Brevet FR2415121A1 — publié le 19790817

la présente invention concerne la préparation de particules expansibles de polymère thermoplastique par l'incorporation d'un agent gonflant volatil dans les particules. Il est connu que des particules expansibles sensiblement sphériques de polymère thermoplastique peuvent être obtenues en introduisant un agent gonflant dans des particules nonsphériques de polymère thermoplastique maintenues dans une suspension aqueuse à température et pression élevées. Toutefois, l'utilisation d'une température au-dessus du point de ramollissement du polymère, bien que souhaitable pour faciliter l'imprégnation de la particule par l'agent gonflant, rend plus facile pour les particules de s'agglutiner en blocs et rend ainsi plus difficile de les maintenir en suspension.Ce problème rend nécessaire l'utilisation d'agents dispersants ou de suspension dans la suspension aqueuse, mais souvent les concentrations de ces agents nécessaires pour empêcher une destruction de la suspension ont une influence défavorable sur les propriétés de surface des particules de polymère et conduisent à une forme irrégulière des perles et/ou à une grosseur irrégulière des perles. Des agents de suspension qui ont été utilisés dans la technologie des polymères comprennent des phosphates difficilement solubles, mais la demanderesse a trouvé que quand un agent gonflant est ajouté directement à une suspension aqueuse de particules de polymère stabilisée par de tels composés, il se produit souvent une agglomération importante et une destruction de la suspension. On a maintenant découvert que, d'une manière surprenante, cette difficulté peut être évitée et les problèmes indiqués ci-dessus peuvent être éliminés dans une large mesure par un conditionnement thermique de la suspension de particules de polymère avant l'introduction de l'agent gonflant.En conséquence, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de particules expansibles sensiblement sphériques d'un polymère thermoplastique, selon lequel on met en suspension des particules d'un polymère thermoplastique dans un milieu aqueux contenant un agent de suspension phosphate difficilement soluble et éventuellement un deuxième agent tensioactif, on conditionne les particules de polymère en maintenant la suspension à une température plus élevée que le point de ra mollissement du polymère pendant au moins 1 heure, on ajoute un agent gonflant volatil aux particules de polymère conditionnées et on provoque l'imprégnation en agent gonflant des particules de polymère en maintenant le mélange dans des conditions étanches aux gaz à une température plus élevée que le point de ramollissement du polymère pendant au moins 1 heure. Bien que l'invention ne dépende nullement d'une interprétation théorique quelconque et ne soit pas limitée par une telle interprétation, on pense que l'agent gonflant volatil a tendance à ramollir la surface des particules de polymère et à provoquer ainsi une agglomération à moins que la surface des particules ne soit suffisamment protégée par 11 effet du ou des agents de suspension. Quand l'agent de suspension est lui-même en suspension, comme dans le cas des phosphates difficilement solubles utilisés dans la présente invention, on pense que le conditionnement thermique a pour resultat que les particules d'agent de suspension se divisent en particules plus petites qui peuvent atteindre plus facilement la surface des particules de polymère et ont un plus grand pouvoir couvrant.La température et la durée du conditionnement thermique sont interdépendantes, une température plus élevée permettant une plus courte durée de traitement, mais on a trouvé qu'un effet de conditionnement suffisant ne peut pas être obtenu au-dessous d'une certaine température minimale même si la durée du conditionnement est fortement prolongée.La température minimale et la durée du conditionnement sont influencées toutes deux par divers facteurs, tels que la forme et la grosseur des particules initiales de phosphate difficilement soluble et de polymère thermoplastique, mais on a trouvé en général que la température minimale doit être non seulement au-dessus du point de ramollissement du polymère, mais d'au moins 1000C et de préférence au moins 11000, températures auxquelles le traitement de conditionnement demande habituellement un minimum de I heure pour que l'on obtienne les résultats avantageux de la présente invention. Pour la simplicité de ltopcration pratique, il est commode de réduire au minimum les variations de température durant l'ensemble de l'opération. il est donc généralement souhaitable d'effectuer le conditionnement à la même température que celle utilisée durant l'addition de l'agent gonflant, la durée du conditionnement nécessaire à cette température étant déterminée si nécessaire par des expériences courantes effectuées habituellement par l'homme de l'art. Plus la température à laquelle on introduit l'agent gonflant (la température de 'tgazéification") est élevée, plus forte est la pression produite par la volatilisation de l'agent gonflant et donc on choisit habituellement les températures de gazéification de manière à obtenir la gazéification la plus efficace sans la nécessité d'un équipement spécial tenant de hautes pressions.En général, une température de 11000 environ est une température de gazéification satisfaisante et donc les conditions préférées pour le traitement thermique sont un maintien de la suspension de particules de polymère thermoplastique à 100 C environ pendant au moins 1 heure, après quoi l'agent gonflant volatil est introduit à la même température de 11000 environ.L'agent gonflant volatil peut être ajouté en totalité en une seule fois, mais en général il est préféré d'utiliser un mode d'introduction progressif selon lequel la quantité nécessaire d'agent gonflant est ajoutée, sous pression, de manière continue ou peu à peu (suivant l'équipement) en un laps de temps convenable pour réduire au minimum son effet sur les propriétés de surface des particules de polymère et ainsi réduire au minimum le risque d'agglomération ou de forme nonsatisfaisante dans les particules expansibles finales. Commodé- ment, la charge totale d'agent gonflant volatil est ajoutée d'une manière continue ou en au moins 5 portions égales durant une période dVau moins 1 heure. Après l'addition de l'agent gonflant volatil, on maintient la suspension aqueuse à une température au-dessus du point de ramollissement du polymère thermoplastique pendant un temps suffisant pour assurer une imprégnation suffisante de l'agent gonflant dans les particules de polymère. Ici encore, la température et la durée du traitement sont en relation mutuelle et sont influencées aussi par la forme et la grosseur des particules de polymère, tandis que la température maximale utilisable est dictée dans une large mesure par la pression de service admissible dans l'appareil utilisé. Dans certains cas, une imprégnation à 1300C pendant une période de 3 heures entraine la formation de centres durs quand la perle expansible est expansée, indiquant une pénétration insuffisante de l'agent gonflant volatil dans la perle.Un accroissement de la durée de la période d'imprégnation est une façon de réduire cet effet, mais pour la commodité opératoire il est généralement préféré de ne pas prolonger l'imprlgnation au-delà de 3 heures, mais de porter la température d'imprégnation à 13500 environ.Ainsi, le mode opératoire qui s'est révélé constituer dans l'ensemble le meilleur compromis entre les divers facteurs opératcires discordants consiste à conditionner la suspension de polymère à 1100C environ pendant 1 heure environ; à introduire l'agent gonflant volatil en une période de 1 heure tout en continuant à maintenir la température à 11000 environ et à maintenir le mélange rosul- tant dans des conditions étanches aux gaz à une température de 13500 environ pendant au moins 3 heures environ.Si des contraintes opératoires rendent nécessaire d'utiliser une température plus basse, on doit augmenter de manière appropriée la durée de l'imprégnation; par exemple, à 12000, le traitement est commodément de 6 heures. Comme on l'a déjà indiqué, l'agent de suspension utilisé dans le procédé selon la présente invention est un phosphate difficilement soluble, dont l'utilisation a été décrite en detail dans, par exemple; les brevets britanniques nO 659 771, 690 877 et I 277 409. L'efficacité de ces matières, parmi lesquelles le phosphate de calcium est généralement la matière la plus commode, est influencée dans une mesure importante par leur grosseur de particules et un broyage par voie humide du phosphate augmente considérablement son efficacité comme agent de suspension.Toutefois, mêe avec un tel traitement, le phosphate seul n'est pas toujours assez efficace pour assurer une opération complètement satisfaisante et on préfère donc en général utiliser le phosphate conjointement avec un deuxième agent tensio-actif. Ce deuxième agent tensio-actif peut être de l'un quelconque des types couramment utilisés conuointement avec des agents de suspension solides en particules, mais la Demanderesse a trouve que l'on obtient des résultats particulièrement bons dans le présent procédé en utilisant un alcoylaryl sulfonate à chaîne longue comme deuxième agent tensio-actif, le dodécyl benzènesulfonate étant le produit le plus commode de cette classe. L'utilisation d'un tel deuxième agent tensio-actif permet d'effectuer une réduction importante dans la concentration de phosphate nécessaire pour une opération satisfaisante, les concentrations préférées dépendant du rapport phosphate deuxième agent tensio-actif. les recherches de la Demanderesse ont établi que, d'une manière surprenante, il existe un intervalle optimal pour ce rapport, à l'extérieur duouel il se produit un accroissement important de l'agglomération des particules.Naturellement, les valeurs précises de cet intervalle dépendent de la nature du phosphate et du deuxième agent tensioactif, mais dans le cas de dodécyl benzènesulfonate conjointement avec du phosphate de calcium, on a trouvé que la stabilité maximale de la suspension est obtenue en utilisant un rapport du sulfonate au phosphate compris entre 0,02 et 0,15 et de préférence entre 0,02 et 0,10, en poids, les meilleurs résultats étant obtenus habituellement avec un rapport compris entre 0,03 et 0,06.On a trouvé que le rapport sulfonate:phosphate n"a pas seulement un effet sur la stabilité de la suspension (comme montré par la proportion de particules agglomérées), mais a aussi un effet important sur les perles produites. ainsi, à des rapports au-dessus de 0,06, des déformations des perles peuvent souvent se produire, tandis qu'à des rapports au-dessous de 0,03 non seulement la tendance à l'agglomération augmente, mais encore les perles ont tendance à être légèrement ovales. Même dans l'intervalle préféré, une certaine agglomération peut se produire et les formes des perles peuvent s'écarter légèrement de la forme sphérique idéale, mais le meilleur compromis d'ensemble entre les paramètres discordants est obtenu par utilisation d'un rapport sulfonate:phosphate compris entre 0,03 et 0,045 en poids. La concentration du phosphate difficilement soluble nécessaire pour que l'on obtienne des propriétés satisfaisantes dans la suspension aqueuse dépend de la grosseur des particules de phosphate (comme indiqué ci-dessus) et aussi de la nature et de la proportion du deuxième agent tensio-actif. Quand du phosphate de calcium broyé par voie humide est utilisé conjointe ment avec du dodécyl benzènesulfonate au rapport optimal sulfonate:phosphate de 0,035 en poids, on a trouvé qu'une proportion de phosphate dans la suspension aqueuse d'au moins 0,075 % en poids est généralement nécessaire pour assurer un bas niveau acceptable de particules agglomérées.Quand on augmente la proportion de phosphate, le pourcentage de particules agglomérées diminue, mais au-dessus de 0,3 % en poids l'effet du phosphate sur la surface des particules de polymère a tendance à influencer de manière défavorable la forme des perles finales de polymère. Ainsi, la proportion de phosphate est comprise en général entre 0,075 et 0,3 %, et de préférence entre 0,1 et 0,2 % en poids, le meilleur compromis d'ensemble entre les paramètres discordants étant obtenu avec une proportion de phosphate de 0,15 à 0,2 % en poids. Les valeurs numériques particulières indiquées cidessus tant pour le rapport sulfonate:phosphate que pour la proportion de phosphate sont les conditions qui s'appliquent quand les particules de polymère dans la suspension aqueuse sont complètement exemptes d'autres agents tensio-actifs. Une application intéressante du présent procédé concerne la transformation d'une partie de la production de polymère en un produit expansible et si le procédé de polymérisation utilisé est un procédé en suspension, alors les particules de polymère résultantes contiendront naturellement des quantités résiduelles des agents tensio-actifs utilisés dans ce procédé. Dans ces conditions, il faudra ajuster aussi bien la quantité de phosphate difficilement soluble que son rapport avec le deuxième agent tensio-actif (si on en utilise un) de manière à compenser l'histoire antérieure des particules de polymère. Ainsi, dans un cas particulier où le présent procédé a été appliqué à des granules de polystyrène obtenus par un procédé en suspension, on a obtenu les meilleurs résultats en utilisant 0,3 % en poids de phosphate de calcium conjointement avec 1 % (par rapport au poids de phosphate) de dodécyl benzènesulfonate. La forme du produit expansible final est influencée aussi par le rapport des phases de la suspension aqueuse de particules de polymère. À un rapport polymère/eau allant jusqu'à 2:3, la stabilité de la suspension et la forme des perles ré sultantes sont satisfaisantes, mais à des rapports plus élevés on trouve généralement jeu'il se forme une proportion inacceptable de perles d'une mauvaise forme. Bien que l'on puisse remédier partiellement à cela, si on le désire, par ajustement du rapport sulfonate:phosphate, on préfère en général utiliser un rapport de phases de-2:3, ou souvent légèrement inférieur, par exemple de 3:7. Le procédé peut être utilisé avantageusement avec n'importe lesquels des polymères thermoplastiques qui peuvent être imprégnés d'un agent d'expansion ou agent gonflant gazeux ou liquide pour former des particules ou perles expansibles. Le groupe le plus important de polymères utilisables dans le procédé selon la présente invention comprend les polymères alcényl aromatiques, qui comprennent l'homopolymère normalement solide ou un copolymère d'un ou plusieurs composés monovinyl aromatiques, comme le styrène, le vinyltoluène, le vinylxylène, l'éthylvinyl benzène, le tert-butyl styrène, l'isopropyl styrène, le chloro-styrène, le dichloro-styrène, le bromo-styrène, le fluoro-styrène, l'éthylvinyltoluène ou des copolymères d'une quantité prédominante d'un ou plusieurs quelconques de ces composés monovinyl aromatiques et d'une proportion mineure d'un ou plusieurs autres composés de vinylidène copolymérisables, comme des esters de vinyle d'acides aliphatiques et aromatiques, des esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, l'acCylo- nitrile, l'a-méthyl styrène, la méthyl isopropényl cétone, etc. Les copolymères contiennent de préférence au moins 50 % en poids de styrène. D'autres polymères thermoplastiques de styrène qui sont utilisables dans le procédé sont des copolymères de 85 à 99 % environ en poids d'un composé monovinyl aromatique et de 1 à 15 % environ en poids de caoutchouc naturel ou d'un caoutchouc synthétique, par exemple de caoutchouc naturel, de copolymères caoutchouteux de styrène et de butadiène, de copolymères caoutchouteux de styrène, de méthyl isopropényl cétone et de butadiène, de copolymères caoutchouteux d t acrylonitrile et de butadiène ou de mélanges d'une quantité prédominante d'un polymère de styrène normalement solide et d'une proportion assez faible de caoutchouc naturel ou d'un caoutchouc synthétique. On peut aussi utiliser des copolymères thermoplastiques de 99,5 à 99,99 ,i environ en poids d'au moins un composé monovinyl aromatique et de 0,5 à 0,01 çc d'un composé divinyl aromatique, comme un divinyl benzène, divinyl toluène, divinyl xylène, etc. les agents d'expansion ou gonflants peuvent être n'im- porte lesquels des composés liquides ou gazeux qui ont été indiqués dans la technique antérieure comme utilisables pour l'imprégnation de particules de polymère afin de produire des particules ou perles expansibles ou transformables en mousse. Les agents gonflants volatils qui se sont révélés être particulièrement utilisables dans le procédé selon la présente invention comprennent des hydrocarbures aliphaticues saturés, comme le butane, l'isobutane, le pentane, le néopentane, l'hexane, l'heptane ou des mélanges d'un ou plusieurs hydrocarbures aliphatiques ayant une masse moléculaire dau moins 56 et un point d'ébullition pas au-dessus de 950C à une pression absolue de 760 millimètres.L'agent gonflant fluide volatil peut être utilisé à raison d'une quantité désirée quelconque, qui est comprise habituellement entre 0,05 et 0,4 mole du composé fluide volatil pour 100 grammes de la matière de départ polymère thermoplastique normalement solide. Toutefois, une quantité plus petite ou plus grande peut quelquefois être avantageuse. les particules du polymère thermoplastique peuvent être préparées selon une technique commode quelconque. Ainsi, le polymère lui-même peut être préparé par polymérisation en suspension, par une polymérisation thermique en masse ou en variante dans le cas de polystyrène par une polymérisation anionique rapide, comme décrit dans Br. Polym. J. 1975 (7), 195-203. Dans ce dernier cas, on a trouvé que la polymérisation peut être conduite très commodément dans une pompe rotative, comme décrit pour la polymérisation de pivalolactone dans le brevet britannique nO 1 180 044. Le polymère peut être formé initialement sous la forme de particules de grosseur appropriée, comme dans le cas de polymérisation en suspension, ou peut être transformé en particules de grosseur appropriée par l'une quelconque des techniques bien connues, comme en coupant des brins ou par pastillage sous l'eau. Si c'est commode, on peut mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention en utilisant des particules de polymère qui contiennent déjà une certaine quantité de l'agent gonflant volatil. Des additifs ralentissant la combustion peuvent être incorporés dans le-s particules de polymère durant l'imprégnation, de préférence par dissolution dans l'agent gonflant volatil dans les conditions utilisées. Ainsi, dans le cas de polystyrêne, aussi bien de l'oxyde de pentabromo phényle et d'allyle que de l'hexabromo butène-2 peuvent être incorporés dans les perles expansibles durant le procédé selon la présente invention. L'invention est illustrée par l'exemple suivant. exemple On effectue une série d'expériences dans chacune desquelles de petits morceaux de polystyrène disponible dans le commerce sous la désignation "CARINEX" HR sont introduits dans un récipient résistant à la pression équipé d'un agitateur, d'un thermomètre pour enregistrer la température du mélange réactionnel, d'un corps chemisé pour le passage d'un agent de transfert de chaleur et d'entrées et sorties appropriées pour l'introduction de matière dans le récipient et l'évacuation de matière du récipient. Les petits morceaux de polystyrène sont mis en suspension au rapport de phases indiqué dans le Tableau ci-après dans un milieu aqueux contenant comme agent de suspension du phosphate de calcium et, sauf dans certains cas, du dodécyl benzènesulfonate.Le phosphate de calcium utilisé est le produit superbasique vendu par Blbright and Wilson sous la désignation TCP-P et est broyé dans un Dynomill et le dodécyl benzène sulf o- nate (appelé ci-après DBS) est un produit préparé au laboratoire, les quantités de chaque agent étant telles qu indiqué dans le Tableau ci-dessous. Après conditionnement thermique, on ajoute 8 * en poids (par rapport au polystyrène) d'un agent gonflant pentane comprenant 35 % d'isopentane et 65 % > de pentane normal et le mélange gazéifié est maintenu à température élevée pour permettre l'imprégnation des petits morceaux de polymère par l'agent gonflant. La durée et la température de chacune de ces trois étapes sont telles qu'indiqué dans le Tableau ci-après, tandis qu'on maintient une agitation continue à une vitesse de 625 tpm. près achèvement des opérations de conditionnement, de gazéification et d'imprégnation, les perles expansibles de polymère sont enlevées du réacteur et leurs propriétés sont examinées et notées dans le Tableau.A des fins de comparaison, les résultats du Tableau comprennent un certain nombre d'expériences dans lesquelles il se produit une destruction de la suspension ou le produit en perles n'est pas satisfaisant. TABLEAU Rapport R Proportion de des stabilisant Cycle de température Résultats phases % en poids poy Phosphate DBS (% Condition- Gazéi- Impréstyrène/ (%parpar nement fication gnation % - forme des perles % d'aggloméras eau rapport rapport à Ps) au phosphate) 30/70 1,0 - 96 h 96 h - Destruction de la suspension 30/70 1,0 - 130 1 h 96 1 h 110 h 69 - ovale 29 130 3 h 30/70 0,5 - 110 1h 110 1 h 130 3 h ovale quelques 30/70 0,4 - 96 1 h 96 h - destruction de la suspension 30/70 0,4 - 110 1 h 110 1h 130 2 h 68 - ovale 30 30/70 0,04 3,0 110 1 h 110 1 h 135 3 h 93 - spherique 7 30/70 0,04 5,0 110 1 h 110 1 h 135 3 h 88 - ovale 12 30/70 0,08 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 94 - spherique 6 30/70 0,08 6,0 110 1 h 110 1 h 135 3 h 93 - ovale 7 30/70 0,03 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 84 - ovale 16 30/70 0,06 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 95 - ovale 5 30/70 0,11 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 93 - ovale 7 30/70 0,17 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 97 - plate 3 40/60 0,20 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 97,25 de perles entre 1,7 et 2,3 mm 45/55 0,20 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 95,6 de perles entre 1,7 et 2,3 mm 50/50 0,20 3,5 110 1 h 110 1 h 135 3 h 57,3 de perles entre 1,7 et 2,3 mm - REVEICIvATIONw - 1 - Un procédé pour la préparation de particules expansibles sensiblement sphériques d'un polymère thermoplastique, selon lequel on met en suspension des particules d'un polymère thermoplastique dans un milieu aqueux contenant un agent de suspension phosphate difficilement soluble et éventuellement un deuxième agent tensio-actif, on conditionne les particules de polymère en maintenant la suspension à une température plus élevée qu le point de ramollissement du polymère pendant au moins 1 heure, on ajoute un agent gonflant volatil aux particules de polymère conditionnées et ensuite on provoque l'imprégnation en agent gonflant des particules de polymère en maintenant le mélange dans des conditions étanches aux gaz à une température plus élevée que le point de ramollissement du polymère pendant au moins 1 heure. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conditionnement est effectué sensiblement à la même température que la température de gazéification utilisée durant l'addition de l'agent gonflant. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le conditionnement est effectué à une température de 1100C environ pendant au moins 1 heure et que la gazéification est effectuée à la même température de 1100C environ. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent gonflant volatil est ajouté selon une technique d'introduction progressive dans laquelle la quand tité nécessaire est ajoutée sous pression d'une manière continue ou par portions successives en une période d'au moins 1 heure. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la suspension de polymère est conditionnée à 1100C environ pendant 1 heure environ, l'agent gonflant volatil est introduit en une période de 1 heure tandis que la température est maintenue à 1100C environ et le mélange résultant est maintenu dans des conditions étanches aux gaz à une température de 1350C environ pendant au moins 3 heures. 6 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu aqueux contient à la fois un phosphate difficilement soluble et un dodécyl benzène sulf onate. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport en poids du sulfonate au phosphate est compris entre 0,03 et 0,Ô6. 8 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le phosphate est présent dans le milieu aqueux dans une proportion comprise entre 0,15 et 0,2 % en poids. 9 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport polymère/eau dans la suspension aqueuse n'est pas supérieur à 2:3. 10 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique est du polystyrène qui est préparé par polymérisation anionique effectué dans une pompe rotative. 11 - Les perticules expansibles d'un polymère thermoplastique préparées par un procédé selon l'une des revendications précédentes.