Brevet FR2399210A1 — publié le 19790302

La présente invention concerne d'une manière générale un procédé pour la préparation de nouveaux produits antiparasitaires à activité biocide, ctest-à-dire destructrices des cellules vivantes, et le produit antiparasitaire en résultant. L'invention a plus particulièrement trait à des nouveaux composés de 1, 3-benzodithiole-2-thione préparés par une réaction de cyclisation peu courante mais tres simple. En fait, c'est grâce à cette synthèse que les nombreux dérivés de l'invention peuvent être obtenus si facilement et avec de bons rendements. Les nouveaux produits de l'invention sont utilisables pour traiter des plants en croissance atteints par des parasites tels que des moisissures, des insectes et des acariens de façon à accroître la pousse et/ou le potentiel de production ou le rendement de ces plants. Ceci se trouve réalisé par application d'une quantité déterminée de produits à activité biocide sur les plants en croissance. Afin de rendre cette description aussi simple et claire que possible, on définit ci-après certains termes et expressions. L'expression "traitement des moisissures, des insectes et des acariens, associée au plant en croissance" signifie l'application du produit selon l'invention pour combattre des moisissures, des insectes et des acariens se trouvant sur des plants en croissance, ce qui comprend par exemple les plants en germination, les pousses, les jeunes plants et les plants ayant atteint leur maximum de croissance. Le mode d'application du produit dépend du but désiré. Lorsque le traitement a pour objet une application fongicide foliaire, insecticide ou acaricide, le produit est administré en pulvérisation directement sur les feuilles-ou sur les autres parties aériennes des plants malades. Tous les traitements mentionnés précédemment, quel que soit leur objet, ont un résultat unique, à savoir qu'ils accroissent la pousse et/ou le potentiel de pro action ou le rendement du plant traité. Le terme "quantité de produit actif de façon biocide" signifie la quantité déterminée de composés qui permet d'atteint dre efficacement le but désiré. Conformément à l'invention, les composés constituant le produit de l'invention présentent les formules suivantes : où Y est choisi parmi les groupements hydrogène, cyano, alkylsulfonyle, nitro ettrifluorométhyle ; X est choisi parmi les groupements alkyle et alkényle contenant au plus 6 atomes de carbone, les groupements nitro, trichlorométhyle, trifluorométhyl, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, trifluorométhylsulfoxyl, trifluorométhylsulfonyl, méthoxyméthyle, cyano, carboxy, carbamyle, halogène (F, Cl, Br, I), hydroxy, acétylamino > amino, N-phénylamino, N, N-diallylamino, alkoxy, N-morpholino, N-piperidino, N-pipérazino, N-pyrrolidino, diméthylaminodithiocarbamyle, carboalkoxy, alkylthio, mono et dialkylamino, Nalkylcarbamyle, N, N-dialkylcarbamyle, alkylsulfoxy, alkyl sulfonyle, lesdits groupements alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; n est un entier de 0 à 3 ; et lessels de ces composés. Sont d'un intérêt particulier les produits représentés ci-dessus par la formule I où Y représente le groupement nitro et n est égal à 1, tel que 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione et ces où Y représente le groupement trifluorométhyle et n est égal à 1, tel que 5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione. D'autres produits interessants concernent ceux présentant la formule I où Y est le groupement trifluorométhyle et n est égal à 2, tel que 4-diéthylamino-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-benzodi thiole-2-thione 4-diméthylamino-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3- benzodithiole-2-thione. Fait également partie intégrante de l'invention le nou- veau procédé de préparation de tels produits, procédé qui implique une opération particulière de cyclisation,ainsi que l'utilisation de ces produits dans ie but d'accroStre la pousse. et/ou le potentiel de production ou le rendement des plants. Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. Des formes de réalisation de l'objet de l'invention sont représentées, à titre d'exemples non limitatifs, dans la description détaillée qui suit. Les nouveaux produits de l'invention présentant la formule I sont préparés par un nouveau procédé dans lequel est impliqué un procédé particulier de cyclisation. C'est grâce à ce procédé de synthèse qu'ont pu être réalisés les nombreux composés constituant le produit de l'invention. Des composés qui seraient normalement irréalisables, ou au mieux pénibles ou difficiles à réaliser, sont ainsi rendus accessibles par une synthèse extraordinairement simple et douce. Le procédé peut s'exprimer par les réactions suivantes : où Y est choisi parmi les gr@upements hydrogènes, cyano, alkylsulfonyle, nitro et trifluorométhyle ; X est choisi parmi les groupements alkyle et aikényle comprenant au plus 6 atomes de carbone, les groupements nitro, trichlorométhyle, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, trifluorométhysulfoxyle, trifluorométhylsulfonyle, méthoxyméthyle, cyano, carboxy, carbamyle, halogène (F, Cl, Br, I), hydroxy, acétylamino, amino, N-phénylamino, N,N-diallyamino, alkoxy, N-morpholino, N-piperidino, N-piperazino, N-pyrrolidino, dime thylaminodithio-carbamyle, carboalkoxy, alkylthio, mono-et dialkylamino, N-alkylcarbamyle, N,N-dialkylcarbamyle, alkylsulfoxy, alkylsulfonyle, lesdits groupements alkyles comprenant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un entier de O à 3 ; Z est un groupement halogène (F, Cl, Br, I) ou alkoxy, et R et R' sont chacun des groupements alkyles à chaîne droite ou ramifiée comportant de i ? 4 tomes de carbone. Le corps A de départ est en général un dérivé d'haloben- zène, dont il existe de nombreux types dans le commerce. Si ce corps n'est pas disponible i1 peut facilement etre synthétisé en utilisant des techniques bien connues Comme cela est visible, le groupement halo (Z) et le groupent nitro adjacent subissent tous deux une substitution de manière à obtenir une cyclisation pour former l'anneau hétérocyclique à trois branches. L'autre produit réactif, à savoir le produit B, est du trithiocarbonate de S-tertiobutyl sodium. Le caractère particulièrement intéressant du procédé conforme à la présente invention est que sous des conditions relativement douces et en utilisant des produits réactifs en général disponibles ou facilement accessibles, on peut obtenir les produits désirs avec de bons rendements. Le produit intermédiaire C de la réaction est généralement isolé. Il est cependant possible d'effectuer directement la cyclisation de manière à obtenir le produit final D, ci savoir les 1, 3 benzodithiole-2-thiones substitués. La nouveauté du procédé de synthèse conforme à l'invention est tout à fait évidente pour le spécialiste. Ce procédé permet d'amenr, sur un noyau benzénique convenant Ps groupe- ments nitro et halo adjacents, in noyau cyclique de structure De plus et cela est fort important, le procédé permet d'effectuer l'amenée de ce noyau sous des conditions douces et en utilisant divers dérivés du chlorobenzène de sorte que l'on obtient presque tous les produits désirés. La première opération de la réaction est effectuée dans une gamme de température comprise entre -10 C et 2000C. Dans de nombreux cas, la réaction se déroule à température ambiante ou à une température inférieure à la température ambiante, tandis que, dans certains cas, il peut s'avérer souhaitable d'élever la température de manière à accélérer la réaction. La réaction est généralement effectuée dans un solvant bien que celui-ci puisse ne pas être utilisé si une dissolution efficace des produits est possible. Un solvant est toutefois généralement préféré, et ce solvant peut être tout solvant qui n'entre pas en réaction et dans lequel les produits de la réaction sont solubles dans une certaine mesure. Des solvants appropriés sont le diméthulformamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone et la méthyl-isobutyl-cétone. Le rapport molaire des agents de réaction A et B est normalement de 1 pour 1, cependant on préfère généralement utiliser un léger excès du produit B pour être sûr d'obtenir une réaction complète. Le produit intermédiaire C peut être isolé avant sa transformation en produit D, ou il peut être décomposé directement. Si celui-ci est isolé, la décom7losition de C en D est par exemple effectuée dans un solvant tel que I'éthanol, l'acétone, le diméthyl sulfoxyde ou l'acide acétique glacial a Si la décompose sition est effectuée directement, on traite le mélange réactionnel contenant le produit intermédiaire o de manière à obtenir le produit D. La réaction de décomposition dont il a été question cidessus est généralement effectuée par chauffage à des tempéra tures comprises entre 2000 et 20000. Dans certains cas, cette décomposition se produit à des températures inférieures sans qu'il y ait lieu de chauffer. La préparation ne présente rien de particulier. Le produit est obtenu par précipitation, lavage, séchage et recristallisation éventuelle. Le produit D peut de plus être amené à réagir sous des conditions peroxydantes pour donner des oxydes de trithione E selon la réaction suivante Cette réaction est effectuée sous des conditions peroxydantes habituelles en utilisant tout catalyseur peroxydant approprié tel que l'acide peracétique. Le processus biocide ou antiparasitaire de l'invention concerne l'application, à des plants en croissance, d'une quantité efficace d'un point de vue biocide du composé de ltin- vention. Les composés constituant le produit de l'invention sont prévus pour être utilisés en tant que composés pulvérisables réalisés par addition d'eau à des concentrés énulsifiables ou des poudres humidifiables en tant que granulés ou en tant que dispersions sur des supports tels que des granulés d'argile attapulgite, des sphaignes, des engrais, des vermiculites, etc. Les composés formant le produit de l'invention sont pratiquement insolubles dans l'veau et, par conséquent, pour préparer des émulsions ou des poudres humidifiables on conditionne de préférence les composés avec des agents humidifiants. Etant donné que de nombreux composés formant le produit conforme à l'invention sont des bases et des acides libres, ils peuvent titre transformés en sels d'acide (bases libres) et en sels de base (acides libres). Bes Sls obtenus par addition d'acide ou par addition de base font partie intégrante de la présente invention. Les se ls obtenus par addition d'acide sont facilement préparés en traitant la base aminée, avec une quantité sensiblement équimolaire d'un acide choisi, dans une solution aqueuse ou dans un solvant organique approprié tel que le méthanol ou l'éthanol. La seule restriction à apporter au choix de l'acide utilisé est qu'il doit libérer des ions appropriés, c'est-à-dire ceux qui n'affectent pas de façon nuisible les plants en croissance. Les sels obtenus par addition de base sont préparés de la même façon sauf qu'on y a ajouté une base au lieu d'un acide. La m8me restriction s'applique en ce qui concerne les ions appropriés. Pour des utilisations en tant que fongicides foliaires, insecticides et acaricides, les composés formant le produit de l'invention sont appliqués à des doses d'environ 200 à 5000 parties par million en émulsion dans 11 eau. EXEMPLE I 4-Nitro-6-trifluorométhyl-1Z3-benzodithiole-2-thione A une solution sous agitation et refroidie (mélange au point de congélation) de 27,0 g (0,1 mole) de 3,5-dinitro-4chlorobenzotrifluorure I dans 100 ml d'acétone, on ajoute goutte à goutte une solution de 24,7 g (0,11 mole) de S-tert. butyl sodium trithiocarbonate II dans 150 ml d'acétone. La température du mélange réactionnel est maintenue entre -IOaC et -50C durant l'incorporation du produit II. On agite le mélange à température ambiante pendant toute ure nuit, on verse dans 1200 ml d'eau et on l'extrait avec trois portions de 100 ml de chlorure de méthylène. Après séchage sur Na2S04 anhydre, l'extrait au chlorure de méthylène est éliminé de son solvant résiduel par distillation sous vide sur évaporateur rotatif. la matière résiduelle est triturée avec de l'éthanol froid, filtrée sous vide et séchée. On obtient ainsi 16,0 g (40 % théor.) de S-tert. butyl-S' -(2, 6-dinitro-4-trifluorométhylphényl) -trithiocarbonate (III). On dissout 15 g (0,037 mole) de IIT dans 125 mld'acide acétique glacial et on chauffe à 9-100 C -pendant 45 minutes. On verse le mélange dans 500 ml d'eau et on l'extrait avec trois portions de 100 ml de chlorure de méthylène. L'extrait organique est séché (Na2S04) et le solvant élininé par distillation sous vide. Le solide résiduel est recristallisé à l'éthanol. On obtient 6,0 g (55 % théon) de 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3- benzodithiole-2-thione, p.f. 163-1650C. Analyse : calculée pour C8H2F3NO2S3 : C = 32,33 ; H = 0,67 ; S = 32, 32 - Trouvée C = 32,18 ; H = 0,74 ; S = 32,21. Poids moléculaire (spect. de masse) 297. NMR (d6DMSO) ; 8,63 # (lH,m) ; 8,73 (1H,m). EXEMPLE II On reprend le procédé de l'exemple I en remplacant 2,6-dinitro4-trifluorométhylchlorobenzène par les dérivés substitués suivants du chlorobenzène pour obtenir les produits correspondants Dérivé du chlorobenzène Produit 2,6-dinitro-4-cyano-chloroben- 4-nitro-6-cyao-1,3-benzodi zène thiole-2-thione 2,4-dinitro-3-diméthylamino-6- 7-diméthylamino-6-nitro-4 trifluorométhyl-chlorobenzène trifluorométhyl-1,3-benzodi thiole-2-thione 2,4-dinitro-6-trifluorométhyl- 5-nitro-7-trifluorométhyl-1, chlorobenzène 3-benzodithuile-2-thione 2,4-dinitro-3-diéthylamino-6 7-diéthylamino-6-nitro-4 trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 2,6-dinitro-5-trifluorométhyl- 4-nitro-7-trifluorométhyl chlorobenzène 1,3-benzodithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-monopropylamino- 7-monopropylamino-6-nitro 6-trifluorométhyl-chloro- 4-trifluorométhyl-1,3 benzène benzodithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-di-n-propylamino- 7-di-n-propylamino-6-nitro 6-trifluorométhyl-chloro- 4-trifluorométhyl-1,3 benzène benzodithiole-2-thione 2,6-dinitro-4-méthyl-chloro- 6-méthyl-4-nitro-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 2,4,6-trinitro-chlorobenzène 4,6-dinitro-1,3-benzodithiole 2-thione 2,6-dinitro-4-fluoro-chloro 6-fluoro-4-nitro-1,3-benzo benzene dithiole-2-thione 4-chloro-2,6-dinitro-chloro- 6-chloro-4-nitro-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 1,4-dichloro-3-méthyl-2,6- 6-chloro-7-méthyl-4-nitro dinitro-chlorobenzène 1,3-benzodithiole-2-thione Dérivé du chlorobenzène Produit 3-chloro-2;6-dinitro-4- 7-chloro-4-nitro-6-trifluoro trifluorométhyl-chloro- méthyl-1,3-benzodithiole-2 benzène thione 2,6-dinitro-chlorobenzène 4-nitro-1,3-benzodithiole-2 thione 3,5-diméthyl-2,4,6-trinitro- 5,7-diméthyl-4,6-dinitro chlorobenzène 1,3-benzodithiole-2-thione 3-di-n-propylamino-2,4- 7-di-n-propylamino-6-nitro dinitro-6-trifluorométhyl- 4-trifluorométhyl-1,3-benzo chlorobenzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-monoisopropyl- 7-monoisopropylamino-6-nitro amino-6-trifluorométhyl- 4-trifluorométhyl-1,3-benzo chlorobenzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-monon-propyl- 7-monopropylamino-6-nitro amino-6-trifluorométhyl- 4-trifluorométhyl-1,3-benzo chlorobenzène dithiole-2-thione 3-diéthylamino-2,4-dinitro- 7-diéthylamino-6-nitro-4-tri 6-trifluorométhyl-chloro- fluorométhyl-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-n-propylthio- 6-nitro-7-n-propylthio-4-tri 6-trifluorométhyl-chloro- fluorométhyl-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 2.4-dinitro-3-isopropylthio- 7-isopropylthio-6-nitro-4 6-trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 4-cyano-2,6-dinitro-chloro- 6-cyano-4-nitro-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 3-diallylamino-2,4-dinitro- 7-diallylamino-6-nitro-4 6-trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione Dérivé du chlorobenzène Produit 2,4-dinitro-3-méthylamino- 7-méthylamino -6-ni tro -4- 6-trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzobenzène dithiole-2-thions 2,4-dinitro-3-monobutylamino- 7-mono-n-butylamino-6-nitro6-trifluorométhyl-chloro- 4-trifluorométhyl-1,3-benzobenzène dithiole-2-thione 3-dibutylamino-2,4-dinitro- 7-di-n-butylamino-6-nitro-4 6-trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzobenzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-monophénylamino 7-monophénylanino-6-nitro6-srifluorométhyl-chloro- 4- trifluorométhyl-1,3-benzo- benzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-piperidino-6- 6-nitro-7-piperidini-4- trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-morpholino-6- 7-morpholino-6-nitro-4 trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzobenzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-3-pyrrilidino-6- 6-nitro-7-pyrrolidino-4 trifluorométhyl-chloro- trifluorométhyl-1,3-benzo benzène dithiole-2-thione 2,4-dinitro-chlorobenzène 5-nitro-1,3-benzodithiole 2-thione 2-nitro-4-trifluorométhyl- 5-trifluorométhyl-l,3-benzo- chlorobenzène dithiole-2-one Dans tous les cas le trithiocarbonate est tout d'abord isolé. ExELE III n reprend le procédé de l'exemple I avec les solvants suivants utilisés à la place de l'acétone en obtenant des résultats comparables diméthylsulfoxyde diméthylfor amide méthylisobutyl cétone acide acétique glacial EXEMPLE IV On reprend le procédé de l'exemple I en remplaçant 2,6dinitro-4-trifluorométhyl-chlorobenzène par les dérivés d'halo; benzène suivants pour obtenir des produits correspondants: : Z Y X1 X2 X3 Cl NO2 allyl H H Br NO2 hexyl R R F N02 H CC13 H Cl NO2 H CF3O H Cl CF3 H CH3SO2 H Cl NO2 H CF3S H Cl NO2 H CF3SO H Cl NO2 H CN H Cl NO2 H CF3SO2 H Cl NO2 H H H Cl NO2 H CH3OCH2 H Cl CF3 H CN H Cl CF3 H COOH H Cl CF3 H OH H Cl CF3 H 2 H EXEMPLE V Pour la détermination de l'activité en tant que fongicides foliaires des composés formant le produit de l'invention, on réalise l'essai suivant. Mildiou ou mouille Pulvérulente des concombres Des plants de concombre de variétés susceptibles d'être atteintes par ce parasite sont plantés dans des pots de papier à raison de 4 à 6 plants par pot. Lorsque les premières feuilles ont atteint une taille d'environ 5cm de diamètre, on les pulvérise avec les solutions à expérimenter (5000 p.p.m.) en utilisant deux pots pour chaque traitement. Après que le produit pulvérisé ait complètement séché, les plants sont saupoudrés de spores de la moisissure du mildiou ou rouille pulvérulente, Erysiphe cichoracearum, sur la partie postérieure des plants de concombre. Des observations sont effectuées pendant une période de 15 jours pour rechercher les symptômes de la maladie.Les produits suivants ont montré des propriétés fongicides foliaires 4-nitro-6-triîluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione 4-diméthylamino-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole 2-thi one 5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione 4-diéthylamino-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole- 2-thione Le produit intermédiaire suivant a également montré une activité en tant que fongicide foliaire S-tert-butyl-S-(2,4-dinitro-3-aminopropyl-6-trifluorométhyl phényl ) -trithiocarbonate. Les oxydes de thione suivants ont aussi montrc une activité en tant que fongicide foliaire oxyde de 4-aminopropyl-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3benzodithiole-2-thione oxyde de 4-diméth;srlamino-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3- benzodithiole-2-thione EXEMPLE VI Pour la détermination de l'activité insecticide et acari on on réalise les essais suivants. Les échantillons sont expérimentés à raison de 5000 p.p.m, à l'exception de l'essai systématique sur le puceron du pois où on a utilisé 100 p.p.m. Mouche commune On pulvérise cinquante mouches communes adultes se trouvant dans des cages d'acier inoxydable de diamètre 5 x 15 fermées en haut et en bas par une grille. Les insectes sont laissés deux heures dans les mêmes cages pour effectuer des observations de mortalité. La mortalité à 24 heures peut provenir d'un reste de produit aussi bien que d'un contact direct avec le produit. Chenille de la Leucanie du Sud et Scarabée du haricot Des feuilles de haricot de Lima plongées dans des solutions du composé à expérimenter sont amenées à dix larves de chenilles de la Leucanie du Sud (fin du 3ème sf ade) et du scarabée du haricot (fin du second stade). La mortalité est enregistrée après une période de 48 heures. Puceron du pois On pulvérise dix pucerons du pois adulte, on les transporte sur des plants de pois pulvérisés et on les maintient pendant 48 heures pour en déterminer la mortalité. Mite acarienne Des plants de haricots de Lima sont infestés de 50 à 100 mites acariennes de fraisiers avant l'expérimentation. On observe la mortalité adulte, la présence ou l'absence de larves et la phytotoxicité. Essai systématique sur le puceron du pois Z'activité en insecticide systématique est expérimentée en appliquant 25 ml de l'échantillon à expérimenter à un substrat sur vermiculite de petits plants de pois en pot. Trois jours après l'application, les plants de pois présentent dix pucerons adultes. Les déterminations de mortalité sont effectuées après 5 jours. Les produits suivants ont montré une activité insecticide et acaricide 4-nitro-6-trifluorométhyl-1 , 3-benzodithiole-2-thione 4-diméthylamino-5-nitro-7-trifluorométhyl-1 , 3-benzodîthio- le-2-thione 5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione 4-diéthylamino-5-nitro-7-triîluorométhyl-1s3-benzodithiole- 2-thi one Les produits intermédiaires suivants ont montré une activité acaricide: S-tert.butyl-S'-(2,4-dinitro-3-aminopropyl-6-trifluoromé thylphényl)-trithiocarbonate. Les oxydes de thione suivants ont montré une activité acaricide et insecticide oxyde de 4-aminopropyl-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-ben- zodithiole-2-thione oxyde de 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2thione oxyde de 4-diméthylamino-5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3benzodithiole-2-thione EXEMPLE VII 4-Nitro-6-tn'fluorométyl-1 g 3-benzodithiole-2-thione oxyde A ure solution sous agitation de 7,35 g (24,7mmoles) de 4-nitro-6-trifluorométhyl-1 ,3-benzodithiole-2-thione dans 150 ml de chloroforme, on ajoute goutte à goutte pendant 20 minutes une solution de 5,17 g (24,7iiinoles) d'acide peracétique à 40 % dans 50 ml de chloroforme, la température étant maintenue entre 8 et 120 C On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 30 minutes, on lave la solution en résultant avec deux portions de 150 ml d'eau, on sèche (Na2S04) et on distille au solvant sous vide. La matière cristalline résiduelle est recristallisée à l'éthanol. On obtient 4,18 (53 %) dioxyde de thione, p.f. 1630C, dec. ilNR(d6DMSO) ; 6,70 do (1 H,M) ; 8,45 (1 H,M). Le mélange du produit au point de fusion avec la matière de départ abaisse le point de fusion. L'invention n'est pas limitée aux exemples représentés et décrits en détail, car diverses modifications peuvent y etre apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS I - Produit antiparasitaire de formules où Y est choisi parmi les groupements nitro et trifluorométhyle X est choisi parmi les groupements alkyle et alkényle comprenant au plus 6 atomes de carbone, les groupements nitro, trichlorométhyle, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, trifluorométhylsulfoxyle, trifluorométhylsulfonyle, méthoxyméth-Tle, cyan, carboxy, halogène (B,Cl, Br, I), hydroxy, acétylamino, amino, N-phénylamino, N, N-diallylamino, alkoxy, N-morpholino, N-piperidino, N-piperazino, N-pyrrolidino, diméthylaminodithiocarbamyle, carboalkoxy, alkylthio, mono- et dialkylamino, N-alkylcarbamyle, N, li-dialkylcarbam; alkylsulfoxy, alkylsulfonyle, lesdits groupements alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone ; n est un entier de O à 3 et les tels de ces composés. 2 - Produit suivant la revendication 1 et présentant la formule I dans laquelle Y est le groupement nitro et n est égal à 1. 3 - Produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend la 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione. 4 - Produit suivant la revendication 1 et présentant la formule I dans laquelle Y est le groupement trifluorométhyle et n est égal à 1. 5 - Produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend la 5-nitro-7-trifluorométhyl-1,3-benzodi- thiole-2-thione. 6 - Produit suivant la revendication 1 et présentant la formule I dans laquelle Y est le groupement trifluorométhyle et n est égal à 2. 7 - Produit suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend la 7-diéthylamino-6-nitro-4-trifluoromé- thyl-1,3-benzodithiole-2-thione. 8-Produit suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend la 7-diméthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1, 3-benzodithiole-2-thione. 9 - Produit suivant la revendication 1 et présentant la formule II dans laquelle Y est le groupement nitro et n est égal à 1. 10 - Produit suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxyde de la 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodi thiole-2-thione. 11- Produit suivant la revendication 1 et présentant la formule II dans laquelle Y est le groupement CF3 et n est égal à 2. 12 - Produit suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend l'oxyde de 7-aminopropyl-6-nitro-4-tri fluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thiono. 13 - Produit suivant la revendication 11,caractérisé en ce qu'il comprend l'oxyde de 7-diméthylaino-6-nitro-4- trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione. 14 - Produit suivant la revendication 1 et présentant la formule III dans laquelle Y est le groupement CF3 et n est égal à 2. 15 - Produit suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend le S-tert. butyl-S'-(2,4-dinitro-3-aminopropyl- 6-trifluorométhyl-phényl)-trithiocarbonate. 16 - Application du produit suivant l'une des revendications 1 à 15 à une composition comprenant ce produit et un diluant inerte. 17 - Procédé de préparation d'un produit antiparasitaire de formule ou Y est choisi parmi les groupements hydrogène, cyano,alkylsul- fonyle, nitro et trifluorométhyle ; X est choisiparmi les groupements alkyle et alkényle comportant au plus 6 atomes de carbone, les groupements nitro, trichlorométhyle, trifluorométhyle, tri fluorométhoxy, trifluorométhylthios trifluorométhylsulfoxyle, trifluorométhylsulfonyle, méthoxyméthyle, cyan, carboxy, carbamyle, halogène (F,Cl,Br,I), hydroxy, acétylamino, amino, N-phenylamino, N,N-diallylamino, alkoxy, N-morpholino, N-pipéridino, N-pipérazino, N-pyrrolidino, diméthylaminodithiocarbamyle, carboakkoxy, al kglthio, mono- et dialkylamino, IY-alkylcarbamye, N, N-dialkylcarba- myle, alkylsulfoxy, alkylsulfonyle, lesdits groupements alkyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un entier de O à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de nitrobenzène db formule où Z est un groupement halogène (F, Cl, Br, I) ou alkoxy, Y, X et n sont comme défini ci-dessus' avec du trithiocarbonate de S-tertiarybutyl sodium de manière à -obtenir un corps intermédiaire que l'on décompose pour obtenir le produit désiré. 18 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant à une température comprise entre -10 et 2000 C. 19 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le produit intermédiaire est isolé avant sa décomposition. 20 - Procédé suivant la revendication 17, caractérisé en ce que le produit intermédiaire est décomposé par chauffage dans un solvant à unetempérature comprise entre 200C et 2000 C. 21 - Procédé suivant la revendication 17 permettant de préparer des produits présentant la formule I où Y est le groupement nitro et n est égal à 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un nitrohalobenzène de formule II où Y est le groupement nitro et n est égal à 1, avec le trithiocarbonate de Stertiarybutyl sodium, on décompose le corps intermédiaire et on récupère le produit. 22 - Procédé suivant la revendication 21 permettant de préparer le 4-nitro-6-trifluorométhyl-1,3-benzodithiole-2-thione caractérisé en ce que le 2,6-dinitro-4-trifluorométhyl-chloro benzène est amené réagir avec le trithio-carbonate de Stertiarybutyl sodium. 23 - Procédé suivant la revendication 17, permettant de préparer un produit de formule I où Y est le groupement CF3 et n est égal à 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un nitrohalobenzène de formule II dans laquelle Y est le groupement CF3 et n est égal à 2 avec le trithiocarbonate de S- tertiarybutyl sodium, on décompose le corps intermédiaire et on récupère le produit. 24 - Frocédé suivant la revendication 23 permettant de préparer la 5-nitro-7-trifluorométhyl1 , 3-benzodithiole-2- thione, caractérisé en ce que du 2,4-dinitro-6-trifluorométhyl chlorobenzène est amené à réagir avec du trithiocarbonate de S-tertiarybutyl sodium. 25 - Procédé suivant la revendication 21 permettant de préparer un produit de formule I où Y est le groupement trifluorométhyle et n est égal à 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir une nitrobenzène de formule II dans laquelle Y est le trithiocarbonate de S-tertiarybutyl sodium et on récupère le produit. 26 - Procédé suivant la revendication 25 permettant de préparer de la 7-diéthylamino-6-nitro-4-trifluorométhyl-1,3 benzodithiole-2-thione, caractérisé en ce que du 2,4"dinitro-3- diéthylamino-6-trifluorométhyl-chlorobenzène est amené à réagir avec le trithiocarbonate de S-tertiarybutyl sodium. 27 - Procédé suivant la revendication 25 permettant de préparer de la 7-dimeth;srlamino-6-stm-4-trifluorométhyl-1,3- benzodithiole-2-thione, caractérisé en ce que du 2,4-dinitro3-diméthylamino-6-trifluorométhyl-chlorobenzène est amené à réagir avec le trithiocarbonate de S-tertiarybutyl sodium. 28 - Procédé de préparation d'un produit antiparasitaire de formule où Y est choisi parmi les groupements hydrogène, cyano, alkylsulfonyle, nitro et trifluorométhyle ; X est choisi parmi les groupements alkyle et alkényle comportant au plus 6 atomes de carbone, les groupements nitro, trichlorométhyle, trifluorométhyle, trifluorométhoxy, trifluorométhylthio, trifluorométhylsulfoxyle, trifluorométhylsulfonyle, méthoxyméthyle, cyano, carboxy, carbamyle, halogène (F, C1, Br, I), hydroxy, etylamino;; amino, N-phenylamino, N, N-diallylamino, alkoxy, N-morpholino, N-pipéridino, N-piperazino, N-pyrrolidino, diméthylaminodithiocarbamyle, carboalkoxy, alkylthio, mono- et dialkylamino, Nalkylcarbamyle, N, N-dialkylcarbamyle, alkylsulfoxy, alkylsul- fonyle, lesdits groupements akyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n est un entier de O à 3, caractérisé en ce que l'on soumet à des conditions péroxydantes un corps de formule où Y, X et n sont comme définis ci-dessus. 29 - Produit obtenu par le procédé de l'une des revendications 17 à 28. 30 - Procédé de traitement antiparasitaire de plants en croissance permettant d'accroître la pousse et/ou le potentiel de production ou le rendement de ces plants, caractérisé en ce qu'on traite la terre, les graines ou les plants avec une quantité déterminée du produit suivant l'une des revendications 1 à 15 et 28 et 29.