Brevet FR2429230A1 — publié le 19800118

La présente invention concerne un procede amélioré pour récupérer du polypropylène atactique forme comme sous-produit lors de la préparation d'un homopolymère de propylène ou d'un copolymère de propylène et d'une ou plusieurs autres a-oléfines [cet-homopolymère et ce copolymère étant désignés ci-après par l'expression "polymère contenant du propylène"). Lors de la préparation d'un-polymère contenant du propylène, il se forme comme sous-produit du polypropylène atactique à une concentration de 1 à 15% en poids par rapport à la fraction de polypropylène constituant le produit désiré utile. Comme le polymère contenant du propylène est insoluble dans le solvant de polymérisation et dans la ou les a-olé-fines non polymérisées utilisées comme matières de départ. il demeure en suspension dans le solvant de polymérisation et/ou la ou les a-oléfines non polymérisées à la fin de la réaction de polymérisation.D'autre part le polypropylène atactique est soluble dans le solvant de poly merisotion ou dans l'a-oléfine ou les a-oléfines non polymérisées à la fin de la réaction de polymérisation et par conséquent la majeure partie du polypropylène atactique formé est dissoute dans le solvant de polymérisation et/ou l'a-oléfine ou les a-olg- fines non polymérisées, le reste étant en mélange avec le polymère contenant du propylène. Cependant la qualité du polymère contenant du propylène est altérée Si sa teneur en polypropylène atactique dépasse une certaine limite. Il est donc habituel, pour éliminer le polypropylène atactique du polymère contenant du propylène d'effectuer une extraction avec l'a-oléfine de départ, le solvant de polymérisation et/ou un produit d'extraction. On peut utiliser ce polypropylène atactique comme matière de moulage (pour fabriquer des bases pour tapis et similaires), comme agent d'épaississement ou comme combustible solide et on peut le soumettre à une décomposition thermique pour produire de l'huile lourde. Il est souhaitable dans toutes ces applications que la teneur en matières volatiles résiduelles du polypropylène atactique ne dépasse pas 5% en poids. Comme précédemment indiqué, on obtient le polypropylène atactique sous forme d'une solution homogène dans divers solvants Dans les applications précédemment indiquées il est donc nécessaire de vaporiser le solvant pour récupérer le polypropylène atactique solide. Le procédé de récupération que l'on utilise couramment dans l'art antérieur repose sur le fait que le poly propylène atactique passe par une forme fondue poisseuse lors du processus de récupération. Plus particulièrement on préchauffe la solution de polypropylène atactique et on l'introduit dans un évaporateur à film mince comportant un arbre de rotation muni de pales de grattage, dans lequel on vaporise le solvant tandis que l'on recueille le polypropylène atactique par grattage du polypropylène atactique poisseux qui s'accumule sur la paroi du récipient.Cependant l'évaporateur à film mince tend à poser des problèmes dus à la complexité mécanique de sa construction et il est coûteux. De plus, au fur et à mesure de la vaporisation du solvant, la viscosité de la solution s'accroît et le solvant devient de plus en plus difficile à vaporiser. Comme on obtient une masse fondue très visqueuse après achèvement de la vaporisation on doit utiliser un dispositif d'entraînement mécanique tel que des pales de grattage ou des vis d'extrusion, car sinon la masse fondue s'accumule sur la paroi du récipient et éventuellement colmate l'appareil d'évaporation. L'invention a pour objet un procédé amélioré pour récupérer facilement du polypropylène atactique à partir d'une solution homogène de polypropylène atactique. L'invention a également pour but la réalisation d'une telle récupération sans risque de colmatage de l'appareil d'évaporation et sans utilisation d'un dispositif d'entrainement mécanique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la suite de la description. Dans le procédé de récupération du polypropylène atactique à partir d'une solution le contenant formée comme sous-produit lors de la préparation d'un polymère contenant du propylène, on vaporise le solvant de la solution pour obtenir du polypropylène atactique fondu. L'amélioration qu'apporte le procédé de l'invention consiste à faire passer ladite solution à travers une zone de chauffage tubulaire allongée présentant une différence de pression d'au moins 3 bars entre son entrée et sa sortie, si bien que la vitesse d'écoulement calculée du courant sortant est d'au moins 40 m/s et qu'il se forme des particules poisseuses fines de polypropylène atactique fondu, pratiquement débarrassées du solvant, sous forme d'une suspension solide-gaz dans le solvant vaporisé, puis à séparer les particules fines poisseuses du solvant vaporisé dans une zone de séparation.La pression à l'entrée de la zone de chauffage est supérieure à la pression à la sortie. L'invention va être maintenant décrite en détails. Dans le procédé de l'invention on fait passer une solution homogène de polypropylène atactique à traiter à travers une zone de chauffage allongée tubulaire, telle qu'un tube à double paroi classique, pour vaporiser le solvant contenu dans la solution homogène, (a) la différence de pression entre l'entrée et la sortie de la zone de chauffage étant réglée à au moins 3 bars, et (b) la vitesse d'écoulement calculée du courant sortant tle solvant étant supposé totalement vaporisé) à la sortie de la zone de chauffage étant d'au moins 40 m/s. Le solvant vaporisé transforme le polypropylène atactique en des particules fines fondues en suspension dans le solvant vaporisé, qui sortent de la zone de chauffage sans coller à la paroi du tube. La solution contenant le polypropylène atactique formé comme sous-produit lors de la préparation d'un polymère contenant du propylène comporte comme solvant un mélange d'un diluant du catalyseur de polymérisation du propylène et d'au moins un constituant choisi parmi (a) le propylène non polymérisé et une ou plusieurs autres a-oléfines non polymérisées (dans le cas de la copolymérisation du propylène avec une ou plusieurs autres a-oléfines) constituant des matières de départ, (b) un mélange d'un solvant de polymérisation et d'un agent de décomposition du catalyseur de polymérisation, et (c) un produit d'extraction du propylène atactique tel qu'un hydrocarbure et/ou des alcools ayant plus de 3 atomes de carbone. La composition du solvant précité peut varier selon la nature du procédé utilisé pour la préparation du polymère contenant du propylène. Par exemple dans le procédé de polymérisation en masse, le polypropylène atactique est dissous dans la portion non polymérisée du propylène liquide servant de matière de départ ou dans un mélange du propylène non polymérisé et de la portion non polymérisée d'une ou plusieurs autres a-oléfines liquides servant de matières de départ. Lorsqu'on utilise le procédé appelé procédé de remplacement du solvant, on laisse se polymériser ou se copolymériser du propylène liquide ou un mélange de propylène liquide et d'une ou plusieurs autres a-oléfines et on élimine le propylène non polymérisé ou un mélange de propylène non polymérisé et d'une ou plusieurs autres a-oléfines non polymérisées.On remet ensuite le polymère contenant le propylène en suspension dans un produit d'extraction, si bien que le polypropylène atactique est dissous dans ce produit d'extraction. Des produits d'extraction utiles sont des hydrocarbures ayant un point d'ébullition normal supérieur à la température ambiante, tels que l'hexane et l'heptane, des alcools tels que l'isopropanol et l'isobutanol et similaires. De plus, lorsqu'on utilise le procédé de polymérisation en solution, on effectue la polymérisation en présence d'un hydrocarbure tel que l'hexane, le cyclone hexane ou heptane. Le polypropylène atactique est ainsi présent sous forme d'une solution homogène dans le solvant de polymérisation précité. Dans tous les procédés précédemment décrits, un diluant du catalyseur de polymérisation tel que le pentane, l'heptane, le cyclohexane, un éther de pétrole, le kérosène, la décaline, le benzène, le toluène ou le xylène, coexiste avec la solution de polypropylène atactique. Dans le cas du processus de polymérisation en solution, un agent de décomposition du catalyseur de polymérisation tel que l'acétylacétone, l'isopropanol ou l'isobutanol, ainsi que l'oxyde de propylène, coexiste dans la solution de polypropylène atactique. Du polypropylène atactique se forme non seulement lors de l'homopolymérisation du propylène. mais également lors de la copolymérisation du propylène et d'une ou plusieurs autres a-oléfines comportant 2 à 8 atomes de carbone. Les propriétés de ce polypropylène atactique peuvent varier beaucoup se-lon la nature de la ou des a-oléfines de départ. la nature du catalyseur de polymérisation, la nature du solvant de polymérisation et les autres conditions de polymérisation. Sa viscosité intrinsèque peut entre de 0,1 à 2,0 dl/g, cette valeur étant mesurée dans la tétraline à 1-350C. En particulier dans le cas de la copolymérisation, la solution à traiter a une viscosité élevée et le polypropylène atactique fondu est très collant. On introduit la solution de polypropylène atactique en continu ou de façon intermittente à des intervalles appropriés dans une zone de chauffage. Cette zone de chauffage doit présenter une différence de pression d'au moins 3 bars et de préférence de 3 à 50 bars entre la pression supérieure d'entrée et la pression inférieure de sortie. Sous l'effet de cette différence de pression, la solution admise par l'entrée de la zone de chauffage s'écoule à vitesse élevée vers la sortie, tandis que le solvant qu'elle contient se vaporise. Si la solution est constituée exclusivement de polypropylène atactique et d'un solvant à bas point d'ébullition (tel que le propane, le propylène ou le butane), qui est gazeux à la température et à la pression normales, il est inutile de préchauffer la solution avant de l'introduire dans la zone de chauffage.Si la solution contient un solvant avant un point d'ébullition plus élevé, par exemple supérieur à 100C, il est souhaitable de préchauffer la solution à une température supérieure au point d'ébullition du solvant avant de l'introduire dans la zone de chauffage. De préférence la pression manométrique à l'entrée de la zone de chauffage est de 3,1 à 50 bars. La zone de chauffage est de préférence constituée d'un tube allongé, muni à l'extérieur d'une enveloppe chauffante. La zone de chauffage reçoit donc suffisamment de chaleur pour que le solvant contenu dans la solution soit complètement vaporisé. Si on utilise de la vapeur comme source de chauffage, il est souhaitable que sa température soit de 12DOC ou plus. La température préférée de la vapeur de chauffage est comprise entre 140 et 3000C. On peut également utiliser un autre milieu de chauffage vaporisé comme source de chaleur. Il est cependant indésirable d'utiliser un milieu de chauffage liquide comme source de chaleur car le tube serait exagérément long en raison du faible coefficient de transfert de chaleur en couche mince.L'homme de l'art peut déterminer correctement le diamètre et la longueur de la zone de chauffage selon la capacité de production de l'appareillage. De façon générale le rapport du diamètre à la longueur est de préférence compris dans la gamme de 1/500 à 1/5 000. Par exemple la zone de chauffage peut avoir un diamètre de 0,95 cm à 7,6 cm et une longueur de 20 à 150 mètres. La vitesse d'écoulement de la solution à l'entrée de la zone de chauffage doit être d'au moins 5 m/s et de préférence de 5 à 25 m/s et la vitesse d'écoulement du courant sortant doit être d'au moins 30 m/s et de préférence de 40 à 160 m/s. Par suite de l'effet de cisaillement du courant turbulent de solvant vaporisé de la solution de polypropylène atactique et de l'écoulement à grande vitesse, le polypropylène atactique séparé du solvant est divisé en particules fines, puis dispersé et mis en suspension dans la vapeur de solvant. La température de la solution à l'entrée de la zone de chauffage doit etre supérieure au point d'ébullition de la solution à la pression de l'entrée de la zone de chauffage. La température du courant à la sortie de la zone de chauffage doit être supérieuse au point de fusion environ 15D0C) du polypropylène atactique. Le courant sortant de vapeur de solvant contenant en suspension des particules fines fondues de polypropylène atactique est introduit dans une zone de séparation où l'on sépare les particules fines fondues de polypropylène atactique de la vapeur de solvant. La zone de séparation est généralement constituée d'un cyclone ou d'un collecteur de poussières par inertie, par exemple à impact ou à déflexion de courant. De préférence la pression manométrique dans la zone de séparation est pratiquement la même qu'à la sortie de la zone de chauffage, c'est-à-dire de 0,1 à 0,8 bar. La température dans la zone de séparation doit être supérieure au point de fusion du polypropylène atactique à la pr.s- sion de la zone de séparation.On élimine la vapeur de solvant à la partie supérieure de la zone de séparation et on la transfère dans une zone de récupération du- solvant, tandis que l'on prélève le polypropylène atactique à l'état fondu par le fond de la zone de séparation. Pour assurer une évacuation régulière il est souhaitable de chauffer la zone de séparation comme précédemment indiqué. Comme le point de fusion et la viscosité à l'état fondu du polypropylène atactique peuvent varier selon la nature du polymère contenant du propylène que l'on a préparé, il est souhaitable de régler de façon appropriée la quantité de chaleur apportée à la zone de chauffage pour traiter la solution. On doit régler la vitesse d'écoulement de la solution de polypropylène atactique de façon à obtenir un polypropylène atactique ayant un degré constant de siccité, sans modification de la taille de l'appareil. On peut pour cela installer un dispositif de commande de l'écoulement constitué d'un robinet à bille à l'entrée de la zone de chauffage. Ce dispositif de commande de l'écoulement (qui est de préférence un robinet à bille) est particulièrement avantageux car ses caractéristiques de fonctionnement sont satisfaisantes aux faibles débits et qu'il ne présente pas de difficultés d'utilisation telles qu'un blocage par suite de la présence d'une petite quantité de particules de polymère contenant du propylène dans la solution de polypropylène atactique et que ses caractéristiques de fermeture sont suffisamment bonnes pour exclure totalement la solution de polypropylène atactique de la zone de chauffage lorsque cela est nécessaire. Dans la pratique de l'invention, la vitesse d'écoulement du courant quittant la zone de chauffage peut être réduite de 1/10 à 1/2 de sa valeur d'origine. On peut pour cela installer un diffuseur entre la sortie de la zone de chauffage et la zone de séparation et y injecter une petite quantité d'eau liquide pour que sa chaleur sensible et sa chaleur latente soient utilisées pour refroidir le courant sortant. Par conséquent on peut simplifier la construction de la zone de séparation et en réduire la taille. On peut donc utiliser un séparateur de structure simple, tel qu'un collecteur de poussières unique à cyclone ou un collecteur de poussière-s unique à chicanes. La quantité d'eau que l'on injecte dans le diffuseur doit être telle que la température de la zone de séparation ne s'abaisse pas en dessous du point de fusion du polypropylène atactique.De plus il est souhaitable de chauffer la paroi et les chicanes du collecteur de pouss-ières à une température supérieure au point de fusion du polypropylène atactique pour assurer une évacuation régulière. De plus, dans la pratique de l'invention, la zone de chauffage peut être constituée d'une première section composée d'un tube allongé de diamètre relativement petit et d'une seconde section composée d'un tube allongé de diamètre relativement grand, montée en série avec la première section. Cette disposition permet de régler dans une cerraine mesure la vitesse d'écoulement du courant à la sortie de la seconde section. De plus, lorsqu'on introduit la so'lution en continu, on peut régler le débit de la solution en modifiant la quantité de chaleur apportée à la première section. Lorsqu'on utilise cette disposition on peut également, s'il est nécessaire, installer un dispositif de commande du débit constitué d'un robinet à bille et/ou d'un diffuseur. De préférence le rapport du diamètre de la première section à celui de la seconde section est compris dans la gamme de 1/1,2 à 1/3, de manière à assurez un réglage du débit de 100 à 50%. Selon l'invention on peut facilement évaporer le solvant d'une solution de polypropylène atactique selon un procédé simplifié. De plus, bien que l'on n'utilise pas un dispositif d'entraîne ment mécanique tel que des pales raclantes et des vis d'extrusion, le polypropylène atactique ne se fixe pas et ne s'accumule pas sur les surfaces intérieures de l'appareil d'évaporation et par conséquent il ne provoque pas de blocage de cet appareil. De plus, le polypropylène atactique obtenu a une teneur résiduelle en ma tières volatiles équivalant à celle du polypropylène atactique obtenu avec un évaporateur classique à film mince et convient aus si bien aux applications pratiques. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1. On préchauffe à 1900C dans un récipient intermédiaire mainte nu à une pression manométrique de 7 bars, une solution d'heptane contenant 4,5% en poids de polypropylène atactique formée comme sous-produit lors de la polymérisation du propylène et on l'introduit en continu dans l'entrée d'une zone de chauffage. La pression à l'entrée de la zone de chauffage est pratiquement égale à la pression dans le récipient intermédiaire. La zone de chauffage est constituée d'un tube à double paroi ayant un diamètre intérieur de 16 cm et une longueur de 50 mètres, que l'on chauffe en introduisant de la vapeur à 25D0C dans l'espace entre la paroi intérieure et la paroi extérieure. A la sortie (maintenue à une pression manométrique de 0,5 bar 3 de la zone de chauffage est monté un cyclone maintenu pratiquement à la pression atmosphérique, dans lequel on laisse jaillir le courant sortant de la zone de chauffage. On évacue les vapeurs d'heptane à la par tie supérieure du cyclone, tandis qu'on prélève le polypropylène atactique par le fond. Lorsque le robinet de sortie de la cuve intermédiaire est totalement ouvert, la solution dans 1 'heptane est évacuée à un débit de 330 kg/h. On peut maintenir un fonctionnement régulier pen nt 72 heures sans observer de trouble tel qu'un blocage de la zone de chauffage. Dans ces conditions la vitesse d'écoulement calculée du cou rant sortant de la zone de chauffage est d'environ 66 mètres/ seconde. Le polypropylène atactique ansi obtenu a une teneur en matiè res volatiles (heptane) de 2,5% en poids, ce qui est satisfaisant du point de vue pratique. Sa viscosité intrinsèque est de 0,32 dl/g. EXEMPLE 2. On introduit dans un récipient- intermédiaire maintenu à 600C sous une pression manométrique de 25 bars, une solution de propylène contenant 8% en poids de polypropylène atactique formée comme sous-produit lors de la polymérisation en masse du propylène et on l'introduit en continu par l'entrée d'une zone de chauffage. La zone de chauffage est constituée du même tube à paroi double que dans l'exemple 1 et ses pressions manométriques à l'entrée et à la sortie sont respectivement de 25 bars et de 0,5 bar Lorsque le débit de la solution de polypropylène atactique est de 1 100 kg/h, on peut, pour obtenir un fonctionnement régulier, introduire dans l'espace séparant la paroi intérieure de la paroi extérieure du tube, de la vapeur ayant une température de 1640C.De façon semblable, lorsque le débit de la solution de polypropylène atactique est de 680 kg/g, on peut, pour obtenir un fonctionnement régulier, introduire dans cet espace de la vapeur ayant une température de 2000C. Dans ces conditions les vitesses d'écoulement calculées du courant sortant sont respectivement de 103 m/s et de 66 m/s. Dans les deux cas le polypropylène atactique ainsi obtenu a une teneur en matières volatiles de 1,5% en poids. Sa viscosité intrinsèque est de 0,20 dl/g. EXEMPLE 3. On utilise le même dispositif que dans l'exemple 1. On chauffe à 1500C une solution d'heptane contenant 4,5% en poids de polypropylène atactique, la pression du récipient Intermédiaire étant maintenue à 4 bars par addition en continu d'azote. On introduit la solution dans la zone d'évaporation dont la sortie est maintenue à 0,5 bar . Dans ces conditions, la vitesse de l'écoulement est maintenue à la valeur constante de 160 kg/h sans qu'aucune trace de colmatage ou encrassement ne se manifeste. Essai comparatif. On utilise le même dispositif que dans l'exemple 1. On chauffe à 1500C une solution d'heptane contenant 4,5% en poids de polypropylène atactique, la pression du récipient intermédiaire étant maintenue à 3 bars. On introduit la solution dans la zone d'évaporation, dont la sortie est maintenue à 0,5 bar. La vitesse d'écoulement à la sortie est de 30 m/s. Après quelques minutes, on remarque que la vitesse d'écoulement de la solution décroît graduellement puis cesse complètement, par suite de l'encrassement formé par le polymère atactique visqueux qui adhère aux parois du tube. REVENDICATIONS 1. Procédé pour récupérer du polypropylène atactique à partir d'une solution contenant du polypropylène atactique formée comme sous-produit lors de la préparation d'un polymère contenant du propylène, tel qu'un homopolymère de propylène ou un copolymère de propylène et d'au moins une autre a-oléfine par vaporisation du solvant contenu dans cette solution pour obtenir du polypropylène atactique fondu, caractérisé en ce que -l'on fait passer cette solution à travers une zone de chauffage allongée tubulaire ayant une entrée et une sortie , on maintient une différence de pression d'au moins 3 bars entre l'entrée et la sortie, de façon à ce que la vitesse d'écoulement calculée de la solution à la sortie soit d'au moins 40 m/s et qu'il se forme des particules fines fondues de polypropylène atactique pratiquement débarrassé du solvant en suspension dans le solvant vaporisé, puis en ce que l'on sépare ces particules fines du solvant dans une zone de séparation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'un diluant de catalyseur de polymérisation et d'au moins un constituant choisi parmi (a) du propylène non polymérisé, un mélange de propylène non polymérisé et d'au- moins une autre a-oléfine non polymérisée, (b) un mélange d'un solvant de polymérisation et d'un agent de décomposition de catalyseur de polymérisation, et (c) un produit d'extraction du polypropylène atactique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diluant du catalyseur de polymérisation est au moins un composant du groupe constitué par le pentane, l'heptane, l'éther de pétrole, le kérosène, la décaline, le cyclohexane, le benzène, le toluène et le xylène. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant de polymérisation est un constituant choisi parmi 1' hexane, 1 'heptane et le cyclohexane. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent de décomposition du catalyseur de polymérisation est un constituant choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde de propylène, l'acétylacétone, l'isopropanol et l'isobutanol. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit d'extraction du polypropylène atactique est un constituant choisi parmi le groupe constitué par l'hexane, l'heptane, 1' i so - propanol et l'isobutanol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la différence de pression est de 3 à 50 bars. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement est de 40 à 160 m/s. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit la solution de façon intermittente dans la zone de chauffage. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on introduit la solution de façon continue dans la zone de chauffage. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, pour réduire la vitesse d'écoulement de la solution à la sortie de 1/10 à 1/2 de sa valeur d'entrée, on fait passer cette solution à travers un dispositif de réduction de la vitesse constitué d'un diffuseur et en ce qu'on y injecte de l'eau liquide. 12, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on chauffe la zone de chauffage avec de la vapeur ayant une température de 120 à 3000 C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la température de la solution à l'entrée est supérieure au point d'ébullition de la solution à la pression de l'entrée. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température de la solution à la sortie esl supérieure au point de fusion du polypropylène atactique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la pression manométrique à l'entrée de la zone de chauffage est de 3 à 50 bars. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la température de la zone de séparation est supérieure au point de fusion du polypropylène atactique.