Brevet FR2394536A1 — publié le 19790112

La présente invention concerne un procédé dtépoxy.dation catalytique des oléfines en phase liquide qui consiste à faire reagir une oléfine avec le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur à base de bore dans des conditions telles que liteau forme au cours de la réaction d'époxydation de même que celle éventuellement introduite avec le peroxyde d'hy- drogène, soit éliminée de façon continue du milieu réactionnel. Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques d'une importance industrielle considérable, tant par les tonnages produits que par leurs applications intermédiaires dans la fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs, de plastifiants et de nombreux autres produits. Or, les procédés actuellement mis en oeuvre dans l'indus- trie sont de moins en moins adaptés à notre époque tant sur le plan économique que sur le plan écologique. I1 est bien connu que le procédé dit à la chlorhydrine par exemple, qui consiste à faire réagir une oléfine avec le chlore en milieu alcalin, outre que les rendements sur le chlore sont peu satisfaisants, donne lieu à la fabrication simultanée de quantités considérables de sous produits chlorés tant minéraux qu'organiques sans possibilité de valorisation et dont le rejet dans la nature devient si problématique que ce procédé parait condamné à plus ou moins brève échéance. L'autre grand procedé, plus récent et bien moins polluant met en jeu lépoxydation catalytique d'une oléfine en milieu anhydre par un hydroperoxyde organique résultant de 11 oxydation à l'air d'un hydrocarbure saturé. La production d'époxyde s'accompagne cependant de celle, en quantité équivalente voire supérieure, rie l'al- cool correspondant à l'hydroperoxyde de départ, dont la valorisation est en général problématique et peut influer de façon notable sur l'économie du procédé. On a donc recherché depuis longtemps de nouvelles voies d'accès aux oxydes d'oléfines, plus directes, plus sélectives et surtout permettant de 5 du affranchir du problème des sous-produits. C'est ainsi que l'époxydation des oléfines par l'oxygène moléculaire a fait l'objet de nombreuses recherches. Mais il est bien connu qu'à ce jour, seul 1'éthylène peut etre époxydé avec de bons rendements sur des catalyseurs à base d'argent, tandis que cette technique manque totalement de sdlectivité lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines. Le péroxyde d'hydrogène constitue en principe un réactif de choix, en raison même de sa nature d'oxydant non polluant. Cependant sa réactivité vis-à-vis des oléfines est faible sinon nulle, en l'absence d'un agent d'activation permettant d'engendrer in situ un percomposé plus actif. On a ainsi proposé différents procédés d'époxydation mettant en jeu par exemple des peracides tels que les acides performique, péracétique ou encore perpropionique comme dans le brevet belge nO 838.068. Toutefois, en raison même de l'instabilité des époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement difficiles à mettre en oeuvre. On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre en jeu des percomposés dont la synthèse vient alourdir le processus d'obtention d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utilisation en milieu aqueux ou hydroalcoolique d'oxydes ou d'oxyacides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène, le tungstène, le vanadium, le titane, etc... Ces procédés ne sont pas non plus satisfaisants car on obtient non pas époxyde désiré, mais essentiellement le glycol correspondant ou des mélanges de produits d'ouverture du cycle oxiranne. On a également proposé l'utilisation de complexes péroxo de certains de ces métaux de transition, comme dans le brevet fran çais 2.0820811 par exemple. Ces complexes constituent en eux-m & es de bons agents d'epoxydation mais leur régénération in situ est si problématique qu'aucune réalisation industrielle n'est envisageable économiquement. Le brevet belge nO 838.953 décrit également l'emploi de dérivés de l'arsenic somme catalyseur d'époxydation par le péroxyde dthydrogene. Un tel procédé présente cependant le désavantage de mettre en jeu un élément aussi toxique que l'arsenic et de nécessiter L'remploi de peroxyde d'hydrogène très concentré pour atteindre de bons rendements; ce qui, tant sur le plan économique que sur le plan sécurité, pose de sérieux problèmes. La demanderesse a déjà décrit dans sa demande de brevet français nO 76.35668, un nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde d'hydrogène qui permet d'éviter tous les inconvénients cités précédemment, qui se caractérise par une haute sélectivité et une très grande simplicité de mise en oeuvre, et qui consiste à mettre en contact une oléfine et du peroxyde dthydrogène au sein d'un solvant organique, en présence d'une quantité catalytique d'un dérivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la classification périodique des éléments, dans des conditions telles que lton procède à une élimination continuelle de l'eau formée au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde dthydrogène lorsqu'fil est utilisé sous forme de solution aqueuse. Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la demanderesse vient de découvrir que l'on pouvait également obtenir des oxydes d'oléfines avec une haute sélectivité et de très bons rendements selon un procédé particulièrement simple et qui met en oeuvre un catalyseur de très longue durée de vie à base de bore. Le procédé conforme à l'invention est un procédé catalytique réalisé en phase liquide et qui consiste à mettre an contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un solvant en pré- sence d'une quantité catalytique de bore ou d'un dérivé minéral ou organique du bore ou d'un mélange de ceux-ci, dans des conditions de température et de pression telles tue lton procède à une élimination continuelle de liteau formée au cours de la réaction ou ap portée par le peroxyde d'hydrogène lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse. Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente invention répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques àu différents représen- tent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des groupements alkyles; ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un gruupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone; ou bien R1 et R3 ou R2 et R4 représentent ensemble un groupement alky lèns linéaire ou ramifié ayant de I à 10 atomes de carbone.Ces radicaux R1, R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des groupements fonctionnals stables dans le milieu réactionnel tels que les groupements hydroxy, chlo-ro, fluoro, bromo, iodo, nitro, methoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide, nitrile, etc.. Ils peuvent être aussi insaturés, ctest-à-dire qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc.. coniuguésou non. Les composés insaturés qui peuvent & re époxydés par le procédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène, les pentènes, lthexène-1, l'hexène-3, l'heptène-1, l'octàne-1, le diisobutylène, le nonène-1, le limonène, le pinène, le myrcène, le camphène, l'undecène-1, le dodecène-1, le tridecène-t, le tétradécène-l le pentadecène-1, lthexadecène-1, ltheptadecène-t, ltoctadecène-t, le nonadecène-1, l'éicosène-1, les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes, le'styrène, l'méthylstyrène, le divinylbenzène, l'indène, le stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododecène, le cyclododecatriène, le dicyclopeniadiène, le méthylènecyclopropane le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinylcyclo hexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, acide crotonique, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, le chlorure de methallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique, le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le phtalate de diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja, l'huile de tournesol, l'huile de mais, lthuile de coton, l'huile d'olive, I'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin, les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linoléique, balidique, érucique, oléostéarique, myristoléique, palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc... ainsi que leurs esters. Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention est un composé à base de bore ou un mélange de composés à base de bore qui peuvent être engagés dans la réaction soit sous forme minérale soit sous forme organique. Naturellement le bore est introduit dans le système réactionnel sous toute forme économiquement disponible; par exemple sous forme de trioxyde de bore ou d'acide borique, mais aussi sous toute forme qui peut être transformée in situ dans les conditions de la réaction en un composé cetalytiquement actif. A titre d'exemples non limitatifs de composés du bore utilisables on peut citer les oxydes de bore B2o2' B,O, et B405, les oxyacides du bore tels que l'acide orthoborique H3B03 l'acide mé taborique (HB02)3, l'acide tétraborique H2B407 ainsi que leurs esters, les hétéropolyacides tels que l'acide borotungstique, les halogénures de bore. Les esters des oxyacides du bore, qui peuvent etre considérés comme une combinaison de dérivés minéraux et organiques, peuvent également servir de milieu réactionnel dans lequel on dissout l'oléfine pour réaliser réaction d'époxydation. Dans ce cas ter sert à la fois de solvant et de catalyseur. Selon lue procédé conforme à l'invention il est en effet souhaitable que le milieu réactionnel soit tel que l'oléfine et la solution de peroxyde dthydrogène soient entièrement solubles dans les conditions de la réaction. En d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit comporter qu'unie seule phase liquide. De plus, ce milieu doit etre aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à;dire l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant. Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200.Habituellement, on préfère opérer au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le butanol-1, le butanol-2 le tertio-butanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool tertioamylique, le cyclohexanol, ltéthylèneglycol, le propylèneglycol, le glycérol etc..., les éthers oxydes tels que l'éther éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène et leurs éthers comme le dimethexydiethylèneglycol, le diethoxyethylèneglycol, le diglyme, etc... les esters comme les formiates ou les acétates des alcools ou des glycols usuels.D'autres solvants appropriés sont le dimethylformamide, le nitromethane, les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle. Le mode opératoire préféré pour époxyder les composés oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en présence du catalyseur dans un solvant en distillant continuellement 11 eau amenée par le peroxyde dthydrogène ainsi que 11 eau formée au cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 0 et 1200C et préférentiellement entre 70 et 1000C. Selon la température choisie et le système réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au voisinage de 1000C notamment avec des oléfines légères. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars si cela est nécessaire. L'élimination de 11 eau peut se faire par simple distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du solvant et de lté- poxyde s'y pr8tent. On peut aussi pratiquer une distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe un azéotrope entre 11 eau et ltoléfine engagée, soit en incorporant au milieu un cosol- vant présentant cette propriété. A titre d'exemples de cosolvants on peut citer le benzène, le toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut enfin entraîner liteau du fait de sa tension de vapeur à une température donnée par passage continuel d'un gaz dans le milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-meme dans le cas des oléfines légères. Le choix de la température de réaction dépend naturelle- ment de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactif nel choisi. Pour opérer à haute température (80-1200), il est pré- férable d'opter pour un milieu acide. Toutefois raison de l'lns- tabilité des époxydes dans ce type de milieu il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé organique ou minéral servant de tampon tel qutune amine tertiaire, le pyridine, les phosphates alcalins, les acétates alcalins par exemple. La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0,1 à 50 moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on engage préférentiellement de 1 à 10 moles. Le catalyseur est utilisé à raison de 0,0001 à 1 atome gramme de bore par mole de peroxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre D,001 et 0,1 atome gramme par mole de peroxyde dthydrogène engagé. Dans le cas ou le catalyseur est utilisé comme solvant, il est alors mis en oeuvre à raison de 1 à 10 moles par mole de peroxyde d'hydrogène. La quantité de solvant ou de mélange de solvants est dé terminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se situe habituellement entre 25 % et 55% du volume total du milieu réactionnel. Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier, peut être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu mactionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment de 85 à 95 % en poids est recommandée. Il est alors préférable de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré dans le solvant servant de milieu réactionnel et d'opérer ainsi avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes de sécurité. Les exemptes suivants illustrent de façon non limitative la présente invention. La sélectivité est définie comme étant le nombre de moles d'époxydes formées par rapport au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi. - Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 300 cm3 muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant à reflux muni d'un florentin, on place 47 g de l'éther dimethylique du diethylèneglycol CH3-OCH2-CH-O-CH2- CH2-0-CH3, 82 g de cyclohexène (1 mole) ainsi que 0,2 g d'anhydride borique B2 39 On porte à reflux, puis on introduit en une demi-heure 48,5 millimoles d'eau oxygénée 70 % dissoute dans 20 g d'éther diméthylique du diethylèneglycol.On élimine continuellement 11 eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec le cyclohexène Après une heure de réaction on dose dans le milieu réactionnel 1,3 millimole de peroxyde d'hydrogène non réagi et 5,2 millimoles de H 202 dans l'eau distillée, ainsi que 41 millimoles d'époxyde du cyclohexène; ce qui correspond à une sélectivité de 97,6 % pour une conversion de 86,7 %. - Exemple 2 Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'une- agitation mécanique et d'un condenseur à reflux muni d'un florentin, on place 82 g de cyclohexène (1 mole) 25 g de cyclohexanol (0,25 mole ) ainsi que 8,7 g de trioxyde de bore (0,125 mole). On porte à ltébulli- tion tout en éliminant continuellement liteau entrainée par distillation azéotropique. Après 3 heures de réaction, l'anhydride borique est complètement dissous et l'on a une s-olution limpide de mé taborete de cyclohexyle dans le cyclohexène.A cette solution maintenue en ébullition on additionne en 90 minutes, 70 millimoles de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % en poids Après fin d'addition on dose dans le milieu 16 millimoles d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivité de 23 % pour un taux de conversion de 95 %. - Exemple 3 Dans un réacteur en verre muni d'une agitation mécanique et d'un condenseur à reflux, on place 82 g de cyclohexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0,2 g de trioxyde de bore B203. On porte à reflux ce mélange puis on additionne en 30 minutes une solution de 2,6 g de peroxyde d'hydrogène 70 f0 (0,055 mole) dans 20 g de dioxanne. On élimine l'eau du mélange réactionnel de façon continue par distillation azéotropique avec le cyclohexène. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu 0,005 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 4,99 d d'époxyde du cyclohexène (0,050 mole) ce qui correspond à une sélectivité de100 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 91 %. - Exemple 4 On répète exemple 3 mais en remplaçant le trioxyde de bore par 0,2 g d'acide orthoborique H3B03. Après 90 minutes de réaction on dose dans le milieu 0,001 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 5,2 g d'epoxyde du cyclohexène (0,053 mole); ce qui correspond à une sélectivité de 98 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 98 %. - Exemple 5 On répète l'exemple 3, mais en remplaçant le tnoxyde de bore par 0,2 g de métaborate de cyclohexyle. On introduit en une heure une solution de 7,8 g de peroxyde d'hydrogène 70 0 (0,154 mole) dans 50 g de dioxanne. Après 2 heures de réaction on dose dans le milieu 0,067 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 6,96g d'époxyde du cyclohexène (O,Q71 mole); ce qui correspond à une sé sélectivité de8î,6% pour un taux de conversion du peroxyde dthydro- gÈne de 56,5 %. - Exemple 6 On répète ltexemple 3 mais en remplaçant le dioxanne par 50 g de diacétate de ltéthylène glycol. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,002 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 3,9 g d'époxyde du cyclohexène (0,040 mole) ce qui correspond à une sélectivité de 75,5 % pour un taux de conversion du peroxyde dthydrogène de 96,4 %. - Exemple 7 - Essai comparatif. On place dans un réacteur de 300 ml muni d'une agitation mécanique et d'un simple condenseur à reflux, 82 g de cyclohexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0,2 g de trioxyde de bore B2D3. On porte à reflux et l'on additionne en trente minutes une solution de 2,47 g de peroxyde d'hydrogène 70 % (0,051 mole) dans 20 g de dioxanne. On maintient le mélange réactionnel en ébullition durant toute ltopération sans éliminer l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène, ni celle formée au cours de la réaction. Après une heure de réaction on dose dans le milieu réactionnel 0,047 mole de peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 0,39 g d'époxyde du cyclohexène (0,004 mole); ce qui correspond à une sélectivité de 100% pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 7,8 %. REVENDICATIONS 1.- Procédé d1époxydation des oléfines par le peroxyde d'hydrogène à une teipérature comprise entre 00C et 1200C en phase liquide ca ractérisé par l'emploi d'un catalyseur à base de bore et par l'éli agnation de façon continue de l'eau formée au cours de la réaction ainsi que de l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène* 2.- Procédé selon la revendication 1 où l'eau est éliainée par distillation, distillation azéotropique ou entraînaient du fait de sa tension de vapeur. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2 ou l'on utilise comme catalyseur un oxyde de bore. 4.- Procédé selon la revendication 3 où l'oxyde de bore utilisé est le trioxyde B203. S.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 où l'on utilise comme catalyseur un oxacide de bore. 6. Procédé suivant la revendication 5 ou l'oxyacide de bore utilisé est l'acide orthoborique. 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2 ob l'on utilise un métaborate d'alkyle comme catalyseur. 8.- Procédé selon la revendication 7 où le métaborate d'alkyle utilisé comme catalyseur est le métaborate de cyclehexyle. 9.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8 où l'on opère en présence d'un solvant ou d' ut mélange de solvants organiques inertes vis-à-vis des réactifs mis en oeuvre et dans lequel le peroxyde d'hydrogéna est soluble dans les conditions de la réaction. 10.- Procédé selon la revendication 9 où le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartiennent au groupe des éthers oxydes, des alcools, des polyols, des éthers ou esters d'alcools et de polyols. 11.- Procédé selon la revendication 10 où le solvant est un ester métaboriqua. 12.- Procédé selon la revendication 11 où l'ester métaborique est le métaborate de cyclohexyle. 13.- Procédé selon la revendication 9 ou le solvant ou le mélange de solvants organiques mis en oeuvre appartiennent au groupe constitué par les oligomères de époxyde d'éthylène ou de époxyde de propylène, les éthers méthylique ou éthylique correspondants et plus particulièrement les formiate, acétate ou propionate. 14.- Procédé d'épexydation d'une oléfine par le peroxyde d'hydrogène suivant l'une des revendications 1 à 13 ou oléfine mise en oeuvre répond à la formule générale : dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire eu ramifié ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ramifié ou non ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non par des grouperents alkyle ou bien R1 et R2 ou R3 et R4 représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à il atomes de carbone; nu bien R1 et R3 ou R2 ou R4 représentent ensemble un groupement aikylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, ces radicaux R1, R2, R3 ou R4 pouvant être insaturés et/ou substitués par des groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel teli que les groupements hydroxy, chlore, fluoro, bromo, iodo, nitre, méthoxy alkoxy, amine, carbonyle, acide,ester, amide, nitrile, etc.. 15.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 ou la température à laquelle est réalisée la réaction est comprise entre 70 C-120 C Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 où lton opère à une pression comprise entre 20 mm de Hg et 100 bars. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que lton engage dans le réacteur 0,1 à 50 moles d'oléfi- nes par mole de peroxyde d'hydrogène mis en oeuvra. 18.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 où la quantité de catalyseur Mise en oeuvre est comprise entre 0,0001 et 1 atome gramme de bore par mole de peroxyde d'hydrogène engagée. 19.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 où le peroxyde d'hydrogène est lis en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse dont le titre en poids est compris entre T0 et 95 %.20.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 où le peroxyde drhydrogène est mis en oeuvre sous la forme d'une solution organique dont le titre en poids est compris entre 1 et 30 %.