Brevet FR2419306A1 — publié le 19791005

La présente invention a essentiellement pour objet une composition élastomère utilisable pour la fabrication d'objets formés ou moulés. On connait déjà des compositions élastomères utilisables pour la fabrication d'objets formés ou moulés, en particulier de bagues d'étanchéité composites ou non pour arbres fixes ou tournants, et/ou à mouvements alternatifs, fonctionnant dans un milieu lubrifiant tel que graisse ou huile et à des températures variables, par exemple allant de -300C à +1100C. Pour de telles bagues d'étanchéité, la composition élastomère comprend en général un polymère comportant des unités acrylonitrile. Cependant, des bagues d'étanchéité formées à partir d'une telle composition connue ne conservent pas leurs caractéristiques mécaniques primitives dans les conditions habituelles de fonctionnement qui, comme mentionné précédemment, comprennent des variations de température importantes. Ainsi, après une certaine durée de fonctionnement, les caractéristiques mécaniques d'une telle bague d'étanchéité connue sont relativement différentes des caractéristiques primitives de sorte qu'il peut se produire une rupture de cette bague ou bien une perte d'étanchéité, ce qui constitue un inconvénient très important. La présente invention a pour but de remédier aux inconvenients précités des compositions connues en fournissant une solution qui permette de fabriquer des objets formés ou moulés, en particulier des bagues d'étanchéité, qui possèdent des caractéristiques mécaniques excellentes, c'està-dire ayant une stabilité dimensionnelle améliorée permettant d'obtenir une durée de fonctionnement satisfaisant accrue, et des performances en température allant de -40 à +1500C. La solution consiste selon l'invention en une composition élastomère du type précédemment mentionné et caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison au moins certains des composants suivants, avec les pourcentages suivants indiqués en poids - en tant que polymère précité, un élastomère nitrile vulcanisable obtenu par copolymérisation du nitrile acrylique (ou acrylonitrile) avec un monomère insaturé à une ou plusieurs liaisons éthyléniques (calculé en unités acrylonitrile par rapport à la composition totale) .13 à 17 - un agent de démoulage O O5-2S5 - charges blanches et/ou charges renforçantes............................38-60 - un agent plastifiant............................ 3-10 - un agent activateur9 ......... 3-7 - soufre comme accélérateur de vulcanisation..................................... 0,2-2,5 - un agent antioxydant ............. 1,5-2,7 - un agent accélérateur de vulcanisation autre que le soufre................. 1,2-3,8. Avantageusement, le polymère précité comprend de 50 à 60% en poids d'unités acrylonitrile. En outre, le monomère insaturé précité est de préférence choisi parmi l'éthylène, le propylène, le butylène, le butadiène et/ou tout autre hydrocarbure à doubles liaisons conjuguées. Selon une caractéristique de la présente invention, l'agent de moulage précité est une cire de polyéthylène ayant un point de fusion compris entre 30 et 800C et un poids moléculaire compris entre 2000 et 4000. Selon une autre caractéristique de la présente invention, les charges blanches sont constituées par du kaolin calciné, tandis que les charges renforçant.es sont constituées par du noir de carbone, des silicates ou leurs mélanges. Le mélange ainsi formé pourra autre indifféremment noir ou de toute autre couleur selon la nature des charges : noir de carbone comme précité ou charges claires plus colorant organique et/ou organo-métallique et/ou minéraux permettant d'obtenir des caractéristiques fonctionnelles identiques. Selon encore une autre caractéristique de la présente invention, l'agent plastifiant précité est un polyester à point d'ébullition compris entre 200 et 3000C sous une pression de 15 mm de mercure. Comme agent activateur précité, celai-ci est de préférence choisi parmi l'oxyde de zinc et ses dérivés, notamment ses sels tels que les stéarates; l'acide stéarique et ses dérivés ; et leurs mélanges. Comme agent antioxydant précité, celui-ci est avantageusp ment choisi parmi les mercaptans et leurs dérivés, de préférence les sels de zinc ; les amines et leurs dérivés, de préférence les diphénylamines ; et leurs mélanges. Comme mercaptan particulièrement avantageux on peut citer le mercaptobenzymidazole de zinc tandis que comme amine particulièrement intéressante on peut citer la bis(&num;il-diméthyl- benzyl ) -4 , 4' -diphénylamine. Selon une autre caractéristique de la présente invention, l'agent accélérateur de vulcanisation précité est choisi parmi les thiazoles et/ou les thiurames. Comme thiazole particulièrement intéressant on peut citer le disulfure de benzothiazyle tandis que comme thiurame particulièrement avantageux on peut citer le disulfure de tétraméthylthiurame. D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention apparattront plus clairement à la lumière de la description explicative d'un exemple de réalisation donné à titre d'illustration et quine saurait en aucune façon limiter la portée de la présente invention. On utilise la composition suivante donnée dans le tableau I. Tableau 1. C O M P O S I T I O N Quantité (en grammes) - élastomère nitrile vulcanisable obtenu par copolymérisation du nitrile acrylique avec le butadiène et/ou tout autre hydrocarbure à doubles liaisons conjuguées,ayant 53% en poids d'unités acrylonitrile (*) 100 - agent de démoulage = cire de polyéthylène ayant un point de fusion compris entre 30 et 80 C et un poids moléculaire compris entre 2000et 4000 2 - charges blanches = kaolin calciné 25 - charges renforçantes = noir de carbone 65 - agent plastifiant = polyester à point d'ébulition compris entre 200 et 300 C sous une pression de 15 mm de mercure 10 - agent activateur : a) oxyde da zinc 5,5 b) acide stéarique 1,5 - soufre 1,5 Tableau 1 (suite) Composition Quantité (en grammes) - agent antioxydant : a) bis (&alpha;,&alpha;'-diméthylbenzyl)-4,4'- 2,215 diphénylamine b) mercaptobenzymida zole de zinc 1,5 - agent accélération de vulcanisation : a) disulfure de benzothiazyle 1,4 b) disulfure de tétraméthylthiurame 1,4 (*) le polymère représente 14,1% en poids de la composition totale en calculant en unités acrylonitrile de celui-ci par rapport à la composition totale. Le mélange des composants de la composition ci-dessus s'effectue comme suit. On plastifie tout d'abord la gomme du polymère en l'amenant à une température sensiblement égale à 900C puis on y incorpore un tiers da noir de carbone plus le soufre. On incorpore à ce mélange l'oxyde de zinc et l'acide stéarique puis le reste du noir de carbone et le polyester. Ensuite, on ajoute au mélange successivement le kaolin, les agents oxydants (bis(&alpha;,&alpha;'-diméthylbenzyl)-4,4'-diphényl- amine, mercaptobenzymidazole de zinc), l'agent de démoulage (cire de polyéthylène) et enfin les accélérateurs de vulcani- sation (disulfure de benzothiazyle, disulfure de tétraméthylthiurame). On mélange le tout pendant environ 28 minutes. On laisse ensuite refroidir à la température ambiante. On effectue une reprise du mélange que l'on découpe en ébauches. Lorsqu'on veut obtenir des objets ayant une épaisseur de 2 mm, on vulcanise pendant 5 mn à 180 C. On peut former par exemples des bagues d'étanchéité. Les caractéristiques mécaniques de tels objets préparés à partir de la composition précitée sont indiquées dans le tableau 2. Tableau 2 ESSAIS DE STABILITE DIMENSIONNELLE Caractéristiques mécaniques initiales Dureté shore A 69 Résistance rupture (Kg/cm2) 120 Allongement rupture (%) 460 Caractéristiques mécaniques après 70 H à 1000C dans l'air Dureté shore A + 4 Résistance rupture (%) + 7 Allongement rupture (,') -15 Caractéristiques mécaniques après 70 H à 1000C dans l'huile ASTM 1 Dureté shore A + 13 Résistance rupture (,') + Il Allongement rupture (%) X - 28 Gonflement (%) - 10 Caractéristiques mécaniques après 70 H à 1000C dans l'huile ASTM 2 Dureté shore A + 9 Résistance rupture (%) + 9 Allongement rupture (%) - 13 Gonflement (%) - 4 Caractéristiques mécaniques après 70 H à 1000C dans l'huile ASTM 3 Dureté shore A @ + 2 Résistance rupture (,') + 4 Allongement rupture (%) - 24 Gonflement (X) + 2 Caractéristiques mécaniques après 70 H à 1000C dans l'huile DEXRON ATF Dureté shore A + 9 Résistance rupture (%) -17 Allongement rupture (%) -46 Gonflement (%) +0,3 Compression SET 70H 100 C 21% Ces caractéristiques mécaniques montrent que la composition selon la présente invention permet d'obtenir une amélioration d'environ 20% de la stabilité dimensionnelle d'objets formés à partir de celle-ci par rapport aux compositions à base de polymère comportant des unités acrylonitrile selon l'art antérieur.En outre, les objets fabriqués avec la composition selon la présente invention possèdent une bonne tenue en température mome jusqu'à environ 1500C tandis que les objets fabriqués à partir d'un polymère d1acrylonitrile selon l'art antérieur ne supportent pas des températures supérieures à 110oC. Les objets formés ou moulés avec la composition élastomère selon la présente invention peuvent autre a) en particulier des éléments d'étanchéité de toute forme géométrique possible, bagues d'étanchéité composites ou non, pour arbres fixes ou tournants, et/ou à mouvements alternatifs, fonctionnant dans un milieu lubrifié, b) en particulier tout élément d'étanchéité de toute forme géométrique possible destiné à une étanchéité statique sans aucun lubrifiant et à des températures variables allant de -40 à +1500C. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents technniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des-revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition élastomère utilisable pour la fabrication d'objets formés ou moulés, en particulier de bagues d'étanchéité composites ou non pour arbres fixes ou tournants, et/ou à mouvements alternatifs, fonctionnant dans un milieu lubrifiant et à des températures variables, par exemple allant de -400C à +1500C, comprenant un polymère comportant des unités acrylonitrile, caractérisée en ce qu'elle comprend en combinaison au moins certains des composants suivant; avec les pourcentages suivants indiqués en poids - en tant que polymère précité, un élastomère nitrile vulcanisable obtenu par copolymérisation du nitrile acrylique (acrylonitrile) avec un monomère in saturé à une ou plusieurs liaisons éthyléniques (calculé en unité acrylonitrile par rapport à la composition totale) 13 à 17 - un agent de démoulage.................... 0,5-2,5 - charges blanches et/ou charges renforçantes 38-60 - un agent plastifiant 3-10 - un agent activateur 3-7 - soufre comme accélérateur de vulcanisation 0,2-2,5 - un agent antioxydant..................... 1,5-2,7 - un agent accélérateur de vulcanisation autre que le soufre............................ 1,2-3,8. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère précité comprend de 50 à 60% en poids d'unités acrylonitrile. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le monomère insaturé précité est choisi parmi l'éthylène, le propylène, le butylène, le butadiène, et/ou tout autre hydrocarbure à doubles liaisons conjuguées. 4. Composition selon l'une des revendications I à 3, caractérisée en ce que l'agent de démoulage précité est une cire de polyéthylène ayant un point de fusion compris entre 30 et 80 C et un poids moléculaire compris entre 2000 et 4000. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les charges blanches sont constituées par du kaolin calciné, et en ce que les charges renforçantes sont constituées par du noir de carbone, des silicates ou leurs mélanges. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que agent plastifiant précité est un polyester à point d'ébullition compris entre 200 et 300 C sous une pression de 15 mm de mercure. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent activateur précité est choisi parmi 11 oxyde de zinc et ses dérivés, notamment ses sels tels que les stéarates ; l'acide stéarique et ses dérivés ; et leurs mélanges. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'agent antioxydant précité est choisi parmi les mercaptans et leurs dérivés, de préférence les sels de zinc ; les amines et leurs dérivés, de préférence les diphénylamines ; et leurs mélanges. 9. Composition selon la revendicatinn 8, caracterrsee en ce que le mercaptan précité est le mercaptobenzymidazole de zinc, en ce que l'amine précitée est la bis(&alpha;,&alpha;'-diméthyl- benzyl)-4,4'-diphénylamine. 10. Composition selon l'une des revendications 1 a 8, caractérisée en ce que l'agent accélerateur de vulcanisatinn précité est choisi parmi loe thiazoles et/ou les tbiurames. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisee en ce que le thiazole précité est le disulfure de benzothiazyle, en ce que le thiurame est le disulfure de tétra- méthylthiurame. 12. Objets formés ou moulés, en particulier bagues d'étanchéité, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués à partir d'unecompositrcn selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes et qu'ils présentent une stabilité dimensionnelle améliorée, et des performances en température allant de -40 à+150 C.