Brevet FR2415643A1 — publié le 19790824

La présente invention concerne un procédé continu de fabrication de matières à mouler sous pression à base de résines phénol-formol. Ces matières sont largement utilisées dans diverses branches de l'industrie. On les utilise pour fabriquer des ouvrages électro-isolants divers pour les constructions électro-mécaniques, radiotechniques, électroniques, pour l'industrie de l'automobile et du tracteur et d'autres branches de l'industrie. Des ouvrages de ce genre doivent répondre à des conditions sévè- res, Ils doivent présenter une résistance mécanique suffisamment élevée (résistance au choc au moins égale à 5 kgf.cm/cm2, une charge de rupture en flexion statique au moins égale à 700 kgf/cm), une faible absorption d'eau (ne dopassent pas 55 mg), un faible taux de retrait (0,4 à O,9%). les matières à mouler sous pression à base de résines phénolformol doivent etre transformées dans des presses à mouler par compression et par transfert. Depuis un certain temps on met en oeuvre de plus en plus fréquemment les matières à mouler par coulée sous pression sur les presses automatiques pour matières thermodurcissables. Un tel procédé de mise en oeuvre exige que les matières à mouler aient une haute fluidité (au moins égale à 150 mm dans le moule de Raschig, alors que pour le moulage par compression la limite de fluidité inférieure tolérée est de 100 mm). On connaît déjà divers procédés de préparation des résines phénol-formol. C'est ainsi qu'on connaît un procédé suivant lequel on réalise la polycondensation du phénol sur le formaldéhyde, pris sous forme de sa solution aqueuse, avec séchage et refroidissement subséquents de la résine phénol-formol solide obtenue. On effectue la polycondensation dans un réacteur qui est constitué par une colonne verticale composée de plusieurs sections communiquant entre elles. Chaque section est un tronçon de tube muni d'une bride supérieure et d'une bride inférieure servant à l'assemblage desdites sections. Chaque section est munie d'une chemise pour le maintien de la température requise. Le nombre de sections et les paramètres géométriques de chaque section sont choisis en partant du débit requis du réacteur à colonne. On mélange les réactifs de départ tels que le phénol, le formol et le catalyseur (acide chlorhydrique) et on les introduit dans la section haute de la colonne. Ensuite le mélange réactionnel précité s'écoule en continu de haut en bas en suivant les sections. TOn maintient la température du mélange entre 50 et 100oC, Les dimensions des sections de la colonne sont sélectionnées de manière que le temps de séjour des réactifs dans la zone de la réaction soit suffisant pour transformer les réactifs de départ en produits ayant le degré de polycondensation requis. On obtient en définitive une résine sous forme d'émulsion dans l'eau que l'on soumet à un séchage et à un refroidissement jusqu'à la température ambiante. On réalise le séchage de la résine dans un échangeur de chaleur tubulaire à une température de 10000 en assurant l'avancement d'un mince film de résine sur la surface interne des tubes dudit échangeur de chaleur. Pour accélérer le passage de la résine réchauffée à l'état solide on envoie le film de résine sortant de l'échangeur de chaleur sur un tambour tournant refroidi. Ensuite on broie la résine phénol-formol solide obtenue. le procédé le plus répandu actuellement est celui qui prévoit l'obtention d'une résine phénol-formol solide d'après un schéma à appareil unique. Ce procédé consiste à placer du phénol et ses homologues et une solution aqueuse de formaldéhyde dans un réacteur muni d'un agitateur, d'une chemise et d'un réfrigérant. On introduit d'abord dans les matières premières brassées une première portion d'un catalyseur du type acide ou basique. On porte le mélange en 90 à 40 minutes à 55-65 C. Ensuite on cesse l'admission de la vapeur et la température s'élève du fait de la réaction. Après que la température ait atteint 98 à lOOQC le mélange entre en ébullition. 20 minutes après l'entrée en ébullition on introduit une seconde portion de ca catalyseur. Pour éviter une entrée en ébullition violente du mélange on introduit, au fur et à mesure des besoins, de l'eau de refroidissement dans la chemise. C'est dans ces conditions que se déroule la réaction de polycondensation. les vapeurs qui se forment se condensent dans le réfrigérant et sont réintroduites dans le réacteur. Après que le degré de polycondensation a été atteint on effectue le séchage de la résine dans ce même réacteur sous une dépression de 350 à 410 mm de Hg. Au cours du séchage on transfère le condensat dans un collecteur spécial à condensat en vue d'une utilisation subséquente. On refroidit la résine obtenue jusqu'à la température ambiante. On réalise ledit refroidissement à l'eau froide sur une tôle plate ou sur un tambour de refroidissement spécial. On soumet au broyage la résine solide phénol-formol refroidie. Les inconvénients majeurs des procédés de préparation des résines phénol-formol dans des réacteurs à marche périodique et dans des réacteurs à marche continue tiennent à ce que le procédé se déroule en plusieurs stades et à l'impossibilité d'accélérer sensiblement la polycondensation. On sait que la réaction de polycondensation dépend de la quantité de catalyseur et de la température à laquelle on effectue la polycondensation. Toutefois les deux versions précitées d'accélération de la polycondensation ne peuvent être mises en oeuvre nar les procédés de préparation précités sont réalisés sous la pression atmosphérique. Dans ces conditions, lorsqu'on élève la température, la masse réactionnelle entre brutalement en ébullition ce qui, à son tour, en trame une marche incontrôlable du procédé avec projections éventuelles de la masse réactionnelle hors du réacteur ou bien transformation instantanée des produits de polycondensation en une masse polymère. Une augmentation de la quantité de catalyseur conduit à des conséquences analogues. Dans la production des résines thermodurcissables, en particulier des résines phénol-formol, le paramètre essentiel pour l'évalua- tion du procédé est l'identité des conditions de déroulement de chaque stade du procédé. Quand on prépare les résines phénol-formol dans un réacteur du type à colonnne et dans un réacteur à marche périodique il est impossible d'observer de telles conditions ce qui influe en définitive sur la stabilité des caractéristiques qualitatives des résines obtenues. En outre la réalisation des procédés de préparation des résines phénol-formol sous la pression atmosphérique, surtout au stade de refroidissement, donne lieu à la formation d'une quantité importante d'effluents de phénol et de formol vers le milieu ambiant. On obtient les matières à mouler à base de résines phénol-formol par les procédés variés. On connatt bien le procédé sur cylindres. On charge dans un mélangeur à ruban un mélange de résine phénolformol sèche finement dispersée avec une charge (telle que la farine de bois) un colorant (tel que la nigrosine, des pigments), un durcisseur (tel que lthexaméthylènetétramine), des lubrifiants (tels que le stéarate de calcium, la stéarine) et des additifs minéraux (tels que la chaux, le kaolin, le mica). On brasse les constituants et on les dose en continu sur deux cylindres mélangeurs réchauffés dont l'un est à une température de 70 à 110C et 11 autre à une température de 90 à 130-0C. On introduit le mélange dans l'interstice entre les cylindres. La résine qui entre dans la composition du mélange fond et imprègne les constituants du mélange. Sous l'effet de la température il y a réticulation transversale partielle des molécules de la résine avec interaction avec le durcisseur présent au sein du mélange. Dans ce cas grâce à un écartement déterminé entre les cylindres (3 à 7mm), grâce aux vitesses de rotation différentes des cylindres (effet de frottement) et gråce à un remuage ou à une taille continue de la masse il y a brassage des constituants jusqu'à l'obtention d'une masse homogène sans particules apparentes non imprégnées de résine. On effectue également le brassage jusqu'à l'obtention du degré requis d'humidité, de fluidité, de la teneur requise en produits volatils, et, en cas de besoin, d'autres caractéristiques qualitatives de la matière à mouler sous pression que l'on refroidit ensuite, que l'on broie et que l'on sépare au besoin en fractions requises, ou que l'on met, Si besoin est, en granules. On connaît encore un autre procédé de fabrication de matières à mouler sous pression. On réalise ledit procédé dans des boudineuses à vis dtArchimède. D'après ce procédé on introduit un mélange de résine solide finement broyée avec une charge et d'autres additifs à partir d'une trémie de chargement dans une boudineuse à deux vis dtArchimède. On maintient dans cette machine la température par zones. Au cours de la rotation des vis d'Archimède le mélange de constituants s'é- chauffe, la résine fond. Le mélange devient graduellement plus dense et se déplace dans la zone des hautes températures où, sous l'effet de la chaleur et de la pression, la résine imprègne les constituants du mélange. A la sortie les produits volatils et l'humidité s'éva porent, on refroidit la matière et on la broie. L'un des inconvénients de la production des matières à mouler sous pression suivant les procédés indiqués consiste en la mise en oeuvre d'une résine sèche car cela entraine une consommation accrue d'énergiepour sa fusion et l'insertion de la résine séchée fondue dans les constituants (charge, durcisseur, colorant, etc.). la mise en oeuvre d'une résine sèche exige également un temps complémentaire pour le ré chauffage et la mise en fusion de la résine ce qui est lié à l'accroissement des dimensions du matériel.En outre, la mise en oeuvre d'une résine sèche entrain une usure additionnelle des sur faces des dispositifs mélangeurs à cause du pouvoir abrasif des cons tituants secsb Lorsqu'on produit la matière à mouler sur des cylindres secs, au stade de l'admission du mélange des produits pulvérulents dans l'in terêtice entre les cylindres et au stade de la fusion de la résine, il se dégage sur les cylindres une forte quantité de poussières , de vapeur d'eau, de phénol et de formol vers le milieu environnant. Lorsqu'on aspire ces vapeurs par ventilation locale, des quantités variées de constituants pulvérulents sont entraînées hors du mélange initial introduit dans l'espace entre les cylindres ce qui influe sur la qualité de la matière obtenue. Ainsi les procédés existants de préparation de résine phénolformol et de matières à mouler sous pression à base de cette résine se déroulent en plusieurs stades. Cela influe négativement sur les caractéristiques des produits obtenus, entrain une augmentation du prix de revient des procédés et les rend économiquement désavantageux. C'est ainsi qu'après le stade de polycondensation, la résine franchit des stades de séchage, de refroidissement, de broyage, de concassage, de dosage, et ensuite un stade de mélange avec la charge et des additifs spéciaux. Pour imprégner la charge et les additifs on chauffe la résine à nouveau, on la fait fondre et ce n'est qu'en- suite que commence le processus actif d'imprégnation et d'insertion de la résine dans la charge et dans les additifs. La réalisation du procédé d'après une telle technologie exige un stade de broyage, de transport et de conditionnement de la résine phénol-formol solide ce qui entrain des pertes de produit considéra bles et exige des consommations d'énergie importantes. La mise en oeuvre de résine sèche, outre les stades complémentaires susdits, exige une augmentation considérable des capacités du matériel mélangeur car la résine entre dans le volume global du mélange à raison de 35 à 45% en volume. En outre la résine sèche présente une haute viscosité qui augmente encore au cours du chauffage réitéré et au cours de la mise en fusion de la résine. L'augmentation de la viscosité de la résine compromet sa mobilité et entraxe son insertion dans la charge et dans les autres additifs secs. La tendance naturelle consiste à éviter les stades de séchage, de refroidissement et de broyage de la résine. Toutefois au stade de séchage, lorsqu'on chauffe la résine en présence d'oxygène de l'air, il y a une interaction complémentaire entre les résidus du phénol et le formol, et entre chacun de ces réactifs et la résine phénol-formol, ce qui entrain en définitive une augmentation de la viscosité de la résine jusqu'à des valeurs qui permettent de conférer de hautes caractéristiques de service à la matière à mouler sous pression. I1 semblerait donc possible d'utiliser la résine au stade de son mélange avec les constituants pulvérulents, immédiatement après le stade de séchage quand elle se trouve sous forme d'un bain fondu. Toutefois, dans ce cas, au cours du stockage de la résine à l'état fondu, sa mobilité et les durées de vie de la matière à mouler sous pression sont réduites. On ne connatt pas jusqu'à présent de procédé continu de préparation de résine phénol-formol et des matières à mouler sous pression qui en dérivent. le but de la présente invention est de fournir un procédé continu de fabrication de matières à mouler sous pression à base de résines phénol-formol. Suivant l'invention, le procédé continu de fabrication de matières à mouler sous pression à base de résines phénol-formol des types novolaque ou résol consiste à réaliser la polycondensation du phénol et de ses homologues sur le formaldéhyde, pris sous forme de solution aqueuse, à une température de 140 à 180OC et sous une pression de 9 à 25 atmosphères en présence d'une solution à lOàl5% d'un catalyseur du type acide ou alcalin dans~le formol avec obtention d'une résine sous forme d'émulsion dans l'eau que l'on refroidit jusqu'à une tem pérature 70 à 140oQ/et qu'on mélange à une température de 70 à 160oc et sous une pression de 20 à 30 atm. avec les produits suivants : une charge, un durcisseur et un lubrifiant, jusqu'à obtention d'une masse homogène que l'on soumet à un traitement thermique avec un abaissement graduel de la température de 1600 jusqu a 80OC sous une dépression de 90 à 600 mm de Hg. On peut utiliser notamment comme homologues du phénol, le tricré sol, le xylénol, les isomères du xylénol et leurs mélanges, et la ré sorcine. A titre de catalyseur du type acide on peut utiliser notamment l'acide chlorhydrique, l'acide oxalique et d'autres acides minéraux et à titre de catalyseur du type alcalin on peut utiliser l'nmmonia- que, la soude caustique, l'hydroxyde de baryum, etc.. Comme on l'a indiqué dans ce qui précède on réalise la polycon densation du phénol ou de ses homologues sur le formoldéhyde à une température de 140 à 180oC, Pour éviter une perte de contrôle de la réaction à une telle température du fait de I1 ébullition active du mé lange réactionnel, on applique une pression. les limites de pression choisies de 9 à 25 atmosphères garantissent que le mélange n'entre pas en ébullition. Dans ces conditions on obtient une résine phénol formol d'un degré (taux) de polycondensation suffisamment élevé. Pour réduire la vitesse de polycondensation après que le taux de polycondensation a été atteint, on refroidit la résine en émulsion dans l'eau obtenue avant de la mélanger avec les réactifs précités jusqu'à une température de 70 à 140ex. Ensuite on mélange la résine avec des constituants pulvérulents tels qu'un durcisseur (par exemple l'urotropine, l'acétaldéhyde et (d'autres amines) une charge (par exemple, la farine de bois, l'Pmian- te, la verranne, la cellulose de coton et le mica) et un lubrifiant par exemple (le stéarate de calcium, l'acide stéarique, le stéarate de zinc et l'acide oléique). Pour conférer une couleur requise à l'ouvrage en matière à mou ler sous pression lors du mélange de la résine émulsionnée dans l'eau avec des constituants pulvérulents, il est avantageux d'introduire également dans ledit mélange un colorant tel que la nigrosine, un ver nis rubis, du pigment bleu de phtalocyanine, ou du rouge d'Angleterre; pour augmenter la résistance à la chaleur et les caractéristiques électriques isolantes de la matière à mouler sous pression on introduit des additifs minéraux tels que le kaolin et le talc. LesXempératures de mélange choisies garantissent l'obtention d'- une mas 3e homogène avec une répartition uniforme des particules solides des constituants dans la totalité du volume de la résine. Un abaissement de la température au-dessous de 700C conduit à une augmentation marquée de la viscosité de la résine ce qui influe de façon néfaste sur les caractéristiques de la matière obtenue. Une élévation de température au-dessus de 160OC entratne l'entrée en ébullition de la résine avec, comme conséquence, une répartition irrégulière des particules solides des constituants dans l'ensemble du volume de la résine. Lorsque la masse obtenue subit un traitement thermique dans les conditions indiquées ci-dessus, il y a entrée en ébullition lnstanta- née de liteau, d'humidité et des produits volatils. Cela assure l'in- tensification du processus dans son ensemble. I1 est avantageux, avant de procéder au mélange de la résine en émulsion dans l'eau avec des constituants pulvérulents, d'en éliminer partiellement l'humidité sous une dépression de 60 à 600 mm de Hg, à une température de 130 à 140oc, ou bien par décantation de la résine à une température de 70 à 95oc. le procédé de préparation suivant l'invention des matières à mouler sous pression à base de résines phénol-formol est continu. La création d'un procédé continu a permis de supprImer plusieurs stades, notamment le refroidissement, le concassage, le broyage préalable et le broyage fin de la résine, etc.. ,ce qui réduit les pertes de matières premières dans leur ensemble. le procédé est simple à mettre en oeuvre. I1 n'exige pas de matériels spéciaux. Pour réaliser le procédé on utilise des matières premières accessibles communes. La réalisation du procédé d'après la technologie proposée permet de réduire la durée du cycle de polycondensation de 60 à 120 minutes jusqu'à 1 à 6 minutes. La mise en oeuvre directe de la résine sous forme d'émulsion dans l'eau pour la préparation de la matière à mouler sous pression permet de réduire le temps de répartition du durcissement dans la masse, avec comme conséquence, une augmentation de la vitesse de sa réaction avec la résine, tandis que l'utilisation du séchage instantané permet de réduire le temps de séchage. L'ensemble de tout ce qui précède réduit la durée du processus de préparation de la matière à mouler sous pression depuis le début du mélange de la résine avec les constituants pulvérulents jusqu'à l'obtention d'une matière à mouler sous pression de 120 à 210 secondes(dans le cas d'utlisation de cylindres secs) jusqu'à 50 à 130 secondes. L'intensification du processus permet de réduire les dimensions des matériels et de libérer de la sorte des surfaces industrielles. La matière à mouler sous pression obtenue par le procédé de 1'invention correspond par ses caractéristiques aux meilleurs échantillons analogues; en particulier l'utilisation -de la résine en émulsion dans l'eau crée des conditions favorables pour sa répartition uniforme entre les particules du mélange des constituants pulvérulents. Cela à son tour améliore les caractéristiques physico-mécaniques des matières à mouler sous pression d'usage général. Grâce au durcissement préalable uniforme de la matière à mouler dans la totalité du volume l'usinabilité de ladite matière est améliorée. La matière à mouler sous pression se prote à une transformation facile par coulée sous pression dans des presses automatiques à matières thermodurcissables. L'exécution de la polycondensation de la résine phénol-formol, de son brassage avec un mélange de constituants pulvérulents et du traitement thermique dans une enceinte réactionnelle fermée réduit sensiblement la quantité des effluents gazeux de substances nocives vers l'atmosphère. Le procédé est simple à industrialiser et il s'applique de la manière suivante. On réalise l'admission des matières de départ selon deux variantes. D'après l'une des variantes on admet les réactifs de départ; à savoir le phénol ou ses homologues et le formaldéhyde sous forme de solution aqueuse en continu et dans des proportions imposées dans le dispositif mélangeur. Ensuite, on envoie le mélange obtenu de phénol et de formol dans un second dispositif mélangeur où l'on fait également parvenir en continu une solution de catalyseur dans le formol dans les proportions requises. On brasse soigneusement le mélange et on le dirige dans un premier réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise. On peut réaliser également l'admission du mélange dans le réacteur par l'intermédiaire d'un dispositif de réchauffage. Suivant l'autre variante on place dans un récipient le phénol ou ses homologues, le formaldéhyde en solution aqueuse et la solution de catalyseur dans le formol dans les proportions requises. On agite soigneusement le mélange et on l'introduit dans un premier réacteur de polycondensation par l'intermédiaire d'un dispositif de réchauffage ou directement. Be réacteur est muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise. On porte dans le réacteur le mélange préparé, composé de phénol ou de ses homologues, de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse, d'une solution à 10-15% de catalyseur dans le formol, à une température de 140 à 180ex, et on maintient la pression dans le réacteur à 9 - 25 atmosphères. La réaction de polycondensation effectuée donne une résine sous forme d'émulsion dans l'eau que l'on refroidit au départ jusqu'à une température de 70 à 140oC et qu'on introduit dans un second réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise. On prépare les constituants pulvérulents de la manière suivante. On envoie séparément dans le dispositif récepteur du mélangeur les constituants pulvérulents ; à savoir : la charge, le durcisseur, les lubrifiants, le colorant, les additifs minéraux. On peut également réaliser l'admission des constituants dans le mélangeur de la manière suivante : on introduit séparément la charge et séparément le mélange des autres constituants. On envoie également le mélange de constituants pulvérulents à un débit de 14 à 16,5 kg/h dans le second réacteur. On effectue le mélange de la résine en émulsion dans l'eau avec les constituants pulvérulents pendant 0,5 à 1,5 minute à une température de 70 à 160oC et-sous une pression de 20 à 30 atmosphères. Dans ces conditions l'eau et les constituants volatils ne s'évaporent pas. On introduit la masse obtenue dans un troisième réacteur muni d'un dispositif agitateur, d'une chemise et d'un dispositif d'aspiration sous vide à un débit de 30,6 à 32,1 kg/h. On effectue le séchage dans le réacteur par traitement thermique de la masse avec un abaissement progressif de la température de 160 à 809C sous une dépression de 90 à 600 mm de Hg avec élimination des produits volatils et de l'eau de la zone de séchage. On évacue la matière à mouler sous pression obtenue hors du réacteur à un débit de 30 à 32 kg/h, on la refroidit, on'la broie et, en cas de besoin, on la sépare en fractions requises ou on la met sous forme de granules. I1 est préférable, avant de mélanger la résine refroidie avec les constituants, de l'introduire dans un réacteur intermédiaire muni d'un dispositif agitateur, d'une chemise et d'un dispositif d'aspiration sous vide dans lequel, sous une dépression de 60 à 60Q mm de Hg et à une température de 130 à 140OC, on élimine l'humidité. On peut également réaliser l'élimination partielle de humidité par admission de la résine refroidie dans un récipient pour décantation muni d'une chemise. La décantation est effeetuée à une température de 70 à 95oC, D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparat tront à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de mise en oeuvre. EXEMPLE 1 On introduit en continu dans un dispositif mélangeur 100 parties en poids de phénol à un débit de 10,4 kg/h et 30 parties en poids de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse à 37%, à un débit de 6,6 kg/h sous agitation constante. Ensuite on envoie en continu le mélange de phénol et de formol dans un second dispositif mélangeur où l'on fait arriver simultanément 0,55 partie en poids d'une solution à 1056 d'acide oxalique dihydraté dans le formol à un débit de 2,0 kg/h, sous agitation constante. On introduit en continu le mélange obtenu dans un réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise à un débit de 19,0 kg/h. On porte le contenu du réacteur à une température de 145 à 155oc, et on maintient la pression dans le réacteur entre 13 et 16 atmosphères. On obtient par la réaction de polycondensation une résine sous forme d'émulsion dans l'eau que l'on refroidit jusqu a une température de 130 à 140OC et qu'on introduit dans un second réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise, à un débit de 19,0 kg/h. On envoie dans ce meme réacteur à un débit de 18,6 kg/h un mé lange de constituants pulvérulents composé de 47 parties en poids de farine de bois, de 6 parties en poids de kaolin, de 1 partie en poids de chaux, de 5,5 parties en poids d'urotropine, de 1,5 partie en poids de stéarine et de 1,0 partie en poids de nigrosine. On effectue le mélange de la résine avec les constituants pulvérulents pendant 50 secondes en élevant la température de 70 à 140 ou 150OC et sous une pression de 25 atmosphères. On introduit la masse obtenue dans un troisième réacteur muni d'un dispositif mélangeur, d'une chemise et d'un dispositif d'aspiration sous vide, à un débit de 30,6 kg/h. On soumet la masse dans ce réacteur à un traitement thermique pendant 25 à 30 secondes en abaissant graduellement la température de 140-10eC jusqu'à 80oC sous une dépression de 300 à 400mm de Hg avec élimination des produits volatile et de I'hpmidité de la zone de séchage. On soumet la matière à mouler sous pression à un refroidissement, un broyage ou à une granulation. La matière finie contient 45% en poids de substances extractibles à l'acétone et 3% en poids de produits volatils. Par ces caractéristiques physico-mécaniques la matière du type novolaque peut être classée dans le groupe des phénoplastes d'usage général et elle a une vitesse de durcissement accrue (de 40 secondes dans un gobelet conique normalisé avec réchauffage préalable par courants à haute fréquence). EXEMPLE 2 On place en continu dans un réacteur muni d'un disco sitif agitateur et d'une chemise un mélange de 100 parties en poids de phénol, de 26 parties en poids de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse à 40go, 0,6 partie en poids d'une solution à 15 d'acide oxalique dihydraté dans le formol à un débit de 24 kilogrammes/heure. On porte le mélange à une température de 140 à 150OC, la pression dans le réacteur étant maintenue entre 9 et 11 atmosphères. Par polycondensation on obtient une résine sous forme d'émulsion dans l'eau que l'on refroidit à la sortie du réacteur jusqu a une température de 70 à 85oC, On introduit la résine refroidie dans un réacteur intermédiaire muni d'un dispositif agitateur, d'une chemise et d'un dispositif d'aspiration dans lequel, à une température de 130 à 14COC et sous une dépression de 400 à 600 mm de Hg, on sépare partiellement l'humidité. Ensuite on introduit la résine sous forme d'émulsion dans l'eau contenant 13% en poids d'humidité dans un second réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise, à un débit de 16,5 kg/h. On introduit dans ce même réacteur à un débit de 15,6 kg/h un mélange de constituants pulvérulents composé de 37,5 parties en poids de farine de bois, de 6 parties en poids de kaolin, de 6 parties en poids d'hexaméthylènetétramine, de 1,5 partie en poids de stéarate de calcium et de 1 partie de nigrosine. On effectue le mélange de la résine avec les constituants pulvérulents pendant 1 minute en élevant graduellement la température de 70 à 130-140QC, sous une pression de 20 à 25 atmosphères. On introduit la masse obtenue dans un troisième réacteur muni d'un dispositif agitateur, d'une chemise et dtun dispositif d'aspiration sous vide, à un débit de 32,1 kg/h et on la soumet à un traitement thermique pendant 20 à 30 secondes en abaissant graduellement la température de 160 à 150oC jusqu'à 8CoC sous une dépression de 90 à 150 mm de Hg. On refroidit la matière à mouler sous pression, on la broie et on la classe suivant sa composition granulométrique. la matière finie contient 55% en poids de substances extracti bleus par l'acétone et 4% en poids de produits volatils. La matière obtenue du type novolaque peut être classée par ses caractéristiques physico-mécaniques dans le groupe des matériaux isolants électriques ayant une résistance au choc augmentée (d'au moins 6 kgf.cm/cm2, essentiellement de 8 kgf.cm/cm2) et elle peut etre transformée par injection ou coulée sous pression dans des machines automatiques à mouler les matières thermodurcissables. EXEMPLE 3 On introduit en continu dans un réacteur un mélange de 100 parties en poids de phénol, 32 parties en poids de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse à 37%, et 0,4 partie en poids d'une solution à 10% d'acide oxalique dihydraté dans le formol à un débit de 17,5 kg/h. On porte le mélange jusqu'à une température de 170 à 180oC, la pression dans le réacteur étant maintenue entre 20 et 25 atmosphères. On obtient par la réaction une résine sous forme d'émulsion dans l'eau que l'on refroidit à la sortie à une température de 70 à 95oC, On introduit la résine refroidie dans un récipient pour décantation partielle de l'humidité. On réalise la décantation à une tem pérature de 70 à 95QU. On sépare les couches. Ensuite on introduit la résine sous forme d'émulsion dans l'eau (couche inférieure) contenant 20% d1humidité dans un second réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise, à un débit de 14,0 kg/h. On envoie dans ce même réacteur à un débit de 19,5 kg/h un mélange de constituants pulvérulents composé de 58,5 parties en poids de mica, de 2,5 parties en poids d'urotropine, de 2,5 parties en poids de magnésie et de 1,5 partie en poids de stéarate de calcium. On effectue le mélange de la résine avec les constituants pulvérulents pendant 1,5 minute en portant la température de 70 à 140 150gC sous une pression de 30 atmosphères. On introduit la masse dans un troisième réacteur muni d'un dispositif agitateur, d'une chemise et d'un dispositif d'aspiration sous vide à un débit de 33,5 kg/h et on la soumet à un traitement thermique pendant 30 à 40 secondes en abaissant graduellement la température de 140 - 130OC jusqu a 80oC sous une dépression de 500 à 600mm de Hg. On refroidit la matière à mouler, on la broie et on la condionne. La matière finie contient 35% en poids de substances extractibles par l'acétone et 2% en poids de produits volatils. La matière obtenue du type résol peut étre classée dans le groupe des phénoplastes ayant des caractéristiques isolantes électriques améliorées et elle peut être convertie en ouvrage par moulage par compression ou par injection. EXEfLE 4 On introduit en continu dans un réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une chemise un mélange de 100 parties de phénol, de 37 parties en poids de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse et de 0,376 partie en poids d'une solution à 15 d'ammoniac dans le formol à un débit de 25 kg/h. On porte le mélange à 140 à 150OC et on maintient la pression dans le réacteur entre 18 et 20 atmosphères. On refroidit la résine obtenue jusqu'à 80 à 90oC et on l'intro duit dans un réacteur intermédiaire muni d'un dispositif agitateur, d'une chemise et d'un dispositif d'aspiration sous vide dans lequel on élimine partiellement l'humidité à des températures de 130 à 140oC et sous une dépression de 60 à 200 mm de Hg. On introduit la résine sous forme d'émulsion dans l'eau contenant 10% en poids d'humidité dans un second réacteur à un débit de 16,6kg/h On envoie dans ce même réacteur à un débit de 15 kg/h un mélange de constituants pulvérulents comprenant 41,8 parties en poids de fa rine de bois, 44 parties en poids de rouge d'Angleterre, 1,0 partie en poids d'urotropine et 1,4 partie en poids de stéarate de calcium. On mélange la résine avec les constituants pulvérulents pendant 65 secondes en élevant graduellement la température de 70 à 150-160QC et sous une pression de 25 à 28 atmosphères. On introduit la masse obtenue dans un troisième réacteur et on la soumet pendant 70 à 40 secondes à un traitement thermique en abaissant graduellement la température de 160-1509G à 809C et sous une dé pression de 400 à 500 mm de Hg. On refroidit et on broie la matière. La matière à mouler sous pression du type résol ainsi obtenue peut être classée avec les matières à mouler isolantes électriques du groupe des phénoplastes et elle diffère des produits existants par 2 sa résistance mécanique accrue (résistance d'au moins 6 kgf. cm/cm , 2 essentiellement de 8 kgf cm/cm et charge de rupture en flexion sta- tique d'au moins 750 kgf/cm2, essentiellement de 940 kgf.cm/cm2). EXEMPLE 5 On introduit en continu dans un dispositif mélangeur 100 parties en poids de phénol à un débit de 11,4 kg/h et 36 parties en poids de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse à un débit de 11,0 kg/h sous agitation constante. Ensuite on introduit en continu le mélange de phénol et de formol dans un deuxième dispositif mé langeur où l'on envoie simultanément 0,45 partie en poids d'une solution à 15% d'acide oxalique dihydraté dans le formol à un débit de 1,0 kg/h sous agitation constante. On envoie en continu le mélange obtenu dans un réacteur muni d'un dispositif agitateur et d'une che mise; à un débit de 24,4 kg/h. On agite le contenu du réacteur, on le porte à une température de 170 à 180OC, onmaintient la pression dans le réacteur entre 15 et 17 atmosphères. La réaction donne une résine sous forme d'émulsion dans l'eau que l'on refroidit jusqu'à 70 à 80oC et qu'on introduit dans un récipient pour la décantation de l'humidité à une température de 70 à 75 C. On mélange la résine sous forme d'émulsion dans l'eau contenant 10 en poids d'humidité dans un second réacteur avec de la farine de bois que l'on introduit à un débit de 15,9 kg/h et un mélange composé de 1 partie en poids de nigrosine et de 1 partie en poids d'acide aléique arrivant à un débit de 0,6 kg/h. On mélange la résine avec les constituants en élevant la température de 70 à 150-1609C et sous une pression de 28 atmosphères pendant 30 secondes. On introduit la masse obtenue dans un troisième réacteur dans lequel on effectue le traitement thermique pendant 30 à 40 secondes en abaissant graduellement la température de 150-140 C jusqu'à 80QC et sous une dépression de 400 à 500 mm de Hg. On forme la matière en torons de 1,5 à 2,5 mm de diamètre, on la refroidit et on la broie. La matière à mouler sous pression du type résol pbtenue peut entre classée avec les matériaux isolants électriques du groupe des phénoplastes et elle diffère des produits existants par une résistance mécanique accrue (résistance au choc d'au moins 6 kgf.cm/cm2, 2 essentiellement de 8 kgf. cm/cm , et charge de rupture en flexion statique de 750 kgf/cm, de préférence de 940 kgf.cm/cm). - REVENDICATIONS 1 - Procédé continu de fabrication de matières à mouler sous pression à base de résines phénol-formol des types novolaque ou résol, caractérisé en ce qu'on effectue la polycondensation du phénol ou de ses homologues sur le formaldéhyde pris sous forme de solution aqueuse, à une température de 140 à 180go et sous une pression de 9 à 25 atmosphères en présence d'une solution à 10-15% d'un catalyseur du type acide ou basique dans le formol avec obtention d'une résine émulsionnée dans l'eau que l'on refroidit jusqu a une température de 70 à 140oC et qu'on mélange à une température de 70 à 160oC et sous une pression de 20 à 30 atmosphères avec les constituants suivants une charge, un durcisseur et un lubrifiant, jusqu'à obtention d'une masse homogène que l'on soumet à un traitement thermique en abaissant graduellement la température de 160O jusqu'à 80oC sous une dépression de 90 à 600 mm de Hg. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange également la résine émulsionnée dans l'eau avec au moins un des constituants suivants : un colorant et des additifs minéraux. 3 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, avant de mélanger la résine émulsionnée dans l'eau avec les constituants précités, on la soumet à un traitement thermique à une température de 130 à 140OC et sous une dépression de 60 à 600 mm de Hg. 4 - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, avant de mélanger la résine émulsionnée dans l'eau avec les constituants précités, on la soumet à une décantation à une température de 70 à 95OC.