Brevet FR2413456A1 — publié le 19790727

La présente invention est relative à une composition adhésive pour matériaux d'emballage. Réce-nent, comme matériaux d'emballage pour les produits aliientaires, etc., s'est développé, Qt dans une utilisation large, un film composite multicouches consistant en un film plastique, tel qu'un fil. en polyéthylène, polypropylène, Nylon, téréphtalate de polyéthylne ou autres et une feuille de métal sous forme stratifiée ensemble dans une pluralité de couches.De nombreux aliments em- balles sont ainsi emballés dans le but de prolonger leur vie dans les rayonnages et, dans la fabrication d'un tel aliment emballé, la mise du produit alimentaire dans la matière d'emballage doit autre suivie d'un traitement de stérilisation & température élevée qui est effectué dans l'eau bouillante ou d'une autre manière à une température élevée aussi haute que 135'C, le récipient étant fermé de façon étanche. L'assemblage d'un film plastique avec une feuille métallique a été accompli de façon conventionnelle avec utilisation d'un adhé- sif constitué par une résine polyester-uréthane-époxy comprenant (t) un ,'olvUter linéaire saturé ayant au moins un groupe hydroxyle moléculaire terminal et ayant un poids/pas inférieur à 10 000, (2) un polyisocyanate organique ayant au moins deux groupes isocyanate actifs et (3) une résine époxy ayant au moins -un groupe hydroxyle et au moins un noyau époxy terminal, où le rapport équivalent molaire de XCO/OH est 1,5 à 9. Toutefois, lorsque la matière d'emballage fabriquée avec un tel agent adhésif est stérilisée à une température élevée, divers effets oblectables sont rencontrés. Ainsi, un tel traitement réduit non seulement la résistance de la matière d'emballage, mais, dans les cas extrêmes, il provoque une séparation complète des couches, avec la formation résultante de trous d'épingles & travers la feuille de métal, réduisant les propriétés inhérentes de barrière à l'air de la feuille de métal et, par suite, pénalisant l'objet de la prolongation de la vie dans les rayonnages des matières ali mentaires. En outre, en fonction du type de matière alimentaire, mêre si aucune réduction de la résistance du joint n'est apparente immédiatement à la suite du traitement de stérilisation à température élevée, la résistance du joint diminue progressivement au cours d'un stockage prolongé avec pour résultat une sé- paration des couches de film plastique de la feuille métallique. D'autre part, une composition comprenant (1) un époxy silane de formule RSi(OR)3 (où R est un groupe organique ayant au 2 moins un groupe époxy et R2 est un hydrocarbyle monovalent sa- turé), (2) un ester d'acide titanique de formule Ti(oR3)4 (où R3 est un groupe organique 3 et (3) un solvant organique a été proagent posée pour/dWenauction pour une résine polyuréthane durcissant à température ambiante du fait de son excellente adhésion entre une matière minérale et la résine polyuréthane. Selon la méthode précitée, l'agent d'enduction comprenant un époxy silane est appliqué sur la matière minérale, le solvant organique est évaporé et la résine polyuréthane durcissant à température ambiante est appliquée comme couche supérieure sur la surface séchée de l'agent d'enduction. L'agent d'enduction fournit une bonne adhésion à la surface de la matière minérale et une couche exempte de vide sur le substrait Ainsi, dans le domaine des revêtements polyuréthane un "agent d'enduction" a été utilisé pour servir à lier un revêtement supérieur à un substrat, mais agent d'enduction" n'a jamais été utilisé à l'état de mélange avec le revêtement supérieur. La recherche intensive entreprise par la demanderesse pour surmonter les inconvénients des adhésifs à base de résine polyester uréthane-époxy susmentionnés pour le matériau d'emballage composite plastique-feuille métallique a montré qu'une composition comprenant un polyester glycol ou un polyester-polyuréthane polyol, un polyisocyanate organique et un agent copulant à base de silane tel qu'un époxy silane est très avantageuse en ce sens que la résistance -du joint n'est pas affectée par le traitement de stérilisation à température élevée ou dans l'eau bouillante ou durant le stockage prolongé rsqu'ils contiennent cmte des produits alimentaires, sans tenir/de ra résistance excellente du matériau d'emballage aux huiles, acides et matières alimentaires.La découverte ci-dessus a été suivie d'une autre recherche qui a abouti d la présente invention La présente invention vise en conséquence une composition adhésive pour matériaux d'emballage composites plastique /feuille métallique qui contient (A) un polyester glycol ayant un poids moleculaire de 3 000 à 100 000, un polyester-polyuréthane polyol ayant un poids moléculaire de 3 000 à 100 000 ou un mélange de ceux-ci, (B) un agent de copulation à base de silane et (C) un polyisocyanate organique, le rapport groupe isocyanate/hydrogène actif (NCO/H) de celui-ci étant dans la gamme de t à 10 Comme exemples de polyester glycol utilisés comme composant (A), on peut mentionner les polyester glycols linéaires ayant chacun des groupes hydroxyle aux deux extrémités et ayant un poids moléculaire de 3 000 d 100 000, de préférence de 10 000 à 50-000, qui peuvent être obtenus par réaction d'un acide dibasique, par exemple acide téréphtalique, acide phtalique, acide isophtalique, acide adipique ou acide'sébacique, d'un dialkylester (par exemple diméthylester, etc.) de ceux-ci, ou un mélange de ceux-ci avec un glycol tel que éthylèneglycol, propylèneglycol, butylèneglycol, diéthylèneglycol ou néopentylglycol ou un mélange de ceux-ci d'une manière conventionnelle.Dans la production d'un tel polyester glycol, utilisation peut être faite d'un catalyseur conventionnel d'estérifiÇation ou de transestérificationou d'un catalyseur de polymérisation tel que le dioxyde d'antimoine, l'acétate de zinc, l'acétate de plomb ou l'acétate de manganèse. Une résine époxy peut éventuellement être ajoutée au composant (A) après la réaction ci-dessus. La quantité de résine époxy ainsi ajoutée facultativement est de façon souhaitable dans la gailie de O à 30 % en poids sur la base du poids du composant (A). Le polyester glycol peut être dissous dans un solvant organique approprié, par exemple acétate d'éthyle, méthyléthylcétone, toluène, etc. La teneur en matière non-volatile est dans la gamme d'environ 10 b 90 X en poids Le polyester-polyuréthane polyol ayant un poids moléculaire de 3 000 b 100 0000, de préférence 10 000 à 50 000, également composant (A), peut être obtenu, par exemple en faisant réagir un polyester glycol avec un diisocyanate organique, si nécessai- re conjointement avec un glycol de poids moléculaire inférieur, dans des quantités relatives telles que le rapport NCO/OH soit de 0,7 B 1,0 Pour conduire cette réaction, chaque équivalent molaire du polyester glycol peut être mélangé avec 0,7 à 1,0 équivalent de diisocyanate organique ou le polyester glycol peut être mélange avec le glycol de poids moléculaire inférieur dans un rapport molaire de 0,1 à 1,0 et une quantité 8suffisante de diisocyanate organique peut être ajoutée au miange pour fournir un rapport NCO/OH de 0,7 à 1,0 Une autre alternative du procédé consiste à faire réagir le polyester glycol ou un mélange du polyester glycol et du glycol de poids moléculaire inférieur avec le diisocyanate organique dans un rapport NCO/OH supérieur à 1 pour préparer un prépolymère ayant des groupes isocyanate aux deux extrémités et, ensuite, à faire réagir le prépolymère avec le polyol de poids moléculaire inférieur qui comprend le glycol de poids moléculaire inférieur ou la résine époxy ayant moins de deux groupes hydroxyle par molécule en des quantités suffisantes pour fournir un rapport OH/NCO libre de 2 à 20, de préférence de 4 à 10. Le polyester glycol utilisé dans la présente invention est un polyester linéaire ayant des groupes hydroxyle aux deux extrémités, qui peut être obtenu en faisant réagir l'un desdits acides dibasiques avec un desdits glycols et de préférence il a un poids moléculaire de 500 à 10 000 et, pour encore de meilleurs résultats, 500 à 3 000. Comme exemples de diisocyanates organiques, il peut être mentionné les diisocyanates aromatiques, aralkyle, aliphatiques et alicycliques tels que hexaméthylène diisocyanate, phénylène diisocyanate, 2,4- ou/et 2,6-tolylène diisocyante, diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, 3,3 '-diméthyl-4, 4'-biphénylène diisocyanate, dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate, 13 , '-diisocyanato-1,3-di- méthylbenzène, ou/et i3 .C3' -diisocyanato-l ,4-diméthylbenzène, t), ; '-diisocyanato-1,3-diméthylcyclohexane ou/et #, #'- diisocyanato-1,4-diméthylcyclohexane, etc.Le polyol de poids moléculaire inférieur est de préférence tel qu'il contient pas moins de 2, de façon souhaitable 2 à 8, groupes hydroxyle par molécule et il a un poids moléculaire inférieur à 400 et, de façon souhaitable,de 62 à 400 Ainsi, il peut être mentionné des diols tels que éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol, 1,4-butylèneglycol, néopentylglycol, 1,6-hexaneglycol, cyclohexane diméthanol, etc.; des triols tels que glycérine,triméthylol- propane, 1,2,6-hexanetriol, etc.; des tétrols et des polyols supérieurs tels que pentaérythritol, -méthyl glUcoside, xylitol, sorbitol, saccharose, etc. La résine époxy est un produit de réaction d'un phénol polyatomique, par exemple 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (bisphénol-A), 1,1,2,2-tétraxis(4-hydroxydiphényl)ethane, 2,2,5,5-tétra- xis-(4-hydroxyphényl)hexane, etc., avec une halogènhydrine polyfonctionnelle telle que l'épichlorhydrine, le glycidol, etc. La réaction ci-dessus pour la préparation des polyester polyréthane polyols est normalement conduite à des températures entre 50 et 100C, soit en présence soit en absence de solvant organique inerte ou groupe isocyanate. Si désiré, le catalyseur Conventionnel utilisé pour la réaction du groupe hydroxyle du groupe isocyanate, un composé organoétsDns amine tertiaire, etc. peut être utilisé. Lorsque le procédé est effectué en présence d'un solvant organique, il est commode d'utiliser le solvant organique en une quantité suffisante pour fournir une teneur en matière non volatile du produit de réaction dans la gamme d'en viron 10 & 90 X en poids et, de préférence d'environ 20 à 80 % en poids. Ledit polyesterglycol et ledit polyester-polyuréthane polyol peuvent être utilisés en mélange dans un rapport facultatif. L'agent de copulation (B), le silane, qui peut être utilise selon la présente invention peut être n'importe quel-composé ayant la formule structurelle R-Si -=(X)3 ou R-Si; (R')(X)2 (dans laquelle R est un groupe organique ayant un groupe vinyle, époxy, arino, imino ou mercapto; R' est un groupe alkyle inférieur; X est méthoxy, éthoxy ou chlore).Ainsi, par exemple, les chlorosi lanes tels que le vinyltrichlorosilane, les imino- ou aminosilanos tels que N-(diméthoxyméthylsilylpropyl)éthylènediamine, aminopropyltriéthoxysilane, N-(triéthoxysilylpropyl)éthylènodiamine, etc.; les,époxysilanes tels que /-glycidoxypropyltrimAthoxysila- ne, ss-(3,4-époxy-cyclohexyl)-éthyltriméthoxysilano, etc.; les vinylsilanes tels que vinyltriéthoxysilane, vinyltris(ss-méthoxy- éthoxy)silane, etc. peuvent être mentionnés. L'agent de copulation le silane peut être dissous dans un solvant organique approprié, par exemple l'acétate d'éthyle, etc. L'agent de copulation, le silane est en particulier utile dans le but d'assurer une affinité du joint améliorée pour une feuille de métal ou un film plastique et une excellente résistance aux huiles, aux acides et aux produits alimentaires. Ledit agent de copulation, le silane peut être mélangé et mis à réagir avec le polyester alvcol au départ de la réaction du durant groupe hydroxyle du groupe isocyanate, ou il peut être aWouê/ ou après la formation du polyuréthane. La quantité relative d'agent de copulation silane, par rapport au composant (A), est dans la gamme de 0,05 à 30 X en poids et, de préférence, 0,1 à 10 X en poids. Toutefois, si un agent de copulation silane ayant un groupe hydrogène actif réactif au groupe isocyanate est ajouté au départ ou durant la formation du polyu éthane, il est nécessaire de s'assurer qu'il comprend le groupe hydrogène actif dans l'agent de copulation silane, le NCO/(OH plus hydrogène actif) sera 0,7 à 1,0. Comme exemples desdits polyisocyanates organiques, il peut être mentionné les monomères polyisocyanates qui comprennent les diisocyanates organiques utilisés comme matière pour le composant (A) et le polyuréthane polyisocyanate pouvant être obtenu en faisant réagir un tel monomère polyisocyanate avec un polyol de poids moléculaire inférieur utilisé cosse matière de départ pour le composant (A) Le rapport NCO/OH pour la réaction du monomère poljsocyanate avec le polyol de poids moléculaire inférieur n'est pas moins de 1,5, normalement dans la gamme de 1,5 à 10 et de préférence dans la gamme de 1,7 à 5. Cette réaction est normalement conduite à environ 30 à lOO'C et en présence ou en absence d'ui solvant inerte vis-d-vis de l'isocyanate. Si désiré, cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur organo-métallique ou d'un catalyseur amine tertiaire.La réaction peut être conduite à une température accrue pour produire des allophanates ou une faible quantité d'eau ou d'une amine (par éxemple éthylènediamine, hexaméthylènediamine, etc.) peut être ajoutée au mélange réactionnel pour produire des biurets. Lorsque le solvant inerte vis-i-vis de l'isocyanate est utilisé, il est avantageux de s'assurer que la teneur en produit non volatil dans la bouillie produite polyuréthane-polyi socyanate sera de 50 à 90 % en poids. La composition adhésive selon la présente invention est produite en mélangeant le composant(A), le polyester glycol ou le polyester-polyuréthane polyol préparé comme ci-dessus, le composant (B), un agent de copulation silane et le composant (C), un polssocyanate organique dans un rapport NCO/hydrogène actif de 3. à 10 et de préférence 1,5 à 7. Pour préparer les produits stratifiés à l'aide de la composition adhésive selon la présente invention, n'importe quel procédé connu peut être utilisé. Par exemple, la composition adhésive est appliquée au film ou à la feuille métallique au moyen d'un. dispositif de laminage à sec, le solvant est évaporé, les surfaces dépolies sont jointes et la composition est durcie à la température ambiante ou à une température élevée. La quantité de la composition adhésive à appliquer au film ouà la feuille métallique est dans la gamme d'environ 1 g/m à envi ron 10 g/m. Comme il sera apparent de l'exemple d'essai donné ci-après, la composition adhésive fournit un joint très ferme qui est résistant à la chaleur sèche et b l'eau chaude entre une feuille de métal telle qu'une feuille d'aluminium et une feuille de plastique telle qu'un film de polyéthylène, polypropylène, Nylon ou :téréphtalate de polyéthylène et les matériaux d'emballage préparés en utilisant la composition adhésive ne sont pas affectés par les' solvants simulant l'aliment.Par conséquent, les matériaux d'emballage préparés, m & e lorsqu'ils sont remplis avec des aliments dans un rapport fermé de façon étanche et, soumis à un traitement de stérilisation à l'eau chaude n'ont pas de problême de séparation en couchessentre la feuille métallilque et le film plastique, ce qui assure une durée de vie plus longue dans les rayonnages pour les p oduits alimentaires ainsi qu'une tolérance améliorée pour les produits alimentaires. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après EXEMPLE 1 (1) On fait réagir un mélange de 194,2 g de téréphtalate de diméthyle, 2,48 g d'éthylèneglycol, 0,14 g de trioxyde d'antimoine et 0,2 g d'acétate de zinc à 160-220-C sous un-courant d'azote gazeux pour la transestérification.Après séparation par distillation du méthanol, dans une certaine mesure, on ajoute 202,3 g d'acide sébacique et on conduit l'estérification à 220-230-C. On décompresse graduellement le système réactionnel et on laisse la réaction de condensation prendre place à 230-260'C pendant 30 mi nuies Ensuite, on effectue la réaction de poly-condensation à 270-275 C et sous un vide de 0,1 à 0,2 mm Hg pendant 2 heures, à la suite de quoi on obtient un polyester glycol ayant un poids 'noléculaire d'approximativement 20 000.On dissout une portion de mélange de 100 g du polyester ainsi obtenu dans 100 g/i~: R-poids) de toluène et méthyléthylcétone pour obtenir une bouillie ayant une teneur en produit non-volatil de -50 % (polyester glycol I). (2) Par un procédé identique à celui utilisé dans la-production du polyester glycol (I), on obtient un polyester glycol ayant un poids moléculaire de 40 000 (téréphtalate de diméthyle/acideséba- cique " 1/1 (rapport molaire), et éthyléneglycol/l,4-butylènegly- col = 1/1(rapport molaire)] On dissout une portion de 100 g du polyester glycol ainsi obtenu dans 100 g d'un mélange, 1 : 1 (en poids) de toluène et de méthyléthylcétone (polyesterglycol II) (3) On fait réagir un mélange de 215 g d'un polyester glycol téréphtalate de diméthyle-acide sébacique-éthylèneglycol (poids moléculaire 2 lSO, téréphtalate de dimAthyle-acide sébacique = 1:1(rapport molaire)], 17,4 g de tolylène diisocyanate (2,4-/2,6 = 80/20), 240,6 g de méthyléthylcdtone-toluène (1:1) et, comme catalyseur, 0,05 g de dilaurate de dibutylétain à 60.g 4 nEanv et, ensuite, à la suite de l'addition de 3,5 g de triméthylolpropane, on conduit la réaction pendant 2 heures.Par le procédé ci-dessus, on obtient un polyuréthane polyol ayant une teneur en matière non volatile de 50 %. (polyester-polyuréthane polyol III) (4) On fait réagir un mélange de 950 g d'un polyester glycol rtéréphtalate de diméthyle/acide sébacique = 1 : 1 (rapport molaire); éthylèneglycol/1,4-butylèneglycol = 1:1 (rapport molaire)], (poids moléculaire 1 900),87,1 g de tolylène diisocyanate (2,4 /2,6- = 80:20), 1 055 g d'un mélange solvant (1:1 en poids) de méthyléthylcétone et de toluène et, comme catalyseur, 0,2 g de dilaurate de dibutylétain à 60 C pendant 4 heures et, après addition de 17,9 g de triméthylolpropane, on conduit encore la réaction pendant 2 heures.Par le procédé ci-dessus, on obtient un polyuréthane polyol ayant une teneur en matière non volatile de 50 % (polyester-polyuréthane-polyol IV) (5) On chauffe un mélange de 174,2 g de tolylène diisocyanate et 73,0 g d'acétate d'éthyle à 65vC et on ajoute graduellement 44,7 g de triméthyloîpropane. On conduit la réaction pendant 3 -heures pour obtenir un polyuréthane polyisocyanate ayant une teneur en matière non-volatile de 75 % et contenant 14,4 X en poids de NCO. (polyisocyanate V) ( & On fait réagir ù 60 C pendant 5 heures un mélange de 479 g d t un polyester glyco lE acide isophtalique-acide sébacique-néopentylglycol-éthylèneglycol (poids moléculaire 2 500, acide isophtalique-acide sébacique = 1:1 (rapport molaire)~, néopentylglycoléthylèneglycol = 3:1 (rapport molaire)], 33,4 g de tolylène diisocyanate (2,4-/2,6- = 80/20), 522 g d'acétate méthyle et, comme catalyseur, 0,1 g de dilaurate de dibutylétain et, ensuite, après addition de 9,1 g de diéthylèneglycol, on conduit encore la réaction pendant 2 heures.Par le procédé ci-dessus, on obtient un polyuréthane polyol ayant une teneur en matière non-volatile de 50 % (polyester-polyuréthane polyol VI). (7) Par un procédé identique à celui utilisé dans la production de polyester glycol I, on obtient un polyester glycol ayant un poids moléculaire d'environ 3 600 téréphtalate de diméthyle/acide sébacique = 1/1 (rapport molaire), et éthylèneglycol/1,2-propylèneglycol = 1/1 (rapport molaire)]. On dissout une portion de 100 g de polyester glycol ainsi obtenu dans 100 g d'acétate d'éthyle (polyester glycol VII) (8) On chauffe d 650C un mélange de 194,2 g de $ '-diiso- cyanato-1,3-diméthylbenzène et 80 g d'acétate d'éthyle et on lui ajoute graduellement 44,7 g de triméthylolpropane. On conduit la réaction pendant 4 heures pour obtenir un polyuréthane-polyisocyanate ayant une teneur en matière non-volatile de 75 % et contenant 13,2 X en poids de NCO. (polyisocyanate VIII). Les polyester glycols, un polyester-polyuréthane polyol, un polyisocyanate organique et un agent de copulation silane sont mélangés comme montré dans le tableau 1 ci-dessous pour préparer les compositions adhésives 1 à 13. TABLEAU 1 Formulation de compositions adhésives (parties en poids) Composi- Polyester- Polyiso- gent de Rapport tion Polyester Polyuréthane dyanate population NCO/H adhésive glycol polYol orqaniaue silane N' I IVIl [I] III lv VI V VIII a b c| d 1% l 100 10 l 3,6 2 100 10 l 1,6 43 100 îoo1 10 1 6,8 10 lOO lO l ] 2,1 5 1û0 10 j 0,15 2,1 6 100 10 2,5 2,1 7 7 50 50 lO l 3,2 c 8 8 50 50 lO 1 2,3 q, 9 O 9 100 10 1 5,1 10 10 100 10 1 1,8 Il > ll 100 lu 0,5 2X1 e 12 100 10 | 3,5 1,9 13 t lOO ~ ~ ~ ~ 10 - C,5 1 1,2 14 100 [ 10 l t 6,8 15 lOO 1Q l 4 2,1 c o 16 100 10 l l 1 8,2 E 1 > I 17 100 10 1,8 Note : Agent de copulation silane a.N-(triméthoxysilylpropyl)éthylènediamine b. glycidoxypropyltriméthoxysilane c. Vinyltriéthoxysilane d. Y-mercaptopropyîtrimétoxysi lane A titre de contrôle, on prépare les compositions adhésives 14 à 17 sans agent de copulation silane. Avec ces compositions, on réalise des essais de détermination de résistance du joint en ce qui concerne une feuille d'aluminium, la résistance à la chaleur et la résistance aux produits alimentaires. On effectue l'essai d'extraction en utilisant des solvants simulant un ali ment. Les résultats sont résumés dans les tableaux 2, 3 et 4. Les procédés d'essai sont comme suit. Essai expérimental I Essai de pelage Substrats : film de téréphtalate de polyéthylène (12 P d'épais seur); feuille d'aluminium (9 Il d'épaisseur); film de polypropylène coulé (60 u d'épaisseur) Composition adhésive appliquée aux substrats : 4-5 g/m2 Conditions de durcissement : 50ex, 5 jours Echantillons d'essai :On applique d'abord un film de téréphtalate de polyéthylène à chacune des compositions adhésives montrées dans le tableau 1 au moyen d'un dispositif de laminage à sec, on évapore le solvant, on réunit la surface de matage - avec la surface de la feuille d'aluminium On enduit l'autre surface de la feuille d'aluminium avec la même composition adhésive au moyen d'un dispositif de laminage à sec, on évapore le sol vant, on réunit la face de matage ~ avec la surface du film de polypropylène coulé et on durcit la compo sition adhésive ainsi appliquée. On coupe des échantillons d'essai en pièces de 200 mm x 25 mm Sur ces pièces d'essai, on effectue des essais de pelage en T selon la méthode d'essai ASTM D 1876-61 en utilisant une machine d'essai de traction à une vitesse de charge de 300 mm/mn. La force de pelage (g/25 mm) entre les couches du film de polypropylène coulé et la feuille d'aluminium est indiquée pour une moyenne de 10 essais. Essai de résistance à la chaleur et de résistance aux aliments On prépare d'une manière similaire à celle des échantillons d'essai utilisés dans l'essai de pelage des petits sacs respectifs ayant une structure multicouche : film de téréphtalate de polyéthylène - composition adhésive - feuille d'aluminium - composition adhésive - film de polypropylène coulé. On remplit les petits sacs avec de la sauce de viande de fa çon à ce que les surfaces internes des sacs, c'est-à-dire les surfaces des films de polypropylène coulé viennent en contact avec la sauce de la viande. Après avoir stérilisé chaque sac avec de l'eau chaude à 135-C et sous une pression de 3,8 kg/cm pendant 20 minutes, on examine les sacs pour les signes de déstratification entre la feuille d'aluminium et le film de polypropylène, la force du joint et les signes de déstratification après stockage à 45 C pendant 30 jours. On réalise cet essai avec 10 sacs. Essai d'extraction On effectue l'essai d'extraction avec des sacs du même type la (sac (I))qu'utilisé dans l'essai de résistance à/chaleuret aux ali- ments et avec ceux du type faits dtun film de polypropylène coulé seulement (sac (II)). On remplit les deux types de sacs avec les solvants d'extraction suivants dans un rapport de remplissage de 0,57 ml/cm2 et on les retourne et on les stocke dans les conditions suivantes Solvants Conditions de Conditions de stockage Eau 121'C - 2h 49 C 3 jours Acide acétique à 3 % îoe.C 2 h 49"C 3 jours Après l'opération ci-dessus, on évapore les solvants d'extraction et on pèse les résidus non-volatils (résidus d'extraction). On sépare les résidus d'extraction en fractions solubles dans le chloroforme et insolubles dans le chloroforme par extraction des résidus non-volatils ci-dessus au chloroforme. de On réalise cet essai avec cinq échantillons/chacun des types respectifs de sacs. TABLEAU 2 Composition Force de Essai de résistance à la en rayons adhésive pelage chaleur et aux aliments à 45'C N (moyenne) Force de Défoliation pelage (moyenne) 1 1 500 1 400 ucune aucune déstratification déstratifi cation Selon 2 2 000 2 100 do do la présen- 3 1 800 1 900 do do te in entio 2 500 2 200 do do 5 1 900 2 000 do do 6 2 600 2 300 do do 7 1 800 1 800 do do 8 2 000 1 950 do do 9 2 200 2 100 do do 10 2 500 2 400 do do 11 1 900 1 900 do do 12 1 800 1 700 do do 23 1 550 1 420 do do 14 1 000 300 déstratificaton déstratifi partielle cation complète 15 1 200 500 do do Témoin 16 1 000 550 do do 17 1 100 650 do do TABLEAU 3 Quantités moyennes de résines d'extraction Compo tion Selon l'ùivention Témoin Solvants a::v 4 14 -4 -4 2 Eau Sac (I) ~ 5,73 . 10 4 mg/cm2 86,8.10 mg/cm Sac (II) 2,17 -1,55 Extrait d'adhésif net 3,56 8,83 acide Sac (I) 21,54 70,52 rcetique Sac (II) 17,20 0,77 Extrait d'adhésif net 4,34 69,75 TABLEAU 4 Quantités moyennes des fractions solubles dans le chloroforme Compos il tion Selon l'invention Témoin \ ~^~ adhésive olvantt - 4 14 Sac (I) 2,17 10 4 mg/cm2 86,02 10 2 I rng/cm2 86,02.10 mg/cm Eau Sac (II) 1,39 1,55 Extrait d'adhésif net (I) 0,77 84,47 Acide Sac (i) 3,56 70,52 acétique Sac (II) 2,79 0,77 à3% Extrait d'adhesi net 0,77 68,20 REVENDICATIONS 1.- Composition adhésive pour matériadKd'emballage composites plastique-feuille métallique, caractérisé en ce quelle comprend (A) un polyester glycol ayant un poids moléculaire de 3 000 à 100 000, un polyester-polyuréthane polyol ayant un poids moléculaire de 3 000 à 100 000 ou un mélange de ceux-ci, (B) un agent de copulation silane et (C) un polyisocyanate organique, le rapport molaire équivalent (NCO/H) du groupe isocyanate (NCO) à l'hydrogène actif (H) de celui-ci étant dans la gamme de 3.à 10. 2.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire équivalent du groupe isocyanate l'hydrogène actif est dans la gamme de 1,7 à 7. 3.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité- relative de l'agent de copulation silane (B), par rapport au composant (A) est dans la gamme de 0,05 à 30% en poids. 4.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité relative de l'agent de copulation silane (B), par rapport au composant (A), est dans la gamme de 0,1 à 10 Xen poids. 5.- Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de copulation silane (B) est un composé. ayant la formule structurelle R-Sta(X)3 ou R-Si-(R')(X)2 (où R est un groupe organique ayant un groupe vinyle, époxy, amino, imino ou mercapto; R' est un groupe alkyle inférieur; X est méthoxy, éthoxy, ou chlore). 6.- Composition adhésive selon la revendication 5, caractérisée en ce' que le composé a la formule structurelle R-Si(X)3 (où R est un groupe organique ayant un groupe imino et X est méthoxy] 7.- Composition adhésive selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé a la formule structurelle R-Si-(X)3 (où R est un groupe organique ayant un groupe époxy et X est méthoxy)