Brevet FR2398793A1 — publié le 19790223

La présente invention se rapporte à la technique du craquage catalytique d'hydrocarbures, Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte d la reconstitution (régénération) de catalyseurs de craquage ayant servi. Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte a des catalyseurs de craquage modifiés. Particulièrement, la présente invention se rapporte à la passivation de métaux contaminants sur des catalyseurs de craquage. Une matière première hydrocarbonée contenant des hydrocarbures à poids moléculaires supérieurs est craquée en la mettant en contact, à des températures élevées, avec un catalyseur de craquage et, de ce fait, des distillats légers tels que de l'essence,sont produits. Cependant, le catalyseur de craquage se dégrade peu à peu durant ce procédé Une source de cette dégradation est le dépôt de métaux contaminants tels que le nickel, le vanadium, et le fer, sur le catalyseur, qui augmentent la production d'hydrogène et de coke. En meme temps, la conversion d'hydrocarbures en essence est réduite par ces métaux, Il serait, en conséquence, souhaitable d'avoir un catalyseur de craquage modifie disponible, dont l'agent de modification rend passifs ces dépôts de métaux indésirables sur le catalyseur de craquage. C'est un objet de la présente invention de fournir un procédé pour la passivation de métaux contaminants déposés sur des catalyseurs de craquage. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé pour la reconstitution d'un catalyseur de craquage ayant servi. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir un procédé de craquage catalytique perfectionné. Un autre objet de la présente inventionestde prévoir un catalyseur de craquage modifié. Un autreobjetencore de la présente invention est de prévoir un procédé de craquage avec un rendement élevé et une sélec tivité élevée pour l'essence. Un autre objet encore de la présente invention est de prévoir des agents de passivation à efficacités spécifiques suivant une ou plusieurs des quatre caractéristiques consistant à réduire la production d'hydrogène, à réduire la production de coke, à augmenter la production d'essence et à augmenter l'activité catalytique. Selon la présente invention, des métaux tels que le nickel, le fer et le vanadium désactivant un catalvseur de cracruage, peuvent être rendus passifs en mettant en contact ce catalvseur avec au moins un composé choisi dans le croupe se composant de séléniure d'antimoine, de sulfure d'antimoine, de sulfate d'antimoine, de séléniure de bismuth, de sulfure de bismuth et de phosphate de bismuth. Bien que l'antimoine ou le bismuth dans chacun de ces composés tels qu'employés dans la passivation du catalyseur contaminé par des métaux, de préférence,soit à l'étant trivalent, des composés dans lesquels l'antimoine ou le bismuth est à un état de valence supérieur,peuvent etre utilisés lorsqu'ils sont disponibles.Ce traitement de modification augmente l'activité du catalyseur, augmente le rendement en essence, diminue la production de coke et/ou diminue la production d'hydrogène dans un procédé de craquage, par comparaison avec le catalyseur non modifié. Selon un exemple de réalisation de la présente invention, on prévoit un catalyseur de craquage qui a été préparé en mettant en contact un catalyseur de craquage à base d'argile avec ce composé, dans des conditions de températures élevées. Selon un autre exemple de réalisation préféré de la présente invention, le catalyseur modifié de la présente invention est un catalyseur qui a été préparé par mise en contact d'un catalyseur de craquage, à base d'argile, avec du séléniure d'antimoine, du sulfure d'antimoine, du sulfate d'antimoine, du séléniure de bismuth, du sulfure de bismuth ou du phosphate de bismuth, de préférence dans des conditions réductrices. Selon celle des compositions d'antimoine ou de bismuth qui est utilisée, on peut obtenir un effet spécifique. De manière surprenante, les compositions individuelles ont un comportement de passivation différent, bien que certaines d'entre elles soient plutôt intimement apparentées, du point de vue structure chimique. Ainsi, pour réduire la production d'hydrogène , le séléniure d'antimoine, le sulfure d'antimoine, le sufate d'antimoine, le phosphate de bismuth ou le séléniure de bismuth est de préférence utilisé; pour augmenter la production d'essence, le séléniure d'antimoine, le sulfure d'antimoine, le sulfate d'antimoine, le sulfure de bismuth ou le phosphate de bismuth est de préférence utilisé; dans des opérations dans lesquelles la production de coke constitue un problème, par exemple par suite d'une capacité limitée du dispositif d'insufflationd-'air dans le régénérateur ou parce que l'on a l'intention d'utiliserdes matières premières plus lourdes, créant un problème augmenté de formation de coke lors du craquage, le séléniure d'antimoine, le sulfure d'antimoine ou le sulfate d'antimoine est de préférence employé; le séléniure d'antimoine, le sulfate d.' antimoine, le phosphate de bismuth, le sulfure de bismuth et le séléniure de bismuth reconstituent avantageusement l'ac traité catalytique,c'est-à-dire réduisent de manière importante le rapport catalyseur/huile (pétrole brut) nécessaire pour obtenir un niveau de conversion donnégar comparaison avec un catalyseur de craquage non traité désactivé, par exemple, par du nickel ou du vanadium; le dernier groupe mentionné de composés est, en conséquence, préféré afin d'améliorer principalement l'activité catalytique.Ain si, parmi tous les composés minéraux d'antimoine et de bismuth, le groupe se composantdeséléniure d'antimoine (Sb2Se3), de sulfure d'antimoine (Sb2S3), de sulfate d'antimoine (Sb2(504)3) et de phosphate de bismuth (BiPO4) est préféré, le séléniure d'antimoine et le sulfate d'antimoine étant les agents de passivation très préférés dans le groupe. Pour les conditions reductrices,on préfère particulière- ment employer un milieu de fluidisation contenant de l'hydrogène, en contact avec le catalyseur de craquage à base d'argile et le composé de passivation.Pour obtenir les avantages surprenants de cet exemple de réalisation de la presente invention , on préfère avoir les conditions réductrices prédominantes quand le melange de catalyseur à base d'argile/composé de passivation est soumis à des températures élevées pour la première fois. Ce traitement initial dans des conditions de température élevées' et dans des environnements réducteurs produit une modification du catalyseur de craquage qui n'est pas détruit par des régénérations ultérieures ou des traitements thermiques par l'oxygène. Dans cet exemple de réalisation, il est très préféré de mettre en contact le catalyseur de craquage à base d'argile, contaminé avec des métaux tels que le ackelr le vanadium et le fer,avec le compose de passivation à.des températures élevées et dans des conditions réductrices. L'expression catalyseur à base d'argile" peut être n'importe lequel des catalyseurs de craquage classiquement employés dans le craquage catalytique d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 204 C pour la production d'essence,de carburant pour moteur, de composants de mélange et de distillats légers; ce mode opératoire de craquage est réalisé en l'absence d'hydrogène ajouté. Les cataly seurs de craquage classiques contiennent généralement de la silice ou de la silice-alumine. Ces matières sont fréquemment associées à des matieres zéolitiques. Ces matières zéolitiques peuvent être naturelles, ou elles peuvent être produites par des procédés classiques d'échange d'ions, par exemple consistant à fournir des ions métalliques qui améliorent l'activité du catalyseur.Les catalyseurs à la silice-alumine modifiés par une zéolite sont particulièrement applicables dans la présente invention. Des exemples de catalyseurs qui peuvent etre utilisés dans le procédé de la présente invention comprennent des catalyseurs de craquage d'hydrocarbures, obtenus en mélangeant un gel d'oxyde minéral avec un aluminosilicate et des compositions d'aluminosilicate qui sont fortement acides par suite du traitement avec un milieu fluide contenant au moins un cation de métal des terres rares et un ion hydrogène, ou des ions capables de se transformer en un ion hydrogène.D'autres catalyseurs de craquage utiles dans le procédé de la présente invention comprennent des zéolites cristallines et des zéolites d'aluminosilicates ayant la structure cristalline de la mordénite. Le catalyseur de craquage, en tant que matière catalytique fraiche, sera généralement sous forme particulaire ayant une dimension de particules principalement comprise dans la gamme d'environ 10 à environ 200 microns. Le catalyseur modifié de la présente invention se compose essentiellement d'un catalyseur de craquage classique, à base d'argile, avec une petite quantité d'un composé de passivation choisi dans le groupe se composant de séléniure d'antimoine, de sulfure d'antimoine, de sulfate d'antimoine, de séléniure de bismuth, de sulfure de bismuth et de phosphate de bismuth. La quantité de composé de passivation est de préférence telle que l'on dépose sur le catalyseur environ 0,05 à environ 5 % en poids d'antimoine ou de bismuth, ce pourcentage étant basé sur le poids du catalyseur de craquage à base d'argile avant le traitement avec le composé de passivation. Le catalyseur selon un autre exemple de réalisation de la présente invention est obtenu en mélangeant le catalyseur de craquage, à base d'argile, avec un composé de passivation finement divisé, choisi dans le groupe se composant de poudre de séléniure d'antimoine, de sulfure d'antimoine, de sulfate d'antimoine, de sélé niure de bismuth, de sulfure de bismuth et de phosphate de bismuth, et en soumettant ce mélange à une température élevée. Cette temps rature est généralement dans l'intervalle de 4270C à 816 C. La poudre de composé de passivation finement divisée a de préférence une dimension de particules telle qu'elle passe à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est d'environ 0,104 mm (environ 150 mesh dans le système Tyler) ou moins.Les particules de composé de passivation peuvent avoir un diamètre d'environ 0t1 à 0,03 mm. Des particules plus petites peuvent être utilises. Le mélange du catalyseur de craquage, à base d'argile, avec le composé depassivation peut être obtenu de n'importe quelle manière classique, telle que par enrobage, agitation, secouage, etc.... On préfère cependant actuellement mélanger le catalyseur à base d'argile et le composé de passivation en ajoutant l'agent de passivation soit à un courant de catalyseur dans l'unité de craquage soit, de préférence, au courant d'alimentation hydrocarboné pénétrant dans le dispositif de craquage. L'agent de passivation peut etre employé sous forme anhydre ou sous forme d'un hydrate lorsqu'on le désire. Lorsque du triséléniure d'antimoine est employé, des résultats particulièrement avantageux, des rendements élevés de manière surprenante en essence, et des teneurs en butadiène faibles de manière surprenante dans l'effluent du dispositif de craquage, sont obtenus quand la mise en contact initiale entre le catalyseur de craquage à base d'argile, contaminé par des métaux, et le triséléniure d'antimoine est fournie dans des conditions réductrices.Ces conditions réductrices sont, de préférence, soit la présence d'un gaz contenant de l'hydrogène libre en contact avec le mélange catalyseur Sb2Se3, soit les conditions de réaction de craquage elles-memes. Ainsi, le triséléniure d'antimoine, selon un exemple de réalisation préféré de la présente invention, est ajouté au courant d'alimentation hydrocarboné pénétrant dans le dispositif de craquage. Selon un autre exemple de réalisation de la présente invention, on prévoit un procédé pour reconstituer des catalyseurs de craquage en rendant passifs des métaux contaminants, choisis dans le groupe se composant de nickel, de vanadium et de fer, ce procédé consistant à mettre en contact le catalyseur de craquage contaminé, à base d'argile, avec un composé d'antimoine ou de bismuth choisi parmi le séléniure d'antimoine, le sulfure d'antimoine, le sulfate d'antimoine, le séléniure de bismuth, le sulfure de bismuth et le phosphate de bismuth, dans des conditions de températureséle vées et dans des conditions réductrices. La température préférée, la dimension préférée de particules et les conditions préférées de concentrationgEecrites ci-dessus,s 'appliquent aussi bien à ce procédé.On préfère actuellement mettre en contact le catalyseur de craquage, sur lequel une quantité désactivante des métaux de contamination a été déposée, avec du séléniure d'antimoine ou du sulfate d'antimoine. Lapression dthydrogène employée dans ce procédé est, de préférence, dans la gamme d'environ 50 à 760 mm Hg quand les traitements se produisent sous la pression atmosphérique,comme cela est normalement mis en pratique. Le temps durant lequel le catalyseur à base d'argile est mis en contact avec le composé de passivation,dans des conditions de températures élevées, n'est pas critique. Généralement, le temps est dans la gamme d'environ l minute à environ 5 heures. Selon un autre exemple de réalisation de la présente invention, on prévoit un procédé de craquage oh une matière première hydrocarbonée est mise en contact, dans des conditions de craquage, avec uncatalyseur de craquage modifié, à base d'argile, qui comprend une quantité modificatrice d'un composé de passivation comme défini ci-dessus. Pour cet exemple de réalisation, également, les détails préférés concernant le catalyseur de craquage modifié décrit ci-dessus s'appliquent aussi. Ainsi, le catalyseur de craquage modifié préféré est un catalyseur qui est obtenu en mélangeant un catalyseur à base d'argile avec le composé de passivation, de préférence avec une poudre de Sb2Se3, ou de Su2(804)3, et en soumettant le mélange à des conditions de températures élevées. De manière très préférable, le traitement initial à haute température du mélange catalyseur de craquage-composé de passivation est réalisé dans des conditions réductrices. Avantageusement, et selon un autre exemple de réalisation de la présente invention, le composé de passivation est ajoute à la matière première pénétrant dans la zone de craquage dans laquelle elle est mise en contact avec le catalyseur de craquage. Par ce mode opératoire, la mise en contact du catalyseur de craquage à base d'argile et du composé de passivation et le traitement initial à des températures élevées sont réalisés dans des conditions réductrices prédominant dans le dispositif de craquage catalytique. Le procédé de craquage de la présente invention est avantageusement réalisé de manière telle que le catalyseur soit continuellement mis en circulation dela zone de craquage à une zone de régénération, avec retour à la zone de craquage. Dans la zone de régénra- tion, le catalyseur desactivé épuisé est régénéré par enlèvement par combustion du coke à partir du catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène. Les catalyseurs de craquage modifiés par le traitement de passivation selon la présente invention sont des compositions de silice ou d'alumine synthétiquesou naturelles, contenant 0 à environ 10 % en poids d'autres oxydesmétalliques. Les catalyseurs de craquage qui peuvent être traités selon la présente invention sont disponibles dans le commerce. Les quantités de nickel et de vanadium dans le catalyseur non utilisé doivent être très faibles, c'est-à-dire moins d'environ 0,05 % enpoids, et la teneur en fer doit être inferieure à environ 0,5 % en poids pour empêcher la formation excessive de coke et d'hydrogène dans le procédé de craquage. La teneur en alumine peut varier d'environ 10 à 70 % en poids, et la teneur en silice peut varier d'environ 90 à 30 t en poids en général.En outre, le catalyseur peut contenir des métaux des terres rares, tels que le cérium et le lanthane, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de bore ou de l'oxyde de thorium (thorine). On préfère actuellement utiliser, cependant, des catalyseurs à base argile active Les catalyseurs sont produits à partir d'argiles telles que les bentonites, les halloysites et les kaolinites. Des traitements tels que le lavage à l'acide, suivi de lavage à lteautpeuvent être employés pour améliorer l'activité catalytique de l'argile. Après un tel traitement, le catalyseur à base d'argile peut être transformé en boulettes et calciné pour fournir le produit final. Les catalyseurs sont souvent associés à des matières zéolitiques et ces matières peuvent être soumises à un échange d'ions pour fournir des ions métalliques qui influencent l'activité du catalyseur. Les métaux des terres rares, tels que le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme et analogues et leurs combinaisons, peuvent être utilisés dans ce but. La surface spécifique du catalyseur de craquage à base d'argile est généralement d'environ 70 à 200 m/g et le volume de pores est environ 0,3-0,4 ml/g. Les composés de modification ou de passivation sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être également produits par des réactions chimiques connues, par exemple par combinaison directe de quantités stoechiométriques des éléments Sb et Se dans un tube de quartz mis sous vide, pour fabriquer Sb2Se3. La matière première utilisée dans le procédé de craquage de la présente invention peut etre toute matière première employée ordinairement pour le craquage catalytique. Généralement, les matières premières sont du pétrole ou de l'huile brute (pétrole naturel) ou des produits qui en dérivent. Les matières Dremieres généralement sont des mélanges d'hydrocarbures ayant des points d'ébullition audessus de la gamme de points d'ébullition de l'essence, c'est-à-dire des gammes de points d'ébullition au-dessus d'environ 2000C. Ces mélanges d'hydrocarbures comprennent des fluides tels que des gaz-oils, des mazouts, des bruts étêtés et des huiles de schistes. EXEMPLE 1 Un catalyseur de craquage à base d'argile active , disponible dans le commerce sous l'appellation conmerciale F-1000 par la société dite Filtrol Corporation, avait été utilisé dans une unité de craquage industrielle pour le craquage du pétrole brut étêté de Borger (Ouest du Texas).Les propriétés et les teneurs en métaux de ce catalyseur, avant et après son utilisation, sont présentées dans le tableau suivant TABLEAU I Propriétés du nouveau catalyseur de craquage et du catalyseur de craquage ayant servi Pro riveté - Nouveau catalyseurCatalvseur Surface spécifique, m2/g 200 74,3 Volume de pores,ml/g 0,4 0,3 Pourcentage 39,27 Al2O3 40,0 39,27 Six 57,1 56,06 Nickel 0,01 0,38 Vanadium 0,03 0,62 Fer 0,36 0,94 TABLEAU I (Suite) Sodium 0,27 0,41 Potassium 0,25 0,27 Calcium 0,16 Oc28 Lithium Antimoine 0,Ol5 Cérium 0,4 0,39 Lanthane 1,4 - 1,37 Le catalyseur utilisé, à base d'argile active, a été séché dans un lit fluide avec de l'air à environ 4820C et divisé en quatre échantillons 1, 2, 3 et 4. L'échantillon 1 n'a pas été mélangé avec un additif.Les échantillons 2 et 3 ont été tous deux mélanges avec une quantité suffisante de poudre de triséléniure d'antimoine qui passait à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,043 mm (325 mesh) pour ajouter 0,8 % en poids d'antimoine, calculé sous forme de métal, au catalyseur. L'échantillon de catalyseur 4, qui est un échantillon de comparaison, a été mélangé avec une quantité suffisante de poudre de trioxyde d'antimoine (Sb203) qui passait à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,043 mm (325 mesh) pour ajouter 0,8 % en poids d'antimoine, calculé sous forme de métal, au catalyseur. Chacun des échantillons a été placé dans un réacteur à lit fluide limité, à dimensions pour le laboratoire, et purgé avec de l'azote. Les échantillons ont été alors chauffés jusqu'à 6490C et maintenus à cette température pendant 5 minutes en présence d'un gaz de fluidisation. Ce gaz de fluidisation, dans le cas des échantillons 1, 3 et 4, était de l'air, alors que le gaz de fluidisation dans le cas de l'échantillon 2,était de l'hydrogène. L'échantillon 2, ensuite, a été purgé avec de l'azote. Puis, tous les quatre échantillons ont été mis en contact pendant 15 minutes avec de l'air de fluidisation à 649 C. Ensuite, les quatre échantillons ont été refroidis jusqu'à 5100C par purge avec de l'azote. Tous les quatre échantillons ont été alors utilisés pour craquer une alimentation constituée de pétrole brut étêté de Borger pendant 30 secondes à 51oOC (vieillissement). Après cette étape, chaque échantillon a été purge avec de l'azote. Ensuite, chaque échantillon a été régénéré par contact avec de l'air de fluidisation à 6490C pendant 30 minutes. Ensuite,la température des echan- tillons a été régîéeâS660C par de l'azote gazeux de fluidisation. Les échantillons de catalyseur régénérés ont été alors utilisées pour craquer du pétrole brut étêté de Borger pour la seconde fois pendant 30 secondes à 5660C (craquage expérimental). Ainsi,chacue échantillon de catalyseur avait été traité pendant un cycle de vieillissement et on lui avait donné une régénération avant qu'il ne soit utilise dans la dernière étape de craquage expérimental mentionnée. La matière première utilisée dans les opérations de craquage avait une évaluation de densité API à 16 C égale à 20,9, un point de congélation de 210C et une viscosite de 142 SUS à 990C, ce qui équivaut à une viscosité cinématique de 51,9 mm2/s (centistokes) à 990C. L'effluent craqué du craquage expérimental provenant de chaque réacteur a été analysé et les résultats obtenus sont présentés dans le tableau suivant TABLEAU II Influence des conditions d'activation sur la performance du catalyseur Partie de catalyseur Contrôle Invention Comparai- Comparai son son I 2 3 4 Milieu d'activation air hydrogène air air Agent de traitement aucun Sb2Se3 Sb2Se3 Sb203 Rapport en poids cata lyseur/pétrole brut 7,03 6,95 7,03 7,10 Conversion, % en volu me par rapport à l'ali- mentation 79,3 86,8 79,5 78,2 Rendements Essence, % en volume par rapport à l'ali mentation 53,1 66,8 55,1 55,2 Coke, % en volume par rapport à l'ali- mentation 3 14,9 12,4 12,6 12,7 Hydrogène, m /litre transformé 0,116 0,0644 0,111 0,0951 Sous-produits, % en poids par rapport à l'alimentation C 1,09 1,30 1,75 1,59 1 1,41 1,66 1,86 1,74 C2 0,82 1,06 1,20 1,10 C3 (propylène) 4,21 5,09 4,78 4,48 i3- C4 (a) 2,34 2,83 2,66 2,62 n - C 0,57 0,72 0,73 0,68 C (otéfines) 5,69 6,30 5,64 5,30 Btadiène dans la fraction d'oléfines en C4,% en poids o,6(b) 0,1 1,35 1,34 TABLEAU II (Suite) I I Butadiène dans la i fraction totale I en C4, % en poids 0,45 (b > 0,1 0,86 Or84 Sous-produits to taux, % en poids par rapport à l'alimentation- 16,13 il8,96 18,62 17,51 Rapport oléfines en C4/sous-pro- duits totaux (a) H2S est également dans ce pic du chromatographe (b) Valeurs lues à partir d'une courbe rectifiée (basées sur plu sieurs tests réalisés dans des conditions identiques). Les résultats présentés dans le tableau II indiquent que le rendement qu'on peut obtenir avec le catalyseur de craquage à base d1 argile était considérablement amélioré par mise en contact du catalyseur avec du triséléniure d'antimoine, par comparaison avec l'essai de contrôle dans lequel le catalyseur n'a pas été mis en contact -avec un additif te catalyseur traité avec du triséléniure d'antimoine et initialement chauffé avec de l'air,provoquait un rendement en essence plus important et une plus faible production de coke que le catalyseur non traité.De manière surprenante, le catalyseur de craquage traité avec du triséléniure d'antimoine et initialement traité thermiquement avec de l'hydrogène présentait un taux de conversion considérablement supérieur au catalyseur traité avec du triséléniure d'antimoine, mais chauffé initialement dans l'air. Egalement, le rendement en essence du catalyseur activé par l'hydrogène était considérablement plus important que celui du catalyseur activé par l'air. De manière correspondante, la production d'hydrogène du catalyseur activé par l'hydrogène était bien inférieure à celle du catalyseur activé par l'air.En outre, la teneur en butadiène dans les sous-produits était extrêmement faible pour le catalyseur activé parVhydrogène, par comparaison avec le catalyseur activé par l'air, tous deux ayant eté traites avec du triséléniure d'antimoine. EXEMPLE 2 Cet exemple calculé est donné pour indiquer comment la présente inventionpeut être mise en fonctionnement à l'échelle d'une installation industrielle. Dans une unité de craquage industrielle contenant 181,4 tonnes de catalyseur à base d'argile active, 3.868.074 litres par jour d'huile (pétrole brut) ayant une densité API de 20,8 (densité 15,560/15,560C = 0,979) sont soumis au craquage.Afin d'établir un niveau de 0,5 % en poids (basé sur le catalyseur de craquage non traité) d'antimoine sur le catalyseur de craquage, du triséléniure d'antimoine est ajouté en quantité de 20 ppm d'antimoine (130 kg de triséléniure d'antimoine par jour) à la matière première pendant 17 jours, ou de 30 ppm d'antimoine (195 kg de triséléniure d'antimoine par jour) à la matière première pendant 10 jours.Afin de maintenir le niveau d'antimoine à 0,5 % enpoids, le taux d'addition doit être 11 ppm d'antimoine (ou 71,5 kg de triséléniure d'antimoine par jour) en continu dans le cas ou 7,2 tonnes de catalyseur par jour sont retirées du réacteur et remplacées par du catalyseur non traité. EXEMPLE 3 Des parties du catalyseur de craquage ayant servi, décrit dans le tableau I, ont été mélangées à sec à la température ambiante (environ 250C) avec la quantité désirée de trisulfure d'antimoine (passant à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,043 mm, soit 325 mesh), de trisulfate d'antimoine (passant à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,043 mm), de sulfure de bismuth (passantàtravers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,043 mm), de séléniure de bismuth (passant à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,043 mm), ou de trihydrate de phosphate de bismuth (passant à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,061 mm, soit 250 mesh). Chaque mélange, ainsi qu'un échantillon du catalyseur de craquage ayant servi, sans composé de bismuth ou d'antimoine ajouté, ont été placés dans un réacteur à lit fluide limité ,à dimensions pour le laboratoire, et le réacteur a été purgé avec de l'azote. Le réacteur a été ensuite purgé avec de l'hydrogène, et chaque échantillon a été chauffé jusqu'à 593-7040C, tout en étant fluidisé avec de l'hydrogène, la température étant maintenue dans cet intervalle pendant O à 30 minutes. Le réacteur a été alqrs purgé avec de l'azote, après quoi chaque échantillon, à une température comprise dans l'intervalle de 593-704 C, a été fluidise avec de l'air pendant environ 15 minutes. On a laissé ensuite refroidir les échantillons. Les échantillons ci-dessus ont été utilisés pour craquer du pétrole brut étêté de Borger, décrit dans l'exemple 1, par le mode opératoire donné dans l'exemple 1, sauf que la fluidisation avec de I'azote,après la fluidisationaec de l'air, et l'étape de craquage ont été conduites à 5100C, au lieu de 5660C, et, dans certains cas, le cycle de vieillissement, comprenant l'étape de régénération, a été répété au moins une fois avant d'obtenir les résultats de craquage désirés sur lesquels est basé le résumé donné dans le tableau III.Dans le tableau III, les valeurs pour la production essence, de coke et d'hydrogène sont basées sur des valeurs obtenues en utilisant le catalyseur prealablement traité avec l'agent de modification ou le composé de passivation présenté, le catalyseur modifié étant évalué pour divers niveaux de conversions de matières premières petrolieres,en faisant varier le rapport en poids catalyseur : huile (pétrole brut). En se basant sur les valeurs individuelles pour l'essence, le coke et la production d'hydrogène, pour les divers niveaux de conversion, des courbes ont été tracées pour représenter les rendements de ces matières sur une gamme de niveaux de conversion et,à partir de ces courbes, on a déterminé graphiquement les rendements pour une conversion de 75 % en volume. Les rendements présentés dans le tableau III représentent les valeurs déterminées pour une conversion de 75 % en volume.On présente également, dans le tableau III, les valeurs pour le rapport en poids catalyseur : pétrole brut pour une conversion de 75 % en volume, ces valeurs ayant été obtenues graphiquement à partir de courbes présentant les rapports en poids catalyseur : pétrole brut qui fournissaient des niveaux de conversion de la matière première pétrolière déterminés expérimentalement. TABLEAU III Effet du composé de passivation sur la performance du catalyseur de craquage Rendement Composé de Sb ou Bi, Rapport en Essence, Coke,% en Hydrogène, passiva- % en poids poids ca- % en volu- volume par mètres cu tion (a) talyseur : me par rapport à bes/litre pétrole rapport à l'alimen- d'alimen brut (hui- l'alimen- tation tation le) tation transformé Aucun 0,0 7,4 55,9 16,4 0,143 Sb2S3 0,1 6,3 58,7 14,0 0,121 Sb S 0,4 6,7 58,8 11,7 0,088 Sb2S3 0,79 6,9 60,2 12,4 0,082 Sb2S 2,0 7,3 60,0 12,3 0,092 Sb (A0 )3 0,1 6,5 62,1 13,3 0,088 Sb2(S04)3 0,2 6,5 63,8 12,4 0,078 Sb2(S04)3 0,5 7,0 63,0 12,6 0,078 TABLEAU III (Suite) Sb2(S04)3 0,8 6,0 62,3 11,8 0,072 Bi2S3 0,094 6,4 57,5 15,0 0,147 Bi S 0,8 5,1 61,6 14,8 0,139 Bi Se3 0,8 5,7 54,4 14,8 0,071 Bi043.3H2O 0,1 6,1 55,9 14,1 j0,091 BiP04.3H2O 0,8 6,2 61,0 14,4 0,090 (a) % en poids de Sb ou de Bi, base sur le poids du catalyseur de craquage avant le traitement avec l'agent de modification. Comme présenté dans le tableau III, l'utilisation de trisulfure d'antimoine et de trisulfate d'antimoine aux niveaux employés entraînait un rendement augmenté en essence, une diminution de la production de coke et une diminution de la production d'hydrogène, par comparaison avec les valeurs obtenues en utilisant le catalyseur non traité avec le composé de passivation ou l'agent de modification. L'utilisation de sulfure de bismuth aux niveaux employés entraînait une augmentation du rendement en essence et une diminution de la production de coke. L'utilisation de séléniure de bismuth entraî- nait une diminution de la production de coke et une diminution de la production d'hydrogène. L'utilisation de trihydrate de phosphate de bismuth aux niveaux employés entraînait une diminution de la production de coke et une diminution de la production d 'hydrogène, le rendement en essence restant le meme ou augmentant. Dans tous les cas, le catalyseur qui avait été traité avec un agent de modification était au moins aussi actif que le catalyseur non traité avec un agent de modification et, ordinairement, était sensiblement plus actif. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de passivation de métaux choisis dans le groupe se composant de nickel, de fer et de vanadium, associés à un catalyseur de craquage à base d'argile, en mettant en contact le catalyseur avec au moins un composé de passivation, à une température élevée, caractérisé en ce que le composé de passivation est le séléniure d'antimoine, le sulfure d'antimoine, le sulfate d'antimoine, le séléniure de bismuth, le sulfure de bismuth, le phosphate de bismuth ou un mélange de deux (ou davantage) de ces composés. 2 - procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de craquage à base d'argile est mis en contact avec le composé de passivation en quantité suffisante pour déposer sur le catalyseur 0,05 à 5 % en poids d'antimoine ou de bismuth,en se basant sur le poids du catalyseur à base argile. 3 - Procédé selon la revendication 1, ou la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur de craquage à base d'argile est mis en contact avec le composé de passivation à une température dans l'intervalle de 4270C à 8160C. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de craquage à base d'argile estmis en contact avec le composé de passivation dans des conditions réductrices. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur de craquage à base d'argile est mis en contact avec le composé de passivation en présence d'hydrogène. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de passivation a une dimension de particules telle qu'elles passent à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 0,104 mm (150 mesh dans le systeme Tyler). 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur de craquage à base d'argile, avant d'être mis en contact avec le composé de passivation, a une quantité désactivante d'un ou de plusieurs des métaux nickel, fer et vanadium déposée dessus. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composé de passivation est le triséléniure d'antimoine, le trisulfure d'antimoine, le trisulfate d'antimoine ou l'orthophosphate de bismuth. 9 - A titre de produit industriel nouveau, catalyseur préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10 - Procédé de craquage catalytique d'une alimentation hydrocarbonée. dans lecuel des métaux. tels aue le nickel. le - vanadium et le fer. contaminent le catalvseur et les effets nocifs de ces métaux sont contrés par l'addition d'un agent de passivation, caractérisé en ce que le catalyseur est selon la revendication 9.