Brevet FR2412570A1 — publié le 19790720

La présente invention est relative à la préparation dthydroxyéthyl cellulose possédant une résistance améliorée à lthydrolyse à catalyse enzymatique et, plus particulièrement, à l'emploi d'une quantité optimale d'eau pour la synthèse d'une hydroxyéthyl cellulose à résistance supérieure et à degré de substitution molaire (S.M.) élevé, ne contenant que peu de subs tancesinsoluhles en solution aqueuse. L'objet de la présente invention est atteint en réglant la quantité d'eau disponible dans le milieu de réaction cellulose/produit caustique au cours des réactions d'éthoxylation dans lesquelles l'éthérification est interrompue à un certain degré de S.M. intermédiaire et la concentration en alcali est abaissée avant de permettre à I'ét'aoxylation de progresser jusqutà son achèvement. On utilise largement des éthers de cellulose hydrosolubles comme agents d'épaississement dans toute une série de peintures au latex dont le véhicule est l'eau. Cependant, les éthers de cellulose sont les sujets d'une hydrolyse enzymatique lorsque les composés mercuriels sont omis des peintures pour des raisons de pollution de ltenvironnement. La perte de viscosité résultante nuit au pouvoir couvrant global, c'est-à-dire qu'une viscosité inadéquate se traduit, à des taux de cisaillement élevés, par une médiocre opacité de la peinture sur le subjectile, qutune viscosité inadéquate se traduit à des taux de cisaillement peu élevés, par la coulée de la peinture appliquée d'un subjectile vertical et que la perte de viscosité dans le pot de conservation entraine une sédimentation du pigment et représente ainsi un gaspillage pour le profane. Il est généralement admis quel'instabilité enzymatique est une fonction du pourcentage d'unités anhydroglucose non substituées ss YAG n.s. et, plus particulièrement, que cette instabilite enzymatique est liée à la présence de séquences de trois ou-de plus de trois de ces unités dans l'ossature d'un éther de cellulose. A son tour, on pense que le nombre d'uniates anhydroglucose non substituées, par un degré donné de substi tutiony est, en partie, apparenté à l'ampleur de la formation de chaste, ctest-à-dire la réactivité compétitive existant entre les hydroxyles de groupes hydroxyéthyle additionnés et les fonctions hydroxyles non entrées en réaction de l'ossature de la cellulose.En accord avec ces observations, il a été très diffi- cile de produire de l'hydroxyéthyl cellulose résistant aux enzymes. Ce problème a suscité l'apparition de nombreuses recherches destinées à découvrir un procédé de préparation d'éthers de cellulose résistant aux enzymes en utilisant, au moins en partie, un réactif d'éthérification qui réduit ou élimine la réaction de formations de channe compétitive. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 388 082 décrit la préparation dthydroxypropylmétnyl cellulose (HPMC) possédant une résistance accrue vis-à-vis des enzymes. Malheureusement, ce dérivé de cellulose ne présente qu'un accroissement limité seulement de stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique et l'industrie des peintures au latex a rapidement constaté qu'un bon développement de la teinte et une bonne comptabilité entre l'hydroxypropyl méthyl cellulose et la plupart des colorants n'étaient pas possibles. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 709 876 et 3 769 247 décrivent un procédé de synthèse à deux-étapes d'éthers de cellulose consistant à procéder à la méthylation de la-cellu- lose par du chlorure de methyle, cette méthylation étant suivie de ltéthoxylation de manière à engendrer l'hydroxyéthyl méthyl cellulose (RSMC). Ces produits sont intéressants à titre d'agents d'épaississement de peintures, mais la formation d'halogénures inorganiques au cours de l'étape de méthylation et les caractéristiques d'hydratation indésirables produites par la mise en oeuvre du traitement au glyoxal intensif de l'hydroxyéthyl méthyl cellulose finale, en vue d'obtenir l'élimination de sousproduits inorganiques er organiques du polymère à point de gel élevé, constituent des aspects indésirables du point de vue de la mise en oeuvre économique de la production et du point de vue de l'utilisation de tels produits dans des compositions de rev & tement. Ce caractère indésirable se reflète dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 873 518 dans lequel on peut lire -une description d'un procédé de production d'hydroxyéthyl hydroxypropyl méthyl cellulose (HEHPMC) pour la synthèse d'un dérivé résistant à l'action des enzymes, qui se prête à des procédés de fabrication et de purification d'une mise en oeuvre plus aisée. L'examen de la résistance à l'hydrolyse enzymatique indique que la HEHPMC possède une biorésistance inhérente inférieure à celle de la HEMC; ce mode opératoire ne constitue qu'un simple essai de résolution du problème posé par les incompatibilités entre les colorants et la HPMC décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amé rique nO 3 388 082 et n'apporte seulement qu'une amélioration modérée à la stabilité vis-à-vis des enzymes. Au surplus, les spécialistes de la technique de synthèse des éthers cellulosiques savent parfaitement bien que l'utilisation de procédés à deux étapes sont importants pour la production de produits améliorés. D'une importance particulière vis-à-vis de la présente invention est l'utilisation de procédés à deux étapes dans lesquels la réaction d'éthérification est interrompue lors d'une certaine phase intermédiaire et le produit est extrait ou modifié par des alcalis ou d'autres ingrédients avant de poursuivre l'éthérîfidation du produit. De telles technds ques sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nQ 2 388 764, 2 667 481, 2 687 411, 3 131 176, 3 131 177 et 3 652 539.Ces techniques sont décrites comme convenant à la production d'éthers de cellulose en leur apportant une amélioration générale de propriétés telles que la limpidité ou clarté de la solution, la minimisation de gels insolubles et constituent des procédés perfectionnés d'extraction d'éthers cellulosiques au cours des étapes ou phases intermédiaires de la production. On a découvert à présent que l'on pouvait synthétiser de l'hydroxyéthyl cellulose (HEC) possédant une résistance améliorée à lthydrolyse à catalyse enzymatique, lorsque la quantité d'eau disponible dans le milieu de réaction cellulose/alcali étant réglée à un niveau d'environ 6,5 à 1o,s% en poids du poids de la charge totale lors de la mise en oeuvre d'un procédé dans lequel l'hydroxyéthylation était interrompue à un certain stade intermédiaire de substitution molaire (S.M.) et que la concentration en alcali était abaissée avant de permettre à l'éthéri- fication de progresser jusqu'à une S.M. finale variant de 3:6 à 6:0. Le terme "alcali" tel qu'utilisé dans le présent mémoire, sert à définir les hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium. En utilisant une quantité d'eau réglée lors de la mise en oeuvre du procédé de synthyse à catalyse par une concentration variable en alcali, on obtient une HEC possédant une résistance sensiblement améliorée tant en solutions aqueuses que dans des compositions de revêtement vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique et qui possède une faible teneur en matières insolubles dans la solution aqueuse et dont la production est également améliorée du point de vue économique et du point de vue des performances du produit, comme une bonne compatibilité vis-à-vis des colorants que lton-ne pouvait pas obtenir avec d'autres éthers cellulosiques tels que, par exemple, les suivants: HEMC, HEHPNC ou HPNC. Le procédé de préparation implique la mise en oeuvre d'une réaction d'éthoxylation qui est interrompue à un stade intermédiaire de substitution molaire, approximativement 0,6 à 1,3. Le rapport produit caustique/cellulose relativement élevé (0,300,38) utilisé pour gonfler la cellulose pour l'obtention de la HEC à M.S. intermédiaire est réduit jus qu'à la gamme de 0,06 à 0,12, 12, après quoi on poursuit la réaction d'éthoxylation jusqu'à une M.S. finale de 3,6 à 6,0. L'utilisation d'une réaction d'éthoxylation selon la technique antérieure qui est interrompue à une certaine étape intermédiaire, ne produit pas d'hydroxyléthyl cellulose possédant un de gré important de résistance vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique. Au surplus, un accroissement du degré de substitution molaire n'augmente que légèrement seulement la résistance vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique, ctest-à-dire jusqu'au degré décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 388 082 qui décrit la préparation d'une hydroxypropyt' méthyl cellulose stable vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique.La présente invention a donc plus particulièrement pour objet un procédé pour améliorer sensiblement la résistance vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique par l'observation que le pourcentage d'eau incorporé au mélange en suspension a un effet important sur la stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique, généralement selon une relation parabolique, lors de la mise en oeuvre d'une réaction d'éthérification dans laquelle la synthèse de l'hydroxyéthyl cellulose est interrompue à un stade de M.S. intermédiaire, une éthérification additionnelle se produisant à une concentration en produit caustique plus faible. La proportion d'eau préférée dépend du ou des agents de dispersion utilisés et du degré de limpidité ou de clarté de solution souhaité, tout en obtenant une HEC possédant une résistance optimale vis-à-vis de l'hydrolyse. enzymatique. On a découvert que soit une neutralisation partielle, c'est-à-dire une neutralisation-dans laquelle un acide inorganique ou organique, tel que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et l'acide phos phorique et leurs combinaisons, est pratiquée après une certaine durée de temps au cours de laquelle on estime avoir obtenu la MtS. intermédiaire par des vitesses synétiques prédéterminées, soit un procédé de synthèse par extraction, en dieux étapes, peut être employé en utilisant la quantité d'eau réglée conformément à la présente invention afin d'obtenir de l'hydroxyéthyl cellulose possédant à la fois une résistance améliorée vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique et une faible teneur en composés insolubles.Le procédé d'extraction en deux étapes est préféré étant donné qu'il permet une extraction économique du produit intermédiaire, qu'il minimise l'enlèvement de sous-produits inorganiques de l'HEC à M.S. élevée, finale qu'il permet des efficacités d'addition d'oxyde d'éthylène sensiblement améliorées dans la réaction d'éthérification de la seonde étape, par l'élimina- tion des sous-produits organiques réactifs produits en quantités substantielles au cours de la réaction catalytique de la première étape entre la cellulose et une quantité importante alcali. Lt élimination des sous-produits inorganiques qui n'a pas d'effet sur l'efficacité de l'addition cati ytique d'oxyde d'éthylène sur la cellulose à faible teneur en matière caustique crée un problème d'instabilité de suspension par neutralisation au cours du procédé de synthèse. L'addition de certains sels inorganiques à l'HEC extraite élimine ce problème d'instabilité en suspension et est acceptable, avec la teneur en sel, dans certains domaines finals d'application. Dans des domaines d'application où des sels résiduels dans le produit final sont indésirables, on conserve la stabilité de la suspension par l'addition d'une quantité inférieure d'agents de dispersion hydrophiles, avant la neutralisation.Lors de la mise en oeuvre de la synthèse à teneur en eau réglée à extraction de seconde étape, il est important; contrairement aux enseignements du brevet des Etats Unis d'Amérique nO 2 667 481, que le produit intermédiaire ne soit pas séché, etant donné que la HEC à S.M. élevée, finale obtenue à partir du composé intermédiaire séché fournit un degré élevé de substances insolubles aux solutions aqueuses et produit l'apparition de défauts dans les revetements appliqués. La figure 1 représente un graphique du pourcentage d'unités anhydroglucose non substituées et du pourcentage de structures de diol vicinals non substitués, les positions des soupes hydroxyle deux/trois adjacentes en fonction de la S.M. hydroxyéthylique. Des profils de simulation, calculés par des procédés de modelage stochastique sur ordinateur, sont tracés et comparés à des données expérimentales pour obtenir une estimation des réactivités de l'oxyde d'éthylène sur des groupes hydroxyle d'anhydroglucose aux positions deux, trois et six et les groupes hydroxyle des fonctionalités hydroxyéthyliques engendrées par la réaction de l'oxyde d'éthylène sur les positions deux, trois et six. La figure 2 représente un graphique de simulations du pourcentage d'unités anhydroglucose non substituées et du pourcentage de structures de diol vicinal non substitué (les positions des groupes hydroxyle deux/trois adJacentes) en fonction de la S.M. hydroxyéthylique pour des projections de rapports de réactivité relativement uniformes. La figure 3 est un graphique de l'imposition, par une synthèse de concentration en produit caustique variable, de rapports de réactivité de simulation:5:1:8:12 (experimen- talement vérifiés sur la figure 1 pour correspondre à la réactivité de l'oxyde d'éthylène sous un rapport produit-caustique/ cellulose de 0,35) avec des profils de simulation de réactivité plus uniformes, c' est-à-dire une formation de channe moins e-le- vée, prévue un rapport produit caustique/cellulose peu élevé ou le rapport produit caustique/cellulose est abaissé jusqu'à une S.M. intermédiaire de 0,8. Les données expérimentales définissent des réactivités dans des conditions de synthèse à rapport produit caustique/cellulose faible. La figure 4 représente un graphique de la relation entre la substitution molaire et le pourcentage de viscosité conservée (à 75 minutes, 30 C, après inoculation par 10 ppm d'Aspergillus Niger) de l'HEC obtenue par mise en oeuvre d'un procédé à teneur en eau réglée et à extraction en deux étapes, en solution aqueuse à 1ffi. La figure 5 représente un graphique de la dépendance du temps de viscosité en solution aqueuse à 1% de différents éthers de cellulose (300C, pH = 5,7), après inoculation avec 10 ppm d'Aspergillus Niger. La figure 6 représente un graphique de la dépendance du temps du pourcentage de viscosité conservée de compositions de peinture épaissies à l'aide de différents éthers cellulosiques (300C, inoculées de 10 ppm d'Aspergillus Niger). La figure 7 représente un graphique de la distribution d'eau totale dans le procédé en suspension vis-à- vis de l'eau disponible dans le milieu de réaction aqueux à cellulose gonflée par un produit caustique, en équilibre avec différents dispersants organiques. L'eau disponible vis-à-vis de valeurs de cellulose en quantité supérieure à 1,2 entrains l'apparition d'HEC à forte teneur en produits insolubles. La figure 8 représente un graphique de la relation parabolique qui existe entre le pourcentage d'eau employé pour la mise en oeuvre de la synthèse catalytique hydroxyéthyl cellulose à rapport produit caustique/cellulose faible, de seconde étape, au cours de laquelle 9% en poids d'eau ont été employés au cours de ia synthèse catalytique à rapport en produit caustique/cellulose élevé constituant la première étape, le procédé ayant été interrompu à une S.M. intermédiaire de 0,86. La figure 9 représente un graphique de la relation parabolique qui existe entre le pourcentage d'eau utilisé au cours de la mise en oeuvre de la syntyèse catalytique de l'hydroxyle éthyl cellulose à rapport en produit caustique/cellulose faible de la seconde étape, au cours de laquelle on a employé 7,5in en poids d'eau pendant la synthèse catalytique à rapport en produit caustique/cellulose élevé constituant la première étape, le procédé ayantété interrompu à une S.M. de 1,15. La figure 10 représente un graphique de la dépendance du pourcentage de viscosité conservée (pourcent de viscosité conservéé (RC), 75 minutes après l'inoculation par l'enzyme) sur le pourcentage d'unités anhydroglucose non substituées (% UAGn.s. La sénsibilité de la relation entre le pourcentage de la viscosité conservée et le % UAGn.s. est notablement affecté par la quantité d'eau de traitement utilisée pour la synthèse de l'HEC. Les caractéristiques de la présente invention résident dans la découverte que le pourcentage d'eau disponible dans le milieu cellulose/produit caustique dispersé est la clé de la production d'une hydroxy éthyl cellulose possédant une résistance substantielle à l'hydrolyse enzymatique et une faible teneur en composés insolubles dans la solution. La quantité optimale d'eau dépend du ou des dispersants organiques mis en oeuvre. En général, bien que la concentration de lreal varie de 6,5 à en en poids sur base du poids de la totalité du ou des agents dispersants, il est préférable d'utiliser de 7,5 à 8,0 so en poids d'eau. Les réactivités relatives des groupes hydroxyles en positions 2, 3 et 6 de la cellulose ont été déterminées au cours de réaxtions d'éthérification avec de l'oxyde d'éthylène par iderrtification des produits de l'hydrolyse acide par mise en oeuvre d'analyses chromatographiques fastidieuses. De nombreux rapports figurent dans la littérature dont on peut disposer. Les travaux les plus récents de Ramnas et Samuelson, Svensk Papperstidn, 71, pages 674 et 829 (1968) et 76 page 569 (1973) > ont déterminé que les réactivités relatives dans des préparations~ en solution homogène dépendaient de la concentration en ions hydroxyde utilisée dans des réactions catalytiques.Les résultats sont indiqués dans le tableau I où la réactivité en position Cx représente la réactivité des groupes hydroxyle engendrés par l'addition d'oxyde d'éthylène à l'une quelconque des trois fonctions hydroxyle d'anhydroglucose disponibles. Dans un effort pour évaluer la validité des changements de réactivité des divers groupes hydroxyle en fonction de la concentration en produit caustique dans un procédé à suspension hétérogène avec les hétérifications homogènes relatées, on a utilisé un procédé analytique moins fastidieux dans lequel on a projeté un modelage stochastique par des calculs d'ordinateur et pour le pourcentage de groupes hydroxyle vicinaux, c'est-à-dire les groupes hydroxyle non substitués adjacents sur les positions des atomes de carbone deux et trois de ntimporte quelle unité anhydroglucose, en fonction de la substitution molaire de ces unités de cellulose par de l'oxyde d'éthylène.Les résultats expérimentaux se projettent le mieux avec une simulation de modèle utilisant des rapports de réactivité de 5:1:8:12, montrant ainsi une concordance entre les rapports de réactivité de la suspension hétérogène instantanés et ceux relatés par Ramnas et Samuelson dans des réactions d'éthérification homogènes. Les résultats obtenus apparaissent sur la figure 1.Pour proJeter l'utilisation de changements de réactivités pour une meilleure répartition (moins de formation de chaine) des fona-tionalités hydroxyéthyliques, on a projeté des modèles stochastiques pour des rapports alcali à cellulose faibles sur la figure 2 et on les a superposés dans la figure 3 pour s'adapter à des réactions d'éthérification modifiées, pratiques, au cours desquelles on a interrompu le procédé à une S.N. intermédiaire et on a réduit le rapport produit caustique à cellulose avant de procéder à une hétérification supplémentaire. Dans un procédé déthoxylation en suspension hétérogène, réalisé à un rapport en produit caustique/cellulose faible, au cours de la totalité de la synthèse, on a obtenu un produit à forte teneur en composés insolubles dans l'eau. Comme illustré sur la figure 3, pour un procédé de synthyse dans lequel on extrait le produit intermédiaire, les réactivités à un rapport en alcali en cellulose faible (0,075) sont de 3:1:1:2, ce qui indique une réduction sensible de la formation de chaine des fonctionalités hydroxyéthyliques. Dans des procédés similaires où le produit n1 est pas extrait, mais où le rapport produit caustique/cellulose est réduit au cours d'un stade intermédiaire, les réaxtivités se rapprochent le mieux du rapport 3:i;3:2, ce qui démontre que les réactivités dans un procédé de synthyse hétérogène sont équivalentes à celles observées au cours de la synthèse homogène de l'HEC. Dans un procédé de synthèye à concentrations en produits caustiques multiples, le pourcentage de viscosité conservée est proportionnel à la S.M. d'oxyde d'éthylène. Cette relation, illustrée sur la figure 4, a été déterminée par l'analyse de régression linéaire de données expérimentales comme étant de: biorésistance (BR) = 24,4 (S.M.) - 45,2. Le degré de corrélation pour cette équation est de 0,86. De même, on a également déterminé que la biorésistance était proportionnelle dans un procédé où la teneur en produit caustique est amenée à varier au cours d'une étape de S.M. intermédiaire entre 0,6 et 1,3, au degré d'unités anhydroglucose non substituées dans la molécule de cellulose. Une relation n'est pas évidente dans un procédé de synthèse où le rapport en produit caustique/cellulose ne varie pas et elle est, au mieux, seulement vaguement apparente à certains niveaux d'eau de-traitement, même dans un procédé à étapes multiples. La résistance vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique de divers éthers de cellulose solubles dans l'eau, tant en solutions aqueuses que dans des compositions de peinture pour l'intérieur du commerce, figurant dans le tableau II est illustrée sur les figures 5 et 6 respectivement. Les éthers de cellulose sont représentatifs de ceux décrits dans les brevets des Etats-Unis d1Amérique nO 3 709 876, 3 769 247 et. 3 873 518. On les compare à une HEC standard de la gamme des substitutions molaires cariant de 2,0 à 2,5 et une HEC à substitution molaire élevée (4,Q) fabriquée avec un rapport d'alcali à cellulose élevé (0,30 à 0,38). Toutes les matières doivent être comparées à une HEC à substitution molaire élevée (4,0) préparée par mise en oeuvre d'une réaction d'étharlfication interrompue à une gamme de S.M. intermédiaires (0,6 à 1,3) et le rapport de l'alcali à la cellulose est abaissé jusqu'au voisinage de 0,06 à 0,12 avant de poursuivre la réaction d'éthérification avec l'oxyde éthylène en présence d'une quantité préférée d'eau disponible - de manière à obtenir une HEC à S.M. élevée. L'agent de dispersion non miscible à l'eau préféré utilisé pour la réalisation de ces études est le tert.-butanol, décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 2 682 535. On peut également utiliser l'isobutanol, le n-butanol et analogues ou des combinaisons de ces composés à la méthyl éthyl cétone, la cétone, l'isopropanol et analogues. Il existe une répartition d'eau optimale entre l'agent de dispersion et le mélange de réaction à bourre caustique gonflé pour la défintion d'un produit à faible teneur en substances insolubles dans la solution aqueuse et à haute stabilité vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique. La relation existant entre le pourcentage d'eau disponible et les substances insolubles est illustré pour divers dispersants non miscibles à l'eau sur la figure 7.Le pourcentage d'eau affecte la production à la fois du produit à substitution molaire de la première étape avant l'interruption de la réaction pour un changement du produit caustique à la cellulose et du produit à substitution molaire élevée dans des conditions catalytiques à rapport en produit caustique/cellulose faible. L'importance de l'emploi d'une quantité optimale d'eau qui varie avec des agents dispersants différents est évidente, comme il ressort des tableaux III à VIII, à la fois au cours de la neutralisation partielle et au cours des procédés d'extraction en deux étapes (voir exemples 1-47).Généralement, une relation parabolique (comme illustré sur les figures 8 et 9) existe entre le pourcentage d'eau dans la phase d'agent dispersant (proportionnelle à l'eau disponible) pour chaque agent dispersant et le pourcentage de viscosité conservée des solutions inoculées par une enzyme. Superposée à la relation parabolique est la dépendance des subs tances insolubles de la solution aqueuse finale du produit, de la quantité d'eau disponible, initialement introduite (figure 7) et comme mis en évidence par les données présentées dans les tableaux III-VIII. De manière étonnante, on observe que la quantité d'eau opératoire insensibilise le pourcentage de viscosité retenue en fonction du nombre d'unités d'anhydroglucose non substituées (figure lo).- Bien que la demanderesse ne désire nullement se limiter à de quelconques théories ou explications, elle suppose que le procédé consistant à utiliser certains pourcentages d'eau dans la synthèse en suspension engendre une hydroxyéthyl cellulose à résistance supérieure, non seulement en changeant les rapports de réactivité mais également en affectant les caractéristiques de cristallinité inhérentes à la cellulose (qui crée des zones relativement inaccessibles même dans l'alcali cellulose gonflée). L'inancessibilité de ces zones au cours de la réaction se traduit par l'apparition d'une concentration disproportionnée d'unités anhydroglucose non substituées dans la séquence suivant la réaction sur l'oxyde dtéthylène. Pour certaines raisons inconnues, la combinaison d'une réaction d'addition à concentration en produit caustique multiple complétée par la quantité d'eau utilisée se traduit par la production d'une hydroxyéthyl cellulose à résistance améliorée vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique. Ce dernier -résultat est surprenant et résulte probablement des zones cristallines inaccessibles qui deviennent plus accessibles à l'oxyde d'éthylène.On suppose que cela rend le nombre d'unités non substituées-moms accessibles à une dégradation enzymatique en affectant la quantité totale d'unités non substituées disponibles et en diminuant les séquences diad et triad de non substitution. La préparation générale d'éthers de cellulose en utilisant les réactifs d'éthérification indiqués plus haut peut se trouver dans Encyclopedia cf Polymer Science and Technology, Volume 3, pages 459-539, Interscience Publishers, N.YC (1965). Les niveaux de substitution hydroxyéthylique sur-les unités anhydroglucose de la cellulose ont été déterminés par les procédés décrits par P.W. Morgan, Ind. and g. Cnem. 18, 500 (1946). La teneur en sel des échantillons de cellulose, après traitement par le catalyseur à l'hydroxyde tt sodium, a été calculé sous forme de pourcent de Na2S04 après pyrolyse de l'échantillon en présence d'un excès d'acide sulfurique.On a mesuré la biorésistance en inoculant des compositions de peinture ou des solutions aqueuses à 1,d0 en poids de polymère de 10 ppm d'une enzyme de la cellulose provenant d'Aspergillus Niger, à savoir la Cellulase de marque Cellulase 1000 (fournie par la société Wallerstein Company, Deerfield, Il.). E.U.A).La diminution de la viscosité en solution de la solution à 300C a été continuellement enregistrée à l'aide d'un viscosimètre Brookfield. On a effectué des essais dans une gamme de pH de 5,7 à 7,0, soit par le simple ajustement (avec de l'acide acétique) soit en utilisant une solution tampon à base de phtalate hydrogéné de potas- sium et d'hydroxyde de sodium (pH = 5,75 i 0,05). On a ensuite défini la biorésistance d'un échantillon comme le pourcentage de la viscosité d'origine conservé après 75 minutes. On a utilisé des bourres de coton tout au long des études précitées et des expériences qui suivent comme source de cellulose. Les deux modifications du procédé à discuter sont les suivantes: Le procédé en suspension à neutralisation partielle pour la synthèse de lthydroxyéthyl cellulose à résistance accrue vis-à-vis de l'hydrolyse enzymatique implique l'introduction d'une solution aqueuse à 22 -+0,5 pourcent d'hydroxyde de sodium (à un rapport de produit caustique/cellulose de 0,30-0,38) dans une suspension agitée et exempte d'oxygène de flocons de cellulose dans un agent de dispersion approprié (t-butanol, acétone, dioxanne, ou mélange d'isopropanol et de méthyl éthyl cétone), contenant une quantité équivalente d'eau pour fournir de 21 à 23do de produit caustique dans la phase aqueuse. Après une durée de digestion de 30 minutes, on a introduit suffisamment d'oxyde d'éthylène pour obtenir une substitution molaire de 0,6 à 1,3. On a porté le mélange réactionnel à 750C, on l'a maintenu à 750C pendant 30 minutes et on Ira ensuite refroidi jusqu'à 30oC. On a introduit une quantité suffisante d'acide pour permettre l'obtention d'un rapport résiduel de produit caustique/cellu- lose de 0,06 à 0,12 (étape de neutralisation partielle). On a ensuite introduit de l'oxyde d'éthylène supplémentaire. On a lentement chauffé la suspension réactionnelle jusqu'à 750C et on l'a maintenue à cette température pendant 2,5 heures,-puis on ltarefroidle et complètement neutralisée. On a filtré le produit brut et on l'aextrait à l'aide d'une solution aqueuse d'alcool ou de cétone de manière à éliminer les sous-produits de la réaction et les sels de neutralisation. La substitution molaire de l'hydroxyéthyl cellulose finale variait de 3,6 à 6,0. Procédé à deux étapes Le procédé d'extraction à deux étapes est identique au procédé de neutralisation- partielle jusqu'à étape de la neutralisation partielle. A ce moment, on neutralise le produit causti que et on extrait le produit à substitution molaire intermédiaire de 0,6-1,3 avec un agent extractif organique aqueux ou bien on le réticule temporairement avec du glyoxal et on extrait avec de l'eau. On mélange ensuite la matière à faible substitution molai- re à un agent dispersant frais, une petite quantité de produit caustique (rapport produit caustique/cellulose = 0,06-0,12) et de l'oxyde d'éthylène.On porte lentement le mélange réactionnel à une température de 750 C, on maintient cette température pendant 2,5 heures et on neutralise finalement le mélange avec une p-etite quantité d'acide On peut utiliser le produit sans extraction supplémentaire. Le degré de substitution molaire préféré de l'hydroxyéthyl cellulose finale varie de 3,6 à 6,0. L'invention sera à présent décrite à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, toutes les parties et les pourcentages apparaissent en poids sauf spécification contraire. EXEMPLES 1 - 15 SYNTHESE DE L'HYDROXYETHYLCELLULOSE A NEUTRALISA- TION PARTIELLE- Les résultats d'expériences, couvrant les divers para mètres--opératoires possibles, en général et l'effet du pourcentage de liteau disponible sur le procédé de mise en suspension avec agent dispersant, en particulier, en utilisant le procédé de neu tralisation partielle décrit plus haut, sont donnés dans le ta bl-eau III (exemples 1 - 15). En considérant seulement l'influen ce de la variation de l'eau disponible sur le pourcentage de vis- cosité conservée de solutions aqueuses à 1% inoculées, on voit qutil existe une relation parabolique. EXEMPLES 16 - 17 SYNTHESE DE L'WtDROXIETHYL CELLULOSE EN DEUX ETAPES A) EFFET DU SEC;EAGE DU PRODUIT A SUDSTITUTION MOLAIRE INTEREEDIAIRE (EXEMPLES 15 - 25). Le tableau IV présente les résultats d'une expérience initiale, utilisant le procédé de l'extraction en deux étapes défini plus haut pour la synthèse -de l'hydroxyéthyl cellulose (exemples 16-25). Après extraction, on sèche les matières à substitution molaire intermédiaire, en utilisant des conditions standard de 70 C pendant 16 heures. Des solutions aqueuses prépafées avec de l'HEC à substitution molaire élevée, synthétisée par la réaction d'oxyde d'éthylène sur les intermédiaires séchés avec des rapports produit caustique/cellulose faibles (0,07), possèdent de fortes proportions de substances insolubles.Par - conséquent, on ne mesure pas le pourcentage de viscosités conservées sur des solutions inoculées, étant donné que les enzymes subissent une adsorption préférentielle sur des supports dispersés. Cette complication annulerait toute interprétation définitive des résultats. B) EFFET DE LtUTILISATION D'UN GATEAU HUMIDE DE PREMIERE ETAPE INTERMEDIAIRE (EXEMPLES 26 - 30). Les résultats études supplémentaires, réalisées cette fois l'HEC intermédiaire de la première étape après extraction, sous la forme d'un gâteau humide pour la mise en oeuvre de lthydroxyétnylation-catalytique subséquente constituant la seconde étape et à faible proportion en produit caustique, sont présentés dans le tableau V. Le tableau V, comme dans le cas de l'expérience relative à la neutralisation partielle (tableau III), met en évidence l'influence du pourcentage d'eau utilisé pour la limpidité de la solution et la stabilité du produit vis-à-vis de lthy- drolyse enzymatique.Ainsi que la figure 8 l'illustre, le pourcentage de viscosité conservée de solutions inoculées est en relation parabolique avec la quantité d'eau disponible employée. C) EFFET DE LA VARIATION DU POURCENTAGE D'EAU DISPONIBLE DANS LES PREMIERE ET SECONDE ETAPES DE LA RECTION D'HYDROXYETHYLATION CATALYTIQUE (EXEMPLES 31 - 38). Les résultats de la variation de la quantité d'eau disponible dans les première et seconde étapes des réactions d1addi- tion d'oxyde d'éthylène catalytiques figurent dans le tableau VI. Il en résulte clairement quela proportion de substances insolubles, la limpidité de la soluion aqueuse et le degré de résistance à l'hydrolyse enzymatique, dépendant d'une interrelation existant entre les quantités d'eau disponible dans chaque étape. Par exemple, une HEC à substitution molaire élevée, finale, fournit moins de composés insolubles dans la solution aqueuse sur une plus grande gamme de variations d'eau de traitement dans la seconde étape, si l'intermédiaire obtenu au cours de la première étape est synthétisé avec 7% en poids d'eau de traitement pluton qu'avec 9,0 % en poids d'eau de traitement. Le pourcentage de viscosité conservée est en relation parabolique avec la quantité d'eau utilisée dans tous les cas.Ceci est illustré par les expériences effectuées avec 7,5% d'eau et dont les résultats apparaissent sur la figure 9, après la normalisation des résultats basés sur la relation de régression définie dans la figure 4 (pour une comparaison à substitution molaire de première étape plus élevée avec les données illustrées sur la figure 8). Des proportions d'eau supérieures à 0,9 et inférieures à 6,5% en poids dans l'éthoxylation catalytique de la première étape engendrent la présence de quantités excessives de substances insolubles, annulant l'essai de stabilité vis-à-vis de l'enzyme définitif. D) EFFET DU TRAITSiE27IT AU GLYOXAL POUR LE LAVAGE A L'EAU DIRECT DE L'EYDROX2ETHYL CELLULOSE A SUBSTITUTION MOLAIRE IDiTERME- DIAIRE DE LA PRED4IERE ETAPE (EXEMPLES 39 - 42). Une caractéristique unique d'un procédé de synthèse à concentration en produit caustique multiple est la facilité comparative d'extraction de sels et de sous-produits organiques, engendrés au cours de l'éthoxylation de la cellulose catalytique à forte teneur en produit caustique, à partir d'une hydroxyéthyl cellulose gonflable à l'eau et à faible substitution molaire. L'extraction du produit intermédiaire facilite l'amélioration de l'addition d'oxyde d'éthylène au cours de ltéthoxylation de seconie étape catalytique à faible teneur en produit caustique et élimine la nécessité de séparer le produit à substitution molaire élevée de la faible quantité de sel de neutralisation résiduel associé à ltéthérification catalytique de la cellulose à faible teneur en produit caustique, finale. Les hydro yéthyl celluloses à substitution molaire intermédiaire (0,6 à 1,3) sont gonflables à liteau et ne peuvent pas être directement lavées à l'eau à l'échelle industrielle. Les résultats apparentés au trai tement par le glyoxal pour permettre un lavage direct à liteau des produits à substitution molaire de la première étape sont présentés dans le tableau VII (exemples t9-42). Le traitement au glyoxal pour permettre un lavage à l'eau direct n'a pas- dl effet préjudiciable sur les substances insolubles que le séchage du produit à substitution molaire intermédiaire de la première étape engendre.On peut utiliser un mélange organique - aqueux moins économique pour extraire l'hydroxyéthyl cellulose à substitution molaire intermédiaire, sans utiliser de glyoxal. L'extraction du produit de la première étape améliore sensiblement l'addition de l'oxyde d'éthylène au cours des éthérifications catalytiques - de la cellulose de seconde étape avec faible proportion de produit caustique, en raison de l'absence de sous-produits glycoliques réactifs de la première étape. E) EFFETS DE LA STABILITE DE LA SUSPENSION AU COURS DE LA SYNTHESE DE SECONDE ETAPE DU PROCEDE D'EXTRACTION EN DEUX ETAPES (EXEMPLES 43-47). L'extraction d'une HEC à substitution molaire inter médiaire enlève des sous-produits organiques, ce qui améliore l'addition d'oxyde d'éthylène dans des procédés de seconde étape à faible rapport en produit caustique/cellulose et extrait les sels de neutralisation. Dans les exemples 27 et 29 (tableau V) il faut noter que l'enlèvement des-sels de neutralisation engendre des instabilités de suspension par neutralisation des mélanges réactionnels 'l'HEC à substitution molaire élevée, finale. Il est possible d'extraire des sous-produits organiques sans extraire les sels inorganiques pour autant que l'on utilise certains sels de neutralisation.A titre d'exenples, l'utilisation d'acide phosphorique comme agent de neutralisation se traduit par la présence de phosphate de sodium qui n'est pas extractible avec des mélanges aqueux-organiques classiques. On a observé que ce sel inorganique, bien que demeurant avec la HEC à substitution molaire internédiaire, n'est pas efficace pour stabiliser la suspension d'HEC à substitution molaire élevée, après neutralisation de la réaction catalytique à faible rapport produit caustique/cellulose. Au cours d'études limitées, on constate que l'acétate de sodium est le sel le plus efficace pour stade liser la suspension de réaction à HEC à substitution molaire élevée, neutralisée de la seconde étape. La présence de quantités importantes de sels inorganiques, bien que favorable pour conserver la stabilité de la suspension opératoire, est défavorable dans des compositions destinées à certaines applications. Par conséquent, on souhaite certaines conditions de synthèse grâce auxquelles il est possible d'extraire le point intermédiaire de manière à enlever tant les sous-produits organiques réactifs que les sels inorganiques stabilisants tout en conservant la stabilité de la suspension au cours des étapes de fabrication finales. Comme noté dans le tableau VIII, l'élimination partielle d'un sel de stabilisation, tel que l'acétate de sodium, ne peut pas aider à conserver la stabilité (exemples 44 et 46).De manière similaire, l'addition d'un agent de dispersion, par exemple le t-butanol, qui abaisse efficacement la concentration en eau pour éventuellement au > mmen- ter la stabilité de la suspension, nTest pas efficace (exemple 47). On a observé que l'addition d'un agent de dispersion plus hydrophobe, c'est-à-dire une cétone telle que la méthyl éthyl cétone, était efficace pour maintenir la stabilité (exemple 45). 3ien que l'on a décrit l'invention ci-dessus à l'aide de certaines de ses formes de réalisation préférées avec certains détails particuliers, il est bien évident que le spécialiste de la technique pourrait apporter au procédé conforme à la présente invention de nombreuses modifications et variantes sans pour autant sortir du cadre et de l'esprit de l'invention. TABLEAU I RELATIONS EXISTANT ENTRE LE TAUX DE REACTIVITE ET LA CONCENTRATION EN PRODUIT CAUSTIQUE DECRITES PAR RAMNAS ET SAMUELSON. CONCENTRATION EN PRODUIT TAUX DE REACTIVITE PAR CAUSTIQUE POSITION DE GROUPE HYDROXYLE % EN POIDS DE RAPPORT ALCALI/ C2:C3:C6:C@ NaOH DANS CELLULOSE PHASE AQUEUSE ~~~~~~~~~~~~~ (MOYENNE) 3 0,05 2,8:1,0=2,8:1,5 10 0,17 3,5:1,0:4,8:4,0 18 0,31 4,4:1,0:8,0:12,0 22 0,38 5,0:1,0:11,0::15,0 TABLEAU II COMPOSITION DE PEINTURE POUR L'INTERIEUR COMPOSANTS % EN POIDS (KG) eau 430 Cellosize QP-15 000a,b 5 Tamol 731c 4 DTPPd 1 Tergitol NPXe 1 éthylène glycol 20butoxyéthoxy propanol 15 Colloids 581-Bf 3 Dowicil 100g 1 TiO2 150 ASA-Wh 250 Gold Bond Ri 60 UCAR 360 (55% #)j 220 Total 1160 a Au cours d'études d'inoculation d'enzymes comparatives, on a substitué différents éthers de cellulose à cet agent d'épaississement. b Le Cellosize est la marque de fabrique appartenant à l'Union Carbide Corp. pour l'hydroxyéthyl cellulose. La Cellosize QP-15 000 possède une viscosité Brookfield à 250C d'environ 1000 cps en solutiion aqueuse à 1%. c Tamon 731 - Dispersant de pigment copolymère vendu par la société Rohm et Havas. d KTPP - tripolyphosphate de potassium. e Tergitol NPX - Nonyl phénol éthoxylé surfactif vendu par la société Union Carbide Corporation. f Colloids 581-B - Agent antimousse vendu par la société Colloids Inc. g Dowicil 100 - Conservateur non mercuriel pour des compositions de revêtement en pot vendu par la société Dow Chemical Co. h ASA-W - Charge de kaolin vendue par la société Freeport Co. i Goîd Bond R - charge de silice cristalline vendue par la société Lowe Co. j Ucar 360 - latex vinyl acrylique vendu par la société Union Carbide Corp. TABLEAU III SYNTHESE A NEUTRALISATION PARTIELLE DE L'HYDROXYETHYL CELLULOSE AVEC DEFINITION DES PARAMETRES, Y COMPRIS LA TENEUR EN EAU OPERATOIRE Exem- H2O%a 1ère étape 2de étape Total Analyse finale du produit ple Produit caus- Produit Oxyde Visco- Aspect de la Viscon tique/cellu- Oxyde d' causti- eff. sité % sité lose éthylène que/cel- S.M. 2ème à 30 C conserc. conc. S.M. EFF. lulose total étape vée, % 1 4,3 0,35 21,1 1,00 69,0 0,07 3,91 63,1 64,4 845 limpide - non 30,0 graineuse 2 6,0 0,35 21,1 1,03 70,7 0,07 3,77 59,3 62,0 1528 " " 44,3 3 8,0 0,35 21,1 0,99 67,7 0,07 3,90 63,1 64,1 1720 " " 50,1 4 8,5 0,35 22,3 1,13 77,5 0,07 3,86 59,1 63,5 1670 " " 57,3 5 9,0 0,35 22,3 0,88 73,8 0,07 3,60 55,9 59,5 1670 presque limpi- 53,9 de - non graineuse 6 10,0 0,35 22,3 0,83 64,0 0,07 3,59 57,8 59,1 1710 légèrement 46,0 trouble - nongraineuse 7 12,5 0,35 22,3 0,89 68,6 0,07 3,89 62,6 64,0 815 trouble - légè- 50,3 rement graineuse 8 9,0 0,35 22,3 0,78 53,5 0,05 3,12 50,7 51,3 3525 presque limpide 55,0 légèrement graineuse 9 9,0 0,35 22,3 1,01 69,3 0,05 2,84 46,9 46,8 3790 " " 46,5 TABLEAU III (suite) 10 9,0 0,35 22,3 1,23 66,0 0,07 3,57 55,6 58,8 1257 presque lim- 50,1 pide - non granuleuse 11 9,0 0,35 22,3 1,18 63,3 0,07 3,60 57,5 59,3 1450 " " 52,5 12 9,0 0,35 22,3 1,18 63,3 0,07 3,67 59,1 60,4 1525 " " 52,8 13 9,0 0,35 22,3 1,20 64,4 0,07 3,62 57,5 59,5 1812 " " 50,1 14 9,0 0,35 22,3 1,10 61,6 0,07 3,87 65,7 63,7 1755 " " 58,3 15 9,0 0,35 22,3 1,17 65,5 0,07 3,62 57,1 59,5 1530 " " 55,5 (a) % d'eau dans t-butanol servant de dispersant. (b) Complètement noutralisé après première étape. Charge additionnelle de produit caustique pour la seconde étape. (c) Pourcent en concentration en poids dans l'eau. TABLEAU IV EFFET DU SECHAGE DE L'INTERMEDIAIRE DE LA PREMIERE ETAPE SUR LES CARACTERISTIQUES DE SOLUBILITE DU PRODUIT FINAL Réaction de première étape Exemple No. 16-20 21-25 % d'eau 9,0 9,0 dispersant/cellulose. 15 15 A/C 0,35 # 0,35 # NaOH conc. 23 23 eau totale/cellulose 2,58 2,58 S.M. (I) 0,64 1,15 efficacité d'oxyde 56,1 60,6 Réaction de seconde étape Exemple No. 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 % d'eau 4,4 5,9 7,5 9,0 10,5 4,4 5,9 7,5 9,0 10,5 dispersant/cellulose 17,6 # 19,7 # A/C 0,088 # 0,098 # eau totale/cellulose 1,07 1,34 1,61 1,80 2,15 1,20 1,50 1,80 2,10 2,40 durée de réaction, heures3 # 4 4 # stabilité de suspension bonne # médiocre médiocre # S.M. (II) 2,02 (a) 2,59(a) 3,20 3,34 3,96 4,00 4,19 3,87 4,05 3,95 (b) efficacité d'oxyde 22,4 (a) 38,7 50,8 53,5 65,8 59,5 63,5 56,8 60,6 58,5 aspect de la solution trouble # trouble # % d'insolubles (c) (c) 16,3 11,8 11,0 9,7 6,5 4,7 15,4 3,7 (a) Faibles valeurs dues à une fuite dans l'équipement (b) Durée de réaction trop brève à faible rapport produit caustique/cellulose pour réaction complète de tout l'oxyde; efficacités basées sur les valeurs de la S.M. (c) Quantité excessive d'insolubles TABLEAU V PROCEDE D'EXTRACTION A DEUX ETAPES: PRODUIT DE LA PREMIERE ETAPE (S.M. = 0,86) ETUDE SUR GATEAU HUMIDE Réaction de première étape Exemple No. 26-30 % eau 9,0 dispersant/cellulose 15 p. caustique/cellulose 35 NaOH conc. 23 eau totale/cellulose 2,58 S.M. (I) 86 efficacité d'oxyde 55,3 Réaction de 2de étape Exemple No. 26 27 28 29 30 % eau 4,4 6,0 7,5 9,0 10,5 dispersant/cellulosea 18,7 18,5 # 18,6 P caustique/cellulose 0,092 # eau totale/cellulose 1,15 1,11 1,71 2,00 2,29 durée de réaction, h 3,5 # stabilité de la suspension bonneb médiocre bonneb médiocre bonneb S.M. (II) 5,0 4,4 4,6 5,2 4,5 efficacité d'oxyde 85,2 72,8 76,9 88,6 74,3 aspect de la solution # limpide # quasi limpide % d'insolubles 2 2,5 1 1 1,5 visc. sol. à 1% à 30 C (cps) 890 810 800 750 840 biorésistance, % visc. conservée à 75 mn 29 41 44 71 23 a) Charges basées sur l'HEC et la cellulose non contenue b) Acétate de sodium ajouté (jusqu'à un niveau d'environ 30% en poids de sel) pour extraire le gâteau humide pour obtenir une stabilité de la suspension. TABLEAU VI PROCEDE D'EXTRACTION EN DEUX ETAPES: INTERDEPENDANCE DE L'EAU DISPONIBLE DANS LES PROCEDES DE LA PREMIERE ET DE LA SECONDE ETAPES Réaction de première étape Exemple n 31-33 34-38 % eau 7,5 9,0 dispersant/cellulose 15 15 P. caustique/cellulose 0,35 # 0,35 # NaOH conc. 23 23 eau totale/cellulose 2,36 2,58 S.M. (I) 1,15 1,15 efficacité d'oxyde 65,7 60,6 Réaction de 2de étape Exemple n 31 32 33 34 35 36 37 38 % eau 4,4 6,0 9,0 0 2,0 6,0 7,5 9,0 dispersant cellulose(#) 19,7 # 19,9 # P. caustique cellulose 0,098 # # eau totale/cellulose 1,28 1,60 2,18 0,10 0,70 1,54 1,94 2,22 durée de réaction, h 4 # stabilité de la suspension bonne # S.M. (II) 4,3 4,2 4,8(a) 4,2 3,5 4,3 5,0(a) 5,3(a) efficacité d'oxyde 85,5 82,8 86,0 62,3 66,8 65,8 80,4 88,0 aspect de la solution limpide # troublé(b) # quast limpide limpide # % d'insolubles 0,5 0,5 1 6,8 8,8 1,5 0,01 0,01 visc. sol. à 1% à 30 C (cps) 740 500 745 780 610 > 185(b) 780 710 biorésistance, % visc. conservée à 75 mn 3 52 50 21 2 62(a) 51(a) 56(a) (a) Valeur de la S.M. en dehors de la relation de régression linéaire, pourcentage normalisé de viscosité conservée pour le graphique. (b) Viscosité inférieure à la gamme critique à des fins de BR comparatives (c) Faible valeur due à une fuite de l'équipement (d) Sur base d'autres observations, ces données ont été soumises à examen, en toute probabilité, la stabilité était marginale et n'a pas été enregistrée. TABLEAU VII PROCEDE D'EXTRACTION EN DEUX ETAPES: ETUDES AVEC GATEAU HUMIDE, TRAITEMENT AU GLYOXAL ET EXTRACTION A L'EAU Réaction de première étape Exemple n 39-42 % eau 7,5 dispersant/cellulose 15 P. caustique/cellulose 0,35 NaOH conc. 23 eau totale/cellulose 2,36 S.M. (I) 1,15 efficacité d'oxyde 65.7 g glyoxal/g HEC 0,024 Exemple n 39 40 41 42 nombre de lavages à l'eau 0 1 2 3 % de sel (comme acétate de sodium) 30,0 1,52 0,91 0,19 % d'eau dans diluant 7,5 dispersant cellulose b 28,6 21,6 19,9 19,7 P. caustique cellulose 0,131 0,107 0,100 0,098 eau totale/cellulose@ 2,65 2,00 1,85 1,83 durée de réaction. h 3 S.M. (II) 4,5 3,8 3,7 3,8 efficacité d'oxyde@ 69,4 66,0 70,3 73,2 % d'insolubles #0,5 #2,0 #1,5 #2,5 visc. sol. à 1% à 30 C (cps) 690 920 910 860 biorésistance, %@ visc. conservée à 75 mn. 9 18 40 52 a) A varié en raison de la variation du sel contenu (non déterminé jusqu'après mise en oeuvre de la seconde étape). Cete variable a évidemment une influence directe sur la biorésistance. b) Note variation en (a) c) sur base de la S.M. durée de réaction de 3 heures trop # urte pour la consommation de la totalité de l'oxyde dans des essais à faible teneur en produit caustique. TABLEAU VIII HEC A SUBSTITUTION MOLAIRE ELEVEE DE LA SECONDE ETAPE ETUDES DE LA STABILITE DE LA SUSPENSION DE REACTION Réaction de la première étape Exemple n 43-47 eau, % 9,0 dispersant/cellulose 15/1 P. caustique/cellulose 0,35 # NaOH concentré 22,4 H2O totale/cellulose 2,65/1 S.M. 0,95 Traitement intermédiaire: filtration, extraction Conditions pour la deuxième étape: solides totaux 30,2 35,1 eau, % 22,0 17,4 # cendres, % sur résine 34,8 7,2 Réaction de seconde étape 43 44 45 46 47 dispersant/cellulose 15/1 15/1 15/1 12,5/1 15/1 eau, % dans TBA de complément 9,0 9,0 9,0 9,4 9,0 P. caustique/cellulose 0,075 0,12 0,12 0,075 0,075 NaOH concentré 22,4 22,4 22,4 22,4 22,4 H2O totale/cellulose 2,61 2,24 2,24 1,69 2,30 addition de préacide, partie/partie de cellulose néant néant 4/1 @EC(b) néant 4/1 TAB(a) S.M. 3,6 4,0 4,1 4,2 4,0 stabilité de la suspension bonne médiocre bonne très médiocre médiocre (a) t-butanol (b) méthyl éthyl cétone. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une hydroxyéthylcellulose par hydroxyéthylation d'unités anhydroglucose non substituées de la cellulose à l'aide d'oxyde d'éthylène dans une suspension aqueuse contenant au moins un agent dispersant organique et un catalyseur à base d'un hydroxyde de métal alcalin, caractérisé en ce que l'on utilise de 6,5 à 10,5% en poids d'eau de traitement sur base de la charge pondérale totale, avec un rapport produit caustique/cellulose de 0,30 à 0,38, en ce que l'on interromp l'hydroxyéthylation de la solution à un stade intermédiaire de substitution molaire variant de 0,6 à 1,3, en ce que l'on ajus- te le rapport produit caustique/cellulose à ce moment à une valeur variant de 0,06 à 0,12 et en ce que l'on poursuit ensuite l'hydroxye-thylation de la cellulose ju3qutà l'obtention d'une substitution molaire variant de 3,6 à 6,0. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'un hydroxyde d'un métal alcalin est l'hydroxyde de sodium. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'un hydroxyde de métal alcalin est un mélange d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium. 4.- Procédé selon la revendication.1, caractérisé en ce que l'on réalise l1hydroxyéthylation de la cellulose dans une susmention aqueuse diluée à l'aide d un diluant organique 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diluant organique est le t-butanol. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pourcentage pondéral de lteau de traitement utilisée varie de 7,5 à 8,0. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lton ajuste le rapport catalyseur/cellulose par une neutralisation partielle de la suspension. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajuste le rapport produit caustique/cellulose en neutralisant totalement la suspension, en extrayant des sousproduits de la suspension en question et en ajoutant une quan- tité suffisante dthydroxyee de métal alcalin à la suspension pour obtenir un rapport de catalyseur variant de 0,06 à 0,12. 9.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on extrait les sous-produits de la suspension à l'aide d'un agent extractif organique aqueux. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on extrait les sous-produits de la suspension en procédant à une réticulation réversible de I'hydroxyéthyl cellulose présente dans cette suspension et en extrayant la suspension avec de l'eau. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on réticule de manière réversible la cellulose hydroxyéthylée à l'aide de glyoxal.