Brevet FR2395325A1 — publié le 19790119

La présente invention concerne un procédé de métallisation de silicium par dépôt non-électrolytique de nickel. On utilise couramment dans la technologie des semi-conducteurs au silicium des couches de nickel comme couches de contact d'électrodes entre un substrat de silicium éventuellement dopé et des couches métalliques de matériau très conducteur tel que de l'or qui se dépose mal directement sur le silicium. Dans l'art antérieur, la technique la plus courante de dépôt du nickel consiste en un dépôt non-électrolytique de nickel par utilisation d'un bain a base d'un halogénure de nickel et d'un hypqphosphite de métal alcalin, l'halogène pouvant être du chlore et le métal alcalin du sodium. Au cours de la réaction,l1hipophosphite libère de l'hydrogene, celui-ci est absorbé dans une deuxième phase a la surface du métal ou de la matière sensibilisée en formant en quelque sorte un hydrure. L'hydrogène réduira ultérieurement les ions nickel en nickel métallique.On suppose en général que le processus réactionnel est le suivant catalytiquement (I) (H2P02) - w (P02) + 2 H (Hypophosphite) (Métaphosphite) (2) (po2) +H20 H+ + (HP03) (Métaphosphite) (Orthophosphite) (3) Ni + 2 H ,~ Ni0 + 2 catalytiquement (4) (H2P02) + H H20 + OH + PO (5) 2H ,~ H2 Les bains existant couramment dans le commerce utilisent des concentrations variables en nickel et en hypophosphite. La stabilité des bains est apportée par divers additifs connus et le pH de ces bains est tamponné par des mélanges appropriés.A titre d'exemple, un bain couramment utilisé pour métalliser le silicium contient Chlorure de nickel 30 g Hypophosphite de sodium 10 g Citrate d'ammonium 65 g Chlorure d'ammonium 50 g Ammoniaque q-s pour pH 9 a 10 g La vitesse de dépôt de nickel est d'environ 5 microns par heure. En fait, étant donné que l'on souhaite obtenir seulement des couches très minces destinées a permettre un dépôt métallique ulté- rieur, on fera agir le bain sur la plaquette de silicium pendant des durées de l'ordre de quelques minutes. Dans leur application particulière au revêtement de pastilles servant de base à des dispositifs électroniques à semi-conducteurs, le dépôt de nickel par utilisation de bains à l'hypophosphite exposé précédemment présente notamment les inconvénients suivants 10) La présence de phosphore dans le nickel apporte des perturbations dans les caractéristiques des composants semi-conducteurs en modifiant la concentration superficielle en impuretés de type "N" 20) Sur des plaquettes de silicium présentant sur-chaque face des concentrations et/ou des types (N ou P) d'impuretés dopantes différentes, le dépôt de nickel se fait avec une vitesse différente suivant les faces, c'est-à-dire par exemple que le nickel se dépose préférentiellement sur la face de type N;; 30) Dans le cas où une même face présente des zones P et N isolées les unes des autres, le dépôt de nickel est pratiquement sélectif, c'est-à-dire que le nickel ne se dépose pratiquement que sur les parties N. Ce phénomène est probablement dû à l'existence d'une pile de concentration créant une différence de potentiel dont la nature facilite ou inhibe le dépôt selon que la plage considérée se trouve être anodiq#ue ou cathodique par rapport au reste de la surface; 40) Les contacts sur le nickel cans une zone semi-conductrice de type P présentent une irauvaise ohmicité contact plus ou moins redresseur); Un objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de dépôt non-électrolytique de nickel sur du silicium palliant les inconvénients susmentionnés. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un procédé de dépôt non-électrolytique de nickel sur du silicium permettant un dépôt préférentiel sur les zones de type P. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé de dépôt non-électrolytique de nickel sur du silicium tel que la couche de nickel déposée présente une bonne ohmicité sur du silicium présentant un dopage de type P. Selon la présente invention, la demanderesse a observé expérimentalement que si l'on utilise comme réducteur, dans un bain de dépôt non-électrolytique de nickel, des composés du bore au lieu d'hypcphosphite ces composés étant tels que des borohydrures oudes boranes, on obtient un dépôt préférentiel sur du silicium de type P ainsi qu'une bonne ohmicité de contact. Des bains de dépôt non-électrolytiques utilisant des composés de bore sont disponibles commercialement en particulier les bains dits 11Nibodur" fabriqués par la société dite Bayer et vendus par la société dite Schlotter. Ces bains étaient connus pour le revêtement de nickel sur des surfaces métalliques mais leur utilisation au revêtement de silicium dopé n'avait jamais été réalisée De façon surprenante, on s'est aperçu que l'utilisation de tels bains fournissait des propriétés complémentaires de celles des bains à lthypcpllosphite. Ainsi, selon la présente invention, pour des plaquettes de silicium présentant sur une même face des concentrations en impu retés différentes tant en nature (type N ou P) qu'en valeur, on suggère selon la présente invention de procéder par trempage de la plaquette alternativement dans un bain à l'hypophosphite et dans un bain au borohydrure et au borane. On obtient ainsi des dépôts complémentaires sur les zones de type N et sur les zones de type P d'une même plaque. Selon une variante de la présente invention, au lieu de procéder successivement à une immersion dans chacun des bains susmentionnés, les bains à l'hypophosphite et aux dérivés de bore peuvent être mélangés et l'on obtient ainsi un dépôt de nickel homogène sur les zones de type N et de type P. Comme cela est connu dans le cas des bains à l'hypophosphite, les bains au borohydrure ou au borane peuvent comprendre divers additifs pour régler leur pH et les stabiliser. A titre d'avantage subsidiaire de la présente invention, on notera que, même dans le cas où la difficulté posée par l'existence de régions de dopage alternées sur une même face d'un semiconducteur ne se pose pas, les bains selon la présente invention présentent l'avantage par rapport aux bains à l'hypophosphite que la couche de nickel obtenue ne contient qu'une faible quantité de bore par rapport à la quantité relativement importante de phosphore qui était obtenue avec les procédés de l'art antérieur. La présente invention a été exposée précédemment spécifiquement dans le cas de plaquettes de silicium dopés en région de type N et P. De façon générale, la presente invention s'applique à toute surface semi-conductrice présentant des variations d'impuretés superficielles tant en concentration qu'en type, surtout s'il se crée des piles de concentration locales qui sont sources de différences de potentiel permettant à une partie de la surface d'être anodique par rapport à une autre. Le choix d'un bain alcalin ou acide dans chaque famille de bains est déterminé par l'utilisation ou la non-utilisation d'une sensibilisation préalable de la surface du semi-conducteur à revêtir. A titre d'exemples, des bains de nickel à base de dérivés du bore peuvent avoir les compositions indiquées dans les colonnes A et B du tableau ci-dessous. TABLEAU Exemples de bain de Nickel à base de dérivés du Bore -A- -B Chlorure de Nickel Ni Cl2 6 H20 .......... 30 g 90 g Borhydrure de sodium (sodium tetrahydruroborate) NA BH4 ~~~~~~~~~~~~ 0,7 g Diéthylaminoborane (C2 H5)2 NH BH3 ............ 8 g Citrate ammonium (Di ammonium Hydrogeno Citrate) (NH4)2 H C6 H5 07 .............. 65 g 65 g Chlorure Ammonium NH4CL .......... 50 g 50 g Ammoniaque (d: 0,900 .............. 400 ml Eau déionisée Q.S. pour 1 L 1 L La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront àlhomme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé de revêtement non-électrolytique d'une plaquette semi-conductrice dopée de type P, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger cette plaquette dans un bain de nickelage comprenant comme réducteur un compose de bore. 2 - Procédé de revêtement non-électrolytique d'une plaquette semi-conductrice comportant sur l'une de ses faces des régions présentant des variations de type et/ou de concentration d'impuretés dopantes, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger alternativement ladite plaquette dans des bains de nickelage comprenant respectivement comme agent réducteur un hypophosphite et un compose de bore 3 - Procédé de revêtement non électrolytique d'une plaquette semi-conductrice comportant sur l'une de ses faces des régions présentant des variations de type et/ou de concentration d'impuretés dopantes, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger ladite plaquette dans un bain de nickelage comprenant comme agent réducteur d'une part unhypophosphite d'autre part un composé de bore. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la plaquette semi-conductrice est élaborée à partir d'un substrat de silicium. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de bore est un borohydrure. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé de bore est un borane.