Brevet FR2405216A1 — publié le 19790504

La présente invention concerne la production d'acide chlorhydrique. De grandes quantités d'acide chlorhydrique sont utilisées dans de nombreux procédés chimiques et un procédé capable de produire de l'acide chlorhydrique essentiellement à partir de déchets sans consommation de quantités excessives d'énergie est d'un intérêt industriel évident. Dans de nombreux procédés, par exemple le procédé Solvay de production de carbonate de sodium anhydre ou dans des procédés utilisant de l'acide chlorhydrique comme matière de départ, de grandes quantités de chlorure de sodium sont produites comme résidu et on se heurte à des problèmes pour se débarasser de ce résidu en raison de sa forte solubilité. Un procédé qui permet de produire de l'acide chlorhydrique à partir de ce résidu de CaCl2 et qui en même temps transforme le chlorure de calcium en une matière inoffensive et, dans certains cas, utile présente évidemment de l'intéret. Il est déjà connu que l'on peut décomposer le chlorure de calcium de manière à obtenir du HCl gazeux en chauffant le chlorure de calcium à des températures de plus de 11000C en présence de vapeur d'eau. On peut réduire considérablement l'énergie calorifique et la température nécessaires pour le procédé en effectuant la pyrohydrolyse de CaCl2 en présence de silice. La réaction de CaO avec SiO2 est exothermique, de sorte que l'introduction de silice dans la réaction conduit à une réduction du besoin en énergie. Quand ce procédé apparemment attrayant a été mis en oeuvre industriellement en chauffant un mélange de CaCl2 et de quartz broyé en présence d'eau à température élevée, les résultats ont été décevants d'un point de vue industriel.La réaction était d'une lenteur excessive et le quartz, quand il était entraSné dans le courant de gaz effluent, était très abrasif pour l'appareil. En conséquence, on a considéré que ce procédé n'était pas très utilisable industriellement pour la production d'acide chlorhydrique. Dans des procédés pour recueillir l'alumine présente dans des matières siliceuses par attaque par des acides aqueux concentrés, comme de l'acide sulfurique et de l'acide chlorhydrique, de fortes proportions des silicates ainsi décomposés sont transformées en silice amorphe très finement divisée et poreuse.On s'est rendu compte que bien qu'en termes normaux ces déchets de silice puissent être considérés comme inertes, ils sont bien plus réactifs avec les matières alcalines à température élevée que le quartz broyé utilisé dans le procédé inefficace dont il a déjà été question cidessus et de plus ces déchets sont sensiblement non-cristallins et les particules sont d'une masse très petite, de sorte qu'elles exercent beaucoup moins d'effet abrasif si elles sont entratnées dans le courant d'air utilisé pour entratner la vapeur d'eau dans la pyrohydrolyse de chlorure de calcium. De plus, les déchets de silice ont une grande surface interne (porosité) tandis que les cristaux de quartz sont actifs sur leur surface externe seulement. Le quartz broyé du procédé antérieur (en particules de moins de 0,074 mm) avait une surface spécifique de 0,5 à 1,0 m2/g environ. Au contraire, les résidus de silice de procédés acides, par exemple résultant du traitement acide d'anorthosite (broyée en particules de moins de 0,074 mm) ou d'argile ont une surface spécifique d'au moins 20 m2/g et plus habituellement de 30 à 60 m2/g, suivant la source de la matière siliceuse traitée et les conditions utilisées dans l'attaque acide. La surface spécifique et la grosseur des particules sont évidemment des paramètres en relation mutuelle. Normalement, les résidus de silice de procédés acides sont difficiles à laver et doivent être neutralisés avec soin pour qu'on puisse s'en débarasser sans danger. Le présent procédé élimine la nécessité d'un lavage et d'une neutralisation complets. On a trouvé que CaCl2 peut être pyrohydrolysé dans une très large mesure, par exemple à 90% ou plus, plus rapidement ou à plus basse température que quand il est pyrohydrolysé en présence de quartz broyé. Selon la présente invention, un procédé pour la production de HCl comprend le chauffage de chlorure de calcium avec un excès molaire de SiO2 ayant une surface spécifique d'au moins 15 m /g à une température de plus de 6000C en présence de vapeur d'eau. De préférence, la température opératoire ne dépasse pas beaucoup 1000 C, car cela augmenterait les exigences concernant le matériel et les besoins d'énergie.Suivant la température, la surface spécifique du Si02 et ltexcèss de vapeur d'eau qu'on utilise, il est habituellement possible d'obtenir une conversion de 90% de CaCl2 en HCl en une période opératoire comprise entre 20 et 100 minutes dans un lit statique et plus rapidement dans une opération en lit fluidisé. Dans une opération industrielle commode, un mélange de chlorure de calcium et de déchets siliceux actifs du type indiqué ci-dessus est mis sous la forme de briquettes et mis à réagir avec un courant de vapeur d'eau dans un réacteur à lit fluidisé ou on le fait avancer dans un tunnel, un four rotatif ou un autre type de four. Le rapport molaire de CaCl2:Si02 dans le mélange est compris en général entre 0,25 et 0,90, un rapport de 0,90 étant préféré pour des raisons d'économie de chaleur. Un temps de séjour typique de la matière à la température de réaction est de 30 minutes, la température étant réglée de manière que l'on obtienne une conversion d'au moins 90% et de préférence de 9596 du chlorure de calcium en HCl.En variante, la durée de séjour du mélange CaCl2/SiO2 actif à la température de réaction peut etre réglée par rapport à une température de réaction prédéterminée de manière que l'on obtienne un pourcentage de conversion prédéterminé ou un rapport HCl/H20 prédéterminé dans le gaz produit. On a trouvé que le produit de la réaction entre CaCl2 et SiO2 est de l'alpha-CaSiO3, qui est produit sous une forme très poreuse et a une utilité comme matière d'isolation thermique à des températures allant jusqu'à son point de fusion (15000C environ). Son utilité pour ces applications et d'autres dépend de la quantité de SiO2 libre présente, qui à son tour dépend de l'excès molaire de Si02 utilisé dans le procédé. Dans une série d'essais, on a obtenu les résultats suivants quand des déchets de CaCl2/SiO2 actif sous la forme de briquettes sont chauffés dans un four à barre incandescente dans une atmosphère saturée de vapeur d'eau. TABLEAU 1 Matière CaO Chauffage Analyse du résidu Perte % Pyrohydrolysé (molaire) Si Ca SiO2 Temps Temps % Ca % Cl % Si de poids Déchet A CaCl2. 0,25 45 min 1100 C 12,7 0,04 34,0 99,8% 2H2O " " 0,25 45 min 1000 C 12,9 0,44 34,0 98,1% " " 0,25 45 min 900 C 12,6 1,34 33,0 94,2% " " 0,25 45 min 800 C 13,0 1,69 32,5 92,6% + Déchet B " 0,25 45 min 1000 C 12,5 0,18 26,5 99,2% Déchet A " 0,80 45 min 900 C - - - 57,1% 95,0% Le déchet A est un déchet de silice active, résultant de la digestion d'anorthosite avec de l'acide chlorhydrique en présence de calcium et d'ions fluorure, comme décrit dans la demande de brevet britannique NO 41916/77. Le déchet B est un déchet de silice active, résultant de la digestion de kaolin avec de l'acide sulfurique pour extraction de l'alumine présente. Contrairement à la conversion presque complète de CaCl2 en acide chlorhydrique dans les conditions spécifiées ci-dessus, on a trouvé que quand un mélange de NaCl et de Déchet A dans un rapport molaire de 0,25 est chauffé pendant 60 minutes à fes températures de 900-11O00C en présence d'un courant d'air humide, la conversion de NaCl est seulement de 22-32%. Le procédé selon la présente invention fournit une voie commode et bon marché pour la production d'acide chlorhydrique et pour se débarasser de résidus de chlorure de calcium. Il est particulièrement commode comme moyen pour régénérer l'acide chlorhydrique dans des procédés comme celui décrit dans la demande de brevet britannique NO 41916/77, dans lequel des déchets de chlorure de calcium et de silice active sont obtenus comme résultat de la digestion d 'une matière siliceuse avec de l'acide chlorhydrique. Dans une autre série d'expériences, des résidus siliceux obtenus par le traitement acide d'anorthosite, comme décrit dans la demande de brevet britannique NO 41916/77, ont été chauffés en présence de vapeur d'eau avec du CaCl2 impur, obtenu en chauffant à siccité une partie de la liqueur de traitement usée (après précipitation de Ale13). Le CaCl2 impur contenait approximativement 10 de MgCl2, 8% de FeCl3 et 1% de TiCl3. On a comparé l'efficacité de la conversion avec les résultats obtenus en chauffant du quartz finement broyé (particules de moins de 0,074 mm) avec Cal2. Les résultats de ces essais sont résumés dans le Tableau 2, d'après lequel on peut voir que l'efficacité de la conversion obtenue par réaction de quartz avec CaCl2 peut être obtenue dans le même temps de traitement par réaction de rési dus d'anorthosite avec du CaCl2 impur à une température plus basse de 1000C environ. En raison des avantages connus d'un lit fluidisé, on a essayé au laboratoire ce type d'opération. Un tube vertical de 3,81 cm de diamètre a été chauffé extérieurement à 60O-îOOO0C. Le lit a été chargé de 50 grammes de briquettes de chlorure de calcium-résidu de silice ayant des dimensions de 0,84 mm x 0,21 mm, le résidu de silice ayant une surface 2 spécifique supérieure à 15 m /g. Le gaz fluidisant consistait en azote contenant de 0,6 à 3,6% en poids d'eau et circulant à 25 litres par minute. La constante d'équilibre observée concordait raisonnablement bien avec la constante Kp calculée d'après les résultats thermodynamiques. La réaction, à 8O00C, était terminée en moins de 30 minutes. Les besoins de chaleur calculés, à partir de matières solides humides, sont estimés à 550-750 calories par tonne de chlorure de calcium sec, ce qui est très avantageux. TABLEAU 2 Matière CaO Chauffage Analyse du résidu % Pyrohdrolysé (molaire) Si Ca SiO2 Temps Temp. % Ca % Cl % Si Résidu CaCl2 d'Amorthosite 2H2O 0,74 35 min. 300 C 14,4 27,4 18,3 20 " impuretés 0,74 35 min. 400 C 12,8 25,9 18,8 26 " " 0,74 35 min. 500 C 14,5 21,8 18,3 48 " " 0,74 35 min. 600 C 17,3 12,3 20,0 67 " " 0,74 60 min. 600 C 21,5 6,5 26,5 87 " " 0,74 35 min. 700 C 20,5 4,1 25,5 91 " " 0,74 35 min. 800 C 21,9 2,75 25,3 94 " " 0,74 35 min. 900 C 21,3 0,9 26,8 98 " " 0,74 35 min. 1000 C 22,5 0,5 27,0 99 CaCl2.2H2O 0,76 35 min. 500 C 18,6 38,2 17,4 0 Quartzs en particules de moins de 0,074 mm " 0,76 35 min. 600 C 22,0 29,5 19,5 27 " " 0,76 35 min. 700 C 23,5 12,2 23,5 75 " " 0,76 35 min. 800 C 29,0 5,1 26,1 91 " " 0,76 35 min. 900 C 27,5 1,8 25,8 97 " " 0,76 35 min. 1000 C 27,5 2,2 26,0 97 REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la production de HCl, selon lequel on chauffe du chlorure de calcium avec un excès molaire de SiO2 ayant une surface spécifique d'au moins 15 m2/g à une température de plus de 6000C en présence de vapeur d'eau. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température n'est pas plus élevée que 10000C. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de CaCl2 : SiO2 est compris entre 0,25 et 0,90. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'un mélange de chlorure de calcium et de la silice est mis sous la forme de briquettes et mis à réagir avec un courant de vapeur d'eau dans un réacteur à lit fluidisé.