Brevet FR2407246A1 — publié le 19790525

La présente invention concerne des compositions en dispersion aqueuse capables de former de manière irréversible des films possédant de la cohésion. Plus particulièrement, elle concerne des compositions comprenant une phase interne d'au moins une matière filmogène oléagineuse, non-asphaltique et une phase externe comprenant une bouillie aqueuse épaissie à l'argile, la bouillie aqueuse contenant aussi au moins un agent floculant. L'invention comprend aussi des procédés pour préparer de telles compositions, des films possédant de la cohésion produits à partir d'elles et des articles manufacturés dans lesquels une surface métallique est au moins partiellement revêtue de tels films. Des procédés pour empê- cher la corrosion de surfaces métalliques en utilisant ces compositions sont compris aussi dans le cadre général de l'in invention. On connaît des compositions tant à base d'huile qu'à base d'eau épaissies à l'argile. Voir, par exemple, les brevets E.U.Â. nO 3 763 042, 3 449 248, 3 250 735 et 3 247 011. Des systèmes dispersés colloidaux non-newtoniens superbasiques sont connus aussi. Voir,par exemple, les brevets E.U.A. n" 3 384 586, 3 242 079, 3 372 114, 3 372 115, 3 376 222, 3 377 283, 3 422 013 et 3 492 231 qui sont incorporés ici par référence pour leur contenu concernant ces systèmes non newtoniens. D'autres brevets E.U.Â. décrivant de tels systèmes non-newtoniens comprennent les suivants : 3 746 643, 3 816 310, 3 746 643 et 3 671 012. Des émulsions aqueuses d'asphalte épaissies à l'argile sont connues dans la technique. Voir, par exemple, les brevets E.U.A. nO 3 095 339, 2 652 341 et 1 398 201. Des émulsions d'asphalte contenant des sels d'acides sulfoniques sont connues aussi. Voir le brevet E.U.A. nO 2 503 246. La présente invention a pour but de fournir des compositions en dispersion aqueuse capables de former de manière irréversible des films possédant de la cohésion. Elle a aussi pour but de fournir des procédés de préparation de telles compositions en dispersion aqueuse. Un autre but de la présente invention est de fournir des films possédant de la cohésion formés en éliminant une proportion importante d'eau de ces compositions en dispersion aqueuse. C'est aussi un but de la présente invention de fournir des procédés pour inhiber la corrosion de surfaces métalliques en appliquant de telles compositions en dispersion sur une surface métallique et en éliminant une proportion importante d'eau pour former un revêtement ou un film. D'autres buts de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Les dispersions aqueuses selon la présente invention sont capables de former de manière irréversible un film possédant de la cohésion, par exemple sur une surface métallique, et comprennent (I) une phase interne d'au moins une matière oléagineuse filmogène, non-asphaltique (À) et (II) une phase externe comprenant une bouillie aqueuse épaissie à l'argile (3-1), cette bouillie contenant en plus de l'eau et d'au moins une argile (B-2) au moins un agent floculant (C). La bouillie de ces compositions en dispersion aqueuse présente un pH compris entre 6 environ et 9 environ.Des procédés pour préparer de telles compositions en dispersion aqueuse ainsi que des films formés par l'élimination d'une proportion importante d'eau de la composition sont compris aussi dans le cadre général de l'invention, de même que des articles manufacturés ayant au moins une surface métallique dont au moins une partie est couverte par de tels films et des procédés pour inhiber la corrosion de surfaces métalliques par l'utilisation de telles compositions. L'expression "possédant de la cohésion1 est utilisée ici pour indiquer que les films formés par mise en oeuvre de la présente invention ont leurs molécules unies entre elles par adhérence et résistent à la séparation, y compris la séparation d'avec le support que ces filins peuvent couvrir. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, de tels films possédant de la cohésion sont particulièrement utiles dans de nombreuses applications telles que le revêtement de surfaces métalliques pour inhiber la corrosion et/ou l'usure. Les expressions "phase externe" et "phase interne" sont utilisées ici dans leur sens bien connu dans la technique pour désigner respectivement la phase discontinue et la phase continue d'une émulsion. Les matières filmogènes oléagineuses, non-asphaltiques (A) utilisées dans la présente invention comprennent typiquement des sels d'acides carboxyliques et/ou des solutions/dispersions de ces sels. Des résines organiques ayant une fonctionnalité acide qui est capable de réagir avec des carbonates et des bicarbônates pour former de l'anhydride carbonique peuvent aussi être utilisées. Des groupes fonctionnels tels que des groupes acide sulfonique, acide phosphorique, acide sulfurique et acide borique sont de ce type. Le fait que ces matières sont de nature non-asphaltique les rend préférables aux matières asphaltiques pour des raisons de protection de l'environnement et pour d'autres raisons.Des sels typiques d'acide carboxylique sont préparés en faisant réagir (D) au moins un acide carboxylique, ou un équivalent réactif de cet acide tel qu'un anhydride, avec (E) au moins un sel superbasique d'un acide organique, habituellement un tel sel qui a été transformé en un système dispersé colloïdal non-newtonien. L'acide carboxylique (D) peut être formé par oxydation de fractions de pétrole telles que des fractions de cire de pétrole. Des acides carboxyliques de la formule générale R(COOH) Formule (I) dans laquelle R est un groupe essentiellement hydrocarbyle d'environ 12 à environ 300 atomes de carbone dérivé de la polymérisation d'au moins une oléfine en C28 et x est 1, 2 ou 3 peuvent aussi être utilisés, de même que des mélanges de tels acides avec les cires oxydées mentionnées ci-dessus. Les acides de formule I peuvent être préparés en faisant réagir une oléfine (par exemple un polyalcène comme du polybutêne, du polypropylène, etc) ou un dérivé d'une telle oléfine (par exemple un dérivé halogéné) avec un acide carboxylique nonsaturé de masse moléculaire peu élevée ou un dérivé d'un tel acide. Des exemples typiques de tels acides carboxyliques non-saturés (et de leurs dérivés) sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, 1'anhydride maléique, l'acide fumarique et les composés du m8me genre.De nombreux brevets décrivent la production des acides de Formule I, comprenant par exemple les brevets E.U.ss., britanniques et canadien suivants : brevets E.U.A. nO 3 024 237, 3 087 936, 3 172 892, 3 215 707, 3 219 666, 3 231 587, 3 245 910, 3 272 746, 3 288 714, 3 312 619, 3 341 542, 3 367 943, 3 381 022, 3 454 607, 3 470 098, 3 630 902, 3 652 616, 3 755 169, 3 868 330, 3 912 764, brevets britanniques nO 944 136, 1 085 903, 1 162 436, 1 440 219 et brevet canadien nO 956 397. Ces brevets sont incorporés ici par référence pour leur contenu concernant des procédés de préparation des acides carboxyliques décrits ci-dessus. Plus typiquement, pour des raisons d'économie et de disponibilité, l'acide carboxylique (D) utilisé dans la préparation des matières filmogènes utilisées dans présente invention est préparé par oxydation d'une fraction de cire de pétrole. Bien que l'on puisse utiliser divers types de cires, comme des cires paraffiniques, microcristallines et non déshuilées, on a trouvé qu'une cire particulièrement appropriée est le pétrolatum. L'oxydation de ces matières peut dtre effectuée par de nombreuses techniques connues de l'homme de l'art. Eabi- tuellement, on effectue ces oxydations en faisant passer de l'air à travers la cire en présence d'un catalyseur métallique tel qu'un sel de cuivre, de cobalt ou de manganèse. D'autres détails concernant l'oxydation de la cire peuvent être trouvés dans "Chemistry of Petroleum Derivatives" par Karelton Ellis, en particulier pages 962-979, Rheinhold Publishing Corporations New York (1937). Un pétrolatum oxydé particulièrement utilisable dans la préparation des matières oléagineuses filmogènes (A) utilisées dans la présente invention est disponible en provenance de la firme Ashland Oil Company sous le nom de Tectyl 3050. D'autres fractions de pétrolatum oxydé disponibles proviennent de l'industrie du pétrole et peuvent être utilisées isolément ou en mélange avec le Tectyl 3050 mentionné ci-dessus. La matière filmogène oléagineuse non-asphaltique (A) utilisée dans la préparation des compositions en dispersion selon la présente invention est préparée typiquement en faisant réagir au moins un des acides carboxyliques (D) décrits ci-dessus avec au moins un sel superbasiGue d'un acide organique (E); évidemment, des mélanges de sels superbasiques (E) peuvent être utilisés. Ces sels superbasiques d'acides organiques sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent d'une façon générale les sels métalliques dans lesquels la quantité de métal présente est supérieure à la quantité stoechiométrique. De tels sels sont réputés avoir des niveaux de conversion de plus de 100 * (c'est-à-dire qu'ils comprennent plus de 100%-de la quantité théorique de métal nécessaire pour transformer l'acide en son sel "normal", neutre). Ces sels sont souvent réputés avoir un rapport de métal de plus de 1 (c'est-à-dire que le rapport des équivalents de métal aux équivalents d'acide organique présents dans le sel est supérieur à celui nécessaire pour donner le sel normal ou neutre qui exige seulement un rapport stoechiométrique de 1:1).On les appelle couramment sels superbasiques ou hyperbasiques et ce sont habituellement des sels d'acides organiques contenant du soufre, d'acides organiques contenant du phosphore, d'acides carboxyliques, de phénols ou de deux ou plus de n'importe lesquels de ces composés. Ainsi qu'il sera bien compris par l'homme de l'art, des mélanges de tels sels superbasiques peuvent aussi être utilisés. La terminologie "rapport de métal" est utilisée dans la technique antérieure et ici pour désigner le rapport entre les équivalents chimiques totaux du métal dans le sel superbasique et les équivalents chimiques du métal dans le sel qu'on pourrait s'attendre à obtenir dans la réaction entre l'acide organique présent et le composé de métal à réaction basique conformément à la réactivité chimique connue et à la stoechiométrie des deux corps en réaction. Ainsi, dans un sel normal ou neutre, le rapport de métal est un, et dans un sel superbasique le rapport de métal est supérieur à un. Les sels superbasiques utilisés en tant que (E) dans la présente invention ont habituellement un rapport de métal d'au moins environ 3:1. Typiquement, ils ont un rapport de métal d'au moins environ 12:1. Habituellement, ils ont un rapport de métal ne dépassant pas environ 40:1. Typiquement, on utilise des sels ayant un rapport de métal compris entre 12:1 environ et 20:1 environ. Les composés de métaux réagissant de manière basique utilisés pour préparer ces sels superbasiques sont habituellement un composé de métal alcalin ou alcalino-terreux (c'est-àdire les métaux des groupes lÀ, 11k et IIB à l'exclusion du francium et du radium et typiquement à l'exclusion du rubidium, du césium et du béryllium), bien que d'autres composés de métaux réagissant de manière basique puissent être utilisés. Des composés à réaction basique de Ca, Ba, Mg, Na et li, tels que leurs hydroxydes et leurs alcoolates d'alcanols inférieurs sont habituellement utilisés comme composés de métaux réagissant de manière basique dans la préparation de ces sels superbasiques, mais d'autres composés peuvent être utilisés comme indiqué par la technique antérieure incorporée par référence ici. Des sels superbasiques contenant un mélange dotions de deux ou plus de ces métaux peuvent être utilisés dans la présente invention. Ces sels superbasiques peuvent être des sels d'acides organiques contenant du soufre solubles dans l'huile comme des acides sulfoniques, sulfamique, thiosulfoniques, sulfiniques, sulféniques, des esters partiels des acides sulfurique, sulfureux et thiosulfurique. Généralement, ce sont des sels d'acides sulfoniques carbocycliques ou aliphatiques. Les acides sulfoniques carbocycliques comprennent les composés aromatiques ou cycloaliphatiques mono- ou polycycliques. Les sulfonates solubles dans l'huile peuvent être représentés le plus souvent par les formules suivantes [RxT (S03)7]zMb Formule II LR'(SO3)a]dMb Formule III Dans les formules ci-dessus, M est un anion de métal comme décrit ci-dessus ou de l'hydrogène; T est un noyau cyclique comme par exemple des composés suivants : benzène, naphtalène, anthracène, phénanthrène, oxyde de diphénylène, thianthrène, phénothioxine, sulfure de diphénylène, phénothiazine, oxyde de diphényle, sulfure de diphényle, diphénylamine, cyclohexane, naphtènes du pétrole, décahydro-naphtalène, cyclopentane, etc.; R dans la formule II est un groupe aliphatique tel qu'alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalcoyle, carboalcoxyalcoyle, etc.; x est au moins 1 et Rx + e contient un total d'au moins environ 15 atomes de carbone. R' dans la formule III est un radical aliphatique contenant au moins 15 atomes de carbone environ et M est un cation de métal ou de l'hydrogène. Des exemples de types du radical R' sont des radicaux alcoyle, alcényle, alcoxyalcoyle, carboalcoxyalcoyle, etc.Des exemples particuliers de R' sont des groupes dérivés du pétrolatum, de cire de paraffine saturée ou non et de polyoléfines, comprenant des oléfines en C2, C3, C4, C5, C6, etc., polymérisées contenant d'environ 15 à 7 oeo atomes de carbone ou plus. Les groupes T, R et R' dans les formules ci-dessus peuvent contenir aussi d'autres substituants inorganiques ou organiques en plus de ceux énumérés ci-dessus, tels que par exemple hydroxy, mercapto, halogéno, nitro, amino, nitroso, sulfure, disulfure, etc. Dans la Formule II, x, y, z et b sont au moins 1 et de même dans la Formule III, a, b et d sont au moins 1. Des exemples particuliers d'acides sulfoniques utiles dans la présente invention sont des acides sulfoniques Hacajou"i des acides sulfoniques de "bright stock"; des acides sulfoniques dérivés de fractions d'huiles lubrifiantes ayant une viscosité Saybolt comprise entre environ 100 secondes à 37,80C et environ 200 secondes à 98,90C (c'est-à-dire une viscosité en centistokes comprise entre 20,5 environ et 43 environ); des acides sulfoniques de pétrolatum; des acides sulfoniques mono- et polysubstitués par de la paraffine de, par exemple, les composés suivants : benzène, naphtalène, phénol, diphényl éther, disulfure de naphtalène, diphénylamine, thiophène, a-chloronaphtalène, etc.; d'autres acides sulfoniques substitués tels que des acides alcoyl benzène sulfoniques (où le groupe alcoyle a au moins 8 atomes de carbone), des acides cétylphénol monosulfure sulfoniques, des acides dicétyl thianthrène disulfoniques, des acides dilauryl ss-naphtyl sulfoniques, des acides dicapryl nitronaphtalène sulfoniques et des acides alcaryl sulfoniques comme des acides sulfoniques de "résidus" de dodécyl benzène. Ces derniers sont des acides dérivés d'un benzène qui a été alcoylé avec des tétramères de propylène ou des trimères d'isobutène de manière à introduire 1, 2, 3 ou un plus grand nombre de substituants en C12 à chaîne ramifiée sur le noyau benzénique. Des résidus de dodécyl benzène, principalement des mélanges de mono- et de di-dodécyl benzènes, sont disponibles comme sous-produits de la fabrication de détergents domestiques. Des produits similaires obtenus à partir des résidus d'alcoylation formés durant la production d'alcoylsulfonates linéaires (LBS) sont utiles aussi dans la préparation des sulfonates utilisés dan la présente invention. La production de sulfonates à partir de sous-produits de fabrication de détergents par réaction avec, par exemple, est est bien connue de l'homme de l'art. Voir, par exemple, l'article "Sulfonates" dans l"'Encyclopedia of Chemical ech71ology" de Kirk-Othmer, deuxième édition, Vol. 19, pages 291 et suivantes, publié par John Wiley and Sons, N.Y. (1969). D'autres descriptions de sels sulfonates superbasiques et de techniques pour les préparer peuvent être trouvées dans les brevets E.U.B. suivants : 2 174 110, 2 174 506, 2 174 508, 2 193 824, 2 197 800, 2 202 781, 2 212 786, 2 213 360, 2 228 598, 2 233 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090, 2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568, 2 333 788, 2 335 259, 2 337 552, 2 346 568, 2 366 027, 2 374 193, 2 383 319, 3 312 618, 3 471 403, 3 488 284 3 595 790 et 3 798 012. Ces brevets sont incorporés ici par référence pour leur contenu à ce propos. dont inclus aussi des acides sulfoniques aliphatiques tels que les acides sulfoniques de cire de paraffine, les acides sulfoniques de cire de paraffine non-saturée, les acides sulfoniques de cire de paraffine hydroxylée, les acides hexapropylène sulfoniques, les acides tétra-amylène sulfoniques, les acides polyisobutène sulfoniques dans lesquels le polyisobutène contient de 20 à 7000 atomes de carbone ou plus, les acides sulfoniques de cire de paraffine chlorée, les acides sulfonques de cire de nitroparaffine, etc0; des acides sulfoniques cycloaliphatiques comme des acides naphtène sulfoniques du pétrole, des acides cétyl cyclopentyl sulf o- niques, des acides lauryl cyclohexyl sulfoniques, des acides bis-(di-isobutyl) cyclohexyl sulfoniques, etc. En ce qui concerne les acides sulfoniques ou leurs sels décrits ici et dans les revendications annexées, il y a lieu de comprendre que les expressions 1,acides sulfoniques du pétrole1, ou 1,sulfonates de pétrole" englobent tous les acides sulfoniques ou leurs sels dérivés de produits du pétrole. Un groupe particulièrement intéressant d'acides sulfoniques du pétrole est celui des acides sulfoniques "acajou" (ainsi appelés en raison de leur couleur d'un brun rougeâtre) obtenus comme sous-produit de la fabrication d'huiles blanches de pétrole par un procédé à l'acide sulfurique. Généralement, des sels superbasiques de métaux des groupes IA lIA et IIB des acides sulfoniques synthétiques et acides sulfoniques du pétrole décrits ci-dessus sont typiquement utiles dans la préparation des matières filmogènes (A) selon la présente invention. Les acides carboxyliques à partir desquels des sels superbasiques utilisables dans la présente invention peuvent être préparés comprennent des acides carboxyliques mono- et polybasiques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques tels que les acides naphténiques, les acides cyclohexanorques alcoylés ou alcénylés, les acides carboxyliques aromatiques alcoylés ou alcénylés. Les acides aliphatiques contiennent généralement au moins huit atomes de carbone et de préférence au moins douze atomes de carbone. Habituellement, ils n'ont pas plus d'environ 400 atomes de carbone. Généralement, Si la chaîne carbonée aliphatique est ramifiée, les acides sont plus solubles dans l'huile pour un nombre donné quelconque d'atomes de carbone. Les acides carboxyliques cycloaliphatiques et aliphatiques peuvent être saturés ou non.Des exemples particuliers comprennent l'acide 2-éthylhexanolque, l'acide -linolénique, l'acide maléique substitué par un tétramère de propylène, l'acide béhénique, l'acide isostéarique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoléique, l'acide linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide undécylique, l'acide dioctylcyclopentane carboxylique, l'acide myristique, l'acide dilauryldécahydronaphtalène carboxylique, l'acide stéaryl-octahydroindène carboxylique, l'acide palmitique, des mélanges disponibles dans le commerce de deux acides carboxyliques ou plus tels que des acides de tallol, des acides de colophane, etc. Un groupe typique d'acides carboxyliques solubles dans l'huile utiles dans la préparation des sels utilisés dans la présente invention est celui des acides carboxyliques aromatiques solubles dans 11 huile. Ces acides sont représentés par la formule générale Formule IV dans laquelle R* est un groupe à base d'hydrocarbure aliphatique d'au moins quatre atomes de carbone et de pas plus d'environ 400 atomes de carbone aliphatiques, a est un nombre entier de i à 4, Ar* est un noyau d'hydrocarbure aromatique polyvalent ayant jusqu'à 14 atomes de carbone environ, chaque X est indépendamment un atome de soufre ou d'oxygène et m est un nombre entier de 1 à 4, avec la condition que R* et a doivent etre tels qu'il y ait une moyenne d'au moins 8 atomes de carbone aliphatiques fournis par les groupes R* pour chaque molécule d'acide représentée par la Formule IV. Des exemples de noyaux aromatiques représentés par Ar* sont les radicaux aromatiques polyvalents dérivés du benzène, du naphtalèné, de l'anthracène, du phénanthrène, de l'indène, du fluorène, du biphényle, etc. Généralement, le radical représenté par Àr* sera un noyau polyvalent dérivé du benzène ou de l'anthracène comme des phénylènes et naphtylènes, par exemple des méthylphénylènes, éthoxyphénylènes, nitrophénylènes, isopropylphénylènes, hydroxyphénylènes, merceptophénylènes, N,N-diéthylamino- phénylènes, chlorophénylenes, dipropoxynaphtylènes, triéttyl- naphtylènes et leurs noyaux tri-, tétra-, pentavalents similaires, etc. Les groupes R* sont habituellement des groupes purement hydrocarbyle, de préférence des groupes tels que des radicaux alcoyle ou alcényle. Toutefois, les groupes R* peuvent contenir en petit nombre des substituants tels que phényle, cycloalcoyle (par exemple cyclohexyle, cyclopentyle, etc.) et des groupes non-hydrocarbyle tels que nitro, amino, halogéno (par exemple chloro, bromo, etc), alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur)mercapto, des substituants oxo (c'est-à-dire =0), des groupes thio (c'est-à-dire -S), des groupes interrupteurs tels que -NH-, -O-, -S-, etc., du moment que le caractère essentiellement hydrocarbyle du groupe R* est conservé.Le caractère hydrocarbyle est conservé pour les buts de la présente invention tant que tous les atomes autres que de carbone éventuellement présents dans les groupes R* ne constituent pas plus de 10 % environ du poids total des groupes R*. Des exemples de groupes R* sont, entre autres, les groupes butyle, isobutyle, pentyle, octyle, nonyle, dodécyle, docosyle, tétracontyle, 5-chlorohexyle, 4-éthoxypentyle, 4-hexényle, 3-cyclohexyloctyle, 4-(p-chlorophényl)-octyle, 2,3,5-triméthylheptyle, 4-éthyl-5-méthyloctyle et des substituants dérivés d'oléfines polymérisées comme des polychloroprènes, polyéthylènes, polypropylènes, polyisobutylènes, des copolymères éthylène-propylène, des polymères d'oléfines chlorés, des copolymères éthylène-propylène oxydés, etc. De même, le groupe Ar* peut contenir des substituants nonhydrocarbyle, par exemple des substituants divers tels que alcoxy inférieur, (alcoyl inférieur)mercapto, nitro, halogéno, alcoyle ou alcényle de moins de quatre atomes de carbone, hydroxy, mercapto, etc. Un autre groupe d'acides carboxyliques utiles est constitué de ceux de la formule Formule V dans laquelle R*, X, Ar*, m-et a sont tels que définis dans la Formule IV et p est un nombre entier de 1 à 4, habituellement 1 ou 2. Dans ce groupe, une classe spécialement préférée d'acides carboxyliques solubles dans l'huile est constituée de ceux de la formule Formule VI dans laquelle R** dans la Formule VI est un groupe d'hydrocarbure aliphatique contenant au moins 4 et jusautà environ 400 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 3, b est 1 ou 2, c est zéro, 1 ou 2 et de préférence 1, avec la condition que R** et a doivent être tels que les molécules de l'acide contiennent au moins une moyenne d'environ douze atomes de carbone aliphatiques dans les substituants hydrocarbure aliphatique par molécule d'acide.Et dans ce dernier groupe d'acides carboxyliques solubles dans l'huile, les acides salicyliques substitués par des hydrocarbures aliphatiques dans lesquels chaque substituant hydrocarbure aliphatique contient une moyenne d'au moins environ seize atomes de carbone par substituant et de 1 à 3 substituants par molécule sont particulièrement utiles. Des sels préparés à partir de ces acides salicyliques dans lesquels les substituants hydrocarbure aliphatique sont dérivés d'oléfines polymérisées, en particulier de 1-mono-oléfines inférieures polymérisées comme de polyéthylène, polypropylène, polyisobutylène, de copolymères éthylène/propylène, etc., et ayant des nombres moyens d'atomes de carbone de 30 environ à 400 environ. Les acides carboxyliques correspondant aux Formules IV et V ci-dessus sont bien connus ou peuvent être préparés conformément à des procédés connus dans la technique. Des acides carboxyliques du type illustré par les formules cidessus et des procédés pour préparer leurs sels superbasiques de métaux sont bien connus et sont décrits, par exemple, dans des brevets E.U.A. tels que les suivants : nO 2 197 832, 2 197 835, 2 252 662, 2 252 664, 2 714 092, 3 410 798 et 5 595 791 qui sont incorporés ici par référence pour leurs descriptions d'acides et de procédés de préparation de sels superbasiques. Un autre type de sel carboxylate superbasique utilisé dans la préparation des matières filmogènes (A) selon la présente invention est dérivé d'alcényl succinates de la formule générale Formule VII dans laquelle R* est tel que défini ci-dessus dans la Formule IV.De tels sels et des procédés pour les préparer sont décrits dans les brevets E.U.A. n 3 271 130, 3 567 637 et 3 632 510, qui sont incorporés ici par référence à ce propos? D'autres brevets décrivant spécifiquement des techniques pour préparer des sels superbasiques des acides sulfoniques, acides carboxyliques et mélanges de deux ou plus de n'importe lesquels d'entre eux décrits ci-dessus comprennent les brevets E.U.A. n 2 501 731, 2 616 904, 2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2777874, 3027325, 3256186, 3282835, 3384585, 3 373 108, 3 365 396, 5 342 733, 3 320 162, 3 312 618, 3 318 809, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790, et 3 629 109. Les contenus de ces brevets sont incorporés ici par référence pour ce qui concerne leur description de sels métalliques basiques utilisables particuliers. Dans le contexte de la présente invention, les phénols sont considérés comme étant des acides organiques. Ainsi, des sels superbasiques de phénols (appelés généralement phénates) sont utiles aussi dans la préparation des matières filmogènes (A) selon la présente invention et sont bien connus de l'homme de l'art. Les phénols à partir desquels ces phénates sont formés sont de Formule générale (R*)n (Ar*#(XH)m Formule VIII dans laquelle R*, n, Ar*, X et m ont la même signification, avec les mêmes préférénees, que décrit ci-dessus à propos de la Formule IV. Les mêmes exemples que décrit à propos de la Formule IV sont valables aussi. Une classe de phénates couramment disponibles est constituée de ceux préparés à partir de phénols de la formule générale Formule IX dans laquelle a est un nombre entier de I à 3, b est 1 ou 2, z est 0 ou 1, R' dans la formule Ix est un substituant à base d'hydrocarbure sensiblement saturé ayant une moyenne de 30 à environ 400 atomes de carbone aliphatiques et R4 est choisi parmi les groupes alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur, nitro et halogéno. Une classe particulière de phénates utilisables dans la présente invention est celle des phénates sulfurés de métaux du groupe lIA préparés en sulfurant un phénol comme décrit cidessus avec un agent de sulfuration comme du soufre, un halogénure de soufre ou un sel sulfure ou sulfhydrate. Des techniques pour préparer ces phénates sulfurés sont décrites dans les brevets E.U.À. nO 2 680 096, 3 036 971 et 3 775 321 qui sont in corporés ici parréférence pour leur contenu à ce suJet. D'autres phénates qui sont utiles sont ceux qui sont préparés à partir de phénols qui ont été liés par des ponts d'alcoylène (par exemple de méthylène). On les prépare en faisant réagir des phénols mono- ou polycycliques avec des aldéhydes ou des cétones, typiquement en présence d'un catalyseur acide ou basique. De tels phénates liés ainsi que des phénates sulfurés sont décrits en détail dans le brevet E.U.A. n0 3 350 038; en particulier dans les colonnes 6 à 8 de ce brevet, qui est incorporé ici par référence pour son contenu à ce sujet. Les acides utilisables comprennent des acides organiques solubles dans l'huile comme des acides organiques contenant du phosphore, des acides thiophosphorés, etc., ainsi que leurs sels correspondants de métaux alcalins et alcalino terreux. les brevets E.U.A. n0 2 606 904, 2 695 91C, 2 767 164, 2 767 209, 2 777 874, 3 147 232 et 3 274 135 décrivent divers produits superbasiques qui peuvent entre préparés à partir de divers acides organiques comme matières de départ et sont incorporés ici par référence pour ces descriptions. Des sels superbasiques dans lesquels l'acide est un acide du phosphore, un acide thiophosphoré, une combinaison d'acide contenant du phosphore et d'acide contenant du soufre ou un acide contenant du soufre préparés à partir de polyoléfines sont décrits dans les brevets E.U.A. nO 2 883 340, 2 915 517, 3 oei 981, 3 108 960, et 3 232 883. Ces derniers brevets sont incorporés ici par référence pour cette description. Naturellement, des mélanges de deux sels superbasiques ou plus des acides organique s contenant du soufre ou du phosphore, des acides carboxyliques et des phénols décrits cidessus peuvent être utilisés dans les compositions selon la présente invention. Habituellement, les sels superbasiques et tous sels neutres utilisés dans leur préparation seront des sels de sodium, de lithium, de magnésium, de calcium ou de baryum, y compris des mélanges de deux ou plus de ces sels superbasiques ou neutres. Un type particulièrement utile de sel superbasique d'un acide organique utile dans la préparation des matières filmogènes (A) selon la présente invention est celui des sels superbasiques "gélifiés" connus dans la technique sous le nom de systèmes dispersés colloïdaux non-newtoniens. Ces systèmes superbasiques comprennent :: (1) des particules colloïdales solides contenant un métal prédispersées dans au moins un diluant et caractérisées par une grosseur moyenne des particules unitaires d'au moins 20 À et allant jusqu'à environ 5 000 b, ces particules ayant été formées in situ dans le système colloidal non-newtonien à partir de matières- contenant un métal dispersées de manière homogène dans une matière superbasique newtonienne à une seule phase, caractérisée par un rapport de métal d'au moins 1,1; (2) comme troisième constituant essentiel, au moins un composé organique qui est soluble dans le milieu dispersant (2), les molécules de ce composé organique étant caractérisées par une portion hydrophobe et au moins un substituant polaire. Ces systèmes dispersés colloïdaux non-newtoniens et leurs parties constitutives (par exemple le diluant, le milieu dispersant et les composés organiques) sont décrits, par exemple, dans les brevets E.U.A. suivants : 3 492 231, 3 242 079, 3 027 325, 3488284, 3 372114, 3411 923, 3 372 115, 3 422 013, 3 350 308, 3 312 618, 3 376 222, 3471 403, 3 453 124, 3 377 283, 3 595 790, 3 766 067, 3 766 066, 3 671 G12, et 3 384 586. Ces brevets sont incorporés par référence pour leur contenu concernant la nature et les procédés de préparation de systèmes dispersés colloïdaux non-newtoniens superbasiques (E) utiles dans la préparation des matières filmogènes (A) selon la présente invention. Dans ces systèmes non-newtoniens, au moins une partie des particules s'y trouvant dispersées sont des particules solides contenant un métal formées in situ. La grosseur de ces particules n'est pas critique du moment qu'elles sont dispersées, par exemple, sous la forme de colloïdes ou de solutions colloidales. Ordinairement, les particules sont d'une grosseur ne dépassant pas 5000 i. Généralement, la grosseur o maximale des particules unitaires est inférieure à 1000 s envi o ron, habituellement inférieure à 400 A. On a trouvé que des systèmes dispersés ayant une grosseur des particules unitaires o comprise entre 30 A et 200 À donnent d'excellents résultats. L'expre sion "grosseur des particules unitaires" est définie dans le brevet E.U.A. nO 3 384 586 précité qui est incorporé ici par référence pour cette définition. Les particules solides contenant un métal sont des sels de métaux d'acides inorganiques et d'acides organiques de masse moléculaire peu élevée (tels que les acides carbonique, acétique et propionique), leurs hydrates ou des mélanges de deux ou plus de ces matières. Ces sels sont habituellement des formiates, acétates, carbonates, carbonates acides, sulfures acides, sulfures, sulfates, sulfates acides et halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux. Des sels de magnésium, de calcium et de baryum sont des exemples typiques. Typiquement alors les particules de métal sont des particules collordales solides contenant un métal constituées essentielle ment de sels de métaux alcalino-terreux, ces sels étant caractérisés encore en ce qu'ils ont été formés in situ. Les systèmes dispersés colloïdaux utilisés dans les agents selon la présente invention comprennent aussi au moins un milieu dispersant liquide. L'identité du milieu n'est pas un aspect critique de l'invention car le milieu sert principalement de véhicule liquide dans lequel les particules solides sont dispersées. Normalement, il est constitué d'un ou plusieurs liquides oléagineux non-polaires, sensiblement inertes. Ces liquides sont ainsi chimiquement sensiblement inactifs dans l'environnement particulier en question. En d'autres termes, ils ne réagissent pas chimiquement avec les autres constituants de leur environnement de manière à modifier notablement leur nature chimique. Le milieu dispersant liquide peut être sensiblement volatil ou non-volatil dans les conditions normalisées de température et de pression. Souvent, le système dispersé non-newtonien est préparé de manière qu'un mélange de tels liquides organique s volatils et non-volatils soit utilisé comme milieu dispersant, permettant ainsi l'élimination facile de lkotalité ou d'une portion du constituant volatil par chauffage. C1 est un moyen facultatif et souvent avantageux de régler la viscosité ou la fluidité du système dispersé. Des milieux dispersants typiques sont décrits dans le brevet E.U.A. nO 3 384 586 qui est incorporé par référence pour son contenu à ce sujet. Ces milieux comprennent des liquides tels que des huiles minérales et des huiles synthétiques ainsi que d'autres liquides organiques tels que des éthers, des alcanols, des alcoylène-glycols, des cétones, etc. Des points de vue disponibilité, cott et performances, des hydrocarbures liquides et en particulier des fractions liquides de pétrole représentent des milieux dispersants particulièrement utiles. Sont inclus dans ces classes, des benzènes alcoylés et des fractions de pétrole à base de naphtènes, des fractions de pétrole à base de paraffines, l'éther de pétrole, des naphtas de pétrole, de l'huile minérale, le solvant Stoddard et leurs mélanges. Typiquement, le milieu dispersant est de l'huile minérale ou au moins 25 % environ du milieu total est de l'huile minérale. Souvent, au moins 50 50 environ du milieu dispersant est de l'huile minérale.Comme indiqué, huile minérale peut servir de milieu dispersant exclusif ou elle peut être combinée avec un liquide organique qui n'est pas une huile minérale, comme par exemple les fluidifiants décrits ci-après. De préférence, le système non-newtonien superbasique (E) est dérivé d'un ou plusieurs sels superbasiques de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou d'un mélange de métaux alcalins et alcalino-terreux d'au moins un acide sulfonique organique, un acide carboxylique ou leurs mélanges. On préfère spécialement des sulfonates de calcium superbasiques nonnewtoniens d'un acide alcoyl benzène sulfonique comme décrit dans le brevet E.U.A. nO 3 roc92 231, qui est expressément incorporé ici par référence pour son contenu concernant de tels sulfonates. Les argiles (B-2) utiles dans les compositions selon la présente invention sont celles qui sont capables d'épaissir des bouillies aqueuses les contenant. De nombreuses telles argiles sont connues de l'homme de l'art. Voir, par exemple, "Âpplied Clay Minerology" de Ralph E. Grim, McGraw and Hill Book Co., New York, 1962; ainsi que les brevets E.U.A. n0 3 095 339, 2 652 341 et i 398 201, qui sont incorporés ici par référence. Typiquement, des argiles du type montmorillonite sont utiles.Parmi les argiles du type montmorillonite qui se sont révélées utiles dans les compositions selon la présente invention, se trouvent la bentonite, lthectorite et leurs mélanges. Un constituant important des compositions selon la présente invention est un agent floculant pour l'argile, (C), qui réagit avec l'argile de manière à renforcer sa capacité d'épaissir une bouillie aqueuse. Ces agents floculants jouent aussi le rôle de stabilisateur de film pour stabiliser les films formés par élimination d'eau de la composition dispersée. Ces agents floculants sont généralement des sels de métaux polyvalents comme de cuivre, d'aluminium, etc, et sont dérivés d'acide sulfurique, chromique, formique, acétique ou de mélanges de tels acides. On trouvera une description appropriée d'agents floculants utiles à la page 396 de "Colloid Science" de McBain publié par Heath en 1950. Des sels de cuivre sont des agents floculants particulièrement utiles et un sel de cuivre utile typique est le sulfate cuivrique. Habituellement, l'utilisation d'une argile du type montmorillonite comme décrit ci-dessus conjointement avec un agent floculant pour l'argile donne une composition en dispersion aqueuse qui est thixotrope. Ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art, cette propriété de thixotropie est avantageuse quand les compositions sont utilisées dans certaines applications de revetement. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre aussi un ou plusieurs additifs ou adjuvants supplémentaires. Ces additifs supplémentaires inhibent la corrosion du métal et donnent de la stabilité à la congélation/décongélation dans des conditions de températures variables, etc. Des tampons qui aident à maintenir le pH de l'ensemble de la composition en dispersion aqueuse, et en particulier de la bouillie qui sert de phase externe, sont dans l'intervalle désiré de 6 environ à 9 environ. Les compositions selon la présente invention peuvent comprendre un ou plusieurs agents modifiant la viscosité. Il est envisagé qu'une composition peut contenir un agent augmentant la viscosité ou réduisant la viscosité. Chacun peut âtre ajouté à des stades différents dans la préparation de la composition. Par exemple, il peut être avantageux de réduire la viscosité de la composition tandis qu'on la prépare et de l'épaissir ensuite après sa préparation. De telles techniques sont connues de l'homme de l'art. Parmi les agents utiles pour la réduction de la viscosité (appelés aussi fluidifiants), se trouvent les milieux dispersants décrits ci-dessus, tels que des solvants/diluants organiques liquides inertes.Des matières augmentant la viscosité qui peuvent âtre utilisées comprennent des charges comme du talc, de la silice, du carbonate de calcium, etc., dans des buts bien connus de l'homme de l'art. Naturellement, des mélanges de divers agents modifiant la viscosité peuvent être utilisés. Un additif supplémentaire généralement avantageux pour les compositions selon la présente invention (quand elles doivent être utilisées pour revêtir une matière ferreuse) est un agent àntirouille "éclair". Un tel agent empêche l'oxyda- tion des surfaces métalliques immédiatement lors du reveAtement avec la composition en dispersion aqueuse. Tandis que les films formés par élimination d'eau des compositions en dispersion aqueuse servent à empêcher la corrosion de ces surfaces une fois qu'ils sont formés, les agents antirouille "éclair" sont utilisés pour empecher la formation de rouille avant que les films aient pu se former. Un agent antirouille "éclair" typique est un ester d'acide phosphorique neutralisé avec de la tétraéthylène pentamine.De telles matières sont bien connues de l'homme de l'art. Des tampons typiques utilisés dans les compositions selon la présente invention comprennent des combinaisons dichromate de potassium/acide acétique et dichromate de potassium/acide phosphorique. L'acide acétique peut servir aussi d'agent réduisant la viscosité. La combinaison d'agent antirouille "éclair" à base d'acide phosphorique et de tampon dichromate/acide acétique ou de systèmes dichromate/acide phosphorique s'est révélée donner aussi une avantageuse stabilité à la congélation/décongélation aux compositions en dispersion aqueuse selon la présente invention. Les compositions en dispersion aqueuse selon la présente invention contiennent en général d'environ 5 à environ 50 %, typiquement d'environ 10 à environ 40 Yo en poids; par rapport à la composition totale, de (A), la matière filmogène décrite ci-dessus; d'environ 1 à environ 10 %, typiquement d'environ 2 à environ 6 yo en poids, par rapport à la composition totale, de (B-2), l'argile décrite ci-dessus, sur une base non-hydratée. L'agent floculant (C > est présent dans une proportion d'environ 1 à environ 40 %, typiquement d'environ 2 à environ 25 % en poids, par rapport au poids de l'argile (B-2) présente. Les additifs ou adjuvants supplémentaires quand on les utilise sont utilisés dans leurs proportions classiques normales, comme par exemple d'environ 1 à environ 15 % d'inhibiteur de corrosion supplémentaire, d'environ 1 à environ 10 % d'agent antirouille "éclair", d'environ 0,01 à environ 1 % de tampon et d'environ 0,1 à environ 10 % d'agent modifiant la viscosité. Comme la composition est aqueuse, elle contient de l'eau; habituellement, elle contient au moins environ 10 % d'eau, souvent environ 25 % d'eau. Tous les pourcentages qui viennent d'être indiqués sont des pourcentages en poids par rapport à la composition totale. Généralement, la composition en dispersion aqueuse selon la présente invention est préparée en combinant la matière filmogène oléagineuse (A) et la bouillie d'argile (B-l) contenant l'argile (3-2) et l'agent floculant (C). Dans ces compositions en dispersion aqueuse, (h) constitue la phase interne et la bouillie d'argile (B-1) la phase externe. On prend soin de régler le pH de la composition entre les limites désirées. Une composition en dispersion aqueuse typique peut être préparée par un procédé qui comprend les étapes selon lesquelles (I) on hydrate une quantité épaississante d'au moins une argile (B-2) de manière à former une bouillie aqueuse d'argile (3-I); (II) éventuellement, on traite la bouillie aqueuse d'argile (B-1) avec tous additifs supplémentaires désirés choisis parmi les inhibiteurs de corrosion de métaux, les tampons, les stabilisants à la congélationldécongélation et les agents modifiant la viscosité de manière à former une bouillie aqueuse d'argile augmentée (B-3);; (III) On traite la bouillie aqueuse d'argile (B-1) ou la bouillie aqueuse d'argile augmentée (B-3) avec au moins un agent floculant (C) de manière à former une bouillie aqueuse d'argile traitée ou une bouillie aqueuse d'argile augmentée traitée;; (1V) on fait réagir au moins un acide carboxylique (D) avec au moins un sel superbasique d'un acide organique (E) qui est typiquement un système colloidal non-newtonien superbasique comprenant (a) des particules colloidales solides contenant un métal prédispersées dans au moins un milieu dispersant liquide (2) et caractérisées-par grosseur moyenne des particules unitaires d'au moins 20 À et allant jusqu'à environ 5000 À, ces particules ayant été formées in situ dans la composition dispersée à partir de matières contenant un métal dispersées de manière homogène dans une matière superbasique newtonienne à une seule phase caractérisée par un rapport de métal d'au moins 1,1 ;; (b) comme troisième constituant essentiel, au moins un composé organique qui est soluble dans le milieu dispersant (2), les miécules de ce composé organique étant caractérisées par une portion hydrophobe et au moins un substituant polaire pour former une matière oléagineuse filmogène (A), (V) éventuellement on fluidifie, comme désiré, la matière oléagineuse (A) pour former une matière fluidifiée (F); (VI) éventuellement, on ajoute au moins une résine à la bouillie aqueuse d'argile (B-l) et/ou à la matière oléagineuse filmogène (k) ou à la matière fluidifiée (F); et (VII) on combine la matière oléagineuse filmogène (s) ou la matière fluidifiée (F) avec la bouillie aqueuse d'argile (B-l) de manière à former une composition dispersée ayant la matière oléagineuse (s) ou la matière fluidifiée (w) constituant la phase interne et la bouillie aqueuse d'argile (B-1) constituant la phase externe. Habituellement, les étapes d'hydratation et de traite ment sont conduites à des températures comprises entre 150C environ et 85QC environ; typiquement, on utilise des températures de 7O0C environ à 80 C environ. La réaction de l'acide carboxylique (D) avec le système colloïdal non-newtonien superbasique (E) est habituellement conduite à des températures comprises entre 2O0C environ et 1200C environ.L'étape facultative de fluidification, si on désire réduire encore la viscosité de la composition au-dessous de celle présentée par la matière (A) elle-mtme, est conduite à des températures qui fluidifient la matière oléagineuse filmogène et sont comprises habituellement entre 2O0C environ et 15O0C environ. L'étape facultative d'addition d'au moins une résine est conduite dans le même intervalle de température. La combinaison de la matière oléagineuse filmogène (A) avec la bouillie aqueuse d'argile (B-i) est généralement effectuée dans un intervalle de température de 150C environ à 750C environ. Un mélange par agitation ou brassage accompagne habituellement chacune des étapes dans le procédé. Généralement, chacune des étapes ci-dessus peut être conduite individuellement en une période d'environ 0,15 à environ 24 heures. Dans certains. cas, l'étape d'hydratation (I) et l'étape de combinaison (VIII) sont conduites commodément pendant des périodes d'environ 2 à environ 18 heures chacune. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de préparation des compositions en dispersion aqueuse selon la présente invention peut comprendre éventuellement 11 étape consistant à ajouter au moins une résine à la bouillie aqueuse d'argile et/ou aux matières oléagineuses filmogènes. Parmi les résines utiles, se trouvent des polymères disponibles dans le commerce comme du polyéthylène, un copolymère éthylène/propylène, de l'acétate de vinyle, du chlorure de polyvinyle, du polybutadiène, etc. Des résines d'hydrocarbures, typiquement des cires synthétiques, sont particulièrement utiles dans la préparation de revêtements antirouille. Des cires microcristallines peuvent aussi être utilisées. La résine, quelle que soit sa nature particulière, a pour action de favoriser la formation de films ayant de la cohésion et/ou de donner au revêtement pelliculaire produit à partir des compositions selon la présente invention par élimination d'eau des propriétés désirées telles que d'adhésivité, d'inhibition de la corrosion, de stabilité à la chaleur, etc. C'est une particularité de la présente invention que les compositions dispersées sont capables de former de manière irréversible des films possédant de la cohésion. Cela signifie que quand de l'eau est éliminée de laéomposition (par exemple par séchage d'un revêtement), un film possédant de la cohésion est formé de manière irréversible. Une fois que le film a été formé par élimination d'une portion importante de l'eau, il n'est pas possible de revenir en arrière par l'addition d'eau pour reformer la composition dispersée initiale. Les compositions en dispersion aqueuse selon la présente invention sont utiles pour former des revêtements ou des films résistant à la corrosion et inhibant la corrosion sur des surfaces métalliques telles que des surfaces de métaux ferreux, de métal galvanisé, d'aluminium ou de magnésium, où leur capacité irréversible est d'une utilité notable. Elles sont spécialement utiles pour protéger intérieurement contre la rouille et revêtir le dessous des carrosseries d'automobiles et pour des applications du même genre. Elles peuvent être utilisées dans ces applications isolément ou sous la forme de combinaisons avec d'autres matières résistant à la corrosion connues comme les additifs et adjuvants supplémentaires décrits ci-dessus.D'autres adjuvants connus pour de tels revgtements inhibant la corrosion comme les résines dont il a été question ci-dessus et de nombreux types de cires du pétrole et de cires synthétiques peuvent aussi être utilisés avec elles. Ces matières peuvent être incorporées en quantités variables dans les compositions en dispersion aqueuse, mais elles constituent en général des proportions assez faibles de la composition; typiquement, d'environ 0,5 à environ 5 % en poids. Les brevets E.U.A. nO 3 453 124 et 3 671 072 sont incorporés ici par référence pour leur contenu concernant des compositions de base et des adjuvants qui sont utiles en combinaison avec la composition en dispersion aqueuse selon la présente invention. Quand on les utilise à des fins d'inhibition de corrosion, les compositions en dispersion aqueuse selon la présente invention sont généralement appliquées sur la surface à protéger et- ensuite une quantité importante de l'eau présente dans la composition est éliminée par évaporation à la température ambiante ou à température élevée pour former de manière irréversible un film possédant de la cohésion; généralement une quantité importante d'eau est éliminée pour former le film. Habituellement, cette quantité est comprise entre 80 % environ et 99 % environ de l'eau initialement présente. Ces films, aussi bien que des articles manufacturés complètement ou partiellement revêtus de ces films, sont compris aussi dans le cadre général de la présente invention. Quand on les utilise à des fins dtinhibition de corrosion, les compositions en dispersion aqueuse selon présente invention peuvent être appliquées sur la surface du métal par une méthode ordinaire quelconque comme au pinceau, par pulvérisation, par revêtement par immersion, revêtement par écoulement, revêtement au rouleau, etc. La viscosité de la composition en dispersion aqueuse peut être ajustée pour la méthode particulière d'application choisie en ajoutant, si nécessaire, un diluant organique sensiblement inerte normalement liquide ou un autre agent modifiant la viscosité comme expliqué cidessus. Des techniques de cisaillement mécanique peuvent aussi être utilisées pour faire varier la viscosité de ces compositions aqueuses, car elles sont de nature thixotrope. Ce cisaillement peut être effectué en utilisant des agitateurs ou en refoulant la composition à travers des pompes (par exemple des pompes à engrenages) ou dans des dispositifs tels queues buses. Egalement, la quantité d'eau présente dans la composition en dispersion aqueuse peut être ajustée de manière à donner la viscosité désirée. Les surfaces métalliques revêtues peuvent être ensuite séchées par exposition à l'air ambiant ou par cuisson. L'épaisseur de film produite n'est pas critique, mais des revêtements d'environ 0,5 à environ 20 grammes par mètre carré de surface revêtue sont généralement suffisants pour fournir une protection adequate contre la corrosion.Des revêtements plus lourds peuvent être utilisés si on le désire, en particulier si l'article en métal doit être soumis à des conditions sévères favorisant la corrosion, à une abrasion et/ou s'il doit être conservé pendant de longues périodes. Les exemples non-limitatifs suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention et comprennent le meilleur mode de mise en oeuvre actuellement connu. Toutes les températures sont en degrés Celsius et tous les pourcentages et toutes les parties sont en poids, à moins de spécification contraire (comme dans tout le reste de la description et dans les revendications annexées). Exemple 1 On prépare une bouillie d'argile hydratée en ajoutant par portions successives 240 parties de Bentonite, une argile disponible dans le commerce fournie par la Barroid Division de N. L. Industries, à 3750 parties d'eau à la température ambiante tout en mélangeant avec un mélangeur du type de Cowles. On continue l'opération de mélange jusqu'à ce que la bouillie soit lisse et qu'on ne note pas du tout d'agglomérations. On filtre la bouillie à travers un tamis de 0,25 mm d'ouverture de maille et on laisse l'argile s'hydrater encore touteune nuit. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 651 parties d'argile Bentonite 200 et 7550 parties d'eau. Exemple 3 On prépare une matière filmogène par addition lente à 770C de 144 parties d'un mélange 50/50 en poids d'alcool isopropylique et d'eau à un mélange de 821 parties d'un anhydride polypropényl (Mn = 1000) succinique et de 2860 parties d'un système dispersé colloïdal non-newtonien super-basique préparé par gélification en présence d'un mélange eau/alcool d'un sel de calcium carbonaté superbasique d'acide sul-fonique du pétrole dans lequel l'acide sulfonique libre a une masse moléculaire approximative de 430.Le sulfonate superbasique a un rapport de métal de 12 et une teneur en huile minérale de 50 so. Le sel de calcium superbasique d'acide sulfonique du pétrole est préparé lui-même conformément au procédé décrit dans le brevet E.U.A. nO 3 350 308. Le mode opératoire pour la gélification est celui décrit dans le brevet E.U.A. nO 3 492 231. Le mélange réactionnel est chauffé à 770C pendant 2,5 heures sous azote et soumis ensuite à un strippage à 1500C sous azote. Le résidu est la matière filmogène désirée. Exemple 4 On prépare une matière oléagineuse filmogène par addition lente, à 770C, de 452 parties d'eau et de 230 parties d'alcool isopropylique à un mélange de Sooe parties du système dispersé collordal non-newtonien superbasique décrit dans l'exemple 3 et de 2145 parties d'une fraction de pétrolatum oxydée disponible en provenance de Âshland Oil Company et connue sous la désignation Tectyl foc50. Ce pétrolatum oxydé a un indice d'acide de 57 mesuré conformément à la norme ÂSTM D-664. Le mélange réactionnel est chauffé à 770C pendant 2,5 heures sous azote et soumis ensuite à un strippage à 15000 sous azote. Be résidu est la matière filmogène. Exemple 5 On prépare une matière filmogène en ajoutant lentement et avec précaution 144 parties d'un mélange 50/50 en poids d'alcool isopropylique et d'eau à un mélange de 2176 parties du système dispersé colloidal non-newtonien superbasique décrit dans l'exemple 3, de 700 parties de la fraction de pétrolatum oxydée décrite dans l'exemple 4 et de 233 parties d'un anhydride polypropényl (Mn = 1000) succinique à 770C. le mélange réactionnel est chauffé à 770C pendant 2,5 heures sous azote et soumis ensuite à un strippage à 1500C sous azote. Le résidu est le produit désiré. Exemple 6 Une bouillie d'argile traitée est préparée par l'addition de 30,4 parties d'une solution tampon constituée de 8 % de dichromate de potassium, 8 % d'acide acétique glacial et 84 % doleau; de 9,6 parties supplémentaires d'acide acétique glacial; et de 67,2 parties d'une solution aqueuse à 6,4 % de sulfate cuivrique à 10 368 parties d'une bouillie d'argile hydratée préparée comme décrit dans l'exemple 1 à 600C, Exemple 7 On prépare une bouillie d'argile traitée par l'addition de 20 parties d'une solution tampon constituée de 8% de dichromate de potassium, 8 % d'acide acétique glacial et 84 % d'eau; de 6 parties supplémentaires d'acide acétique glacial; et de 45 parties d'une solution aqueuse à 6,4 % de sulfate cuivrique à 5192 parties d'une bouillie d'argile hydratée préparée comme décrit dans l'exemple 2 à 600 C. Exemple 8 -A 10 475 parties de la bouillie d'argile traitée préparée comme décrit dans l'exemple 6, on ajoute lentement 4803 parties d'une matière filmogène préparée comme décrit dans l'exemple 3 qui a été préchauffée à 9900. On agite le mélange pendant 0,5 heure pour assurer l'homogénéité de l'émulsion. A la température ambiante, on effectue une addition de 250 parties d'eau pour compenser les pertes par évaporation. Un inhibiteur de rouille (394 parties), le produit de neutralisation de 1 partie d'un ester phosphate d'un alcool linéaire éthoxylé disponible dans le commerce en provenance de G.A.F. Corporation sous la désignation AN2AR LK-500 et de 2 parties de triéthanolamine, est ensuite ajouté à l'émulsion. De l'Aqua- 100 (78 parties), une dispersion de pigment noir fournie par Borden Chemical, est ensuite ajouté à l'émulsion. Après mélange pendant 5 minutes, on ajoute une charge (40 parties), du Cab-O-Sil, une silice fumée microscopique séchée à la flamme fournie par Cabot Corporation, et ensuite on mélange lentement pour désaérer l'émulsion. Exemple 9 À 5263 parties de la bouillie d'argile traitée préparée comme décrit dans l'exemple 7, on ajoute lentement 3210 parties de matière filmogène préparée comme décrit dans l'exemple 3 que lton a préchauffée à 99 C. On agite le mélange pendant 0,5 heure pour assurer 11 homogénéité de l'émulsion. A la température ambiante, on effectue une addition de 113 parties d'eau pour compenser les pertes par évaporation. On ajoute ensuite à l'émulsion un inhibiteur de rouille (320 parties) tel que décrit dans l'exemple 8. On ajoute ensuite à l'émulsion de l'Aqua-100 (50 parties), une dispersion de pigment noir fournie par Borden Chemical. Après mélange pendant 5 minutes, on ajoute une charge (30 parties), du Cab-O-Sil, et ensuite on mélange lentement pour désaérer l'émulsion. Exemple 10 À 6540 parties de la bouillie d'argile traitée préparée comme décrit dans l'exemple 6, on ajoute lentement 2260 parties dune matière filmogène préparée comme décrit dans l'exemple 4 qui a été fluidifiée par réchauffage à 990C. On agite le mélange pendant 0,5 heure pour assurer l'homogénéité de l'émulsion. A la température ambiante, on ajoute à l'émulsion 270 parties de l'inhibiteur de rouille décrit dans l'exemple 8 et 890 parties d'une composition antirouille qui est une spécialité. On ajoute ensuite à l'émulsion de l'Àqua-100 (40 parties), une dispersion de pigment noir fournie par Borden Chemical. Après mélange énergique, l'émulsion est désaérée par mélange lent. Exemple Il À 6500 parties de la bouillie d'argile traitée préparée comme décrit dans l'exemple 6, on ajoute lentement 2320 parties d'une matière filmogène préparée comme décrit dans l'exemple 5 qui a été fluidifiée par réchauffage à 990C. On agite le mélange pendant 0,5 heure pour assurer l'homogénéité de l'émulsion. A la température ambiante, on ajoute ensuite à l'émulsion 270 parties de l'antirouille décrit dans l'exemple 8 et 900 parties d'une composition antirouille constituant une spécialité. Après mélange énergique, on désaère l'émulsion par mélange lent. Exemple 12 On prépare une bouillie d'argile à partir de 12,63 parties de l'argile bentonite décrite dans l'exemple 1 et de 145,28 parties d'eau sensiblement de la même manière que décrit dans l'exemple 1, Exemple 13 On combine les ingrédients indiqués dans le tableau suivant Tableau Ingrédients DescriDtion Parties en en noirs 1. Bouillie d'argile Exemple 12 57,44 2. Solution aqueuse à 8% de K2Cr2O7 ---- 0,23 3. Solution aqueuse à 10% de H3PO4 ----- 0,32 4. Solution aqueuse à 10% de CuS04.5E20 ----- 0,50 5. Matière filmogène Exemple 3 35,48 6. Solvant Stoddard ----- 5,50 7. Eau ~~~~~ 6,75 8. Pigment noir ----- 0,58 9. Inhibiteur de rouille Exemple 8 2,9 10. Cab-O-Sil Exemple 8 0,3 La bouillie d'argile hydratée est chauffée à 65 C environ en une période de 30 minutes tandis qu'on la mélange avec un mélangeur en acier du type à hélice et qu'on ajoute de l'eau pour compenser les pertes par évaporation. On ajoute successivement les ingrédients 2, 3 et 4. La matière filmogène est préchauffée à 100 C et on l'ajoute lentement à la bouillie de manière à éviter des éclaboussures. On refroidit la bouillie à 60 C environ et on ajoute lentement les ingrédients 6 et 7. L'addition d l'ingrédient 6 cause une augmentation importante de la viscosité. On ajoute ensuite successivement les ingrédients 8, 9 et 10, lentement, tandis que le mélange est agité à une température de 38 C environ. Le produit résultant est une matière noire gélatineuse molle fortement thixotrope ayant une teneur en matières solides de 39 % comme déterminé par évaporation d'un échantillon pendant trois heures à 11000. - REVENDICATIONS 1 - Une ccmposition en dispersion aqueuse, capable de former de manière irréversible un film possédant de la cohésion, comprenant (I) une phase interne comprenant au moins une matière filmogène oléagineuse, non-asphaltique (A) et (II) une phase externe comprenant une bouillie aqueuse épaissie à l'argile (B-l) ayant un pH compris entre 6 environ et 9 environ, cette bouillie contenant, en plus de l'eau et d'au moins une argile (B-2), au moins un agent floculant (C). 2 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière oléagineuse est un sel d'acide carboxylique préparé en faisant réagir au moins un acide carboxylique (D), ou un équivalent réactif d'un tel acide, avec au moins un système non-newtonien (E) comprenant un sel superbasique d'un acide organique. 3 - Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent floculant (C) est un sel soluble dans l'eau d'un métal lourd. 4 - Une composition selon la revendication 3, caractériséeen ce qu'y sont présents aussi un ou plusieurs additifs supplémentaires choisis parmi des inhibiteurs de corrosion de métaux, des stabilisateurs de films, des tampons, des agents modifiant la viscosité et des chargeas. 5 - Une composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'argile (E-2) est une argile du type montmorillonite. 6 - Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le système non-newtonien superbasique (E) est un sel superbasique de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou de métaux alcalins et alcalino-terreux mélangés d'au moins un acide sulfonique organique, d'un acide du phosphore, d'un acide carboxylique ou d'un mélange de deux ou plus de n'importe lesquels d'entre eux et que la composition en dispersion aqueuse, dans son ensemble, est thixotrope. 7 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'on prépare l'acide carboxylique (D) en oxydant une matière essentiellement hydrocarbyle. 8 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'acide carboxylique (D) est de la formule générale R(COOH)X dans laquelle R est un groupe essentiellement hydrocarbyle d'environ 12 à environ 300 atomes de carbone dérivé de la polymérisation d'au moins une oléfine en C28 z et x est 1, 2 ou 3. 9 - Une composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'argile (B-2) est une argile du type montmorillonite, l'agent floculant (C) est un sel de cuivre et le système non-newtonien superbasique (E) est un sel de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou un sel mixte de métal alcalin et de métal alcalino-terreux d'au moins un acide sulfonique organique, un acide carboxylique ou d'un mélange de tels acides et la composition dispersée, dans son ensemble, est thixotrope. 10 - Une composition selon la revendication~7, caractérisée en ce que l'argile (B-2) est de la bentonite, de lthec- torite ou un mélange des deux, l'agent floculant (C) est du sulfate de cuivre, le système non-newtonien superbasique (s) est un sulfonate superbasique de calcium, l'acide carboxylique (D) est préparé en oxydant un pétrolatum et sont présents aussi un ou plusieurs additifs supplémentaires choisis parmi des inhibiteurs de corrosion de métaux, des stabilisateurs de films, des tampons, des agents modifiant la viscosité et des charges. Il - Une composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que sont présents un tampon choisi parmi des sels de métaux alcalins d'acides chromique, d'acides minéraux, d'acides carboxyliques en C1 et leurs mélanges et un inhibiteur de corrosion "éclair". 12 - Une composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la matière oléagineuse (A) constitue d'environ 5 à environ 50 evS en poids de la composition dispersée, que l'argile (B-2) constitue d'environ 1 à environ 10 ffi en poids de la composition dispersée et que l'agent floculant (C) est présent dans une proportion d'environ 1 à environ 40 % en poids par rapport à l'argile (B-2) présente. 13 - Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le sel superbasique (E) est un système dispersé colloidal non-newtonien comprenant (1) des particules colloïdales solides contenant un métal prédispersées dans au moins un milieu dispersant diluant (2) et caractérisées par une grosseur moyenne des particules unitaires d'au moins 20 # et allant jusqu'à 5000 # environ, ces particules ayant été formées in situ dans le système colloïdal non-newtonien à partir de matières contenant un métal dispersées de manière homogène dans une matière superbasique newtonienne à une seule phase, caractérisée par un rapport de métal d'au moins 1,1 (2) comme troisième constituant essentiel, au moins un composé organique qui est soluble dans le milieu dispersant (2), les molécules de ce composé organique étant caractérisées par une portion hydrophobe et au moins un substituant polaire. 14 - Un procédé pour préparer une composition en dispersion aqueuse, capable de former de manière irréversible un film possédant de la cohésion, qui comprend les étapes selon lesquelles (I) on hydrate une quantité épaississante d'au moins une argile (B-2) de manière à former une bouillie aqueuse (B-1); (II) éventuellement, on traite la bouillie aqueuse avec tous additifs désirés supplémentaires choisis parmi des inhibiteurs de corrosion de métaux, des tampons, des stabilisateurs de film et/ou des agents modifiant la viscosité (diluants ou épaississants) de manière à former une bouillie aqueuse augmentée (B-3);; (III) on traite la bouillie aqueuse (B-l) ou la bouillie aqueuse augmentée (B-3) avec au moins un agent floculant (C) de manière à former une bouillie aqueuse d'argile traitée ou une bouillie aqueuse d'argile augmentée traitée; (IV) on fait réagir au moins un acide carboxylique (D) avec au moins un sel superbasique d'un acide organique (E) de manière à former une matière oléagineuse filmogène (A); (V) éventuellement, on fluidifie, comme désiré, la matière oléagineuse (A) de manière à former une matière flui- difiée (F);; (VI) éventuellement, on ajoute au moins une résine à la bouillie aqueuse d'argile (B-l) et/ou à la matière oléagineuse filmogène (s) ou à la matière fluidifiée (F); et (VII) on combine la matière oléagineuse fluide avec la bouillie aqueuse d'argile (B-1) de manière à former une composition dispersée ayant la matière oléagineuse (À) ou la matière fluidifiée (F) constituant la phase interne et- la bouillie aqueuse d'argile (B-l) constituant la phase externe. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le sel superbasique (E) est un système colloïdal non-newtonien superbasique comprenant (a) des particules colloidales solides contenant un métal prédispersées dans au moins un milieu dispersant liquide (2) et caractérisées par une grosseur moyenne des particules unitaires d'au moins 20 À et allant jusqu'à 5000 À environ, ces particules ayant été formées in situ dans le système dispersé à partir d'une matière contenant un métal dispersée de manière homogène dans une matière superbasique newtonienne à une seule phase caractérisée par un rapport de métal d'au moins 1,1, (b) comme troisième constituant essentiel, au moins un composé organique qui est soluble dans le milieu dispersant (2), les molécules de ce composé organique étant caractérisées par une portion hydrophobe et au moins un substituant polaire. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'agent floculant (C) est choisi parmi des sels de métaux polyvalents des acides sulfurique, chromique, formique, acétique et de mélanges de ces acides. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'argile (B-2) est une argile du type montmorillonite. 18 - Un procédé selon evendication 17, caractérisé en ce que le système non-newtonien superbasique (E) est un sel superbasique de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou mixte métal alcalin/métal alcalino-terreux d'au moins un acide sulfonique organique, un acide carboxylique ou un mélange de tels acides et que la composition dispersée, dans son ensemble, est thixotrope. 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (D) est préparé en oxydant une matière essentiellement hydrocarbyle. 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la matière essentiellement hydrocarbyle est du pétro latum. 21 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide carboxylique (D) est de la formule générale R(COO)x dans laquelle R est un groupe essentiellement hydrocarbyle d'environ 12 à environ 300 atomes de carbone dérivé de la polymérisation d'au moins une oléfine en C28 et x est 1, 2 ou 3. 22 - Un procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent floculant (C) est un sel de cuivre. 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'argile (B-2) est de la bentonite, de l'hectorite ou un mélange des deux. 24 - Un procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la matière oléagineuse (A) constitue d'environ 5 à environ 50 % du poids de la composition en dispersion aqueuse, l'argile (B-2) constitue d'environ 1 à environ 10 % du poids de la composition en dispersion aqueuse et l'agent floculant (C) est présent à raison d'environ 1 à environ 40 % en poids par rapport à l'argile (B-2). 25 - Un film possédant de la cohésion formé en éliminant une proportion importante de l'eau de la composition aqueuse selon lune des revendications 1 à 12. 26 - Un article manufacturé ayant une surface métallique susceptible de corrosion, caractérisé en ce que cette surface est revêtue au moins partiellement d'un film selon la revendication 25. 27 - Un procédé pour inhiber la corrosion de surfaces métalliques, caractérisé en ce qu'on applique sur une surface métallique une composition en dispersion aqueuse selon l'une des revendications 1 à 12 et on élimine la quasi-totalité de l'eau de la composition de manière à produire un film possédant de la cohésion sur au moins une partie de la surface métallique.