Brevet FR2413408A1 — publié le 19790727

La presente invention est relative à un procédé de preparation de polystyrènes bromés sur le noyau et résistant à la chaleur. a bromation du polystyrène fait l'objet de nombreux brevets et publications. On trouve une récapitulation de quelques travaux, par exemple, dans Houben-Weyl, volume Xi/2, 680 ou dans H. Vogel, "Flammfestmachen von Kunststoffen" A. Hüthig Verlag (1966), 66 à 67. Un point commun à tous les procédés qui y sont décrits est que, lors de la bromation, une partie des atomes d'hydrogène en groupement aliphatique sont également remplaces par l'halogène. Or ces produits sont inutilisables pour une série d'application, car ils libèrent déjà du bromure d'hydrogène à des températures d'environ 200 à 2500C et, même s'ils ne contiennent que de très petites quantites de brome en groupement aliphatique, ils prennent une couleur foncée aux températures superieures a 200"C. Le DT-AS 2 537 385 décrit un procédé de bromation de sty rènes oligomères hydrogénés dans lequel on obtient des produits bromés sur le noyau qui sont thermostables jusqu'à 320 C. Ces oligostyrenes ont un poids moléculaire de 400 à 8.000. Cependant, il est désirable d'avoir des polystyrènes thermostables bromés sur le noyau qui aient des poids moléculaires usuels plus éleves, notamment parce qu'avec ceux-ci, on peut prévoir, vu leur moindre solubilite, une meilleure comptabilite physiologique, ce qui a son importance, par exemple, dans l'ignifugation de matières synthetiques. Un autre défaut du procédé mentionné est qu'il faut hydrogéner les styrènes oligomères avant la bromation en elle-même connue effectuée par des moyens usuels. Enfin, comme les exemples le démontrent de façon concordante, on assure dans certains cas la stabilité en ajoutant des p-hosphites déterminés. Etant donne qu'on n'est pas encore parvenu à préparer par bromation des polystyrènes bromés sur le noyau et résistant à la chaleur, le DT-AS 1 544 694, colonne 1, lignes 63 a 67, propose d'utiliser un poly-(tribromostyrene) préparé par polymérisation du tribromostyrene. Toutefois, ce procédé de fabrication est désavantageux, car la synthèse du tribromostyrène aussi bien que la polymerisation de celui-ci sont des procédés coûteux. L'invention a donc pour but de bromer des polystyrènes sur le noyau de façon simpleet sans mesures particulières ni additifs particuliers, en obtenant des produits thermostables. De façon surprenante, selon l'invention, ce probleme est résolu grâce au fait que l'on utilise comme catalyseur le fer ou le chlorure de fer-(III). Le procéde selon l'invention est surprenant, car le DT-AS 2 537 385, dans son exemple comparatif, indique qu'un polystyrène ayant un poids moléculaire de 100.000 se réticule completement dans les conditions de bromation revendiquées ; en refaisant cet exemple et en le transposant à un polystyrène d'un poids moléculaire de 200.000, on trouve confirmation de l'accroissement de viscosité avec réticulation. Dans ces conditions, il est surprenant non seulement que l'on arrive à bromer des polystyrènes ordinaires en obtenant des produits resistant à la chaleur, mais qulen outre on y parvienne purement et simplement par les moyens en eux-mêmes connus, si l'on fait un choix déterminé parmi ceux-ci. Selon l'invention, on utilise comme catalyseur le fer ou le chlorure de fer-(III). Cela n'était pas suggéré, car le DT-AS 2 537 385 indique comme exemples un certain nombre des nombreux acides de Lewis connus, comme étant utilisables dans son procédé, mais n'utilise dans les exemples d'exécution que le chlorure d'aluminium. Il n'était pas prévisible qu'en remplaçant par le fer ou le chlorure de fer le chlorure d'aluminium, ainsi jugé préférentiel, on arrive directement au succès dans le procédé selon l'invention qui utilise d'autres matières premières, sans étape d'hydrogénation. Des polystyrênes appropriés sont, en particulier, des homopolystyrènes ayant un poids moléculaire (moyen en poids) de 50 000 à 500 000 ; en particulier, on peut convertir de façon satisfaisante des produits ayant un poids moléculaire de 150 000 à 250 000. Toutefois, la réaction réussit aussi avec les copolymeres connus formés par le styrène avec le butadiène, l'isoprène ou l'-methyl- styrène, à condition que l'on élimine au préalable par hydrogénation les doubles liaisons éventuellement introduites par le comonomêre. De même, on peut utiliser pour la bromation des produits de polymé- risation de styrènes qui contiennent des groupes alkyle ou des substituants halogènes, par exemple le polyvinyltoluène ou le poly-(mono bromostyrene). Les polystyrènes peuvent être des produits manufacturés, mais ils doivent contenir la plus petite proportion possible d'additifs tels que des lubrifiants, stabilisants ou charges. On introduit le fer ou le chlorure de fer-(IIIj à raison de 0,2 à 10 g et, de préférence, de 2 à 4 g par 100 g de polystyrène à bromer. Les hydrocarbures chlorés qui sont utilisés comme solvants doivent d'une part avoir un bon pouvoir solvant pour les polystyrenes, d'autre part ils ne doivent pas réagir, ou seulement mal, sur le brome, le chlore ou le bromure d'hydrogène. Ces conditions sont remplies, par exemple, par le dichloromethane, le 1,2-dichloréthane, le chloroforme, le tetrachlorure de carbone, le dibromométhane, le 1,2-dibromethane, le 1,1,2 -trichloréthane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane ou le trichlorobenzène. Entre autres avantages, le dichlorométane a une tendance particulièrement faible à réagir sur les composes aromatiques en présence d'un acide de Lewis ; il permet donc d'obtenir des produits exempts de chlore et il est préférentiel pour cette raison. On opère avec des solutions qui contiennent le polystyrene a raison de 3 à 25 C/a, de préférence de 5 à 20 % et en particulier, de 10 à 15 % en poids. La bromation selon l'invention réussit bien à des températures de -20 à 40"C. Au dessus de 40"C, il se produit dans une mesure croissante-des substitutions sur des atomes de carbone aliphatiques. On peut aussi effectuer en dessous de -20 C la substitution électrophile sur le noyau, mais la vitesse de reaction devient trop faible pour la pratique. Normalement, on introduit directement de façon dosee la quantité calculée de brome dans la solution de polystyrène contenant du catalyseur ;-il est possible de diluer le brome avec un solvant. Etant donné que la reaction se déroule rapidement, on peut aussi conduire le procédé continu-en mélangeant des courants dosables de solution de polystyrène et de brome avec interposition d'une zone de réduction. En utilisant le chlorure de brome ou en oxydant après coup le HBr formé pour obtenir Br2, avec utilisation de chlore, d'eau oxygénée ou d'autres oxydants, on peut effectuer la substitution aromatique désirée avec à peu près tout le brome introduit. Lorsqu'on utilise simultanément le brome et le chlore, il peut aussi se produire une chloration partielle du polystyrène qui n'exerce aucune influence négative sur les produits finals si la teneur en chlore en groupement aromatique est inférieure à 20 %. Par mole du monomère styrène, on introduit de 0,1 à 3 moles de brome, dans le cas de la réoxydation de HBr, de 0,05 à 1,5 mole. De préférence, pour 1 kg de polystyrène, on utilise 3,2 kg de brome et, dans le cas de la reoxydation, 1,6 kg de brome. Apres la fin de la réaction, on désactive le catalyseur en ajoutant de l'eau et on l'élimine par lavage en même temps que HBr ou HC1. Dans la mesure où il existe des quantités résiduelles de brome, on ajoùte à l'eau un reducteur tel que Na2S203 ou NaHS03. On peut appliquer ensuite des processus de lavage utilisant une solution diluée de carbonate de sodium ou de l'eau pure pour obtenir un produit neutre exempt de sels. On obtient le solide en evaporant le solvant à température élevée, sous vide ou en sechant par pulvérisation. On obtient des produits particulièrement purs si l'on précipite le polYstyrène bromé en introduisant le mélange réactionnel, avec agitation, dans un milieu ayant un faible pouvoir solvant pour le bromopolystyrène. Un excès de méthanol de 3 à 10 fois convient particulièrement à la précipitation. On sépare les produits par filtration ou centrifugation et on les sèche sous vide entre 50 et 100"C. Les solides obtenus sont blancs, gris ou seulement légè- rement jaunâtres-. lls ne sont pratiquement pas volatils et lorsqu'on les chauffe sur la thermobalance (vitesse de chauffage 10 C/mn) jusqu'à 340"C, ils présentent une perte de poi-ds inférieure à 1 %. Ils contiennent de 5 à 70 % de brome en groupement aromatique et moins de 1 % de brome en groupement aliphatique. Par RMN de H et RMN de C13, on peut démontrer que la substitution se fait préférentiellement aux positions 2 et 4 du styrène. A la différence des produits de polymérisation d'un bromostyrène défini, qui présentent une disposition constante des atomes de brome dans le polymere, les substituants des polystyrènes bromés ont une distribution statistique. Les produits de bromation servent d'additifs retardateurs de combustion dans les matières à mouler et les peintures. Pour cette application, on prépare, de préférence, des produits contenant de 40 à 60 % de brome. On peut aussi les transformer, à l'état pur, en pièces moulées ou en revetements ayant une résistance particulièrement grande à la combustion. En pareil cas, on prépare de préférence des polystyrènes bromés contenant de 10 à 40 % de brome en groupement aromatique. L'exemple 6 indique les indices d'oxygène (indice d'oxy-gene limite, IOL) de matières à mouler de ce genre. On détermine l'IOL selon la norme ASTtl/D 2863-70.L'indice d'oxygene indique la concentration minimale de 02, dans une atmosphère N2/02, à laquelTe une éprouvette (3 x 6 x 150 mm) continue tout juste de brûler dans les conditions de l'essai. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent Exemple 1 On dissout 260 g de polystyrène (poids moleculaire moyen en poids 200 000) dans 2 litres de dichlorométhane. On ajoute 10 g de FeCl3 sec et on ajoute goutte-à-goutte au mélange, entre 20 et 250C, en l'espace de 2 heures, 400 g de brome. Le temps d'agitation complémentaire est de 30 mn. On commence par désactiver le FeCl3 au moyen d'un peu d'eau, puis on l'élimine, en même temps que le bromure d'hydrogène dissous, en utilisant environ un litre d'eau. Après avoir à nouveau extrait en secouant avec une solution diluee de carbonate de sodium et avec de l'eau, on separe la phase chlorure de méthylène et on introduit le tout goutte-à-goutte, en agitant énergiquement, dans 10 litres de méthanol froid.On filtre à la trompe pour séparer le solide, on le lave au méthanol et on le sèche à 50"C sous vide. On obtient 440 g (95. eS du rendement théorique) de produit solide presque blanc ayant une teneur en brome de 42 %. Le dessin montre le comportement thermogravimetrique de deux polystyrènes bromés selon l'invention, en comparaison du polystyrène. La perte de poids en fonction de la température (vitesse de chauffage 10 C/mn sous azotej permet de voir que le polystyrène n'a pratiquement rien perdu de sa stabilité par la bromation selon l'invention. Exemple 2 Dans un récipie.nt agitateur émaillé de 160 litres, on dissout 5 kg de polystyrène (poids moléculaire 200 000j dans 50 kg de chlorure de méthylène technique et on ajoute à la solution, à 15"C, 200 g de chlorure de fer (III) sec. En l'espace de 6 heures, on ajoute goutte-goutte 16 kg de brome en maintenant la température entre 15 et 20"C il se produit un fort dégagement de bromure d'hydrogène. Apres la fin de l'addition de brome, on continue d'agiter 2 heures. On détruit le reste du brome et le catalyseur FeCl3 en ajoutant 5 litres de solution diluée de Na2S203, on lave à trois reprises la phase organique-avec environ 30 litres d'eau, une fois avec une solution de NaHC03 à 3 % et encore à deux reprises avec de l'eau, on sépare et on evapore sur des plaques de séchage. On obtient un produit solide fragile, de couleur ocre, que l'on peut broyer dans un broyeur pour obtenir une poudre jaunâtre fine. Rendement : 11,8 kg, teneur en brome : 60,0 %, courbe thermogravimétrique indiquée sur le dessir. Exemple 3 On dissout 100 g de polystyrene dans 500 ml de 1,1,2 trichlorethane, on refroidit à -20 C et on ajoute 4 g de chlorure de fer-(III). En l'espace de 4 heures, on ajoute goutte-à-goutte 200 g de brome et on continue d'agiter pendant une heure. On effectue l'isolement selon l'exemple 1. On obtient 170 g de produit solide blanc ; la teneur en brome est de 44,2 Z. Exemple 4 On prend 100 g de polystyrène (poids moléculaire 150.000), 400 ml de dichlorométhane et 2,5 g de fer en poudre fine, à la tem perature ambiante. En l'espace de 3 heures, on ajoute de façon dosee 320 g de brome et on continue d'agiter pendant 18 heures. Il ne se produit pas de réticulation Après avoir lavé avec deux fois 500 ml d'eau, on sèche la phase organique sur Na2SO4, puis on évapore le gros du solvant et on élimine la quantité résiduelle sous vide à 100"C sur une plaque de séchage. On obtient un produit solide jaune, fragile. Rendement 250 g (98,5 % du rendement théorique), teneur en brome 61,5 %. Exemple 5 On dissout 104 g de polystyrene (poids moléculaire 250 000) dans 600 ml de têtrachlorure de carbone et on ajoute 5 g de FeCl3. A la temperature ambiante, on ajoute goutte-à-goutte, en l'espace de 4 heures, 480 g (3 moles) de brome et on agite 18 heures de plus. On élimine ltexcês de brome au moyen d'une solution aqueuse de thiosulfate de sodium ; apres lavage avec une solution de carbonate de sodium et avec de l'eau, on précipite dans 5 litres de méthanol. Rendement : 268 g de poudre brun clair ; analyse : 61,4 X Br, 9 % Cl. Exemple 6 Conformément à l'exemple 1, on prépare des polystyrènes bromés contenant environ 20 et 40 X de brome. On moule avec ces matières à 240"C des éprouvettes mesurant 150 x 6 x 3 mm, sur lesquelles on détermine l'indice d'oxygène (IOL) selon la norme ASTM/D 2863-70. Matière Indice d'oxygène limite (lOL) a) polystyrène pur 17,2 b) polystyrène bromé (19,8 % Br) 25,5 c) polystyrène brome (40,3 % Br) 48,0 Un polystyrène contenant en moyenne un atome de brome par noyau phényle (teneur théorique en brome 43,7 % ) présente un IOL plus élevé que le chlorure de polyvinyle pur (IOL = 44,5 à 45,5). REVENDICATIONS 1. Procédé de preparation de polystyrènes bromés sur le noyau et resistant à la chaleur, par bromation de polystyrène dissous dans des hydrocarbures chlorés entre -20 et + 40 C, en présence d'un acide de Lewis comme catalyseur, caracterise par le fait que lton utilise comme catalyseur le fer ou le chlorure de fer-(III). 2. Procéde selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on brome des polystyrenes ayant un poids moléculaire de 50 000 à 500 000. 3. Procedé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise, con me hydrocarbure chloré, le dichloromethane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'apres avoir lavé à l'eau la solution de réaction, on précipite le polystyrène bromé au moyen de méthanol et on le sépare. 5. Application, à la fabrication de matières à mouler resistant au feu, des polystyrènes bromés sur le noyau et résistant à la chaleur selon les revendications 1 à 4.