Brevet FR2409243A1 — publié le 19790615

La présente invention concerne la fabrication de matières céramiques, en particulier d'éléments réfractaires en utilisant un liant et les matières céramiques ainsi obtenues. L'invention concerne particulièrement la fabrication des briques et des autres éléments qui ont été formés à partir d'une matière réfractaire basique, comme de la magnésite, de la dolomite, de la chromite, etc., mais comprend la fabrication par exemple, de masses colmatantes pour hauts fourneaux et de briques ou autres éléments pour la construction à partir, par exemple, d'argiles et de matières similaires. Habituellement, de tels éléments ont été fabriqués en utilisant un liant, comme du goudron de houille ou du brai de goudron de houille, qui, après durcissement, appelé quelquefois revenu ou cuisson, -a donné des résultats satisfaisants. Toutefois, bien que dans le cas d'usines sidérurgiques et d'aciéries ce liant soit facilement disponible comme sous-produit de la cokéfaction, il ne peut être utilisé qutà chaud, par exemple à 100-1300C, ce qui donne des fumées nocives et un environnement de travail très désagréable pour les opérateurs concernés durant le mélange avec la matière réfractaire. L'utilisation dtémul sions aqueuses du liant éviterait ces problèmes car ces émulsions peuvent être utilisées à la température ambiante. Mais l'utilisation d'émulsions classiques disponibles dans le commerce, qui dans le cas de bitumes de prétrole contiennent, par exemple, 60 96 en poids de bitume et 40 96 en poids d'eau, donne des matières de qualité inférieure, par exemple en ce qui concerne leur résistance à l'écrasement. On a pensé initialement que l'utilisation d'eau avec le liant pour former l'émulsion était la cause de la qualité médiocre. Toutefois, selon l'invention, des émulsions de liage contenant plus d'eau que les émulsions de liage classique non seulement ne donne pas un envirronement de travail nuisible, mais encore donne un bonne qualité des matières céramiques. L'invention concerne donc un procédé pour la fabrication de matières céramiques, en particulier d'élé ments réfractaires, en utilisant un liant, caractérisé en ce que le liant est utilisé sous la forme d'une émulsion aqueuse contenant de 1 à 4 parties en poids d'eau pour 1 partie en poids du liant. 0a peut obtenir de telles émulsions en ajoutant de l'eau à des émulsions disponibles dans le commerce. L'utilisation de ces émulsions diluées donne une ailleure dispersion de l'émulsion dans la matière crue et donne étonnament moins d'eau dans les éléments en vert en raison d'une moindre porosité après compression, laquelle compression est normalement effectuée à 1000-1300 N/10mm2. Durant cette compression, la majeure partie de l'eau est chassée par expression. Les éléments résultants sont plus résistants que ceux formés en utilisant une émulsion normale et ont moins de fissures après durcissement si on effectue un durcissement. En général, selon l'invention, plus il y a d'eau présente, meilleurs sont les résultats, jusqu'au moment où il y a tant de liquide qu'une séparation de phases se produit dans la ptte avant la compression. Cela se produit en général quand émulsion contient plus d'environ 4 parties en poids d'eau pour I partie en poids de liant, mais dépendra du pourcentage et du type du liant présent ainsi que de la grosseur des particules à tasser. Des émulsions contenant de 1,2 à 2,5 parties en poids d'eau pour 1 partie en poids du liant peuvent très bien être utilisées dans la plupart des cas. Des liants utilisables sont des goudrons et des brais, comme du goudron de houille ou du brai de goudron de houille, d'autres brais comme des brais résiduels d'unité de craquage d'éthylène, des résines telles que des résines de pétrole, des polymères d'hydrocarbures tels que des polyoléfines, par exemple du polyéthylène ou du polypropylène et du polystyrène. Un liant préféré est du bitume de pétrole, car il ne présente pas les inconvénients pour l'environnement des produits à base de goudron de houille, comme une odeur déplaisante et un caractère cancérigène possible en raison de la présence de composés aromatiques polycycliques (par exemple dans le cas de contact avec la peau). Compte tenu des avantages qutil fournit, la description est effectuée ci-après à propos du bitume comme liant, étant entendu qutil s'agit du bitume de pétrole, mais on n'envisage nullement de limiter la présente invention à ce liant. La quantité de bitume utilisée dans un cas particulier dépendra notamment de la résistance mécanique nécessaire pour les éléments, de leurs conditions de durcissement et éventuellement du résidu de carbone désire. Bien que l'on puisse produire des éléments satisfaisants en utilisant entre I et 12 % en poids de bitume, on obtient des résultats optimaux concernant la résistance mécanique et l'aspect en utilisant de 2 à 8 % en poids de bitume, en particulier de 4 à 5 % en poids de bitume. La porosité des éléments finis quand on utilise le bitume est généralement supérieure à celle des éléments obtenus en utilisant du brai de goudron de houille. Cela est dd principalement au moindre résidu de carbone dans les éléments après le durcissement. Pour réduire la porosité des éléments finis, un bitume dur est préférable, par exemple un bitume ayant un point de ramollissement (Bille et Anneau) d'au moins 600c et de préférence de 80-900C ou plus élevé (pénétration à-250C inférieurs à t5 et de préférence comprise entre 6 et 12 ou au-dessous). L'utilisation d'un bitume plus dur réduit aussi la quantité d'énergie nécessaire pour le mélanger avec la matière réfractaire. Comme avec des éléments classiques pour les utilisations dans les usines sidérurgiques et des aciéries, on peut réduire encore la porosité en ajoutant du graphite au mélange avant la compression. Les éléments préparés selon l'invention en utilisant du bitume ont leur résistance mécanique améliorée par un traitement thermique, par exemple à 200-4000C, mais on ne pense pas que ce soit essentiel car à l'état "vert" (c'està-dire non durci) ils ont déjà une résistance à l'écrasement qui n'est pas notablement réduite à une température quelconque jusqu'à la température opératoire normale, 14000C et au-dessus . Cela contraste avec l'utilisation d'éléments liés au goudron de houille pour lesquels un traitement thermique préliminaire est une pratique normale en raison de l absence ds toute résistance à la compression à des températures assez élevées, par exemple de 200-3000C, du fait du bas indice de viscosité, ce qui entratnerait par exemple un affaissement du revêtement intérieur d'un hautfourneau, par exemple, durant le durcissement in situ. ExemPle A titre exemple particulier de la fabrication d'éléments selon la présente invention, on obtient les résultats suivants dans une série dtexpérieuces dans lesquelles des particules de magné site sont liées avec une émulsion de bitume normale et de l1eau ajoutée. On choisit de la magnésite parce que l'utilisation finale des éléments, dans ce cas des briques, consiste à revêtir l'intérieur d'un haut fourneau. On l'identifie cosse étant de la magnésite Skalistiri sous la forme de grains ressemblant à du sable d'une granulométrie allant de 56,1 ,' en poids au-dessus de 0,074 mm à 7,0 % en poids au-dessus de 0,71 mm. Pour l'obtention du résidu de carbone maximal après durcissement, on choisit une émulsion d'un bitume dur, à savoir une émulsion anionique de bitume au propane soufflé dont le point de ramollissement (Bille et Anneau) est compris entre 80 et 900C et la pénétration à 250C est comprise entre 6 et 12, vendu sous la marque INDASKOTE 205. L' émulsion telle que fournie contient normalement 60 96 de bitume pour 40 % d'eau en poids. On effectue une série d'expériences dans lesquelles on mélange diverses quantités d'émulsion de bitume avec la magnésite. Pour chaque quantité de bitume ajoutée, on prépare plusieurs échantillons différents en utilisant des quantités différentes d'eau ajoutée. La p te résultante est mise sous la forme de comprimés de 25 g chacun. On durcit ces derniers par cuisson dans un four porté lentement à 3100C à partir de la température ambiante à une vitesse de 129C par heure.Quand la temçérature de 3100C est atteinte, on la maintient pendant 5 heures 1/2 avant refroidissement à la température ambiante dans le four, ce qui demande 9 heures environ. On observe que le durcissement peut être effectué-aussi par chauffage avec choc thermique en plaçant les comprimés pendant une heure dans un four préchauffé à 510 C et refroidissement à l'air libre à la température ambiante à l'extérieur du four.Normalement, il en résulte une moindre résistance à 1'écrasement Les résultats les plus satisfaisants sont les savants pour 100 parties de magnésite - bitume parties en poids 4 5 6 8 - plage de teneur en eau parties en poids 4-16 5-76 6-16 8-15 - plage préferée de teneur en eau parties en poids 5-10 6-11 6-12 10-15 On détermine la résistance à l'écrasement des comprimés résultants en appliquant une charge sur 10 mm2 de leur surface. Les résultats sont présentés sur les Figures 7 et 2 annexées. Sur la Figure 1, la résistance à l'écrasement des comprimés (exprimée en newtons par 10 mm2 et indiqué par l'axe des y) est reportée en fonction de la teneur en bitume (en parties en poids pour 100 parties en poids de magnésite et indiquée par l'axe des x) en utilisant l'émulsion de bitume du commerce mentionnée ci-dessus (non diluée) de manière à trouver la teneur optimal en, bitume. Sur la Figure 2, la résistance à ltécrasement (exprimée en newtons par 10 mm2 et indiquée par l'axe des y) des comprimés contenant 8 parties en poids de bitume pour 100 parties en poids de magnésite est reportée (en utilisant des émulsions diluées selon l'invention) en fonction de la teneur en eau (en-parties en poids pour 100 parties en poids de magnésite et indiquée par l'axe des x). Les lignes A et B représentent les résultats pour des comprimés durcis et non durcis, respectivement. En général, on obtient les meilleurs résultats en utilisant la plus grande quantité possible d'eau ajoutée, qui est limitée seulement par une séparation de phases après le mélange comme mentionné ci-dessus. En utilisant du bitume de la qualité spécifiée ci-dessus, une proportion de 26 à 29 % en poids du bitume ajouté reste dans les comprimés sous la forme de carbone après le durcissement. Pour réduire la porosité des éléments réfractaires, on ajoutera normalement du graphite afin de porter la teneur en carbone à un niveau de l'ordre de 4 % en poids, suivant le besoin. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la fabrication de mtières céramiques, en particulier d'éléments réfractaires > en utilisant un liant, caractérisé en ce qu'on utilise le liant sous la forme d'une émulsion-aqueuse contenant de 1 à 4 parties en poids d'eau pour 1 partie en poids du liant. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bitume est un bitume de pétrole. 3 - Un procédé selon lune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le liant est un bitume de pétrole ayant un point de ramollissement d'au moins 800C. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 9 à 3, caractérisé en ce que la proportion de liant est comprise entre 2 et 8 % en poids. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise de la magnésite comme matière réfractaire. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5t caractérisé en ce qu'on rend les matières céramiques plus compactes en les comprimant et en les soumettant ensuite à un traitement thermique de durcissement. 7 - Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué à 200-400 C. 8 - Les matières céramiques préparées par un procédé selon l'une des revendications I à 7.