Brevet FR2418255A1 — publié le 19790921

La présente invention concerne des résines de téréphtalate de polyéthylène utiles dans des applications de moulage. Plus particulièrement, elle concerne des résines de téréphtalate de polyéthylène contenant une matière inorganique de charge ou renforçante. Il est avantageux d'augmenter la résistance mécanique d'articles moulés formés d'une résine de téréphtalate de polyéthylène en utilisant une matière renforçante, comme des fibres de verre, des fibres d'amiante ou d'autres matières minérales fibreuses avec un agent de couplage, dans la résine, De plus, il est quelquefois suffisant de simplement augmenter le module par utilisation d'une charge, comme des perles ou d'une matière minérale d'un bas rapport d'aspects dans la résine. Toutefois, jusqu'à présent, il était nécessaire d'utiliser de très hautes températures du moule, de l'ordre de 13000, pour obtenir des articles moulés à partir de telles résines renforcées ou chargées présentant une surface brillante et n'ayant pas une texture rugueuse.Si on n'utilisait pas ces hautes températures du moule, les articles moulés avaient une surface rugueuse avec un éclat médiocre. On pense que la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène est trop petite au-dessous de 1300G environ pour donner un article moulé ayant de bonnes caractéristiques de surface. Bien que de bohnes caractéristiques de surface puissent être obtenues à des températures de moulage de 1300C ou plus élevées, l'utilisation de telles températures n'est pas commode dans le domaine du moulage, car la plupart des moules sont chauffés avec de l'eau et atteignent des températures de seulement 85-1100C environ. Un petit nombre de dispositifs de moulage utilisent des moyens de chauffage comme de l'huile pour atteindre des températures plus élevées que de 85-1100C, mais ces dispositifs sont généralement peu commodes à utiliser et de plus ou bien ils n1 atteignent généralement pas de telles températures ou ils les atteignent irrégulièrement en raison d'un noyautage insuffisant. En raison de ces problèmes de chauffage, il stest révélé industriellement peu intéressant d'utiliser ces dispositifs de moulage à température élevée avec des résines de téréphtalate de polyéthylène renforcées ou chargées. Il est souhaitable d'obtenir une résine de téréphtalate de polyéthylène renforcée ou chargée pouvant être moulée à des températures du moule inférieures à 1100C environ pour donner un article moulé ayant une surface lisse et brillante. Les résines de téréphtalate de polyéthylène renforcées ou chargées selon la présente invention permettent d'atteindre ce résultat grâce -à l'incorporation de 1) un sel de sodium ou de potassium d'un polymère organique choisi contenant des groupes carboxyle pendants et 2) un ester organique de masse moléculaire peu élevée choisi. Plus particulièrement, les résines selon la présente invention sont des compositions comprenant essentiellement : b) un téréphtalate de polyéthylène ayant unevisco- sité inhérente d'au moins 0,4 environ; B) entre 10% environ et 60* environ en poids d'une matière de charge ou renforçante; caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre C) un sel de sodium ou de potassium d'un polymère organique qui contient des groupes carboxyle pendants, cette matière étant présente en quantité suffisante pour donner un rapport LI/ de moins de 0,25 à un mélange des constituants A, B et G; D) un composé présent en quantité suffisante pour donner une température Tpk inférieure d'au moins 4 G à la température Tpk d'un mélange des constituants A, B et C, ce composé étant un ester organique choisi parmi le produit d'un acide carboxylique aliphatique de I à 20 atomes de carbone contenant I à 3 groupes carboxyle et d'un alcool de la formule EO4R"O;;yR"'où RN est un radical d'hydrocarbure de 2 à 15 atomes de carbone (de préférence de 2 à 8 atomes de carbone), R"' est -H ou un radical d'hydrocarbure de 2 à 20 atomes de carbone (de préférence de 2 à 12 atomes de carbone), et lorsque R"' est H, y est un nombre cardinal compris entre 2 et 15 (de préférence entre 2 et 8) et, lorsque R"'est un radical d'hydrocarbure, y est un nombre cardinal compris entre 1 et 15 (de préférence entre 2 et 8). Be téréphtalate de polyéthylène utilisé ici est un téréphtalate de polyéthylène qui a une viscosité inhérente d'au moins 0,4. Le téréphtalate de polyéthylène a de préférence une limite supérieure de viscosité inhérente de 1,2 environ. La viscosité inhérente est mesurée sur une solution de 0,5 g de téréphtalate de pol yéthylène dans 100 cm d'un mélange dans un rapport en volume de 3:1 de chlorure de methylène et d'acide trifluoroacétique à 300C. Le téréphtalate de polyéthylène peut contenir des proportions mineures d'autres comonomères comme le diéthylène-glycol ou l'acide glutarique. La matière de charge ou renforçante utilisée ici inclut des fibres de verre, des perles de verre, du silicate d'aluminium, de l'amiante, du mica, etc.., ou des combinaisons de ces matières, comme par exemple un mélange de mica et de fibres de verre. les matières présentes en quantité suffisante pour. que les compositions selon l'invention aient un rapport #/HH/#Ho de moins de 0,25 (le constituant C défini ci- dessus) comprennent les sels de sodium ou de potassium de polymères organiques contenant des groupes carboxyle, tels que des copolymères d'oléfines et d'acide acrylique ou méthacry- lique, ou des copolymères d'oléfines aromatiques et dtanhydride maléique. De préférence, ces matières sont le sel de sodium ou de potassium de copolymères éthylène/acide méthacrylique (y compris les sels tant complètement que partiellement neutralisés, par exemple neutralisés à au moins 3O',S environ), le sel de sodium de copolymères styrène/anhydride maléique (y compris les sels tant complètement que partiellement neutralisés, par exemple neutralisés à au moins 30% environ). Dans les copolymères énumérés ci-dessus, la portion oléfine ou oléfine aromatique constitue ordinairement de 50 à 98 du poids du copolymère et de préférence de 80 à 98%. Une matière spécialement préférée est le sel de sodium d'un copolymère éthylène/acide méthacrylique. lies copolymères peuvent être préparés par des techniques classiques de polymérisation sous haute pression. Des esters organiques préférés du constituant D spécifié ci-dessus sont ceux dans lesquels les acides carboxyliques aliphatiques sont des acides hydrocarbonés contenant de 1 à 3 groupes carboxyle, de préférence I ou 2 groupes carboxyle, et ayant de 4 à 10 atomes de carbone, et les alcools sont aliphatiques. En d'autres termes, les groupes. R dans les alcools sont des groupes alcoyle ou alcoylène suivant le groupe R particulier. De préférence aussi quand les acides carboxyliques contiennent deux groupes carboxyle ou plus, les groupes carboxyle ont tous réagi pour former des liaisons ester (COO), c'est-à-dire qu'il n'y a plus de groupes carboxyle libres présents dans l'ester.De préférence, tous les groupes hydroxyle des alcools auront réagi aussi pour former des liaisons ester (COO), c'est-à-dire qu'il nty a plus de groupes hydroxyle libres présents dans l'ester. Des composés particuliers répondant à ces définitions sont énumérés ci-après Ele nombre entre parenthèses après chaque composé est le nombre de OC dont la température Tpk est abaissée par 1% en poids du composé présent (par rapport au téréphtalate de polyéthylène) dans le téréphtalate de polyéthylène renforcé ou chargé] : adipate de butyl carbitol (2,9), caprate-caprylate de triéthylène-glycol(2,7). l'es constituants (C) et (D) dans les compositions selon la présente invention aident à obtenir des articles moulés d'un grand éclat de surface à des températures de moulage inférieures à 1100C en augmentant la vitesse de cristallisation du téréphtalate de polyéthylène. On pense que le constituant (C) aide principalement en augmentant la vitesse de cristallisation tandis qu'on pense que le constituant (D) augmente surtout la mobilité du téréphtalate de polyéthylène dans son état de surfusion en réduisant la viscosité dans cet état. Les deux sont nécessaires pour que l'on obtienne l'éclat élevé observé sur les articles moulés à partir de la composition. la quantité de constituant (c) présente dans les compositions selon la présente invention est une quantité qui donnera un rapport #HH/#Ho de la composition inférieur à 0,25. Pour déterminer le rapport #HH/#Hc, on moule le téréphtalate de polyéthylène à 70 C en barres de 1,6 mm d'épaisseur. On chauffe les barres et entre 95 C et 120 C on enregistre un dégagement de chaleur (appelé- HH) sur une cellule de calorimètre d'exploration différentielle (DSC) montée sur un appareil d'analyse thermique différentielle (ATD) du-Pont 900.On chauffe la barre à 29000 (ce qui est au-dessus de son point de fusion) et on refroidit l'échantillon fondu à 1000/minute. Un autre dégagement de chaleur entre 200 et 220 C environ (appelé SHc) est le dégagement de a chaleur enregistré lors de la congélatior de l'échantillon. On/trouvé que le rapporttEH//^Hc #\HH/ GH est une méthode commode pour mesurer le degré de cristallisation. La température Tpk de la composition selon la présente invention est la température à laquelle de la chaleur se dégage très rapidement durant le cycle de chauffage spécifié dans le paragraphe précédent, Comme spécifié plus haut, la quantité de constituant (D) présente dans la composition selon la présente invention est une quantité qui abaisse la température Tpk de la composition dtau moins 4 C par rapport à celle d'une composition identique qui ne contient pas de constituant (D). Les limites supérieures des quantités des constituants C et D ne sont pas critiques. Toutefois, des propriétés physiques peuvent être défavorablement influencées quand les quantités augmentent. En général, la limite supérieure de la quantité utilisée pour un constituant quelconque sera habituellement d'environ 12% en poids par rapport au poids de téréphtalate de polyéthylène, tandis que la limite inférieure sera d'environ 1%. Pour le constituant (C) préféré, à savoir des sels de copolymère éthylbne/acide méthacrylique, la limite supérieure concernant la quantité présente sera d'environ 12cet en poids par rapport au poids de téréphtalate de polyéthylbne tandis que la limite inférieure sera d'environ 0,5%, mais on utilisera de préférence une quantité comprise entre 2 et 7%. En plus des constituants spécifiés ci-dessus, les compositions selon la présente invention peuvent contenir des additifs couramment utilisés avec des résines polyester, tels que des colorants, des agents de démoulage, des antioxydants, des agents de stabilisation à l'ultraviolet, des ignifuges, etc.. Des additifs qui améliorent des propriétés physiques, telles que la résistance à la traction et l'allongement, peuvent aussi être utilisés; de tels additifs sont par exemple des composés époxy (par exemple un composé époxy formé à partir de bisphénol-A et d'épichlorhydrine) présents dans des proportions de 0,1 à 1,5% en poids par rapport au poids de la composition. On prépare les compositions selon 1a présente invention en mélangeant les constituants ensemble par des moyens commodes quelconques. Ni la température ni la pression n'ont une importance critique. Par exemple, le téréphtalate de polyéthylène peut etre mélangé à sec dans un mélangeur ou un tonneau approprié quelconque avec les constituants B, C et D et le mélange est extrudé à l'état fondu. IR produit extrudé peut étre coupé et mélangé avec un agent renforçant et ensuite ce mélange est extrudé à l'état fondu. Plus commodément, tous les constituants peuvent être mélangés à sec dans un mélangeur ou un tonneau approprié quelconque et le mélange est ensuite extrudé à l'état fondu. L'exemple non limitatif suivant décrit le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention. Le rapportes Ec et la température TpK sont déterminés comme décrit ci-dessus, tandis que l'éclat d'un échantillon moulé est mesuré avec un appareil Gardner (modèle GG-9095) réglé à un angle en degrés choisi spécifié dans l'exemple. VEXEZ Du téréphtalate de polyéthylène (TPE) sec ayant une viscosité inhérente de 0,6 environ est mélangé manuellement avec 25% (par rapport au poids total) de fibre de verre OCF 277 B, 5,7% (par rapport au poids de TPE) d'un copolymère éthylène/acide méthacrylique (85/15 en poids) qui a été neutralisé à 609 avec du sodium (qui est le constituant C défini ici), et avec 5,7 (par rapport au poids de TPE) de caprate-caprylate de triéthylène-glycol (qui est le constituant D défini ici), 0,6% (par rapport au poids total) du produit de bisphénol A et d'épichlorhydrine, et 0,3 (par rapport au poids total) d'un anti-oxydant phénolique. Be constituant C confère un rapport aHH/CsIc de 0,16 et le constituant D donne un Tpk inférieur de 15,40C à la Tpk d'un mélange des autres ingrédients. Be mélange résultant est ensuite extrudé à travers une boudineuse à une seule vis de 5,08 cm à deux étages à une température de la masse fondue de 2850C et sous un vide de 71,1 cm. Le brin extrudé est coupé et les pastilles de résine résultantes sont séchées à 110 C dans un four sous vide pendant 16 heures environ. Bes pastilles de résine sont ensuite moulées en gobelets ayant 9,2 cm de hauteur, 7,5 cm de diamètre au sommet, 5,5 cm de diamètre au fond et ayant une épaisseur de paroi de 0,19 cm. La température de la masse fondue dans la machine à mouler est de 29500, tandis que la température de surface du moule est de 850C à une durée de cycle de 10/20. L'éclat est mesuré à un angle de 600 par l'appareil Gardner (modèle GG-9095) plusieurs fois pour chaque échantillon. L'éclat est mesuré autour de la circonférence du gobelet au tiers de la hauteur à partir du sommet. La valeur la plus élevée est de 64 et la valeur la plus faible est de 50. Dans un essai comparatif, on a utilisé les mêmes constituants Si ce n'est que le caprate-caprylate a été omis. La valeur d'éclat la plus élevée obtenue a été de 20, tandis que la valeur la plus faible a été de 15. Egalement le cycle de moulage a dû être porté à 10/30 secondes (injection/temps de séjour) pour pouvoir enlever les pièces du moule. Ainsi, on voit que le constituant D est nécessaire pour obtenir des valeurs d'éclat substantiellement plus élevées. REThNDICAtIONS 1. Une composition comprenant essentiellement : A) un téréphtalate de polyåthylène ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,4 environ; B) entre 10% environ et 60% environ en poids d'une matière de charge ou renforçante; caractérisées en ce qu'elles comprennent, en outre C) un sel de sodium ou de potassium d'un polymère organique qui contient des groupes carboxyle pendants, cette matière étant présente en quantité suffisante pour donner un rapport #HH/#Hc de moins de 0,25 à un mélange des constituants A, B et C;; D) un composé présent en quantité suffisante pour donner une température Tpk inférieure d'au moins 4-OC à la température Tpk d'un mélange des constituants A, B et C, ce composé étant un ester organique choisi parmi le produit d'un acide carboxylique aliphatique de 1 à 20 atomes de carbone contenant I à 3 groupes carboxyle et d'un alcool de la formule HO4R"O) R"' où R" est un radical d'hydrocarbure y de 2 à 15 atomes de carbone,(l"'çet -E ou un radical athydrocarbure de 2 à 20 atomes de carbone et, lorsque R"' est H, y est un nombre cardinal compris entre 2 et 15 et, lorsque R"' est un radical d'hydrocarbure, y est un nombre cardinal compris entre 1 et 15. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant C est le sel de sodium ou de potassium d'un copolymère d'une oléfine et d'acide acrylique ou méthacrylique. 3. Une composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le constituant C est le sel de sodium d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique dans lequel au moins 5 des groupes carboxyle sont neutralisés par du sodium. 4. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le constituant D est un ester choisi parmi les produits d'un acide carboxylique hydrocarboné contenant 1 ou 2 groupes carboxyle et 4 à 10 atomes de carbone et d'un alcool aliphatique. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisée en ce que le constituant B est de la fibre de verre. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisée en ce que le constituant B est de la fibre de verre, et en ce qu'elle contient 0,1 à 1,5 > o en poids d'un composé époxy. 7. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisée en ce que ie cQnstituant B est du mica. 8. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 4, caractérisée en ce que le constituant B est un mélange de fibre de verre et de mica.