Brevet FR2414496A1 — publié le 19790810

La présente invention est relative à un procédé de préparation d'acrylamide. De façon plus précise l'invention concerne un procédé de préparation d'acrylamide dans lequel de l'acrylonitrile est hydrolysé en présence de catalyseurs contenant du cuivre qui ont été préparés d'une manière specifisue. L'acrylamide est utilisé dans des agents floculents, comme agents de rigidification du papier et plus récemment comme additif pour la récupération d'huile tertiaire. Par exemple, des agents floculents à base de polyacrylamide provoquent une agglomération et une sédimentation plus rapides que ne le font des agents floculents minéraux classiques tels que le sulfate ferreux ou le sulfate d'aluminium . En conséquence, étant donné que la pollution par des eaux résiduaires industrielles s'est accrue, la demande pour des agents floculents à base de polyacrylamide épais s'est également accrue. Outre son utilisation comme agent floculent, le polyacrylamide présente également un effet d'amélioration sur la rigidité à sec du papier, meilleur que celui des autres agents de rigidifîcation du papier tels que l'amidon ou des résines urée-formaldéhyde. En conséquence, en raison de l'utilisation accrue d'acrylamide dans les domaines mentionnés ci-dessus, il s'est avéré nécessaire de développer un procédé permettant d'obtenir des rendements améliorés en produits désirés et qui ne présente pas les inconvénients lies à l'élimination des produits secondaires indésirés ou à des é t esde séparation inutiles La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé amélioré de préparation d'acrylamide. Elle a encore pour objet de fournir un procédé amélioré de production d'acrylamide qui utilise des catalyseurs à base de cuivre préparés d'une manière spécifique. Selon un de ses modes de réalisation, l'invention réside dans un procédé de préparation d'acrylamide qui consiste à traiter de l'acrylonîtrile avec de lleau,en présence d'un catalyseur à base de cuivre qui a été préparé en volatisant du cuivre métallique, puis en refroidissant les vapeurs de-cuivre en présence d'un solvant organique,et en réchauffant à température ambiante, et à récupérer 1' acrylamide résultant. Un mode de réalisation spécifique de cette invention est un procédé de préparation d' acrylamide qui consiste à traiter de l'acrylonitrile avec de l'eau une température de 60 à 1600C environ, en présence d'un catalyseur à base de cuivre dans lequel au cuivre métallique a été soumis à une volatilisation à une tempé- rature de 1000 à 15000C environ, sous vide et ensuite refroidi en présence de tétrahydrofurane, et à récupérer l'acrylamide résultant. D'autres objets et modes de réalisation de la présente invention seront exposés plus en détail dans la description ci-après. Le produit désiré est préparé, suivant le procédé de la présente invention, en traitant de l'acrylonitrile avec de l'eau en présence de compositions catalytiques spécifiques qui sont préparées comme décrit ci-après plus en détail. Grâce à l'utilisation d'un catalyseur contenant du cuivre qui a été préparé suivant le procédé de la présente invention, le produit désiré est obtenu avec une très grande sélectivité, le pourcentage de produits secondaires tels que le beta-hydroxypropionitrile qui résulte de l'hydradation de la double liaison de l'acrylonitrile est négligeable. En outre, le cuivre agit également comme un excellent inhibiteur de la polymérisation de llacrylamide et n'est pas affecté d'une vitesse élevée d'empoisonnement qui est généralement provoqué par la polymérisation d'acrylamide se produisant au cours de la réaction.Un autre facteur caractéristique du catalyseur préparé selon le procéde de la présente invention est son activité relativement élevée. Cette activité élevée sera illustrée dans les exemples qui sont rapportés à la fin de la description et en comparaison avec d'autres catalyseurs contenant du cuivre préparés par diverses autres voies.Par exemple, ainsi que cela sera montréci-aprèsplus en détail, du cuivre çui a été préparé par réduction de poudre de CuO avec de l'hydrogène moléculaire présente l'activité considérée comme normale. Des aiguilles ou de la poudre d'oxyde de cuivre qui ont été réduites par de l'hydrogène moléculaire et ensuite utilisées sous forme d'un catalyseur en lit fixe ou dans un réacteur agité présentent de façon analogue une activité très faible. Au contraire de ces catalyseurs, un catalyseur qui a été préparé en vaporisant du cuivre dans un appareil tel que celui qui est illustré dans l'article de K.J.KLABUNDE Accounts of Chemical Research, 8, 1975, puis en condensant les vapeurs sur des parois qui ont été refroidies par de l'azote liquide et sur lesquelles un solvant du type donné ci-après plus en détail est également condensé, forme un cor.lplexe entre les atomes métalliques et le solvant,cui est stable sous forme d'une solution à basses températures. rarréchauffage de la solution à la température ambiante, le complexe est décomposé et le cuivre résultant se présente sous forme d'une poudre métallique très finement divisée, dont la taille des particules de poudre dépend de la nature du solvant qui a été utilisé dans la préparation du catalyseur. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les solvants qui sont utllasés comprennent des solvants polaires tels que des éthers, amines, alcools1 etc. Des exemples spécifiques de solvants qui peuvent être utilisés pour former le catalyseur selon la présente invention comprennent des éthers alkyliques, aryliques et hetérocycliques tels que l'éther diméthylique, l'éther diéthylique, 1 Vêther dipropylique, l'éther diphénylique, l'éther dibenzylique, lFther di-p-tolylique, le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, le dioxane, etc.; des amines alkyliques et aromatiques telles que la triméthylamine, la triéthyl amine, la tripopyl amine, la tributyl amine, l'aniline, des anilines substituées telles que les di Dthyl, -les diéthyl et les dipropyl anilines isor.ères , la pyridine, des alkyl pyridines ! des nitriles tels que l'acrylonitrile, le proprionitrile, le butyronitrile, etc; a la fois des alcools alkyliques et aryliques tels que les alcools méthylique , éthylique:, n-propylique. , isopropylique , butylique , benzylique, etc.Il est bien évident que les solvants polaires mentionnés ci-dessus ne sont donnés qu'à titre d'illustration de la classe des composés qui peuvent être utilisés et que la présente invention n'y est pas nécessairernent limitée. Le procédé selon la présente invention dans lequel le catalyseur qui est utilisé est préparé suivant le procédé exposé dans l'article mentionné ci-dessus de Accounts of Chemical Research, c'-est-a-dire, en vaporisant du cuivre métallique, puis en refroidissant et en condensant les vapeurs de cuivre dans un solvant, peut entre réalisé en traitant l'acrylonitrile avec de l'eau en présence de ce catalyseur dans un appareil approprié tel qu'un appareil de FISCHER-PORTER. L'acrylonitrile est hydrolysé à des températures de 60 à 1600C environ pendant une période de temps qui peut aller de 0,5 à 10 heures environ ou plus. Alors que dans le mode de réalisation préféré de la présente invention, la réaction est réalisée à une pression d'environ 4,2 kg par centimetre carré, l'invention envisage également que l'on puisse utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique allant jusqu'à environ 100 atmosphères, ces pressions pouvant être fournies par l'introduction d'une quantité importante de gaz inerte tel que de l'azote dans la zone de réaction. Après achèvement de la période de réaction, le produit réactionnel liquide-est séparé du catalyseur par décantation ou filtration. S'il y a deux phases ou couches, la couche organique est séparée de la couche aqueuse et recyclée dans le réacteur.La couche aqueuse qui contient l'acrylonitrile n'ayant pas réagi et l'acrylamîde est soumise à une distillation afin d'éliminer l'acrylonitrile n'ayant pas réagi, alors que la solution aqueuse d'acrylamide restante peut être utilisée telle quelle ou concentrée à un taux désiré par évaporation de l'eau. Dans le cas ou l'on désire l'acrylamide cristallin, il peut être obtenu par évaporation complète de toute l'eau présente. Il entre également dans le cadre de la présente invention d'envisager la préparation d'acrylamide désiré par une opération continue, Lorsqu'on utilise un tel type d'opération, le matériau de départ comprenant l'acrylonitrile est chargé en continu dans un récipient réactionnel qui est maintenu dans des conditions opératoires adéquates de température et de pression et qui contient un catalysellr qui a été préparé en vaporisant du cuivre métallique, puis en refroidissant le cuivre vaporisé en présence-d'un solvant polaire du type exposé en détail ci-dessus.L'eau est alors introduite en continu dans la zone réactionnelle par une conduite séparée ou, si on le désire, elle peut être mélangée avec llacryloni- tri le avant son introduction dans le réacteur et le mélange résultant peut être ensuite introduit dans ce réacteur sous forme d'un courant unique. Après achèvement du temps de séjour, l'effluent issu du réacteur est soutiré en continu à travers un filtre et la couche aqueuse est séparée de la couche organique. La couche organique, lorsqu'elle est présente est séparée et récyclée. L'acrylonitrile n'ayant pas réagi est séparé de la couche aqueuse qui est concentrée à une valeur de 30 à 50% en acrylamide, qui est alors un matériau salifiable.En raison de la très haute sélecti vité de la réaction (c'est-à-dire 100%), aucune étape de purification n'est nécessaire. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé de l'invention et à des fins de comparaison avec les catalyseurs selon la technique antérieure. EXEMPLE I Afin d'illustrer l'hydrolyse de l'acrylonitrile en acrylamide en utilisant un catalyseur du type décrit dans la technique an té- rieure, on prépare un tel catalyseur en réduisant 0,3 g de poudre d'oxyde de cuivre a l'aide d'hydrogène moléculaire, à une température de 150 à 2000C environ dans un appareil Fischer-Porter sous pression. Après achèvement de la réaction, 1,2 g d'acrylamide et 21 g d'eau sont ajoutés a la poudre de cuivre rouge résultant, sous atmosphère d'azote. La réaction est réalisée à une température de 120 C pendant une période de 6 heures, à expiration desquelles on ne détecte aucune formation d'acrylamide.Le processus exposé dans le paragraphe précédent est répété, excepté que 4 grammes de poudre d'oxyde de cuivre réduit sont utilisés comme catalyseur a la place des 0,3 g. Après 6 heures de réaction a une température de 1200C, une analyse chromatographique gaz-liquide révèle que 20% de l'acrylonitrile est converti, le produit de conversion comprenant 97% d'acrylamide et 3% de béta-hydroxypropionitrile. EXEMPLE II Cet exemple illustre l'activité inattendue d'un catalyseur qui a été préparé en vaporisant du cuivre sur une paroi dont la température est réglée à celle de l'azote liquide et sur laquelle du tétrahydrofuranne est également condensé. La solution résultante coxnprend un complexe métal-solvant qui est stable aux basses températures. Apres reclwauffage du complexe à température ambiante, un précipité noir se forme et le tétrahydrofuranne est éliminé sous vide.On place ensuite 0,1 g ae catalyseur à base de cuivre vaporisé, sous une atmosphère d'azote; dans un appareil Fischer-Porter muni d'un agitateur magnétique, avec 21 cm3 d'eau et 9 cm3 (7,2 c d'a crylonitrile. La solution est chauffée à une température de 1200C et maintenue à cette température pendant environ 6 heures, temps durant lequel la pression manométrique dans le réacteur atteint 4,9 kg/cm2.A la fin de cette période de 6 heures, la solution qui est récupérée est claire et en une seule phase, le cuivre finement divisé qui résulte de la décomposition du complexe se déposant au fond de la solution.La solution est ensuite soumise à une analyse chromatographique gazeuse qui revèle que l'on a obtenu une conversion de 40t d'acrylonitrile en acrylamide, aucune trace de bétahydroxypropionitrile n'étant détectée. Il est à noter qu'il ressort de la comparaison des exemples précédents que grâce a l'utilisation d'un catalyseur contenant du cuivre qui a été vaporisé et condensé avec un solvant pour former un complexe; la décomposition de ce complexe conduisant a l'obtention de particules de cuivre finement divisées, on obtient une conversion d'acrylonitrile en acrylamide qui est nettement supérieure à celle qui est obtenue en utilisant un catalyseur a base de cuivre selon la technique antérieure ou classique. En outre, la quantité de catalyseur qui a été utilisée dans cet exemple est considérablement inférieure a la quantité de catalyseur qui est utilisée dans l'exemple précédent. EXEMPLE III L'essai rapporté à l'exemple II est répété en utilisant 0,2 g d'un catalyseur à base de cuivre qui a été préparé d'une manière analogue à celle exposée dans l'exemple ci-dessus. Après chauffage de llacrylonitrile en présence de 0,2 g de catalyseur pendant une période de 6 heures à l20 C, le mélange réactionnel est centri fugé. Le produit réactionnel en une seule phase est soumis a une analyse cfrromatographique gaz-liquide qui montre qu'on a obtenu une conversion de 80% d'acrylonitrile en acrylamide, sans formation de quantités décelables de béta-hydroxypropionitrile comme produit secondaire. Lorsque l'essai est répété en utilisant 0,26 g de catalyseur a base de cuivre vaporisé avec 21 cm3 d'eau et 9 cm3 d'acrylonitrile, dans des conditions opératoires identiques, une analyse chromatographique gaz-liquide des produits réactionnels montre que la conversion d'acrylonitrile en acrylamide a été complète. EXEMPLE IV Dans cet exemple un catalyseur à base de cuivre est préparé en vaporisant du cuivre métallique d'une manière analogue a celle exposée dans l'exemple II ci-dessus, sous réserve que Iron utilise de l'acrylonitrile comme solvant au lieu de tétrahydrofuranne. Après récupération d- complexe n.etal-solvant, on le réchauffe a température ambiante, ce qui forme une suspension contenant 0,25 g de cuivre et 25 g d'acrylonitrile. Cette suspension est placée dans un appareil Fischer-Porter analogue a celui décrit a l'exemple I cidessus, avec 75 g d'eau. La réaction est réalisée dans une atmos- phère d'azote pendant une période de 6 heures a 120oC. A la fin de cette pénode,une analyse chromatographique gaz-liquide révèle que 36% d'acrylonitrile a été converti en acrylamide. EXEMPLE V Pour illustrer la persistance de l'activité d'un catalyseur qui a été préparé suivant le procédé décrit précédement, le catalyseur qui est utilisé dans l'exemple II est isolé et réutilisé dåns un essai analogue à celui exposé dans cet exemple II. Après 3 un temps réactionnel de 6 heures à 1200C, en utilisant 9 cm3 d'acrylonitrile et 20 cm3 d'eau, le produit réactionnel est soumis à une analyse chromatographique gaz-liquide qui révèle que 36% de l'acrylonitrile a été converti en acrylamide. Ceci illustre que le catalyseur conserve son activité et peut donc être réutilisé dáns plusieurs cycles pour convertir de I'acrylonitrile en acrylamide. Le catalyseur a base de cuivre, obtenu comme décrit précédemment, peut être utilisé sous une forme absorbée sur un support solide tel que l'alumine ou la silice. - REVENDICATIONS l.- Procédé de préparation d'acrylamide caractérisé en ce qu'il consiste à traiter de l'acrylonitrile avec de l'eau,en présence d'un catalyseur a base de cuivre qui a été préparé en volatilisant du cuivre métallique, puis en refroidissant les vapeurs de cuivre en présence d'un solvant organique et en réchauffant ter.pérature ambiante, dans des conditions d'hydrolyse, et à récuprér 1' acrylamide résultant. 2.- Procédé selon la revendicaton 1, caractérisé en ce que les conditions d'hydrolyse comprennent une température de 60 à 1600C environ. 3.- Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le cuivre est volatilisé a une température de 1000 à 15000C environ, sous vide. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est un éther. 5.- Procédé selon-la revendication 4, caracteris en ce que 1lether-est le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, ou le dioxane. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est l'acrylonitrile. 7.- Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que le catalyseur à base de cuivre est absorber sur un support solide. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est de l'alumine ou de la silice.