Brevet FR2417517A1 — publié le 19790914

La présente invention concerne de nouvelles compositions polymères et plus particulièrement des articles ou produits biomédicaux réalisés à partir de ces compositions. Ces articles ou produits sont constitués par des articles ne contenant pas de charge, assurant un transfert d'oxygène, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes et transparents, préparés par polymérisation de monomères constitués par des poly(organosiloxanes) liés par leurs terminaisons en i, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents à des groupes insaturés polymérisés, activés par polymérisation par un radical libre.L'invention concerne plus partculièrement des polymères et (ou) des copolymères renfermant des poly(organosiloxanes) liés par leurs terminaisons par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents à des groupes insaturés activés, copolymérisés avec des monomère res contenant des groupes vinyle activés. Les copolymères sont optiquement clairs et incolores. Les polymères et les copolymères décrits ici peuvent être employés utilement pour la production d'articles durs ou mous pour applications biomédicales. L'utilisation de polymères de siloxane pour la fabrication d'articles biomédicaux est désirable. Ce caractère désirable est dû au transfert intense d'oxygène, et de façon générale au caractère relativement mou des polysiloxanes. La résistance au déchirement et la résistance à la traction des élastomères de polysiloxanes sont toutefois généralement faibles, et en conséquence des charges sont utilisées pour augmenter la résistance des élastomères. On a décrit dans les brevets U.S. n0 3.996.187, 3.996.189, 3.341.490 et 3.228.741 des lentilles de contact fabriquées à partir de poly(organosiloxanes) contenant des charges. La résistance au déchirement et la résistance à la traction d'articles biomédicaux produits à partir du polymère suivant l'invention sont suffisantes, de sorte qu'aucune charge n'est nécessaire. Comme indiqué précédemment, les brevets U.S. nO 3.996.187 et 3.996.189 décrivent des lentilles de contact produites à partir de polysiloxanes renforcés. Les lentilles renferment divers polysiloxanes ayant des indices de réfraction voisins de celui de la charge de silice, de sorte qu'un élastomère de silicones à charge de silice optiquement clair peut être produit à partir d'aryl- et d'alcoyl-siloxanes. La matière contient de 5 à 20 % de silice. La silice est utilisée comme indiqué pour des raisons de résistance. a présente invention n'envisage nullement l'utilisation de charges destinées à fournir une meilleure résistance, étant donné que la matière qu'elle concerne présente en ellememe une résistance suffisante sans charge. Le brevet U.S. n" 3.341.490 décrit des lentilles de contact produites à partir de mélanges de copolymères de siloxanes renfermant des charges de silice. Comme indiqué précédemment, les articles biomédicaux suivant l'invention ne renferment aucune charge. Le brevet U.5. nO 3.228.741 décrit des lentilles de contact produites à partir de caoutchouc de silicones, en particuliez de caoutchouc de polysiloxanes à substituant hydrocarboné. Cette matière à base de silicones renferme des charges telles que de la silice pure, pour le contrôle de la flexibilité, de la souplesse et de l'élasticité des lentilles. Les polymères suivant l'invention n'exigent comme indiqué aucune charge. Le brevet U.S. nO 3.808.178 décrit une matière polymère contenant un squelette formé par un polyméthacrylate, avec des channes latérales esters de poly(organosiloxanes) relativement courtes, fixées sur ce polymère formant squelette. Il n'est prévu dans ce brevet aucune réticulation, étant donné que les monomères qu'il décrit sont monofonctionnels, ctest-à-dire qu'un seul groupe fonctionnel est présent sur chaque monomère. Pour obtenir une réticulation dans le cas de ce brevet, il est indiqué, dans la colonne 5 de la description dudit brevet, que des monomères différents doivent être ajoutés afin de produire une réticulation et que ces monomères doivent présenter un caractère polyfonctionnel.Par contre, dans le cas de l'invention faisant l'objet de la présente demande, une réticulation est obtenue étant donné que chaque monomère du type siloxane est bifonctionnel, c'est-à-dire que chaque monomère contient deux groupes fonctionnels et de préférence deux groupes méthacrylate, ce qui a pour conséquence une réticulation. En outre, les lentilles de contact produites à partir des polymères décrits dans ce brevet U.5. antérieur n'assureraient pas un transfert suffisant d'oxygé- ne, alors que les articles biomédicaux produits à partir des polymères suivant l'invention vont assurer un transfert d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de l'organisme humain. Le brevet U.S. nO 3.518.324 décrit un stade de vulcanisation pour la production de caoutchouc de silicones, tandis que l'invention concerne plus spécialement des articles biomédicaux produits à partir d'un stade de polymérisation de monomères spécifiques. Le brevet U.S. nO 3.878.263 décrit une configuration qui peut être la suivante où R peut désigner des hydrocarbures monovalents, R' peut être un hydrocarbure monovalent, c peut être égal à zéro, mais lorsque c est égal à zéro, Z doit être alors OR"", Z est un ingrédient important étant donné qu'il est utilisé pour réticuler les chaînes. Par conséquent, lesdmonoDbres suivant l'invention ne se retrouvent pas dans ce brevet U.S. antérieur. Le brevet U.S. n' 2.770.633 décrit le 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl)tétraméthyl-disiloxane, qui est l'un des monomères préférés utilisés suivant l'invention. Ceci est indiqué colonne 1 ligne 63, lorsque R désigne le groupe vinyle. Toutefois, ce brevet antrieur ne décrit que le monomère, tandis que l'invention concerne non pas ce monomère, mais le polymère. En fait, le brevet U.S. n' 2.770.633 ne suggère pas l'utilisation du monomère en vue d'une polymérisation, étant donné qu'il ne remplirait pas sa fonction à titre de lubrifiant 'il était polymérisé. Le brevet U.S. nO 2.906.735 décrit une réaction entre un alcoyl-siloxane et de l'acide acrylique ou un acide méthacrylique, fournissant un disiloxane qui est terminé par des groupes acrylate. Ce brevet antérieur ne décrit pas, toutefois,les polymères suivant l'invention. Le brevet U.S. n' 2.922.807 décrit des disiloxanes comportant des groupes acryloxy ou méthacryloxy fixés sur le silicone par un radical alcoylène bivalent ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Aucun des brevets précités ne décrit ou ne suggère l'invention, et à plus forte raison les réactions préférées suivant l'invention, qui correspondent à la réaction de ls3-bis(4-métha- cryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane avec de préférence de l'octaméthyl-cyclotétrasiloxane pour former le monomère préféré ne sty retrouvent pas. Ce monomère préféré est ensuite polymérisé pour donner le polymère réticulé préféré suivant l'invention. En outre, et ce qui est plus important, aucun des documents de la technique antérieure ne décrit les nouveaux articles biomédicaux suivant l'invention, réalisés à partir des polymères qui en font également l'objet. Le brevet U.S. nO 3.763.081 décrit, dans sa partie se rapportant à cette technique, la polymérisation d'un sîloxane insaturé qui est quelque peu difficile à polymériser étant donné qu'une double liaison présente dans ce type de monomère n'est généralement pas très active. On doit utiliser à la fois des températures élevées et une catalyse par un peroxyde ou par du platine, afin de compléter ce type de réaction. On se reportera par exemple, à cet égard, à la colonne 4, lignes 55-56 de ce brevet U.S.0 Dans le cas de la réaction suivant l'invention, les matières monomères sont, comme indiqué, des matières comportant des groupes insaturés activés qui sont liés par un groupe hydrocarboné bivalent au siloxane, tandis que dans le cas de ce brevet U.S. antérieur aucun groupe insaturé activé n'est lié au siloxane. Le brevet U.S. nO 2.865.885 décrit, dans sa partie correspondant à cette technique, un groupe vinylique, qui n'est pas activé, comme indiqué dans la colonne 1, lignes 25 à 30. La raison pour laquelle la double liaison décrite n'est pas active dans le sens défini suivant l'invention réside dans le fait que cette double liaison est liée à du soufre ou à de l'oxygène. Dans le cas de l'invention, cette même position comporterait un groupe carbonyle Ceci provoquerait l'activité de la double liaison comme cela est défini par la présente demande. Par suite, dans ce brevet U.S. antérieur, étant donné que les rapports de réactivité sont si différents, c'est-à-dire que la double liaison n'est pas active comme cela est le cas suivant l'invention, il serait très difficile d'obtenir une réaction de copolymérisation acceptable en utilisant les formules de ce brevet antérieur par comparaison avec la double liaison active prévue suivant l'invention, qui subit une copolymérisation aisée. Dans le cas de l'invention, le qroupe vinyle est "activé" pour faciliter la polymérisation par un radical libre. La formule donnée colonne i, lignes 25 à 30 de ce brevet U.S. antérieur n'aboutit pas en soi à une polymérisation par un radical libre, par suite de l'absence de résonance, mais elle conduit au contraire à une polymérisation ionique du fait de la nature polaire des substituants. Par suite, il serait extrêmement difficile, sinon impossible, dans le cas de ce brevet U.S. antérieur, de former les composés suivant l'invention. Par ailleurs, les composés qui sont formés dans le cas de ce brevet U.s. antérieur ne sont pas stables à l'hydrolyse à cause de la présence de la liaison silicone-azote dans la formule. L'invention ne peut pas utiliser un composé instable à l'hydrolyse.En outre, les produits de cette hydrolyse, dans le cas de ce brevet U.S. antérieur, seraient nocifs pour l'oeil humain, en particulier les amines. Par ailleurs, la liaison indiquée dans la colonne 3 de ce brevet U.S. est une liaison amine sur la double lIaison, alors que dans le cas de l'invention cette liaison est toujours un alcoyle. Par suite, les monomères qui font l'objet de l'invention ne sont pas décrits dans ce brevet U.S. antérieur. Enfin, le brevet U.S. n" 2.793.223 décrit dans son exemple 5, colonne 3, lignes 30 à 41, la fixation d'un groupe phényle sur le siloxane. Par suite, cette matière serait très dure et opaque. Elle ne conviendrait pas comme lentille de contact, qui doit être transparente. Par ailleurs, les lentilles de contact réalisées à l'aide des polymères produits à partir des monomères décrits dans ce brevet antérieur, du fait de la présence du groupe phényle sur le siloxane comme indiqué dans son exemple 5, n'assureraient pas un transfert suffisant d'oxygène, tandis que les articles biomédicaux réalisés à partir des poly mètres suivant l'invention sont capables de fournir un transfert d'oxygène suffisant pour satisfaire aux besoins de l'organisme humain. Il a été indiqué par KATZ et ZEWI, dans un article intitulé "Corrélations entre la structure moléculaire et certaines propriétés d'ensemble des polysiloxanes fortement réticulées", J. Polymer Sci., Volume 46, pages 139-148 (1974), dans les chapitres se rapportant à cette question, que l'on peut préparer des monomères divinyliques par estérification des composés à terminaison carboxyle avec deux molécules d'un monoester d'éthylne-olycol et d'acide acrylique La polymérisation peut être effectuée par un rayonnement ultraviolet à la température ambiante. La structure indiquée page 146 de cet article de KATZ et ZEWI a également éte indiquée.Si cette formule était dissociée comme si elle se rapportait à la matière faisant l'objet de la présente demande, elle se présenterait de la façon suivante : Dans la formule qui précède, le groupe R possède une liaison ester, tandis que dans la matière qui fait l'objet de l'invention R est un groupe hydrocarboné. Par suite, la liaison R dans l'article de KATZ et ZEWI n'est pas stable à l'hydrolyse comme la liaison hydrocarbonée dans le cas du polymère considéré ici. Le groupe ester chez KATZ et ZEWI peut être hydrolysé. Cette stabilité est importante si cette matière re doit être utilisée dans les lentilles de con- tact molles, étant donné que de telles lentilles de contact molles sont habituellement chauffées afin de les désinfecter. Comme indiqué, si la lentille perd sa forme, elle perd également ses propriétés optiaues. On comprendra que la matière considérée ici comprend une liaison ester. Toutefois, cette liaison est prévue entre les groupes A et R. Elle est en fait disposée dans le groupe A, comme illustré ci-dessous par une formule correspondant à l'un des modes de mise en oeuvre préféré de l'invention. Cet article de KATZ et ZEWI, outre qu'il indique la formule spécifiaue de la page 146, indique également que des différences de phases peuvent être détectées lorsque la longueur de la chaine du siloxane diminue. Lorsque la chaîne du siloxane augmente de longueur, il est indiqué dans l'article de KATZ et ZEWI que les différences de phases sont perdues et que ces différences fusionnent en une transition continue. Outre ce qui précède, il est important de noter que l'article de KATZ et ZEWI ne suggère pas d'application pour cette matière. Un autre article de KATZ et ZEWI, intitulé "Propriétés rhéologiques des polysiloxanes fortement réticulés", J. Polymer Sci., Volume 13, pages 645-658 (1975), mentionne dans sa partie se rapportant à cette question les mêmes matières que celles indiquées dans l'article précité des mêmes auteurs de 1974. Cet article indique, d'une façon plus détaillée, les stades nécessaires afin de préparer les matières de départ pour obtenir le polymère indiqué dans l'article de 1974. Dans cet article, et plus spécialement dans les chapitres se rapportant à cette question, KATZ et ZEWI indiquent de quelle manière on peut effectuer la synthèse du siloxane à terminaison carboxyle. Ceci est indiqué pages 646-647. KATZ et ZEWI effectuent ensuite la réticulation en utilisant une réaction chimique différente de celle prévue suivant l'invention, afin de réaliser le polymère indiqué page 649.Ce polymère ne présente aucune relation avec les matières considérées ici. Outre ce qui précède, il est important de noter que cet article de KATZ et ZEWI ne mentionne pas non plus d'applications pour la matière considérée. Un autre article encore de KATZ et ZEWI intitulé "Microhétérogénéité dans le polysiloxane réticulé", J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Addition, volume 16, pages 597-614, Mars 1978, indique dans sa partie se rapportant à cette question les mêmes matières que celles indiquées dans les deux articles précités des mêmes auteurs de 1974 et 1975. La seule matière nouvelle mentionnée apparaît page 598, ligne 8, qui concerne des polyesters réticulés. Toutefois, ces polyesters réticulés ne correspondent pas à la présente invention. Dans cet article, KATZ et ZEWI indiquent dans la partie se rapportant à cette question la manière dont on peut préparer les monomères décrits. KATZ et ZEWI suggèrent simplement la même matière réticulée que celle qui avait été suggérée dans les articles de 1974 et 1975. Ils étudient les propriétés physicues et la microhétérogénéité de ces polymères réticulés. Ils examinent également la différence dans la séparation des phases à l'écuelle submicrcscopique. En ce qui concerne les propriétés physiques mentionnées par KATZ et ZEWI dans leur article, page 597, il s'aqit des propriétés physiques en général des polysiloxanes. KATZ et ZEWI examinent les propriétés spécifiques de leurs polymères page 609, sur laquelle ils indiquent les données module-température. Ils examinent ensuite l'efficacité de réticulation page 607. Ils mesurent les propriétés qui leur fournissent une idée de cette efficacité de réticulation.Ici encore, on notera que KATZ et ZEWI, dans leur article de 1978, ne décrivent pas d'autres matières que celles déjà mentionnées dans les articles antérieurs, sauf en ce qui ccncerne la description des polyesters réticulés page 598. Toutefois, ces matières ne correspondent pas à la présente invention. Outre ce qui précède, il est important de noter que cette référence constituée par l'article de KATZ et ZEWI ne mentionne aucune application de cette matière, sauf un emploi possible pour réaliser des étanchéités. L'invention concerne des matières qui peuvent être employées utilement pour la fabrication de prothèses,telles que valvules cardiaques et des lentilles intraoculaires ou des films. Suivant un mode de réalisation, l'invention concerne un article en forme transparent, ne contenant pas de charge, assurant un transfert d'oxygène, stable à l'hydrolyse et bioloqiquement inerte, utilisable pour des applications biomédicales, constitué par un polymère réticulé produit à partir d'un poly (organosiloxane) lié par ses terminaisons en oi, , M , par l'in- termédiaire d'un groupe hydrocarboné bivalent, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre. Quand on utilise le terme "activé" ou "activé par polymérisation par un radical libre" conjointement au terme "groupes insaturés" dans le cas présent, cela signifie qu'un groupe insaturé qui est activé est un groupe portant un substituant facilitant une polymérisation par un radical libre. Ces groupes insaturés activés sont polymérisés pour former les polymères suivant l'invention. De préférence, les groupes d'activation Ukilirés ici se o@êtent eux-mêmes à une nolymérisation dans des conditions douces, par exemple aux températures aririantes. Quand on se réfère à un "poly(organosiloxane) lié par ses terminaisons CC, w , par l'intermédIaire de groupes hydrccarbonés bivalents des groupes Insaturés polymérisés activés par polymérisation nar un radical libre", cela signifie que le composé poly(organcsiloxane) tel que décrit ici a été fixé sur un composé comportant -on groupe hydrocarboné bivalent tel que méthylène, propvlène, etc ..., et qu'à chaque extrémité de ce composé est fixé un groupe insaturé activé tel qu'un groupe méthacryloxy, etc ... ; ceci correspond alors au monomère préféré.Ensuite, quand les monomètres sont polymérisés (c'est-àdire réticulés), les groupes insaturés activés sont polymérisés (polymérisation par radical libre), puis les monomètres forment des homopolymères ou copolymères tridimensionnels, ce qui constitue la matière à partir de laquelle on réalise les articles biomédicaux. Les monomères utilisés suivant l'invention, par suite de la présence des groupes insaturés activés, sont facilement polymérisés pour former des réseaux polymères tridimensionnels qui permettent le transfert d'oxygène et qui sont optiquement clairs et résistants, en pouvant être en outre durs ou mous. Quand on utilise ici le terme 'honomère", cela couvre les polysiloxanes coiffés à leurs extrémités par des groupes insaturés polymérisables. Le processus d'allongement de la partiesiloxane du monomère est dénommé ici "insertion cyclique de siloxane". La longueur de chaine de l'unité centrale de polysiloxane des monomètres peut atteindre 800 ou plus. Quand le terme "polymérisation" est utilisé ici, il s'agit de la polymérisation des doubles liaisons des polysiloxanes coiffés a leurs extrémités par des groupes insaturés polymérisables, ce qui donne un réseau polymère tridimensionnel réticulé. La dureté relative (ou la mollesse relative) des articles, c'est-a-dire du polymère, suivant l'invention, peut être modifiée en réduisant ou en augmentant le poids moléculaire du poly(organosiloxane) monomère coiffé à ses extrémités par des groupes insaturés activés, ou en faisant varier le pourcentage du comonomère. Lorsque le rapport entre les unités organosiloxanes et les unités formant coiffes terminales augmente, la mollesse de la matière augmente également. Inversement, lorsque ce rapport diminue, la rigidité et la dureté de la matière croissent. De façon préférentielle, l'invention concerne un article en forme polymère mou, élastique, transparent, ne contenant pas de charge, assurant un transfert d'oxygène, flexible, stable à l'hydrolyse et biologiquement inerte utilisable pour des applications biomédicales autres que des lentilles de contact, comportant un poly(organosiloxane) lié par ses terminaisons, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre, formant un homopolymère selon un réseau réticulé. Suivant un autre mode de réalisation, l'invention concerne des polymères renfermant un poly(organosiloxane) lié par ses terminaisons en OC a , par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical librecopolymérisé avec un ou plusieurs monomères qui peuvent être l'un des esters inférieurs de l'acide acrylique ou méthacrylique, des styryles, des allyles ou des vinyles en formant uncopolymère selon un réseau réticulé. Les copolymères se présentent sous la forme de réseaux tridimensionnels qui sont clairs, résistants, et qui peuvent être utilisés utilement pour former des films, ainsi que des pièces de forme. Les nouveaux copolymères suivant l'invention peuvent renfermer de 10 à 90 parties en poids d'un ou plusieurs des monombres d'organosiloxanes décrits ici et de 90 à 10 parties en poids des monomères polymérisables. Les articles biomédicaux préférés formés à partir de ces copolymères ne renferment pas de charge, assurent un transfert d'oxygène et sont flexibles, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes, transparents, élastiques et mous. Les produits polymères à réseau tridimensionnel suivant l'invention sont préparés aisément par des techniques de polymérisation par un radical libre classiques. Les monomères d'organosiloxane, seuls ou en présence des comonomères, conjointement à 0,05 à 2 % en poids environ d'un amorceur à radical libre, peuvent être chauffés à une température allant de 30- à 1000C pour déclencher et compléter la polymérisation. Les monomères polymérisables, c'est-à-dire le poly(organosiloxane), avec ou sans comonomères, peut être soumis de préférence à la température ambiante à une irradiation par des rayons ultraviolets en présence d'activateurs convenables tels que la benzine, l'acétophénone, la benzophénone et analogues, pendant un laps de temps suffisant pour former un réseau de polymère tridimensionnel. La polymérisation peut être effectuée directement dans des moules, ou bien la coulée peut être réalisée sous forme de disques, de barreaux ou de feuilles qui peuvent ensuite être amenés à la forme désirée. De préférence, la polymérisation est effectuée tandis que la matière subit une coulée centrifuge comme décrit dans le brevet U.S. 3.408.429 Comme cela est bien admis, le caractère de transfert de l'oxygène des polysiloxanes est sensiblement supérieur à celui des polymères pour lentilles de contact classiques, tels que le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) ou le poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle) (PHEMA). Le caractère de transfert de l'oxygène des matières suivant l'invention peut être modifié en faisant varier le pourcentage d'unités siloxane.Par exemple, un pourcentage élevé d'unités siloxane a pour conséquence l'obtention d'un produit qui assure un meilleur transfert de l'oxygène que danse cas d'un pourcentage plus faible d'unités siloxane, qui fournit une matière ayant une moindre capacité de transfert de l'oxygène. Suivant un mode de mise en oeuvre, l'invention concerne des articles en forme tels que des articles biomédicaux qui sont produits à partir de polymères réticulés tridimensionnels de poly(organosiloxanes) liés par leurs terminaisons en OC ,6) , par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre.D'une façon caractéristique, les poly(organosiloxanes), c'est-à-dire les monomères utilisés, répondent à la formule dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent ou bien un radical hydrocarboné monovalent substitué par un halogène, renfermant chacun de 1 à 12 atomes de carbone environ, et m est égal ou supérieur à zéro. D'une façon judicieuse, m peut être compris entre 50 et 200 environ. Toutefois la fourchette des valeurs de m peut être supérieure et peut aller par exemple de préférence de 5C à 800. Mais m peut également avoir une valeur supérieure à 800. S'il est désirable d'obtenir une lentille de contact plus dure, m doitêtre inférieur à 25. Quand le terme "mou" est utilisé ici à propos des articles biomédicaux suivant l'invention, cela signifie que m, dans la formule qui précède, a après polymérisation une valeur supérieure à 25 et de préférence allant de 50 à 800 environ. Quand le terme "dur" est utilisé à propos des articles biomédicaux suivant l'invention, cela signifie que, dans la formule ci-dessus, m a après polymérisation une valeur inférieure à 25. De préférence, A est l'une des groupes ci-après 2 - cyanoacryloxy acrylonitryle acrylamido acryloxy méthacryloxy styryle et N- vinyle - 2 - pyrrolidlnone - x - yle dans lesquels x peut être égal à 3, 4 ou 5 5 4 De façon préférentielle, A est un groupe acryloxy ou méthacryloxy. Toutefois, d'autres groupes contenant une insaturation activée peuvent être utilisés aisément, ces groupes étant bien connus des techniciens spécialisés dans ces domaines. De façon préférentielle également, A est un groupe méthacryloxy ou acrylamido. R peut être de préférence un radical alcoylène .Par suite, R est de préférence un groupe méthylène, propylène, butylène, pentaméthylène, hexaméthylène, octaméthylène, dodécylméthylène, hexadécylméthylène, et octadécylméthylène ; des radicaux arylène comme les radicaux phénylène, biphénylène, et les radicaux alcoylène et arylène correspondants. De façon préférée, R est un radical alcoylène ayant environ 1, 3 ou 4 atomes de carbone. Le plus judicieusement, R est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, par exemple le radical butylène. De préférence, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, butyle, octyle, dodécyle, et analogues ; cycloalcoyle, par exemple cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et analogues ; des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, par exemple phényle, naphtyle et analogues ; des radicaux aralcoyle, par exemple benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, phénylbutyle et analogues ; des radicaux alcoylaryle, par exemple tolyle, xylyle, éthylphényle et analogues ; des radicaux halogénoaryle, tels que chlorophényle, tétrachlorophé- nyle, difluorophényle et analogues ; des radicaux alcoyle inférieur à substituants halogénés renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone environ dans le groupe alcoyle, tels que fluorométhyle et fluoropropyle.De façon préférentielle R1, R2, Ra et R4 sont des radicaux méthyle et des radicaux phényle, et le plus judicieusement R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyle. Les polysiloxanes coiffés à leurs extrémités par des groupes insaturés activés, c'est-à-dire les monomères utilisés suivant l'invention, peuvent être préparés en équilibrant le disiloxane substitué de façon appropriée, par exemple le 1,3-bis (4-méthacryloxybutyl)tétraméthyl-disiloxane, avec avec une quantité convenable d'un diorganosiloxane cyclique, par exemple l'hexaméthyl-cyclotrisiloxane, l'octaphényl-cyclotétrasiloxane, l'hexaphénylcyclotrisiloxane, le 1i2,3-triméthyl- 1,2,3-triphényl-cyclotrisiloxane, le 1,2,3,4-tétraméthyl- 1,2,3,4-tétraphényl-cyclotétrasiloxane et analogues, en présence d'un catalyseur de type acide ou base. Le degré de mollesse, les propriétés physiques telles que la résistance à la traction, le module et l'allongement en pourcentage vont déterminer la quantité de diorganosiloxane.En augmentant la quantité de siloxane cyclique, on augmente également m. La réaction entre un diorganosiloxane cyclique et des disiloxanes, bien qu'elle ne soit pas décrite spécifiquement pour les disiloxanes utilisés suivant l'invention de façon à fournir les groupes insaturés activés comme coiffes terminales pour les polysiloxanes, est une réaction classique et est décrite par exemple par Kojima et autres, "Preparation of Polysiloxanes Having Terminal Carboxyl or Hydroxyl Groups", J. Poly. Sci., Partie A-1, vol. 4, pages 2325-27 (1966) ou dans le brevet U.S. nO 3.878.263 du 15 Avril 1975, au quel on peut se reporter à titre de référence. Les réactions suivantes représentent les matières préférées suivant l'invention. Les diméthacrylates de 1,3-bis (hydroxyalcoyl)tétraméthyl-disiloxane sont préparés par les réactions ci-après (1) estérification avec du chlorure ou de l'anhydride d'acryloyle ou de méthacryloyle. Par exemple, on a indiqué ci-après la réaction avec le chlorure de méthacryloyle + n = de préférence 1,3 ou 4 n = de façon préférentielle 3 ou 4 n = de préférence 1,3 ou 4 n = de façon préférentielle 3 ou 4 (2) une autre méthode également préférée pour préparer les diméthacrylates de 1,3-bis (hydroxyalcoyl) tétraméthyl- disiloxane consiste à effectuer une transestérification avec du méthacrylate de méthyle n = de préférence 1,3 ou 4 n = de façon préférentielle 3 ou 4. Ensuite, on peut augmenter le nombre des groupes siloxane entre les deux coiffes méthacrylate pour passer de 2 à 2+4X par une réaction d'insertion avec ouverture du cycle avec X moles d'octaméthyl-cyclotétrasiloxane comme suit n = de préférence 1,3 ou 4 + n = de façon préférentielle 3 ou 4 n = de préférence 1,3 ou 4 m = de préférence 500 à 800 n = de façon préférentielle 3 ou 4 (réticulation/polymérisation) (Réseau tridimensionnel) n = de préférence 1, 3 ou 4 n = de façon préférentielle 3 ou 4 n = de préférence 50 à 800 Les poly(organosiloxanes) liés par leurs terminaisons en par # , par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre, c'est-à-dire des monomères, sont généralement des liquides clairs, incolores dont la viscosité dépend de la valeur de m. Ces monomères peuvent être durcis facilement pour donner des pièces de forme obtenues par coulée par les méthodes classiques, telles qu'unie polymérisation par des ultraviolets ou par l'emploi d'amorceurs à radical libre plus la chaleur. A titre d'exemples d'amorceurs à radical libre pouvant être utilisés, on peut citer le peroxy-dicarbonate de bis(ixopropyle), l'azobisisobutyronitrile, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxypivalate de butyle tertiaire, et analogues. Afin de contrôler encore les propriétés de polymères suivant l'invention, on peut polymériser un mélange de monomères renfermant des monomères ayant une faible valeur de m et des monomères ayant une valeur élevée de m. Quand m a une faible valeur, c'est-à-dire au-dessous de 25, les articles biomédicaux résultants (c'est-à-dire les polymères) sont relativement durs, assurent un transfert d'oxygène, et sont stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes, transparents et n1 ont pas besoin de charge pour améliorer leurs propriétés mécaniques. Les monomères ont un poids moléculaire relativement faible et, en conséquence, la viscosité est suffisamment faible, par exemple d'environ 3 centistokes, de sorte que des articles peuvent être produits aisément par coulée centrifuge.Quand m a une valeur relativement élevée, c'est-à-dire supérieure à 25, les articles biomédicaux résultants, c'est-à-dire les polymères, deviennent relativement mous, assurent un transfert d'oxygène et sont flexibles, stables à l'hydrolyse, biologiquement inertes, transparents, élastiques et n'ont pas besoin de charge pour améliorer les propriétés mécaniques. Les monomères doivent avoir de préférence un poids moléculaire suffisamment faible pour que la viscosité soit elle-même assez faible pour pouvoir couler les monomères par voie centrifuge, ceux-ci ayant par exemple une viscosité d'environ 175 ou inférieure, mesurée dans des tubes à viscosité Gardner. De préférence, m va de 50 à 800 environ. Suivant un autre mode de mise en oeuvre, l'invention concerne des polymères produits à partir de monomères qui sont des poly(organosiloxanes > liés par leurs terminaisons, par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné bivalent, à un groupe insaturé activé, copolymérisés avec des monomères contenant un groupe vinyle active. Le comonomère peut être n'importe quel monomère polymérisable, qui se polymérise facilement par une polymérisation par radical libre, et de préférence c'est un monomère contenant un groupe vinyle activé. Par l'addition de comonomères, on peut renforcer des propriétés particulières désirables. Par exemple, des "boutons fabriqués à partir des copolymères produits à l'aide des monomères de poly(siloxanes) suivant l'invention et de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle peuvent être tournés plus aisément pour donner des articles que des boutons, c'està-dire des polymères, produits simplement à partir de polysiloxanes monomères. La mouillabilité des articles (c'est-à-dire des polymères) fabriqués à partir des polysiloxanes peut être augmentée de façon importante par copolymérisation des monomères suivant l'invention avec de la N-vinyl-pyrrolidone. A titre d'exemples de copolymères qui peuvent être utilisés de façon utile suivant l'invention on peut citer Les dérivés d'acide méthacrylique, d'acide acrylique, d'acide itaconique et d'acide crotonique tels que w les méthacrylates de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, hexyle, heptyle, aryle, allyle, cyclohexyle, 2-hydroxyéthyle, 2- ou 3-hydroxypropyle, butoxyéthyle ; les acrylates de propyle, isopropyle, butyle, hexyle1 2-éthylhexyle, heptyle et aryle ; les itaconates de propyle, isopropyle, butyle, hexyle, 2-éthyl-hexyle, heptyle et aryle ; ainsi que les crotonates de propyle, isopropyle, butyle, hexyle, 2-éthyl-hexyle, heptyle et aryle. Les mono- ou di-esters des acides sus-visés avec des polyéthers de formule générale ci-dessous peuvent être employés HO(CnH2nO)qH dans laquelle n est un nombre allant de 1 à 12 environ, de préférence 1 ou 3, et q est un nombre allant de 2 à 6 environ, et de préférence de 2 à 3. D'autres comonomères peuvent comprendre Les styryles, comme le t-butylstyrène, le propylstyrène, le styrène, le divinyl-benzène, le vinyl-éthyl-benzène, le vinyl-toluène, etc .... Les monomères allyliques, tels que le diglycol-dicarbonate de diallyle, le cyanure d'allyle, le chlorure d'allyle, le phtalate de diallyle, le bromure d'allyle, le fumarate de diallyle et le carbonate de diallyle. On peut également utiliser les monomères contenant de l'azote comme La n-vinyl-pyrrolidone, le 3-oxybutyl-acrylamide, etc Plus la valeur de m dans la formule correspondant aux monomères suivant l'invention est faible, plus ces monomères sont compatibles avec les comonomères sus-mentionnés. Les avantages de l'utilisation des articles biomédicaux (c'est-à-dire des polymères) suivant l'invention, réalisés à partir des monomères indiqués ici, sont multiples. Par exemple, (1) les avantages de l'utilisation dé groupes terminaux vinyle activés pour durcir la matière à base de siloxane sont (a) les systèmes à forte réactivité permettent un durcissement rapide à la température ambiante si les amorceurs convenables sont utilisés. Les températures ambiantes sont préférées. Ceci est désirable étant donné que le processus préféré de coulée ou moulage est la coulée centrifuge. (b) Aucune charge n'est nécessaire pour obtenir une résistance physique satisfaisante, comme cela est usuel avec les résines de silicones.Ceci est désirable étant donné que l'emploi de charges exige que d'autres matières éventuellement indésirables soient ajoutées à la composition pour corriger l'indice de réfraction. (2) Par ailleurs, les articles biomédicaux produits à partir des polymères suivant l'invention assurent un transfert d'oxygène. La cornée humaine exige exige environ 2 x 10 cm3/ (sec. cm atm.) d'oxygène à travers une lentille de contact, comme indiqué par Hill et Fatt, "American Journal of Optometry" et "Archives of the American Academy of Optometry", Vol. 47, p. 50, 1970. Quand m est au mois égal à 4 environ, la chaîne du siloxane est suffisamment longue dans la composition suivant l'invention pour dépasser les conditions de capacité de transfert d'oxygène de certains tissus. Toutefois, dans certaines conditions spécifiques, m peut descendre jusqu'à zéro. A cause des propriétés remarquables des articles biomédicaux (c'est-à-dire des polymères) suivant l'invention, m peut etre suffisamment grand pour permettre d'obtenir une capacité de transfert d'oxygène suffisante, et en même temps on peut conserver les propriétés désirables d'élasticité, de résistance au déchirement, de souplesse, de flexibilité et de mollesse. Quand il est question ici de "capacité de transfert d'oxygène" ou de "transfert d'oxygène", cela signifie que la matière permet une transmission d'oxygène suffisante à travers elle-même pour satisfaire aux besoins en oxygène des tissus vivants concernés. Les besoins en oxygène de la cornée de l'oeil humain sont, comme indiqué, d'environ 2 x 10-6 cm3 (sec. cm2 atm.). La capacité de transfert de l'oxygène est déterminée par un test spécial qui est décrit ci-après dans l'exemple 10. (3) Ces articles biomédicaux présentent une stabilité à l'hydrolyse, ce qui signifie que lorsqu'ils sont placés dans une solution aqueuse, par exemple pendant un stade de désinfection, c'est-à-dire dans l'eau avec l'action de chaleur, la composition chimique des articles ne va pas varier, c'est-à-dire qu'il ne va pas se produire d'hydrolyse, ce qui provoquerait un changement de forme des articles, ayant pour conséquence une modification indésirable des caractéristiques. (4) les articles biomédicaux préférés suivant l'invention sont également élastiques. Lorsque le terme élastique est utilisé ici, il signifie qu'après leur déformation, les articles biomédicaux reprennent rapidement leur forme initiale. (5) Les articles sont produits par exemple par coulée ou moulage centrifuge, c'est-à-dire par la méthode décrite dans le brevet U.S. 3 408 429 pour des lentilles.Des monomères ayant une viscosité trop élevée ne peuvent pas subir une coulée centrifuge. Toutefois, d'une façon générale, plus le poids moléculaire des monomères est élevé, plus la longueur de chaîne est grande, ctest-à-dire plus la valeur de m est élevée, et en conséquence les propriétés les plus désirables sont obtenues lorsque certains articles biomédicaux (c'est-à-dire les polymères suivant l'invention) sont produits à partir de ces monomères. Plus la longueur de chaine est grande et plus le poids moléculaire est élevé, plus la viscosité des monomères est grande. Toutefois, si l'on doit procéder par coulée centrifuge, la viscosité des monomères doit être telle que ces matières puissent être soumises à une coulée centrifuge.Les monomères suivant l'invention peuvent avoir des poids molçcAlaires sulfi- samment élevés pour fournir toutes les propriétés désirables lorsqu'ils sont polymérisés, mais suffisamment faibles pour pouvoir subir une coulée centrifuge alors qu'ils sont encore sous leur forme monomère. Le poids moléculaire moyen pondéré préféré est compris entre 4 OOO et 6C COO pour les monomères suivant l'invention. (6) Les articles biomédicaux préférés suivant l'invention doivent être mous.On entend par-le terme "mou", dans la présente description, suivant un mode de mise en oeuvre préférentiel, le fait aue les articles doivent avoir une dureté Shore d'environ 60 ou moins à l'échelle A. (7) Les articles biomédicaux préférés suivant l'invention doivent être flexIbles. Lorsque le terme "flexible" est utilisé ici, il signifie que l'article biomédical peut être replié ou recourbé sur lui-même sans rupture. L'article biomédical préféré suivant l'invention est un article en forme polymère ne contenant pas de charge,assurant un transfert d'oxygène, flexible, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte, transparent, élastique et mou, utilisable pour des applications biomédicales, renfermant un poly( organosiloxa- ne) lié par ses terminaisons OC , ,CO , par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre. Le monomère formé par le poly(organosiloxane), utilisé pour produire le polymère à partir duquel on fabrique l'article biomédical, répond dans le mode de réalisation préféré suivant l'invention à la formule dans laquelle A est choisi dans le groupe comprenant les groupes méthacryloxy et acryloxy, R est un radical alcoylène ayant de 3 à 4 atomes de carbone environ, et m a une valeur allant de 50 à 800 environ. Les articles biomédicaux préférés (c'est-à-dire les polymères) suivant l'invention sont comme indiqué des produits ne renfermant pas de charge, ayant un taux de transfert de 2 l'oxygène d'au moins 2 x 10 cm / (sec. cm atm.) environ, stables.à l'hydrolyse, biologiauement inerties, transparents, élastiques et ayant une mollesse (dureté) qui est de préférence d'environ 60 ou inférieure à cette valeur à l'échelle de dureté Shore A. De préférence, la dureté Shore doit être de 25 à 35 à l'échelle A. Pour illustrer mieux encore les articles biomédicaux préférés suivant l'invention à leurs propriétés physiques, on notera que le module d'élasticité à la traction doit être d'environ 400 g/mm/mm2 ou moins. La dureté Shore et le module présentent toutefois tous deux une relation avec le confort des articles pour la personne qui les porte. Lorsqu'on utilise ici l'expression "perméable à l'oxygè nen, cela signifie que la matière à base de polysiloxane pour applications biomédicales utilisée va assurer un transfert d'oxygène selon un débit d'au moins 2 x 10 -6 cm3/ (sec. cm2 atm.). Bien que l'on ait proposé d'utiliser le polysiloxane selon l'invention pour la préparation de lentilles de contact, une caractéristique de l'invention réside dans le fait que ces polymères et copolymères peuvent également être utilisés pour d'autres applications, par exemple pour la réalisation d'articles en forme destinés à des applications biomédicales. Ainsi, ces polymères et copolymères peuvent être employés pour la production d'articles biomédicaux, c'est-à-dire d'articles en forme téls que des diaphragmes de dialyseurs, pour la préparation de reins artificiels et pour d'autres implants biomédicaux du type décrit dans les brevets U.S. n 2.976.576 et 3.220.960. Les polymères et copolymères considérés ici peuvent être utilisés pour la préparation de bandages thérapeutiques du type décrit dans le brevet U.S. n 3.428.043. Ces polymères et copo l ymères peuvent également être employés pour préparer des articles chirurgicaux, par exemple des valvules cardiaques, des conduits remplaçant des vaisseaux, des dispositifs intra-utérins, des membranes et d'autres films, des diaphragmes de dialyseurs, des cathéters, des protections pour la bouche, des garnitures de dentition et d'autres dispositifs tels que décrits dans les brevets U.S. 3.520.949 et 3.618.231. Ces polymères et copolymères peuvent également être employés pour modifier le collagène afin de constituer des vaisseaux sanguins, des vésicules urinaires et d'autres dispositifs tels que décrits dans le brevet U.S. n" 3.563.925.Ces polymères et copolymères peuvent encore être utilisés pour la production de cathéters, comme décrit dans le brevet U.S. 3.566.874. Ils peuvent également être utilisés comme feuilles semi-perméables pour la dialyse, comme prothèses dentaires artificielles et pour toutes les autres applications indiquées dans le brevet U.S. 3.607.848. Ils peuvent encore être utilisés pour la production de cuir et d'autres matières perméables au gaz comme décrit dans le brevet U.S. 3.660.218. Ces polymères et copolymères peuvent aussi être utilisés pour des prothèses ophtalmologiques et pour les autres applications visées par le brevet U.S. 3.679.504. Ils peuvent encore être employés pour la fabrication de clichés d'imprimerie et pour d'autres applications de type similaire, comme décrit dans le brevet U.S. 3.733.200. Quand on utilise ici l'expression "articles en forme utilisables pour des applications biomédicales" ou "articles biomédicaux", cela signifie que les matières décrites présentent des propriétés physico-chimiques qui font qu'elles conviennent pour un contact prolongé avec des tissus vivants, du sang et une membrane muqueuse, comme cela serait nécessaire dans le cas d'articles en forme pour applications biomédicales tels que des implants chirurgicaux, des dispositifs pour la dialyse du sang, des vaisseaux sanguins, des urètres artificiels', des tissus pour poitrines artificielles et des membranes destinées à venir en contact avec les fluides du corps à l'extérieur de celui-ci, par exemple des membranes pour la dialyse des reins et des appareils cardio-pulmonaires, etc ... On sait que le sang, par exemple, est dégradé rapidement par contact avec des surfaces artificielles.La réalisation d'une surface synthétique qui est antithrombogénique et non hémolytique est nécessaire pour la réalisation de prothèses et d'appareils utilisés en contact avec le sang. Les polymères et copolymères du type considéré ici sont compatibles avec les tissus vivants. Ces polymères et copolymères peuvent être soumis à l'ébullition et (ou) chauffés en autoclave dans l'eau sans être endommagés, ce qui permet leur stérilisation. Ainsi, un article réalisé à partir des polymères et copolymères décrits ici peut être employé en chirurgie lorsqu'un article ou dispositif compatible avec des tissus vivants ou avec une membrane muqueuse doit être employé. Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. Toutes les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et toutes les viscosités sont mesurées à 25"C, à moins que le contraire ne soit spécifié. EXEMPLE 1 On introduit 557 g de 1,3-bis(4-hydroxybutyl)tétraméthyldisiloxane, 634 g de pyridine sèche et 2 litres d'hexane dans un ballon d'une capacité de 5 litres équipé d'un agitateur mécanique et d'un tube de séchage. On refroidit le mélange à OOC, puis on ajoute goutte à goutte 836 g de chlorure de méthacryloyle. On agite le mélange de façon continue pendant une nuit. On extrait successivement la solution réactionnelle avec des solutions dans l'eau à 10 ' d'HCl et de NH3, afin d'éliminer les réactifs en excès et le chlorhydrate de pyridine. On sèche la solution résultante du produit dans l'hexane sur MgS02 anhydre, on filtre et on élimine le solvant sous pression réduite. On recueille environ 459 g (rendement 55 %) de 1,3-bis(4 méthacryloxy-butyl ) tétraméthyl-disiloxane. La structure est confirmée par les spectres infrarouge et de résonance magnétique des protons et par l'analyse élémentaire. Le spectre infrarouge -1 ne révèle pas de bande hydroxy intense entre 3100 et 3600 cm mais présente de fortes absorptions résultant du méthacrylate à 1640 et 1720 cm 1. Le spectre de résonance magnétique des protons correspond à la structure proposée 1,3-bis(4-méthacryloxy-butyl)-tétraméthyl-disilOxane. Proton ppm Zone intéqrée Multiplicité H1 7,05 1 singlet H32 6,50 1 singlet H3 3,00 3 singlet @4 5,15 2 triplet H5 2,7@ 4 multiplet H6 1,65 2 triplet H7 1,20 6 singlet L'analyse élémentaire donne les résultats ci-après 13,6 % de Si (calculé 13,5 %), 58,1 % de C (calculé 57,9 %), et 9,4 % de H (calculé 9,2 %). Le produit est un fluide clair, incolore et ayant une bonne odeur. EXEMPLE 2 On place le produit fluide de l'Exemple 1 entre des plaques de verre avec de l'éther méthylique de benzoïne à 0,2 % et on irradie avec des rayons ultraviolets à la température ambiante. On obtient un film fortement réticulé, incolore, optiquement clair et dur. On donnera ci-après une représentation du polymère réticulé (réseau tridimensionnel) EXEMPLE 3 On introduit 489,75 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et 10,25 g de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl)tétraméthyl-disilOxane dans un réacteur équipé d'un agitateur mécanique. On mélange environ 25 g de terre à foulon et 1,35 ml de H2S04 concentré et on ajoute au récipient tout en continuant d'agiter et tout en,faisant barboter du N2 sec à travers le mélange réactionnel. On chauffe la charge à 600C et on agite pendant deux jours. A ce moment, on neutralise le fluide visqueux avec Na2CO3 dilué avec des hexanes et on filtre. On lave la solution de monomère dans les hexanes avec de l'eau, on sèche sur MgS04 (anhydre) et on élimine le solvant sous pression réduite. On élimine les siloxanes cycliques inaltérés de faible poids moléculaire par chauffage du monomère à îlO0C sous une pression de 0,2 mm de Hg dans un évaporateur rotatif. Le produit obtenu est un fluide clair, incolore et inodore, ayant une viscosité de 8,5 stokes mesurée dans des tubes à viscosité Gardner. Le monomère renferme environ 260 unités récurrentes Me2SiO. Le fluide recueilli pendant la dévolatilisation du produit ne révèle pas d'absorption due au méthacrylate dans le spectre IR et n'a pas pu être durci. Le spectre IR du monomère révèle une légère absorption due au méthacrylate et de larges absorptions dues au siloxane entre 1000 et llOOcm 1, ce qui indique la présence de poly (diméthyl-siloxanes) linéaire ayant la formule suivante EXEMPLE 4 On coule des films du produit fluide de l'Exemple 3 entre des plaques de verre en ajoutant 0,2 X de peroxy-dicarbonate de bls(isobutyle) au monomère et en chauffant pendant 30 minutes. à 40 C, 30 minutes à 60C et 15 minutes à 800C. On sépare les plaques de verre. On maintient alors le film à 800C pendant 15 minutes. On obtient des films incolores, optiquement clairs, sans odeur, élastiques et résistants, tels que représentés par le polymère à réseau tridimensionnel ci-dessous.Les propriétés physiques suivantes sont mesurées sur un appareil d'essai Instron ASTRE D 1708 sans conditionnement, en utilisant des échantillons ou éprouvettes en "os de chien standards découpés dans des films de 0,2 mm d'épaisseur. La vitesse est de 6,3 mm par minute. Ce test est utilisé dans tous les exemples dans lesquels on mesure la résistance à la traction, le module et l'allongement. (réseau tridimensionnel) Résistance à la traction 150 g/mm/mm2 Module de traction 72 g/mm/mm2 EXEMPLE 5 On place le produit fluide de l'Exemple 3 avec 0,2 % de peroxydicarbonate de dibutyle secondaire dans un moule de coulée centrifuge convenable, et on coule par centrifugation dans des conditions de polymérisation pour donner un article comme décrit dans le brevet U.S. 3.408.429. Cet article est optiquement clair, élastique et résistant. EXEMPLE 6 On introduit environ 97,3 g d'octaméthyl-cyclotétrasiloxane, 2,7 g de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl)tétramétyldisilo- xane et 0,6 ml d'acide trifluorométhylsulfonique dans un flacon sous pression, on ferme hermétiquement et on secoue pendant 24 heures. Le fluide monomère visqueux obtenu est neutralisé avec du carbonate de sodium et dilué avec des hexanes. La solution de monomère dans les hexanes est lavée à l'eau, séchée sur MgS04 anhydre, et le solvant est éliminé sous pression réduite. Les produits volatils sont éliminés à partir du monomère sous une pression de 0,2 mm de Hg et à llO"C, en utilisant un serpentin à film avec racle. Une chromatographie par pénétration d'un gel à haute pression révèle pour le produit une élimination sensiblement complète des matières volatiles à bas poids moléculaire. Le produit est un fluide incolore, clair et inodore ayant une viscosité de 4,4 stokes mesurée dans des tubes à viscosité Gardner. Le polymère ci-après renferme environ 200 unités récurrentes Me2SiO. Le spectre IR est analogue à celui indiqué dans l'Exemple 3. (réseau tridimensionnel) EXEMPLE 7 On prépare des films à partir du produit fluide visqueux de l'Exemple 6 en utilisant des processus analogues à ceux de l'Exemple 4. Les films testés selon la norme ASTM D 1708 donnent les résultats ci-après Résistance à la traction 159 g/mm/mm2 Module de traction 104 g/mm/mm2 Allongement 151 % EXEMPLE 8 On mélange le produit fluide visaueux obtenu dans l'E- xemple 6 avec 2,0 % d'éther butylique de benzine. On place environ 30 ul du mélange dans un moule centrifuge sous une atmosphère d'azote. Après irradiation pendant 20 minutes avec des rayons ultraviolets, on obtient un article durci qui est optiquement clair, élastique et résistant. EXEMPLE 9 On ajoute 10 parties de méthacrylate d'allyle monomère et 0,4 partie de peroctoate de t-butyle à 90 parties dsu produit fluide obtenu dans l'Exemple 3. On place le mélange réactionnel dans une cellule de coulée qui est ensuite placée dans un four à 80"C pendant 30 minutes. La température est ensuite élevée à 1000C et maintenue à 100 C pendant une heure. On obtient à partir de la cellule un film optiquement clair et on le maintient à 80"C pendant 15 minutes. On répète l'opération qui précède en faisant réagir le produit de l'Exemple 3 avec plusieurs autres monomères comme indiqué dans le Tableau I. Les pourcentages indiqués dans ce Tableau I sont les pourcentages de comonomère utilisés. Les proprié tés des copolymères sont également indiquées dans ce Tableau I. Comme mentionné dans le Tableau I, un but de l'invention est d'augmenter la résistance à la traction et l'allongement tout en conservant un degré suffisant de transfert de l'oxygène. Un problème avec les polymères de silicones connus réside dans le fait que ces polymères ne sont pas très résistants ou bien ont une faible résistance au déchirement et une mauvaise résistance à la traction. L'un des problèmes avec le PHEMA (témoin) réside dans le fait que les articles fabriqués à partir de cette matière ne présentent pas les propriétés nécessaires de transfert de l'oxygène pour satisfaire tous les besoins de l'organisme humain. Le Tableau I illustre l'effet des comonomères suivant l'invention sur la résistance des polymères obtenus. On note une amélioration de résistance à la traction lors de l'utilisation des monomères prévus suivant l'invention. Dans le cas du module, il serait préférable que ce module soit inférieur à 300 afin d'obtenir un article mou. Par suite, et d'une façon générale, plus le module est faible plus l'article est mou. En ce qui concerne l'allongement, il est généralement préférable que cet allongement soit aussi élevé que possible. En ce qui concerne le transfert d'oxygène, il est désirable que ce taux soit maximum. Ce taux doit être supérieur au tauX d'oxygène requis par certaines parties de l'organisme correspondant à l'application biomédicale envisagée. Le test de résistance à la traction, le test de mesure du module et le test d'allongement sont effectués comme indiqué sur un appareil d'essai Instron ASTM D 1708, en utilisant des éprouvettes en "os de chien" standards découpées dans des films de .0,2 mm d'épaisseur. Il n'est pas prévu de conditionnement et la vitesse est de 6,3 mm par minute. Le taux de transfert de l'oxygène est déterminé ici par la technique ci-après : - ce test mesure la perméabilité à l'o- xygène d'une matière alors qu'elle est mouillée par l'eau. I1 s'agit d'une tentative pour reproduire étroitement les mêmes conditions que celles qui existent par exemple dans certaines parties de l'organisme. Deux chambres remplies avec de l'eau à 320C sont reliées ensemble par un passage commun dans lequel on place la matière à tester. On envoie par pompage de l'eau purgée avec de l'azote dans les deux chambres, jusqu'à ce que la concentration en oxygène soit très faible ( 0,04 ppm). Ensuite, on introduit dans la chambre inférieure de l'eau aérée (concentration en oxygène ev8 ppm).On place dans la chambre supérieure une électrode de détection de l'oxygène qui mesure la diffusion de l'oxygène depuis la chambre inférieure, à travers la membrane testée, jusque dans la chambre supérieure. Ceci mesure le taux de transfert apparent d'oxygène pour la matière recouvrant le passage prévu entre les deux chambres. (Voir Tableau page suivante). EXEMPLE 10 On introduit 58,3 g de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl) TABLEAU I Taux approximatif Résistance à Module Allongement de transfert la traction apparent (g/mm/mm2) (pourcentage) (g/mm/mm2) d'oxygène * PHEMA 40 40 150 4 x 10-7 Méthacrylate d'Allyle 10 % 71 143 65 62 x 10-7 Méthacrylate de butoxyéthyle 10 % 26 42 100 50 x 10-7 Méthacrylate de butoxyéthyle 30 % 31 38 136 Méthacrylate de cyclohexyle 10 % 70 75 131 56 x 10-7 Méthacrylate d'éthyle 10 % 67 80 136 54 x 10-7 Méthacrylate de méthyle 10 % 100 90 145 Acrylate d'éthyl-hexyle 10 % 50 73 110 54 x 10-7 Acrylate d'éthyl-hexyle 30 % 41 69 105 Acrylate de n-butyle 10 % 49 79 110 Acrylate de n-butyle 30 % 30 79 58 50 x 10-7 Acrylate de butyle 10 % 51 78 116 58 x 10-7 Acrylate de butyle 30 % 37 80 82 cm3 (O2) @* Taux de transfert apparent d'oxygène = sec-cm2-atm tétraméthyl-disiloxane, 41,7 g d 'octaméthyl-cyclotétrasiloxane, 1 ml de H2S04 concentré et 2 g de terre à foulon dans un ballon sous pression. Après deux jours, on neutralise le mélange avec Na2C03 on filtre, on dilue avec des hexanes, on lave avec de l'eau, on sèche et on élimine le solvant sous pression réduite. Le produit monomère tel qu'il est défini ci-après est un fluide incolore et inodore ayant une faible viscosité mesurée dans des tubes à viscosité Gardner. On mélange 10 g du produit monomère avec 0,1 % en poids d'éther méthylique de benzine et 0,1 % en poids d'azobis(isobutyronitrile). On verse la solution de monomère et d'amorceur dans des moules et on durcit pendant 20 minutes avec des rayons ultraviolets dans une atmosphère d'azote, puis pendant 30 minutes à 80"C à l'air. Les articles moulés sont optiquement clairs, incolores, durs et tenaces. La formule du monomère ci-dessus est la suivante EXEMPLE 11 On mélange 7 g du produit monomère obtenu dans l'Exemple 10 et 3 g de N-vinylpyrrolidone avec 0,1 % en poids d'éther méthylique de benzine et 0,1 X en poids d'azobis(isobutyronitrile). On durcit la solution d'amorceur, de monomère et de comonomère comme décrit dans l'Exemple 10. Les articles de copolymères obtenus sont optiquement clairs, incolores, durs et tenaces. Le tournage éventuel de ces articles est nettement plus aisé que celui des articles de l'Exemple 10. EXEMPLE 12 On copolymérise 30 % de méthacrylate de tétrahydrofurfuryle (TFM) avec 70 % du monomère de l'Exemple 10 dans des moules convenables. Les articles obtenus sont optiquement clairs, incolores, durs et tenaces. Ces articles de copolymère de TFM peuvent être taillés au tour. EXEMPLE 13 On introduit 99,3 g d'octaméthyl-cyclotétrasiloxane, 0,7 g de 1,3-bis(4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane et 0,3 ml d'acide trifluorométhyl-sulfonique dans un flacon sous pression. On ferme le flacon hermétiquement et on agite pendant cinq jours. On neutralise le fluide monomère obtenu avec du carbonate de sodium, on dilue avec des hexanes et on filtre. On lave la solution de monomère dans les hexanes avec de l'eau, on sèche sur MgS04 et on élimine le solvant sous pression réduite. Les produits volatils sont éliminés du prépolymère sous une pression de 0,2 mm de Hg et à llO"C. Une chromatographie par pénétration d'un gel à haute pression révèle pour le produit que toutes les matières volatiles à bas poids moléculaire ont été éliminées. Le produit est un fluide incolore, clair et inodore ayant une viscosité très élevée d'environ 800 unités récurrentes Me2SiO. On a indiqué ci-dessous la formule de ce monomère. EXEMPLE 14 On prépare des films à partir du produit fluide visqueux de l'Exemple 13 par des processus analogues à ceux de l'Exemple 4. On teste ces films, ce qui donne les résultats indiqués ciaprès. On a représenté ci-dessous le polymère réticulé. (Voir formule page suivante). Résistance à la traction 34 g/mm/mm2 Module de traction 38 g/mm/mm2 % d'allongement 208 % EXEMPLE 15 On prépare du silanolate de tétraméthylammonium en utilisant la méthode de Gilbert et Kantor (J. Poly. Sci., 40, pages 35-58, (1959), Transient Catalyst for the Polymerization of Organosiloxane). On introduit 13 g d'octaphényl-cyclotétrasiloxane, 92,4 g d'octaméthyl-cyclotétrasiloxane, et 2,7 g de 1,3bis(4-méthacryloxybutyl) tétraméthyl-disiloxane dans un ballon à fond rond à 4 tubulures d'une capacité de 500 ml, équipé d'un tube de séchage, d'une admission d'azote et d'un agitateur mécanique. On chauffe le mélange à 1200C et on ajoute 0,5 ml du catalyseur formé par une base.On élève la température à 1300C au cours des 15 minutes suivantes et on la maintient à cette valeur (Réseau tridimensionnel) pendant 10 minutes, puis on refroidit à la température ambiante. On dilue le produit fluide visqueux avec des hexanes, on l & e avec de l'eau acide (1 X HC1), deux fois avec de l'eau seule, on sèche sur MgSO4, et on élimine le solvant sous pression réduite. Le produit obtenu est du siloxane monomère formé par 5 moles % de silicone à substituant phényle et 95 moles % de silicone à substituant méthyle. Un spectre infrarouge du produit monomère révèle de faibles absorptions étroites sous forme de pics à 700, 1430, 1590 et 3050 cm-1 et un palier sur la large absorption Si-O-Si à 1125 cm-1. Ceci est caractéristique des groupes phényle et phényle de silicone. Le produit est incolore, transparent, inodore et visqueux. La viscosité est de 17 stokes mesurée dans des tubes à viscosité Gardner. On le coule pour donner des films élastiques transparents par des processus analogues à ceux de 1'Exemple 4. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques sans s'écarter de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Article en forme polymère, ne contenant pas de charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte, transparent et assurant un transfert d'hydrogène, destiné à des applications biomédicales autres que les lentilles de contact, caractérisé en ce qu'il est constitué par un poly(organosiloxane monomère lié par ses terminaisons K ,0, , par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre, en formant un homopolymère selon un réseau réticulé. 2.- Article en forme polymère destiné à des applications biomédicales selon la revendication 1, caractérisé en ce que le poly(organosiloxane) monomère répond à la formule dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de 1 à 22 atomes de carbone environ, R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent à substituant halo géné, ayant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, et m est égal ou supérieur à 0. 3.- Article en forme utilisable pour des applications biomédicales suivant la revendication 2, caractérisé en ce que A est choisi dans le groupe comprenant les radicaux 2-cyanoacryloxy, acrylonitryle, acrylamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-4-yle et N-vinyl-2-pyrrolidinone-5-yle, R est un radical alcoylène et R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 4.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 3, caractérisé en ce que m est un nombre allant de O à 200 environ. 5.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 4, caractérisé en ce que m est un nombre allant de O à 50. 6.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 5, caractérisé en ce que rn est un nombre allant de C à 25 environ. 7.- Article en forme polymère ne contenant pas de charge, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte, transparent et assurant un transfert d'oxygène, destiné à des applications biomédicales autres que les lentilles de contact, caractérisé en ce qu'il est constitué par un poly(organosiloxane) monomère lié par ses terminaisons Oc , , par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe comprenant un ester inférieur d'acide acrylique ou méthacrylique, des styryles et de la N-vinyl-pyrrolidone en formant un copolymère selon un réseau réticulé. 8.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 7, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe comprenant le styrène et la N-vinyl-pyrrolidone 9.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de butyle et la N-vinyl-pyrrolidinone. 10.- Article en forme polymère ne contenant pas de charge, flexible, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte, transparent, élastique, mou et assurant un transfert d'oxygène, destiné à des applications biomédicales autres que les lentilles de contact, caractérisé en ce qu'il est constitué par un poly(organosiloxane) monomère lié par ses terminaisons Oc ,ò, par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre, en formant un homopolymère selon un réseau réticulé. 11.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le poly(organosiloxane) monomère répond à la formule (Voir formule page suivante). dans laquelle A est un groupe insaturé activé, R est un radical hydrocarboné bivalent ayant de I à 22 atomes de carbone environ, R1, R2, R3 et R4 peuvent être identiques ou différents et sont choisis dans le groupe comprenant un radical hydrocarboné monovalent ou un radical hydrocarboné monovalent substitué par un halogène, ayant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, et m est égal ou supérieur à 50. 12.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 11, caractérisé en ce que m est un nombre allant de 50 å 800 environ. 13.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 12, caractérisé en ce que A est choisi dans le groupe comprenant les radicaux 2-cyanoacryloxy, acrylonitryle, acrylamido, acryloxy, méthacryloxy, styryle, Nvinyl-2-pyrrolidinone-3-yle, N-vinyl-2-pyrrolidinone-4-yle et N-vinyl-2-pyrrolidinone-5-yle, R est un radical alcoylène et R1, R2 R3 et R4 sont des radicaux alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. 14. - Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le radical alcoylène renferme de 1 à 4 atomes de carbone environ. 15.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le radical alcoylène renferme de 3 à 4 atomes de carbone environ. 16.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 15, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont choisis dans le groupe comprenant un radical méthyle et un radical phényle. 17.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 16, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyle. 18.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est formé par un poly(organosiloxane) lié par ses terminaisons par l'intermédiaire d'un groupe hydrocarboné bivalent à un groupe insaturé activé copolymérisé avec un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe comprenant un ester inférieur d'acide acrylique ou méthacrylique, des styryles et de la N-vinylpyrrolidone. 19.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 18, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe comprenant le styrène et la N-vinyl-pyrrolidone. 20.- Article en forme polymère ne contenant pas de charge flexible, stable à l'hydrolyse, biologiquement inerte, transparent, élastique, mou et assurant un transfert d'oxygène, destiné à des applications biomédicales autres que des lentilles de contact, caractérisé en ce qu'il comprend un poly-(-organosiloxa ne) monomère lié par ses terminaisonsx ,, LA31 par l'intermédiaire de groupes hydrocarbonés bivalents, à des groupes insaturés polymérisés activés par polymérisation par un radical libre, copolymérisé avec un ou plusieurs monomères choisis dans le groupe comprenant un ester inférieur d'acide acrylique ou méthacrylique, des styryles et de la N-vinyl-pyrrolidone, en formant un copolymère selon un réseau réticulé. 21. - Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 20, caractérisé en ce que les monomères sont choisis dans le groupe comprenant le styrène et la N-vinyl-pyrrolidone. 22.- Article en forme destiné à des applications biomédicales suivant la revendication 20, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe comprenant le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de butyle et la N-vinyl-pyrrolidone.