Brevet FR2410010A1 — publié le 19790622

La présente invention a trait à une matière inhibitrice de corrosion à base d'époxydes durcissables et de durcisseurs ainsi qu'à son utilisation dans le bâtiment. Dans le secteur du bâtiment, par exemple en cas de réalisation de constructions en béton armé ou en béton précontraint, la résistance aux efforts répétés dépend dans une large mesure du fait de savoir si l'armature subit ou non des phénomènes de corrosion. Dans le cas de constructions en béton précontraint on injecte par exemple habituellement des boues de ciment dans les gaines de précontrainte de façon que l'acier de précontrainte soit protégé de la corrosion par le haut degré d'alcalinité du ciment injecté. Au lieu de l'injection de boues de ciment on adopte cependant ces derniers temps de plus en plus l'injection de résines époxy puisque cela permet d'obtenir des valeurs de résistance beaucoup plus élevées et un meilleur remplissage des gaines. La protection alcaline est alors cependant en général insuffisante, même si les amines habituellement utilisées en tant que durcisseurs sont ajoutées en excès. Des mesures ont montré qu'en présence d'eau le pH des systèmes usuels à base de résines époxy est nettement inférieur à 9. Or une protection se contre la corrosion n'est cependant obtenue qu'à des pH supérieurs à 9, comme l'ont mis en évidence aussi bien des recherches scientifiques que la pratique. En conséquence, la présente invention a pour objet de créer une matière inhibitrice de corrosion à base de résines époxy qui, en présence d'eau, présente des pH sensiblement plus élevés, à savoir de l'ordre de 11 à 12, et permet par conséquent, même en présence d'eau, d'obtenir une protection suffisante contre la corrosion. Ce problème est résolu suivant l'invention par une matière inhibitrice de corrosion à base de résines époxy et de durcisseurs qui est caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une alcoylamine primaire, secondaire ou tertiaire à chaîne longue ou un sel basique d'une telle amine. Les systèmes durcisseurs usuels pour résines époxy sont constitués par des amines capables de provoquer un durcissement suffisamment rapide de la résine. L'alcalinité ainsi obtenue ne c suffit cependant pas pour obtenir les propriétés inhibitrices de corrosion nécessaires. C'est pourquoi, suivant la présente invention, une alcoylamine à chaine longue est ajoutée en plus des durcisseurs proprement dits qui peuvent être à base d'amines ou être constitués par d'autres substances. Dans des cas particuliers les alcoylamines à channe longue utilisées suivant l'invention peuvent également remplir la fonction du durcisseur lui-même de sorte qu'il n'est alors pas utilisé d'autres durcisseurs. Par alcoylamines à chaine longue il faut entendre dans le cadre de l'invention des composés dont les radicaux renferment de 8 à 22 atomes de carbone. Les alcoylamines peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires mais au moins l'un des groupes alcoyle doit être à chaine longue. Ia deuxième ou troisième channe alcoyle peut également être à chaine longue mais il peut aussi s' agir de chaines alcoyle courtes comme par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, etc. Les radicaux alcoyle peuvent être saturés ou insaturés et ramifiés ou cycliques. Il convient d'utiliser de préférence des alcoylamines insaturées à channe longue comme par exemple celles qui sont dérivées d'acides gras insaturés par substitution d'un groupe amine au groupe carboxylique, Par alcoylamines insaturées il faut entendre dans le cadre de la présente invention celles qui comportent une ou plusieurs liaisons multiples C-C dans les radicaux alcoyle. La propriété essentielle de ces alcoylamines à channe longue réside dans leur dissociabilité. Outre les amines peuvent également être utilisés leurs sels obtenus avec des acides faibles et à cet égard il peut s'agir d'acides tant organiques qu'inorganiques.Les sels doivent cependant, en solution aqueuse, réagir de façon fortement alcaline, ctest-à-dire présenter un pH supérieur à 10. Avec des sels de ce genre, qui peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des alcoylamines libres à channe longue, est obtenu un effet de tampon qui permet de maintenir le pH particulièrement constant pendant longtemps. De tels sels sont utilisés de préférence lorsque des systèmes durcisseurs non ionogènes sont présents dans la résine épopy. Comme déjà indiqué plus haut, les alcoylamines à channe longue utilisées suivant l'invention ne constituent en général pas elles-mêmes les durcisseurs pour la résine épolppuisqu'elles réagissent généralement trop lentement pour jouer ce rôle. Dans des cas exceptionnels il est cependant également possible de supprimer complètement les durcisseurs usuels. Dans ces cas les alcoylamines dissociables à chaîne longue peuvent remplir en même temps la fonction de durcisseur mais il faut alors pour de nombreuses résines époxy courantes se contenter d'un durcissement particulièrement lent de la résine de sorte que cette forme de réalisation de l'invention ne peut être envisagée que si ce durcissement lent est acceptable ou si dans le cas de résines époxy à durcissement particulièrement rapide un ralentissement du durcissement est même souhaitable.De préférence, il convient cependant d'utiliser une matière à base de résines époxy qui comporte, en plus de l'alcoylamine à chaine longue,- un système durcisseur usuel, en particulier une amine. La quantité d'alcoylamine à chaine longue présente dans la matière à base de résines époxy suivant ltinvention est en général comprise entre 0,5 et 20 en poids rapportés à l'ensemble du système à base de résine. Exceptionnellement on peut également utiliser des quantités plus petites ou plus grandes. Si, de la manière préférée, l'alcoylamine à chaîne longue est accompagnée d'un durcisseur usuel, il suffit en général de l'utiliser à des doses correspondant à la partie inférieure de l'intervalle indiqué, c'est-à-dire à des doses comprises entre environ 0,5 et 5% en poids. Si l'amine à chaîne longue doit en même temps jouer le rôle de durcisseur, alors il convient généralement de l'ajouter en quantités correspondant à la moitié supérieure de l'intervalle indiqué. Ainsi les exemples 1 et 2 montrent des compositions types de matières à base de résines époxy suivant l'invention qui comportent, autre 1'alcoylamine à chaîne longue, également un durcisseur usuel de type amine. L'exemple 3, par contre, représente une composition dans laquelle ltalcoylamine à chaîne longue constitue en même temps le durcisseur. En tant que systèmes durcisseurs usuels peuvent être utilisés les durcisseurs pour résines époxy connus des spécialistes de ce domaine. il est donc inutile de donner plus de détails à ce sujet. En tant que résines époxy peuvent également être utilisées les résines époxy usuelles connues. Des résultats particulièrement favorables sont cependant obtenus dans certains cas avec les résines époxy pauvres en groupes OH décrites dans la demande de brevet allemand nO P 27 13 857. il s'agit là d'époxydes aliphatiques, aromatiques ou araliphatiques à bas poids moléculaire qui peuvent éventuellement avoir fait l'objet dtune substitution de groupes silane ou siloxane inférieurs ou se trouver mélangés avec des composés de silanes ou de siloxanes à bas poids moléculaire. Ces composés à bas poids moléculaire présentent de préférence un poids moléculaire n'excédant pas 500. Ils contiennent en particulier des éthers mono ou diglycidiques aliphatiques renfermant jusqu'à 10 atomes de carbone dans les groupes aliphatiques ou des éthers glycidiques aromatiques ou araliphatiques à base d'un groupe phényle renfermant jusqu 'à 6 atomes de carbone par groupe aliphatique. Les channes aliphatiques des éthers glycidiques araliphatiques peuvent également être constituées par des groupes oxyde de polyéthylène. Ce groupe préféré de résines époxy permet de rendre inoffensive l'eau déjà présente dans les éléments de construction. Ce problème se pose par exemple fréquemment lorsqu'il s'agit d'injecter les résines dans des gaines de précontrainte pour constructions en béton précontraint ou d'autres éléments de construction, comme par exemple des plaques d'appui, que de l'eau a déjà pénétré. En cas d'utilisation des époxydes préférés à faible teneur en groupes OH l'eau déjà présente se trouve liée chimiquement à la résine en réagissant en tant qu'accélérateur primaire dans le processus de durcissement. Les alcools habituellement présents dans des résines époxy en tant qu'accélérateurs agissent dans ce cas en tant qu'accélérateurs secondaires. Dans le cas décrit ci-dessus, c'est-à-dire lorsqu'il s'agit de rendre inoffensive l'eau ayant déjà pénétré la construction, des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus avec des matières à base de résines époxy qui contiennent l'alcoylamine dissociable à chaine longue en tant que durcisseur unique puisque la forte accélération par l'eau présente est alors compensée par la lenteur de réaction de l'alcoylamine à chaste longue servant de durcisseur. les matières à base de résine suivant l'invention contiennent les quantités de résine époxy habituelles connues dans ce domaine d'application qui se situent par exemple entre 30 et 90 % en poids, rapportés à l'ensemble de la matière à base de résine. Le nom de résine époxy est considéré à cet égard comme s'étendant également aux éthers glycidiques. La dose d'accélérateur se situe également dans l'intervalle usuel connu des spécialistes de ce domaine. Ainsi les mélanges peuvent contenir par exemple de 5 à 50 et, de préférence, de 10 à 45% en poids de durcisseur. Les accélérateurs contenus dans les matières à base de résine suivant l'invention sont habituellement des alcools inférieurs comme par exemple des alcanols renfermant de 1 à 4 atomes C. Comme déjà indiqué, les matières à base de résine suivant l'invention se distinguent notamment par des propriétés inhibitrices de corrosion qui les rendent particulièrement aptes à être utilisés dans le domaine du bâtiment. Les matières à base de résine suivant l'invention sont particulièrement aptes à servir de résines d'injection, destinées à être injectées notamment dans des gaines de précontrainte de constructions en béton précontraint. De telles gaines de précontrainte sont en général constituées par des tubes en t81e enroulées dans lesquels s'étend l'acier de précontrainte proprement dit à haute résistance à la traction. Pour empêcher la corrosion et accrolAtre la résistance mécanique du système, l'espace creux entre le tube en tôle et l'acier de précontrainte doit être rempli, ce qui se fait jusqu'à présent le plus souvent avec des boues de ciment. Le fait que des boues de ciment pénètrent mal dans les espaces creux souvent étroits a cependant pour conséquence de former de nombreux défauts et de ne permettre qu'une réalisation lente de la liaison nécessaire entre l'acier de précontrainte et le tube en tôle. En effet, lors de la mise sous contrainte l'acier de précontrainte ne s'étend pas symétriquement dans le tube en t81e mais prend appui d'un côté de façon à former des canaux très étroits.A cet égard les systèmes à base de résine suivant l'invention donnent de meilleurs résultats puisqu'ils suppriment l'inconvénient consistant pour les résines époxy connues jusqu'à présent pour ce domaine d'application à ne pas permettre, contrairement aux boues de ciment, d'obtenir une protection suffisante contre la corrosion. Les résines époxy suivant l'invention sont particulièrement aptes à être injectées par le procédé d'injection sous vide décrit dans la demande de brevet allemand publiée sous le nO 16 84 437. Ce procédé permet d'obtenir des degrés de remplissage particulièrement importants au niveau des organes de précontrainte et, en même temps, de travailler à la grande vitesse souhaitable pour les systèmes à base de résines suivant l'invention. L'utilisation des résines suivant l'invention n1 est cependant pas limitée au domaine de la construction mais est recommandable dans tous les cas où des propriétés de protection contre la corrosion présentent un intérêt. L'invention est illustrée ci-dessous à l'aide de quelques exemples. EXEMPLE 1 Résine époxy inhibitrice de corrosion contenant un durcisseur usuel de type amine 390 parties en poids de résine époxy du commerce 390 parties en poids d'éther o-crésylglycidique 189 parties en poids de 2,4,6-tris(N,N-diméthylaminométhyl)phénol 10 parties en poids d'isopropanol et 20 parties en poids de N,N-diméthylamine grasse renfermant de 10 à 16 atomes C par groupe alcoyle gras EXEMPLE 2 500 parties en poids de résine époxy 500 parties en poids de durcisseur à base de polyaminoamide 10 parties en poids d'éthanol 10 parties en poids d'aminoacétate de stéarine EXEtLE 3 500 parties en poids de résine époxy 100 parties en poids de diamine d'huile de coco. Des exemples types de résines époxy aptes à être utilisées dans les compositions mentionnées ci-dessus sont entre autres celles commercialisées sous les noms Eurepox 721 de Schering, DER 321 de Dow Chemical, 0 164 P 20 de Rüttgers-Werke, Bis-phénol A, Bis-phénol F. Ces résines contiennent en tant qu'agents de modification souvent des éthers glycidiques tels que l'éther o-crésylglycidique, l'éther butylglycidique et analogues. REVENDICATIONS 1. Matière inhibitrice de corrosion à base de résines époxy durcissables et de durcisseurs, caractérisée en ce qu'elle contient au moins une alcoylamine primaire, secondaire ou tertiaire à chaine longue ou un sel réagissant de façon basique d'une telle alcoylamine. 2. Matière à base de résines époxy suivant la revendication 1, caractérisée en ce que 1' alcoylamine à chaîne longue renferme au moins un radical alcoyle comportant de 8 à 22 atomes de carbone. 3. Matière à base de resines époxy suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'alcoylamine présente une ou-plusieurs liaisons multiples carbone-carbone. 4. Matière à base de résines époxy suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le sel d'alcoylamine, mis en solution aqueuse, présente un pH égal ou supérieur à 10. 5. Matière à base de résines époxy suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 20% en poids d'alcoylamine à chaste longue. 6. Matière à base de résines époxy suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient, outre un durcisseur usuel de type amine, de 0,5 à 10 % en poids d'alcoylamine à ehaine longue. 7. Matière à base de résines époxy suivant la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle ne contient pas de durcisseur usuel de type amine mais de 8 à 20% en poids d'alcoylamine à chaîne longue. 8. Matière à base de résines époxy suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient un époxyde pauvre en groupes OH. 9. Utilisation d'une matière à base de résines époxy suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 à des fins d'injection dans le domaine de la construction. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'injection est faite pour remplir des gaines de précontrainte dans des constructions en béton précontraint.