Brevet FR2402228A1 — publié le 19790330

L'invention concerne des matériaux photosensibles, et plus particulièrement des matériaux photographiques photosensibles à base d'halogénure d'argent, contenant des polymères fluorés comme agents anti-statiques. Au cours de leur fabrication et de leur traitement, les matériaux photosensibles sont soumis à un mouvement au contact de rouleaux et autres types de surfaces, dans des conditions telles que de faible humidité par exemple, où des charges d'électricité statique peuvent se former sur ces matériaux. Leur décharge sur la surface des matériaux photosensibles, peut être cause de "marques statiques", au cours du développmment de la couche d'émulsion d'halogênure d'argent. La charge formée peut etre négative ou positive, mais c' est la décharge de cette dernière qui laisse des marques statiques particulièrement importantes. La présente invention a pour objet la réduction ou l'élimination de ces marques statiques. Selon l'invention, un matériau photosensible comprend un support, au moins une couche d'émulsion photographique d'halogénure d'argent sur au moins une face du support, et une couche externe, recouvrant ladite couche d'émulsion et contenant un homo ou copolymère fluoré, dérivé d'un ester alkylique, à chaîne droite ou ramifiée, fluorée (telle que définie ci-après) d'acide carboxylique éthylénique, ledit polymère fluoré étant en outre éventuellement présent dans toutes les couches d'émulsion, ou au moins l'une d'entre elles, sur au moins une face du support, ou dans une autre couche intermédiaire entre la couche externe et ladite face du support. Les polymères (et copolymères) fluorés de l'invention contiennent de 2 à 100 % en poids de motifs dérivés d'esters aikyli- ques fluorés, à chaste droite ou ramifiée, d'acides carboxyliques éthyléniques, ne comportant pas plus d'un H ou CI pour deux atomes de carbone sur le groupe alkyle fluoré et pas plus d'un o ou N pour deux atomes de carbone dans la channe du squelette du groupe alkyle fluoré. Lorsque l'on fait passer ces matériaux photosensibles au contact de rouleaux d'acier ou de caoutchouc, ce qui est souvent le cas, par exemple, dans les appareils de grande vitesse servant dans les examens de radiographie, il ne se forme qu'une charge positive très réduite ou même qu'une faible charge négative sur la surface des matériaux, comparativement aux matériaux semblables ne contenant pas de polymère fluoré. On peut en conséquence notablement réduire et dans la plupart des cas totalement éliminer la formation des marques statiques sur les matériaux de l'invention, et particulièrement les marques indésirables provenant des charges positives. L'invention s'applique à tous les types de matériaux photographiques à base d'halogénure d'argent, mais convient particulièrement aux matériaux radiographiques car ces derniers fonctionnent généralement dans des appareils à grande vitesse, dans des conditions de faible humidité. Ces matériaux comportent en général au moins une émulsion d'halogénure d'argent sur chaque face du support, de sorte que les matériaux de l'invention comportent préférablement des revêtements et couches identiques sur les deux côtés du support, ceci n'étant cependant pas essentiel. Le revêtement externe se compose d'une ruche distincte contenant le polymère fluoré, placée par dessus toutes les autres couches du matériau sur l'une ou sur les deux faces du support, ou encore le polymère fluoré peut être incorporé dans un revêtement protecteur externe placé au dessus de la ou des couches d'émulsion sur l'une ou sur les deux faces du support. Il semble que la présence du polymère fluoré à la surface du matériau photosensible soit particulièrement efficace dans la prévention de charges statiques notables. De plus, ces polymères fluorés étant relativement comateux, leur présence à la surface du matériau permet d'en faire un usage plus efficace que lorsqu'on les place à l'intérieur d'une couche du matériau.Il s'ensuit qu'il est généralement possible d'en utiliser de plus faibles quantités lorsqu'ils se trouvent dans le revêtement externe que lorsqu'ils sont placés, par exemple, dans une couche démuIsion. Le revêtement externe peut se composer seulement du polymère fluoré. C'est ainsi que l'on peut appliquer au matériau photosensible une couche finale d'une laque du polymère fluoré dans un liquide volatile, comme par exemple un liquide organique tel que l'acétone, le trifluoroéthanol, ou le solvant fluoré vendu sous la dénomination commerciale de "2rcton 113" par la Société dite : Imperial Chemicals Industries Ltd, ou d'une émulsion, comme une émulsion aqueuse, du polymère fluoré. Selon une autre forme de réalisation, on peut appliquer un mélange d'un colloïde comme la gélatine avec un polymère fluoré compatible, comme revetement externe par dessus la ou les couches d'4mulsion dthalo- génure d'argent.Dans ce dernier cas, le mélange peut contenir un agent de durcissement, comme par exemple un aldéhyde durcissant la gélatine, de sorte que le polymère fluoré soit incorporé dans un revêtement externe durci, protecteur du matériau. Les matériaux photosensibles comportent un support, comme par exemple une pellicule de base en polyester, revenu diune ou plusieurs couches d'émulsion photographique d'halogénure d'argent. Le support peut comporter une ou plusieurs sous-couches entre lui-mme et la couche d'émulsion d'halogénure d'argent et il peut y avoir des couches intermédiaires entre les couches d'émulsion d'halogénure d'argent, lorsqu'il en existe plusieurs. La couche externe d'halogénure d'argent peut entre recouverte d'un revtement protecteur, de gélatine-durcie par exemple, et le polymère fluoré compatible peut tre incorporé dans ce revêtement protecteur, ou encore on peut appliquer une couche du polymère fluoré par dessus ce revetement. Dans le cas de matériaux photosensibles pour usage radiographique, le support comporte en général au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sur chaque face du support et on peut alors placer un revtement externe contenant le polymère fluoré par dessus la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou la couche externe sur chaque face du support. On peut faire varier la quantité de polymère fluoré incorporé dans le rev8tement externe, dans de larges limites, et dans certains cas le rev8tement externe peut etre entièrement constitué par le polymère, qui constitue en général 2 à 100 % du revetement externe. Dans les autres cas où il est incorporé avec d'autres substances dans le rev8tement externe, il peut constituer 2 à 90 % de préférence 20 à 40 % en poids du poids total de ce revetement externe, par exemple gélatine plus polymère. On peut mélanger les polymères avec tout liant colloïdal hydrophile au liant photographique usuel pour éléments photographiques, pourvu qu'il soit compatible. Lorsque l'on incorpore le polymère fluoré dans le revêtement externe sous forme d'un latex aqueux, le polymère peut avantageusement etre préparé par polymérisation en émulsion. Afin de prévenir ou de réduire la probabilité de formation d'électricité statique et des marques statiques en résultant, au cours de la fabrication des matériaux photosensibles de l'invention avant l'application du revêtement externe, on peut ajouter le polymère fluoré à toutes les couches d'émulsion d'haîogénure d'argent, ou au moins à lune d'entre elles, ou à une ou plusieurs couches intermédiaires entre les couches d'émulsion, ou entre une couche d'émulsion et la base. Dans ce cas, il est avantageux d'incorporer le polymère fluoré dans la couche sous forme d'émulsion aqueuse et il doit etre compatible avec les autres composants de la couche, comme la gélatine ou autres colloides.Lorsqu'on incorpore le polymère dans une couche d'émulsion d'halogénure d'argent, il constitue préférablement par exemple 5 à 50% en poids du colloïde dans cette couche. Le polymère fluoré est un homopolymère ou un copolymère contenant au moins un monomère fluoré. Dans les deux cas, le monomère, ou l'un des monomères, contient un groupe alkyle non aromatique, monovalent, saturé, fluoré, tel que défini ci-après, la channe carbonée du groupe alkyle pouvant être droite ou ramifiée, ou cyclique si elle est suffisamment longue, et pouvant être interrompue par des atomes divalents d'oxygène ou trivalents d'azote reliés seulement aux atomes de carbone: la chaste ne contient préférablement pas plus d'un hétéro-atome, c1est-à-dire un atome d'oxygène ou d'azote, pour deux atomes de carbone de la channe du squelette.Bien qu'il soit préférable que le groupe soit saturé de fluor, des atomes d'hydrogène ou de chlore peuvent être substitués dans le groupe alkyle fluoré, pas plus d'un atome de chacun n'étant préférablement présent dans le radical pour deux atomes de carbone et le groupe contenant préférablement au moins un groupe perfluorométhyle terminal. En général, une augmentation du nombre d'atomes de fluor réduit la probabilité de formation de charge sur le matériau photographique et en conséquence des marques statiques sur le matériau après dévelopement. Des esters alkyliques fluorés, à chaîne droite ou ramifiée d'acides carboxyliques éthyléniques convenant à l'invention sont constitués par les esters d'acides acryliques et méthacryliques. Des exemples de monomères, des polymères qui en dérivent et de leur préparation sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique NO 2.642.416. Les monomères décrits dans ce brevet ont pour formule générale CH2 = CH COO CH2 C n F 2n+l où n est un nombre entier de 3 à 9. D'autres monomères convenant à l'invention ont pour formules CH = CH COO CH (CF3)2 et CH2 = C COO C h (C F 2n+1) CH3 Ces monomères peuvent être homopolymérisés ou copolymérisés avec d'autres monomères à insaturation éthylénique. Parmi les monomères convenant à l'invention, on peut citer les hexafluoroiso-propyl-acrylate, trifluoréthyl-acrylate, l,l-dihydroperfluoro- actyl méthylacrylate et le 2,2,3,3,4,4,4, -heptafluoro-n-butyl- acrylate, ce dernier qui est facilement disponible, donne des résultats intéressants. Les acides acrylique, méthacrylique et leurs dérivés de substitution constituent des comonomères typiques. Lorsqu'on utilise des copolymères, au moins 2% en poids du revê- tement externe ou des autres couches doivent provenir des polymères fluorés de l'invention. Les monomères précurseurs pour la préparation des polyacrylates fluorés sont obtenus en faisant réagir le chlorure d'acrylyle ou de méthacrylyle avec un alcool de perfluoroalkyle en présence d'un accepteur d'acide convenable, tel qu'une amine tertiaire, comme par exemple la pyridine ou la triéthylamine . On peut ensuite facilement polymériser ces monomères, par polymérisation par radicaux libres par exemple, en émulsion aqueuse pour obtenir un latex de polymère aqueux. Cette polymérisation en émulsion peut s'effectuer en présence d'agents de dispersion comme le sulfate d'alkyle sodium. Le type et la nature de l'émulsion d'halogénure d'argent n'est pas critique. L'incorporation des polymères fluorés dans les revêtements externes des matériaux photosensibles, selon l'invention, et éventuellement en outre dans la pu les couches d'halogénure d'argent, ne nuit pas aux propriétés photographiques des matériaux. En particulier, ces polymères sont transparents lorsqu'ils sont présents dans une couche séchée et en conséquence n'affectent pas la clarté optique des images développées dans les matériaux photosensibles de l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit de plusieurs exemples de réalisation de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids sauf indication contraire. Préparation du Polv (hexafluoroisorovl-acrvlate) A une solution refroidie et bien agitée de 1,1,1,3,3,3,-hexa fluoroisopropylol (1 molécule gramme) et de chlorure d'acrylyle (1 molécule gramme) dans l'éther (500 ml), on ajoute lentement une solution de triéthylamine (1 molécule gramme) dans l'éther (200 ml). On agite la bouillie ainsi formée pendant plusieurs heures à température ambiante, puis on chauffe d reflux pendant encore 1 heure et on refroidit et filtre. On lave le filtrat successivement avec de l'eau, du bicarbonate de sodium aqueux et de l'eau.On sèche la couche-éthérée lavée sur sulfate de magnésium et on la distille pour obtenir du l,l,l,3,3,3,-hexafluàro-iso- propyl-acrylate essentiellement pur (point d'ébullition 850C) On prépare une émulsion contenant du 1,1,1,3,3,3,-hexafluoro- iso-propyl-acrylate (100 g), du sulfate de lauryle-sodium (1,0 gi, du persulfate d'ammonium (0,1 g), et de l'eau (100 ml), qu'on chauffe à 800 C, sous bonne agitation et qu'on maintient à cette température pendant 1 heure. On fait passer de la vapeur d'eau à travers l'émulsion chauffée pour entratner tout monomère résiduel et on laisse refroidir le latex dénué de monomère. Après filtration à travers une toile métallique pour éliminer tout polymère coagulé, il est alors pret à etre incorporé dans les matériaux photographiques photosensibles, comme décrit dans les exemples qui suivent Préparation du Poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-n-butyl-a Selon un processus semblable à celui décrit ci-dessus, on prépare ce polymère à partir du 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol et du chlorure d'acrylyle. Préparation du Poly(l1 l-dihvdronerfluoroctvle-méthyacrvlate Selon un processus semblable à celui décrit précédemment, on prépare ce polymère à partir du l,l-dihydroperfluoroctanol et du et du chlorure de méthacrylyle. Exemple 1 On prépare une émulsion de bromure d'argent-gélatine à gros grains de structure polyhédrique, contenant 1,75 moles % d'iodure, par mtrissage dans un milieu de bromure/ammoniaque, pour obtenir une dimension moyenne de grain de 1,45 p. A la fin du mûrissage1 on coagule l'émulsion, on la lave et on la disperse dans la gélatine pour obtenir un rapport en poids argent/gélatine d'environ 1,35/1. On fait alors digérer l'émulsion avec un sensibilisateur au soufre et à l'or et on la stabilise à la fin de la digestion. On divise l'émulsion en deux parties, à la première, il n'est fait aucune addition, tandis qu'à la seconde on ajoute 20 g de poly (hexafluoro-iso-propyl-acrylate) , sous forme d'une dispersion à environ lo % dans l'eau, par mole d'halogénure d'argent. Après addition des adjuvants usuels d'enduction et de durcissement, on applique les émulsions sur les deux faces d'une base de polyester pour obtenir un revêtement d'un poids total d'argent de 9 g/m2 On recouvre les couches d'émulsion de la première partie d'un revêtement externe protecteur de gélatine seule, avec un agent de durcissement de la gélatine, pour obtenir un matériau photo-sensible désigné comme échantillon I. On recouvre les couches d'émulsion de la seconde partie d'un revêtement externe protecteur composé de 40% de poly(hexafluoro-iso-propyl-acrylate)et de 60% de gélatine, ainsi que d'un agent de durcissement de la gélatine, pour obtenir le matériau photosensible désigné comme échantillon Il. On fait sécher les deux échantillons dans des conditions identiques. On mesure alors les caractéristiques de charge statique des échantillons comme suit. On conditionne d'abord les échantillons pendant 48 heures dans une atmosphère dont l'humidité relative est réglée à 38%, puis on neutralise toutes charges électrostatiques résiduelles, avant l'essai. On fait ensuite passer les films d'échantillons un certain nombre de fois sous un rouleau d'acier inoxydable. On mesure la charge induite, due à l'effet de friction du rouleau, au moyen d'une sonde reliée à un électromètre. On mesure la charge formée après 20 passes sous le rouleau et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. TABLEAU I Echan- Emulsion Revêtement externe Charge statitillon Poly(hexafluoro % poly(hexafluoro- que induite iso-propyl acrylate) iso-propyl acrylate) (volts) samole cr/mole AqX ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ I O . 0 +44 II 20 40 -11 On voit que la présence du polymère fluoré dans le revêtement externe et dans les couches d'émulsion d'halogénure permet d'éviter la formation d'une charge positive, tandis qu'une charge négative relativement faible est induite. Exemple 2 Selon un processus semblable à celui de l'exemple 1, on prépare une émulsion que l'on fait digérer et que l'on stabilise. On divise ensuite cette émulsion en trois parties III à V. A chaque partie on ajoute les adjuvants usuels d'enduction et de durcissement et on applique les émulsions sur les deux faces d'une base de poly-ester pour obtenir un revêtement d'un poids total d'argent de 9 g/m2 , sur les échantillons III à V de matériau photosensible. On recouvre l'échantillon III d'un revêtement externe protecteur de gélatine seule, avec un agent de durcissement de la gélatine On recouvrel'échantillon IV d'un revêtement externe protecteur composé de 20% de poly(hexafluoro-iso-propyl-acrylate) et 80% de gélatine, et d'un agent de durcissement de la gélatine, tandis que l'échantillon V est recouvert d'un revêtement externe protecteur composé de 40% de poly(hexafluoro-iso-propyl-acrylate) et 60% de gélatine, ainsi que d'un agent de durcissement de la gélatine. Après séchage, les échantillons sont soumis aux mêmes essais que dans l'exemple 1, dont les résultats sont indiqués au Tableau Il. TABLEAU Il Echan- Emulsion Revêtement externe Charge statique tillon poly(hexafluoro-iso- % poly(hexafluoro- induite propyl acrylate) iso-propyl acrylate) (volts) q/mole c/mole Aqx ~~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~ III O O +44 IV O 20 +37 V O 40 +24 On voit que la présence de polymère fluoré dans le revêtement externe réduit la charge statique positive induite par friction. ExemPle 3 On prépare, fait digérer et stabilise une émulsion de façon semblable à celle décrite dans l'exemple 1. On divise l'émulsion en quatre parties, et on ajoute à chacune les adjuvants usuels d'enduction et de durcissement. On applique ensuite les émulsions sur les deux faces de bases de polyester, pour obtenir un revêtement d'un poids total d'argent de 9 g/m2. Le premier échantillon, VI, ainsi enduit, est recouvert d'un revêtement externe protecteur de gélatine seule, avec un durcisseur de la gélatine. Le second échantillon, VII, est recouvert d'un revêtement externe protecteur composé de 20% de poly(2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-n-butyl-acrylate) et 80% de gélatine et d'un durcisseur de la gélatine, tandis que le troisième échantillon, VIII, est recouvert d'un revêtement protecteur externe composé de 30% de poly(2, 2,3,3,4,4, 4-hepta-fluoro-n-butyl-acrylate) et 70% de gélatine, avec un durcisseur de la gélatine, et que le quatrième échantillon, IX, e0recouvert d'un revêtement externe protecteur composé de 40% de2, 2,3,3,4, 4,4-hepta-fluoro- n-butyl-acrylate) et 60% de gélatine avec un durcisseur de la gélatine. Après séchage, les échantillons sont soumis aux memes essais que dans l'exemple 1, dont les résultats sont indiqués au Tableau III. TABLEAU III Echan- % Poly(hepta-fluoro-n- % Charge statique tillon butyl-acrylate) gélatine induite (volts) VI O 100 +101 VII 20 80 + 5 VIII 30 70 - 8 IX 40 60 - 51 On voit que la présence de poly(2,2,3,3,4,4,4-hepta-fluoro-n butyl acrylate) dans la couche externe permet de réduire de façon remarquable la charge statique positive induite, qui par ailleurs se forme en l'absence du polymère, et qu'en choisissant une teneur de l'ordre de 20 à 30% de polymère fluoré, on peut réduire la charge statique induite à pratiquement zéro. Exemple 4 On prépare, fait digérer et stabilise une émulsion selon le processus de exemple 1. On divise l'émulsion en deux parties, auxquelles on ajoute les adjuvants usuels d'enduction et de durcissement. On applique les émulsions sur les deux faces de bases en polyester, pour obtenir un revêtement d'un poids total d'argent de 9 g/m2. Lepremier échantillon ainsi obtenu, qui est l'échantillon X, est recouvert d'un revêtement externe protecteur de gélatine seule, avec un durcisseur de la gélatine. Le second échantillon, qui est l'échantillon XI, est recouvert d'un revêtement externe qui se compose de 2,25% de poly (1, l-dihydroperfluoro-octyl-méthacrylate), 97,75% de gélatine et d'un durcisseur de la gélatine. Après séchage des deux échantillons, on mesure les charges statiques formées dans des conditions d'humidité relative de 43%, à une température de 25oC, en faisant passer un rouleau d'acier inoxydable par dessus les échantillons. Les charges statiques induites en fonction du nombre de passes sont indiquées au Tableau IV. TABLEAU IV Echan- Charge statique induite (volts) tillon 1 2 3 4 5 6 7 8 passe passes passes passes passes passes passes passes X +11 +26 + 34 +40 + 44 +44 +44 +45 XI + 7 +18 + 25 +31 + 33 +36 +36 +36 On voit que la charge statique induite est toujours plus faible dans l'échantillon préparé selon l'invention. Les exEmples qui précèdent montrent que l'incorporation de polymères fluorés dans les revêtements externes et éventuellement dans les couches d'halogénure d'argent de matériaux photosensibles selon l'invention, permet d'obtenir une réduction notable des charges statiques formées sur les surfaces de ces matériaux, comparativement aux matériaux photosensibles ne contenant pas ces polymeres. On notera plus particulièrement qu'il est possible de réduire les charges statiques positives, spécialement indésirables. L'invention permet donc d'éviter de façon simple, ou de réduire la formation des "marques statiques". L'incorporation des polymères fluorés dans les revêtements externes ne produit pas d'effet nuisible sur les autres propriétés des matériaux photographiques, comme le montrent les essais suivants. On expose les échantillons I à XI, préparés dans les exemples qui précèdent, a une image lumineuse, puis on les développe, soit pendant 90 secondes dans l'appareil automatique de développement, vendu sous la dénomination commerciale XU par la Société dite Pako Corporation, soit manuellement, pendant 5 minutes, dans un révélateur usuel, de la composition suivante Sulfite de sodium ................ 72 g Metol ....................... 2,2 g Hydroquinone ....................... 8,8 g Carbonate de sodium ............ 48 g Bromure de potassium .... 4,0 g Eau q.s.p...................... 1,0 litre On mesure ensuite les propriétés photographiques des films développés, qui sont indiquées au Tableau V. La comparaison des propriétés photographiques de l'échantillon I avec l'échantillon Il, de l'échantillon III avec les échantillons IV et V, de l'échantillon VI avec les échantillons VII à IX, et de l'échantillon X avec l'échantillon XI, montre que l'addition du polymère fluoré n'affecte pas de façon significative les propriétés photographiques des matériaux de l'invention, si ce n'est en ce qui concerne l'amélioration de leurs propriétés statiques. Exemple 5 On prépare, fait digérer et stabilise une émulsion selon le processus de l'exemple 1, On l'applique ensuite sur les deux faces d'une base en polyester, pour obtenir un revêtement d'un poids total d'argent de 9 g/m2, qu'on recouvre d'un revêtememt externe protecteur, tout en gélatine avec un durcisseur- de la gélatine. On soumet l'un des échantillons de ce revêtement, l'échantillon XII, tel quel, à l'essai de mesure des charges statiques, tandis que sur l'autre échantillon XIII, on applique une couche contenant 90% de polytrifluoréthyl-acrylate et 10% de gélatine. A l'essai de formation des charges statiques, l'échantillon XII révèle la présence d'une charge fortement positive et l'échantillon XIII révèle la présence d'une charge fortement négative. Exemple 6 On prépare une base enduite d'émulsion comme dans l'exemple 5. On applique sur un premier échantillon XIV un revêtement externe de gélatine seule, et sur un deuxième échantillon XV un revête- ment externe composé de 80% de gélatine et 20% de polyhexafluoroisopropyl-acrylate, suivi d'un revêtement supplémentaire composé de 10% de gélatine et 90% de polyhexafluoroisopropyl-acryîate. A l'essai de formation de chargesFtatiques , après plusieurs passes du rouleau, à 250C et 44% d'humidité relative, l'échantillon XIV donne un résultat moyen de +60 volts, et l'échantillon XV donne un résultat moyen de -61 volts. Exemple 7 On prépare une base enduite d'émulsion comme dans l'exemple 5, on applique sur le premier échantillon XVI un revêtement externe de gélatine seule, sur un deuxième échantillon XVII un revêtement externe composé de 50% de gélatine et 50% de polytrifluoroéthylacrylate et sur un troisième échantillon XVIII un revêtement externe composé de 25% de gélatine et 75% de polytrifluoroéthylacrylate. A l'essai de formation de charges statiques, à 41% d'humidité relative et température ambiante, les valeurs moyennes obtenues après plusieurs passes du rouleau sont les suivantes Echantillons Volts XVI + 77 XVII + 65 XVIII + 5 Exemple 8 On prépare une base enduite d'émulsion comme dans l'exemple 5. On applique sur un premier échantillon XIX un revêtement externe de gélatine seule, sur un deuxième échantillon xx un revêtement externe composé de 60% de gélatine et 40% de polyhexafluoroisopropyl-acrylate, et sur un troisième échantillon XXI un revêtement externe composé de 5056 de gélatine et 50duo de polyhexafluoroisopropylacrylate.A l'essai de formation de charges statiques à température ambiante et 37% d'humidité relative, les valeurs moyennes obtenues après plusieurs passes du rouleau sont les suivantes : Echantillons Volts XIX + 95 XX + 24 XXI -23 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans s'écarter pour cela de l'esprit de l'invention. TABLEAU V Développement dans l'appareil Echantillon Développement dans l'appareil Base Vitesse Gamma Densité Base Vitesse Gama Densité +Voile maximum +voile maximum I 0,15 1,79 2,91 3,04 0,15 1,71 3,11 3,01 II 0,16 1,77 3,27 3,19 0,14 1,72 3,27 3,29 III 0,23 1,94 3,33 3,33 0,20 1,90 2,59 3,00 IV 0,24 1,98 3,34 3,12 0,20 1,93 2,64 2,94 V 0,24 1,98 3,32 3,22 0,20 1,91 2,60 2,94 VI 0,17 1,55 3,62 3,92 0,17 1,66 2,94 3,24 VII 0,16 1,75 3,57 3,64 0,15 1,66 2,76 3,08 VIII 0,16 1,76 3,60 3,83 0,15 1,68 2,77 3,02 IX 0,15 1,77 3,51 3,61 0,15 1,68 2,54 2,90 X 0,21 1,83 2,82 2,75 0,16 1,78 2,38 2,61 XI 0,22 1,86 3,08 2,72 0,19 1,81 2,24 2,58 REVENDICATIONS I.- Matériau photosensible comprenant- un support et au moins une couche émulsion photographique d'halogénure d'argent sur au moins une face du support, caractérisé : 1) en ce qu'il comporte, comme couche externe recouvrant la ou les couches d'émulsion, sur au moins une face du support, un revête- ment externe contenant un homo- ou copolymère fluoré, dérivé d'au moins 2% en poids d'un ester alkylique fluoré d'acide carboxylique éthylénique ne contenant pas plus d'un H ou Cl pour deux atomes de carbone sur le groupe alkyle fluoré et pas plus d'un 0 ou N pour deux atomes de carbone dans la chaîne du squelette du groupe alkyle fluoré, ou 2) en ce que ledit polymère fluoré est présent, ou en outre présent, dans toutes les couches d'émulsion ou au moins l'une d'entre elles sur au moins une face du support, ou dans une autre couche intermédiaire entre la couche externe et au moins une face du support. 2.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement externe se compose uniquement du polymère fluoré. 3.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement externe se compose d'un mélange de gélatine et de polymère fluoré, ce dernier étant compatible avec la gélatine 4.- Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère fluoré constitue de 2 à 90% en poids du poids total du revêtement externe. 5.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le revêtement externe contient le polymère fluoré sous forme d'un latex séché. 6.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré comporte des groupes terminaux perfluorométhyles. 7.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère/est formé à partir d'un monomère de formule générale: CH2 = CH COO CH2 Cn F ou n est un nombre entier de 3 à 9. 8.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère fluoré est le poîy(hexafluoroisopropyî-acrylate). 9.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polymère fluoré est le poly(2,2,3,3,4,4,4,-heptafluoro-n-butyl acrylate). 10.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré est le poly(l,l-dihydroperfluorooctyl méthacrylate). 11.- Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère fluoré est formé à partir d'un monomère de formule générale CH2 = C COo CH2 (Cn F2n+l) CH3 où n est un nombre entier de 3 à 9.