Brevet FR2395949A1 — publié le 19790126

"Amelioration aux procédés de préparation de l'acide sulfamique LaprBsente invention concerne une amélioration aux procédés de préparation de l'acide sulfamique. L'acide sulfamique trouve de nombreuses applications notamment comme désherbant, détartrant et comme agent ignifugeant. Selon les procédés de la technique antérieure tels que décrits par exemple dans l'article de Y. ITO 11Solubilités réciproques de l'acide sulfamique et du sulfate d'ammonium en solutions sulfuriques aqueuses et séparation du sulfate diammo- nium sous produit dans la fabrication de l'acide sulfamique, KOGYO KAGAKU ZASSHI, 71, No. 3 (1968) p. 357-362, l'acide sulfamique est préparépar réaction de ltammoniac sur de l'anhydride sulfurique, suivie d'une hydrolyse, conduisant à un liquide appelé "jus de synthèse". La précipitation de 11 acide sulfamique est obtenue ensuite par addition d'acide sulfurique concentré auxdits jus de synthèse. Cette méthode présente de graves inconvénients par le fait notamment que la précipitation de l'acide sulfamique s'accompagne d'une formation très importante de sulfate d'ammonium, le rapport en poids sulfate d'ammonium sur acide sulfamique atteignant environ 10. Or le sulfate d'ammonium est souvent dénué de valeur marchande. Il existe donc un besoin industriel de disposer d'un procédé de fabrication d'acide sulfamique dans lequel le rapport du sulfate d'ammonium sous produit à l'acide sulfamique recherché a une valeur réduite, La présente invention répond à un tel objet. Elle fournit une amélioration aux procédés de fabrication de l'acide sulfamique qui consistent à effectuer la réaction d'ammoniac sur de l'anhydride sulfurique, suivie d'une-hydrolyse du mélange ré actionner, conduisant à un jus de synthèse, et d'une addition d'acide sulfurique concentré afin de précipiter l'acide sulfamique, ladite amélioration consistant à effectuer une neutralisation et une concentration dudit jus de synthèse. Ladite neutralisation est effectuée par addition d'am monial jusqu'à un pH compris entre 4 et 6, de préférence égal à environ 5. Ladite concentration est effectuée jusqu'à ce que l'on obtienne une concentration de sulfamate d'ammonium comprise entre environ 750 et 950 g/l. En d'autres termes la concentration est effectuée par évaporation d'eau jusqu'à la limite de solubilité du sulfamate d'ammonium dans la solution. La concentration peut être effectuée sous vide, par exemple 100 à 500 torr, à une température de 40 - 90 C. La neutralisation et la concentration sont réalisées dans tout appareil approprié, par exemple dans un évaporateur Escher-1Jyss, L'invention sera décrite plus en détails en se référant à la figure annexée représentant schématiquement la fabrication d'acide sulfamique selon la présente invention. L'ammoniac et l'anhydride sulfurique sont- introduits respectivement par (1) et (2) dans le réacteur R. Après avoir subi une hydrolyse dans la boucle H, les jus de synthèse sortant par (3) spnt introduits dans le neutralisateur concentrateur dans lequel le pH est fixé à la valeur appropriée par l'addition d'ammoniac arrivant par (4). Après avoir subi la concentration souhaitée, le jus de synthèse neutralisé quitte le neutralisateur concentrateur NC par (5) et arrive dans le séparateur S1 où une partie du sulfate d'ammonium est séparée par (6).Le jus de synthèse débarrassé d'une partie du sulfate d'ammonium quitte le séparateur si par (7) et arrive dans la cuve de précipitation P1 où l'on introduit de l'acide sulfurique de forte concentration, par exemple environ 96 %, par (8), Les eaux-mères sortant de Pt arrivent par (9) dans le séparateur S2 d'où l'on extrait l'acide sulfamique recherché par (10). Le liquide sortant par (11) de subit une neutralisation par l'ammoniac arrivant par (12) dans la cuve de précipitation P2 d'ou le sulfate d'ammonium est extrait par (13). il peut être nécessaire dans certains cas, pour éviter que l'acide sulfamique précipité ne soit souillé de bisulfate d'ammonium, de rajouter une petite quantité d'eau, de l'ordre de 10 % par rapport au poids d'acide sulfamique à précipiter, au liquide sortant par (7) du séparateur S1 après séparation du sulfate d'ammonium. La température dans la cuve de précipitation P1 est maintenue à 60 - BD C de préférence à la valeur classique d'environ 40 C, cette augmentation de la température d'extraction ayant un effet favorable sur la taille des cristaux de l'acide sulfamique produit. La quantité d'acide sulfurique concentré introduit dans la cuve de précipitation P1 est comprise entre 100 et 300 % du poids d'acide sulfamique à précipiter. L'amélioration de la présente invention permet d'at- teindre un rapport global sulfate d'ammonium sur acide sulfamique pouvant atteindre 3,55, et en général inférieur à 5, ce qui sonstitue un progrès sensible par rapport aux procédés de la technique antérieure pour lesquels ce rapport était égal à 10 ou plus La présente invention conduit en outre à des rendements de récupération de l'acide sulfamique pouvant atteindre 97 %, alors que dans les procédés de la technique antérieure ces rendements restaient inférieurs à 40 a. Les exemples suivants illustrent l'invention de façon non limitative. EXEMPLES Dans les exemples ci-dessous les jus de synthèse ont la composition suivante - sulfamate d'ammonium 25,7 % en poids - sulfate d'ammonium 12,05 % " - bisulfate d'ammonium 1B,95 % " - eau 43,3 % " EXEMPLE 1 Cet exemple est un exemple comparatif réalisé sans la neutralisation-concentration de l'invention. A 1.00Q g de jus de synthèse on ajoute 289,5 g d'acide sulfurique à 96 %. On recueille 77,4 g d'acide sulfamique, ce qui correspond à un rendement d'extraction de 36,2 %, et une masse d'eaux-mères de 1.212 g. Le rapport sulfate d'ammonium sur acide sulfamique est de 10,44. EXEMPLE 2 A 1.000 g de jus de synthèse on ajoute 28,05 g d'ammoniac. On évapore 341,6 g d'eau. On sépare 310,7 g de sulfate d'ammonium dans S1, On ajoute dans P1, maintenu à 400C, 289,5 g d'acide sulfurique à 96 %. Le rendement brut en acide sulfamique est de 86,4 %. Le rapport global sulfate d'ammonium sur acide sulfamique est de 3,97, EXEMPLES 3 à 5 On opère comme dans exemple 2, en faisant varier le taux d'évaporation et la quantité d'acide sulfurique ajouté, la température de la cuve de précipitation P1 étant toujours mainte- nue à 4O0C. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. On constate que pour un mdme taux d'évaporation l'aug- mentation de la quantité d'acide sulfurique conduit à une augmentation du rendement brut en acide sulfamique mais aussi à une auomentation du rapport sulfate d'ammonium sur acide sulfamique. EXEMPLES 6 à 10 On opère comme dans l'exemple 5 mais en faisant varier la quantité d'acide sulfurique ajouté et avec des températures de la cuve de précipitation P1 maintenues entre 60 et 80 C. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-desscus. TABLEAU Tempéra- Rapport H2O à ra Acide H2O (NH4)2SO4 H2SO4 (NH4)2 Rdt en poids NH3 ture de sulfami- Masse jouter brut cristal- que eaux- SO4 sulfate lors de Exem- évaporée séparé 96 % % en ajouté d'ammolisation HSO3NH2 mères l'adjoncple eaux- acide de l'aci- g g ajouté nium sur g tion (dans préci- g méres sulacide de sulfa- (dans (1) H2SO4 g NC) (en (8)) pité fami- (en mique C g sulfamig que (4)) (dane (7)) que 1 40 0 0 289,5 77,4 1,212,1 808,7 36,2 10,44 0 0 2 40 341,6 310,7 289,5 185,2 480 424,6 86,4 3,97 28,05 0 3 40 366 317,7 289,5 190,3 456,8 414,2 87,6 3,85 28,05 13,34 4 40 379,4 320,5 388,5 196,9 596,4 534,9 91,1 4,34 28,05 76,6 5 40 379,4 320,5 548,3 209,7 666,8 732,8 97 5,02 28,05 0 6 60 379,4 320,5 242,9 181,9 389,2 356,7 83,76 3,72 28,05 0 7 70 379,4 379,4 320,5 289,5 185,7 432,1 414,6 86,09 3,96 0 8 60 379,4 379,4 320,5 388,5 197,4 519,3 534,6 91,29 4,33 25,5 9 70 28,05 379,4 320,5 388,5 195,6 521,1 535,8 90,47 4,38 10,9 10 60 28,05 379,4 320,5 548,3 208,3 668,2 733,8 96,36 5,06 0 REVENDICATIONS 1 - Dans les procédés de fabrication de l'acide sulfamique consistant à effectuer la réaction de l'ammoniac sur l'anhydride sulfurique suivie d'une hydrolyse du mélange réactionnel et d'une addition d'acide sulfurique concentré afin de faire précipiter 11 acide sulfamique, l'amélioration consistant à effectuer une neutralisation fixant le pH entre 4 et s et une concentration du mélange réactionnel résultant de l'addition de l'ammoniac avec l'anhydride sulfurique, réduisant de ce fait le rapport pondéral du sulfate d'ammonium sous produit à l'acide sulfamique. 2 - Amélioration aux procédés de fabrication de l'acide sulfamique selon la revendication 1 dans laquelle ladite concentration est effectuée jusqu'à obtention d'une solution de sulfamate d'ammonium dont la concentration est comprise entre 750 et 950 g/l.