Brevet FR2422723A1 — publié le 19791109

La présente invention est relative à la production contrôle de chlorure d'aluninium et de chlorure de silicium dans la carbo-chiora- tion de minerais kaolinitiques. Les minerais kaolinitiques sont defi- nis comme des minerais contenant une proportion importante de kaolin. Plus particulièrement, l'invention concerne principalement la carbochloration rapide et préferentielle de l'alumine - par rapport à la silice - de la kaolinite contenue dans le minerai, en agissant sur les taux de chlorure de bore et de réducteur présents au cours de l'opération de carbo-chloration. On trouve des références antérieures à la carbo-chloration de minerais kaolinitiques. Toutefois, ces techniques antérieures ont pour inconvénient caracteristique net que du tétrachlorure de silicium est normalement produit dans des conditions essentiellement identiques de vitesse et de rendement que le chlorure d'aluminium. Cela impose des charges économiques élevées à ces procdés, pour les raisons suivantes: (a) il y a consommation de carbone dans la carbochloration de la silice; (b) le tétrachlorure de silicium est très volatil, de sorte qu'il faudrait d'ordinaire. le recueillir en faisant appel à une réfrigération onéreuse des gaz; et (c) la récupération du chlore contenu dans le tétrachlorure de silicium, par oxydation à l'aide d'oxygène, est une opération onéreuse. Ces limitations des techniaues antérieures ont été reconnues et sont mises en évidence par le fait qu'il n'existe pas de procédé utilisé à l'échelle industrielle pour la production de chlorure d'aluminium à partir de minerais kaolinitiques comme l'argile. Toutefois, on a tenté de mettre au point des procédés de carbochloration dans lesquels la chloration de la silice est supprimée. On se référera, par exemple, au brevet des ;.U.A. n l.B66.73l et au brevet britannique 305.578 aui décrivent des procédés pour la carho- chloration préférentielle de l'alumine - par rapport a la silice dans l'argile,consistant à faire recycler des quantités importantes de chlorure de silicium avec le chlore, et qui est décrite comme supprimant la formation de chlorure de silicium supplémentaire. Apparem- ment, ces techniques antérieures n'ont jamais été utilisées industriellement, probablement parce qu'elles n'apparaissent pas concluantes d'après les essais effectués en Jaboratoire et, même s'ils étaie utilisables, ces procédés nécessiteraient des investissements importants pour les dispositifs de réfrigération et autres destinés à refroidir les gaz produits aux très basses températures nécessaires pour condenser et, ainsi, séparer et recycler le chlorure de silicium volatil. En outre, les techniques :'ntérieures décrivent - sous des formes et manières diverses - l'utilisation de composés de mentaux alcalins comne catalyseurs pour la carbo-chloration de minerais alumineux. Par exemple, un article de Ya. E. Seferovitch, dans 7. Chem. Ind. (bloscou) 1934, t:. 10, 62-64, décrit l'utilisation de sels de métaux alcalins comme le tétraborate de sodium comme catalyseur au cours de la carbo-chloration d'argiles. Dans cet article, non plus d'ailleurs cue dans les autres articles antérieurs, on ne décrit pas l'utilisation de chlorure de bore gazeux ou d'oxyde de bore comme catalyseur de carbo-chloration de l'argile, et on ne parle pas de la possibilité d'agir sur le rapport alumine/silice lors de la carbo-chloration de l'argile en agissant sur les auantités et les proportions relatives de réducteur à chlorure de bore et leur action en synergie. La présente invention a pour but principal de fournir un procédé de carbo-chloration pour la chloration contr8lée de l'alumine par rapport à la silice dans les minerais kaolinitiques, pour produire du chlorure d'aluminium, consistant a accroître de façon importante le rapport de chloration de l'alumine à chloration de la silice tout en maintenant une vitesse de réaction rapide ainsi qu'un bon pourcentage de conversion de l'alumine. Secondairement, en ajustant les conditions réactionnelles, la silice peut être chlorée en des proportions comprises entre des valeurs voisines de zéro et des valeurs à peu près égales à celle de la chloration de l'alumine. Le chlorure d'aluminium peut ensuite être électrolysé en aluminium métallique; ou utilisé pour préparer de l'aluminium métallique par le procédé dit Toth Aluminum Process, ou aisément oxydé en oxyde d'aluminium puis converti en aluminium métallique conformément au procédé industriel Hall bien connu à l'heure actuelle, ou peut être vendu tel quel pour de nombreuses autres utilisations. La présente invention a pour autre avantage de permettre le recyclage du chlorure de bore gazeux utilisé comme catalyseur de carbochloration en le faisant réagir avec de l'argile et/ou un réducteur, ou en le dissolvant dans des solvants comme TiC14, dissolution suivie de vaporisation et de collecte des vapeurs de Bol3. L'invention a également pour but de permettre l'utilisation de bauxite de basse qualité ou d'un minerai kaolinitique bom marché et accessible dans le pays, comme l'argile, pour produire du chlorure d' aluminium d'une maniera plus rapide.etmoinsanéreuse (et ne dépendant pas de l'importation de minerais) aue le procédé Bayer classique. Un autre avantage de l'invention est l'économie d'anergie réalisée du fait: (1) de la réduction importante et inattendue de la consommation de carbone par la production prépondérante de C02 et non pas de CO; (2)del'utilisation satisfaisante d'une température de carbo-chloration plus basse; (3) de la réduction de la carbo-chloration de la silice avec, simultanément, une réduction de la consommation de carbone et de la réfrigération-condensation de SiC14. On réalise la carbo-chloration contrôlée de l'alumine et de la silice dans les minerais kaolinitiques en ajustant les proportions de réducteur à une valeur représentant d'environ 5 à 40% ou plus du poids d'argile sèche et les proportions de chlorure de bore à une valeur représentant de 0,3 à 5,aS du volume de l'agent de chloration gazeux qui, normalement, est du chlore sec. Le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention implique l'utilisation de faibles taux de chlorure de bore associés à de faibles taux de réducteur de façon que la réaction de carbo-chloration soit réglée aux fins de la chloration préférentielle de l'alumine, par rapport à la silice, et fournisse simultanément un bon rendement en alumine chlorée. Une séquence opératoire préférée, utilisant une argile de type kaolin, consiste à initialement sécher et broyer finement l'argile puis à calciner l'argile à une température d'environ 700 à 9000C et en présence d'un agent réducteur solide préparé de façon appropriée, l'agent réducteur étant présent en une quantité représentant d'environ 10 à 40% de carbone fixé, par rapport au poids du minerai sec. De cette manière, le réducteur solide et l'argile sont calcinés simultanément. Après calcination, le mélange réactionnel est carbochloré à une température de 600 à 9500C, à l'aide de chlore sec additionné d'environ 0,3 à 2,59/0, en volume, de chlorure de bore. L'addition du réducteur carboné solide après la calcination de l'argile donne également de bons résultats, mais l'agent réducteur solide perd alors le bénéfice de la calcination supplémentaire qui élimine l'eau et autres matières volatiles gênantes. La caractéristique la plus frappante de la présente invention est le fait que la carbo-chloration de l'argile en présence de quantités limitées d'agent réducteur et de quantités limitées de chlorure de bore permet de réaliser la chloration contrôlée et préférentielle de l'alumine, par rapport à la silice, dans les minerais kaolinitiques, ce qui permet d'obtenir de bons rendements en chlorure d'aluminium tout en maintenant simultanément de faibles rendements en chlorure de silicium. Dans le cas d'argile de kaolin, le rendement en chlorure d'aluminium est de l'ordre de 50 à 90%, alors que le rendement en chlorure de silicium est généralement de O à 30%. Les faibles taux de chlorure de silicium obtenus grâce à la présente invention ont pour résultat une diminution des proportions d' agent réducteur nécessaires à la chloration de l'argile de kaolin. Par exemple, lorsqu'on utilise du carbone comme agent réducteur, la consommation de carbone est de 5% ou moins (par rapport au poids d' argile sèche) pour obtenir un rendement élevé en chlorure d'aluminium, au lieu des 30 à 40X couramment consommés suivant les techniques antérieures lorsque l'alumine et la silice sont chlorées de fa çon à peu près égale. Cette consommation de carbone réduite de façon importante est en outre due au fait que la carbo-chloration de l'argile catalysée par du chlorure de bore suivant la présente invention produit essentiellement du C02 plutôt que du CO. L'utilisation permise d'une température plus basse a également pour résultat une économie d'énergie. De façon inattendue, on peut régleur la proportion de silice à alumine qui est chlorée. La quantité de chlorure de bore ajoutée au chlore peut être accrue au-dessus de 2,5X environ et la quantité de carbone fixé dans l'agent réducteur peut être accrue au-dessus de 20% et jusque 40X environ jusqu'a ce que la silice et l'alumine soient chlorées en proportions à peu près égales. La catalyse au chlorure de bore, dans la carbo-chloration de 1' argile, permet l'utilisation d'oxyde de carbone comme seul réducteur. En outre, ce procédé peut avantageusement utiliser des charbons et cokes à haute teneur en cendres, en particulier des lignites, car le procédé récupère l'alumine présente dans les cendres. De plus, le procédé peut être mis en oeuvre à une pression essentiellement égale à la pression atmosphérique, ce qui représente un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention. D'une façon générale, une pression absolue inférieure à 3,5 kg/cm3 est satisfaisante. Afin de mettre en évidence le caractère remarquable de la présente invention, on présente les exemples de mise en oeuvre suivants utilisant une argile de kaolin sèche contenant 37,8X d'A1203, 43,3% de Six2, lw5X de Fe203, 1,8% de TiO2 et 13,6X d'H20 fixée (toutes les parties étant, sauf autre indication, exprimées en poids). Les réactions sont, de façon représentative, effectuées dans des nacelles peu profondes ou dans un réacteur de type à lit fluidisé dans lequel les réactifs gazeux sont injectés à travers un lit pulvéru lent. Pour les réactions en nacelles peu profondes, le réacteur est constitué par un tube horizontal de quartz fondu ayant un diamètre externe de 25 mm, muni d'un dispositif de chauffage externe, dans lequel est introduit une nacelle en quartz peu profonde contenant environ un gramme de masse réactionnelle. Les réactions en lit fluidisé sont effectuées dans un tube vertical en quartz, de 40 mm de diamètre externe, muni d'une plaque de distribution en quartz et d' un dispositif de chauffage externe. De façon représentative, les réactions en lit fluidisé sont effectuées en utilisant d'environ 20 à 40 g de masse réactionnelle. Dans les réactions tant en nacelle qu' en lit fluidisé, les produits de chloration sont recueillis dans des condenseurs refroidis, en aval des réacteurs de chloration. Le débit des gaz de chloration dans les réacteurs est de 250 cm3/minute environ pour les nacelles peu profondes et pour les réacteurs à lit fluidisé. Les conditions opératoires et les résultats des exemples suivant la présente invention sont rapportés au tableau I. Exemples 1à5 On se référera au tableau I, et particulièrement aux exemples 1 à 5, tous effectués dans des nacelles peu profondes. Une argile kaolinitique séchée, en une quantité d'environ 1,2 g, est calcinée à une température de 700 à 9000C pendant 20 à 45 minutes sous une purge d' argon (Ar) ou de CO2. L'argile est mélangée avec du coke dérivant du pétrole (PC) ou un produit de carbonisation sous-bitumineux (SBC) en une proportion pondérale de 10 à 100% de carbone fixé (sur la base du poids de l'argile sèche) soit avant soit après calcination, mais avant carbo-chloration. Les mélanges argile-carbone résultants sont tous carbo-chlorés à 7000C pendant 3 minutes sous un débit de 250 cm3/minute de chlore et un débit de O à 10 cm3/minute de trichlorure de bore gazeux. Il a été déterminé, par des essais éliminatoires conçus statistiquement, que les seuls effets majeurs des variables indiquées au tableau I à propos des exemples 1 à 5 sont ceux dus au taux de carbone et au taux de BC13 introduits dans la réaction, ainsi qu'à leurs rapports. De ce fait, les autres variables (telles qu'indiquées au tableau) n'affectent pas significativement les résultats rapportés aux colonnes 17 et 18. C'est ainsi que les exemples 1 à 5 ont pour but d'illustrer les effets singuliers et conjoints des taux de carbone et de BCl3 sur la conversion de chloration de l'alumine et de la silice dans l'argile. L'exemple 1 est présenté comme étant repré Tableau 1 CALCINATION CHLORATION 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 CARBONE CARBONE Débit gazeux Conver ADDI- réacteur ADDI- sion % réacteur tif Temps TYPE @ tif Liant @@@ Temps CC/MIN. ex- du Liant @@@ PU@GE du C fixé CON- @C emple type @ @ C MIN. C fixé CC/MIN. @ % MIN. Cl CO BCl3 %BCl:/ Al@O@ SiO2 % type % sommé Cl. 1 Nacelle Non 700 60 Néant Ar/200 Nacelle Non PC/@0 700 30 250 0 0.0 17.0 13.7 2 Nacelle Non 900 20 Néant CO@/50 Nacelle Oui OC/10 3.5 700 30 250 1 0.4 51.4 0.0 3 Nacelle Oui 700 45 PC/10 CO@/250 Nacelle Non Néant 5.2 700 30 250 10 4.0 63.2 0.0 4 Nacelle Non 700 45 Néant CO@250 Nacelle Non SBC/100 9,9 700 30 250 1 0.4 78.1 40.3 5 Nacelle Non 900 20 Néant Ar/50 Nacelle Non PC/100 24.0 700 30 250 10 4.0 96.5 99.9 lit lit 6 fluidisé Non 900 20 Néant CO@/50 fluidisé Non Néant 900 25 250 250 5 2.0 62.1 4.9 lit lit Néant 7 fluidisé Non 900 20 PC/18.5 Ar/250 fluidisé Non 5.4 900 30 250 5 2.0 65.0 14.7 8 Nacelle Oui 750 30 Lignite/10 Ar/250 Nacelle Non Néant 625 45 250 5 2.0 72.1 12.0 9 Nacelle H@SO@/1.0 Non 900 20 Néant Ar/200 Nacelle Non PC/20 900 30 250 0 0.0 69.6 12.6 lit 10 fluidisé Non 700 75 Néant Ar/250 Nacelle B@O@/2.5 Non PC/20 900 30 250 0 0.0 75.1 12.4 sentatif d'un mélange réactionnel typique suivant les techniques antérieures, ne contenant pas de BC13 et 20% de carbone fixé, par rapport au poids d'argile (quantité stoéchiométrique pour une conversion essentiellement totale de A1203 et SiO2 pour former du C02). Comme on peut le voir, la réaction fournit des conversions qui sont seulement de 17,0% pour A1203 et 13,7% pour Si02. Par comparaison, aux exemples 2 et 3, la teneur en carbone est réduite à 1C,5 et, après 1' introduction de BC13 dans la réaction de chloration, le taux de conversion de A1203 croit nettement et le taux de conversion de SiO2 décroît au-dessous du niveau décelable. De façon surprenante, toutefois, aux exemples 4 et 5, dans lesquels la teneur en carbone est portée à 100% en poids, l'introduction de BC13 accroît la conversion de chloration à la fois de A1203 et de SiO2, de sorte qutà des taux élevés de BC13 on obtient une chloration essentiellement totale de 1' argile. C'est ainsi que, d'après les résultats des exemples 1 à 5, il découle que BC13 a un effet catalytique sur la carbo-chloration de l'argile et qu'en agissant de façon appropriée sur les proportions de BC13 et de carbone introduites dans la réaction, il est possible, par suite d'une action conjointe inattendue, de réaliser soit une chloration hautement sélective de A1203 par rapport à SiO2, soit une chloration totale à la fois de A1203 et de SiO2. Il faut en outre remarquer qu'aux exemples 4 et 5 les oxydes de carbone obtenus comme produits de réaction contiennent de 80 à 100% de C02 et de 20 à 0% de CO. Exemples 6 et 7 L'exemple 6 illustre le procédé suivant la présente invention pour réaliser la chloration sélective de A1203, par rapport à SiO2, dans de l'argile, utilisant un réacteur de type à lit fluidisé et de l'oxyde de carbone comme agent réducteur. Comme indiqué au tableau I, on mélange 250 cm3/minute de chlore, 250 cm3/minute d'oxyde de carbone et 5 cm3/minute de BCl3 qu'on fait réagir sur de l'argile calcinée, à 9000C pendant 25 minutes, obtenant ainsi une conversion de 62,1X de A1203 et de 4,9X de SiO2. De façon similaire, on effectue l'exemple 7 dans un réacteur à lit fluidisé, toutefois, en utilisant comme réducteur solide du coke de pétrole introduit au stade de calcination, obtenant ainsi des conversions de 65,0% de A1203 et de 14,7% de SiO2. Les exemples 6 et 7 illustrent également la carbochloration contrôlée de l'argile obtenue en utilisant des proportions modérées d'agent réducteur et de BC13 dans le procédé suivant la présente invention. Exemple 8 Du charbon de lignite, contenant environ 48% de carbone fixé, est mélangé avec de l'argile sèche et un liant de façon que la proportion pondérale de carbone fixé représente 10% du poids de l'argile sèche. Le mélange lié résultant est calciné à 7500C pendant 30 minutes dans une nacelle peu profonde et est ensuite carbo-chloré à 6250C pendant 45 minutes, sous un débit de chlore de 250 cm3/minute et de BC13 de 5 cm3/minute. La réaction de carbo-chloration fournit des conversions de 72,1% de A1203 et de 12,0% de SiO2 et illustre la calcination simultanée de l'argile et du charbon ainsi que l'utilisation de températures de réaction basses. Exemples 9 et 10 Lors de la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention il peut être nécessaire ou souhaitable de recycler une partie au moins du BC13 utilisé comme catalyseur de réaction, sous une forme autre que BCl3. Par exemple, on peut utiliser une opération d'oxydation ou d'épuration afin de traiter une partie des gaz de sortie de la réaction de carbo-chloration contenant du BC13, produisant ainsi de l'oxyde de bore ou de l'acide borique, à faire recycler vers le stade de calcination ou de carbo-chloration. L'exemple 9 illustre le cas dans lequel de l'acide borique est ajouté & l'argile avant calcination, et l'exemple 10 illustre le cas dans lequel de l'oxyde de bore est ajouté à l'argile aFr*s calcination mais avant carbochloration. Comme il découle des résultats rapportés au tableau I, l'un ou l'autre des modes de recyclage, suivant lesquels BC13 est produit in situ au cours de la carbo-chloration de l'argile permet de réaliser une chloration contrôlée de l'alumine et de la silice présentes dans l'argile. Exemples 11 à 15 (cf. tableau II) Outre l'éventuelle nécessité d'avoir à recycler BC13 sous la forme d'un produit d'oxydation ou d'épuration, il peut également être nécessaire d'ajouter du BCl3 pour remplacer celui perdu au cours du traitement. Le BC13 pourrait être obtenu en chlorant tout composé approprié contenant du bore; après quoi le BCl3 pourrait être introduit dans la réaction de carbo-chloration au fur et à mesure des besoins, pour compléter la quantité nécessaire. On peut également produire le complément de BC13 in situ, en ajoutant de petites quantités de composés de bore à l'argile à carbo-chlorer. Aux exemples 11 à 15, on ajoute à l'argile de petites quantités des composés de bore indiqués au tableau II, afin d'obtenir l'équivalent de 2,5% de B203par rapport au poids d'argile sèche. Les mélanges argile-composé de bore sont préparés, calcinés et carbo-chlorés comme décrit à l'exemple 9. Les résultats des chlorations sont résumés au tableau 11. TABLEAU II Conversion, % ExemPle n Composés de bore A12 3 i 2 11 Borax 64,8 33,5 12 Sulfure de bore 72,7 29,6 13 Phosphate de bore 64,1 7,9 14 Borate de calcium 61,9 39,9 15 Borate d'ammonium 52,2 8,8 I1 découle des résultats ci-dessus que l'addition d'un composé de bore à la réaction de carbo-chloration d'une argile est un moyen viable pour engendrer BC13 in situ et, ainsi, permettre une chloration contrôlée de l'alumine et de la silice dans l'argile. Toutefois, ces composés ont l'inconvénient de consommer du chlore, par réaction avec les autres éléments des composés. Exemple 16 On calcine de l'argile sèche dans un réacteur à lit fluidisé sous purge d'air, à 7000C, puis on broie jusqu'à obtention de dimensions particulaires comprises entre 75 et 45 microns. Du coke de pétrole calciné, de mêmes dimensions, est broyé en même temps que l'argile et le mélange résultant est carbo-chloré dans une nacelle peu profonde, à 7000C pendant 160 minutes, sous un débit de chlore de 250 cm3/minute et un débit de BC13 de 5 cm3/minute. L'analyse indique que 91% de A1203 et 35% de SiO2 ont été chlorés et que, sur les lNo en poids de carbone fixé ajoutés à la réaction, seulement 8,1% ont été consommés. Le procédé suivant la présente invention offre, comme caractéristique distinctive, l'utilisation de temps de réaction relativement courts par comparaison avec les techniques antérieures de réactions de chloration sur des minerais similaires. En présence de chlorure de bore, le bénéfice de ces temps de réaction courts, associé à la possibilité d'agir sur - et l'importante réduction de - la quantité de chlorure de silicium ainsi produite, ainsi qu'a la haute efficacité de l'utilisation du carbone, rend le procédé suivant la présente invention particulièrement attrayant pour la production de chlorure d' aluminium et, ultérieurement, d'alumine et d'aluminium à partir d' argile de kaolin ordinaire. Outre l'alumine et la silice, d'autres constituants de l'argile sont également carbo-chlorés en donnant comme sous-produits des chlorures précieux. En particulier, l'oxyde de titane présent dans l'argile est chloré essentiellement à bonne fin, en donnant du Tical4. Comme indiqué dans les exemples, la chloration de la silice peut être maintenue essentiellement à zéro, toutefois aux dépens d'une conversion plus faible de l'alumine, de 50 à 65%. L'oxyde de titane réagissant dans ces conditions de conversion de l'alumine est toujours essentiellement à 1000/o et, ainsi, compense tout accroissement des coûts en matériaux et de manipulations dus à la plus basse production d'alumine. La présente invention permet une utilisation plus économique de minerais bon marché et abondants précédemment inutilisables, comme l'argile de kaolin et les bauxites de basse qualité contenant de 1' argile de kaolin, alors que le procédé Bayer actuel nécessite une précipitation très lente (de 2 à 3 jours) de l'alumine dans des immenses parcs à réservoirs, avec, pour résultat, la formation de volumes importants de "boues rouges" résiduaires. Tous ces inconvénients sont supprimés par la présente invention pour la production de chlorure d'aluminium, qui peut être oxydé de façon simple et économique pour obtenir de l'alumine. En outre, en utilisant des minerais kaolinitiques, le titane présent peut être recueilli en même temps que l'aluminium présent, libérant ainsi deux industries majeures de leur dépendance classique de l'importation de minerais. Le matériel nécessaire à la mise en oeuvre de la présente invention peut être une installation de traitement en discontinu, en semicontinu ou en continu, comme des fours et réacteurs rotatifs;des réacteurs à lit fluidisé, à lit fixe ou à lit mobile, ou des transporteurs horizontaux. REVENDICATIONS 1. Procédé de carbo-chloration de l'alumine et de la silice dans des minerais kaolinitiques, suivant lequel (a) on calcine le minerai afin d'éliminer l'eau entrant dans sa composition, (b) on ajoute un réducteur carboné, (c) on ajoute du chlorure de bore et (d) on ajoute un agent de chloration, caractérisé en ce qu'on règle les proportions relatives du réducteur carboné et du chlorure de bore afin de commander la production et les proportions du chlorure d' aluminium et du chlorure de silicium résultants. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on calcine le minerai à une température d'environ 700 à 9000C. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on reqle la réaction de carbo-chloration de façon à produire un rendement significativement plus élevé de chlorure d'aluminium, par rapport au rendement en chlorure de silicium. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que 1' agent de chloration est du chlore gazeux sec, le chlorure de bore est ajouté en une proportion représentant d'environ 0,3 à 2,5% du volume du chlore, et le réducteur carboné est ajouté en une proportion représentant d'environ 5 à 20% du poids de minerai sec. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on régle la réaction de carbo-chloration de façon à obtenir des proportions essentiellement égales de chlorure d'aluminium et de chlorure de silicium. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que 1' agent de chloration est du chlore gazeux sec, le chlorure de bore est ajouté en une proportion représentant d'environ 2,5 à 5% du volume du chlore et le réducteur carboné est ajouté en une proportion représentant au moins de 20 à 40% du poids du minerai sec. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' agent de chloration est du chlore sec. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur carboné est du coke de pétrole, du coke de houille ou un produit de carbonisation de lignite. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' agent réducteur est ajouté au minerai, et le minerai et le réducteur carboné sont calcinés simultanément. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1' agent réducteur carboné est de l'oxyde de carbone. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la carbo-chloration à une température d'environ 600 à9500C. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure de bore est produit in situ, par carbo-chloration d'un composé contenant du bore ajouté au minerai. 13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé de bore est de l'oxyde de bore ou de l'acide borique. 14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le composé contenant du bore est choisi parmi le borax, le sulfure de bore, le phosphate de bore, le borate de calcium et le borate d' ammonium.