Brevet FR2404462A1 — publié le 19790427

b/La présente invention concerne, aux fins de substitutions des combustibles fossiles, épuisables, un générateur de gaz naissants de la réaction de l'eau au contact de produits extraits de rézidus de la décomposition, recyclables par l'électrochimie alimentée par l'hydroélectricité à recyclage hydrostatique, énergie permanente, non polluante, et gaze contrainte de site. c/Dans les dispositifs connus de ce genre, entretenir la dangereuse pollution affectant l'atmosphère et déclanchée par l'usage généralisé des combustibles fossiles serait anachronique. Cette dégradation découle de l' émission du monoxyde de carbone, gaz délétère rejeté par la multitude des moteurs à combustion interne, et de l'absorption inconsidérée de l'oxygène de l'air, incorporé soit dans la vapeur d'eau et le gaz carbonique des combustions, soit dans les composés chimiques formés à partir de l'air liquide. Nécessaire à la déshydrogénation des aliments ingérés par l'homme et le animaux, ce gaz oxydant est un capital lentement accumulé par l'assimilation chlorophyllienne séculaire, seul mécanisme connu pour régénerer l'atmosphère par l'action de l'énergie solaire sur le gaz carbonique et le rejet d'oxygène. Pour des raisons économiques, il est improbable d'enrayer la prolifération automobile de demain qui risque de doubler à sextupler ses effectifs actuels dispersés par le monde. Précédent l'aménagement du territoire, la justification indispensable pour une perspective de reconversion énergétique universelle nécessite la citation succinete de la chimie connue et spécialement celle des réactions à supports électrolysables, recyclables et non poluants.Dans l'alchimie d'hier la matière était considérée comme une combinaison variée de quatre constituants : l'eau, la terre, l'air, et le feu, formant de multiples composés dans la diversité de leurs proportions (al khé mia en arabe). Ce concept de répartition de la matière, retenu par les premiers chimistes, a été intégré dans les quatre phases transformables en soli de, liquide, gaz, et plasma. La flamme, dans le gaz chaud résultant d'une combustion, n'est que la portion ionisée, source d'un rayonnement luminescent à caractère ondulatoire. LAVOISIER (1743-1794) isola le premiers corps simples de la combinaison chimique. Cette découverte nécessitait l'introduction de l'hypotèse de DALTON (1716-1844) proposant la discontinuité de la matière formée de corpuscules qui s'unissent sans changement de masse au cours de leurs réactions.Ces fractions, à priori insécables, dites "atomes" étaient une réminescence de la métaphysique de philosophes de la GRECE antique. La découverte, par inadvertance, de la radioactivité par Henri BECQUEREL (1857-1906) a démontré la réalité de l'atome conventionnel devenant à son tour décomposable en plusieurs particules, parmi lesquelles les leptoms et les nucléons, fermions animés d'un mouvement de rotation sur eux-meme provoquant un moment magnétique nucléaire, et un moment magnétique électronique, mement magnétique appelé "spin", égal à + 1/2 ou - 1/2, suivant le sens de leur rotation. Dissociés, tous les atomes seraient pourvus d'un noyau constitué de protons et de neutrons (nucléons), en nombre varié et formant sa masse agglomérée par spins nucléaires équilibrés.Le nombre de protons déter minerait la charge positive, charge électrique annulée par celle des élec trois (leptons), de charge négative, les électrons évoluant en nombre égal a celui des protons autour du noyau. Les propiétés chimiques des corps dépendent en grande partie de la couche électronique externe des atomes associés : la difficulté que ceux-ci épreuvent à céder leurs électrons périphériques diminue avec le développement croissant de l'orbite électronique extérieure, mais augmente avec la charge électrique du noyau.Les changements d'orbite dégagent ou absorbent de l'énergie, suivant le rapprochement ou l'éloignement du noyau, changements représentés sous formes convertibles en rayonnement, en électricité, et en chaleur, quantités appréciables en électron-volt en joule, et eu calorie. L'échange d'un électron autre deux atomes devient possible lorsque se mamifeste la différence entre les charges électriques ( positives) des noyaux, à laquelle s'ajoute la différence entre l'atome excédentaire, plus d'électrons que protons, et l'atome déficitaire, plus de protons que d'électrons. Le donneur d'électron ou oxydant est synonyme de né gatif, le recever d'électron ou réducteur est synonyme de positif.Le caractère oxydo-réducteur, ou redex, d'un atomes peut changer de signe dans l'association d'atomes différents, suivant que l'atome réducteur recevant un électron supplémentaire de son partenaire oxydant devient oxydant par rapport à un évetuel autre atome réducteur. Les isotopes d'un même élément comporteraient des noyaux fermés d'un même nombre de protons unis à un nombre diffé rent ce neutrons. le nombre ce masse A d'un atome est égal au nombre global ce nucléons, et le numéro atomique Z est égal au nombre de protons inclus dans le noyau. la stabilité ce l'atome est conditionnée par le repos relatif des nucléons, calme évalué par le rapport A/Z dont la valeur est voisine de ceux pour leg éléments légers, et de deux et demie pour les éléments lourds. Sauf pour quelques corps simples qui n'ont encore pu être isolés qu'à l'état de traces, la liste des numéros atomiques de tous les éléments connus, forme une suite de membres entiers, depuis un (l'hydrogène) jusqu'à cent trois (le lawrencium). Le rangement de ces éléments eu fonction de l'ordre croissant de leur numéro atomique fait apparaître l'existence d'éléments à propiétés chimiques analogues, pouvant être classés périodiquement dans les différentes colonnes d'un tableau à double entrée.Par exemple, sur des lignes horizontales est localisée la suite des quatre-vingt-douze éléments naturels, suivis des transuraniens obtenus par synthèse nucléaire (neptunium 93, plutonium 94) Dans le sens vertical, la huitième et dernière colonne groupe les éléments doit la couche électronique extérieure est dite "saturée" par une à trois paires d'électrons, rendant les pi rares, monoatomiques et inertes à toute activité chimique dans des conditions normales : leur conformation atomique comporterait un triple équilibre des charges électriques et des spins nucléaires et électroniques. la première classification des éléments, contenant plusieurs cases vides, puisqu'à l'époque n'étaient connus que soixante-trois corps simples, est due au chimiste russe MENDELEIEF en 1869. Elaborées avec l'atome conventionnel, les lois des combinaisons chimiques restent d'actualité, compte tenu des combinaisons non-stoechiométriques. LOI de la CONSERVA TION des ELEMENTS (LAVOISIER). Aucune transformation chimique ou physique ne peut altérer la nature ou modifier la masse des corps simples composants d' une combinaison chimique. LOI de la CONSERVATION des MASSES (LAVOISIER). Aucune transformation chimique ou physique ne peut modifier la masse d'une combinaison chimique isolée. LOI des PROPORTIONS DEFINIES en POIDS (PROUST 1754 -1856).Les proportions en poids des composants autrement définis d'une espèce chimique ne varient pas. LOI des PROPORTIONS MULTIPLES (DALTON). Unies en proportions multiples à une même masse d'un premier élément, les diverses masses d'un second élément sont entre elles dans la rapport de deux nombres entiers. Dans deux mêmes éléments, contenues dans de multiples espèces les masses du premier élément, unies à la même masse du second élément, sont dans un rapport égal au rapport de deux nombres entiers, géneralement petits. LOI des NOMBRES PROPORTIONNELS (RICHTER 1762-1807). Si a, b, c, masses des éléments A, B, C, peuvent se combiner séparément à une meme masse d d'un quatrième élément D, les éléments A, B, C, s'unissent entre eux suivant des propor tions égales aux rapports des masses xa, yb, zc ; x, y, z, membres entiers généralement petits.LOI des COMBINAISONS GAZEUSES (GAY-LUSSAC 1778-1850). 1/ Les volumes combinés de deux gaz en réaction sont entre eux dans un rapport simple. 2/Le volume d'un composé gazeux est dans un rapport simple avec les volumes des gaz composants. Le symbolisme de la notation chimique, les définitions, les concepts, sont harmonisés dans une même unité de vue au cours de symposium internationaux. Récemment le carbone de masse 12 a été désigné com me élément de référence du système des masses atomiques avec le maintien du postulat d'AVOGADRO (1776-1856) qui permet le calcul des masses réelles des atomes et des molécules. Pouvant entrer en réaction, l'atome est la particule ultime d'un corps simple. Le groupement de plusieurs atomes identiques forme la molécule d'un corps simple. Les corps composés résultant de l'union d'atomes différents caractérisant les espèces chimiques par leur nature et leur nombre. Existant à l'état isolé, la molécule d'un corps simple ou composé est la particule ultime de ce corps. Certaines substances, solubles dans l'eau, peuvent etre décomposées en corps simples par le courant électrique. Pour ARRHENIUS (1859-1927) cette solubilité est une fragmentation moléculaire as "ions" portant des charges électriques de signes contraires. la décomposi- tion électrolytique ne fait que déplacer les ions vers les électrodes, dans le sens conventionnel du courant, du plus vers le moins. Les "cations" ou ions chargés positivement se déplacent vers la cathode, les "anions" ou ions chargés négativement se déplacent vers l'anode. FARADAY (1771-1807) définit les lois quantitatives de l'électrolyse. La libération d'un ion-gramme électro-univalent comme H+, par exemple, est égale au passage d'une quantité d' électricité de 96.500 coulombs.Les valences-gramme des éléments ou radicaux (groupement d'atomes) sont équivalentes électrochimiquement et correspondent à une équivalence chimique. Lorsqu'une molécule contient deux ions de signes contraires leur liaison est dite "ionique" ou "hétéropolaire". Dans le cas où la molécule contient un ion uni à un radical, la charge résultante du radical exerce ne attraction égale et ce signe contraire sur la charge ce 1' ion. La liaison ionique ou hétéropolaire présente une grande stabilité du fait qu'elle est une attraction électrostatique. L'assemblage est différent lorsque la molécule se compose d'atomes ne pouvant se dissocier par électrolyse.G.N.LEWIS (1875-1944) a pressenti l'existence d'un véritable lien unis sait deux atomes ce mêmes signes, par la mise en commun ce deux électrons ou "doublet" disposé dans l'imbrication atomique des deux couches électroniques extérieures dites "octets". L'hypothese de G.N.LEWIS est vérifiable en méca nique ondulatoire ; la nature du lien serait due à l'opposition des spins du couple électronique. La liaison est dite "covalente" ou "homéopolaire", se rencontre couramment et en particulier dans les molécules organiques.Enfin il existe une liaison semi-polaire où le doublet commun, prevenant d'un seul des deux partenaires, est mis en place, dans la lacune électronique indispensable, par la charge électrique de l'autre. Par liaisons ioniques ou covalentes plusieurs atomes s'associent en perdant leur individualité chimique au bénéfice de l'ion compexe. La charge électrique de l'ion complexe est la résultante dominante des charges positives ou négatives des atomes associés. Sel m les possibilités d'accueil ce l'atome centralisateur du complexe, la coordinence ce 11 ion peut être huit ou octocoordinée, ou six ou hexacoordi- née, ou quatre ou tétracoordinée, ou deux ou dicoordinée etc.. Certains complexes peuvent contenir ceux radicaux à charges électriques résultantes op- posées et être aussi associés à des molécules entières, dont les plus fré- quentes sont des molécules d'eau.L'étude expérimentale des propriétés des complexes, dans les séries de WERNER (1866-1919), précise la dissimulation d'un composant à ses réactifs habituels. Le complexe est qualifié de "parfait" lorsque la dissimulation aux réactifs connus des atomes composants l'ion complexe est totale. L'électrovalence de l'ion complexe négatif diminue d'u ne unité (celle de l'ion complexe positif augmente d'une unité) lors de la substitution d'une molécule entière à un atome ou à un radical électronéga- tif ; l'électrovalence négative de l'ion complexe passe à l'électrovalence positive par l'intermediaire d'un complexe non électrolysable.Le degré de dissimulation d'un élément dans le complexe "imparfait" dépend de la nature de celui-ci et de la réaction plus ou moins apparente de l'élément à son réactif habituel. Lorsque dans une combinaison la dissimulation d'un élément est incomplète et lorsqu'il y a possibilité de faire agir deux réactifs consécutifs, la combinaison n'est plus un complexe, mais un gel double. Les sels doubles aussi nombreux que les complexes se comportent cosse un mélange de sels composants dont les ions peuvent etre mis en évidence par leurs propres réactifs.Les plus nombreux des composés chimiques, les composés organiques, forment comme les composés inorganiques des combinaisons complexes et des sels doubles dits aussi "combinaison d'addition" ou "combinaisons molé culaire". Le plus souvent les complexes formés avec des éléments organiques sent loin de l'état parfait et se dissocient facilement en solution aqueuse. Dissociés par fractiennement de substances qui les contiennent, les sels se présentent à l'état de pureté sous la forme de cristaux, et l'un des procédés employé pour opérer une cristallisation consiste à dissoudre la substance dans le liquide qui lui convient. Pendant la préparation, l'appsritien de l'excédent, non dissous ou "saturation", donne la limite d'absorption du solvaut. La température sensibilise la saturation. Sans règle absolue pourtant la solubilité est d'autant plus importante que la température s'élève.Par accroissement du refroidissement d'une solution concentrée ou diluée, il est donc possible d'atteindre le seuil de saturation de la préparation, seuil caractérisé par un dépot de cristaux de sels anhydres, hydratés, mélanges eu tectiques, sels doubles etc..les sels doubles peuvent être obtenus par des voies autres que celle de la dissolution dans de l'eau, par fondation dans un simple broyage des deux sels, ou par formation dans le refroidissement d' un mélange fondu de deux corps organiques ou de deux sels. Des combinaisons moléculaires peuvent prendre naissance à partir de leurs solutions incorporées dans des substances variées. Cependant la formation de sels doubles n' est pas toujours réalisable dans le refroidissement d'une solution concentrée comme par exemple celle des chlorures de sodium et de potassium. La formule chimique ne renseigne que sur l'analyse de la combinaison et cette informa- tion reste limitée. Un symbolisme complémentaire est indispensable pour préciser les relations entre atomes associés et pour indiquer la structure spa- tiale de leur union. La réalisation d'une molécule par la combinaison directe de deux ou plusieurs autres atomes est une réaction dite "d'addition". J.B. DUMAS (1800-1884) fit admettre l'éventualité de remplacement dans la molécule d'un élement électronégatif par un élément électropositif ou vice versa, découverte expérimentale de la liaison covalente inconnue à l'époque. Théoriquement, ces règles précises régissent les mécanismes d'addition et de substitution. L'équivalence des masses est définie pour différents éléments : le chlore, l'iode Sont par exemple sur le plan addition équivalents de l'hydre gène.WURTZ (1817-1884) introduisit la notion de "valence" ou capacité d'addit ion ou de substitution d'un élément en donnant à l'hydrogène par convention la valence un. Pratiquement, les éléments n'ent pas forcément une valence constante, et si l'une d'elle est la plus fréquente d'autres sont pos sibles.Si la notion de valence reste cc-iode en chipie organique en particalier, elle ne peut retenir aucune règle certaine. la notion de radicaux t de groupements fonctionnels permet de classer les combinaisons chimiques en séries de divers types, séries homologues par exemple. la série des alcools est caractérisée par le groupement OH, les acides organiques par le groupe- ment COaH etc.n chimie inorganique les ions correspondent aux groupements fonctionnels : tous les acides contiennent l'ion H+, les bases l'ion OH les chlorures l'ion Cl etc..Pour mettre en évidence les groupements fonctionells la formule développée schématise l'enchaînement de la combinaison chimique et fait apparaître les associations de même filiation.Représentation symbolique, la formule développée plane, indispensable en chimie organique où la compléxite des molécules nécessite ce moyen d'indentification, ne peut pas donner les positions réelles des atomes de la combinaison chimique, puisqu'ils sont structurés dans l'espace. par contre la convention donne une représentation des valences unissant les atomes par des traits. En chimie or ganique, le carbone est supposé quadrivalent, l'oxygène et le soufre bivalents, les halogènes univalentes l'azote trivalent ou tétracoordiné.Les va- lences ou coordinences doivent être utilisées en tetalité dans une molécule. Pour les substitutions il y a équivalence dans le nombre de traits de valence. Lorsqu'il n'y a pas échange total des valences, dans la relation des atomes le trait conventionnel simple, qui signifie "saturé", peut être d.u- blé et même triplé, les composés de ces types étant dits "non saturés", exemple des formules de l'éthylène et de l'acetylène. Ces composés non sturés offrent la possibilité de compléter les valences non échangées par des additions d'hydrogène, D'halogènes, d'hydracides, de sodium, de magnésium, de potassium, ou de bien d'autres corps. Lorsqu'une formule brute offre la possibilité d'ordonner les atemes d'une autre façon pour obtenir d'autres substances, ces nouvelles molécules sont dites "isomères de censtitution". Lorsque les composés d'une même série fonctionelle se rattachent à une même formule brute, ces substances sont dites "isomères de position". Les isomères de constitution et de position sont des substances différentes les unes des autres, et spontanément insensibles à des changements comparables entre molécules presque similaires Une même substance, assujettie à plusieurs formes dites "tautomères" imbriquées dans la formule brute, réagît suivant certaines conditions de plusieurs façons. la mésomérie" est conventionnellement un état moléculaire intermédiaire entre différents états limites représentatifs dans les formules habituelles.La stéréochimie conventionnelle puis expérimentale complète l'information sur l'association des atomes dans l'espace. En chimie organique, par exemple, un schéma stéréochimique du chlorure de méthylène représentant un tétraèdre régulier, proposé par KEKULE von STRANDONITZ (1829-1890), développé dans une isomérie optique, e été justifié par IEBEL (1847-1930) et VAN'T HOFF (1852-1911), avec l'atome de carbone au sommet de l'édifice qui reste superposable à lui-meme malgré les inversions possibles des atomes jumelés à la base du tétraèdre.Comparables à la stéré- ochimie du carbone d'autres dérivés ou éléments quedrivalents ou tétracoor- dinés, comme l'ion ammonium, l'étain, le silicium et l'arsénic possèdent une structure tétraèdrique. Toute la représentation symbolique des structures stéréochimiques mises en place par la théorie e été justifiée par l'expéri- mentation physique sur les structures spatiales réelles des molécule an moyen de la diffraction des rayons X ou des électrons, ou de l'étude des spec tres RAMAN ou de l'absorption du rayonnement infra-rouge.La maille élémentaire possède, dans le plus petit espace possible, toutes 1es caractéristi- tues physiques, chimiques, et géométriques des corps solide. L'absence de maille élémentaire caractérise les corps vitreux, les liquides, et les gaz. la différenciation physique essentielle entre un corps liquide et un corps gazeux est la dispertion moléculaire plus grande dans une phase que dans l' autre, ce qui justifie la compressibilité des gaz et l'incompressibilité des liquides. Le plasma est considéré cote le quatrième état de la matière lors qu'elle est soumise à de très hautes températures. Dans cette phase gazeuse les molécules y sont dissociées en particules indépendantes comprenant des atomes neutres, des ions positifs, et des électrons.Cet exposé sommaire se- rait toutefois incomplet Sans l'évocation de l'énergie chimique sous sea formes atomiques et cinétiques. "L'équilibre" d'une combinaison chimique est caractérisé par l'absence de variation de aa sasse dans le temps."la réaction " d'une combinaison chimique est caractérisée par les variation de proportion de ses constituants et éléments, ou par les apports et les pertes de substance. la réaction chimique "totale" est caractérisée par l'apparition d'une ou plusieurs nouvelles substances, point final de la transformation de la combinaison initiale la reaction chimique "limitée" est caractérisée par le maintien partiel de la combinaison initiale après transformation. la réac- tion chimique "en équilibre mobile" est caractérisé par la réversibilité des combinaisons qui conservent l-urs proportions constantes. la réaction chimi- que en "équilibre mobile stable" est caractérisée par de petites modifications réciproques des combinaisons réversibles conservant leurs proportions au cours d'un changent du milieu (température, pression, etc.).La réactien chimique "en équilibre métastable" est caractérisée par une évolution totale de Ia combinaison sous l'effet de faibles influences extérieures. la réaction chimique modifie l'enchalnement atomique de la combinaison, phéno- mène essentiellement extérieur au noyau de l'atome, concernant les électrons s dégageant eu absorbait le rayonnement thermique qui en résulte 3 l'énergie thermique est transformable en énergie mécanique qui modifie la pression et les volumes, et les transformations inverses soit réalisables.la transform- tion ce l'énergie mécanique en énergie thermique est totale, la transforma- t ion inverse ne se prête qu'à un certain rendement. la thermodynamique chimique a pour but d'étudier l'absorption de la chaleur dans les réaction endo thermiques, ou le dégagement de la chaleur dans la réaction exothermique, les phénomènes thermiques étant la forme d'énergie la plus fréquente de la réaction chimique.Lorsqu'une réaction chimique se déroule à la même pression, et dans le même volume, la chaleur absorbée est fonction de l'état initial et de l'état final du système. L'étude thermique (thermochi- mie) de différentes substances, et de leurs réactions connues et conduites de l'état initial à l'état final, la chaleur de réaction étant mesurée par calorimétrie, permet d1 inscrire l'équation chimique suivie du signe plus (+) et du nombre de calories-gramme définissait la réaction exothermique, u du signe moins (-) et du nombre de calories-gramme définissant la réaction endothermique.L'affinité chimique ou aptitude réactionnelle d'un système chi moque est définie par la quantité maximum de chaleur qu'il est possible de transformer en travail mécanique utile pour effectuer la réaction de manière réversible ou suite continue d'états d'équilibres très voisins , appelés " nergie utilisable" ou "énergie libre".Le dénombrement des facteurs (température, pression, proportions des arrangements atomiques) dont dépend l'état d'équilibre mobile d'un système permet d'intervenir sur une ou plusieurs phases de la réaction pour déplacer l'équilibre dans le sens correspondant à la production recherchée. W. W.GIBBS (1839-1903) a énoncé la loi des phases qui permet de préciser la "variance" d'un système, c'est-à-dire le dénombrement des facteurs pouvant déplacer l'état d'equilibre mobile du système sans mo dification du nombre et de la nature des phases.Le constituant de l'equili- bre final résulte des Proportions convenables des "constituants indépendants" Dans un système chimique en équilibre, le nombre de constituants indépen dants est égal au nombre, moins un, des éléments figurant dans l'équation chimique de réaction. Diminué du nombre de ses phases phi augmenté du nom- bre de conditions physiques exterieures p, le nombre de constituants indépendants c d'un système chimique en équilibre est égal à la variance v tel est l'énoncé de la loi de W. GIBBS. Un système est "univariant" lorsqu' il n'offre qu'un seul facteur de son équilibre sur lequel se trouvent des possibilités d'intervention. Pour l'action possible sur deux ou trois fac- teurs de son équilibre, le système est "bivariant", "trivariant".Un système est- à variance nulle lorsqu'il est "invariant". La loi des phases indique le nombre de facteurs qu'il est possible d'utiliser pour déplacer un équilibre mobile. Pour atteindre le résultat escompté il reste à choisir, ou s préci- ser les répercussions que peuvent avoir les variations concernant l'un des facteurs . température, pression, proportions des constitiuants. Le principe d'action et de réaction de LECHATELIER (1850-1936) prévoit les réactions du système qui réagit spontanément en contrariant l'actien extérieure utilisée pour modifier ltétat d'équilibre mobile.Les règles suivantes sont vérifiables en fonction de l'un des facteurs déja cités : a) réalisées à pression constante les réactions réversibles se développent dans le sens où elles sont endothermiques en élevant la température et dans le sens où elles sont exothermiques en abaissant la température. b) réalisées s tenpérature constante, les réactions réversibles se développent dans le sens où diminue le nombre de moléculaire en montant la pression, et dans le sens où augmente le nombre de molécules en abaissant la pression. La diminution du nombre de molécules provoque une réduction de volume, réaction du système contrariant 1' augmentation de pression et inversement. c) L'absorption des apports ajoutés à l'un des éléments d'une réaction en équilibre mobile est effectuée dans le sens où cette addition modifie les proportions du système.GUIBERG et WAAGE établissent la relation regissant, dans une réaction en équilibre ncbile,les équilibres entre les gaz voisins de l'état parfait, ou entre les ions en sO- lutions très diluées, et les équilibres hétérogenes entre phases solides et gazeuses, ou liquides et gazeuses, ou encore solides et liquides ; main seuls interviennent dans la relation les corps gazeux ou dissous.Cette relation est dite "loi d'action de masse" et autorise le déplacement d'un équi libre mobile par action de nasse, en agissant sur les proportions des cons- tituants du système chimique lu considérant la réaction d'équilibre entre corps gazeux ou dissous : n1M1 + n2M2 + .. # n'1M'1 + n'2M'2 + ... les facteurs n représentent le résultat d'une hypothèse sur le mecanics réaction nel, les paramètres M sont des pressions partielles ou concentrations mollé culaires de chacun d'eux dans l'unité de volume du mélange gazeux ou de la solution. La relation peut s'écrire La constante d' équilibre R ne de pendant que de la température. Dans le cas de gaz réels ou de solutions concentrées, la concentration moléculaire doit être remplacée par une autre grandeur, appelée activité s qui tient compte des interac- tions entre molécules gazeuses ou dissoutes.Bans l'hypothèse OÙ dans un temps donné deux réactions ne s'effectuent pas avec le meme nombre de molécules, elles se produisent à des vitesses différentes. la réaction entre deux molécule8 est favorisée par un contact brutal : l'élévation de la tes- pérature augmente l'agitation moléculaire et l'accroissement des chocs entre molécules active la réaction chimique. le plus l'efficacité des impacts est proportionnelle à la concentration des réactifs.Cette efficacité a des ori giies diverses s activation par accumulation d énergie cinétique, activation photochimique, etc..la vitesse de réactien, dans l'hypothèse où elle est effectuée en une seule étape, est donc proportionnelle aux concentrations moléculaires des substances mises en oeuvre, règle de VAN T HOFF. La vitesse de la réaction : n1M1 + .. peut s'écrire, v=k(M1) 1 x (M2) 2 x...dépendant de la température k est la constante de vitesse.Les réactions chimiques sont classées en deux groupes : les réactions homogènes agissent dans le volume global d'une phase gazeuse ou liquide, les réactions hétérogènes agissent à la surface des phases solides du système, parfois aussi sur les parois intérieures du contenant du mélange réactionnel. Sachant que l'é- quation d'une réaction ne traduit que les valeurs analytiques du résultat fi nal consécutif à l évolution du système, la réaction globale peut autre la somme de plusieurs réactions élémentaires simultanées ou successives. Les processus réactionnels élémentaires sont de trois types :: a)processus bimo- léculaire, fréquent, résultant du choc immédiat de deux molécules. b) proces sus trimoléculaire, plus rare, résultant du choc simultané de trois molécu- les, le processus tétramoléculaire est peu probable. c) le processus monome- léculaire correspond à la décomposition spontanée d'une molécule activée, soit par désinttégration radioactive (instabilité du noyau atomique), soit par un processus bimoléculaire antérieur. la superposition de plusieurs processus élémentaires caractérise la réaction "complexe".Sa vit sse peut s' ex- primer par la relation, v=(M1)P1 x(M2)P2 x... les exposants P1 et P2 ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients nl et n2 déjà cités dans l équation de vitesse de réaction. la somme P1+P2 est appelée "ordre de la réaction Cet ordre, étant une donnée expérimentale, peut être entier ou fractionnaire. Les réactions complexes sont de trois types a) réactions équilibrées, processus complexe le plus simple, comprenant deux processus élémentaires inver ses. b) réactions par stades, le processus final st le résultat de plusieurs processus simples successifs, contitutifs de la réaction globale. c) réaction par chaînes, réactions par stades avec répétition indéfinie d certains pro celui élémentaires caractérisant par exemple une réaction explosive...Ajou- tées au milieu réactiornel en quantité infime, voire même à lètat de traces certaines substances peuvent considérablement améliorer et augmenter la viterse de réaction juaqu'à rompre l'état d'équilibre métastable pour le faire évoluer vers la stabilité En fia de réaction, retrouvées inaltérées, ces substances se dénomment "catalyseurs". Bans une réaction homogène, le catalyseur semble intervenir par formation d'un composé intermediaire, produit souvent difficile à identifier Certains catalyseurs ont un effet négatif, c est-à-dire un rôle inhibiteur dans certaines réactions, par exemple par une interruption des réactions en chaînes due à l'apparition de composés inter médiaires. lais une réaction hétérogène le catalyseur agit par contact de corps solides ajoutés au milieu réactionnel. Les phenomènes d'adsorption des gaz et des liquides au niveau des surfaces du catalyseur, par décomposition de molécules diatomiques en fractions monoatomiques très actives par exemple , ferment le mécanique de concentration des réactifs améliorant la vitesse de la réaction.Dans certains cas apparaissent égalenemt daso la réaction hé térogène des composés intermédiaires solides. lans un but sélectif, les catalyseurs sont utilisés dans de nombreuses réactions hétérogènes. la durée de vie d'un catalyseur est limitée par une modification de sa structure phy- sique ou par l'apport, même à l'état de traces d'une substance étrangère, causes changeant ou annihilant la spécificité originale du catalyseur CeF temporain de LAVOISIER, à la fin du XVIII ème siécle CAVENDISH prépare et étudia l'hydrogène. L'extraction du gaz consistait 'à faire agir l'acide sulfurique sur du fer. Le produit obtenu brûlait dans l'air et était dénnomé air inflamable". Pour démontrer que l'eau était un résidu de l'air inflam- nable, la paroi interne d'use cloche de verre, placée au-de sous de la flam- me, se recouvrait d'une couche de buée constituée de fine5 gouttelettes d' eau ou combinasion d'oxygène. Les corps simples ne sont pas en fait constitués que d'une seule espèce d'atome, mis d'un melange d'isotopes. L'hydrogène le plus commun se dénomme "protium" (H).Le protium, à l'état naturel, est mélangé en faibles proportions à du "deutérium" (H) ou et et du "tritium" (3H) oiT, ce mixage isotopique est respectivement daté des masses atomiques : un , deux, et trois. L'atome d'hydrogène dissocié, pourvu au complet de sol cortège de corpuscules, possède un moment électrique neutre. Le potentiel d'ionisation négative de l'atome H est de 13, 6 électrons-volt soit 3,2.105 calories par atome-gramme ou travail nécessaire pour arracher l'électron de son noyau. Le noyau dépouillé de On électron se trouve entre autres réduit à un proton et un neutron et son déficit, le plus remarquable parmi les autres atomes, rend son activité réductrice inégalée. Le proton dissocié, ion execeptionellement petit, la dimension du diamètre est de l'ordre de 10-13 cm, en raison de son potentiel atomique réducteur exceptionnel, ne peut rester longtemps isolé. En présence, par exemple, d'un solvant comme l'eau, le proton forme "l'hydronium", molécule à potentiel ionique réducteur, H++H2O+, processus dit "solvatation" de l'ion hydro gène. la molécule d'hydrogène est diatomique. L'indépendance de l atome H isolé est difficile à maintenir au delà d'un laps de temps très court, en raison du potentiel atomique réducteur, renforcé du spin électronique (un seul électron périphérique), forces favorables aux liaisons ioniques et cova lentes. A la température ordinaire la molécule H n'attaque que le fluor et le chlore.L'hydrogène atomique attaque le brome, l'iode, l'oxygène, le sou- fre, le phosphore, l'arsenic, l'antimoine, réduit de nombreux oxydes et sels oxygénés, sature les liaisons éthyléniques ou acétyléniques etc la molécu- le H2 peut être dissociée à partir de 2000. K à la sortie de l'are électrique à 30000 C par le procédé de LANGMUIR, au moyen d'effluves électriques sous dix mille volts par le procédé WOOD, et par le procédé aux radiation v = 118.1015 agissant sur un mélange de gaz raréfiés comprenant hydrogène et vapeur de mercure.L'hydrogène atomique est initiateur de réactions en chaines Dans l'obscurité, H2+C12 se transforment en 2 ClH que très lentement, sis l' interventien de H atomique détermine une transformation rapide. le mécanis- me se poursuivrait théoriquement de façon indéfinie selon la réaction en chaines H+Cl2 Cl+ClH. En fait la chaine finit par s'interrompre : 2 Cl ou 2 H venant à se rencontrer reformeront ainsi C12 ou H2 . En bref, un petit nombre d'atomes libres d'hydrogène introduits à l'origine dans le mélange Cl2+ H2 , pour déterminer sa transformation en 2 ClH, est suffisant. les chocs thermiques de ce milieu atteignent 44.000 calories pour 2 ClH.Mais à la lumière solaire, le chlore absorbe la radiation violette lambda égale à 4785 Angström , ce qui correspond par molécule-gramme à 60.500 calories, plus qu'il n'en faut pour dissocier C12 , la réaction se développe spontane- ment, d'une façon explosive. Les corps adsorbants de l'hydrogène fixent l' atome sur leurs surfaces en brisant la molécule, et sont utilisés dans les réactions catalytiques où iatervient l'hydrogène atomique.Le plus souvent les adsorbants de l'hydrogène sont métalliques, en particulier le platine, le palladium, le fer divisé, le nickel divisé, produits d'une métallurgie de laboratoire les traitant pour les transformer en un état cristallin qui leur confère les propriétés de catalyseurs. L hydrogénation catalytique du monoxyde de carbone a été particulièrement étudiée au siècle dernier. le mo noxyde de carbone est issu de l'union directe de l'oxygène au charbon dans une réaction exothermique. A défaut de charbon, les carbonate s peuvent être une source de monoxyde de carbone, après transformation du dioxyde récupéré dans la préparation de la chaux ou dans la réaction d'un un acide sur un carbonate.Le gaz des forêts pourrait autre également recueilli dans un précipité de carbonate de calcium formé dans l'eau de chaux réceptrice par barbotage d'air comprimé aspiré dans l'atmosphère forestière. Avec l'hydrogène et les oxydes de fer, à la température de 5000 C, la transformation du dioxyde est réalisée en monoxyde de carbone dans la réaction en équilibre mobile, CO2+H2 # CO+H20. Un présence de catalyseurs variés et sélectifs, le monoxyde de carbone et l'hydrogène sous forte pression se transforment en alcools, comme le méthanol, CO+2H2 # CH3OH, ou en d'autres hydrocarbures par élimination de l'eau en formation, nCO+2nH2 # CnH2+nH2O.Les pétroles syntethétiques de FISHER sont réalisables en opérant à 2000 C sous forte pression avec du cobalt divisé selon la réaction, nCO+(2n+1)H2 # Cn2+nH2O. Sous forte pression le nickel ne peut convenir en présence de l'oxyde de carbone en raison de la formation de nickel-carbonyl Ni(CO)6. La transformation, CO+3H2 # CH4 + H2O + 5000 calories réalisée par SABATIER avec du nickel divisé sous une atmosphère, pourrait reprendre de l'intérêt avec la surenchère des combustibles fossiles. Des industries diverses font applications de l'hydrogénation catalytique SABATIER.A 180 C C2H4+H2 # C2H6 ; 150 C C2H2+2H2 # C2H6 ; à 180 C, C6H6+3H2 # C6H112 ; à 140 C, C2H4O+H2 # C2H6O. L'hydrogénation de la liaison éthylénique par la présence de limaille de nickel et l'hydrogène à 1500C présente un intérêt industriel pour son action sur la molécule oléfi- ante d'oléfines en phase liquide. la récupération du nickel est réalisable par centrifugation des huiles hydrogénées. C'est la synthèse de l'ammoniac NH3 anhydre qui consomme actuellement la plus grosse partie de la production mondiale de l'hydrogène s'élevant à des centaines de milliers de tonnes.L' ammoniac intervient dans les fabrications du carbonate de sodium, la synthèse de l'urée, l'amidure de sodium (agent de synthèse organique), des sels ammoniacaux et de l'acide nitrique. l'ammoniac anhydre est un frigorigène également très utilisé. la synthèse de l'ammoniac est réalisée dans l'indus- trie en appliquant, selon les installations, 200, 800, 1000 atmosphères, a' la température de 550 C; dans une catalyse au fer divisé. N2 + 3H2 # 2H3N + 24000 calories. La nature des liaisons de l'hydrogène peut être ionique ou covalen te.L'expérience montre que dans différente s circonstances le lien passe d' un mode à l'autre. Ans le cas de la molécule d'enu, c'est la liaison cova- lente qui prime. Mais sans impureté 1' eau, à l'état liquide, offre une conductibilité qui n'est pas nulle, conductibilité interprétée par la réaction en équilibre mobile H2O # H++ (OH)-. L'union de deux ions avec formation d'une covalence ou phénomène inverse devient évidente lorsque divers corps dissous dans l'eau déplacent cet équilibre dans un sens ou l'autre. l'elec- trolyse de l'eau dans les meilleures conditions est réalisable effectivement dans une solution alcaline aqueuse à 60-80 . 11 est admis qu'au voisinage de l'anode deux ions (OH)- réagissent (OH)- + (OH)- # H2O + 1/2 0 g La soude utilisée ne doit pas contenir plus de 0,1 70 de sulfates, nitrates ou chlorures. L'anode en fer est recouverte d'oxyde magnétique. Le voltage nécessaire est compris entre 60 et 380 volts. Un courant d'une intensité comprise entre 300 et 2000 ampères peut alimenter 40 à 200 cellules d'électrolyse. Dans un dou ble volume, l'hydrogène se dégage aux cathodes. L'atome H associé se trouve plus facilement que tout autre atome, tantôt positif, tantôt négatif, du fait que son potentiel atomique est le plus faible des quatre-vingt douze a tomes naturels. Son potentiel atomique dévient oxydant lorsque son octet est saturé par deux électrons.Fixé à quelques métaux (lithium, sodium, calcium, baryux) à moins de 300 C, l hydrogène oxydant (H-) produit des hydrures mé talliques, LiH, NaH, CaH2, BaH2, qui ont la propriété de décomposer l'eau à la température ordinaire. Pratiquement en raison de l'abondance du calcium dans l'écorce terrestre sous le nom de pierre à hydrogène, "hydrolithe" libère deux molécules de ce gaz lors de sa réaction avec l'eau, les (H ) de l'eau s'unissent aux (H-) de l'hydrure pour former 2H2, dans deux liaisons covalentes, (Ca+++2H-)+2H+ Ca+++2H2 et (Ca+++2H-)+2H2O 2H2+Ca++(OH)2-. Sauf pour le soufre ou le bore, l'hydrogène réducteur (H+) se manifeste dans les hydrures d'halogènes (acides forts), et un peu moins pour les hydrures de métalloïdes de la famille du soufre, moins encore pour l'eau, encore moins pour les hydrures de la famille de l'azote et du méthane. Les quatre gaz FH,ClH,BrH,IH, sont extremement solubles dans l'eau jusqu'a 500 volumes à la température ordinaire, la dissolution est ionique, les solutions dites "acides halogénés" contiennent des ions F-,Cl-,Br-, ou I- d'une part et des ions H d'autre part. A une température donnée, la conductibilité de l'eau ne peut etre abaissée au-dessous d'une limite bien définie : conformément à l'équilibre statistique, par la présence d ions l'eau extra-pure reste con ductrice, H2O H++OH+.L'application de la loi d'action de masse conduit à (H+).(OH+) = P (produit ionique de l eau) voisin de 10-14 à 230 C ; (H+)= (OH-)=10-7, SÖRENSEN définit le pH cologarithme (H+), aussi pH=7=pOH, pH+pOH=14, si pOH est systématiquement défini par cologarithme (OH-). l'eau est ampholyte, puisqu elle est susceptible de libérer des protons ou des oxhydryles. Si le pH 7, l'eau devient ba sique. la grandeur pH repère tout aussi bien l'acidité qu la basicité.Le gaz NH3 souvent dénommé "pseudo-acide" est soluble dans l'eau, jusqu'à 800 volumes à 150C. la solution est désignée sous le nom d'ammoniaque qui fixe des H+ provenant de l'eau, H+ + NH3 NH4 ou bien, NH4+ + H2O NH3.H3O- . l' azoture de sodium NH2Na décomposé instantanément par l'eau libère NH3. Le processus est le meme pour le sodium-méthyle CH3Na, au contact d l'eau il libère CH4. En 1775, LAVOISIER, au cours d'une expérience mémorable dite des douze jours et des douze nuits", chauffa du mercure placé dans une cor nue aboutissant par son extrémité ouverte dans de l'air emprisonné sous Une cloche reposant sur le fond submergé d'un récipient contenant un liquide.Le mercure se recouvrait d'oxyde rouge UgO tandis que le vollane du gaz sous cloche diminuait d'un cinquième, et le résidu gazeux, l'azote, n'entretenait ni la respiration, ni la combustion. Le précipité rouge chauffé se dissociait en mercure et oxygène ; le volume de ce gaz, précisément le même que ce lui qui avait disparu sous la cloche, rendait évidente la loi de la conservation de la matière, loi qui venait d'entre découverte. Comme tous les corps simples l'oxigène est un mélange de trois isotopes, de masses respectives 16, 17, 18, selon les recherches de GLAUQUE et JOHNSTON l92. Elément le plus répandu dans la nature, l'oxygène représente en poids 46,43 % de l'écorce terrestre.Les roches remarquables par l'oxygène qu'elles contiennent com- prennent entre autres des carbonates comme la calcite CaCO3, des sulfates comme le gypse CaSO4.2U20, des silicates comme l'orthoclage KLASI3O8, des phosphates, des nitrates comme les salpêtres KNO3 et NaNO3, des arséniates des chromates, des molybdates, des bases comme la göthite FeO (OH), des oxydes comme l'hémathite Fe2O3 etc... En combinaison avec l'hydrogène en phase liquide l'eau contient 88,88 % d'oxygène, et en phase gazeuse dissoute une proportion variable. Liais non pollué au niveau de la n,er contient 20,94 % d'oxygéne en volume et 23,2 % en poids.L'oxygène se trouve en bonnes proportions dans le gaz carbonique CO2, le gaz sulfureux SO2, et dans d'autres gaz Presque toutes les matières organiques contiennent de l'oxygène sous forme de protéines, d'acides, d'alcools, etc... L'homme et les animaux ne tirent pas leur énergie de la combustion des matières hydrocarbonées, opinion généralement admise dans le passé, mais, par l'oxydation cellulaire ou oxyde-réduction, de la déshydrogénation de leurs alimentations. L'assimilation chlorophyllienne fournit de l'oxygène dégagé par la réaction de la lumière sur le gaz carbonique.Les pyrolyses d'oxydes métalliques, comme dans la découverte de LAVOISIER, ont été historiquement les premiers moyens employés pour obtenir de l'oxygène i la pression atmosphérique gaz (250 C) ; PbO2 et Mn2O2 (800 C); CuO (9000C); BaO2 (1000 C). Dd nombreux sels perdent leur oxygène par chauffa ge. L'acide sulfurique décompose un certain nombre de corps oxydants. Vers 800 C avec chlore déplace l'oxygène des oxydes BaO,CaO,SrO, et PbO. GAY-LUSSAC et THENARD ont découvert la décomposition de la vapeur d'eau par le chlore entre 600 et 800 c, H2O+Cl2 # 2HCl+1/2 O2. Le moyen le plus simple pour se procurer de l'oxygène naissant consiste à laisser s'écouler ce l'eau, au goutte à goutte, sur du peroxyde de sodium Na2O2 dénoncé aussi "oxylithe ", mélange à une faible proportion de cuivre, catalyseur de l'hydrolyse, Na2O2 2 2 +H2O # 2NaOH + 1/2 O2. Un kilogramme de bioxyde avec l'eau 160 litres d'oxygène. D'autres peroxydes comme ceux de baryum, de magnésium et de zinc sont utilisables dans les mêmes conditions que l'oxylithe. la substitution du peroxyde d'hydrogène à l'eau, dans la même réaction, libère la molécule entière d'oxygène qui est diatomique.L'obtention de cette molécule gazeuse est également possible par un mélange de peroxydes alcalins et alcalino-terreux avec un hypochlorite, selon le brevet JAUBERT de 1901, Cl2CaO+Na2O2+H2O -+ Ca(OH)2+2NaCl+O2. Le passage de l'oxygène dans un laveur à soude caustique (OH) le débarrasse des résidus éventuels de chlore. Les procédés MALET, ceux des frères BRIN, ceux de T SSIE du MONAY et MARECHAL, améliorés par PARKINSON et KRASSNER, ont précédé la production industrielle de l'oxygène par la distillation de l'air liquide, procédé GEORGES CLAUD, qui les a concurrencés avec succès.Cette extraction de l'oxygène de l'air repose sur le fait que la liquéfaction de l'air donne un liquide contenant sensiblement 48 e d'oxygène, pourcentage plus riche en oxygène que celui de l'air atmosphérique. L'inventeura adopté le procédé de rectification des alcools dans l'ap- pareil qu'il a conçu et dans lequel est obtenu, à partir d'air atmosphérique désséché et dépoussiéré refroidi à la suite d'uae compression à dix atmos phères, des concentrations liquides successives d'oxygène à 48 %, 79 , et 93 ,, au moyen d'une suite de liquéfactions dans des évaporateurs et condenseurs de l'azote et de l'oxygène, leurs points d'ébullition étant différents ( azote moins 195 C, oxygène moins 1820, 5 C). La dissociation de la molécu- le d'oxygène n'intervient qu'au delà de 2000 C, O2 # 2 0 -116.400 calories. La molécule possède deux électrons en surnombre sur le nombre de protons de l'association, surplus qui lui procure Wl potentiel excédentaire, donneur d électrons. L'hypothèse de l'existence d un dimère (molécule double) de for mule 04 autorise l'explication de nombreux phénomènes. De valence négative, moins deux, l'oxygène est paramagnétique, s'adsorbe sur le platine, le cui- vre, l'acier BESSMER, le charbon de bois, etc..Divers liquides organiques ab sorbent l'oxygène comme l'éthanol, le benzène, le nitrobenzène, le cyclohexane, etc Les combinaiscns de l oxygène avec tous les autres éléments sont re alisables sauf pour la formation difficile d'oxydes d'or et de platine, et aucune union directe possible avec les gaz rares et les halogènes. Les combinaisons les plus courautes se trouvent sous forme d'oxydes et de peroxydes. Les oxydes existent en phases gazeuses liquides, et solides. 4 l'état solide, la structure de certains d'entre eux a servi de modèle en eristallogra- phie. Les oxydes s'obtiennent de dilférentes manières, soit par union directe d'un corps simple avec l'oxygène suivant la température, exothermique pour 1 aluminium l'hydrogène, le carbone, endothermique pour l'azote, soit par action du métal sur un autre oxyde (procédé de l'aluminothermie), soit par déshydratation des acides et des bases, généralement par action de la chaleur, soit par chauffage de différents sels (carbonates, tiitrates, sulfates), soit par grillage, dans ua courant d'air chaud des sulfures, séléniures, arsénl ures, etc..Sins méthode générale, et sous certaines températures et pres s sions, les peroxydes s'obtiennent en soumettant un oxyde à un courant d'air, ou à un courant d'oxygène, préparation des corps types oxylithes ; d'autres proment naissance en suroxydant l'oxyde normal par l'eau oxygénée. L'eau joue un rôle important dans ses réactions avec les oxydes. Les oxyacides s' obtiennent par réaction de l'eau sur les anhydrides, avec parfois une "dismutation", cas des acides nitreux et nitriques.La réaction de l'eau avec les oxydes basiques engendre des hydroxydes. Les autres oxydes et l'eau produisent des hydrates avec variations des retenues d'eau en fonction du mode de formation et de la température. Il existe également des hydrates d'hydro oxydes. Les oxydes amphotères produisent indifféremment des acides !t des bases comme l'eau elle-même. D'autres oxydes engendrent des oxydes salins caractérisés par les différentes valences d'un même élément.Aucune union directe n'tst possible entre l'oxygène Lt les halogènes. La réaction de JAU- BERT, qui nous interesse pour l'obtention par hydrolyse de l'oxygène moléculaire gazeux en est un exemple type, puisqu'elle contient de l'hypochlorite de calcium. Le chlorure de chaux est le résultat de la réaction du chlore gazeux sur de la chaux, Cl2+Ca(OH)2 # Cl2Ca+2OH, et l'hypochlorite de calcium par réaction du chlore gazeux sur de la chaux vive, Cl2+CaO # Cl2CaO. Préparée a partir d'un calcaire renfermant au moins 98 % de CaCO3, la chaux vive est obtenue par calcination de cette roche dans des fours a chux.L'absorption du chlore nécessite une chaux légèrement humide (4% d'eau) lui confé- rant une consistance spongieuse Le traitement de la chaux par le chlore peut s'effectuer dans des installations types chambres BACHMANN, tours cylindrique compartimentées dans le sens de la hauteur, en étages successifs pourvus d'ouvertures en chicanes, alternant sur deux étages à la périphérie et au centre, passages dans lesquels circule la chaux étalée sur une couche de 8 cm, sous l'action de racloirs rotatifs à orientations alternées t solidaires rigidement d'un axe tournant à dix tours à l'heure.La tour est alimentée par une trémie supérieure dans laquelle est versée la chaux, recueillie à la base de la chambre, et transformée en chlorure et hypochlorite. le chlore est insufflé en circuit fermé par des turbines faisant pénétrer le gaz dans la chambre à la partie inférieure. Le surplus de chlore s'échappe au sommet de la tour, passe dans des dépoussièreurs, puis est recyclé avec le nouveau chlore. la température de la chambre est maintenue au dessous de 50 C par une circulation dg au sur les parois extérieures. La chlorure de chaux solide contient 35 à 38 7 de chlore actif. l'hypochlorite de calcium stable continent 70 C: de chlore actif. le nombreux corps organiques contiennent de 1' oxygène : acétals, acides, alcools, aldéhydes, aldols, amides, anhydrides, cétones, chlorures, esters, éthers, oxydes, furanne, lactoses, oxazoles, phé nol, pyranne, etc.. L'acide nitrique offre pour l'industrie de grands débouclés. Servant à la fabrication des engrais (nitratés alcalins et alcalinoterreux) et de dérivés nitrés organiques, matières intermédiaires pour la synthèse des colorants, des parfums etc..L'acide nitrique entre dans la re alisation de la nitrocellulose, des propergols, des matières plastiques, et de nombreux explosifs pour usages pacifiques autant que faire se peut. L'azote peut être fixé par une autre réaction ( celle de l acide nitrique preve nant de l'ammoniac ) dans la fabrication de l acide cyanhydrique par combustion du méthane associé proportionnellement a de l'air. L'acide sulfurique est le plus important de tous les acides inorganiques. I1 trouve en chimie organique des utilisations dans les matières colorantes, les explosifs, les matières grasses et' la pétrochimie.Issus du soufre d'autres produits ont é galement de nombreuses applications, les sulfites et bisulfites dans la papéterie, le blanchiment, les hydrosulfites en teinturerie, 1.- thiosulfate de sodium en photographie, le sulfure de carbone pour la fabrication de la vi cose, les chlorures de soufre dans la vulcanisation etc.. L'eau, en présence de chlorure mercurique, à 15 température de 300 C réagit avec les carbures acétyléniques. L'acétilène fournit une synthèse de l'acétaldéhyde (CH3CHO) avec l'eau. CH3CHO est un produit de base pour l'industrie chimique. L'eau oxygénée dégrade les amino-acides, les acides-cétoniques et autres acides. in milieu alcalin elle transforme en acides sulfoniques les mercaptans, en solution acétique la transformation de l'anthracène en anthraquinone ; en réaction sur les magnésiens arylés, eau oxygénée produit des phénols, réaction utile pour l'anhydrisation du perhydrol. le gaz carbonique est un produit de base pour réaliser la fonction acide, réagissait notamment sur les composé organo-magnésiens (réactions de GRIGNARD). En présence de rayons ultra-violets et avec l'hydrogène, le gaz carbonique 8t transforme en acide formique. L'oxygène seul agissant sur les hydrocarbures Saturés les trans- forme en alcool on en phénol.L'oxygène de l'air oxyde l"s nercaptans : le disulfure de diphényle est obtenu ainsi du thiophénol. En présénce d'oxygène il y a conversion e,i acides sur les éthyléniques aldéhydes ou autres aldéhydes, les hydroxylaluines sont convertis en composés azoxyques etc.. L'oxygène en présence de catalyseurs procure de nombreuses applications : le benzène est transformé en phénol en présence de chlorure d'aluminium, les carbures saturés sont transformés en acides en présence de sels de manganèse.D s va penrs de toluène entraînées iXar un courant d'air sur de l'oxyde ferrique se convertissent en aldéhyde benzoique, des vapeurs d'alcool méthylique entraî nées par un courant d'air sur une toile de cuivre chauffée se changent en al déhyde formique, également conversion de l'acétylène en glyxal en présence d' une solution de chlorure d'or etc.. L'ozone intervient dans la formation des ozonides. par son caractère microbicide il assainit l'air confiné, l'alimen- tation, les eaux polluées. C'est un agent conseillé pour le vieillissement accéléré des vins, des eaux de vie et desbois d'ébénisterie. Il décolore la pate à papier, les colles, l'amidon, les vernis, les cires et les huiles. En- fin l'ozone est utilisable pour le blanchiment et le nettoyage des fibres. L'oxyde de carbone avec l'hydrogène sous l'effet des rayons ultra-violets réalise l'alcool méthylique, l'aldéhyde formique (HChO) ou méthanal, connu en solution dite "formol". le phosgène Cl2CO introduit le groupement CO cens 1' ammoniac pour réaliser l'urée, cens le chlorure de phényle pour obtenir le benzophénone, dans le chlorure d'ammonium pour produire le chlorure de carbamyle, dans la diméthylaniline pour obtenir la cétone de MICHLER. Le permanganate de potassium est employé en aussi bien en milieu acide qu' en milieu alcalin.L'éthylène donne le glycol, le pinène du pinène-glycol, l' alcool allylique du glycérol etc,.le permanganate de potassium intervient dans la formation des cétones, des aldéhydes, des acides par division de la molécule à double liaison. Le chlorate de potassium intervient dans la pré- paration du noir d'aniline etc..Dans les persulfates, les sels de potassium et d'ammonium autorisent la transformation du toluène en aldéhyde benzoique, l'hydroquinone en quinone av c une réaction intermédiaire où interviennent les sulfates d'argent et la quinhydrone. le préparation ce l'acide de CARD ( SO5H2), utilisé sous formes, séches, en solution concentrée ou diluée, convient en particulier dans l'obtention des s dérivés iodylés, l'oxydation des cétoximes pour produire des dérivés nitrés etc..etc..Les hydroxydes résiduaires provenant des hydrolyses de l'hydrolithe ou de l'oxylithe mélée d'hypochlorite de calcium, ou bien de l'azoture de sodium, ou encore du sodium- méthyle etc.. sont recyclés par l'acide chlorhydrique qui les transforme en sels et eau.Produit par électrolyse des chlorures alcalins en fusion ( chlo rures de calcium et de sodium) le chlore, dont le point d'ébullition est à moins 33 C à la pression normale est liquéfiable par compression à 8-lo at- mosphères dans des réservoirs refroidis par circulation d'eau. lu raison de la corrosion du fer ou de l'acier par le chlore humide, il est indispensable que ce gaz soit déshydraté au préalable Le désséchage s'effectu par exem- pie dans uné colonne de lavage à l'acide sulfurique concentre, puis envoyé dans les compresseurs lubrifiés également à l'acide sulfurique concentré. Le chlore liquéfié est stocke dans des bouteilles ou citernes en tôle d'acier diune contenance de 25 à 900 kgs. le chlorure d'hydrogène est préparé par union directe du chlore à l'hydrogène, H2+Cl2# 2HCl + 44 calories. En raison de son caractère explosif à la lumière, la réaction doit être menée en chambre opaque où est aménage un bruleur on quartz laissant s'échapper le chlore. Le brûleur est concentrique à un- tube plus large par lequel arrive, en léger excès (10 à 15 %), l'hydrogène en. pression légèrement supérieure à celle du chlore, installation type KREBS.L'allumage est réalisé par cataly seur (mousse de platine) à la suite d'une purge de l'air contenu dans la chambre de combustion par un courant de gaz carbonique. la dissolution du chlorure d'hydrogène dans l'eau, produisant l'acide chlorhydrique, est également réalisée dans des tours refroidies par ruissellement d'eau, et dans des absorbeurs de carbone t HCl+H2O in Cl-H3O+, l'électrolyse des chlorures alcalins en fusion (phase liquide électrolysable) est réalisable par le passage du courant électrique (produit en abondance par l'hydroélectricité à recyclage hydrostatique) dans le sel au moyen d'électrodes.Le chlorure de so- dium difficilement fusible (8000C) est mélangé à un fondant (un autre sel) pour abaisser la température de fusion de l'électrolyte vers 500-550 C. L'a- node en graphite résistante à la corrosion du chlore et la cathode en fer sont séparées par un diaphragme en tôle perforée en fer. le chlore s'échappe par la tubulure surmontant le faite d'une cloche coiffant l'aire anodique limitée par le diaphragme. $Moins dense que l'électrolyte, le sodium fondu monte dans un réservoir de stockage latéral à la cloche. d) le dispositif suivant l'invention autorise l'hydrolyse au goutte à goutte des solides décomposants de l'eau à la température normale, avec sépa- ration de l'hydroxyde résiduaire parasite de la réaction contrôlée. e) Te dispositif, objet de l'invention, comporte une bouteille cylindrique métallique avec couvercle amovible métallique, le tout équipé extérieure- ment d'une assise et d'anneaux de manutention, intérieurement d'une structure métallique supportant des tiroirs à alvéoles superposés, servant à stocker le décomposant chimique de l'eau distribuée au goutte à goutte par des réseaux de tubes superposés, ouverts ou fermés successivement par des vannes à flotteurs mus par le niveau montant de l'hydroxyde précédé de l'hydrolyse au goutte à goutte à un étage supérieur, différentes vaines contrôlant la circulation ou l arrêt de l'eau et du gaz produit de la réaction.Selon une réalisation de l'invention, le réacteur est constitué extérieurement d'une bouteille cylindrique en tôle d'acier, avec fond en fore de segment sphérique à ule base, et d'un couvercle amovible en tôle d'acier, en forme de segment sphérique à une base, les deux éléments reliés rigidement par des brides tournantes boulonées sur la superpositioa d'un collet inférieur, d'un joint d'é- tanchéité médian, et d'un collet supérieur. selon un autre réalisation de l' invention, la bouteille cylindrique est extérieurement équipée d'une couronne en tôle d'acier concentrique au cylindre, et rigideueilt solidaire du fond de la bouteille, pour constituer une assise maintenant le récipient dans une position verticale, et d'anneaux rigidement solidaires du couvercle amovible pour permettre la manutention du réacteur. selon une autre réalisation de i' invention, l'intérieur du couvercle amovible est rigidement solidaire d'une structure métallique, adaptable dans le volume intérieur de la bouteille cylindrique, et comprenant un cloisonnement constitué par l'empilage régulier de panneaux métalliques, à claires-voies (cloisonnements verticaux atténuant les oscillations inévitables de l'hydroxyde contenu dans les réacteurs à utilisations mobiles), et en forme de couronnes circulaires rigidement solidai- res de tiges métalliques parallèles et alignées par paires sur les rayons des couronnes, divisant les panneaux en segments circulaires égaux, à l'ex- ception d'un seul segment circulaire par pan n- eau, d'une surface plus réduite, constituant dans la pile une tranchée verticale libre ou passage entre le vide cylindrique du centre de la structure et la périphérie. selon une autre réalisation de l invention les intervalles aménagés dans la pile, entre chaque panneau, reçoivent des tiroirs métalliques, adaptables aux surfaces des segments circulaires égaux formés d'alvéoles à fond percé, pouvant enmagasi- ner sous forme de prismes droits le solide décomposant chimique de l'eau, et coulissaut dans les Sens radiaux à la structure, sens extérieur-intérieur et vice-versa, sur des supports rigidement solidaires des tiges métalliques parallèles. Selon une autre réalisation de l'invention, les panneaux à claires voies supportent chacun un réseau de tubes disposés à l'aplomb des alvéoles pour distribuer par de minuscules perforations l'eau au goutte à goutte sur le décomposant.Selon une autre réalisation de l'invention, l'alimentation en eau de chaque réseau au goutte à goutte esG controlée par une vanne à dou ble action reliée à une conduite générale à tous les réseaux de la structure. Les vannes à double action sont disposées dans le libre passage de la pile et manoeuvrées par des flotteurs évoluant dans le vide central de la structure. Un bras rigide reliant le flotteur et sa vanne à double action comporte deux articulations sur axes, l'une librement solidaire du piston de vanne, l'autre librement solidaire de biellettes, elles-memes solidaires librement de la structure rigide.Le piston de vanne comprend une perforation diamétra le correspondallt alternativement aux quatre ouvertures du corps de vanne et aux deux positions extrêmes du flotteur : en position basse, la vanne alimente les réseaux inférieurs par la conduite générale tout en fermant son propre réseau, en position haute la vanne ferme la circulation inférieure de la conduite générale tout en ouvrant son propre réseau au goutte à goutte. Placée à un niveau inférieur par rapport à son propre réseau, la vanne établit une zone d'inactivité chimique entre son goutte à goutte et le niveau montant de lthydroxyde parasite de l'hydrolyse. Selon une autre réalisation de l'invention, la conduite générale alimentant toutes les vannes superposées dans la tranchée verticale libre de la structure est reliée à ulle vanne pneumatique placée à l'extérieur du couvercle amovible, vanne controlant l,arri- vée de l'eau sous-pression Une vanne manuelle à pointeau, disposée à proximité de la vanne pneumatique, est librement solidaire de l'extérieur du couvercIe amovible, ouvrant ou fermant l'arrivée d'eau.Selon une autre réalisa tion de l'invention, sous la partie centrale intérieure du couvercle est adapté un filtre à gaz relié par un conduit à travers le couvercle amovible à une vanne manuelle à pointeau contrôlant l'ouverture ou la fermeture du gaz contenu dans la bouteille. Un raccord relie la vanne à gaz au réservoir à membrane de la vanne pneumatique. Un détendeur règle à une pression constan- te le débit du gaz utilisable. Le dessin annexé illustre, à titre d'exemple, un mode de réalisation du dis- positif conforme à la présente invention. Tel qu'il est représenté ce dispositif comporte dans la Fig.2 les équipements extérieurs de la bouteille cylindrique 1 et dajis la Fig.3 les équipements in- térieurs à la bouteille 1. L'équipement extérieur comporte un couvercle amo- vible 2, une assise 3, des anneaux de manutentions 4 , les vanilles b,7,8, con trôlant les débits d'eau par l'arrivée 15 en fonction de la consommation de gaz épuré par le filtre 17 disposé à l'intérieur : l'excès de pression inter ne à 1a bouteille 1 arrête l'hydrolyse par la coupure d'eau de la vanne pneu matique 8 reliée par le raccord 10 à la vanne à gaz 6 équipée du détendeur 9 assurant à une pression constante le débit de gaz utilisable. l'assemblage 5 de la bouteille 1 et du couvercle 2 comporte deux brides tournantes 12 avec boulons 11 enserrant deux collets 13 sur le joint d'étaoeheité médian 14. les équipements intérieurs comprennent la structure 16, adaptable au volume interieur de la bouteille 1 et rigidement solidaire du couvercle 2 . La structure 16 comprend les panneaux 18 à claires-vòies 19, solidaires rigidement des tiges 20.Une tranchée libre 22, pénétrante dans 1a pile de panneaux 18 reçoit les vannes à double action 28. Les intervalles P1 sont dôtés de tiroirs 23 à alvéoles 24 coulissant sur des glissières 25 rigidesent solidaires de la structure 16. Chaque panneau 18 supporte un réseau 26 de tubes perforés distributeurs de l'eau au goutte à goutte 27. le réseau e6 est contrôlé par une vanne à double action 28 animée par son flotteur 31. le corps de vanne 36 reçoit le piston 35 articulé en 33 sur le bras rigide 32 solidai re rigidement d'une part du flotteur 31, librement d'autre part des biellet- tes 34 elles-mêmes librement solidaires de ia structure rigide 16. Le piston 35 diamétralement percé d'un canal 3T assure dans les positions extrêmes ( basse et haute) l'alternance d'une double circulation oriei.tée par la vanne 28 vers la conduite générale 29 inférieure, ou vers le réseau 26 supérieur. Le dispositif est tel que le fonctionnement d'un goutte à goutte 27 alimenté par un réseau 26 précède la montée de l'hydroxyde résiduaire 30. la mise en Service d'un réacteur comporte le remplissage des tiroirs à alvéoles par 19 décomposant chimique de l'eau, solide en forme de prisme droit, la fermeture hermétique du réacteur, la purge de l'air emprisonné par une chasse sous-pres sion au moyen du gaz similaire a celui que doit produire l'hydrolyse. Lorsque les deux vannes à pointeau sont ouvertes après raccordement du réacteur aux réseaux d'eau sous-pression et de gaz d'utilisation, la consommation de la réserve initiale de gaz provoque une baisse de pression interne au réacteur, baisse de pression qui sensibilise la vanne pneumatique.L'ouverture de l'a- limen-tation en eau déclenche l'hydrolyse dans la partie la plus basse du réacteur. De la réaction au goutte à goutte découle,non pas de l'eau dans le gaz, mais la reconstitution de la pression interne du réacteur par le renouvellement du gaz et la formation de l'hydroxyde résiduaire dont le niveau se trouve bien séparé de celui de l'hydrolyse. Le niveau montant de l'hydroxyde agit progressivement sur la succession des flotteurs superposés et chaque position haute d'un nouveau flotteur met en oeuvre le goutte à goutte situé au dessus du niveau de l'hydroxyde, processus prolongé aussi longtemps qu'il y a consonmation de gaz et jusqu à épuisement du décomposant chimique placé dans les tiroirs à alvéoles du niveau supérieur de la structure du réacteur. f) Le dispositif, objet de l'invention, permet d'utiliser, sans limitation, sans danger, sans pollution et d'une façon pratique, des supports chiniques solides, transportables, stockables, et à résidus recyclables, constituant la source d'éléments fondamentaux 5 hydrogène, oxygène, ammoniac, méthane, etc. La libération de l'hydrogène et de l'oxygène, dans des propos tions moléculaires reconstituant la synthèse de l'eau, pour l'oxydo-réduc- tion f.e.m., l'allumage des gaz tonnants, ou la combustion oxhydrique, tient une grande importance dans la reconversion iiidustrielle de notre temps.Le monoxyde de carbone, extrait de différentes façons, ouvre la voie sans fin d'une pétrochimie à base de catalyses types FISHER et SABATIER et d'une chimie organique avec le phosgène, essentiellement orientée sur les isolants é lectriques, les plastiques, les fibres textiles, les produits phariaceuti- quels, les lubrifiants, les produits d entretien etc.. Prélevé dans llatmos- phère dans lequel il retourne en fin de cycle végétal ou animal, l'azote, associé à l'hydrogène dans l'ammoniac, lui-même oxydé pour l'obtention de l' acide nitrique, est à la base de tous les sels ammoniacaux entrant dans la composition des engrais dont les besoins sont parallèles à l'explosion démographique mondiale. Enfin l'absorption de l'oxygène biochimique de l'air pourra être compensé indéfiniment. R E V E N D I C A T I O N S 1/ Dispositif permettant de réaliser l'hydrolyse au goutte à goutte de l'hydrolithe, ou du mélange hypochlorite de calcium-oxylithe, ou de l azotu- re de sodium, ou du sodium-méthyle, ou de tout autre solide décomposant de 1 eau, avec séparation de llhydroxyde résiduaire parasite de la réaction con trolée, caractérisé par une bouteille cylindrique et son couvercle asovible, métallique, équipée extérieurement d'une assise et d anneaux pour sa manuten- tion, agencée intérieurement d'une structure métallique dans laquelle peuvent coulisser des tiroirs superposés, servant à emmagasiner dans leurs alvéoles le décomposant chimique de l'eau, distribuée au goutte à goutte par des réseaux de tubes ouverts ou fermés au moyen de vannes à flotteurs, mis en mou- vexent les uns après les autres par le niveau montant de l'hydroxyde séparé du goutte à goutte qui le précède ; différentes vannes contrôlant la circulation ou llarrêt de l'eau en fonction de la consommation du gaz produit de la réaction. 2/ Dispositif, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le réacteur est constitué extérieurement d'une bouteille cylindrique en tôle d acier, avec fond en forme de segment sphérique à une base, et d'un couvercle amovible en tôle d'acier en forme de segment sphérique à une base, les deux éléments assemblés rigidement par des brides tournantes boulonnées sur la su perposition d'un collet, d'un joint étanche, et d'un autre collet. 3/ Dispositif, selon l'ensemble des revendications i et 2, caractérisé par le fait que la bouteille est extérieurement équipée dtune couronne en tôle d'acier concentrique au cylindre, et rigidement solidaire du fond de la bouteille pour constituer une assise maintenant le récipient dans une position verticale, et d'anneaux rigidement solidaires du couvercle amovible pour permettre la manutention du réacteur. 4/ Dispositif, selon l'ensemble des revendications 1, 2 et 3, caractéri- sé par le fait que l'intérieur du couvercle amovible est rigidement solidaire d'une structure métallique, adaptable dans le volume intérieur de la boute il le cylindrique, et comprenant un cloisonnement constitué par l'empilage régu- lier de panneaux métallique à claires-voies, et en forme de couronnes circu- laires rigidement solidaires de tiges métalliques, parallèles et alignées par paires sur les rayons des couronnes divisant les panneaux en segments circulaires égaux, à l'exception d'un seul se::'nt circulaire par pallneau avec sur- face plus réduite, constituant use tranchée verticale dans la pile autorisant le passage entre le vide cylindrique du celle de la structure et la périphé- rie. 5/ Dispositif, selon l'ensemble des revendications 1, 2, 3 e 4, cerac- térisé par le fait que les intervalles aménagés dans la pile,,entre chaque panneau, reçoivent des tiroirs métalliques adaptables aux surfaces des segments circulaires égaux, formés d'alvéoles à fond percé, pouvant emmagasiner sous forme de prismes droits le solide décomposant chimique de l'eaux et coulissant dans les deux sens radiaux à la structure sur des glissières adaptables à des supports parallèles et rigidement solidaires de la structure. 6/ Dispositifs selon l'ensemble des revendications 1,2,3,4 et 5, caractérisé par le fait que les panneaux à claires-voies supportent chaeun un réseau de tubes disposés à l'aplomb des alvéoles, et distribuant par de minus cule s perforations l'eau au goutte à goutte 7/ Dispositif, selon l'ensemble des revendications 1,2,3,4,5 et 6, caractérisé par le fait que l'alimentation en eau de chaque réseau au goutte à goutte est contrôlée par une vanne à double action continue, reliée à une conduite générale à tous les réseaux de la structure 3 les vannes à double action continue sont disposées dans le libre passage de la pile et manoeu vrées par des flotteurs évoluant dans le vide central de la structure ; un bras rigide reliant le flotteur et la vanne comporte deux artiot'lations, l' une moyenne librement solidaire du piston de vanne, l'autre en bout librement solidaire de biellettes, elles-mêmes librement solidaires de la structure ; le piston de vanne comprend une perforation diamétrale correspondant alternativement aux deux paires d'ouvertures du corps de vanne rapprochées pour supprimer le temps mort entre les deux positions extrêmes du flotteur en position basse la vanne alimente les réseaux inférieurs par la conduite générale et ferme son propre réseau, en position haute la vanne ferme 1a circulation inférieure de la conduite générale et ouvre son propre réseau. 8/ Dispositif, selon l'ensemble des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7, ca ractérisé par le fait que la conduite générale susoeptible d'alimenter successivement toutes les vannes superposées dans la tranchée ver1icale libre de la structure est reliée à une vanne pneumatique, située à l'extérieur du couvercle, contrôlant l'arrivée de l'eau sous-pression; une vanne à pointeau fermant ou ouvrant manuellement la conduite générale est rigidement so- lidaire de l'extérieur du couvercle, disposée prés de la vanne pneunatique. 9/ ï)ispositif, selon l'ensemble des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, sous le couvercle de la partie centrale de la struc- turesest adapté un filtre à gaz, relié par un conduit à travers le couvercle a une vanne a pointeau, ouvrant ou fermant manuellement le débit de gaz d' ailleurs réglé à la même pression par un détendeur un m raccord relie la van ne à gaz et le réservoir à membrane de la vanne pneumatique, dispositif ar surant le contrôle du fonctionnement du goutte à goutte par réglage de l'ar- rivée d'eau sous-pressions en fonction de la pression interne du gaz du réacteur, pression évoluant selon la consommation du produit de la réaction