Brevet FR2401156A1 — publié le 19790323

La presente invention est relative à de nouveaux composés s-triaziniques contenant de l'halogène comportant deux ou plusieurs noyaux s-triazine. Plus particulièrement, elle a pour objet l'utilisation de ces composés et leur preparation. Dans la presente demande, l'expression s-triazine signifie triazine-1,3,5. Des composes organiques possèdant une teneur elevee en atomes halogène ont ete utilises comme retardateursde flamme pour les resines synthétiques, les fibres synthetiques ou autres materiaux. Les resines synthetiques de polymère du type hydrocarbure sont normalement inflammables. Par consequent, un traitement pour conferer la propriete de retardement de flamme est de préférence mis en oeuvre et dans quelques domaines ce traitement est indispensable. Il est connu d'utiliser, lors d'un tel traitement des resines synthétiques, des composes contenantdel1?halogènes des composes contenant du phosphore, des composes d'antimoine, des composes contenant de l'azote etc. Les composés contenant de l'halogène ont ete particulièrement efficaces. La propriete de retardement de flamme est d'autant meilleure que la teneur en halogène augmente dans les composes contenant de l'halogène. Cependant, il n'est pas toujours efficace que les retardateurs de flamme aiat une teneur elevee en halogène. I1 est important que ces retardateurs de flammeaientdiverses caracteristiques physiques et chimiques telles qu'une miscibilite elevee avec la resine synthétique, un point de fusion appropriéa une stabilité thermique elevee ainsi qu'une pro-. piété de résistance aux intemperies elevee ; ils doivent de plus ne pas detériorer la resine synthetique etc. I1 est connu d'utiliser les composes s-triaziniques contenant de l'halogène comportant un noyau s-triazine, en tant que retardateus de flamme. Par exemple, les tris-(2,4,6-tribromophenoxy)-s-triazines ont ete decrites dans le brevet français n I 566 675 publie le 9 mai 1969 et les tris-(polybromophenoxy)-s-triazines utilisées en tant que retardateurs de flamme pour les polystyrènes et les polyolefines ont et e décrites dans le brevet américain n 3 843 650 publié le 22 octobre 1974 ; de même les tris-(polyhalophenoxy)-striazines ont été utilises comme retardateurs de flamme pour les polyolefines, les polystyrènes, le ABS, le PVC etc, et été décrites dans la publication du brevet japonais non examiné n 25 232/1972 publié le 19 octobre 1972. Ces tris-(polyhalophénoxy)-s-triazines possèdent une bonne propriété de retardement de flamme ; cependant, elles ne présentent pas une stabilité thermique suffisante et provoquent le suintement quand elles sont melangées avec les résines synthétiques. L'un des objets de la présente invention est de fournir des composes s-triaziniqus contenant de l'halogène et comportant deux ou plusieurs noyaux s-triazine. Un autre objet de la présente invention est d'apporter une nouvelle utilisation des composés s-triaziniques contenant de halogène et comportant deux ou plusieurs noyaux s-triazine, en tant que retardateursde flamme, qui possèdent une stabilité thermique élevée et qui ne provoque pasleaentementlorsqutils sont mélangés avec les résines synthétiques. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de ces composés s-triaziniqug comprenant de l'halogène et comportant deux ou plusieurs noyaux s-triazine. Les composés s-triaziniqus contenant de l'halogène possèdant deux ou plusieurs noyaux s-triazine selon la présente invention sont des composés répondant à la formule dans laquelle Rn=CH, R, R ou R ; R4= un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur ; X = Br ou k,L = O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 5 ; K + t - 5 R5= un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur ; Z = Br ou p, q= O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 ; s, t= O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 ; p + q + s + t # 8 l + p + q # 2 Y = un groupe alkylène ionférieur, un groupe haloalkylène inférieur, un groupe alkylidène, ou - SO2 -, - SO -, - S -, - O -, - CO - ou une liaison inerte Rn, R5, Z, Y, p, q, s, t = définis comme précédemment. Les composés s-triaziniques contenant de Halogène de formule (I) sont obtenus par réaction du chlorure de cyanuryle, d'un phénol répondant à la formule : et d'un bisphénol ayant la formule à raison de 3-2a moles de phénol (II) et de a mole de bisphénol (III) par mole de chlorure de cyanuryle (U Les composés s-triaziniqus contenant de l'halogène sont schématisés par la formule (I) bien qu'ils soient des produits de réaction compliques. Des composés ayant diverses propriétés physiques et chimiques peuvent être préparés et choisis pour être mélangés avec des résines synthétiques, en tant que retardateurs de flamme, selon le type de la résine synthétique. Dans la formule (I) quand Rn représente respectivement OH,R ou R, les composés possèdent deux noyaux s-triazine. Quand Rn représente R , les composés possèdent plus de deux noyaux s-triazine. Le nombre de noyaux s-triazine peut varier de 2 a 20 ou davantage. Quand les poids moléculaires des composes (I) sont élevés, les polymères possèdant la structure en chaine, la structure réticulée ou la structure cyclique peuvent être obtenus. Certains composés (I) sont des polymères insolubles dans les solvants, et dont le poids moléculaire ne peut pas être mesuré. Les composés (I) comportent des noyaux s-triazine, un groupement phénol, un groupement bisphénol. Le groupement phénol est représenté par R1 qui dérive des phénols ayant la formule : dans laquelle R4 représente un groupe alkyle inférieure comportant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe-laloalkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone.; k = O ou représente-un nombre entier prenant les valeurs allant de 1 à 5 et de préférence égal à 0, 1, 2 ou 3 (la teneur en groupement R4 est de préfé- rence faible puisque la teneur en halogène dans le groupement phénol est abaissée par augmentation de la teneur en groupement R4) ; X désigne Br ou C (un mélange de Br et de CL peut convenir) ; est égal à O ou représente un entier prenant des valeur allant de 2 à 5 (il est préférable que soit égal à 3, 4 ou 5 de manière à ce que la teneur en halogène soit élevée). Les phénols (II) appropriés dont dérive RI comprennent le phénol, les ha- lophénols tels que le monobromophénol, le monochlorophénol, le dibromophéol, le dichlorophénol, le tribromophénol, le trichlorophénol, le pentabromophénol, le pentachlorophénol, le crésol, le monobromocrésol. le monochlorocrésol, le dibromocrésol, le dichlorocrésol, le tribromocrésol, le trichlorocrésol ; les haloalkyl phénols tels que le dibromopropyl dibromophénol, le dichloropropyl dichlorophénol etc. I1 est particulièrement préférable d'utiliser le tribromophénol, le trichlo rophénol, le pentabromophénol, le pentachlorophénol. Il est possible dtintro- duire dans les composés~(I), deux ou plusieurs types de groupements phénol en utilisant deux ou plusieurs phénols (II). Le groupement bisphénol est représenté par R2 qui dérive des bisphénols répondant à la formule dans laquelle R5 représente un groupe alkyle inférieure comportant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupehaloalkyle inférieur comportant de 1 à 3 atomes de carbone ; s et t sont égaux à Oou représentent un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 et sont de préférence égaux à 0, 1 ou 2 (il est préférable que s et t soient respectivement égal à O de manière à augmenter la teneur en halogène) ; Z représente Br ou Cl ( un mélange de Br et Clpeut également être envisagé) ; p, q sont égaux à O ou représentent un entier prenant des valeurs allant de 1 à 4 ; p est de préférence égal à 2 et q est de préférence égal à 2 ;Y représente un groupe alkylène inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupehaloalkylène inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alkylidène inférieur comportant de 1 à 5 atomes de carbone ou - 5 2 -, - SO -, - S -, - 0 -, - CO - ou encore une liaison directe. Le groupe alkyle , le groupehaloalkyle et le groupe alkylidene comportent de 1 à 5 atomes de carbone et de préférence 1 à 3 atomes de carbone. Il est préférable que Y représente - CH2 -, - C(CH3)2 -, - 502 - et plus particulièrement - C(CH3)2 Les bisphénols (III) appropriés comprennent il est préférable d'utiliser les bisphénols suivantes Il est nécessaire que la somme de JÇ et p + q relative à la teneur en halogène soient égales à deux ou plus, mais ss ou p + q peut êtreégale à 0. Il est préférable que t + p + q ? 6 et en particulier que l = 3 à 5 et p + q = 4. Les nouveaux composés (I) selon la présente invention possèdent deux ou plusieurs noyaux s-triazine et un groupe bisphénol. La plupart des groupements terminaux sont des groupements phéol R et ne sont pas souvent constitués par OH ou des groupements R. Par conséquent, les composés (I) ne possèdent qu'un petit nombre de groupements OH. La stabilité à la chaleur des composés en tant que retardateursde flamme est abaissée par la présence des groupements OH.Dans les composés nouveaux (I), il est préférable que le nombre moyen de groupements OH soit inférieur à 0,5 par molécule et en particulier inférieur à 0,2 par molécule Les composés nouveaux de formule (I) sont normalement constitués par un mélange possèdant une certaine distribution des poids moléculaires identiques à celle des polymères de condensation conventionnels , bien qu'il soit possible d'obtenir des composés de formule (I) avec un poids moléculaire spécifique. Les polymères de condensation comportant des noyaux s-triazine et des groupements bisphénol ont été décrits dans le Journal of Polypier Science Partie A-l Vol. 7 3089-3100 (1969). Cependant, les polymères de condensation connus contiennent un atome d'halogène et ne sont pas efficaces en tant que retardateurs de flamme, mais ils- pewent être utilisés comme résine thermodurcissable. Les composés les plus proches sont les polymères de condensation de triphénoxy-s-triazine (triphénylisocyanurate) et de bisphénol A qui diffèrent des composés (I) en ce qu'ils ne contiennent pas d'atome d'halogène et en ce qu'ils contiennent un groupement OH par molécule. Les nouveaux composés (I) contiennent deux ou plusieurs noyaux s-triazine ; ils en contiennent généralement deux à 20 et plus spécialement 2 à 10. Les composés (I) comportant plus de 20 noyaux s-triazine peuvent être préparés. I1 est usuel d'obtenir un mélange de composés (I) ayant une distribution des poids moléculaires. Le poids moléculaire du composé (I) dépend du type des atomes d'halogène ainsi que de la teneur en halogène et il est généralement supérieur à 1000. Il est préférable qu'il soit supérieur à 1200 quand la teneur en halogène est élevée. I1 est préférable qu'il soit supérieur à 1500 quand les atomes d'halogène sont essentiellement des atomes de brome. Quand les atomes d'halogène sont des atomes de brome, il est possible d'obtenir le compo- sé (I) avec un poids moléculaire supérieur à 10 000. L'effet retardateur de flamme est supérieur quand la teneur en halogène est élevée. I1 est préférable d'avoir une teneur en brome supérieure à 30 % en poids et plus specialement supérieure à 50 Z en poids dans le composé (I) pour avoir une excellente propriété de retardement de flamme. Il est préférable d'avoir une teneur en chlore supérieure à 20 Z en poids et plus spécialement supérieure à 40 Z en poids. Quand les atomes d'halogène sont à la fois des atomes de brome et de chlore, la teneur en halogène est de préférence une valeur moyenne. Etant donné que les atomes de brome confèrent une propriété de retar demant de flamme supérieure , il est préférable que tous ou plus de la moitié des atomes d'halogène soient des atomes de brome. Les retardateurs de flamme comme les composés (I) peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres retardateurs de flamme. Comme cela est décrit ci après, dans certains cas, les composés (I) selon la présente invention sont produits sous la forme d'un mélange de composés de formule (I) et de triphénoxp-s-triazine connue telle e que la tris-(polyhalophénoxy)-s-triazine. Le mélange peut être utilisé sans séparer les composés (I) destinés à jouer le rôle de retardateurs de flamme. Cependant, la tris-(polyhalophénoxy)-s-triazine possède une stabilité thermique relativement faible et peut provoquer le suintement d'ou il s'en suit que la tris-(polyhalophénoxy)-s-triazine doit de préférence constituer moins de la moitié du mélange. Les retardateurs de flamme constitués par les composés sont utiles pour onfirr lapropriété de retardement de flamme aux résines synthétiqu aux fibres synthétiques, auxfibresnaturelles, au papier, - -au bois etc., et ils sont particulièrement utiles pour conférer la propriété de retardement -de flamme e augrésines synthétiques thermoplastiques bu thermodurcissables. Les résines synthétiques comprennent les polyoléfines telles que le polyéthylène le polypropylène, le polybutylène ; les résines de polystyrène telles que le polystyrène, ABS, AS; les résines polyacryliques telles que les esters polyacryliques, les esters polyméthacryliques ; les résines d'acétate de polyvinyle telles que l'acétate de polyvinyle, le polyvinyl acétal, le poly vinyl butyral ; les résines polyhalovinyliques telles que le chlorure de poly vinyle plastifié, le chlorure de polyvinylidène ; les polyesters tels que le polyéthylènetéréphtalate, le po lypropylènetéréphtalate, le polybutylèneté réphtalate ; les résines polyamide telles que le nylon 66, le nylon 6 ; les résines polycarbonate ; les résines polyuréthane ; les résines polyéther ou d'autres résines thermoplastiques ou des resines de polyester insaturées, des résines époxy, les résines de vinyl ester, les résines phénoliques, les résines allyliques, les résines de mélanine, les résines de silicone, et d' autres résines thermodurcissables. Les retardateurs de flamme constitués par les composés (I) sont également efficaces pour conférer la propriété de retardement de flamme aux résines semi-synthétiques, aux résines naturelles, ainsi qu'aux fibres synthétiques constituées de résines synthétiques et de fibres naturelles telles que le coton, le chanvre, la laine etc. Il sont particulièrement utiles pour conférer la propriété de retardement de flamme aux polymères et au copolymères thermoplastiques produits en utilisant un monomère ayant une double liaison insaturée polymérisa- ble ainsi qu' auxpolymèresde condensation. Les résines synthétiques ou les fibres synthétiques peuvent contenir un matériau de renforcement tel que des fibres de verre, une charge, un stabilisateur aux rayons utra-violet, un stabilisateur thermique, un anti-oxydant, un lubrifiant, un pigment, etc. L'une des caractéristiques des retardateurs de flamme selon la présente invention est de possèder une stabilité thermique élevée (résistance à la chaleur). Les retardateurs de flamme contenant derhalogene conventionnel, et plus particulièrement les retardateurs de flamme contenant du brome, présentent l'inr convénient d'mettre du brome qui colore le retardateur de flamme ou la résine synthétique qui le contient. Les retardateurs de flamme selon la présente invention présentent une stabilité élevée au cours d'une opération de moulage et ne sont pas décomposés. Même si les résines thermoplastiques contenant le retardateur de flamme selon la présente invention sont moulées ou soumises à un moulage par injection, un moulage par extrusion etc. à l'état fondu, les résines ne sont pas colorées. La stabilité des retardateurs de flamme selon la présente invention est excellente et il en est de même de la résistance aux intempéries. Les retardateurs de flamme selon la présente invention présentent un point de fusion relativement élevé ainsi qu' une affinité élevée pour les résines synthétiques et la Séparation du retardateur de flamme de la résine synthétique n'est pas constatée. Les retardateurs de flamme selon la présente invention possèdent uu poids moléculaire relativement élevé grâce a quoi la résistance mécanique ou la tenr pérature de déformation thermique des résines synthétiques n'est pas grandement abaissée quand ces dernières sont mélangées avec ces retardateurs.De plus, le poids moléculaire, la teneur en groupement OH et la teneur en halogène des retardateurs de flamme selon la présente invention Fuwntaisement être contrais en choisissant le taux des matériaux de départ et les conditions de réaction et il s'en suit qu'il est possible d' avoir un point de fusion proche de celui de la résine synthétique ou encore de contrôler l'affinité avec la résine synthétique de maniere à avoir des retardateurs de flamme extrèmeent efficaces. Les retardateurs de flamme selon la présente invention peuvent être utilisés sans addition dlautres agents. nazis cependant, il est préférable de les combiner avec un agent auxiliaire tel que des composés d'antimoine comme le trioxyde d'antimoine, les halogénures d'antimoine, et d'autres composés métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'oxyde de bismuth etc. I1 est particulièrement efficace de combiner le composé d'antimoine tel que le trioxyde d'antimoine, les antimoniates, les antimonites, les esters d'antimoine, etc. Les retardateurs de flamme selon la présente invention peuvent être utilisés avec d'autres retardateurs de flamme tels que des composés contenant de l'halogène, des composés contenant du phosphore, des composés contenant de l'azote et des composés métalliques. I1 faut s'attendre à un effet de synergie en combinant le retardateur de flamme selon la présente invention avec le composé contenant du phosphore ou le composé contenantdelthalogene. La quantité de retardateur de flamme selon la présente invention par rapport à la résine synthétique n'est pas critique quand ledit retardateur de flamme est utilisé seul ; la teneur du retardateur de flamme est de préférence comprise entre 5 et 40 Z en poids par rapport à la résine synthétique. Quand un agent auxiliaire tel que le trioxyde d'antimoine ou un autre agent retardateur de flamme est utilisé, la quantité de retardateur de flamme selon la présente invention est de préférence comprise entre 1 et 30 Z en poids. Les nouveaux composés (I) peuvent être préparés selon des procédés divers. I1 est possible d1 utiliser la trichioro-s-triazine (chlorure de cyanuryle), la 2-phénoxy-4, 6-dichloro-s-triazine, la 2-polyhalophénoxy-4, 6-dichloro-striazine en tant que matériaux de départ pour produire le noyau s-triazine. Ainsi, le chlorure de cyanuryle est utilisé de préférence du point de vue du prix de revient les phénols (II) et les bisphénols (III) sont respectivement utilisés pour introduire le groupement phénol et le groupement bisphénol. Le compose s-triazinique contenant de l'halogène (I) est de préférence préparé en faisant réagir le chlorure de cyanuryle, un phénol ayant la formule et un bisphénol ayant la formule à raison de 3-2a moles dl halophenol gII) et a mole du bisphénol (III) par mole de chlorure de cyanuryle(0 Dans le cas ou O situéssur le noyau s-triazine ou leurs dérivés halogénes sont produitesen tant que produits secondaire; ce qui conduit à l'obtention d'un mélange réaction nel de composés s-triaziniquescontenant de l'halogène (I) et desdits produits secondaires. Le mélange peut également être utilisé comme retardateur de flamme, et il sten suit par conséquent qu'il n'est pas nécessaire de séparer le produit secondaire. Pour obtenir uniquement le composé s-triazinique contenant de l'halogène (I), la teneur en matériau de départ doit être tel que l'on ait 7, # a 2 Il est préférable de produire le. composé (I) en choisissant a de manière qu'il soit compris dans l'intervalle 1/2# a Dans la réaction, diverses bases peuvent être utilisées. il est préférable d'utiliser une base soluble dans l'eau sous la forme d'une solution aqueuse. Des bases appropriées comprennent les hydroxydes de métal alcalin, leurs sels et les hydroxydes de métal alcalino terreux tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium etc. I1 est préférable d'utiliser une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. Dans la réaction, divers solvants peuvent être utilisés. I1 est préférable d'utiliser un solvant organique ou un mélange d'un solvant organique et d'eau. Les solvants organiques appropriés comprennentles hydrocarbures, les halohydrocarbures, les nitrohydrocarbures, les éthers, les éthers cycliques, les cétones, les esters, les alcools et d'autres solvants tels que ltheptane, le cyclohexane, le benzène, le xylène, le toluène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthylène, le monochloro- benzène, le nitrobenzène, le nrbutyl éther, le cellosolve, le 1,4-dioxane, le tétrahydrofurane, l'acétone, la méthyléthyl cétone, etc. I1 est possible d'utiliser 2 ou plusieurs types de solvants ou encore de mélanger le solvant avec un autre solvant. Quand à titre de solvant on utilise uniquement un solvant organique, il est préférable d'utiliser les éthers cycliques tels que le 1, 4-dioxane, le tétrahydrofurane, les cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl cétone, les halohydrocarbures tels que le monochlorobenzène et les nitrohydrocarbures tels que le nitrobenzène etc. Quand seul un solvant organique est utilisé, le chlorure de cyanuryle, le phénol (II) et le bisphénol (III) sont ajoutés audit solvant organique et la base est ajoutée au mélange résultant avec agitation. La température de la réaction est de préférence inférieure à 400C et plus particulièrement inférieure à 200C. Quand la température du mélange au cours de l'addition de la base devent trop élevée et quand la base est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse, il y a augmentation du nombre de groupements OH dans le composé s-triazinique contenantde lthalogene résultant. On considère qu'il y a formation de groupemen4 OH liés au noyau s-triazine par réaction du chlorure de cyanuryle avec l'eau de la solution aqueuse de la base. Quand la teneur en OH est élevée, la propriété de retardement de flamme est dégradée.Quand la température de réaction au moment de l'addition de la base est inférieure à 400C, la tendance à l'augmentàtion de la teneur en OH est négligable. Après addition de la solution aqueuse de la base, la température de réaction n'est plus limitée à une valeur inférieure à 400 C. La réaction peut être effectuée en l'absence de catalyseur, mais elle peut être accélérée en 'utilisant un catalyseur tel qu'un sel métallique d'un acide organique, un composé métallique minéral ou un sel d'ammonium quaternaire. Après addition de la base, on laisse réagir pendant une durée spécifique puis, si cela est nécessaire, la réaction est accélérée et le vieillissement du produit de réaction est réalisé en augmentant la température. Après la réaction, le produit de réaction est soumis à une filtration, un lavage et un séchage pour obtenir le produit final Ce dernier est généralement insoluble dans le solvant. Cependant; quaitoute ou partie du produit est dissoute dans le solvant, il est possible de le.précipitoepar addition d'un agent de précipitation tel que l'eau ou le méthanol. Le produit résultant se présente généralement sous la forme d'un poudre blanche et le rendement peut être supérieur à 80 %. I1 est possible d'utiliser une méthode à plusieuns étapes. Par exemple, il est possible de faire réagir l'acide cyanurique avec le bisphénol (III), puis de faire réagir le phénol (Il). Il est également possible de faire reagir le chlorure de cyanuryle avec le bisphénol (III), puis de faire réagir un mélan- ge de phénol (II) et de chlorure de cyanuryle et/ou de bisphénol (III). Le composé s-triazinique eontenantdelthalogene (I) ayant la structure désirée peut être obtenu par toutes ces méthodes. Quand le composé s-triazinique contenantde l'halogène (I) est obtenu en utilisant uniquement un solvant organique qui peut être distillé azéotropiquement avec de lteau, et une solution aqueuse d'une base telle que NaOH , le solvant organique peut être distillé avec formation d'un azéotrope avec l'eau. La séparation de l'eau du solvant organique est difficile et le recyclage du solvant organique seul est difficile à réaliser. Même si l'eau peut être éliminée en utilisant un agent de déshydratation, cette manière de procéder présente l'inconvénient dTêtre chere.On considere qu'il est plus avantageux d'utiliser un mélange d'eau et de solvant organique en tant que solvant. Quand le composé striazinique contenant de l'halogène (I) est produit en utilisant un mélange d'eau et de solvant organique, on a constaté une tendance à l'augmentation du nombre de groupements OH dans le composé (I).Or il est pré férable de ne pas augmenter le nombre de groupements OH puisque cette augmentation entraine un abaissement de l'effet de retardement de flamme Les études poursuivies dans le but de déterminer la raison pour laquelle le nombre des groupements OH est augmenté, oTtmontrés que lorsque le chlorure de cyanuryle est en contact prolongé avec l'eau il y a hydrolyse de celui-ci avec formation de groupements OH qui sont directement liés sur le noyau s-triazine. La demanderesse a étudié un moyen de produire le composé s-triazinique contenant de l'halogène avec un nombre plus faible de groupement OH en utilisant un mélange d'eau et de solvant organique. Elle a ainsi mis au point les deux méthodes suivantes de préparation qui permettent de surmonter les difficultés. La première est une méthode qui permet de réduire la réaction entre le chlorure de cyanuryle et l'eau, en abaissant la température du système de réac tion lors du contact du chlorure de cyanuryle avec lteau, quand un mélange homogène d'eau et d'un solvant organique mis cible dans l'eau est utilisé. Dans ces conditions, le composé s-triazine contenant de l'halogène (I) est produit en faisant réagir le chlorure de cyanuryle, le phénol (II) et le bisphénol (III) dans un rapport molaire de 1 : (3-2a) ; a (O Après le démarrage du traitement avec la base, la température du système de réaction peut être élevée. Dans le but d'augmenter la vitesse de réaction, il est préférable d'élever la température du système de réaction après le démarrage du traitement avec la base. Il est également possible d'utiliser un catalyseur. Le second procédé est un procédé mettant en oeuvre un catalyseur de transfert de phase utilisé dans un mélange hétérogène d'eau et d'un solvant non miscible dans l'eau ou d'un solvant faiblement miscible à l'eau. Dans ces conditisons, le composé s-triazinique contenant de l'halogène (I) est produit en faisant réagir le chlorure de cyanuryle, l'halophénol(II) et le bisphénol (III) dans un rapport molaire de 1 : (3-2a) ; a (04 a Le chlorure de cyanuryle est dissous dans un solvant organique et la probabilité de contact du chlorure de cyanuryle avec l'eau est faible. D'autre part, le phénol (II) et le Usphénol (III) sont dissous dans une solution aqueuse de base. Par conséquent, quand la base est ajoutée, la phase de solvant organique contenant le chlorure de cyanuryle et la phase de solution aqueuse comprenant le phénol (II), le bisphenol (III) et la base sont séparés. La quantité de composés transférés dtune phase à l'autre est faible et il s'ensuit que la vitesse de réaction est remarquablement lente. Dans le but d'augmenter cette vitesse de réaction, il est nécessaire d'utiliser un catalyseur de transfert de phase qui favorise le transfert des composés de la phase aqeuse à la phase de solvant organique. Les catalyseurs de transfert de phase appropriés comprennent les sels d'ammonium quaternaire et les sels de phosphonium quaternaire. On considere que le mécanisme de transfert de phase du catalyseur de transfert de phase et le mécanisme catalytique sont les suivants. On décrira le cas où l'on utilise le sel d'ammonium quaternaire R4N+Cl-; R = groupe alkyle ou groupe aryle, groupe aralkyle etc.). R4N+Ce dissous dans la phase aqueuse réagit avec dans la phase aqueuse pour forme qui est soluble dans un solvant organique et il s'ensuit un transfert de ce dernier composé vers la phase de sivant organique. Dans la phase de solvant organique, il réagit avec le chlorure de cyanuryle pour former R N+ C selon la réaction suivante et R4N+Cl- est transféré vers la phase aqueuse. Les sels d' ammonium quaternaire comportent un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle (R) approprié. Les sels d'ammonium quaternaire appropriés comprennent le chlorure de triéthyl benzyl ammonium, le chlorure de méthyl tricapryl ammonium, le bromure de tétrabutyl ammonium, le chlororre de dodécyl triméthyl ammonium, le chlorure de tétrapropyl ammonium, le chlorure de n-hexadécyl tributyl ammonium etc. Les sels de phosphonium appropriés comprennent le bromure de n-hexadécyl tributyl phosphonium, etc. Les solvants non miscibles à l'eau et les solvants qui sont pratiquement non miscibles à l'eau, appropriés, comprennent les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures alicycliques, les hydrocarbures aromatiques et leurs composes halogénés. Il est particulièrement préférable d'utiliser le chlorure de méthymène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le trichloroéthylène, le perchloroéthylène, le monochloroben zène, le dichlorobenzène ainsi que d'autres halohydrocarbures choisis pour leurs propriétés d' ininflammabilité, propriétes importantes du point de vue de la mise en oeuvre industrielle. Les composés s-triaziniques contenant de l'halogène (I) ayant un poids moléculaire élevé sont aisément obtenus par mise en oeuvre de ce dernier procédé. I1 est facile d'obtenir les composés (I) comportant plus de 10 noyaux triazine. I1 est également possible de synthétiser les composés (I) ayant plus de 20 noyaux s-triazine. Enfin il est possible d'obtenir des composés de formule (I) ayant un poids moléculaire très élevé. Ce dernier procédé est tout à fait différent du premier procédé mettant en oeuvre un mélange homogène d'eau et de solvant organique. I1 n'est pas nécessaire de maintenir les solutions à une température faible durant la période de dissolution du chlorure de cyanuryle dans le solvant organique et durant le contact de celui-ci avec une solution aqueuse de la base puisque la déshyaratation du solvant organique peut aisément être obtenue et que le solvant organique déshydraté peut être réutilisé. L'hydrolyse du chlorure de cyanuryle peut être évitée en utilisant un solvant organique qui ne contient pas d'eau avant de provoquer le démarrage de la réaction par contact avec une solution aqueuse de la base. Le phénol (II) et le bisphénol (III) peuvent être dissous dans le solvant organique simultanément avec le chlorure -de cyanuryle. Le phénol (II) et le bisphénol (III) peuvent egalement être dissous dans la solution aqueuse de la base et peuvent ensuite réagir avec le chlorure de cyanuryle dans le solvant organique. Quand la réaction est effectuée en réalisant un mélange homogène d'eau et- de solvant organique ou un mélange hétérogène d'eau et d'un solvant organique, les conditions de réactionteTCesque la température et la durée ou encore l'exécution de la réaction et les traitements ultérieurs peuvent être identiques à ceux du procédé mettant en oeuvre le solvant organique sans eau Par exemple, la température de reaction est de préférence inférieure à 40pu. La réaction est effectuée avec agitation et le vieillissement du produit de réaction peut être obtenu en chauffant le milieu réactionnel après addition de toute la base. La réaction à plusieurs étapes avec addition séparée du phénol (II) et du bisphénol (III) peut également être utilisée. Dans ces procédés, des produits poudreux blancs peuvent être obtenus. Dans certains cas, il y a apparition d'une couleur jaune pâle due à la séparation de l'halogène. La décoloration est aisée. Par exemple, la décoloration peut être réalisée par addition d'un agent décolorant dans une solution de lavage, ou par addition d'un agent de décoloration tel qu'un agent réducteur dans le système de réaction de manière à réaliser la réaction en présence dudit agent décolorant. Le produit est généralement dissous dans le tétrahydrofuranne à l'exception du produit ayant un poids moléculaire très élevé. Le poids moléculaire peut être mesuré par utilisation d'un solution. Quand les produits possèdent un poids moléculaire très élevé dans la structure en channe, la structure réticulée ou la structure cyclique, il n'existe pas de solvant permettant de dissoudre le produit et fil s'ensuit que les poids moléeulairene peuvent pas être mesurés et les produits sont alors considérés comme étant des polymères ayant un poids moléculaire infini. Les polymères ayant un poids moléculaire infini sont également efficaces en tant que retardateursde flamme selon la présente invention. Les exemples suivants sont donnés à des fins d'illustration. On comprendra bien entendu que l'invention n'est pas limitée à ces exemples. Dans ces derniers, les composés sont désignés par les références suivantes. (Tétrabromo Bisphénol A) (Tétrabromo Bisphénol S) (Bisphénol A) (Tétrachloro Bisphénol A) (Tribornophenol) (Pentabromophenol) (Trichlorophénol) (Tribromocrésol) THF: Tétrahydrofurane Les tests mis en oeuvre pour ces exemples sont les suivants Teneur en brome : rayons-x fluorescents Un analyseur (KGX : fabriqué par Rigaku Denki K.K.) est utilise pour mesurerl'intensité des rayons Ki de Br. (uresolution de THF est utilisée). Poids moléculaire moyen en nombre Il est déterminé par l'osmose de pression de vapeur avec utilisation d'une solution de THF. Nombre moyen de groupements OH par molécule I1 est déterminé par la titration par neutralisation (indicateur coloré phénolphtaléine) au moyen d'une solution KOH-ethanol. Dans ce cas, tous les groupements acides des produits peuvent être des groupements OH liés sur les noyaux benzène. Température provoquant la décomposition thermique Elle est mesurée en utilisant l'appareil TG-DTA du type standart fabriqué par Rikagaku Denki K. K., avec une vitesse d'élévation de la température de 100C/heure dans un courant d'air. UL-94 Il est déterminé par le test des laboratoires Underwriter , Inc. Bulletin UL-94. L'échantillon d'essai a une dimension de 3,2 mm x 12,7 mm x 127 mm. Le dregré d' inflammabilité est exprimé par HB, V-2, V-l, V-O. Résistance à la traction Elle est déterminée d'après la norme ASTY D 638. Température de déformation thermique : Elle est déterminée d'après la norme ASTM D 648 (8,6 Kg/cm). Préparation des composés s-triazinique contenant de l'halogène : A. Solvant : uniquement un solvant organique Exemple 1 Dans un tétracol en verre de 200 ml. équipé d'un condenseur de reflux, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un agitateur mécanique, on introduit 13,60 g (0,025 mole) de TBA, 33,60 g (0,10 mole) de TBP et 9,22 g (0,05 mole) de chlorure de cyanuryle. On ajoute ensuite 100 g de THF.Le mélange est agité et refroidi à 50C et 12,48 g d'une solution aqueuse à 50 Z en poids de NaOHsont ajoutés goutte à goutte au moyen de l'ampoule à brome tout en maintenant la température du milieu réactionnel à une valeur inférieure à lO0C. Après addition, le mélange réactionnel est maintenu à une température inférieure à lO0C pendant 30 minutes puis est amené à la température de reflux à raison de iO0C par heure Le mélange réactionnel est maintenu à la temperature de reflux pendant 3 heures puis il est filtré, et mélangé avec deux litres de méthanol de manière à provoquer la précipitation du produit.Le précipité est lavé avec de l'acide HC l - 0,1 N, puis avec un litre d'eau et enfin avec 2 litres de méthanol après quoi il est séché ce qui conduit à 47,45 g d'une poudre blanche ayant une teneur en brome de 64,0 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 2 800, un nombre moyen de groupement OH par molécule de 0,04 et une température provoquant la décomposition thermique de 351 C. Exemples 2 à 9 En répétant le procédé de l'exemple 1 mais en modifiant les matériaux de départ, leur quantité et leur rapport, on obtient un certain nombre de composés s-triaziniquescontenant de l'halogène. Les résultats sont répertoriés dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Exp. Matériaux de départ et quantités Produite No. Chlorure bisphénol halo- Solution Rende- *1 *2 *3 de phénol aq. de ment Teneur Poids Groupes cyanuryle NaOH à 50% en halo- molécu g g g en poids g g gène laire OH (mole) (mole) (mole) (mole) % 9,22 TBA TBP 2 (0,05) 21,76 23,16 12,96 44,87 59 4 500 0,11 (0, 04) (0,07) (0,162) TBA TBP 3 4,61 12,24 9,93 6,24 22,46 60,1 9 200 0,20 (0,025) (0,0225) (0,03) (0,078) TBS TBP 4 3,69 5,66 13,23 4,96 18,96 61,5 1 900 0,19 (0,02) (0,01) (0,04) (0,062) BPA TBP 5 9,22 5,71 33,60 12,48 39,13 55,9 1 750 0,02 (0,05) (0,025) (0,10) (0,156) TCA TBP 6 9,22 14,64 23,16 12,96 38,64 54,0 3 900 0,09 (0,05) (0,04) (0,07) (0,162) *4 (40 5) TBA PBP 9,22 13,60 12,22 12,48 44,75 64,0 1 900 0,23 7 (0, 05) (0,025) (0, 025) (0, 156) TEP 24,81 (0,075) TCA TCP 8 9,22 16,47 13,65 12,96 29,94 37,4 6 200 0,25 (0,05) (0,045) (0,06) (0,162) TBA TBC 9 9,22 21,76 24,14 12,96 46,4 59,2 5 100 0,06 (0,05) (0,04) (0,07) (0,162) Note *1 teneur en halogène *2 poids moléculaire moyen en nombre *3 nombre moyen de groupements OH par molécule *4 t) teneur en brome. B. Solvant : mélange homogène d'eau et d'un solvant organique Référence 1 Après achevement de la réaction mis en oeuvre selon le procédé de l'exem- ple 1, le mélange THF - eau est distillé. Le mélange azéotropique résultant d'eau et de THF est un mélange homogène contenant 94 parties de TIIF et 6 parties d'eau. En répétant le procédé de l'exemple 1 mais en utilisant 100 g de mélange homogène au lieu de 100 g de THF, la réaction est effectuée et conduit à l'obten- tion de 39,5 g d'une poudre blanche ayant une teneur en brome de 61,3 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 1500, un nombre moyen de groupements OH par molécule de 0,88 et une température provoquant la décomposition thermique de 1580C. Exemple 10 : Dans un tétracol en verre de 200 ml. identique à celui de l'exemple 1, on introduit 13,60 g (0,025 mole) de TBA et 33,60 g (0,10 mole) de TBP, à 200C, après quoi 94 g de THF et 6 g d'eau sont additionnés. Le mélange est agité et refroidi à 0 C; 9,22g (0,05 mole) de chlorure de cyanuryle sont ajoutés sous agitation pour former un mélange homogène et 12,48 g (0,156 mole) d'une solution aqueuse de NaOH à 90 % en poids sont ajoutcs goutte à goutte au moyen de l'amer poule à brome tout en maintenant la température du milieu réactionnel à une valeur inférieure à 100 C. Après addition, le mélange réactionnel est traité par un procédé identique à celui de l'exemple 1 ce qui conduit à l'obtention de 47,05 g d'une poudre blanche ayant une teneur en brome de 63,9 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 2 300, un nombre moyen de -groupementsOH par molécule de 0,02 et une température provoquant la décomposition thermique de 3280C. Exemple ll : Dans un tétracol en verre de 200 ml. identique à celui de l'exemple l, on introduit 21,76 g (0,04 mole) de TBA , à 200C, 56,4 g de THF et 3,60 g d'eau étant ensuite additionnés sous agitation et avec refroidissement à OOC. 9,22 g (0,05 mole) de chlorure de cyanuryle sont ensuite additionnés sous agitation pour former une solution homogène. Ensuite, 6,40 g (0,08 mole) d'une solution aqueuse de soude à 50 % en poids sent ajoutés goutte à goutte au moyen d'une ampoule à brome tout en maintenant la température du milieu réactionnel à une valeur inférieure à IOOC. Après addiction, le mélange est agité à une température inférieure à 10 C pendant 30 minutes. Puis, une solution préparée en dissolvant 23,16 g (0,07 mole) de TBP dans un mélange de 37,6 g de THF et 2,40 g d'eau est ajoutée au milieu réactionnel.Ensuite, 6,00 g (0,075- mole) d'une solution aqueuse de NaOH à 50 % en poids sont ajoutés goutte à goutte au moyen d'une ampoule à brome tout en maintenant la température du milieu réactionnel à une valeur inférieure à l00C Après addition, le mélange réactionnel est maintenu à une température inférieure à 10 C pendant 30 minutes puis elle est élevée jusqu'à la température de reflux à raison de IOOC par heure. Le milieu réaction nel est maintenu à reflux pendant 3 heures puis est refroidi et filtré. Le filtrat est ajouté à un mélange de 500 g d'alcool isopropylique et de 68 g d'eau pour former un précipité. Le précipité est séparé par filtration et lavé avec ce mélange et de liteau, puis seche ce qui fournit 45,12 g d'une poudre blanche ayant une teneur en brome de 60,60 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 4 800, un nombre moyen de groupements OH par molécule de 0,03 et une température provoquant la décomposition thermique de 331 C. Exemple 12 Dans un tétracol en verre de 300 ml. identique à celui de-l'exemple 1, on introduit, à 200C, 16,47 g (0,045 mole) de TCA, et 13,65 g (0, C60 mole) de TCP, après quoi 94 g de THF et 6 g d'eau sont additionnés sous agitation et avec refroidissement à OOC. A cette température, 9,22 g (0,05 mole) de chlorure de cyanuryle sont ajoutés sous agitation pour former une solution homogène. Ensuite, 12,48 g (0,156 mole) d'une solution aqueuse de soude à 50 Z en poids sont aJoutes goutte à goutte au moyen d'une ampoule à brome tout en maintenant la température à 10 C. Après addition, la température du milieu réactionnel est maintenue à IOOC pendant 30 minutes puis ce milieu réactionnel est porté à la température de reflux à raison de 1O0C par heure. Le milieu réactionnel est maintenu à cette température pendant 3 heures puis est refroidi et filtré. Le filtrat est mélangé avec 2 litres de méthanol ce qui provoque la précipitation d'un produit. Le précipité est lavé avec 200 ml. de HCl O,IN, I litre d'eau puis 200 ml. de méthanol après quoi il est séché ce qui conduit à l'obtention de 28,35 g d'une poudre blanche ayant une teneur en chlore de 37,9 %, un poids moléculaire moyen en nombre de- 6 100, un nombre moyen de groupements OH par molécule de 0,13 et une température provoquant la décomposition thermique de 3220 C. C. Solvant : mélange hétérogéne d'eau et d'un solvant organique Exemple 13 Dans un tetracol en verre de 200 ml. identique à celui de l'exemple 1, on dissout 0,20 g (0,00045 mole) de chlorure de méthyltricapryle ammonium (ALIQVAT-336 fabriqué par Général Mi Ils Co.), 29,77 g (0,09 mole) de TBP et 5,53 g (0,03 mole) de chlorure de cyanuryle, dans 80 g de 1,1,1-trichloroéthane déshydraté, le mélange obtenu étant refroidi a OOC. Ensuite, 39,6 g (0,099 mole) d'une solution aqueuse de soude a 10-% en poids sont ajoutés goutte a goutte tout en maintenant la température a une valeur inférieure a lO0C. Après addiction, le mélange réactionnel est maintenu à une température inférieure à 100C pendant 30 minutes puis porté a la température de reflux a raison de 20 C par heure, cette température étant maintenue pendant i heure.Ensuite, le l,l,l-trichloro éthane est séparé par distillation et le mélange du solide et de la solution aqueuse est évacué du tétracol , le solide est pulvérisé selon une méthode classique, 1,0 g (0,025 mole) de NaOH est ajouté pour dissoudre le matériau n'ayant pas réagi dans la solution aqueuse, le produit est filtré et le préci pité est lavé avec 100 g d'eau, avec 100 g de HCl 0,1N, puis avec 100 g d'eau et enfin avec 50 g de n-hexane, et séché pour obtenir 29,76 g de poudre blanche ayant une teneur en brome de 66,5 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 1050, un nombre moyen de groupements OR par molécule de 0,0003. La température de décomposition thermique n'a pas pu être déterminée de manière nette, le produit se sublimant à 2800C bien qu'il soit stable jusqu a 2800 C. Exemple 14 Dans un têtracol en verre de 200 mi. du type de celui de l'exemple-l, on introduit 0,1 g (0,00045 mole) de chlorure de triéthyl benzyl ammonium, 10,88 g (0,02 mole) de TBA, 16,54 g (0,05 mole) de TBP, 3,60 g (0,09 mole) de NaOH et 100 g d'eau, le mélange étant ensuite agité à 250C pour dissoudre tous les constituants et pour obtenir une solution pratiquement homogene. Ensuite, une solution de 5,53 g (0,03 mole) de chlorure de cyanuryledans 80 g de chlorure de méthylène sont ajoutés à cette solution sous agitation. Le mélange est agité à la température de reflux de 400C pendant 2 heures. Conformément au procédé de l'exemple 13, le chlorure de méthylène est éliminé et le produit est purifié ce qui conduit à l'obtention de 28,10 g d'une poudre blanche ayant une teneur en brome de 60,13 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 5 100, un nombre moyen de groupements OH par molécule de 0,12 et une température provoquant la décomposition thermique de 31O0C. Exemple 15 Dans un tétracol en verre de 200 ml. identique à celui de l'exemple 1, on dissout 0,1 g (0,00045 mole) de chlorure de triéthyl benzyl ammonium et 5,53 g (0,03 mole) de chlorure de cyanuryle, dans 80 g de chlorure de méthylène et le mélange est agité à 25 C. Ensuite, une solution de 10,88 g (0,02 mole) de TBA, de 1,62 g de NaOH et de 0,05 g de NaHSO3 dans 50 g d'eau est ajoutée à cette solution et le mélange est agité à 250C pendant 1heure. Puis, une solution de 16,54 g (0,05 mole) de TBP et de 2,02 g (0,0505 mole) de NaOH dans 50 g d'eau est ajoutée au mélange. Le mélange réactionnel obtenu est agité à 250C pendant 1 heure puis à la température de reflux de 400C pendant 3 heures. Le chlorure de méthylène est ensuite évacué par distillation et le mélange de solide et d'eau est évacué du tétracol , le solide étant pulvérisé et 1,0 g (0,025 mole) de NaOH étant ajouté pour dissoudre les matériaux n'ayant pas réagi dans l'eau, et le produit étant filtré.Le précipité est lavé avec 100 g d'eau, puis 100 g de HCtO,IN, puis 500 g d'eau, puis 50 g de méthanol après quoi il est séché ce qui conduit à l'obtention de 27,96 g d'une poudre blanche ayant une teneur en brome de 60,22 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 3 010, un nombre moyen de groupements OH par molécule de 0,37 et une température provoquant la décomposition thermique de 301 C. Exemple 16 Dans un tétracol en verre de 300 mi. du type de celui de l'exemple 1, on introduit 16, 54 g (0,05 mole) de TBP, 11,32 g (0 > 02mole) de TBS, 3,96g (0,099 mole) de NaOH, 0,05 g de NaHS03 et 100 g d'eau, après quoi le mélange est agité pour former une solution pratiquement homogène. Ensuite, une solution de 5,53 g (0,03 mole) de chlorure de cyanuryle et 0,40 g (0,0009 mole) de chlorure de méthyl tricapryl ammonium dans 100 g de o-dichlorobenzene est ajoutéeà ladite solution pratiquement homogène à une température inférieure à 300C.Puis, le mélange réactionnel est agité et la température est élevée à raison de 200C par heure jusqu'à la température de reflux, cette dernière étant maintenue pendant 5 heures. 1,0 g (0,025 mole) de NaOH est ensuite ajouté et le o-dichlorobenzène est éliminé par entraînement à la vapeur. Le solide et l'eau sont évacues du tétracol , le solide est pulvérise et le produit est filtré. Le précipité est lavé avec 100 g d'eau, avec 100 g de HCj 0,IN, puis avec 500 g d'eau et enfin avec~l00 g de méthanol ; il est ensuite séché ce qui permet d'obtenir 28,29 g d'une poudre blanche ayant une teneur en brome de 63,75 %, un poids moléculaire moyen en nombre de 2 930, un nombre moyen de groupements OH par molécule de 0,34 et une température provoquant la décomposition thermique de 3080 C. Effet des composés s-triaziniques contenant de l'halogène en tant que retardateursde flamme Exemple 17 L' effet de retardement de flamme des composés s-triaziniques contenant de l' halogène préparéspar les exemples, chez les résines synthétiques a été testé. Les résines thermoplastiques du commerce, les composés s-triaziniques contenant de l'halogène (représentéspar Exemple nO) et l'agent auxiliaire b203) sont mélangés pour former des compositions répertoriées dans le tableau 2 ci-aprèsl les compositions sont respectivement pétries dans une machine de moulage par extrusion dans les conditions conventionnelles pour former des pastilles, et sont soumises respectivement au moulage au moyen d'une machine de moulage par injection pour former des échantillons de test ayant des dimensions de 3,2 mm x 12,7 mm x 127 mm. Ces échantillons sont testés conformément à la méthode UL-94. Pour avoir des références, on teste également des échantillons ne comportant pas de composés s-triaziniquescontenantdel'halogène ou ne comportant pas d1 agent auxiliaire. Dans le cas de ltutilisation de la résine époxy dans les tests n Il et 12, les composants indiqués dans le tableau 2 sont mélangés et pétris au moyen d'un broyeur à rouleau et les compositions sous moulées sous vide pour former une plaque ayant les dimensions suivantes 3,2 mm x 254 mm x 152,4 mm, cuite à 1200C pendant 2 heures puis chauffée à 200 C pendant 2heures. Les échantillons testés ayant les dimensions suivantes 3,2 mm x 12,7 mm x 127 mm sont découpés dans la plaque puis testés selon la méthode UL-94. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau 2-ci-après. La résistance à la traction et la température de déformation thermique des échantillons de résines thermoplastiques contenant un retardateur de flamme sont déterminés selon la norme ASTI. Les résultats sont également répertoriés au tableau 2. Les échantillons ont une couleur blanche, n'ont subi aucune coloration ni aucun suintement. TABLEAU 2 Composition (parties en poids) Température Tst Résine Composé Agent Ul-94 Résis de déformation No. synthétique s-triazinique auxiliaire à thermique conteneant de la traction ( C) Thalogène (Sb2N3) (Kg/cm) 1 polystyrène Exemple 1 79,7 16,3 4,0 V-0 278 83 2 polystyrène Exemple 2 78,3 17,7 4,0 V-0 301 84 3 polystyrène Exemple 3 78,5 17,4 4,0 V-0 288 85 4 polystyrène 100 - - HB 340 82 5 ABS Exemple 4 76,2 19,8 4,0 V-0 325 86 6 ABS 100 - - HB 370 82 7 polypropylène exemple 5 87,5 9,5 3,0 V-2 280 71 8 polypropylène 100 - - HB 345 67 9 polybutyrène Exemple 6 terephtalate 76,5 19,5 4,0 V-2 505 68 10 polybutyrène terepht alate 100 - - HB 620 60 11 Résine époxy 50 Durcisseur 40 Exemple 2 (HHPA) 15,0 3,8 V-0 - Durcisseur 0,5 (diméthyl benzyl amine) 12 Identique an NO.11 - - HB - REVENDICATIONS 1. A titre de produits industriels nouveaux les composés s-triaziniques contenant un halogène répondant à la formule dans laquelle Rn= OH, R, R ou R ; R4 = un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur ; X = Br ou Cl k, l= O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 5 k + l # 5 R5 = un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur ; Z = Br ou p,q = 0 ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 ; s,t = 0 ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 p + q + s + l # 8 p + q > 2 Y = un groupe alkylène inférieur, un groupe haloalkylàne inférieur, un groupe alkylidène, ou - S02 -, - SO -, - S -, - 0 -, - CO - - ou une liaison directe, Rn, R5, Z, Y, p, q, s, t = définis comme précédemment. 2. A titre de produits industriels nouveaux les composés s-triaziniques contenant de l'halogène selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'il contiennent de 2 à 20 noyauks-triazine. 3. A titre de produits industriels nouveaux les composés s-triaziniques contenant de l'halogène selon la revendication 1, caractérisés en ce que leur nombre moyen de groupements OH par molécule est inférieur à 0,5. 4. A titre de produits industriels nouveaux les composés s-triaziniques contenant de lhalogl8ne selon la revendication 1, caractérisés en ce que k = 0 dans R1. 5. A titre de produits industriels nouveaux les composés s-triaziniques contenant de lhalogène selon la revendication l, caractérisés en ce que s = t = 0 dans R2 et R3 et en ce que Y représente un groupe alkylène inférieur ou - SO2 6. A titre de produits industriels nouveaux les composés s-triaziniques contenant de Ihalogène selon la revendication 1, caractérisés en ce que l + p p + q > 5 dans R1 et R2. 7. Retardateur de flamme caractérisé en ce qu'il comprend un composé s-triazinique contenant de l'ahlogène répondant a la formule (I) ou un mélange du composé (I) et d'un composé triphénoxy-s-triazine répondant à la formule (IV) dans laquelle Rn = Oh, R, R ou R ; R4 = un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur ; X = Br ou CI k,l= 0 ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 5 ; 5 R = un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur ; Z = Br ou Cl p,q = O ou un entier prenant les valeurs allant de l à 4 ; s,t = O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 ; p + q + s + t # 8 l + p + q # 2 Y = un groupe alkylènje inférieur, un groupe haloalkylène inférieur, un groupe alkylidène, ou - SO2 -, - SO-,-8-,-0 -, - CO - ou une liaison directes Rn, R5, Z, Y, p. q, s, t = définis comme précédemment, dans laquelle R1 a la même signification que précédemment. 8. Retardateur de flamme selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé (I) contient de 2 à 20 noyaux s-triazine. 9. Retardateur de flamme selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé (I) contient un nombre moyen de groupements OH par molécule inférieur à 0,5. 10. Retardateur de flamme selon la revendication 7, caractérisé en ce que k = O dans R du composé (I) et du composé triphénoxy-s-triazine (IV). 11. Retardateur de flamme selon la revendication 7, caractérisé en ce que s = t = 0 dans R et R3 et en ce que Y représente un groupement alkylène inférieur ou - S02 - dans le composé (I). 12. Retardateur de flamme selon la revendication 7, caractérisé en ce que l + p + q # 5 dans R et R du composé (I). 13. Retardateur de flamme selon la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport du composé triphénoxy-s-triazine (IV) à la totalité du composé (I) et du composé (1V) est inférieur à 14. Procédé de préparation d'un composé s-triazinique contenantdel'halogène (I) ou d'un mélange du composé (I) et d'un composé triphénoxy-s-triazine (IV), caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du chlorure de cyanuryle avec un phénol ayant la formule (II) et un bisphenol ayant la formule (III), dans le rapport molaire 1 : (3-2a) : a (0 equivalents d'une base dans un solvant. : dans laquelle Rn = OH, R, R ou R ; R4 = un groupe alkyla inférieur ou un grupe haloalkyle inf6rieur ; X = Br ou C l k, l = O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 5 ; k + l # 5 R5 = un groupe alkyle inférieur ou un groupe haloalkyle inférieur ; Z = Br ou p, q = O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 ; s, t = O ou un entier prenant les valeurs allant de 1 à 4 ;; p + q + s + t # 8 l + p + q # 2 Y = un groupe alkylène inférieur, un groupe haloalkylène inférieur, un groupe alkylidène, ou - SO2 -, - SO -, - S -, - O -, - CO - ou une liaison directe1 Rn, R5, Z,Y,p, q, s, t = définis comme précédiemment. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé (I) contient de 2 à 20 noyauxs-triazine. 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé (I) contient un nombre moyen de groupements OH par molécule inférieur à 0,5. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que k = O dans R du composé (I), du composé (IV) et du phénol (II) 18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que s = t = O dans R2 et R3 et en ce que Y représente un groupement alkylène inférieur ou - SO2 - dans le composé (I) et le bisphénol (III). 19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que j+ p + q # # 5 dans le phénol (II) et dans le bisphénol (III). 20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est constitué uniquement par un solvant organique. 21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est un solvant homogène constitué par de l'eau et un solvant organique miscible à l'eau et en ce que la température du système de réaction est maintenue à une valeur inférieure à 50C durant la période allant de la dissolution du chlorure de cyanuryle dans le solvant jusqu'au début du traitement avec une base. 22. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le solvant est un solvant hétérogène constitué par de l'eau et un solvant organique non miscible à l'eau, un catalyseur de transfert de phase étant utilisé à titre de catalyseur. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium quaternaire. 24. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que a est compris dans l'intervalle 1/2 # a