Brevet FR2395954A1 — publié le 19790126

Le sol d'alumine est utilisé presqu'exclusivement pour la fabrication d'alumine. Or l'alumine est utilisée de façon très étendue dans l'industrie chimique et l'industrie du pétrole, en qualité dtagent de traitement et de purification mais aussi et surtout en qualité de catalyseur ou de support de catalyseur, On peut convertir le sol d'alumine en alumine par des techniques variées et nombreuses qui pratiquement toutes exigent la-gé- lification du sol et la formation d'un hydrogel qu'on soumet à des stades de séchage, de calcination et d'autres traitements auxiliaires pour le convertir en alumine désirée. L'alumine est préparée sous des formes et en des dimensions variées selon l'utilisation envisagée. Par exemple les sphères constituent une forme particulièrement inté- ressante et on les prépare avantageusement par la technique consistant & disperser des gouttelettes de sol alumine dans un bain -d'hui- le chaud. Les gouttelettes sont retenues dans le bain Jusqu'a durcissement en sphéroïdes solides d'hydrogel, ces sphéroïdes étant ultérieurement retirés du bain et soumis & à -traitement spécial de vieillissement en vue de promouvoir le développement des propriétés phisi- ques avantageuses.On sèche ensuite les sphères, habituellement à une température de 35 à 200 OC, et on calcine normalement à une température d'environ 425 à 750 OC, Pour la fabrication d'un catalyseur contenant de l1aiumi- ne, il est souvent recommandé d'incorporer du chlore et/ou du fluor pour rehausser la fonction acide du catalyseur dans certaines réactions de conversion d'hydrocarbures et on considère normalement que le composant halogène est pressent sous une forme combinée.Bien que l'addition du chlore-ou-du fluor puisse se faire par des procédés variés, par exemple par le traitement de l'alumine calcinée avec de l'acide chlorhydrique et/ou de l'acide fluorhydrique, un procédé commode et préféré consiste à utiliser un sol d'alumine obtenu par digestion d'aluminium mFtallique dans l'acide chlorhydrique et/ou l'a- cide fluorhydrique. Si nécessaire on peut traiter ultérieurement l'a,- lumine, ainsi produite, par ces acides de la-façon indiquée pour introduire un supplément d'halogène, ou bien on peut la traiter avec de la vapeur d'eau pour abaisser au contraire la concentration d'halo- gène. Pour la fabrication de sol d'alumine par un procédé consistant à faire digérer l'aluminium dans l'acide chlorhydrique ou ou fluorhydrique, il était usuel de charger un excès d'aluminium mé gallique dans un appareil de digestion conjointement avec l'eau et ledit acide. On fait circuler la solution acide en contact avec l'a aluminium Jusqutå avoir obtenu une digestion d'une quantité dépassant celle qu'on désire conserver dans le sol final.On enlève ensuite le sol acide résultant de l'appareil de digestion et on règle les concentrations d'aluminium et dthalogène aux valeurs désirées par addition d'acide chlorhydrique et/ou d'acide fluorhydrique, l'excès d'aluminium étant retenu dans l'appareil de digestion à titre de charge ultérieure d'aluminium. On salit que le degré de subdivision du réactif aluminium est le principal facteur de détermination de la vitesse de digestion: plus les particules sont petites, plus la surface venant en contact avec les autres réactifs est importante. Il semblerait donc que l'aluminium en poudre serait la matière première idéale å utiliser dans le procédé de digestion. Cependant en raison du caractère violent de la réaction résultante, il est difficile d'effectuer le procédé de digestion d'une façon réglée et les spécialistes ont été obligés d'utiliser des particules d'aluminium beaucoup plus grandes et de faire appel à un excès important d'aluminium pour obtenir un contrôle efficace du procédé. Outre le ralentissement notable du procédé de digestion, les plus grosses particules d'aluminium créent le risque de formation et d'accumulation de polymères de sol de masse moléculaire élevée ce qui est nuisible pour le sol obtenu. Par exemple et comme on l'a dé j & constaté, le sol acide résiduel demeurant sur les particules d'aluminium après la séparation du produit continue & digérer l'alumi- nium en formant les polymères de sol de masse moléculaire élevée.En l'absence d'un stade intermédiaire de lavage, on recueille une quantité suffisante de tels polymères dans chaque lot successif de sol produit, le sol ayant une tendance & se stratifier en plusieurs couches distinctes ce qui est une indication du manque d'homogénéité du sol, et 1' alumine finale est non uniforme du point de vue de sa composition et/ou de ses propriétés physiques. L'invention vise ) fournir un perfectionnement A la fabri cat d'un sol d'alumine par le procédé consistant à faire digérer l'aluminium dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide fluorhydrique. L'invention vise également à fournir un perfection nement d'un tel procédé pour permettre l'utilisation d'aluminium finement divisé afin d'accélérer la digestion. Enfin, l'invention vise à fournir un perfectionnement au procédé décrit, en supprimant la formation de polymères indésirables de masse moléculaire élevée et en permettant d'obtenir un sol dont l'homogénéité et le caractère reproductible sont améliorés. L'invention a pour objet un perfectionnement à la fabrication d'un sol d'alumine contenant du chlorure ou du fluorure combiné et environ 10 & 16 X en poids d'aluminium, consistant A faire digérer l'aluminium métallique dans de l'acide chlorhydrique ou fluorHydrique, ce perfectionnement consistant A faire digérer d'abord dans de l'aci- de chlorhydrique ou fluorhydrique une quantité de particules solides d'alumine capable de constituer environ 5 à 25 % en poids de la teneur en aluminium dudit sol, et ensuite & faire digérer de l'alumi- nium métallique finement divisé pour introduire la quantité restante nécessaire d'aluminium, l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique étant utilisé en une proportion permettant d'obtenir un sol qui contient le chlorure ou fluorure combiné et l'aluminium dans un rapport atonique d'environ 0,5 & 2,0. Conformément & l'invention, on commence par faire digérer dans de l'acide chlorhydrique et/ou l'acide fluorhydrique une quantité d'alumine suffisante pour constituer environ 5 A 25 r en poids de la teneur en aluminium du sol final, la quantité restante nécessaire étant fournie par l'addition d'aluminium métallique au mélange de ré- action acide résultant.L'alumine de départ peut étire l'un quelconque des oxydes d'aluminium hydratés ou de gels d'alumine, co=ne par exemple la boehmite, la bayerite, la gibbsite, etc. on peut egaleO ment utiliser comme matière de départ des alumines activées, par exemple ayant subi un traitement thermique à une température supérieu re A 400 0C environ avec élimination d'au moins une partie de l'eau chimiquement et/ou physiquement combinée et de groupes hydro.svliques qui sont couramment associés & l'alumine. On préfère particulièrement des gammaalumines et éta-alumines à grande surface de contact, préparées respectivement par le traitement thermique de la boehmite et de l & bayezite, normalement à une tempérvture de 40u & 850 C. L'alumine produite & partir du sol d'alumine selon l'invention est normalement une gamma-alumine et l'alumine servant de matière première est avantageusement une gamma-alumine finement divisée provenant, au moins en partie, du traitement et de la fragmentation, par exemple, de sphères d'alumine calcinée dont il a déjà été question ci-dessus. Bien qu'on puisse utiliser des concentrations plus élevées ou plus faibles d'acide pendant le procédé de digestion, il est par ticuliêrement avantageux d'utiliser une solution d'acide chlorhydrique contenant environ 10 9 30 ffi en poids de HCl. Des concentrations plus faibles diacide ont tendance à prolonger le procédé de digestion et ne permettent pas en général la dissolution de quantités im portantes d'alumine et/ou d'aluminium. Après avoir digéré l'alumine dans la solution acide aqueuse, on introduit l'aluminium métallique dans le melange acide de ré action en une quantité permettant d'assurer environ 10 A 16 z 16 % en poids d'aluminium dans ce mélange. Comme on l'a déjà dit, le degré de subdivision de l'aluminium est un facteur prépondérant pour la vitesse de la digestion; plus les particules sont petites, plus la surface de contact exposée à la solution acide sera grande et, par conséquent, plus la digestion sera rapide. Le perfectionnement qui fait l'objet de l'invention est particulièrement adapté & l'utilisation d'aluminium en poudre pour accélérer le procédé de digestion. On peut aussi utiliser avantageusement des tournures d'aluminium, du clinquant d'aluminium ou de l'aluminium granulé.On a des utilisé des pastilles d'aluminium préparées en faisant tomber des gouttes d'aluminium en fusion dans de l'eau et on peut utiliser avantageusement des pastilles de ce genre dans la présente invention, à la condition que leur diamètre soit inférieur å environ 6.mu. On prépare des sols d'alumine d'une composition prédéterminée en ce qui concerne les teneurs en aluminium et en chlorure par le procédé selon l'invention. On préfère habituellement maintenir la teneur en chlorure dans le sol produit à une valeur d'environ 8 & 12 % par rapport au poids de celu-cl. Les sols qui contiennent plus de 16 s d'aluminium sont très instables et on préfère donc maintenir la teneur en aluminium entre environ 13 et 15 % en poids.Le rapport pondéral aluminium/chlorure dans le sol produit, qui a une répercus sisn sur les propriétés physiques de l'alumine finale, est normalement maintenu entre environ 0,5 et 2,0 et, de préférence, entre environ l,O et 2,0. Les teneurs en-aluminium et en chlorure du sol ainsi que le rapport pondéral aluminium/chlorure sont sensiblement équivalents respectivement aux quantités et au rapport des réactifs alumi- nium/alumine et acide chlorhydrique qu'on introduit dans l'appareil de digestion et on est ainsi en mesure de régler facilement lesdits paramAtres. Les conditions de réaction pendant le procédé de diges tison, selon 1'inventioa, sont en général une température d'environ 50 à 125 0C, une temperature de 75 A 105 OC environ étant préférée. Il est hautement souhaitable d'effectuer la digestion dans des conditions de réaction en phase liquide ce qui implique la mise en jeu de pressions élevées. L'hydrogène, qui est un sous-produit de la ré action de digestion, est utilisé avantageusement pour maintenir la pression requise. Le perfectionnement selon l'invention assure une digestion notablement plus rapide que dans les techniques connues de fa brication d'un sol d'alumine servant & 8 la production d'alumine. Ce perfectionnement empêche la formation de polymères de sol de masse moléculaire élevée et permet d'obtenir un sol dont l'aspect physique est uniforme. L'alumine produite & partir du sol obtenu selon l'invention est dotée de propriétés physiques uniformes et d'une excellente homogénéité de sa con position, d'une particule & une autre. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent A illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée EXEMPLE 1 On ajoute environ 138 ml d'acide chlorhydrique concentré à 263 ml d'eau dans un récipient en verre en relation avec l'atmosphare & travers un condenseur de tette.Le récipient est muni d'un agitateur ainsi que de moyens de chauffage et de refroidissement a fin de maintenir le mélange de réaction à environ 105 C. Dans cet exemple qui est représentatif des procédés de la technique antérieur re, on introduit dans la solution acide 71,5 g de nodules d'aluminium de haute pureté (99,9 9%), d'une dimension moyenne d'environ 6 mm et on fait digérer les nodules dans la solution, une durée d'environ 72 heures étant nécessaire pour effectuer une digestion sensiblement complète de l'aluminium. Le sol d'alumine ainsi obtenu indique å l'analyse 14,38 % de Al et 12,7 % de C1, le rapport atomique Al/Cl étant de 1,18.La densité du sol à 15,5 OC est de 1,4372. EXEMPLE 2 Dans cet exemple qui représente un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, environ 2O,8 % de l'aluminium contenu dans le sol provient de la gamma-alumine alors que le restant provient de l'aluminium en poudre. Ainsi on introduit 138 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 170 ml d'eau au sein du même récipient en ver- re que dans l'exemple 1. On ajoute à la solution acide 28,04 g d'alumine en poudre et on fait digérer pendant 4,5 heures ce qui donne une solution limpide Après l'addition de 83 ml d'eau au mélange de réaction, on ajoute par doses successives 56,7 g d'aluminium en poudre, le taux d'addition étant déterminé par la chaleur de la réaction. La durée pour assurer l'addition et la digestion complète d'a aluminium est d'environ 6 heares alors que la durée totale de production de sol. d'alumine est d'environ 10,5 heures, chiffre qu'il convient de comparer & celui de 72 heures de l'exemple précédent. L'analyse du sol d'alumine résultant indique 14,27 s de Al et 11,69 % de C1, le rapport atomique AI/cl étant de 1,22. La densité du sol & BR REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un sol d'alumine contenant du chlorure ou du fluorure combiné et environ 10 à 16 % en poids d'aluminium, procédé dans lequel l'aluminium métallique est digéré dans de l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique, caractérisé en ce qu'il consiste & faire digérer d'abord dans de l'acide chlorhydrique ou fluorhydrique une quantité de particules solides d'alumine qui procure environ 5 & 25 % en poids de la teneur en aluminium du sol final; puis à faire digérer de l'aluminium métallique pour introduire la quantité restante nécessaire d'aluminium, ledit acide chlorhydrique ou fluorhydrique étant utilise en une quantité permettant d'obtenir un sol qui contient de l'alumimium et le chlorure ou fluorure combiné dans un rapport atomique d'environ 0,5 & 2,0 2 o Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminium métallique est un aluminium finement divisé. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce quton utilise l'acide chlorhydrique en une quantité permettant de former un sol qui contient l'aluminium et le chlorure combiné dans un rapport atomique Al/Cl d'environ 1,0 à 2,0, 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine et l'aluminium sont digérés & une température d'environ 50 & 125 C et sous une pression qui maintient des conditions de réaction en phase sensiblement liquide. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alumine et l'aluminium sont digérés & une température d'ervi- ron 75 & 105 OC et sous une pression qui maintient des conditions de réaction en phase sensiblement liquide.