la figure 2 est une coupe schématique, à grande échelle, suivant la ligne IS-II de la figure 1, - les figures 3 et 4 sont des schémas de principe montrant une disposition possiBle d'un électrolyseur à cellule du type montré en figure I dans une cuve qui contient le fluide réfrigérant. L'électrolyseur dont une fraction est montrée schématiquement en figure 1 est constitué par des cellules accolées à la manière d'un filtre-presse sur une longueur qui peut être de plusieurs mètres. La partie active des cellules comporte, disposés alternativement, des diaphragme-s 1Q, en matériau poreux ou échangeur d'ions, et des électrodes bipolaires 11. Chaque électrode bipolaire Il comporte deux praques minces 12 et 13, en matériau conducteur d'-electricité (par exemple en nickel dans le cas de l'exemple ci-dessus) constituant, l'une cathode, et l'autre anode, pour deux cellules adjacentes. Les plaques 12 et 13 d'une même électrode bipolaire Il sont maintenues l'une par rapport à l'autre, à leur périphérie, par un cadre entretoise 14 qui participe à leur maintien au même potentiel électrique si d'autres dispositions ne sont pas prises par ailleurs pour assumer cette fonction. Dans les électrodes sont ménagés des trous circulaires alignés qui livrent passage à des manchons 15 empilés et formant, à la partie supérieure de l'électrolyseur, un ou plusieurs collecteurs 17 cathodiques et un ou plusieurs collecteurs anodiques (non représentés). Entre deux manchons successifs 15 sont empilés, l'un sur l'autre, un diaphragme 10 et les deux plaques constitutives d'une même électrode bipolaire 11. Chaque manchon est muni d'une saillie annulaire axiale 15a qui s'engage à frottement doux dans un chambrage correspondant 15b du manchon adjacent de façon à assurer un centrage satisfaisant (Fig. 1B]. Des manchons similaires placés à la-partie inférieure de l'é-lectrolyseur et non visibles sur les figures constituent un collecteur d'amenée d'électrolyte. Tous ces collecteurs sont percés de canaux 16 destinés à autoriser la circulation de l'électrolyte. On voit, sur la Fig. 1, que le mélange d'électrolyte et de gaz produit dans les compartiments cathodiques 19 circule autour des manchons 15 avant de pénétrer dans le collecteur cathodique 17 par les canaux 16, suivant le trajet indiqué par des flèches en tirets sur la figure 1. Les plaques anodique 12 et cathodique 13 de chaque électrode 11 ont une forme telle qu'elles délimitent entre elles, dans la partie active de l'électrolyseur, une chambre ou espace 21 de circulation d'un fluide réfrigérant qui doit évidemment avoir une résistance électrique élevée pour éviter les fuites de courant par le circuit de refroidissement. Il est avantageux d'utiliser un produit organique. Parmi les produits utilisables, on peut citer les produits paraffiniques, qui présentent un point d'ébullition suffisamment élevé pour supporter les températures auxquelles ils sont soumis dans un électrolyseur. Ces mêmes produits paraffiniques ont un point de fusion acceptable.Leur emploi impose toutefois certaines précautions, car leur point d'inflammabilité est de l'ordre de 1600C. il sera nécessaire d'utiliser un gaz de pressurisation évitant toute inflammation et qui ne peut donc être de l'air. On utilisera en général de l'azote. Le calcul montre que la chambre 21 peut avoir une épaisseur très faible, tout en autorisant la circulation naturelle du fluide réfrigérant. Une épaisseur de l'ordre du millimètre sera acceptable en général . on-voit qu'en conséquence la présence des chambres-21 ne provoque pas d'augmentation prohibitive de la longueur totale de l'électrolyseur. Les électrodes bipolaires peuvent avoir diverses constitutions. Les plaques électrodes 12 et 13 peuvent notamment être constituées par des feuilles mises en forme à la presse et comportant, dans leur partie active, des plis longitudinaux de profondeur telle que les sommets des plis enserrent les diaphragmes 10. Dans le mode de réalisation illustré en Fig. 2, les plis ont une profondeur telle que l'espace compris entre les deux plaques soit ininterrompu d'un bord latéral à l'autre. Cet espace s'ouvre en bas et en haut de ltélecw trolyscur par des trous régulièrement répartis en haut et en bas des cadres 14. La circulation de fluide réfrigérant peut ainsi s'organiser suivant le trajet indiqué par les flèches en trait plein sur la figure 1. Les différentes jonctions doivent évidemment être assurées de façon à éviter les fuites qui provoqueraient des mélanges de fluides. Pour cela, on peut utiliser des manchons 15 formant joints, constitués par des rondelles de résine fluorée, telle que le polytétrafluoréthylène > et des diaphragmes 10 impré- gnés d'une telle résine dans leur partie périphérique, en contact avec les plaques au droit des cadres 14. Par ailleurs, il est-nécessaire d'établira entre les deux plaques 12 et 13 d'une même électrode, des "ponts" en maté riau conducteur de l'électricité faute de quoi on risque d'avoir des pertes ohmiques excessives, par suite de la faible épaisseur des plaques. On peut notamment utiliser de-s ponts constitués par des profilés lla fixés le long des plaques. A titre d'exemple, on peut indiquer que des résultats satisfaisants peuvent être obtenus en constituant chaque plaque 12 et 13 d'une feuille en nickel de 0t2 mm -d'épaisseur revêtue intérieurement d'une feuille en cuivre de 0,4 mm, avec des ponts constitués par des profilés en feuillard de cuivre de 0,1 mm d'épaisseur. Pour autoriser une fixation simple par brasure, les profilés peuvent être disposés dans des zones des plaques qui, au repos, sont planes, comme indiqué en trait mixte sur la figure 2. Eventuellement. lors de la mise en service de l'appareil, l'échelonnement des pressions interne et externe peut conduire les plaques à prendre la forme montrée en trait plein. Les longueurs de brasage et la longueur libre doivent évidemment être suffisantes pour rendre possible-cette déformation. L'électrolyseur ou chaque électrolyseur peut être dispose dans une cuve contenant le fluide réfrigérant, suivant une disposition qui fournit un effet de thermoesiphon, assurant ou favorisant l'écoulement du fluide réfrigérant en circuit ferme. Dans le mode de réalisation illustré en figures 3 et 4, deux cuves 22 sont disposées côte-à-côte dans un caisson 25 de résistance à la pression. Chaque cuve contient un électrolyseur 23 porté par des moyens qui laissent subsister sous l'électrolyseur, le long des faces latérales de celui et au-dessus, un passage destiné â la circulation du fluide réfrigérant. Entre deux parois latérales de la cuve et les faces en regard de l'électrolyseur sont disposés des faisceaux de refroidissement 24 parcourus par un fluide tel que l'eau. Dans le mode de réalisation montré en figure 3, la cohésion de l'empilement est assurée par des tirants 26 reliant des flasques d'extrémité 27 (dont un apparait sur la figure 1). On peut prévoir un flasque médian supplémentaire 28 et, dans ce cas, on utilisera avantageusement une disposition symétrique des électrodes de part et d'autre de ce flasque central. L'ensemble constitué par la-cuve 22 et l-'électrolyseur qu'elle contient, par le dégazeur et par les circuits annexes, peut à son tour être disposé dans une enceinte de résistance à la pression 25, avantageusement en béton précontraint. On peut aussi disposer le dégazeur hors du caisson. Les faibles dimensions de ce dégazeur permettent en effet de le disposer dans un caisson distinct, par exemple un caisson cylindrique en acier. Lorsque la température de fonctionnement est élevée et impose l'emploi de joints en résine fluorée, généralement en polytétrafluoréthylène pur ou contenant une charge, le maintien de l'étanchéité impose de tenir compte des caractéristiques de cette résine. Or, certaines des résines fluorées disponibles dans le commerce exigent une pression de serrage minimum élevée pour que l'étanchéité soit assurée, mais ne peuvent pas supporter à chaud, sans fluer, une charge maximum qui n'est que peu supérieure à la précédente. Par ailleurs, le coefficient de dilatation thermique des résines fluorées est nettement supérieur à celui des métaux ou alliages qui seront généralement utilisés pour constituer les tirants 26 et les cadres 14 (dont il faut toutefois se souvenir qu'ils auront généralement une épaisseur faible). Ce problème peut être résolu, dans le cas d'une ins- tallation intégrée dans un caisson de résistance à la pression, par un échelonnement approprié des pressions interne et externe. En effet, on constate que la pression de serrage des joints dépend d'une part, de la pression qui règne dans l'enceinte autour du bac 22a contenant le liquide réfrigérant, d'autre part, de la différence existant entre cette pression externe à l'électrolyseur et la pression de l'électrolyte à l'intérieur des cellules Edifw férence qui s'exerce sur la surface mouillée, d'une part, par l'électrolyte, d'autre part, par le liquide réfrigérant). On constate qu'en prévoyant dans le caisson 25 une pression légèrement supérieure à celle de l'électrolyte, on peut tout à la fois - avec des tirants qui n'exercent qu'un effort de traction nominal modéré, maintenir dans 1-es joints une pression supérieure à la valeur minimum, par exemple 1 kg/mm2, pendant les périodes transitoires où les tirants 26 sont plus chauds que l'empilement de cellules, -- maintenir dans le cas opposé le plus défavorable, celui des périodes transitoires où les tirants sont plus froids que I'empilement, une pression dans les joints qui n'excède pas 2 la valeur maximum, par exemple 2-kg/mm2. A titre d'exemple, on indiquera maintenant des carac téristiques qui peuvent être celles d'une installation fournis sant de l'hydrogène-directement à la pression d'utilisation de 100 bars par électrolyse d'une-solution de potasse. L'installa tion comporte un caisson en béton précontraint ménageant une enceinte de 4 m de diamètre sur 10 m de long et contenant deux électrolyseurs ayant chacun une puissance de 10 Mi et leurs circuits annexes. Ehaque électrolyseur est constitué par un empilement d-e 862 cellules d'une épaisseur unitaire de 9 mm. Chaque cellule comporte un diaphragme en amiante de 2 mm d'épais seur, chargé, au niveau des joints, de polytétrafluoréthylène qui représente une proportion de l'ordre de 20% de l'épaisseur globale. La pression à l'intérieur du caisson est maintenue à 105 bars et la -pression de l'électrolyte à l'intérieur des cellules, à 102 bars en moyennera température de l'électrolyte est.maintenue à une valeur maximale de l'ordre de 1500C par circulation, dans les chambres,dont l'épaisseur est de l'ordre du millimètre, de paraffine-à une température comprise entre 1400C et 1450f:. La paraffine peut elle-même être refroidie à l'aide d'une circu lation d'eau dans un échangeur où elle entre à 400C et sort à BOOC. Avec une surface de cellule soumise à la pression interne de l'ordre de 2,15 m2 et une surface de joint de l'ordre de 0,15 2 m , il suffit que les tirants exercent, lorsque l'équilibre thermique est àtteint à la température de fonctionnement normale, un effort de 45 tonnes pour que, aussi longtemps que l'écart de température entre tirants et empilement ne dépasse pas 200 C, la pression à laquelle est soumis le polytétrafluoréthylène ne 2 2 descende pas au-dessous de 1 kgZmm2 et ne dépasse pas 2 kg/mm2. Il faut au passage noter que l'immersion de l'électrolyseur dans un bain de paraffine est favorable à un équilibrage thermique rapide et que l'incidence des dilatations différentielles peut être réduite on munissant les tirants de rondelles élastiques. REVENOICATIONS 1. Installation de production de gaz par électrolyse d'un électrolyte liquide, comprenant un électrolyseur formé de cellules accolées constituées par des électrodes bipolaires verticales délimitant, avec des diaphragmes-qui les séparent, des compartiments anodiques et cathodiques alternés, caractérisée en ce que chaque électrode comporte deux plaques minces délimitant une chambre plate de faible épaisseur appartenant à un circuit parcouru par un -fluide réfrigérant isolant électrique et comportant des moyens d'évacuation d'une partie au moins de la chaleur dissipée dans l'électrolyte lors du fonctionnement de l'installation. 2. Installation suivant la revendication I, caractérisée en ce que le fluide réfrigérant est constitué par de la paraffine fondue, l'électrolyseur étant placé en atmosphère de gaz inerte, tel que l'azote. 3. Installation suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'électrolyseur est immergé dans une cuve contenant le fluide réfrigérant en phase liquide et encadré par des circuits de refroidissement du fluide réfrigérant de façon que ledit fluide monte à l'intérieur de l'électrolyseur et redescende autour de l'électrolyseur par effet de thermo-siphon. 4. Installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyseur et éventuellement le dégazeur sont placés à l'intérieur d'un caisson de résistance à la pression muni de moyens permettant d'y maintenir du gaz sous une pression d'au moins plusieurs dizaines de bars et avantageusement égale à la pression d'utilisation du gaz produit. 5. Installation suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'électrolyseur est placé à l'intérieur d'un caisson de résistance à la pression, muni de moyens permettant d'y maintenir du gaz sous une pression d'au moins plusieurs dizaines de bars, et en ce que la pression de l'électrolyte dans l'électrolyseur est maintenue à une valeur qui est fonction de la pression de gaz dans le caisson et qui est choisie de façon à maintenir les joints placés entre les diaphragmes et les électrodes, constitués par une résine fluorée telle que le polytétrafluoréthylène, sous une pression comprise entre deux limites déterminées. 6. Installation suivant la revendication- 5, caractérisée en ce que la pression de l'électrolyte est maintenue à une valeur telle que la pression dans les joints soit supérieure à la valeur minimum assurant l'étanchéité et inférieure à la valeur provoquant le fluage. 7. Installation selon l'une quelconque des revendications préc-éd-entes, caractérisée en ce que les cellules sont constituées par un empilement alterné de diaphragmes et d'électrodes bipolaires, chaque électrode bipolaire étant constituée de deux feuilles minces dont les périphéries sont séparées par-des cales entretoises percées en bas et en haut de trous de passage du fluide réfrigérant et s'appuient sur une partie périphérique des diaphragmes, imprégnés localement de polytétrafluoréthylène. 8. . Application de l'installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, à la préparation d'hydrogène, sous pression d'utilisation,-par électrolyse d'une solution aqueuse, à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau à la pression atmosphérique normale.