Brevet FR2407947A1 — publié le 19790601

Bien que de nombreux autres polyesters aient été préparés et évalués, le téréphtalate de polyéthylène continue à être le polyester particulièrement préféré dans l'utilisation commerciale courant. On utilise cette matière pour préparer divers produits comprenant des pellicules, des filaments textiles, des cablés pour pneumatiques, des cordes et d'autres produits industriels et de consommation courante. On a estimé intéressant d'essayer de trouver de nouveaux polyesters présentant certains avantages par rapport au téréphtalate de polyéthylène. La présente invention concerne de nouveaux copolyesters d'une masse moléculaire fibrogène, formant des masses fondues anisotropes, filables à l'état fondu, constitués essentiellement de mailles de formule ou les mailles II et III sont présentes en quantités sensiblement équimolaires; Ar est choisi parmi les radicaux chloro-, méthyl-, 2,6-dichloro-, 2,6-diméthyl-1,4-phénylène ou chloro 4,4'-biphénylène; le copolyester contenant de 15 à 70fo en poids de maille I. Des exemples de copolyesters selon l'invention sont les suivants : copolytéréphtalate dtéthylene/téréphtalate de chloro-l ,4-phénylène (15 à 7 en poids de mailles de téréphtalate d'éthylène); copolytéréphtalate d' éthylène/téréphtalate de méthyl-1,4-phénylène (15 à 70% en poids de mailles de téréphtalate d'éthylène); et copolytéréphtalate d'éthylène/ téréphtalate de 2,6-dichloro-1,4-phénylène (25 à 7 en poids de mailles de téréphtalate d'éthylène). Les copolyesters selon la présente invention sont d'une masse moléculaire fibrogène. La présente invention comprend aussi des masses fondues optiquement anisotropes et des articles de forme déterminée obtenus à partir des copolyesters comprenant les mailles décrites ci-dessus. En particulier, les fibres obtenues en filant ces masses fondues présentent une faible rétraction quand elles sont chauffées à 160osa, une forte orientation et un module initial élevé. La figure représente des tracés d'intensité l neuse obtenus comme décrit ici pour deux polyesters différents à l'état solide et à l'état de masse fondue en même temps que le tracé du fond. Une des courbes est celle correspondant à un polyester donnant une masse fondue anisotrope tandis que l'autre courbe correspond à un polymère qui donne une masse fondue isotrope. Progéniteurs Les copolyesters selon la présente invention décrits précédemment peuvent être préparés par des techniques de polymérisation dans lesquelles on fait réagir du polytéréphtalate d'éthylène, du téréphtalate de bis(ss-hydroxyéthyle) ou de l'éthylène-glycol avec de la chloro-, méthyl-, 2,6-dichloroou 2,6-diméthylhydroquinone ou du chloro-4,4'-biphénol ou un dérivé approprié de ces composés, par exemple le diacétate, et de l'acide téréphtalique. Il y a lieu de comprendre évidemment qu'un changement dans le progéniteur et/ou une variation des proportions de maille I auront un effet sur le point de fusion du polymère résultant et dans certains cas également sur sa nature anisotrope.On a trouvé que le téréphtalate de bis(ss-hydroxyéthyle) est généralement plus efficace que le polytéréphtalate d'éthylène pour abaisser le point de fusion du polymère; toutefois, en grandes quantités, il aura tendance à donner des masses fondues isotropes plutôt qu'anisotropes. Par ailleurs, l'utilisation de 2,6-diméthyl- ou 2,6-dichlorohydroquinone (ou d'un dérivé de ces composés) au lieu de l'hydroquinone monosubstituée a tendance à donner des polyesters d'un point de fusion plus élevé. Conditions de nol,vmérisation Les présents copolyesters peuvent être préparés par des techniques de polymérisation à l'état fondu, de préférence dans des conditions anhydres dans une atmosphère inerte. Par exemple, un téréphtalate de polyéthylène (A) ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,20 environ est mis à réagir avec des quantités sensiblement équimolaires de diacétate de chlorohydroquinone (B) et d'acide téréphtalique (a) dans un rapport molaire I A de 0,31 à 1,7. En variante, on fait réagir du téréphtalate de bis(h-hydroxyéthyle) (D) avec le diacétate de chlorohydroquinone (B) et l'acide téréphtalique (O) dans un rapport molaire D de 0,06 à 0,13. Les corps en B+O réaction peuvent être combinés dans un récipient à réaction équipé d'un agitateur, d'un tube d'amenée d'azote et dtun dispositif combiné tête de distillation-condenseur (pour faciliter la séparation du sous-produit).Le récipient à réaction et le reste de l'appareillage sont séchés et purgés à l'azote avant utilisation. Le récipient et son contenu agité, maintenus sous azote, sont chauffés et pendant ce temps les corps en réaction se polymérisent et le sous-produit (acide acétique) est séparé par le dispositif tête de distillation-condenseur et est recueilli.Quand la polymérisation semble presque complète, comme indiqué par le fait que la quantité d'acide acétique recueillie reste constante, la masse fondue de polymère est placée sous pression réduite (par exemple 1 mm de Hg ou moins) et on la chauffe encore pour faciliter ltdlimi- nation de acide acétique restant et pour compléter la polymérisation. a masse fondue peut alors être enlevée, refroidie et on la laisse se solidifier avant purification et/ou traitement ultérieur. Eventuellement, le polymère fondu peut être transféré directement à un appareil approprié pour préparation d'articles de forme déterminée, par exemple à une unité de filage de fibres. Pour des synthèses à plus petite échelle, par exemple dans un tube pour polymérisation à l'état fondu, on peut effectuer ltagitation en faisant passer un courant de gaz inerte à travers la masse fondue. toutefois, on préfère une agitation mécanique. On peut faire varier les conditions de polymérisation suivant, par exemple, les corps en réaction utilisés et le degré de polymérisation désiré. Masses fondues anisotroPes L'anisotropie de ces copolyesters à l'état fondu facilite l'obtention dtune haute orientation, d'une résistance mécanique élevée, d'un module initial élevé et/ou d'une faible rétraction dans les fibres préparées à partir des masses fondues. L'anisotropie optique des masses fondues de copolyester peut être déterminée par modification de techniques connues. Il est bien connu que les matières translucides optiquement anisotropes transmettent la lumière dans des systèmes optiques équipés de polariseurs croisés avoir, par exemple, S.A. Jabarin et R.S. Stein, J. Phys. Chem. 11, 399 (1973 , tandis que la transmission de lumière est théoriquement nulle pour des matières isotropes. Ainsi, on peut déterminer lrni- sotropie optique en plaçant un échantillon du polymère sur une platine chauffante d'un microscope polarisant et en élevant la température jusqu'à la température d'écoulement du polymère et au-dessus.Si le polymère est optiquement anisotrope dans la masse fondue, on observera un champ brillant aux températures plus élevées que la température d'écoulement du polymère. Cela peut être confirmé par utilisation de l'essai thermo-optique (TOT) décrit ci-après. L'appareil est similaire à celui décrit par I. girshenbaum, R.B. Isaacson, et W.C. Feist, Polymer Letters, 2, 897-901 (1964). PréDaration d t articles de forme déterminée Les copolyesters selon la présente invention sont mis sous la forme d'articles utiles ias que des fibres, des pellicules, des barres ou d'autres objets moulés, etc., par exemple par compression ou par filage, coulée ou extrusion des masses fondues anisotropes de ces copolyesters. On préfère spécialement les fibres résistantes hautement orientées.Pour la préparation de fibres, la masse fondue de polymère, obtenue soit directement par la polymérisation à l'état fondu des ingrédients formant le polymère soit par fusion d'une rondelle ou d'un bloc de polymère, est traitée, par exemple au moyen d'une unité de filage à l'état fondu et extrudée à travers une filière dans une atmosphère de refroidissement brusque (par exemple de l'air maintenu à la température ambiante) et enroulée. Telle qututilisée ici, l'expression "fibre brute de filage" désigne une fibre qui n'a pas été étirée, allongée ou traitée thermiquement après extrusion et bobinage normal. En fait, les fibres "brutes de filage" des masses fondues anisotropes ne peuvent pas être étirées dans le sens usuel, c'est-à-dire à 1001 ou plus. Des fibres peuvent être préparées commodément en utilisant des filières à un seul orifice ou à orifices multiples. Dans la cellule de filage à l'état fondu, la température de la zone de fusion sera comprise par exemple entre 240 et 37500 environ, suivant l'échantilbn. Des températures relativement élevées sont utilisées pour des échantillons présentant des viscosités inhérentes relativement élevées ou des températures d'écoulement relativement élevées. Les températures sont maintenues de préférence au-dessus de la température d'écoulement, mais, sous pression, des fibres peuvent être filées un peu au-dessous de la température d'écoulement, car cette dernière est mesurée dans des conditions de cisaillement sensiblement nul.De même, les températures des filières seront comprises par exemple entre 250 et 3750C environ, suivant la température de la zone de fusion et le système de copolymère. Des écrans de filtration peuvent être utilisés dans la tête de filage. L'air est préféré comme milieu de refroidissement brusque pour les fibres quittant la filière. Les fibres brutes de filage peuvent être bobinées à des vitesses comprises par exemple entre moins de 100 m/mn et 1750 m/mn ou plus. Si on le désire, un apprêt peut être appliqué sur les fibres brutes de filage Pour de petites quantités de matières, un procédé commode pour démontrer la possibilité de formation de fibres par ces compositions consiste à faire fondre un copeau de polymère dans l'intervalle de température formant la masse fondue anisotrope sur une barre chauffée (par exemple une barre Dennis modifiée, voir Sorenson, W. et Campbell, T.W. "Preparative Methods of Polymer Ohemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, pages 49-50) et à tirer les fibres lentement (environ 30,5 cm/s) hors de la masse fondue. Ces fibres sont habituellement hautement orientées et très résistantes, contrairement aux fibres formées de la même manière à partir de polytéréphtalate d'éthylène, un polyester filable à l'état fondu connu. Des pellicules peuvent être préparées par des techniques classiques de pressage à l'étant fondu. Des barres exceptionnellement tenaces peuvent être préparées par moulage par injection. Ainsi, une barre (3,2 mm x 12,7 mm x 12,7 cm) ayant des propriétés physiques avantageuses a été préparée en moulant par injection un copolytéréphtalate d'éthylène/ téréphtalate de chloro-1,4-phénylène (27/73% en poids), R 0,82 (Méthode 2) dans les conditions suivantes: température de cylindre = 310a0, moule à la température ambiante et pression suffisante pour remplir le moule sans bavure excessive. La viscosité relativement faible des masses fondues est un avantage dans le traitement. Il est préféré que les polyesters aient une température d'écoulement comprise entre 200 et 3750C. Des polyesters ayant des températures d'écoulement au-dessus de 37500 sont difficiles à traiter (par exemple à filer en fibres utiles). Suivant la structure, une décomposition rapide des polyesters peut se produire à des températures plus élevées, c'est-à- dire au-dessus de 37500. On peut utiliser des plastifiants pour faciliter la formation d'articles de forme déterminée à partir de polyesters qui présentent un point de fusion élevé et/ou des viscosités inhérentes élevées. Vibres, pellicules, barre : ProDriétés, traitement thermique, utilité Les fibres brutes de filage selon la présente invention sont caractérisées par une ténacité d'au moins 1 gpd, un module initial supérieur à environ 150 gpd (et dépassant souvent 200 gpd) et un angle d'orientation aux rayons X de moins de 350 environ. Les propriétés de faible rétraction de ces fibres incitent à les utiliser dans des tissus dimensionnellement stables. D'autres utilisations sont, par exemple, celles dans des papiers, des cordes, des câblés pour pneumatiques et des matières plastiques renforcées de fibres. Les fibres peuvent être traitées thermiquement, ce qui souvent augmente considérablement leur ténacité. Des échantillons de fibres sous la forme d'écheveaux ou sur des bobines peuvent entre chauffés dans une atmosphère inerte (par exemple dans de l'azote ou sous vide) dans diverses conditions. Le chauffage est normalement effectué pendant 1 à 12 heures environ ou plus longtemps à une température maximale se rapprochant du point de fusion des filaments. Il est préféré que la température maximale soit atteinte d'une manière échelonnée ou d'une manière continue lente. Quand les échantillons de fibres sont enroulés sur des bobines, il est préféré qu'une surface élastique souple soit présente sur la bobine, par exemple un revêtement de Fiberfrax (matière céramique isolante de la Carborundum Company). On change l'atmosphère inerte dans le four ou l'autre chambre de traitement thermique durant la période de traitement en faisant entrer un courant du gaz inerte (par exemple d'azote) dans le four et en le laissant sortir à un débit suffisant pour enlever les sous-produits du voisinage de la fibre. MESURES ET ESSAIS Angle d'orientatinn aux rayons X Les valeurs d'angle d'orientation (A.O.) rapportées ici sont obtenues en utilisant les procédés décrits par Kwolek dans le brevet des E.U.A. n 3 671 542 en utilisant la méthode 2 de ce brevet. Pour les fibres selon la présente invention, ltarc utilisé pour la détermination de l'angle d'orientation se trouve entre 160 et 200 environ pour 20. Dans les exemples, une valeur particulière de 2G est indiquée entre parenthèses après la valeur d'A.O. Viscosité inhérente La viscosité inhérente (9inh) est définie par ltéqua- tion suivante dans laquelle (9 l) ) représente la viscosité relative et C représente une concentration de 0,5 gramme du polymère dans 100 cm3 de solvant. La viscosité relative (9 rel) est déter- minée en divisant la durée d'écoulement dans un viscosimètre capillaire d'une solution diluée du polymère par la durée d'écoulement du solvant pur.Les solutions diluées utilisées ici pour déterminer (# rel) sont de la concentration exprimée par (a) ci-dessus; les durées d'écoulement sont déterminées à 3000; le solvant est un mélange acide trifluoroacétique/chlorure de méthylène (60/40, V/V, méthode 1) ou est de l'hydrate de symdichlorotétrafluoroacétone (Méthode 2). Les déterminations de viscosité inhérente du polytéréphtalate d'éthylène sont effectuées par la Méthode 1. Propriétés de traction des fibres Les propriétés des filaments et des fils sont mesurées par les procédés décrits par Blades dans le brevet des E.U.A. nO 3 869 429. La ténacité (T) et le module (Mi) sont indiqués en grammes par denier. L'allongement (E) est indiqué en pour centage. On prend 1 moyenne d'au moins trois ruptures. Il y a lieu de noter que l'on obtient des valeurs différentes à partir de monofilaments (propriétés des filaments) et à partir de brins à filaments multiples (propriétés des fils) du même échantillon. A moins de spécification contraire, toutes les propriétés indiquées ici sont des propriétés de filaments. AnnsotroDie optique L'anisotropie optique peut être mesurée par la méthode TOT décrite ici. APPARRIM ET PROd TOT ET TEMPBRADURss D'ECOUIEMENT L'essai thermo-optique (TOT) exige un microscope polarisant qui doit avoir une optique exempte de taches et une extinction suffisamment forte avec des polariseurs croisés (à 900) pour être capable de donner une transmission de fond spécifiée ci-après. Un microscope Leitz Dialux-Pol a été utilisé pour les déterminations rapportées ici. Il était équipé de polariseurs Polaroid, d'oculaires binoculaires et d'une platine chauffante. Un photodétecteur (détecteur photométrique) était fixé au sommet du corps du microscope.Le microscope avait un objectif 32X à longue distance de travail et une plaque rouge Red I (utilisée seulement quand on effectue des observations visuelles avec des polariseurs croisés; intercalée à un angle de 450 avecdiaque polariseur). De la lumière blanche provenant d'une source lumineuse à incandescence est dirigée à travers le polariseur, à travers l'échantillon sur la platine chauffante et à travers l'analyseur vers le photodétecteur ou vers les oculaires. Un coulisseau permet de transférer l'image des oculaires au photodétecteur. La platine chauffante utilisée est une platine pouvant être chauffée à 500La. On utilise une platine de chauffage sous vide "Unitron" modèle MES (Unitron Instrument Co., 66 Needham St., Newton Highlnnds, Massachusetts 02161, E.U.A.). Le signal du photodétecteur est amplifié par un amplificateur photométrique et conduit à l'axe des Y d'un enregistreur X-Y. La réponse du système à l'intensité lumineuse doit être linéaire et l'erreur de mesure inférieure à +1 mm sur le papier d'enregistrement. La platine chauffante est équipée de deux thermocouples, dont l'un est relié à l'axe des X de l'enregistreur X-Y pour enregistrer la température de la platine et l'autre est relié à un régulateur de température programmé. Le microscope est réglé visuellement (avec les polariseurs croisés) sur un échantillon de polymère préparé et monté comme décrit ci-après. L'échantillon (mais pas le ou les couvre-objets), est enlevé du trajet optique. L'analyseur Polaroid du microscope est enlevé du trajet optique, on fait glisser le coulisseau pour transférer l'image au photodétecteur et on règle le système de manière que l'échelle complète (18 cm sur le papier d'enregistrement utilisé) sur l'axe des X de 11 enregistreur X-Y corresponde à 36% du signal photométrique. Cela s'effectue (1) en réglant l'intensité de la source lumineuse de manière que le photomètre lise une valeur choisie à l'avance de façon qu'elle corresponde à une lecture à 5 cm sur l'axe des X de l'enregistreur; (2) en augmentant l'amplification du photomètre d'un facteur de 10. Il en résulte que l'é- chelle complète de 18 cm de l'enregistreur correspond à (18/50) x 100 ou 36% du signal du photomètre. La valeur de transmission du fond est enregistrée avec les polariseurs croisés (900) et avec le ou les couvre-objets, mais pas l'échan- tillon, sur le trajet optique. La transmission du fond dans le système utilisé doit être indépendante de la température et doit être inférieure à environ 0,5 cm sur le papier d'enregistrement. L'échantillon est de préférence une tranche de 5 microns découpée au microtome avec une lame diamantée à partir d'un copeau solide bien coalescé de polymère pur (par exemple comme préparé dans les exemples, ou par fusion et coalescence sous azote d'un peu du polymère broyé) monté dans de la résine époxy. Pour des matières qui se brisent quand elles sont découpées au microtome, on prépare en double des pellicules de polymère (d'environ 5 microns d'épaisseur) en chauffant un petit nombre de particules de polymère pur entre chacun de deux groupes de couvre-objets emprisonnés entre deux lamelles de microscope.En chauffant rapidement cet ensemble au-dessus de la température d'écoulement (déterminée indépendamment sur une particule de polymère) et enappliquant une pression avec un pilon en bois alternativement sur chaque échantillon, on produit des pellicules liquides minces de polymère. Ces pellicules se solidifient quand elles refroidissent. Une pellicule solide entre couvre-objets est utilisée pour l'essai TOT; l'autre est utilisée pour une mesure de température d r écoule- ment. La tranche d'échantillon est pressée à plat entre les couvre-objets. On enlève un couvre-objet et l'échantillon sur le couvre-objet restant est placé (verre en bas) sur la platine chauffante. On règle l'intensité lumineuse et on mesure la transmission du fond comme décrit ci-dessus. L'échantillon (tranche ou pellicule entre couvre-objets) est ensuite placé de manière que la quasi-totalité de la lumière interceptée par le photodétecteur passe à travers l'échantillon.Avec l'échantillon entre polariseurs croisés (900) et sous azote, on enregistre l'intensité lumineuse et la température sur l'enregistreur X-Y tandis que la température est élevée à une vitesse programmée d'environ 140C/mn de 25 à 4500C, La température de 1' échantillon est obtenue à partir de la température enregistrée par utilisation d 'une courbe d'étalonnage appropriée. La température d'écoulement de polymères ou de fibres est observée visuellement entre les polariseurs croisés (900) sur 1' ensemble de platine chauffante décrit précédemment pour l'essai TOT. On prépare des échantillons de fibre pour examen en coupant la fibre avec une lame de rasoir et en montant les échantillons sur un couvre-objet. La température d'écoulement est la température à laquelle les bords vifs d'un très petit copeau ou d'une particule de polymère ou le bout coupé de la fibre deviennent arrondis. Si la viscosité à l'état fondu est assez faible, on observe un écoulement. Quand on utilise une pellicule dans l'essai TOT, on utilise une pellicule identique pour la détermination de la température d'écoulement. La température d'écoulement est la température à laquelle les bords de la pellicule changent de contour ou le polymère s'écoule. Les observations sont effectuées à une vitesse de chauffage de 140C/mn. Tracés d'intensité Les polymères formant des masses fondues utiles pour des fibres dans la présente invention sont considérés comme formant des masses fondues anisotropes conformément à l'essai thermo-optique (TOT) si, dès qu'un échantillon est chauffé entre des polariseurs croisés (90 c) à des températures audessus de sa température d'écoulement, l'intensité de la lumière transmise à travers la masse fondue anisotrope résultante donne un tracé dont la hauteur (1) est au moins double de la hauteur du tracé de transmission du fond sur le diagramme de l'enregistreur ou est au moins à 0,5 cm au-dessus du tracé de transmission du fond ou (2) augmente jusqu'à de telles valeurs. La courbe B de la figure illustre un type de tracé d'intensité habituellement obtenu pour des systèmes formant des masses fondues anisotropes. L'intensité de lumière transmise à travers l'analyseur quand des masses fondues isotropes(l'échantillon doit être complètement fondu) sont placées entre des polariseurs croisés (900) est essentiellement celle de la transmission du fond (celle obtenue quand l'échantillon, mais pas le couvre-objet, se trouve en dehors du champ de vision avec les polariseurs croisés à 900). Quand la lamasse fondue se forme, l'intensité de la transmission de lumière (i) est essentiellement celle de la transmission du fond ou (2) diminue à de telles valeurs à partir d'une valeur plus élevée. La courbe A de la figure illustre un -ttracé d'intensité d'lln polymère formant une masse fondue isotrope. Dans l'exemple i qui suit, le réacteur de polymérisation utilisé est un tube de polymérisation de 36 cm de longueur, de 45 mm de diamètre extérieur, comportant un raccord en verre rodé au sommet pour recevoir un manchon pour introduction d'un agitateur. Près de son sommet, le tube comporte un orifice d'entrée de gaz et une branche latérale (joint rodé) à laquelle un condenseur peut être fixé. On utilise un agitateur à pales en acier inoxydable. EXEMPLE I Cet exemple illustre la préparation d'un copoly (téréphtalate d' éthylène/téréphtalate de chloro-1,4-phénylène) (41/59% en poids) qui présente une anisotropie à l'état fondu et forme des fibres résistantes. Dans un tube de polymérisation, on combine du poly (téréphtalate d'éthylène) (28,8 g, 0,15 mole, 9 inh ~ 0,95), du diacétate de chlorhydroquinone (34,4 g, 0,15 mole) et de l'acide téréphtalique (24,9 g, 0,15 mole). Les ingrédients agités, sous azote, sont chauffés dans un bain de vapeur à iOOoa pendant 15 minutes, puis on les laisse refroidir. On les chauffe ensuite (sous azote) dans un bain de vapeur à 2830C pendant 1 heure et 50 minutes; on recueille l'acide acétique formé comme sous-produit. On-évacue l'azote et on chauffe les corps en réaction à 2830C pendant 3 heures et 20 minutes sous une pression réduite de 2,0-0,20 mm de Hg. La production de copolymère est de 55,9 g, 9 inh = 0,78 (Méthode 2). Le copoly- mère s'écoule à 2300C et présente une anisotropie au-dessus de cette température (TOT). Le copolymère est filé à travers une filière à 5 orifices à 2520C. Le diamètre des orifices est de 0,018 cm et la vitesse de bobinage est de 139 m/mn. Une fibre brute de filage présente les caractéristiques T/E/Ni = 4,1/2,4/283 et un titre en deniers par filament de 17 ss A.O. = 190 (19,la). EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un copoly(téré- phtalate d'éthylène/téréphtalate de méthyl-1 ,4-phénylène) (43/57 en poids) qui présente une anisotropie à l'état fondu et la formation de fibres de ce copolymère. Dans un tube de polymérisation, on combine du poly (téréphtalate d'éthylène) (8,64 g, 0,045 mole, F)inh = 1,16), du diacétate de méthylhydroquinone (9,36 g; 0,045 mole) et de l'acide téréphtalique (7,47 g, 0,045 mole). Les ingrédients mélangés, sous azote, sont chauffés dans un bain de vapeur à 100 C pendant 15 minutes, puis on les laisse refroidir. On les chauffe ensuite en les agitant (sous azote) dans un bain de vapeur à 2830C pendant 1 heure et 50 minutes et ensuite on les refroidit; on recueille l'acide acétique obtenu comme sousproduit. On interrompt l'arrivée d'azote et l'agitation et on chauffe les corps en réaction à 2830C pendant 1 heure et 20 minutes sous une pression réduite de 0,5-0,2 mm de Hg, on les laisse refroidir pendant 2 heures 1/4 sous pression réduite et ensuite on les chauffe à 255 0C pendant 16 heures sous une pression réduite de 0,20 à 0,15 mm de Hg. La production de copolymère est de 15 g, oinh = 0,57 (Méthode 2). Le polymère s'écoule à 2380C et présente une anisotropie au-dessus de cette température (TOT). Le copolymère est filé à travers une filière à l'orifice à 276-280 C. Le diamètre de l'orifice est de 0,023 cm et la vitesse de bobinage est de 572 m/mn. Une fibre lustrée filée à l'état fondu présente les caractéristiques T/E/Mi = 2,4/1,0/239 et un titre en deniers par filament de 6,4; A.O. = 270 (18,70). EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation de copoly ( téréphtalate d r éthylène/téréphtalate de méthyl-1 , 4-phénylène) (16/84% en poids) et de fibres résistantes de ce copolymère. Dans un tube de polymérisation, on combine du téréphtalate de bis(h-hydroxyéthyle) (2,54 g, 0,01 mole), de l'acide téréphtalique (14,95 g, 0,09 mole) et du trioxyde d'antimoine (0,0015 g). On met le tube sous vide et on le remplit d'azote (2 fois). Le contenu du tube, agité et sous balayage d'azote, est chauffé pendant environ i heure à 2830C. On interrompt le courant d'azote et le système de réaction agité est placé sous vide pendant 1 minute environ. Après rétablissement de la pression normale, on arrête l'agitation et on laisse refroidir le système. On ajoute du diacétate de méthylhydroquinone (17,49 g, 0,084 mole, excès de 5% pour compenser les pertes dues à la volatilisation durant la polymérisation) et le tube est de nouveau mis sous vide et rempli d'azote (2 fois).Le contenu du tube, de nouveau agité sous azote, est chauffé à 2830C pendant environ 2 heures 1/4; on recueille le sous-produit qui distille. On interrompt le courant d'azote et- on le place sous pression réduite; on atteint 2,0 mm de Hg en 5 minutes environ. Après avoir été chauffé (2870C) et agité sous vide (2,0 - 0,3 mm de Hg) pendant 1 heure environ, le système de réaction devient impossible à agiter. les corps en réaction sont refroidis brièvement, après quoi la température est portée à 3050C en quelques minutes, et ensuite on reprend l'agitation; la pression est de 0,25 mm de Hg. On maintient ces conditions pendant encore 25 minutes, après quoi le système de réaction se solidifie de nouveau et devient impossible à agiter.On maintient le chauffage et la pression réduite (0,25 - 1,8 mm de Hg) pendant encore 85 minutes, après quoi on laisse refroidir le système et on isole le produit; la production est de 16,0 g. Le copolymère s'écoule à 3380C et présente une anisotropie optique au-dessus de cette tempé rature (TOT). Une rondelle de ce copolymère est filée à travers une filière à 1 orifice (diamètre de l'orifice = 0,023 cm) à 3490C; la vitesse de bobinage du filament est de 549 m/mn. Le filament présente les caractéristiques T/E/Mi/Den = 2,5/0,7/387/3,6; A.O. = 13 (19,40). Des échantillons du filament brut de filage sont placés dans un panier en fil métallique et chauffés dans un four, sous un courant d'azote, dans les conditions successives suivantes : température ambiante à 220 C/18 mn; 220-222 C/60 mn; 220-250 C/8 mn; 250-253 C/61 mn; 253-280 C/24 mn; 2800C/16h. On éteint le four et on y laisse refroidir les fibres pendant 70 minutes avant de les enlever. La fibre traitée thermiquement présente les caractéristiques T/E/Ni/Den = 9,6/2,2/455/4,5. EXEMPlE4 Cet exemple illustre la préparation d'un copoly (téréphtalate d ' éthylène/téréphtalate de chloro-1,4-phénylène) (15/85 en poids) et de fibres résistantes. On répète le mode opératoire de l'Exemple 3 pour la première étape de chauffage. Aux corps en réaction refroidis, on ajoute du diacétate de chlorohydroquinone (19,2 g, 0,084 mole; excès de 5%) au lieu de l'analogue méthylé de l'Exemple 3, après quoi on effectue une mise sous vide et un remplissage du tube avec de l'azote. Les corps en réaction sont ensuite chauffés et agités, sous azote, à 2830C pendant environ 1 heure et 40 minutes. Le système est ensuite placé sous pression réduite, atteignant environ 1 mm de Hg en 7 minutes. Le système sous vide et agité est chauffé à 28300 pendant environ 27 minutes encore et à ce moment le contenu du tube solidifie (pression = 0,25 mm de Hg). On continue le chauffage (sans agitation) pendant 17 minutes.Les corps en réaction sont brièvement refroidis, après quoi la température est portée à 3O50C en quelques minutes et est maintenue à ce niveau pendant 20 minutes sous une pression de 0,2 mm de Eg. Les corps en réaction sont de nouveau refroidis brièvement, après quoi la température est portée à 323 OC en 5 minutes (pression = 0,2 mm de Hg) et maintenue à ce niveau pendant 15 minutes. On laisse refroidir le système de réaction et on isole le produit. La production est de 18,1 g. Le copolymère s'écoule à 33300 et présente une anisotropie optique au-dessus de cette température (TOT). Une rondelle de ce copolymère est filée (à 346La) à travers une filière et bobinée comme dans l'Exemple 3. Le filament présente les caractéristiques T/E/Mi/Den= 2,1/0,70/342/7,8; A.O. = 150 (18,30). Des échantillons de fibre sont traités thermiquement comme dans 1'ExempLe 3 dans les conditions successives suivantes : température ambiante à 2000C/0,5h, 2000C/lh; 2200C/lh; 240 0C/I h; 2600C/52 mn; et 2800C/16h. Le temps nécessaire pour arriver à chaque température supérieure à partir de la précédente est de 2 à 5 minutes. Les fibres traitées thermiquement présentent les caractéristiques T/E/Mi/Den = 11,1/3,4/378/6,3. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la préparation d'un copoly (téréphtalate d' éthylène/téréphtalate de 2,6-diméthyl-1,4- phénylène) (28/72fo en poids) à partir duquel on prépare des fibres résistantes. On répète le mode opératoire de l'Exemple 3 pour la première étape de chauffage, la charge initiale étant constituée de téréphtalate de bis(p-hydroxyéthyle) (2,54 g, 0,01 mole), d'acide téréphtalique (7,81 g, 0,047 mole) et de trioxyde d'antimoine (0,0015 g). Aux corps en réaction refroidis, on ajoute du diacétate de 2,6-diméthylhydroquinone (8,67 g, 0,039 mole, excès de 5%), après quoi le tube de polymérisation est mis sous vide et de nouveau rempli d'azote. Le mélange réactionnel agité est chauffé sous azote à 2830C pendant 2 heures, refroidi brièvement (2-3 minutes), puis chauffé et agité à 3050G sous azote pendant 1 heure et 28 minutes. Le système est ensuite placé sous vide à 3050C pendant 23 minutes environ pression 0,9 mm de Hg au bout de ce temps).Une agitation de temps à autre est alors effectuée manuellement tandis que la température est maintenue à 3050C pendant 41 minutes (la pression atteint 0,25 mm de Hg). On laisse refroidir le mélange de réaction et on obtient environ 7 g de produit. Le copolymère s'écoule à 371 0C et présente une anisotropie optique au-dessus de cette température (TOT). On conserve le copolymère quelques jours, puis on le chauffe à 2830C/O,315 mm de Hg pendant 16 heures et 10 minutes. Une rondelle de ce produit est filée et bobinée (température de filière = 370oC, vitesse de bobinage = 457 m/mn). Le filament présente les caractéristiques T/E/Mi/Den = 3,3/2,2/242/4,9; A.O. = 310 (16,90). EXEMPLE 6 Cet exemple illustre la préparation d'un copoly(téréphtalate d'éthylène/téréphtalate de chloro-4,4'-biphénylène) (19/81% en poids) et de fibres résistantes de ce copolymère. On répète le mode opératoire de l'Exemple 3 pour la première étape de chauffage, la charge initiale étant constituée de téréphtalate de bis(p-hydroxyéthyle) (2,72 g, 0,0107 mole), d'acide téréphtalique (10,10 g, 0,0608 mole) et de trioxyde d'antimoine (0,0025 g). Aux corps en réaction refroidis, on ajoute du 4,4'-diacétylchlorobiphényle (15,86 g, 0,052 mole, excès de 4%), après quoi le tube de polymérisation est mis sous vide et de nouveau rempli d'azote. Le mélange réactionnel agité est chauffé sous azote à 2830a pendant 1 heure et 20 minutes. On interrompt le courant d'azote et le système agité est placé sous pression réduite à 2830C (2,5 mm de Hg). En 3 minutes, la pression atteint 1,9 mm de Hg et dans les 2 minutes suivantes elle atteint 1,2 mm de Hg.On continue le chauffage et l'agitation sous pression réduite pendant environ 3 heures et 40 minutes (la pression atteint 0,1 mm de Hg). Le produit est refroidi sous azote, recueilli, fragmenté en petits morceaux. et chauffé à 2550C pendant 16 heures sous une pression de 0,4 mm de Hg. La production est de 14,5 g. La température d'écoulement est de 2980C et la masse fondue de copolymère est optiquement anisotrope (TOT). Une rondelle de ce produit est filée et bobinée (avec quelques ruptures de filament) (température de filière = 360 C). Pour le filament, T/E/Mi/Den = 3,7/0,8/525/5,6; A.O. = 170 (19,60). On prépare le 4,4'-diacétylchlorobiphényle en combinant du 4,4'-dihydroxybiphényle (18,62 g, 0,10 mole) avec 600 cm3 d'acide acétique glacial dans un ballon de 1 litre à 3 tubulures équipé d'un agitateur, d'un tube d'amenée d'azote et d'un condenseur refroidi par eau surmonté d'un deuxième condenseur (refroidi à l'anhydride carbonique solide) dont la sortie est reliée à un tube de barbotage. Le mélange est chauffé et agité sous azote pour former une solution qui est ensuite légèrement refroidie. On laisse évaporer du chlore liquide (5 cm3; liquéfié par refroidissement à l'anhydride carbonique solide) et on le fait passer dans le mélange agité dans un courant d'azote. La réaction se produit pendant environ 0,5 heure après l'addition du chlore et ensuite on refroidit le mélange. Le contenu du ballon est réduit par ébullition à un volume de 100 cm3 environ, puis ajouté à environ 1200 cm3 d'eau distillée et le mélange est refroidi dans de l'eau glacée. Le produit est successivement recueilli, séché dans un four à vide pendant 3 heures à 100 C (poids = 18,4 g), ajouté à un mélange d'anhydride acétique (55,2 cm3) et d'acide sulfurique (1 goutte). La solution formée est chauffée au reflux pendant 30 minutes, puis combinée avec 600 cm3 d'eau distillée. Le produit cristallisé (24,4 g) est recristallisé à partir d'alcool 23 (450 cm3), , recueilli et séché dans un four à vide. Pour la matière recristallisée, point de fusion = 125-127 C, teneur en Cl = 10,8% (théorie = 11,6, calculée pour C16H13Cl04). EEVENDICADIONS 1. Copolymère filable à l'état fondu pour former des fibres, capable de former une masse fondue anisotrope, caractérisé en ce quril est constitué essentiellement des mailles de formule où les mailles II et III sont présentes en quantités sensiblement équimolaires; Ar est choisi parmi les radicaux chloro-, méthyl-, 2,6-dichloro, 2,6-diméthyl-1 ,4-phénylène et chloro4,4'-biphénylène; le copolyester contenant de 15 à 70g0 en poids de maille I. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar est un radical chloro-1 ,4-phénylène. 3. Polymère selon la revendication i, caractérisé en ce que Ar est un radical 2,6-dichloro-1 ,4-phénylène. 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar est unradical méthyl-1 ,4-phénylène. 5. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar est un radical chloro-4,4'-biphénylène. 6. Masse fondue anisotrope formée d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Article de forme déterminée formé d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est une fibre. 9. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce quril est une barre moulée par injection. 10. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est une fibre brute de filage ayant une ténacité d'au moins 1 g par denier, un module initial supérieur à 150 g par denier et un angle d'orientation aux rayons X de moins de 750 environ.