Brevet FR2414798A1 — publié le 19790810

La présente invention concerne la conversion d'énergie et plus particulièrement un système délivrant une forte puissance spécifique et de stockage d'énergie spécifique élevée pouvant être rechargé et/ou réalimenté en combustible. Un grand nombre de dispositifs portables électriques délivrant de la puissance et de stockage d'énergie comprenant des automobiles, des charrettes pour le golf, des chariots élevateurs, des asscessoires de jardin, des équipements de construction , des moteurs portables et des unités d'éclairage, utilisent avantageusement Fe/Fe+3 pour avoir une longue durée de vie et fournir un moyen fiable pour une capacité de livraison de puissance spécifique élevée et de stockage d'énergie spécifique élevée ("spécifique" étant par rapport au poids). Des systèmes de stockage d'énergie à faible prix et à longue durée sont nécessaires dans les domaines ci-dessus, et également avec des dispositifs de traitement de données et instrulents. L'état de la technique, comportant les efforts les plus prometteurs, est résumé dans 1 ! article de lammartino tNew Batteries Are Coming", Chemical Engineering magazine, page 48-50, du 20 Janvier 1975. Les efforts de recherche et de développement comportent l'utilisation de paires électrochimiques zinc-oxyde de nickel, métal-air (oxygène), odium- soufre, lithium-sulfure, zinc-chlore et les efforts antérieurs du présent inventeur avec du fer-chlorure ferrique. C'est un objet important de la présente invention de procurer un tel système ne présentant pas les inconvénients des systèmes selon l'art antérieur. C'est un autre objet de la présente invention de procurer un équipement capital initial à faible prix, en rapport avec l'objet qui précèdes C'est un autre objet de l'invention de procurer de bas prix de fonctionnement en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer un équipement ayant une durée de vie très longue en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer un fonctionnement et une manipulation dépourvus de tout danger on rapport avec un pu plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer une capacité d'entre réalimenté en combustible en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer une capacité de recharge- électrique en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. D'est un autre objet de l'invention d'éviter la nécessité d'un réseau d'alimentation complexe en produits chimiques ou d'un circuit logique en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer un fonctionnement sans odeur en rapport avec un ou plusieursdes objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer des faibles températures de congélation en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de permettre une décharge complète sans dégat en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer un moyen simple pour indiquer l'énergie restante en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer une conservation de la charge indéfiniment longue en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de 11 invention de permettre que quand le système est arrenté, il nsy ait pas de puissance disponible aux bornes, rendant ainsi le système électriquement str à manipuler quand il est "désactivé" en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention d'employer des matériaux extrêmement nombreux non polluants en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. C'est un autre objet de l'invention de procurer un dispositif de conversion d'énergie pour lequel on puisse employer des méthodes simples de fabrication, en rapport avec un ou plusieurs des objets qui précèdent. Selon l'invention, un système de conversion d'énergie est fait de façon à pouvoir être rechargé in situ à la façon d'une pile secondaire ou bien astre réalimenté ou réapprovisionné en combustible à la façon d'une pile à combustible liquide et solide et il comprend une cathode et, quand il est chargé, un combustible anodique solide comprenant du fer, du zinc et/ou du nickel et un oxydant liquide comprenant du chlorure férique, de zinc et/ou de nickel. Dans la livraison de puissance (décharge) utilisant du fer seul, les réactions sont les suivantes à l'anode, Fe#Fe Fe +++ 2e ce qui donne 0,44 volt, à la cathode, Fe++++ e -+Fe++ ce qui donne 0,75 volt, la réaction totale étant : Fe + 2FeC13-≈3FeC12, c'est-à-dire 1,2 volts au total. Ces réactions sont réversibles pour la charge. L'oxydant est continuellement remis en circulation et une réaction chimique directe entre l'oxydant et le combustible solide par un contact physique dans le système totalement chargé ou partiellement chargé est limitée par une membrane microporeuse formant barrière entre l'oxydant et le combustible de façon que les réactions entre eux soient électrochimiques on prédominance. Le système est un convertisseur d'énergie solide/liquide dans lequel le combustible métallique ou agent réducteur est stocké sous une forme solide dans une cartouche du réacteur ayant la structure d'une électrode L'anti-combustible ou oxydant est un liquide qui est mis en circulation à travers le réacteur par une pompe électrique. La pompe électrique est ontrainée par un très faible pourcentage du courant électrique produit par le réacteur pendant le fonctionnement. Les électrodes pour des piles de production de puissance sont dans un réacteur comprenant des piles contenant des compartiments d'anolyte et des compartiments de catholyte en série ou en parallèle et un agencement parallèle du fluide, activé uniquement quand l'oxydant est introduit dans les piles. Quand le système fonctionne, délivrant de la puissance à une charge externe, le combustible solide est oxydé, solubilisé et entrainé dans un courant d'anolyte liquide en recirculation. L'oxydant dissous dans un solvant polaire, de préféronce aqueux pour former un catholyte, est remis continuellement on circulation et cette recirculation comporte une extraction continue ou semi-continue d'un réservoir ayant de préférence au moins dix fois le volume combiné des compartiments de catholyte, pour une densité maximum d'énergie du système. Selon les nécessités d'application, le réacteur peut comporter dans sa structure, quand il est chargé, l'équivalent d'un seul remplissage ou de plusieurs remplissages des réservoirs d'oxydant. L'addition de sel de nickel et/ou de sel de zinc remplaçant totalement ou partiellement la teneur en sel de fer dans l'anolyte réduit la vulnérabilité à l'oxydation (rouille) du fer et réduit la polarisation. Le nickel et le zinc offrent les mêmes états multiples anodiques de valence que le fer et participent par conséquent à la production de puissance électrochimique de la méme façon que le fer, comme agents réducteurs. Dans des applications où l'oxydation du fer peut notre un problème, des inhibiteurs de 11 oxydation peuvent astre ajoutés à l'anolyte à la place du nickel.Ils peuvent se composer d'un ou plusieurs citrates, acétate, oxalate et tartrate des métaux alcalins ou dlammonium, tous ces composés étant solubles dans l'eau et l'alcool et se mélangeant facilement aux composés ferreux sans affecter de façon importante la conductivité de l'électrolyte. Une sonde peut etre appliquée aux écoulements danolyteef ou#de catholyte pour déterminer la résistivité ou la densité par un moyen optique ou électrique, et de tels paramètres sont des mesures de l'état de charge (ou de décharge) du système. Les caractéristiques du système sont les suivantes. Le catholyte est remis continuellement en circulation pendant le fonctionnement à un débit presque constant indépendant du taux de puissance de sortie du convertisseur. Comme aucun matériau tkt expulsé du système et qu'aucun matériau n'est consommé, le volume total de fluide reste essentiellement le même du début à la fin d'une charge. Le réservoir de catholyte peut entre enlevé et remplacé par un réservoir contenant de nouveaux fluides régénérés, ou bien le réservoir peut autre purgé du catholyte usé ou rempli de catholyte frais.Quand l'agencement a été épuisé de son combustible stocké, il peut étire enlevé pour etre "rechargé" et remplacé en quelques instants par une cartouche fratchement "chargée" (ou un système complet) pour un fonctionnement continu du dispositif Dans la plupart des applications, la charge ou le combustible tocké dans une cartouche sera suffisant pour un certain nombre de remplissages du fluide du réservoir de l'oxydant0 Certains exemples d'applications du système sont présentés ci-dessouse Les poids et dimensions donnés ne comprennent pas le boîtier externe ou lesmotews des pompes. (A) Les petits outils portables et moteurs électriques standards hors-bords pour la puche ayant une gamme de 200 à 300 watts peuvent être alimentés par un système produisant une tension de 12 volts, un courant de 15 à 20 ampères et des temps de fonctionnement de l'ordre de 16 heures (4 KWh) pour la cartouche et environ 2 heures (500 Wh) pour chaque remplissage de catholyte pour produire une puissance moyenne de l'ordre de 250 watts, La dimension du réacteur serait de 5,9 kg et 2,26 dm3 et la dimension du réservoir serait de 6,8 kg (32,8 dm3 c'est-à-dire 4,92 l)o Pour un fonctionnement continu à 250 watts, le fluide doit être réapprovisionné toutes les deux heures et la cartouche d'agencement de piles rechargeables toutes les 16 heures. (B) Les outils industriels de grande puissance, les tracteurs pour tondre le gazon, et les bateaux à commande électrique plus importants fonctionnent à un niveau de pui# sance de 2 KW. Cela peut être obtenu de plusieurs façons. Par exemple Mode 1: En supposant 16 heures par réacteur, 2 heures par réservoir de fluide, des temps de fonctionnement pour la cartouche de l'ordre de 16 heures (32 Kwh > et pour l'oxydant de l'ordre de 2 heures (4 KWh) donnant une puissance moyenne de l'ordre de 2 KW, on peut utiliser un réacteur de 44,5 kg (17 dm3) et un réservoir de catholyte de 53,6 kg (35,4dom3 c'est-à-dire 37,85 l)o Mode 2 :En supposant 4 heures par réacteur, 2 heures par réservoir de catholyte, des temps de fonctionnement de la cartouche de l'ordre de 4 heures (8 KWh) et pour l'oxydant de l'ordre de 2 heures (4 KWh) donnant une puissance moyenne de l'ordre de 2 KW, on peut utiliser un réacteur de 11,2 kg (4,25 dom3) et un réservoir de 53,6 kg ( 35,4 dm3, 37,85 l)e (C) Une automobile de dimension moyenne, pour 4 passagers, de 1135 kg de la variété des voitures d'abonnés, nécessite un temps court de réalimentation en carburant de l'ordre de 124 Wh/km d'énergie pour une propulsion à des vitesses de 65 à 80 km/h au niveau du sol et à des vitesses maximum de 113 km/hO La présente invention peut répondre à ces nécessités avec un système donnant : une étendue de l'ordre de 1610 km pour l'agencement de cellules ou de piles et 161 km par remplissage de fluide oxydant; une dimension du réacteur de l'ordre de 295 kg et un volume de 113,25 dm3 avec une capacité de puissance de sortie continue de 12 KW et une puissance de pointe de l'ordre de 20 KW; une dimension du réservoir du fluide oxydant de 272 kg avec un volume de 178,4 dm) (189,25 1). Le réacteur stocke initialement 200 KWh et devient progressivement de plus en plus léger d'environ 9 % en poids avec chacun des dix remplissages de réservoir de catholyte tandis que le véhicule parcourt 1610 km. Le réservoir de catholyte contient environ 20 KWh d'énergie par remplissage et doit autre réapprovisionné au bout de 1610 km de conduite moyenne. (D) Un équilibrage des charges pour les systèmes de livraison de puissance et/ou de puissance d'urgence ou d'appoint est obtenu par les caractéristiques de flexibilité, d'économie, de sécuritéet & longue durée ainsi que la versatilité du système de conversion d'énergie selon l'inventionO Pour assurer un fonctionnement de longue durée dans chacune des applications qui précèdent, le système de conver sion d'énergie doit comporter un moyen pour empêcher la formation d'un précipité d'oxyde de fer, ou sa resolubilisation, dans l'anolyte et le catholyte, Cela est accompli selon l'invetion par certaines filtrations, alliages, purges à travers un convertisseur d'énergie auxiliaire avec inversion de ltélec- trolyte et surtension et/ou chélation. Il est nécessaire de considérer la question des variations du pH dans un système fer-Redox pour établir une source d'énergie pratique et fonctionnant bien. Les sels de fer comme les chlorures, sulfates, nitrates et autres ne sont solubles que dans un milieu aqueux à un faible pHe Des oxydes, carbonates et hydroxydes de fer peuvent se former et précipiter si le pH peut augmenter (habituellement bien au-dessus de 3), en particulier quand il y a de l'oxygène ou d'autres gaz solubles comme C02 dans la solution quand elle est exposée à l'air0 Les ions ferreux en solution sont particulièrement sensibles à l'oxydation en composés ferriques, L'oxygène réagira avec les solutions de sel ferrique produisant des composés ferriques insolubles. En plus de ce qui précède, il faut tenir compte du processus de libération d'hydrogène gazeux.Pendant le processus de charge, quand du fer métallique se dépose sur la surface de l'anode, de l'hydrogène gazeux est également produit par la décomposition de H200 Même quand une pile est en circuit ouvert, du H2 gazeux est émis du fait de la forte densité de population des ions H+ dans des solutions ayant un pH compris entre 1 et 2o Malheureusement, il n'y a pas normalement un dégagement immédiatement correspondant d'oxygène gazeux à la cathode pour compenser l'hydrogène perdu, avec la restauration du pH, tandis que le H2 se dégage, la concentration en ions OH augmente, ainsi que le pHo Selon l'invention, un certain nombre de conditions sont satisfaites pour que le couple électrochimique soit électrochimiquement réversible. - Utilisation d'un seul fluide ou d'une sorte d'ions dans la solution, qui peut être séparé électriquement, à la suite de la diffusion d'un électrolyte à l'autre0 - Utilisation de composants pouvant être électro-déposés à partir d'une solution, d'une façon séparable. - Des moyens sont prévus pour maintenir les composants primaires physiquement séparés mais disponibles sur leurs surfaces d'électrodes respectives, pour une "déchargettultérieuns On donnera ci-après un tableau des énergies libres de formation (voir oxidation potentials, 2ème Edition, WQM Latimer, Prentice Hall, Inc.) des divers composés de fer et de chlore qui sont possibles dans les procédés fondamentaux, associés au système aqueux fer-chlorureO Les énergies de formation des composés d'importance primaire pour la réversibilité sont indiquées dans le tableau qui suit. Anergie libre de formation (à 25 C) Substance Etat physique F K cal/mole H20 liquide -56,7 OH aqueux -37,6 Fe++ aqueux -20,3 Fe+++ aqueux -2,5 FeCl2 solide -72,2 FeC13 solide -80,4 FeO solide -58,4 Fe203 solide -177,1 Fe304 solide -242,4 Fe (OH)2 solide -115,6 Fe (OH)3 solide -166,0 Cl aqueux -31,4 HCl aqueux -31,4 aqueux 00,0 La réaction de production d'énergie provoque un changement d'énergie libre net de Fe + 2Fe +++ --------- > 3Fe F F+ 0 + 2(-2,5) = 3(-20,3) k cal/mole ou#F = -55,9k cal/mole ce qui correspond à 176 watt-heure par kilogramme de réactifs à un potentiel en circuit ouvert de 1,21 volts. Pendant la partie de charge d'un cycle, de l'hydrogène gazeux est libéré à l'anode tandis que du fer recouvre la surface. La production de H2 de cette façon a tendance à rendre l'anolyte moins acide provoquant une précipitation dthydroxydes de fer et/ou d'oxydes de fer. L'oxygène dissous dans ltélectrolyte a également tendance à précipiter les oxydes de fer à partir d'une solution de Chlorure ferreux, L'inspection des équilibres d'énergie pour les réactions possibles pouvant produire une solubilisation des oxydes et des hydroxydes de fer montre que l'opportuiifté de construire un système électriquement réversible semble bonne. Quand un système F++e/FeCl3 est rechargé, les ions Fe++ sont oxydés i l'état Fe à la surface de la cathode. Les ions chlorure se diffusent vers la cathode pour équilibrer la charge électrique. Si cependant, la densité de courant dépasse le taux auquel les ions Fe++ sont disponibles pour une oxydation et si la tension d1entratnement est suffisamment élevée, Cl2 peut btre produit à la cathode. Cl2 est modérément soluble dans des solutions de chlorure avec formation dtions complexes. Cl2 réagira également avec l'eau, en particulier en présence de carbone actif pour former HCl. En tous cas, la production de FeCl3 à la cathode provoque une solution de plus en plus acide avec une forte concentration en ions Cl et la possibilité de chlore libre à de faibles concentrations. Les oxydes de fer sont alors attaqués par les ions chlorure et/ou Cl2 libre de façon que FeCl2 ou FeCl3 soit régénéré avec création de H20 ou O2 gazeux selon le cas. L'examen des possibilités de réaction qui suivent montre que les changements d'énergie libre sont tous dans la direction souhaitée. Le changement net d'énergie libre est négatif. Si HCl est présent en quantité suffisante, alors on peut s'attendre auxréactions suivantes avec les divers oxydes. FeO + 2H+ > Fe++ + H20 # F - 58,4 + 0 ~ - 20,3 -56,7 4 F = -18,6 K cal/mole Fe (OH)2 + 2H+ --4Fe++ + 2H20 - -115,6 + 0 --- > -20,3 + 2(-56,7) # F = -18,1 K cal/mole Fe (OH)3 + 3H± Fe +++ + 3H20 - -166 + 0 --- > -2,5 + 3(-56,7) #F = -6,6 K cal/mole Si du chlore libre était présent dans/l'électrolyte, certaines réactions auxquelles on pourrait s attendre seraient les suivantes FeO + C12-3 Fe++ + 2Cl + 1/2 02 ssF -58,4 + 0 --- > #-20,3 + 2(-31,4) + O # F = -24,7 K cal/mole Fe (OH)2 + Cl2 b Fe++ + 2Cl + H20 + 1/2 02 F - 115,6 + O --- > -20,3 + 2(-31,4) -56,7 + 0 # F = -24,2 K cal/mole L'analyse de la majorité des possibilités de réaction chimique montre que les oxydes et hydroxydes de fer formés du fait de l'électrolyse de l'eau et de l'oxygène dissous de l'air peuvent être reconvertis en chlorures solubles par des techniques appropriées de décharge, de filtrage et de contrôle d'écoulement de fluide dans le système de conversion d'énergie. Une considération d'énergie intéressante est la réaction entre le fer et HCl, Fe et FeCl2. Le fer réagit assez facilement avec HCl pour produire du chlorure ferreux, comme cela est montré par les calculs qui suivent, Fe + 2HCl > FeCl2 + H2 F + O + 2(-31,4) --- > -72,2 + O F = -9,4 K calimole Cependant la réaction Fe + 3HCl --mb FeCl3 + 3/2 H2 F + O + 3(-31,4) b -80,4 + O + F #F =+ 13,8 K cal/mole ne peut avoir lieu comme cela est indiqué par l'énergie libre positive. La présence de HCl dans une solution de FeCl2 ne peut produire ltoxydation de l'ion ferreux, comme cela est mis en évidence par l'équilibre énergétique ci-dessous FeCl2 + HCl --- > FeCl3 + 1/2 H2 # F -7?,2 -31,4 > -80,4 + O F =+ 23,2 K cal/mole Toute tentative pour contrôler le pH ou le taux d'accumulation de sédiment dans une solution aqueuse de FeC12 et FeCl3 dansune pile secondaire doit être compatible avec toutes Igs autres considérations du système. Le moyen évident du maintien du pH par l'addition d'ions H+ de remplacement par l'intermédiaire de HCl n'est pas en rapport avec d'autres impératifs, car l'électrolyte est continuellement écarté de l'équilibre stoechiométrique par l'addition d'ions Cl . Eventuellement, il n'y a pas d'ions ferreux Fe+2restant dans le système même àltétat déchargé, du fait desprocédes irréversibles d'oxydation.Des essais ont donné des chiffres de tordre de 3 96 à 5% pour le facteur de perte d'ampère-heure ou équivalent de la production de H2 ou ga alEependant la charge. Las taux de charge sont compris entre 6 et 12 ampères pour une surface d'électrode de 387 cm2 (ctest-à-dire environ 0,015 à 0,031 A/cm2), dans ces expériences. Par conséquent, il semblerait sur cette base, qutà la fin dé 15 à 22 cycles il ne resterait qu' environ 50 % de la capacité de stockage d'énergie de l'électrolyte sous forme d'ions Fe++ disponibles, du fait de la nécessité d'ajouter continuellement du HCl au système. Il faut également prendre soin de charger le système à une valeur d'ampère--heure diminuant de façon correspondante tandis que le nombre de cycles devient de plus en plus important, autrement, une quantité trop importante de H2 sera libéré par un excès de charge. Les nombres ci-dessus ont été trouvés en résolvant les équations qui suivent par rapport à n ,97)n = 0,5, et #0,95)n = 0,5. Une seconde méthode plus pratique selon la présente invention consiste à utiliser la dynamique chimique à la cathode pour restaurer le pH et solubiliser les précipités alcalins. Le catholyte devient continuellement acide pendant le processus de charge, On peut employer des filtres pour séparer du courant fluide, les particules solides qui se forment dans l'acolyte pendant le cycle. Périodiquement, ces filtres sont passés des courants anonyte à catholyte où les composés de fer insolubles et recueillis sont redissous dans 11 électrolyte acide. Pour maintenir un filtre d'anolyte enftmctionnement en tout moment, on emploie deux filtres et leurspositions sont interchangées périodiquement. Des dispositifs de laboratoire allant d'agencements à une seule pile à des agencements à 22 piles ont fonctionné de cette façon sur des centaines de cycles sans aucune détérioration nette et accumulée de la performance au dela des quelques premiers cycles de conditionnement. Des cartouches de filtrage d'eau NO in753 fabriquées par la firme Dayton Electric Manufacturing Company ont été employées avec succès sur des périodes de plusieurs mois de fonctionnement. La commutation de filtres peut être accomplie par des valves à deux voies. Ils peuvent être commutés à la main comme on le souhaite, ou selon l'indication du niveau de sédiments et des changements correspondantsde l'impédance de lsécoulement du fluide. Une autre méthode qui est raisonnablement efficace à l'exception des pertes d'efficacité du fait du mélange de I1 électrolyte, comporte les étapes simples qui suivent. - Ne placer un filtre que dans la conduite du catholyte. - Submerger périodiquement l'anolyte par le catholyte en commutant les vannes de façon que les deux circuits hydrauliques soient en série ou de façon qutils soient tous deux en parallèle avec le filtre du catholyte. Cette submersion périodique du ctté de l'anode par le catholyte restaure le pH et enlève les précipités qui ont tendance à se rassembler. Malheureusement, l1introduc- tion disions Fe+3 dans l'anolyte réduit l'efficacité du fait de la perte correspondante d1ampère-heure par attaque directe du placage en fer par la solution ferrique. Cette méthode a été mise en oeuvre avec succès. Les pertes rencontrées sont proportionnelles aux volumes du fluide et à la fréquence de la submersion. Cette perte peut être réduite en étudiant un circuit hydraulique qui maintient la plus grande partie de l'anolyte intacte tandis que la pile est simplement aspergée du catholyte.Il est également possible d'avoir un système à deux filtres oùlefiltre d'anolyte est submergé de façon inverse périodiquement dans le filtre de catholyte sans mffime interchanger les circuits de filtrage. Le cathcRyte restant dans les pores du filtre d'anolyte après chacune de ces opérations 6^ également à abaisser le pH de l'anolyte. Une charge inverse partielle ou totale d'une pile restaure également le pH et solubilise les composes de fer. L'inconvénient distinct dans ce cas est le temps supplémentaire et énergie requis pour accomplir cela. Nême si une pile devait être étudiée d'une façon symétrique pour fonctionner dans chaque polatité, la perte d'énergie en déchargeant la pile à zéro à partir du "genou de la courbe" et énergie requise pour élever le niveau jusqu'à la région de caractéristique plate dans la direction opposée sont très importantesempêchant une application pour un Cquilibrage de charge. Un "filtre actif" peut être employé dans lequel la filtration et la solubilisation de fer sont accomplies simultanément sur une surface. Le filtre est un élément qui est la cathode d'une seule pile ou cellule dans un agancement de stockage d'énergie à plusieurs piles ou sous forme d'une pile auxiliaire séparée et il est construit en charbon poreux. de cette sorte peuvent comprendre des particules de charbon activé , du graphite, et un liant de chlorure de polyvinyle. L'électrode de filtrage en charbon poreux devient l'électrode positive d'une seule pile et l'anolyte passe à travers cette électrode en filtrant les précipités sur la surface de tra vais. Tandis que le courant électrique passe à travers la pile, les précipités sont resolubilisés en redevenant des chlorures de fer par l'un des deux procédés * le changement électrolytique direct d'oxydes ou hydroxydes en chlorures sur la surface de l'électrode, une réaction typique de demi-pile Fie203 Fe+3 Fe2O3 > + # O2 + 3e Si le potentiel de cette "pile de filtrage" est suffisamment élevé , du carbone libre est produit sur la surface de la cathode poreuse et des réactions de cette sorte auront lieu FeO + Cl2 > Fe+2 + 2Cl + 1 02t Fe(OH)2 + Cl2 > Fe+2 + 2Cl + H20 + # 02t par réactions directes de Cl2 avec les précipités solides. Du chlore réagira avec l'eau (hydrolyse) et HCl (ions hydrogène) sera produit, diminuant encore le pH à proximité immédiate de cette électrode. Le charbon activé catalyse cette hydrolyse. Une pile auxiliaire peut être employée dans laquelle du gaz 02 est émis et Cla et produit pour diminuer le pH d'un anolyte. Le circuit du fluide est essentiellement le même que dans la méthode qui précède. La conduite de fluide de lsélec- trode (+), la cathode, est connectée dans le circuit ##anolyte d'un agencement à piles multiples. Cl2 et HCl sont produits dans cet électrolyte en chargeant la seule pile à une tension qui dépasse le potentiel de décomposition de 1,80 volts. On peut employer une chambre de réaction au charbon activé pour accélérer l'hydrolyse de Cl2. Du chlore libre dans le circuit aura tendance à réagir avec les ions Fe+2 et à les oxyder en ions Fe+3 ne produisant pas de changement efficace du pH. Ce processus doit être supprimé en faveur de lthydrolyse avec production correspondante d'ions H+. Aucun placage de fer ne s'accumule sur l'électrode négative de la pile auxiliaire, car le fluide anodique est le circuit catholyte pour l'agencement et est habituellement assez concentré en ions Fe+3 oxydants0 Par conséquent, la pile auxiliaire peut fonctionner continuellement sans nécessiter de la décharger ou de la reconditionner~ Les conditions opératives de la pile auxiliaire sont ajustées de façon que l'écoulement de courant électrique et l'écoulement du fluide à travers les compartiments de ltélec- trode positive samt appropriés pour produire une tension de la pile supérieure à 1,8 volts et un taux de production d'ions H+ suffisant pour ajuster le pH en dessous de 3 ou 4. Tandis que l'écoulement du fluide diminue dans le compartiment positif, le taux de production de Cl2 et d'ions H+ augmente pour la mêle densité de courant électrique du fait de la disponibilité décroissante d'ions Fe+20 L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparattront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux dessins schématiques annexés dannés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels - la figure 1 est un schéma montrant les interconnexions électriques des composants d'une source portable de puissance comprenant un convertisseur d'énergie;; - la figure 1A est une vue éclatée des composants mécaniques d'une telle source; - la figure 2 est une vue en coupe du convertisseur énergie de la source de puissance; - les figures 2A-2D sont des vues en plan de l'un des éléments séparateurs du convertisseur; - les figures 3 et 4 sont des-schémas donnant des réalisations de filtres se croisant et en série du convertis- seur d'énergie selon I'invrntion; - la figure 5 est un schéma d'un mode de réalisation du# circuit de conversion d'énergie selon 11 invention utilisant une pile auxiliaire;; - les figures 6A et 6B sont des vues en coupe transversale schématique d'une partie de cathode montrant lesphénomères styrapportantsdu mécanisme de fonctionnement pendant des processus de charge et de décharge; et - les figures 7A et 7B sont des vues isométriques schématiques de l'état des systèmes de détection de charge utilisant la colorimétrie, En se référant maintenant aux dessins et plus particu fièrement aux figures 1 et 1A, elles montrent un convertisseur d'énergie 10 comportant deux circuits d'écoulement de l1élec- trolyte (non représentés), un circuit d'écoulement d'anolyte et un circuit d'écoulement de catholyte.L'anolyte et le catholyte sont respectivement stockés dans les réservoirs 11- et 12 et respectivement mis en circulation par les pompes 13 et 14. Le convertisseur produit du courant ou de la puissance à ses électrodes de sortie, c'est-à-dire l'anode 15 (négative) et la cathode 16 (positive) qui sont respectivement connectées# aux bornes de sortie 17 (négative) et 18 (positive). Un commutateur principal est prévu en 21 et un commutateur de mise en marche, chargé par ressort est prévu en 22. Une batterie 23 est utilisée pour mettre les pompes en marche qui sont alimentées par des moteurs électriques M, et pour une telle mise en marche > elle est momentanément interconnectée aux pompes en appuyant sur le commutateur 22 pour mettre la batterie en ligne avec ces pompes par des éléments protecteurs, des diodes 24 et 25 et une résistance 26. Un relais à va-et-vient 29, dont la bobine 27 est en série avec une résistance variable 28, relie l'une des deux résistances variables 31 ou 32 d'abaissement de tension dans le circuit de pompage en réponse à la tension aux bornes du convertisseur. Un voltmètre est prévu à travers les bornes du convertisseur en 33, et un ampèremètre est interconnecté en série avec le convertisseur en 34. Des conduites de remplissage de circuits d'anolyte et de catholyte sont illustrées en 41 et 42 respectivement, et leurs conduites de retour sont illustrées en 43 et 44 respectivement, avec des conduites de drainage en parallèle pourvues de vannes qui sont indiquées en 45 et 46 respectivement. Un agencement mécanique pour monter le système de la figure 1 dans un boîtier du type valise et comprenant une plaque de base 21 abritant les pompes et les éléments de centrale électrique de mesure est illustré sur la figure 1A. La plaque de base 51 a typiquement une largeur de 58,4 cm, une profondeur de 38,1 cm et une hauteur de 12,7 cm avec une partie avant en pente contenant des éléments draffichage visuel des appareils de mesure et des boutons de commande de commutateur des éléments de circuit 22, 31 et32 ainsi que du commutateur principal 21. Les prises et fiches de sortie 17/18 et 35/36 sont sur les cOté de la plaque de base.Le convertisseur 10? les réservoirs 11 et 12 et la batterie 23 sont montés au dessus de la plaque de base et sont entourés d'un coffrage 52 avec une poignée X, des fentes 54 recevant les conduites de purge et des éléments de verrouillage 55 pour fermer l'unité et pour pouvoir soulever le système sous forme deune unité compacte. En se référant maintenant à la figure 2, elle montre un convertisseur d'énergie comprenant un agencement empilé de piles à combustible solide/liquide formé d'une anode extrême 110, d'une cathode extrême 120 et dtun certain nombre d'électrodes médianesbipolairesî3O formant des première et seconde piles unitaires 140 et 150, respectivement, aux extrélités longitudinales de l'empilement,#avec des piles supplémen taires 160 formées entre elles enSetLX,6 face à face des électrodes bipolaires 130 en série électrique et en fluide parallèle (c'est-à-dire alimentation en parallèle de l'électrolyte et retrait en parallèle de l'électrolyte pour l'anolyte et le catholyte)* Un séparateur 145 formant barrière de diffusion divise la pile 140 en compartiment anolyte 141 et compartiment catholyte 142 De même, un séparateur semblable 155 divise la pile 150 en compartiment anolyte 151 et compartiment catholyte 152 et des séparateurs semblables 165 sont prévus pour les piles intermédiaires -les divisant en compartiments anolyte 161 et compartiments catholyte 162. Tandis qu'il n'y a qu'un faible nombre de piles qui sont illustrées dans 11 empilement pour l'illustration, on notera que beaucoup plus de piles peuvent être incorporées dans un tel empilement sur le même principe, L'anode finale 110 comprend une couche 111 de métal qui est collée à une structure d'électrode terminale lamine comprenant des substrats conducteurs (composés plastique/cliar#c-ii- 113, 114 qui sont en sandwich autour d'un écran en métal expansé 115. La cathode 120 comprend une feuille conductrice 122 avec un revêtement en charbon de bois montée sur une structure d'électrode terminale laminée qui comprend des substrats conducteurs 123, 124 pris en sandwichaderd'un écran 125 en métal expansé. Les électrodes médianes bipolaires 130 ont des couches métalliques et des couches de charbon de bois 132 en sandwich autour d'un substrat conducteur central 135e Des joints 143, 144, 153, 154, 163, 164 aident à supporter les électrodes et les membranes et complètent l'enceinte des compartiments de l'électrolyte en formedebttas 141, 142, 151, 152, 161, 162, respectivement, en servant de paroi latérale pour ceux-cio Les joints peuvent également former des conduits pour 11 alimentation et le retour de l'électrolyte comme cela est illustré sur la figure 2B où le joint 143, servant de paroi latérale du compartiment 141 porte un passage d'alimentation P4 qui se divise en ramifications 101, 102 pour amener l'anolyte aux coins supérieurs 103, 104 du passage 141 et un passage de retour PU qui reçoit l'anolyte tiré des coins inférieurs du compartiment 141 par une ramification semblable. Les couches conductrices 113, 114, 123, 124, 135 et le substrat des cathodes 122, 132 sont composés de mélanges pressés à chaud de plastique et de charbon, le plastique étant du fluorure de polyvinylidène (pif), du chlorure de polyviny# du polyéthylène ou du Téflon, en préférant le fluorure de polyvinylidène et le charbon étant un graphite finement subdivisé ou un noir de carbone. Les couches 122, 132 des cathodes comprennent du charbon de bois pressé dans la surface d'un substrat en plastique/charbon qui, à son tour, est collé aux couches 120, 130. Les couches métalliques 111, 131 sont pressées à chaud sur les couches 110, 120, 130. Les laminats 113, 114, 115 et 123, 124, 125 sont pressés à chaud séparément avant dty ajouter les couches 111 ou 112. Les séparateurs145, 155 et 165 peuvent être en une pellicule de polypropylène de qualité électrochimique, poreux à 50%, ayant 0,025 mm d'épaisseur, comme du Celgard (dénomination commerciale), ou des pellicules en polyéthylène de qualité électrochimique poreux à 30% de 0,25 mm Daramic (dénomination commerciale), et toute membrane connue formant barrière limitant la diffusion perméable aux ions. Les plaqpes extrêmes 91, 92 et la plaque d'espacement 93 peuvent être usinées ou moulées pour former des trous pour les passages du fluide et les barres de liaison, et les bords marginaux des électrodes, des joints et des membranes ont des trous alignés. Cela nécessite l'application d'agents d'étanchéité avant assemblage. Les pièces sontilors assemblées corme cela est indiqué sur la figure 2 et maintenues en compression par des barres de liaison 99 pour former un ensemble compact ayant la forme d'un bloc. Les figures 2A-2D sont des vues en plan des composants 113, 143, 130 et 93 en regardant comme indiqué en A-A, B-B, C-C et D-D respectivement sur la figure 20 Elles montrent les orifices alignés P1-P8 parcourant la partie marginale de ces composants empilés pour former des passages longitudinaux d'écoulement du fluide. Certains des orifices P1-P8 dans les orifices extrêmes sont bloqués pour définir des extrémités mortes longitudinales de certains passages. La figure 2A montre que les feuilles 114 et 113 ont une résistivité graduée de façon qu'il y ait une forte résistivité entre les orifices et une faible resistivité à la partie centrale de ces-feuilles où sont collées les surfaces des électrodes. il est important d'assurer une uniformité de 1 écoule- ment de l'électrolyte à travers les compartiments d'anolyte et de catholyte sur les surfaces des électrodes et de limiter les pertes par court-circuit entre les piles. La construction des piles diminue les pertes par court-circuit et améliore l'uniformité de l'écoulement. Comme cela est illustré sur les figures 2, 2B et 2C où un canal de distribution 141DC est prévu dans le compartiment d'anolyte 141 et un canal de distribution 142 FM est prévu dans le compartiment catholyte 142. Ces canaux formés de chambres font corps avec la structure du compartiment. Des canaux de retour semblables sont prévus pour les compartiments respectifs dans les piles 140, 150 et 160. La figure 2B indique un schéma d'écoulement (flèches F) du compartiment d'anolyte 141. Le passage d'alimentation dans P4 se ramifie en canaux latéraux 101, 102 avec des sorties en coin respectives 103, 104 à l'extrémité du canal 141du au coin supérieur du compartiment '141. Les dimensions en section transversale typiques du canal 141DC ou 142DC sont de 1,6mm x 3,2 mm (ou plus dans le cas de 141DC selon l'épaisseur de la couche métallique employée) et l'épaisseur de la partie centrale des compartiments 141 et/ou 142 établie par la séparation de surfaces de l'anode et de la cathode et de la surface vis-à-vis de la membrane 145 est typiquement de 0,4 mn.Le motif d'écoulement dans le canal de distribution et dans la chambre est ainsi intrinsèquement établi avec une structure étrangère minimum dans ce but, et en rapport avec l'entrée (ou drainage) en pointemultiples et espacés du fluide au bord du compartiment de la pile, permettant une longueur importante de trajet parallèle d'écoulement de l'électrolyte (la longueur équilibrant la faible résistivité de l'électrolyte pour établir une résistance suffisamment élevée entre les piles, à établir dans un faible espace dans la marge se chevauchant et des piles composant l1empilemen#. Des pièces d'espacement (indiquées par exemple en 158, 159) sont placées dans les compartiments d'anolyte et de catholyte de chaque pile pour établir un espace uniforme entre les anodes et les cathodes et les barrières minces 145, 155, 165. Les pièces d'espacement se composent d'un fil ou réseau avec des croisements surélevés entre des fils en fibre synth;ti- que se coupant (par exemple du polypropylène). Le filet peut également être pressé en forme ondulée pour permettre un écoulement de fluide tout en maintenant cet espace. En se référant à la figure 2D, des canaux transversaux DIS, D26, D37 et D48 ont la forme d'auges dans la plaque 93 et ils sont en aboutement contre le substrat 124 pour former les passages allongés complets PI à P5, P2 à P6, P3 à P7 et P4 à P8. Les passages P1, P2, P7 et P8 peuvent continuer à travers la plaque 93 pour alimenter un autre agencement de piles SB2 utilisant un moyen commun de remise en circulation de l'anolyte et du catholyte pour SB1 et SB2 La figure 2B est une vue en plan de la structure du joint d'espacement 143. il est fait en un matériau isolant, par exemple du chlorure de polyvinyle et est pourvu d'orifices P1-P8 qui sont découpés pendant ou après la fabrication de la structure.Si les orifices P1-P8 sont formés après fabrication de la structure, il ne faut qu'une seule matrice de moulage pour former toute is structures143, 144, 163, 164, 123, 124 et les canaux 101, 102 (supérieur et inférieur) et un seul poinçon pour plusieurs trous pour former les orifices P1-P8 pour toutes les parties 113, 114, 123, 124, 143, 144, 145, 153, 154, 155, 163, 164, 165 se recouvrant. Les écrans m & alliques 115 et 125 doivent être suffisamment courts pour être by-passés par les orifices P1-P8, dans la pratique, pour s'tendre à partir des électrodes 110 et 120 dans une direction tournée de 900 par rapport à la direction illustrée sur la figure 2. La figure 2B montre le canal P3 d'alimentation en anolyte et le drainage à travers P5 et l'alimentation en catholyte serait à travers P4 et# le drainage à travers P6. Cependant, il est utile dans certains cas d'avoir des croisements c 'est-à-dire une alimentation en anolyte à P3, un drainage à P6 et une alimentation en catholyte à P4 avec drainage en P5, pour équilibrer le motif d'écoulement dans les compartiments de piles en compensant la résistance à l'écoulement dans lespassages respectifs d'alimentation et de drainage. La figure 2C montre une vue en plan de l'électrode bipolaire laminée 130. La surface d'anode surélevée 131 est proportionnée en dimension de façon que ses bords latéraux puissent facilement se conformer au côté de la structure 144 pour empêcher une fuite latérale de l'électrolyte autour de l'6lectrode. Les figures 2, 2B et 2C montrent que les électrodes surélevées, c'est-à-dire la couche d'anode 131 dans l'électrode bipolaire laminée 130 ont une hauteur plus faible que les compartiments et sont placées de façon à former le collecteur (c'est-à-dire 141DC, 142DC sur la figure 2). Les alimentations en anolyte et en catholyte (entrée anolyte et entrée c#atholyte) sont indiquées en A.I.- t C.I. respectivement et le drainage d'anolyte et de catholyte usés en d.0. et C.O. respectivement. Par conséquent, l'anolyte entre dans l'empilement à travers le canal longitudinal P7 et le catholyte entre par le canal longitudinal P8 de la plaque 91. L'anolyte et le catholyte continuent dans ces canaux à travers SB1 pour presser la plaque 93 où l'anolyte traverse le canal transversal D37 vers P3 et le catholyte traverse le canal transversal D48 vers P4. L'anolyte et le catholyte repassent longitudinalement à travers SB1 par les canaux P3 et P4 respectivement où ils sont distribués vers chaque pile par des ramificaions comme on l'a décrit sur les figures 2B et 2 ci-dessus. Après avoir traversé les piles unitaires, et avoir produit une puissance électrique, l'anolyte et le catholyte sortent par des ramifications vers le trajet de retourrespecti# P5 et P6, puis traversent les canaux transversauxD26etDî5, respectivement, puis traversent respectivement les trajets longitudinaux P1 et P2 puis ré-émergent de l'empilement sur ltex- térieur de la plaque 91, comme cela est indiqué par les lignes A.O. et C.O.. Des écrans séparateurs (non représentés) sont inclus dans chaque compartiment d'anolyte et de catholyte pour empêcher que les barrières de diffusion flexibles se déforment pour venir en contact avec d'autres électrodes placées en face. Des écrans appropriés comprennent le modèle Vexar NO 10 PDS 169 de la firme Dupont, qui a des brins en polyéthylène de forte densité d'une largeur de 0,25 mm se croisant en zigzag en motif en diamant, avec 6,4 brins par centimètre, et donnant une porosité de 90%, et qui peut être ondulé à diverses profondeurs d'ondulation pour s'adapter dans différents volumes d'une feuille de polypropylène estampée et étirée de la marque Delnet de Hercule, modèle G.Q. 330, donnant une porosité de 75 % et ayant une épaisseur de 0,250,3 mm, et des protubérances en forme de boutons surélevées à toute profondeur de séparation souhaitée. il peut y avoir une différence de pression entre les compartiments d'anolyte et de catholyte pour établir une sollicitation contre la diffusion de sortes moins souhaitées d'ions. Cette différence de pression peut être obtenue par des dimensions et/ou vitesses différentes des pompes respectives, ou des dimensions différentes des passages d'écoulement ou par des vannes d'étranglement. En plus ou à la place de la suppression de diffusion par différence de pression, on peut utiliser un compartiment doyen (non représenté) dans chaque pile de combustible uni taire entre les compartiments d'anolyte et catholyte, qui en serait séparé par des barrières de diffusion ou des barrières en colloïde assez gros. De tels compartiments médians, s'ils sont utilisés, peuvent astre pourvus de leur prqre système de remise en circulation avec des filtres pour ~piéger certaines sortes d'ions de diffusion, ou peuvent autre Ils sous pression pour supprimer dans chaque direction. Les résistances internes dans le convertisseur peuvent comprendre les composants qui suivent résistivité de l'anolyte : 5-15 ohms-cm pour une moyenne initiale de 2096 de NaCI dans liteau avec fonctionne ment d'un convertisseur résistivité du catholyte : 10-25 ohms-cm pwr 4M deR#3 dans l'seau en moyenne avec fnnctionnement d'un convertisseur résistance du séparateur de 387 cm2 : environ 0,127 ohmscm pour 30% de DARAMIC de 0,254 mm d'épaisseur, saturé d'une solution à 25% de NaCl ou équivalent. D'autres pertes sont les nécessités de pompage pour déplacer les électrolytes. Dans un cas typique pour des électrodes de 387 cm2àun drainage de courant de 0,077 A/cm2, les pompes déplacent l'anolyte à une vitesse de O à 1 cm3/shp le catholyte à une vitesse de I à 2 cm3/s/pile sous une pression dynamique de 2,43 à 3,05 m aveqfine différence de pression entre 1'anolyte et le catholyte correspondant à 0,3-0,6 m. L'espace des compartiments d'électrolyte pour les calculs de résistance change pendant une décharge. L'espace entre l'anode et la barrière augmente de 0,38 mm tandis ~que le métal se dépose pendant que la charge est consommée. Débit. 2 cm3/s de 4M de FeCl3 correspondent à une alimentation en réactif de 0,008 équivalent en poids par seconde ou environ 30 équivalentsen poids par heure. A 30A (O,077A/cm2), on consomme juste un peu plus de 1 équivalent en poids par heure (27Ah = 1 équivalent en poids par heure). Ainsi, le taux d'alimentation est alors environ 30 fois la nécessité stoechiométrique et, dans chaque-cas, doit être d'au moins 10 fois. Comme la concentration en Fe+3 passe de 4M à environ 0,5M, il y a une charge de molarité de 1 dizième par passe. La figure 3 montre un autre mode de réalisation de l'invention comprenant un ensemble de conversion d'énergie 310 à plusieurs piles, deux pompes centrifuges Pa et Pb à couplage magnétique pour l'acolyte et le catholyte, deux vannes de contrôle de débit V1 et V2, en série avec la pompe, deux filtres de particules solides, Fa et F , quatre vannes à deux voies A, B, C, et D pour faire passer les filtres d'un circuit hydraulique à l'autre, des réservoirs interconnectés de l'anolyte et du catholyte AT et CT et deux robinets de vidange DC pour nettoyer le système. Les vannes A, B, C et D sont des commutateurs à deux voies employés pour transférer les filtres Fa et Fb de l'anolyte au catholyte, respectivement ;et inversement.Cependant, ces vannes permettent également l'écoule- ment de l'électrolyte d'un réservoir à un autre, selon la combinaison des positions. Dans le mode normal de fonctionnement, les vannes ont les positions qui suivent Vanne A position No 1 ou 2 Vanne B position No 1 ou No 2 Vanne C posotion No 2 ou No 1 Vanne D position No 2 ou No 1 Dans le premier groupe de positions, le filtre Fa est dans le circuit de l'anolyte et le filtre Fb est dans le circuit du catholyte. Quand les vannes sont dans le second groupe de positions, les filtres sont placés dans les circuits opposés. Quand il est nécessaire de transférer une partie de l'anolyte au circuit du catholyte ou inversement, les vannes sont placées dans les positions apporpriées Par exemple, quand les vannes sont dans les positions qui suivent Vanne A position No I Vanne B position No 1 Vanne C position No 1 Vanne D position No 2 l'écoulement de l'électrolyte est tel que le catholyte ne soit pas évacué de son réservoir tandis que l'anolyte non seulement s'écoule à travers Fa dans son réservoir mais également à travers Fb, à travers le compartiment du catholyte et dans le réservoir du catholyte. il y a ainsi un transfert net de 1 'anolyte dans le réservoir du catholyt#e par les trajets décrits, Si les vannes V c et Vd sont placées aux positions No 2 et No 1 respectivement, le catholyte est transféré au réservoir de 1 anolyte0 Les 16combinaisons possibles de positions offrent un nombre important de modes opérationnels. Un circuit possible pour mélanger totalement les deux électrolytes est obtenu par la combinaison des positions des vannes; VA position N02 VB position N01 VC position N01 VD position N 2* Dans cette configuration, illustrée sur la figure 4, tous les circuits forment un seul grand circuit en série. L'électrolyte ne devient qu'un seul fluide dans un temps très court. Les deux pompes de circulation sont placées en dessous de la plate-forme du banc par 3#ur permettre d'être rapidement amorcées. Des robinets de vidange ou de drainage sont prévus près de la connexion de sortie des deux réservoirs de façon que le système puisse facilement être drainé et nettoyé, ou on peut les utiliser pour obtenir des échantillons pkioSqxs de l'électrolyte pour un examen ou une analyse. Les réservoirs de fluide peuvent être interconnectés de façon que tout écoulement net de#l"électrolyte par diffusion à travers la barrière poreuse puisse être compensé pour un écoulement automatique vers le réservoir approprié De cette façon, il n'y a pas de risque d'un débordement d'un réservoir ou d'un épuisement total de ltanolyte ou du catholyte pendant de longues périodes d'essai. Les volumes des réservoirs sont étudiés pour les quantités maximum de fluide que l'on peut pratiquement recontrées dans le fonctionnement d'un agencement à 10 piles. Le réservoir d'anolyte a un volume utilisable de tordre de 2 à 3 litres, et le réservoir de catholyte de l'ordre de 22,7 litres. Pour l'examen d'une seule pile, des réservoirs séparés de 2 à 4 litres peuvent être connectés au aubn d'examen, et il est possible d'employer des réservoirs fabriqués avec des taux de liquide très faibles. Les réservoirs sont éventés vers l'air et à l'orifice de sortie immédiat des piles pour éventer le gaz et diminuer le risque de créer des différences indues de pression à travers la barrière et par rapport à l'entrée et à la sortie de la pile. Les filtres sont des filtres à eau AMF Cuno avec des cartouches étudiés particulièrement pour enlever les les matières particulaires fle la di:n#is'-ion et de la formed'cD0ei fer. Ces filtres sont tous construits en matière plastique et sont faciles à démonter pour un remplacement de la cartouche. Ils contiennent environ un litre de fluide et représentent une partie appréciable du fluide total pour des petits dispositifs. Ces filtres peuvent être réduits en dimensions en coupant à la partie inférieure du boitier à#aE longueur souhaitée , en collant une nouvelle base puis en ajustant les cartouches pour s'adapter à la longueur plus courte. La figure 5 montre un autre mode de réalisation de l'invention où une pile à combustible 500 comprend -au moins une construction à une pile (de préférence plus) dans un dispositif de conversion d'énergie avec un compartiment d'anolyte 501 et un compartiment de catholyte 502, tous deux étant alimentés par des pompes 503. L'anolyte s'écoule dans une boucle fermée de recirculation comprenant un réservoir de stockage 504 et un filtre Fa. Le catholyte s'écoule dans une boucle fermée de recirculation qui comprend un filtre Fb et un réservoir 505. Un dispositif auxiliaire de conversion d'énergie 510 comprend un compartiment d'anolyte 511 et un compartiment de catholyte 512 recevant des écoulements de purge de moins de 10% et de préférence de moins de 596 en volume, provenant des écoulements principaux de ltélectrolyte en recirculation. L'anolyte de la pile principale est du catholyte dans la pile auxiliaire et le catholyte de la pile principale est 1 'anolyte de la pile auxiliaire. La pile auxiliaire est à commande électrique, de préférence en piégant-le courant produit par la pile principale pour établir un excès de potentiel à travers la pile auxiliaire pour la surcharger au potentiel du chlore (2,0 volts ou plus). Les observations générales faites sur les effets du citrate sur un placage en fer et la sédimentation des #électrolytes sont les suivantes la présence de citrate de sodium dans des électrolgtes à une concentration comprise entre 25 et 75 g/l réduit très nettement et empêche presque totalement la précipitation des composés de fer insoluble dans des circonstances normales. Ce résultat est observé pendant le fonctionnement de la pile dans le circuit de itanolyte et avec des solutions de FeCl2 laissées dans des récipients ouverts à l'air pendant des périodes prolongées de temps. Des concentrations plus élevéesdechiate (10 g/i ou plus), produisent un placage de fer qui a un aspect noir contrairement aufiniargenté ou métallique habituel du placage de fer. Le placage semble quelque peu poreux mais assez dur et adhésif . Onn1 observe pas de formation rapide de rouille. Des concentrations très élevées en citrate (60 gll plus) semblent produire un placage qui devient de plus en plus spongieux et d'un caractère en-aiguille. Le placage semble relativement stable à l'air. L'absence de tout agent complexant dans des solutions de FeCl2 produit un placage de fer qui n'est pas tout à fait aussi adhésif à la surface de l'électrode en charbon et semble avoir une structure en feuille qui pèle facilement en petites sections. Quand il est exposé à l'air, le placage se corrode presque immédiatement. Des petites quantités de chélate (de l'ordre de Ig/l) ont un effet défini sur le placage . Le fer produit de cette solution a un aspect relativement lisse et argenté, il est stable de façon surprenånte à l'air et se comporte comme une surface continue de métal intimement attachée au substrat de l'électrode en charbon. En~s,e basant sur ces recherches, il semble qu'une étendue de molarité initiale de la solution de FeCl2 comprise entre 2,5 et 4,0 soit indiquée pour une performance optimale de la pile. L'agent complexant (citrate de sodium) a# une concentration qui n'est pas inférieure à 10 g/l et pas supérieure à 50 g/l est préféré pour les meilleurs résultats de solubilisation tout en conservant encore des caractéristiques acceptables de placage du fer. Une seule pile ayant des électrodes d'une surface de 387 cm2 stockera 50-60 ampères-heures de fer sans courtcircuit de dendrite de fer prononcé. Une solution de 3M de FeCl2 produira environ 30 à 35 ampères-heures de charge quasi elle sera électrolysée à une concentration résiduelle de tordre de 0,8 M de FeCl2. Par conséquent, un volume de l'ordre de 2 litres de 3M FeC12 est une quantité approp e de catholyte pour des expériences de décharge de 4 ampères, 10 heures. Les barrières doivent être pri#nouillées dans 11 agent mouillant: (agent tensio-actif), dissous dans du méthanol, de méthanol ou de l'hexane pore#pour une meilleure performmoe. Cette nécessité est particulièrement vraie avec la barrière renforcée de Celgard qui est employée dans plusieurs des unités décrites ci-dessus. Les débits de l'électrolyte ne doivent pas être inférieurs à 2cm3 par seconde sur les piles ayant un espace entre les électrodes de 2,54 mm. Ces débits semblent être de taux d'alimentation appropriés de srtes d'ions aux surfaces des électrodes, avec des densités de courant pouvant atteindre 0,03 A/cm2. Les piles ayant un espace de 2,54 mm entre les électrodes n'utilisent pas malheureusement au maximum la faible résistance de l'électrolyte. Les vérifications de résistance avec des piles grandeur nature montrent que la plus grande partie de la résistance est le résultat des propriétés des électrodes. Une pile ayant une surface de 387cm2 remplie d'une solution à 2,8 M de FeCl2 et pas d#s barrière a une résistance totale, à 240C, de 0,016 ohm . L'électrolyte contribue pour environ 0,004 ohm et l'électrode contribue pour environ 0,008 à 0,012 ohm selon la concentration de l'électrolyte et les agents mouillants présents. Si l'on emploie une barrière Celgard lisse dans une telle pile sa résistance totale sera de tordre de 0,016 ohm , avec 1/3 de cette quantité représentée par les électrolytes.Une barrière en Celgard renforcée, pré-mouillée dans la même pile produit une résistance totale de 0,020 ohm . Environ 1/4 de la résistance totale est maintenant représenté par lXélectro- lyte. L'utilisation de la chélation comporte une séquestration du fer et/ou d'un autre métal de placage/déplacage utilisé, pour empêcher ltoxydation et aider au placage et à sa redissolution. En particulier, les ions Fe+2 sont complexés depréférence pour les empêcher d'être disponibles pour la réaction Fe+2 + 2e- > Fe pour améliorer l'efficacité de placage du zinc (quand des sels de zinc et de fer soat tous deux dissous dans l'anolyte). Les agents complexants particulièrement utiles dans ce dernier but mentionné comprennent l'&alpha;,&alpha;'-dipyrridyle, la O-phénanthroline, la protoporphyline, la nitro-O phéflanthroline. Comme inhibiteurs des composés oxygénés du fer, on peut utiliser des citrates, des tartrates, des oxalates, des acétates, des amines, de la pyrrolidine, du sulfate d'ammonium, des fluorures , des thiocyanates et des channes éther. En plus ou à la place du contrôle du pH pour éviter la formation des composés insolubles de fer, la présente invention comporte également l'èxclusion de l'air du système par une étanchéité hermétique et l'utilisation d'un solvant non aqueux pour le sel. L'alcool est l'une de ces possibilités. il ne se forme ni ions H+ ni ions OH#, et il n'y a pas de produits de décomposition électrolytique du méthanol ou de méthanol pouvant réagir avec le fer. FeCl2 (anhydre) est soluble dans l'alcool à environ 100 g du sel pour 100 ml du solvant. FeCl3 est également très soluble dans l'alcool. Un autre aspect important de l'invention est le contrôle de la surface de la cathode (surface de l'électrode positive), qui doit avoir certaines caractéristiques forçant les réactions à se produire avec des effets minimum de privation et d'empoisonnement ou d'excès, il se produit la réaction électrochimique dans la demi-pile qui suit. Pendant la charge : l'oxydation de Fe+2 (ions ferreux) se produit Fe+2-- > Fe+3 + e pendant la décharge il se produit la réduction de Fe+3 (ions ferriques) Fe+3 + e~ > Fe+2 Pendant chacun de ces procédés, il n'y a pas d'ions de fer, Fe+2 ou Fe+3, qui sont attirés vers cette surface de l'électrode par suite de gradients de champ électrique ou d'une attraction de polarité électrique parce que l'électro- de (cathode) est (+) comme le sont les charges ioniques, Au contraire des ions chlorures sont forcéesà émigrer vers la cathode par des champs électriques et courants électriques. Les figures 6A et 6B illustrent graphiquement la situation des processus de charge et de décharge respectivement. Comme les ions de fernesatpss amenés à la surface de l'électrode où a lieu ltoxydation ou la réduction, ils doivent être amenés "mécaniquement", "physiquement", c'est-à-dire par un écoulement de fluide forcé et une diffusion thermique ou moléculaire.Par conséquent, l'électrolyte (E) est forcé à s'écouler près et sur la surface de la cathode (C) pour produire un bon mélange et une bonne alimentation des rixflifs. La surface de l'électrode à alors les propriétés qui suivent, Forte conductivité électrique Mauvais coefficient de travail pour les processus de charge d'électrons par oxydation - réduction Inertie chimique Facilité de fabrication et de fixation au substrat conducteur Matériau facilement disponible et à bas prix Structure physique rendant lesmeilleurspossiblesles mécanismes de transport nécessaires. L'airesuperficieI4de la cathode doit non seulement être aussi grande que possible par aire frontale de l'électrode, mais elle doit également être accessible à l'arrivée d'ions Fe+2 et à ltéchappement d'ions Fe+3 pendant le mode de charge, et à l'écoulement opposé pendant la décharge. Une surface effective de la cathode en terme de ces critères est obtenue avec du charbon de bmsOL ayant une dimension de particule correspondant à un tamis ayant 16 à 32 mailles par centimètre, fabriqué par la Calgon Corp, collé à la surface d'un substrat conducteur en graphite- plastique. Des chutes de tension de polarisation inférieures à 0,01-0,02 volt sont obtenues avec de telles cathodes åusqutà des densités de courant de 0,155 A/cm2 avec des piles déchargées de 80 à 90% ou avec des concentrations du catholyte de l'ordre de 0,5 à 1,0 M de FeCl3. La composition du substrat est également importante en suivant les compositions des substrats (pour l'anode et la cathode) en remplaçant le chlorure de polyvinyle par des liants de flùoro-hydrocarbures plus coûteux, cela permet une réduction du prix et les résistivités sont comme suit -Dixon Graphite N 1112: environ 30% en poids Résine N 500 de chlorure de polyvinyle de Diamond Shamrock environ 70% en poids Résistivité apparente dans la direction du plan de la feuille : ( > :o,0635 ohms-cm -Graphite Dixon N 8485: environ 70% Résine de chlorure de polyvinyle N 71 Diamond Shamrock environ30% p = 0,135 ohm-cm Graphite N 8485 60% Chlorure de polyvinyle N 124 de B.F. Goodrich 40% P = 0,178 ohm-cm graphite N 8485 30% Goodrich N 124 70% C = 0,613ohm-cm - Graphite N 8485 70% Chlorure de polyvinyle N 126 de Goodrich 30% # = 0,379 ohm-cm ~ Graphite N 8485 50% Chlorure de polyvinyle N 124 de Goodrich 50% P =0,48 ohm-cm. Ces plaques sont pressées dans un moule ayant une surface de 1 ordre de 645 cm2 dans les conditions qui suivent Force totale: environ 15 tonnes Température environ 1770C Temps de pression:environ 10 minutes Les poudres sèches sont mélangées dans un mélangeur PK pendant 15 minutes avec une barre de mélange rotative. Ces substances soeiblnt toutes assez fortes mécaniquement et éventuellement appropriées pour un système de piles à combustible. Une valeur de résistivité maximum de l'ordre de 0,254ohm-cm semble être pratique pour une résistivité du substrat en tenant compte des critères qui suivent Les électrodes ne doivent pas contribuer à plus de 10% à la résistance totale d'une pile Les électrodes peuvent avoir une épaisseur de l'ordre de 1,27 mm La résistivité volumique de composés de graphite peut être de 5 à 10 fois supérieure en direction normale à la feuille que cette valeur mesurée dans le plan de la plaque. La résistivité de l'électrolyte sera de l'ordre de 5,08 à 15,24 ohms-cm Dans chacun des modes de réalisation qui précèdent de l'invention, l'état de la charge peut autre détecté par le système de lecture directe absolue de la figure 7A ou le système de lecture comparative de la figure 7B ; sur ces deux figures, LS représente une source de lumière( en couleurs) et le filtre F laisse passer l'électrolyte dans les piles d'absorption AS (après réflexion par le miroir répartiteur de faisceau BS dans le cas de la figure 7B), puis vers les cellules .photo-électriques PC et à l'amplificateur A ; les données sont appliquées à l'appareil de mesure M, ou le passage d'un signal électrique en corrélation avec l'état de charge vers un appareil de contrôle automatique non représenté est effectué. Les systèmes sont calibrés selon la loi de Beer I = Io e##X où Io est l'intensité de la lumière incidente sur la pile AS, I est l'intensité de la lumière transmise, X l'épaisse > ar de la pile d'absorption etc est l'absrptivité de l'électrolyte pouvant être calibré à une concentration du soluté dissous (et plus particulièrement en différenciant Fe+2 et Fie+5 en connexion avec ces mesures de concentration), et ainsi l'état de la charge (ou de la décharge). Cette mesure de l'état de la charge peut également être effectuée électriquement en mesurant le potentiel de l'élec- trolyte par rapport à une électrode de référence. Biet entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinasons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Dispositif de conversion d'énergie, caractérisé en ce qu'il comprend - un moyen définissant au moins une seule pile électrolytique comprenant des compartiments d'anolyte et de catholyte séparés par une barrière de diffusion, - un moyen définissant des électrodes composées plastique /charbon formant anode et cathode dans lesdits compartiments, - un moyen définissant des liquides d'anolyte et de catholyte recirculant dans des boucles fermées qui contiennent respectivement lesdits compartiments, et un moyen de mise en circulation et de stockage desdits fluides, lesdits fluides étant des solutions d'un sel métallique qui plaque du métal sur l'anode pendant appli#cation d'un potentiel de charge aux électrodes et de'plaque du métal et le redissout dans l'anolyte pendant la décharge du système, et qui changent les états de valence dans le catholyte sans placage, - un moyen pour maintenir la molarité du catholyte entre 2,0 et 4,0, - un moyen pour empêcher l'oxydation du métal plaquant et déplaquant pour combattre la polarisation et maintenir la reversibilité sur des cycles étendus de charge et de décharge. 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus - un moyen définissant un dispositif électrolytique auxiliaire avec au moins une seule paire de compartiments d'anolyte et de catholyte séparés par un moyen formant barrière de diffusion, et comportant des moyens formant anode et cathode, respectivement, et une alimentation en courant connectée à ladite anode et à ladite cathode pour maintenir à travers lesdites électrodes une surtension (en comparaison du potentiel à pleine charge de la paire électrochimique du dispositif électrolytique principal), - un moyen pour purger une partie mineure de l'acolyte en recirculation dans ledit dispositif électrolytique prin cipal à travers ledit dispositif électrolytique auxiliaire et la ramener à la boucle de recirculation dudit dispositif électrolytique principal, ledit dispositif électrolytique auxiliaire étant polarisé de façon que l'anolyte du dispositif électrolytique principal passe par le compartiment de catholyte du dispositif électrolytique auxiliaire et de façon que le pH de l'anolyte du dispositif électrolytique principal soit diminué par production électrolytique d'ion hydrogène dans le dispositif électrolytique auxiliaire, pour contrebalancer la tendance à lta==xiswmrt du pH du dispositif électrolytique principal, ainsi on peut obtenir un fonctionnement stable à une forte efficacité sur de longues périodes de temps, et - un moyen pour faire passer continuellement un électrolyte à travers le compartiment d'anolyte du dispositif auxiliaire. 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que le moyen précité pour faire passer continuellement 11 électrolyte à travers le compartiment d'anolyte précité du dispositif électrolytique auxiliaire précité comprend une purge d'une partie mineure du catholyte du dispositif dfctrolyUque principal et un retour vers ce dispositif. 4. Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce que lesoécoulements précités d'électrolyte purgé comprennent moins de 10% des écoulements principaux des électrolytes respectifs dont ils sont purgés. 5. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'anolyte et le catholyte précités comprennent au moins un cation choisi dans le groupe consistant en fer, nickel et zinc et anion chlorure0 6. Dispositif selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anolyte précité comprend des composants de fer et de zinc qui se plaquent sous forme d'une couche.d'alliage sur l'anode lors de la charge et se redissolvent sensiblement de façon reversible dans 1'anolyte lors de la décharge. 7. Dispositif selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un moyen pour drainer le catholyte des compartiments précités du catholyte vers son réservoir pour arrêter la production de puissance. 8. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus - des moyens définissant des filtres dans les boucles de recirculation de l'anolyte et du catholyte, et - un moyen pour commuter périodiquement l# filtres entre les boucles pour permettre un nettoyage chimique desdits filtres. 9. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un solvant aqueux dans la solution de l'acolyte précité. 10. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un solvant non aqueux dans la solution d'anolyte précité. 11. Dispositif selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend un agent complexant dans la solution d'anolyte précitéepour séquestrer le métal de plzcagejdéplacage et améliorer ainsi le placage et sa redissolution en empêchant 1 1oxydation. 12. Dispositif selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend un agencement à plusieurs piles. 13. Dispositif selon la revendication 12, caractérisé en ce que les piles individuelles de 11 agencement sont agencées dos à dos en utilisant des électrodes bipolaires.