Brevet FR2426339A1 — publié le 19791214

La présente invention est relative à une pâte qui con tient de fines particules d'une matière électrolyte solide conductrice de l'ion oxygène et qui est utile pour la formation d'un film d'éybrolyte solide conducteur de l'ion oxygène dans la production d'une cellule à concentration d'oxygène à utiliser comme source de puissance ou comme sondeur d'oxygène. Une cellule à concentration d'oxygène ayant une couche d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène (par exemple couche de zircone) avec des électrodes sur les deux cotés, une sorte de cellule à combustible, a été utilisée non seulement comme source de puissance qui convertit l'énergie chimique directement en énergie électrique mais également comme sondeur pour la détection de la concentration en oxygène dans une atmosphère gazeuse. Dans les industries récentes de l'automobile) la préférence a été donnée à ce type de cellule à concentration comme sondeur pour détecter les changements dans la concentration en oxygène dans le gaz expulsé comme base de contrale de réalimentation, par exemple, du rapport air/combustible d'un mélange gazeux avec lequel la machine est en opération où le taux de récirculation du gaz expulsé. Dans les applicatiom pratiques, une force électromotrice V actuellement peut être extraite d'une cellule à concentration d 'oxygène, donnée par 1 équation suivante dans laquelle Eo est une force électromotrice théorique quela cellule peut engendrer, r est la résistance interne de la cellule et R est la résistance de charge. Le second terme de la partie droite de cette équation implique une chute de voltage due à la résistance interne de la cellule et il peut être compris que l'intensité de la force électromotrice V actuellement utilisable diminue lorsque la résistance interne r augmente. Soit comme source de puissance soit commesondeur d'oxygène, il est souhaitable que la force élecmotrice V soit stable et aussi grande que possible. Il est nécessaire, en conséquence, de diminuer la résistance interne r de la cellule. Dans une cellule à concentration d'oxygène utilisant un électrolyte solide, la résistance interne r de la cellule est le plus souvent attribuable à la résistance de la couche d'élec trolyte solide. La résistivité de l'électrolyte solide dépend de la température et peut être exprimée sous forme de A exp (B/T) où A et B sont des constantes et T représente la température absolue, ce qui signifie que la résistivité diminue exponentiellement lorsque la température augmente.Par exemple, la résistivité d'un électrolyte solide populaire, ZrO2 stabilisé- par une quantité minime de Y20, est en relation comme suit avec la température : 2,5 x 104 Q cm à 400 C 5,0 x 102 Q cm à 6o0c 1, O x 102 # cm à 7000C Toutefois, même la valeur de résistivité à 700 C (une température considérablement élevée) ne peut pas être regardée comme suffisamment basse. Egalement pour d'autres types de système connus à électrolyte solide conducteur de l'ion oxygènes les valeurs de résistivité ne diffèrent pas sensiblement des valeurs données en exemple ci-dessus. Dans le cas d'un sondeur à oxygène à utiliser dans le gaz expulsé d'une machine automobilej le sondeur-est requis pour être capable de produire des voltages de sortie assez élevés pour servir de signal de réalimentation dans un système de con traie pratique aux températures au-dessus d'environ 300 C. Si le système de centrale doit fonctionner meme en dessous des conditions de température de la machine teIbsque le démarrage à froid de la machine, le sondeur est requis pour fonctionner convenablement même aux températures bien plus faibles. Pour faire face à de telles exigences, il devient nécessaire de rendre la couche d'électrolyte solide dans le sondeur aussi mince que possible pour diminuer ainsi nettement la résistance interne du sondeur. Pour la raison décrite ci-dessus, diverses méthodes on déjà été proposées pour former une couche d'électrolyte~solide mince dans la production d'un sondeur à oxygène du type cellule à concentration. A grands traits, ces méthodes peuvent être classées en trois catégories : t1) pulvérisation de plasma, (2) décomposition thermique d'hydroxydes de %r et Ca tou Y) par pulvérisation d'une suspension aqueuse des hydroxydes sur une surface chauffée et (3) projection à fréquence élevée. Toutefois, n importe laquelle de ces méthodes a certains désavantages et ne satisfait pas amplement le point de wme pratique.En ce qui concerne la méthode de pulvérisation du plasma, il est difficile de former un film non poreux ou imperméable au gaz et également il est difficile de former un film électrolyte solide ayant la composition chimique recherchée. En outre, un film d'électrolyte solide formé selon cette méthode est généralement fragile aux chocs thermiques et il est capable de se séparer de la surface d'un substrat sur lequel le film est formé. La seconde méthode, de pulvérisation d'une suspension aqueuse, rencontre généralement des difficultés similaires tt ne peut pas donner un film d'électrolyte solide ayant une structure uniformément étanche.La méthode de projection à fréquence élevée peut donner un film très fin mais il y a une limite à l'étanchéité de la structure d'un film d'électrolyte solide formé par cette méthode et il est très difficile de réaliser une composition définie du film. En outre, cette méthode nécessite un appareillage très onéreux et, néanmoins, elle ne peut pas être réalisée avec une productivité élevée du fait que cette méthode est intrinsèquement un procédé par charge séparée dans lequel le taux de déposition est relativement faible. Les conditions initialement nécessaires pour un film d'électrolyte solide dans une cellule à concentration d'oxygène ou un sondeur d'oxygène et pour une méthode de formation du film peuvent être résumées comme suit. (1) Le film doit avoir une structure suffisamment étanche de façon à ne pas permettre la pénétration d'un gaz à travers celui-ci. (2) Le film doit être entièrement homogène. (3) Le film doit être chimiquement stable même aux températures élevées et résistant aux chocs thermiques. (4) Il est nécessaire que le film puisse être formé avec une composition chimique éventuellement recherchée. (5) Il est nécessaire que les films puissent être formés avec une bonne reproductivité. (6) Il est nécessaire queSbs films puissent être formés à une échelle industrielle avec une productivité suffisamment élevée. (7) Il est souhaitable que les films puissent être formés à des prix de revient faibles. (8) Il est souhaitable que les films puissent être formés à partir de procédés simples sans la nécessité d'utiliser des appareillages très onéreux. La demanderesse considère qu'aucune des méthodes proposées Jusqutici pour la formation d'un film d'électolyte solide n'a satisfait totalement à ces exigences. L'objet de la présente invention est de fournir une pâte comprenant un électrolyte solide pulvérulent conducteur de l'ion oxygène, dont l'utilisation permet de former un film mince céramique d'électrolyte solide ayant une structure très étanche et uniformément homogène selon un procédé facile à réaliser, drun prix de revient faible et de productivité élevée. Une pâte selon la présente invention consiste essentiellement en un véhicule liquide organique et de fines particules d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène uniformément dispersées dans le véhicule liquide et le rapport en poids du véhicule liquide aux particules d'électrolyte solide est dans la gamme de 0,25 : b à 2,5 : 1. L'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène est choisi parmi ceux connus du type Zr02 stabilisé par CaO ou Y203 . De préférence, les particules d'électrolyte solide ont une dimension de particule moyenne ne dépassant pas 0,7 pm, une dimension de particule maximum ne dépassant pas 6,0 ssm et une surface spécifique qui ne soit pas inférieure à 8,0 m2/g. De préférence, le véhicule liquide organique consiste essentiellement en 2,0-10,0 % en poids d'un liant organique; 45,0-60,0 en poids d'un solvant organique qui peut dissoudre le liant, 35,0-45,0 en poids d'un plastifiant et 1 > 5-3,5% en poids d'un agent tensio-actif. Chaque ingrédient de ce véhicule organique ne contient aucun élément métallique de sorte que le véhicule peut être entièrement dissipé par chauffage de la pâte à une température assez élevée pour provoquer le frittage des particules d'électrolyte solide. Un exemple préféré de liant organique est un dérivé de cellulose tel que I'éthyl-cellulose, la méthyl-cellulose ou la nitrocellulose. Une pâte selon la présente invention peut être appliquée sur une surface d'un substrat pour former une couche de pâte mince par la méthode sérigraphique et un film d'électrolyte so- lide céramique peut être obtenu par séchage de la couche de ptte imprimée pour évaporer le solvant et ensuite cuisson du substrat pour dissiper les ingrédients restant du véhicule organique et fritter les particules dsélectrolyte solide . Le film d'électro lyte solide résultant se caractérise par une épaisseur uniformément faible,une structure très étanche et imperméable au gaz et une surface régulière et lisse.En conséquence, ce film est tout à fait avantageux comme couche électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène soit dans un sondeur à oxygène soit dans une cellule à combustible. Par mise en oeuvre de la présente invention il devient possible de produire un sondeur à oxygène ou une cellule à combustible de taille très faible par une simple méthode applicable à la production en masse avec une bonne reproductibilitéde la performance excellente et certaine du produit. La présente invention est illustrée en référence au dessin annexé dans lequel la figure 1 est une microphotographie montrant une structure en section d'un film d'électrolyte solide formé par cuisson d'une pâte selon la présente invention imprimée sur la surface d'un substrat; la figure 2 est une vue schématique et en section d'un sondeur à oxygène ayant un film d'électrolyte solide formé par utilisation d'une pâte selon la présente invention; la figure 3 est une microphotographie montrant une structure en section d'un sondeur à oxygène selon la figure 2; la figure 4 est une vue schématique et en section d'un sondeur à oxygène conventionnel ayant un disque d'électrolyte solide fritté; la figure 5 est une graphique montrant les caractéristiques fonction de la température des sondeurs à oxygène des figures 2 et 4; et la figure 6 est une diagramme montrant les caractéristi des ques des puissan ces/ ondeurs à oxygène des figures 2 et 4 dans un gaz expulsé d'une machine dans lequel la concentration en oxygène varie périodiquement. Comme indiqué précédemment, une compositioff;;pâte selon la présente invention consiste en une poudre fine d'un électrolyte te solide conducteur de l'ion oxygène et en un véhicule liquide organique. La poudre d'électrolyte solide sera uniformément dis perséedans le véhicule liquide. En conséquence lapâte est préparée en mélangeant convenablement la poudre avec le véhicule liquide sous une agitation suffisante et ensuite en homogénéisant plus profondément le mélange au moyen d'un broyeur approprié tel d'un broyeur à rouleaux à trois stades, un broyeur à billes à vibrations, un broyeur à billes rotatif ou un broyeur à billes planétaire ou une combinaison continue de deux ou trois types de broyeur. En utilisant une pâte selon la présente invention, un film mince d'un électrolyte solide céramique peut être formé selon les trois étapes suivantes D'abord la pâte est appliquée sur la surface d'un substrat ou la surface d'une couche d'électrode formée sur la surface du substrat L'application de la pâte peut être réalisée selon n'importe quelle technique mais il est souhaitable que cette pâte puisse être appliquée sur la surface recherchée par sérigraphie qui a des avantages tels. qu'une productivité élevée et une grande liberté de schémas des couches imprimées et qui a largement été utilisée dans la fabrication des parties électroniques telles IC et HIC pour former des films conducteurs ou résistants. Ensuite, la couche de Pâte sur le substrat est séchée généralement à une température d'environ 100-2000C pour évaporer le solvant contenu dans le véhicule liquide.Finalement la couche de pâte séchée, c'est-à-dire le substrat enduit de la pâtes est cuite dans une atmosphère oxydante telle que l'air à une température dans la gamme d'environ 800 à 1500oC pour dissiper complètement les ingrédients du véhiu cule liquide et fritter les particules d'électrolyte solide Une couche ou un film d'électrolyte solide soit dans un sondeur à oxygène soit dans une cellule à combustible est requis pour être (a) suffisamment conducteur sur une gamme de tempéra tureslarge y compris les températures basses et les températures élevées, (b) suffisamment étanche dans sa structure pour prévenir la pénétration des gaz à travers celui-ci, (c) résistant aux chocs thermiques et (d) stable thermiquement dans sa composition chimique. Du point de vue de la stabilité d'une force électromotrice produite à travers le film de l'électrolyte solide, il est d'une importance particulière que ce film ait une structure très étanche et pratiquement imperméable au gaz. Un film obtenu à partir d'une pâte selon la présente invention selon la méthode de formation de film décrite ci-dessus satisfait à cette exigence en hame temps qu'aux autres exigences (a), (c) et (d) La demanderesse a reconnu que les facteurs initiaux affectant l'étanchéité de la structure d'un film d'électroute solide céramique formé par cuisson d'une onze d'électrolyte solide sont la proportion de la poudre d'électrolyte solide par rapport au véhicule liquide dans la pâte, les conditions physiques de la poudre telles que la dimension moyenne de particule , la dimension maximum de particule et la surface spécifique, la viscosité de la pâte et les propriétés physiques du véhicule liquide. En ce qui concerne la proportion de la poudre d'électrolyte solide par rapport au véhicule liquide, il est nécessaire que le rapport en poids de la poudre au véhicule liquide dans la pâte soit dans la gamme de 1:0,25 à 1:2,5 et une gamme plus étroite de 1:0,25 à 1:1,5 est davantage préférée. La présence de plus/e2,5 parties en poids de véhicule liquide dans la pâte pour 1 partie en poids de poudre signifie la présence d'une grande quantité de substances organiques dans une couche de pâte séchée sur un substrat et la cuisson d'une telle couche de pâte aura pour résultat que les particules d'électrolyte solide frittées ne se combinent pas étroitement les unes avec les autres et qu'une multitude de vides ou de pores existera dans le film d'électrolyte solide obtenu.D'autre part, une pâte contenant seulement moins de 0,25 partie en poids de véhicule liquide pour 1 partie de poudre a une fluidité trop faible pour former une couche de Pâte régulière, lisse et uniforme sur la surface d'un substrat. Lorsque la couche de pâte est non satisfaisante dans la régularité, le poli et l'uniformité de son épaisseur, un fendillement bend à se produire durant la cuisson de la couche de Pâte après le séchage. Dans la présente invention, il n'est aucune limitation particulière pour la matière de poudre d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène comme composant principal de la pâte. Des exemples d'électrolytes solides conducteursde l'ion oxygène utilisés habituellement et utiles dans la présente invention sont ZrO2 contenant une quantité minime de Y203 ou CaO comme oxyde stabilisant, ThO2 contenant Y203, Bi203 contenant Nb205 et CeO2 contenant La203. Toutefois, il est important d'utiliser n'importe laquelle de ces matières électrolytes solides sous forme de particules très fines. Il est souhaitable que la dimension de particule de la poudre d'électrolyte solide soit aussi faible que possible du fait qu'une pâte selon la présente invention offre moins de possibilités de séparation des particules d'électrolyte solides du véhicule liquide et donne une couche imprimée d'une meilleure régularité si la dimension de particule est rendue plus faible. En pratique, toutefois, il est impossible de réduire à l'infini la dimension de particule. de l'électro- lyte solide.En conséquence, il est fortement souhattable que la poudre d'électrolyte solide comme matière de départ pour une pâte selon la présente invention n'ait pas plus de 0,7jim dans la dimension de particule moyenne, pas plus de 6,0 m dans la dimension de particule maximal et pas moins 8,0 m2/g dans la surface spécifique.Lorsqu'on fait utilisation de particules plus gros-sières, il devient difficile de réaliser un garnissage plus serré ou un garnissage sensiblement plus serré des particules après séchage de la pâte appliquée sur un substrat et, en conséquence, la cuisson dela couche de pâte séchée nta pas pour résultat une combinaison serrée des particules frittées mais donne un film ayant de nombreux pores en lui . En outre, le fendillement de la couche de pâte cuite tend à se produire lorsque la poudre d'électrolyte solide a une dimension de particule supérieure à 0,7 m ou une surface spécifique plus faible que 8,0 rn2/g. Lorsque la poudre contient des particule plus grande que 6 pm même si la dimension moyenne de particule n excède pas 0,7 pm, il y a possibilité de fendillement durant la cuisson de la couche de pâte et, en outre, le film d'électrolyte solide résultant tend à manquer de régularité dans sa surface. Un véhicule liquide organique dans la présente invention est requis pour-permettre aux particules fines de l'électrolyte et solide de se disperser uniformément dans celui-ci pourmaintenir les particules à l'état uniformément dispersé. Comme indiqué précédemment; il est souhaitable d'utiliser un véhicule liquide composé de 2,0-10,0 % en poids d'un liant organique, 45,0-60,0% en poids d'un solvant organique, 35,0-45,0% en poids d'un plastifiant et 1,5-3,5% en poids d'un tensactif. Les exemples préférés de liant organique sont les dérivés de cellulose tels que l'éthycellulose, la méthyl-cellulose et la nitrocellulose. Le solvant est choisi d'abord en considération de sa capacité de dissolution du liant choisi et des autres ingrédients. Pour prévenir des changements rapides dans la composfftion du véhicule liquide avant et durant 1tappilcation de celui-ci sur un substrat il est souhaitable d'utiliser un solvant ayant an point debul- lition relativement élevé comme par exemple le terpinéol et la cyclohexanone. Le plastifiant peut être choisi à partir de ceux utilisés pour les matières plastiques. Un exemple préféré est le phtalate de dibutyle.Il n'y a aucune limitation par ticulière sur le type de tensio-actif pour autant qu'on en utilise un ayant une bonne affinité pour la poudre d'électro lyte solide et c'll soit compatible avec les autres ingrédients de la pâte. Un exemple préféré est un agent tensio-actif non ionique tel que le polyéthylène glycol éther. A la fin du séchage de la couche de pâte formée par application d'une pâte selon la présente invention sur un substrat, il est souhaitable que les vides dans la couche séchée soit aussi peu nombreux que possible ou, en d'autres termes, que les particules d'électrolyte solides soient dans un état de garnissage sensiblement plus serré. Sous ce rapport, la viscosité de la pâte est un facteur important. Lorsque la pâte ayant une viscosité adéquate est imprimée sur une surface plate d'un substrat, la couche imprimée prend immédiatement un certain degré de mouvement pour former une surface régu lière et lisse et au même moment les particules d'électrolyte solide font des mouvements relativement au véhicule liquide pour se déposer dans l'état de garnissage sensiblement le plus serré.Ces phénomènes se produisent difficilement si la pâte a une viscosité excessivement élevée et en conséquence une fluidité très faible. D'autre part, si la viscosité de la pâte est trop faible il devient difficile de former une couche de patte à l'épaisseur recherchée et avec une structure uniformé ment dense. Une viscosité optimum de la pâte,qui peut être déterminée en considérant divers facteurs tels que méthode et appareillage pour l'application de la pâte sur un substrat, l'épaisseur recherchée de la couche de pâte à former et les températures durant l'application de la pâte et le séchage ultérieurtpeut être réalisée par détermination appropriée du rapport de mélange du véhicule liquide à la poudre d'élec trolyte solide, en prenant en considération la dimension de particule de la poudre et la viscosité du véhicule liquide qui dépend d'abord des quantités de liant organique et du plastifiant. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Le système d'électrolyte solide pulvérulent utilisé dans cet exemple est zrOS contenant 8% en poids de Y205. Cette matière est broyée au moyen d'un broyeur à billes à vibrations pour obtenir des particules très finement divisées présentant les valeurs suivantes Dimension moyenne de particule ............ 0,45 jim Dimension maximum de particule ........... 6 m Surface spécifique .... 8,7 m/g Distribution de la dimension de particules Z I m 73 % en poids 1 # 2 pm ......................... 8 s en poids 2 # 4 m er 9 % en poids 4 rus 6 m 0 10 % en poids Le véhicule liquide organique préparé dans cet exemple a la composition suivante éthyl-cellulose (liant organique) .. 6,8 en poids terpinéol (solvant) .................... 54,8% en poids phtalate de dibutyle (plastifiant) 36,6% en poids polyéthylène glycol éther (tensio-actif) i,8 en poids Une pâte d'électrolyte solide est préparée en mélangeant convenablement 20 g de l'électrolyte solide broyé avec 20 g de véhicule liquide et ensuite en pétrissant le mélange au moyen d'un broyeur à rouleawcà trois stades de façon à atteindre une dispersion uniforme de fines particules de l'électro- lyte solide dans le véhicule liquide Un film mince (environ 5 m) de platine est formé sur ure surface plate d'un substrat en alumine par application d'une pâte de platine conventionnelle sur la surface et ensuite cuisson de la pâte appliquée.Ensuite la pâte d'électrolyte solide susmentionnée est imprimée sur la surface de ce film de platine à une épaisseur uniforme par sérigraphie. Le substrat avec sa couche de pâte imprimée est chauffé pendant une heure dans une étuve maintenue à 1000C pour sécher la couche de pSte et ensuite cuit dans une atmosphère oxydante dans un four pour accomplir la cuisson de la couche de pâte. Dans le four, la température du substrat monte à 13800C à une vitesse de 200 C/ heure et ensuite elle est maintenue à l380 C pendant une pé- riode de 4 heures pour compléter la cuisson de la couche de pats. Comme résultat, la couche de pâte sur le film de platine est transformée en un film d'électrolyte solide ayant une surface lisse. La figure 1 est une microphotographie SEN (grossissement 900) montrant une structure en section d'un substrat d'alumine avec un film de platine et un film d'électrolyte solide appliqué sur celui-ci. Comme on peut le voir de cette microphotographie, le film d'électrolyte solide formé dans cet exemple a une épais- seur uniforme d'environ 13 Am et montre une structure tout à fait étanche avec une surface extrêmement régulière et lisse. Ensuite, un sondeur à oxygène tel qu'illustré dans la figure 2 est produit en utilisant la pâte d'électrolyte solide préparée dans cet exemple. D'abord, une couche électrode de platine mince 12 est formée sur un caté du substrat d'alumine 10 par évaporation sous vide et ensuite une couche Ni-NiO 14 qui sert de source de pression partielle d'oxygène de référence est formée sur la couche de platine 12 également par évaporation sous vide.Une couche dfélectrolyte solide 16 est formée par application de la pâte d'électrolyte solide sur le substrat 10 par sérigraphie de façon à couvrir entièrement la couche 14 Nt-NiO et, après séchage à environ 1000par cuisson la couche de- pâte imprimée à 13800C par le procédé décrit ci-dessus. Finalement une autre couche d'électrode en platine 18 est formée par évaporation sous vide sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 16. La figure 3 est une microphotographie SEM (grossissement 4o) montrant une structure en coupe du sondeur à oxygène ainsi produit. Il est confirmé que la couche d'électrolyte solide 16 a été formée sur la couche Ni-NiO 14, avec un contact intime entre elles, i une épaisseur uniforme d'environ 15 pm et avec une structure très étanche (imperméable au gaz). Dans un but de comparaison, un autre sondeur à oxygène montré dans la figure 4 est produit par une technique conventionnelle. Le mélange Zr02-Y203 pulvérulent (92/8 en poids) est moulé sous pression en un disque ayant une épaisseur de 0,7 mm et fritté à 1400 C. Les deux cotés du disque fritté sont polis de façon à former un disque d'électrolyte solide 26 ayant une épaisseur uniforme de 0,5 mm. Une couche d'électrode en platine 22 est formée par évaporation sous vide sur un substrat d'alumine 20 et un conducteur 23 est fixé à cette électrode 22.Une couche Ni-NiO 24 est formée sur cette couche d'électrode 22 et ensuite le disque d'électrolyte solide 26 est placé sur la couche Ni-NiO 24 et fixé au substrat 20 au moyen d'un produit de scellement vitreux 27 qui couvre la périphérie totale de la couche Ni-NiO 24. Finalement une autre couche d'électrode 28 est formée sur le disque d'électrolyte solide 26 par évaporation sous vide de platine. Une force électromotrice théorique Eo produite par le sondeur d'oxygène de construction selon la figure 2 ou selon la figure 4 dans l'air atmosphérique est une fonction de la température T ( K) exprimée par l'équation suivante E0 = 0,513T - 1244 (mV) Les capacités d'engendrer une force électromotrice des deux types de sondeur à oxygène sont déterminées à diverses températures en chauffant les sondeurs-dans un four électrique et en utilisant un circuit de mesure dont l'impédance est 1 mégohm, Les résultats sont présentés dans la figure 5 dans laquelle la courbe (a) représente le sondeur de la figure 2 produit en utilisant la pâte selon la présente inventions la courbe (II) représente la sondeur de la figure 4 ayant le disque d'électrolyte solide fritté et la courbe (S > représente les valeurs théoriques. Comme il est bien connu, les sondeurs è oxygène du type cellule à coneentration ayant une couche d'electrolyte solide ne foncilénneit pas efficacement et exactement à moins que la couche d'électrolyte solide ne soit maintenue à un état suffisamment chauffé.Comme on peut le voir dans la figure 5, le sondeur à oxygène produit par l'utilisation d'une pâte d'électrolyte solide montre une caractéristique remarquablement améliorée à température faible et fonctionnera efficacement (force électromotrice engendrée d'une amplitude sufflsamment grande) aux température au-dessus d'environ 2000G Au contraire, le sondeur à oxygène conventionnel ayant le disque d'électrolyte solide fritté fonctionnera seulement aux temperatures au-dessus d'environ 3500C. La raison initiale pour une -améIoration aussi grande dans la caractéristique à basse température produite en mettant en oeuvre la présente invention- est considérée autre l'épaisseur extrêmement faible de la couche d'électrolyte soiSe 16 réalisée en utilisant une pte selon la présente inventions Une autre expérience est effectuez sur ces deux sondeurs à oxygène pour examiner leur adaptabilité à un système de contrôle du rapport air/combustible pour une machine à combustion interne. Les sondeurs à oxygène sont installés sur le passage du gaz expulsé d'une machine automobile à essence qui est alimentée alternativement avec un mélange riche (ayant un rapport air/combustible plus faible que le rapport stoechiométrique) et un mélange pauvre (rapport air/combustible supérieur au rapport stoechiométrique)jai teBeque la température du gaz expulsé à l'endroit des sondeurs à oxygène est constamment 6000C et l'intensité d'une force électromotrice engendrée par chaque sondeur à oxygène est mesurée en continu.Le résultat de cette expérience est monté dans la figure 6 dans laquelle la courbe 1) représente le sondeur à oxygène de la figure 2 produit en mettant en oeuvre la présente invention, la courbe (II) représente le sondeur à oxygène de la figure 4 ayant un disque d'électrolyte solide fritté et les lignes (SR) et (SL) respectivement indiquent les valeurs théoriques de la force électromotrice dans le gaz expulsé (6O00C) produit par combustion du mélange riche et du mélange pauvre. Comme il est bien connu, lorsqu'un sondeur à oxygène du type cellule à concentration ayant une couche d'électrode de mesure en platine sur un côté d'une couche d'électrolyte solide est utilisé dans le gaz expulsé d'une machine à combustion interne automobile, un changement dans le rapport air/combustible d'un mélange fourni à la machine dans ou autour du rapport stoechiométrique a pour résultat un changement abrupt et grand dans le niveau de la force électromotrice engendrée par le sondeur en raison de 11 action catalytique de l'électrode de platine.Pour un sondeur à oxygène disposé dans le passage du gaz expulsé comme élément pour fournir un signal de réalimentation dans un système de contré air/combustible > une des exigences importantes est que le niveau de voltage de sortie du sondeur soit suffisamment élevé et une autre est que la réponse du sondeur à un changement de concerttionen oxygène dans le gaz expulsé soit très rapide. Le diagramme de la figure 6 démontre qu un sondeur à oxygène mettant en oeuvre la présente invention engendre une force électromotrice dont l'intensité, soit dans une condition de concentration faible en oxygènetsoit dans une condition de concentration élevée en oxygène, es t plus grande que les valeurs pour les sondeurs à oxygène conventionnels et est approximative ment égale à la valeur théorique et, en outre, montre une sensi bilité remarquablement améliorée.Dans le cas des sondeurs à oxygène conventionnels, il y a une tendance de réponse nettement plus lente à un changement brusque du gaz expulsé d'une condition de concentration en oxygène faible à une condition de concentration en oxygène élevée comme démontré par l'aspect fortement émoussé de chaque région de l'arête qui s'étale de la courbe (Il). Au contraire la région correspondante de la courbe CI) peut être évaluée comme presque tranchante dans un sens pratique. Ainsi le résultat de cette expérience a vérifié la supériorité d'un sondeur à oxygène ayant un film d'électrolyte solide formé en mettant en oeuvre la présente invention comme composant d'un système de contrôle du rapport air/combustible du type réalimentation pour une machine automobile à combustion interne. EXEMPLE 2 En utilisant la poudre d'électrolyte solide de l'exemple 1, onze échantillons de pâte d'électrolyte solide différeniment composés, comme montré dans le tableau 15 sont préparés selon les procédés de mélange et d'homogénéisation décrits dans l'exemple 1 pour examiner l'intuence de la proportion de véhicule liquide par rapport à la poudre d'électrolyte solide dans une pâte selon la présente invention sur les propriétés physiques d'un film d'électrolytd solide céramique formé à partir de la pSte Un véhicule liquide organique utilisé dans la préparation de chacun de ces onze échantillons de patte contient les memes sortes d'ingrédients que le véhicule liquide de l'exemple 1 mais les pourcentages en poids des ingrédients respectifs varient quelque peu pour chaque composition de pSte en fonction du rapport véhicule à poudre de façon à fournir une fluidité adéquate à chaque composition de pâte. Comme mentionné précédemment la fluidité est une des caractéristique les plus importantes de la pâted'tictrolyte so- lide à appliquer sur une certaine surface par sérigraphie. Lorsqu'une couche de pâte est formée sur un substrat par sérigra phiew la surface de la couche de pâte immédiatement après l'impression n'est pas parfaitement régulière en raison de l'existence des marques de l'écran. Toutefois3 les ondulations comprenant les marques de l'écran disparaissent avec le temps et la surface de la couche de pâte devient régulière et très lisse pour autant que la pâte a une fluidité adéquate. Lorsque la couche de patte ayant une surface lissée est séchée et ensuite cuite, il est possible d'obtenir un film mince d'un électrolyte solide céramique ayant peu de tendance au fendillement durant la cuisson. Au contraire, il est difficile d'obtenir un film céramique mince de structure sans défaut et étanche à partir d'une pâte d'électrolyte solide dont la fluidité est insuffisante. Puisque ces matières ont été confirmées par des expériences préliminaires, chaque composition de pâte du tableau 1 est réalisée pour avoir une fluidité adéquate en ajustant les quantités des ingrédients dans le véhicule organique liquide. Tableau 1 Composition de Poudre d'électro- Véhicule (Véhicule): la pâte lyte solide liquide (Poudre) n0 (% poids) (% poids) 1. 85 15 Ù,18 : 1 2 82 18 0,22 : 1 3 80 20 0,25 : 1 4 4 70 30 0,43 : 1 5 60 40 0,67 : 1 6 55 45 0,82 : 1 7 7 50 50 1,00 : 1 8 40 60 1,50 : 1 9 35 65 1,86 : 1 10 30 70 2,33 : 1 il 27 73 2,70 : 1 Les onze échantillons de pâte du tableau 1 sont imprimés chacun sur une surface plate d'un substrat en alumine, séchés et ensuite cuits selon l'exemple 1 et les films d'électrolyte solide résultants sont examinés par observation visuelle de la surface en ce qui concerne la condition de surface et par observation microscopique (x 400) de la structure en section en regardant l'épaisseur du film et le degré d'étancheité ou porosité. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. Tableau 2 Composition Condition Structure Epaisseur de la patte de surface en section ( m) n0 Craquelures Pratiquement 1 du type écail- aucun pore 18-20 le de tortue 2 Quelques craquelures 3 tisse et sans " 16-18 craquelure 4 If " 14-17 5 " w 12-15 6 " ll 10-14 7 n n 10-12 8 " " 8-11 9 f! pores accrus, mais aucun po- 6-9 re continu. 10 " " 3-5 11 Surface du Nombreux pores # 2 substrat expo- et pas étanche sée de façon satis faisante Comme il peut être compris des résultats expérimentaux du tableau 2 les films d'électrolyte solide obtenus à partir des échantillons de la pâte n 3 à 10 sont jugés être satisfaisants . En d'autres termes, ces résultats démontrent la préféren- ce d'utiliser un rapport véhicule à poudre (én poids) dans la gamme de 0,25:1 à 2,5:1 et d'une façon davantage préférée dans la gamme de 0,25:1 à 1,5:1.Egalement il est confirmé par cette expérience qu'une bonne pâte peut être préparée par l'utilisation d'un véhicule liquide consistant en 2-10 % en poids de liant organique, 45-60 en poids de solvant organique, 35-45% en poids de plastifiant et 1,5-3,5% en poids de tensio-actif. L'exemple 2 est répété en faisant varier le degré de fines se de la poudre d'électrolyte solide et il est confirmé que la pâte d'électrolyte solide qui donne un film mince d'un électroly- te solide céramique homogène ayant une surface très lisse et une structure suffisamment étanche peut être obtenueen utilisant une poudre d'électrolyte solide n'ayant pas plus de 0,7 pm de dimension de particule moyenne , pas plus de 6,0 Am de dimension de particule. maximum et pas moins 8,0 m2/g de surface spécifique. Lorsque soit la dimension de particule moyenne, soit la surface spécifique de la poudre est en dehors de la limite spécifiée, il est difficile ou impossible d'obtenir un film d'électrolyte solide céramique ayant une structure suffisamment étanche. Lorsque la dimension de particule moyenne de la poudre est supérieure à 0,7 Am et/ou la dimension de particule maximum est supérieure à 6 Zm, la pâte montre une fluidité relativement faible et il devient difficile de réaliser une surface lisse d'une couche de sste imprimée, avec pour résultat la production accrue da fendillement au stade de cuisson de la couche de pâte séchée. EXEMPLE 3 Une pâte d'électrolyte solide est préparée d'une façon générale selon l'exemple 1 excepté que la poudre d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène est 7.r 2 contenant 15 % en poids de CaO. Cette pâte est imprimée sur un substrat en alumine par sérigraphie, et la couche de pâte imprimée est séchée et cuite selon les procédés et sous les conditions de l'exemple 1 excepté que le temps de cuisson à l3800C est étendu à 5 heures. L'examen micrographique de la structure en section du film d'électrolyte solide obtenu révèle que le film a une structure suffisamment étanche avec peu de pores, c'est-à-dire une structure sensiblement identique à celle montrée dans la figure 1. Cette expérience est répétée en faisant varier le degré de finesse de la poudre %rO2-CaO et/ou le rapport en poids du véhicule liquide organique à la poudre et il est confirmé que à la fois les valeurs préférables pour la dimension de particule et la gamme optimum du rapport de mélange sont en accord avec les valeurs données dans l'exemple 2. Les résultats expérimentaux des exemples 1-3 montrent que les propriétés physiques importantes d'une pâte selon la présente invention sont déterminées principalement par la dimension de particule et par la distribution de la poudre d'électrolyte solide et du rapport de mélange du véhicule à la poudre mais qu'elles sont à peine affectées par la structure chimique de la poudre d'électrolyte solide. Un sondeur à oxygène (comme montré dans la figure 2) produit en utilisant la pate initialement préparée dans l'exemple 3 et par la méthode de production décrite dans l'exemple 1 montre une sensibilité et des caractéristiques de rendement excellentes lorsqu'il est testé sur une gamme de température de 250-7000C EXEMPLE 4 En utilisant une poudre Bi203-Nb205 comme matière électro- lyte solide conductrice de l'ion oxygène, une pâte est préparée par ailleurs en accord avec la préparation de la pâte de l'exemple 1. Cette pâte est imprimée sur un substrat en alumine par sérigra- et phie et la couche de pâte imprimée est sechée/ensuite cuite par les procédés de l'exemple 1 excepté que la cuisson est réalisée à 8700C pendant 4 heures. Le film d'électrolyte solide résultant a une structure suffisamment étanche, par trop Egalement cette expérience est répétée en faisant varier la dimension de particule de la poudre Bi2O3-Nb205 et/ou le rapport de mélange du véhicule liquide à la poudre d'électrolyte solide et le caractère approprié des valeurs limites pour la dimension de particule et la gamme du rapport de mélange donné dans l'exemple 2 est à nouveau confirmé. REVENDICATIONS 1 Pâte comprenant essentiellement un véhicule liquide organique et de fines particules d'une matière électrolyte solide conductrice de l'ion oxygène uniformément dispersées dans ledit véhicule liquide, le rapport en poids dudit véhicule liquide auxdites particules étant dans la gamme de 0,25:1 à 2,5:1. 2. Pâte selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdites particules ont une dimension moyenne de particule pas supérieure à 0,7 pm, une dimension de particule. maximum pas supérieure à 6,0 Am et une surface spécifique pas inférieure à 8,0 m2/g. 5. Pâte selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit véhicule liquide consiste essentiellement en 2,0-10,0% en poids d'un liant organique, 45,0-60,0 % en poids d'un solvant organique qui peut dissoudre ledit liant, w5,0-45,04 en poids d'un plastifiant et l,5-5,% en poids d'un agent tensio-actif. 4. Pâte selon la revendication 3, caractérisée en ce que ledit liant organique est un dérivé de cellulose. 5. Pâte selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit dérlvé/ecellulose est choisi parmi le groupe comprenant l'éthyl-cellulose, la méthyl-cellulose et la nitro.cellulose. 6. Pâte selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit plastifiant est le phtalate de dibutyle. 7. Pâte selon la revendication SJ caractérisée en ce que ledit rapport en poids dudit véhicule liquide auxdites particules est dans la gamme de 0,25 : 1 à 1,5 : 1. 8. Pâte selon 1-' une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite matière électrolyte solive conductrice de l'ion oxygène est choisie parmi le groupe comprenant 7r02 stabilisé par Y203 > %rO2 stabilisé par CaO, Bi205 stabilisé par Nb205 et ThO2 stabilisé par Y203.