Brevet FR2395267A1 — publié le 19790119

La présente invention concerne des esters m-phénoxybenzyliques d'acides (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-alkylacétiques utiles comme insecticides et acaricides et un procédé de leur préparation. La demande de brevet Japonais n 72/4462 du 11 Juillet 1972 au nom de Sumitomo Chemical Co. Ltd., décrit des dizaines de milliers d'esters d'acides phénylacétiques, y compris I'a-isopropyl méthoxy-4 phénylacétate de phénoxy-3' benzoyle, l'a-isopropyl méthoxy-3 phénylacétate de phénoxy-3' benzoyle, l'a-isopropyl chloro-4 phénylacétate de phénoxy-3' benzyle, lla-isopropyl méthyl-4 phénylacétate de phénoxy-3' benzoyle, l'a-isopropyl chloro-3 phénylacétate de phénoxy-3' benzyle et 1' a-isopropyl fluoro-4 phénylacétate de phénoxy-3' benzyle. On indique dans ce brevet que beaucoup de ces composés sont des agents pesticides effi caces utiles pour lutter contre divers insectes et acariens.Cependant, on n'y décrit pas les esters m-phénoxybenzyliques d'acides (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-alkylacétiques qui font l'objet de la présente invention ni de synthèse convenant à la préparation de ces composés. La demanderesse a découvert que les composés de l'invention sont non seulement des agents insecticides efficaces, mais sont également des agents ixodicides très efficaces. Ces composés présentent une marge de sécurité élevée et on peut les utiliser de façon efficace pour protéger les animaux domestiques, les animaux de laboratoire et les animaux d'élevage contre les attaques des insectes et des tiques. Les composés de l'invention présentent également une activité ixodicide et insecticide résiduelle et sont remarquablement efficaces pour lutter contre la chenille du tabac et les moustiques. Les esters m-phénoxybenzyliques d'acides (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-alkylacétiques de l'invention répondent à la formule où R1 représente un radical éthyle, propyle ou isopropyle ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano, y compris les isomères optiques. Llinvention concerne également un procédé pour lutter contre les insectes et les acariens qui consiste à mettre les insectes et acariens, leurs habitats, leurs sites de développement et/ou leurs aliments au contact d'une quantité insecticide ou acaricide d'un ester m-phénoxybenzylique d'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-alkylacétique. L'invention concerne également un procédé pour protéger les cultures agronomiques et les récoltes ainsi que les animaux homothermes contre les attaques des insectes et/ou des acariens par traitement des cultures, récoltes et/ou animaux avec une quantité insecticide ou acaricide d'un ester m-phénoxybenzylique d 'acide(difluoro-2 > 2 benzodioxole-1,3)-5-a-alkylacétique de l'invention. L'invention concerne également les nouveaux acides et halogénures d'acides de formule où h représente un radical alkyle inférieur et Y représente un radical hydroxy ou halogéno, ainsi que leurs isomères optiques et un procédé pour préparer ces acides ou halogénures d'acides utiles pour préparer les esters pesticides de l'invention. De façon avantageuse, on peut préparer les esters m-phénoxybenzyliques d'acides (difluoro-2,2 benzodioxole-l,3)-5-a-alkylacétiques par réaction d'un halogénure d'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-aalkylacétique (II), de préférence le chlorure, avec un alcool m-phénoxybenzylique (III). On effectue généralement la réaction en présence d'un solvant tel que l'éther éthylique, le benzène ou le toluene, à une température comprise entre environ 100C et 300C, en présence d'un accepteur diacide. Parmi les accepteurs d'acides que l'on peut utiliser figurent les amines tertiaires, la triméthylamine, la triéthylamine et la pyridine. On peut illustrer la réaction par le schéma suivant où R1 représente un radical éthyle, propyle ou isopropyle ; R2 représente un atome d'hydrogène ou le radical cyano et X représente un radical halogéno, de préférence chloro. Les composés préférés répondant à la formule générale I précédemment décrite sont ceux où h représente un radical isopropyle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano Les préparations décrites conduisent à divers isomères optiques des composés de formule I. Par exemple, dans la synthèse des esters de formule I où R2 représente un atome d'hydrogène, un centre chiral est présent en h et on obtient des paires d'isomères d et 1. Egalement, une substitution a-cyano par R2 introduit un centre chiral additionnel et par conséquent une paire d,l additionnelle. On peut préparer l'halogénure de (difluoro-2,2 benzo dioxole-1,3)-5-a-alkylacétyle (II) à partir du méthyl-5 benzodioxole-1,3 (X). Le procédé de préparation comporte huit stades dont le premier est l'halo- génation du méthyl-5 benzodioxole-1,3 (X) avec un agent d'halogénation tel que le pentachlorure de phosphore, en présence d'un solvant inerte tel que le toluène, pour former le dichloro-2,2 méthyl-5 benzodioxole-1,3 (IX) correspondant. On transforme ensuite ce composé (IX) en le difluoro-2,2 méthyl-5 benzodioxole-1,3 (VIII) correspondant avec du trifluorure d'antimoine dans un solvant inerte tel que le dioxanne. On transforme ensuite le difluoro-2,2 méthyl-5 benzodioxole-1,3 (VIII) ainsi obtenu en le dérivé halogénométhyl-5 correspondant par halogénation par le brome, le chlore, le N-bromosuccinimide et similaires.On effectue de préférence cette réac tion en présence d'un solvant inerte tel que le tétrachlorure de carbone et dtun amorceur radicalaire tel que la lumière, le peroxyde de benzoyle ou l'azobisisobutyronitrile pour obtenir le difluoro-2,2 halogénométhyl-5 benzodioxole-1,3 (VII). On peut ensuite facilement transformer le composé de formule (VII) en l'acétonitrile (VI) correspondant par réaction avec du cyanure de sodium ou de potassium en présence de diméthylsulfoxyde, d'éthanol ou similaires, à température élevée. On alkyle facilement cet acétonitrile (Vl) par traitementavec un halogénure d'alkyle, un alkylsulfate ou un alkylsulfonate, en présence d'une base et d'un solvant inerte.Les éthers de type crown se sont révélés des catalyseurs utiles dans cette réaction. L'a-alkylacétonitrile formé dans la réaction ci-dessus répond A la formule (V) et lorsqu'on l'hydrolyse avec un hydroxyde de métal alcalin en présence d'un alkylèneglycol et d'eau, on obtient l'acide alkylacétique de formule (IV). Lorsqu'on traite l'acide de formule (fiv) par le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle ou similaires, de préférence en présence d'un solvant aromatique tel que le benzène ou le toluène, on obtient l'halogénure de (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3) -5-a-alkylacétyle (II) qu'on fait ensuite réagir avec l'alcool m-phénoxybenzylique (III) pour obtenir l'ester m-phénoxybenzylique ou l'ester a-cyano m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodFoxole-1,3)-5-ol-alkylacétique (I) désiré. Ces réactions sont schématisées par le diagramme ci-dessous Dia gramme où R1 représente un radical éthyle, propyle, ou isopropyle et X représente une fonction chlorure, bromure, iodure, alkylsulfate en C1-C4, benzènesulfonate ou p-toluènesulfonate. où R1 représente un radical éthyle, propyle ou isopropyle et R2 représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano. En ce qui concerne la formation des esters a-cyano m-phénoxybenzyliques selon les modes opératoires illustrés par le diagramme, il n'est pas nécessaire de préparer l'alcool a-cyano m-phénoxybenzylique précurseur. I1 est aussi satisfaisant ou plus satisfaisant de laisser réagir un mélange de m-phénoxybenzaldéhyde, d'un cyanure alcalin tel que le cyanure de sodium et de lthalogénure de (benzodioxole-1,3)-5-acétyle a-substitué approprié en un seul stade pour former l'a-cyano-ester final. Les esters de l'invention sont très efficaces comme poisons de contact et poisons d'ingestion contre les tiques (ixodes) et une grande diversité d'insectes, en particulier les diptères, les lépidoptères, les coléoptères et les homoptères. Ces composés font exception parmi les pyré throîdes en ce qu'ils présentent une activité insecticide résiduelle prolongée sur les tissus végétaux, qu'ils sont efficaces dans le sol et qu'ils sont étonnamment efficaces pour lutter contre les ixodidés lorsqu'on les administre aux animaux par voie orale ou parentérale ou qu'on les applique sous forme d'une composition insecticide ou acaricide à usage local.Il n'est pas nécessaire de les mélanger à un agent stabilisant pour obtenir des compositions insecticides et acaricides ayant des effets stabilisés ; cependant on peut les utiliser en combinaison avec d'autres agents chimiques à activité biologique, par exemple des synergistes des pyréthrotdes tels que le butylate de pipéronyle, le sesamex ou l'octylsulfonylisosafrole.On peut également les utiliser en combinaison avec des insecticides classiques tels que des phosphates, des carbamates, des formamidines, des hydrocarbures chlorés ou des halogênobenzoylurées. Pour lutter contre les insectes, y compris les insectes du sol, qui attaquent les végétaux pendant leur développement et/ou après leur récolte, y compris les grains stockés, on peut appliquer les composés insecticides de l'invention au feuillage des végétaux, à l'habitat des insectes et/ou. aux aliments des insectes. Généralement on applique le composé actif sous forme d'une pulvérisation liquide diluée ; cependant on peut également l'appliquer sous forme d'un aérosol, d'une poudre, de granulés ou d'une poudre mouillable. Les pulvérisations liquides particulièrement utiles sont des pulvérisations huileuses ou des concentrés émulsifiables que l'on peut diluer pour l'application. On prépare généralement des concentrés liquides pour faciliter la manipulation et le transport et on disperse ces concentrés dans l'eau sur le lieu d'emploi pour les appliquer sous forme d'une pulvérisation diluée au feuillage des végétaux, au sol ou à la surface à traiter. Des concentrés émulsifiables typiques utiles pour protéger des cultures telles que des cultures de céréales, de navette, de courges, de mats, de cotonniers, de tabac, de soja, de plantes ornementales, d'arbustes et similaires, peuvent renfermer environ 20 7. en poids de l'agent actif, 4 % en poids d'un agent émulsifiant utilisé habituellement pour la préparation des compositions de pyréthrotdes, 4 % en poids d'un agent tensioactif, 25 % en poids d'un solvant organique tel que la cyclohexanone et environ 47 % en poids d'un-solvant dérivant du pétrole ayant une teneur minimale en constituants aromatiques d'environ 83 7 en volume. Pour les utiliser comme agents insecticides et acaricides systémiques chez l'animal, on peut administrer les composés de l'invention à l'animal hutte par voie orale ou parentérale. Lorsqu'on les administre par voie orale, ils peuvent être sous une forme appropriée quelconque convenant à ce mode d'administration, telle qu'un bol, des capsules, des comprimés ou une potion. On peut également incorporer l'agent actif à un aliment pour animaux tel qu'un aliment équilibré renfermant 0,0001 7 à 0,1 % et de préférence de 0,001 % å 0,05 % en poids de composé actif. Si on le désire, on peut introduire l'agent insecticide et acaricide systémique dans l'organisme de l'animal par injection souscutanée, intramusculaire ou intrapêritonéale de façon qu'il se répartisse dans l'organisme sous l'effet de la circulation. En pratique, on peut dissoudre ou disperser l'agent systémique dans un support convenant en pharmacie tel que l'eau, le propylèneglycol, une huile végétale, du gly- cérine-formal ou similaires, pour en permettre l'administration. De façon avantageuse, les agents systémiques présentent une bonne marge de sécurité et sont efficaces pour protéger divers animaux, en particulier les animaux d'élevage et les animaux domestiques tels que les bovins, les moutons, les chevaux, les chiens, les chats et similaires contre les attaques des puces, des moustiques, des-mouches, des tiques et similaires. Parmi les composés de l'invention que l'on peut utiliser comme agents insecticides et acaricides figurent l'ester m-phénoxybenzylique et l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5- &alpha;-éthylacétique l'ester a-cyano m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-l > 3) 5-a-éthyîacétique l'ester m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxle-1,3)-5- a-propylacétique ; l'ester a-cyano m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)- 5-&alpha;-propylacétique ; l'ester m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5a-isopropylacétique ; et l'ester a-cyano m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-l,3 > - 5-a-isopropylacétique. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 Préparation du dichloro-2,2 méthyl-5 benzodioxole-1,3 On agite et on chauffe à 700C pendant 2 heures une suspension de 52,6 g (0,387 mole) de méthyl-5 benzodioxole-1,3 et de 102,4 g de pentachlorure de phosphore dans le toluène. On porte ensuite la température à 900C en 30 min et on la maintient à cette valeur pendant 4 heures. On chasse le trichlorure de phosphore par distillation à la pression atmosphérique. On distille sous vide pour obtenir 73,4 g de dichloro-2,2 méthyl-5 benzodioxle-1,3 (rendement : 92 %) ; nD24 = 1,5325 ; E. = 78-82 C (0,4 mmHg) ; RNN (CDC13) : # = 2,28 (s, 3H), 6,8 (m, 3H). EXEMPLE 2 Préparation du difluoro-2,2, méthyl-5 benzodioxole-1*3 On mélange 172 ml de dioxanne anhydre et 56,2 g (0,314 mole) de trifluorure d'antimoine et on chasse par distillation une partie (57 ml) de solvant. On refroidit le mélange à la température ordinaire et on ajoute goutte à goutte en 30 min une solution de 65,0 g (0,317 mole) de dichloro-2,2 méthyl-5 benzodioxole-1,3 dans 68 ml de dioxanne. Pendant ce temps la température du mélange réactionnel s'élève à 420C. On porte la solution à reflux pendant 7 heures, on la verse dans un mélange de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml d'eau et on extrait par trois portions de 100 ml d'éther. On combine les extraits éthérés, on les lave à l'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore. On distille l'huile résiduelle sous pression réduite (en s'aidant d'une trompe à eau) pour obtenir 29,3 g de difluoro-2,2 méthyl-5 benzodioxole-1,3 (rendement : 53 %) ; RMN (CDCl3) : # = 2,28 (s, 3H) , 6,8 (m, 3H). EXEMPLE 3 Préparation du difluoro-2 2 bromométhyl-5 benzodioxole-1 3 On porte à reflux pendant 2,5 heures un mélange de 29,0 g (0,169 mole) de difluoro-2,2 méthyl-5 benzodioxole-1,3, 30,1 30 > 1 g (0,169 mole) de N-bromosuccinimide, 0,5 g de peroxyde de benzoyle et 50 ml de tétrachlorure de carbone, On ajoute ensuite 50 ml de tétrachlorure de carbone au mélange réactionnel chaud et on sépare les matières solides par filtration. On évapore le filtrat et les liquides de lavage pour obtenir 41,0 g de pro duit sous forme d'une huile brune ; RMN (CCl4) : # = 4,38 (s, 2H), 6,8-7,4 (m, 3H). On utilise le produit sans purification dans le stade suivant. EXEMPLE 4 Préparation du (difluoro-2 2 benzodioxole-1 3)-5-acétonitrile A une solution de 41,0 g de difluoro-2,2 bromométhyl-5 benzodioxole-1,3 dans 160 ml d'alcool absolu, entre 60 et 70 C, on ajoute une solution chaude de 22,1 g (0,34 mole) de cyanure de potassium dans 30 ml d'eau. On observe une légère poussée exothermique et en 5 min le bromure de potassium se sépare du mélange réactionnel. On porte le mélange réactionnel à reflux pendant 1,5 heure, on refroidit et on l'ajoute à de l'eau glacée. On extrait le mélange par trois portions de 100 ml d'éther, on lave les extraits combinés avec deux portions de 50 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore pour obtenir une huile foncee. On distille sous vide pour obtenir 21,2 g de produit (rendement : 64 %) ; E. 64-67 C (0,03 mmHg) IR (sans solvant) : 2255 cm-1 ; RMN (CCl4) : 6 = 3,68 (s, 2H), 7,00 (s, 3H). EXEMPLE 5 Préparation du (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-isopropylacétonitrile On ajoute une solution de 25 ml d'hydroxyde de sodium à 50 % à une solution de 18,0 g (0,0913 mole) de (difluoro-2,2 benzodioxcle-1,3)-5-acétonitrile, 11,23 g (0,0913 mole) de bromo-2 propane et 1,7 g (5 moles X) de dicyclohexyl-18-crown-6 de formule dans 10 ml de benzène. La température réactionnelle atteint 44-45eC en 15 min. On agite ensuite le mélange réactionnel la température ordinaire pendant 5 heures. On rajoute 2,8 g (excès de 25 moles %) et on agite le mélange réactionnel pendant 3 jours. On sépare la couche organique on extrait la couche aqueuse avec deux portions de 50 ml d'éther et on combine les extraits à la couche organique.On lave la solution organique combinée avec deux portions de 50 ml d'eau, 50 ml d'acide chlorhydrique dilué, deux portions de 50 ml d'eau, puis on sèche sur sulfate de sodium et on évapore pour obtenir une huile. On distille sous vide pour obtenir 16,35 g de produit (rendement : 75 %) ; E. 67-69 C (0,03 mmHg) ; IR (sans solvant) : 2250 cm-1 RXl (CCl4) : : # = 1,05 et 1,08 (un d chacun, J = 7 Hz, 6H), 2,1 (m, 1H), 3,68 (d, J = 7Hz, 1H), 7,05 (sw 3H). On reprend le mode opératoire ci-dessus en remplaçant le bromo-2 propane par l'iodo-l propane ou l'îodoéthane pour préparer respectivement le (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-propylacétonitrile et le (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-éthylacétonitrile. EXEMPLE 6 Préparation de l'acide (difluoro-2. 2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-isopropylacétique On chauffe à 1400C en agitant pendant 14 heures un mélange de 13,5 g de (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-isopropylacétonitrile, 20,0 g d'hydroxyde de potassium en pastilles dans 100 ml d'éthylèneglycol et 20 ml d'eau. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on extrait par deux portions de 50 mi d'éther. On acidifie avec précaution la portion aqueuse avec de l'acide chlorhydrique et on extrait par trois portions de 50 ml d'éther. On lave les extraits combinés avec deux portions de 50 ml d'eau, on sèche sur sulfate de sodium et on évapore à sec. On recristallise le résidu solide dans l'heptane pour obtenir 9,4 g de produit (rendement : 64 %) ; F. 98-101 C ; IR (en pâte dans le Nujd) : 1700 cm-1 ; RMN (CDCl3) : # = 0,75 (d, J = 8 Hz, 3H), 1,10 (d, J = 8 Hz, 3H), 2,3 (m, 1H), 3,16 (d, J = 10 Hz, 1H), 7,0-7,2 (m, 3H). On reprend le mode opératoire précédent en remplaçant le (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-isopropylacétonitrile par le (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-propylacétonitrile et le (difluoro-2, 2 benzodioxole-1,3)- 5-a-éthylacétonitrile pour préparer respectivement l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-propylacétique et l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)5-a-éthylacétique. EXEMPLE 7 Préparation du chlorure de (difluoro-2.2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-isopropyl acétyle On porte à reflux pendant 4 heures une solution de 5,16 g (0,02 mole) d'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-isopropylacétfque et 2 ml de chlorure de thionyle dans 10 ml de benzène. On évapore le solvant et l'excès de chlorure de thionyle pour obtenir le produit désiré que l'on utilise sans purification complémentaire dans le stade suivant. On reprend le mode opératoire ci-dessus en remplaçant l'acide (difluoro-2,2 dioxole-1,3)-5-a-isopropylacétique par l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-propylacétique ou l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-éthylacétique pour obtenir respectivemeat le chlorure de (difluoro-2,2 dioxole-1,3)-5-a-propylacétyle et le chlorure de (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-éthylacétyle. EXEMPLE 8 Préparation de l'ester a-cyano m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2.2 benzodioxole-1,3) -5-a-isopropylacétique On ajoute une solution de 0,01 mole de chlorure de (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-isopropylacétyle dans 10 ml d'éther à une solution de 2,03 g (90 moles %) d'alcool a-cyano m-phénoxybenzylique et 0,8 g de pyridine dans 25 ml d'éther à la température ordinaire. On agite le mélange réactionnel pendant une nuit à la température ordinaire. On sépare les matières solides par filtration et on évapore le filtrat et les liquides de lavage pour obtenir une huile.On purifie l'huile par chroma- tographie sur une colonne sèche de gel de silice en utilisant comme éluant un mélange 1/1 de chlorure de méthylène et d'hexane pour obtenir 3,40 g du produit désiré (rendement : 73 %) ; RMN (CDCl3) : # = 0,6-1,1 (groupe de d, 6H) 2,3 (m, 1H), 3,2 (d, J = 10 Hz, 1H, 6,30 et 6,35 (s, 1H), 6,8-7,5 (m, 12H). On reprend le mode opératoire ci-dessus avec le chlorure de (difluoro-2,2 2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-propylacétyle et le chlorure de (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-éthylacétyle pour obtenir respectivement les esters a-cyano m-phénoxybenzyliques de l'acide (difluorc-2,2 benzo dioxole-1,3)-5-a-propylacétique et de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3) 5-&alpha;-éthylacétique. EXEMPLE 9 Préparation de l'ester m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzo dioxole-1,3)-5-&alpha;-isopropylacétique On prépare ce composé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 8 en utilisant l'alcool m-phénoxybenzylique au lieu de l'alcool a-cyano m-phénoxybenzylique ; RMN (CDCl3) : z = 0,65 et 0,95 (un d chacun, J = 8 Hz, 6H), 2,3 Cm > 1H), 3,15 (d, J = 10 Hz, 1H), 5,02 (interaction AB à raies superposées, 2H) 6,7-7,4 (m, 12H). On reprend le mode opératoire ci-dessus en utilisant le chlorure de (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-propylacétyle et le chlorure de (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-éthylacétyle pour préparer respectivement les esters m-phénoxybenzyliques de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-propylacétique et de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)- 5-a-éthylacétique. EXEMPLE 10 Activité insecticide résiduelle obtenue par traitement du feuillage de plants de cotonniers On trempe de jeunes plants de cotonniers, ayant au moins deux feuilles vraies développées, cultivés dans des pots de matibres plastiques de 10 cm, généralement à raison d'une feuille à la fois, dans une solution du composé à étudier dans un mélange à 65 % d'acétone et 35 % d'eau, en agitant pendant 3 secondes. Les concentrations de chaque ingrédient actif dans les solutions sont de 30, 100, 300 et 900 ppm. Après avoir séché les feuilles, on prélève deux feuilles d'un plant sur deux et on les place dans des botes de Pétri (90 mm x 10 mm) sur une feuille de papier filtre humide (Whatman n 1 : 9 cm). On place sur chaque feuille cinq larves de chenilles du tabac au troisième intervalle de développement et on place le couvercle des bottes de Pétri. On place ensuite les bottes dans une pièce à éclairement continu à une température ambiante de 270C et à 50 7 d'humidité relative. On compte les larves après 72 heures. On place les plants restants dans une serre où on les soumet à un éclairement intense 14 heures par jour. On effectue des essais sur les feuilles avec des larves de chenilles du tabac au troisième intervalle de développement après 3, 7, 10 et 14 jours de séjour en serre. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. On utilise comme standard de référence le permethrin qui est un pyréthroide bien connu. EXEMPLE 11 On détermine l'efficacité des composés de l'invention dans la lutte contre les tiques adultes Boophilus microplus selon les essais suivants, dans lesquels on dissout le composé à étudier dans un mélange à 10 % d'acétone et 90 % d'eau, en quantités suffisantes pour obtenir des solutions renfermant 125, 62,5, 31,2, 15,6, ou 7,3 ppm d'ingrédient actif. On trempe des tiques femelles adultes gonflées de sang dans les solutions à étudier pendant 3 secondes et on les place dans des récipients individuels où on les maintient pendant 48 heures dans une pièce à 270C et 50 % d'humidité relative. A la fin de cette période, on examine les tiques et on compte les oeufs pondus. On considère comme mortes les femelles gorgées de sang qui n'ont pas pondu. Les résultats obtenus figurent dans le tableau Il ci-après. EXENPLE 12 Activité insecticide On met en évidence l'activité insecticide des composés de l'invention dans les essais suivantes, où l'on utilise comme insectes une chenille du tabac, Heliothis virescens (Fabricius) ; une cicadelle de la pomme de terre, Empoasca abrupta DeLong et un puceron du haricot, Aphis fabae (Scopoli). Les modes opératoires utilisés sont les suivants. Heltothis virescens (Fabricius) Premier intervalle de développement On trempe un plant de cotonnier ayant trois feuilles vraies développées pendant 3 secondes, en agitant, dans une solution d'étude Cà 35 7. d'eau et 65 % d'acétone) contenant 300, 100 ou 10 ppm du composé à étudier. On place chaque feuille dans une capsule avec une mèche et on ajoute un morceau de gaze infesté de 50 à 100 larves nouvellement écloses avant de recoud vrir la capsule d'un couvercle. Après 3 jours à 270C et 50 7. d'humidité rela tive, on examine les capsules et on note la mortalité des larves nouvellement écloses. Les résultats obtenus figurent en pourcentages de mortalité dans le tableau III ci-après. Aphis fabae (Scopoli) On place cinq pots de fibres de 5 cm, contenant chacun un plant de nasturce haut de 5 cm et infecté de 100 à 150 pUcerons deux jours auparavant sur un plateau tournant à 4 tr/min et on pulvétise avec une solution à 35 7 d'eau et 65 % d'acétone contenant 100, 10, 1,0 ou 0,1 ppm du composé à étudier pendant 2 tours, en utilisant un DeVilbiss Atomizer avec une pression d'air de 1,4 bar. On maintient la tête de pulvérisation å environ 15 cm du plant et on dirige le jet de façon à recouvrir totalement les pucerons et les plants. On laisse les plants pulvérisés reposer a plat sur des cuvettes émaillées. On estime la mortalité après I jour à 210C et 50 % d'humidité relative. Les résultats indiqués sont exprimés en pourcentages pour la dose utilisée (tableau III ci-après), Empoasca abrupta DeLong On trempe un plant de haricot de Lima Sieva dont la feuille primaire a un développement de 7,5 a 10 cm dans une solution à 35 7 d'eau et 65 % d'acétone renfermant 100* 10 ou 1 ppm du composé à étudier, On place le végétal trempé sous une hotte pour qu'il sèche, puis on coupe un morceau de 2,5 cm de la pointe de la feuille, puis on le place dans une boite de Pétri de 10 cm dont le fond porte un papier filtre humide. On place 3 a 10 nymphes du second intervalle de développement dans la botte et on la recouvre. On détermine la mortalité après 2 jours a 270C et 50 % d'humidité relative. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III (ci-après). Dans ces essais, on utilise le permethrin comme standard. EXEMPLE 13 Activité insecticide On met également en évidence l'activité insecticide des composés de l'invention dans les essais suivants. On effectue les essais avec des larves de moustiques, des bruches et des chenilles légionnaires. Anapheles quadrimaculatus Say On distribue a la pipette 1 ml d'une solution à 35 7 d'eau et 65 7 d'acétone contenant 300 ppm du composé à étudier dans un bécher de 400 ml contenant 250 ml d'eau desionisée et on agite avec la pipette pour obtenir une concentration de 1,2 ppm. On prélève des portions de cette solution que l'on dilue à 0,4, 0,04 et 0,004 ppm. On place un anneau de papier paraffiné de 0,6 cm de large à l'intérieur du bécher pour qu'il flotte à la surface de la solution à étudier pour éviter que les oeufs ne flottent sur le ménisque etne se dessèchent sur la paroi de verre.On utilise une cuillère en toile métallique pour introduire environ 100 oeufs (O à 24 heures) dans le bécher. Après 2 jours à 270C et 50 % d'humidité relative, on observe l'éclosion des oeufs. Les pourcentages de mortalité observés figurent dans le tableau IV ci-après. Epilachna varivestis Nulsant : On trempe des plants de haricots de Lima Sieva (2 par pot) ayant des feuilles primaires longues de 7,5 à 10 cm dans une solution à étudier à 300, 100, 10 ou 1 ppm et on les fait sécher dans une hotte. On prélève une feuille par plant et on la place dans une botte de Pétri de 10 cm dont le fond porte un papier filtre humide et contient 10 larves du dernier intervalle de développement (13 jours après l'éclosion). Le lendemain du traitement on prélève une autre feuille du plant et on la donne à manger aux larves après avoir retiré la première feuille. Deux jours après le traitement, on donne une troisième feuille à manger aux larves, cette feuille étant généralement la dernière qu'il est nécessaire d'utiliser. On utilise la quatrième feuille le troisième jour après le traitement si les larves n'ont pas fini de s'alimenter.On laisse ensuite les adultes sortir des larves, ce qui a lieu généralement environ 9 jours après le début du traitement. Lorsque les adultes sont totalement apparus, on examine chaque botte pour rechercher les larves mortes, les pupes, les adultes, les pupes ou les adultes déformes, les intermédiaires larves-pupes ou les intermédiaires pupes-adultes ou toute autre anomalie de la mue, de la transformation et de l'apparition des pupes ou des adultes. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV ci-après. Spodoptera eridania (Cramer) On trempe pendant 3 secondesaen agitant dans les solutions de traitement, des plants de haricots de Lima sieva ayant deux feuilles primaires développées à 7,5-10 cm, puis on les fait sécher sous une hotte. Lorsque les feuilles sont sèches on les sépare et on les place chacune dans une botte de Pétri de 10 cm contenant un morceau de papier filtre humide avec 10 larves de chenilles légionnaires au troisième intervalle de développement, longues d'environ I cm. On ferme les bottes de Pétri et on les place dans une pièce pendant 2 jours à 27 C et 50 X d'humidité relative. On détermine la mortalité après 2 jours. Les résultats obtenus figurent dans le tableau IV ci-après. EXEMPLE 14 Activité insecticide On étudie également l'activité insecticide des composés de l'invention sur un tétranyque, une chenille du tabac et une chenille arpenteuse. Tetranychus urticae (Koch) On infeste des plants de haricots de Lima Sieva ayant trois feuilles primaires longues de 7,5 a 10 cm avec environ 100 tétranyques adultes résistant aux insecticides phosphorés par feuille, 4 heures avant l'essai, pour permettre la ponte avant le traitement. On trempe les plants infestés pendant 3 secondes en agitant dans une solution å 300, 100 ou 10 ppm, puis on fait sécher sous une hotte. Après 2 jours à 270C, on évalue la mortalité des tétranyques adultes sur une feuille en s'aidant d'une loupe binoculaire ayant un grossissement de 10.On laisse l'autre feuille sur le plant pendant encore 5 jours, puis on l'examine au meme grossissement pour évaluer la mortalité des oeufs et l'éclosion de nouvelles nymphes avant de déterminer respectivement l'effet ovicide et l'effet résiduel. Les resul- tats de cet essai figurent dans le tableau V ci-après. Heliothis virescens (Fabricius) : Troisième intervalle de développement On trempe trois plants de cotonnier dont les cotylédons sont juste développés dans une solution à 1000 ou a 100 ppm, puis on les fait sécher sous une hotte. Après séchage, on coupe chaque cotylédon en deux et on place 10 sections de feuille a raison d'une par ventouse en matière plastique d'environ 30 ml, contenant une mèche dentaire de 1 > 25 cm saturée d'eau et on ajoute une larve de chenille du troisième intervalle de développement. On recouvre la ventouse et on la maintient pendant 3 jours à 27 C et 50 % d'humidité relative, puis on détermine la mortalité. Les résultats obtenus figurent dans le tableau V ci-après. Trichoplusia ni (HUbeer) : Troisième intervalle de développement On trempe une feuille vraie de plant de cotonnier dans une solution contenant 1000 ou 100 ppm du composé à étudier et on agite pendant 3 secondes, puis on fait sécher sous une hotte. Après séchage, on place chaque feuille dans une botte de Pétri de 9 cm dont le fond porte un papier filtre humide. On ajoute trois larves du troisième intervalle de développement et on place un couvercle sur la boîte. On détermine la mortalité après 3 jours à 27 C à 50 + 10 Z d'humidité relative. Les résultats obtenus figurent dans le tableau V ci-après. EXEMPLE 15 Détermination de l'efficacité de composés de l'invention contre des moustiques adultes (Anopheles guadrimaculatus Say) On dissout les composés à étudier dans l'acétone à la concentration désirée. Pour effectuer une application sous forme d'aérosol, on introduit à la pipette (0,15 ml) des solutions insecticides dans la partie supérieure d'une buse pour les atomiser. Les gouttelettes atomisées sont entraînées par un courant d'air (6,5 km/h) dans des cages contenant chacune 25 moustiques femelles adultes pendant 4 à 5 secondes. On anesthésie ensuite les moustiques (3 à 4 secondes) avec du dioxyde de carbone, puis on les introduit dans les cages d'étude. On place les cages contenant les moustiques traités dans une pièce à 29,4 + 0,6 C et à 46 + 2 % d'humidité relative. On détermine la mortalité après 24 heures. Les résultats obtenus, qui figurent dans le tableau VI ci-après, montrent que les composés de l'invention sont plus efficaces qu'un composé connu pour lutter contre les adultes d'Anopheles quadrimaculatus. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'entre décrit: uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de llin- vention. TABLEAU I Activité insecticide résiduelle des composés à étudier sur des plants de cotonniers déterminée avec des larves de la chenille du tabac au troisième intervalle de développement. Jours d'activité résiduelle Composé Dose 0 3 7 10 14 ppm 1* 2** 1 2 1 2 1 2 1 2 # 30 45 1,6 0 16,3 10 37,5 10 20,3 10 56,3 100 90 0 55 1,1 55 1,3 65 0,1 10 8,8 300 95 0 90 0 100 0 90 0 95 0 900 100 0 100 0 100 0 100 0 100 0 # 100 85 0 85 0 100 0 65 0,03 90 0,03 300 100 0 100 0 90 0 90 0 100 0 900 100 0 100 0 100 0 95 0 100 0 # 30 65 0,3 30 11,3 15 12,5 40 4,3 5 0 100 85 0 85 0,03 70 0,53 65 0,6 25 14 300 100 0 100 0 100 0 95 0 80 77 900 100 0 100 0 100 0 90 0 100 100 Témoin - 0 100 0 96,5 5 90 0 73,8 13 80 1* = % moyen de mortalité 20 chenilles/point 2** = % moyen des dommages par consommation TABLEAU II Composé Pourcentage de mortalité des tiques adultes aux concentrations indiquées (ppm) 125 62,5 31,2 15,6 7,3 # 80,5 52,6 30,8 20,3 3,5 # 98,3 99,7 88,4 85,8 80,2 TABLEAU III Evaluation de l'effet insecticide Mortalité % Chenille du tabac Cicadelle Pucerons (1er intervalle) (ppm) (ppm) (ppm) 300 100 10 100 10 100 10 1.0 # 100 100 0 0 100 100 20 # 100 100 90 100 90 100 100 90 # 100 100 50 100 0 100 100 100 TABLEAU IV Evaluation de l'activité insecticide Mortalité % Larves de moustiques Chenille légionnaire Bruche C o m p o s é (ppm) (ppm) (ppm) 1,2 0,4 0,04 1000 100 10 300 100 10 # 90 90 90 100 100 60 100 100 80 # 100 100 100 100 100 100 100 100 100 # 100 100 100 100 100 100 100 90 0 TABLEAU V Mortalité % Tétranyque résistant aux Chenille du tabac Chenille arpen C o m p o s é insecticides phosphorés (3e intervalle de dé- teuse du chou (ppm) veloppement) (ppm) 300 100 10 1000 100 1000 10 # 100 0 - 80 40 100 60 # 100 100 0 100 100 100 100 # 100 50 0 100 100 100 100 TABLEAU VI Efficacité des composés étudiés coutre les femelles adultes d'Anopheles quadrimaculatus Concentration Mortalité C o m p o s é (ppm) (%) # 1 20 10 90 # 1 30 10 100 # 1 0 10 50 REVENDICATIONS 1. Nouveaux composés caractérisés en ce qu'ils ont pour formule où h représente un radical éthyle, propyle ou isopropyle et N représente un atome d'hydrogène ou un radical cyano. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que RI représente un radical éthyle, propyle ou isopropyle et R2 représente un atome d'hydrogène. 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 représente un radical éthyle, propyle ou isopropyle et R2 représente un radical cyano. 4. Composés selon la revendication 2 caractérisés en ce qu'ils consistent en l'ester m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-éthylacétique, l'ester m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-propylacétique ou l'ester m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-&alpha;-isopropylacétique. 5. Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils consistent en l'ester a-cyano m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5- -éthylacétique et l'ester a-cyano m-phénoxybenzylique de l'acide (difluoro-2,2 benzodioxole-1,3)-5-a-isopropylacé- tique. 6. Nouveaux pesticides utiles comme insecticides et acaricides, caractérisés en ce qu'ils consistent en un composé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7. Nouveaux pesticides utiles notamment comme insecticides endotherapiques er acaricides endothérapiques convenant à l'administration orale ou parentérale, caractérisés en ce qu'ils consistent en un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Compositions insecticides et acaricides caractérisées en ce qu'eues renferment un compose selon l'une quelconque des revendications 1 b 5, un agent émulsifiant, un agent tensioactif et un solvant. 9. Procédé pour préparer un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule où X représente un radical halogéno et R1 a la même définition que dans le composé désiré, avec un alcool m-phénoxybenzylique de formule où R a la meme définition que dans le composé désiré, en présence d'un 2 accepteur d'acide constitué d'une amine tertiaire et d'un solvant organique inerte, à une température de 10 à 30 C.