Brevet FR2424946A1 — publié le 19791130

La présente invention se rapporte à des matières polymères adhésives à base de polyoléfines atactiques, notamment à base de polypropylène atactique ou de polybutène-1 atactique, et elle concerne encore les compositions adhésives, notamment les compositions adhésives du type sensibles a la pression ou/et thermofusibles renfermant de telles matières adhésives. On sait que les polyoléfines atactiques, notamment le polypropylène atactique, peuvent être utilisées dans des compositions adhésives sensibles à la pression, toutefois en raison de leur tenue mécanique médiocre elles sont essentiellement employées dans les applications pour lesquelles on demande des forces de cohésion relativement faibles, par exemple dans le domaine des étiquettes autocollantes, ce qui constitue un champ d'utilisation ex*rêmement réduit. L'invention se propose de remédier à ces inconvénients en fournissant des matières polymères adhésives à base de polyoléfines atactiques, notamment de polypropylène ou polybutène-1 atactique, qui présentent une tenue mécanique fortement améliorée par rapport à celle des polyoléfines atactiques seules ainsi qu'un pouvoir collant au moins égal et dans de nombreux cas supérieur à celui desdites polyoléfines atactiques. Les matières polymères adhésives suivant l'invention sont caractérisées en ce qurelles consistent en copolymères greffés d'un ou plusieurs composés insaturés polymérisables par voie radicalaire, du type comportant un motif insaturé XC = C \ exempt d'atome d'halogène sur les carbones portant l'insaturation, sur un-substrat constitué par une polyoléfine atactique, lesdits copolymères greffés renfermant, en poids, 0,05 à 75 % du ou des composés insaturés greffés et 9g,95 à 25 ffi de la polyoléfine atactique, et plus particulièrement 071 à 60 % du ou des composés insaturés greffés et 99,9 à 40 % de la polyoléfine atactique. Les polyoléfines atactiques utilisables pour former le substrat des copolymères greffés constituant les matières polymères adhésives suivant l'invention, peuvent être l'une quelconque des polyoléfines atactiques connues ou des mélanges de telles polyoléfines atactiques, et elles sont plus particulièrement telles que le polypropylène atactique ou le polybutène-1 atactique, ou des mélanges de polypropylène et polybutène-1 atactiques Les composés insaturés polymérisables par voie radicalaire qui sont greffés suivant l'invention sur les polyoléfines atactiques, et notamment sur le polypropylène atactique ou le polybutène-1 atactique ou sur des mélanges de polypropylène atactique et de polybutène-1 atactique, sont plus particulièrement tels que - des acides insaturés polymérisables par voie radicalaire,-notamment des acides carboxyliques insaturés comme acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique ; - des anhydrides diacides insaturés polymérisables par voie radicalaire, notamment anhydride maléique, anhydride pyromellitique, et anhydride citraconique ;; - des esters d'acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, et en particulier des esters d'acides carboxyliques insaturés dont les radicaux esters sont choisis parmi le radical glycidyle et les radicaux en G1 à C, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle et hydrcxyalcoyle, notamment acrylate ou méthacrylate de glycidyle, acrylate dtétkyleT acrylate de butyle, acrylate d'hexyle, acrylate d'éthyl-2 hexy-le, acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de méthyle, méthacrylate de diméthylaminoéthyle, maléate dtéthyle, fumarate d'éthyle, itaconate d'éthyle ;; - des nitriles ou amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, en particulier acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide ; - des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés en C2 à Ct8, notamment acétate de vinyle, laurate de vinyle, stéarate de vinyle - des composés stgréniques, an particulier styrène, réthylstyrène ; - des vinylpyridines et vinylpyrrolidones ; et - des mélanges de composés insaturés tels que précités En particulier les matières polymères adhésives suivant l'invention peuvent consister en copolymères greffés d'un mélange de deux types desdits composés insaturés polymérisables par voie radicalaire sur les polyoléfines atactiques, notamment polypropylène atactiquet polybutène-1 atactique, ou mélanges de polypropylène atactique et de polybutène-1 atactique, l'un des types de composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides insaturés, en particulier acides carboxyliques insaturés, polymérisables par voie radicalaire, notamment acide acrylique, acide méthacrylique1 acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide crotonique, tandis que ltautre type de composés insaturés consiste en un ou plusieurs composés insaturés polymérisables par voie radicalaire exempts de groupement acide et miscibles avec le ou les acides insaturés, notamment esters desdits acides insaturés dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en CI à G18, préférence C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle, ou hydroxyalcoyle, styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide, méthacrylamide, vinylpyridines et vinylpyrrolidones. Des matières polymères adhésives particulièrement intéressantes sont celles pour lesquelles le substrat est un polypropylène atactique, un polybutene-1 atactique, ou un mélange de polypropylène atactique et de polybutène-1 atactique et les channes greffées sur le substrat proviennent - d'un acide insaturé choisi parmi les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, ou de mélanges de tels acides ;; - d'un acrylate ou méthacrylate dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle, hydroxyalcoyle, ou d'un mélange de tels acrylates ou/et méthacrylates - d'un ester de vinyle d'un acide saturé en C2 à C18, notamment acétate de vinyle, lanrate de vinyle, stéarate de vinyle, ou d'un mélange de tels esters vinyliques - d'un composé choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, le métha crylonitrile, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines, les vinylpyrrolidones, ou d'un mélange de tels composés - d'un mélange d'un premier type de composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide crotonique et l'acide itaconique, avec un deuxième type de composés insaturés consistant en un ou plusieurs composés insaturés choisis dans le groupe formé par les acrylates ou méthacrylates dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en CI à C18, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle, ou hydroxy alcoyle, les esters de vinyle des acides saturés en C2 à C18, le styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones. Lorsque les matières adhésives suivant l'invention sont des copolymères greffés d'un mélange tel que précité de deux types de composés insaturés sur la polyoléfine atactique, l'un desdits types consistant en un ou plusieurs composés insaturés acides et l'autre type étant formé par un ou plusieurs composés insaturés exempts de groupement acide, le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés non acides est compris entre 0,01 et 5 et avantageusement entre 0;05 et 3. Les copolymères greffés suivant invention peuvent entre produits par tout procédé de greffage connu dans farte Convient tout particulièrement à cet effet le procédé de greffage en suspension aqueuse qui consiste à maintenir à une température comprise entre 60 et 1500 C, et plus particulièrement entre 70 et 1300 G, une suspension aqueuse de la polyoléfine atactique à laquelle on a incorporé un ou plusieurs des composés insaturés à greffer ainsi qu'un générateur chimique de radicaux libres. Pour ce procédé de greffage en suspension aqueuse le générateur chimique de radicaux libres peut être ltun-quelconque des initiateurs radicalaires fournissant des radicaux libres aux températures, comprises entre 60 et 1500 C et de préférence entre 70 et 130 C, choisies pour effectuer le greffage. Le générateur chimique de radicaux libres peut être tel qu'un hydroperoxyde, un peroxyde, un peracide, un perester, voire même un composé azolque.Des exemples non limitatifs de générateurs chimiques de radicaux libres utilisables pour ce greffage en suspension aqueuse sont tels que peroxyde de benzoyle, peroxyde de lauroyle, peroxyde de teriobutyle, perbenzoate de tertiobutyle, peroctoate de tertiobutyle, peroxyde de cyclohexanone. La quantité da générateur chimique de radicaux libres à utiliser se situe avantageusement entre 0t1 et 10 ç du poids global du ou des composés insaturés à greffer. La suspension aqueuse de la polyoléfine atactique est préparée en introduisant ladite polyoléfines de préférence sous une forme divisée, dans une quantité convenable d'eau maintenue sous agitation et renfermant des agents de suspension appropriés. La quantité d'eau à utiliser pour préparer la suspension peut varier de 1 à 100 parties en poids par partie en poids de la polyoléfine atactique, et elle se situe plus particulièrement entre 2 et 20 parties en poids par partie en poids de ladite polycléfîne. Les agents de suspension peuvent être des agents de suspension de nature organique, notamment des alcools polyvinyliques ou des composés cellulosiques tels que les hydroxyéthylcelluloses, utilisés en quantité globale allant de préférence de 0,01 à Q93 ss da poids de 18eau employée pour préparer la suspension, ou encore des agents de suspension de nature inorganique, en particulier phosphate tricalcique, chlorure de calcium, chlorure de magnésium, mélanges renfermant du phosphate trisodique, du carbonate de sodium, du chlorure de calcium ou/et du chlorure de magnésium, employés en quantité globale comprise entre 0,5 et 6 % du poids de l'eau utilisée pour préparer la suspension. Les composés insaturés polymérisables par voie radicalaire et le générateur chimique de radicaux libres peuvent être présents en totalité dans la suspension aqueuse de la polyoléfine atactique1 lorsque ladite suspension est à la température choisie pour le greffage. Pour ce faire les composés insaturés à greffer sont introduits dans la phase aqueuse avant, pendant, ou après l'addition de la polyoléfine atactique, et suivant que leur homopolymérisation thermique est faible ou importante ladite introduction est effectuée à une température voisine de la température ambiante ou à une température plus élevée proche de la température choisie pour le greffage ou même gale à cette dernière, tandis que l'addition du générateur chimique de radicaux libres est réalisée après l'addition des composés insaturés à greffer ou en même temps que ces derniers, et avantageusement dans ce cas en solution ou suspension dans lesdits composésinsaturés lorsque la température de ladite suspension est proche de la température de greffage ou égale à cette dernière. Il est également possible d'introduire les composés insaturés à greffer dans la suspension de la polyoléfine atactique par fractions ou en continu pendant toute la durée de la réaction de greffage. Dans ce cas le générateur chimique de radicaux libres peut être ajouté à-la suspension aqueuse de la polyoléfine atactique soit en totalité avant l'introduction des composés insaturés à greffer et à une température proche de la température de greffage ou égale à cette dernière, soit par fractions ou en continu en même temps que les composés insaturés à greffer, et avantageusement en solution ou suspension dans lesdits composés. Lorsqu'il n1 est pas introduit dans la suspension de la polyoléfine atactique sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans le ou les composés insaturés à greffer, le générateur chimique de radicaux libres peut être utilisé sous la forme d'une solution ou d'une dispersion dans une petite quantité d'un solvant ou diluant approprié ne perturbant pas la réaction de greffage. Afin de contrôler la longueur des chaînes greffées et de ce fait la fluidité à Itétat fondu des copolymères greffés produits, le milieu réactionnel de greffage peut encore renfermer un agent de transfert de chaînes, et notamment un composé à fonction mercaptan tel que le tertiododécylmercaptan ou l'acide thioglycolique, cet agent de transfert de chaînes étant utilisé dans les proportions convenant habituellement pour les réactions de greffage. La durée de la réaction de greffage en suspension aqueuse n'est pas critique. Elle peut se situer entre environ cinq minutes et dix heures, et plus particulièrement entre 15 minutes et 6 heures. La présence d'oxygène dans le milieu réactionnel étant généralement préjudiciable, la réaction de greffage est mise en oeuvre de préférence en atmosphère inerte. A l'issue de la réaction de greffage la suspension renfermant le copolymère greffé produit est refroidie, et le copolymère greffé en est séparé par filtration, puis lavé à l'eau, éventuellement acidulée, pour éliminer les agents de suspension, et enfin essoré et séché. La quantité du ou des composés insaturés polymérisables par voie radicalaire, utilisée pour le greffage est telle que le copolymère greffé résultant renferme, en poids, de 0,05 à 75 %, et plus particulièrement de 0,1 à 6o %, de chaînes greffées provenant du ou des composés insaturés à greffer sur le substrat de polyoléfine atactique. Dans le cas du greffage sur le substrat de polyoléfine atactique, d'un mélange de deux types de composés insaturés, l'un desdits types consistant en un ou plusieurs acides insaturés et ltautre type étant formé par un ou plusieurs composés insaturés exempts de groupement acide, les proportions de chacun des types de composés insaturés à utiliser pour le greffage sont telles que dans le copolymère greffé résultant, le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés non acides est compris entre 0,01 et 5, et avantageusement entre 005 et 3. Les copolymères greffés formant les matières adhésives suivant l'invention à base de polyoléfine atactique conviennent pour constituer des compositions adhésives, et en particulier des compositions adhésives thermofusibles, de natures diverses, et notamment - des compositions adhésives thermofusibles à caractère collant temporaire pour le collage du papier, du carton, du bois ainsi que des métaux et des matières plastiques - des compositions adhésives sensibles à la pression (compositions adhésives à caractère collant permanent) utilisables pour la production d'autocollants du type rubans, étiquettes, ou films de protection - des mastics d'étanchéité par exemple pour l'industrie du bâtiment - des compositions pour le revêtement ou leenduction de de substrats variés. Outre un ou plusieurs copolymères greffés suivant l'invention les compositions adhésives peuvent renfermer éventuellement un ou plusieurs des additifs utilisés habituellement dans les formulations de compositions adhésives, et notamment dans les formulations de compositions adhésives thermofusibles, et en particulier des additifs tels que - des résines conférant un caractère collant (en anglais "tackifying resins") telles que des résines d'hydrocarbures aliphatiques ou/et aromatiques, des résines de coumarone/indène, des résines terpéniques ou des résines terpéniques modifiées, des résines de colophane modifiées ou non modifiées, des résines phénoliques - des cires, notamment des paraffines, des cires microcristallines, des cires de polyéthylène, des cires issues de la synthèse Fischer et Tropsch - des plastifiants tels que des esters phtaliques, des esters phosphoriques, des polybutènes ou des polyisobutènes de bas poids moléculaire ; - des bitumes, asphaltes, goudrons ; - des polymères diluants, en particulier copolymères blocs de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène, et copolymères d'éthylène -et d'acétate de vinyle ; - des charges ou pigments, par exemple talc, CaCO3, TiO2, argile, silice, farine de bois, fibres d'amiante ; et - des stabilisants, notamment des antioxydants et des stabilisants contre le rayonnement ultra-violet. Les compositions adhésives thermofusibles peuvent 8trie préparées comme il est bien connu dans l'art par malaxage des divers ingrédients dans un mélangeur classique muni d'un agitateur et d'un système de chauffage, en opérant à des températures suffisantes pour que les constituants fusibles desdites compositions passent à l'état fondu et que la viscosité de la masse fondue ne soit pas trop forte, le malaxage étant effectué jusqu'à ltobtention d'une masse homogène qui est ensuite refroidie sous la forme de blocs ou de granulés. Dans les compositions adhésives renfermant les copolymères greffés suivant l'invention, la teneur globale desdits copolymères greffés peut varier très largement en fonction notamment de l'application envisagée, et aller de 10 à 100 % du poids de la composition en association avec 90 à O % d'additifs. Les matières adhésives objet de l'invention conviennent bien, seules ou en mélange avec des additifs du type agents conférant un pouvoir collant, plastifiant, diluant, charge, stabilisant, pour la préparation de compositions utilisables pour le revatement on l'enduction, et/ou pour le collage de substrats non prétraités de nature polaire ou non polaire.En particulier de telles compositions permettent notamment d'effectuer, par exemple dans la production de structures laminées, le collage l'un à l'autre de deux substrats non prétraités non polaires1 notamment de deux films de polyoléfine, ou de deux substrats non prétraités polaires, en particulier de deux feuilles métalliques telles que des feuilles d'aluminium, ou encore d'un substrat non prétraité polaire et d'un substrat non prétraité non polaire, par exemple d'une feuille métallique et d'un film de polyoléfines Les matières adhésives suivant l'invention se révèlent particulièrement intéressantes comme constituants de compositions adhésives thermofusibles sensibles à la pression. De telles compositions thermofusibles sensibles à la pression renferment, en poids a) 20 à 90 g du copolymère greffé a base de polyoléfine atactique, et en particulier du copolymère greffé pour lequel le substrat est un polypropylène atactique, un polybutène-1 atactique, ou un mélange d'un polypropylène atactique et d'un polybutène-1 atactique ; b) 10 à 80 % d'une resine conférant un caractère collant c) O à 40 ffi d'un plastifiant et/ou d'une résine liquide d) O à 50 % d'un diluant polymère tel qu'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ou un élastomère du type copolymère bloc styrène/butadiène ou styrène/isoprène e) O à 40 % d'une charge minérale Ces compositions peuvent encore contenir une quantité appropriée d'un ou plusieurs stabilisants, notamment d'un antioxydant ou/et d'un stabilisant contre le rayonnement ultra-violet. Les compositions adhésives thersofusibles sensibles à la pression du type précité sont appliquées à l'état fondu sur les substrats destinés à les recevoir pour constituer des éléments autocollants du type rubans, étiquettes, films de protection, ou autres. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE I On préparait une série de copolymères greffés d'acrylates d'alcoyle sur un substrat de polypropylène atactique en opérant comme suit. Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute, on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 300 litres d'eau, 150 g d'hydroxyéthylcellulose à titre d'agent de suspension, et 50kg de polypropylène atactique broyé, puis l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. Le contenu de l'autoclave était ensuite porté à 700 C, et à cette température on y introduisait en l'espace d'un heure 406 g de peroxyde de lauroyle dispersé dans l'acrylate ou dans le mélange d'acrylates à greffer. La température du contenu de l'autoclave était ensuite amenée à 830 C et maintenue à cette valeur pendant 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi à environ 600 C et le copolymère greffé formé était séparé par filtration du milieu réactionnel refroidi, puis lavé à l'eau, essoré et séché. La nature et la quantité d'acrylate utilisé pour le greffage ainsi que la teneur en acrylate greffé dans les copolymères greffés produits sont données dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Teneur en acrylate Acrylate utilisé greffé dans le greffé dans le copolymère greffé Nature Quantité (ke) en poids) Acrylate de butyle 50 42 Acrylate d'éthyl-2 hexyle 50 46 Acrylate d'éthyl-2 hexyle 15 22 Acrylate de butyle 25 20 + + + Acrylate d'éthyle hexyle 25 24 On effectuait des essais d'adhérence des copolymères greffés obtenus en opérant comme suit. On couchait un film de copolymère greffé sur une feuille d'aluminium en travaillant à 1800 C et en utilisant 25 g de copolymère greffé par mètre carré de feuille d'aluminium, puis à la surface du film de copolymère greffé on appliquait, à 120 C et avec une pression de 2 kg/cm2, une feuille d'un second matériau choisi tour à tour parmi le papier, le polyéthylène, le polypropylène et l'aluminium, aucune de ces feuilles dudit matériau n'ayant subi de traitement de surface préalable. On observait dans chaque cas une liaison satisfaisante des deux feuilles réunies par le copolymère greffé La rupture du Joint de colle se faisait toujours dans la masse adhésive, crest-à-dire dans la masse du copolymère greffé. EXEMPLE 2 On préparait une série de copolymères greffés d'un mélange d'acide acrylique et d'un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle sur un substrat de polypropylène atactique en opérant comme suit. Dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur tournant à 160 tours par minute on introduisait, à température ambiante et sous agitation, 12 litres d'eau, 160 g d'un mélange de phosphate trisodique, carbonate de sodium, chlorure de calcium et chlorure de magnésium, à titre d'agents de suspension et 0,1 g de laurylsulfate de sodinm, et 2,5 kg de polypropylène atactique broyé, puis l'autoclave était fermé et purgé à l'azote. lie contenu de l'autoclave était porté à 800 C, et à cette température on y introduisait 50 millimoles de peroxyde de benzoyle dans 125 g de l'acrylate ou méthacrylate choisi. La température du contenu de 1autoclave était alors amenée à 1000 C tout en injectant 250 g d'acide acrylique en solution aqueuse. A la fin de l'injection de l'acide acrylique le milieu réactionnel obtenu était maintenu à 1000 C pendant 3 heures. A l'issue de cette période le contenu de l'autoclave était refroidi aux environs de 600 C, et le milieu réactionnel refroidi était soumis à une filtration pour en séparer le copolymère greffé. Ce dernier était ensuite lavé, puis essoré et séché. La nature des acrylates ou méthacrylates utilisés pour le greffage en mélange avec l'acide acrylique ainsi que les tenseurs en acrylate ou méthacrylate et en acide acrylique greffés dans les copolymères greffés produits sont données dans le tableau II suivant. TABLEAU Il Copolymère greffé N i Acide Acrylate ou de Acrylate ou méthacrylate acrylique méthacrylate l'essai utilisé greffé greffé en en poids) (% en poids) A Acrylate de butyle 2,5 4,8 B Acrylate de méthyle 4 5,8 C Acrylate d'éthyle 3 5,3 D Méthacrylate de méthyle 4 4,6 E Acrylate déthyl-2 hexyle 3 3,3 A partir de chacun des copolymères greffés obtenus on préparait une composition adhésive thermofusible par mélange à 1500 C du copolymère greffé-choisi avec une résine d'hydrocarbure aliphatique ayant un point de ramollissement, déterminé suivant la norme ASTM-E 2858T, égal à 950 C, le rapport du poids du greffé au poids de la résine dans la composition étant égal à 2. La masse fondue qui se formait à 1500 C était malaxée jusqu'à l'obtention d'une composition homogène. Les compositions adhésives thermofusibles ainsi préparées étaient utilisées pour coller entre elles deux feuilles non prétraitées. Pour ce faire la composition adhésive était fondue à une température de 1200 C entre les deux feuilles à coller et l'on exerçait une pression de 1 kg/cm2 tendant à rapprocher les feuilles l'une de l'autre, puis tout en maintenant cette pression on refroidissait le laminé ainsi formé. Les deux feuilles ainsi collées l'une à l'autre étaient soit deux feuilles de papier kraft (K/K), soit deux feuilles d'aluminium (Alu./Alu.), ou encore une feuille de papier kraft et une feuille d'aluminium (K/Alu.) A l'aide d'un dynamomètre on a ensuite mesuré la force de pelage sur chacun des laminés formés, ccest-à-dire la force nécessaire pour décoller l'une des feuilles du laminé par une traction à 1800 par rapport à l'autre feuille. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III. TABLEAU III Copolymère Force de pelage Cg/cm) greffé K/K Ala./E Alu./Alu. A 575 575 325 B 300 375 400 c 400 500 550 D 250 250 700 E 325 550 1.100 En remplaçant, dans les compositions précitées le copolymère greffé par la m%me quantité du polypropylène atactique non greffé les forces de pelage1 en gZcm, avaient des valeurs bien inférieures, à savoir 25 (K/K), 200 (K/Alu.)l et 120 (Alu./Alu.). EXEMPLE 3 En suivant un mode opératoire analogue à celui utilisé dans l'exemple 2, on préparait un copolymère greffé dtun mélange d'acide acrylique et d'acrylate de butyle sur un substrat de polypropylène atactique. Ledit copolymère greffé renfermait, en poids, 7,9 ç d'acide acrylique et 5,7 % d'acrylate de butyle greffés. A partir de ce copolymère greffé on préparait des compositions adhésives thermofusibles sensibles à la pression par malaxage à 1500 C des ingrédients les composant jusqu'à l'obtention de compositions fondues homogènes. Chacune des compositions ainsi préparées était appliquée sur un support de polyester, après quoi sur les compositions adhésives supportées on mesurait les caractéristiques suivantes : - résistance au cisaillement (Norme AFERA N 4012 P12) - force de pelage (Norme AXERA N 4001 P11) - résistance au fluage sous une charge de 2 kg (déterminée dans des conditions analogues à celles préconisées dans le norme A"SxA N0 4012 P12). Les particularités des compositions adhésives préparées ainsi que les valeurs des caractéristiques mesurées sont consignées dans le tableau IV. TABLEAU IV Compositioa adhésive I II III IV Copolymère greffé (% en poids) 40 45 85 85 Ester de colophane (%k en poids) 20 20 10 Résine d'hydrocarbure (% en poids) 20 10 Plastifiant (% en poids) 20 15 5 5 Résistance au cisaillement (kg/cm) 3,6 59 4,5 4,3 Force de pelage (kg/cm) 0,23 0,27 0,5 0,6 Résistance au fluage (heures) 0,5 1 > 24 > 24 Les additifs associés au copolymère greffé pour former les compositions adhésives étaient des produits commercialisés sous les dénominations suivantes - ester de colophane : FORAL 85 (point de ramollissement égal à 850 C) - résine terpénique : DERCOLYTE 85 (point de ramollissement égal à 850 C) - résine d'hydrocarbure : WINGTACK 95 (point de ramollissement égal à 95" C) - plastifiant : DOP (dioctylphtalate). L'examen des résultats du tableau IV montre que les adhésifs thermofusibles sensibles à la pression incluant un copolymère greffé suivant l'invention présentent de bonnes propriétés d'adhésion (force de pelage supérieure à 200 g/cm) et de cohésion (force de cisaillement supérieure à 3,5 kg/cm). EXEMPLE 4 En suivant un mode opératoire analogue à celui utilisé dans l'exemple 2, on préparait un copolymère greffé d'un mélange d'acides acrylique et maléique et de styrène sur un polypropylène atactique. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 3 % d'acide maléique, 2 % d'acide acrylique et 10 % de styrène greffés sur le polypropylène tactique. Ce copolymère greffé était utilisé pour produire un mastic thermofusible renfermant, en poids, 65 59 de polybutène-1 de faible masse moléculaire, 25 % de copolymère greffé, et 10 % d'huile minérale. Les ingrédients précités étaient malaxés à 2100 C dans un mélangeur jusqu'à l'obtention d'une masse fondue homogène, puis ladite masse était extrudée sous la forme de joncs ayant un diamètre de 6 millimètres. Ces joncs présentaient une résistance à la rupture de 200 kg/cm2 et une élongation de 15 %. L'adhésivité sur une surface métallique dégraissée était optimale, car en tentant de détacher le mastic de la surface la rupture avait toujours lieu dans la masse du mastic. EXEMPLE 5 En suivant un mode opératoire analogue à celui utilisé dans l'exemple 2, on préparait un copolymère greffé d'un mélange d'acide acrylique, d'acrylate de butyle et de styrène sur un polypropylène atactique. Le copolymère greffé obtenu renfermait, en poids, 5 % d'acide acrylique, 5 X de styrène, et 15 % d'acrylate de butyle greffés et présentait une viscosité à l'état fondu à 2000 C égale à 20.000 centipoises. En opérant à 1800 C on couchait un film du copolymère greffé sur une feuille d'aluminium n'ayant subi aucun traitement de surface. Sur la feuille d'aluminium ainsi revêtue on appliquait alors, à 15QO C et en exerçant une pression de 2 kg/cm2, une feuille de polyéthylène non prétraitée, puis on laissait refroidir le laminé formé en maintenant la pression. On observait une liaison satisfaisante des deux feuilles réunies par le copolymère greffé. La rupture du joint de colle (couche de copolymère greffé) se faisait toujours dans la masse du copolymère greffé. EXEMPLE 6 En suivant un mode opératoire analogue à celui utilisé dans l'exemple 2, on préparait un copolymère greffé d'un mélange d'acide acrylique et d'acrylate d'éthyl-2 hexyle, sur un polypropylène atactique. Le copolymère greffé renfermait, en poids, 3 % d'acide acrylique et 47 X d'acrylate d'éthyl-2 hexyle greffés. A partir de ce copolymère greffé on préparait une composition adhésive thermofusible sensible à la pression renfermant, en poids - 55 parties du copolymère greffé - 20 parties de résine terpénique (point de ramollissement égal à 850 C) - 15 parties de résine d'hydrocarbures (point de ramollissement égal à 95 " C) - 10 parties de résine d'hydrocarbures liquide. En opérant dans un mélangeur travaillant en continu à 2100 C, on faisait passer le copolymère greffé à l'état fondu, et àla masse fondue ainsi obtenue on incorporait les autres constituants de la composition ainsi que 0,2 % en poids d'un stabilisant thydroxytoluène butylé), le temps de séjour du mélange dans le mélangeur étant compris entre 4 et 5 minutes. La masse fondue ainsi obtenue était appliquée sur un support constitué par une feuille de polychlorure de vinyle. Après refroidissement on obtenait une surface ayant un pouvoir collant permanent. Lradhésif autocollant obtenu présentait les caractéristiques suivantes - résistance au cisaillement : 4,5 kg/cm - force de pelage : 0,75 kg/cm - résistance au fluage sous 2 kg : > 6 heures REVEMDICATIONS 1- Matières polymères adhésives consistant en copolymères greffés d'un ou plusieurs composés insaturés polymérisables par voie radicalaire, du type comportant un motif insaturé exempt d'atome d'halogène sur les carbones portant llinsaturation, sur un substrat constitué par une polyoléfine atactique,caracté- risées en ce que lesdits copolymères greffés sont issus d'un greffage en suspension aqueuse consistant à maintenir à une température comprise entre 60 et 1500C une suspension aqueuse de la polyoléfine atactique à laquelle on a incorporé un ou plusieurs des composés insaturés à greffer ainsi qu'un géné rateur chimique de radicaux libres. 2- Matières polymères adhésives suivant la revendication 1, carac térisées en ce que le substrat des copolymères greffés est un polypropylène atactique, un polybutène-I atactique, ou un mé lange de polypropylène atactique et de polybutène-l atactique*- 3- Matières polymères adhésives suivant la revendication l ou 2, caractérisées en ce que les composés insaturés greffés sur le substrat de polyoléfine atactique sont tels que des acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, notamment des acides carboxyliques insaturés tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, des anhydrides d'acides insaturés polyniérisables par voie radicalaire, des esters d'acides insaturés polymérisables par voie radica laire, et en particulier des esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les acrylates et méthacrylates dont les radicaux esters sont choisis parmi le radical glycidyle et les radicaux en C1 à C18, de préférence en CI à C du typealoeyle, aminoalcoyle et hydroxyalcoyle, des nitriles et amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, notamment acrylonitrile, méthacrylonitril e, acrylamide et metha- crylamide, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés en C2 à Cl8 des composés styréniques, en particulier styrène, des vinylpyridines, des vinylpyrrolidones, et des mélanges de tels composés insaturés. 4- Matières polymères adhésives suivant la revendication 3, carac térisées en ce qu'elles consistent en copolymères greffés d'un mélange de deux types desdits composés insaturés polymérisables par voie radicalaire sur le substrat de polyoléfine atactiquet l'un des types de composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides insaturés, en particulier acides carboxyliques insaturés, polymérisables par voie radicalaire, tandis que l'autre type de composés insaturés consiste en un ou plusieurs composés insaturés polymérisables par voie radicalaire exempts de groupement acide et miscibles avec le ou les acides insaturés, ledit mélange étant plus particulièrement un mélange d'un ou plusieurs acides insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'acide itaconique, avec un ou plusieurs composés insaturés choisis dans le groupe formé par les acry lates ou methacrylates dont le radical ester est un radical qlycidyle ou un radical en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, du type aminoalcoyle, alcoyle et hydroxyalcoyle, les esters de vinyle des acides saturés en C2 à C18, le styrène, l'acryloni trile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, la methacrylamide, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones. 5- Matières polymères adhésives suivant la revendication 4, carac térisées en ce que le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés exempts de groupement acide est compris entre 0,01 et 5 et de préférence entre 0,05 et 3. 6- Matières polymères adhésives suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les copolymères greffés renferment, en poids, 0,05 à 75 % du ou des composés insaturés greffés et 99,95 à 25 % de polyoléfine atactique, et plus particulièrement 0,1 à 60 % du ou des composés insaturés greffés et 99,9 à 40 % de polyoléfine atactique. 7- Compositions adhésives renfermant, en poids, 10 à 100 % d'une ou plusieurs matières adhésives suivant l'une des revendications 1 à 6, et 90 à 0 % d'additifs. 8- Compositions adhésives suivant la revendication 7, caractérisées en ce que les additifs sont tels que des résines conférant un caractère collant, des cires, des plastifiants, des bitumes, des polymères diluants, des charges ou pigments, et des stabilisants. 9- Compositions adhésives suivant la revendication 7 ou 8, carac térisées en ce qu'elles sont du type thermofusibles présentant un caractère collant temporaire. l0-Compositions adhésives suivant la revendication 9, pour le col lage l'un avec l'autre de substrats non prétraités polaires, de substrats non prétraités non polaires ou encore de substrats non prétraités polaires et de substrats non pré traités non polaires. ll- Compositions adhésives suivant la revendication 7 ou 8, du type thermofusibles sensibles à la pression. 12- Compositions adhésives suivant la revendication 11, caracté risées en ce qu'elles renferment, en poids, 20 à 90 % de copo lymère greffé à base de polyoléfine atactique, 10 à 80 % d'une résine conférant un caractère collant, O à 40 % dTun plasti fiant et/ou d'une résine liquide, O à 50 % d'un polymère diluant, et O à 40 % d'une charge minerale. 13- Compositions adhésives suivant la revendication 7 ou 8, carac terisees en ce qu'elles sont du type des mastics d'étanchéité. 14- Compositions adhésives suivant la revendication 7 ou 8, carac terisées en ce qu'elles sont du type des compositions pour le revêtement ou l'enduction de substrats non polaires ou polaires, et en particulier de substrats non prétraités non polaires ou polaires. 15- Compositions adhésives choisies parmi les compositions adhésives thermofusibles présentant un caractère collant temporaire, les compositions adhésives thermofusibles sensibles à la pression, et les compositions adhésives du type des mastics d'étanchéité et renfermant, en poids, 90 à O % d'additifs, en particulier d'additifs choisis parmi les résines conférant un caractère collant, les cires, les plastifiants, les bitumes, les poly mères diluants, les charges ou pigments, et les stabilisants, et 10 à 100 % d'une ou plusieurs matières adhésives consistant chacune en un copolymère greffé d'un ou plusieurs composés insaturés polymérisables par voie radicalaire, du type comportant un motif insaturé exempt d'atome d'halogène sur les carbones portant l'insaturation, sur un substrat constitué par une polyoléfine atactique, ledit copolymère greffé renfer mant, en poids, 0,05 à 75 % du ou des composés insaturés greffés et 99,95 à 25 % de la polyoléfine atactique 16- Compositions adhésives suivant la revendication 15, caracterisees en ce que le substrat des copolymères greffés est un propylène atactique, un polybutène-l atactique, ou un mélange de poly propylene atactique et de polybutène-l atactique. 17- Compositions adhesives suivant la revendication 15 ou 16r caractérisées en ce qu'elles sont du type thermofusibles sen sibles à la pression et renferment, en poids, 20 à 90 % de copolymère greffé à base de polyoléfine atactique, 10 à 80 % d'une résine conférant un caractère collant, 0 à 40 % d'un plastifiant et/ou d'une résine liquide, O à 50 % d'un polymère diluant, et O à 40 % d'une charge minérale. 18- Compositions adhésives suivant l'une des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que les composés insaturés greffés sur le substrat de polyoléfine atactique sont tels que des acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, notamment des acides carboxyliques insaturés tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, des anhydrides d'acides insaturés polymérisables par voie radicalaire, des esters d'acides insaturés polymérisables par voie radica laire, et en particulier des esters d'acides carboxyliques insaturés tels que les acrylates et méthacrylates dont les radicaux esters sont choisis parmi le radical glycidyle et les radicaux en C1 à C18, de préférence en C1 à C12, du type alcoyle, aminoalcoyle ethydroxyalcoyle, des nitriles et amides d'acides carboxyliques insaturés polymérisables par voie radicalaire, notamment acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylamide et métha- crylamide, des esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés en C2 à C18, des composés styréniques, en particulier styrène, des vinylpyridines, des vinylpyrrolidones, et des mélanges de tels composés insaturés. 19- Compositions adhésives suivant l'une des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que sur le substrat de polyoléfine atactique est greffé un mélange de deux types de composés insaturés poly mérisables par voie radicalaire, l'un des types desdits composés insaturés consistant en un ou plusieurs acides insaturés, en particulier acides carboxyliques insaturés, polymérisables par voie radicalaire, tandis que l'autre type de composés insaturés consiste en un ou plusieurs composés insaturés polymérisables par voie radicalaire exempts de groupement acide et miscibles avec le ou les acides insaturés, ledit mélange étant plus parti culièrement un mélange d'un ou plusieurs acides insaturés choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide crotonique, l'acide fumarique et l'acide ita conique, avec un ou plusieurs composés insaturés choisis dans le groupe formé par les acrylates ou méthacrylates dont le radical ester est un radical glycidyle ou un radical en C1 à Cl8 de préférence en C1 à Cul2, du type aminoalcoyle, alcoyle et hydroxyalcoyle, les esters de vinyle des acides saturés en C2 à C18, le styrène, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, la méthacrylamide, les vinylpyridines et les vinylpyrrolidones. 20- Compositions adhésives suivant la revendication 19, caracté risées en ce que le rapport du poids des motifs provenant du ou des composés insaturés acides au poids des motifs issus du ou des composés insaturés exempts de groupement acide est com pris entre 0,01 et 5 et de préférence entre 0,05 et 3.