Brevet FR2396005A1 — publié le 19790126

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques et les éthers polyglycidiques ainsi préparés. I1 est connu que des éthers polyglycidiques peuvent être préparés par réaction d'une épihalohydrine avec un phénol polyhydrique, par exemple le diphénylol méthane, des novolaques, le tétraphénylol éthane et en particulier le diphénylol propane, qui est appelé aussi bisphénol A, ou 2,2-bis(4-hydroxyphényl) propane.Les éthers diglycidiques de ce dernier phénol peuvent être représentés par la formule : dans laquelle n est un nombre ayant une valeur moyenne comprise entre O et 15 et R est le résidu hydrocarbyle du phénol dihydrique, c'est-à- dire le groupe de formule : Une classe importante de ces éthers diglycidiques est constitué par les liquides - les produits techniques de formule I qui sont liquides à la température ambiante ; la valeur de n, y est basse, de préférence inférieure à 0,25, et idéalement est 9. En théorie, ces éthers diglycidiques liquides devraient avoir des poids d'équivalent époxyde égaux à la moitié de leur poids moléculaires, mais dans la pratique ils ont tendance à être plus élevés, par exemple en raison de la formation de sous-produits polymères ou d'hydrolyse de groupes terminaux glycidyle. Il est bien connu que l'on peut préparer de tels éthers diglycidiques en faisant réagir le phénol dihydriques avec une épihalohydrine comme l1épichlorhydrine, en présence d'une solution aqueuse d'un hydroxyde inonisable, par exemple un hydroxyde de métal alcalin comme de l'hydroxyde de sodium ; il est connu aussi que ces réactions peuvent astre conduites en présence d'un solvant organique volatil con tenant de l'oxygène comme une cétone (acétone) ou un alcool (isopropanol) (brevets E.U.A. NQ 2 848 435, 2 896 551/2 et 3 06S 434). il est bien connu aussi que l'utilisation d'un excès molaire d'épihalohydrine comme de 5 a 20 moles pour chaque mole de phénol dihydrique réduit la formation de produits de formule I dans lesquels n est supérieur à zéro. La réaction, dans laquelle on utilise un excès d'épichlor hyarine et d'hydroxyde de sodium, peut être représentée par l'équation dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. il est généralement accepté que la réaction ci-dessus se produit en deux étapes. La première étape, appelée quelquefois la réaction de condensation, entraine principalement la formation de dichlorhydrines et peut être représentée par l'équation et la deuxième étape, appelee quelquefois la réaction de déchlorhydratation, entraine principalement I1 élimination d'acide chlorhydri que des dichlorhydrines et peut être représentée par 1' équation Dans la réaction, I'hydroxyde de sodium sert à la fois de catalyseur de condensation et d'agent de déshalogénhydratation comme le font les hydroxydes ionisables en général.On peut voir que, s'il ne se forme aucun produit de formule I dans lequel n est égal w supérieur à l,la réaction demande 2 moles d'hydroxyde de sodium pour chaque mole de phénol dihydrique, mais dans la pratique on utilise le plus souvent un excès stoechiométrique. Il est connu de conduire la réaction III de manière que ces deux étapes se produisent en même temps, mais il a été proposé aussi de conduire la réaction en stades successifs dans lesquels la réaction de condensation se produit dans une large mesure avant la réaction de déshalogénhydratation. Dans ces procédés à stades multiples, il a été proposé d'effectuer de manière échelonnée l'addition de l'hydroxyde ionisable ou d'utiliser dans le premier stade un catalyseur de condensation différent, tel qu'un chlorure, bromure, iodure, sulfure ou cyanure ionisable, qui n'est pas capable d'agir, dans une mesure appréciable quelconque, comme agent de déshalogénhydratation (brevet britannique No 897 744 ; brevets E.U.A. No 2 943 095/6, 3 023 225, 3 069 434, 3 309 384, 3 221 032 et 3 352 825). Il y a lieu de noter aussi que la réaction ci-dessus produit de l'eau et du chlorure de sodium et on connait des procédés dans lesquels on laisse le chlorure de sodium se dissoudre dans l'eau et la saumure est séparée de la phase organique0 Habituellement, on se débarrasse de la saumure, après en avoir séparé toute épichlorhydrine ayant pas réagi et tout solvant organique volatil contenant de l'oxygène, mais il a été proposé d'utiliser un peu de cette saumure comme milieu de lavage pour le mélange de réaction final (brevet E.U.A, No 2 986 551).Il a été proposé aussi de conduire la réaction de déchlorhydratation en deux étapes avec une étape intermédiaire d'élimination de saumure (brevets E.U.A. No 3 023 225, 3 069 434 et 4 017 523) ou une étape intermédiaire de récupération d'épihalohydrine (brevet E.UcA. No 2 841 595 ; brevet britannique No 1 173 191). Il a été proposé aussi dtéliminer l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi après la réaction de condensation, mais avant la réaction de déshalogénhydratation (brevet britannique No 897 744). Les procédés connus pour la production d'éthers polyglycidi ques présentent habituellement un ou plusieurs inconvénients tels que la formation d'une quantité indésirable de sous-produits, par exemple de composés polymères, de produits d'hydrolyse d'épihalohydrine, de produits dérivés du solvant, etc ; la formation d'éthers polyglycîdi- ques ayant une teneur trop élevée en chlore saponifiable ; la perte de corps en réaction et de produits dans la saumure mise au rebut ; et la difficulté de mettre en oeuvre le procédé de manière continue.La saumure ou les saumures contiennent habituellement, en dehors d 'un peu d'épichlorhydrine et de solvant, des impuretés résineuses qui, quand on essaie de récupérer les constituants volatils intéressants par distillation avec strippage, ont tendance à contaminer la colonne de strippage. Les réactions sont quelquefois extrêmement lentes et, quand on essaie dtaugmenter la vitesse en élevant la température, des réactions secondaires peuvent être très nuisibles pour la récupération économique de l'épichlorhydrine ou pour la qualité de la résine finale. On a maintenant trouvé un nouveau procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques qui est sensiblement exempt des inconvénients ci-dessus. Le nouveau procédé permet une opération facile, une haute récupération du solvant et de l'épihalohydrine, la production d'éthers polyglycidiques de qualité supérieure et d'un effluent d'une faible alcalinité et d'une basse teneur en impuretés organiques. Le nouveau procédé est un procédé à stades multiples dans lequel dans certains stades on sépare une saumure et une ou plusieurs de ces saumures sont recyclées à un stade antérieur du procédé ; le nouveau procédé peut être mis en oeuvre sous la forme d'un procédé continu ou d'un procédé discontinu à stades multiples. L'invention peut être définie comme un procédé pour la préparation d'un éther polyglycidique dtun phénol polyhydrique selon lequel on fait réagir le phénol polyhydrique avec 2,5 à 10 moles dune épihalohydrine par équivalent d'hydroxyle phénolique en présence d'un catalyseur de condensation, d'eau et d'un solvant organique volatil et on fait réagir le produit de réaction avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux, avec séparation de la phase aqueuse et de la phase organique dans un ou plusieurs stades et recueil de l'éther polyglycidique à partir de la dernière phase organique, au moins une partie d d'au moins une phase aqueuse séparée étant recyclée à un stade antérieur du procédé. Selon une autre définition, l'invention fournit un procédé pour la préparation éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques, comprenant les étapes selon lesquelles (A) on fait réagir en un ou plusieurs stades (1) un phénol polyhydrique ; (2) une épihalohydrine à raison de 2,5 à 10 moles pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique de (1) ; et (3) un catalyseur de condensation, avec la condition que si le catalyseur de condensation contient un hydroxyde ionisable, alors sa quantité est au maximum de 0,75 mole pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique de (1) ; (C) on fait réagir en un ou plusieurs stades le produit de réaction obtenu dans l'étape A avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin qui réagit, en même temps que la quantité d 'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'étape A, étant d'au moins 1,0 mole pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique de (1) ajouté dans l'étape A, on sépare le produit de réaction, ou chaque produit de réaction de chaque stade, en une phase aqueuse et une phase organique et, si on utilise deux stades de réaction ou plus, on fait réagir chaque phase organique séparée, à ltexception de la dernière phase organique, dans le stade de réaction suivant de cette étape C, (D) on recycle au moins une partie de la phase aqueuse obtenue dans l'étape C à étape A ou à un ou plusieurs stades de cette étape etXou à un stade antérieur éventuel de l'étape C et (s) on recueille l'éther polyglycidique du phénol polyhydrique à partir de la phase organique ou de la dernière phase organique obtenue dans I1 étape C. Un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention est un procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques comprenant les étapes selon lesquelles (A) on fait réagir en un ou plusieurs stades, à une température inférieure à 750 C, (1) un phénol polyhydrique ; (2) une épihalohydrine à raison de 2,5 à 10 moles pour chaque équivalent phénolique de (1) ; en présence de (3) un solvant organique volatil contenant de l'oxygène en quantite telle qu'il représente de 20 à 20096 en poids par rapport au poids de (2) et de 2 à 15 moles pour chaque équivalent phénolique de (1); (4) de l'eau à raison d'au moins 15% en poids par rapport au poids de (2) et (5) un catalyseur de condensation, avec la condition que si le catalyseur de condensation est un hydroxyde ionisable, sa quantité est au maximum de 0,75 mole pour chaque équivalent phénolique de (1) ;; (B) on sépare le produit de réaction obtenu dans l'étape A en une phase aqueuse et une phase organique (C) on fait réagir, en deux stades ou plus, la phase organique obtenue dans l'étape B, à une température inférieure à 750 G, avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, la quantité d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée dans le premier stade, en même temps que la quantité d'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'étape A, étant inférieure à 1 ,O mole pour chaque équivalent phénolique de (1) ajouté dans l'étape A et la quantitétotale dthydroxyde de métal alcalin ajoutée en même temps que la quantité d'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'étape A étant d'au moins 1,0 mole pour chaque équivalent phénolique de (1) ajouté dans l'étape A, on sépare le produit de réaction de chaque stade en une phase aqueuse et une phase organique et on fait réagir chaque phase organique séparée, à l'exception de la dernière phase organique séparée, dans le stade de réaction suivant de cette étape C (D) on recycle au moins une partie d'une phase aqueuse séparée obtenue dans l'étape C à l'étape A ou à l'un de ses stades et (E) on recueille l'éther polyglycidique du phénol polyhydrique à partir de la dernière phase organique obtenue dans l'étape C. L'étape de réaction A peut être conduite en plusieurs stades. On peut utiliser un seul réacteur à étages multiples, par exemple du type décrit dans le brevet E.U.A. No 3 129 232, ou on peut utiliser plusieurs réacteurs séparés en série ou une combinaison d'au moins un réacteur unique à étages multiples et d'au moins un réacteur séparé en série. Le phénol polyhydrique à utiliser dans l'étape A est de préférence un phénol dihydrique, ou en particulier un di-(hydroxyphényl)alcane de la formule générale : dans laquelle R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle de C1 à C6 identiques ou différents. De préférence, les groupes hydroxyle sont dans les deux positions para par rapport au groupe alcoylène. Des exemples sont notamment le diphénylolméthane (Bisphénol F), le diphényloléthane et le diphinylolpropane (Bisphénol A), ce dernier étant préféré, et leurs mélanges, tels que des mélanges des bisphénols A et F, de préférence dans un rapport en poids de 70:30.Des phénols polyhydriques ayant plus de 2, par exemple 3, 4 ou 5 groupes hydroxy aromatiques par molécules peuvent aussi entre utilisés dans l'étape A ; des exemples en sont le 1,1,2,2-tétra(4-hydro xyphénylzétane technique et des novolaques. L'épihalohydrine à utiliser dans l'étape A est commodément de ltépichlorhydrine ou de lépibromhydrine, la première étant préférée. Des quantités préférée d'épihalohydrine sont comprises entre 3,5 et 8 moles pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique. Si I1 étape A est conduite en deux stades ou plus, aussi bien ltépihalohydrine que le phénol polyhydrique sont ajoutés dans le premier stade. Des catalyseurs de condensation utilisables dans 1 étape A sont des hydroxydes, chlorures, bromures, iodures, sulfures et cyanures ionisables. La quantité de catalyseur de condensation peut varier consi- dérablement, par exemple de 0,005 à 1,5 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique, avec la condition que si on utilise un hydroxyde ionisable, alors les quantités de cet hydroxyde ne doivent pas être supérieures à 0,75 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique ; dans le cas, la quantité d'hydroxyde ionisable ajoutée dans le premier stade de l'étape A est de préférence comprise entre 09025 et 0,425 moleS en particulier entre 0,05 et 0,25 mole par équivalent phénolique de phénol polyhydrique et la quantité totale d'hydroxyde ionisable ajoutée dans l'étape A est comprise de préférence entre 0,05 et osa75 mole, enparticulîer entre 0,25 et 0,6 mole par équivalent phénolique de phénol polyhydrique. Il est préféré que Si on n-2aJoute sensiblement pas d'hydroxyde ionisable dans l'étape A, alors la quantité du catalyseur de condensation soit d(au moins 0,075 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique.Des catalyseurs de condensation préférés sont dans la forme ammonium ou métal alcalin. Les catalyseurs de condensation particulièrement préférés sont les hydroxydes et halogénures d'ammonium et de métaux alcalins. Les halogénures préférés sont les chlorures et bromures, les premiers étant particulièrement préférés. Des composés d'ammonium préférés sont des composés d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de tétraméthyl ammonium, l'hydroxyde de tétraéthyl ammonium, le chlorure de tétraméthyl ammonium, le chlorure de méthyl triéthyl ammonium et le chlorure de benzyl triméthyl ammonium. Des composés de métaux alcalins préférés sont les hydroxydes et chlorures de lithium, de sodium et de potassium.Les catalyseurs de condensation particulièrement préférés pour utilisation dans ltétape A sont l'hydroxyde de sodium et/ou le chlorure de sodium ; un catalyseur de condensation particulièrement préféré dans 1' étape A est un mélange d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium. Un tel mélange est celui présent dans la première phase aqueuse et éventuellement les autres phases aqueuses obtenues dans l'étape C. Commodément, les catalyseurs de condensation sont introduits dans l'étape A sous la forme de solutions aqueuses. Si on conduit l'étape A en deux stades ou plus, on ajoute le catalyseur de condensation, ou une partie de ce catalyseur, au premier stade et de préférence on ajoute du catalyseur de condensation à chaque stade. Un solvant organique volatil oxygéné et /ou de liteau peuvent aussi être ajoutés dans étape A. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, on ajoute dans l'étape A â la fois un solvant organique oxygéné et de lteauO Commodément, la quantité de solvant organique contenant de l'oxygène ajoutée est comprise entre 20 et 202% en poids par rapport au poids de l'épihalohydrine, avec la condition que cette quantité ne doit pas être inférieure à 2 moles ou supérieure à 15 moles pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique et commodément la quantité d"eau est d'au moins 15% en poids par rapport au poids d'épichlorhydrine.Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, la quantité d'eau est telle que le mélange de produit de réaction de l'étape A se sépare en deux phases liquides, une phase organique et une phase aqueuse. De préférence, la quantité dteau est telle que tous halogénures ionisables ajoutés ou formés dans l'étape A soient dissous pour donner un mélange de produit de réaction de l'étape A sensiblement exempt de particules solides. En conséquence, la quantité optimale d'eau dépendra de llhalogénure ionisable particulier ajouté ou formé. En général, la quantité d'eau doit être comprise entre 400 et 600% en poids, par rapport au poids d'halogénure ionisable.En général, il n'y a pas de limite supérieure a la quantité d'eau ajoutée dans étape A, mais dans la pratique elle sera limitée par des facteurs tels que le volume optimal du réacteur, les coûts de récupération du solvant, l'hydrolyse de ltépthalohydrine, etc. Dans la pratique, la quantité d'eau ajoutée présente peut être comprise entre 30 et 60% en poids par rapport au poids de solvant organique volatil contenant de l'oxygène.Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, l'eau peut être ajoutée au stade A de plusieurs manières, par exemple elle peut être incluse dans un courant de charge phénol polyhydrîque/solvant organique volatil contenant de l'oxygène, si on utilise ce dernier, et/ou ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse de catalyseur de condensation et/ou ajoutée sous la forme d'une phase aqueuse recyclée, obtenue dans l'étape C, et/ou ajoutée sous la forme dune phase aqueuse recyclée obtenue dans l'étape de récupération, par exemple une eau de lavage recyclée, et/ou ajoutée sous la forme d'un courant aqueux sBpa- ré. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré, l'utilisation d'une trop petite quantité de solvant organique volatil contenant de l'oxygène donnera dans l'étape A une vitesse de réaction trop petite pour Autre acceptable et l'utilisation d'une trop grande quantité donnera des produits très visqueux et des coats de récupération du solvant trop élevés. Le solvant organique volatil contenant de l'oxygène doit être exempt d'halogènes et volatil, c'est-à-dire avoir un point d'ébullition sous la pression atmosphérique de préférence pas au-dessus de 1200G et pas au-dessous de 50aC ; il doit avoir 1 atome d'oxygène par molécule ; il peut être un alcool ou une cétone et aura de préférence 3 à 6, en particulier 3 ou 4 atomes de carbone par molécule ; des exemples des cétones sont l'acétone et la méthyl éthyl cétone et des exemples des alcools sont le propanol, l'isopropanol, le butanol et l'isobutanol. Des alcools utilisables sont en général les alcanols de C1 à C6, comme le méthanol, l'éthanol ; on préfère l'isopropanol. Des quantités préférées du solvant organique volatil contenant de l'oxygène sont comprises entre 30 et 10096 en poids par rapport au poids de l'épihalohydrine. Si l'étape A est conduite en deux stades ou plus, on ajoute dans le premier stade le solvant contenant de l'oxygène et au moins la quantité minimale d'eau indiquée ci-dessus, c'est-à-dire au moins 15% en poids par rapport au poids d'épihalohydrine, La température de réaction de l'étape A dépend du fait qu'on ajoute ou luron ajoute pas un solvant organique contenant de l'oxygène etXou de liteau dans l'étape A et de leurs quantités, ainsi que du type de catalyseur de condensation qu'on utilise, mais en général elle sera d'au moins 250C et de préférence comprise entre 35 et 120pu. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention, utilisant un solvant organique volatil oxygéné, et de l'eau dans l'étape A, la température de réaction est de préférence au-dessous de 750 C, de préférence comprise entre 35 et 650C. Une des particularités attrayantes du présent procédé est que des temps de séjour dans l'étape A inférieurs à 6 heures sont suffisants pour une conversion acceptable et que généralement le temps de séjour peut être compris entre 0,15 et 4,0 heures. Le temps total de séjour dans l'étape A dépendra de la température de réaction. Dans le mode de mise en oeuvre préféré comme défini ci-dessus, des temps totaux de séjour par exemple inférieurs à 4,0 heures sont suffisants. Des temps de séjour aussi courts que de 0,05 heure (à 650C ou au-dessus) se sont révélés utilisables ; des temps de séjour compris entre 0,25 et 2,0 heures (aux températures assez basses) sont généralement appropriés. Si l'étape A dans le mode de mise en oeuvre préféré est conduite en deux stades ou plus (comme cela est préféré), le temps de séjour dans le dernier stade de l'étape A est de préférence inférieur à 1,0 heure. Le mélange de produit de réaction obtenu dans l'étape A peut être mis à réagir, sans traitement supplémentaire, dans l'étape C, ou l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi peut être séparée de ce mélange avant qu'on le mette à réagir dans l'étape C. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, dans lequel un solvant organique contenant de l'oxygène et de l'eau sont ajoutés dans l'étape A, on sépare la phase aqueuse et la phase organique (par sédimentation et décantation, ou par centrifugation) (étape B) et la phase organique est encore mise à réagir dans l'étape C. La sédimentation est très rapide, et les temps de sédimentation peuvent être aussi courts que de 1 minute dans un procédé continu ; dans un procédé discontinu, un temps de sédimentation plus long peut être accepté ; la sédimentation est généralement terminée en moins de 0,5 heure. Il n'est pas nécessaire qu'on chauffe ou luron refroidisse le produit de réaction avant ou pendant la séparation. La phase aqueuse ainsi obtenue est une solution aqueuse sensiblement neutre comprenant un halogénure ionisable ; les petites quantités d'épihalohydrine n'ayant pas réagi et le solvant organique oxygéné qu'elle contient aussi peuvent entre séparés facilement comme par strippage et peuvent être utilisées, quand c'est approprié, dans leta- pe de réaction A ou dans l'étape de réaction C. On peut se débarasser de l'effluent de l'opération de strippage. Dans le mode de mise en oeuvre préféré, la phase organique obtenue dans l'étape B est mise à réagir dans l'étape C, en un seul ou plusieurs stades, de préférence en deux stades, avec une solution aqueuse, telle qu'unie solution aqueuse de 20 à 50% en poids, dtun hydroxyde de métal alcalin, de préférence d'hydroxyde de sodium. Dans le premier stade de l'étape C, la quantité d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée, en m8me temps que la quantité d'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'étape A, est inférieure à 1,0 mole, de préférence comprise entre 0,85 et 0,99 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique ajouté dans l'étape A.Les constituants de la solution aqueuse peuvent autre ajoutés séparément à la phase organique et peuvent etre fournis au moins partiellement en recyclant la deuxième phase aqueuse et toutes phases aqueuses suivantes éventuellement obtenues dans étape C. Le temps de séjour total nécessaire pour l'étape C est inférieur à 2,0 heures, le temps de séjour pour le premier stade de l'étape C étant compris de préférence entre 0,16 et 1,0 heure.La température de réaction pour le premier stade de l'étape C est de préférence supérieure à 250 C, en particulier comprise entre 35 et 65 C L'épthalohydrine n'ayant pas réagi et le solvant organique volatil oxygéné récupérés à partir de la phase aqueuse obtenue dans étape B peuvent être ajoutés à ce premier stade de l'étape C. te produit de réaction obtenu dans le premier stade de 1 éta- pe C forme facilement par sédimentation, une phase organique et une phase aqueuse qui peuvent être séparées facilement de la manière décri- te ci-dessus pour l'étape B, La phase aqueuse ainsi séparée, qui est une solution aqueuse faiblement alcaline comprenant un halogénure de métal alcalin, une petite quantité d'hydroxyde de métal alcalin et une petite quantité de composés phénoliques, par exemple des éthers phénoliques de chlorhydrine, des éthers phénoliques de glycidyle et des phénols polyhydriques, est ensuite recyclée à étape A. La phase aqueuse peut être d'abord neutralisée, spécialement si, comme dans le cas d'un procédé discontinu, elle est conservée avant d'être ajoutée à l'étape A.La phase aqueuse peut être recyclée à un stade quelconque de l'étape A et dans le cas d'une étape A à stades multiples, peut être recyclée au premier stade ou à un stade ultérieur quelconque de cette étape dans ce dernier cas, l'effet catalytique des constituants de cette phase aqueuse peut ne pas entre important. La phase organique obtenue après le premier stade de l'étape C est ensuite mise à réagir avec des quantités supplémentaires d'une solution aqueuse, telle qu'une solution aqueuse de 20 à 50% en poids d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence d'hydroxyde de sodium, en quantité telle que la somme de la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée dans l'étape C et de la quantité d'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'étape A soit d'au moins 1,0 mole, de préférence de 1,05 à 1,5 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique utilisé dans l'étape A.Commodément, l'étape C comprend seulement deux stades et de préférence le temps de séjour pour le deuxième stade de cette étape est compris entre 0,016 et 0,4 heure et de préférence la température de réaction est comprise entre 25 et 650 C. Après le deuxième stade et les stades suivants éventuels de l'étape C, le produit de réaction forme facilement, par sédimentation, une phase organique et une phase aqueuse qui peuvent être séparées de la manière décrite ci-dessus pour l'étape B. -La phase aqueuse ainsi séparée qui est une solution alcaline aqueuse comprenant un hydroxyde de métal alcalin et de petites quantités de chlorure de métal alcalin, dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, est recyclée à étape A ou à un ou plusieurs de ses stades, de préférence son premier stade, et fournit ainsi, au moins en partie, l'eau et le catalyseur de condensation nécessaires dans 1'étape A. Dans ce mode de mise en oeuvre préféré de 1tinvention, la phase aqueuse peut aussi être recyclée au premier stade de l'étape C ou au premier stade d'une autre étape a et fournit ainsi, au moins en partie, la solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin nécessaire. La phase organique obtenue après le dernier stade de l'étape C est ensuite traitée pour recueil de l'éther polyglycidique qu'elle contient. te mode de traitement n'est pas critique et comprend habituellement une ou plusieurs étapes de lavage et l'élimination de cette phase de l'épihalohydrine ntayant pas réagi, du solvant organique oxygéné et de Veau. L'épihalohydrine, le solvant organique oxygéné, liteau et liteau de lavage récupérés peuvent tre recyclés, quand c'est approprié, à l'une des étapes A et C ou aux deux ou à des étapes A et/ou C ultérieures.L'éther polyglycidique recueilli peut être traité encore, si on le désire, avec de petites quantités dthydro- xyde de métal alcalin dans des solvants, tels que des solvants hydrocarbonés, par exemple du toluène. Ce mode de mise en oeuvre préféré va être.illustré maintenant par référence aux dessins annexés, où les figures 1 à 4 sont des diagrammes schématiques de ce mode de mise en oeuvre préféré. Sur la figure 1, le courant de charge de départ 1 comprenant un phénol polyhydrique, une épihalohydrine, un solvant organique oxygéné et de l'eau et en même temps le courant 13 de phase aqueuse recyclée sont introduits de manière continue dans un réacteur A1. Commodément, le courant de charge de départ t est préchauffé à la température de réaction désirée au moyen de réchauffeurs, non représentés0 te courant de produit de réaction 2 est évacué de manière continue et conduit à un réacteur A2, en même temps que le courant 9 de phase aqueuse recyclée. Le courant de produit de réaction 3 est évacué de manière continue et conduit à un séparateur B et la phase aqueuse in férieure est évacuée de manière continue comme courant 5. La phase organique supérieure est aussi évacuée de manière continue, comme courant 4, et conduite, en même temps qu'une solution aqueuse dthydroxyde de métal alcalin, le courant 6, au réacteur C1, après quoi le courant de produit de réaction 7 est évacué de manière continue et conduit au séparateur S1 ta phase aqueuse inférieure est évacuée de manière continue, comme courant 9, et conduite au réacteur 4. La phase organique supérieure est aussi évacuée de manière continue, comme courant 8, et conduite, en même temps qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, le courant 10, au réacteur C2, après quoi le courant de produit de réaction 11 est évacué de manière continue et conduit au séparateur S2. La phase aqueuse inférieure est évacuée de manière continue, comme courant t3, et recyclée au réacteur At. La phase organique supérieure est aussi évacuée de manière continue, comme courant 12, et on recueille l'éther polyglycidique à partir de cette phase. Sur la figure 2, le schéma est sensiblement le même que pour la figure t, avec la différence que la phase aqueuse inférieure qui est évacuée de manière continue comme courant 13 est conduite au réacteur C1 et qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, le courant t4, est conduite de manière continue au réacteur At. Sur la figure 3, le schéma est sensiblement le même que pour la figure t, avec la différence que la phase aqueuse inférieure qui est évacuée de manière continue comme courant 9 est conduite au réacteur At. De plus, A1 est le seul réacteur dans l'étape A et le courant de produit de réaction 2 est conduit directement au séparateur B. Sur la figure 4, le schéma est sensiblement le même que pour la figure 3, avec la différence que la phase aqueuse inférieure qui est évacuée de manière continue comme courant 13 est conduite au réacteur Cî. D'autres modes de mise en oeuvre de l'invention sont décrits ci-après d'une manière générale. Le produit de l'étape A, ou la phase organique obtenue dans l'étape B, est mis à réagir dans l'étape C, en un seul ou plusieurs stades, avec une solution aqueuse, telle qu'une solution aqueuse de 20 à 50% en poids, dtun hydroxyde de métal alcalin, de préférence hydroxyde de sodium. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée, en même temps que la quantité d'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'étape A, est supérieure à 1,0 mole, de préférence comprise entre 1,05 et 1,5 mole pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique utilisé dans l'étape A.Si l'épihalohydrine n'ayant pas réagi est éliminée avant l'étape C, il peut être souhaitable d'ajouter au produit de réaction un solvant comme du toluène, du benzène ou de la méthyl isobutyl cétone. Des quantités appropriées de ces solvants sont comprises entre 50 et 300% en poids, par rapport au produit de réaction à utiliser dans l'étape C. Dans un mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'étape C est conduite en un seul stade et on laisse déposer le produit de réaction, et il se forme alors une phase aqueuse et une phase organique et on sépare la phase aqueuse comme décrit ci-dessus. La phase aqueuse séparée qui est une solution alcaline aqueuse d'un halogénure de métal alcalin et d'hydroxyde de métal alcalin est ensuite utilisée, au moins en partie, comme catalyseur de condensation dans 11 étape A ou l'un des stades de cette étape.Dans ce mode de mise en oeuvre, on traite la phase organique de manière à recueillir éther polyglycidique à partir d'elle. Le mode de traitement n'est pas critique et comprend habituellement une ou plusieurs étapes de lavage et l'élimination de l'eau et éventuellement de lwépihalohydrine n'ayant pas réagi, ainsi que des solvants, suivant les conditions particulières utilisées. L'éther polyglycidique recueilli peut être traité encore avec de petites quantités d'hydroxyde de sodium dans des solvants, tels que des solvants hydrocarbonés, par exemple du toluène ou des solvants oxygénés tels que des cétones, par exemple MEK, MIBK. Selon un autre mode de mise en oeuvre de la présente invention, l'étape C est conduite en au moins trois stades. On laisse déposer le produit de réaction après chaque stade, on sépare les phases aqueuses comme décrit ci-dessus et la phase organique finale est traitée comme decrit ci-dessus. De préférence, de 1,0 à 1,15 mole et de 0,05 à 0,35 mole d'hydroxyde de métal alcalin (pour chaque équivalent phénolique de phénol polyhydrique ajouté dans l'étape A) sont ajoutées dans le premier stade et les stades ultérieurs de l'étape C, respectivement.Commodément, chaque phase aqueuse séparée, ou une partie de cette phase, est utilisée comme catalyseur de condensation dans l'étape A ou une autre étape A ou la première phase aqueuse séparée est utilisée comme catalyseur de condensation dans l'étape A ou l1un de ses stades et la deuxième phase aqueuse séparée et toutes phases aqueuses séparées suivantes sont utilisées comme source de solution aqueuse dthydroxyde de métal alcalin dans l'étape G ou l'un de ses stades. Si la première phase aqueuse séparée ntest pas utilisée comme catalyseur de condensation, alors on peut s"en débarrasser. La température de réaction de 1 'étape C dépend des conditions de réaction utilisées mais elle est de préférence au-dessus de 250 C, en particulier comprise entre 35 et 100? C. Dans le mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, dans lequel un solvant organique oxygéné et de l'eau sont ajoutés dans l'étape A, la température de réaction est commodément inférieure à 750 c. Le temps de séjour total dans l'étape C est commodément inférieur à 4,0 heures. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Dans les exemples 1 à 6 et 10, les valeurs numériques indiquées sont celles obtenues dans des conditions de régime permanent (15 heures environ). Avant que ces conditions ne soient atteintes, on utilise des courants artificiels au lieu des courants recyclés, Dans les autres exemples, on prépare le premier lot en utilisant un courant artificiel, qui dans les lots ultérieurs est remplacé par l'effluent approprié dtun lot précédent. Exemple 1 On utilise le schéma opératoire décrit sur la figure 1. Dans le réacteur A1 (2 litres), on fait arriver de manière continue (a) un courant de charge de départ 1, (1145,6 g/h), préchauffé à une température de 430 C, comprenant : diphénylol propane 119,7 épichlorhydrine 582,8 isopropanol 340,2 eau 102,9 et (b) le courant recyclé 13 (57,5 g/h), venant du séparateur S2 comprenant hydroxyde de sodium 7 chlorure de sodium 5 isopropanol Z épi ch lorhydrine 0,5 eau 43 Ce courant recyclé contient aussi environ 4 g/l de composés du carbone non-volatils dont une proportion d'environ 10% en poids consiste en composés aromatiques. On maintient le réacteur A1 à une température de 430C et la durée de séjour est de 45 minutes. Le courant 2 de produit de reaction est évacué de manière continue et conduit (1203,1 g/h) au réacteur A2 (0,4 litre ) en même temps que le courant recyclé 9 (198,9 g/h), venant du séparateur S1, comprenant hydroxyde de sodium a chlorure de sodium 43 isopropanol 7 épichlorhydrine 2 eau 144,9 Ce courant recyclé contient aussi environ 3 g/l de composés du carbone non-volatils dont une proportion environ gnh en poids consiste en composés aromatiques. On maintient le réacteur Aa à une température de 43 C et la durée de séjour est de 5 minutes. Le courant de produit de réaction 3 est évacué de manière continue et conduit (1402 g/h) au séparateur B dans lequel deux phases se forment. La phase aqueuse inférieure est évacuée (295,3 gXh) comme courant 5 et traitée comme décrit ci-après, La durée de séjour dans le séparateur B est de 10 minutes. La phase organique supérieure est évacuée de manière continue, comme courant 4, et conduite (lu06,7 g/h) au réacteur C1 (2,0 litres) en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids dthydro- xyde de sodium (157,6 g/h), courant 6. Le réacteur C1 est maintenu à une température de 430C et la durée de séjour est de 30 minutes. Le courant de produit de réaction 7 est évacué de manière continue et conduit (1264,2-g/h) au séparateur S1 dans lequel deux phases se forment. La phase aqueuse inférieure est évacuée, comme courant 9, et conduite de manière continue (198,9 g/h) au réacteur A2. La durée de séjour dans le séparateur S1 est de 10 minutes. La phase organique supérieure est évacuée de manière continue, comme courant 8, et conduite (f065,1 g/h), aprèsrefroidissement, au réacteur C2 (0,4 litre), en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium (52,5 gfh). On maintient le réacteur C2 à une température de 330C et la durée de séjour est de 5 minutes. Le courant de produit de réaction 11 est évacué de manière continue et conduit (1117,6 g/h) au séparateur S2 dans lequel deux phases sont formées. La phase aqueuse inférieure est évacuée, comme courant 13, et conduite de manière continue (57,5 gXh) au réacteur A1. La durée de séjour dans le séparateur S2 est de 10 minutes. La phase organique supérieure est évacuée (1060 g/h), lavée à I 'eau pour élimination de tout chlorure de sodium, soumise à une vaporisation-éclair et à un strippage à la vapeur d'eau pour en séparer l'isopropanol, liteau et l'épichlorhydrine qui sont recyclés aux divers réacteurs appropriés.L'éther di-glycidique de diphénylol propane recueilli a les propriétés suivantes : poids d'équivalent époxyde 175 chlore saponifiable (% en poids) 0,03 viscosité (poises, 250 C) 120 La phase aqueuse inférieure, évacuée comme courant 5, est soumise à un strippage pour en séparer tout isopropanol et toute épichlorhydrine 'ayant pas réagi, que l'oa recycle, quand c'est approprié, au réacteur Aa. L'effluent après strippage a la composition suivante en pOidS chlorure de sodium 23 hydroxyde de sodium composés contenant du carbone 0,10 eau complément Exemple 2 On répète l'exemple 1, avec les différences que l'étape de séparation B est omise et qu'une portion du courant aqueux inférieur 9 est soutirée (295,3 g/h) et traitée comme décrit pour la phase aqueuse inférieure évacuée comme courant 5. L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide recueilli a les propriétés suivantes : poids d'équivalent époxyde 179 chlore saponifiable (% en poids) 0,05 viscosité (250 C, poises) 122 et 1effluent après strippage du courant de soutirage a la composition suivante : en poids chlorure de sodium 22 hydroxyde de sodium 1 composés contenant du carbone 0,3 eau complément Exemple 3 On utilise le schéma opératoire décrit sur la figure 2, en utilisant les mêmes températures et les mêmes durées de séjour que décrit dans l'exemple 1. Dans le réacteur A2 (2 litres), on introduit de manière continue (a) un courant de charge de départ tel que décrit dans l'exemple 1 et (b) une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de métal alcalin, courant 14 (57,5 g/h). Le courant de produit de réaction 2 est évacué de manière continue et conduit (1203,1 g/h au réacteur A2 en même temps que le courant recyclé 9 (200,6 g/h) venant du séparateur S1, comprenant g/h hydroxyde de sodium 2 chlorure de sodium 43 alcool isopropylique 7 épichïorhydrine 2 eau 146 Ce courant recyclé contient aussi environ 5 g/l de composés du carbone non-volatils, dont une proportion d'environ 904/0 en poids est constituée de composés aromatiques. Le courant de produit de réaction 3 est évacué de manière continue et conduit (1398,7 g/h) au séparateur B dans lequel deux phases sont formées. La phase aqueuse inférieure est évacuée (294,7 g/h) comme courant 5 et traitée comme décrit dans 1 exemple 1. La phase organique supérieure est évacuée comme courant 4 et introduite de manière continue (1104,0 g/h) dans le réacteur C1 en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium (100 g/h), courant 6, et le courant recyclé 13 (57,7 g/h) du séparateur S2, comprenant hydroxyde de sodium 7 chlorure de sodium 5 composés du carbone volatils 2,5 eau 43,2 Ce courant recyclé contient aussi 5 gXl de composés du carbone non-volatils, donc une proportion d'environ 10% en poids consiste en composés aromatiques, Le courant de produit de réaction 7 est évacué de manière continue et conduit (1266,7 g/h) au séparateur St dans lequel deux phases se forment. te courant aqueux inférieur est évacué, comme courant 9, et conduit (200,6 g/h) au réacteur A2, La phase organique supérieure est évacuée, comme courant 8, et conduite de manière continue (tu66,1 g/h), après refroidissement, au réacteur Ca en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium (52,2 g/h), courant 10. Le courant de produit de réaction Il est évacué de manière continue et conduit (1118,6 g/h) au séparateur S2 dans lequel deux phases se forment. La phase aqueuse inférieure est évacuée, comme courant t3, et conduite de manière continue (37,7 g/h) au réacteur C10 La phase organique supérieure est évacuée (1060,9 g/h) et traitée comme décrit dans exemple 1.L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide recueilli a les propriétés suivantes poids d'équivalent époxyde 181 chlore saponifiable (% en poids) 0,08 viscosité (250 C, poises) 125 La phase aqueuse inférieure, évacuée comme courant 5, après strippage, a la composition suivante en poids chlorure de sodium 23 hydroxyde de sodium 0,08 composés contenant du carbone 0,14 eau complément Exemple 4 On répète l'exemple 3, avec la différence que l'étape de séparation B est omise et qu'une portion du courant aqueux inférieur 9 est soutirée (294,7 g/h) et traitée comme décrit pour la phase aqueuse inférieure évacuée comme courant 5. L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide recueilli a les propriétés suivantes poids d'équivalent époxyde 180 chlore saponifiable (% en poids) 0,07 viscosité (25 , poises) 120 et I'effluent après strippage, provenant du courant soutiré, a la composition suivante en en poids chlorure de sodium 23 hydroxyde de sodium 1 composés contenant du carbone 0,6 eau complément Exemple 5 On répète l'exemple 1 en utilisant le schéma opératoire décrit sur la figure 3. On obtient sensiblement les mêmes résultats. Exemple 6 On répète l'exemple 2 en utilisant le schéma opératoire décrit sur la figure 4. Les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes que pour exemple 2, à ceci près que l'effluent après le strippage du courant 5 contient moins de 0,05% en poids d'hydroxyde de sodium et que I1 éther diglycidique recueilli a une viscosité (250 C, poises) de 133. Exemple 7 Dans cet exemple, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre de manière discontinue. Partie A Un mélange de diphénylol propane (114 g), d'épichlorhydrine (555 g), d'isopropanol (524 g) et d'eau (80 g) est introduit dans un réacteur (2 litres) et mis à réagir avec un courant artificiel - une solution d'hydroxyde de sodium (9,5 g) et de chlorure de sodium (0,8 g) dans de l'eau (40 g) - pendant 1 heure à 450 C. On laisse déposer le produit de réaction et on sépare la phase aqueuse inférieure (première). La phase organique restante est mise à réagir avec une solution d'hydroxyde de sodium (30 g) dans de l'eau (121 g) pendant 20 minutes à 450 C, après quoi on sépare la couche aqueuse inférieure (deuxième). La phase organique restante est mise à réagir avec une solution d'hydroxyde de sodium (10 g) dans de l'eau (40 g) pendant 5 minutes à 3CPC et la phase aqueuse inférieure (troisième) est séparée et conservée. La phase organique restante est traitée comme décrit cidessus. L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide a les propriétés suivantes poids d'équivalent époxyde 179 chlore saponifiable (% en poids) ou 07 viscosité (250 C, poises) 83 La première phase aqueuse est soumise à un strippage pour séparation de ltisopropanol et de l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi. L'effluent après strippage, dont on se débarrasse, a la composition suivante : en poids chlorure de sodium 22 hydroxyde de sodium ex,05 composés contenant du carbone 0,1 eau complément La deuxième phase aqueuse est soumise aussi à un strippage pour en éliminer tout isopropanol et toute épichlorhydrine n'ayant pas réagi.L'effluent après strippage tel98 g), que l'on conserve, a la composition suivante en en poids chlorure de sodium 21,5 hydroxyde de sodium Q,9 composés contenant du carbone 0,4 eau complément Partie B On répète 5 fois l'expérience ci-dessus, mais avec la différence que dans chaque expérience la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de chlorure de sodium utilisée dans la première étape dans ltexpérience ci-dessus est remplacée par le deuxième et le troisième effluents aqueux conservés de 11 expérience précédente ; le deuxième effluent n'est plus soumis à un strippage, mais est utilisé tel quel. Les premières phases aqueuses (après strippage) contiennent 0,1-0,2% en poids de composés contenant du carbone, 22% en poids de NaCl et 0,05% en poids de NaOH et l'éther diglycidique liquide a un poids d'équivalent époxyde de 178-182, une teneur en chlore saponifiable de 0,05 0,08% et une viscosité de 80-84 poises (2TOC), Exemple 8 On répète l'exemple 7, avec la différence que la solution dthydroxyde de sodium et de chlorure de sodium utilisée dans la première étape de la partie A pour commencer la série est remplacée par des solutions dans l'eau (40 g) de chlorure de sodium (10 g), de chlorure de lithium (8 g), de chlorure de potassium (12 g) et de chlorure de tétraméthylammonium (20 g) et que la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée après la première séparation est portée à 39 g. Dans la partie B, cette quantité est réduite de nouveau à 30 g. Les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes que pour l'exemple 7 ; l'analyse de la résine est la même et la première phase aqueuse (après strippage) contient aussi 0,1-0,2% en poids de composés contenant du carbone. Exemple 9 On répète l'exemple 7, avec la différence que le diphénylol propane est remplacé par une quantité équivalente de diphénylol méthane (100 g), t1 éther diglycidique de diphénylol méthane liquide a les propriétés suivantes poids d'équivalent époxyde 170 chlore saponifiable (% en poids) Q,05 viscosité (25 C, poises) 33 hydroxyles phénoliques (méq/10O g) 1,2 On soumet les phases aqueuses de la partie A à un strippage pour éliminer ltisopropanol et ltépichlorhydrine ; les effluents après strippage ont sensiblement les mêmes compositions que dans exemple 7. Exemple 10 On effectue une expérience continue, comme dans l'exemple 1, mais avec un schéma opératoire différent et des températures de réaction plus élevées (6oc). Le schéma opératoire est constitué de 4 réacteurs en série, chacun de 0,25 1, appelés A, C1, Ca et G3, respectivement, avec un séparateur de phases après chaque réacteur, ces séparateurs étant appelés B, S1, Sa et S3, respectivement. La phase aqueuse sortant du séparateur S3 est recyclée au réacteur A (42,6 g/h, contient 4,7% en poids de NaOH, 14,7% en poids de MaCl et 1000-3000 ppm de composés résineux Les phases aqueuses venant des séparateurs B, Sî et Sa ne sont pas recyclées, mais soumise ses à un strippage pour récupération de llisopropanol (4% en poids) et de l'épichîorhydrine (1% en poids), après quoi on s'en débarrasse : elles contiennent moins de ZOO ppm de composes résineux, ce qui ne contamine pas l'unité de strippage dans une opération continue. La charge continue pour le réacteur A est constituée des courants (a), (b) et (c) : (a) courant de charge de départ (1145,6 g/h), préchauffé à 55oC, comprenant : g/h diphénylol propane 119,7 épichlorhydrine 502,8 isopropanol 340,2 eau 102,9 (b) solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium (106 g/h) (c) phase aqueuse venant du séparateur S3 comme indiqué ci-dessus. La température du réacteur A est maintenue à 60 C. Le courant de réaction est évacué de manière continue du réacteur A et conduit au séparateur B dans lequel deux phases se forment. On évacue la phase aqueuse inférieure (149 g/h) et la phase organique supérieure, et on conduit cette dernière de manière continue au réacteur Ct, en même temps qusune solution aqueuse à 2; en poids d'hydroxyde de sodium (64 g/h). La température dans le réacteur Ci est maintenue à 60?C. Le courant venant du réacteur C1 est conduit de manière continue au séparateur S1, dans lequel se forment deux couches qui sont évacuées (couche aqueuse inférieure : 101 g/h). La phase organique supérieure est conduite de manière continue au réacteur C2, en même temps qu'une solution aqueuse à 224 en poids d'hydroxyde de sodium (32 g/h). La température dans C2 est maintenue à 6CPC. Le courant venant du réacteur C2 est conduit au séparateur a moles les deux couches formées sont séparées et évacuées (couche aqueuse inférieure: 38 g/h) et la couche organique supérieure est conduite de manière continue au réacteur C3, en même temps qu'une solution aqueuse à 20% en poids d'hydroxyde de sodium (32 g/h). La température dans C3 est maintenue à 60?C. Le courant venant du réacteur C3 est conduit au séparateur 53, les couches formées sont évacuées ; la couche aqueuse inférieure est conduite de manière continue au réacteur A. La couche organique supérieure (1036 g/h) est lavée ae manière continue avec de l'eau pour enlever tout chlorure de sodium et tout hydroxyde de sodium présents et soumise ensuite à une vaporisationéclair et à un strippage à la vapeur d'eau pour chasser ltisopropanols 1'épichlorhydrine et l'eau (ce mélange de substances volatîlespett être recyclé au réacteur A, avec des constituants froids pour compléter à la composition correcte de charge). L'éther diglycidique de diphénylol propane liquide recueilli a les propriétés suivantes poids d'équivalent époxyde 183 chlore saponifiable ( en poids) 0,01 hydroxyles phénoliques (méq/100 g) 1,1 viscosité (poises ; 25oC) 105 Exemple Il Un mélange de diphénylol propane (109 g), d'épichlorhydrine (886 g), dtisopropanol (346 g) et d'eau (87 g) est introduit dans un réacteur (2 litres) et mis à réagir avec une solution (ajoutée en 5 minutes) de chlorure de sodium (50,6 g) et dthydroxyde de sodium (1,9 g) dans de liteau (117,5 g) pendant un total de 20 minutes à 45 C. On laisse déposer le produit de réaction et on sépare la couche inférieure aqueuse (première). La phase organique restante est mise à réagir avec une solution aqueuse à 19,455 en poids d'hydroxyde de sodium (204 g) pendant 15 minutes à 450C apres quoi la seconde phase aqueuse inférieure est séparée. La phase organique restante est mise à réagir avec de l'eau pour enlèvement de tout chlorure de sodium présent, soumise à une vaporisation-éclair et à un strippage à la vapeur d'eau afin de chasser l'isopropanol, l'eau et l'êpichlorhydrine. Le produit est dissout dans le toluène et traite avec une solution à 2,5% en poids d'hydroxyde de sodium. Le produit final a les propriétés suivantes poids d'équivalent époxyde 178 chlore saponifiable (% en poids) 0,03 viscosité (250C, poises) 76 On soumet la première phase aqueuse à un strippage pour chasser l'isopropanol et ltépthalohydrine n'ayant pas réagi. L'ef- fluent de l'opération de strippage, dont on se débarrasse, a la composition suivante : % en Poids chlorure de sodium 23 hydroxyde de sodium 0,04 eau 77 La deuxième phase aqueuse est egalement soumise à un strippage pour élimination de l'isopropanol et de ltepichlorhydrinee L'effluent de l'opération de strippage (231 g), que l'on conserve, a la composition suivante en Poids chlorure de sodium 22 hydroxyde de sodium 1,0 eau 77 On répète l'expérience ci-dessus, avec la différence que dans la première étape la solution aqueuse de chlorure de sodium et d'hydroxyde de sodium est remplacée par l'effluent d'opération de strippage conservé obtenu à partir de la deuxième phase aqueuse. On obtient sensiblement les mêmes résultats. Exemple 12 On répète les modes opératoires de exemple 11, avec les différences qu'on ne laisse pas déposer le produit de la première réaction, mais qu'on le fait réagir immédiatement avec la solution aqueuse à 19,4% d'hydroxyde de sodium et qu'on utilise seulement une partie (231 g) de la phase aqueuse inférieure obtenue ensuite, après strippage, à la place de la solution aqueuse de chlorure de sodium et dthydroxyde de sodium dans l'expérience répétée. L'éther diglycidique recueilli a sensiblement les mêmes propriétés que celui obtenu dans l'exemple 11. Exemple 13 On répète la première expérience de exemple tl, avec les différences qu'on se débarrasse des deux phases aqueuses, après strippage, et que la deuxième phase organique n'est pas traitée, mais mise à réagir avec une solution aqueuse à 20,1% en poids d'hydroxyde de sodium (58 g) pendant 5 minutes à 420 C, après quoi on laisse déposer le produit de réaction et on sépare la phase aqueuse (troisième). La phase organique ainsi obtenue est lavée et soumise à un strippage à la vapeur d'eau pour élimination de l'isopropanol, de l'eau et de l'épichlorhydrique afin de donner un produit final ayant les propriétés suivantes poids d'équivalent époxyde 178 chlore saponifiable (% en poids) 0,11 viscosité (250 C, poises) 75 La troisième phase aqueuse séparée est soumise à un strippage pour élimination de llisopropanol et de l'épihalohydrine. L'effluent de l'opération de strippage (65 g), que lton conserve, a la composition suivante en poids chlorure de sodium 10 hydroxyde de sodium 8 eau 82 Dans l'expérience répétée, la solution aqueuse à 19,4% en poids d 'hydroxyde de sodium mise à réagir avec la première phase organique est constituée partiellement de l'effluent d'opération de strippage conservé ci-dessus. Le produit final a sensiblement les mêmes propriétés que décrit ci-dessus. Exemple 14 Un mélange de diphénylol propane (109 g), d'épichlorhydrine (886 g) et de 1 mole % de chlorure de tétraméthylammonium (par rapport au diphénylol propane) est mis à réagir pendant 2 heures à 100QC, après quoi l'épichlorhydrine n'ayant pas réagi est éliminée par distillation sous vide. On dissout le produit de réaction dans de la méthyl isobutyl cétone pour produire une solution à 35% en poids qui est mise à réagir avec une solution aqueuse à 5% en poids dthydroxyde de sodium contenant 1,0t mole d'hydroxyde de sodium pendant 1 heure à 850 C, après quoi on laisse déposer le produit de réaction, on sépare la phase aqueuse inférieure et on s'en débarrasse. La phase organique restante est mise à réagir encore avec une solution aqueuse à 2Q,t% en poids d'hydroxyde de sodium dans une quantité correspondant à 0,25 mole d'hydroxyde de sodium pour chaque mole de diphénylol propane, après quoi on sépare la phase aqueuse infé- rieure et on la conserve. La phase organique restante est lavée et soumise à un strippage à la vapeur d'eau pour élimination de la méthyl isobutyl cétone et de l'eau pour donner un produit final ayant les propriétés s antes: poids d'équivalent époxyde t85 chlore saponifiable (% en poids) 0,1 viscosité (250 C, poises) 80 On répète l'expérience ci-dessus avec la différence que la solution aqueuse à 5% en poids d'hydroxyde de sodium ayant réagi avec la première phase organique est constituée partiellement de la phase aqueuse conservée ci-dessus. Le produit final a sensiblement les mêmes propriétés que décrit ci-dessus. Exemple 15 La novolaque utilisée dans cet exemple a une masse moléculaire de 500-600 et contient 0,96 équivalent phénolique par 100 g. Partie A. (Commençant la série d'expériences) De la novolaque (0,54 kg), de l'épichlorhydrine (2,42 kg), de l'isopropanol (1,42 kg) et de l'eau (0,78 kg) sont chauffés à 350C dans un réacteur de 6 litres équipé d'un agitateur et on fait réagir ce mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium t52 g) dans de l'eau (52 g) pendant 20 minutes à 450 C Une solution d'hydroxyde de sodium (151 g) dans de l'eau (t5t g) est ajoutée en 4 parties égales à des intervalles de 5 minutes. La température monte à 500C et est abaissée à 450C par refroidissement.Après 35 minutes, on sépare les phases (en laissant déposer pendant 15 minutes), la phase aqueuse (première) est soumise à un strippage pour récupération de l'isopropanol et de l'épichlorhydrine et on se débarrasse du résidu (teneur en NaOH : 0,1% en poids). La phase organique est refroidie à 30?C et mise à réagir avec une solution d'hydroxyde de sodium (52 g) dans de l'eau (208 g) pendant 5 minutes. On sépare les phases (temps de décantation 15 minutes) et on conserve la phase aqueuse (deuxième). On recueille la résine à partir de la phase organique par strippage-distillation sous vide ; on dissout la résine brute dans de la méthyl éthyl cétone (2 litres) et on lave la solution deux fois avec une solution aqueuse diluée de dihydro-phosphate de sodium (0,6 litre ; 0,3 en poids de NaEaP04). Les substances volatiles sont chassées par distillation, les dernieres traces à 1200 C. La résine a les propriétés suivantes : poids d'équivalent époxyde 186 chlore saponifiable (% en poids) 0,15 hydroxyles phénoliques (méq/100 g) 3,5 Partie B (selon l'invention). On répète quatre fois l'expérience, avec l'exception qutici la solution aqueuse dthydroxyde de sodium dans la première étape est remplacée par la phase aqueuse conservée de l'expérience précédente. Ici également, un temps de décantation de 15 minutes est suffisant, la première phase aqueuse est d'une faible alcalinité et les propriétés de la résine sont les mêmes (à moins de 1% près). Exemple 16 On répète l'exemple 15, avec la différence que la novolaque est remplacée par la quantité équivalente d'un tétraphénylol éthane technique (520 g ; 10 équivalents phénoliques par kg > . Les propriétés de la résine sont les suivantes (précision 1%) poids d'équivalent époxy 172 chlore saponifiable (% en poids) 0,05 hydroxyles phénoliques (méq/100 g) 2 Ici également, des temps de décantation de 15 minutes sont suffisants et les premières phases aqueuses de la série sont d'une faible alcalinité. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation dtun éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique selon lequel on fait réagir le phénol polyhydrique avec 2,5 à 10 moles d'une épihalohydrine par équivalent d'hydroxyle phénolique en présence d'un catalyseur de condensation, d'eau et d'un solvant organique volatil et on fait réagir le produit de réaction avec un hydroxyde de métal alcalin aqueux, avec sépara- tion de la phase aqueuse et de la phase organique en un seul ou plusieurs stades et recueil de l'éther polyglycidique à partir de la dernière phase organique, au moins une partie d'au moins une phase aqueuse séparée étant recyclée à un stade antérieur du procédé. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles (A) on fait réagir en un ou plusieurs stades (1) un phénol polyhydrique ; (2) un épihalohydrine à raison de 2,5 à 10 moles pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique de (1) ; et (3) un catalyseur de condensation, avec la condition que si le catalyseur de condensation contient un hydroxyde ionisable, alors sa quantité est au maximum de 0,75 mole pour chaque équivalent d'hy- droxyle phénolique de (1) ;; (C) on fait réagir en un seul ou plusieurs stades le produit de réaction obtenu dans étape A avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, la quantité totale d'hydroxyde de métal alcalin qui réagit, en même temps que la quantité d'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'étape A, étant d'au moins 1,0 mole pour chaque équivalent d'hydroxyle phénolique de (1) ajouté dans l'étape A, on sépare le produit de réaction, ou chaque produit de réaction de chaque stade, en une phase aqueuse et une phase organique et, si on utilise plus de deux stades de réaction, on fait réagir chaque phase organique séparée, à ltexceptiofl de la dernière phase organique, dans le stade de réaction suivant de cette étape C, (D) on recycle au moins une partie d'une phase aqueuse obtenue dans l'étape C à étape A ou à un ou plusieurs stades de cette étape et/ou à un stade antérieur éventuel de l'étape C et (E) on recueille l'éther polyglycidique du phénol polyhy hydrique à partir de la phase organique ou de la dernière phase organique obtenue dans 1'étape C. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes selon lesquelles (A) on fait réagir en une seule ou plusieurs étapes, à une température inférieure à 750 C (1) un phénol polyhydrique ; (2) une épihalohydrine à raison de 2,5 à 10 moles pour chaque équivalent phénolique de (1) ; en présence de (3) un solvant organique volatil contenant de l'oxygène, en quantité telle qu'il représente de 20 à 200% en poids par rapport au poids de (2) et de 2 à 15 moles pour chaque équivalent phénolique de (t) ; (4) de l'eau à raison d'au moins 15% en poids par rapport au poids de (2) et (5) un catalyseur de condensation avec la condition que si le catalyseur de condensation est un hydroxyde ionisable, sa quantité est au maximum de 0,75 mole pour chaque équivalent phenolique de (1);; (B) on sépare le produit de réaction obtenu dans l'étape A en une phase aqueuse et une phase organique (C) on fait réagir, en deux stades ou plus, la phase organique obtenue dans l'étape B, à une température inférieure à 750 C, avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, la quantité d'hy- droxyde de métal alcalin ajoutée dans le premier stade, en meme temps que la quantité d'hydroxyde ionisable éventuellement ajoutée dans l'éta- pe A, étant inférieure à 10 mole pour chaque équivalent phénolique de (1) ajouté dans l'étape A, on sépare le produit de réaction de chaque stade en une phase aqueuse et une phase organique et on Sait réagir chaque phase organique séparée, à l'exception de la dernière phase organique séparée, dans le stade de réaction suivant de cette étape C ;; (D) on recycle au moins une partie d'une phase aqueuse sépa- rée obtenue dans l'étape C à l'étape A ou à un ou plusieurs de sesstades et (E) on recueille l'éther polyglycidique du phénol polyhydrique à partir de la dernière phase organique obtenue dans l'étape C 4 - Un procédé selon l'une des revendications t à 3, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est un di(hydroxy-phényl) alcane. 5 - Un procédé selon llune des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité d'hydroxyde ionisable ajoutée dans le premier stade de l'étape A est comprise entre 0,025 et 0,425 mole par équivalent d'hydroxyde phénolique du phénol polyhydrique. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée dans l'étape A est comprise entre 30 et 60% en poids par rapport au solvant organique volatil contenant de l'oxygène 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'eau ajoutée dans le premier stade de l'étape A est d'au moins 15% en poids par rapport à ltépihalohydrine. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température dans les étapes A et C est comprise entre 35 et 650 C. 9 - Un éther polyglycidique d'un phénol polyhydrique, caractérisé en ce qutil est préparé selon l'une des revendications précédentes,