Brevet FR2424334A1 — publié le 19791123

L'invention concerne un procédé de dissociation d'eau en ses composants, hydrogène et oxygène, au moyen d'un cycle hybride comportant une étape électro-chimique et une étape thermochimique. De nombreuses études ont été menées ces dernières années pour tenter d'améliorer les procédés de dissociation d'eau, dont l'intérêt très actuel réside dans l'obtention dthydrogène, carburant pratique pouvant être facilement stocké. Des procédés purement électro-chimiques sont connus depuis longtemps ma-is présentent, malgré des améliorations récentes, le grave défaut de conduire à des consommations importantes d'énergie sous forme d'électricité.Des procédés purement thermo-chimiques à des températures compatibles avec la technologie existante ont été proposés (réacteurs nuclésires de type E.8.R.) mais aucun procédé n'a pu actuellement entre effectivement mis en oeuvre sur le plan industriel pour permettre une production effective rentable, en particulier en raison de la complexité technologique des installations auxquelles ils conduisent. Ces difficultés ont conduit à l'étude de cycles hybrides a.ssociant une étape électro-chimique et une étape thermochimique, en vue de réduire les consommations électriques par rap- port à une simple électrolyse, sans atteindre la complexité technique des procédés purement thermo-chimiques. Ainsi, un des cycles hybrides connu actuellement consiste, dans une première étape, à oxyder électro-chimiquement de l'acide sulfureux en acide sulfurique avec dégagement d'hydrogène à la cathode et, dans une seconde étape, à dissocier thermiquement l'acide sulfurique en eau, oxygène et anhydride sulfureux, ce dernier étant remis en solution dans l'acide sulfurique en vue de refermer le cycle et fournir l'acide sulfureux pour l'électrolyse (brevet US nO 3.888.750).Les aventages de ce procédé proviennent du faible potentiel thermo-dynamique de l'oxydation de l'acide sulfureux (0,17 volt) entraînant théoriquement une dépense modérée d'énergie électrique, et du niveau thermique de la dissociation de l'acide sulfurique compatible avec les températures que permettent d'obtenir les réa.cteurs nucléaires (de l'ordre de 90000). Toutefois, le procédé hybride sus-évoqué présente plusieurs inconvénients. L'anhydride sulfureux est peu soluble dans l'acide sulfurique, d'autant moins que ce dernier est plus concentré ; dans ces conditions, on est conduit pour a.voir un rendement d'électrolyse satisfaisant, d'une part, à effectuer cette électrolyse sous pression élevée (30 bars), d'autre part, à diminuer la concentration de l'acide sulfurique (dilution aqueuse à 50 % environ en poids). Ces servitudes s' accompagnent d'inconvénients gra- ves. L'électrolyse sous haute pression exige des précautions particulières et des installations plus conteuses, dimensionnées pour résister à ces pressions.De plus, la. dilution de l'acide sulfurique oblige, à l'issue de l'électrolyse, préalablement à la. décomposition thermique, à effectuer une opération de concentration de l'acide en vue d'éviter lors de la décomposition thermique de trai- ter une masse d'eau inutile, préjudiciable au rendement énergétique de cette décomposition ; cette opération de concentration de l'a.ci- de sulfurique (distillation ou autre ...) est consommatrice d'énergie et exige des installations relativement conteuses. En outre, la décomposition thermique de livide sulfurique fournit, outre l'anhydride sulfureux et l'oxygène, de l'eau, et le caractère très corrosif de l'anhydride sulfureux en présence d'eau est une contrainte pratique majeure de ce type de procédé. Par ailleurs, la mise en pratique du cycle hybride sus-évoqué a montré que l'électrolyse était impossible avec des différences de potentiel égales ou voisines du potentiel ther mo-dynamique théorique (0,17 volt), ce qui s'explique par le carac- tère irréversible de l'oxydation de l'acide sulfureux ; cette impossibilité pra.tique conduit à travailler sous des différences de potentiel réelles beaucoup plus élevées (a.u moins 5 ou 6 fois plus grandes) pour obtenir des densités de courant satisfaisantes et l'on perd ainsi un des a.vantages importants du cycle. En conclusion, les caractères du cycle à l'acide sulfurique sus-évoqué ont pour conséquence que son déroulement ne peut s'effectuer gu'en continu dans des installations de capa.cité très importante (3 000 mégawatts). La présente invention se propose de décrire un procédé de dissociation d'eau par un cycle hybride, qui permette de remédier aux inconvénients du cycle sus-évoqué. Un objectif de l'invention est en particulier de décrire un procédé susceptible d'entre mis en oeuvre à la pression atmosphérique. Un autre objectif est de permettre d'améliorer considérablement le rendement énergétique d'électrolyse par rap port au procédé sus-évoqué à l'acide sulfurique. Un un autre objectif est d'abe.isser nota.blement la différence potentiel réelle, nécessaire entre électrodes au cours de l'électrolyse pour bénéficier de densités de courant satisfai- santes. Un autre objectif est de décrire un procédé permettant de se débarrasser aisément et -ssns installetion conteuse, de la présence éventuelle d'eau, en vue de réaliser l'étape thermochimique dans les meilleures conditions énergétiques. Un autre objectif est de décrire un procédé mettant en jeu des corps ou des mélanges de corps ayant un caractère corrosif très atténué par rapport à ceux du cycle hybride à l'acide sulfurique. Un autre objectif est de permettre un stockage facile à pression atmosphérique, de l'espèce chimique utilisée dans l'électrolyse de fa.çon à pouvoir effectuer cette opération au cours de périodes~indépendantes des autres étapes du cycle. Un autre objectif est de décrire un procédé comportant une étape thermo-chimique qui- soit adaptée à une réalisation au moyen d'énergie thermique solaire, le procédé permettant ainsi d'effectuer le stockage de cette énergie sous forme d'hydrogène. Un autre objectif est de décrire un tant à une mise en oeuvre en discontinu dans des installations de puissance modeste. A cet effet, le procédé de dissociation d'eau conforme à l'invention consiste, dans une étape électro-chimique, à électrolyser une solution aqueuse de sulfite métallique (monosulfite ou sulfite acide) de fa.çon à réduire l'eau à la cathode a.vec production d'hydrogène et à oxyder à l'anode le sulfite en sulfate métallique, et dans une étape thermo-chimique, à décomposer pa.r ap- port d'énergie thermique le sulfate métallique en oxyde métallique, anhydride sulfureux et oxygène, à sépa.rer l'oxygène et à mettre l'anhydride sulfureux et l'oxyde métallique en solution aqueuse pour obtenir le sulfite métallique et refermer le cycle. En supposant par exemple que le sulfite utilisé soit un monosulfite d'un métal bivalent M, le cycle hybride du procédé de l'invention peut se résumer par les réactions globales suivantes : Electrolyse Décomposition thermique : Mise en solution le potentiel thermo-dynamique caractérisant l'oxydation anodique des sulfites en sulfates est égal à 0,098 volt pour un monosulfite et à 0,059 volt pour un sulfite acide ; ce potentiel théorique est donc du même ordre que celui de ltoxyda.tion de l'a.- cide sulfureux dans le procédé évoqué précédemment. Mais les expérimentations ont montré que le potentiel réel pour obtenir des densités de courant satisfaisantes était, dans le cas du procédé conforme à l'invention, notablement plus faible que pour ce procédé antérieur, ce gui permet de mettre à profit de façon optimale les avantages d'un cycle de nature hybride. En pratique, l'électrolyse de la solution aqueuse de sulfite métallique pourra entre effectuée avec une différence de potentiel entre anode et cathode approximativement comprise entre 0,3 et 1 volt selon les modalités de mise en oeuvre. De plus, les sulfites métalliques sont solubles en milieu aqueux dans les conditions norma.les de température et de pression. Parmi les différents sulfites métalliques connus, on choisira, de préférence, des sulfites ayant une solubilité très élevée, en particulier sulfite acide d'un métal à va.lence supérieure à 1 ; pour obtenir ce sulfite acide préalablement à l'électrolyse, il suffit que 1' oxyde métallique obtenu au terme de la décompose; tionihermique soit mis en solution aqueuse en présence d'un excès d'acide sulfureux. Gette solubilité élevée des sulfites permet d'effectuer l'électrolyse à pression atmosphérique avec des rendements d'électrolyse satisfaisants. En outre, selon une caractéristique de ltinvention, on choisit le sulfite d'un métal dont l'oxyde présente un caractère basique ou amphotère ; ce type d'oxyde est très soluble en milieu aqueux acide de sorte que l'obtention préalable du sulfite en solution en est notablement facilitée. Pa.r exemple, les sulfites utilisés peuvent etre des sulfites de méta.ux légers tels que sulfite acide d'alcaline terreux et notamment de magnésium, sulfite acide d'aluminium, sulfite acide de zinc. le choix d'un métal léger permet de réduire le poids de matière traitée pour produire une quantité donnée d'hydrogène. Le sulfite acide de magnésium est particulièrement avan tageux, car il sssocie divers avantages essentiels pour le procédé de l'invention : solubilité très élevée, faible masse atomique du métal, caractère très basique de l'oxyde, faible prix du sulfate. Par ailleurs, les solutions aqueuses de sulfite ont la propriété d' & re considérsblement plus conductrices sur le plan électrique que les solutions d'acide sulfurique (utilisées dans le procédé antérieur) ; pour une même différence de potentiel entre électrodes, la densité de courant est très nettement supérieure dans le cas de l'invention, ce qui contribue àaccrottre le rendement énergétique de l'électrolyse. En outre, le sulfate métallique contenu dans la solution qui est obtenue à l'issue de l'électrolyse, est extrtme- ment facile à extraire par une simple précipitation qui permet de le sépa.rer à moindre coat de la. solution pour éviter de traiter ensuite thermiquement des messes d'eau inutiles. Lorsque le sulfite utilisé est un sulfite acide, cette précipitation sera. accompagnée d'une neutralisation du sulfate acide obtenu à l'issue de l'électrolyse, en ajoutant à la solùtion aqueuse de sulfate acide de l'oxyde métallique jusqu' à neutralisation. Dans le cas ou le sulfate précipité est obtenu sous forme hydratée, il est avantageux de réaliser à température modérée une opération de déshydratation adaptée pour éliminer les molécules d'eau de cristallisation. Gette opération est en elle m8me de mise en oeuvre facile et bien connue dans des installations peu coûteuses, et permet de réduire encore la. quantité de ma.tière à traiter à haute température dans l'étape de décomposition thermique. La décomposition thermique conduit dans ces conditions à un mélange gazeux anhydre d'oxygène et d'anhydride sulfureux : en l'absence d'eau, ce mélange est peu corrosif de sorte que le four de décomposition peut entre de type courant sans qu'il soit- nécessaire d'utiliser des matériaux spéciaux dans la construction de ce four et des diverses canalisations. Selon le métal du sulfite utilisé, le sulfate métallique obtenu peut se décomposer, soit à une température supé- rieure à la température de décomposition de l'anhydride sulfurique ED3 (exemple : magnésium), soit à une température inférieure à cette dernière (exemple : aluminium) ; dans le premier ca.s, la décomposition thermique est effectuée en une seule opéra.tion, en portant le sulfate métallique à une température a.u moins égale à sa. tempé rature de décomposition, ce qui fournit directement l'oxyde méta.l- lique et l'anhydride sulfureux ; dans le second cas, la décomposer tion thermique est, de préférence, effectuée en deux temps en vue d'améliorer son rendement énergétique, d'abord en portant le sul fate métallique à une tempéra'ture comprise entre sa température de décomposition et celle de l'anhydride sulfurique pour obtenir de l'oxyde métallique et de l'anhydride sulfurique, puis, après sépa. ration de l'anhydride sulfurique, en portant celui-ci à une tempé rature au moins égale à sa température de décomposition. Cette se conde phase peut être effectuée sur un catalyseur du type oxyde de fer. Pa.r ailleurs, il est bien connu que ltnhydride sul fureux peut aisément entre séparé d'autres espèces gazeuses par bar bocage dans un milieu a.queux en présence d'oxyde basique ; un des avantages importants du procédé conforme à 11 invention est ainsi de permettre en une seule opération fa.eile, d'une part, de sépa.rer l'oxygène de l'anhydride sulfureux, d'autre part, de mettre en so lution ce dernier corps, cette opération consistant en un simple barbotage des gaz issus de la décomposition thermique dans un bain aqueux contenant de l'oxyde métallique : l'anhydride sulfureux passe en solution pour donner le sulfite et l'oxygène s'écha.ppe sous for me gazeuse. De la sorte, on élimine les dépenses énergétiques impor tantes du procédé antérieur à l'acide sulfurique, où la. sép-aration des gaz est réalisée par compression et liquéfa.ction du 802. En outre, en particulier dans le cas d'un sulfite acide très soluble, il est possible à l'issue de l'opération ci dessus décrite, de stocker la. solution a.queuse de sulfite a.cide de fa.çon à réa.liser l'électrolyse au cours de périodes ultérieures in dépendantes des périodes de décomposition thermique. Ce stockage est extr8mement intéressant car il s'effectue à pression atmosphé- rique et à température ambiante et permet de conserver d' importantes guantités de S 2 sous des volumes liquides réduits. L'ensemble des avantages évoqués ci-dessus autre rise une mise en oeuvre du procédé dans des conditions beaucoup plus faciles que celles du procédé à l'acide sulfurique et dans des installations beaucoup plus simples et de tailles modestes (quel ques mégawatts) ; le procédé est en particulier compatible avec un apport discontinu d'énergie thermique et d'énergie électrique (grC.- ce aux stockages possibles et faciles des produits entre les éta.pes du cycle : sulfite ou sulfate) ; il est bien adapté pour utiliser de l'énergie solaire comme énergie de décomposition thermique du sulfate -métallique ; cette décomposition peut entre réa.lisée dans un four solaire à cavité pendant les périodes d'ensoleillement, par exposition directe du sulfate au rayonnement concentré. L'é- nergie électrique nécessaire à l'électrolyse peut, le cas échéant, être produite sur le site (photo-piles, conversion thermo-dynamigue, etc....) ; elle peut également provenir d'un réSeau d'a.limentation électrique et être soutirée pendant les périodes creuses. La. description qui suit en référence au dessin annexé présente à titre d'exemple non limitatif un mode de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention ; sur ce dessin, la figure unigue est un schéma. synoptique présentant une installation de mise en oeuvre de ce procédé. le procédé décrit à titre d'exemple en référence à la figure unique se déroule selon un cycle hybride fermé qui peut se décomposer en deux étapes essentielles : une étape électro-chimique et une éta.pe thermo-chimique. L'étape électro-chimique comprend une opération principale d'électrolyse s'effectuant dans un électrolyseur 2, une opération préalable de préparation de l'électrolyte s'effectuant dans un mélangeur de type classique 1 et des opérations accessoires consécutives à l'électrolyse, d'une pa.rt, de neutralisation s'effectuant dans un réacteur de neutra.lisation 3, d'autre part, de séparation s'effectuant dans un réacteur de précipitation 4. L'étape thermo-chimique comporte une opération principale de décomposition thermique s'effectuant dans un réa.cteur de décomposition 7, des opérations préalables d'une part, d'essorage s'effectuant dans une essoreuse 5,d'autre part, de déshydratation s'effectuant dans un réa.cteur 6 à température modérée, et une opération consécutive de séparation avec stockage éventuel, s'effectuant dans un réacteur 8. le cycle ci-dessus résumé va être détaillé dans le cas où le sulfite utilisé est constitué par du sulfite a.cide de magnésium Mg (HS03)2 gui s'avère en prstigue, un des corps les plus avantageux pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. ETAPE ELECTRO-CHIMIQUE A la fin de l'étape thermo-chimique, les produits disponibles à recycler dans l'étape électro-chimique sont constitués par un mélange éguimolaire de magnésie MgO et d'anhydride sul fureux 502. opération préalable la moitié de la. magnésie MgO et la totalité de l'anhydride sulfureux S 2 sont utilisées pour confectionner l'élec- trolyte (solution aqueuse de bisulfite de magnésium Mg (ES03)2) selon le réaction : l'autre moitié de la magnésie étant utilisée dans le réa.cteur de neutralisation 3. la solution de bisulfite de magnésium est mélangée dans le mélangeur 1 à la solution chargée en ions sortant du réacteur 4. lia solution injectée dans l'électrolyseur 2 contient donc du bisulfite de magnésium en concentration très élevée et du sulfate de magnésium Mg 504 en concentration plus faible (fonction de la température de la. solution sortant du réacteur 4). Electrolyse les phénomènes qui se déroulent dans l'électroly- seur 2 peuvent être résumés par les deux réactions suivantes - oxydation à l'anode du sulfite acide en sulfate acide les H+ formés migrant vers la. cathode. - réduction à la cathode des H+ en hydrogène : la valeur du potentiel théorique d'oxydation du sulfite acide est égale à 0,059 volt ; toutefois, pour obtenir des densités de courant satisfaisantes, il convient de tenir compte des surtensions anodiques et cathodiques et de la. chute ohmique dans l'électrolyseur. Pour diminuer ces surtensions l'électrolyte est à l'aide d'un échangeur # portée à une température de l'ordre de 80 et la différence de potentiel entre électrodes est ajustée à environ 0,5 volt. L'électrolyseur 2 est de type connu en soi ; il comporte deux compartiments sépa.rés pa.r un diaphragme ou par une membrane semi-perméable de façon à empocher toute diffusion des espèces anioniques HSO3- ou S03 vers la cathode et à éviter ainsi de réduire les sulfites en soufre, réaction qui viendrait concurrencer la production d'hydrogène et polluer la. cathode. le compartiment cathodique peut avantageusement être maintenu en légère surpression pour permettre la seule migration des H+ vers la. cathode. la membrane ou le diaphragme utilisé est de type classique à très faible résistivité pour réduire les chutes ohmiques. L'anode où s'effectue 11 oxydation des sulfites est choisie de préférence dans un ma.tériau possédant des propriétés catalytiques, par exemple platine ou métal platiné, carbone platiné ou activé par dépôt de catalyseur. La cathode où s 1effectue la. production d'hydrogène est également choisie dans un matériau permettant de réduire les surtensions, le ca.tholyte étant de l'acide sulfurique. opérations consécutives Q la sortie de l'électrolyseur, la solution électrolytique contient donc les espèces Mg++, 04 , HSO3-, HSO4-. Ces espèces sont envoyées dans le réacteur de neutra.lisa.tion 3 où le sulfate acide formé est neutralisé par la. magnésie MgO non encore utilisée Cette neutralisation s'effectue à la. température de 800 C à laquelle sort la solution électrolytique de l'électrolyseur. A la. sortie du réacteur de neutralisation 3, la solution à 800 O contenant des cations Mg++, des anions ES03 provenant du bisulfite non oxydé et des anions SO4--, est refroidie jusqu'à une température de l'ordre de 200 C pour séparer le sulfate du sulfite acide de magnésium. En effet, lorsque la. température diminue, la. solubilité des sulfites augmente et celle des sulfates diminue, de sorte gu'à 200 C le sulfate de magnésium cristallise en grande partie sous forme heptahydratée Mg S04, 7 H20. La. solution aqueuse qui reste est recyclée Wers le mélangeur 1 pour reformer de l'électrolyte ; elle contient la. pa.r- tie non précipitée de Mg 504 sous forme dissoute (environ 25 ,6 en poids à 200 C) et le sulfite a-cide de magnésium Mg (HS03)2 qui n'a pas été oxydé. RETAPE THERMO-CHIMIQUE opérations préa.lables Le sulfate heptahydraté est essoré dans l'essoreuse 5 et envoyé dans le réacteur de déshydratation où il est amené à une température de l'ordre de 3500 C. A cette température, la. déshydratation est totale ; l'énergie thermique nécessaire est de l'ordre de 125 kilocalories par mole de produit. Notons que la vapeur eau surchauffée peut être utilisée dans une machine thermo-dynamique avant d'être recyclée. Gette opération de déshydratation s'effectue à pression atmosphérique dans un appareillage de type classique les calories nécessaires sont amenées par un fluide calo-porteur chauffé par tout moyen approprié, le cas échéant à l'aide d'énergie solaire. Décomposition thermique Le sulfate de magnésium déshydraté est ensuite envoyé dans le réacteur de décomposition 7 où il est porté à une température de I 1500 O. Sa décomposition commence à 9000 C et se produit de façon quasi-complète à 1 1500 O suivant la réaction 22 kilocalories sont nécessaires pour porter une mole de Mg S04 de 3500 C à 1 1500 C et 87 kilocalories pour effectuer la décomposition à cette dernière température. Le réacteur de décomposition 7 peut, en particulier, comprendre un four solaire à cavité fonctionnant par exposition directe du sulfate à un rayonnement concentré. A la sortie de ce réacteur 7, on dispose d'un produit solide MgO et d'un mélange gazeux d'oxygène 2 et d'anhydride sulfureux 502. Opérations consécutives Une trempe partielle du mélange gazeux est réalisée pour écarter les risques de formation d'anhydride sulfurique. l'énergie récupérée ensuite dans un échangeur 10 peut entre utilisée comme complément énergétique pour la déshydratation du sulfate heptahydraté dans le réacteur 6 ou pour le chauffage du sulfate dans le réacteur 7. La moitié de la magnésie produite est stockée en vue d'être introduite dans le réacteur de neutralisation 3 et l'autre moitié est mise en solution après broyage ; le lait de magnésie ainsi obtenu sert à séparer dans le réacteur , l'oxygène et ltenhy- dride sulfureux. On connatt, en effet, la grande affinité de l'anhy- dride sulfureux en solution aqueuse pour la magnésie, cette affinité étant déjà utilisée dans différents procédés industriels de dépollution d'effluents gazeux contenant du 502. La séparation de l'oxygène et du S02 s'effectue à pression atmosphérique dans des installations peu onéreuses et permet dans le même temps de préparer des solutions de bisulfite de magnésium très concentrees. A titre d'exemple, à une température de 200 C, on peut dissoudre 52 . de 3 dans 100 g. d'eau, soit environ 8 molys de .60 par litre de solution. ."n outre, ces solutions ont l'avantage de présenter une grande stabilité chimique si elles sont stockées à une température inférieure à 30 C en l'absence d'oxygène, ce qui permes un stockage de longue durée, éventuellement saisonnier. On possède ainsi sous forme liquide et à pression atmosphérique une solution aqueuse capable de libérer après électrolyse a moles d'hydrogène par litre de solution. Dans les conditions précisées plus haut, une tonne de produits de base (solution + magnésie solide) représente un stockage de 200 kilowatts/heure (cette énergie étant libérable long de l'oxydation exothermique de l'hydrogène produit). otons, en outre, que de la même feçon, le sulfate hydraté à partir duquel s'effectue l'étape thermo-chimique peut également entre stocké sous forme solide de sorte que les deux étapes électro-chimique et thermo-chimique, peuvent entre menées indépendamment l'une de l'autre pour utiliser l'énergie électrigue ou l'énergie thermique aux moments les plus opportuns. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux termes de la description qui précède mais en comprend toutes les variantes. REVENDICAtIONS 1/ - Procédé de dissociation d'eau en hydrogène et oxygène, par un cycle hybride comportant une étape électro-chimique et une étape thermo-chimique, caractérisé en ce qu'il consiste, dans 11 étape électro-chimique, à électrolyser une solution aqueuse de sulfite métallique (monosulfite ou sulfite acide) de fa. çon à réduire l'eau à la cathode avec production d'hydrogène et à oxyder à l'anode le sulfite en sulfate métallique, et dans l'étape thermo-chimique, à décomposer par apport d'énergie thermique le sul fate métallique en oxyde métallique, anydride sulfureux et oxygène, à séparer l'oxygène et à mettre llanUydride sulfurKE et l'oxyde mé métallique en solution aqueuse pour obtenir le sulfite métallique et refermer le cycle. 2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé sé en ce que le sulfite métallique utilisé est un sulfite d'un mé tal dont l'oxyde présente un caractère basique ou amphtère. 3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise un sulfite d'un métal à valence supérieure à 1, sous forme de sulfite acide, celui-ci étant obtenu par mise en solution aqueuse de l'oxyde métallique en présence d'un excès d'anhydride sulfureux. 4/ - Procédé selon les revendications 2 et 3 prises ensemble , caractérisé en ce que le sulfite métallique est un sulfite acide de magnésium. 5/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, ou 4, caractérisé en ce que l'électrolyse de la solution aqueuse de sulfite métallique est effectuée avec une différence de poten tiel entre anode et cathode approximativement comprise entre 0,3 et 1 volt. 6/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4 ou 5, dans leguel le métal du sulfite utilisé est un métal dont le sulfate se décompose à une température supérieure à la tempéra ture de décomposition de l'anhydride sulfurique S03, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décomposition thermique de l'étape thermo-chimique est effectuée en une seule opération, en portant le sulfate métallique à une température au moins égale à sa tempé rature de décomposition. 7/ - Procédé selon les revendications 4 et O prises ensemble, caractérisé en ce que la décomposition thermique du sul fate de magnésium est effectuée à une température approximativement comprise entre 9000 C et 1 2500 C. 8/ - Procédé selon l'une des revendicstions 1, 2 o u 3 , dans leguel le métal du sulfite utilisé est un métal dont le sulfate se décompose à une température inférieure à la. température de décomposition de l'anhydride sulfurique S03, ledit procédé étant caractérisé en ce que la décomposition thermique de l'étape thermo-chimique est effectuée en-deux temps, d'abord en portant le sulfate métallique à une température comprise entre les températures de décomposition du sulfate métallique et de l'anhydride sulfurigue pour obtenir l'oxyde métallique et de l'anhydride sulfurique, puis, après séparation de l'anhydride sulfurique, en portant celuici à une température au moins égale à sa température de décomposition. 9/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que les opérations de séparer tion de 1'oxygène et de mise en solution de l'anhydride sulfureux sont effectuées simultanément par ba.rbotage de ces gaz dans un bain aqueux contenant de l'oxyde métallique, l'anhydride sulfureux pas sant en solution pour donner le sulfite et l'oxygène s'échappant sous forme gazeuse. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5t 6, 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que l'électrolyse est suivie par une opération de précipitation du sulfate obtenu en vue de sépa.rer ce dernier du milieu aqueux avent sa décomposition thermique. 11/ - Procédé selon les revendications 3 et 10 prises ensemble, caractérisé en ce que l'opération de précipitation du sulfate est accompa.gnée par une neutralisation du sulfate acide obtenue à l'issue de l'électrolyse, en ajoutant à la solution aqueu- se de sulfate acide, de l'oxyde métallique jusqu'à neutralisation. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, dans lequel le sulfate précipité obtenu est un sulfate hydraté, caractérisé en ce gue, préalablement à la. décomposition thermique, ce sulfate est déshydraté à température modérée a.daptée pour éliminer les molécules d'eau de cristallisation. 13/ - Procédé selon la. revendication 3, caractérisé en ce que, à l'issue de la mise en solution aqueuse de ltoxyde métallique et de l'anhydride sulfureux, la solution aqueuse de sulfite a.cide est stockée pour permettre d'effectuer ltélectrolyse a.u cours de périodes indépendantes des périodes de décomposition ther migre. 14/ - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, y, 10, 11, 12 ou 13, caractérisé en ce que la décomposition thermique du sulfate métallique est réalisée dans un four solaire à cavité, la température étant obtenue par exposition directe du sulfate au rayonnement concentré.