Brevet FR2404653A1 — publié le 19790427

La croissance et l'importance de l'industrie des caoutchoucs et des matières plastiques et l'accroissement du nombre et des types de produits et articles fabriqués à partir des nombreux matériaux polymériques durcissables ou thermodurcissables créés, ont accéléré d'importantes recherches visant à augmenter la vitesse et à améliorer l'efficacité des durcissements induits à haute température comme la réticulation et la vulcanisation classiques d'élastomères et de polymères. La vapeur, qui est le milieu chauffant classique dans la plupart des procédés de vulcanisation commerciaux et autres procédés de durcissement de polymères induits thermiquement, comme on le sait bien, entraine de façon inhérente des accroissements progressifs plus importants de la pression, pour accroitre la température, ce qui, en retour necessite des mesures de confinement couteuses et importantes, pour sa production, sa transmission et son application pour accélérer les procédés de durcissement en augmentant les températures de la vapeur. Les conditions de pression élevées que risque de créer la vapeur à haute température, font également passer la vapeur d'eau de l'atmosphère de vapeur dans le matériau polymère ce qui nécessite souvent une opération de séchage après durcissement pour enlever l'humidité des produits ainsi fabriqués. De plus, la vitesse de réalisation ou d'achèvement de procédés de durcissement induits thermiquement de matériaux organiques po lymOriques reticulables est particulièrement importante dans le cas d'un procédé de fabrication en continu, du point de vue des équipements de production et de la fabrication du produit, comme pour la mise en forme ou le moulage par extrusion en continu d'articles ou de produits de longueur infinie, par exempie de tuyaux ou de tubages et de g les ou de fils recouverts d'isolants.Lorsqu'on forme un tel produit de longueur infinie en continu, avec un matériau polymérique durcissable, on effectue mieux les opérations de moulage ou de mise en forme et de durcissement en une séquence en tandem ininterrompue Cependant les temps nécessaires pour accroitre la temperature dans toute une masse en mouvement du matériau polymérique jusqu'à ce qu'elle atteigne sa température de durcissement, sont pour la plupart des systèmes de durcissement, considérablement plus longs que le temps nécessaire pour réaliser le procédé de mise en forme ou de moulage en continu, ce qui impose une limitation des vitesses de production ou des rendements de ces procédés de fabrication en continu. Les limites des techniques utilisant la vapeur, et des autres techniques de l'art antérieur, ainsi que l'attrait d'économies importantes réalisées avec des vitesses de production plus grandes ont depuis quelques années favorisé le développement de nombreux nouveaux dispositifs et systèmes de durcissement dans l'industrie. Par exemple, le brevet des Etats Unis nO 1.757.053 proposait de faire passer un gaz chauffé, comme le dioxyde de carbone, pour vulcaniser des articles en caoutchouc de masse importante comme des pneus de camions , le brevet des Etats Unis nO 1.986.106 décrit le passage en continu d'un matériau sous forme de fil de caoutchouc, directement exposé a' de la vapeur surchauffée et le brevet des Etats Unis nO 2.635.293 préconise la circulation d'un gaz de combustion provenant d'un brûleur sur des produits en caoutchouc durcissable.Les brevets des Etats Unis nO 3.513.228 et nO 3.635.621 recommandent tous les deux, l'application de chaleur radiante à un produit durcissable qui se trouve dans une atmosphère de gaz inerte sous pression, et le brevet des Etats Unis nO 3.645.656 décrit l'utilisation d'une masse stagnante d'azote, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique comme milieu de transfert de chaleur pour le durcissement en continu de cables et de fils revetus, alors que d'autres brevets comme le brevet des Etats Unis nO 2.952.870,ncntrent la complexité de certains appareils réalisés jusqu'ici pour obtenir un durcissement en continu plus rapide. Des publications techniques ont aussi traité la difficulté que posent toujours les recherches des mesures pour -améliorer le durcissement, comme l'édition de 1958 du R.T. Vanderbilt Rubber Handbook, pages -402 et suivantes, et un article intitulé "The Continuous Vulcanization of Solid and Cellular Profiles" par Ch Gregory, pages 66-74 du Rubber Journal de Septembre 1966, où on discute de nombreuses techniques et tentatives différentes qui comprennent la circulation de gaz chauds à travers des fours à des vitesses élevées.En dépit de ces efforts incessants, comme le montre l'art antérieur, le développement des techniques et des systèmes de durcissement n'a pas suivi les progrès des procédés et des technologies de mise en formecdes plastiques, en ce qui concerne les accroissements des vitesses de production et les coûts réduits, ce qui a fait que les vitesses de durcissement incontestablement plus lentes ont limité les vitesses de mise en forme des produits que l'on pouvait atteindre couramment dans des systèmes continus de mise en forme et de durcissement des produits en série, ce qui entrainait des pertes importantes à la production. Cette invention concerne un procédé et des moyens pour accélérer de façon appréciable les vitesses de durcissement, en prô- duction, de composés polymériques thermodurcissables, ou de compositions de ceux-ci, et pour diminuer les coûts de fabrication de produits durcis par la chaleur ou thermodurcis.L'invention repose sur la découverte que l-'on peut accélérer de façon importante les vitesses de durcissement, pour des durcissements induits thermiquement dans des polymères, et donc accroitre la production dans son ensemble, et diminuer les coûts en appliquant un milieu de transfert de chaleur gazeux, comme un courant de gaz à température élevée, passant sur une surface -d'un élément ou d'une masse de composition polylrLérique réticulable, ou du produit fabriqué à partir de cette composition, en contact direct avec cette surface se déplaçant à des vitesses ultrarapides et avec des pressions modérément accrues, ce qui fait que le courant gazeux pénètre réellement dans et/ou entraine la couche limite statique ou le film de molécules d'air ou d'autre gaz stagnant thermiquement isolant qui se trouve sur ou autour- de la surface du corps ou masse de composition polymérique, ou qui peut être retenu, piégé sur oelui-ci par des schémas d'écoulement turbulent comme les remous de courant dus au passage d'un courant de vitesse moyenne. En d'autres termes, cette invention comprend l'application de chaleur, transportée ou transmise par convection de gaz, à des températures, pressions et vitesses très élevées, aux surfaces d'un article que l'on veut durcir, qui permettent de balayer réellement toutes les molécules d'air ou de gaz intermédiaires qui se trouvent entre le courant de fluide chaud en mouvement et la surface de l'article, qui autrement, agiraient comme une couverture intermédiaire isolante ou comme une barrière thermique d'air ou de gaz statique enveloppant la surface de la composition polymérique que l'on veut durcir et empêchant, de ce fait, un bon transfert de chaleur par le mécanisme de convection de gaz. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement des valeurs relatives des temps de durcissement ou des modules de traction à chaud en fonction de diverses conditions de températures et de vitesses des gaz. L'invention porte sur la découverte que l'on peut obtenir des vitesses de durcissement optimum pour réaliser des durcissements induits thermiquement dans des composés polymériques durcissables, et dans les compositions ou le.s produits les contenant, grâce à une efficacité de transfert de chaleur optimum entre une atmosphère ambiante de gaz chaud et la surface d'un élément exposée à ce gaz caloporteur, en contact physique avec lui, en appliquant et en faisant circuler le gaz chaud sur une surface du matériau durcissable sous des pressions modérées et à des vitesses très élevées d'au moins 914 mètres par minute, couramment à des vitesses comprises entre environ 1554 et environ 3658 mètres par -minute, et de préférence entre environ 1829 et 3048 mètres par minute. La température du gaz chauffé, pour accélérer des systèmes classiques de durcissement de matériaux polymères par réticulation ou par vulcanisation provoqué par la chaleur, devra être comprise entre au moins environ 2320C, et de préférence environ 316 OC et environ 5380C, pour une efficacité maximum pour les composés polymériques les plus courants.On peut toutefois ajuster, si c'est necessaire, les températures du gaz caloporteur et/ou le temps de séjour ou le temps d'exposition à ces températures de gaz, pour améliorer les propriétés de composés~polymériques particuliers subissant le durcissement de façon à atteindre rapidement dans toute la masse du polymère la température nécessaire au durcissement, et pour achever de ce fait rapidement le durcissement induit thermiquement dans toute cette masse sans surchauffe superficielle ou locale, et sans détérioration, ce qui est un risque courant pour certains composés- comme les polymères qui contiennent des halogènes.Par exemple, une température aussi faible que 2180C peut convenir pour le durcissement de certains polymères contenant des halogènes comme le polychlorure de vinyle, pour éviter ou réduire la possibilité d'uné détérioration thermique de ces polymères qui entrainerait la dégradation du polymère lui-même et/ ou le dégagement consécutif d'un halogène ou du produit de décom position d'un halogène, comme l'acide chlorhydrique, avec en corrolaire ses effets corrosifs. Dans les cas autres que cette exception nécessaire pour les polymères qui sont particulièrement fragiles à température élevée, la température des gaz doit être au moins égale à environ 2600C, et de préférence plus élevée, pour l'obtention du principal objectif de l'invention, qui est l'accélération de la réalisation de durcissements induits thermiquement. Les pressions requises pour le gaz chauffé du système de durcissement à vitesse élevée de cette invention sont en général modérées et des pressions d'environ 3 atmosphères suffisent dans la plupart des applications . Des pressions comprises dans la gamme recommandée d;environ 5,27 à 14,06 kg/cm2 donneront en général des produits réticulés non poreux et uniformes pour les composés polymériques les plus courants. La durée ou la période de temps pendant laquelle on soumet une surface de la composition poymérique durcissable, ou des produits fabriqués avec cette composition, au contact direct du courant de gaz chaud, sous pression qui s'écoule sur cette surface à des vitesses ultra-rapides, doit être suffisamment longue pour accroitre la température dans toute la masse de la composition de matériau polymérique durcissable pu du produit fabriqué avec cette composition, pour y induire un degré de durcissement adéquat. La durée ou la période d'exposition d'une masse de polymère thermiquement durcissable à un gaz, avec les conditions de vitesses, de température et de pression de cette invention dépend de l'épaisseur ou de la masse et de la dimension de la surface exposée de la masse ou corps du polymère durcissable qui'subit le durcissement. L'efficacité et la vitesse élevée du transfert de chaleur entre le gaz en circulation et les compositions polymériques durcissables obtenues avec cette invention, et les capacités de durcissement très importantes obtenues ainsi, sont particulièrement avantageuses, lorsqu'on les applique à des systèmes de production à séquences continues, qui comprennent une opération de mise en forme ou de moulage par extrusion en continu, en série avec une opération de durcissement en continu, destinés à la fabrication d'articles de longueur infinie ou indéterminée, comme dans les brevets des Etats Unis n0 2.952.980 et nO 2.948.020. Grace à cette invention, on peut donc accélérer et régler la vitesse de la phase de durcissement de ces opérations de fabrication en série, en continu pour qu'elle s'adapte aux vitesses de mise en forme et de production très élevées que l'on peut obtenir avec les appareils d ' extrusion actuels. Les appareils qui conviennent pour la réalisation de cette invention peuvent revêtir plusieurs formes. On réalisera toutefois plus commodément et plus efficacement l'invention à l'intérieur d'une chambre ou d'une enveloppe de durcissement de forme allongée, comme celle fournie par une section de tuyau de diamètre approprié pour recevoir l'article ou le corps qui subit le durcissement et le courant de gaz sous pression, à vitesse élevée, qui l'enveloppe, et ayant une longueur suffisante pour permettre un séjour du matériau durcissable passant à une certaine vitesse à l'intérieur de ce tuyau, qui ait une durée suffisante pour permettre le degré de transfert de chaleur voulu par exposition au gaz chaud~ sous pression, qui se déplace rapidement, pour augmenter la température jusqu'à ce qu'elle atteigne la valeur voulue dans toute la masse du matériau, pour y réaliser un durcissement.Habituellement, bien que cela ne soit pas toujours nécessaire, la zone de durcissement fermée sera reliée à ou se prolongera simplement pour former une unité ou une zone de refroidissement qui sera avantageusement constituée par une chambre ou une enveloppe également de forme allongée, contenant des moyens pour le refroidissement comme un fluide réfrigérant, le plus pratique étant l'eau. Un refroidis sement est normalement nécessaire pour éviter le dégagement interne de gaz et/ou la dilatation de la masse du matériau après son exposition aux températures et aux pressions atmosphériques. L'appas reil de durcissement complet peut donc comprendre une grande longueur de tuyau, ou une enceinte similaire- qui comprend une zone de durcissement thermique dans laquelle on fait passer un courant de gaz chaud, sous pression, à des vitesses d'au moins 914 mètres par minute, et qui se prolonge directement ou par une partie intermédiaire, en une zone ou "branche à eau", qui contient un liquide réfrigérant. On relie de façon appropriéé la zone ou partie chauffante du tuyau ou de la chambre continue, à une source de gaz sous pression adaptée, à des dispositifs de chauffage pour le gaz, et à des dispositifs qui conviennent pour libérer un flux de gaz à vitesse ultrarapide comme des ventilateurs ou des soufflantes.La zone ou partie de refroidissement du tuyau ou de la chambre cqmpqrte les conduits nécessaires pour transmettre le fluide réfrigérant. I1 est également souhaitable de prévoir des moyens pour recycler le gaz chaud pour des raisons d'économie, en particulier lorsque le gaz chauffant est autre que de l'air. On donne, dans ce qui suit, des exemples particuliers de l'application de cette invention à la fabrication de compositions de polyéthylène réticulées en présence de péroxydes et d'autres compositions de polymères destinées à des revêtements isolants électriques extrudés autour d'un conducteur métallique. EXEMPLE I La composition réticulable isolante de polyéthylène que l'on utilise dans les exemples suivants co-mprend, en parties en poids Polyéthylène 100, Argile calcinée (charge), 50, Noir de carbone 5 Péroxyde de di ot -cumyle (Hercules Di-Cup) 3,5, Poly triméthyl dihydroquinoléine (antioxydant Monsanto Flectol H), 1,75 On a mis en forme cette composition par extrusion en continu sur une ame massive en cuivre (NO 14 AWG) qui -se déplaçait avec deux epaisseurs de produits différentes de 0,76 mm et de 1,19 mm.On faisait passer directement le fil qui comportait une couche de 0,76 mm d'épaisseur de composition de polyéthylène non durcie de l'extrudeuse dans un système de durcissement à gaz de vitesse ultra-rapide, à une vitesse d'environ 21,3 mètres par minute, et on faisait passer directement le'produit qui comportait une couche de 1,19 mm d'épaisseur de composition de polyéthylène non durcie, de l'extrudeuse dans le même système de durcissement à une vitesse d'environ 44,2 mètres par minute.Le système du l'appareil de durcissemènt était constitué par un tuyau de 2,54 cm de diamètre interne en 3 parties de 3,05 mètres, reliées les unes aux autres pour constituer une première zone de durcissement à--gaz de vitesse ultra-rapide de 3,05 mètres de long, une zone intermédiaire constituant un verrou pour le gaz sous pression, et une zone de refroidissement à eau de 3,05 mètres de long. Pour chaque cycle de marche on a chauffé le gaz c'est-à-dire l'azote, jusqu'à une~température de 3160C à 3719C au moyen d'éléments chauffants à zresistanX électrique Calrod, et on l'a fait circuler au moyen de ventilateurs dans la première zone de durcissement de 3,05 mètres de long sous une pression d'environ 8,79 kg/ cm2 au manomètre, et à une vitesse d'environ 3048 mètres par minute, de façon à ce qu'il s'écoule sur la surface de la composition de polyéthylène contenant le peroxyde, formée autour de l'ame filaire, en contact direct avec cette surface, quand il traversait cette zone.Le gaz chaud sous pression modérée, et à vitesse ultrarapide circulait le long de la zone de. durcissement de 3,05 mètres de long, dans le même sens que le fil isolé subissant le durcissement rapide, et le cycle se terminait par un conduit de retour qui passait par un ventilateur et par un élément chauffant pour maintenir les conditions de température - pression - vitesse. Toutefois, les sens du déplacement du gaz chaud en contact avec le matériau durcissable, par rapport à celui de ce matériau, qu'ils se déplacent dans le meme sens, ou à contre courant, n'est pas critique. Les temps de durcissement pour chaque épaisseur d'isolant, et d'autres données, ainsi que les temps de durcissement pour le meme fil isolé par du polyéthylène, obtenu par un procédé à la vapeur classique, étaient les suivantes Epaisseurs d'isolant temps approximatif de temps de durcissement en polyéthylène durcissement au gaz à la vapeur (2040 C) 1,19 mm 8 secondes 48 secondes 0,76 mm 4-5 secondes 43 secondes Ces exemples montrent qu'on obtient une vitesse de durcissement de 6 à 10 fois plus rapide qu'avec la vapeur. EXEMPLE II Les exemples et les données suivantes donnent encore une démonstration supplémentaire des vitesses de, durcissement très rapides obtenues avec cette invention. La composition polymérique thermodurcissable comprenait, en parties en poids : polyéthylène 100, argile calcinée 35, tétramère de silicone 0,35, antioxydant dihydro-1,2, triméthyl -2,2,4,quinoléine polymérisée 1, 2, agent de durcissement péroxyde de dioL-cumyle 1,0, agent de durcissement péroxyde de di-t-butyle 2,5. On extrudait en continu cette composition thermodurcissable sur un conducteur de cuivre (14 AWG), sous forme d'un revêtement ayant une épaisseur d'environ 1,14 mm et on le faisait passer immédiatement après, à la même vitesse1 de la zone d'extrusion dans un tuyau-ou dans une chambre de durcissement, auquel faisait suite une zone intermédiaire ou verrou de pression et une unité ou zone de refroidissement. On utilisait une chambre de durcissement chauffée à la vapeur, comme témoin, dans un but de comparaison, et une chambre de durcissement chauffée par un gaz dans les conditions de température - vitesse - pression de cette invention, par ail leurs sous les mêmes conditions ; pour le durcissement en continu de la composition polymérique thermodurcissable extrudée autour du conducteur de cuivre qui la traversait.Le tableau donne dans un but de comparaison le-s conditions de durcissement pour chacun des systèmes, pour le système témoin utilisant'de la vapeur, et pour le système à vitesse élevée de cette invention. On a déterminé le degré de durcissement atteint dans chaque cas par le pourcentage d'extrait toluènique du produit durci selon la norme ASTM D 297. Les conditions de durcissement et l'importance du durcissement étaient les suivantes Temps de Tempéra- Pression Vitesse Degré de séjour ture du du gaz du gaz durcissement 2 (s) gaz( C) (kg/cm ) (m/mn) (% Extrait) système témoin 46 200OC 14,83 -- 11,5 utilisant la vapeur système de 6 343,30C 8,79 3048 10,4 l'invention utilisant de l'azote gazeux à grande - vitesse Les résultats comparatifs montrent que le système de cette invention permet d'obtenir un degré de durcissement équivalent ou même meilleur du même matériau, à une vitesse 7 fois plus rapide qu'en utilisant de la vapeur, comme dans le système témoin de l'industrie.Ainsi, en utilisant le système de durcissement de cette invention on peut accroitre les vitesses de production jusqu'à environ 7 fois leurs valeurs. De plus, la pression mise en oeuvre dans le système de cette invention est nettement inférieure à celle du système utilisant la vapeur ce qui permet des économies d'équipement, ainsi que la diminution du temps de durcissement d'environ 7 fois. Les exemples suivants montrent l'effet marqué de la vitesse d'écoulement du milieu gazeux chaud, sous pression qui se déplace sur la surface d'un matériau durcissable, en contact direct avec elle sur le temps de durcissement ou le degré de durcissement, et illustre ltétendue de l'invention. Dans ces exemples, on donne les vitesses du gaz chaud, en mètres par minute, en fonction des temps de durcissement mesurés en secondes, ou des modules de traction à chaud qui constituent une mesure du degré de durcissement obtenu en un temps donné, et qui sont reportés dans les graphiques des figures 1 à 5. EXEMPLES III ET IV On a effectué deux cycles d'essais distincts, au cours desquels on a extrudé la composition durcissable suivante en tant que revêtement isolant autour d'un conducteur de cuivre massif (14 AWG), ayant une épaisseur d'environ 0,76 mm. La composition, comprenant, en parties en poids Parties en poids Polyéthylène 100 Charge d'argile 35 Diméthyl silicone 0,35 Antioxydant polydihydrotriméthyl quinoléine 3,50 Agent de durcissement péroxyde peroxyde de di-cumyle 1,00 peroxyde de di-t-butyle 2,50 Dans chaque cycle, on faisait passer en continu les conducteurs isolés par un revetement de la composition polymérique durcissable précédente, dans une chambre de durcissement de 3,05 mètres de long, à une vitesse de 44,2 mètres par minute, ce qui donnait un temps de séjour d'environ 4 secondes.Pendant qu'on faisait passer dans la chambre une longueur de conducteur couvert d'isolant, on faisait pénétrer dans la chambre de durcissement de l'azote gazeux à une température d'environ 3250C et sous une pression d'environ 8,80 kg/cm2, qui se déplaçait sur la surface extérieure du revetement isolant de composition polymérique réticulable autour du conducteur en contact direct avec cette surface. On maintenait la pression et la température du gaz constantes pendant tout le cycle1 et on augmentait progressivement la vitesse du gaz chaud, sous pression, d'environ 152 mètres par minute jusqu'à environ 3658 mètres par minute, en plusieurs accroissements, dans le but de déterminer l'effet de la vitesse du gaz sur la vitesse ou le temps de durcissement.On a déterminé le temps de durcissement de la composition polymérique exposée au gaz à température et pression constante, pour~différentes vitesses de contact du gaz et de la composition durcissable, et on a porté le temps en fonction de la vitesse correspondante du gaz. Le temps de durcissement d'une composition polymérique durcissable est proportionnel à la proportion ou au pourcentage de polymère qui restesoIuble dans -le toluène chaud, et on calcule donc le temps de durcissement en mesurant la quantité de matériau polymérique que l'on peut extraire par dn toluène chaud. On a porté les résultats des deux cycles de durciSsement dans les conditions ci-dessus, avec des vitesses de gaz différentes ou accrues, sous forme des temps de durcissement en fonction des vitesses de gaz correspondantes du durcissement en mètres par minute, et on les a représentés- sous forme de courbe dans les graphiques des figures 1 et 2, et dans les tableaux des vitesses de gaz et des temps de durcissement correspondants (ci-dessous). TABLEAU I Vitesse Temps de Vitesse Temps de en TtVmn durcisse- en bien durcis ment msnt ~~~~~~ sement s s 152 44,4 2134 3,5 305 21,84 2438 3,0 610 13,65 . 2743 2,8 914 8,4 3048 2,6 1219 6,1 3353 2,4 1524 4,73 3658 2,3 1829 4,5 TABLEAU II Vitesse .Temps de Vitesse Temps de en m/mn durcis- en mZmn durcis sement ~~~~~~~ sement s s 152 41,7 2134 4,4 305 27 2438 4,2 610 13,4 2743 4,1 914 8,7 3048 4,04 1219 6,5 3353 4 1524 5,5 3658 4 1829 4,6 EXEMPLE V La composition polymérique thermodurcissable utilisée dans cet exemple, comprenait les parties en poids suivantes Parties en Poids Polyéthylène 100 Charge d'argile 50,5 Noir de carbone 5 Antioxydant - Polydihydro-triméthyl quinoléine 1,75 Agent de durcissement - Peroxyde de di-cumyle 3,55 On a extrudé cette composition durcissable sous forme d'un revêtement isolant, sur un conducteur 14 AWG à sept torons1 ayant une épaisseur d'environ 114 mm. On a chauffé l'isolant durcissable ainsi formé pour y induire un durcissement en faisant passer le conducteur revêtu dans une chambre de durcissement de 3,05 mètres de long, à une vitesse constante de 18,29 mètres par minute.On a fait passer dans la chambre de durcissement de b l'azote gazeux à une température d'environ 2600C sous une pression 2 de 8,80 kg/cm , qui s'écoulait sur la surface du revêtement iso- lant durcissable, avec des vitesses progressivement accrues, allant de 305 mètres par minute à 1829 mètres par minute pour réaliser le durcissement. On a prélevé des échantillons de la composition isolante réticulable que l'on avait traitée avec le gaz chaud sous pression, à différentes vitesses, et on les a soumis'à des essais pour déterminer leur module de traction à chaud, comme critère de leur degré de durcissement. On a effectué des mesures du module de 2 traction à chaud en kg/cm de l'isolant en composition polymérique durcissable, traité thermiquement, sur le matériau des échantillons à une température de 1500C et étiré à 100 d'allongement. On 2 a porté les valeurs des modules de traction à chaud en kg/cm des échantillons de cet exemple en fonction de la vitesse particulière du gaz en mètres par minute de ce-durcissement, sur le graphique représenté sur la figure 3. EXEMPLE VI La composition polymérique thermodurcissable utilisée dans cet exemple, comprenait les constituants suivants, en parties en poids Parties en poids Polyéthylène 100 Charge d'Argile 53,21 Antioxydant - polydihydrotriméthyl quinoléine 1,84 Agent de durcissement - Péroxyde de di-cumyle 4,85 On a extrudé cette composition polymérique réticulable sous forme d'un revêtement isolant sur un conducteur (14 AWG) à 19 torons, ayant une épaisseur d'environ 0,76 mm.On a fait passer le conducteur revêtu de l'isolant durcissable dans une chambre de durcissement de 10 mètres de long, à une vitesse constante de 18,29 mètres par minute, en faisant passer de l'azote gazeux à une température d'approximativement 2600C et sous une pression d'envi 2 ron 8,80 kg/cm sur la surface de l'isolant qui se déplace, à dif- férentes vitesses d'écoulement allant de 305 mètres par minute à 1829 mètres par minute, cette vitesse étant la seule variable, pour montrer llinfluence de la vitesse du gaz. On a prélevé des échantillons de la composition isolante que l'on avait durci thermiquement de façon identique, excepté en ce qui concernait les vitesses différentes de circulation du gaz, comme on l'a vu, et on les a soumis à des essais pour déterminer leur module traction à chaud, comme représentatif du degré de durcissement de chaque échantillon à différentes vitesses de gaz. Comme précédemment on a effectué les mesures du module de traction à chaud sur les échantillons à une température de 100 C et à 100 % d'allongement. On représente le degré de durcissement représenté par le module de traction à chaud en fonction de la vitesse du gaz pendant le durcissement sur le graphique de la figure 4, dans lequel on a porté le module de traction à chaud des échantillons 2 en kg/cm2 en fonction de la vitesse du gaz exprimée en mètres par minute. EXEMPLE. VII La composition polymérique thermodurcissable utilisée dans cet exemple de réalisation de l'invention contenait des polymères contenant des halogènes généralement sensibles ou décomposables à la chaleur, et comprenant, en particulier, les composants suivants, en parties en poids Parties en poids Polyéthylène 39 Polyéthylène chloré 30,5 Polychlorure de vinyle 30,5 Stabilisant - silicate de plomb basique 20 Charge d'argile 14 Oxyde d'antimoine 1,5 Stéarate de calcium 1,0 Noir de carbone 0,4 Antioxydant - triméthyl dihydro quinoléine polymérisée 1,25 Agent de durcissement - Péroxyde de di-cumyle 4,25 On a moulé la composition durcissable de polymères contenant des halogènes par extrusion sous forme d'un revetement isolant sur un conducteur (14 AWG) à 19 torons, ayant une épaisseur d'environ 0,76 mm.On a chauffé le revêtement isolant durcissable pour y initier un durcissement en faisant passer en continu le conducteur revêtu d'isolant dans une chambre de durcissement de 3,05 mètres de long à une vitesse constante d'environ 24,38 mètres par minute. On a fait passer dans la chambre de l'azote gazeux, à une température relativement basse d'approximativement 2320C pour préserver l'intégrité chimique des constituants polymériques contenant des halogènes,et qui s'écoulait sur la surface de la composition polymérique durcissable sous une pression d'environ 2 8,80 kg/cm2, et avec des vitesses différentes qui allaient de 305 mètres par minute à 2134 mètres par minute. Comme dans les exemples V et VI, on a prélevé des échantillons de la composition polymérique durcie en utilisant différentes vitesses de gaz et on les a soumis à des essais pour se rendre compte de l'influence de la vitesse du gaz, en liaison avec la température et la pression sur le degré de durcissement obtenu. On a soumis les échantillons à des essais, en déterminant leur module de traction à chaud, à une température de 1520C et à un allongement de 100 %. On représente le rapport qui existe entre le module de traction à chaud représentant le degré de durcissement obtenu dans un temps donné, et la vitesse du milieu gazeux qui s'écoule sur la composition de polymère qui durcit, en por 2 tant le module de traction à chaud en kg/cm2 et les vitesses cor- respondantes du gaz de durcissement, en mètres par minute sur le graphiquelde la Figure 5. Ces exemples, et les résultats qui en dérivent, que l'on a représenté dans les différents graphiques des figures, démontrent, -d'une façon éclatante, l'effet important de la vitesse du gaz, en liaison avec la température et la pression du gaz, sur les vitesses de durcissement des composés polymériques ou des compositions qui les contiennent.Ce phénomène- est mis en évidence par la chute marquée et l'amélioration du temps de durcissement obtenu en augmentant la vitesse du gaz jusqu'à ce qu'elle soit au moins supérieure à 914 mètres par minute, et de préférence supérieure à environ 1524 mètres par minute, ce qui est illustré graphiquement par les résultats des figures 1 et 2, des opérations de l'exemple III, et également par les niveaux de durcissement élevés qui se manifestent par des modules de traction à chaud élevés, obtenus en des temps de durcissement constants relativement courts, lorsqu'on effectue ces durcissements avec les vitesses de gaz élevées de cette invention, c'est-à-direj supérieures à 914 mètres par minute, comme on le voit sur-les graphiques des figures 3, 4 et 5, tracés respectivement d'après les résultats des exemples V, VI et VII. Bien que l'azote constitue peut-être la meilleure composition de gaz pour le milieu de transfert de chaleur dans la réalisation de cette invention à cause d son coût relativement bas, et de ses propriétés -de gaz à peu près inerte vis à vis de la plupart des compositions de polymères et d'élastomères, ainsi que parce qu'il nfest ni toxique, ni corrosif, on peut utiliser d'autres gaz, qui comprennent-par exemple, l'air, le dioxyde de carbone, l'argon, etc...Toutefois le gaz devra être relativement inerte chimiquement ou non réactif vis à vis de la composition polymérique particulière qui subit le durcissement, de façon à ne pas dégrader la composition ou le produit fabriqué avec cette composition, puisque le mécanisme de cette invention nécessite l'exposi tion directe du matériau polymère au gaz, pour obtenir l'avantage principal qui'est l'accélération des vitesses de durcissement par un transfert de chaleur plus rapide et plus efficace. On peut, en général, appliquer les conditions de durcissement par un courant de gaz chaud, sous pression, à vitesse ultrarapide et les vitesses de durcissement accélérées imputables au transfert de chaleur amélioré de cette invention, pour réaliser des durcissements induits thermiquement, de matériaux de type polymérique en général, et qui comprennent des élastomères ou des polymères d'hydrocarbonés ayant un haut degré d'insaturation comme les caoutchoucs naturels et synthétiques courants, en utilisant des systèmes de durcissement accélérés par le soufre classiques, et, également de ceux qui ont un degré d'insaturation relativement bas comme le polyéthylène et les polyoléfines similaires qui demandent des systèmes de durcissement à base de péroxydes qui forment des radicaux libres par décomposition thermique pour réaliser une réticulation entre les chaines du polymère. Ce dernier système de durcissement effectué par des radicaux libres de peroxydes est décrit plus complètement dans les brevets des Etats Unis nO 2.888.424 et 3.079.370 et dans d'autres brevets et cette invention leur est particulièrement applicable. Sont inclus en particulier, les homopolymères de l'éthylène ou de polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'autres composés polymérisables, comme l'acétate de vinyle et le propylène, et des mélanges de polyéthylène et d'autres polymères, chargés ou non.On peut aussi durcir efficacement les polymères durcissables contenant des halogènes par le procédé de cette invention, polymères qui comprennent, par exemple le polychlorure de-vinyle, le polyéthylène chloré et le polyéthylène chlorosulfané. Cette invention est particulièrement utile et avantageuse pour le durcissement thermique très rapide, entre environ 1 et environ 10 secondes, par exemple, de produits fabriqués en continu, qui comprennent des composés polymériques thermodurcissables ou des compositions de ces composés sous forme d'unités ou d'éléments de forme allongée, ayant par une exemple une épaisseur allant de 0,025 mm à 2,54 mm, qui sont fabriqués avec une vitesse de production élevée, entrainant un déplacement rapide des matériaux ou des produits fabriqués dans ces matériaux, par exemple d'environ 15,24 mètres par minute à environ 152,4 mètres par minute. REVENDICATIONS 1 - Procédé de durcissement de compositions polymériques thermodurcissables, caractérisé en ce qu'on accélère la vitesse de durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu gazeux chaud et une composition polymérique thermodurcissable, en mettant contact une surface d'un corps de la composition polymérique thermodurcissable avec un courant de gaz chaud, porté à une température comprise entre environ 2600C et environ 538qu et sous une pression d'au moins 3,16 kg/cm2 à 2 14,06 kg/cm environ à l'intérieur d'une chambre de durcissement de forme allongée, et en faisant circuler ce courant de gaz chaud à une vitesse allant d'au moins 914 mètres par minute jusqu'à environ 3658 mètres par minute sur la surface du corps de la composition polymérique thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant un temps suffisant pour accroitre la température du corps de la composition polymérique thermodurcissable dans toute sa masse, -jusqu'à ce qu'il atteigne sa température de durcissement, et pour réaliser ainsi un durcissement important de la composition polymérique. 2 - Procédé de réalisation en continu d'un durcissement induit thermiquement dans des compositions polymériques thermodurcissables, caractérisé en ce qu'on accélère la vitesse de durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu gazeux chaud et une composition polymérique thermodurcissable, en déplaçant en continu un corps de la composition polymérique thermodurcissable dans une enceinte de forme allongée, en faisant passer sur une surface du corps de la composition polymérique thermodurcissable, en contact direct avec elle, un courant de gaz chauffé à une température comprise entre environ 2600C et environ 5380C, s'écoulant à une vitesse relative allant d'au moins 914 mètres par minute jusqu'à environ 3658 mètres par minute 2 et sous une pression au moins égale à 3,16 kg/cm2, et en faisant circuler ce curant de gaz chaud qui se déplace sous pression à une vitesse au moins égale à 914 mètres par minute sur la surface de l'élément en composition polymère thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant un temps suffisant pour augmenter la température du corps de la composition polymérique thermodurcissable dans toute sa masse, jusqu'à ce qu'il atteigne sa tem pérature de durcissement pour réaliser ainsi un durcissement important de la composition polymérique. 3 - Procédé de réalisation en continu d'un durcissement induit thermiquement dans des compositions polymériques thermodurcissables recouvrant des conducteurs de forme allongée, caractérisé en ce qu'on accélère la vitesse de durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu chauffant gazeux et une composition polymérique thermodurcissable, en dépla çant en continu un conducteur de forme allongée revêtu de la composition polymérique thermodurcissable dans une chambre de durcissement de forme allongée, en faisant passer dans cette chambre de durcissement de forme allongée un courant de gaz chauffé à une température comprise entre environ 2600C et environ 5380C et circulant sur une surface de ce revetement en composition polymérique thermodurcissable, en contact direct avec elle, à une vitesse relative allant d'au moins 914 mètres par minute jusqu'à environ 3658 mètres par minute et sous une pression au moins égale à 2 3,16 kg/cm , et en faisant circuler ce courant de gaz chaud qui se déplace sous pression à une vitesse allant d'au moins 914 mètres par minute jusqu'à environ 3658 mètres par minute sur la surface du revetement en composition polymérique thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant un temps suffisant pour augmenter la température du revetement de composition polymérique thermodurcissable dans toute sa masse, jusqu'à ce qu'il atteigne sa température de durcissement et pour réaliser ainsi un durcissement important du revêtement de composition polymérique. 4 - Procédé de production en continu d'un conducteur électrique de forme allongé isolé par un revetement de composition polymérique durcie, comprenant les étapes de formation en continu d'un revêtement de composition polymérique thermodurcissable autour d'un conducteur de forme allongée, et caractérisé en ce que, on accélère la vitesse de durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu chauffant gazeux et la composition polymérique thermodurcissable en déplaçant en continu le revêtement thermodurcissable formé autour du conducteur dans une chambre de durcissement de forme allongée, dans laquelle on met en contact une surface du revêtement thermodurcissable avec un courant de gaz chaud chauffé à une température comprise entre environ 2600C et environ 5380 C, et circulant à une vitesse allant d'au moins 914 mètres par minute jusqu'à environ 3658 mètres par minute, ce gaz étant sous une pression au moins égale à 3,16 2 kg/cm2, et en faisant circuler ce courant de gaz chaud sous pres- sion à une vitesse allant d'au moins 914 mètres par minute jusqu'à environ 3658 mètres par minute, sur la surface du revêtement thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant un temps suffisant pour augmenter la température du revêtement thermodurcissable dans toute sa masse, jusqu'à ce qu'il atteigne sa température de durcissement, et pour réaliser ainsi un durcissement important du revêtement de composition polymérique durcissable autour du conducteur. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la composition polymérique thermodurcissable comprend au moins un polymère d'méthylène réticulable choisi dans le groupe constitué par les homopolymères de l'éthylène, les copolymères de lf éthylène et d'autres composés polymérisables, et les mélanges de polyéthylène et d'autres polymères. 6 - Procédé selon la revendication 3 ou 5,caractérisé en ce que le courant gazeux chaud, en contact avec une surface du revêtement de composition polymérique thermodurcissable, présente une température comprise entre environ 3160C et environ 5380C, et passe sur la surface du revêtement de composition polymérique thermodurcissable, avec laquelle il est en contact, à une vitesse comprise entre environ 1524 mètres par minute et environ 3658 mètres par minute, et sous une pression comprise entre environ 5,27 kg/cm2 et environ 14,06 kg/cm2. 7 - Procédé de production en continu d'un conducteur électrique dé forme allongée isolé par un revêtement de composition de polyéthylène durcie, comprenant les étapes de moulage par extrusion en continu d'un revêtement de composition de polyéthylène thermodurcissable autour d'un conducteur de forme allongée sur une épaisseur d'environ 0,76 mm à environ 1,19 mm et caractérisé en ce que, en série avec le moulage par extrusion, on accélère la vitesse de durcissement en augmentant l'efficacité du transfert -de chaleur entre un milieu chauffant gazeux et. la composition de -polyéthylène thermodurcissable, en déplaçant en continu le revêtement thermodurcissable formé autour du conducteur dans une cham bre de durcissement de forme allongée, à une vitesse d'environ 21,3 mètres par minute, et en mettant en contact dans cette chambre la surface du revetement thermodurcissable avec un courant de gaz chaud chauffé à une température d'environ 31 & C à environ 538OC, et circulant sur cette surface à une vitesse allant d'environ 1829 mètres par minute à environ 3048 mètres par minute, ce 2 gaz étant sous une pression comprise entre environ 5,27 kg/cm2 et environ 14,06 kg/cm2, et en faisant circuler ce courant de gaz chaud sous pression à une vitesse allant d'environ 1829 mètres par minute à environ 3048 mètres par minute sur la surface du revetement thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant un temps suffisant pour augmenter la température du revete- ment thermodurcissable dans toute sa masse jusqu'à ce qu'iL atteigne sa température de durcissement, et pour réaliser ainsi un durcissement important du revêtement de composition de polyéthy lène thermodurcissable autour du conducteur. 8 - Procédé de réalisation d'un durcissement dans des compositions polymériques thermodurcissables, caractérisé en ce qu'on accélère la vitesse du durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu chauffant gazeux et une composition polymérique thermodurcissable en mettant en contact une surface d'un corps d'une composition polymérique thermodurcissable avec un courant de gaz chaud chauffé à une température d'au moins environ 2320C et circulant sur la surface du corps en contact avec cette dernière, à une vitesse d'au moins 914 mètres par minute, ce gaz étant sous une pression d'au moins environ 3,16 kg/cm2, et en faisant circuler ce courant de gaz chaud sous pression à une vitesse d'au moins 914 mètres par minute sur la surface du corps de composition polymérique thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant un temps suffisant pour augmenter la température du corps de composition polymérique thermodurcissable dans toute sa masse jusqu'à ce qu'il atteigne sa température de durcissement, et pour réaliser ainsi un durcissement important de la composition poiymérique. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition polymérique thermodurcissable comprend un polymère contenant un halogène. 10 - procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la composition polymérique constitue un revêtement sur un fil. 11 - Procédé de réalisation en continu d'un durcissement induit thermiquement dans des compositions polymariques thermodurcissables contenant un halogène caractérisé en ce qu'on accé lère la vitesse du durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu chauffant gazeux et la composition polymérique thermodurcissable, en déplaçant en continu un corps de composition polymérique thermodurcissable contenant un halogène dans unie enceinte de forme allongée en faisant passer sur une surface du corps de composition polymérique thermodurcissable, en contact direct avec cette surface un courant de gaz chauffé à une température allant d'au moins 2180C à environ 2880C circulant à une vitesse relative comprise entre environ 914,4 mètres par minute et environ 3658 mètres par minute et sous 2 une pression- d'au moins 3,16 kg/cm2, en faisant circuler ce cou- rant de gaz chaud sous pression à une vitesse d'au moins 914 mètres par minute sur la surface de l'élément en composition polymerique thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant une durée de séjour suffisante pour augmenter la température du corps de composition polymérique thermodurcissable dans toute sa masse, jusqu'à ce qu'il atteigne sa température de durcissement et pour réaliser ainsi un durcissement important de la composition polymérique. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la composition polymérique thermodurcissable est constituée par du polychlorure de vinyle. 13 - Procédé de production en continu d'un conducteur électrique de forme allongée isolé par un revetement de composition polymérique durcie, comprenant les étapes de formation en continu d'un revêtement de composition polymérique thermodurcissable autour d'un conducteur électrique de forme allongée caractérisé en ce que, en série avec cette étape, on accélère la vitesse de durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu chauffant gazeux et la composition de polymère thermodurcissable, en déplaçant en continu le revetement thermodurcissable formé autour du conducteur dans une chambre de durcissement de forme allongée et en mettant en contact, dans cette chambre, une surface du revêtement thermodurcissable avec un cou rant de gaz chaud chauffé à une température d'au moins 2320C et circulant à une vitesse d'au moins 914 mètres par minute sur la surface du revêtement polymérique thermodurcissable, en contact direct avec cette surface, pendant un temps suffisant pour augmenter la température du revetement polymérique thermodurcissable dans toute sa masse jusqu'à ce qu'il atteigne sa température de durcissement et pour réaliser ainsi un durcissement important du revêtement en composition polymérique durcissable autour du conducteur. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement en composition polymérique thermodurcissable comprend du polychlonrre de vinyle 15 - Procédé de production en continu d'un conducteur de forme allongée isolé par un revêtement de composition polymère durcie contenant un halogène, comprenant les étapes de formation en continu d'un revêtement en composition polymérique thermodurcissable contenant un halogène autour d'un conducteur électrique de forme allongée, caractérisé en ce que, en série avec cette étape, on accélère la vitesse de durcissement en augmentant l'efficacité du transfert de chaleur entre un milieu chauffant gazeux et le revêtement en composition polymérique thermodurcissable, en déplaçant en continu le revêtement thermodurcissable formé autour du conducteur électrique dans une chambre de durcissement de forme allongée et en mettant en contact, dans cette chambre1 une surface du revêtement thermodurcissable en composition polymérique contenant un halogène avec un courant de gaz chaud chauffé à une température d'au moins 2160C et circulant sur cette surface à une vitesse comprise entre environ 1524 mètres par minute et environ 3658 mètres par minute, ce gaz étant sous une pression comprise entre environ 2 'cm2, 2 5,27 kg/cm et environ 14,06 kg/cm , et en faisant circuler ce courant de gaz chaud sous pression à une- vitesse d'au moins environ 1524 mètres par- minute sur la surface d'un revêtement polymérique thermodurcissable pendant une durée de séjour suffisante pour augmenter la température du revêtement polymérique thermodurcissable dans toute sa masse jusqu'à ce qu'il atteigne sa température de durcissement, et pour réaliser ainsi un durcissement important de la composition polymérique durcissable contenant un halogène formant un revêtement autour du conducteur. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la composition polymérique thermodurcissable contenant un halogène est constituée par du polychlorure de vinyle. 17*- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le courant gazeux en contact avec une surface de l'élément en composition polymérique thermodurcissable est chauffé à une température comprise entre environ 3160C et environ 5380C. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8, 13, 17, caractérisé en ce que le courant gazeux chaud, en contact avec la surface de l'élément en composition polymérique thermodurcissable circule à une vitesse comprise entre environ 1524 mètres par minute et environ 3658 mètres par minute. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le courant gazeuxchaud, en contact avec une surface de lPélé- ment en composition polymérique thermodurcissable se trouve sous 2 une pression comprise entre environ 5,27 kg/cm2 et environ 14,06 kg/cm2. 20 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la composition polymérique durcissable comprend au moins un polymère d'éthylène réticulable choisi dans le groupe constitué par les homopolymères de ltéthylène; les copolymères de l'éthylène et autres composés polymérisables, et les mélanges de polyéthylène et d'autres polymères. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on réticule la composition à l'aide d'un péroxyde tertiaire. 22 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 12, 14, 19, caractérisé en ce que le gaz chaud est constitué par de l'azote.