Brevet FR2398706A1 — publié le 19790223

La présente invention se rapporte à la fabrication de maté- riaux oxyfluorés notamment ferrimagnétiques et ferroélectriques. Les matériaux ferroélectriques sont usuellement employés comme diélectriques en raison de leur permittivité relative trés elevée. Afin d'améliorer la stabilité de la permittivité électrique de tels diélectriques lors des variations de température ou de fré- quence de champ électrique il est déjà connu de substituer une partie des ions oxygène par des ions fluor. Les matériaux ferriez magnétiques sont utilisés pour leur résistivité élevée et leurs faibles pertes en hyperfréquences. Cette résistivité est encore améliorée en remplaçant une partie des ions oxygène par des ions fluor dans les oxydes ferrimagnétiques. En effet ceci entraine une diminution des pertes par courant de Foucault et donc améliore le comportement des ferrites lors des variations de fréquence. Cette technique de substitution de l'oxygène par du fluor a déjâ été étudiée par J. LORIERS et collaborateurs dans le brevet français 1 569 777, puis par d'autres auteurs dans le brevet 2 082 oaa et la demande de brevet français 73 37 373. Ils consistent essentiellement à mélanger les oxydes et le fluor sous la forme d'un fluorure à l'état solide dans une proportion correspondant & la composition du produit final, à chauffer ce mélange puis a broyer le composé ainsi formé, le presser et le fritter à haute température. La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés oxyfluorés compatible avec les conditions de neutralité électrique du produit fini mettant en oeuvre des moyens nouveaux et simples, permettant autre appliqué à la fabrication de ferri- tes monocristallins aussi bien que polycristallins. Le procédé de l'invention consiste à diffuser un gaz formé de fluor en phase gazeuse ou d'un composé à base de fluor à une température légèrement supérieure à la température ambiante mais inférieure à la température de formation du matériau et à une pression voisine de la pression atmosphérique, à l'intérieur du matériau préalablement fritté et formé. D'autres avantages et caractéristiques apparaitront à la lec- ture de la description suivante illustrée par un dessin. La figure unique est une représentation schématique du dispos sitif mettant en oeuvre le procédé de l'invention La céramique que l'on souhaite traiter se présente comme un produit fini, de forme adaptée aux applications de diélectrique de condensateur, de résonateur ou de noyau de bobines, que l'on traite des matériaux ferroélectriques ou des ferrites. La cêraa mique, ayant été préalablement frittée selon les procédés connus de l'homme de l'art, est introduite dans le réacteur 3 représenté sur la figure. Le choix des corps entrant dans la composition du matériau ferroélectrique ou de la ferrite a déjà été décrit dans les brevets précités. Dans le cas des matériaux ferroélectriques les oxydes utilisés sont du type perovskite, pyrochlore, bronzes oxygénés de tungstène, Y Mn 03, Li Nb 03.Dans le cas des ferri- tes, divers oxydes peuvent être utilisés que ce soit des ferrites de terre rare de structure grenat, des ferrites de structure spinelle formés à partir de lithium, magnésium, vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, palladium, etc... On fixe le réacteur 3 contenant le matériau à traiter sur une rampe 2 munie de plusieurs entrées. Le réacteur 3 est mis en communication avec l'intérieur de la rampe 2 au moyen d'une vanne v3. Un réservoir 1 est disposé sur une autre entrée de la rampe 2. Ce réservoir 1, fermé au moyen d'une vanne vl contient soit du fluor å Itétat gazeux, soit un gaz formé d'un composé à base de fluor. Une autre ouverture disposée sur une extrémité de la rampe 2 permet de fixer un four 4 dont l'entrée est fermée au moyen d'une vanne v4. Ce four 4 est du type four tunnel, son autre extrémité débouchant sur une pompe à vide 5. Une autre pompe à vide 6 permettant d'effectuer un vide secondaire est disposée à l'autre extrémité de la rampe 2 dont l'accès est commandé par une vanne v2. Un manomètre 7 est disposé au centre de la rampe 2 et permet de contrôler la pression régnant dans cette rampe 2 ainsi que dans le réacteur 3 lorsque la vanne v3 est ouverte. Un certain nombre d'opérations permet d'effectuer la diffusion de fluor dans le matériau ferrimagnétique ou ferroélectrique. Tout d'abord on ferme les vannes v5 et vi et on ouvre les vannes v2 et V3. Un vide secondaire est effectué dans le réacteur 3 ainsi que dans la rampe 2 au moyen du dispositif 6. On ferme ensuite la vanne v2 et on ouvre la vanne vi. Le fluor ou le composé de fluor en phase gazeuse, contenu dans le réservoir 1, se répand dans la rampe 2 ainsi que dans le réacteur 3. La pression de vapeur de fluor ou du composé de fluor est contrée au moyen du manomètre 7 dispose sur la rampe 2. Lorsque cellerci a atteint le niveau P recherche, on coupe la vanne vi. On laisse le fluor ou le composé de fluor se condenser à l'intérieur du réacteur 3 en refroidis- sant les parois du réacteur 3 au moyen azote liquidez La vanne v3 du réacteur 3 est ensuite fermée.On démonte le réacteur 3 et on dispose le réacteur 3 & l'intérieur d'une étuve, non représenF tée sur la figure, pendant un temps t et à une température To choisie en fonction des matériaux mis en présence. Le réacteur 3 est ensuite refroidi puis & nouveau fiscé sur la colonne 2 au meme emplacement que précédemment. Les vannes v5, v3, vi étant fermées, on laisse la vanne v2 ouverte et on effectue un vide secondaire dans la rampe au moyen de la pompe 6. On ferme ensuite la vanne v2 d'accès de la pompe 6 et on ouvre la vanne v3. Le fluor ou le composé de fluor résiduel à l'état gazeux se détend à l'intérieur de là rampe 2. On ouvre la vanne v4 d'accès du four 4 et la vanne v5. Les vapeurs de fluor ou du composé de fluor traversent le four 4 à colonne d'oxyde de calcium CaO. La réaction chimique suivante permet de fixer le fluor résiduel et d'éviter son évacuation dans l'atmosphère environnante. La pompe 5 permet d'améliorer par un vide primaire l'évacua- tion du gaz résiduel. Une telle diffusion peut être effectuée à des températures légèrement supérieures à la température ambiante par exemple de l'ordre de 3000C. Un léger chauffage permet en effet d'accélérer la diffusion. La diffusion peut entre effectuée en un temps faible allant de quelques minutes à quelques heures selon les propriétés des corps diffusés. Une diffusion selon l'invention permet d'introduire le fluor de façon progressive dans le réseau cristallin du matériau consi déré et de suivre, de la sorte, les variations des paramètres souhaités pour l'application considérée. Le matériau obtenu selon le procédé de diffusion de l'invention présente certaines carac téristiques. Le fluor n'est pas réparti uniformément dans l'oxyde où il a été diffusé. La concentration de fluor est maximale au voisinage de la surface libre du matériau et diminue progressive~ ment à l'intérieur du matériau. Un premier exemple de diffusion de fluor en phase gazeuse a été effectué dans un ferrite de manganèse zinc. Les ions en présence dans le ferrite à traiter sont Mn++, Zn++, Fe+++, Ti++++ et O -- ainsi que d'autres en faibles quantités. Chaque fois que dans une cellule élémentaire un ion oxygène est remplacé par un ion fluor, un cation change de valence de façon & conserver la neutralité lectrique de cette même cellule élémentaire. Dans ce cas, la somme des cations reste dans un rapport fixe relati- vement à la somme des anions. Ainsi les ions Ti++++ peuvent se transformer en ions Tit++, Fe+++ en Fe++ lors de la diffusion. En pratique il se produit en général au début du traitement une diminution de poids du cristal due probablement au départ d'élé- ment s comme le silicium et le titane sous forme de fluorure de silicium et de fluorure de titane. Si la diffusion se produit suffisamment, il est possible de constater une augmentation de poids correspondant au remplacement des ions oxygène par des ions fluor et meme par la formation de cellules supplémentaires avec formation de lacunes. Les ferrites traitées par une telle diffusion de durée t = 2 heures & une température de l'ordre de 200 C sous une pression voisine de 5 bars ont les caractéristiques représentées dans le tableau suivant avant traitement après traitement Fréquence o Ro eff f Rf eff ( f2/Reff)f/( o2/Reff) MHz 0,75 1270 0,28 1154 0,198 1,16 1,5 1352 1,99 1227 1,37 1,19 La perméabilité diminue d'autant que la diffusion est prow longée ; les pertes diminuent également de façon importante et progressivement avec la durée de la diffusion. L'augmentation de la résistivité conduit à une augmentation de la surtension Q des inductances montées sur les pots correspondants. Le rapport Q par contre nta que légèrement augment9. Lut exemple II concerne la diffusion de fluor dans un ferrite de manganèse zinc pendant 1 heure à une température de l'ordre de 200 C à une pression de l'ordre de 1 bar. Les résultats suivants ont été obtenus avant et après traitement. avant traitement après traitement Frêquence o Ro eff f Rf eff ( f2/Reff)f/( o2/Reff)@ MHz 1 1286 0,29 1243 0,199 1,36 1,5 1373 2,10 1342 1,62 1,24 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de matériaux oxyfluorés caractérisé par le fait qu'on diffuse un gaz formé de fluor ou d'un composé & base de fluor à une température légèrement supérieure à la température ambiante mais inférieure à la température de formation du matériau et à une pression voisine de la pression atmosphérique, à l'intérieur du matériau préalablement fritté et formé. 2 - Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le matériau est un corps ferroélectrique. 3 " Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le matériau est un ferrite. 4 - Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on diffuse du fluor ou un composé du fluor en phase gazeuse dans une enceinte dans laquelle un vide secondaire a été préalablement effectué. 5 - Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la température pendant la diffusion s'élève jusqu'à 4000C. 6 - Procédé de fabrication selon la revendication I caractérisé par le fait que le temps de diffusion s'étend de 1 heure à 10 heures. 7 - Procédé de fabrication selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la pression est égale à 3 ou 4 fois la pression atmosphérique. 8 - Procédé de fabrication selon la revendication 1 carac- térisé par le fait que, après la diffusion, on refroidit le maté- riau au moyen d'un dispositif connu en soi de façon à pouvoir calculer la quantité de fluor diffusé dans le matériau. 9 - Matériau oxyfluoré obtenu selon le dispositif de la revendication 1 caractérisé en ce outil présente une concentration en fluor décroissante en s'éloignant de la surface du matériau.