Brevet FR2404611A1 — publié le 19790427

La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de produits réfractaires à partir de choix granulométriques adéquats de matériaux de base (alumine - zircon additifs) dont la cuisson s'effectue en un temps relativement court et, la température d'isotherme de cuisson est atteinte rapidement. La présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication de produits réfractaires dont les propriétés mécaniques à haute température et la réfractarité sont supérieures à celles de produits de meme nature obtenus par d'autres procédés. Leur faible porosité ouverte leur garantit une excellente tenue à la corrosion. Les produits réfractaires à base de zircon et d'alumine sont utilisés dans les fours de verreries et dans des appli -cations similaires. Les produits à base de zircon et d'alumine offrent, à l'emploi1 l'avantage d'être compatibles avec les matériaux refractaires à base de zircon1 d'alumine fondue, de ZAS électrofondu, de mullite et les briques basiques, dans le domaine des températures habituelles des fours de verreries. De par leur tenue à la corrosion et leur réfractarité, les matériaux réfractaires à base de zircon et d'alumine ne polluent pas les bains verriers. Le procédé le plus généraSsent utilisé, pour la fabrication de matériaux réfractaires à base de zircon et d'alumine consiste en une cuisson vers 16000C pendant 8 à 10 jours. Un des inconvénients de ce procédé réside dans le fait que le temps d'élaboration est fort long. Un autre inconvénient réside dans le fait que les produits élaborés traditionnellement sont caractérisés par une porosité de l'ordre de 20 % en volume qui exacerbe le risque d'attaque d'agents corrosifs. On a pensé à utiliser des mélanges ternaires de tranches granulométriques de zircon et d'alumine afin d'obtenir des matériaux réfractaires denses possédant une faible porosité et une structure compacte leur permettant de résister à la pénétration d'agents corrosifs et à des contraintes mécaniques élevées à chaud. L'objet de la présente invention consiste en un nouveau procédé de fabrication de produits réfractaires à base de zircon et d'alumine qui fait intervenir des mélanges ternaires de tranches granulométriques adéquates de zircon et d'alumine tabulaire. Un autre objet de la présente invention est un nouveau procédé de fabrication de produits réfractaires à base de zircon et d'alumine qui fait intervenir des additifs jouant les roules de fondant et/ou de liant et/ou de lubrifiant. Un autre objet de la présente invention consiste en un nouveau procédé de fabrication de produits réfractaires à base de zircon, d'alumine et d'additifs dont la durée de cuisson est sensiblement réduite par rapport à celle retenue dans les procédés habituels. Un autre objet de la présente invention consiste en un nouveau procédé de fabrication de produits réfractaires à base de zircon, d'alumine et d'additifs au cours duquel la température de cuisson est atteinte assez rapidement, ce qui favorise les processus physico-chimiques inhérents à l'élaboration. La présente invention a encore pour objet un nouveau procédé de fabrication de produits réfractaires à base de zircon, d'alumine et d'additifs ayant des propriétés physiques et mécaniques ainsi qu'une résistance à la corrosion supérieure à celle des produits de même nature. On a maintenant trouvé que quand on mélange à sec du zircon de type I (diamètre inférieur à 0,3 mm) et/ou du zircon de type II (diamètre inférieur à 63 microns) et/ou du zircon de type III (diamètre inférieur à 10 microns), de l'alumine tabulaire de type A (diamètre inférieur à 53 microns) et/ou de l'alumine tabulaire de type B (diamètre inférieur à 3 mm), un additif jouant les rôles de fondant et/ou de liant et/ou de lubrifiant et que l'on ajoute unequantit9 adéquate d'eau, on peut obtenir après pressage à sec, séchage et cuisson des produits réfractaires de très bonne qualité. Le procédé de fabrication de produits réfractaires à base de zircon, d'alumine et d'additifs de la présente invention consiste à cuire entre 15400C et 17600C une masse crue de granulométrie contrôlée. I1 consiste également à choisir une durée de palier de cuisson qui varie entre 5 et 8 heures. La montée en température peut être de l'ordre de 3000C/hr.; toutefois le procédé staccom- mode avantageusement de vitesses de chauffe plus élevées. La durée de cuisson est inférieure à celle utilisée dans les procédés connus. De même, la vitesse de chauffe est plus rapide que celle retenue dans l'élaboration de matériaux de même type. Le nouveau procédé de la présente invention consiste encore en l'élaboration de matériaux formés de conglomérats d'alumine tabulaire liés entre eux par des phases intermédiaires cons tituées de mullite, de zircone, de quantité réduite de phases non cristallines et, dans certains cas de zircon non décomposé. Selon un mode d'exécution avantageux du procédé de la présente invention, on a mélangé de l'alumine tabulaire de type A (diamètre inferieur à 53 microns) dont le pourcentage en poids varie de 30 a 90 et/ou de l'alumine tabulaire de type B (diamètre inférieur à 3 mm) dont le pourcentage en poids varie de 0 à 40 et du zircon de type I (diamètre inférieur à 0,3 mm)dont le pourcentage en poids varie de 70 à 10. On peut utiliser avantageusement du zircon de type Il (diamètre inférieur à 63 microns) dont le pourcentage en poids varie de 70 à 0 et du zircon de type III (diamètre inférieur 10 microns) dont le pourcentage en poids varie également de 70 à 0. Dans ces mélanges interviennent aussi des quantités d'additifs variant de O à 8 % en poids et des quantités d'eau variant de 0,5 à 7 % en poids. Nous avons utilisé des matières premières de haute pureté dont les compositions chimiques, les surfaces spécifiques et les tranches granulométriques sont résumées dans le tableau I. Tableau- I. En % poids Zircon Zircon Zircon Alumine Alumine type type I type II type III type A type B Al2O3 0,9 0,32 0,4 99,8 99,7 TiO2 0,25 0,25 0,2 Fe2O3 0,07 0,15 0,09 - CaO 0,07 0,07 - 0,04 0,06 MgO 0,06 0,06 - 0,04 0,06 Na2O 0,02 0,02 - 0,04 0,08 K2O 0,02 0,02 - 0,04 0,08 SiO2 32,9 32,5 32,7 - X,08 ZrO2 65,7 66,63 66,7 Surfaces spécifiques de 0,01 (BET dyn.) 0,14 1,1 6,8 0,76 en M2/gr a 0,02 Granulométrie > 63 m 300 m Les granulométries ainsi que les caractéristiques physico-chimiques des différents réactifs ont été judicieusement choisies afin de ménager au produit fini une excellente résistance mécanique, un bon comportement aux chocs thermiques et une composition minéralogique finale adéquate. -On a maintenant trouvé d'une façon surprenante que quand aux mélanges granulométriques bien choisis, on a ajouté une substance qui soit un fondant et/ou un liant et/ou un lubrifiant, la porosité ouverte décroit linéairement avec la quantité d'additif ajouté. On peut notamment citer comme matériaux possédant des propriétés fondantes et/ou liantes et/ou lubrifiantes, les lessives alcalines, la carboxyméthylcellulose sodée et toutes les celluloses substituées, ainsi que tous les composés alcali-organi- ques. Selon un mode avantageux du procédé de la présente invention on ajoute des quantites d'additifs variant de O a s en poids. On a remarqué que la carboxyméthylcellulose sodée et d'autres celluloses substituées jouent simultanément les relues de fondant, de liant et de lubrifiant. Le procédé de la présente invention est caractérisé par un cycle de cuisson variant de 15 à 66 heures. Les températures de palier de cuisson sont choisies dans la gamme de 15400C 17600C. Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée. Au tableau II sont présentés les propriétés de trois matériaux préparés en laboratoire. Tous les mélanges homogènes ont été pressés et soumis à un traitement thermique selon un cycle programmé de 15 heures (5 heures de montée - 5 heures de palier à 16000C - 5 heures de refroidissement). Les propriétés de trois autres matériaux préparés industriellement selon un cycle de cuisson programmé de 66 heures (28 heures de montée - 8 heures de cuisson isotherme à17000C - 30 heures de refroidissement sont résumés au tableau III. Tableau II : Exemples de matériaux préparés en laboratoire. Exemple N 1 Exemple N 2 Exemple N 3 Alumine tabulaire type A 65 % en poids 51 % en poids 30 % en poids Alumine tabulaire type B 5 % en poids 5 % en poids 38 % en poids Zircon type I 30 % en poids 0 0 % Zircon type II 0 44 % en poids 32 % en poids Carboxyméthyl cellulose 1 % en poids 1 % en poids 1 % en poids sodée de la masse de la masse de la masse Eau 4 % en poids 4 % en poids 4 % en poids de la masse de la masse de la masse Composition en oxydes avant la cuisson (pd.%) &alpha;;-Al2O3 70 % 56 % 68 % ZrO2 20,2 % 29,6 % 21,5 % SiO2 9,8 % 14,4 % 10,5 % Composition minéralogique après réaction (pd.%) alumine alpha 46,5 % 27,3 % 43,5 % zircone 17,0 % 19,1 % 19,4 % zircon 0 12,5 % 0 % mullite 26,5 % 29,5 % 29,1 % phase non oristalline 10,0 % 11,6 % 8 % porosité ouverte (V.%) 17 % 15,1 % 6,8 % densité apparente 3,1 3,46 3,5 tenue à la corrosion (X) Bonne Très bonne Très bonne Tableau II : Exemples de matériaux préparés industriellement. Exenple N 4 Exemple N 5 Exemple N 6 Alumine tabulaire type A 41,7 % en poids 51 % en poids 30 % en poids Alumine tabulaire type B 5 % en poids 5 % en poids 32 % en poids Zircon type I 53,3 % en poids 44 % en poids 38 % en poids Zircon type II 0 0 0 eau 2 % en poids 2 % en poids 2 % en poids de la M. de la M. de la M. Carboxyméthylcellulose sodée 1 % en poids 1 % en poids 1 % en poids de la M. de la M. de la M. Composition en oxyde avant la cuisson (pd. %) &alpha;-Al2O3 45,7 % 56 % 62 % ZrO2 36,5 % 29,6 % 25,5 % SiO2 17,8 % 14,4 % 12,5 % Composition minéralogique après cuisson (pd. %) alumine alpha 29,5 % 24,1 % 30,3 % zircone 14,9 % 24,4 % 23,2 % zircon 24,7 % 8,5 % 0 mullite 24,1 % 33,6 % 40,9 % phase non cristalline 6,8 % 13,4 % 5,6 % Densité apparente (9ème recom. PRE) 3,43 3,34 3,29 Densité absolue (8ème recom. PRE) 3,97 3,88 3,88 Suite du tableau II. Porosité ouverte (V. %) 12,9 % 13,5 % 15,05 % (9ème recom. PRE) Porosité totale (V.) 13,5 % 13,9 % 15,21 % (9ème recom. PRE) Perméabilité (16ème recom. PRE) 2,43 nP 2,80 nP 3,61 nP Résistance à la cmpression à forid (14ème recom. PRE) 720 kg/cm2 703 kg/cm2 662 kg/cm2 Résistance aux chocs th. > 20 cycles > 20 cycles > 20 cycles (5ème recom. PRE- cycles sur cylindres 950 C - eau) Module de ruptur à froid 235 kg/cm2 218 kg/cm2 201 kg/cm2 Cone Seger > 1800 C 1780-1800 C > 1780 C Dureté Mohs 8 8 8 Tenue à la corrosion (XX) Très bonne Très bonne Très bonne Dilatation linéaire (Leitz) 0,68 % 0,68 % 0,68 % Fluage (6ème recom. PRE- 2 kg/cm-2; 0,001 % 0,001 % 0,01 % 1500 C - 25 heures - pente de la courbe à 1500 C exprimée en % par heure) Pecuisson (19ème recom. PRE - 1400 C- 0% 0% 0% 5 heures)@ Tests de corrosion. Tous les matériaux préparés en laboratoire ont subi le test de corrosion suivant (X) Un cube de 1 cm de côté a été placé dans un bain en fusion de carbonate de sodium à 10500C pendant 30 minutes. Après l'attaque chimique, les cubes ont été lavés pendant 24 heures à 80 C à l'eau distillée afin de dissoudre l'excès de carbonate. Les résultats expriment la perte de poids en % du poids initial des matériaux dont les compositions sont résumées au tableau II; Exemple Perte en poids N 1 0,5 % N 2 0,3 % N 3 0,2 %. Les matériaux préparés en industrie ont subi d'autres tests de corrosion dont le plus important est décrit ci-après (XX): Dans un bain en fusion de verre sodico calcique (verre à vitres type Glaverbel) a 155O0C pendant 15 heures, on a fait tourner un parallélépipède de 20 X 20 X 125 mm3 à la vitesse de 10 tours à la minute. Les pertes en volume ont été mesurées. Nous présentons ci-dessous les résultats exprimés en pertes de volume en % du volume total pour les matériaux dont les compositions sont repri ses au tableau III. Exemple Perte en volume N 4 26 % N 5 36 % N 6 36 %. R E V E N D I C A T I O N S. 1. Procédé de fabrication de produits réfractaires a base de zircon, d'alumine tabulaire et d'additifs, caractérisé en ce que l'on cuit une masse céramique de "mélanges granulométriques" ternaires contrôlés, comprenant du zircon de granulométrie com- prise entre 63 microns et 0,47 min et/ou du zircon de granulométrie inférieure à 63 microns et/ou du zircon de granulométrie inférieure d 10 microns de l'alumine tabulaire de granulométrie inférieure à 53 microns et/ou de l'alumine tabulaire de granulométrie comprise entre 0,3 mm et 4 mm et un fondant et/ou un liant et/ou un lubrifiant comme la carboxyméthyl cellulose sodée, le silicate de soude, les celluloses substituées et tous les composés alcali-organiques, selon un cycle programmé de chauffe de 15 à 66 heures à une tempo rature de palier variant de 15400C à 17600C. 2. Procédé de fabrication de produits réfractaires a base de zircon et d'alumine tabulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse crue comprend de 10 à 70 % en poids de zircon de granulométrie comprise entre 63 microns et 0,47 mm, de 0 a 70 % en poids de zircon de granulométrie inférieure a 63 microns, de o a 70 % en poids de zircon de granulométrie inférieure a 10 microns, de 40 à 0 % en poids d'alumine tabulaire de granu- lométrie comprise entre 0,3 min et 4 min, de 90 à 3D % en poids d'alumine tabulaire de granulométrie inférieure å 53 microns, de O a 8 % en poids d'additifs et de 0,5 a 7 % en poids d'eau 3. Procédé de fabrication de produits réfractaires denses de porosité ouverte inférieure à 15 % en volume, a base de zircon et d'alumine tabulaire selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les matériaux possèdent une excellente tenue a la corrosion, une excellente résistance aux chocs thermiques, une très bonne tenue au fluage et d'excellentes propriétés mécaniques à chaud et à froid.