Brevet FR2403835A1 — publié le 19790420

L'invention a trait à un procédé permettant de garnir des tubes d'acier d'une couche de protection contre la corrosion, en particulier pour le garnissage interne de conduites d'eau potable ou de condensat, procédé selon lequel on dépose sur la surface de l'acier au moins une couche de base contenant de finesparticules de zinc, puis une couche de protection en matière plastique. Il est connu de zinguer à chaud des canalisations d'eau potable. De tels zingages à chaud sont cependant exposés à une forte corrosion, dans le cas de beaucoup de compositions d'eau potable et présentent aussi des inconvénients du point de vue physiologique car, conformément aux règlementations sur 11 eau potable, on ne doit pas dépasser certaines valeurs limites de pollution par le zinc dans 11 eau potable, ce qui toutefois ne peut pas ête respecté dans la plupart des cas avec les zingages à chaud connus, d'autant plus que, d'après les dernières études, il peut se produire, à la surface du zinc, une certaine concentration en plomb résuMant du procédé.Les zingages à chaud sont aussi attaqués par les ions de cuivre et autres ions métalliques entraînés dans 11 eau potable, qui provoquent, en particulier avec les eaux douces, des corrosions localisées par formation d'éléments galvaniques. La pose d'une couche de protection en matière plastique résistant à 11 eau chaude sur de tels zingages à chaud s est révélée extremement difficile et, dans de nombreux cas, iapossible. En outre, on connalt déjà un procédé du type ci-dessus (demande de brevet allemand n0 2 612 154) dans lequel on dépose sur la surface de l'acier de fines particules de zinc enrobées dans un support plastique et sur cette couche de particules de matière plastique, une couche de protection en matière plastique, de telle façon que l'effet de protection cathodique latent de la couche de particules en matière plastique et l'effet de protection anodique de la couche de protection en matière plastique se complètent l'un l'autre. On obtient ainsi un effet de protection à la corrosion parfait dans beaucoup de cas d'application.Dans le domaine des conduites véhiculant des produits chauds et, en particulier, des conduites pour eau potable et condensat, on doit cependant satisfaire à des conditions plus complexes et on a constaté que, dans ces domaines d'application, la couche de protection connue contre la corrosion ne suffisait pas pour remplir toutes les conditions. En particulier, il est difficile de satisfaire aux conditions physiologiques, d'une part et d'obtenir une durée normale de service suffisante, d'autre part, avec les couches de protection connues. On a constaté que les conditions critiques étaient une résistance de 5 ans à 650C, pour toutes les couches résistant à la corrosion connues. L'invention a pour but essentiel de créer un procédé du type ci-dessus, à l'aide duquel des tubes et, en particulier, des tubes pour conduites d'eau potable et de condensat, peuvent être revêtus de telle façon que ces tubes ou ces conduites satisfont à toutes les conditions relatives à la résistance à la corrosion, à la compatibilité physiologique et finalement aussi à la durée de service. L'invention est fondée sur la constatation que la garniture d'un tube soumis aux conditions exposées ci-dessus et, en particulier, la garniture interne d'un tube d'eau potable ou de condensat doit posséder une structure à plusieurs couches métalliques et anorganiques, complétée par de la matière plastique, afin que, dans l'ensemble, les effets des matières de chaque couche se complètent l'un l'autre et s'interpénètrent et qu'ainsi puisse etre satisfait ltensemble des conditions et exigences relatives aux conduites, en particulier pour les conduites véhiculant des produits chauds et ceci particulièrement pour l'eau potable et les condensats. @ace au procédé selon l'invention, on peut donc obtenir en particulier un gar-- nissage interne optimum de conduites d'eau potable et de condensat. Conformément à l'invention, on dépose et on fait cuire sur la surface de l'acier une couche de chromate passivante à l'aide d'acide chromique servant d'agent porteur pour une pous sière de zinc sphérolitique et, simultanément, sur cette couche, une couche de base métallique en poudre de zinc fine, puis, après refroidissement de la couche de base, on dépose directement sur celle-ci une couche de protection en prépolymère conducteur éther allylique à base d'allyléther-résol de complexes aromatiques polynucléaires contenant des groupes méthylol en combinaison avec des condensats de bisphénol A-épichiorhydrine sans groupe époxyde en fin de chaine, pigmentés avec des pigments aluminium-bronze en paillettes d'une dimension d'environ 10 à 45 microns, dans une proportion d'environ 2 à 4 parties en poids de prépolymère conducteur pour une partie en poids de pigment, la transformation en polymère correspondant étant effectuée par une nouvelle cuisson. Il en résulte ainsi un polymère conducteur de haute polarité par succession de structures cycliques sous forme de conducteur. On a constaté que, grâce à ce procédé conforme à l'in vention, on pouvait obtenir un revêtement de tubes d'acier, en particulier un garnissage intérieur de conduites d'eau potable et de condensat qui, aussi bien avec des eaux potables agressives et véhiculant des ions métalliques qu'avec des températures de l'ordre de 900C, atteint des durées de service normales de l'ordre d'une dizaine de fois supérieures à celles des revêtements connus. tes essais thermo-osmotiqueS c'est-à-dire des essais de température différentielle, ont montré que le revêtement ne présentait aucune formation de bulles et que, même sur une arête aiguë on ne constatait aucune corrosion à l'essai de projection de sel.Le revêtement est totalement dépourvu d'inconvénient sur le plan physiologique. tans le détail, les effets obtenus par les différentes couches déposées conformément à l'invention ne sont théoriquement jusqu'à maintenant pas suffisamment clairs et expliqués. Cependant, les effets indiqués ci-dessus et décrits ci-après sont confirmés par l'expérience. La couche de base en chromate et en poudre de zinc assure une passivation optimum de la surface de l'acier et une amélioration extraordinairement importante de la protection contre les échanges d'ions hydrogène par emploi de chromate faisant fonction de barrière, qui est lié par liaison sel à la surface de l'acier. A cet effet est lié un effet de protection active des fines particules de zinc contre l'attaque sur l'acier exposé accidentellement (par fissures ou analogues). La couche de protection caractéristique sert, en combinaison avec sa pigmentation, à la protection mécanique accrue et comme barrière en particulier contre la diffusion vers l'acier de la vapeur d'eau et de l'oxygène. Les couches déposées agissent donc en se complétant pour produire l'ensemble des effets anti-corrosifs reconnus. Les effets spéciaux dus aux différentes barrières se combinent avec l'effet d'ensemble dA à la superposition, pour la meilleure protection possible contre la corrosion et en même temps la résistance à la chaleur indiquée avec une durée de service accrue.Le procédé selon l'invention convient donc tout particulièrement au garnissage interne des conduites d'eau potable et de condensat réchauffés, mais peut aussi être mis en oeuvre avec les mêmes avantages pour le garnissage externe et le revêtement de tous côtés de tubes selon les conditions de service. Dans une forme d'application de l'invention, on peut obtenir un effet de protection mécanique supplémentaire, à savoir une résistance accrue à l'abrasion ainsi qu'une résistance aux lessives alcalines, si , après refroidissement de la première couche, on dépose sur celle-ci une autre couche du même prépolymère conducteur mais cependant garni de pigments d'acier spécial, en particulier d'acier au chrome, d'une grosseur sensiblement au moins la meme, avec une proportion en poids ou teneur au moins sensiblement la même que pour les pigments de la première couche de proportions, que l'on fait cuire ensuite. Un tube ainsi garni au moins intérieurement est spécialement avantageux, en particulier pour les conduites d'eaux usées. On a en outre constaté que l'on pouvait obtenir une résistance accrue contre les attaques des ions métalliques, en particulier contre l'attaque des ions cuivre si, conformément à une autre caractéristique de l'invention,- on déposait puis on faisait cuire sur la première et sur la seconde couches de protection une couche de protection en phénol formaldéhyde mo difié. Le dépot de la couche de chromate et de la couche de base est effectué avantageusement au trempé dans un bain diacide chromique contenant les particules de poudre de zinc. L'acide chromique assure la formation de la couche de chromate et amorce l'accrochage sur la surface de Gracier, qui est ensuite terminé par l'opération de cuisson consécutive. La première couche de protection avec la pigmentation est d'abord déposée sous forme de prépolymère conducteur éther allylique. Après cuisson, se forme le polymère conducteur à haute polarité qui a une liaison intime avec la couche de base. On a constaté que lion obtenait ainsi également une protection complète contre la formation de pores à l'intérieur du revetement de protection anti-corrosif et que les gaz diffusant vers la sortie pouvaient sortir de sorte que l'on évitait la formation de bulles et de gouttes d'eau. La couche de chromate et la couche de base sont avantageusement formées par 80% en volume de chrome et 20% en volume de zinc. Ces proportions pour les deux couches se sont montrées spécialement avantageuses pour l'effet de protection décrit, en particulier aussi vis-à-vis de l'effet de barrière contre la diffusion d'ions hydrogène. Comme solvant pour déposer la couche de protection, ainsi que le prépolymère conducteur décrit, on peut utiliser les produits suivants Cétone, ex. : cyclohexanone, isophorone, méthyléthylcétone Alcools, ex.: mono éthyléther d'éthylène glycol Ester, ex. : acétate de monoéthyléther d'éthylène glycol Halogène-hydrogène, ex.: : 1,1,2-trichloro-l ,2,2-trifluoréthane Aromates, ex.: xylol La cuisson de la couche de chromate et de la couche de base est avantageusement effectuée en deux stades, d'abord à la température de vaporisation de l'eau (au moins environ 1000C) et ensuite à une température d'environ 3150C pendant une durée d'environ 20 minutes et la cuisson de la première, comme de la seconde couches, à une température d'environ 315 à 3200C pendant une durée d'environ 30 minutes. Finalement, on a constaté que la dimension des fines particules de zinc de la couche de base devait être avantageu- sement inférieure à 5 microns L'invention va maintenant etre expliquée plus en détails au cours de la description suivante d'un exemple de réalisation, donnée à titre d'exemple non limitatif, en regard du dessin annexé qui représente une section droite d'un tube d'acier qui a été pourvu intérieurement et extérieurement d'une couche de protection contre la corrosion conformément au procédé selon l'invention.Pour plus de clarté, les couches sur le dessin ont été représentées avec une épaisseur fortement agrandie, la couche de chromate et la couche de base étant représentées en une seule couche pour simplifier. ainsi, l'épaisseur effective de la couche de chromate et de base 2 s'elève, selon la dimension des grains, à seulement quelques microns. Sur la surface métallique polie du tube d'acier 1, sont formées, par immersion dans un bain d'acide chromique avec de fines particules de zinc nodulaire, à l'intérieur et à ltex- térieur, la couche passivante de chromate en même temps que la couche de base de fines particules de zinc se trouvant dessus. Il en résulte la formation d'une couche de chromate et d'une couche constituée par un fin placage de zinc qui résiste à la diffusion, aussi bien de l'eau que de l'oxygène. Le pH de la solution aqueuse est inférieur à 3. Cette couche de chromate et de base 2 est ceinte en deux étapes à température de vaporisation (au moins 1000a) et-ensuite à environ 3150C pendant environ 20 minutes. Après refroidissement du tube d'acier I et des couches de chromate et de base 2, on dépose sur la couche de base 2 la couche de protection pigmentée en prépolymère conducteur éther allylique, qui est transformée en polymère conducteur correspondant de haute polarité par une nouvelle cuisson à une température d'environ 315 à 3200C pendant environ 30 minutes.La grande résistance à la température est obtenue par une superposition de structures cycliques. Cette couche de protection est indiquée en 3 sur le dessin. Comme on peut le voir sur le dessin, sur la couche de protection 3, on dépose une deuxième couche de protection 4 du même prépolymère conducteur, comportant toutefois des pigments d'acier spécial, en particulier d'acier au chrome ayant au moins sensiblement la même dimension et sensiblement au moins la même teneur qu'en ce qui concerne les pigments de bronze d'aluminium de la première couche protectrice, puis on la fait cuire et la cuisson encore ici se fait à une température d'environ 315 à 3200C pendant 30 minutes, le prépolymère conducteur étant ici aussi transformé en polymère conducteur correspondant de haute polarité. Enfin, on peut, comme cela est indiqué en traits interrompus sur le dessin, déposer sur la deuxième couche de protection 4 ou si, dans une forme de réalisation celle-ci n'est pas prévue, sur la première couche de protection 3, une couche de protection 5 en phénol formaldéhyde modifié et la faire cuire, la cuisson étant avantageusement effectuée à une température de 300 à 3200C environ pendant environ 20 minutes. Le revêtement anti corrosion selon l'invention peut être déposé de tous côtés sur un tube d'acier. Ce revêtement peut aussi être combiné avec des revêtements supplémentaires. En particulier, il est possible d'utiliser le revetement anti corrosion selon l'invention pour le garnissage interne de conduites d'eau potable et de condensat, et de garnir la paroi externe d'un revetement en matière plastique d'un autre type, adapté à l'utilisation et à l'emploi ou de l'envelopper de fa çon appropriée. On peut aussi déposer une autre couche de matière plastique sur la couche de protection 4, quand cela apparait opportun dans l'application envisagée. il va de soi que le mode de réalisation décrit n'est qu'un exemple et qu'il serait possible de le modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. HEVENDICATIONS 1. Procédé pour garnir des tubes d'acier d'une cou- che de protection contre la corrosion, en particulier pour le garnissage interne de conduites d'eau potable et de condensat, selon lequel on dépose sur la surface de l'acier au moins une couche de base contenant de fines particules de zinc puis une couche de protection en matière plastique, caractérisé par le fait qu'on dépose et on fait cuire sur la surface de 11 acier une couche de chromate passivante, à l'aide d'acide chromique comme agent porteur pour une poussière de zinc sphérolitique et, simultanément, sur cette couche, une couche de base métallique en poudre de zinc fine, puis, après refroidissement de la couche de base, on dépose directement dessus une couche de protection en prépolymère conducteur éther allylique à base d'allyléther-résol de complexes aromatiques polynucléaires contenant des groupes méthylol en combinaison avec des condensats de bisphénol Â-épichlorhydrine sans groupe époxyde en fin de chaine, pigmentés au moyen de pigments aluminium-bronze en paillettes d'une dimension d'environ 10 à 45 microns dans une proportion d'environ 2 à 4 parties en poids de prépolymère conducteur pour une partie en poids de pigment, la transformation en polymère correspondant étant effectuée par une nouvelle cuisson. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, sur la première couche, une fois celle-ci refroidie, on dépose puis on fait cuire une autre couche de protection du même prépolymère conducteur, comportant toutefois des pigments d'acier spécial, en particulier d'acier au chrome, ayant sensiblement au moins la même dimension et sensiblement au moins la même teneur qu'en ce qui concerne les pigments de la première couche. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, sur la première ou la seconde couche de protection on dépose puis fait cuire une couche de protection en phénol formaldéhyde modifié. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la cuisson de la couche de chromate et de la couche de base est eff#ectuée en deux étapes à température de vaporisation (au moins 100La) puis ensuite à environ 3150C pendant environ 20 minutes 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cuisson de la couche de protection pigmentée est effectuée à une température d'environ 315 à 3200C pendant environ 30 minutes. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cuisson de la couche de protection est effectuée à environ 300 à 3200C pendant environ 20 minutes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'analyse élémentaire du prépolymère conducteur éther allylique de la couche de protection est C = 73,0%; 0 = 19,9%; H = complétée par des groupes dtallyléther sous forme de macromolécules. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la dimension des grains des fines particules de zinc de la couche de base est inférieure à 5 microns.