Brevet FR2429293A1 — publié le 19800118

La présente invention concerne en tant que produit industriel nouveau une feuille minérale. Elle concerne également son procédé de préparation et son utilisation notamment dans le domaine des revêtements ( en remplacement de l'amiantewet le domaine des supports d'impression - écriture. Par "feuille minérale" on entend ici un matériau composite du type feuille souple, préparé par voie papetière et comprenant des fibres, un liant et une charge minérale, et dans lequel la quantité de charge minérale est relativement importante par rapport à celle des fibres. De plus, par l'expression "mélange de base", on a désigné ci-après le mélange constitué par les fibres et la charge minérale. Jusqu'à présent dans l'industrie papetière on n'a jamais utilisé plus de 0,6 partie en poids de charge minérale pour 1 partie en poids de fibres. On sait toutefois que dans la demande de brevet français publiée nO 2.357.676 (qui a trait à une feuille obtenue par voie papetière à partir de fibres végétales ou animales, d'une charge minérale et d'un liant, et annoncée comme etant susceptible de remplacer l'amiante), on a envisagé un rapport pondéral maximal charge minerale - fibres de 1,25 sans décrire les moyens permettant d'obtenir un tel rapport, les exemples ne concernant qu'un rapport pondéral charge minérale - fibres inférieur ou égal au seuil de 0,6.En effet, on sait qu'une quantité de charge. supérieure à ce seuil affecte les propriétés physiques de la feuille à l'état sec et affaiblit considérablement sa résistance à l'état humide notamment avant essorage et séchage (ce qui rend difficile le tirage sur machine à papier). Un-des buts de l'invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur et de proposer un produit en feuille renfermant beaucoup plus de 0,6 partie en poids de charge minérale pour 1 partie en poids de fibres, et qui présente une bonne souplesse, une bonne stabilité dimensionnelle à l1état sec, à l'état humide et à la chaleur une bonne aptitude è l'impression et de bonnes proprietés d'isolation thermique et acoustique. Les adjuvants papetiers qui permettent d'obtention de ces propriétés ont été précisés ci-après.Un autre but de l'invention est de proposer un produit en feuille qui soit imputrescible et/ou ininflammable de façon à pouvoir remplacer l'amiante, car l'on sait que l'utilisation de cette dernière implique (i) le recours à des installations compliquées entraînant des investissements et des frais de fonctionnements importants et (ii) le respect de règles de sécurité et d'hygiène très strictes, pour éviter tout risque d'absorption ou d'inhalation de fibres et poussières d'amiante. Un autre but de l'invention est de proposer un produit en feuille doué d'une bonne aptitude à l'enduction, notamment en milieu aqueux ou solvant organique, à l'impression-ecriture et au contrecollage sur divers matériaux tels que notamment les textiles, le papier, le carton, les plastiques, le bois, le plâtre et le ciment en particulier le fibrociment. Un autre but de l'invention est de réaliser un papier renfermant une grande quantité de charge minérale par rapport à celle des fibres qui a par suite un prix de revient plus faible que celui du papier classique. Enfin, un autre but de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'une feuille minerale telle que définie ci-dessus en mettant en oeuvre des moyens de fabrication papetiers classiques, tels que la machine à table plate, ou inclinée, ou verticale, la forme ronde, la size-press, la racle Champion, la lame d'air, le trailing blade, ou le roll coater, et des moyens mécaniques, tels que raffinage, pressage et, le cas échéant, lissage, calandrage, grainage. Le matériau composite sous forme de feuille souple, obtenu par voie papetière, comprenant des fibres, une charge minérale et un liant, est caractérisé en ce qu'il renferme 2 à 9 parties en poids de charge minérale pour 1 partie en poids de fibres et, de préférence, 3 à 9 parties en poids de charge minérale pour I partie en poids de fibres. Toutes les fibres conviennent pour l'élaboration de la feuille minérale selon l'invention, à l'exclusion, bien entendu, des fibres d'amiante en raison des difficultés mentionnées plus haut même si leur utilisation ne soulève aucun problème technique. Parmi les fibres que l'on préconise, on peut notamment citer les fibres organiques naturelles (telles que les fibres cellulosiques, les fibres de cuir, les fibres végétales) et synthétiques (telles que les fibres de polyamides et de polyesters),et les fibres minérales (telles que les fibres de verre, de céramique, de sulfate de calcium et de carbone). On peut bien entendu utiliser des mélanges de ces fibres ainsi que les fibres de récupé ration de vieux papiers et de textiles. Les fibres utilisées ont avantageusement une longueur comprise entre 0,2 et 3 mm. Les fibres de sulfate de calcium et en particulier les fibres de gypse aciculaire seront utilisées selon les modalités décrites dans la demande de brevet français NO 78-18448 de la Demanderesse, déposée le même jour que la présente demande. Les fibres préférées pour obtenir une feuille minérale bon marché sont les fibres cellulosiques, les fibres de récupération et les fibres de sulfate de calcium. Avantageusement, on utilisera des fibres cellulosiques éventuellement associées aux fibres de récupération. Parmi les charges minérales utilisables, on peut mentionner notamment celles qui interviennent de façon courante dans l'industrie papetière, à savoir le talc, le kaolin, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, les silices, les alumines hydratées, les silicates d'aluminium, le sulfate de baryum. On peut également utiliser comme charge le sulfate de calcium. D'une manière générale, les charges minérales peuvent être micronisées selon une méthode connue en soi par broyage et séparation et ont en pratique un diamètre moyen de particule inférieure ou égal à 80 u. L'agent liant est de préférence un liant organique naturel ou synthétique notamment un latex acrylique ou un latex du type poly chloroprène ou un liant de nature protéinique ou cellulosique car les liants minéraux impliquent des durées de durcissement de l'ordre de- 4 à 12 heures (cf. brevet américain n" 2.705.198 et demande de brevet français publiée nO 2.312.465) et ne permettent pas d'obtenir un produit final suffisamment souple. Le liant organique remplit ici plusieurs rôles. Essentiellement, il assure la liaison des constituants du mélange de base constitué par les fibres et la charge. Par ailleurs, il permet de diminuer la sensibilité à l'eau et d'améliorer la cohésion interne, la stabilité dimensionnelle à l'état sec et à l'état humide, et les résistances mécaniques du produit final. De façon avantageuse,-on utilisera 5 à 30 et de préférence 10 à 15 parties en poids sec de liant pour 100 parties en poids de mélange dé base. Parmi les liants qui conviennent, on peut notamment citer les polymères et copolymères obtenus à partir des monomères suivants acide acrylique, acide méthacrylique, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acrylates et méthacrylates d'alkyle en C1-C4, acrylamide, méthacrylamide, Nméthylol-acrylamide, styrène, butadiène, ainsi que les mélanges desdits polymères et copolymères. On peut notamment utiliser, en tant que liants, des copolymères acide acrylique-acrylonitrile, acide acrylique-acrylonitrileacrylate-acrylamide, styrène-butadiène, butadiène-acrylonitrile, butadièneacrylonitrile-acide méthacrylique. A titre d'exemples non limitatifs, on peut utiliser les polymères en masse suivants - le "polymère A" qui renferme 87 à 90 parties en poids de motif acrylate d'éthyle, 1 à 8 parties en poids de motif acrylonitrile, I à 6 parties en poids de motif N-méthylol-acrylamide et 1 à 6 parties en poids de motif acide acrylique ;; - le "polymère B" qui renferme 60 à 75 parties en poids de motif acrylate d'éthyle, 5 à 15 parties en poids de motif acrylonitrile, 10 à 20 parties en poids de motif acrylate de butyle, 1 à 6 parties en poids de motif N-méthylol-acrylamide et I à 6 parties en poids de motif acrylamide - le "polymère C" qui renferme 60 à 65 parties en poids de motif butadiène, 35 à 40 parties en poids de motif acrylonitrile et 1 à 7 parties en poids de motif acide méthacrylique - le "polymère D" qui renferme 38 à 50 parties en poids de motif styrène, 47 à 59 parties en poids de motif butadiène et 1 à 6 parties en poids de motif méthylacrylamide - le "polymère E" qui renferme 53 à 65 parties en poids de motif styrène, 32 à 44 parties en poids de motif butadiène et 1 à 6 parties en poids de motif méthylacrylamide. Parmi les liants de nature protéinique et cellulosique utilisables, on peut notamment citer la caséine, l'amidon, la carboxyméthylcellulose et les éthers de cellulose. Ces liants peuvent jouer également le rôle d'agents de cohésion. Outre les fibres, le liant et la charge minérale, la feuille minérale selon l'invention renferme (a) au moins un agent floculant, (b) au moins un agent de cohésion, (c) au moins un agent d'hydrofugation, et (d) au moins un agent de rétention. L'agent floculant (a) remplit deux rôles : il assure la précipitation du liant sur les fibres en modifiant la charge électrique desdites fibres (notamment les fibres cellulosiques) ; et il améliore la résistance à l'état humide. De façon avantageuse, on utilisera 1 à 8 parties en poids d'agent floculant pour 100 parties en poids du mélange de base. Parmi les agents floculants (a) utilisables, on peut mentionner notamment, de façon non limitative, les résines du type polyamide (en particulier les résines polyamide-polyamine-épichlorhydrine), I'éthylèneimine et les résines du type polyéthylèneimine. L'agent de cohésion (b) a pour objet de conférer une bonne résistance à l'état sec et/ou à'état humide. Parmi les agents (b) utilisables, on peut mentionner notamment les amidons (en particulier l'amidon soluble à froid), les alginates, les manogalactannes et leurs éthers, les protéines (en particulier la protéine de soja et la caséine), et des dérivés cellulosiques. De façon avantageuse, on utilisera 1 à 5 parties en poids sec d'agent de cohésion pour 100 parties en poids de mélange de base. L'agent d'hydrofugation (c), également appelé agent de collage, est utilisé afin de réduire la reprise en eau de la feuille minérale. Parmi les-agents (c) utilisables, on peut notamment mentionner les anhydrides d'acides dicarboxyliques, les alkylcétènes dimeres, les émulsions de paraffine et les résines de colophane éventuellement modifiée . De façon avantageuse, on utilisera 0,2 à 10 parties en poids sec d'agent (c) pour 100 parties en poids de mélange de base. Parmi les agents de rétention (d) utilisables, on péut notamment mentionner les agents de rétention classiques en papeterie. A cet effet, on pourra faire appel à au moins un des composés choisis parmi l'ensemble constitué par l'amidon cationique (qui peut agir également comme floculant), les acides polyacryliques, les polyacrylamides, les polyamines, les polyamides, les copolymères styrène-butadiène, les copolymères acide acrylique-acrylonitrile, les copolymères butadiène-acrylonitrile, les ammonium quaternaires et les polyéthylèneimines. Avantageusement, on utilisera 0,01 à 1 partie en poids sec d'agent (d) pour 100 parties en poids de mélange de base. Outre les agents (a) à (d) d'autres agents peuvent intervenir le cas échéant dans la préparation de la feuille minérale selon l'invention. En pratique, on introduit dans les circuits de tête de la machine à papier (e) au moins un agent régulateur de pH, (f) au moins un agent anti-mousse, (g) évantuellemnt un agent lubrifiant, (h) éventuellement,au moins un agent antibiotique, et (i) éventuellement, au moins un agent colorant. L'agent (e) est utilisé pour régler le pH entre 6 et 7. Parmi les agents qui conviennent à cet effet, on peut notamment mentionner le sulfate d'aluminium et le chlorure d'aluminium. D'une manière générale, on recommande d'utiliser au moins deux agents antibiotiques (h), à savoir au moins un agent bactéricide ou bactériostatique, et au moins un agent fongicide ou fongistatique. Ces agents (h) fournissent le caractère imputrescible désiré pour remplacer l'amiante. Parmi les antibiotiques utilisables, on peut notamment citer les 2-(4-thiazolyl)-benzimidazole, 2-(thiocyanométhylthio)-benzothiazole, zinc pyridinethione, pimaricine, dodécyl-guanidine, méthylène-bis-thiocyanate, 1,4-bis-(bromoacétoxy)-2-butène 8-hydroxyquinoléine et ses sels métalliques, disulfure de tétraméthylthiourée, acide p-hydroxybenzolque et ses esters d'alkyle en C1-C3, acide benzoïque et ses sels métalliques, et zinc 2-mercaptobenzothiazole, chacune de ces substances étant de préférence utilisée à raison de 500 à 2500 g par tonne de matériau fabriqué. L'agent lubrifiant (g) est recomman,le cas échéant,pour favoriser l'anti-adherence de la feuille minérale résultante sur les presses humides, les feutres et les cylindres sécheurs. De façon avantageuse, on utilisera 1 à 5 parties en poids d'agent lubrifiant pour 100 parties en poids de mélange de base. Parmi les agents lubrifiants utilisables, on peut notamment citer les dérivés d'acide gras, le stéarate de magnésium, le stéarate de calcium et le stéarate d'ammonium. L'agent colorant (i) peut être un colorant ou pigment classique dans l'industrie papetière. Conviennent notamment, selon les besoins, les colorants acides, basiques ou directs. Lorsque le moyen (i) est un pigment, il est préconisé d'utiliser également un agent dispersant (notamment du type polyphosphate organique ou polyacrylate de sodium) pour éviter la précipitation dudit pigment.On peut également utiliser un azurant optique notamment pour les feuilles blanches Le procédé de préparation d'une feuille minérale selon l'invention, par application de techniques papetières, est caractérisé en ce que 10) on utilise par voie papetière une suspension aqueuse comprenant des fibres, une charge minérale et un liant, la quantité de charge minérale étant comprise entre 2 et 9 parties en poids pour 1 partie en poids de fibres,pour obtenir une feuille que l'on essore et sèche, puis si nécessaire, 20) on soumet la feuille minérale ainsi obtenue à un traitement de finition. Selon une- caractéristique de ce procédé de préparation, la suspension aqueuse du stade 1") comprend au moins un agent floculant (a), au moins un agent de cohésion (b), au moins un agent de collage ou hydrofu geant (c) et au moins un agent de rétention (d). Selon une autre caractéristique de ce procédé, la suspension aqueuse du stade ]O), outre les fibres, la charge minérale, le liant et les agents (a) à (d), comprend au moins un agent régulateur de pH (e), au moins un agent anti-mousse et, le cas échéant, un agent lubrifiant, un agent colorant et deux agents antibiotiques (notamment un bactéricide et un fongicide). La feuille minérale, obtenue au stade 10) est interes sante du point de vue de l'ininflammabilité car, en raison de la quantité de charge minérale qu'elle renferme et qui est relativement importante par rapport a la quantité de fibres,elle propage difficilement la flamme. Pour lui conférer l'ininflammabilité totale (classement MI selon la norme AFNOR) on préconise l'apport d'un agent d'ignifugation et/ou l'utilisation d'un liant du type chloroprèae. Par ailleurs, pour renforcér les propriétés mécaniques de la feuille minérale, on a également intérêt à apporter par imprégnation ou enduction d'autres additifs. Aussi le traitement de finition du stade 20) comprend l'apport à la feuille minérale obtenue au stade 10), par enduction ou imprégnation de moyens permettant : - d'obtenir l'ininflammabilitê du matériau (si on utilise pas de chloroprène) - de renforcer la résistance aux frottements à l'état sec et à l'état humide, - de réduire le pouvoir absorbant vis-à-vis de l'eau, des solvants et des plastifiants, - d'ameliorer l'uni de surface pour une meilleure aptitude à I'enduction, en particulier l'enduction PVC ou poly uréthane et au couchage-papetier classique et/ou - d'améliorer l'aptitude à l'impression, puis une operation mécanique telle que par exempie lissage, calandrage et/ou grainage. Parmi les moyens pouvant intervenir au stade 20), on utilisera avantageusement selon les circonstances un ou plusieurs des adjuvants suivants (a) charge minérale, (ss) liant, (y) agent d'ignifugation, (6) agent de collage en surface, (e) colloïde protecteur, (Ç) agent antibiotique (de préférence au moins un agent permettant de lutter contre les bactéries et au moins un agent permettant de lutter contre les champignons), (n) agent anti-mousse, (0) agent lubrifiant, (u) agent colorant, (K) agent dispersant. La charge minérale (a) et le liant (ss) peuvent être une des charges minérales et un des liants naturels ou synthétiques utilisés au stade 10). Parmi les agents d'ignifugation (y) que l'on peut utiliser, on peut citer notamment les composés phosphorés (en particulier les phosphates d'ammonium) qui favorisent la formation d'une structure charbonneuse, les composés azotés ( en particulier les resines urée - formol et mélamine formol),les dérives du bore (en particulier le borate d'ammonium, l'acide borique et ses sels métalliques), le sulfamate d'ammonium et les dérivés d'antimoine. Bien entendu, l'agent d'ignifugation (y) renforce,si nécessaire, les propriétés de résistance au feu qui sont conférées par la charge minérale (a) introduite au stade 20) et/ou la charge minérale du mélange de base du stade 10). De façon avantageuse, on utilisera 2 à 10 parties en poids d'agent d'ignifugation pour 100 parties en poids de feuille minérale à traiter. Comme agent de collage en surface (6) on pourra faire appel à un des agents de collage en surface classique en papeterie. Le colle'ide protecteur (e) améliore la stabilité et la rhéologie du bain de traitement, peut jouer le rôle de moyen épaississant et favorise l'aptitude à l'imprégnation. Parmi les colloïdes protecteurs utilisables, on peut notamment mentionner les dérivés cellulosiques (en particulier la carboxyméthylcellulose, l'éthylcellulose, les alginates, les amidons), les liants naturels ou synthétiques tels que l'alcool polyvinylique, la gélatine, la caséine, les dextrines. Les agents antibiotiques (5) sont identiques à ceux envisagés plus haut au stade 10). Ils seront utilisés au stade 2 ), dans la mesure où l'on veut obtenir un matériau final imputrescible quand la masse n'a pas été traitée au stade 10). De façon avantageuse, on utilisera 500 à 2500 g de fongicide (ou fongistatique) et 500 à 2500 g de bactéricide (ou bactériostatique) pour 1 tonne de matériau fini. Les agents antimousse (),les lubrifiants (e), les colorants (l) et les dispersants () sont analogues à ceux du stade 10). Le mode préferé de réalisation selon l'invention consiste au stade 10): à mettre en suspension dans de l'eau, dans une première cuve, les fibres et l'agent de cohésion (b) - si on utilise en partie ou en totalité des fibres cellulosiques celles-ci seront faiblement ou moyennement raffinées (degré Schoepper-Riegler compris entre 15 et 60 et de préférence 15 et 35) ; si on utilise en partie ou en totalité des fibres de sulfate de calcium (notamment des fibres de gypse aciculaire CaS04, 2H20) celles-ci seront mises en suspension dans de l'eau saturée en sulfate de calcium (2 à 3 g/l) - ; à à mettre en suspension dans de l'eau dans une deuxième cuve, la charge minerale (environ 400 à 600 g/l et de préférence 500 à 550 g/l) ; à introduire dans une troisième cuve les deux suspensions ainsi préparées (avec un rapport pondéral charge minérale - fibres compris entre 2 et 9), l'agent floculant (a) et, le cas échéant, les agents (h) - un fongicide et un bactéricide - ; à faire passer en continu le contenu de la troisième cuve dans les circuits de tête de la machine à papier, circuits dans lesquels on introduit successivement en continu le liant et l'agent antimousse (f), plis l'agent d'hydrofugation (c),-l'amidon cationique (du-point d), le ou les autres agents de rétention (d), l'agent régulateur de pH (e) - de préférence le sulfate d'aluminium - et, enfin, l'agent lubrifiant (g) - de préférence un dérivé d'acide gras - ; le mélange résultant est toujours en continu introduit dans la machine à papier pour obtenir une feuille que l'on essore faiblement (essorage sous charge linéaire comprise entre 5 et 35 kg/cm) puis sèche ; et au stade 20) : à impregner ou enduire la feuille ainsi obtenue avec un bain aqueux renfermant à la concentration de 100 à 500 g/l d'au moins un des moyens (a) à (k). Bien entendu au stade 10) le grammage désiré (qui est notamment compris entre 80 et 800 g/m2) est obtenu par dilution avec de l'eau. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs mais donnés à tiLre d'illustration. EXEMPLE 1 Stade 1 On prépare une suspens ion de fibres de gypse aciculaire de 1,5 mm de longueur moyenne à une concentration de 10 à 50g/l dans de l'eau saturée en CaS04 (environ 2 à 3 g/l) et de fibres cellulosiques (pulpées et raffinées pour un niveau d'engraissement de 15 à 350 Schopper Riegler). Pour 100 parties en poids d'un mélange de base /comprenant 2 à 9 parties en poids de charge minérale (kaolin) et 1 partie en poids de fibres (55 à 90 % en poids de fibres de gypse aciculaire et 45 à 10 % en poids de fibres cellulosiques)/ on introduit les additifs suivants pour fabriquer une feuille sur machine à papier agent de cohésion (amidon soluble à froid) 2 à 5 parties en poids agent floculant (éthylèneimine) ...............I à 8 parties en poids liant en masse (polymère A) .................. 5 à 30 parties en poids anhydride d'acide dicarboxylique (agent d'hydrofu gation commercialisé sous le nom de " Fibran") ...................................... 0,2 à 5 parties en poids amidon cationique ........................... 0,1 à 0,5 partie en poids agent de rétention (copolymère acide acrylique-acrylamide) ............................ 0,01 à 1 partie en poids anti-mousse .......................................... 0,1 à 0,5 partie en poids sulfate d'aluminium (pour régler le pH à 6 - 7) ................................... 0,5 à 1,5 partie en poids agent lubrifiant (dérivé d'acide gras) ........ 0,2 à 4 parties en poids et 1,4-bis-(bromoacétoxy)-2-butène (bactéricide) ............................................. 50 g pour 1 tonne de matériau fabriqué 8-hydroxyquinoléinate de cuivre (fongicide) ............................ 500 g pour 1 tonne de matériau fabriqué Sulfate de calcium ....................... pour saturation à 2-3 g/l de toute les eaux de dilution. On essore faiblement en partie humide puis sèche. On fabrique ainsi une feuille souple de 350 à 800 g/m2. Stade 2 La feuille ainsi obtenue est imprégnée au moyen d'un bain aqueux comprenant 200 à 400 g/l de la formulation suivante agent ignifugeant /sulfamate d'ammonium phosphate d'ammonium - borate d'ammonium (I : 1 : 1) en poids / ................... 100 parties en poids émulsion de paraffine ..................... 3 à 20 parties en poids hydrate d'alumine ........................ 10 à 50 parties en poids agent anti-mousse ........................ 0,1 à 0,3 partie en poids et méthylène-bis-thiocyanate ................ 1500 à 2500 g pour 1 tonne de matériau fabriqué 2-(thiocyanométhylthio)-benzothiazole .... 1500 à 2500 g pour I tonne de matériau fabriqué. La reprise souhaitée est de 20 à 50 g/m2.après séchage. Le matériau ainsi obtenu peut être, le cas échéant, légèrement lissé. EXEMPLE 2 Stade 1 A partir de 100 parties en poids du mélange de base-/talcfibres cellulosiques dans le rapport pondéral (3:1) à (9:1)/ et des additifs suivants : colorant direct ........................ 0,2 à 3 parties en poids carboxyméthylcellulose ................. 0,2 à 5 parties en poids agent floculant (résine polyamide polyamine - épichlorhydrine) ...........I à 8 parties en poids liant (polymère D) .................. 5 à 30 parties en poids alkylcétène dimère - .. 0,2 à 5 parties en poids amidon cationique ..................... 0,1 à 0,5 partie en poids agent de rétension (copolymère acide acrylique-polyacrylamide) ....... 0,01 a I partie en poids anti-mousse .......................... 0,1 à 0,5 partie en poids sulfate d'aluminium (pour régler le pH à 6-7 ............................. 0,5 à 1,5 partie en poids agent lubrifiant (dérivéd'acide gras) - . 0,2 à 4 parties en poids et disulfure de tétraméthylthiourée ...... r g pour 1 tonne de matériau fabriqué p-hydrobenzoate d'alkyle (en C2-C3) ......... 500 g pour 1 tonne de matériau fabriqué on fabrique une feuille de 350 à 800 g/m2 après essorage et séchage. Stade 2 La feuille ainsi obtenue est imprégnée au moyen d'un bain aqueux comprenant 300 à 500 g/l de la formulation suivante hydrate d'alumine .......................... 100 parties en poids agent dispersant (polyphosphate) ........... 0,1 à 2 parties en poids carboxyméthylcellulose ..................... 0,2 à 5 parties en poids agent ignifugeant (identique à celui de l'exemple 1) .............................. 20 40 parties en poids anti-mousse ................................ 0,1 à 0,3 partie en poids résine mélamine-formol ..................... 10 à 20 parties en poids émulsion de paraffine , 3 à 20 parties en poids agent lubrifiant (stéarate de calcium) ..... 0,1 à 2 parties en poids et 2-(4-thiazolyl)-benzimidazole .............. 1500 à 2000 g pour 1 tonne de matériau fabriqué I,4-bis-(bromoacétoxy)-2-butène ........... 1500 à 2000 g pour I tonne de matériau fabriqué. La reprise souhaitée est de 10 à 50 g/m2 (en matière sèche) EXEMPLE 3 La feuille obtenue au stade 1 de l'exemple 2 est traitée au moyen d'un bain d'imprégnation aqueux renfermant 200 à 400 g/l de la formulation suivante latex acrylique (polymère B) ............. 100 parties en poids kaolin ................................... 20 à 100 parties en poids agent anti-mousse ........................ 0,1 à 0,3 partie en poids émulsion de paraffine ..................... 2 à 15 parties en poids lubrifiant ................................ 0,1 à 2 parties en poids et 2-(thiocyanométhylthio)-benzothiazole 1500 1500 à 2000 g pour I tonne de matériau fabriqué zinc pyridinethione ...................... 1500 à 2000 g pour I tonne de matériau fabriqué. La reprise souhaitée après sechage est de 20 à 40 g/m2. EXEMPLE 4 On disperse du talc (500 g/l) de liteau sous forte agitation, puis on l'incorpore dans une dispersion de fibres cellulosiques raffinées à un degré S.R. compris entre 15 et 35. Pour 100 parties en poids d'un mélange de base Icomprenant 2 à 9 parties en poids de talc et 1 partie en poids de fibres cellulosiques7 on introduit les additifs suivants pour fabriquer une feuille sur machine à papier. amidon soluble à froid .................... 2 à 5 parties en poids résine polyamide-polyamine ëpichlorhydrine ........................... 1 à 8 parties en poids polymère C ................................ 5 à 30 parties en poids alkylcétène dimère ........................ 0,2 à 5 parties en poids amidon cationique ......................... 0,1 à 0,5 partie en poids sulfate d'aluminium ....................... 0,5 à 1,5 partie en poids dérivé d'acide gras (lubrifiant) .......... 0,2 à 4 parties en poids anti-mousse ................................... 0,1 à 0,5 partie en poids agent de rétention (polyacrylamide) 0,01 à 1 partie en poids et bactéricide ............................... 1500 à 2000 g ) fongicide .................................... 1500 à 2000 g ) pour de tonne ) matériau ) fabriqué On fabrique après égouttage, pressage, puis séchage une feuille de 80 à 800 g/m2 qu'on lisse, le cas échéant, en bout de machine à papier. EXEMPLE 5 La feuille obtenue à l'exemple 4 est soumise à un traitement de finition selon les modalités opératoires décrites respectivement à l'exemple I (stade 2), à l'exemple 2 (stade 2) et à l'exemple 3, on obtient ainsi trois feuilles minérales imprégnées. EXEMPLE 6 On procède comme indiqué à l'exemple 4 à partir d'un melange de base comprenant du kaolin (3 à 9 parties en poids) et des fibres cellulosiques (I partie en poids) faiblement raffinées (degré S.R. compris entre 15 et 35), on obtient une feuille minérale de propriétés analogues à celle de l'exemple 4. La finition de cette feuille peut être réalisée par imprégnation comme indiqué à I'exemple 5. EXEMPLE 7 On procède comme indiqué à l'exemple 4 artir d'un mélange de base comprenant du talc (2 à 9 parties en poids, et @@ - -é ange de fibres (1 partie en poids) constitué de fibres cellulosirues (95 r poids) et de fibres de verre (5% en poids). On obtient une feuillu minérale que l'on peut imprégner selon les modalités decrites à l'exemple 5. EXEMPLE 8 On prépare selon l'exemple 4 une feuille minérale de 80 - 120 g/m2. Cette feuille est enduite en size-press avec un bain aqueux d'amidon à 100 g/l pour une reprise (en matière sèche) de 2 à 4 g/m2. On procède ensuite à un couchage sur une face ou les 2 faces de cette feuille au moyen d'un bain pigmenté renfermant 400 à 500 g/l de la formula tion suivante kaolin (dont 90 % des particules ont un diamètre inférieur ou égal à 2 p) ........... 85 paries en poids carbonate de calcium ........................ 15 parties en poids dispersant .................................. 0,1 à 0,5 partie en poids NaOU (en paillettes) ........................ 0,1 à 0,5 partie en poids fécule de pomme de terre..................... 10 à 20 parties en poids alcool polyvinylique ............................I à 4 parties en poids polymère E .................................... 5 à 15 parties en poids résine mélamine-formol ...................... 1 à 5 parties en poids lubrifiant (dérivé d'acide gras) ........... 0,2 à 0,5 partie en poids azurant optique 0,1 à 0,4 partie en poids. La reprise en matière sèche est de 10 à 20 g/m2 par face (Le cas échéant, le bain peut comporter un ou plusieurs colorants de nuançage). Le matériau résultant est, après séchage, lissé puis calandré. il présente une bonne aptitude à l'impression. Le cas échéant, il peut être à nouveau couché hors machine à papier, notamment au moyen d'une lame d'air, d'un trailing blade ou d'un roll coater. EXEMPLE 9 On prépare une feuille minérale selon le procédé décrit à lXexemple 4 à partir de 100 parties en poids d'un mélange de base /talc - fibres cellulosiques (85 : 15) en poids/ à la différence que le liant de l'exemple 4 (le polymère C) est remplacé par une quantité équivalente de liant naturel cellulosique (tel que l'amidon). Cette feuille peut être imprégnée comme indiquée à l'exemple 5. EXEMPLE 10 On prépare une feuille minérale selon le procédé de l'exemple 4 à partir de 100 parties en poids d'un mélange de base / kaolin-fibres cellulosiques (80 : 20) en poids7 à la différence que le liant de ltexempIe 4 est remplacé par une quantité équivalente de polychloroprène. Cette feuille présente une meilleure résistance à la flamme que celle du matériau de l'exemple 4. Bien entendue, elle peut être imprégnée comme indiqué à l'exemple 5. EXEMPLE 11 On prépare selon l'exemple 4 une feuille minérale de 93 g/m2 à partir d'un mélange de base #talc - fibres cellulosiques (85 : 15) en poids7 . Cette feuille est enduite en size-press avec un bain aqueux d'amidon (lOOg/l) renfermant un azurant optique et un colorant bleu-de nuançage (en quantité suffisante) pour une reprise en matière sèche de 2 g/m2. On obtient après lissage une feuille de papier pour impression écriture ayant les propriétés suivantes : poids 95 g/m2 épaisseur 69u main 0,73 porosité AFNOR 0,46 - 0,47 Cobb à l'eau (1 mn) 8 blancheur (Photovolt) 80 opacité (Photovolt) 86 lissé (Bekk) 250. Les feuilles selon l'invention ont des propriétés intéressantes en ce qui concerne notamment la souplesse, la stabilité dimensionnelle en atmosphère sèche ou humide, l'isolation thermique et acoustique, la résistance au feu, et l'aptitude à l'impression. Dans le tableau I ci-après-on a comparé les propriétés physiques et mécaniques de feuilles minérales selon l'invention avec une feuille d'amiante, les feuilles minerales ayant été obtenues à partir d'un mélange de base charge minérale - fibres (85 : r5) en poids. Dans le tableau II ci-après on a comparé, en ce qui concerne l'isolation acoustique, une feuille (A) de 400 g/m2 et de 0,6 mm d'épaisseur préparée selon le procédé de l'exemple 4 Là partir d'un mélange de base talc - fibres cellulosiques (85 ; 15) en poids7 avec une feuille d'amiante (B) de 400 g/m2 et de 0,6 mss d'épaisseur. Les résultats concernent les feuilles A et B et les matériaux obtenus par contrecollage de A ou B sur plusieurs supports(placoplâtre, fibrociment et aggloméré de bois), et sont exprimés en décibels (dB) en fonction de la fréquence (Hz) de la source sonore. Enfin, l'isolation thermique a été déterminée selon la technique suivante : une plaque chauffante est disposée entre deux échantillons identiques dont on veut mesurer la conductibilite thermique l'ensemble est pressé entre deux plaques métalliques maintenues à température constante ; des thermocouples mesurent en permanence la différence de temperature entre la plaque chauffante et chacune des plaques externes la plaque chauffante est alimentée en puissance constante puis lorsque le régime permanent est atteint, la distribution de température est linéaire à l'intérieur du matériau à étudier, et la conductibilité thermique s'exprime par la relation A = Q x e x en cal/cm. s.aC Z S où Q est la puissance dissipée (en calorie/seconde), S est la surface de l'échantillon (en cm2), e est l'épaisseur de l'échantillon (en cm), et t est le gradient de température. Du point de vue de l'isolation thermique, la feuille A selon l'invention (X = 13,8 x 10 5 cal/cm.s. C) est beaucoup plus intéressante que la feuille d'amiante B ( X = 26,5 x 10-5 cal/cm.s. C). L'ensemble de ces résultats et de ceux des tableaux I et II permet de conclure que les feuilles minérales selon l'invention ont des propriétes supérieures ou égales à celles de l'amiante et possèdent une bonne aptitude à l'impression - écriture. Du point de vue pratique, les feuilles selon les exemples 1 -7 et 9 - 10 sont utilisables notamment pour revêtements de sols et muraux. Les feuilles ignifignées peuvent être contrecollées notamment sur des panneaux de placoplêtre en vue de la réalisation de plafonds de sécurité. Enfin les feuilles selon les exemples 8 et Il qui ont une bonne aptitude à l'impression sont notamment utilisables comme supports d'impression (en particulier comme supports pour couches modernes et classiques : magazines, encarts, affiches etc..) ou d'écriture. TABLEAU I Matériau Matériau Matériau Matériau Support selon les selon les selon selon amiante exemples exemples l'exemple l'exemple 1 et 2 1 - 2 - 3 4 4 sous trai- (avec avec trai tement de traitement tement de surface de surface surface exemple) selon l'exemple 3 Poids en g/m 400 400 780 830 500 épaisseur en mm 0,6 0,6 0,8 0,8 0,6 densite 0,67 0,67 0,98 1,01 0,84 Porosité Afnor 15 - 20 10 - 15 10 - 15 7 - 10 9 - 12 Pouvoir absorbant après 24 h. dans l'eau à 23 C (en %) 45 - 50 % 45 - 50 % # 30 - 40 % 95 Z 50 - 60 Z Variation dimen sionnelle apres 24 h. dans l'eau à 23 C (en %) 0,3 - 1 % 0,3 - 1 % 0,3 -0,7 % 0,3-0,5 % 0,3 - 1 Z Variation dimen sionnelle apres 3 minutes à 180 C 0 à 0,3 % 0 à 0,3 % 0 à 0,3 % 0 % 0 à 0,3 % (en %) Résistance à la traction à sec (en kg) sens marche 3,2 2,9 4,9 5,1 5,9 sens travers 2,2 1,9 # 4,3 4,9 5,1 Allongement à la rupture sens marche 2 % 1,3 % # 3,4 % 4,2% 5,1 Z sens travers 5,2 % 3,5 % 4,9 % 5,1 % 8 % Résistance à la niveau Bon 1 niveau niveau flamme amiante (test amiante amiante Afnor) cendres en % 70 à 74 % 70 à 74 Z 70 à 74 % 70 à 74 Z - TABLEAU II Atténuations acoustiques en fonction de la fréquence fréquence niveau feuille feuille placo- placo- placo- Fibro- Fibro- Fibro- Aggloméré Aggloméré Aggloméré sonore B A plâtre plâtre plâtre ciment ciment ciment (dB) +B +A de (dB) (dB) +B +A (dB) +B +A (dB) (dB) départ (dB) (dB) (dB) (dB) (dB) 125 Hz 96,5 87 87 68 68 64 66 66 65 63 62 60 250 Hz 89 81 81 65 61 60 63 63 63 63 61 61 500 Hz 110 99 96 80 80 75 77 77 76 78 78 78 1000 Hz 95 95 95 65 65 65 67 67 66 65 63 59 2000 Hz 90 80 80 70 69 68 64 63,5 62 60 54 54 4000 Hz 76 63 60 38 38 38 48 48 39 50 49 48 8000 Hz 56 46 46 32 31 30 31 31 31 30 30 30 REVENDICATIONS 1. Matériau composite sous forme de feuille minérale souple, obtenu par voie papetière, comprenant des fibres et une charge minérale non liante, un liant organique et un floculant, caractérisé en ce qu'il renferme 2 à 9 parties en poids de charge minérale pour 1 partie en poids de fibres et, de préférence, 3 à 9 parties en poids de charge minérale pour I partie en poids de fibres. 2. Matériau composite selon la revendication 1 caractérisé en ce que les fibres sont choisies parmi l'ensemble constitué par les fibres organiques naturelles et synthétiques, les fibres minérales (à l'exclusion des fibres d'amiante), les fibres de récupération et leurs mélanges. 3. Matériau composite selon la revendication 2, caractérisé en ce que les fibres sont choîsies parmi les fibres cellulosiques, les fibres de verre, les fibres de sulfate de calcium (notamment des fibres de gypse aciculaire) et leurs mélanges. 4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme 5 à 30 parties en poids sec de liant organique pour 100 parties en poids de mélange de base constitué par la charge minérale et les fibres. 5. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme 1 à 8 parties en poids d'agent floculant pour 100 parties en poids du mélange de base constitué par les fibres et la charge minérale non liante. 6. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il renferme outre les fibres, la charge minérale non liante, le liant organique et le floculant, - au moins un agent de cohésion, - au moins un agent d'hydrofugation, et - au moins un agent de rétention. 7. Matériau composite selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il renferme - au moins un agent régulateur de pH, - au moins un agent anti-mousse, - éventuellement un agent lubrifiant, - éventuellement, au moins un agent antibiotique, et - éventuellement, au moins un agent colorant. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la feuille souple comprend en outre un adjuvant apporté par un traitement de surface (notamment enduction et imprégnation) et choisi parai l'ensemble constitue par les adjuvants suivants (cx) charge minérale, (ss) liant, (y) agent d'ignifugation, (6) agent de collage en surface, (e) colloide protecteur, (k) agent antibiotique (de préférence au moins un agent permettant de lutter contre les bactéries et au moins un agent permettant de lutter contre les champignons), (n) agent antimousse (e) agent lubrifiant, (1) agent coloriant, (K) agent dispersant. 9. Procédé de préparation d'un matériau composite sous forme de feuille souple, à partir de fibres, d'une charge minérale non liante, d'un liant organique et d'un floculant, procédé dans lequel on met en oeuvre des techniques papetières, ledit procédé étant caractérisé en ce que 10) on utilise par voie papetière une suspension aqueuse comprenant des fibres, une charge minérale non liante, un liant organique et un floculant, la quantité de charge minérale étant comprise entre 2 et 9 parties en poids pour 1 partie en poids de fibres,pour obtenir une feuille que l'on essore et sèche, puis Si nécessaire, 2v) on soumet la feuille minérale ainsi obtenue à un traitement complémentaire. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la suspension aqueuse du stade 10) comprend au moins un agent de cohésion, au soins un agent d'hydrofugation, et au moins un agent de rétention. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la suspension aqueuse du stade 10) comprend pour 100 parties en poids du mélange de base (constitué par 2 à 9 parties en poids de charge minérale et 1 partie en poids de fibres), 5 à 30 parties en poids d'agent liant organique, 1 à 8 parties en poids d'agent floculant, 1 à 5 parties en poids sec d'agent de cohésion, 0,2 à 10 parties en poids d'agent d'hydrofugation, au soins un agent de rétention, un agent régulateur de pH pour avoir un pH de 6 à 7, un agent anti-mousse, et, le cas échéant, un agent lubrifiant, au "'oins un agent antibiotique (de préférence au moins un bactéricide et au soins un fongicide) et au moins un colorant, 12.Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le traitement du stade 20) comprend l'apport par enduction ou imprégnation , d'au moins un adjuvant choisi parmi l'ensemble constitué par les adjuvants suivants (a) charge minérale, (ss) liant, (y) agent d'ignifugation, (6) agent de collage en surface, (e) colloïde protecteur, (4) agent antibiotique (de préférence au moins un agent permettant de lutter contre les bacteries et au moins un agent permettant de lutter contre les champignons), (n) agent anti-mousse, (e) agent lubrifiant, (1) agent coloriant, (r) agent dispersant. 13. Application d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications I à a dans le domaine des panneaux de revêtement 14. Application d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans le domaine de l'isolation thermique et acoustique. 15. Application d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications I à 8 dans le domaine des supports d'impression écriture,