Brevet FR2412512A1 — publié le 19790720

La présente invention concerne une nouvelle compo sitionade meme que sa préparation et son utilisation. L'urée a déjà été proposée comme engrais. Toute- fois, la terre perd aisément une fraction importante de l'urée, qui s'élève fréquemment jusqu'à 50%, lorsque lourée est appli quée en surface. Il est habituel d'appliqier murée en quantité supérieure, parfois jusqu'à 100%,à la quantité qui apporterait théoriquement la quantité voulue d'azote dans la terre. La perte de l'engrais par la terre lors de l'utilisation de l'u- rée est due au fait que l'urée est hydrolysée dans la terre en ammoniac sous l'effet de l'uréaseO Lorsque l'application de louvée est faite en surface, l'ammoniac ne se fixe pas aisément dans la terre et se perd. La perte rapide d'ammoniac par la terre peut etre contrecarrée par hersage de l'urée, notamment à plus de 15 cm sous la surface. Toutefois, l'accumulation de concentrations localement élevées d'ammoniac dans la terre est une source d'inconvénients. Ces concentrations sont phytotoxiques et peuvent inhiber la germination des semences dans la terre. L'urée peut donc avoir un effet nuisible sur la croissance des plantes, notamment lorsque l'application est combinée à un semis en ligne. I1 a déjà été suggéré, par exemple dans le brevet anglais n 1.157.400,que certains sels d'addition d'urée et de métaux auraient la propriété (l'inhiber l'uréase. Toutefois, l'effet de ces sels est relativement faible. De plus, les sels métalliques sont alors utilisés avec d'autres constituants,comme des liants hydrocarbonés,considérés comme essentiels pour conduire à des résultats utiles. La préparation de sels d'addition de l'urée avec des sels métalliques a déåà été proposée comme exercice d'étude pour l'examen des propriétés physico-chimiques de 1'- urée Seuls les sels d'addition purs ont été préparés,sans que leur application fasse l'objet d'une suggestion. La Demanderesse a découvert à présent avec surprise que lorsque l'urée est utilisée en combinaison avec des sels et composés de certains métaux, notamment le fer et l'aluminium, il est possible de réduire utilement la quantité d'ammoniac perdue par la terre et que les réductions observées sont étonnamment plus importantes qu'avec d'autres métaux. Cette découverte permet d'utiliser l'urée économiquement. De plus, le fer et l'aluminium n'exposent pas aux inconvénients de phytotoxicité observés lors de l'utilisation des autres métaux déjà suggérés. L'invention a donc pour objet un procédé, suivant lequel on applique l'urée en un lieu, par exemple la terre, en association avec un sel, oxyde et/ou hydroxyde de fer et/ou d'aluminium, le sel, oxyde ou hydroxyde métallique étant pris en quantité d'au moins I proportion molaire de métal pour 40 proportions molaires d'urée. L'invention a aussi pour objet une nouvelle composition particulaire compre-nant de l'urée en association avec un sel, oxyde et/ou hydroxyde de fer et/ou d'aluminium/qui est caractérisée en ce que le sel, oxyde ou hydroxyde est pris en quantité d'au moins 1 proportion molaire de métal pour 40 proportions molaires d'urée, au moins une partie de l'urée n'étant de préférence pas présente sous la forme d'un complexe ou sel d'addition avec le sel métallique, étant entendu que lorsque toute l'urée est présente sous forme de complexe ou de sel d'addition avec un sel de fer ou d'aluminium, les particules de la composition ont pour au moins 50% en poids une granulométrie de 0,5 à 5 mm. Par association, il convient d'entendre aux fins de l'invention, de façon générale, les combinaisons tant physiques que chimiques de 17urée avec le sel, oxyde ou hydroxyde métallique. Par conséquent, lourée peut, au moins pour partie,e"tre complexée chimiquement avec le sel métallique ou etre utilisée sous forme d'un mélange physique d'urée avec le sel métallique (no- tamment lorsque celui-ci est anhydre) ou avec l'oxyde ou hydroxyde. La Bemanderesse est portée à croire que l'effet étonnamment grand des sels oxydes ou hydroxydes de fer et/ou d'aluminium est attribuable au fait qu'ils agissent au moins pour partie par formation de particules colloîdales du sel hydrolysé ou partiellement hydrolysé ou de l'oxyde ou oxyde hydraté sous l'effet du pH de la terre au contact de laquelle ces sels, oxydes ou hydroxydes sont amenés avec l'urée. Il entre donc dans le cadre de l'invention d'utiliser des sels, oxydes et/ou hydroxydes d'autres métaux qui forment des particules colloidales dans les mêmes conditions.Par particules colloidales, il convient d'en- tendre, aux fins de l'invention, des particules dont la dimension maximale n'excède pas 1 L'invention a donc aussi pour objet un procédé, suivant lequel on applique en un lieu, par exemple la terre, de l'u- rée en association avec une quantité d'au moins 1 proportion mo laire pour 40 proportions molaires d'urée d'un sel, oxyde et/ou hydroxyde d'un métal dans un état d'oxydation d'au moins 2, le métal étant caractérisé en ce qu il est capable de former des particules colloldales dlun sel hydrolysé ou partiellement hydrolysé ou d'un oxyde ou hydroxyde hydraté lorsque le pH d'une solution aqueuse 0,2 M d'un composé ou sel du métal est élevé jus qu a une valeur de 2 à 5. L'invention a aussi pour objet une nouvelle composition qui comprend de l'urée,en association avec une quantité d'au moins 1 proportion molaire pour 40 proportions molaires d'urée d'un sel, hydroxyde et/ou oxyde d'un métal dans un état dtoxyda- tion d'au moins 2, caractérisée en ce que le métal utilisé est capable de former des particules colloïdales d'un sel hydrolysé ou partiellement hydrolysé ou d'un oxyde ou oxyde hydraté lorsque le pH d'une solution aqueuse 0,2 M d'un composé ou sel du métal est élevé jusqu'à une valeur de 2 à 5, étant entendu que lorsque toute l'urée est présente sous'forme de complexe ou due sel d'addition avec le sel métallique, les particules de la composition ont pour au moins 50% en poids une granulométrie de 0,5 à 5 ms. De préférence, les sels métalliques utilisés aux fins de l'nnvention sont choisis parmi ceux qui présentent au moins une des particularités suivantes et de préférence les deux: (a) le sel a une solubilité- d'au moins 1 g, de préférence d'au moins 5 g et avantageusement de plus de 10 g dans 100 ml d'eau à la température et sous la pression ambiante; et (b) le sel existe ou est capable d'exister à l'état d'hydrate. Des sels métalliques convenant aux fins de l'invention sont notamment les phosphates, sulfates, bisulfates, carbonates, bicarbonate, nitrates et halogénures (notamment les chlorures) de fer (notamment de fer ferrique) et d'aluminium. Comme indiqué précédemment, ces sels sont de préférence utilisés sous leur forme hydratée, par exemple sous forme de leurs hydrates basiques.Lorsque le métal est utilisé sous une forme à fai- ble solubilité, par exemple sous forme d'oxyde, d'oxyde hydraté ou d'hydroxyde, la Demanderesse préfère que les particules de cette forme aient une granulométrie inférieure à 200 e , par exemple inférieure à 100 I)es mélanges de sels métalliques peuvent être utili sés aussi, comme lors de l'utilisation d'un minerai pour la préparation du sel, par exemple comme décrit ci-après,ou lors de l'utilisation du sel tant pour apporter certains aligo-élémente que pour inhiber la perte d'ammoniac de la terre. Ainsi, le nitrate ferrique pourrait être utilisé conjointement avec des proportions mineures, par exemple, de nitrate de calcIum, de sulfate de cuivre, de sulfate de zinc et/ou de sulfate de magnésium.Les rapports du métal à l'urée qui sont mentionnés sont relatifs à la teneur totale en métal. Le sel métallique, notamment lorsqu'il est hydroso- luble,forme un sel d'addition ou complexe (appas collectivement ci-après complexe) avec au moins une partie de l'urée. En règle générale, l'urée est utilisée en quantité au moins suffisante pour saturer la coordination du métal. Cette quantité est appelée ci-après quantité stoechiométrique et est habituellement la quantité au-delà de laquelle de l'urée non complexée peut etre mise en évidence dans l'association par diffraction des rayons X. Toutefois, lorsque le métal est agronomiquement acceptable, comme il en est de l'oxyde ferrique, du sulfate ferrique ou du ni traté ferrique, il peut être acceptable qu'unie fraction du métal, par exemple surélevant Jusqurautiers, ne soit pas complexée dans l'association. En règle générale, il est préférable de prendre l'urée en excès sur la quantité stoechiométrique nécessaire pour le complexe. Cet excès est de préférence d'au moins I mole % et plus avantageusement d'au moins 10 moles %. Typiquement, l'association contient au moins 3 et de préférence au moins 5 proportions molaires d'urée par proportion molaire de métal.Toutefois, lorsque le rapport de l'urée au métal dans l'association est excessif, à savoir lorsque le rapport molaire excède 40:1, l'effet du métal sur l'hydrolyse de lourée est influencé défavorablement. La Demanderesse préfère dès lors que la quantité d'urée non complexée dans l'association n'excède pas de plus de 200 moles % la quantité stoechiométrique.Par conséquent, il est en règle générale préférable que l'association contienne moins de 30 moles d'urée par mole de métal. I1 est généralement désirable que l'association induise une réduction d'au moins 50% de la perte d'ammoniac dans le cas où l'urée est appliquée en surface à la terre et il peut être nécessaire d'utiliser moins d'urée, par exemple moins de 20 proportions molaires d'urée par proportion molaire de métal,pour obte nir ce résultat. Par conséquent, des associations particulièrement préférées aux fins de l'invention contiennent de l'urée et un sel métallique, notamment du nitrate, du sulfate ou du chlorure de fer ferrique et/ou d'aluminium,dans un rapport molaire de l'urée au métal de 5:1 à 20:1, respectivement. Le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique est de préférence l'unique constituant de l'association qui agit pour inhiber l'hydrolyse de l'urée. Toutefois, si la chose est désirée, l'association peut contenir ou être utilisée conjointement avec une quantité su élevant jusqu'à 25% en poids, sur la base du poids du métal,d'un autre métal ou d'un inhibiteur de l'urée L'association de l'urée et du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique est de préférence présentée sous forme de particules comprenant le métal dispersé de manière générale dans l'urée. De préférence, le métal est réparti en substance unifor mément dans les particules. Toutefois, un enrobage du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique ou du complexe de métal et d'urée peut être appliqué sur des particules d'urée.Ainsi, l'association peut être présentée à l'état d'agglomérés formés par compactage d'un mélange d'urée et du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique ou par granulation durée et du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique. Dans de telles circonstances, les particules sont formées par agglomération de particules plus petites. En variante, les particules peuvent être formées par refroidissement d'un mélange fondu d'urée et de sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique. Par conséquent, les particules peuvent être de la grenaille.Dans les particules précitées,1'associatîon existe habituellement sous forme d'un mélange intime d'urée et du complexe d'urée et de métal et les particules comprennent chAcune au moins deux cristaux-distincts du complexe d'urée et de métal, éventuellement en mélange avec des cristaux d'urée. Il entre toutefois dans le cadre de l'invention d'utiliser un simple mélange du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique avec l'urée et de l'appliquer tel quel à la terre. Les particules de l'association ont, de préférence, une granulométrie de 0,5 à 5 ma et notamment de 1 à 4 mm de manière à se prêter au mélange avec d'autres engrais classiques, de même qu'aux manipulations, à l'emballage, à l'emmagasinage et à la distribution au moyen de l'appareillage habituel. Les associations utilisées aux fins de l'invention peuvent être préparées de différentes façons, Dans la plupart des procédés, l'urée, par exemple à l'état de poudre, de cristaux, de grains, de grenaille, de masse fondue ou de solution, entre en interaction avec le sel métallique désiré, par exemple à l'état de poudre, de cristaux ou de solution en présence d'eau pour former le complexe d'urée et de métal, éventuellement en mélange avec un excès d'urée non complexée. Habituellement, l'eau est apportée par l'eau (l'hydratation du sel. Toutefois, il n'en est pas nécessairement ainsi et l'eau peut être apportée sous la forme d'un réactif distinct.Bien que l'interaction ait lieu déjà en présence de quelques traces d'eau (par exemple à peine 5% sur la base du poids du métal), la durée pour qu'elle s'achève peut être alors trop longue. D'autre part, il est habituelle ment désirable d'obtenir un produit sensiblement sec,de (le sorte que l'utilisation de grandes quantités d'eau exige un séchage excessif. La Demanderesse préfère par conséquent que la quantité totale doleau soit de 10 à 500% de la quantité nécessaire pour former l'hydrate supérieur du sel utilisé. Il entre aussi dans le cadre de l'invention de former les associations in situ dans la terre par application à celle-ci d'un mélange contenant dans les proportions désirées le métal, par exemple sous forme de l'oxyde ou du sel, de préférence anhydre,et l'urée.L'interaction entre l'urée et le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique peut avoir lieu en phase principalement solide, par exemple lorsque les particules d'urée sont mélangées dans un tambour ou sont broyées avec un oxyde ou sel hydraté. En variante, l'interaction peut être exécutée en phase liquide, par exemple par addition d'un sel à de l'urée fondue avant que celle-ci soit granaillée ou granulée,ou bien l'association peut être obtenue par dissolution d'un métal ou- minerai métallique approprié dans un acide, addition d'urée et ensuite solidification du mélange résultant, par exemple par séchage par pulvérisation, grenaillage ou granulation. Les réactifs utilisés pour préparer l'association peuvent être de pureté industrielle et des minerais et minéraux peuvent être utilisés pour apporter un ou plusieurs des métaux. L'interaction entre l'urée et le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique peut être effectuée à toute température convenable, par exemple de 50C jusqu'au point de fusion du mélange formé par l'urée et le sel, oxyde etZou hydroxyde métallique. De préférence, l'interaction est exécutée à une température de 10 à 1200C, par exemple de 20 à 1000G. Il est habituellement désirable de sécher le produit initial, par exemple dans un évaporateur à couche mince, avant d'en former des- particules ou dans un séchoir tournant ou un séchoir à lit -fluidisé après en avoir formé les particules. Toutefois, il n'en est pas nécessairement ainsi > notamment lorsque le complexe doit subir d'autres traitements, parexemple lorsqu'il doit être granulé,éventuellement avec d'autres engrais, pour la présentation en produit granulaire. Si la chose estdé- sirée, le produit final peut être- soumis à des traitement sup plémentaires, par exemple par enrobage dans de la poudre ou enrobage d'huile en vue d'une amélioration de ses propriétés de conservation et/ou de manipulation. Lorsque la chose est désirée, les associations utilisées aux fins de l'invention peuvent contenir d'autres engrais ou être mélangées avec ceux-ci,- par exemple avec des superphosphates etZou sels de potassium, comme le sulfate le chlorure etXou le nitrate. Toutefois, il est habituellement préférable d'utiliser l'association sans autre engrais, notamment comme engraisde surface contenant environ 32 à 42% en poids d'azote L'association faisant l'objet de l'invention est appliquée à l'endroit voulu, par exemple le milieu de croissance ou sur-le terrain,suivant les techniques habituelles, par exemple comme engrais de surface ou comme engrais enfoui, par exemple avec un engraisazoté.L'association est de préférence appliquée en une dose apportant l'azote à tout moment en quantité de 20 à 350 kg/ha et notamment de 30 à 150 kg/ha. I1 peut être désirable d'effectuer plusieurs de ces applications pendant la saison de croissance. t'association qui fait l'objet de lxin- vention permet d'utiliser l'urée économiquement sans qutil soit nécessaire d'en prendre un excès considérable pour compenser les pertes d'éléments fertilisants par dissipation de l'ammoniac hors de la terre. Cette association peut aussi être enfouie dans la terre avec moins de risque d'effets défavorables sur la germination des semences en raison d'un dégagement excessif d'ammoniac. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés sur base pondérale sauf indication contraire. EXEMPLE 1. On agite à 2500 404 parties de nitrate ferrique en particules [Fe(NO3)3#9H2O] dans un tambour tournant avec 540 parties d'urée broyée [900 moles % sur la base du Fe(NQ3)3.9H20]. On sèche la masse humide résultante à une température de 60 à 700C dans un tambour tournant et on la broie. On convertit la matière broyée en granules de 1 à 4 mm comprenant un mélange de nitrate ferrique complexé avec 6 moles dturée [qu'on représente ci-après par Fe(N03)3*6 urée] et de 3 proportions molaires d'urée non complexée (comme l'indique la diffraction des rayons X) par proportion molaire de complexe. EXEMPLE 2. On dissout 404 parties de nitrate ferrique [Fe(NO3)3#9H2O] et 360 parties d'urée [600 moles % sur la base du Fe(NO)3] dans la quantité minimum d'eau, à savoir 374 parties [230 moles % sur la base de l'eau d'hydratation du nitrate ferrique] à la température ambiante. On évapore la solution à la température ambiante pour obtenir des cristaux vert clair de Fe(N03)3.6 urée exempts d'urée non complexée (comme l'indique la diffraction des rayons X). EXEMPLE 3. On agite dans un tambour tournant 375 parties de nitrate d'aluminium [Al(N03)3.9E203 et 404 parties de nitrate ferrique [Fe(NO3)3#9H2O] avec 1.080 parties dlurée. On sèche le mélange à une température de 60 à 700C, puis on le broie et on le granule. Le produit obtenu présente un rapport molaire Al(NO3)3:Fe(NO3)3:urée de 1:1:18 et consiste en un mélange uniforme de 1 mole de Al(N03)3.6 urée et 1 mole de Fe(N03)3.6 urée avec 6 moles d'urée non complexée (comme l'indique la diffraction des rayons X). EXEMPLE 4. On incorpore par agitation 375 parties de nitrate d'aluminium [Al(NO3)3#9H2O] à 540 parties d'urée fondue à 13500 et on sèche le mélange résultant, puis on le convertit en paillettes sur une surface métallique froide. On sèche le produit davantage dans un courant d'air chaud. Le produit final consiste en un mélange de 1 mole de Al(N03)3.6 urée et de 3 moles d'urée non complexée. EXEMPLE 5. On broie 630 parties de sulfate d'aluminium [Al2(SO4)3#16H2O] avec 600 parties d'urée [1.000 moles % sur la base de Al2(SO4)3]. On sèche le mélange humide à 600C sous vide, puis on le broie en poudre. Le produit consiste totalement en Al2(SO4)3#10 urée sans urée non complexée. EXEMPLE 6. On broie dans un broyeur à boulets un mélange de 400 parties de sulfate ferrique [Fe2(SO4)3 snhydre] et de 720 parties d'urée [1.200 moles % sur la base du Fe2(SO4)3]. Pendant le broyage, on ajoute au mélange 17 parties d'eau [soit l'équivalent de 7,-9% de la quantiténécessaire pour former Fe2(SO4)3#12H2O]. On sèche le produit résultant à une température de 60 à 70 C pour obtenir un produit pulvérulent comprenant (lu Fe(SO4)3#6 uree et 6 moles d'urée non complexée et ayant une granulométrie de moins de 1 mm. EXEMPLES 7 A 17. On répète les opérations de l'exemple 1 avec différents sels de fer et d'aluminium et différentes proportions d'urée. La nature des produits obtenus est précisée ci-après. Exem- Sel utilisé Nature du produit (complexe plus urée non ple complexée) 7 Fe(NO3)3#9H2O Fe(NO3)3#6 urée plus 6 moles d'urée 8 Fe(NO3)3#9H2O Fe(NO3)3#6 urée plus 12 moles d'urée 9 Fe(NO3)3#9H2O Fe(NO3)3.6 urée plus 16 moles d'urée 10 Fe(NO3)3#9H2O Fe(N03)3.6 urée plus 24 moles d'urée 11 Fe(NO3)3#9H2O Fe(N03)3.6 urée plus 34 moles d'urée 12 Fe(NO3)3#9H2O Fe(NO3)3.6 urée plus 0 mole d'urée 13 Fe(SO4)3#9H2O Fe2(SO4)3#6 urée plus 0 mole d'urée 14 Fe(S04)-7H20 Fe(SO4).7 urée plus 0 mole d'urée 15 FeCl3#6H2O FeCl3#6 urée plus 6 moles d'urée 16 Al(NO3)3#9H2O A1(g03)3.6 urée plus 3 moles d'urée 17 Al(NO3)3#9H2O Al(NO3)3#6 urée plus 6 moles d'urée 18 Al(NO3)3#9H2O Al(N03)3.6 urée plus 12 moles d'urée 19 Al(NO3)3#9H2O Al(NO3)3#6 urée plus 14 moles d'urée 20 Al(NO3)3#9H2O Al(N03)3.6 urée plus 24 moles d'urée 21 Al(NO3)3#9H2O A1(N03)3.6 urée plus 34 moles d'urée On démontre l'effet exercé par les associations de l'invention au moyen de l'appareil illustré schématiquement au dessin annexé. L'appareil comprend un becher bouché muni d'un tube d'admission d'air 2 descendant jusqu'au fond du becher et d'un tube de sortie 3 partant du bouchon. Le tube 3 con duit dans deux flacons laveurs à acide 4 et 5. Le tube de sortie 6 du flacon laveur 5 conduit par un robinet 7 à un appareil permettant d'entretenir le vide, non représenté. On introduit dans le becher 1 un poids connu de terre (700 g). On répand en pluie une couche de l'association à examiner à la surface de la terre de manière que la quantité soit équivalente aux doses précisées ci-après On aspire de l'air à travers la terre du becher 1 au débit de 300 ml/minute. L'ammo niac éventuellement dégagé par hydrolyse de l'urée s'absorbe dans les flacons laveurs 4 et 5 dont on remplace l'acide toutes les 24 heures. tu moyen d'hydroxyde de sodium 0,2 M, on titre tous les jours pendant 6 jours l'acide remplacé pour déterminer quelle est la quantité d'ammoniac absorbée en 24 heures.On applique les associations faisant objet de l'invention en quantités correspondant à des doses de 60 à 330 kg/ha sur de la terre d'un pu de 5,0 à 8,1 et (l'une teneur en humidité de 1,5 à 15%. Les quantité tés d'ammoniac perdues par les associations sont toutes notablement plus faibles que celles perdues par des échantillons d'urée essayés de même. EXEMPLE 22. On mélange à sec 400 parties de sulfate ferrique anhydre [Fe2(SO4)3] et 720 parties d'urée [1.200 moles % sur la base du Fe2(SO4)3] pour obtenir une poudre sèche ayant pour 100 une granulométrie de 0,5 à 5 mm. On applique cette poudre en une quantité correspondant à une dose de 150 kg/ha sur la terre contenue dans le becher 1. La perte d'ammoniac est plus faible que celle observée après application d'urée seule. EXEMPLES 23A 29. On répète les opérations de l'exemple 22 avec différents sels ou oxydes métalliques et avec divers rapports du métal à l'urée. Les résultats sont précisés au tableau suivant. Exemple Bel ou oxyde métallique Rapport molaire de l'urée au métal 23 Fe(N03)3.9H20 9:1 24 Fe(NO3)3#9H2O 6:1 25 Fe2(804)3.0H20 12:1 26 Fe2O3#OH2O 9:1 27 Fe203.0H20 9:10 28 minerai de fer [89,2% Fe203.1H203 9:1 29 minerai de fer 89,2% Fe2O3#1H2O] 9:10 EXEMPLE 30. On broie du minerai de fer(à 35% de Fe sous forme de Fe203.1R20)en particules traversant le tamis de 150 /u et on fait reagir 100 parties pendant 1 heure à 120 C avec 318 parties d'acide nitrique bouillant (HNO3 à 57 %) dans un réacteur muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux.On fait réagir à 1000C la solution résultante de nitrate ferrique avec 338 parties d'urée en grenaille de 0,5 à 2 mm pour obtenir une suspension. On sèche le produit dans un évaporateur à couche mince, puis on le granule dans un granulateur à tambour tournant pour obtenir des granules contenant du Fe(NO)3.6 urée sans urée non complexée et ayant une granulométrie de 1 à 4 mm. Le produit contient 32,2% d'azote et convient comme engrais appliqué en surface. A cause des impuretés du minerai > îe produit contient aussi un peu de calcium et d'aluminium sous forme de complexes avec l'urée. I1 convient de noter que l'urée peut être mise à réagir ou être mélangée avec un sel, oxyde et/ou hydroxyde pour la formation d'une association contenant moins que la quantité désirée durée. Cette association peut être mélangée alors, par exemple par simple incorporation à sec,avec un supplément d'urée pour la formation d'une association contenant la quantité plus élevée désirée d'urée. EXEMPLE 31. On fait réagir de l'urée avec du nitrate ferrique comme dans llexemple 1 pour obtenir du Fe(N03)3.6 urée exempt d'urée non complexée. On incorpore ce produit alors à un supplément d'urée pour obtenir un mélange comprenant 1 mole du produit précité et 14 moles d'urée non complexée. On applique le mélange alors sur la terre du becher 1. La perte d'ammoniac est plus faible que celle observée avec l'urée utilisée seule. EXEMPLE 32. On applique le produit de l'exemple 1 sur un champ en même temp que des semences d'orge semées en ligne. On applique le produit en une dose apportant 100 kg d'azote par hectare à une profondeur de 1 cm dans la terre. Cette terre est une terre grasse humide limoneuse d'un pH de 8,1. Â titre de comparaison, on applique de l'urée seule à la même dose avec des semences d'orge en opérant de même et dans une terre de même type. Après 8 semaines, toutes les semences encore viables ont germé et on observe que la germination en présence du produit de l'exemple 1 est significativement plus élevée (249%) que lorsque l'urée est utilisée seule Il ressort des indications ci-dessus que l'invention a aussi pour objet un procédé pour préparer une association d'u- rée avec un sel, oxyde et/ou hydroxyde d'un métal dans un état d'oxydation d 1au moins 2, le métal étant caractérisé en ce qu'il est capable de former des particules colloïdales d'un sel hydrolysé ou partiellement hydrolysé ou d'un oxyde ou oxyde hydraté par élévation du pH d'une solution aqueuse 0,2 M d'un composé ou sel du métal jusqu'à une valeur de 2 à 5, suivant lequel on met l'urée en contact avec le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique, le sel, oxyde et/ou hydroxyde apportant au moins 1 proportion molaire de métal pour 40 proportions molaires d'urée,et lorsque la quantité d'urée est celle requise pour satisfaire la coordination du métal, on façonne le produit en particules ayant pour au moins 50% en poids une granulométrie de 0,5 à 5 mm. REVENDICATIONS 1.- Composition comprenant de l'urée en association avec un sel, hydroxyde et/ou oxyde d'un métal dans un état d'oxyde dation d'au moins 2, caractérisée en ce que le métal est présent en quantité d'au moins 1 proportion molaire pour 40 proportions molaires d'urée et le métal utilisé est capable de former des particules colloïdales d'un sel hydrolysé ou partiellement hydrolysé ou d'un oxyde ou oxyde hydraté par élévation du pK d'une solution aqueuse 0,2 Md'un composé ou sel du métal jusqu a une valeur de 2 à 5, le métal étant de préférence choisi parmi le fer et l'aluminium et utilisé sous la forme d'un sel ayant une solubilité d'au moins 1 g dans 100 ml d'eau, par exemple dlun sulfate, nitrate ou halogénure de Fe+++ ou A1+++, étant entendu que lorsque toute lourée est présente sous forme de complexe ou de sel d'ad- dition avec le sel métallique, les particules de la composition ont pour au moins 50% en poids une granulométrie de 0,5 à 5 mm. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange physique du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique avec l'urée. 3.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un complexe ou sel d'addition de l'urée avec le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique et comprend de préférence aussi de l'urée non complexée. 4.- Composition suivant l'une quelconque des reven dications précédentest caractérisée en ce qu'elle comprend 5-à 20 proportions molaires d'urée par proportion molaire de métal. 5.- Composition d'engraiscontenant 32 à 42% en poids d'azote, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6.- Procédé pour préparer une composition comprenant une association d'urée avec un sel, oxyde et/ou hydroxyde d'un métal dans un état d'oxydation d'au moins 2, caractérisé en ce que le métal est présent à raison d'au moins 1 proportion molaire pour 40 proportions molaires d'urée et est capable de former des particules colloïdales d'un sel hydrolysé ou partiellement hydrolysé ou d'un oxyde ou oxyde hydraté par élévation du pH d'une solution aqueuse 0,221 d'un composé ou sel du métal jusqu'à une valeur de 2 à 5, suivant lequel on met l'urée en contact avec le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique, le métal étant de préférence choisi parmi le fer et l'aluminium et utilisé sous forme d'un sel ayant une solubilité d'au moins 1 g dans 100 ml d'eau, par exemple d'un sulfate, nitrate ou halogénure de Fe+++ ou Al+++ et lorsque la quantité d'urée est celle nécessaire pour satisfaire l!ndice de coordination du métal, on. façonne le produit en particules ayant pour au moins 50 % en poids une granulométrie de 0,5 à 5 mm. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction entre l'urée et le sel, oxyde eau hydroxyde méLalilque in situ dans la terre par application de l'urée et du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique séparément ou en mélange mutuel à la terre. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel métallique hydraté avec l'urée. 9- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise 5 à 20 proportions molaires d'urée par proportion molaire de métal. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce su'on exécute l'interaction de l'urée avec le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique en présence d'eau libre, de préférence en quantité de 10 à 500% de la quantité nécessaire pour former l'hydrate supérieur du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique. 11 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce qu'on mélange le produit avec un supplément d'urée pour former une composition contenant de l'urée non complexée. 52.- Procédé d'application d'une composition selon la revendication 5, pour atténuer les pertes d'ammoniac à partir d'un endroit dans lequel de l'urée a été appliquée caractérisé en ce qu'on applique lourée, de préférence sous forme d'engrais applique en surface contenant 32 à 42% d'azote en dose de 20 à 350 kg/hà,en association avec un sel, oxyde et/ou hydroxyde d'un métal dans un état d!oxydation d'au moins 2, le sel, oxyde et/ou hydroxyde apportant au moins 1 proportion molaire de métal pour 40 proportions molaires d'urée, le métal utilisé ayant la caractéristique de pouvoir former des particules colloïdales d'un sel hydrolysé ou partiellement hydrolysé ou d'un oxyde ou oxyde hydraté par élévation du pH d'une solution aqueuse 0,2 PI d'un sel ou composé du métal jusqu'à une valeur de 2 a' 5, le métal étant de préférence choisi parmi le fer et l'aluminium et utilisé sous la forme d'un sel ayant une solubilité d'au moins 1 g dans 100 ml d'eau, par exemple d'un sulfate, nitrate ou halo génure de Fie+++ ou Al+++. 13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu ton applique l'association à la terre sous la forme d'un mélange physique d'urée et du sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique et la réaction a lieu in situ dans la terre. 14.- Procédé suivant la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'association contient lourée et le sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique à raison de 5 à 20 proportions molaires d'urée par proportion molaire de métal. 15. - Procédé suivant la revendication 12 ou 14, caractérisé en ce que l'association comprend un complexe ou sel d'addition d'urée avec un sel, oxyde et/ou hydroxyde métallique, éventuellement enXmélange avec de l'urée non complexée. 16.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l'association est une association suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 ou une association obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 11.