Brevet FR2412557A1 — publié le 19790720

La présente invention a pour objet des esters phosphoriques et thiophosphoriques de 5(3)-hydroxypyrazoles comportant des substituants enposition 1 et3(5); elle se rapporte plus particulièrement auxdits composés et à leur emploi en tant qu'insecticides, acaricides et nématocides. La présente invention a également pour objet les 5(3)-hydroxypyrazoles comportant divers substituants en position 3(5) et, eventuellement, sur l'un des atomes d'azote du cycle;-elle se rapporte en outre au procédé général de préparation de ces esters. L'introduction de substituants en position 3 et 5 du noyau pyrazole présente quelques difficultés dues au caractère particulièrement réactif du noyau pyrazole. En fait, par exemple, des pyrazoles substitués par des atomes d'halogène en position 3 ou 5 ne peuvent hêtre obtenus par halogénation du noyau pyrazole, car l'halogénation se produit en position 4 (cf. l'ouvrage Tetrahedron 33 1977, p. 2069/2077). Pour obtenir que l'atome d'halogène se fixe en position 3 ou 5, il est nécessaire de substituer les groupes hydroxyles de la forme énolique des pyrazol-3-ones ou pyrazol-5-ones par des agents de chloration (cf. Bulletin de la Société Chimique de France - 1977, p. 3727). Les composés: ont été respectivement obtenus: - le premier, par traitement de 3,5-dihydroxy-1-phényl-pyrazole par POCl3 (cf. "Berichte" 31 - 1898, p. 3003); - le second, par substitution sur le composé ainsi obtenu de l'atome de chlore (cf. "Chemical Abstract" 60 - 15880a). On a recemment décrit un procédé de preparation de pyrazoles substitues, soit en position 3, soit en position 5, par des atomes d'halogène ou des groupes RO-,aryl-O-, RS- (cf. "Tetrahedron" 33 - 1977, p. 2069/2077). Des esters phosphoriques de composés hétérocycliques énolisables comprenant entre autres les dérivés des 5- et 3-pyrazolones, ont été decrits dans le brevet britannique 713 278 de la Société Geigy, dans lequel est, entre autres, cité le diéthyl-thiophosphosphate de 3(5)-méthyl-5(3)-hydroxypyrazole. Ces composés ont été mis sur le marché sous la dénomination commerciale de "Pyrazothion". On a constaté, et cela forme un des objets de la présente invention, que les 5(3)-hydroxy-pyrazoles qui n'ont pas été decrits jusqu'à présent et qui présentent les formules générales suivantes: dans lesquelles: R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupes CN, des groupes alkylcarboxyliques; un radical phényle; un radical phényle substitué, un radical benzyle, un radical alkényle, un radical alkynyle; X est un atome d'halogène ou un groupe -SR; -OR; -N(R)2 ou [Y, identiques ou differents, sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, ou des radicaux alkyles comprenant 1 -3 atomes de carbone ou des groupes -SR; -OR; -N(R)2Z, étant entendu que, dans le cas ou dans la formule (I), le substituant X est un halogène ou un groupe N(R)2, le groupe R lié à l'azote pyrazolique n'est pas un radical phényle. La présente invention a également pour objet un procédé général d'obtention de 5t3)-hydroxy-pyrazoles éventuellement substitués sur l'un des atomes d'azote (qui, dans un tel cas, pour des raisons de nomenclature, devient position 1), qui consiste: a) Quand X est un atome d'halogène ou un groupe -SR, -OR, -N(R)2: à faire réagir l'hydrazine R-NH-NH2 (dans laquelle R a les significations précitées), de préférence sous forme d'un dérivé carbonylé tel que Loù: R' = NH2, OR3, R3 (p3 = un radical alkyle)l avec le chlorure de l'acide -chloro-B-X-acrylique. Le produit de la réaction ainsi obtenu est traité par une base alcaline, de façon à provoquer la cyclisation et, en même temps, l'élimination du radical protecteur On obtient de cette façon les produits recherchés sous forme de sels alcalins, selon les réactions suivantes: On obtient par acidification des sels alcalins les 5-hydroxy (ou 3-hydroxy) pyrazoles recherchés. b) Lorsque X est un radical vinyle, éventuellement substitué, le procédé de synthèse consiste a faire réagir un éthyl-acrylo-acétate, de formule: C2H5O-CO-CH2-CO-C(Y) = CY2, avec une hydrazine éventuellement mono-substituée selon l'équation:: Dans le Tableau I, ci-après, ont été consignés certains composés représentatifs de formule (I) ou CII), ainsi que leurs caractéristiques. T A B L E A U I - 3(5)-hydroxypyrazoles de formule générale (I) ou (II) - Point de Analyse élémentaire Formule Méthode Fusion C % générale Composé R X de C (non N % cL % préparation corrigé) Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé I A ) C6H5 Cl a ) 158-159 55,54 55,88 14,39 14,38 18,20 17,90 I B C2H5 Cl a) 145-147 40,95 41,10 19,11 19,00 24,18 23,90 I C ) i.C3H7 Cl a) 138-140 44,87 44,93 17,44 17,87 5,65 5,66 I D CH2-CH2-CN Cl a) 166-167 42,00 42,34 24,49 24,49 20,57 20,08 I E ) CH3 CH=CCl2 b 210 37,33 38,50 14,51 14,59 36,73 35,53 I F C6H5 CH=CCl2 b 160-161 51,79 51,90 10,98 10,84 27,79 @@,@7 I G CH2-CH2-CN CH=CCl2 b 179-180 41,59 41,10 18,10 17,90 30,35 29,46 I H i.C3H7 CH=CCl2 b 167 43,45 43,10 12,67 12,40 30,55 32,30 I I H Cl a) 185-186 30,40 31,24 23,63 23,59 29,91 28,14 I J H CH=CCl2 b 239-240 35,55 33,41 15,65 15,78 39,62 38,10 I K CH3 Cl a) 186-88 36,25 36,30 21,13 21,07 26,75 26,11 I L n.C4H9 Cl a) 127-129 48,14 37,06 16,04 15,40 20,30 19,55 I M i.C4H9 Cl a) 176-177 48,14 49,08 16,04 16,19 20,30 19,90 I N CH2-C6H5 Cl a) 202-208 57,57 57,90 13,43 12,75 16,98 16,28 TABLEAU I (suite) - 3(5)-hydroxypyrazoles de formule générale (I) ou (II) - Point de Analyse élémentaire Formule Méthode Fusion C % générale Composé R X de C (non N % cL % préparation corrigé) Calculé Trouvé Calculé Trouvé Calculé Trouvé I O n.C3H7 Cl a) 149-150 44,87 44,51 17,44 16,97 22,07 21,81 I P t.C4H9 Cl a) - 48,14 48,79 16,04 14,52 20,30 18,37 I Q i.C3H7 Br a) 145-148 35,14 34,98 13,66 13,24 38,97 37,78 (Br) (Br) I R s.C4H9 Cl a) 140-142 48,14 49,10 16,04 15,95 20,30 19,54 I S -CH-CH3 Cl a) 133-134 53,33 53,16 13,82 13,70 17,50 17,25 CH2-CH(CH3)2 II T* p.NO-C6H4 Cl (4) 261-263 45,11 45,53 17,54 16,81 14,79 14,00 NOTES - 1) RMN (#, ppm) [s = singulet, d= doublet, h = heptaplet, m - multiplet] 7,1-7,8 (m, protons aromatiques); 5,6 (s, CH pyrazolique); 9,5 (OH) 2) RMN (#, ppm) [4,4 h, CH(CH3)2]; 1,3 [d, CH (CH3)2]; 5,35 (s, CH pyrazolique). 3) RMN (#, ppm) 5,8 (s, CH = CCl); 6,8 (s, Ch pyrazolique); 3,4 (OH). *4) Le composé II T a été préparé selon le schéma réactionnel suivant: Les procedés de préparation de 3(5)-hydroxypyrazoles décrits dans la présente description sont généraux et ne sont en aucun cas limités à la préparation des composés comprenant les substituants de formule (I) ou (II). De plus, on a constaté, et ceci constitue egalement un objet de l'invention, que les esters phosphoriques et thiophosphoriques des 5(3)-hydroxypyrazoles substitués en position 3(5) de formules générales: dans lesquelles: R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par-des groupes CN, alkylcarboxyliques, halogénés; un radical phényle, éventuellement substitué, un radical benzyle, alkényle ou aikynyle; X est un atome d'halogène, un groupe -SR; -OR; -N(R)2 ou [Y, identiques ou différents, étant un atome d'hydrogel ou des radicaux alkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou -SR; -OR; -N(R)21; Z = S; ou O; et R1 et R2, identiques ou différents, étant un groupe alkoxyle, alkyle, phényle, alkylthio ou alkylamino, ont une activité très élevée vis-à-vis de nombreux insectes nuisibles acariens et nématodes. Cette activité est superieure à celle des composés chimiquement proches tels que, par exemple, pyrazothion et, dans certains cas, n'est pas produite par ces derniers composés (cf. TabLeau III, ci-après). Les composés de formules générales (III) et (IV) peuvent être obtenus par reaction d'un halogénure de l'acide (thio)phosphorique avec un sel alcalin d'hydroxypyrazole (cf. Exemple 11) selon le schéma réactif suivant: (ou: R, R11 R2, X et Z ont les significations indiquées pour les formules générales (III) et (IV), W = halogène, et cation de métal alcalin. Les esters thiophosphoriques des 5(3)-hydroxypyrazoles indiqués sur le Tableau IIt ci-après, ont été préparés selon la méthode indiquée ci-dessus. Les composes de formules générales (III) et (IV) exercent une activité considérable vis-à-vis d'insectes tels que lépidoptères, diptères, coléoptères, etc., et des acariens et nématode. L'activité insecticide déterminée par les méthodes décrites dans l'Exempte 12, est consignée sur le Tableau III, également ci-après, et y est comparée avec celle du "Pyrazothion" Ainsi qu'il apparait tres clairement des données consignees dans ce Tableau III, les composés formules générales (III) et (IV), témoignent d'une activité supérieure à celle du composé témoin sur les blattes et macrosiphum et sont de façon inattendue actifs vis-à-vis des Spodoptera, Cuex, Musea, Leptinotarsa, Meloidogine incognita, sur lesquels les composés employés en tant que témoins se sont révélés inefficaces. Les composés de formules générales (III) et (IV), objets de la présente invention, témoignent, en outre, d'autres caractéristiques inattendues favorables à leur emploi en tant qu'insecticides. En fait, ils presentent en gé- néral une toxicité relativement faible vis-à-vis des mammifères, leur toxicité, ainsi que le montre le Tableau IV, ci-après, étant considérablement inferieure à celle du pyrazothion utilisé en tant que témoin. Les composés selon la présente invention peuvent être mis sous n'importe quelle forme à l'aide des techniques usuelles, à savoir, sous forme de poudres, poudres mouillables, solutions ou suspensions. TABLEAU II - Ether thiophosphorique des 5(3)-hydroxypyrazoles de formules (III) et (IV) [Z = S] - Analyse élémentaire Compose Formule R R R X Cl (%) S (%) Calculé Trouvé Calculé Trouvé 1 III C6H5 CH3O CH3O Cl 11,13 13,38 10,06 9,07 2 III C6H5 C2H5O C2H5O Cl 10,22 10,17 9,25 8,62 3 III C2H5 C2H5O C2H5O Cl 11,87 11,82 10,73 11,10 4 III i.C3H7 CH3O CH3O Cl 12,45 11,69 10,26 10,06 5 III i.C3H7 C2H5O C2H5O Cl 11,33 10,76 10,25 9,10 6 III CH3 C2H5O C2H5O -CH=CCl2 20,57 19,96 9,29 8,25 7 III CH2-CH2-CN C2H5O C2H5O Cl 10,95 10,18 9,90 9,59 8 III C6H5 C2H5O C2H5O CH=CCl2 17,71 16,50 7,87 6,93 9 III CH2-CH2-CN C2H5O C2H5O CH=CCl2 18,22 17,65 8,34 7,39 10 III i.C3H7 C2H5O C2H5O CH=CCl2 19,00 18,40 8,68 7,90 11 III H C2H5O C2H5O Cl 13,10 12,42 11,85 11,38 12 III H C2H5O C2H5O CH=CCl2 21,41 20,69 9,68 9,03 13 III CH3 C2H5O C2H5O Cl 12,45 12,00 11,26 10,81 14 III CH3 CH3O CH3O Cl 13,81 13,39 12,49 12,49 15 III N.C4H9 C2H5O C2H5O Cl 10,85 10,44 9,81 9,22 TABLEAU II (suite) - Ether thiophosphorique des 5(3)-hydroxypyrazoles de formules (III) et (IV) [Z = S] - Analyse élémentaire Compose Formule R R R X Cl (%) S (%) Calculé Trouvé Calculé Trouvé 16 III n.C4H9 CH3O CH3O Cl 11,86 11,64 10,73 10,42 17 III CH3 n.C3H7O n.C3H7O Cl 11,33 10,53 10,25 9,76 18 III CH2-CH2CN CH3O CH3O Cl 11,99 12,03 10,85 10,52 19 III CH2-CH2CN n.C3H7O n.C3H7O Cl 9,79 9,96 8,86 8,89 20 III CH3 C2H5O C6H5 Cl 11,19 10,84 10,12 10,36 21 III C2H5 CH3O CH3O Cl 13,10 12,99 11,84 11,76 22 III CH3 C2H5O C6H5 CH=CCl2 18,74 18,11 8,47 8,36 23 III CH3 CH3O C2H5O Cl 13,10 13,08 11,84 11,27 24 III C2H5 CH3O C2H5O C 12,45 12,34 11,25 9,95 25 III CH2-CH(CH3)2 C2H5O C2H5O Cl 10,84 10,67 9,81 9,90 26 III CH2-CH(CH3)2 CH3O CH3O Cl 11,86 11,62 10,73 10,90 27 III CH3 C2H5O N(CH3)2 Cl 12,50 12,04 11,30 11,18 28 III i.C3H7 CH3O C2H5O Cl 11,86 11,63 10,73 9,80 29 III CH2-C6H5 C2H5O C2H5O Cl 9,82 9,85 8,88 8,67 30 III n.C3H7 C2H5O C2H5O Cl 11,33 11,10 10,25 10,07 TABLEAU II (suite) - Ether thiophosphorique des 5(3)-hydroxypyrazoles de formules (III) et (IV) [Z = S] - Analyse élémentaire Compose Formule R R R X Cl (%) S (%) Calculé Trouvé Calculé Trouvé 31 III n.C3H7 CH3O CH3O Cl 12,45 12,29 11,26 10,72 32 III CH(CH3)-C2H5 CH3O CH3O Cl 11,86 11,54 10,73 10,80 33 III CH(CH3)-C2H5 C2H5O C2H5O Cl 10,84 10,52 9,81 9,83 34 III CH(CH3)-C2H5 CH3O C2H5O Cl 11,33 11,02 10,25 10,18 35 III CH3 C2H5O N(CH3)2 CH=CCl2 20,54 20,18 9,29 9,15 36 III H CH3O C2H5O Cl 13,82 13,53 12,50 12,42 37 III C6H5 CH3O C2H5O Cl 10,65 10,49 9,63 9,27 38 III CH2-CH2-CN CH3O C2H5O Cl 11,44 10,85 10,35 9,31 39 III C(CH3)3 C2H5O C2H5O Cl 10,84 10,50 9,81 9,89 40 III CH2-CH2-CN CH3O C2H5O CH=CCl2 19,15 18,70 8,66 8,35 41 III i.C3H7 C2H5O C2H5O Br 22,37 22,63 8,98 8,42 (Br %) (Br %) 42 III CH-CH2-CH(CH3)2 CH3O CH3O Cl 10,85 10,78 9,81 9,55 CH3 43 III CH-CH2-CH(CH3)2 C2H5O C2H5O Cl 9,99 9,87 9,04 8,75 CH3 44 III i.C3H7 C2H5O C2H5 Cl 11,94 11,55 10,81 10,66 TABLEAU II (suite) ./. - Ether thiophosphorique des 5(3)-hydroxypyrazoles de formules (III) et (IV) [Z = S] - Analyse élémentaire Compose Formule R R R X Cl (%) S (%) Calculé Trouvé Calculé Trouvé 45 III CH3 C2H5O C2H5 Cl 13,19 12,71 11,94 11,54 46 III C6H5 C2H5O C2H5 Cl 10,71 10,44 9,69 8,88 47 III H C2H5O C2H5 Cl 13,92 13,71 12,59 12,48 48 III i.C3H7 C2H5O NH-CH(CH3)2 Cl 10,88 10,33 9,51 9,13 49 III CH3 C2H5O NH-CH(CH3)2 Cl 11,91 11,90 10,77 10,23 50 IV p.NO2-C6H4 CH3O CH3O Cl 9,76 9,49 8,82 8,46 51 IV p.NO2-C6H4 CH3O C2H5O Cl 9,39 9,06 8,49 7,88 52 IV p.NO2-C6H4 C2H5O C2H5O Cl 9,06 8,58 8,19 7,51 TABLEAU II - Activité des composés selon la présente invention vis-à-vis des insectes, acariens et nématodes aux doses indiquées, exprimées en pourcentages de réduction du taux infestation - E s p è c e s Composé (cf.Tabl.II) Pieris B Spodoptera L Culex Culex Musca Leptinot Macrosiph. Tetran U. Meloidog. Blatta O. Larvae ad. d. D. E. I. (0,1#) (0,1#) (0,2 ppm) (0,2 g/m) (0,5 &gamma;/ins) (0,1%) (0,01%) (0,01#) (20 ppm) (0,1 g/m) 1 III 100 100 100 100 100 100 90 60 80 100 2 III 100 100 100 100 100 97 40 - - 100 3 III 100 82 100 100 100 100 98 100 96 100 4 III - 80 100 100 100 100 94 80 - 100 5 III 100 60 100 100 100 100 100 100 90 100 6 III 100 100 100 76 100 100 100 100 95 100 7 III 100 100 100 70 100 100 100 100 100 100 9 III 100 100 100 0 100 100 85 85 - 100 11 III 100 65 100 90 5 70 100 100 - 100 13 III 100 100 100 100 100 100 99 100 100 100 14 III 100 82 100 100 100 37 96 100 41 100 21 III 100 70 100 100 100 100 100 100 100 100 TABLEAU III (suite) - Activité des composés selon la présente invention vis-à-vis des insectes, acariens et nématodes aux doses indiquées, exprimées en pourcentages de réduction du taux infestation - E s p è c e s Composé (cf.Tabl.II) Pieris B Spodoptera L Culex Culex Musca Leptinot Macrosiph. Tetran U. Meloidog. Blatta O. Larvae ad. d. D. E. I. (0,1#) (0,1#) (0,2 ppm) (0,2 g/m) (0,5 &gamma;/ins) (0,1%) (0,01%) (0,01#) (20 ppm) (0,1 g/m) 23 III 100 100 100 100 100 100 92 100 100 100 24 III 100 90 100 100 100 100 96 100 62 100 29 III 100 100 100 5 100 100 60 100 59 100 37 III 100 100 100 100 100 100 48 0 47 100 44 III 100 55 100 100 100 100 91 100 - 100 49 III 100 15 100 100 100 100 81 63 - 100 52 IV 100 95 100 0 100 37 54 96 96 100 51 IV 100 100 100 0 100 85 51 94 82 Pyrazo- 70 0 0 0 0 0 60 90 0 20 thion" (Composé témoin) TABLEAU IV - Toxicité p.o. sur des rats (mg/kg) - Composé No. LD50 2 155 1 400 4 800 6 175 Pyrazothion 36 D'autres avantages. et caractéristiques de la présente invention apparaitront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 O Préparation de 1-ph-ényl-3-chloro-5-hydroxypyrazole (Méthode a)) A une suspension de 7g de 1-phenylsemicarbazide dans 100 ml d'acétonitrile, refroidie à une température de l'ordre de O à 50C, on ajoute 7,4g de chlorure de ss,ss-dichloroacryloyle, sous agitation. Après que l'addition est achevée, le mélange réactionnel est agité à 5 C durant 30 mn, puis laissé à température ambiante durant 1 heure. Le solide ainsi formé est séparé et recueilli par décantation et filtration, puis il est lavé à l'aide de diéthyléther. On obtient de la sorte 89 de 1-(ss,ss-dichloroacryloyl)-1-phenyl-semicarbazide, ainsi que l'analyse élémentaire et les spectres de masse de RMN et IR permettent de le constater. Par évaporation à sec des liqueurs mères produites, on recueille un. résidu solide qui, après lavage avec le diéthyléther, conduit à l'obtention de 39 supplémentaires dudit produit. A une solution aqueuse à 10% de NaOH (1109), maintenue sous agitation à une température comprise entre 55 et 60 C, on ajoute en petites portions 5,59 de 1-(ss,ss-dichloroacryloyl)-1-phényl semicarbazide. Lorsque l'addition est achevée, la solution est maintenue à 60 C durant 10 mn, puis on la laisse refroidir et la dilue avec 50 ml d'eau et enfin verse, goutte à goutte, dans un léger excès d'une solution diluée de HCl. Il se forme ainsi un précipite. Le mélange ainsi obtenu subit une extraction à l'aide de diéthyléther (50 ml x 3) et l'extrait, après évaporation du solvant, conduit à 4g de 1-phenyl-3-chloro- 5-hydroxypyrazole. Les spectres de masse de RMN et IR, ainsi que l'analyse élémentaire sont en accord avec a structure prevue. EXEMPLE 2 O Préparation de 1-isopropyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole (Méthode a2 > ) A une solution chloroformique de 5g de 1-isopropyl-2-carboethoxyhydrazine, on ajoute 3g de triéthylamine puis, goutte à goutte et sous agitation, 5,5g de chlorure de ss,ss-dichloroacryloyle, la température étant maintenue entre O et -5 C. Lorsque l'addition est achevée, la Solution chloroformique est lavée par une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique est rendue anhydre par NazSO4, et enfin, le solvant est évaporé. On obtient ainsi 8,1g de 1-(ss,ss-dichloro-acryloyl)-1-isopropyl-2-carbéthoxy hydrazine qui, à l'analyse élémentaire, s'avère correspondre a la structure prévue. 5g de cet intermédiaire sont ajoutés à une solution de 5g de NaOH dans 100 ml de H2O, l'ensemble étant maintenu sous agitation à 60 C, Des que la solution devient claire, on la refroidit à température ambiante, puis la rend acide par addition de 10 ml de HCl concentré. Le solide qui se sépare est extrait à l'aide de chloroforme (50 ml x 3) 3). Après évaporation du solvant, on obtient 2,7g de 1-isopropyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole, présentant un point de fusion de l'ordre de 138 à 14Q C). Les spectres de masse de RMN et IR, ainsi que l'analyse élémentaire, sont en accord avec la structure prevue. EXEMPLES 3 à 5 (Méthode a)) Selon un procédé semblable à celui qui est décrit dans l'Exemple 2, on prépare, à partir des dérivés d'hydrazinè ci-dessous, les composés indiqués: CH25-NH-NH-COOC2H5 1-éthyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole H2N-NH-COOC2H5 3(ou ;)-chloro-5(ou 3)-hydroxypyrazole NC-CH2CH2-NH-NH-C0O2H5 1-(2-cyanoéthyl)-3-chloro-5-hydroxypyrazol EXEMPLE 6 . Préparation de 1-méthyl-3-(ss,ss-dichlorovinyl)-5-hydroxypyrazole (Méthode b) A 2,1g d'éthyl acétate de ss,ss-dichloroacryloyle dans 10 ml d'acide acétique, on ajoute, sous agitation constante, 0,46g de méthylhydrazine. Le mélange réactionnel est maintenu durant 1 heure a 5 C, puis durant 1 heure à 110 C. Ensuite, ce mélange réactionnel est refroidi, puis dilué dans 60 ml d'eau. Le solide qui a peu à peu précipite est extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. Cet extrait est alors lavé par une solution aqueuse de NaHCO3 puis le solvant est évaporé de façon à conduire à 1,5g de l'obtention de l-méthyl-3-(B,B-dichloro vinyl)-5-hydroxypyrazole, présentant un point de fusion de 2100C, après lavage à l'aide de diéthyléther. EXEMPLES 7 à 10 (Méthode b) En opérant selon le même procédé que celui qui est cité dans l'Exemple 6, en partant des hydrazines indiquées, on prépare les composés cités ci-dessous: F2N-NH2 3-(ou 5)-(B,B-dichloroviny1)-5-(ou 3)hydroxypyrazole i-C3H7-NH-NH2 l-isopropyl-3-(B,B-dichlorovinyl- 5-hydroxypyrazole NC-CH2-CH2-NH-NH2 1-(2-cyanoéthyl)-3-(ss,ss-dichlorovinyl)5-hydroxypyrazole ' C 6H 5-NH-NH2 1-phényl-3-(ss,ss-dichlorovinyl) 5-hydroxypyrazole EXEMPLE 11 Préparation de 0,0-diméthyl-0-(1-phényl-3-chloropyrazol-5-il) thiophosphate A 59 de 1-phényl-3-chloro-5-hydroxypyrazole dans 120 ml d'acétone, on ajoute 5,39 de K2C03 et 4,12g de chlorure de O,O-diméthyl-thiophosphoryle. Le mélange réactionnel est alors maintenu, sous agitation, durant 4 heures, puis est filtre pour éliminer les sels mineraux. Après évaporation du solvant, on obtient 79 de 0,0-dimèthyl-O-(1-phényl- 3-chloropyrazol-5-il)thiophosphate sous forme d'une huile (Composé 1, Tableau II) De la meme façon, on prépare tous les autres composés consignés sur ce Tableau Il. EXEMPLE 12 Activité biologique vis-à-vis de Macrosiphum euphorbiae (aphides). Des petits plants de oommes de terre ayant poussé en pots sont infestés de femelles adultes d'aphides et,eprès oueloues heures ,sont soumis à pulvérisation par une dispersion aqueuse des produits testés. Le pourcentage d'aphides détruits est déterminé 24 heures après traitement (plants non-traités = O). Activité biologique vis-à-vis de Pieris brassicae (Lépidoptères) Des feuilles coupées de choux-fleur sont soumises à pulvérisation avec une dispersion aqueuse des produits testés. Après séchage, les feuilles sont in esters par des larves âgées de 5 jours. Le pourcentage de larves détruites (feuilles non-traitées = O) est détermine 48 heures après traitement. Activité biologique vis-à-vis de Leptinotarsa decemlineat (coléoptères). De petits plans de poirmes de terre ayant poussé en pots sont infestés de larves vieilles de 4 jours, puis sont soumis à pulvérisation par une dispersion aqueuse des produits testés. Le pourcentage de plants détruits (plants non-traités = O) est déterminé 48 jours après traitement. Activité biologique vis-à-vis de Larves de Culex pipiens (diptères). Dans des éprouvettes contenant une dispersion aqueuse des produits testés, on introduit des larves de moustiques des troisième et quatrième ages. Le pourcentage des larves détruites (éprouvettes contenant de l'eau pure = O) est déterminé 24 heures après traitement. - Activité bioLogique vis-à-vis de Tetranychus urticae (acariens) adultes. De petits disques de feuilles de haricots sontinfestésd'acariens adultes, puis pulvérisés d'une dispersion aqueuse des produits testés. Le pourcentage d'acariens détruits est déterminé 24 heures apres traitement (disques non-traités, destruction = O). Activité biologique vis-à-vis de Spodoptera Littorals (lépidoptères). Des feuilles de plants de tabac coupes sont soumises à pulvérisation par une dispersion aqueuse des produits testés. Après séchage, les feuilles sont infestées de larves vieilles de 5 jours Le pourcentage de mortalité des larves est déterminé 48 heures après traitement (feuilles non-traitees, mortalité = O). - Activité bioLogique vis-à-vis de Meloidogyne tegognita (nématodes). Des parties aliquotes de mélanges 1/1 de terre et de sable, infestées de larves et d'oeufs de nematodes, sont mélangées uniformément par une dispersion aqueuse des produits testés. Le mélange de terre et sable est alors réparti dans des pots en matière plastique et, après Sjours, on transplante dans chaque pot 5 plants de tomates de 20 cm de haut. La vérification des résultats est effectuee 21 jours après la transplantation, par observation des racines des plants extraits du sol afin de déterminer le taux d'infestation par comptage des galles produites. L'activité nématocide est exprimée en pourcentage de réduction de l'infestation par rapport au plan témoin (petits plants transplantés dans le sol non-traité, activité = O). - Activite biologique vis-à-vis des latta orientalis (ortoptères). Le fond et les parois latérales de cristallisoirs en verre sont traités uniformément par une solution cétonique des produits testés. Après évaporation du solvant de chaque cristallisoir, on y introduit 10 néanides vieilles de 80 à 100 jours; ensuite, les cristallisoirs sont fermes à l'aide d'un couvercle en grillage metallique. 24 heures après commencement du traitement, les insectes sont transférés dans les cristallisoirs et nourris de façon convenable. Le pourcentage d'insectes détruits (insectes non-traités = O) est détermine 48 heures après commencement du traitement. - Activité biologique vis-à-vis de Muscla domestica (diptères). Des mouches adultes vieilles de 4 jours sont traitées par application topique, à l'aide d'une microseringue, par une solution acétonique des produits testés. Le pourcentage d'insectes détruits (insectes traités par l'acétone seule = O) est déterminé 24 heures après la fin du traitement. - Activité biologique vis-à-vis de Culex pipens (diptères) adultes. Des rectangles de papier Whatman No. 1 sont traités uniformément avec une solution acétonique des produits testés. Après évaporation du solvant, on tapisse à l'aide des rectangles traités la paroi interne d'un cylindre perspex (modèle OMS), on ferme les cylindres à l'aide d'un grillage après insertion de femelles adultes vieilles de 2 à 3 jours. Une heure après le début du contact, les insectes sont transférés dans un cylindre similaire identique, revêtu de papier non-traité , et sont alimentés à l'aide d'une solution sucrée. Le pourcentage d'insectes détruits (insectes non-traités = O) est déterminé 24 heures après commencement du traitement. Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionné ci-dessus; elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux, les 5(3)-hydroxypyrazoles et leurs esters phosphoriques et thiophosphoriques de formules générales dans lesquelles A est un atome d'hydrogène ou un groupe R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes CN, alkylcarboxyliques, halogénés; un radical phényle, éventuellement substitué; un radical benzyle, alkényle ou ai kynyl e; X est un atome d'halogène, un groupe -SR; -OR; -N(R)2 ou [Y, identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène ou d'ha logène ou des radicaux alkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou -SR; -OR; -N(R)2J; Z = S ou O; et R1 et R2, identiques ou différents, étant un groupe alkoxyle, ai kyl e, phényle, alkylthio ou alkylamino. 2.- A titre de produits industriels nouveaux, les esters phosphoriques et thiophosphoriques des 5(3)-hydroxypyrazoles de formules générales: dans lesquelles: R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes CN, alkylcarboxyliques, halogénénés; un radical phényle, eventuellement substitué, un radical benzyle, alkényle ou alkynyle; X est un atome d'halogène, un groupe -SR; -OR; -N(R)2 ou LY, identiques ou différents, étant un atomé d'hydrogèr ou des radicaux alkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou -SR; -OR; -N(R)2]1. Z =-S; ou O; et R1 et R2, identiques ou différents, étant un groupe alkoxyle, alkyle, phényle, alkylthio ou alkylamino. 3.- A titre de produits industriels nouveaux, les esters thiophosphoriques de 5-hydroxypyrazoles, selon la revendication 2, présentant la formule: dans laquelle: R, Rt. R2 et X, ont les significations précitées. 4.- A titre de produits industriels nouveaux, les esters thiophosphoriques de 5-hydroxypyrazoles, selon la revendication 2 ou 3, présentant la formule: dans laquelle: R, R1 et R2, ont les significations précitées, et X =-C(Y) = CY2 [Y, identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 3 atomes de- carbone, un atome d'halo- gène, ou les groupes -SR, -OR, -N(R)21. 5.- A titre de produits industriels nouveaux, les esters thiophosphoriques de 5-hydroxypyrazoles, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, presentant la formule: dans laquelle: R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes CN,un radical phényle; R et R2, identiques ou différents, sont des radicaux O-alkyles o.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester 0,0-diéthylthiophospho- rique de 1-méthyl-3-(ss,ss-dichlorovinyl)-5-hydroxypyrazole 7.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthylthiophosphorique de l-isopropyl-3-(ss,ss-dichlorovinyl)-5-hydroxypyrazole. 8.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester 0,0-diéthylthiophospho- rique de 1-(ss-cyanoethyl)-3-(ss,ss-dichlorovinyl)-5-hydroxypyrazole. 9.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diethylthiophospho- rique de 1-phenyl-3-(ss,ss-dichlorovinyl)-5-hydroxypyrazole. 1O.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester thiophosphorique de 5-hydroxypyrazole, selon la revendication 2 ou 3, présentant la formule: dans laquelle: R, R1 et R, ont les significations précitées; et X est un atome d'halogène. 11.- A titre de produits industriels nouveaux, les esters thiophosphoriques de 5-hydroxypyrazoles, selon la revendication 1, 2, 3 ou 10, présentant la formule: dans laquelle: R1 et R2 ont les significations précitées; et R est un radical phényle ou benzyle. 12.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-dimethyl-thiophosphorique de 1-phenyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 13.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthyl -thiophos- phorique de 1-phényl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 14.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O-méthyl-O-ethyl-thiophosphorique de 1-phényl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 15.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthyl-thiophos- phorique de 1-benzyl-3-chloro-5-hydroxypyrazol e. 16-- A titre de produit industriel nouveau, les esters thiosphoriques de 5-hydroxypyrazole, selon la revendication 1,2, 3 ou 10, présentant la formule dans laquelle: R1 et R2 ont les significations précitées; et R est un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone. 11.- A titre -de produit industriel nouveau, le O-éthyl-O-(l-i sopropyl- 3-chloro-pyrazol-5-yl)-éthylthiophosphonate, de formule suivante-: 18.- A titre de produit industriel nouveau, l'amide de acide O-éthyl O-(1-méthyl-3-chloro-pyrazol-5-yl )-N-isopropyl-thiophosphorique de formule: 19.- A titre de produits industriels nouveaux, les esters thiophosphoriques de 5-hydroxypyrazole, selon la revendication 1, 2, 3 ou 10, présentant la formule. dans laquelle: est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitue par des groupes CN; et R1 et R2, identiques ou différents sont des groupes 0-alkyles. 20 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-dimethyl-thio- phosphorique de l-éhyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 21 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diméthyl-thiophosphorique de 1-isopropyl-3-chloro-5-hydroxypyrazoie. 22 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthyl-thiophosphorique de 1-isopropyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 23.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthyl-thiophosphorique de 1-(@-cyanoéthyl)-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 24- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthyl-thio- phosphorique de 3(5)-chloro-5(3)-hydroxypyrazole. 25 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthyl-thiophosphorique de l-méthyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 26 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-dimethyl-thiophosphorique de 1-methyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 27 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O-methyl-O-ethylthiophosphorique de 1-éthyl -3-chloro-5-hydroxypyrazole. 25 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diethyl-thio- phosphorique de 1-e-thyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 29 .- A titre de produitsindustrielsnouveaux,les esters thiophosphoriques des 3-hydroxypyrazoles, selon la revendication 1, présentant la formule: dans laquelle: R, R1. R2 et X ont les significations précitées. 30 .- A titre due produits industriels nouveaux, les esters 3-hydroxypyrazole, selon l'une des revendications 1 et 29, présentant la formule: dans laquelle: R est un radical phényle éventuellement substitué; et R1 et R2, identiques ou différents, sont des radicaux o-alkyles. 31 .- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O,O-diéthyl-thiophos- phorique de 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxy-5-chloropyrazole de formule: 32.- A titre de produit industriel nouveau, l'ester O-méthyl-O-éthyl-thio- phosphorique de 1-(4-nitrophényl)-3-hydroxy-5-chloropyrazole, de formule: 33.- A titre de produits industriels nouveaux, les 5(3)-hydroxypyrazoles de formules générales: dans lesquelles: R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par des atomes d'halogène, des groupes CN, des groupes alkylcarboxyliques; un radical phényle; un radical phényle substitué, un radical benzyle, un radical alkényle, un radical alkynyle; X est un atome d'halogène ou un groupe -SR; -OR; -N(R)2 LY, identiques ou différents, sont des atomes dthydrogene ou dthalogene, ou des radicaux alkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou des groupes --SR; -OR; -N(R)2S, étant entendu que, dans le cas ou dans la formule (I), le substituant X est un halogène ou un groupe N(R)2, le groupe Rlie à l'azote pyrazolique n'est pas un radical phényle. 34.- A titre de produits industriels nouveaux, les 5-hydroxypyrazoles, selon la revendication J3, présentant la formule: dans laquelle: X -a la signification précitée; et R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes CN, un radical benzyle. 3!,.- A titre de produits industriels nouveaux, les 5-hydroxypyrazoles, selon l'une des revendications 33 et 34, présentant a formule: dans laquelle: X est un atome dthalogène; et R est un atome d'hydrogene, un radical alkyle comprenant 1 à 7 atomes de carbone, eventuellement substitué par des groupes CN, un radical benzyle. 36.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-méthyl-3-chloro-5-hydroxy- pyrazole. 37.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-ethyl-3-chloro-5-hydroxy- pyrazole 33. A titre de produit industriel nouveau, le 1-isopropyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 39.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-(ss-cyanoethyl)-3-chloro- 5-hydroxypyrazole. 40. - A titre de produit industriel nouveau, le 3(5)-chloro-5(3)-hydroxy pyrazole. 41.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-benzyl-3-chloro-5-hydroxypyrazole. 42.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-isopropyl-3-bromo-5-hydroxypyrazole. 43.- A titre de produitsindustriels nouveaux, les 5-hydroxypyrazoles, selon la revendication 33, presentant la formule: dans laquelle: R a la signification précitée. 44.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-méthyl-3-(ss,ss-dichloro- vinyl )-5-hydroxypyrazole. 45.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-isopropyl-3-(ss,ss-dichloro- vinyl)-5-hydroxypyrazole. 46.- A titre de produit industriel nouveau, le l-(B-cyanoéthyl)-3-(B,B-di- chlorovinyl)-5-hydroxypyrazole. 47.- A titre de produit industriel nouveau, le 1-phényl-3-(ss,ss-dichloro- vinyl)-5-hydroxypyrazole. 48.- A titre de produitsindustrielsnouveaux,les 3-hydroxypyrazoles, selon la revendication 33, présentant la formule: dans laquelle: R et X ont les significations précitées. 49.- A titre de produits industriels nouveaux, les 3-hydroxypyrazoles, selon l'une des revendications 33 et 34, présentant la formule: dans laquelle: X est un atome d'halogène; et R est un radical phényle, éventuellement substitue. 50.- A titre de produit industriel nouveau, le 2-(4-nitrophényl)-3-hydroxy5-chloro-pyrazole. 51.- Procédé de préparation des composes selon la revendication 1, carac terse cn ce qu'un 5-hydroxypyrazole (i) ou 3-hydroxypyrazole (II), de formules générales: dans lesquelles. R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 a 7 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes CN, alkylcarboxyliques, halogénés; un radical phényle, éventuellement substitué; un radical benzyle, alkényle ou alkynyle; X est un atome d'halogène, un groupe: -SR; -OR; -N(R)2 [Y, identiques ou différents, étant un atome d'hydrogène ou d'halogène ou des radicaux alkyles comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou -SR; -OR; -N(R)21; est traité par une base alcaline dans un solvant polaire puis le sel alcalin ainsi obtenu est amené à réagir avec un halogénure de thiophosphonyle de formule: dans laquelle: Rl, R2 et Z, ont les significations précitées; et W est un atome d'halogène, pour conduire aux composés des formules (III) et (IV), respectivement 52 - Procédé pour obtenir les composés selon la revendication 33, dans lesquels: X est un atome d'halogène ou un groupe -SR, -OR, -N(R)2 légalement lorsque dans la formule (I):X est un halogène ou -N(R)2; et R est un radical phényle; ce procédé étant caractérisé en ce qu'une hydrazine de formule générale R-NH-NH2, de préférence sous forme d'un dérivé carbonyle R-NH-NH-CO-R' ou dans laquelle R' = NH2,0-alkyle, est amenee a réagir avec le chlorure d'un acide B-chloro-B-X-acrylique, et le produit de la réaction ainsi obtenu est soumis à l'action d'une base alcaline, de façon a conduire aux composés de formule (I) ou (II) sous forme de leurs sels alcalins. 53.- Procédé pour obtenir les composés selon la revendication 33, dans laquelle: X est un groupe vinyle éventuellement substitué, caractérisé en ce qu'un acrylo-acetate d'éthyle de formule: est amene à réagir dans un solvant polaire avec une hydrazine, éventuellement mono-substituee. 54.- Méthode pour lutter contre les infestations des insectes acariens et nématodes, cette méthode consistant à appliquer sur i'habitat" du parasite une quantité efficace d'un ou plusieurs des composés selon l'une quelconque des revendications 2à 32. 55.- Compositions pour lutter contre les infestations des insectes acariens et nématodes, caractérisées en ce que ces compositions contiennent, en tant que principe actif, un ou plusieurs des composés selon l'une quelconque des revendications 2 à 32, en proportion de-l'ordre d'au moins 0,1%