Brevet FR2427321A1 — publié le 19791228

La présente invention à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs Jean JOLLY et Guiseppe GIGLIOTTI concerne un nouveau procédé de dédoublement des acides DL cis et DL trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dihalovinyl)cyclopro pane-1-carboxyliques. Ltinvention a pour objet un procédé de dédoublement des acides DL cis et DL trans 2,2-diméthyl 3-(21,21-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxyliques de formule générale I dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que X ne peut représenter un atome de chlore quand l'acide est de structure trans, caractérisé en ce que lton salifie un acide de formule (I) par le D ou le L thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1,3-diol, isole le sel cristallisé formé correspondant à l'acide et à la base optiquement active utilisés, puis décompose ce sel par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant à l'acide (I) utilisé. L'invention a en particulier pour objet un procédé de dédoublement des acides I, caractérisé en ce que dans la formule (I), x représente un atome de brome, et notamment un procédé caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un atome de brome et 11 acide est de structure DL trans. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant organique choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, l1éthanoî, l'isopropanol et l'acétate d'éthyle. L'invention a en particulier pour objet un procédé de dédoublement des acides I, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un atome de chlore. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus, l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant organique choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, l'acétate d'éthyle et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol. L'hydrolyse acide des sels obtenus selon le procédé de l'invention est effectuée commodément par un acide fort, tel que l'acide sulfurique, bromhydrique, para-toluène sulfonique ou, de préférence, l'acide chlorhydrique. Cette hydrolyse acide peut être effectuée en présence d'un solvant organique tel que les solvants chlorés ou ltéther isopropylique. Il va de soi que l'invention s'étend à un procédé caractérisé en ce que lton évapore à sec les liqueurs-mères de cristallisation pour obtenir le sel nlayant pas cristallisé, et décompose ce sel par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant. L'hydrolyse acide effectue commodément, selon ce procédé, dans les conditions exposées précédemment. Le procédé de l'invention permet de dédoubler dans de bonnes conditions les acides 2,2-diméthyl 3-(2',21-dihalo- vinyl)cyclopropane-1-carboxyliques de structure cis ou trans répondant à la formule I. A ce jour, aucun procédé de dédoublement de ces acides de structure cis n1a été décrit. Un procédé de dédoublement des acides DL trans et DL cis,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1carboxyliques utilisant le D(-) ou le L(+) thréo 1-p- nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1,3-diol, a par contre été décrit dans la demande de brevet Japonais n 131.953 publiée en 1975. Il n'était cependant pas du tout évident que la base de dédoublement utilisée dans ce procédé puisse Otre utilisée dans le dédoublement des acides I selon l'invention. Il a été maintes fois prouvé, en effet, qu'une simple variation dans la structure stéréochirnique d'un composé racémique ou dans la nature de ses substituants, peut rendre totalement inopérant un procédé de dédoublement.Il est également bien connu que, pour une base de dédoublement donnée, le choix du solvant dans lequel la réaction opère est essentiel et qu'il convient pour chaque cas particulier de dédoublement à résoudre, de mettre au point un couple base-solvant approprié. Une très bonne illustration de la spécificité d'un couple base-solvant donné peut être trouvée, par exemple, dans la demande de brevet japonais précitée. Il y est décrit, en particulier, le dédoublement d'un mélange d'acides de structures DL cis et DL trans, dédoublement par lequel seul l'acide (+) trans est extractible et, par conséquent, qui ne permet pas la résolution des acides de structure cis. Le procédé de l'invention permet le dédoublement des acides de formule I dans de bonnes conditions, facilement transposables au plan industriel. Il est bien connu que les acides dédoublés que l'on peut obtenir selon le procédé de l'invention, sont des intermédiaires dans la synthèse d'esters possédant une activité insecticide remarquable. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 t Dédoublement de l'acide DL cis 2,2-diméthyl 3 (2',2'-dichlorovinyl)cyolopropane-1-carboxylique par le L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane l,3-diol dans le dichloréthane. Stade A t Formation du sel On mélange 10 g d'acide DL cis 2,2-diméthyl 3-(2',2' dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique dans 200 cm de dichloréthane puis ajoute 11,5 g de L (+) thréo 1-pnitrophényl 2-diméthylamino propane 1,3-diol0 On maintient sous agitation à 20 C pendant une heure, essore, lave au dichloréthane et sèche. On obtient 7,9 g de sel de L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1,3diol de l'acide L cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl) cyclopropane-1-carboxylique. Stade B : Hydrolyse du sel On maintient sous agitation à 20eC pendant 15 minutes, un mélange de 7,9 g de sel obtenu au stade A, 35,5 cm3 de chlorure de méthylène et 35,2 cm3 d'acide chlorhydrique N. On décante, extrait au chlorure de méthylène, lave les phases organiques réunies à l'eau, sèche, évapore le solvant et obtient 3,4 g dtacide L cis attendu. &gamma;@20 = -36 (c = 5 %, diméthylformamide). Exemple 2 : Dédoublement de l'acide DL cie 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique par le L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylamino propane 1,3-diol dans l'acétate d'éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 10 g d'acide DL cis, 150 cm3 d'acétate d'éthyle, et 1t,5 g de L(+) thréo I-p-nitrophényl 2-diméthyl amino propane 1,3-diol. On obtient 5,6 g de sel, puis, après hydrolyse 2,4 g dtacide L cis attendu. &gamma;D20 = - 33 (c = 5 % diméthylformamide) Exemple 3 : Dédoublement de 1'acide DL cis 2,2-diméthyl 3-(2 t .2'-dichlorovinyl)cyclopropane-1-carboxylique par le L (#) thréo 1-p-nitrophénl 2-diméthylaminopropane 1.3-diol dans le mélange éther isopronylique-méthanol (57-43). On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, au départ de 10 g d'acide DL cis, 70 cm3 de mélange éther isopropylique-méthanol (57-43) et 11,5 g de L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1 ,3-diol. On obtient 5,4 g de sel puis, après hydrolyse, 2,4 g diacide L cis attendu. &gamma;D20 = -32 5 (c = 5 % diméthylformamide) Exemple 4 t Dédoublement de 1 t acide DL trans 2.2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique par le L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylamino propane 1.3- diol dans le dichloréthane. Stade A : Formation du sel On mélange 4 g d'acide DL trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'- dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique dans 40 cm3 de dichloréthane puis ajoute 3,2 g de L (+) thréo 1-p-nitro phényl 2-diméthylaminopropane 1,3-diol On maintient sous agitation à 2000 pendant deux heures, essore, lave au dichloréthane, sèche et obtient 4,65 g de produit que l'on recristallise dans le dichloréthane. On obtient 1,55 g de sel de L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1,3-diol de l'acide L trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique. Stade Hydrolyse du sel On maintient sous agitation à 200C pendant 5 minutes un mélange de 0,8 g de sel obtenu au stade A, 5,66 cm3 d'acide chlorhydrique N et 6,4 cm3 de chlorure de méthylène. On décante, extrait au chlorure de méthylène, lave les phases organiques réunies à l'eau, sèche, évapore le solvant et obtient 0,41 g d'acide L trans attendu. &gamma;D20 = -60 # 1,5 (c = 1 % diméthylformanide). Exemple 5 t Dédoublement de acide DL trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique par le L (+) thréo 1-p-nitrophénvl 2-diméthylaminopropane 1.3- diol dans l'éthanol. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 4, au départ de 4 g d'acide DL trans, 40 cm3 d'éthanol et 3,2 g de L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylamino propane 1,3-diol. On obtient 1,82 g de sel puis, après hydrolyse, 0,67 g d'acide L trans attendu. 20 @D = - @@ 5 # 1@5 (c = @ % dimethyl@ormamide). Exemple 6 : Dédoublement de l'acide DL trans 2.2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique par le L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1,3diol dans l'isopropanol. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 4, au départ de 4 g diacide DL trans, 40 cm3 dtisopropanol et 3,2 g de L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2diméthylaminopropane 1,3-diol. On obtient 1,7 g de sel puis, après hydrolyse, o67 g d'acide L trans attendu. &gamma;20 - -61 5 @ 1 5 (@ @ 1 % diméthylformanide) D Exemple 7 i Dédoublement de l'acide DL trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique par le L (+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1.3diol dans ltacétate d'éthyle. On opère de manière analogue à celle décrite à l'exemple 4, au départ de 4 g d'acide DL trans, 40 cm3 d'acétate d'éthyle et 3,2 g de L(+) thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylaminopropane 1,3-diol. On obtient 1,85 g de sel, puis, après hydrolyse, 0,65 g d'acide L trans attendu. &gamma;D20 = -56 5 # 1 (c = 1 % diméthylformamide). REVENDICATIONS 1) Procédé de dédoublement des acides DL cis et DL trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dihalovinyl)cyclopropane-1carboxyliques de formule générale I : dans laquelle X représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, étant entendu que X ne peut représenter un atome de chlore quand ltacide est de structure trans, caractérisé en ce que l'on salifie un acide de formule (I) par le D ou le L thréo 1-p-nitrophényl 2-diméthylamino propane 1,3-diol, isole le sel cristallisé formé correspondant à l'acide et à la base optiquement active utilisés, puis décompose ce sel par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant à l'acide (I) utilisé. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un atome de brome. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un atome de brome et acide est de structure DL trans. 4) Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant organique choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, l'éthanol, ltisopropanol et l'acétate d'éthyle. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la formule (I), X représente un atome de chlore. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de salification au sein d'un solvant organique choisi dans le groupe constitué par le dichloréthane, I' acétate d'éthyle et les mélanges d'éther isopropylique et de méthanol. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 62 caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse acide par acide chlorhydrique. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on évapore à sec les liqueurs-mères de cristallisation pour obtenir le sel n'ayant pas cristallisé et décompose ce sel par hydrolyse acide, pour obtenir l'acide dédoublé correspondant.