Brevet FR2399428A1 — publié le 19790302

L'invention se rapporte à de nouveaux drivés de l'imi- dazoline-2-thione ainsi qu'à leur procédé de préparation. Les nouveaux dérivés de l'imidazoline-2-thione selon l'invention sont des imidasoline-2-thiones N,Nbis substituées de formule générale dans laquelle R1 représente le groupe R2 étant l'hydrogène ou le groupe méthyle. Ces composés peuvent trouver une large application dans l'industrie du caoutchoue en qualité d'accélérateur de vulca nisation très efficaces de divers mélanges de gomme à base de caout choucs naturels et synthétiques (par exemple, les caoutchouc d'iso- prène, de chloroprène, nitrile, etc).La durée de vulcanisation est alors comprise entre 10 à 15 minutes, ce qui est de 2 à 3 fois inférieur an temps de vulcanisation lorsque l'on utilise de ltimida- zoline-2-thione et du décahydroquinoléyl-N-thiol.En outre, les nouveaux dérivés d'imidazoline-2-thione de l'invention peuvent être utilisés en qualité d'inhibiteurs de la corrosion des métaux non ferreux, comme agents de flottation lors de l'extraction de métaux non ferreux dans des eaux résiduaires et, en qualité d'herbicides et d'insectioides dans l'agriculture. Le procédé de préparation des nouveaux composés de formule générale I consiste, selon l'invention, à faire agir de l'imi- dazoline-2-thione sur le formaldéhyde et un composé de la formule générale où R2 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, dans un rapport molaire de 1/2/2 respectivement en milieux aqueux ou en milieu de solvants organiques polaires à une température de 20 à 80 C, de préférence de 50 è 60 C. Ce procédé permet d'obtenir les produits désirés avec un rendement élevé (Jusqu'd 93% du rendement théorique). Dans le procédé ci-dessus l'interaction de tous les composants entrant en réaction est réalisée dans un seul réacteur, ce qui simplifie considérablement le technologie de préparation des produits désirés. Dans le procédé de l'invention, on utilise en qualité de composée de formule générale III, par exemple la décahydroquinoléine, la méthyl-2, Néthyl-3, iéthyl-4, méthyl-6 et méthyl-8 décahydroquinoléine. Comme solvants organiques polaires, on peut utiliser, par exemple, l'alcool éthylique, le dioxane, le chloroforme ou le benzène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront à la lecture de la description qui va suivre d'exemples de préparation d'imidazoline-2-thiones N,N1bis substituées de formule générale I. Exemple - 1 N,N-bis- (décahydroquinoléino-N-méthyl)-imidazoline2-thione Dans un ballon à trois cols pourvu d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur mécanique, on charge 2,45 g (0,025 soles) d'imidazoline-2-thione, 10 ml d'alcool éthylique (solvant), 6,96g (0,05 mole) de décahydroquinoléine et 1,5 g (0,05 mole) de formaldéhyde. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à une température de 50 à 600C et on le maintient à cette température durant 1,5 à 2 heures. Au bout du temps indiqué on fait s'évaporer le solvant, obtenant ainsi un résidu solide. Ensuite, la substance obtenue est lavée à l'eau pour en éliminer l'imidazoline-2-thione non entrée en réaction, recristallisée dans le benzène puis sêchée. Le rendement en produit désiré est de 9,3 g, ce qui représente 92,7% du rendement théorique. La température de fusion du composé obtenu est de 127-128 C. Il est soluble dans l'alcool éthylique, le chloroforme, le benzène, le diozanne et l'acétone chaude0 Il est insoluble dans l'eau distillée. On donne ci-dessous les résultats de l'analyse élé- mentaire pour C23H40N4S. C H N s Trouvé, %: 68,24; 10,01; 13,93; 7.45. 68,44 9,92 14,05 Calculé, %: C 68,31; H 9,90 N 13,86; S 7,82 Exemple - 2 N,N-bis- (méthyle-2 décahydroquinoléino-N-méthyl)-imi dazoline-2-thione Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on fait réagir 2,45 g (0,025 mole) d'imidazoline-2-thione, 7,65 g (0,05 mole) de méthyl-2-décahydroquinoléine, et 1,5 g (0,05 mole) de formaldéhyde. La durée de la réaction est de 2 à 2,5 heures. La niasse dense obtenue est reprécipitée dans l'éther diéthylique puis sêchée.Le rendement en produit désiré est de 7,27 g, ce qui représente 79,5% du rendement théorique; La température de fusion du composé obtenu est de 111 1120C. Il est soluble dans le benzène, l'acétone, le dioxanne, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et le dichloréthane. Le composé est insoluble dans l'eau, l'alcool éthylique et l'éther diéthylique. On donne ci-dessous les résultats de l'analyse élementaire pour C25H46N4S. c H N s Trouvé, %: C70,12; 10,41; 12,68; 7,71 69,84 10,83 12,48 Calculé, %: C 69,14: H 10,59; N 12,98; 8 7,3. Exemple - 3. N,N-bis-(méthyl-6 décahydroquinoléino-N-méthyl)-imida zoline-2-thione Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on effectue la réaction de 2,45 g (0,025 mole) d'imidazoline-2- thione avec 7,65 g (0,05 mole) de methyl-6 déhydroquinoléine et de 1,5 g (0,05 mole) de formaldéhyde. La température de la réaction est de 35 à 40 C, sa durée est de 1 à 1,5 heures. Le rendement en produit désiré est de 7,72 g ce qui représente 84,5% du rendement théorique La température de fusion du composé obtenu est de 147148 C. Il est soluble dans les solvants organiques précités. Exemple - 4 N,N-bis-(méthyl-8 décahydroquinoléino-N-méthyl)-imida zoline-2- thione Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir 2,45 g (O, 025 mole) d'imidazoline-2-thione, 7,65 g (0,05 mole) de méthyl- 8 décahydroquinoléine et 1,5 g (0,05 mole) de formal déhydeO La température de la réaction est de 35 à 40 C, sa durée étant de 2 à 2,5 heures a Le rendement en produit désiré est de 7, 59g ce qui représente 83% du rendement théorique. La température de fusion du composé est de 224-225 C. Il est soluble dans les solvants organiques mentionnés. Exemple - 5 N,N-bis-(décahydroquinoléino-N-méthyl)-imidazoline 2-thione Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on fait régir 2,45 g (0,025 mole) d'imidazoline-2-thione, 6,96 g (0,05 mole) de décahydroquinoléine et 1,5g (0,05 mole) de forsaldé- hydre. La température de la réaction est de 20 C, et sa durée est de 1,5 à 2 heures. Le rendement en produit désiré est de 7,82 g, soit 78% du rendement théorique. Exemple - 6 N,N-bis-(décahydroquinoléinc-N-méthyl)-imidazoline-2 thione Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on fait réagir 2,45 g (0,025 mole) d'imidazoline-2-thione, 6,96 g (0,05 mole) de décahydroquinoléine et 1,5 g (0,05 mole) de formaldéhyde. La température de la réaction est de 4000. Sa durée étant de 1,5 à 2 heures. Le rendement en produit désiré est de 8,63 g soit 85% du rendement théorique. Exemple - 7 N,N-bis-(décahydroquinoléino-N-méthyl)-imidazoline-2 thione Dans les conditions analogues à celles de l'exemple 1, on fait réagir 2,45 g (0,025 mole) d'imidazoline-2-thione, 6,96 g (0,05 mole) de décahydroquinoléine et 1,5 g (0,05 mole) de formaI déhydea La température de la réaction est de 800C et sa durée est de 1,5 à 2 heures. Le rendement en produit désiré est de 8,9 g, ce qui représente 89% de la théorise. Exemple - 8 N,N-bis-(décahydroquinoléino-N-méthyl)-imidazoline-2 thione Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on fait réagir 2,45 g (0,025 mole) d'imidazoline-2-thione, 6,96 g (0,05 mole) de décahydroquinoléine et 1,5 g (0, OS mole) de formaldéhyde. Le milieu dans lequel se déroule la réaction est l'eau distillée. La température de la réaction est de 55 à 60 C, sa durée étant de 1,5 à 2 heures. Le rendement en produit désiré est de 8,7 g, soit 86% du rendement théorique Exemple - 9 N,N-bis-(décahydrequinoléino-N-méthyl)-imidazoline-2 thione Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 on fait réagir 2,45 g (0,025 mole) d'imidazoline-2-thione, 6,96 g (0,05 mole) de décahydroquinoléine et 1,5 g (0,05 mole) de iormal- déhyde. Le milieu de réaction est le dioxanne. La température de la réaction est de 55 à 60 C, et sa durée est de 1,5 à 2 heures. Le rendement en produit désiré est de 9,28 g, soit 92,5% du rendement théorique. Exemple - 10 N,N-bis-(décahydroquinoléino-N-méthyl)-imidazoline-2 thione Dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 on fait réagir 2,45 g (O,025 mole) d'imidazoline-2-thione, 6,96 g (0,05 mole) de décahydroquinoléine et 1,5 g (0,05 mole) de formal- détyde. Le milieu de réaction est le benzène. La température de la réaction est de 55 à 60 C, sa durée étant de 1,5 à 2 heures. Le rendement en produit désire est de 8,98 , soit 89,5% du rendement théorique0 R E V E N D I C A T I O N S 1- Imidazoline-2-thiones N, N-bis- substituées de formule (I) dans laquelle R1 est le groupe étant l'hydrogène ou le groupe méthyle. 2 - Procédé de préparation des imidazoline-2-thiones N,N-bis- substituées selon la revendication i, caractérisé en ce qu'on fait agir de I' imidazoline-2-thione sur du formaldéhyde et un composé de formule dans laquelle R2 est l'hydrogène ou le groupe méthyle, dans un rapport molaire de 1/2/2 respectivement en milieu aqueux ou en milieu de solvants organiques polaires à une température de 20 a' 80 C. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée è une température de 50 à 60 C.