Brevet FR2404312A1 — publié le 19790420

L'invention concerne un nouveau type d'électrode à gaz pour pile a combustible. Les piles à combustible à gaz sont bien connues, de sorte qu'il n'est pas utile de les décrire ici en détail. Schématiquement, une telle pile se compose essentielle ment - d'un boitier en un matériau résistant au gaz et à l'électrolyte, équipé d'entrées et de sorties pour ledit gaz, - d'une électrode collecteur de courant, - d'un électrolyte situé d'un cFté de l'électrode et d'un gaz situé de l'autre. En pratique, à ce jour, l'électrode est formée - d'un élément collecteur de courant, généralement formé par une grille en fil de métal conducteur ou en métal déployé fer-nickel par exemple,ou en inox ou en carbone, - d'une couche catalytique placée sur au moins l'une des faces de l'élément collecteur de courant, formé d'un oxyde métallique catalyseur de réaction ou d'un métal tel que nickel Raney pulvérisé ou des mélanges de poudre métallique, voire d'argent ou de platine ~ cette couche poreuse est destinée à favoriser la réaction entre le gaz, comburant ou combustible, et l'électrolyte, - d'une couche d'arrêt située sur la couche catalytique du côté du gaz, imperméable à l'électrolyte mais perméable au gaz, afin que ce dernier puisse entrer en contact avec le catalyseur. Avantageusement, la couche catalytique contient également un composé hydrophobant, c'est-à-dire destiné à rendre les pores du catalyseur hydrophobes. De même, la couche d'arrêt est formée à partir d'un composé hydrophobant ou non obtenu par frittage et déposé sur l'élément conducteur. Dans les piles à hydrogène, ce gaz au contact du catalyseur se charge électriquement et passe ainsi en solution en entrant en réaction avec l'électrolyte. Sommairement, on a la réaction Dans les piles à oxygène, on a la réaction générale Soit globalement Ainsi, le circuit est bouclé puisque les électrons passent dans le circuit gaz-électrolyte. L'équilibre des électrons se fait ainsi sur la couche catalytique et, pour récupére# le courant, cette couche est connectée à un élément conducteur tel qu'une grille reliée au circuit d'utilisation. Cette technique, quoique largement répandue, ne donne pas toujours satisfaction, notamment parce que les pores de la couche catalytique ont des diamètres trop variables. La pénétration de l'électrolyte dans la couche catalytique est fonction du diamètre des pores d'après les lois de la capilarité. Si les pores sont de trop grand diamètre, l'électrolyte risque de noyer la couche catalytique et l'alimentation correcte en ga# ne se fait plus. En revanche, si les pores sont de trop faible diamètre, l'électrolyte ne peut plus entrer en contact convenablement avec le catalyseur. En outre, la technique de frittage ne permet pas de réaliser avec précision des couches dans lesquelles le diamètre des pores est régulier et constant, de sorte que des pores de grands diamètres que l'on ne sait éviter favorisent les fuites d'électrolyte, ce qui rend l'électrode impropre a l'usage. Récemment, on a proposé un autre système dénommé DSC (double squeleton catalyst) dans lequel on travaille sous pression dans le compartiment gazeux. Cette technique, qui donne d'excellents résultats, nécessite une grosse dépense d'énergie pour comprimer le gaz. L'invention pallie ces inconvénients. Elle concerne une nouvelle électrode pour pile a gaz combustible, facile à fabriquer, présentant des pores de diamètre régulier et constant et ayant des performances améliorées vis à vis des électrodes développées ce jour. Cette électrode à gaz pour pile a combustible constituée par :: - un élément collecteur du courant, disposé entre une solution électrolytique et un compartiment à gaz, - une couche catalytique déposée sur au moins une des faces dudit élément collecteur, - une couche dite d'arrêt destinée à empecher le passage de la solution électrolytique dans le compartiment a gaz, placée sur la face extérieure de la couche catalytique située en regard du compartiment à gaz, se aractérise en ce que la couche catalytique et la couche d'arrêt sont formées de particules de carbone actif poreux liées entre elles par une matière plastique chimiquement inerte vis à vis du milieu de réaction dont les pores sont revêtus sur leur face interne d'une matière hydrophobante également chimiquement inerte vis å vis du milieu réactionnel. Le charbon actif est un composé bien connu des chimistes pour ses propriétés d'adsorption des gaz. Généralement, il s'agit de particules de charbon de bois ou de tourbe, c 'est-à-dire préparées à partir de matières naturelles végétales ou animales ayant subi un traitement spécial en vue d'accrottre les propriétés adsorbantes. On utilise des particules aussi fines que possible, poreuses à l'hydrogène, ayant des dimensions comprises entre 10 r à r 100 g et des pores dont le diamètre moyen est inférieur à 100 #. La matière plastique liante, destinée essentiellement à assurer l'étanchéité à l'eau et la solidité mécanique de l'ensemble, doit en outre résister chimiquement à l'action du milieu réactionnel, c'est-à-dire au gaz et à l'électrolyte. On utilise notamment des composés choisis dans le groupe constitué par les polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polytrifluorochloroéthylène (PTFCE), les polyoléfines, notamment le polyéthylène basse pression, le polypropylène ou le polyisobutylène, les résines époxydes. Les autres composés polymères ont trop tendance à se décomposer lors du traitement thermique de conformation et à venir ainsi empoisonner le catalyseur. De manière connue, le catalyseur sera choisi en fonction des buts recherchés et du milieu réactionnel retenu. On choisit des catalyseurs aptes à activer l'hydrogène ou l'oxygène de granulomé trie aussi fine que possible et notamment inférieure à 50 M , voire o quelques centaines d'A. Si on peut utiliser des poudres de platine ou d'argent, on fait généralement appel en pratique à du nickel de Raney, avantageusement dépyrophorisé déposé sur du charbon. La matière polymère hydrophobante destinée à imprégner les pores du charbon actif ainsi que l'extérieur des particules, toutefois sans boucher ces pores, afin que les particules de carbone ne soient pas noyées dans l'eau du liquide électrolytique, doit être de préférence soluble et inerte vis à vis du bain électrolytique. Selon que l'on travaille en milieu acide ou en milieu basique, le technicien sélectionnera avantageusement un composé ou un autre. En pratique, on choisit un composé du groupe formé par - le PTFCE, notamment de poids moléculaire moyen qui est solu ble dans le dichlorométhane ou la méthyléthylcétone, - le polyisobutylène, également soluble dans le dichlorométhane ou un mélange benzène-essence, - le polystyrène facilement soluble, - voire le polymétacrylate. On a déterminé que lton obtient de bons résultats lorsque un centimètre carré de la couche d'arrêt de l'électrode contient - de 5 à 50 mg de particules de charbon actif, de préférence 20 mg, - de 0,5 à 20% en poids du poids desdites particules de charbon actif d'hydrophobant, de préférence 10%, - de 2 à 20 mg de liant, de préférence 8 mg. En deçà de 5 mg de charbon actif, les particules ne sont pas assez en contact les unes avec les autres, et la diffusion du gaz s'effectue avec un très mauvais rendement. -Au-delà de 20 mg de liant, l'électrode devient trop friable et donc délicate à manipuler. La couche catalytique doit présenter les mêmes proportions de composés et en plus entre 10 et 200 mg de catalyseur, de préférence 50 mg. Au-delà de 200 mg/cm2 le prix de l'électrode est inutilement augmenté et l'échange se fait mal, car les grains de catalyseur prennent généralement la place des particules de charbon actif. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent , donnés à titre indicatif et non limitatif. Il s'agit de la préparation d'une électrode à hydrogène destinée à travailler à température modérée, -c'est-à-dire inférieure à 1000C, en présence de potasse à 30%. EXEMPLE 1 Comme élément collecteur de courant, on utilise une grille du commerce vendue par les Etablissements GANTOIS pour cette application, formée de fil d'inox de 70 U de diamètre présentant des mailles de 100 r . Parallèlement, à température ambiante, on mouille par imprégnation 5g dé particules de charbon actif (surface spécifique de 800m2 par g t micropores de diamètre moyen de 20 à 30 r ; broyé et tamisé à 40 M ) avec 0,4g d'une cire de PTFCE en solution dans du dichlorométhane. On laisse ensuite évaporer le solvant et on sèche à l'étuve. A 1400C, on prépare une suspension homogène dans du xylène de poudre de polyéthylène basse pression. On prélève 100 centimètres cube de cette suspension à laquelle, sous agitation, on ajoute des particules de charbon actif hydrophobées préparées précédemment, puis on sépare cette nouvelle suspension en deux parties égales A et B. A la première partie on ajoute toujours à température ambiante et sous agitation 12 g de particules de nickel Raney désactivées, préparées par une méthode classique (surface spécifique 70 m2/g contenant de 2 à 5% d'aluminium métallique résiduel ; tamisé à 40 r ). Au pistolet, on pulvérise à température ambiante par couches successives avec séchage intermédiaire, les deux côtés de la grille avec cette composition A (dépôt a 0,2 millilitres/cm2 sur chaque face). Après séchage et dans les mêmes conditions, on pulvérise sur une seule face la composition B. Après séchage, on comprime l'ensemble à la presse hydraulique i500 Kgjcm2 environ), puis on cuit à l'étuve pendant quinze minutes à 140 C. On obtient ainsi une électrode prête à l'emploi formée d'une grille conductrice recouverte sur ses deux faces d'une couche catalytique de 100 à 200 PI présentant sur une face une couche extérieure d'arrêt de 100 à 200 On monte cette électrode de manière connue dans une pile à hydrogène et on l'active en faissant circuler de manière connue également de l'hydrogène à 500C pendant deux à dix heures. Une fois la phase d'induction terminée, l'électrode se met d'elle-meme en marche. On facilite cette opération de démarrage en ajoutant dans l'électrolyte quelques gouttes d'hydrazine. Cette électrode présente une bonne tenue mécanique, une excellente tenue l'abrasion lors de la circulation de l'électrolyte auquel elle est d'ailleurs étanche, elle possède un bon rendement c'est-à-dire une bonne collecte du courant formé et enfin, elle débite au moins 50 milliampères/cm2 à 500C pour une polarisation de 50 millivolts EXEMPLE 2 On répète l'exemple I en remplaçant le polyéthylèn# basse pression par du PTFCE. Après séchage et compression, on chauffe le mélange au voisinage du point de fusion du PTFCE, c'est-à-dire entre 120 et 1500C suivant le composé choisi. On obtient des résultats comparables. Les électrodes de l'invention sont économiques à fabriquer d'autant qu'elles font appel à des matières premières largement répandues et qui sont bon marché. Elle; sont faciles à stocker et à manipuler. Elles ne font pas appel à un matériel spécifique et sont enfin faciles à mettre en oeuvre à pression atmosphérique. On peut donc les utiliser avec succès dan#s toutes les applications des piles à gaz pour combustible. A titre d'exemples, on peut citer les générateurs d'électricité autonomes tels que ceux utilisés dans les balises maritimes, les bateaux, les véhicules terrestres ou aériens, le matériel de camping. R E V E N D I c A T: N O N S 1/ Electrode à gaz pour pile à combustible constituée par - un élément conducteur de courant disposé entre une solution électrolytique et un compartiment à gaz, - une couche catalytique disposée sur au moins une des deux faces dudit élément conducteur, - une couche d'arrêt imperméable à la solution d'électrolyte, mais perméable au gaz, placée sur la face extérieure de la couche catalytique située en regard du compartiment à gaz, caractérisée en ce que la couche catalytique et la couche d'arrêt sont formées par des particules de carbone actif poreux, liées entre elles par une matière plastique chimiquement inerte vis à vis du milieu de réaction, dont les pores sont revêtus sur leur face interne d'une matière hydrophobante également chimiquement inerte vis à vis du milieu réactionnel. 2/ Electrode selon revendication 1, caractérisée en ce que les particules de charbon actif ont une granulométrie comprise entre 10 et 100 M et des pores dont le diamètre moyen est inférieur à 100 3/ Electrode selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la couche catalytique contient un catalyseur pulvérulent destiné à activer le gaz. 4/ Electrode selon revendication 3, caractérisée en ce que le catalyseur est de la poudre de hickel Raney dépyrophorisée. 5/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liant est choisi dans le groupe constitué par le polytétrafluoroéthylène, le polytrifluorochloroéthylène, le polyéthylène, le polypropylène et le polyisobutylène, les résines époxydes. 6/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la matière hydrophobante est choisie dans le groupe constitué par le polytétrafluorochloroéthylène, le polyisobutylène, le polystyrène, le polymétacrylate. 7/ Electrode selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que pour un centimètre carré d'électrode, on a - de 5 à 50 mg de particules de charbon actif poreux, - de 0,5 à 20% en poids du poids des particules de charbon de matière hydrophobante, - de 2 à 20 mg de liant. 8/ Electrode selon revendication 7, caractérisée en ce que pour un centimètre carré d'électrode, on a environ - 20 mg de particules de charbon actif poreux, - 10% en poids de ces particules de liant polymère, - 8 mg de polymère hydrophobant. 9/ Electrode selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que la couche intérieure contient en outre entre 10 et 200 mg, de préférence 50 mg-de catalyseur pulvérulent. 10/ Piles a combustible à gaz caractérisées en ce qu'elles comportent une électrode obtenue conformément à l'une des revendications 1 à 9.