Brevet FR2408630A1 — publié le 19790608

La présente invention concerne un procédé de fabrication de diaphragmes poreux à base d'amiante, ainsi que les nouveaux diaphragmes qui en résultent. On sait que, d'une façon genérale, le rsle du diaphragme consiste à maintenir séparés les produits d'électrolyse respectivement formes dans les régions de l'anode et de la cathode. Il doit Qtre capable de laisser passer le courant ionique tout en arrêtant, en partie ou en totalité, le courant hydraulique de l'électrolyte et les produits de l'électrolyse depuis le compartiment de la cathode vers celui de l'anode et vice versa. Dans le cas précis de la production du chlore et de la soude, le diaphragme sert Z réduire au minimum le flux des ions OH en sens inverse du courant liquide, responsable de la formation de chlorates, et cause de perte en rendement. Il sert égale- ment à maintenir une différence de pH entre les deux compartiments, tout en permettant l'écoulement de l'électrolyte. En effet, alors que le pH de l'analyste est d'environ 3 à 5, celui du catholyte peut atteindre 14. Donc, pour bien remplir sa fonction, le diaphragme doit satisfaire aux conditions suivantes t - avoir une épaisseur et une porosité appropriées pour être capable d'arrêter les flux inverses. - etre suffisamment perméable afin que la percolation se fasse avec une perte de charge compatible avec les exigences de la technologie. - présenter une faible résistance relative (celle-ci étant le quotient de la résistance d'un milieu constitué par le diaphragme imbibé d'électrolyte à la résistance du mme milieu constitué d'électrolyte), qui est la condition nécessaire pour un bon rendement électrique. La résistance relative dépend beaucoup de la mouillabilité. - être chimiquement et mécaniquement résistant pour avoir une bonne stabilité dimensionnelle et une longue durée de vie. Les diaphragmes équipant les cellules de la technique antérieure de production de chlore et soude sont constitués essentiellement de fibres d'amiante, qu'on dépose selon des procédés appropriés, sur la cathode généralement en t61e perforée, ou toile métallique. On reproche à ces diaphragmes leur faible durée de vie due à leur fragilité, et leur stabilité dimensionnelle insuffisante, génératrice des dérèglements de la bonne marche de lté- lectrolyse. Dans de nombreux travaux tendant à améliorer ce type de diaphragmes, on cherche à associer à l'amiante des liants polymériques, en particulier des résines fluorées, en raison de leurs bonnes propriétés chimiques et thermiques. Le principe en est bien connu.Il consiste à réaliser un composite à base d'amiante et d'un polymère inerte vis-à-vis de l'électrolyte et des produits d'électrolyse, avec présence possible d'un porophore qui est extrait en fin d'opération, pour donner la porosité nécessaire. Les techniques utilisées sont en général semblables à celles de la transformation des plastiques (enduction, calandrage, extrusion, compression), ou celles de la production du papier. Les références rencontrées dans ce domaine sont nombreuses. On citera plus particulièrement les brevets suivantes, préconisant l'emploi d'amiante et des polymères fluorés : Dans le brevet des ETATS-UNIS no 3.855.721, on décrit le procédé d'obtention de diaphragmes constitués par les fibres d'amiante imprégnées de 0,01 à 22 % de poly(tétrafluoréthylène) (P.T.F.E.). De même, dans la demande de brevet allemand nO 2.140.714, on revendique la technique de fabrication basée soit sur l'imprégnation d'un papier ou tissu d'amiante dans un latex de PTFE, soit sur la mise en suspension de fibres dans le latex et mise en forme selon une méthode papetière, suivie dtun frittage sous pression élevée. Dans le brevet français nO 2.229.739 et son additif nO 2.314.214, on part d'une suspension d'amiante dans l'eau en présence d'un surfactif anionique sulfonique, à laquelle sont ajoutés un latex de P.T.F.E. et un porophore, le carbonate de calcium. Après dépôt de ce mélange sur une armature constituée par une toile d'amiante, on soumet le composite obtenu à un frittage, puis on extrait le porophore à l'acide acétique. Dans les brevets belges nO 800.949 et 814.510, on revendique la préparation des diaphragmes mixtes, formés à partir de mélanges homogènes d'amiante amphibole et fibrilles de poly(fluo- rure de vinylidène) (PVF2). La fusion de ces dernières lors de la cuisson entre 200 et 2800C consolide la structure poreuse. Ces diaphragmes mixtes sont ensuite placés en sandwich entre deux feuilles, ou plaqués contre une feuille en amiante chrysotile, avant d'être mis en service. L'ensemble des techniques décrites ci-dessus, conduit le plus souvent aux diaphragmes plans adaptables uniquement aux cellules du type filtre-presse, ou à électrodes horizontales. Ces dernières, de technicité à la fois classique et particulière, sont d'usage peu répandu dans la pratique industrielle, ou demeurent encore au stade expérimental. Ces techniques présentent en outre un certain nombre d'inconvénients : L'imprégnation de l'amiante avec un latex de polymère fluoré, suivie dtun préformage ou calandrage sous pression élevée, confère au diaphragme une excellente résistance mécanique, mais au détriment de la perméabilité et de la mouillabilité. En effet, la consolidation par pression élevée détruit la porosité, d'autre part la répartition en grande surface des fines particules de polymère fluoré (qui est fortement hydrophobe) sur les fibres d'amiante rend celles-ci hydrofuges. La figure 1 de la planche I donnée en annexe illustre ce défaut. Dans cette figure, les mentions (I) et (2) désignent les fibres d'amiante courtes et longues parsemées en grande surface de particules de polymère fluoré. Par contre, la préparation sans pression, des diaphragmes à partir des mélanges à base d'amiante, latex de polymère fluoré, tensio-actif anionique et carbonate de calcium, permet de déboucher sur des structures fortement poreuses, mais fragiles. Le renforcement de celles-ci par des toiles d'amiante est une solution possible, mais ne convient pas aux cas d'emploi des diaphragmes à géométrie imposée (diaphragmes déposés sur cathodes de formes complexes). D'autre part l'utilisation de porophore à dose massive (100 è 1200 parties de C03à pour 60 à 200 de P.T.F.E sec et 100 parties d'amiante préconisées dans les brevets fran çais nt 2.229.739 et na 2.314.214) nécessite la présence en grande quantité de P.T.F.E., non souhaitable pour une bonne mouillabilité. De plus, l'extraction du porophore aux acides constitue une opération supplémentaire généralement longue et peu commode, qui élève le prix de revient des diaphragmes. L'emploi des fibrilles de poly(fluorure de vinylidène) en association avec l'amiante, comme le préconisent les brevets belges nO 800.949 et nO 814.510, ne peut pas btre applicable à tous les cas, en particulier celui nécessitant la dispersion de ces fibrilles dans une saumure alcaline. En effet, celle-ci catalyse la dégradation du PVF2, lors de sa cuisson à haute température (200 à 2800C). Par ailleurs, certaines cellules industrielles de production de chlore sont munies de diaphragmes déposés sur cathodes, comportant essentiellement des fibres d'amiante et fibres de P.T.F.E. Ces diaphragmes se caractérisent par une bonne perméabilité. Cependant leur solidité est très moyenne. Les fibres P.T.F.E. présentes dans la composition, étant un produit élaboré déjà fritté, ne possédant plus l'intégrité du pouvoir adhérent du P.T.F.E., sont peu efficaces comme liant. Ce défaut est illustré par la figure 2 de la planche I et la figure 3 de la planche Il. On y trouvera respectivement en (3) une des fibres Téflon dispersée dans la nappe d'amiante avant le traitement thermique à 380ex, et en (4) la même fibre devenue gouttelette après son frittage à 3800 C. D'autre part, en raison de leur prix élevé, elles représentent une part importante du cobt de ces diaphragmes (au minimum S5 % du colt matières). La présente invention, en faisant intervenir une nouvelle forme d'utilisation du P.T.F.E. comme liant, se propose à la fois de réduire le prix de revient de ce dernier type de diaphragmes et d'en améliorer les caractéristiques physiques. En effet, à la place de la fibre textile en P.T.F.E. présente dans le cas précédent, ou du latex P.T.F.E., d'usage fréquent, la demanderesse emploie la fibre d'amiante courte enrobée de polymère fluoré. La fibre d'amiante courte, jouant ici le r6le du support pour le liant en polymère fluoré est désignée dans la suite par ltexpression : "porteur de liant". Les "porteurs de liant", dispersés homogènement dans la nappe d'amiante, constituent des points de collage suffisamment espacés pour conserver aux fibres d'amiante leur porosité naturelle et leur hydrophilie, et suffisamment gros pour les maintenir solidement liées ensemble. La figure 4 de la planche II, montre en (5) une des fibres d'amiante courte enrobée de polymère fluoré ou "porteur de liant" dispersée dans la nappe d'amiante. A titre d'exemple, la préparation d'un diaphragme selon la technique des "porteurs de liant consiste à : disperser une quantité détermin8e-d'amiante.courte dans un liquide légèrement visqueux (solution à 0,5 % de carboxyméthyl cellulose par exemple). ajouter sous agitation à cette- dispersion la quantité désirée de latex de polymère fluoré. coaguler sous agitation simultanément le latex de polymère fluoré et la carboxyméthylcellulose sur amiante, au moyen d'un électrolyte (solution aqueuse de sulfate d'aluminium par exemple). diluer le mélange obtenu avec de la saumure. verser cette préparation dans un grand volume de saumure en la dispersant par agitation et barbotage d'air comprimé. incorporer l'amiante formant la phase continue du diaphragme, préalablement dispersée dans la saumure, dans le bain contenant les "porteurs de liant". filtrer la suspension d'amiante et de "porteurs de liant", après l'avoir homogénéisée par agitation et barbotage d'air comprimé. recueillir le diaphragme formé, le sécher à 110oC, puis le fritter librement à 3800 C. Selon l'invention, le mode le plus simple de préparation des "porteurs de liant" est la coagulation d'un latex sur la fibre courte-. Cependant, cette préparation peut s'opérer selon tout autre moyen de revêtement ou d'enrobage connu, comme par exemple : enduction des fibres continues suivie d'un découpage (semblable aux procédés d'ensimage de la rayonne ou au traitement des fibres de verre avec des agents de couplage) ou pulvérisation simultanée de fibres courtes et liants dans une enceinte sèche et chaude (dérivée de la technique d'atomisation), ou imprégnation plein bain des fibres courtes suivie de séchage et broyage, etc. Les matériaux utilisables comme supports pour liants peuvent être d'origine minérale ou organique, naturelle, artificielle ou synthétique (fibre de : amiante, verre, carbone, viscose, acrylonitriles, etc.). Ils peuvent aussi se présenter, en fonction du but recherché, sous des formes et en des dimensions les plus diverses : fibrillaire, particulaire, lamellaire. Les quantités de "porteurs de liant" utilisables dans le diaphragme varient en fonction des propriétés finales visées. Elles représentent 10 à 70 % de la composition totale, c'est-àdire 10 à 70 % de "porteurs de liant" et 30 à 90 % de fibres d'amiante vierges. En ce qui concerne les liants applicables selon l t inven- tion, toutes les résines naturelles ou synthétiques, thermoplastiques ou thermodurcissables sunt utilisables, pourvu quelles soient inertes vis-à-vis des milieux d'électrolyse. Les polymères doués d'une haute viscosité à l'état fondu sont les plus appropriés. Mais compte tenu de leurs excellentes propriétés chimiques et thermiques, on préfère les homo et copolymères fluorés tels les poly(tétrafluoréthylène), poly(trifluorchloréthylène), copolymères de tétrafluoréthylène et de perfluoropropène, copolymères d'éthylène et trifluorchloréthylène, copolymères d'éthylène et tétrafluoréthylène, etc. Ces résines peuvent être utilisées seules ou en association avec d'autres résines, en vue d'obtention des propriétés complémentaires, ou une action synergique. Leurs doses d'emploi peuvent varier entre 5 et 60 % en poids de la composition totale du diåphrayme. Elles peuvent se prêter à l'emploi sous différen- tes formes : dispersions aqueuses ou organiques, solutions organiques, poudres fines. Le mode opératoire de préparation des "porteurs de liant de l'invention préconise l'utilisation d'un colloïde de suspension pour la dispersion des fibres d'amiante. La demanderesse a trouvé que, le milieu visqueux non seulement facilite la dispersion des fibres (en particulier les fibres longues de plus de 10 mm), mais les empoche de se réagglomérer. Par ailleurs, la plupart des colloldes de suspension, en se coagulant forment un film, qui consolide le dépôt du liant sur son porteur. Les compo sés utilisables dans ce but sont : les éthers cellulosiques tels les carboxyméthylcellulose, éthyl, méthyl cellulose, etc., les alginates, les polyacrylates de sodium, les polyacrylamides, les alcools polyvinyliques.Dans le cas présent, parmi ces produits, la préférence est donnée à la carboxyméthylcellulose, en l'occu- rence la Blanose R 530 de la Société NOVACEL, en raison de son haut pouvoir épaississant db à son poids moléculaire élevé. Quant aux réactifs servant à la coagulation du liant sur son support, il a été trouvé que le WAC (nom commercial du poly chlorpsuîfate d'alumine fabriqué par Produits Chimiques UGINE KUHLMANN) est plus efficace que les électrolytes courants, tels les sulfates ferrique , d'alumine, de sodium, de zinc, etc. L'énergique action de ce produit permet son emploi à très faible dose, qui ne laisse que peu de traces d'ions lourds dans le milieu electrolytique. En conséquence, la technique des "porteurs de liant", objet de la présente invention présente les avantages suivants La réduction appréciable du prix de revient du type de diaphragmes déposés sur cathodes, par l'emploi d'un latex de polymère fluoré tel que, par exemple,un latex de P.T.F.E., en remplacement de la fibre de P.T.F.E. beaucoup plus chère. L'amélioration des caractéristiques physiques des diaphragmes due au meilleur pouvoir liant d'un latex de polymères fluorés tel qu'un latex de P.T.F.E., vis-à-vis de la fibre P.T.F.E, et surtout à la distribution originale das points de collage dans le diaphragme. La complexité d'emploi des diaphragmes issus de cette technique, autrement dit, la technique des "porteurs de liant", permet de déboucher, soit sur des diaphragmes à géométrie imposée, déposés sur cathodes, soit des diaphragmes plans utilisables dans des cellules d'autres conceptions. On trouvera ci-après des exemples nullement limitatifs, qui illustrent ces avantages. EXEMPLE 1 Cet exemple montre le compromis apporté par le diaphragme à "porteurs de liant" se caractérisant par le gain en résistance mécanique vis-à-vis du diaphragme renforcé par des fibres de P.T.F.E, et le gain en perméabilité par rapport au diaphragme clas sique renforcé par un latex de P.T.F.E. 1-1) On prépare selon la technique des "porteurs de liant" un diaphragme ayant une surface de 345 cm2, un poids correspondant à 2 kg au m2, une épaisseur d'environ 2,6 mm, une composition de : Prises d'essai Composition correspondantes Latex Soréflon 604 25 % Soréflon 604 ... 28,80 g. à 60 g d'extrait sec (exprimé en sec) (soit en sec 17,28 g.) Amiante chrysotile longue 33 % Amiante longue . 22,77 g. S6 à 20 mm) Amiante chrysotile courte 42 % Amiante courte . 28,98 g. (1 à 5 mm) en procédant de la manière suivante : On prélève la moitié de la quantité d'amiante courte, soit 21 % ou 14,49 g. On introduit cette quantité d'amiante courte dans un bécher d'un litre contenant 300 ml de solution aqueuse à 0,67 % de carboxyméthylcellulose (Blanose R 530). On homogénéise le mélange au moyen d'un agitateur classique. On ajoute ens-uite le latex de Soréflon 604 (nom commercial du P.T.F.E. fabriqué par Produits Chimiques UGINE KUHLMANN) 28,8 g. dans ce mélange, qu'on homogénéise comme cidessus. Dn ajoute sous agitation 6 ml d'une solution à 4 % Al203 de WAC (la présentation commerciale du WAC étant une solution aqueuse à 10 % Al203), pour coaguler le latex P.T.F.E. et la Blanose. On dilue le mélange obtenu avec 400 ml de bain contenant 135 g/l de NaOH et 190 g/l de NaCl. On verse ensuite cette préparation dans un récipient contenant 2,4 1 du meme bain que ci-dessus, qu'on disperse par agitation et barbotage d'air comprimé. On incorpore enfin le restant d'amiante longue et courte, soit 22,77 g. + 14,49 g. = 37,26 g., dans le bain contenant les "porteurs de liant". On homogénéise le mélange par agitation et barbotage d'air comprimé, avant de le filtrer sur buchner de 26 cm de diamètre, muni d'une grille métallique de 1 mm d'ouverture de maille. On extrait la saumure sous vide industriel d'environ 200 mm Hg. On enlève la grille métallique du buchner, on en détache le diaphragme obtenu, qu'on sèche à IIO0C, puis cuit à 38O0C pendant 30 minutes. 1-2) On prépare un deuxième diaphragme de m8me composition que le précédent (25 % P.T.F.E. + 33 % amiante longue + 42 % amiante courte), mais en remplaçant le latex de P.T.F,E., Soréflon 604, par la fibre P.T.F.E. Téflon de DU PONT de MAMOURS de longueur entre 5 et 8 mm. La mise en oeuvre est à quelques variantes près identique à la précédente. Dans le cas présent, on commence par disperser la fibre Téflon dans la saumure contenant 0,1 % de Triton X 100 de ROHM et HAAS. On y ajoute ensuite la totalité des fibres d'amiante longues et courtes. Après homogénéisation, on filtre la suspension, puis termine la préparation comme précédemment. 1-3) On prépare un troisième diaphragme de même composi tison que les deux premiers, en employant comme dans 1-1) le Soréflon 604. On opère selon la technique classique, c'est-à-dire que, contrairement à la technique des "porteurs de liant", on coagule le latex P.T.F.E. sur la totalité des fibres d'amiante longues et courtes de la composition du diaphragme. 1-4, 1-5, 1-6) On recommence dans les conditions respectives, les trois préparations ci-dessus pour réaliser trnis diaphragmes contenant chacun 15 % de liant P.T.F.E., au lieu de 25 % dans les cas précédents. Sur les six diaphragmes obtenus, d'épaisseurs de 2,5 à 3 mm, on prélève des éprouvettes de mesures, quton soumet au conditionnement suivant : . Immersion dans l'acétone pendant 3 minutes, puis dans de liteau contenant 3 % d'acétone, rinçage à l'eau déionisée, immersion ensuite dans une solution de NaCl3N pendant 12 heures à 230C. Sur les éprouvettes ainsi conditionnées, on effectue les contrôles décrits ci-après. PERMEABILITE : Cette caractéristique correspond à la quantité de liquide en cm3 traversant 1 cm2 de diaphragme, sous t cm de pression du même liquide, par heure. Elle se détermine au moyen d'un appareil conçu spécialement, dont le principe consiste à faire passer une solution aqueuse de NaCl 3N à travers une éprouvette de 140 mm de diamètre, maintenue sous une pression de 200 mm de solution de NaCl 3N. RESISTANCE A L'ECLATEMENT : Cette caractéristique s'exprime en Pascal. Son principe de mesure consiste à appliquer, sur une éprouvette de 140 mm de diamètre, tendue sous une poussée de 200 mm de solution de NaCI 3N, une pression progressive d'air jusqu'a rupture par éclatement. RESISTANCE A LA TRACTION AU MOUILLE : Elle est mesurée au dynamomètre électronique ZWICK sur des éprouvettes de 20 x 120 mm, préalablement conditionnées comme il a été indiqué. Les valeurs obtenues sont données dans le tableau 1. Il en ressort que les diaphragmes de la technique des "porteurs de riant, comportant aussi bien 25 % de liant P.T.F.E. que 15 % du même liant, possèdent des résistances à l'éclatement et à la traction humide nettement supérieures à celles des diaphragmes réalisés avec les fibres P.T.F.E, et des perméabilités de trois à ouate fois plus élevées que celles des diaphragmes renforcés selon la technique classique avec un latex de P.T.F.E. EXEMPLE 2 Cet exemple donne les propriétés comparées des diaphragmes réalisés avec des fibres Téflon et des diaphragmes obtenus avec le Soréflon 604 selon la technique des "porteurs de liant", en fonction de la quantité de liant P.T.E.E mis en oeuvre. Ces propriétés sont rassemblées dans le tableau 2. Celuici illustre l'efficacité des "porteurs de liant, qui se traduit par le gain appréciable en propriétés mécaniques (résistance à l'éclatement et résistance à la traction). En effet, avec 10 % de Soréflon 604 coagulé sur porteurs en amiante courte, on obtient des diaphragmes nettement plus solides que ceux réalisés avec 20 % de fibres de Téflon. D'autre part* alors que la perméabilité des diaphragmes renforcés avec les fibres Téflon croît en fonction du taux de liant, celle des diaphragmes liés avec les porteurs de liant", déjà très intéressante avec 10 % de Soréflon 604, semble se stabiliser à partir de cette dose. TABLEAU 1. I mo I +rt CD c I O I-lmr = 1 \D rl r cn I ra Ec k-r o I ui LL moJr u > O Çr) i 0 0\ LDLI- m io m [3 'P 1 O rn m X 3 h ~I N liant Latex N 604 P) P.T.F.E. Latex coagulé oN X o 4 ttJ fi 4) L B mo Téflon (technique courte 43 - n J US h I Y.o .~ I ~ ~ ~~ 0 mh ^ 0,57 2,45 U3=JOI C=l XC rl LT rC rn I 0)OC'rl m o m 1 XD O n PrtT 01 r m \o I \o N m u cn o c; L I r U3 r J C B F O I O v kri OvO .. 33% Résistance à l'éclatement 2750 77.80 8400 V1 1 .. courte O 42 n Résistance traction mouillée 0,122 0,639 0*436 P) O N I P r Ln -1 U3 O i (9) C c rt r V1 rJ N 01 m = 0 Liant ... 15 I YD Amiante ., .. 37 % s B 3 riw l / E 0 I E O 3k Pr El 3 1~ / 4 1 4 'CI cl CI mr91 P) .. 48 h Résistance traction mouillée 0,153 I U h *rX E {L / r 3 43 I D 3 4 En rl' 01 q O / ~ H &num;l X I ^ ~i 1o / r- tss h I r 11 h / mo . da d I tD 4 1 1F 4 E O 1 43 E 111 / Yl) ,{ U U Q llX I U t11 tL 113 / 4] H U *0 U I ~I U M / z d N C C &verbar; d N C C / wd 8 E m . S X o E . / h U ç E 4) I U ç E 4 / CL s s 1 E ^ I ç \ tss E Ui / O E n , s rl W I ; 1 , s *,1 / h h E X m Q I h E m X / ZL S U YD X MD U 9D L tU a: l lg tge If3 tr3 N I tin r CD C N tS) I ~ tN d O ID E v ç CP I rl X ID ZU &verbar; U U & h 4 4} 03 1 4 ID 4 tU O n z 4X C a C 4 1 ç C n C 4 a c r X h I C h E a 1 C ,1 = I srl C &commat;;r1 3 O *,1 wd E 0 E 0 1 rl E 0 E U eC U En outre, il y a lieu de tenir compte de ce que, le prix du P.T.F.E, ex Soréflon 604 étant de plus de 3 fois inférieur à celui de la fibre Téflon, l'emploi des "porteurs de liant" dans les conditions décrites dans cet exemple, permet de réduire le prix de revient des diaphragmes de 22 à 35 %, et cela tout en conduisant à des diaphragmes de propriétés améliorées. TABLEAU 2. Composition Forme du liant "Porteurs de liant" des \ P.T.F.E. Fibres (Soréflon 604) diaphragmes Propriétés z Téflon coagulé sur tes amiante courte Perméabilité Liant .. 20% (cm3/cm2.cm.h) 2,18 2,10 Amiante Résistance à l'éclatement longue . 35% (Pa/mm épaisseur) | 2820 7200 Amiante Résistance traction courte . 45% mouillée (MPa) 0,130 0,550 I Perméabilité Liant .. 15% (cm3/cm2.cm.h) 1,61 2,04 Amiante Résistance à l'éclatement longue . 37% (Pa/mm épaisseur) 3500 5653 Amiante Résistance traction courte . 48 mouillée (MPa) 0,153 0,395 Perméabilité Liant .. 10% (cm3/cm2.cm.h) 1,45 1,99 Amiante Résistance à l'éclatement longue . 39% (Pa/mm épaisseur) 3230 3960 Amiante Résistance traction courte . 51% ~ mouillée (MPa) 0,174 0,260 EXEMPLE 3 Cet exemple donne un aperçu, dans le tableau 3, des propriétés des diaphragmes de la technique des "porteurs de liant" réalisés avec des liants de différentes natures, comparativement à celles des diaphragmes comportant la fibre Téflon. On trouvera dans ce tableau les propriétés données par . latex Soréflon 604 sur porteurs. Réf. c.1, c.2, c.3. latex de résine FEP sur porteurs. Réf. d.1 (la résine FEP est un copolymère d'éthylène propylène fluoré de DU PONT). . Soréflon L 206, sur porteurs. Réf. e.1 (Soréflon L 206 est une poudre de P.T.F.E. de très bas poids moléculaire, fabriqué par Produits Chimiques UGINE KUHLMANN. Son dépôt sur les porteurs amiante courte est dO à l'emploi du colloïde de suspension Blanose R 530 qui, en se coagulant, forme un film adhérent). . latex de poly(trifluorchloréthylène) (P.T.F.C.E.) sur porteurs. Réf. f.1, f.2. liant mixte fibre Téflon + latex Soréflon 604, dans les diaphragmes préparés selon la méthode classique (le fait de substituer du latex à une partie de fibre P.T.F.E. permet d'abaisser notablement le prix de revient, en améliorant les performances). Cet exemple souligne l'intérêt de la technique des "porteurs de liant", qui conduit à des diaphragmes de qualité nettement supérieure à celle des diaphragmes renforcés par la fibre Téflon, quelle que soit la nature du liant employé. TABLEAU 3 I 2 wl m a, Ulm P) r O xEBt: F Url 1 mtiU i a PI JJ \Dc ;I du liant P.T.F.E Mlange atex SF 604 Latex sur S.F, L 206 Latex sur 1d} N X 44 0 N 0 ç . y Fibre Fibre Latex sur porteurs porteurs poudre sur N > u Q G} . diaphragnes Popriéts Téflon 50/50 e O O courte courte a f S a m pT1 Fr m FI Q) CO O OICt - 0 X m N à l'éclatement rcrrromo t O S . xD a F3 X X O ur courte 45% 4 0,130 O ui EZ;16U 8 j- Er, O\ om n n klx aZI 8 0 hl O c hl In O P;1U m o ml P " N I I I n \O n MQuT p N m o Fr F:-N~ -- hl E- -( Q)O rn O p;P c1 Amiante Un à l'éclatement A A O n CQ Ô longue m (Pa/mm) 3500 2750 - S: . al s:: o X > b O oo O e ~I O n Amiante Résistance o, s: r EH ,1 W1 . cO ^ . courte 48% m 0,153 0,172 O 0,395 g / a g g / &verbar; É 2 É o / 4J 4J &commat; H / X o X > e / A : I W o rd / ~I aJ U H e z / a r e Tn S r .d S I au 4 E 4 E / 4J ,! O al r: a) rt a es c) / su H o z o . o o / *,4 ,1 N N O a N a a / n i s 4 i Eo JJ 8 4J / o W X E al aD X W3 u / s E co ., .,1 X a U / Pe 4 E X X tn A 5 E X U vo A / al o MD A g ;3 al o D P4 a) z A ~ 7 ~ PA ~ A ~ P: v p4 ~ ! O o B B B 8 Q B B B X o m m X o b X Q Q 0 N cn e al cQ i e al o X X e . al su al , c) o X X 14 al 4 ab 4 al S 4J O o X = S 4J a: =; w ; a gi p w a W a E e t44 r: % X n H 5 O &commat;,1 w1 e-1 g g O wol E O a o U X p:: z ~I 4 o z H O TABLEAU 3 (suite) I B ul 31 0 0 Fr( U u g m~ U rl 3 w m O Nature et forme P.T.F.E. P.T.F.S. Téflon F.E.P. P.T..E. P.T.F.C.E. Composition du liant P.T.F.E Ndlange LaEex SF O'J Latex sur 5.-F. L 206 Latex sur des 'Fibre Fibre Latex sur porteurs porteurs pourdre sur porteurs P Proprités Téfion 50/50 25/75 amiante amiante porteurs amiante vJ ceourte a r( courte , P' S oBO Liant 4 10 (cm3!cm2.cmh) 1,45 o * Résistance h l'clatement longue . 39 % (Pa/) 3230 - - 3960 3040 g h X O O o s courte 51 O b as ffi N F XX g a n O lxXUz &verbar; [ F cq Nl b O n O 1 Fi S sq c4 H . A / H &verbar; n o O JJ / Co Xi / so / 4 w1 E 8 9&verbar; / P paEi E m m El ae e S 4J ffi m O as > v { b o O o X = so 41 í 4J al t vs a ii b U X ~ - aa aoO REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d t un diaphragme poreux à base essentiellement de fibres d'amiante et d'un liant en polymère fluoré, ca ractérisé en ce que lton enrobe par le liant une partie seulement des fibres préalablement dispersées dans un milieu aqueux légbre ment visqueux contenant ce liant, que cet enrobage de fibres par le liant s'effectue par coagulation simultanée du colloïde formant le milieu visqueux et du latex du liant, au moyen d'un électrolyte, que lton disperse de façon homogène les fibres enrobées dans le reste des fibres et éventuellement les autres slé- ments constitutifs du diaphragme, que le milieu de dispersion est constitué par la saumure, que l'on met en forme le mélange ainsi obtenu, et qu'on le soumet à un traitement thermique à température supérieure à celle du point de fusion ou de ramollissement du liant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres enrobées par le liant en polymère fluoré représentent 10 à 70 % en poids de l'ensemble des éléments constitutifs du diaphragme. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le liant en polymère fluoré représente 5 à 60 % en poids de la composition totale du diaphragme. 4. Procédé selon les revendications 1, 2, 3, caractérisé en ce que le liant est le poly(tétrafluoréthylène) ou un copolymère du tétrafluoréthylène. 5. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le liant est le poly(trifluorchloréthylène) ou un copolymère du trifluorchloréthylène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en en ce que le milieu visqueux servant à la dispersion des fibres avant leur enrobage par le liant est constitué par une solution a@ueuse d'un éther cellulosique comme la carboxyméthylcellulose. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractris en ce que la coagulation du callolde de suspension et du liant s'effectue au moyen d'une solution aoueuse de WAC. 8. Diaphragmes obtenus selon le procedé objet de l'une quelconque des revendications 1 à 7.