Brevet FR2429239A1 — publié le 19800118

La présente invention concerne des compositions pour le durcissement a chaud de résines polyester insaturé. Les résines polyester insaturé (PNS) dans le sens de l'invention sont des mélanges d'uneou de plusieurs résines polyester insaturé avec au moins une combinaison insaturé qui peuvent, avec réticulation, réagir entre elles. Le durcissement des résines polyester insaturé s'effectue généralement au moyens d'initiateurs radicalaires, qui sont le plus souvent des peroxydes organiques. Le durcissement a chaud des préparations prêtes a l'emploi de résines polyester insaturé telles les masses a mouler, les préimprégnés et celles destinées a la presse-humide, est couramment conduit en présence de peresters de butyle tertiaire. D'une manière générale, la réactivité de l'initiateur radicalaire est accrue par l'addition de petites quantités d'agents de décomposition de l'initiateur dit promoteur. Ce mode de mise en oeuvre permet de réduire la durée de durcissement de la résine. I1 est avantageux pour les utilisateurs de ces préparations de pouvoir disposer de mélanges prêts à l'emploi contenant les quantités adéquates d'initiateur radicalaire et de promoteur. Toutefois, ces mélanges ont habituellement une durée de conservation limitée à la température ambiante car la polymérisation de la résine s'effectue progressivement. La viscosité du mélange augmente plus ou moins rapidement et sa mise en oeuvre devient impossible. Cet inconvénient induit de multiples contraintes dans l'utilisation des résines et aboutit à des pertes de produit. Selon l'invention, il a été trouvé des compositions pour le durcissement à chaud, dont les propriétés sont telles que son addition à une résine polyester insaturé permet d'obtenir un mélange prêt à l'emploi ayant une longueur durée de conservation à la température ambiante et une vitesse de durcissement accrue lors de sa mise en oeuvre à chaud, c'est-à-dire de 80 à 1500C. La nouvelle composition est formée par l'association d'un initiateur radicalaire et d'un promoteur du type complexe organométallique constitué par un sel métallique d'au moins un acide gras contenu dans les huiles dites siccatives ayant un indice d'iode minimum de 180 et un stabilisant du type oxime. L'initiateur radicalaire est du type peroxyde organique, notamment du type perester organique utilisé seul ou en mélange avec d'autres peresters ou d'autres peroxydes organiques, tels les peroxydes de diacyle, les percétales, les peroxydes de cétones et les hydroperoxydes. L'initiateur radicalaire est de préférence un perester de butyle tertiaire, mélange de peresters de butyle tertiaire ou un mélange de peresters de butyle avec d'autres peroxydes organiques. Les acides gras des huiles dites siccatives sont des acides diéthyléniques ou triéthyléniques, employés seuls ou en mélange et éventuellement avec d'autres acides gras saturés ou éthyléniques. Les acides di et triéthyléniques sont de préférence les acides linoléique , linolénique et éléostéarique, et les autres acides gras peuvent être choisis parmi les acides å chaine alcoyle saturé contenant de 16 å 18 atomes de carbone et les acides oleiques. Le métal du complexe organométallique est choisi parmi les métaux suivants : cobalt, nickel, fer, manganèse, zinc, cuivre, plomb, cérium, vanadium, calcium, magnésium, aluminium, chrome, zirconium. Le stabilisant du type oxime est en particulier une cétoxime de formule RRC = NOH dans laquelle R et R désignent un radical alcoyle, R et R' étant identiques ou différents. La chaine alcoyle contient par exemple de 1 a 4 atomes de carbone. La méthyléthylcétoxime conduit a d'excellents résultats. Le stabilisant est avantageusement utilisé dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 70 enpoids par rapport au promoteur. La composition pour le durcissement a chaud de résines polyester insaturé, est avantageusement mélangée å la résine å une dose comprise entre 0,5 et 3 % en poids pour l'initiateur par rapport a la résine et entre 0,1 a 1 70 en poids pour le promoteur. L'association initiateur radicalaire - promoteur peut être mélangée de manière homogène dans la résine polyester insaturé. On peut également procéder au mélange homogène de l'initiateur dans la résine puis a celui du promoteur : complexe organométallique et stabilisant. Il est donné ci-après un sxemple qui illustrera titre non limitatif, l'invention EXEMPLE On réalise une série d'essais sur un meme échantillon de résine polyester insaturé du commerce. On mélange la résine d'une façon homogène avec l'initiateur radicalaire, et pour certains essais avec lBassociation initiateur et promoteur. On partage le produit obtenu en deux échantillons. On conserve le premier échantillon å la température de 200 C et on note le temps au bout duquel la résine prend la consistance d'une gelée, cwest-a-dire qu'elle ne coule plus. On soumet le second échantillon x un test d'activité à chaud défini selon la norme de la Society of Plastics Industry. On effectue les essais avec les initiateurs radicalaires suivants - Perethylhexanoate de butyle tertiaire vendu sous la marque commerciale "Chaloxyd TBPEHn - Perbenzoate de butyle tertiaire vendu sous la marque commer ciale "Chaloxyd TBPB" - Perisononanoate de butyle tertiaire vendu sous la marque commerciale "Chaloxyd TBPIN", associés pour certains essais aux promoteurs suivants : - octoacte de cobalt k 1 % de métal - sels de cobalt du mélange d'acides gras du lin constitué par :: 10 % d'acides k chaine droite saturée en C16 et C18 20 % d'acide oleiques 20 % d'acide linoléique 50 % d'acide linolénique plus 1 % en poids de méthyléthylcétoxime par rapport au promoteur (promoteur stabilisé dit "VA'1). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-après. L'activité å k chaud est exprimée en minutes m et secondes s. TABLEAU tarties Parties Parties Parties Parties Parties Parties en en en en en en en poids poids poids poids poids poids Poids Résine 100 100 100 100 100 100 100 Initiateurs -Chaloxyd TBPEH 1 1 1 -Chaloxyd TBPB 1 1 -Chaloxyd TBPIN 1 1 Promoteurs -Octoate d Co 0,6 -VA 0,2 0,2 0,2 Résultats -Conserva- tion k 200 quelque plusi- lusi- plusi- plusi- plusi- plusi heures eurs eurs eurs eurs eurs eurs jours jours semaines emaine semaines semaines activité k 820 C 10 m 11 m 9m40s a 1100 C 11 m 6 m 6 à 130 C 5 m 3m2Os 4m5Os 3m Les résultats figurant dans le tableau montrent que le perethylhexanoate de butyle tertiaire associé au " promoteur VA procure, k 820 C, une activité supérieure au mélange sans promoteur pour une durée de conservation sensiblement équivalente son activité est encore légèrement supérieure k celle du mélange contenant l'association perethylhexanoate de butyle tertiaireoctoate de cobalt, bien que la durée de conservation de ce dernier ne soit que de quelques heures au lieu de plusieurs jours. L'activité procurée par le "promoteur 11VA" est encore accrue dans le cas des mélanges contenant les iniateurs perbenzoate de butyle tertiaire et perisononanoate de butyle tertiaire et traités k 110 et 100 C, bien que leur durée de conservation k 200 C ne soit pas sensiblement affectée par la présence du "promoteur VA". - REVENDICATIONS 1. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé caractérisées par l'association d'un initiateur radicalaire et d'un promoteur du type complexe organométallique constitué par un sel métallique d'au moins un acide gras contenu dans les huiles dites siccatives ayant un indice d'iode d'au moins 180, et un stabilisant du type oxime. 2. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé selon la revendication 1, caractérisées en ce que les acides gras sont des acides diéthyléniqueset triéthyléniques seul ou en mélange,tels les acides linoléique, linolénique et éléostéarique. 3. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que les acides gras des huiles dites siccatives sont associés k d'autres acides gras saturés ou éthyléniques. 4. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé caractérisées en ce que le métal du complexe organo-métallique est choisi parmi le cobalt, le nickel, le fer, le manganèse, le zinc, le cuivre, le plomb, le cérium, le vanadium, le calcium, le magnésium, l'aluminium, le chrome et le zirconium 5. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le stabilisant du type oxime est une cétoxime de formule RR'C = NOH dans laquelle R et R désignent un radical alcoyle, R et R' étant identiques ou différents. 6. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé selon une quelconque des revendications 1 k 5, caractérisées en ce que le stabilisant est utilisé dans des proportions comprises entre 0, 1 et 5 % en poids par rapport au promoteur. 7. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé selon une quelconque des revendications 1 a 6, caractérisées en ce qu'elles sont mélangées À la résine a une dose comprise entre 0,5 et 3 X en poids pour l'initiateur par rapport 9 la résine et entre 0,1 et 1 % en poids pour le promoteur par rapport k la résine. 8. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé selon une quelconque des revendications 1 k 7, caractérisées en ce que l'initiateur radicalaire est du type peroxyde organique de préférence du type perester organique, utilisé seul ou en mélange avec d'autres peresters ou peroxydes organiques. 9. Compositions pour le durcissement k chaud de résines polyester insaturé selon la revendication 8, caractérisées en ce que l'initiateur est un perester de butyle tertiaire. 10 . Compositions pour le durcissement a chaud de résines polyester insaturé selon une quelconque des revendications 1 k 9, caractérisées par l'association d'un perester de butyle tertiaire comme initiateur, des sels de cobalt d'un mélange d'acides gras saturés en C16 et C18, d'acides oléiques, linoléique et linolénique k titre de promoteur et de méthyléthylcétoxime comme stabilisant.