Brevet FR2426747A1 — publié le 19791221

La présente invention est relative l'exploitation de cellules d'électrolyse équipées de diaphragmes perméables en un matériau non mouillable par les électrolytes. Les cellules à diaphragme comprennent, d'une manière générale, une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par un diaphragme perméable aux électrolytes, la chambre anodique et la chambre cathodique contenant respectivement une anode et une cathode raccordées aux bornes d'une source de courant continu. Pendant l'exploitation d'une telle cellule, on alimente une des chambres, généralement la chambre anodique, avec l'électrolyte et on fait percoler au moins une partie de celui-ci travers le diaphragme, vers l'autre chambre. La confection des diaphragmes en matériaux polymériques tend à se développer. En effet, de tels diaphragmes offrent généralement l'avantage de présenter une bonne résistance dans les conditions chimiques et thermiques régnant dans les cellules d'électrolyse. Ils ne posent par ailleurs pas les problèmes divers qu'implique la fabrication des diaphragmes en amiante. Les diaphragmes en matériaux polymériques présentent toutefois la caractéristique d'tre peu mouillables par les électrolytes aqueux, de sorte que, toutes autres choses restant égales, la tension d'électrolyse est augmentée considérablement par rapport aux diaphragmes en amiante et mme, dans certains cas, l'électrolyse est impossible réaliser en pratique. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé d'électrolyse qui permet d'éviter les inconvénients précités des diaphragmes non mouillables. L'invention concerne cet effet un procède pour l'lectrolyse d'un électrolyte dans une cellule comprenant une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par un diaphragme perméable en un matériau non mouil- lable par l'electrolyte, selon lequel on alimente une des chambres de maniere continue avec l'électrolyte et on en fait percoler au moins une partie travers le diaphragme, vers l'autre chambre, en imposant une diffa rence de pression de part et d'autre du diaphragme ; selon l'invention, on provoque périodiquement une hausse momentanée de la différence de pression susdite. Dans le procédé selon l'invention, on entend désigner généralement par un matériau non mouillable par l'electrolyte, un matériau pour lequel l'angle interfacial de contact avec l'électrolyte est supérieur 50 degrés. Dans le cas d'électrolytes aqueux, des matériaux non mouillables entrant dans le cadre de l'invention comprennent la plupart des matériaux polymeriques. Ltangle interfacial de contact entre de tels matériaux et un électrolyte aqueux est généralement supérieur à 70 degres, voire 80 degrés. Dans le cas particulier ou le procédé selon l'invention s'applique l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de métal alcalin, des matériaux non mouillables qui conviennent bien pour le diaphragme compren- nent les polymères et les copolymeres fluores tels que le polyfluorure de vinylidene, le polytetrafluorethylene, le polychlortrifluorthylëne et les copolymères dTethylene et de chlortrifluorethylene. Ainsi, en présence d'eau, le polyfluorure de vinylid'ene présente un angle interfacial de contact voisin de 80 degrés, tandis que les matériaux vendus sous les marques Teflon (E. I. Du Pont de Nemours & Co) et Halar (Allied Chem. Corp.) qui sont respectivement un polymère du tetrafluorethylene et un copolymère d'ethylene et de chlortrifluorethylene, presentent un angle interfacial de contact généralement supérieur à 90 degrés. La technique mise en oeuvre pour fabriquer le diaphragme non mouillable n'est pas critique pour l'application du procédé selon l'invention. Celui-ci peut par exemple se présenter l'état d'une feuille obtenue par un procédé de calandrage d'une matière polymerique, tel que celui décrit dans le brevet belge 794 889 du 2 février 1973, au nom de Imperial Chemical Industries Ltd., ou par un procédé de filage électrostatique d'une matière polymerique, tel que celui décrit dans le brevet belge 833 912 du 26 septembre 1975, au nom de Imperial Chemical Industries Ltd. La différence de pression qui est normalement imposée de part et d'autre du diaphragme est destinée à vaincre la résistance opposée pat le diaphragme au passage de l'électrolyte ; elle est déterminée par le débit global d'électrolyte qu'il convient de faire passer travers le diaphragme. D'une manière générale, le choix de la valeur du débit d'électrolyte a travers le diaphragme dépend de divers paramètres, parmi lesquels la porosite globale du diaphragme, la densité du courant d'électrolyse et la composition souhaitée pour le catholyte. Elle peut aisement etre deter- minée par un travail de routine. A titre d'exemple, dans le cas où le procédé selon l'invention s'applique à l'électrolyse d'une saumure saturée en chlorure de sodium, on règle avantageusement son débit à travers le diaphragme de manière que le catholyte soit une saumure alcaline contenant, par litre, de 150 à 200 g de chlorure de sodium et de 100 à 150 g d'hydroxyde de sodium. Pendant l'électrolyse, lorsqu'on emploie un diaphragme, qui-est en un matériau non mouillable par l'électrolyte, on constate un accroissement progressif, généralement rapide, de la tension d'électrolyse. Selon l'in- vention, on provoque, pour y remédier, des hausses périodiques momentanées de la différence de pression de part et d'autre du diaphragme. Toutes autres choses étant égales, la grandeur des hausses de pression et leur périodicité dépendent de la nature du matériau constituant le diaphragme, notamment sa mouillabilite, de la résistance mécanique du diaphragme, de la grandeur et de la forme des pores, de la nature de ltelec- trolyte (notamment sa viscosité) et du débit nominal d'électrolyte à travers la cellule. D'une manière générale, on règle la periodicite des hausses momen- tanées de pression de manière que la tension instantanée d'électrolyse n'excède pas la tension nominale d'électrolyse de plus de 20 X, de prefé- rence de plus de 10 %, la tension nominale d'électrolyse étant définie, dans le cadre de l'invention, comme étant la tension au début de l'electrolyse. La grandeur de la hausse momentanée de pression peut tre déterminée aisément, dans chaque cas particulier, par un travail de routine. D'une manière générale, selon l'invention, la grandeur des hausses périodiques de pression appliquées atteint une valeur suffisante des qu'on observe une baisse de la tension d'électrolyse approximàtivement jusqu'à sa valeur nominale. Dans le procédé selon l'invention, le moyen utilise pour provoquer les hausses périodiques-momentanees de la différence de pression de part et d'autre du diaphragme, n'est pas critique. Dans une forme de réalisation préférée, appliquée au cas ou un gaz est produit dans une des chambres de la cellule d'electrolyse, on provoque les hausses momentanées de la différence de pression de part et d'autre du diaphragme au moyen d'une variation momentanée (par exemple une hausse momentanée) de la pression de gaz dans ladite chambre. Le procédé selon l'invention s'applique indifféremment a l'exploita- tion des cellules diaphragme vertical du type de celles décrites dans les brevets belges 777 189 du 23.12.1971,802 182 du 11. 7.1973,806 280 du 19.10.1973,8I2 704 du 22. 3.1974,836 625 du 15. 12. 1975 et 840 932 du 21. 4.1976 et a l'exploitation des cellules diaphragme horizontal du type de celles décrites dans les brevets belges 781 959 du 12. 4.1972 et 787 989 du 10. 4. 1973, tous au nom de la Demanderesse. Toutes autres choses égales, le procédé selon l'invention permet une exploitation, de longue durée des cellules a diaphragme non mouillable parles electrolytes, avec des densités de courant et des tensions d'leetro- lyse économiques. Des particularités et détails de l'invention apparaitront au cours de la description suivante de la figure unique du dessin annexe, qui repre- sente schematiquement une cellule d'électrolyse diaphragme vertical. La cellule représentée a la figure est destinée a la production de chlore, d'hydrogene et d'une saumure caustique, par électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. Elle comprend, de manière connue en soi, une enceinte 1 divisée, par un diaphragme perméable 2, en une chambre anodique 3, contenant une anode 4, et une chambre cathodique 5 contenant une cathode 6. L'anode 4 et la cathode 6 sont raccordées respectivement aux bornes positive et négative d'une source de courant continu, non représentée. La cathode 6 est constituée d'une plaque métallique ajourée, par exemple en acier doux, qui sert de support au diaphragme 2. Celui-ci est forme d'une feuille poreuse non mouillable par la saumure par exemple en polytetrafluorethyleue ; une telle feuille peut par exemple tre obtenue par le procédé de filage électrostatique décrit dans le brevet belge 833912 précité, qui consiste introduire une matière polymerique (par exemple du polytetrafluorethylene) l'état liquide dans un champs électrique et a recueillir les fibres de polymère qui se forment, sur une électrode où elles sont solidifiées. La chambre anodique 3 de la cellule est en communication avec un conduit 7 pour l'admission de saumure et avec un conduit 8 pour évacuer le chlore produit l'anode. La chambre cathodique 5 est en communication avec un conduit 9 pour évacuer l'hydrogène produit à la cathode et avec un conduit 10 pour évacuer la saumure caustique. Une vanne 11 montée dans le conduit d'admission de saumure permet de régler le débit d'admission de saumure dans la cellule, tandis qu'un tube en U renversé 12, prolongeant le conduit 10, permet de régler le niveau du catholyte dans la chambre cathodique 5, en faisant pivoter le tube 12 autour de l'axe du conduit 10. Une vanne 13, montée dans le conduit de chlore 8, permet de régler la pression du chlore dans la chambre anodique 3. Selon l'invention, pendant l'électrolyse, on alimente la cellule de manière continue avec un débit constant de saumure via le conduit 7, on règle la position du tube en U renversé 12 de manière imposer un niveau 14 au catholyte et on règle l'ouverture de la vanne 13 de manière à assurer une surpression modérée de chlore dans la chambre anodique 3, voisine de la pression atmosphérique. On suit par ailleurs l'évolution de la tension aux bornes de la cellule. Des que celle-ci vient dépasser une valeur critique, égale par exemple à 110 Z de sa valeur nominale du début de l'électrolyse, on obture totalement ou partiellement la vanne 13, de manière provoquer une hausse momentanée de la pression de chlore dans la chambre anodique 3. La vanne 13 est maintenue obturée jusqu'à ce que la pression dans la chambre anodique 3 ait atteint une valeur suffisante pour qu'on détecte une baisse quasi instantanée de la tension d'électrolyse jusqu'au voisinage de sa valeur nominale. A ce moment, on rouvre la vanne 13 pour rétablir la pression normale de chlore dans la chambre anodique. Dans une forme de réalisation modifiée du procédé suivant l'invention, on produit des hausses périodiques momentanées de la différence de pression de part et d'autre du diaphragme 2 de la cellule 1, en obturant périodiquement une vanne 16 montée sur le conduit d'hydrogène 9, ce qui a pour resultat d'augmenter provisoirement la pression d'hydrogène dans la chambre cathodique 5 et de repousser le niveau 14 du catholyte vers le bas. L'invention n'est évidemment pas limitée a la description qui précède, de nombreuses modifications pouvant en effet y tre apportées. R E V-E N D I G-A T I 0~N S 1-Procédé pour l'électrolyse d'un électrolyte dans une cellule comprenant une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par un diaphragme perméable en un matériau non mouillable par l'electrolyte, selon lequel on alimente une des chambres susdites de manière continue avec l'électrolyte, et on en fait percoler au moins une partie travers le diaphragme vers l'autre chambre, en imposant une différence de pression de part et d'autre du diaphragme, caractérisé en ce qu'on provoque periodi- quement une hausse momentanée de la différence de pression susdite. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas ou un gaz est produit dans une des chambres de la cellule, on provoque la hausse momentanée susdite de la différence de pression de part et d'au- tre du diaphragme, en imposant une variation momentanée de la pression du gaz dans ladite chambre. 3-Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la variation momentanée de la pression de gaz dans la chambre de la cellule est une hausse momentanée de la pression. 4-Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on provoque une hausse momentanée de la pression de gaz dans la chambre de la cellule, qui est alimentee en electrolyte. 5-Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que pour provoquer la hausse momentanée de la pression du gaz, on obture momentanément, au moins partiellement, une vanne montée sur un conduit d'évacua- tion du gaz hors de la cellule. 6-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caracterse en ce que la chambre de la cellule, qui est alimentée en électrolyte est la chambre anodique de la cellule. 7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 6, caracterse en ce que 1'lectrolyte est une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin. 8-Procede selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caracte- risé en ce qu'on règle la périodicité de la hausse de pression de part et d'autre du diaphragme, de manière que la tension instantanée d'lectrolyse soit inférieure 120 X de la tension nominale d'electrolyse. 9-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 8, caracte- rise en ce que, pour provoquer la hausse périodique momentanée de la différence de pression de part et d'autre du diaphragme, on augmente progressivement la différence de pression de part et d'autre du diaphragme jusqu'à ce que la tension d'électrolyse chute jusqu'au voisinage de sa valeur no- minale.