Brevet FR2412626A1 — publié le 19790720

La présente invention concerne des procédés et un appareil pour l'électrodéposition de revêtements composites qui sont constitués d'une matrice de métal contenant des particules, les particules dans ces procédés étant déposées en même temps que le métal à partir d'une solution dans laquelle les particules sont insolubles. L'invention concerne principalement l'électrodéposition de revêtements contenant des particules de matière céramique, mais ce peuvent être des particules de cermet ou de métal.De tels revêtements peuvent entre utilisés dans divers buts, notamment pour résistance à l'usure et à l'abrasion, pour résistance à la corrosion et à l'oxydation et pour amélioration du coeffiaent de frottement (onctuosité) et des propriétés anti-rongement et anti-érallure. Dans certains cas, les revêtements euxmêmes peuvent constituer le produit final, après être enlevés de leur substrat. Le procédé comprend I'électrodéposition dans un bain contenant des particules insolubles disperses dans le bain, les particules étant déposées en même temps que le métal déposé à partir du bain. Le procédé et l'appareil de l'invention peuvent être utilisés pour un dépôt non électrique, mais s'appliquent tout particulièrement au dép8t électrolytique. Dans le brevet britannique nO 860 291, il est proposé d'enlever de l'électrolyte contenant des particules du fond du bain et de réintreduire cet dlectrote en haut du bain de manière que les particules tombent par gravité à travers le bain ; on fait tourner autour d'un axe horizontal l'article que l'on veut revêtir et qui forme la cathode, de manière que les particules qui tombent se déposent sur les parties de l'article qui se trouvent sur le dessus à l'instant considéré. On a trouvé que ce système ne donne pas un revêtement uniforme, en particulier sur des pièces qui sont de forme irrégulière.Le brevet britannique nO 1 218 179 décrit un procédé dans lequel l'article est suspendu sans mouvement dans un bain et on maintient les particules en suspension dans le bain en faisant circuler la solution, un gaz étant Introduit dans le récipient de manière à produire un courant généralement ascendant de solution et de gaz au voisinage de la surface sur laquelle le dépôt s'effectue. Une autre construction est décrite dans le brevet britannique n 1 329 081, où la solution est agitée par un mouvement généralement vers le haut et vers le bas d'un agitateur perforé généralement horizontal dans la solution au-dessous de article à revêtir.Ces arrangements se sont révélés tous deux extrêmement satisfaisants à l'usage, mais tous deux exigent des volumes importants de solution et de particules et cela est cotteux. De plus, une énergie considérable est nécessaire pour maintenir homogène le grand volume de bain. Selon un aspect-de la présente invention, un procédé pour revêtir un article d'une couche de métal contenant des particules comprend l'immersion de article dans une solution de revêtement contenant les particules, l'agitation de la solution et le dépôt conJoint de métal et de particules sur l'article et est caractérisé en ce que 11 article et les particules sont placés dans un tonneau creux comportant une paroi dont au moins une partie est imperméable aux particules; mais perméable à la solution, le tonneau est piacé dans un bain de la solution ne contenant pas de particules et durant le dépôt on fait tourner le tonneau autour d'un axe horizontal ou~d'un axe qui est incliné par rapport à lhorizontale. Anst, en plus de la turbulence causée par la rotation -du tonneau, il y aura aussi une circulation des particules qui tomberont par gravité et seront entratnéeS de nouveau vers le haut par la rotation du tonneau. Avec cette construction, il est possible d'utiliser une petite quantité de particules et on obtient un taux plus élevé d'inclusion de particules. Le besoin moindre de particules est particu2irement avantageux lorsqu'il s'agit de particules de valeur, telles que le diamant.Pour améliorer la circulation des particules, il est préférable que le tonneau contienne des ailettes tournant avec lui, une forme avantageuse étant celle-de nervures qui s'étendent axialement sur la surface interne du: tonneau. Dans la plupart des cas, l'article à revêtir sera supporté rigidement par le tonneau et à l'intérieur de1i,- mais on-peut obtenir des avantages dans certains cas-en supportant l'article séparément du tonneau de manière que l'article soit maintenu immobile ou tourne autour de l'axe de rotation du tonneau ou d'un autre axe à une vitesse différente de la vitesse de rotation du tonneau.Selon un autre mode de mise en oeuvre du procédé, la surface intérieure du tonneau est conductrice-ét est connectée dans le circuit d'électrodéposition et l'article ou les articles à revêtir sont libres dans le tonneau de manière qu'ils culbutent quand le tonneau tourne. Lorsque le procédé est utilisé pour un dépôt non dlectrique ou non électrolytique, la solution est de composition appropriée ; on met par exemple dans le tonneau une solution de dépit non électrolytique à base de nkkeletdep h Ehon qui contient des particules de diamant. Lorsque le procédé est utilisé pour un dép8t électrolytique, la solution est de composition appropriée ; on met par exemple dans le tonneau une solution de dép8t au cobalt qui contient des particules de carbure de chrome, et le procédé comprend 11 opération consistant à faire passer un courant entre une anode placée dans la solution et l'article. Ce procédé permet d'amener un courant de solution fortement chargée en particules à s1 écouler doucement sur la surface à plaquer (recevant le dépôt), sans qu'intervienne aucune stagnation. La forte charge est réalisée dans une zone restreinte, dans le tonneau, tandis qu'il existe un volume plus-grand de solution dont les caractéristiques, telles que l température, la concentration et lthomogénéSte, peuvent être maintenues constantes plus facilement que sur un volume plues faible. L'espace extérieur au tonneau peut être utilisé pour des organes tels que des réchauffeurs, des agitateurs, et, dans le eas d'un dépot électrolytique pour aes anodes qui dans les procédés antérieurs devaient être placées dans la solution chargée en particules. Selon un deuxième aspect de l'invention, un appareil utilisable pour revêtir électrolytiquement un article d'une couche de métal contenant des particules comprend un-- réservoir contenant une solution de revêtement électrolytique, une anode dans le réservoir et des moyens électriques pour appliquer une tension entre l'anode et l'article, et est caractérisé par un tonneau creux supporté de manière rotative dans la solution, le tonneau comportant une paroi dont au moins une partie est imperméable aux particules, mais per méable à la solution, des moyens pour faire tourner le tonneau et des moyens pour supporter dans le tonneau un article à revêtir. L'invention peut Outre mise en oeuvre de diverses manières, mais une forme d'appareil et un mode de mise en oeuvre du procédé utilisant l'appareil et selon la présente invention vont maintenant entre décrits à titre d'exemple avec référence aux dessins annexés, et de plus deux exemples particuliers du procédé utilisant l'appareil vont maintenant être décrits. Sur les dessins la Figure 1 est une vue en élévation latérale un peu schématique d'un appareil utilisable pour lanise en oeuvre d'un procédé d'électrodéposition de revetements composites, une partie de la paroi du réservoir étant arrachée pour montrer l'intérieur de l'appareil la Figure 2 est une vue en élévation latérale du tonneau de l'appareil représenté sur la Figure 1, à une échelle légèrement plus grande la Figure 3 est une vue en bout du tonneau représenté sur la Figure 2 ; et la Figure 4 est une vue ablatée d'un panneau de fermeture composite pour le tonneau. L'appareil représenté sur les Figures comprend une réservoir 7 contenant un bain d'électrolyte 2. Un bati 3 comprenant des montants 4 et une barre horizontale 5 s'étend sur le bain de manière à supporter au moyen de crochets en 5 désignés par la référence 6 un cadre 7 qui est suspendu dans le bain 2 et porte des paliers 8 dans lesquels tournent des tourillons 9 et 10. Les tourillons sont fixés aux parois latérales opposées 11, 12 d'un tonneau creux hexagonal 13 comprenant six parois 14 dont chacune contient une ouverture rectangulaire 15 fermée par un couvercle composite 16 dont la construction est montrée plus en détail sur la Figure 4. Chaque couvercle comprend un cadre rectangulaire 17 comportant une multiplicité de trous 18 dans lesquels peuvent passer des goujons 19 fixés à la paroi correspondante 14du tonneau. Le cadre emprisonne entre lui-meme et la paroi 14 une structure en sandwich constituée de deux couches extérieures 20 de néoprène poreux et d'une couche intérieure 21 formé de papier-filtre. Les couches de néoprène, qui ont 3 millimètres d'épaisseur, ont une grosseur nominale de pores de 10 microns (y) tandis que le papier-filtre a une grosseur nominale de pores de 2 > i. Le tonneau peut être entraîné en rotation par un moteur électrique 22 supporté par la barre horizontale supérieure du cadre 7 et relié au tourillon 10 par une roue dentée 23 sur l'arbore de sortie du moteur, un pignon fou 24 monté sur une barre verticale du cadre 7 et une roue dentée 25 montée sur le tourillon 10. Le tonneau contient des ailettes 30. Commue on peut le voir sur la Figure 2, l'extrémité intérieure du tourillon 9 s'étend axialement dans le tonneau et se termine par un bout mâle fileté 26 sur lequel peut être vissé un dispositif de montage portant une pièce 28 à revêtir, dans ce cas une aube de stator de turbine ayant des plate-formes à chaque extrémité. L'appareil comprend un souffleur d'air 31 relié par un tuyau flexible 32 à un tuyau de sortie horizontal 33 dans la base du réservoir 1, le tuyau de sortie 33 ayant un certain nombre d'outertures dans sa surface supérieure de manière que quand le souffleur 31 est en marche, l'air puisse barboter dans la solution. Exemple I : en utilisant l'appareil décrit, on applique sur un panneau inoxydable de 5,08 cm x 2,54 cm x 3,175 mm un revêtement composite comprenant une matrice de cobalt contenant des particules de carbure de chrome. Le réservoir est rempli d'une solution comprenant, par litre, 450 g de sulfate de cobalt, 30 g d'acide borique et 12,5g de chlorure de sodium.A 125 litres de cette solution contenus dans le réservoir, on ajoute 10 cm3 de liquide anti-piqûres de Canning et on supporte dans le bain quatre anodes 34 comprenant des copeaux de cobalt contenus dans des paniers en titane entoures par des sacs d'anodes Le panneau à revêtir est soumis à un traitement prealable comprenant l'immersion dans un appareil de nettoyage au cyanure pendant deux minutes suivie d'un rinçage à l'eau, d'un décapage par immersion pendant 30 secondes dans de l'acide sulfurique à 5 % suivi d'un rinçage à l'eau et d'un amorçage au nickeler revêtement électrolytique dans un bain de nickel pendant 3 minutes à une densité de courant de 3,9 A/dm2. Le panneau est fixé dans le tonneau d'électrodéposition de la manière décrite pour l'aube de stator 28 représentée sur la Figure 2 et le panneau est connecté à un contact de cathode. On ajoute dans le tonneau une quantité suffisante de poudre de carbure de chrome d'une grosseur moyenne de particules de 2 à 5 pour qu' il y en ait 2500 grammes par litre de capacité du tonneau et l'ouverture du tonneau par laquelle on a introduit le panneau à revêtir et la poudre est fermée par fixation d'un couvercle 16.Le tonneau est ensuite complètement plongé dans la solution dans le réservoir et on le fait tourner à trois tours par minute tandis que ltélectrodéposition du revêtement composite s'effectue à une tension comprise entre 2,5 et 3 vols avec une densité de courant d'environ 2,7 A/dm2. La température de la solution est maintenue à 500C et la solution a un pH compris entre 4,5 et 5. Quand l'opération s'est déroulée pendant un temps suffisant pour fournir une épaisseur de revêtement de 0,05 mm, on interrompt l'opération et on examine le panneau. On trouve que le panneau porte un revêtement tenace ayant une distribution des particules avec une teneur en particules d'environ 28,9 % en poids et 32,5 96 en volume. La capacité du tonneau est de 6 litres, Une série d'expérience en utilisant le procédé et l'appareil décrits dans le brevet britannique nO 1 218.179 mentionné ci-dessus, mais en utilisant par ailleurs les conditions de l'exemple décrit ci-dessus et avec une quantité de particules dans le bain augmentant progressivement a indiqué que la plzportion de particules dans le revêtement augmente peu, ou même pas du tout, quand cette quantité dépasse 40X grammes par litre, quantité pour laquelle on a trouvé que la proportion est d'environ 23 5'. Dans une série d'expériences utilisant l'appareil représenté sur les Figures 1 à 4 et le mode opératoire décrit dans l'exemple ci-dessus, on a obtenu les résultats suivants Quantité de particules Inclus ion de danS le bain particules (par litre de capacité du tonneau) (% en poids) 400- 17 500 20 600 22,6 700 23,1 1000 24,9 1500 26,5 2500 28,9 3000 33,2 On voit que la limite qui est atteinte avec le procédé décrit dans le brevet britannique n 1 218 179 ntest pas observée avec le procédé déprit dans la présente des cription. - Exemple II : l'appareil décrit a été utilisé pour effectuer un dépit non électrolytique sur un panneau d'acier inoxydable de 50,8 mm par 25,4-mm, li épaisseur de dépôt étant de 3,2 mm et le revêtement, composite, comprenant une matrice de nickel et de phosphore contenant des particules de diamant.Le réservoir a été rempli d'une solution spéciale de-dépEt non électrolytique au Nickeler connue sous la dési- gnation NIKLhD-794 et vendue par LEA ItANUFACTURING LIMITEZ, Buxton, Derbyshire, Grande Bretagne. Le bain a été constitué de parties égales de 794A diluée à 80 millilitres par litre de 794B diluée à 150 millilitres/litre. Le panneau à revêtir a subi le même traitement préalable que dans l'exemple I, et a été fixé de la même façon dans le tonneau. On a ajouté dans le tonneau une quantité suffisante de poudre de diamant pour arriver- à une capacité de tonneau de 35 grammes par litre, ce qui est plus de quatre fois le contenu en nickel-phosphore de la même quantité de solution. Le tonneau a été ensuite fermé et immergé entièrement dans la solution du réservoir, puis soumis à une rotation de trois tours par minute. Pour faire démarrer le dépôt, une tension de 2 volts a été établie entre le panneau et les anodes pendant cinq à dix secondes, et supprimée ensuite. On a ensuite laissé le dépôt non électrolytique continuer pendant une heure. Il a été observé que le panneau portait alors un un dépôt homogène et tenace, d'épaisseur 20 microns, contenant entre 20 et 25% en volume de poudre de diamant dans une matrice de nickel-phosphore. Ceci se se compare aux 15 à 20 % en volume de poudre de diamant contenus dans des dépôts effectués sous des conditions similaires, mais utilisant le procédé et l'appareil décrits dans le brevet britannique n0 i 218 179. R E V E N D I C A T.I O N S 1 - Un procédé pour revêtir un article d'une couche de métal contenant des particules, selon lequel on plonge l'article dans une solution de revêtement contenant les particules, on agite la solution et on dépose con-ointement un métal et des particules sur l'article, caractérisé en ce que l'article et les particules sont placés dans un tonneau creux comportant une paroi dont au moins une partie est imperméable aux particules, mais perméable à la solution, le tonneau est placé dans un bain de la solution ne contenant pas de particules et durant le dépôt on fait tourner le tonneau autour d'un axe horizontal ou d'un axe qui est incliné par rapport à l'horizontale. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tonneau contient des ailettes qui tournent avec lui. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on monte l'article rigidement à l'intérieur du tonneau et de manière qutil tourne avec ce dernier avant de plonger le tonneau dans la solution. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, dans lequel la solution est une solution d'électrodéposition, et l'on fait passer un courant entre une anode placée dans la solution et l'article, caractérisé en ce que l'anode est située à l'extérieur du tonneau. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait tourner le tonneau à une vitesse ne dépassant pas 4 tours par minute. 6 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les particules sont des particules de carbure de chrome et la solution est une solution d'électrodéposition de cobalt. 7 - Un appareil utilisable pour revêtir un article d'une couche de métal contenant des particules, l'appareil comprenant un réservoir contenant une solution de revêtement, caractérisé par un tonneau creux (13) supporté de manière rotative dans la solution, le tonneau comportant une paroi (16-21) dont au moins une partie est imperméable aux particules, mais perméable à la solution, des moyens (22-25) pour faire tourner le tonneau et des moyens de montage (26-27) dans le tonneau pour un article à revêtir. 8 - Un appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce que le tonneau a un corps imperméable comportant au moins une ouverture (15) fermée par un couvercle (16) qui est imperméable aux particules, mais perméable à la solution. 9 - Un appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que le couvercle comprend une couche de papierfiltre (21) entre deux couches de néoprène poreux (20) ayant une grosseur de pores supérieure à celle du papierfiltre. 10 - Appareil selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le tonneau comprend des ailettes (30) qui tournent avec lui. 71 - Appareil selon l'une des revendications 7 à 10, comprenant une anode dans le réservoir, caractérisé par le fait que cette anode (34) est placée à l'extérieur du tonneau.