Brevet FR2403362A1 — publié le 19790413

La présente invention a pour objet des compositions a base de chlorure de polyvinyle destinées notamment a l'obtention de revêtements transparents pour l'isolation de fils électriques. De nombreuses formules stabilisées, par exemple, par des sels de baryum et de cadmium avaient été mises au point et donnaient satisfaction. Toutefois, une législation récente impose a ces enduits des propriétés diélectriques beaucoup plus sévères qu'aucune formulation connue ne permet d'obtenir. En particulier, ces compositions vinyliques plastifiées utilisées pour l'isolation primaire en câblerie doivent présenter une résistivité transversale, qui, contrôlée en France par la mesure de la résistance d'isolation Kilométrique (RIK) selon la norme NFC 32-201, doit être supérieure a 0,013 mégohms /km. Il a été trouvé des compositions a base de chlorure de polyvinyles (PVC) destinées notamment à l'obtention de revêtement transparent pour l'isolation de fils électriques et ayant une bonne résistance d'isolation caractérisées en ce qu'elles comportent pour 100 parties en poids. de PVC a) 30 à 100 parties en poids d'un ou plusieurs plastifiants diélec triques ou non. b) 0,8 à 2 parties en poids d'un coupie de sels diacides organiques et du calcium et du zinc. c) 0,3 à 1 partie en poids d'un polyol d) 0,3 à 1 partie en poids d'un composé organique de formule générale R1 - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu 'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux peuvent être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogènes ou par les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle ; ils peuvent aussi être modifiés par l'a présence d'un ou plusieurs enchaînements -0 -CO- dans la chaîne aliphatique, ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylene divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant éventuellement un atome d'oxygene ou d'azote. R2 représente : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle ou alcenyle, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -0-, -CO - un radical de formule -CO-R4, R4 représentant un radical alkyle ayant de 1 à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, Les radicaux représentés par les symboles R1, R2 et R3 sont en outre tels, que - pour Ri et R3 l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour R1 ou R3 l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation aromatique. L'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome d'hydrogène. R1 et R2 rrprésentent ensemble un radical bivalent choisi parmi les radicaux suivants - un radical alkylene ou alcénylene, linéaire ou ramifié ayant jusqu'à 36 atomes de carbone, - un radical araîkylene ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical arylene ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogene ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux methyle ou éthyle. Les radicaux précédemment énumérés peuvent aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchalnements : Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on entend des compositions contenant un homopolymere ou un copolymère de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés particulieres à l'objet façonné. - - un radical de R5 représentant un radical alcoyle ayant de 1 formule -R - GvoCO à 6 atomes de carDone. Tout type dthomopolymere de chlorure de vinyle peut convenir quel que soit son mode-de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type, et quelle que soit sa viscosite intrinseque. Divers copolymeres de chlorure de vinyle peuvent également être uti- lises par exemple des copolymeres obtenus par copolymerisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, par exemple le chlorure de vinylidene, l'éthylene, les esters acryliques, le styrene, les esters vinyliques, l'acide ou I Les copolymeres contiennnent habituellement au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon 1 invention- s'applique particulierement bien aux copolymères contenant au moins 80 z en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre monomere est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidene. Les plastifiants utilisables dans l'invention peuvent etre choisis parmi les plastifiants dits "diélectriques" : de tels plastifiants sont ainsi désignés à cause de leur nature et de leur pureté qui se traduisent par une résistivité la plus élevée possible, en général supérieure à. 108 ohms. Parmi ces produits on peut notamment mentionner les phtalates ou les phosphates organiques. On peut également utiliser des plastifiants dits "haute température" qui tout en ayant de bonne propriétés diélectriques permettent aux enduits de satisfaire aux tests mécaniques apres un vieillissement tres sévère de 240 heures à 1200C (Norme marine telle que editée en 1962 par l'organisme Constructions et Armes Navales Fascicule E 540-2). Ces plastifiants sont généralement des produits de réaction dranhy- dridetrimellique et d'alcools linéaires ayant de 6 à 10 atomes de carbone. Ces compositions plastifiantes renferment habituellement un antioxydant qui peut être un dérivé phénolique. Des antioxydants, des stabilisants "lumiere" ou UV peuvent aussi être ajoutés dans les compositions. Les stabilisants sont constitués de sels organiques de calcium, et de zinc d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, saturés ou non, subs titués ou non. Parmi les sels couramment utilisés on peut citer les acétates, les diacétates, les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les benzoates, les hydroystéarates, les éthyl-2 hexanoates. Tous les polyols peuvent convenir. Toutefois, on préférera des composés aliphatiques ayant au moins 2, et de préférence 4, groupements hydroxyles. Les composés cyclaniques qui comportent comme substituants au moins deux fonctions alcool primaire peuvent aussi convenir. On obtient des résultats particulierement intéressants avec les polyols suivants : D-Xylitol - D-Sorbitol - D-Mannitol - diglycerol (4-hydroxy 3,3,5,5-tétrahydroxyméthyl - tétrahydropyranne) - isocyanurate de trihydroxyéthyle - alcool polyvinylique - triméthyloîpropane - triméthyloléthane - tétraméthylolcyclohexanol - acide quinique - adonitob - a-méthylglucoside - glycérine. Tout composé B-dieétonique dont ltemploi a été revendiqué dans le brevet français nO 2- 297 227 ainsi que dans les certificats d'addition nO 2 324 681,N076/4 863 et N" 76/15 869 peut convenir dans cette invention. Ces composés sont utilisés dans des proportions comprises entre 0,3 et 1 % en poids par rapport au PVC. il va de soi que les compositions selon l'invention peuvent contenir les divers adjuvants habituellement utilisés tels que colorants ou agents destinés à apporter des caractéres spécifiques aux compositions. La préparation des compositions selon l'invention peut être faite par tout procédé connu. Les différents stabilisants peuvent être mélangés au plastifiant, soit individuellement, soit apres avoir été mélangés entre eux, puis incorporés dans le polymere. Toutes les irethodes usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser le mela.ge des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la composition peut avantangeusement être faite au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur à rouleaux.et on peut apérer à une température telle que la masse soit fluide, ce qui facilite le mélange. Cette température peut être par exemple de l'ordre de 1000C.On peut utiliser notamment des mélangeurs lents à pales, des mélangeurs internes, des malaxeurs rapides à poudre ou des gélifieuses. Les granulés ou la poudre sèche obtenus sont mis en oeuvre au moyen d'extrudeuses équipées le plus souvent de tette d'équerre permettant l'enduction par recouvrement de cahles conducteurs. Toutefois, tous les systèmes d'extrusion permettant d'obtenir des objets conformés peuvent être utilisés aves succes. Outre, une bonne stabilité thermique qui se traduit par une absence de jaunissement du revêtement lors de sa fabrication, on observe une résistance d'isolation électrique tres bonne, largement supérieure aux normes actuelles alors qu'avec les formulations classiques, il ne serait pas possible d'atteindre les valeurs prévues. Cette mesure de résistivité transversale est contrôlée en France, par la mesure de la résistance d'isolation kilométrique (RIK) executée sur un câble de dimensions normalisées selon la norme NF C 32-201. Les essais ont été effectuées à 600C. Les résultats sont exprimés en Mégohms./Km. EXEMPLE I On place 6,31 Kg d'un PVC en poudre obtenu par polymérisation en suspension ayant un indice de viscosité défini selon la norme NF T 51-013 de 130, dans un mélangeur rapide à double cuve et double enveloppe de 35 et 50 litres de capacité. On ajoute 3,57 kg de phtalate de dioctyle de qualité diélectrique ainsi que 60 g de stéarate de Calcium, 20 g de stéarate de zinc, 20 g de sorbitol et 20 g de stéaroyl benzoyl méthane. On mélange tout en chauffant la cuve supérieure jusqu'à 110 C. L'opération dure 10 minutes environ. On vidange dans la cuve basse et on refroidit le mélange jusqu'à 400cl toujours sous agitation. On vidange, on fond dans une boudineuse équipée d'un double vis chauffée, à 1450C et on granule. On utilise les granulés obtenus pour réaliser un revêtement sur un fil de cuivre de 12/10 de mm de diametre au moyen d'une boudineuse équipée d'une tête d'équérre et dont les zones de chauffage sont à des températures comprises entre 165 et 1800C. Le revêtement a une épaisseur moyenne de 7/10 de mm. On mesure la RIK comme indiqué plus haut selon la norme NF C 32-201. On obtient une RIK de 0,78 mégohms.ikm. Un contre essai réalisé dans les mêmes conditions mais en remplaçant les stabilisants par 300 g d'un mélange de sels complexes ae Baryum-Cadmium soja époxydé et phosphite organique et 10 g de stéarate de Baryum conduit à une RIK de 0,022. On effectue, par ailleurs, le test au rouge Congo selon la norme ISO R 182 qui permet de déterminer dans des conditions normalisées le temps mis par un papier imprégné de rouge Congo pour virer de couleur sous l'action de l'acide chlorhydrique dégagé lors de la dégradation a 1800C de l'échantillon. On trouve un temps de : 120 mn. Pour le contre essai, on trouve un temps de 90 mn. EXEMPLE 2 On reproduit exemple 1 en ajoutant à la formule préparée et à celle du contre essai 3% en poids de colorant maître blanc contenant lui-meme 35 % en poids d'oxyde de titane anatase. On obtient respectivement des RIK de 0,064 pour la formule contenant le stéaroyl benzoylméthane et de 0,007 pour la formule contenant le stabilisant au Baryum-Cadmium. On constate dans les deux exemples ci-dessus que le RIK a été multipliée de 9 à 35 fois par le seul changement de systeme stabilisant qui apporte de plus une meilleure stabilisation. REVENDICATIONS 1 - Compositions à base de chlorure de polyvinyle PVC destinées notamment à l'obtention de revêtement transparent pour l'isolation de fils électriques et ayant une bonne résistance d'isolement caractérisées en ce quelle com portent pour 100 parties en poids de PVC a) 30 à 100 parties en poids d'un ou plusieurs plastifiants diélectri ques ou non du PVC b) 0,8 a 2 parties en poids d'un couple de sels d'acides organiques et du calcium et du zinc. c) 0,3 à 1 partie en poids d'un polyol d) 0,3 à 1 partie en poids d'un composé organique de formule générale: R, - CO - CHR2 - CO - R3 dans laquelle R1 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, repré sentent - un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié, ayant jusqu 'à 36 atomes de carbone, - un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux peuvent être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogènes ou par les radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle ; ils peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs enchaînements -0-, -CO-, dans la chaule aliphatique; ils peuvent représenter ensemble un radical alcoyle divalent de 2 à 5 atomes de carbone, comportant éventuellement un atome d'oxygene ou d'azote. R2 représente : - un atome d'hydrogène - un radical alkyle ou alcényle, ayant jusqu'à 36 atomes de carbone et pouvant comporter des enchaînements -0-, -CO - un radical de formule -CQ-R4, R4 représentant un radical alkyle ayant de à 36 atomes de carbone ou un radical aryle, - un radical de formule représentant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les radicaux représentés par les symboles R1, R2 et R3 sont en outre tels, que - pour R1 et R3-- l'atome åe carbone lié au groupement carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle, - pour R1 ou R l'atome de carbone lié au groupement carbonyle est exempt dtinsaturation aromatique. L'un des radicaux R1 ou R3 peut représenter un atome dthydrogene. R1 et R2 représentent ensemble un radical bivalent choisi parmi 2 les radicaux suivants - un radical alkylene ou alcénylene, linéaire ou ramifié ayant jus que 36 atomes de carbone, - un radical araîkylene ayant de 7 à 36 atomes de carbone, - un radical arylene ou cycloaliphatique ayant moins de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant éventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone. Ces radicaux pouvant être substitués ou non, par exemple par des atomes d'halogène ou, pour des radicaux aryles ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle. Les radicaux précédemment énumérés peuvent aussi être modifiés par la présence dans la chaîne aliphatique d'un ou plusieurs des enchaînements -O-, - CO 2 - Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le plastifiant a) est un phtalate de dioctyle 3 - Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles les composés b) sont des stéarates de zinc et de calcium. 4 - Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le polyol c) est un sorbitol. 5 - Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles le composé organique d) est le stéaroyl benzoyl méthane 6 - Fils électriques revêtus avec les compositions selon les revendications 1 à 5.