Brevet FR2425451A1 — publié le 19791207

La présente invention concerne ltobtention de produits addition de composés trihalogénométhyle fonctionnels sur des polymères copolymères ou terpolymères porteurs de doubles liaisons carbone-carbone (qu'on appuiera dans la suite, pour simplifier "polyalcadiènes"), ainsi que les produits de cette réaction d'addi- tion, notamment utiles soit comme produits intermédiaires, par exemple destinés à Entre ensuite incorporés de manière classique dans des polymères de masse moléculaire élevée pour conférer une meilleure stabilité et dans certains cas une plus grande résistance à la flamme aux composés auxquels on les ajoute soit tels quels comme produits copolymères, ou partie de produits polymères, ayant par exemple une tenue améliorée à la flamme et pouvant conserver les propriétés viscoélastiques du polymère d'origine. Les polymères obtenus selon l'invention porteurs de groupements fonctionnels phosphonyle sont aussi utilisables dans le domaine de la complexation des métaux, notamment en vue d'une séparation ou d'une extraction sélective de ceux-ci.- DTautres applications de ces polymères apparattront aussi clairement à lThomme de l'art. I1 existe des rapports de travaux concernant l'addition un pour un" de polyhalogénométhanes et de polyhalogénoalcanes sur des oléfines simples (voir en particulier Matsumoto H. et al., Tetrahedron Letters, 1975 (11) > 899-902). On connait également des procédés pour addition "un pour un" de composés du type CC13-R, où R est un groupement fonctionnel (tel que -C02CH3, -CO2C2H5 ou -POG12), sur des oléfines, avec catalyse notamment par des sels de cuivre tels que ltoxyde cuivreux ou le chlorure cuivrique Ivoir lTarticle de S. Murai et al. dans J. Org.Chem. 29, 2104 (1964 j, du dichlorotris (triphénylphosphine) ruthénium (II) vivoir ltarticle de H. Matsumoto et al. dans J. Org Chem., 41, n 2, 396 (1976)], ou un système du type redox, comprenant par exemple un sel métallique et une amine tertiaire [voir par exemple llartiele de H. Rosin et M. Asscher dans J. Org. Chem., 40, 3298 (1975 7. DTautre part, on trouve aussi décrite addition de CC14 sur les insaturations carbone-carbone de polybutadiènes de faible masse, avec un système catalytique choisi parmi FeCl3,6H2O/benzoîne dans le butanol Avoir H. Rosin et M. Asscher, J. Appl.Polym.Sci., 13 (8), 1721 (1969), et V.Ya. KuzTmina et al., Vestn. Leningr. Univ. Fiz. Khim., (3) 152 (1976)], FeCl2 et FeCl3/AIBN [voir V.Y2. Kuz'mina et al., Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 1976 > 19 (10), 16267. Mais les travaux de ces auteurs ne concernent que addition de CCl4 ; et les tentatives faites par ailleurs pour fixer d'autres composés sur des polymères insaturés avec ces catalyseurs classiques n avaient pas abouti à des résultats utiles. I1 faut citer aussi le brevet FR 72.09144 (publié sous le n 2.130.313), dans lequel est décrite la préparation de produits addition du diehlorure de trichlorométhylphosphonyle et de composés oléfiniques. Le procédé décrit permet de réaliser l'addition, avec catalyse par des composés du fer ou du cuivre, à une température de 50 à 200 C, du dichlorure susdit sur une ou plusieurs doubles liaisons oléfiniques. Ce procédé peut être mis en oeuvre dans un milieu solvant. Mais une compétition est signalée, dans le cas des-oléfines polymérisables, entre lTobtention de produits draddition"un pour un" et celle de télomères,l'agent télogène se retrouvant alors à chaque extrémité de chaîne. Or, depuis un certain nombre d'années déjà, les polymères contenant du phosphore et/ou des halogènes suscitent un intérêt particulier, qui s'est lui-même considérablement accru récemment, puisqu'on en est venu à faire jouer aux composés organophosphorés un relue important dans le domaine de l'ignifugation des systèmes polymères. Qui plus est, il est apparu que cette ignifugation assurée par la présence d'atomes de phosphore pouvait être accrue grâce à la mise en oeuvre de composés phosphorés combinés avec des halogènes (J.W. Lyons, The Chemistry and Uses cf Fire Retardants, Wiley-Interscience, 1970, p.29). La synthèse de tels composés n'est cependant possible, en pratique, que - soit par polyaddition directe ou polycondensation de monomères contenant du phosphore et/ou des halogènes, - soit par modification chimique ou physicochimique de macromolécules déjà préexistante, par réaction dTun réactif phosphoré et/ou halogéné avec certains groupes fonctionnels contenus dans la chaine macromoléculaire préexistante. Mais, exception faite de quelques cas isolés revoir Ya. w. Levin et al. Vysokomol. Soedin., Ser.A, 16 (1), 71 (1974), et H.R. Allock, J. Polym. Sci., A2, 4087 (196417, la polymérisation de monomères contenant du phosphore conduit invariablement soit à des systèmes réticulés inutilisables, soit à des polymères de bas poids moléculaire ayant de mauvaises propriétés mécaniques. Par ailleurs la modification-des polymères du commerce à l'aide de réactifs phosphorés et/ou halogénés par les techniques actuellement connues ne conduit pas avec une sûreté et une régularité suffisantes à des produits de haute masse moléculaire pouvant être utiles industriellement. Comme on l'a rappelé plus haut, des réactions de cyclisation et drautres réactions secondaires éventuelles viennent perturber la réaction de modification souhaitée. On a maintenant trouvé un procédé str-et efficace pour additionner~des groupes trihalogénométhyle fonctionnels sur des polyalcadiènes, ce procédé comprenant essentiellement une modification légère de la structure des channes polyalcadiéniques au moyen drun réactif riche en halogène et éventuellement en phosphore, sous une catalyse appropriée. Ltinvention a pour premier objet un procédé pour l'obten- tion de composés d'addition de polyalcadiènes, caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de formule CX3Y, dans laquelle X représente des atomes d'halogène choisis indépendamment ltun de l'autre parmi C1, Br ou I, et z est un groupe présentant un caractère de polarité convenable pour autoriser ou favoriser la coupure homolytique de la liaison C-X, avec un polymère ou un copolymère polyalcadiénique, à température mogerne et sous pression, en présence d'une quantité catalytique de C12Ru(PPh3)3, ainsi qu'éventuellement d'un co-catalyseur constitué par un composé organique ou mélange de composés organiques porteur d'au moins une fonction hydroxyle, ou par de liteau, dans un milieu solvant essentiellement constitué par un solvant du polymère et du catalyseur, non réactif dans les conditions de la réaction. L'invention a également pour objet les composés d'addition de polyalcadiènes obtenus par ce procédé et comprenant, fixée par addition sur les insaturations du polymère ou du copolymère polyalcadiénique de départ, jusqu1à une molécule d'au moins un composé de formule CX3Z par insaturation, X et Z étant tels que définis plus haut. L'invention a encore pour objet la synthèse de polymères ou de copolymères-modifiés originaux,dérivès de ces composés d'addition précédents par une réaction connue, par exemple dTestéri fication, d'hydrolyse, d'amidification, de vulcanisation et/ou de greffage, et les produits industriels modifiés ainsi obtenus. I1 faut insister sur ce que, malgré lTexistence de travaux et de publications, dont les plus importantes ont été rappelées plus haut, ayant trait à addition de CC14, de CC1DCOOG2H5 ou de CClDPOC12 sur des oléfines simples et avec divers systèmes eataly- tiques, il n'était absolument pas évident pour lthomme de l'art de transposer, sans rien y changer ou moyennant seulement des aménagements à sa portée, les procédés ainsi connus pour des molécules organiques simples au cas nettement plus complexe de la modification des polyalcadiènes. I1 est en effet universellement reconnu quTun polymère n'est pas la simple répétition d'un ou plusieurs monomères.Un copolymère, et a fortiori un copolymère, ne constitue jamais une espèce unique et la distribution moléculaire notamment peut jouer un rôle dans la modification chimique, alors que ce facteur, important pour le résultat, ne pouvait par définition intervenir lors de la modification d'un simple monomère. La cinétique des réactions n T est pas non plus transposable, et en particulier lTinfluence des groupes voisins ne peut être négligée dans un polymère ou un copolymère. De plus les réactions secondaires que l'on rencontre sont spécifiques des polymères et copolymères et ne peuvent donc pas être déduites du comportement de simples molécules organiques. Ltinvention repose sur une sélection des paramètres et des conditions qu'il sTest avéré nécessaire de retenir et de respecter, à peine de ne pas obtenir des résultats industriels utiles, ctest-à-dire en pratique des rendements en produit dTaddition recherché suffisamment élevés et une reproductibilité suffisante du procédé. En présence de publications et d'indications assez disparates sur des fixations par addition "un pour un?? de CCl4, de dichlorure de trichlorométhylphosphonyle et de chloro-esters sur des oléfines, lthomme de l'art nTétait pas à même de concevoir sans faire oeuvre d'invention un procédé qui permette dTadditionner, cette fois sur des polyalcadiènes, un nombre et une variété encore beaueoup plus grands de composés halogénés et éventuellement phos phorés. On a maintenant trouvé quton peut fixer sur les insaturations des polyalcadiènes des composés de formule CX3 avec un très bon rendement et avec un faible taux de réactions secondaires, si lton opère dans des conditions appropriées. On a trouvé que le composé ainsi fixable par addition dans les conditions indiquées ci après pouvait être choisi parmi une grande variété de composés, pour autant que ceux-ci répondent à la formule CX3Z dans laquelle X représente des atomes d'halogène choisis indépendamment l'un de l'autre parmi C1, Br ou I, et où Z est un groupe présentant un caractère de polarité convenable pour autoriser ou favoriser la coupure homolytique de la liaison C-X dans les conditions de l'addition. Ces composés sont des composés connus qu'il est possible de se procurer, ou qui peuvent être préparés spécialement, si on le prefere, selon des modes opératoires qui figurent dans la littérature. Parmi les composés de formule CX3Z qu'on peut ainsi fixer sur des polyalcadiènes par addition sur les insaturations de ceuxci conformément à l'invention, on peut citer notamment les suivants: CCl4, CCl3CO2C2H5, CCl3CH2OH, CCl3COCl, CCl3Br, CCl3SCl, CCl3CN, CCl3CONH2, CCl3SO2Cl, CBr4, CCl3PO(OC2H5)2, CCl3COOH, CCl3POCl2, CCl3CH2OCOCl, CCl3CONCO, CCl3NO2, CHBr3, CHI3, CI4. ns le présent contexte et dans les revendications qui suivent, on entend par polyalcadiènes tous polymères, copolymères ou terpolymères comportant des insaturations (doubles liaisons carbone-carbone) internes ou-externes.Les plus courants, qui sont préférés, sont les polydiènes, notamment le polybutadiène-1,2, le polyisopropène, le polybutadiène-l,4, ainsi que les EPDM et de manière générale tous les copolymères et terpolymères que ces polymères sont susceptibles de donner, entre eux ou avec dTautres molé- cules polymérisables ne portant pas de fonctions susceptibles de perturber la réaction d'addition sur les insaturations ; ces comonomères peuvent être par exemple des monomères vinyliques, tels que les esters acryliques, l'acide acrylique, le nitrile acrylique ou le styrène. La quantité de composé a additionner, de formule CX3Z, qu'il convient de mettre en oeuvre est telle quton ait en pratique un rapport molaire d'environ 0,1 à environ 4 entre les composés CX3Z et les insaturations carbone-carbone sur lesauelles l'addition peut se réaliser. De préférence cette proportion de composés CX3Z à mettre en oeuvre par insaturation carbone-carbone pour obtenir une addition importante dudit composé est d'environ 1 à 2. Le composé à activité catalytique quTil convient d'utiles ser pour le bon déroulement de la réaction et pour ltobtention d'un résultat industriel véritablement utile peut être l'un des composés disponibles du ruthénium et essentiellement le composé du ruthénium (II) de formule Cl2Ru(PPh3)3, où Ph représente le groupe C6H5 Une quantité de ce composé telle que le rapport molaire soit drenviron 50 à 1000 ou plus est toute désignée poAr assuHed une transformation raisonnable, avec une cinétique compatible avec les processus industriels, du composé polyalca diénique en son produit draddition ; une proportion de catalyseur telle que ce rapport molaire soit d'environ 100 est la plus avantageuse dans la plupart des cas On a également trouvé selon l'invention que réaction du catalyseur peut entre renforcée avantageusement par l'incorporation dans le milieu de réaction d'une quantité appropriée d'un cocatalyseur et que celui-ci doit être un composé porteur de groupes hydroxyle ; il peut être notamment choisi parmi le méthanol et liteau. Il est clair cependant que cette addition éventuelle drun co-catalyseur ne doit être envisagée que dans les cas où un tel co-catalyseur porteur de groupes hydroxyle ne dégrade pas luimême le composé CX3Z ou n'entre pas en compétition avec celui-ci pour l'addition sur les insaturations carbone-carbone du polyalcadiène dans les conditions de mise en oeuvre de la réaction. D'autre part lthomme de lrart sera parfaitement à même, après seulement un certain nombre dTessais et de tests de routine, de déterminer quelle peut être la proportion préférée de co-catalyseur à inclure éventuellement, dans chaque cas d'espèce. Dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire d'utiliser un solvant qui soit un solvant du polymère et du catalyseur et ne doit pas lui-même être réactif dans les conditions de la réaction. Le solvant qui stest avéré convenir tout particulièrement est le chlorure de méthylène CH2C12, bien que le benzène semble convenir également. La quantité de solvant utilisée doit être suffisante pour procurer une solution homogène à la température de réaction et il est préférable d'opérer en solution concentrée. I1 a été noté que, lorsqu'on augmente la quantité de solvant, on observe une diminution sensible du taux de modification du polymère ; mais cela nrest perc-eptible que jusqu'à une certaine valeur limite, au delà de laquelle les taux de modification restent pratiquement constants. Cette valeur limite dépend bien sûr du polymère de départ et du composé CX3Z mis en oeuvre. En pratique, on peut retenir que le degré de dilution du milieu est de peu-dTeffet sur la réaction. La pression peut simplement être en pratique celle du solvant à la température de réaction. En ce qui concerne la température, il convient de porter et de maintenir pendant une durée appropriée le mélange de réaction à une température modérée, notamment d1au moins 800C, mais avantageusement pas à plus de 1400C. On a en effet constaté deux phénomènes - le taux de modification du polyalcadiène croit régulièrement jus quel une température donnée, qui est par exemple de l200C pour du polybutadiène-1,2 et du CC14 comme composé CX3z; au-dessus de cette température, ce taux de modification augmente pratiquement plus. - la solubilité du polymère obtenu dépend de la température de réaction : plus celle-ci est élevée, plus la dissolution du polymère obtenu dans les solvants usuels est difficile. Ainsi dans le cas du couple polybutadlène-1,2/CC14, il subsiste toujours une fraction de polymère importante insoluble dans les solvants usuels si l'on opère à plus de l4O C. D'autre part, il est clair que la température de réaction retenue dans chaque cas d'espèce, éventuellement après des essais de routine, doit être inférieure à la température à laquelle l'un des constituants du mélange réactionnel peut se dégrader. Pour ce qui est de la durée de réaction, on a noté qu'au delà de 4 à 5 heures le taux de modification n1 augmente pratiquement plus. Sans vouloir se limiter à une quelconque théorie, on peut indiquer que le principe de la réaction de modification chimique des polyalcadiènes réalisée selon l'invention au moyen d'un composé CX32 semble bien reposer sur une scission homolytique d'une des liaisons C-X de ce dernier composé: R R /X CX^2; -C cx3Z CH XCt \CH2+ catalyseur; L 0É / CH É0É CX3Z CHCX t X R catalyseùr; R H2C catalyseur; H2C :X2Z (avec R=H ou un groupe alkyle, par exemple, respectivement pour les polybutadiènes et les polyisoprènes). Cette réaction est de nature radicalaire et seul le procédé selon ltinvention en permet le bon déroulement, sous catalyse, avec des rendements suffisamment élevés en des produits qui sont intéressants et stables, donc susceptibles d'être utilisés industriellement, et qui peuvent avantageusement être encore solubles dans les solvants usuels, L'homme de ltart-co-mprendra aisément que la sélectivité et le rendement en produit d'addition "un pour un" - expression rapportée ici aux insaturations carbone-carbone - obtenu dépendent de la nature (c1est-à-dire du fait qu'elle est interne ou terminale) et de ltencombrement de chaque double liaison carbone-carbone sur laquelle s'opère l'addition. Les polyalcadiènes modifiés obtenus selon lTinvention peuvent,dans certains cas au moins, être solubles dans la plupart des solvants usuels qui ne sont pas susceptibles de donner lieu à des réactions parasites avec le groupement Z du groupe -CX2Z fixé sur les chapes polymères. Ils peuvent être sensibles à lthydrolyse, à l'alcoolyse, à lSamidification, etc. Ainsi, conservés à l'air, certains peuvent donner lieu à une hydrolyse partielle sous l'effet de l'humidité ambiante, tandis que parallèlement leur solubilité dans les solvants usuels diminue dans le temps. Il peut en résulter des précautions que lthomme de l'art est à même de déterminer aisément , à prendre pour leur stockage. D'autre part, ceux des polyalcadiènes modifiés selon l'invention qui possèdent des groupes phosphonyle présentent une nette résistance à réaction de la flamme. A cet égard,plus le polymère présente un taux élevé de modification par des groupements phosphonyle, plus son aptitude envers la combustion diminue. Ainsi, à quantités égales de composé CX3Z chlorophosphoné, un polymère chlorophosphoné (c1est-à-dire un polymère dans lequel les groupements X et CX2Z sont fixés sur le squelette polyalcadiénique selon l'invention) présente un temps de combustion nettement inférieur au mélange correspondant, à savoir un simple mélange du composé CX3Z choisi et du polyalcadiène, et cela quel que soit le taux dToxygène du mélange gazeux oxygène-azote utilisé pour la combustion, dans un test dont le détail sera rapporté plus loin. De plus, ltémission de gaz en cours de combustion est moins importante dans le cas de la combustion de polymères modifiés selon llinvention de façon à posséder des groupements phosphonyle que dans celui des mêmes polymères polyalcediéniques, mais non modifiés. En variante, les polyalcadiènes modifiés selon l'inven- tion peuvent ne constituer qu'unie fraction d'un système polymère industriellement utile, et entrer dans la composition de copolymères ou de terpolymères de toutes sortes. Comme on lta dit plus haut, les produits obtenus selon ltinvention peuvent être eux-mêmes soumis à une estérification, une hydrolyse, une amidification, une vulcanisation et/ou un grtMge par exemple,ce ce qui accroît la gamme et la variété des produits industriels que l'invention permet d'obtenir. puisqu'il s'agit de polymères sur lesquels on a ainsi fixé des groupes dihalogénométhyle fonctionnels, certains de ces polymères peuvent aussi être condensés classiquement avec un diol ou une diamine pour donner les dérivés esters ou amides correspondants. L'invention est maintenant décrite plus en détail, en référence aux exemples illustratifs ci-après, qui ne la limitent aucunement. Exemple 1. Dans un tube à sceller muni d'un barreau aimanté, on a introduit successivement 1,5 cm3 dTune solution contenant 10,36 unités monomères de polybutadiène-l2 par litre de tétrachlorure de carbone (l,l x 10-2unité monomère), 0,106 g de Cl@Ru(PPh3)3 (soit un rapport molaire de 100), et 6 ml de CH2C12 sec. Le polybutadiène-1,2 de départ était (comme dans les exemples qui vont suivre) un liquide visqueux incolore de masse moléculaire Mn réelle de 3000, ayant un indice de polydispersité de 1,1 et un pourcentage de motifs -1,2 calculé à- partir du spectre de RMN de 82 %. On a ensuite scellé le tube, sous vide, et on l'a plongé dans un bain d'huile thermostaté, préalablement chauffé à 110 ; la solution a été ainsi agitée magnétiquement, à cette température, pendant 24 heures. Après refroidissement, on a ouvert le tube et on a récupéré le polymère formé en le faisant précipiter dans du méthanol On l'a ensuite dissous dans du benzène, filtré sur verre fritté n 5 et à nouveau précipité dans du méthanol On a enfin séché sous vide jusqu a poids constant. On a ainsi obtenu 1,08 g d'un composé poudreux marron, dont analyse a donné -: 1 de chlore mesuré = 45,83, d où un taux de modification par CCl4 de 34,7 . Exemple 2. On a opéré exactement comme dans l'exemple 1, à ceci près que la réaction a été conduite à 120 C On a obtenu 1,11 g d'un composé poudreux marron clair, dont analyse a permis de déterminer % de chlore mesuré = 47,67, d'où un taux de modification par CC14 de 37,5 ss Exemple 3. On a suivi le mode opératoire de l'exemple l, l, mais en conduisant la réaction à 110 C en présence d'eau. On a obtenu 1,30 g dtune poudre très fine et légère, marron clair, dont analyse a donné ,J de chlore mesuré = 50,24, soit un taux de modification par CC14 de 42 %. Exemple 4. Dans un vase à réaction contenant un barreau aimanté, on a introduit successivement 0,01 unité monomère de polybutadiène-1,2 pour 0,015 mole de CCl3COOC2H5, 10-4 mole de Cl2Ru(PPh3)3 et 6 ml de CH2C12 sec. On a fermé le vase à réaction avec un bouchon perçable, puis on a purgé à l'argon. On a plongé le vase à réaction fermé dans un bain d'huile thermostaté préalablement chauffé à 110 C et on lty a maintenu, sous agitation magnétique, pendant 24 heures. Après refroidissement, on a ouvert le récipient et on a récupéré le produit obtenu, en le faisant précipiter (2 fois) dans du méthanol On a recueilli 1,08 g d'une poudre marron clair, légère et volumineuse, entièrement soluble dans tous les solvants usuels. L'analyse du polymère obtenu a donné - analyse élémentaire : ss de chlore de 27,11% d'où un taux de modification par CCl3COOC2H5 de 27 %. % d'oxyggène de 33,77%, soit un taux de modification par CCl3COOC2H5 de 34 %. - spectrographie de RMN : principales bandes - entre 1,2 ppm et 1,5ppm : triplet caracté ristique des protons -CH3 du groupe éthoxy, - entre 4 ppm et 4,6 ppm : quadruplet carac téristique des protons -CH2- du groupe éthoxy. - infra-rouge : principales bandes à 1750 cml : bande C = 0 1245 et 1020 cm : bandes C-O. Exemple 5. Dans un tube à sceller muni d'un barreau aimanté, on a introduit successivement 0,01 unité monomère de polybutadiène -1,2, 10 mole de C12Ru(PPh3)3, 0,015 mole de CCl3CH2OH et 6ml de CH2C12 sec. On a ensuite scellé le tube, sous vide, et on 11a plongé dans un bain d'huile thermostatè, préalablement chauffé à 1100C ; la solution a été ainsi agitée magnétiquement, à cette température, pendant 24 heures. Après refroidissement, on a ouvert le tube et on a récupéré le polymère formé en le faisant précipiter dans du méthanol (2 fois). On a ensuite séché sous vide jusqu'à poids constant. On a ainsi obtenu 0,61 g d'une poudre de couleur moutarde, volumineuse et très fine, entièrement soluble dans tous les solvants usuels, et dont l'analyse a donné % de C1 de 16,03, d'où un taux de modification par CCl3CH2OH de 10,50 %, ou 3 % de O de 2,80, d'où pour ce même taux de modification une valeur de 12,80 %. - infra-rouge : - entre 3100 et 3600 cm-1, on a noté une large bande caractéristique des O-H. - entre 1050 et 1150 cm , on a relevé une double bande d'absorption caractéristique de la liaison C-O. Ces bandes n'étaient pas très intenses. Par tailleurs, les bandes suivantes : 3080 cml (doubles liaisons C=CH2), 1640 cm 1 (doubles liaisons C=C), 995 cm l(doubies liaisons -CH=CH2) , 970 cml (doubles liaisons -CH=CH- trans) et 915 cm (doubles liaisons -CH=CH2) indiquaient que les doubles liaisons du polybutadiène-1,2 de départ n'avaient pas totalement été transformées au cours de la réaction. Exemple 6. On a opéré comme dans l'exemple 5, mais en remplaçant le composé CCl3CH2OH par une quantité identique de CCl3COCl et on a récupéré le polymère formé en le faisant précipiter dans de l'a- cétonitrile (en-une étape). On a ensuite séché sous vide jusqu'à poids constant. On a ainsi obtenu 0,67 g d'une poudre brune brillante très fine et légère, soluble dans tous les solvants usuels, sauf CC14 où la solubilité était plus difficile, et dont 11 analyse a donné - analyse élémentaire : % de chlore de 35,25 , d'où un taux de modification par CCl3COCl de 24,5 %. - infra-rouge : On a observé à 1790 cm une bande dédoublée carac téristique.de la fonction carbonyle du groupement -GOC1 (bande très importante), et entre 650 et 780 cm 1 une large bande caractéristique des C-C1. En outre, le spectre IR a permis de noter l'existence de doubles liaisons carbone-carbone non transformées au cours de la réaction, à 3080, 1640, 995, 970 et 915 cml. Exemple 7. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 5, mais en remplaçant le composé CCl3CH2OH par une quantité identique de CCl3Br, soit 0,015 mole. On a récupéré le polymère formé en le faisant précipiter dans du méthanol (2 fois) et en séchant ensuite sous vide jusqu a poids constant. On a obtenu 1,52 g d'une poudre blanchâtre soluble dans tous les solvants usuels. L'analyse de cette poudre de polymère a donné - analyse élémentaire : ffi de chlore de 35,59 %, soit un taux de modification par CCl3Br de 81 %. % de brome de 23,81 %, soit un taux de modification par CCl3Br de 70,4 %. - ehromatographie par perméation de gel : monodisperse. - infra-rouge : on a observé 2 bandes d'absorption très importantes à 700 et 770 cm-1, caractéristiques des liaisons C-Cl du groupement 0013 En outre, le spectre infra-rouge a permis de noter l'existence de doubles liaisons carbone-carbone non transformées au cours de la réaction; réaction;à 3080 cm-1,1640 cm-1,995 cm-1 et 915 cm-1. Exemple 8. On a opéré comme dans ltexemple-5, mais en remplaçant le composé CCl3 CH2 OH par 0,015 mole de CCl3SCl et en récupérant le polymère formé par précipitation dans de l'heptane anhydre, en une seule fois. On a ensuite séché sous vide jusqu'à poids constant. On a obtenu l,lNg d'une poudre ocre soluble dans tous les solvants usuels, hormis CCl4. L'analyse élémentaire de ce polymère formé a donné de de chlore de 44,75, soit un taux de modification par CCl3SCl de 41,3 %. Exemple 9. En opérant comme indiqué dans Exemple 5, mais en rem- placant le composé CCl3CH2OH par 0,015 mole de CCl3CN et en récupérant le polymère formé par précipitation dans du méthanol (2 fois), on a, après séchage sous vide jusqu'à poids constant, obtenu 1,07 g d'une poudre gris-noir soluble dans les solvants usuels. L'analyse de cette poudre a donné - analyse élémentaire : ss de chlore = 34,5, soit un taux de modification par CC13CN de 33 %. % d'azote = 5,o8, soit un taux de modifcation par CC13CN de 41,2 %. - infra-rouge: Bande caractéristique de la fonction -C#N à 2250 cm-1 En outre, le spectre infra-rouge a permis de noter ltexistence de doubles liaisons carbone-carbone non transformées au cours de la réaction: 3080 cm-1,1640 cm-1,995 cm-1,970 cm-1et915cm-1. Exemple 10. En opérant comme indiqué dans exemple 5, mais en remplaçant le composé CCl3CH2OH par 0,015 mole de CCl3CONH2 et en récupérant le polymère formé par une double précipitation dans du méthanol (avec addition d'un peu de CaC12 pour faciliter la précipitation du polymère la seconde fois), on a, après séchage sous vide jusqu'a poids constant, obtenu 0,49 g d'une poudre brun-noir très fine.Cette poudre était difficilement soluble dans les solvants usuels, mais le devenait si ceux-ci contenaient un peu de méthanol; ainsi la présence de méthanol dans le solvant était nécessaire si l'on voulait réaliser une solubilisation totale du copolymère, mais par eontre le polymère était insoluble, ou tout au moins peu soluble, dans le méthanol seul. L'analyse de cette poudre a donné - analyse élémentaire % de chlore de 27,92, soit un taux de modification par CCl3CONH2 de 24,8 %. % @'azote de 3,78, soit un taux de modification par CCl3CONH2 de 26 %. - infra-rouge On a observé entre 3100 et 3550 cm-1, ainsi qu'a 1700cm-1 et à 1580 cm-1,les bandes caractériques du groupement -CO-NH2. Le spectre infra-rouge du polymère obtenu n'indiquait pas ltexistence de doubles liaisons carbone-carbone résiduelles, ce qui pourrait indiquer une importante cyclisation du polybutadiène-1,2, eu égard au taux de modification par CCl3CONH2déter miné par l'analyse élémentaire. - spectrographie de RMN on a observé à 1,9 ppm le pic caractéristique des protons du type -NH2( ce pic était déplacé par l'acide trifluoracétique. Exemple 11. En suivant le mode opératoire de exemple 5, mais en utilisant, au lieu du composé CCl3CH2OH, la même quantité (soit 0,015 mole) de CC13S02C1 et en récupérant le polymère formé par une précipitation (en une seule fois) dans de l'heptane anhydre, on a obtenu, après séchage sous vide jusqu'à poids constant, 1,21 g dTune poudre volumineuse marron clair, soluble dans la plupart des solvants usuels. Après avoir évaporé les non-solvants, on a pu noter la présence de polymère entièrement cyclisé. L'analyse de cette poudre a donné - analyse élémentaire : % de chlore de 38,77 soit un taux de mofification par CCl3SO2Cl de 69,9 %. - chromatographie par perméation de gel polydispersité importante du polymère obtenu. Exemple 12. En suivant le mode opératoire de exemple 5, mais en utilisant, au lieu du composé CC13CH20H, la même quantité (soit 0,015 mole) de CBr4 et en récupérant le polymère formé par précipitation (2 fois) dans le méthanol, on a obtenu une masse piteuse marron-noir en grande partie- insoluble dans les meilleurs solvants usuels. On a récupéré seulement la partie soluble et, après séchage sous vide jusqu'à poids constant, on a pu recueillir 0,1 g d'une poudre noire dont l'analyse élémentaire a indiqué % de brome = 53,72, soit un taux de modification par CBr4 de 20,5 %. Exemple 13 On a opéré comme indiqué dans l'exemple 12, mais en utilisant 12 ml de CH2Cl2 au lieu des 6 ml indiqués. En suivant strictement le même mode opératoire, on a obtenu, sous forme alune poudre gris-noir foncée, 1,17 g d'un polymère qui était soluble dans les solvants usuels et dont l'analyse a donné - analyse élémentaire : % de brome de 50,66, soit un taux de modification par CBr4 de 18,l %. - infra-rouge bandes d'absorption caractéristiques des liaisons C-Br du groupe -CBr3 à 615 cm-1 et 700 cm-1. On a également noté la présence, mais très peu marquée (très faible absorption) des bandes caractéristiques des doubles liaisons résiduelles, à 915, 970, 995 et 3080 cm-1. Exemple 14. En suivant le mode opératoire de l'exemple 5, mais en remplaçant le composé CCl3CH2OH par 0,015 mole de CClDPO(-OC2H5)2, et en récupérant le polymère formé par précipitation en une seule fois dans de l'heptane anhydre, on a obtenu, après séchage sous vide jusqu'à poids constant, 1,6 g d-'une poudre noire, soluble dans les solvants usuels. l'analyse de cette poudre a donné - analyse élémentaire :: % de chlore de 24,46, soit un taux de modification par CClPO(OC2H5)2 de 30 - - spectrographie de RMN on a observé entre 1,2 et 1,6 ppm le -CH3 des groupements P-O-CH2-CH3; entre 4 et 4,8 ppm le -CH2- des groupements P-O-CH2-CH3, et entre 8,9 et 9,9 ppm un massif étalé, caractéristique de protons du type P-OH, ce qui laisse penser qu'unie partie des fonctions P-OC2H5 se serait hydrolysée Exemple 15. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 5, mais en remplaçant le coposé CCl3CH2OH par 0,015 mole de CCl3COOH. près précipitation du polymère formé dans du méthanol (2 fois) et séchage sous vide jusqu'à poids constant, on a recueilli 0.63 g d'une poudre brun-noir, dense, insoluble dans la plupart des solvants usuels purs, mais totalement soluble dans les systèmes CHCL3/#méthanol et CH2Cl2/#méthanol. L'analyse élémentaire de ce polymère a donné de de chlore de 22,9 % soit un taux de modification par CC13COOH de 18 %. Exemple 16. Dans chacun de quatre tubes à sceller munis d'un barreau aimanté, on a introduit successivement 0,02 unité monomère de polybutadiène-1,2, 0,02 mole de CCl3POCL2, 12 ml de benzène sec et du Cl2Ru(PPh3)3 à raison de respectivement 2.10-5 mole dans le premier tube, 4.10 5 mole dans le second, 2.10-4 @ dans le troisième et 4.10-4 dans le quatrième. On a ensuite scellé chacun des tubes , et on les a plongés dans un bain d'huile thermostaté, préalablement chauffé à 90 C; la solution a été agitée magnétiquement, à cette température, pendant 24 heures. Après refroidissement, on a ouvert chaque tube et on a récupéré les polymères formés dans chacun d'eux, en les faisant précipiter, séparément, une première fois dans de l'hexane et une seconde fois dans de l'acétonitrile. On a ensuite séché sous vide jusqu'à poids constant. On a obtenu quatre fractions de copolymère, allant dune poudre beige clair à une poudre ocre légère et volumineuse. A titre d'exemple, on a plus particulièrement analysé le polymère du quatrième tube (soit celui obtenu avec 4.10-4mole de catalyseur) - analyse élémentaire : de de chlore mesuré : 44,3 %, soit un taux de modification par CC13POC12 de 32,89 %. % de phosphore mesuré : 7,33 , (alors que le taux théorique calculé à partir du taux de chlore mesuré serait de 7,74 ). - infra-rouge principales bandes à 1280 cm-1, ce qui correspond à la bande P=O. - le taux de modification par CC13POC12 était d'autant plus impor tant que la concentration en catalyseur C12Ru(PPh3)3 était élevée. A partir d'échantillons de polymère modifié selon l'in- vention conformes à celui obtenu dans le quatrième tube, on a fait des essais de détermination de stabilité thermique, par analyse thermique différentielle. Les résultats ont montré que ce polymère était stable jusqu'à des temparatures supérieures à 350 C. Avec d'autres échantillons du même polymère modifié selon l'invention, on a procédé à des essais de résistance à l'action de la flamme. On a réalisé les mesures à l'aide d?un inflammabilimètre; mais, en raison de la nature des produits à tester, on a conduit les test de la manière décrite ci-après, au lieu d'avoir recours à la norme ASTM D 2863-70, qui nécessiterait de pouvoir disposer d'éprouvettes. Le recours aux essais conformes à cette norme pourrait s'envisager pour des produits vulcanisés. On a déposé l'échantillon à tester sur une naeelle de 2,8 cm de diamètre, fixée à lTintérieur d'une chambre de combustion formant cheminée verticale, ouverte à son extrémité supérieure et dans laquelle l'arrivée du mélange O2/N2 se faisait par la partie inférieure. Deux séries de tests ont été réalisées ler test : Après avoir purgé la chambre de combustion avec de l'oxy- gène pur, on a enflammé le produit et on a ouvert la vanne d'azote. Le test consistait alors à mesurer à quel taux d'oxygène se produisait l'arrêt de la combustion. Pour la réalisation de ces essais, ont été utilisés - des polybutadiènes de référence, - des mélanges polybutadiènes/polymères chlorophosphonés selon cet exemple 16, et des mélanges polybutadiènes/ CCl3POCl2, ainsi que - des polymères chlorophosphonés préparés selon le mode opératoire général de cet exemple 16 et présentant des taux en chlore variés. Résultats : On a ainsi pu établir que le taux d'oxygène limite nécessaire à la combustion des polymères chlorophosphonés obtenus selon l'invention augmente avec le taux de chlore de ces polymères chlorophosphonés. 2ème test : Après avoir purgé la chambre de combustion è l'aide d'un mélange oxygène-azote fixé à l'avance, on a enflam mé le produit. Le test consistait alors à mesurer la durée de combustion en fonction du taux d'oxygène. Pour la réalisation de ces essais, ont été utilisés - des mélanges polybutadiènes/polymères chlorophosphonés préparés selon le mode opératoire général de cet exemple 16 e' polybutadiènes/CCl3POCl2, et - des polybutadiènes plus ou moins chlorophosphonés, éga lement préparés selon le mode opératoire général de cet exemple 16. Résultats : - plus ledit polymère chlorophosphoné présentait un taux de chlore élevé, et par là-même un taux de modifi cation par CC13POC12 élevé, plus son aptitude envers la combustion diminuait. - à quantités égales de CC13POC12, le polymère chiorophos- phoné (où le CC13POC12 était fixé sur le support polyal cadiénique) présentait une durée de combustion nettement inférieure au mélange correspondant polybutadiène/ CC13POG12 non fixé, et cela quel que fût le taux droxy- gène du mélange gazeux oxygène-azote.De Pus, l'émission de fumées en cours de combustion était moins importante dans le cas de la combustion des polymères chloro-phosphonés préparés par le procédé selon la présente invention. - plus le taux d'oxygène du mélange gazeux oxygène azote était élevé, plus la durée de combustion tant des polymères chlorophosphonés obtenus selon l'invention que des mélanges polybutadiènes/polymères chlorophosphonés selon l'exemple 16 et polybutadiènes/CCl3POCl2 devenait importante. Exemple 17. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 15, mais en utilisant cette fois 12 ml de CH2C12. Après précipitation du polymère formé dans l'hexane (2 fois) et après lavage avec CH3CN (2 fois), puis séchage sous vide jusqu'à poids constant, on a recueilli 0,73 g d'une poudre noire brillante, peu soluble dans la plupart des solvants usuels, mais par contre totalement soluble dans les systèmes CH2C12/ # méthanol et CHC13/E méthanol. L'analyse de ce polymère a donné ss de chlore de 23,89, soit un taux de modification par CC13COOH de 19,2 . - spectrographie de RMN on a noté une disparition totale des insaturations carbonecarbone. - infra-rouge entre 1700 cm-1 et 1820 cm-1 est apparue une large bande d'absorption dédoublée, caractéristique du groupement carbonyle C=O. Exemple 18. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 10, mais en utilisant 12 ml de C XC12-et on a précipité le polymère formé dans de l'hexane (2 fois), puis on a lavé avec CH3CN (2 fois). On a recueilli 0,82 g d'une poudre brun-noir tres fine, soluble dans la plupart des solvants usuels. L'analyse de ce polymère a donné - analyse élémentaire : ç de chlore de 24,8, soit un taux de modification par CC13CONH2 de 20,3 . % d'azote de 3,45, soit un taux de modification par CCl3CONH2 de 22,2%. - infra-rouge on a observé les bandes d'absorption caractéristiques du groupement -CONH2, mais également des bandes caractéristiques de doubles liaisons carbone-carbone non transformés, à 3080 cm , 1640 cm 995 cm-1, 970 cm-1 et 915 cm-1 - spectrographie de RMN on a pu noter la présence de signaux caractéristiques des protons situés sur les carbones des doubles liaisons carbone-carbone ( entre 4,6 et 6 ppm). Exemple 19. (contre-exemple). On a suivi strictement le mode opératoire de l'exemple 5, mais en utilisant 0,015 mode de CF COOC H au lieu du CC13CH20H. 3 25 On a obtenu 0,5 g d'un liquide visqueux incolore identique au polymère de départ; l'analyse élémentaire de ce produit a montré que le pourcentage de fluor était nul, d'où une absence totale de modification du polymère de départ par CF3COOC2H5. Exemple 20. On a répété le mode opératoire de l'exemple 5, mais en mettant en oeuvre 0,005 unité monomère de polybutadiène-1,2, 0,5.10 4mole de Cî2Ru(PPh3)3,O,0O75 mole de et 6 ml de CH2C12, puis on a repris la solution homogène limpide marron foncé obtenue par de l'hexane (2 fois), précipitant ainsi un polymère qui s'est avéré être soluble dans tous les solvants usuels, à condition qu'on ne le laisse pas trop longtemps au contact de l'air. Ce polymère avait l'aspect d'une poudre marron clair, dont l'analyse a donné % de chlore de 14,02, soit un taux de modification par de 9,1 . Exemple 21. En suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 5, mais avec 0,015 mole de CHBr3 au lieu de CC13CH20H, on a obtenu 0,83 g d'une poudre marron foncé, d'aspect velouté, soluble dans tous les solvants usuels. L'analyse de ce polymère a donné - analyse élémentaire : de de brome de 35,24, soit un taux de modification par CHBr3 de 12,7 ss - infra-rouge on a observé à 680 cm-1 une bande assez large, caractéristique des liaisons C-Br. En outre, on a noté l'existence de doubles liaisons résiduelles non transformées au cours de la réaction, par la présence de bandes très marquées à 3080 cm-1, 1640 cm-1, 995 cm-1, 970 cm-1 et 915 cm-1. - spectrographie de RMN on a là encore noté la présence de doubles liaisons résiduelles par des signaux entre 4,6 et 6 ppm. Exemple 22. On a opéré comme indiqué dans exemple 20, mais en remplaçant le composé par la même quantité (0,0075 mole) de CCl3CONCO. La solutiÖn résultant de la réaction conduite pendant 24 heures à 110 c en trbe scellé était marron foncé et limpide. On a précipité le polymère dans de l'heptane anhydre (en une seule étape) et, apres séchage sous vide jusqu'à poids constant, on a obtenu 0,5 g d'une poudre-de couleur moutarde, insoluble dans les solvants usuels, ainsi que dans les mélanges de solvants, probablement à cause du caractère très réactif du groupe -CO-NCO. L'analyse élémentaire de ce polymère obtenu a révélé un pourcentage de chlore de 24,77, soit un taux de modification par CC13CONCO de 22,5%. -l En infra-rouge, on a observé entre 1650 et 1810 cm une large bande d'absorption dédoublée, caractéristique du carbonyle C=O. Exemple 23. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 5, mais en mettant en oeuvre 0,015 mole de CHI3 au lieu de CCl3CH2OH, en conduisant la réaction pendant 24 heures à 90 C, et en récupèrant le polymère (à partir de la solution obtenue qui était une solution homogène marron-vert foncé laissant apparattre au refroidissement une suspension brunâtre) par précipitation dans le méthanol, répétée trois fois. On a obtenu 0,94g d'une poudre beige dont l'analyse a donné % d'iode de 40,78, soit un taux de modification par CHI3 de 10 %. Exemple 24. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 5, mais en mettant en oeuvre 0,015 mole de CCl3NO2 au lieu de CCl3CH2OH. On a récupéré le polymère formé, de la même facon, après une double précipitation dans du méthanol. On a obtenu 0,57 g d'un solide marron-noir, soluble dans la plupart des solvants usuels. L'analyse élémentaire a donné de de chlore de 13,41 , soit un taux de modification par CCl3NO2 de 8,6 %. c',o d'azote de 1,24, soit un taux de modification par CC13N02 de 5,6 . REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de produits d'addition de composés trihalogénométhyle fonctionnels sur des polymères, copolymères ou terpolymères porteurs de doubles liaisons carbonecarbone, dénommés pour simplifier "polyalcadiènes", caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un composé de formule CX3Z, dans laquelle X représente des atomes d'halogène choisis indépendamment l'un de l'autre parmi Cl > Br ou I, et où z est un groupe présentant un caractère de polarité convenable pour autoriser ou favoriser la coupure homolytique de la liaison C-X, avec un polyalcadiène, à une température moyenne et sous pression, en présence d'une quantité catalytique de Cl2Ru(PPh3)3, ainsi qu'éventuellement d'un cocatalyseur constitué par un composé organique ou mélange de composes organiques porteur d'au moins une fonction hydroxyle, ou par de l'eau, dans un milieu solvant essentiellement constitué par un solvant du polyalcadiène et du catalyseur, non réactif dans les conditions de la réaction, et l'extraction éventuelle du produit d'addition obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre au moins un composé CX3z choisi parmi CCl4, CC13COOC2H5, CCl3CH2OH, CC13COC1, CClDBr, CC13SC1, CC13CN, CCl3CONH2, CCl3SO2Cl, CBr4, CCl3PO(OC2H5)2, CCl3COOH, CCl3POCl2, CCl3CH2OCOCl, CCl3CONCO, CCl3NO2, CHBr3,CHI3, CI. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre des polyalcadiènes ou polymères, copolymères ou terpolymères porteurs de doubles liaisons carbonecarbone choisis parmi un polybutadiène-1,2, un polybutadiène-1,4, un polyisoprène, ainsi que les EPDM et de manière générale tous les copolymères et terpolymères que ces polymères sont susceptibles de donnera entre eux ou avec d'autres molécules polymérisables ne portant pas de fonctions susceptibles de perturber la réaction d'addition sur les insaturations 4. Procédé selon lrune quelconque des revendications 1 à 31 caractérisé en ce qu'on opère sous une pression qui est celle du solvant à la température de réaction. 5. Procédé selon I'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'bon effectue la réaction à une température comprise entre environ 80 et 1400C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de composés à additionner de formule cx3z qu'on met en oeuvre est telle qu'on ait un rapport molaire d'environ 0,1 à environ 4, et notamment d'environ 1, entre les composés CX3Z et les insaturations carbone-carbone sur lesquelles l'addition peut se réaliser. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. caractérisé en ce qu'on met en oeuvre une quantité de catalyseur C12Ru(PPh3)3 telle que le rapport molaire soit d'environ 50 à 1000 ou plus, et notamment d'environ 100. - - 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est le chlorure de méthylène CH2C12 ou le benzène. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un co-catalyseur choisi parmi l'eau et un alcool, tel que notamment le méthanol. 10. Produits d'addition, caractérisés en ce qu ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et comprennent, fixée par addition sur certaines au moins des doubles liaisons earbone-carbone d'un copolymère, copolymère ou terpolymère de départ porteur de telles insaturations, un composé de formule Cx z, où X et z sont tels que précédemment définis. 3 11. Produits selon la revendication 10, caractérisés en ce qu'ils consistent en des polymères, copolymères ou terpolymères modifiés solubles dans la plupart des solvants usuels. 12 Application des produits selon l'une des revendications 10 ou 11 à la réalisation de produits industriels finals, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une étape notamment d'estérification,dthydrolyse, d'amidification, de vulcanisation et/ou de greffage de ces produits d'addition.