Brevet FR2407274A1 — publié le 19790525

Ta présente invention concerne un système pour la purification des gaz. les gaz naturels et synthétiques contenant des constituants acides, tels que C02, H2S et COS sont traités sur une échelle industrielle avec des solutions aqueuses d'alcanolamine pour éliminer les constituants acides. La corrosion sévère qui résulte de la présence de ces constituants, particulièrement dans la section de régénération des solutions riches en absorbant, nécessite de maintenir une faible concentration en amine c'est-à-direven général 10 à 30 % , et aussi une charge faible, c'est-à-dire la quantité de H2S/C02 dans la solution absorbante. Eu égard à la nécessité de conserver l'énergie, il sera avantageux de charger davantage les solutions de traitement de gaz avec les constituants acides.Ce sera encore un avantage si on peut utiliser des solutions d'absorbant plus concentrées. Cependant, pour obtenir ces résultats souhaités, il faudra empêcher une augmentation quelconque de la corrosion, et il faudra réduire la corrosion à un taux inférieur à celui observé jusqu'ici pour des charges et des concentrations des solutions plus faibles. Une brève analyse de l'art antérieur révèle que de nombreux brevets ont proposé l'utilisation de diverses polyamines comme inhibiteurs de corrosion pour des fluides variés : Par exemple, Dickson et Colt. dans le brevet U.S. n0 3 262 791 décrivent des polyalkylène-imines de poids moléculaire supérieur à 800, utilisées pour empêcher la corrosion du fer, de l'acier et des alliages ferreux dans l'usage des huiles anti-rouille. Ulrich et Coll. dans le brevet U.S. na 2 143 393 proposent l'absorption de gaz acides dans une solution aqueuse d'une alkylène-imine polymérisée. La documentation est complétée par la découverte de composés azotés utilisés comme inhibiteurs de corrosion, mais seulement quelques-uns sont acceptables industriellement. Il est évident pour le spécialiste travaillant sur une installation industrielle, que les limites antérieures sur la concentration en absorbant et pour la charge de la solution absorbante, bien qu'elles soient améliorées jusqu'à un certain point avec ces quelques inhibiteurs industriels , ne sont pas satisfaisantes pour satisfaire les demandes concernant un fonctionnement plus efficace, des concentrations en absorbants plus grandes et des charges plus élevées, soulevées par la diminution de l'énergie. La présente invention permet de remédier aux insuffisances de l'art antérieur signalées ci-dessus en fournissant une composition pour empêcher la corrosion dans les systèmes de traitement des gaz avec une solution aqueuse d'alcanolamine , cette composition étant constituée par (1) un composé aminé ou un mélange de composés aminés correspondant à la formule : dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 3 ; m est un nombre entier de 2 à un nombre entier suffisant pour avoir un poids moléculaire allant jusqu'à 800, chacun des R1, R2, R3 et R4 représente un groupe, tel que H , Cnt H2nt OH ; Cnl H2ni ou-Cn' H2nN(R3)R4, ou n' est un nombre entier valant I ou 2, et dans laquelle si R1 R3 et R i4 sont réunis, ne vaut 2 ; ledit composé aminé étant présent à raison de 10 à 2000 parties par million (ppm) de la solution de traitement (2) de O à 1000 ppm de cuivre ou d'un composé cédant l'ioncuivre ; et (3) de O à 1000 ppm de soufre ou d'un composé donnant l'atome de soufre, les composés aminés correspondant àa la formule mentionnée ci-dessus sont des polyéthylène-imines (polyéthylène-poly amines) ayant un poids moléculaire d'environ 60 à environ 800, qui peuvent être des mélanges de plusieurs amines, par exemple une polyalkylène-polyamine du commerce portant la marque l'EA-10" (ou "E-100") contenant 8 à 9 % en poids de tétraéthylènepentamine, 30 à 35 % en poids de pentaéthylènehexamine, 55 % en poids drhexaéthylèneheptamine et le reste étant des isomères ramifiés et des isomères cycliques ; des polyéthylène-îmines tels que "PEI 3" (poids moléculaire 300 + 50) et "PEl 6u (poids moléculaire environ 600) ; tris(aminoéthyl)amine UEAl7fl (environ 90 % de ramifié); pentaéthylènehexamine "EA-19tt (poids moléculaire environ 232) ; "EA-l5" (mélange de 35 à 45 % de diéthylène triamine, 10 à 15 yo de triéthylènediamine, et 5 à 15 yo de pipérazine) ; "EA-25" (produit de réaction de la tri éthylène- tétramine et du divinylbenzène) ; "EÂ-26" (un mélange de divinylbenzène-éthylvinylbenzène-diéthylènetriamine ) ; nEA-ll (un mélange d'aminoéthylpipérazine-diéthylènetriamine) ; 1,2polypropylène-imine, tétraéthylènepentamine, triéthylènetétramine, diéthylènetriamine, éthylènediamine et dihydroxyét hyl- éthylènedi amine. On utilise le cuivre métal ou des composés donnant l'ion cuivre, tels que CuCO3 le soufre ou un composé donnant l'ion soufre est présent dans celles des compositions contenant H2S, COS ou d'autres constituants renfermant du soufre. les inhibiteurs sont plus efficaces dans les solutions de diéthanolamine ou le rapport H2S/CO2 s'échelonnent de 10/1 à 1/10. le pouvoir de ces inhibiteurs est comparable à celui des inhibiteurs utilisés maintenant où le gaz à traiter contient H2S et C02 dans des proportions allant jusqu'à 40 parties de C02 par partie de HZS, les absorbants diéthanolamine (DEA) et méthyldiéthanolamine (MDEA) sont plus efficacement préservés de la corrosion qulen utilisant les systèmes inhibiteurs existants, lorsque seul H2S est présent, mais les résultats ne sont pas aussi extraordinaires que lorsque C02 est également présent. les alcanolamines utilisés comme absorbants pour les eraz acides sont les mono-alcanolamines ayant 2 à 3 atomes de caljone, telles que la mono-éthanolamine, (MEA), la mono-isopropanolamine (MIPA), les dialcanolamines ayant 2 à 3 atomes de carbone telles que la diéthanolamine (DEA) et leurs dérivés alkylés sur l'azote par exemple la méthyldiéthanolamine (MDEA). les dialcanolamines montrent une amélioration marquée dans la préservation contre la corrosion quand les inhibiteurs de la présente invention sont utilisés. La présente invention est illustrée par le procordé et les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Procédé les résultats de laboratoire sont obtenus d'après les essais effectués dans un filtre "Sparkler" modifié sous 2,8 bars, à une température de 1250C, pendant environ 17 heures. Toutes les éprouvettes en acier-doux 1020 (qui ont été attaquées par un acide dans 1' acide chlorhydrique 5 N, lavées avec du savon, rincées avec de l'eau et de l'acétone et pesées) sont placées dans des bouteilles de 114 g contenant l'inhibiteur à essayer et un mélange constitué par 50 % de diéthanolamine (DEA) et 50 % d'eau, et sont saturées avec H2s/C02 dans des rapports de gaz variables, Le volume total du liquide dans chaque bouteille au commencement de l'expérience est de 120 ml A la fin de l'expérience, les éprouvettes d'acier doux sont encore attaquées par un acide (inhibiteur contenant HC1 ), lavées avec du savon et de l'eau, rincées avec de l'acétone et pesées.La vitesse de corrosion et le pourcent d'inhibition sont calculés en prenant le poids des éprouvettes en acier doux avant et après selon les équations suivantes : Vitesse de corrosion / an = DA (6,45)T dans laquelle W est la perte de poids en mg ; D est le poids spécifique des éprouvettes en grammes/cm3 ;A (6,45) est la surface en cm2 ; T est la durée de l'exposition en heure0 Vitesse moyenne de corrosion de l'essai à blanc % d'inhibition = Vitesse moyenne de corrosion de l'éprouvette~~100 Vitesse moyenne de corrosion de essai ab anZ Chacun des tableaux suivants montrent les expériences effectuées et les résultats obtenus dans une série d'essais. la vitesse de corrosion pour les essais à blanc non inhibés, est déterminée pour chaque série, afin de pouvoir comparer directement avec les autres essais effectués dans cette série. Dans chaque tableau la vitesse de corrosion est exprimée en mm/année (MPY) les abréviations suivantes sont utilisées comme références pour les matières mentionnées dans les tableaux E-100 Polyéthylène-polyamine, poids moléculaire 250-300 PEI- 6 Polyéthylène-imine, n n moyen 600 TR-3 inhibiteur du commerce EA-75 Polyéthylène-imine (E-75) produits solides séparés de E-100 par filtration PEI-3- Polyéthyîène-imine, poids moléculaire moyen 300 RCC-9 Bromure de t étr adécylalkyl-pyridinium FO-6 Amine quaternaire du commerce. TABLEAU I 50 % DEA H2S/CO2 9/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,81 2. CuCO3 100 0,36 55 3. " 1000 0,25 69 4. CuCO3 + 10 ml MEA 100 0,13 82 5. " " 1000 0,13 82 6. CuCO3 + 10 ml MEA + S 100 100 0,15 82 7 " " " 1000 100 0,13 82 8. " " " 100 1000 0,13 82 9. " S 100 0,86 -7 10. 10 ml MEA 0,84 -5 11. E-100 1 0,33 60 12/. " 10 0,08 91 13. " 100 0,025 96 14. CuCo3 dans DEA (1) 10 0,36 55 15. S dans 10 ml MEA 10 0,71 11 16. E-100 + CuCO3 1 10 0,025 96 17 " " 10 10 0,025 96 18 " " 10 100 0,025 96 19 E-100 + CuCO3 + S 1 10 10 0,05 94 20 " " " 10 10 10 0,025 96 21 " " " 10 100 10 0,025 96 22 " " " 10 100 100 0,05 95 (1) 10 ml de solution aquense à 50 % de DEA. TABLEAU II 50 % DEA H2S/CO2 9/1 Composé Vitesse de Pourcent PPM PPM PPM corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 1,02 2. PEI 6 100 0,10 91 3. " 1000 0,15 86 4. " 2000 0,13 85 5. PEI 6 + CuCo3 100 1000 0,08 93 6. " " 1000 100 0,08 93 7. " " 1000 1000 0,08 93 8. PEI 6 + CuCo3 + S 1000 100 1000 0,08 93 9. " " 1000 1000 100 0,08 93 10. PEI 6 + CuCo3 + MEA 10 ml 1000 1000 0,05 95 TABLEAU III 50 % DEA H2S/CO2 9/1 Composé PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,53 2. E-100 100 0,05 91 3. " 1000 0,05 91 4. " 2000 0,05 91 5. PEI 6 1000 0,08 87 6. E-100 + PEI 6 1000 1000 0,05 91 7. E-100 + 10 ml MEA 1000 0,05 91 8. 10 ml MEA 0,71 -33 TABLEAU IV 50 % DEA H2S/CO2 9/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 1,27 2.EDA (1) 10 0,96 23 3. " 100 0,56 55 4. TETA (2) 10 0,84 35 5. " 100 0,51 59 6. TETA (3) 10 0,66 47 7. " 100 0,33 74 8. PEI-3 10 0,08 94 9/ " 100 0,04 97 10. EDA + CuCO3 + S 10 10 10 0,96 23 11. " " " 100 10 10 0,38 71 12. TETA + CuCO3 + S 10 10 10 0,41 69 13. " " " 100 10 10 0,13 90 14. TEPA + CuCO3 + S 10 10 10 0,13 90 15. " " " 100 10 10 0,10 92 16. PEI-3 + CuCO3 + S 10 10 10 0,05 96 (1) Ethylènediamine (2) Triéthylènetétramine (3) Tétraéthylènepentamine TABLEAU V 50 % DEA H2S/CO2 1/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,63 2. E-100 1 0,18 74 3. " 10 0,13 80 4. " 100 0,05 94 5. " 1000 0,05 94 6. CuCO3 (essai comparatif) 100 0,20 69 7. " ( " " ) 1000 0,18 75 8. S (essai comparatif) 100 0,58 10 9. " " 1000 0,61 7 10.E-100 + CuCO3 + S 1000 100 1000 0,025 96 11. " " " 1000 1000 1000 0,025 96 12 CuCO3 + S 1000 1000 0,20 67 TABLEAU VI 50 % DEA CO2/H2S 10/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,15 2. E-100 1 0,08 50 3. " 10 0,025 83 4. " 100 0,025 83 5. " 1000 0,01 92 6. PEI-3 10 0,01 90 7. " 1000 0,01 92 8. E-100 + CuCO3 + S 10 10 10 0,02 86 9. PEI-3 + CuCO3 + S 10 10 10 0,025 83 10. CuCO3 + S (essai compara- 10 10 0,18 -16 tif) 11. CuCO3 (essai comparatif) 10 0,18 -16 TABLEAU VII 50 % DEA H2S/CO2/COS 8/1/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 1,22 2. E-100 1000 0,03 97 3. E-75 1000 0,04 97 4. PEI-3 1000 0,03 98 5. PEI-6 1000 0,04 97 6. CuCO3 (essai comparatif) 1000 0,22 82 7. E-100 + CuCO3 + S 10 10 10 0,08 93 8. E-100 10 0,49 60 9.PEI-3 10 0,07 95 10. PEI-3 + CuCO3 + S 10 10 10 0,06 95 11. 1,2-polyporpylène-imine 1000 0,20 83 TABLEAU VIII 70 % DEA H2S/CO2 9/1 Composé PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,74 2. E-100 10 0,30 59 3. PEI-6 10 0,33 56 4. " 1000 0,05 94 5. CuCO3 (essai comparatif) 100 0,23 67 6. " " 1000 0,14 81 7. PEI-6 + CuCO3 10 100 0,06 92 8. " " 1000 100 0,04 95 9. " " 10 1000 0,04 94 10. E-100 + CuCO3 10 10 0,27 63 11. " " 1000 10 0,03 95 TABLEAU IX 50 % N-méthtyl-DEA H2S/CO2 9/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,66 2. E-100 10 0,47 29 3. " 100 0,05 92 4. EA-75 (E-75) 10 0,54 18 5. " 100 0,05 93 6. PEI-3 10 0,06 91 7. " 100 0,04 94 8. PEI-6 10 0,07 90 9. " 100 0,05 92 10. CuCO3 (essai comparatif) 10 0,42 37 11. CuCO3 + S - ( " ) 10 0,43 35 12. S 10 0,68 -4 13 E-100 + CuCO3 + S 10 10 10 0,06 91 14 EA-75 + CuCO3 + S 10 10 10 0,07 90 15 PEI-3 + CuCO3 + S 10 10 10 0,05 92 16 PEI-6 + CuCO3 + S 10 10 10 0,07 89 TABLEAU X 50 % N-méthtyl-DEA CO2/E2S 10/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,51 2. E-100 10 0,04 92 3. " 1000 0,03 94 4. PEI-3 10 0,03 94 5. " 1000 0,01 98 6. E-100 + CuCO3 + S 10 10 10 0,03 94 7 PEI-3 + CuCO3 + S 10 10 10 0,03 95 8 CuCO3 + S (essai comparatiff0 10 10 0,28 45 9 CuCO3 (essai comparatif) 1000 0,18 65 TABLEAU IX 50 % N-méthtyl-DEA H2S/CO2 9/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,22 2. E-100 10 0,02 92 3. " 100 0,02 90 4. " 1000 0,02 90 5. E-100 + CuCO3 + S 10 10 10 0,03 85 6.CuCO3 + S (essai comparatif) 10 10 0,15 29 7 CuCO3 (essai comparatif) 10 0,19 13 8. FO-6 (essai comparatif) 1000 0,17 24 9. RCC-9 (eaasi comparatif) 500 0,16 28 10. NH4SCN (essai comparatif) 50 50 0,15 30 11. RCC-9 + NH4SCN (essai com- 500 50 0,13 42 paratif) 12. FO-3 + NH4SCH ( " ) 1000 50 0,08 62 13. RCC-9 + NH4SCN + E-100 500 50 10 0,06 72 14. " " " 500 50 100 0,03 86 15. " " " 500 50 1000 0,02 89 16. FO-3 + NH4SCN + E-100 1000 50 10 0,05 78 17. " " " 1000 50 100 0,03 88 TABLEAU XII 30 % MEA H2S/CO2 9/1 Composé PPM PPM PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,64 2. E-100 10 0,26 58 3. " 100 0,17 73 4. E-75 10 0,27 57 5. " 100 0,16 75 6. PEI-3 10 0,11 82 7 " 100 0,06 90 8. PEI-6 10 0,20 69 9. " 100 0,16 75 10. E-100 + CuCO3 + S 10 10 10 0,11 83 11. E-75 + CuCO3 + S 10 10 10 0,10 84 12. PEI-3 + CuCO3 + S 10 10 10 0,13 80 13. PEI-6 + CuCO3 + S 10 10 10 0,08 88 14. CuCO3 + S (essai compa- 10 10 0,33 48 ratif) TABLEAU XIII 40 % MIPA H2S/CO2 9/1 Composé PPM Vitesse de Pourcent corrosion MPY d'inhibition mm/an 1. Blanc 0,38 2. E-100 1000 0,08 79 3. E-75 1000 0,10 73 4. PEI-3 1000 0,03 92 5. PEI-6 1000 0,08 78 6. TRT-3 (essai comparatif) 1000 0,17 57 7. CuCO3 (essai comparatif) 1000 0,07 81 R E V E N D I C A T I O N S 1. Composition pour empêcher la corrosion dans les systèmes de traitement des gaz avec des solutions aqueuses d'alcanolamine , caracttrisée par le fait qu'elle comprend (1) un composé aminé ou un mélange de composés aminés ayant la formule : dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 3 ; m est un nombre entier de 2 à un nombre entier suffisant pour obtenir un poids moléculaire allant jusqu'à 800 ; chacun des symboles R1, R2} R3 et R4 représente un groupe tel que H, Cn*E SaSjCn,HS=, ou CnH2n, N(R3)R4, n' étant un nombre entier valant 1 ou 2; et dans laquelle si R1R3 et R 4 sont réunis, n' vaut 2 ledit composé aminé étant présent à raison de 10 à 2000 parties par million de la solution de traitement ; (2) de O à 1000 ppm de cuivre ou d'un composé donnant l'ion-cuivre ; et (3) de O à 1000 ppm de soufre ou d'un composé donnant l'atome de soufre. 2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé aminé est une polyt.hy1ène- polyamine ayant un poids moléculaire moyen de 250 à 300. 3. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé aminé est une polyéthylène imine ayant un poids moléculaire de 300. 4. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé aminé est une polyéthylèneimine ayant un poids moléculaire moyen de 600. 5. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé aminé est un mélange de polyéthylène-polyamines ayant un poids moléculaire moyen de 250 à 300. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé aminé est un mélange de 35 à 45 h en poids de diéthylènetriamine, 10 à poids de triéthylènediamine de formule : et de 5 à 15 % de pipérazine. 7. Composition selon la revendication 1 , caracté- risée par le fait que le composé aminé est la pentaéthylène- examine. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé aminé est un produit de réaction du divinylbenzène, de l'éthylvinylbenzène et de la diéthylènetriamine. 9. Composition selon la revendication 1 , caracté- risée par le fait que le composé aminé est la di éthylène- triamine. 10. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé aminé est le sel quaternaire chlorométhylique de la divinylbenzène-diéthylènetriamine. 11. Composition selon la revendication 1 , ca ractérisée par le fait que le composé aminé est la tétraéthylènepentamine. 12. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que le composé aminé est un mélange exempt de produits solides, constitué par 8 à 9 % en poids de tétraéthy lènepentamine, 30 à 35 % en poids de pentaéthyîènehexsmine et 55 % en poids d'hexaéthylèneheptamine et le reste étant des isomères ramifiés et des isomères cycliques ayant un poids moléculaire moyen de 250 à 300. 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé aminé est un mélange de 85% en poids d'aminoéthylpipérazine et 15 % en poids de diéthyl*te- triamine. 14. Composition selon la revendication 1 . caractérisée par le fait que l'alcanolamine est la mono-éthanolamine. 15. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que l'alcanolamine est la diéthanolamine. 16. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que l'alcanolamine est la N-méthyl-diéthanolamine. 17. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par le fait que l'alcanolamine est la mono-isopropanolamine.