Brevet FR2410484A1 — publié le 19790629

L'invention concerne un procédé de fabrication de matériaux solides à point éclair inférieur à 500 C, retardant et arrêtant la combustion. L'invention concerne plus particulièrement la fabrication de polymères cellulaires retardant et arrêtant le feu, en émulsionnant un mélange homogène de matériaux de départ, comprenant des agents gonflants et des micro-capsules contenant un bromofluoroalcane, conformément à des procédés connus. Dans le brevet néerlandais n" 146 181 est décrit un procédé dans lequel on prépare une mousse de polyuréthane rigide isolante thermique, retardant et arrêtant le feu, en faisant réagir un polyisocyanate aromatique polycyclique avec un polyétherpolyol en présence d'un agent gonflant, un mélange de polymère halogéné qui par chauffage a une température com- prise entre 100 et 300 C peut se diviser en libérant un acide d'halogène, et un sel inorganique qui par décomposition à température plus élevée libère un gaz, aussi bien que des micro-capsules contenant un bromofluoroalcane.Bien que le retard et l'arrêt de la combustion obtenus avec ce matériau soient satisfaisants, on a.constaté qutil a un effet préventif insuffisant, et dans le cas d'un incendie, il n'a pas d'effet d'alarme au feu particulier. D'autres inconvénients de ce matériau sont les suivants a) le dégagement de produits corrosifs et toxiques tels que les acides d'halogène, le chlorure de vinyle, le chlore et le fluor, par chauffage entre 100 et 300 C b) il faut une proportion relativement grande de micro-capsules contenant un bromofluoroalcane pour que ce produit ait un effet suffisant On a trouvé que l'on peut préparer un produit retardant et arrêtant la combustion, qui en outre donne le signal de l'incendie et supprime le feu au voisinage, en y incorporant des micro-capsules ayant un diamètre extérieur compris entre 200 et 260 microns, la paroi des capsules étant constituée d'un polymère dont les pores ont été obturés au moyen d'un produit de polycondensation hydrophobe obtenu à partir d'un composé aromatique polyhydroxy, et d'un aldéhyde, et dont le contenu comprend un bromofluoroalcane, de préférence CF3Br, qui est liquide à température ambiante et a une température critique d'au moins 100" C. Pour obtenir un effet d'alarme précoce de l'incen die, il est nécessaire que le bromofluoroalcane soit libéré à une température prédéterminée. L'épaisseur de paroi, le diamètre interne des micro-capsules et la résistance à la trac- tion du matériau empleyé pour les parois de la capsule sont des caractéristiques très importantes à cet égard. La relation de ces trois propriétés et de la pression interne à une température donnée est indiquée par la formule suivante Ri = e ( 2z - O 6 P) P dans laquelle e est l'épaisseur de paroi en microns, P est la pression interne en atmosphères, Ri est le rayon intérieur en microns, z est la résistance à la traction du matériau constituant a paroi de la capsule en kg/mm. Les micro-capsules utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être préparées suivant le procédé décrit dans le brevet néerlandais n" 151 910. Les micro-capsules préparées conformément à ce procéde sont choisies en raison de leur dimension et de leur diamètre. A titre d'exemple, ceci peut être effectué par tamisage. Les micro-capsules ainsi sé Xectionnées sont répandues en très fines couches (de préféren e monomicrocapsulaires) et chauffées à une température de 10 C ou plus en dessous de la température la plus élevée qui a été utilisée pendant la préparation de ces micro-capsules. Cette étape de chauffage dure au moins 15 minutes, mais de préférence 30 mn, et le chauffage est. réalisé de préférence à l'aide d'un gaz chaud. I1 est très important d'effectuer cette étape de chauffage soigneusement, pour être sûr que sensiblement toutes les micro-capsules ont été exposées au traitement ci-dessus. Ensuite les capsules éclatées doivent être enlevées en utilisant la différence de densité entre les capsules pleines et les capsules vides. Les capsules vides ont une densité d'environ 0,9 et les capsules pleines ont une densité d'envirnn 1,6 Pour effectuer cette séparation, les capsules sont introduites dans un dispositif tel que celui de la figure 1, dans lequel u récipient 1 en forme d'entonnoir est muni d'un filtre en verre 2, d'une canalisation 4 d'alimentation en liquide et d'une ranalisation 5 de trop-plein. Les micro-capsules 3 de-dimensions sélectionnées, chauffées suivant le procédé ci-dessus, sont déposées sur le filtre en verre 2 et l'on introduit doucement de l'eau à 20 C par la canalisation 4. Les capsules pleines restent sensiblement sur le filtre et au voisinage de sa face supérieure, tandis que les capsules vides sont enlevées par le trop-plein 5. De préférence, les micro-capsules ont un diamètre extérieur compris entre 210 et 240 microns. Si l'on utilisait des micro-capsules sortant du domaine de 200 à 260 microns, par exemple comme il est indiqué dans le brevet néerlandais n" 146 181, la température de décom- position du produit serait atteinte au bout d'une période trop longue et dans un domaine de température trop large, de sorte que les micro-capsules auraient un effet beaucoup trop dispersé et par suite une contribution insuffisante'a l'alarme incendie. Dans ce cas, l'accroissement de température aurait délà été détecté par d'autres dispositifs d'alarme qui sont sensi bes par exemple à la fumée, au gaz, à la lumière, etc...... alors qu'il est précisément très important que l'accroisse- ment de température soit détecté avant que la fumée, les gaz et la lumière aient été provoqués par un accroissement de température. Dans une forme de réalisation préférée de la présente invention, les micro-capsules sont incorporées dans une mousse ayant un point éclair de moins de 400" C. De préférence, les micro-capsules constituent au moins 0,03 % en volume rapporté au volume total de la couche de retard et d'arrêt de la combustion Les micro-capsules utilisées conformément au procédé du brevet néerlandais n" 146 181, et qui contiennent un bromo fluoroalcane,ont des diamètres extérieurs beaucoup trop divers et ont des parois relativement souples s'affaiblissant aux températures élevées, de sorte que les micro-capsules sont ouvertes pour un accroissement de température mais n'éclatent pas soudainement pendant l'élévation de température. En ce qui concerne l'avertissement des élévations de températures inopportunes et inadmissibles, on souhaite précisément que le dégagement de bromofluoroalcane de ces micro-capsules se produise soudainement, de façon explosive Les micro-capsules qui éclatent de cette façon provoquent une déto nation qui a des propriétés acoustiques très particulières, c'est-à-dire un niveau de son maximum de 10 à 12 KHz. En particulier pour l'étroit domaine de diamètre mentionné cidessus pour les capsules, celles-ci détonnent l'une après l'autre à un intervalle réglable très court (quelques milliseCondes) A cet égard il est important de remarquer qu'on a déterminé statistiquement que 30 % environ de tous les incendies ont été provoqués par un petit défaut électrique. De tels incendies peuvent se développer très longtemps avant d'être remarqués. Le développement de la chaleur peut être très localisé, par exemple à de mauvaises connexions, ou sur une surface très étendue, par exemple si un conducteur est surchauffé. Le feu prend souvent origine à des endroits où des surveillances ou des vérificationsrégulières sont pratiquement impossibles pour différentes raisons ou encore quand des contacts électriques mauvais ou mobiles peuvent se développer pendant l'utilisation d'un appareil. L'installation de parefeu peut limiter ou empêcher l'extension d'un incendie, mais une alarme précoce est essentielle pour éviter d'importants dommages d'incendie. Ainsi il est nécessaire de disposer de systèmes -d'alarme efficaces. I1 y a 4 étapes dans un incendie 1) l'étape naissante qui s'étend souvent sur une longue période, pendant laquelle il n'y a ni flamme ni fumée visible, et il n'y a aucun dégagement de chaleur notable. Cependant, des gaz ou des vapeurs peuvent être libérés, et certains produits de combustion peuvent être produits sous forme d'aérosols. Ces produits de combustion sont difficiles à détecter ; quelquefois ils ne peuvent être detectés que par leur odeur. 2) L'étape de combustion lente, dans laquelle le feu qui couve se développe ; la quantité de produit de combustion émis croît au point de devenir visible sous forme de fumee. L'odeur de brûlé se développe, mais il n > y a toujours pas de flamme et le dégagement de chaleur reste insignifiant. 3) L'étape des flammes pendant laquelle l'incendie continue à se développer et l'allumage se produit. Une éner gie infrarouge est maintenant libérée par les flammes, tandis que la production de fumée visible décroît habituellement et davantage de chaleur est engendrée. 4) L'étape de chaleur, dans laquelle sont produites de grandes quantités de chaleur, de flammes, de fumée et de gaz inflammables toxiques. La transition de la troisième à la quatrième étape se produit habituellement très rapidement. Dans le cas où on utilise un matériau selon l'invention retardant et arrêtant le feu, un incendie est déjà détecté dans l'étape naissante. Les systèmes d'alarme utilisés jusqu'à maintenant commencent à donner l'alarme quand l'étape de combustion lente a commencé. Conformément à l'invention, des matériaux solides ayant un point éclair inférieur à 500 C peuvent servir à retarder la combustion, à l'arrêter, à arrêter la combustion environnante et à avertir du feu, par application d'une composition de revêtement, par exemple une peinture, une laque, un enduit, un revêtement ou une garniture, dans lesquels on a incorporé les micro-capsules ci-dessus, ou-en incorporant ces micro-capsules dans des matériaux ayant une structure cellulaire ou solide. Le procédé de l'invention ne convient' pas seulement à rendre des espaces bien définis inhibiteurs ou extincteurs de feu, mais peut aussi être utilisé pour envelopper ou isoler différents matériaux tels que les câbles électriques. Dans ce cas, une couche de micro-capsules, de densité sélectionnée, remplie d'un bromofluoroalcane (température critique 100C C) est appliquée de telle façon qu'elle prévienne les accidents, sur le matériau isolant profile qui a été réalisé par extrusion, et les micro-capsules sont fixées audit matériau isolant par un liant. Les figures 2 et 3 font ressortir clairement les avantages d'une isolation de câbles contenant des micro-capsules conformément à l'invention.Les matériaux selon l'invention s'appliquent particulièrement à la lutte contre les feux de carburants liquides et gazeux à terre et sur l'eau, aussi bien que la lutte contre les incendies de forêts et de landes en jetant des blocs de mousse sur les foyers et leur de La figure 2 illustre l'essai d'un câble électrique isolé au chlorure de polyvinyle (élévation de température 59 C par minute). Les températures sont portées en abcisses et on a porté en ordonnées vers le haut la portée shore et vers le bas la concentration en gaz en PPm (partie par million). La décomposition commence en A ; on a placé un détecteur à microcapsules en B ; la fumée apparaît en C. Un détecteur d'ionisation est placé en B ; un détecteur à infrarouge en E et un câble de contact en F, l'isolation fond en G et le feu prend en H.La courbe en trait plein 7 figure l'acide chlorhydrique la courbe en trait interrompu 8 les hydrocarbures et la courbe en trait mixte 9 le chlorure de vinyle. La figure 3 est le schéma d'un détecteur acoustique d'éclatement de micro-capsules. On a figuré en 10 un microphone à cristal. En 11 un tampon "Mosfet" et en 12 un câble coaxial. La référence 13 désigne un amplificateur à bande étroite (gain 500 à 11 KHz), la référence 14 un amplificateur à gain variable de 3 à 100, et la référence 15 un amplificateur sonore extérieur auquel est branché un haut-parleur pilote 16. On a figuré en 17 un détecteur de pointe, en 18 un intégrateur et en 19 un discriminateur. La référence 20 désigne une lampe et la flèche 21 désigne une sortie d'alarme, tandis que la flèche 22 désigne une entrée de réenclenchement. EXEMPLE Des parties égales en volume de polyisocyanate (Balco 25), de polyéther (Balco) et de micro-capsules, ayant des parois en alcool polyvinylique dont les pores ont été fermés en les soumettant à un traitement avec une solution aqueuse de resorcinol à 5 % en poids et une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % en poids, ayant des diamètres compris entre 210 à 240 microns, ont été mélangées dans un récipient rectangulaire pour former un mélange homogène, en introduisant d'abord le polyisocyanate avec les micro-capsules, puis le polyéther et ensuite en agitant. Le mélange mousse spontanément pour former un volume qui est 40 fois celui du polyisocyanate. Les micro-capsules occupent 2,5 ; en volume du volume total et sont dispersées de façon homogène dans toute la masse cellulaire. Le contenu des micro-capsules, lorsqu'elles explosent sous l'effet de la chaleur se dilate,jusqu'à un volume égal poids x 22 4. Comme 5 % en volume d'un bromofluoroalcane gazeux ayant une température critique d'au moins 100" C suffit pour supprimer toute trace de feu, ie volume protégé s'élève à poids du contenu des capsules x 22,4 x 20. M On a utilisé des feuilles du matériau ci-dessus; d'. une épaisseur de 0,5 cm pour revêtir un espace de 6 m3. Au centre de cet espace on a allumé un kilogramme de bois de chê- ne. Aussitôt que la température en un point quelconque des parois de revêtement atteint 95" C, les micro-capsules des feuilles de mousse de revêtement commencent à exploser. Ceci peut être observé directement mais peut être observé mieux au moyen du dispositif représenté sur la figure 3 dont le microphone b cristal 10 a été placé au centre d'une des parois latérales de l'espace ci-dessus. Il en ressort que le niveau de son le plus élevé de ces explosions se situe dans le domaine de 10 à 12 KHz. Les détecteurs connus commencent tout juste à donner l'alarme quand la température s'élève à 1650 C alors qu'à cette température une fumée considérable a déjà été dégagée. R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour fabriquer des matériaux solides ayant un point éclair inférieur à 500 C, retardant et arrêtant la combustion, caractérisé en ce que l'on applique au moins une couche superficielle dans laquelle sont incorporées des micro-capsules ayant un diamètre extérieur compris entre 200 et 260 microns, la paroi de ces capsules étant constituée d'un polymère dont les pores ont été obturés au moyen d'un produit de polycondensation hydrophobe obtenu à partir d'un composé aromatique polyhydroxy et d'un aldéhyde, le contenu de ces capsules domprenant un bromofluoroalcane liquide à température ambiante et ayant une température critique d'au moins 100" C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une couche superficielle constituée d'un polymère cellulaire. 3. Procédé selon une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on incorpore les micro-capsules dans une mousse ayant un point éclair inférieur à 400" C. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 "à 3, caractérisé en-ce que l'on incorpore dans la couche retardant et arrêtant la combustion au moins 0,03 % en volume de micro-capsules, par rapport au volume de cette couche. 5. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau constitutif du film de la paroi des micro-capsules comprend principalement de l'alcool polyvinylique. 6. Procédé selon une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'on utilise des micro-capsules dont le contenu est constitué par du CF3Br. 7. Procédé selon une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que lton applique un film de peinture comprenant des micro-capsules sur un matériau solide ayant un point éclair inférieur à 500 C. 8. Prooe'dC selon les revendications 1, 4 et 5, caractérisé en ce quton fait adhérer une couche de microcapsu les, de façon qu'elles soient protéger contre la détérioration à la matière isolante extrudée d'un cible électrique. 9. Procédé selon une quelconque des revendications i - 8, caractérisé en ce qu'on prépare dea couches de mousse de polyuréthane dans lesquelles sont incorporées des microcapsules. 10. Articles conformés, constitués en totalité ou en partie par un matériau dans lequel ont été incorporées les microcapsules contenant du bromofluoroalcane selon une quelconque des revendications i à 9.