Brevet FR2426746A1 — publié le 19791221

La présente invention est relative à l'exploitation de cellules d'électrolyse équipées de diaphragmes perméables en un matériau non mouillable par les électrolytes. Les cellules à diaphragme comprennent, d'une manière générale, une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par un diaphragme perméable aux électrolytes, la chambre anodique et la chambre cathodique contenant respectivement une anode et une cathode raccordées aux bornes d'une source de courant continu. Pendant l'exploitation d'une telle cellule, on alimente une des chambres, généralement la chambre anodique, avec l'électrolyte et on fait percoler au moins une partie de celui-ci a travers le diaphragme, vers l'autre chambre. La confection des diaphragmes en matériaux polymriques tend a se développer. En effet, de tels diaphragmes offrent généralement l'avantage de présenter une bonne résistance dans les conditions chimiques et thermiques régnant dans les cellules d'électrolyse. Ils ne posent par ailleurs pas les problèmes divers qu'implique la fabrication des diaphragmes en amiante. Les diaphragmes en matériaux polymriques présentent toutefois la caractéristique d'tre peu mouillables. par les électrolytes aqueux, de sorte que, toutes autres choses restant égales, la tension d'électrolyse est augmentée considérablement par rapport aux diaphragmes en amiante et mme, dans certains cas, l'lectrolyse est impossible à réaliser en pratique. La Demanderesse a maintenant trouvé un procédé d'électrolyse qui permet d'éviter les inconvénients précités des diaphragmes non mouillables. L'invention concerne à cet effet un procède pour l'electrolyse d'un electrolyte dans une cellule comprenant une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par un diaphragme perméable en un matériau non mouillable par 1'electrolyte, selon lequel on alimente une des chambres de manière continue avec l'electrolyte et on en fait percoler au moins une partie a travers le diaphragme, vers l'autre chambre ; selon l'invention, on règle la pression dans l'une au moins des deux chambres, de manière à assurer un debit unitaire constant d'electrolyte a travers le diaphragme. Dans le procédé selon l'invention, on entend désigner généralement par un matériau non mouillable par I'electrolyte, un matériau pour lequel l'angle interfacial de contact avec I'electrolyte est supérieur a 50 degrés. Dans le cas d'lectrolytes aqueux, des matériaux non mouillables entrant dans le cadre de l'invention comprennent la plupart des matériaux polymeriques. L'angle interfacial de contact entre de tels matériaux et un lectrolyte aqueux est généralement supérieur a 70 degres, voire à 80 degrés. Dans le cas particulier ou le procédé selon l'invention s'applique a l'lectrolyse de solutions aqueuses de chlorure de metal alcalin, des matériaux non mouillables qui conviennent bien pour le diaphragme compren- nent les polymères et les copolymëres fluorés tels que le polyfluorure de vinylidene, le polytetrafluorethylene, le polychlortrifluorethylene et les copolymëres d'thylëne et de chlortrifluorethylene. Ainsi, en présence d'eau, le polyfluorure de vinylidëne présente un angle interfacial de contact voisin de 80 degrés, tandis que les matériaux vendus sous les marques Teflon (E. I. Du Pont de Nemours & Co) et Halar (Allied Chem. Corp.) qui sont respectivement un polymère du tetrafluorethylene et un copolymère d'thylëne et de chlortrifluorethylene, présentent un angle interfacial de contact généralement supérieur a 90 degres. La technique mise en oeuvre pour fabriquer le diaphragme non mouil- lable n'est pas critique pour l'application du procédé selon l'invention. Celui-ci peut par exemple se présenter à l'état d'une feuille obtenue par un procédé de calandrage d'une matière polymerique, tel que celui décrit dans le brevet belge 794 889 du 2 février 1973, au nom de Imperial Chemical Industries Ltd., ou par un procédé de filage électrostatique d'une matière polymerique, tel que celui décrit dans le brevet belge 833 912 du 26 septembre 1975, au nom de Imperial Chemical Industries Ltd. Dans le cadre de l'invention, on entend désigner par l'expression "débit unitaire d'electrolyte a travers le diaphragme"le débit d'electro- lyte qui traverse le diaphragme par unité de surface utile du diaphragme, la surface utile du diaphragme étant définie comme étant la surface, du diaphragme qui, pendant 1'electrolyse, est en contact avec l'leetrolyte dans la chambre de la cellule, qui est alimentee en electrolyte. Dans le procédé selon l'invention, on peut faire usage de tout moyen connu en soi pour régler la pression dans la cellule en sorte d'assurer la constance du débit unitaire d'electrolyte à travers le diaphragme. A cet effet, on peut par exemple agir sur la différence de pression hydrostatique de 1'electrolyte de part et d'autre du diaphragme. Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, dans laquelle un gaz est produit dans une des chambres de la cellule, on assure la constance du débit unitaire d'electrolyte à travers le diaphragme en réglant la pression du gaz dans ladite chambre. Pour la mise en oeuvre -de cette forme de réalisation de l'invention, on utilise avantageusement une cellule du type de celle décrite dans le brevet belge 853832 du 22 avril 1977 au nom de la Demanderesse, qui est conçue en sorte d'assurer autottatiquement un débit constant d'électrolyte à travers le diaphragre. Dans le cas préféré ou un gaz est produit dans la chambre de la cellule, qui est alimentée en électrolyte, on règle avantageusement la pression effective du gaz dans ladite chambre une valeur au moins égale iL 1 kg/cm2, par exemple entre ! et 10 kg/cm, de préférence 1 et 5 kg/cm2. Le choix de la valeur à imposer au débit unitaire d'électrolyte à travers le diaphragme dépend de divers parametres, parmi lesquels la porosité globale du diaphragme, la densité du courant d'électrolyse et le com- position souhaitée pour le catholyte. Elle peut aisément tre déterminée par un travail de routine. A titre d'exemple, dans le cas ou le procédé suivant l'invention s'applique l'électrolyse d'une saumure saturée en chlorure de sodium, on règle avantageusement son débit unitaire constant il travers le diaphragme de manière que le catholyte soit une saumure alcaline contenant, par litre, de 150 à 200 g de chlorure de sodium et de 100 150 g d'hydroxyde de sodium. Le procédé selon l'invention s'applique indifféremment à l'exploita tion des cellules à diaphragme vertical du type de celles décrites dans les brevets belges 777 189 du 23.12. 1971,802 182 du 11. 7.1973,806 280 du 19. 10. 1973, 812 704 du 22.3.1974,836 625 du 15. 12.1975 et 840 932 du 21. 4.1976 et à l'exploitation des cellules a diaphragme horizontal du type de celles décrites dans les brevets belges 781 959 du 12. 4.1972 et 787 989 du 10.4.1973, tous au nom de la Demanderesse. Toutes autres choses égales, le procédé suivant l'invention permet une exploitation économique, de longue durée des cellules à diaphragme non mouillable, sans qu'il en résulte une hausse importante de la tension d'electrolyse. Des particularités et détails de l'invention apparaitront au cours de la description suivante de la figure unique du dessin annexe, qui repre- sente schmatiquement une cellule d'lectrolyse a diaphragme vertical. La cellule représentée a la figure est destinée a la production de chlore, d'hydrogène et d'une saumure caustique, par éLectrolyse d'une saumure de chlorure de sodium. Elle comprend, de manière connue en soi, une enceinte 1 divisée, par un diaphragme perméable 2, en une chambre anodique 3, contenant une anode 4, et une chambre cathodique 5 contenant une cathode 6. L'anode 4 et la cathode 6 sont raccordées respectivement aux bornes positive et négative d'une source de courant continu, non représentée. La cathode 6 est constituée d'une plaque métallique ajourée, par exemple en acier doux, qui sert de support au diaphragme 2. Celui-ci est forme d'une feuille poreuse non mouillable par la saumure par exemple en polytetrafluorethylene ; une telle feuille peut par exemple tre obtenue par le procédé de filage électrostatique décrit dans le brevet belge 833912 précite, qui consiste a introduire une matière polymerique (par exemple du polyttrafluorthylëne) a l'état liquide dans un champs électrique et à recueillir les fibres de polymère qui se forment, sur une électrode ou elles sont solidifiées. La chambre anodique 3 de la cellule est en communication avec un conduit 7 pour l'admission de saumure et avec un conduit 8 pour évacuer le chlore produit a l'anode. La chambre cathodique 5 est en communication avec un conduit 9 pour évacuer l'hydrogène produit a la cathode et avec un conduit 10 pour évacuer la saumure caustique. Une vanne 1 montée dans le conduit d'admission de saumure permet de régler le débit d'admission de saumure dans la cellule, tandis qu'un tube en U renverse 12, prolongeant le conduit 10, permet de régler le niveau du catholyte dans la chambre cathodique 5, en faisant pivoter le tube 12 autour de l'axe du conduit 10. Une vanne 13, montée dans le conduit de chlore 8, permet de régler la pression du chlore dans la chambre anodique 3. Selon l'invention, pendant l'leetrolyse, on alimente la cellule de manière continue avec un débit constant de saumure via le conduit 7, on règle la position du tube en U renversé 12 de manière a imposer un niveau 14 au catholyte et on étrangle partiellement la vanne 13 du conduit de chlore 8 de manière à maintenir une légère surpression de chlore dans la chambre anodique 3. Au début de 1'electrolyse, l'anolyte s'établit automatiquement à un niveau 15 dans la chambre anodique 3, qui dépend de la porosité du diaphragme, du débit d'admission de saumure dans la cellule et de la valeur de la pression de chlore dans la chambre anodique 3. Pendant toute la durée de l'lectrolyse, on régule l'ouverture et la fermeture de la vanne 13 pour agir sur la pression de chlore dans la chambre anodique 3, de manière que le débit unitaire de saumure a travers le diaphragme 2, de la chambre anodique 3 vers la chambre cathodique 5, soit approximativement constant, le débit unitaire étant défini comme étant le débit de saumure par unité d'aire de la surface du diaphragme 2, qui est en contact avec la saumure dans la chambre anodique 3. Pour automatiser cette régulation, on peut avantageusement utiliser un dispositif du type de celui décrit dans le brevet belge 853 832 précité. Dans une forme de réalisation modifiée du procédé suivant l'invention, on obture partiellement une vanne 16 montee sur le conduit d'évacuation d'hydrogène 9, de manière à maintenir une pression d'hydrogène légèrement supérieure à la pression atmosphérique dans la chambre cathodique 5. Pendant 1'electrolyse, on régule l'ouverture et la fermeture de la vanne 16 pour agir sur la pression d'hydrogène dans la chambre cathodique 5 et, par voie de conséquence, sur la position du niveau 14 du catholyte, de manière que le débit unitaire de saumure à travers le diaphragme 2 soit approximativement constant. L'invention n'est évidemment pas limitée à la description qui précède, de nombreuses modifications pouvant en effet y tre apportées. REVEND 1 CATION S 1-Procédé pour l'électrolyse d'un électrolyte dans une cellule comprenant une chambre anodique et une chambre cathodique séparées par un diaphragme perméable en un matériau non mouillable par l'electrolyte, selon lequel on alimente une des chambres susdites de manière continue avec l'electrolyte, et on en fait percoler au moins une partie a travers le diaphragme vers l'autre chambre, caracterise en ce qu'on règle la pression dans une au moins des deux chambres de la cellule de manière à assurer un débit unitaire constant d'électrolyte a travers le diaphragme. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le cas ou un gaz est produit dans une des chambres de la cellule, on règle la pression du gaz dans ladite chambre de manière a assurer un débit unitaire constant d'electrolyte a travers le diaphragme. 3-Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on règle la pression du gaz a une valeur au moins égale a la pression atmosphérique. 4-Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que, pour régler la pression du gaz, on règle l'ouverture d'une vanne montée sur un conduit d'évacuation dudit gaz hors de la cellule. 5-Procedé selon l'une quelconque des revendications 2 a 4, caractérise en ce que la chambre de la cellule ou l'on règle la pression du gaz est la chambre qui est alimentée en electrolyte. 6-Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on règle la pression effective du gaz dans la chambre alimentée en lectrolyte entre 1 et 5 kg/cm2. 7-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caracterse en ce que l'lectrolyte est une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin. 8-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 7, caracterise en ce que le diaphragme est en polymère fluoré.