Brevet FR2429263A1 — publié le 19800118

La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de nitrure de lithium à structure polycristalline compacte par frittage. Les études effectuées antérieurement indiquaient que le nitrure de lithium polycristallin était faiblement conducteur des ions lithium. Plus récemment, par la synthèse de nitrure de lithium monocristallin, il a été possible d'obtenir des propriétés physiques, chimiques et électriques intéressantes pour ce matériau, notamment une très haute conductivité ionique associée à une très faible conductivité électronique. Ces propriétés dépendent étroitement de la structure hautement anisotrope du monocristal. Il est cependant évident qu'un monocristal n'est pas utilisable comme tel dans la pratique, étant trbs motteux à réaliser. Le but de l'invention est de réaliser un matériau polycris tallin ayant des propriétés électriques et mécaniques voisines de celles d'un monocristal. Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait que le nitrure de lithium, préalablement réduit en poudre, est placé dans un ensemble "matrice-piston" réalisé en un matériau chimiquement stable vis-à-vis du nitrure de lithium, ce dernier 2 étant soumis à une pression pouvant atteindre 2000 kg/cm et à une température comprise entre 4000C et 815 C. Le matériau obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé a une structure de céramique compacte et a une conductivité élevée des ions lithium, associée à une faible conductivité électronique. La description qui suit donne des exemples de mise en oeuvre de ce procédé, non limitatifs. Obtention du matériau de départ (nitrure de lithium) On utilise du lithium métallique de très grande pureté (par exemple 99,9%) que l'on fait réagir avec de l'azote gazeux également très pur, c'est-a-dire contenant peu d'oxygène et d'eau, par exemple 2 p.p.m d'oxygène et 2 p.p.m d'eau, et 0,2 p.p.m de dioxyde de carbone. Pour une température de réaction se situant entre 1600 et 2000 C, on obtient un produit optimum après une durée de plusieurs heures dans une atmosphère d'azote statique ou en circulation. Dans un exemple, on commence par débarrasser de traces d'oxyde ou d'autres impuretés des pièces de lithium métallique dans une enceinte contenant une atmosphère d'argon pur 3 (3 p.p.md'eau). Ces pièces, de 1 cm environ, sont placées dans un creuset de tungstène et introduites dans un four tubulaire, sans contact avec l'air ambiant. On fait circuler dans ce four un flux d'azote pur et sec avec un débit de 1 1/mon, tout en faisant monter lentement la température jusqu'à 1800 C. La réaction étant fortement exothermique, il faut veiller à éviter un échauffement local trop important. On maintient cette température jusqu'S ce que la réaction soit complète. Le nitrure de lithium se présente alors sous forme amorphe et/ou polycristalline, ses propriétés mécaniques et physiques (porosité) le rendant impropre à des usages électrochimiques. Obtention du matériau intermédiaire Afin de disposer d'un matériau uniforme convenant su frittage, on réduit le matériau de départ tel que réalisé cidessus en une poudre fine dont les dimensions sont comprises entre 10 et 100 si. On utilise à cet effet un broyeur à billes de carbure de silicium ou de tungstène. La poudre ainsi obtenue est ensuite moulée en forme de cylindres sous une pression de 2 2000 kg/cm . Toutes ces opérations sont effectuées dans une en- ceinte contenant une atmosphère d'argon pur. Obtention oar frittage sous pression du Droduit final Afin d'obtenir la densité la plus élevée possible du matériau final, on soumet la poudre comprimée telle qu'obtenue ci-dessus à une opération de frittage sous pression, sous une atmosphère protectrice. On obtient ainsi une masse compacte, à conductivité ionique élevée et isotrope. Cette conductivité ionique est sensiblement égale à celle du monocristal dans sa direction de conductivité la plus favorable, soit environ (ohm cm) -#. Ce matériau est de plus usinable, par sciage notam ment. Ces propriétés mécaniques sont elles aussi isotropes. La dimension des cristallites varie de quelques microns à 1 mm, selon la température, la pression et la durée de ltopération. Un tel matériau peut être obtenu en empilant, par exemple, trois cylindres de poudre comprimée de nitrure de lithium, de 13 mm de diamètre, et de 10 mm d'épaisseur environ, séparés par des rondelles de tungstène de meme diamètre. Le tout est emballé dans une feuille de tungstène de 0,1 mm d'épaisseur et placé dans une presse à matrice et pistons en alumine. Le diamètre intérieur de la matrice est supérieur à celui de l'ensemble emballé, de telle sorte qutun espace libre annulaire subsiste entre cet ensemble et ladite matrice. On entoure entièrement l'ensemble emballé avec de la poudre d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de magnésium aux fins de rendre sensiblement isostatique la pression sur les échantillons. Les rondelles de tungstène entre les cylindres empêchent ceux-ci de se coller les uns aux autres.Les pièces terminales protègent la pièce centrale, seule utilisable, ltempêchant de réagir avec la poudre environnante. De bonnes conditions de frittage peuvent être obtenues par 2 l'application d'une pression comprise entre 500 et 2000 kg/cm et une température se situant entre 4000 et 8150 C pendant une durée pilant de une à vingt heures. L'opération de frittage se fait en atmosphère inerte ou azotée. La présence d'azote peut améliorer le produit final, les traces de lithium métallique qui pourraient subsister réagissant pour donner du nitrure de lithium. Comme il est connu dans la technique du frittage, les différentes opérations décrites ci-dessus, en commençant par le broyage, peuvent etre répétées pour améliorer la qualité du matériau obtenu. Toutefois, pour la plupart des applications, une telle opération n'est pas nécessaire. Dans bien des cas, le nitrure de lithium fritté, obtenu en plaçant la poudre à l'intérieur de la matrice, sans passer par le stade intermédiaire du cylindre de poudre comprimée et en supprimant la poudre d'oxyde de zirconium, peut déjà donner satisfaction. Dans ce cas, le piston et la matrice pourraient etre en tungstène. Pour ce mode de faire, la matière n'est plus soumise à une pression isostatique durant l'opération de frittage, ce qui diminue légèrement la compacité du produit final. Le produit obtenu par les méthodes décrites présente une conductivité élevée des ions lithium de l'ordre de (ohm cm) et une faible conductivité électronique de l'ordre de 10 9 (ohm cm) , à la température ordinaire. Cela est suffisant pour que ce matériau puisse etre utilisé comme électrolyte solide dans des batteries au lithium. Les caractéristiques de conduction des ions lithium de ce matériau permettent d'envisager d'autres applications. Il pourra être utilisé comme conducteur ionique d'une cellule électrochromique utilisant 1' ion lithium, ou comme membrane perméable pour des jauges de mesure de concentration des ions lithium ou d'azote. Au delb des exemples particuliers décrits, l'invention s'étend à toutes ces applications, ainsi qu'à toutes variantes de mise en oeuvre du procédé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication par frittage de nitrure de lithium à structure polycristalline compacte, caractérisé par le fait que le nitrure de lithium, préalablement réduit en poudre, est placé dans unoensemble "matrice-piston" réalisé en un matériau chimiquement stable vis-à-vis du nitrure de lithium, ce dernier étant soumis à une pression pouvant attein 2 dre 2000 kg/cm2 et à une température comprise entre 4000 C et 8150 C. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'opération de frittage se fait en atmosphère inerte. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'opération'-de frittage se fait en atmosphère azotée. 4 - Substance polycristalline compacte de nitrure de lithium obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. a - Application de la substance polycristalline compacte suivant la revendication 4 comme conducteur ionique des ions lithium et isolant électronique. 6 - Application de la substance suivant la revendication 4, dans une batterie à électrolyte solide. 7 - Application de la substance suivant la revendication 4, dans un dispositif d'affichage électrochromique. 8 - Application de la substance suivant la revendication 4, dans une jauge de mesure de concentration en ions lithium. 9 - Application de la substance suivant la revendication 4, dans une jauge de mesure de concentration en azote.