Brevet FR2403297A1 — publié le 19790413

La présente invention concerne des silicates de calcium hydratés synthétiques. Les silicates de calcium hydratés synthétiques ont été utilisés dans le passé pour filtrer diverses huiles telles que les huiles de cuisine. Les silicates de ce type offrent non seulement l'davantage de pouvoir être utilisés comme milieux filtrants classiques, mais aussi d'absorber les acides gras libres qui sont formés lorsqu'on chauffe ces huiles. Toutefois, dans le passé, les silicates de calcium hydratés synthé tiques ont présentés deux inconvénients importants : leur perméabilité est faible, ce qui limite la quantité d'huile qui peut être'filtree dans un temps donné, et ils contiennent de grandesquantites decalcium soluble quisont transférées dans l'huile pendant la filtration. Il serait donc souhaitable de faire la synthèse d' un silicate de calciuÀj hydrate ynthétique qui possède une grande-per mdabilité demanière à offrir des vitesses élevées de filtratione tout en ayant une faible teneur en calcium soluble. En conséquence, la présente invention offre un silicate de calcium hydraté synthétique formé par la réaction hydrothermique d'oxyde de calcium et d'une source de silice, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxyde de calcium à la silice a une valeur de 1:1,5 à 1:2,5, la distribution de diamètre des particules présente un minimum de 8 % de particules traversant un tamis de 44 ssm d'ouverture de maille, la densité apparente à l'état sec a une valeur de 0,09 à 3 0,16 g/cm3, la perméabilité est comprise dans la plage d'envi- ron 0,35 à 0,70 unité Darcy et une teneur en calcium soluble dans l'huile n'excédant pas 60 parties par million. L'invention concerne également une composition destinée à être utilisée pour limiter la libération d'acides gras et le changement de couleur d'huiles de cuisine, composition qui contient essentiellementt sur base pondérale, les ingrédients suivants diatomite 47 à 59 parties silicate de calcium synthétique hydraté 28 à 36 parties silicate de magnésium synthétique hydraté 12 à 24 parties la diatomite est une diatomite calcinée en présence d'un fondant, dont les diamètres de particules sont distribués de manière qu'il y ait environ 20 à 30 % de particules inférieurs à 20 Fm et 40 à 60 % de particules inférieurs à 30 Am, avec une densité apparente à l'état sec de 0,16 à 0,22 g/cm3 ; le silicate de calcium synthétique hydraté est formé par réaction hydrothermique d'oxyde de calcium et de silice, il a un rapport en poids CaO:SiO2 d'environ 1:1,5 à 1:2,5, une densité apparente à l'état sec de 0,09 à 0,16 g/cm3, une distribution de diamètre des particules selon laquelle au moins environ 95 % des particules sont supérieurs à 500 Am et 8 X des particules sont inférieurs à 44 pm et une perméabilité dans la plage d'environ 0,35 à 0,70 unité Darcy ; et le silicate de magnésium synthétique hydraté est formé par- la réaction hydrothermique d'oxyde de magnésium et de silice, avec un rapport en poids MgO:Si02 de l'ordre de 1:35 à 1:5,5, une densité apparente à 3 l'état sec d'environ 0,19 à 0,24 g/cm , une distribution de diamètre des particules selon laquelle au moins 95 % des particules sont supérieurs à 44 Zm, et une surface spécifique 2 d'environ 150 à 200 m /g. L'invention concerne également un procédé de réduction de la vitesse de dégradation de la couleur eut d'accumulation des acides gras libres dans une huile de cuisine qui est maintenue à des températures élevées pendant des périodes prolongées, procédé qui consiste à traiter l'hui-le par contact avec le nouveau silicate de calcium hydraté synthétique, de préférence par formation d'une suspension de l'-huile et du silicate. Le silicate de calcium hydraté synthétique de la présente invention est un silicate de calcium hydraté formé par une réaction hydrothermique de 1 'oxyde de calcium et de la silice. Habituellement, ces oxydes sont sous la forme de chaux et d'une matière siliceuse telle que la diatomite ou un sable de silice. Le rapport molaire de l'oxyde de calcium à la silice est de l'ordre de 1:2 environ et peut être choisi dans la plage d'environ 1 partie d'oxyde de calcium pour 1,5 à 2,5 parties de silice. De préférence, le rapport molaire est d'une partie de chaux pour 1,7 à 1,9 partie de silice. Etant donné que les poids moléculaires de la chaux et de la silice sont, respectivement, égaux à 56 et 60, les rapports en poids des deux composants ne diffèrent pas notablement des rapports molaires.A cause de la nature des matières premières, il est normal de rencontrer de petites quantités d'autres oxydes tels que l'alumine, les oxydes de métaux aicalins et la magnésie dans le produit de la réaction hydrothermique ; ces oxydes peuvent totaliser jusqu'à 10 % du poids du silicate de calcium. Un aspect dominant des silicates de calcium hydratés synthétiques de la présente invention réside dans le fait que les diamètres de leurs particules ont une distribution notablement plus grossière que les silicates de calcium hydratés classiques. Dans ces derniers, les diamètres de particules se distribuent de telle manière qu'une proportion de I à 5 % et habituellement de 1 à 2 % de particules traversent un tamis de 44 ssm d'ouverture de maille. Les silicates de calcium hydratés synthétiques de la présente invention ont cependant un minimum de 8 % de particules traversant un tamis de 44 Zm d'ouverture de maille ; cette proportion est de préférence au moins égale à 10 %.De plus, ils se caractérisent en outre en ce qu'une proportion d'environ 95 S des particules est retenue par un tamis de 500 Am d'ouverture de maille. Une autre particularité importante des compositions de la présente invention est que la perméabilité est considérablement plus grande que celle des silicates de calcium hydratés synthétiques connus. Ainsi, les produits connus ont habituellement des perméabilités d'environ 0,05 à 0,14 unité Darcy. Les silicates de calcium hydratés synthétiques de la présente invention ont, quant à eux, des perméabilités d'environ 0,35 à 0,70 et, de préférence, de 0,50 à 0,70 unité Darcy. Une autre particularité importante des produits de la présente invention réside dans leur bien plus faible teneur en calcium soluble dans l'huile" que les produits de l'art antérieur. La teneur en calcium soluble dans l'huile varie selon la proportion de silicate de calcium hydraté ajouté à l'huile, le type d'huile, la température de l'huile et la durée de contact.Par conséquent, aux fins de la présente invention, la "teneur en calcium soluble dans l'huile" représente la quantité de calcium qui est extraite d'un silicate de calcium hydraté par une huile de cuisine classique telle que l'huile de graines de cotonnier ou l'huile de soja, maintenue à une température de 177"C et restant au contact du silicate de calcium hydraté à la dose de 1 % de silicate par rapport au poids de l'huile, pendant une période de 5 minutes. Après le contact, le silicate est enlevé de l'huile par filtration à l'aide d'un papier-filtre "serré" (en l'occurrence du papier "Whatman" N" 42) et l'huile filtrée est ensuite analysée, pour déterminer la teneur totale en calcium.Dans ces conditions, les silicates de calcium hydratés de la présente invention ont des teneurs en calcium soluble dans l'huile n'excédant pas 60 parties par million, tandis que les silicates de calcium hydratés de l'art antérieur ont des teneurs en calcium soluble dans l'huile de plus de 50 parties par million.Le tableau I ci-dessous établit une comparaison entre un silicate de calcium hydraté de la présente invention et un silicate de calcium hydraté de l'art antérieur commercialisé par la firme Johns-Manville Corporation sous la marque déposée "MICRO-CEL T-49. Comme le font apparaître ces résultats, la quantité réelle de calcium extrait croit avec la dose, mais dans tous les cas, la proportion de calcium pouvant être extraite des produits de l'invention est bien plus faible que la proportion de calcium pouvant être extraite dans les produits connus (toutes les conditions autres que les proportions sont les mêmes que ci-dessus). TABLEAU I Proportion Calcium soluble Calcium soluble (produit de l'in- (produit connu) vention) ven tion) ~~~~~~~~~~~~~~~~~ 1% 46 ppm 77 ppm 2 % 131 ppm 248 ppm 4 % 300 ppm 437 ppm Les silicates de calcium hydratés synthétiques de la présente invention sont intéressants à utiliser notamment dans diverses applications à la filtration des huiles. On peut les utiliser en diététique pour réduire la vitesse de formation d'acides gras libres et la dégradation de la couleur des huiles de cuisine, seuls ou associés à des types déterminés de diatomites calcinées en présence d'un fondant, et à un silicate de magnésium synthétique hydraté.Dans cette composition, les trois composants séparés coopèrent par synergisme à la filtration de particules solides contenues dans des huiles de cuisine, à des vitesses d'écoulement relativement grandes (quantité passée par filtration) qui permettent de filtrer rapidement de grandes quantités d'huiles, en limitant notablement le changement de couleur et la formation d'acides gras libres dans l'hui- le de cuisine, en sorte que la durée d'utilisation de l'huile peut être prolongée de 50 % ou davantage. La diatomite de la présenté invention est une diatomite très perméable calcinée en présence d'un fondant, dont les diamètres de particules ont une distribution selon laquelle 20 à 30 % de particules sont inférieurs à 20 ssm et 40 à 60 % de particules sont inférieurs à 30 ssm, pour une densité apparente à l'état sec de 0,16 à 0,23 g/cm3. La composition chimique de cette diatomite comprend environ 90 % de silice, 4 % d'alumine, 3 % d'oxyde de métaux alcalins, 1 % d'oxyde de fer et moins de 1 % d'autres oxydes tels que l'oxyde de calcium ou l'oxyde de magnésium. Cette diatomite a normalement une densité d'environ 2,3, une porosité d-ans la plage de 65 à 85 %, une teneur en eau inférieure à 1 ; et un pH dans la plage de 8,5 à 10.Une diatomite de ce type est produite par la firme Johns-Manville Corporation sous la marque déposée "CELITE". La diatomite est présente dans la composition de l'invention en proportion de 47 à 59 etl de préférence, de 53 à 57 parties en poids de la composition. Le silicate de magnésium hydraté synthétique est le produit réactionnel hydraté de la réaction hydrothermique entre l'oxyde de magnésium et la silice dans un rapport en poids magnésie:silice d'une partie de magnésie pour 3,5 à 5,5 parties de silice, cette proportion étant de préférence d'environ 1:4 à 1:5. Outre, la silice et la magnésie, le mélange réactionnel peut aussi contenir de petites quantités d'autres oxydes tels que l'alumine, l'oxyde de fer et un oxyde de métal alcalin, normalement en quantités n'excédant pas un total d'environ 10 % en poids. La teneur en eau non combinée chimiquement est d'environ 1 à 5 %.Les silicates de magnésium hydratés obtenus comme produits de réaction ont une densité apparente d'environ 3 0,16 à 0,25 g/cm3,unedistrif=ution dedfamètres selon laquelle au moins 95 % des particules sont retenus par un tamis de 44 Zm d'ouverture de maille, un pH dans la plage de 7 à 8 et une densité de l'ordre de 2,4 environ. -Des sili- cates de magnésium hydratés synthétiques de ce type sont produits par la firme Johns-Manville Corporation sous la marque déposée "CELKATE". Le silicate de magnésium synthétique hydraté est présent dans la composition de l'invention en une quantité de 12 à 24 et, de préférence, de 13 à 17 parties en poids, par rapport au poids de la composition. Après leur formation individuelle , les trois composants peuvent être incorporés à la composition de l'invention par tous moyens d'emploi classique pour le mélange intime de poudres à l'état sec. Plusieurs dispositifs mélangeurs convenables sont décrits par Perry et collaborateurs dans "Chemical Engineers Handbook" (5ème édition, 1973) pages 21-30. Les applications culinaires comprennent la friture de viande de poulet, deEpoisson, de beignets, de pommes de terre (frites), etc. Les produits de la présente invention peuvent également être utilisés dans le domaine de la friture alimentaire à ltéchelle industrielle. Comme dans l'industrie des produits diététiques, leur utilisation pour la friture dans l'industrie alimentaire permet de réduire les quantités d'acides gras libres et la dégradation de la couleur des huiles industrielles de cuisine, tout en prolongeant notablement la durée de vie utile de ces huiles industrielles. Parmi les opérations de friture industrielle auxquelles on peut destiner les produits de la présente invention, on remarque la -préparation des portions frites de repas préparés sous emballage (type TV") ; la friture des "pommes chips", des filets de poisson, des crevettes et des aliments similaires ; ainsi que pour "saisir" des pommes de terre frites et des pâtes à frire. Un troisième domaine d'application des produits de la présente invention est celui de l'extraction des graisses, par exemple pour la formation de suif, de saindoux et d'huiles similaires sensiblement non comestibles. Dans ce domaine industriel, les caractéristiques telles que la couleur du produit final et la pureté de l'huile ou de-la graisse extraite sont importantes. L'aptitude de la présente invention à réduire la teneur en acides gras libres ("AGL") est illustrée sur le tableau II ci-dessous. Dans les essais 1 et 2, l'huile utilisée est une huile de cuisine classique qui a été utilisée dans une caféteria à grand débit pour faire frire des aliments tels que des pommes de terre et des rondelles d'oignons. Des échantillons de cette huile ont été chauffés à une température de 177 C, puis maintenus pendant 2 minutes au contact d'un silicate de calciumsynthétique hydraté conforme à l'invention. La teneur initiale en AGL de l'huile non traitée est de 2,1 parties d'AGL pour 100 parties d'huile dans l'essai N" 1 et de 2,0 parties d'AGL par 100 parties d'huile dans l'essai N" 2. Les pourcentages de silicate de calcium hydraté synthétique sont indiqués sur le tableau. L'essai NO 3 porte sur une huile de cuisine utilisée pour la friture industrielle de "pommes chips". Cette huile contenait 0,40 partie d'AGL pour 100 parties d'huile et ltéchantillon a été chauffé à 177"C pendant une période de contact de S minutes. Le tableau suivant indique pour ce cas également les quantités utilisées de silicate de calcium hydraté synthétique. TABLEAU II NO de l'essai Dose, % Réduction de la teneur en AG~L, AGL, % I i 10 2 18 4 34 2 I 12,5 2 17,5 4 36,5 3 2 34 4 49 6 65 Ces résultats montrent immédiatement que les produits de la présente invention réduisent très efficacement la teneur en acides gras libres des huiles de cuisine, en permettant ainsi de prolonger notablement leur durée d'utilisation, comme décrit en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 833 215. Ces pourcentages de réduction de la quantité d'acides gras libres équivalent ou sont supérieurs aux pourcentages de réduction des quantités d'acides gras libres que l'on obtient avec les produits de l'art antérieur. Par conséquent, les produits de la présente invention sont égaux ou supérieurs aux produits connus, en ce qui concerne leur aptitude à réduire les quantités d'acides gras libres, tout en permettant de bien meilleures vitesses d'écoulement (et par conséquent de meilleures vitesses de traitement des huiles) et en réduisant notablement les teneurs en calcium liposoluble, comparativement aux produits de l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Nouveau silicate de calcium hydraté synthétique formé par la réaction hydrothermique de l'oxyde de calcium et d'une source de silice, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxyde de calcium à la silice a une valeur de 1:1,5 à 1:2,5, la distribution de diamètre des particules présente un minimum de 8 % de particules traversant un tamis de 44 pm d'ouverture de maille, la densité apparente à l'état sec a une valeur de 0,09 à 0,16 g/cm3, la perméabilité est comprise dans la plage d'environ 0,35 à 0,70 unité Darcy et une teneur en calcium soluble dans l'huile n'excédant pas 60 parties par million. 2. Silicate de calcium hydraté synthétique suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il a une perméabilité d'environ 0,50 à 0,70 unité Darcy. 3. Silicate de calcium hydraté synthétique suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxyde de calcium à la silice est compris dans la plage de 1:1,7 à 1:1,9. 4. Silicate de calcium hydraté synthétique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les diamètres de particules ont une distribution telle qu'au moins environ 10% des particules traversent un tamis de 44 pm d'ouverture de maille. 5. Procédé pour réduire la vitesse de dégradation de la couleur et la production d'acides gras libres dans une huile de cuisine qui est maintenue à des températures élevées pendant des périodes prolongées, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter l'huile par contact avec le silicate de calcium hydraté synthétique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que la mise en contact consiste à former une suspension du silicate de calcium hydraté synthétique dans l'huile. 7. Composition destinée à être utilisée pour limiter la formation d'acides gras libres et la dégradation de la couleur d'huiles de cuisine, caractérisée par le fait qu'elle contient essentiellement, dans des proportions en poids, les composants suivants diatomite 47 à 59 parties silicate de calcium synthétique hydraté 28 à 36 parties silicate de magnésium synthétique hydraté 12 à 24 parties la diatomite est une diatomite calcinée en présence d'un fondant, dont les diamètres de particules sont distribués de manière qu'il y ait environ 20 à 30 % de particules inférieurs à 20 pm et 40 à 60 ; de particules inférieurs à 30 pm, avec une densité apparente à l'état sec de 0,16 à 0,22 g/cm3 ; le silicate de calcium synthétique hydraté est formé par réaction hydrothermique d'oxyde de calcium et de silice, il a un rapport en poids CaO:SiO2 d'environ 1:1,5 à 1:2,5, une densité apparente à l'état sec de 0,09 à 0,16 g/cm3, une distribution de diamètre des particules selon laquelle au moins environ 95 % des particules sont supérieurs à 500 ssm et 8 % des particules sont inférieurs à 44 Fm et une perméabilité dans la plaged'en- viron 0,35 à 0,70 unité Darcy ; et le silicate de magnésium synthétique hydraté est formé par la réaction hydrothermique d'oxyde de magnésium et de silice, avec un rapport en poids MgO:SiO2 de l'ordre de 1:35 à 1:5,5, une densité apparente à 3 l'état sec d'environ 0,19 à 0,24 g/cm3, une distribution de diamètre des particules selon laquelle au moins 95 eS des particules sont supérieurs à 44 Am, et une surface spécifique d'environ 150 à 200 m2/g. b. Procédé pour réduire la vitesse de dégradation de la couleur et de formation d'acides gras libres dans une huile de cuisine qui est maintenue à des températures élevées pendant des périodes prolongées, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter l'huile par contact avec la composition suivant la revendication 7.