Brevet FR2419284A1 — publié le 19791005

La présente invention concerne un procédé de chloration et plus particulièrement un procédé de préparation de la 2,3,5trichloropyridine. On sait que différentes polychioropyridines peuvent être obtenues par chloration en phase vapeur de la pyridine et de pyridines substituées. Le brevet anglais nO 1.041.906 décrit un procédé de préparation de pyridines substituées dont le cycle porte un ou plusieurs atomes de chlore en position substitution, suivant lequel on fait réagir la pyridine ou une pyridine substituée avec du chlore en phase vapeur à une température élevée.Le procédé décrit est spécialement applicable à la chloration en phase vapeur de la pyridine proprement dite, auquel cas il est possible d'atteindre un rendement élevé en pentachloropyridine, laquelle peut être obtenue aussi au départ de 2-chloropyridine Le produit de la chloration en phase vapeur de la pyridine est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Âmériquen03A20.833 comme comprenant de la 2,4,6-trichloropyridine, de la 2,3,4,6-tétrachloropyridine, de la 2,3,6-trichloropyridine et de la 2,3,5,6tétrachloropyridine, outre des proportions mineures de pentachloropyridine et de 2,6-dichloropyridine. La 2,3,5-trichloropyridine ne semble pas formée en proportion sensible par chloration de la pyridine proprement dite, ni par chloration des monochloropyridines. La Demanderesse a découvert à présent qu'il est possible de produire la 2,3,5-trichloropyridine avec un bon rendement à la condition que le composé de départ soit une dichloropyridine déterminée, en l'occurrence la 3,5-dichloropyridine. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire la 2,3,5-trichloropyridine,suivant lequel on fait réagir la 3,5dichloropyridine avec du chlore en phase vapeur à une température élevée. Cette chloration est, de préférence, exécutée à une température de 300 à 46000. Une température de 340 à 400 C, par exemple de 3800est spécialement préférée. I1 est préférable de préchauffer séparément l'alimentation de chlore et l'alimentation de 3,5-dichloropyridine. Les réactifs sont, de préférence, dilués. Le diluant peut être inorganique,comme l'azote et/ou la vapeur d'eau,ou être organique. Lorsque le diluant est organique, il est de préférence un composé qui est inerte à l'égard du chlore,comme le tétrachlorure de carbone,qui est le diluant spécialement préféré,ou un composé de nature telle que sa réaction éventuelle avec le chlore donne un produit qui n'est pas susceptible d'être davantage chloré, par exemple le chloroforme qui peut donner du tétrachlorure de carbone. Lors de l'utilisation d'un diluant gazeux ou volatil, la chloropyridine de départ peut etre vaporisée dans le courant des vapeurs du diluant qui constitue un gaz véhiculaire, tandis que lorsque le diluant est liquide, la 3,5-dichloropyridine de départ peut être dissoute dans ce diluant liquide et la solution résultante peut être ensuite vaporisée telle quelle. I1 est préférable d'utiliser au moins 1 mole de chlore par mole de 3,5-dichloropyridine. I1 est spécialement préférable d'utiliser au moins 2 moles de chlore et, par exemple, 5 à 15 moles de chlore par mole de 3,5-dichloropyridine. Lors de l'utilisation d'un diluant qui est réactif à l'égard du chlore,comme il en est du chloroforme, un supplément convenable de chlore peut être utilisé pour compenser la quantité consommée par la réaction avec le diluant. Des temps de séjour convenables du mélange dans la zone de réaction sont, par exemple, de 10 à 30 secondes, mais des temps de séjour plus longs ou plus brefs conviennent aussi. La 2,3,5-trichloropyridine peut être séparée des autres chloropyridines éventuellement formées suivant différents procédés classiques, par exemple la distillation fractionnée et la cristallisation fractionnée. La 2,3,5-trichloropyridine est un intermédiaire intéressant pour la préparation de composés de formule: où R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 a' 4 atomes de carbone. Ces composés et leurs sels sont intéressants comme herbicides sélectifs pour la lutte contre les mauvaises herbes, par exemple comme décrit dans le brevet belge nO 834.495. La 2,3,5-trichloropyridine peut être convertie en un composé de formule (I) par exemple par réaction avec un dérive, de phénol de formule où R représente un radical alkyle de 1 à 4 atoms de carbone et M représente un atome de métal alcalin, par exemple un atome de sodium ou de potassium ,conduisant à un composé de formule (I) cidessus. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1. On introduit une solution de 10 g de 3,5-dichloropyridine dans 55 ml de chloroforme dans un appareil de vaporisation à garnissage maintenu à une température de 300 à 31000. On amène les vapeurs sortantes dans un réacteur tubulaire vertical en verre d'un diamètre intérieur de 25 mm maintenu à 3800C où on les mélange avec du chlore admis au débit de 0,2 litre/minute (mesuré à 200G), Le temps de séjour est de 22 secondes. Le mélange de réaction contient initialement 6,6 moles de chlore par mole de 3,5-dichloropyridine. On condense l'effluent gazeux du réacteur et on le collecte dans du tétrachlorure de carbone refroidi. On distille la solution résultante dans le tétrachlorure de carbone pour en chasser le tétrachlorure de carbone, puis on recristallise le solide résiduel dans l'acide acétique. On soumet le produit résultant à une analyse par chromatographie gaz-liquide et par spectroscopie de résonance magnétique nucleaire.Gn observe ainsi que la 3,5 dichloropyridine est convertie pour 50% en 2,3,5-trichloropyridine. EXEMPLES 2 à 6. Le mode opératoire général est semblable à celui décrit dans l'exemple 1. On dissout la 3,5-dichloropyridine dans du té trachlonire de carbone et le réacteur tubulaire en verre a un diamètre intérieur de 96 mm. Les conditions de réaction et la nature des produits sont précisées au tableau ci-après. Les conversions indiquées sont rapportées à la quantité de 3,5-dichioropyri- dine admise. TABLEAU Exemple Moles par mole de Température Temps Conversion, % 3,5-dichloropyridine de réaction de 3,5-dichloro- 2,3,5-trichlo- 2,3,5,6 C séjour pyridine ropyridine tétrachlo sec. inchangée ropyridine 2 6,41 9,55 336 16 49 51 0 3 6,46 9,64 380 15 11 75 14 4 6,46 9,61 400 15 0 49 51 5 9,26 10,3 370 18 0 70 22 6 2,87 11,5 375 11 24 60 16 REVEN1)ICÂT IONS 1.- Procédé de production de la 2,3,5-trichloropyridine, caractérisé en ce qu'on fait réagir la 3,5-dichloropyridine avec le chlore en phase vapeur à une température élevée. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de chlore est d'au moins 1 mole par mole de 3,5-aichloropyridine. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de chlore est d'au moins 2 moles par mole de 3,5-dichloropyridine. 4.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la proportion de chlore est de 5 à 15 moles par mole de 3,5-dichloropyridine. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de réaction est de 300 à 4600C. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la température de réaction est de 340 à 4000C. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est exécutée en présence d'un diluant. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le diluant est le tétrachlorure de carbone. 9 - La 2,3,5-trichloropyridine produite par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.