Brevet FR2411030A1 — publié le 19790706

La présente invention concerne un catalyseur pour La mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'amines a partir d'alcools en particulier d'ethanolamines. Il existe principalement deux voies de fabrication industrielle de l'éthylène diamine. La plus grande partie des capacités de production est basée -sur le dichioréthane ; cependant ce procédé conduit a la production de chlorure de sodium pollué par des amines qui rendent sa récupération difficile. Aussi, la fabrication d'amines a partir d'éthanolamine représente-t'-elle une voie intéressante a condition de conduire la réaction de l'éthanolamine et de L'ammoniac en présence d'un catalyseur eff i- cace, sélectif et ayant une longue durée de vie. On a proposé des catalyseur a base d'oxyde de magnésium, mais il s'avère que ces càtalyseurs se dégradent au contact du milieu réactionnel ; l'hydratation du support magnésique provoquant un affaiblissement de la résistance mecanique et une décroissance rapide de L'activité. Il a été trouvé selon l'invention, un catalyseur d'amination, notamment de la réaction de l'éthanolamine et de l'ammoniac en vue de la production d'éthylènediamine, de pipérazine et de sous produits intéressants tels diéthylènetriamine, aminoéthylpipéra zine, aminoéthyléthanolamine et hydroxypipérazine. Ce catalyseur a une excellente résistance mécanique qui est conservée, et une durée de vie supérieure a celle des catalyseurs connus pour cette application. L'activité du catalyseur après une période de six mois de marche. est tout à fait semblable et plus particulièrement le rendement en éthylènediamine ne subit aucune variation par rapport aux résultats initiaux. En fonction du catalyseur et des différents paramètres du procédé, on peut orienter la réaction sélectivement vis a vis de l'éthylène diamine, de la pipérazine ou d'amines plus lourdes, ce qui permet d'adapter la fabrication a l'évolution du marché. Le catalyseur peut être avantageusement utilisé dans diverses ré action d'hydrogénation.. Le catalyeur d'amination est constitué par un élément actif de a famille des métaux de transition uniformément allié a un édifice poreux réfractaire de grande surface spécifique comprise entre 50 et 300 m2/g et de diamètre de pores inférieur o a 5.000 A. Le métal actif préféré est le nickel, utilisé seul ou en association avec d'autres métaux de transition tels cuivre et cobalt ; le nickel représentant au moins 50 % de la matière active. La teneur en métaux de transition représente 30 a 70 x du poids total du catalyseur. Le support microporeux est au moins un oxyde choisi parai le groupe constitué par l'alumine, la silice, L'oxyde de thorium et l'oxyde de cérium. L'association du métal de transition et du support microporeux est soumise å une réduction directe sous balayage de gaz réducteur (tel mélange N2/H25 entre 400 et 550v C, pendant plusieurs heures, de l'ordre 8 x 10 heures, avec une montée en température de l'ambiante a la température de réduction de 500 C par heure. Après réduction l'élément de transition se trQ-ve sous forme métallique et réparti uniformément sur le support. On peut avantageusement soumettre le catalyseur b une décomposition préalable par traitement thermique a l'air b une température comprise entre 350 et 5000 C, pendant quelques heures, avec une montée progressive en température depuis l'ambiante de 500 C par heure jusqu' la température de décosposition. L'édifice structural du catalyseur peut être obtenu par co-précipitation de tous les éléments du catalyseur å partir de sels solubles par une base ou un carbonate, ou a partir de sels solubles en milieu basique par abaissement du pH L'édifice struc tural peut également être constitué par imprégnation d'un sel soluble des éléments actifs sur les oxydes réfractaires préa- lablement combinés ; l'imprégnation pouvant avantageusement etre conduite sous vide. La c o-précipitation de tous les éléments du catalyseur est avantageusement mise en oeuvre a partir de sels solubles, tels les nitrates. L'agent précipitant, utilisé en quantité stoechiométrique, est généralement une base (ammoniaque, hydroxyde sodium ou potassium) ou un carbonate. Le précipité obtenu constitué par un mélange d'hydroxydes est filtré, puis lavé et séchés a tempé rature comprise entre 80 et 1200 C. La co-précipitation de tous les éléments peut également etre obtenue a partir de sels solubles en milieu basique, par abaissement du pH. Par exemple, pour la préparation d'un cataly- seur nickel sur alumine ou silice, le nickel se trouve sous forme de complexe [Ni (NH3)4]2+ obtenu par addition d'un grand excès de NH4OH sur une solution de nitrate de nickel, l'aluminium et le silidum sous forme de silicate de sodium. étant sous forme dwaluminate de sodium e t omme precedemment le précipité obtenu est filtré, lavé et séché à température comprise entre 80 et 1200 C. L'élaboration de l'édifice structural par co-précipitation permet d'ajuster les métaux de transition a la teneur désirée. Selon la variante par imprégnation on réalise séparément le support poreux constitué par un ou plusieurs des oxydes précédemment mentionnés. Le support est ensuite imprégné par un sel soluble de l'élément actif, puis soumis & un séchage à une température de l'ordre de 80 a 1200 C. Le sel soluble est le plus souvent un nitrate. On effectue avantageusement un traitement préalable du support par séchage ou dégazage et on met en oeuvre l'imprégnation sous vide. On obtient ainsi une augmentation de la teneur en matière active déposée. Dans le meme but l'imprégnation peut etre réalisée en plusieurs stades avec séchage intermédiaire. Le catalyseur d'amination selon l'invention est avantageusement applicable a un procédé catalytique, en phase hétérogène, de production d'éthylènediamine et de pipérazine a partir d'éthanolamine et d'ammoniac. Ce procédé peut etre mis en oeuvre indifféremment en exploitation discontinue ou continue c'est-å- dire en réacteur fermé agité ou en réacteur ouvert avec circulation continue du mélange réactionnel sur le catalyseur. La réaction de l'éthanolamine et de L'ammoniac en présence du catalyseur d'amination est conduite a une température comprise entre 1700 et 2600 C, sous une pression comprise entre SO et 300 bars absolus. On introduit dans le réacteur l'éthanolamine, l'ammoniac et de l'hydrogène en quantités telles que le rapport molaire ammoniacléthanolamine soit compris entre 5 et 40 et le débit d'hydrogène soit compris entre 5 et 200 N1 par mole d'éthanolamine. La réaction peut éventuellement être conduite en présence d'eau, celle-ci étant introduite dans le mélange réactionnel jusqua concurrence de 25 % en poids par rapport x l'éthanolamine. On peut avantageusement envisager le recyclage des réactifs n'ayant pas réagi ou en excès tels l'éthanoLamine non convertie et de l'ammoniac en excès. Le recyclage partiel ou total d'un des réactants de la pipérazine avec l'éthanolàmine peut aussi constituer une possibilité intéressante. Il est donné ci-après des exemples de préparation des catalyseurs et d'application du procédé en présence de ces catalyseurs avec recyclage éventuel. Dans les exemples suivants, le terme "lourds" désigne 1' ensemble des composés : diéthylènetriamine, aminoéthylpipérazine, aminoéthyléthanolamine et hydroxyéthylpipérazine. Les abréviations E.D.A, PIP et E.A. désignent respectivement l'éthylènediamine, la pipérazine et l'éthanolamine. Exemple 1. Catalyseur 1 : (Nickel sur alumine) 459,7 g de nitrate d'aluminium cristallisé [Al(NO3)3, 9H2O] mis en solution dans 1350 cm d'eau sont ajoutés a 286,5 cm. d'une solution de nitrate de nickel de densité 1,53 et contenant 14,26 X en poids de nickel. Cette solution est ajoutée sous agitation dans 2,3 1 d'une solution contenant 232,5 g de soude. La suspension obtenue est portée a l'ébullition pendant 10 mn. Après refroidissement, elle est filtrée sur buchner et lavée avec 2 L d'eau a 200 C afin d'éliminer le nitrate de sodium. Le précipité est alors séché a 100 o puis mis en forme en pastilles cylindriques (5 x 5 mm). Celles-ci sont ensuite décomposées sous air à 4000 C en montant progressivement la température x raison de 500 C par heure et en maintenant le palier a 4000 C pendant 6 h . Le catalyseur ainsi obtenu est ensuite réduit sous mélange de gaz réducteur (N2 + 3 H2) k 4500 C pendant 8 h ; la montée en température étant de 500 C/h. La teneur en Ni du catalyseur est de 50 % et sa surface spécifique est de 116 m/g. APPlication : Dans un autoclave agité, de 550 cm , on charge 50 g d'éthanolamine, r40 g d'ammoniac, 7,46 g du catalyseur 1 et 11,8 Nî d'hydrogène. Le rapport molaire NH3/E.A. est de 10, la quantité d'hydrogène de 14,4 Nl/mole E.A. . On maintient en palier b 2050 C pendant 8 h sous agitation, la pression est de 198 bars absolus. L'analyse du produit réactionnel esteffectuée par chromatographie phase gazeuse, les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de E.A. Z en E.D.A. 30,6 en PIP 15,2 en lourds 10,5 TOTAL 56,3 Rendements % pds/E.A. entrée en E.D.A. 30,2 en PIP 10,7 en lourds 8,0 en H2O 16,4 en E.A. non transformée 43,7 TOTAL 109,0 Rendements %pds E. consommée en E.D.A. 53,6 en PIP 19,0 en lourds 14,2 Exemple 2. Catalyseur 2. (Nickel sur alumine) . Dans 2,8 1 d'eau sont mis en solution : 735,5 g de nitrate d'aluminium cristallisé Al (NO3)3, 9 H20 et 495,4 g de nitrate de nickel cristallisé Ni (NO3)2, 6 H20 . Cette solution est versée sous agitation dans 5 1 d'une solution de potasse contenant 521 g de KOH. Le précipité est filtré puis lavé avec 6 1 d'eau déminéralisée, il est séché & 900 C pendant 12 h puis décomposé sous air & 4000 C pendant 5 h en montant la température à raison de 500 C/h. Après pastillage (5 x 5 mm), il est réduit sous mélange N2 + 3 H2 (400 Nl/h) en montant la température de l'ambiante jusqu'à 450e C à raison de 500 C/h, le palier à 4500 C étant de IO h.La teneur en Ni du catalyseur est de 50 %, celle en potassium résiduel de 2,4 % et sa surface spécifique est de 156 m2/g. Application. Dans le meme autoclave que précédemment, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 7,50 g du catalyseur 2 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier a 2050 C pendant 8 h sous agitation, la pression est de 204 bars absolus. Les ré sultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. aux de transforma tion de E.A. en E.D.A. 46,2 en PIP 14,8 en lourds 9,2 TOTAL 70,2 Rendements Z pds/E.A. entrée en E.a.A. 45,4 en PIP 10,4 en lourds 7,4 en H2O 20,6 en E.A. non ransformée 29,9 TOTAL 113,7 Rendements % pds/E.A consommée en E.D.A. 64,8 en PIP 14,9 en lourds 10,5 Exemple 3 Catalyseur 3 (Nickel sur alumine) 260 cm3 d'ammoniaque concentrée a 13 moles/l sont ajoutés a une solution de 320 cm de nitrate de nickel contenant 49,5 g de nitrate de nickel cristallisé Ni (NO3)2, 6 H20. La solution obtenue est bleu-limpide, ceci étant dû a la formation avec l'ammoniac du complexe soluble nidkel-tétramine. A cette solution est ajouté 28 cm3 d'une solution d'aluminate de sodium de densité 1,52 et contenant 360 g/l en A1203. L'ensemble est introduit dans un ballon de 2 1 et ammoniac est évaporé par entrainement 9 la vapeur d'eau surchauffée jusqu' neutralité du milieu. Le précipité obtenu est alors filtré, lavé avec 2 1 d'eau, puis séché a 800 C. Après décomposition à l'air a 4000 C, il est mis en forme de pastilles cylindriques (5 x 5 mm), puis réduit x 4500 C soue mélange de gaz réducteur (N2+3H2), pendant 8h,la montée on température pour la décomposition et la réduction est de 500 C/heure. La teneur en Ni du catalyseur est de 50 % et sa surface spécifique est de 131 m2/g. Application Dans l'autoclave de l'exemple 1 on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 8,58 g du catalyseur 3 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier a 1950 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de 160 bars absolus. Les résultats sont consignés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de E.A. Z en E.D.A. 31,4 en PIP 13,8 en lourds 11,3 TOTAL 56,5 Rendements Zpds/E.A. entrée en E.D.a. 30,9 en PIP 9,7 en lourds 8,5 en H20 36,2 en E.A. non transformee 43,5 TOTAL 128,8 Rendements %pds/E.A. consommée en E.D.A. 54,7 en PIP 17,3 en lourds 15,0 Exemple 4 Catalyseur 4 (Nickel sur alumine) On met en solution dans 51 d' eau : 1470 g de nitrate d'aluminium cristallisé et 778 8 de nitrate de nickel cristallisé. On ajoute sous agitation 5,5 1 d'une solution de soude contenant 685 g de NaOH. On filtre le précipité obtenu et on lave avec 11 1 d'eau, le précipité est séché a 800 C pendant 12 h puis décomposé sous air & 2500 C en montant la température à raison de 50 C/h et en maintenant en palier pendant 5 h ; il est ensuite pastillé (5 x 5 mm). On le réduit à 4500 C pendant 8 h sous mélange N2 + 3 F en montant progressivement la température à partir de l'ambiante å raison de 500 C/h. Le poids de produit obtenu est de 350 g. La teneur en Ni du catalyseur est de 44 % et sa surface spécifique est de 164 m/g. Application : Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 7,26 g du catalyseur 4 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier a 1950 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de 160 bars absolus. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de E.A. % en E.D.A. 33,1 en PIP 5,0 en lourds 11,7 TOTAL 49,8 Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 32,6 en PIP 3,6 en lourds 8,7 en H2O 34,5 en E.A. non transformée 50,3 TOTAL 129,7 Rendements %pds/E.A. consomme en E.D.A. 65,6 en PIP 7,1 en lourds 17,6 Exemple 5 Catalyseur 5 (Nickel sur alumine). On met en solution 576,6 g de nitrate de nickel cristallisé dans 1,25 1 d'eau. On ajoute 2,95 1 d'une solution d'ammoniaque a 13,5 moles/l et on agite jusqu'a mise en solution de la totalité de l'hydroxyde de nickel ; on ajoute 9 cette solution 450 cm3 d'une solution d'aluminate de sodium contenant 211,5 g d'aluminate a 49,8 Z en poids de A1203. On agite et on chasse l'ammoniac en excès par chauffage à 700 C jusqu'à neutralité des vapeurs dégagées. Ce précipité obtenu est filtré et lavé avec 6 1 d'eau déminéralisée.Il est séché a 800 C pendant 12 h, décomposé a 300 C pendant 5 h, puis réduit sous mélange N2 + 3 H2 (400 Nl/h) a 4500 C pendant 8 h la montée en température pour la décomposition et la réduction est de 500 C/h. La teneur en Ni du catalyseur est de 52,5 Z et sa surface spécifique est de 124 m2/g. APPlication Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 7,63 g du catalyseur 5 et 11,8 n1 d'hydrogène. On maintient en palier a 1950 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est du 128 bars absolus. Les résultats sont consignés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de E.A. % en E.D.A. 32,0 en PIP 9,3 en lourds 7,8 TOTAL Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 31,6 en PI P 6,5 en lourds 6,0 en H2O 34,4 en E.A. non transformée 51,0 TOTAL 129,5 Rendements Zpds E.A. consommée en E.P.A. 64,4 en PIP 13,3 en lourds 12,3 Exemple 6 Catalyseur 6 (Ni-Cu sur alumine) Dans 1,8 1 d'eau, sont mis en solution : 441,3 g de nitrate d'aluminium cristallisé, 267,5 g de nitrate de nickel cristallisé et 22,8 g de nitrate de cuivre cristallisé. Cette solution est ajoutée, sous agitation, dans 1,6 1 d'une solution de soude contenant 222 g en NaOH. Le précipité est lavé avec 4 1 d'eau & 200 C, puis séché à 900 C pendant 12 h. Il est alors broyé (refus au tamis 200 # Application Dans l'autoclave de l'exemple 1 on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 5,74 g du cataly seur 6 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier a 1950 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de 149 bars absolus. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de t ransforma tion de E.A. 7. en E.D.A. 34,2 en PIP 13,0 en lourds 10,0 TOTAL 57,2 Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 33,6 en PIP 9,2 en lourds 7,8 en H20 36s8 en E.A. no transformée 42,8 TOTAL 130,2 rendements %pds/E.A. consommée en E.D.A. 58,8 en PIP 16,0 en lourds | 13,6 Exemple 7 Catalyseur 7 (Ni-Co sur alumine) Dans 1,81 d'eau sont mis en solution : 148,2 g de nitrate de cobalt cristallisé, 148,6 g de nitrate de nickel cristallisé et 441 g de nitrate d'aluminium cristallisé. On ajoute à cette solution, sous agitation, une solution de soude (2,4 1) contenant 222 g de NaOH. La suspension obtenue est filtrée puis lavée avec 4 1 d'eau a 200 C. Le précipité est séché å 900 C C pendant 12 h puis décomposé sous air a 4000 C pendant 5 h, en montant progressivement la température à raison de 50 C/h. Après mise en forme (pastilles cylindriques 5 x 5 mm) il est réduit sous mélange N2 + 3 H2 (300 Nl/h) a 4500 C pendant 8 h (montée en température de 500 C/h). La teneur en Ni du catalyseur est de 25 Z, celle en Co de 25 %, celle en Na de 0,2 % et La surface spécifique est de 124 m2/g. Application : Dans l'autoclave précédent, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 7,8 g du catalyseur 7, et L1,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier à 2050 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de 204 bars absolus. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. aux de transforma tion de E.A. Z en E. D. A. 37,2 en PIP 19,5 en lourds 10,3 TOTAL 67,0 Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 36,6 en PIP 13,8 en lourds 7,7 en H2O 19,6 en E.A. non transformée 33,1 TOTAL 110,8 Rendements %pds/E.A. consommée en E.D.A. 54,8 en PIP 20,6 en lourds 11,5 Exemple 8 Catalyseur 8 (Ni sur thorine) Dans 3,5 1 d'eau déminéralisée sont dissous : 495 g de nitrate de nickel cristallisé et 313,7 g de nitrate de thorium cristallise Th(NO3)4, 4 H2O. On ajoute sous agitation 1,7 L d'uns solution de soude contenant 227 g de NaOH. Le précipité est filtré puis lave avec 6 1 d'eau. Il est ensuite séché à 800 C pendant i5 h et décomposé sous air à 4000 G pendant 5 h (montée en température 50 C/h).Après mise en forme (pastilles 5 x 5 mm) il est réduit & 4500 C sous mélange N2 + 3H2 (500 Nl/h) pendant 8 h (montée en température 50 C/h). Le poids de produit obtenu est de 245 g. La teneur en Ni du cataLyseur est de 40 %. Sa surface spécifique est de 60 m/g. Application : Dans l'autoclave, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 6,80 g du catalyseur 8 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier à 195 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de L50 bars absolus. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de E.A. % en E.R 38,3 en PIP 20,6 en lourds 5,0 Total 63,9 Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 37,7 en PIP 14,5 en lourds 4,0 en H2O 38,8 en E.A. non transformée 36,1 TOTAL 131,1 Rendements %pds/E.A. consommee en E.D.A. 59,0 en PIP 22,7 en lourds 6,2 ExempLe 9 Catalyseur 9 (Ni sur oxyde de cérium) Dans 2,6 1 d'eau sont dissous : 495,6 g de nitrate de nickel cristallisé, 378,5 g de nitrate de cérium cristallisé Ce(N03)3, 6 h O. On ajoute sous agitation 2 1 d'une solution de soude contenant 270 8 de NAOS. Le précipité est porté a 800 C pendant 15 mn puis filtré après refroidissement a 400 C et lavé avec 7,5 1 d'eau déminéralisé. Il est traité sous air a 2500 C pendant 10 h (montée en température 500 C/h). Le produit est broyé finement puis réduit dans un four horizontal sous balayage N2 + 3 H2, à 400 C pendant 10 h. (montée en température 500 C/h). La teneur en Ni du catalyseur est de 40 Z et sa surface spécifique est de 50 m2/g. Application : Dans l'autoclave, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 6,83 g du catalyseur 9 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier a 1950 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de 161 bars absolus. Les résultats sont consignés dans les tableaux ci-après. aux de transbrma tion de E.A. Z en E.D.A. 32,4 en PIP 11,3 en lourds 3,3 TOTAL 47,0 Rendements Zpds/E. A. entrée en E.D.A. 31,9 en PIP 8,0 en lourds 2,6 en H20 33,8 en E.A. non transformée 53,0 TOTAL L29,3 Rendements Zpds/E. A. consommée en E.D.A. 67,8 en PIP 17,0 en lourds 5,5 Exemple 10 Catalyseur 10 (Ni sur silice) A 420,8 g d'une solution de nitrate de nickel de densite 1,53 et contenant 14,26 % en poids de Ni, on ajoute 1,5 1 d'une solution d'ammoniac & 13,5 moles/l. Le nickel se trowe alors sous forme du complexe soluble nickel tétramine. On ajoute sous forte agitation 222 g d'une solution de silicate de sodium a 27 % en poids de SiO2. Tout en maintenant l'agitation l'excès d'ammoniac est évaporé lentement à 70-80 C. Le précipité obtenu est filtré puis lavé avec 4 L d'eau déminéralisé. Après séchage à 800 C pendant 12 h, il est broyé, mélangé avec 1 % de graphite, mis en forme (pastilles cylindriques 5x5 mm) puis réduit directement sous mélange N2 + 3 H2 (30U Ni/h) à 4500 C pendant 8 h. -(montée en température 500 C/h)- La teneur en Ni du catalyseur est de 50 X et sa surface spécifique est de 146 m2/g, Application : Dans l'autoclave précédent, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 7,8 g du catalyseur 10 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier à 2050 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de 189 bars absolus.Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de taransforma tion de E.A. Z en E.D.A. . 22,2 en PIP 15,4 en lourds 9,0 I TOTAL 46,6 Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 21,8 en PIP 10,9 en lourds 6,5 en H2O 13,6 en E.A. non transformée 53,4 TOTAL 106,2 endements %pds/E.A. consommée en E.D.A. 46,9 en PIP 23,3 en lourds 13,9 Exemple 11 Catalyseur 11 (Ni sur silice-alumine) : 143 g de solution d'alumine nate de sodium de densité 1,52, contenant 360 g/l en A1203 sont mélangés sous forte agitation avec 185 g de solution de silicate de sodium a 27 Z en poids de SiO2. 495 g de nitrate de nickel cristallisé sont mis en solution dans 1,4 1 d'eau ; on ajoute alors 250 cm3 d'ammoniaque a 13,5 mole/l en NH3 la solution obtenue est bleu-limpide. Ces 2 solutions sont mélangées ; l'homogénéisation du milieu demande une forte agitation en raison de la densité élevée du silicate de sodium. L'ammoniac est ensuite évaporé lentement sous agitation a 70-80 C. Le précipité obtenu est filtré et lavé avec 5,5 1 d'eau déminéralisée.Après séchage a 800 C pendant 15 h, il est décomposé å 4000 C sous air pendant 5 h puis mis en forme (pastilles cylindriques 5 x 5 mm) ; la montée en température est de 500 C/h. Il est ensuite réduit a 4500 C pendant 10 h sous mélange N2 + 3 H2 (400 Nl/h) en montant progressivement la température de l'ambiante a 4500 C a raison de 50O C/h. La teneur en Ni du catalyseur est de 54,4 %, celle en A1203 de 18,4 X, celle en SiO2 de 27,2 % et sa surface spéci fique est de 239 m2/g. APPlication : Dans l'autoclave, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 7,50 g du catalyseur 11 et 11,8 N1 d'hydrogène. On maintient en palier a 1950 C pendant 8 h, sous agitation, la pression est de 141 bars absolus. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. aux de transforma tion de E.A. % en E.D.A. 29,4 en PIP 18,5 en lourds 13,6 TOTAL 61,5 Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 28,9 en PIP 13.1 en lourds 10,1 en H2O 38,0 en E.A. non transformée 38,5 TOTAL 128,6 Rendements %pds/E.A. consommée en E.D.A. 47,0 en PIP 21,3 en lourds 16,4 Exemple 12 Catalyseur 12 (Ni sur alumine) ; 100 g de billes d'alumine (surface spécifique 350 m/g, diamètra moyen des pores 60 ) tamisées à 2-5 mm et préalablement séchées à 1200 C pendant 8 à sont traité tées par 80 cm3 de soude à L50 g/l en NaOH pendant + h.Après séparation sur filtre de la solution de soude non imprégnée, elles sont de nouveau séchées à 1200 C pendant 4 h puis impré- gnées pendant 2 h par du nitrate de nickel fondu obtenu par fusion à 800 C de 140 g de nitrate de nickel cristallisé. La température de 80 C est maintenue durant toute l'imprégnation afin d'éviter la cristallisation du nitrate de nickel.Les billes sont ensuite séchées à 80 C pendant 5 h et traitées sous air a 4000 C 2 ce traitement provoque le dégagement de vapeurs nitreuses : afin d'éviter une réaction trop violente la température est montée lentement à partir de 1250 C, a raison de 250 C/h, jusqu'à 2500 C, le palier à 400o C est maintenu pendant 4 h. Elles sont alors réduites sous mélange N2 + 3 H2 (200N1/h) å 45O C pendant 8 h (montée en température 500 C/h) La teneur en Ni du catalyseur est de 16,7 , celle en Na de 2 > 2% AppLication : Dans l'autoclave, on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 8,4 g du catalyseur 12 et 11,8 Nl d'hydrogène. On maintient en palier à 1950 C pendant 8 h, sous agitation, la pression est de 159 bars absolus. Les résultats sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de E.A. % en E.D.A. 17,4 en PIP 0,6 en lourds 1,6 TOTAL 19,6 Rendements %pds/E.A. entrée en E.D.A. 17,1 en PIP 0,4 en lourds L,2 en H20 25,8 en E.A. non transformée 80,4 totAL 124?9 Rendements %pds/E.A. consommée en E.D.A. 87,2 en PIP 2,2 en lourds 6,2 Exemple 13 Catalyseur 13 (Ni sur alumine) Dans 2,8 1 d'eau sont mis en solution : 495,4 g de nitrate de nickel cristallisé et 735,5 g de nitrate d'aluminium cristallisé. On ajoute sous agitation 2,8 1 d'une solution de soude contenant 372 g de NaOH. Le précipité obtenu est filtré puis lavé avec 6 1 d'eau.Il est ensuite séché a 90 C pendant 12 h et traité a 3000 C sous air pendant 5 h. (montée en température de l'ambiante jusqu'à 3000 C k raison de 500 C/h). Le produit obtenu après refroidissement est broyé finement, mélangé avec 1 Z de graphite puis pastillé (pastilles de 5 x 5 mm) ; celles-ci sont réduites sous melange Ni + 3 H2 (400 Nl/h) ; le gaz réducteur est introduit & froid, la température est montée jusqu'à 4500 C à raison de 50 C/h et on maintient en palier à 4500 C pendant 8 h. La teneur en Ni du catalyseur est de 50 %. D'après ce meme mode de fabrication, on prépare 5 autres catalyseurs à différentes teneurs en Ni Catalyseur 14 : 10 Z de Ni Catalyseur 15 : 30 Z de Ni Catalyseur 16 : 44 % de Ni Catalyseur 17 : 70 % de Ni Catalyseur 18 : 85 % de Ni La surface spécifique des catalyseurs 13 à 18 est voisine de 100 m2/g. APplication : Dans L'autoclaves on charge 50 g d'éthanolamine, 140 g d'ammoniac, 10 g d'eau, 7,5 g d'un des catalyseurs 13 à 18, et 11,8 Nl d'hydrogène. On maintient en palier a L950 C pendant 8 h, sous agitation ; la pression est de 146 bars absolus. Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-après. Taux de trans- Cataly- Cataly- Cataly- Cataly- Cataly- Cataly formation de seur 14 seur 15 seur 16 seur 13 seur 17 seur 18 E.A. % en E.D.A. 8,1 18,0 27,7 31,6 32,8 34,4 en PIP 0,4 1,8 8,1 10,3 13,4 21,6 en lourds 0 1,6 5,5 6,2 8,8 12,8 TOTAL 8,5 21,4 41,3 48,1 55,0 68,8 Exemple 14 Dans un réacteur ouvert vertical, on charge 150 cm3 du catalyseur 4 en pastilles 5 x 5 mm ; la réduction du catalyseur est effectuée in situ ; le débit de gaz réducteur (N2 + 3 H2) est de 800 Nl/h ; le palier a 4500 C est maintenu pendant 3 h. Le réacteur est alimenté en continu de haut en bas avec 72,2 g/h d'éthanoLamine, 500 g/h d'ammoniac, 40 Nl/h d'hydrogéne, préchauffés à 2150 C ; on maintient une pression de 200 bars absolus et la température du lit catalytique est de 2150 C La vitesse volumétrique horaire (rapport du débit total du gaz en N1/h au volume de catalyseur en 1) est de 4855 h-1 ; le temps de contact de l'éthanolamine avec le catalyseur est de 83 s. Les résultats obtenus, après 4212 h de fonctionnement, sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de en E.D. A. 31,9 en PIP 11,7 en lourds 9,3 TOTAL 52,9 Rendements Zpds/E. A entrée en E.D.A. 31,4 en PIP 8,2 en lourds . 6,8 on H20 15,3 en E.A. non transformé 47,2 TOTAL 108,9 Rendements Zpds/E. A. consommé en E.D.A. 59,4 en PIP 15,6 en lourds 12,9 Exemple 15 Dans le réacteur ouvert vertical, on charge 150 cm du catalyseur 5 en pastilles 5 x 5 mm ; la réduction du catalyseur est effectuée in situ ; le débit de gaz réducteur (N2 + 3 H2) est de 800 N1/h ; le palier a 4500 C est maintenu pendant 3 h. Le réacteur est alimenté en continu de haut en bas avec 72,6 g/h d'éthanolamine, 481 g/h d'ammoniac, 46,4 Nl/h d'hydrogène, préchauffés à 2200 C ; on maintient une pression de 200 bars absolus et la température du lit catalytique est de 2200 C. La vitesse volumétrique horaire est de 4750 h-1 ; le temps de contact de l'éthanolamine avec le catalyseur est de 84 s. Les résultats obtenus, après 4508 h de fonctionnement, sont regroupés dans les tableaux ci-après. Taux de transforma tion de E.A. % Rendements % pds/E.A entrée endements %pds/E.A. consommée en E.D.A. 36,8 en PIP 8,5 en lourds 8,7 TOTAL 54, en E.D.A. 36,2 en PIP 6,0 en lourds 6,3 en H2O 15,7 en E.a. non transformée 46,0 TOTAL 110,2 en E.D.A. 67,1 en PIP 11,1 en lourds 11,7 Exemple 16 Dans le réacteur ouvert vertical, chargé avec le catalyseur 4 de l'exemple 14, on pratique 2 séries dressais avec ou sans recyclage de pipérazine. Les conditions des essais et les résultats obtenus sont regroupes dans les tableaux ci-après Conditions Cas 1 Cas 2 Cas 3 Cas 4 E.A. g/h 72,0 67,7 71,7 66,5 Débits PIP g/h 0 4,3 0 5,2 entrée NH3 g/h 505 500 H2 N1/h 41,0 43,8 Température catalyseur C 210 215 Pression bars absolus 200 170 Vitesse Volumétrique horaire h-1 4900 4850 Temps de contact E.A. ou mélange (EA., PIP) 82 72 Résultats cas 1 et 2 Taux de trans- Cas 1 Cas 2 formation de E.A. % en E.D.A. 27,9 30,9 en PIP 10,1 4,5 en lourds 9,3 9,7 TOTAL 47,3 45,1 Rendements Zpds/ Cas 1 Cas 2 E.A. entrée en E.D.A. 27,4 30,4 en PIP 7,1 3,2 en lourds 6,8 7,1 en H2O 13,6 13,0 en E.A. non transformée 52,8 54,9 TOTAL 107,7 108,6 E.A. consommée Cas 1 Cas 2 en E.D.A. 58,0 67,4 en PIP 15,1 7,0 en lourds 14,4 15,8 Résultats cas 3 et 4 Taux de trans- Cas 3 Cas 4 formation de E.A. % en E.D.A. 23,9 25,8 en PIP 6,5 1,6 en lourds 7,8 9,7 TOTAL 38,2 37,1 Rendements %pds/ Cas 3 Cas 4 E.A. entrée en E.D.A. 23,5 25,4 en PIP 4,6 1,1 on lourds 5,7 7,0 en H20 11,0 10,6 en E.A. non transformé 61,9 63,0 TOTAL 106,7 107,1 Rendements %pds/ E.A. consommée Cas 3 Cas 4 en E.D.A. 61,7 68,5 en PIP 12,0 3,1 en lourds 14,8 18,9 REVENDICATIONS 1. - Catalyseur d'amination en vue de la production d'méthylène diamine et de pipérazine à partir de l'éthanolamine, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué par un métal actif, de la famille des métaux de transition dont la teneur représente 30 à 70 % du poids du catalyseur uniformément allié à un édifice poreux réfractaire de grande surface spécifique comprise entre 50 et 300 m2/g et de diamètre de pores inférieur à 5.000 . 2. - Catalyseur d'amination selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal actif est le nickel seul ou en association avec d'autres métaux de transition tels cuivre ou cobalt ; le nickel représentant au moins 50 96 de la matière active. 3. - Catalyseur d'amination selon une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que le support microporeux est au moins un oxyde réfractaire choisi parmi le groupe constitué par l'alumine, la silice, la thorine et l'oxyde de cérium. 4. - Catalyseur d'amination selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'association du métal de transition et du support microporeux est soumise à une réduction directe sous balayage de gaz réducteur entre 400 et 5500C pendant plusieurs heures, avec une montée en température de l'ambiante à la température de réduction de 500C par heure. 5. - Catalyseur d'amination selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'association du métal de transition et du support microporeux est soumise préalablement à la réduction à un traitement thermique à l'air à une température comprise entre 350 et 5000C, pendant quelques heures, avec une montée progressive en température depuis l'ambiante de 500C par heure. 6. - Catalyseur d'amination selon une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'association du métal de transition et du support microporeux en édifice structural est obtenu par coprécipitation de tous les éléments du catalyseur à partir de sels solubles ou par imprégnation d'un sel soluble des éléments actifs sur les oxydes réfractaires préalablement combinés. 7. - Application du catalyseur selon une quelconque des revendications 1 à 6 à la réaction catalytique en phase hétérogène, de l'éthanolamine et de l'ammoniac conduite à une température comprise entre 170 et 260ut, sous une pression comprise entre 50 et 300 bars absolus et selon laquelle l'éthanolamine, l'ammoniac et l'hydrogène sont introduits en quantités telles que le rapport molaire ammoniac/éthanolamine soit compris entre 5 et 40 et le débit d'hydrogène soit compris entre 5 et 200 Nl par mole d'éthanolamine. 8. - Application du catalyseur dans le procédé selon la revendication 7, dans lequel la réaction est conduite en présence d'eau introduite dans le mélange réactionnel jusqu'à concurrence de 25 9s en poids par rapport à l'éthanolamine. 9. - Application du catalyseur dans le procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le recyclage des réactifs et le recyclage au moins partiel d'un des réactants.