Brevet FR2428655A1 — publié le 19800111

La présente invention concerne les polymères hétérocycliques thermostables et leur procédé de préparation. Les polymères susdits trouvent de larges applications dans la production de matériaux variés qui sont utilisés notamment dans les techniques aéronautiques et spatiales, dans le génie nucléaire, en électrotechnique et dans les industries mécaniques. Ces matériaux peuvent être exploités à des températures allant jusqu'à 300 ou 4000C. On connais actuellement une large gamme de matériaux à base de polymères hétérocycliques thermostables. Toutefois pour la fabrication de ces matériaux on n'utilise que des polymères finis. Les monomères de départ ne peuvent pas être utilisés directement pour la fabrication des matériaux car au cours de leur transformation en polymères il y a soit dégagement de sous-produits (tels que H20, C02, NH3) qui détériorent sensiblement les caractéristiques des matériaux, soit il y a formation de structures qui sont caractérisées par une stabilité durable à l'oxydation à chaud sous des températures ne dépassant pas 200 à 2500C. Pour cette raison si l'on cherche à créer des matériaux hautement thermostables présentant les qualités optimales on met en oeuvre des polymères finis que l'on obtient par synthèse, séparation et purification ; on obtient le matériau (notamment un matériau à mouler sous pression) par transformation du polymère. La nécessité de passer par des stades complémentaires (synthèse, séparation et purification du polymère) complique sensiblement la fabrication des matériaux et relève leur prix de revient, en outre cela exige des superficies industrielles com plémantaires. Par ailleurs, les stades de synthèse, de séparation et de purification des polymères peuvent être exclus par utilisation de réactifs dont la réaction n'entrasse pas de dégagement de sous-produits quelconques et donne Leu à la formation de polymères qui sont caractérisés par une haute stabilité thermique et une grande stabilité à l'oxydation à chaud. Dans ce cas la préparation du polymère peut être réalisée en même temps que la fabrication du matériau.Les réactifs qui possèdent des caractéristiques de ce genre sont des bis-ortho-amino-nitriles et des bis-ortho-oxynitriles qui en réagissant sur des isocyanates polyfonctionnels forment des polymères thermostables de structure hétérocyclique. La réac tion entre les bis-ortho-aminonitriles ou les bis-ortho-oxynitriles et les isocyanates polyfonctionnels est réalisée à une température de 130 à 300"C pendant 1 à 24 heures.Pour obtenir des mélanges homogènes à base de réactifs cristallisés à points de fusion élevés on recommande d'effectuer un réchauffage de courte durée des réactifs en présence d'un solvant tel que le toluène, le xylène, la méthyl-éthylcétone, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le diméthylate d'éthylèneglycol, le chloroforme, avec élimination subséquente du solvant par séchage du mélange à une température allant jusqu'à 1300C. Les mélanges homogènes' obtenus peuvent être utilisés par exemple comme adhésifs. Une solution contenant un bis-ortho-aminonitrile ou un bis-orthooxynitrile, un isocyanate polyfonctionnel et un solvant peut être utilisée également pour l'imprégnation d'un tissu de verre, de carbone ou de polyamide avec évaporation subséquente du solvant.On peut introduire dans un mélange à base desdits réactifs, des additifs variés (des antioxydants, des pigments, des colorants, d'autres polymères et résines), ainsi que d'autres réactifs capables de réagir avec des bis-ortho-aminonitriles, des bis-ortho-oxynitriles et des polyisocyanates (diamines, diols, dithiols, isothiocyanates). Toutefois comme l'ont montré les essais effectués, les polymères obtenus à partir des réactifs susdits sont caractérisés par une thermostabilité relativement modérée et peuvent être utilisés longtemps à des températures ne dépassant pas 250 à 2700C. Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits. On s'est donc proposé de créer des polymères hétérocycliques qui restent thermostables pendant un long intervalle de temps à des températures de 300 à 3500C ainsi que de créer un procédé de préparation desdits polymères. La solution consiste dans des polymères hétérocycliques thermostables- composés de motifs répondant à la formule générale suivante R1 et R2 représentant un radical organique en C2 - C1000 un radical en C2 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou contenant de 1 à 1000 atomes d'oxygène, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents; R3 étant NH, CH2 ;; R4 étant-un radical qui pour R3=NH, peut être représenté par pour R3=CH2- peut être représenté par Suivant l'invention le procédé de préparation desdits poly mères consiste à faire réagir à une température de 90 à 400 C des composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle répondant à la formule générale Xn - R1 - Ym , dans laquelle X = CN, CCH Y = NH2, OH, SH, NCO, NSO, NCS X étant en positions alpha, bêta, ortho, péri par rapport à Y ; n étant supérieur à 1 ;; m étant supérieur à 1 R1 étant un radical organique en C2 - C1000 - un radical en C2 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, de 1 à 1000 atomes de chlore de 1 à 1000 atomes de brome, de 1 à 1000 atomes d'azote, de 1 à 1000 atomes de soufre, de 1 à 1000 atomes de phosphore, de 1 à 1000 atomes de bore, de 1 à 1000 atomes d'oxygène sur des composés polyfonctionnels répondant à la formule générale R2 - Z P dans laquelle R2 est un radical organique en C2 - C1000 ; ; Un radical en C2 - C C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène; Z étant NH2, SH, OH, NCO, NSO, NCS;par ailleurs lorsque X = CN et Y = NH2, OH, Z peut représenter NSO, NCS, tandis que lorsque X = CN et Y = SH, OH, Z peut représenter NSO, NCS, NCO, lorsque X = CN, CCH et Y = NCO, NSO, NCS Z peut représenter NH2, OH, SH, lorsque X = CCH et Y = NH2, OH, SH,Z peut représenter NCO, NCS, NSO ; p étant supérieur ou égal à 2; R1 et R2 peuvent être identiques ou différente. R1 peut être par exemple choisi parmi le groupe comprenant R4 étant choisi parmi le groupe comprenant un radical alcoylène en C1 - C6, Il est préférable d'effectuer la réaction des composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle sur des composés polyfonctionnels susdits sous une atmosphère de gaz inerte ou bien sous vide, ces conditions excluant l'action oxydante de l'oxygène de l'air sur les réactifs entrant dans la réaction et entrainant l'amélioration du polymère qui se forme. La réaction des composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle sur les composés polyfonctionnels susdits peut se faire en présence d'un solvant qui, par la suite, peut être chassé par séchage à l'air dans un courant de gaz inerte ou bien sous vide. Le processus de séchage se déroule plus rapidement sous vide. La mise en oeuvre dtun solvant aboutit non seulement à l'obtention d'un mélange réactionnel plus homogène, mais facilite le déroulement de la réaction entre les réactifs. La présence d'un solvant confère au mélange réactionnel une meilleure aptitude à la mise en oeuvre ; en particulier l'emploi d'un solvant simplifie l'imprégnation de la charge et améliore les caractéristiques de coulée du mélange réactionnel. Le durcissement du mélange réactionnel en présence d'un solvant et l'élimination subséquente du solvant par séchage permettent d'obtenir le produit polymère sous forme d'une substance solide homogène à pores fins. On utilise comme solvant l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone la pyridine, l'acétonitrile, le nitrile acrylique, le N,Ndiméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, le tétrahydrofuranne, le toluène, le chloroforme, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphotriamide (l'hexamétapol) ou leurs mélanges ainsi que d'autres- substances ou leurs mé langes ayant un pouvoir solvant vis-à-vis des composés ayant des groupements nitrile et/ou éthynyle et des composés polyfonctionnels susdits. L'accélération de la réaction entre les composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle et les composés polyfonctionnels susdits est favorisée par la mise en oeuvre de divers catalyseurs. On utilise en particulier à titre de catalyseurs la triéthylamine, la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, l'acétate-d'éthyl, l'éther diéthylique. L'action catalytique est propre également à certains des solvants susdits, en particulier à la pyridine, au N,N-diméthylformamide, au N,N-diméthylacétamide à l'hexaméthylphosphotriamide. Les caractéristiques des polymères et en particulier leur thermostabilité sont fonction de la structure des monomères de départ. Comme on l'a indiqué'dans ce qui précède les bis-orthoaminonitriles et les bis-ortho-oxynitrilesutilisés jusqu;à présent forment par leur réaction sur des isocyanates polyfonctionnels des polymères qui gardent leur stabilité en cas d'un long maintien à des températures ne dépassant pas 250 à 2700C. Par ailleurs, pour un certain nombre de domaines de la technique moderne il faut des polymères conservant leurs propriétés pendant un temps prolongé à des températures plus élevées. Les polymères obtenus suivant la présente invention sont stables à des températures de 300 à 350"C et au-dessus. Les polymères obtenus ont été caractérisés par leurs spectres IR, par leur perte de masse à 300 C, 350"C, 400"C, 45O0C et 5000C ainsi que par les caractéristiques des matières à mouler sous pression qui en dérivent. C'est ainsi que par réaction entre 2,1 grammes de composé répondant à la formule et 5 grammes de composé répondant à la formule par chauffage du mélange desdits composés sous une atmosphère d'argon pendant 1 heure jusqu'à une température de 240"C et maintien à ladite température pendant 2 heures il se forme un polymère qui perd à 350"C à l'air en 10 heures 3% de sa masse. Dans ces mêmes conditions un polymère obtenu à base d'oxyde de bis(cyano-3 amino-4 phényle) et d'oxyde de bis (isocyano-4 phényle) perd 28% de sa masse. -Les polymères obtenus par le procédé suivant l'invention tels quels et avec des solvants sont aptes à la fabrication par des procédés connus de matériaux divers notamment de stratifiés tissu-résines, de matières à mouler sous pression, d'adhésifs, d'outils abrasifs (meules), de revêtements, de filtres. Les matériaux de ce genre conservent leurs caractéristiques physicomécaniques et diélectriques à des températures de 300 à 4000C et au-dessus. Le procédé de préparation de ces polymères permet en cas de besoin de combiner la synthèse du polymère avec la confection d'un ouvrage en ce polymère supprimant dans ce cas le stade de séparation et de purification du polymère. Le procédé est simple au point de vue de son industrialisation et il est mis en oeuvre de la manière suivante. On mélange soigneusement les composés contenant des groupements nitrile et/ou des groupements éthynyle ou bien un mélange de composés analogues avec un composé polyfonctionnel approprié ou un mélange de composés polyfonctionnels. On porte le mélange réactionnel obtenu à une température de 90 à 400oC. On peut prendre les réactifs utilisés dans la réalisation de ladite réaction directement dans les proportions requises ou bien on les introduit dans le mélange réactionnel par parties pendant la réalisation de ladite réaction. Il est préférable d'effectuer la réaction sous une atmosphère de gaz inerte (par exemple d'argon) ou bien sous vide. On peut réaliser la réaction en présence notamment d'un solvant organique, d'un catalyseur. Après le réchauffage du mélange réactionnel à une température de 90 à 4000C il se forme une substance polymère solide qui est susceptible d'être utilisée d'après l'usage qui lui aura été assigné. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture d'une description détaillée des exemples suivants. Exemple 1 On mélange soigneusement 3,0 grammes d'un composé répondant à la formule suivante : et 2,0 grammes d'un composé répondant à la formule suivante et on les place dans un ballon purgé à l'argon. On porte le mélange à 2000C pendant 1,5 heure et on les maintient à cette température pendant 1 heure. Ensuite on abandonne le mélange à 2500C pendant 0,5 heure et à 3O00C pendant 0,5 heure. On obtient en définitive un polymère solide de coloration brune répondant à la formule avec un rendement de 98,5%. Comme l'ont montré les mesures des spectres IR la réaction effectuée aboutit à la disparition complète des bandes d'absorption à 2230 à 2240 cm 1 qui correspondent aux vibrations des groupements isocyanate et nitrile. Le polymère obtenu perd 1,8% de sa masse après maintien à 300"C à l'air pendant 100 heures. Exemple 2 On dissout 4,84 grammes de composés répondant à la formule et 14,72 grammes de composé répondant à la formule dans 50 cm3 d'acétonitrile. On porte la solution obtenue en présence d'air à 50"C pendant 2 heures, à 120 C, pendant 3 heures et à 2500C pendant 6 heures. On obtient en définitive un polymère de coloration brune répondant à la formule suivante Le rendement en polymère est de 99%. Le polymère obtenu perd 2,2% de sa masse après avoir été abandonné à l'air pendant 50 heures. Le polymère ne brûle pas, ni ntentretient la combustion. Exemple 3 On mélange soigneusement 5,0 grammes de composé répondant à la formule et 3,7 grammes de composé répondant à la formule n étant égal à 6 et on place le mélange dans un ballon purgé à l'azote. On porte le mélange à une température de 1800C pendant 1 heure.et on l'abandonne pendant 2 heures à 1800C et pendant i heure à 27O0C. On aboutit finalement à un polymère solide réticulé de coloration brun clair qui ne se dissout dans aucun solvant organique. Les spectres IR de ce polymère sont entièrement exempts de bandes d'absorption répondant aux vibrations des groupements éthynyle et isocyanate.Ledit polymère ne fond pas jusqu'à la température du début de décomposition intense qui d'après les résultats de l'analyse thermogravimétrique effectuée sous une atmosphère d'argon à une vitesse de 6 degrés par minute est de 43O0C. Exemple 4 On dissout 3,0 grammes de composé répondant à la formule suivante et 3,3 grammes de composé répondant à la formule suivante avec 1,2 cm3 de triéthylamine dans 70 cm3de diméthylacétamide. On abandonne la solution obtenue pendant 1 heure à 500C sous une atmosphère d'argon. Il se forme dans ce cas un polymère répondant à la formule suivante que l'on sépare du mélange réactionnel par précipitation dans 500 cm3 d'eau. On lave le polymère précipité à l'eau, à l'ace- tone et on le sèche sous vide (10 mm de Hg) à 40"C et on le cyclise ensuite à une température de 300"C, sous une atmosphère d'azote. On obtient en définitive un polymère répondant à la formule suivante Le rendement en produit fini est de 90%. Le polymère obtenu perd 12% de sa masse après maintien à 350"C à l'air pendant 300 heures. La charge de rupture à la compression du matériau à mouler par compression à la température de 380 C et sous la pression de 700 kgf/cm2 est de 1050 kgf/cm2 et de 480 kgf/cm2 à 20 et à 3000C respectivement. Exemple 5 On dissout 11,3 grammes de composé répondant à la for mule suivante et 6,2 grammes de composé répondant à la formule suivante dans 50 cm3 d'acétone. On place la solution dans un ballon purgé à l'argon et on la maintient à 20 C pendant 24 heures, à 500C pendant 1 heure, à 100C pendant 1 heure. On obtient un polymère sous forme d'un bloc de couleur jaunâtre qui contient d'après les données de la spectroscopie IR aussi bien des motifs de l'urée répondant à la structure suivante que des fragments cyclisés suivants Après chauffage pendant une heure à une température de 24O0C on obtient un polymère jaune-brillant qui d'après les résultats de la spectroscopie IR ne contient pas de structures de l'urée. D'après les résultats de la thermogravimétrie (6 degrés par minute, air) le polymère perd 10% de sa masse à 5000C. Le bloc obtenu a une charge de rupture à la compression de 300 kgf/cm2 et de 150 kgf/cm2 respectivement à 20 C et à 350 C. Exemple 6 On dissout 0,1 gramme de composé répondant à la formule suivante et 50 grammes de composé répondant à la formule suivante n étant égal à 1000 dans un mélange de 60 cm3 de N-méthyl-pyr 3 rolidone et 5 cm de pyridine. On place la solution dans un ballon purgé à l'argon et on chauffe à 1000C pendant 5 heures. Ensuite on relargue la solution visqueuse épaisse obtenue dans l'acétone ; on lave le produit jaun-âtre qui s'est séparé à l'acétone. On obtient 50,08 grammes de polymère d'une structure suivante (d'après les données de la spectroscopie IR) Après chauffage de la poudre de polymère à 270"C pendant 1 heure on obtient un polymère qui ne donne pas de bandes d'absorption correspondant aux groupements'-CN, -NH-CO-C-.L'absence dans les spectres IR de bandes d'absorption qui répondent aux structures triazine témoigne de ce qu'on a obtenu un polymère de structure suivante En partant du polymère obtenu on a moulé à une température de 360"C un échantillon ayant une charge à la compression de 600 2 et de 200 kgf/cm à des températures de 200C et de 2000C res- pectivement. L'échantillon chauffé pendant 100 heures à une température de 300"C perd 3% de sa masse. Exemple 7 : On mélange soigneusement 1,34 gramme de composé répondant à la formule suivante 3,33 grammes de composé répondant à la formule suivante et 2,51 grammes de composé répondant à la formule suivante et on place le mélange dans un ballon purgé à l'argon. On porte le mélange à 270 C et on le maintient à cette température pendant 30 minutes. On obtient un polymère de coloration brun foncé dont le spectre est exempt de bandes d'absorption des groupements -CN, -NH2, SH, -NCS, Le produit par chauffage à l'air à une température de 300 C pendant 25 heures perd 5% de sa masse. Le polymère ne se dissout ni dans les solvants à base d'amides, ni dans l'acide sulfurique concentré. Exemple 8 On dissout 3,0 grammes de composé répondant à la formule suivante 3,5 grammes de composé répondant à la formule suivante et 3,5 grammes de composé répondant à la formule suivante dans l'acétone, on porte la solution pendant 20 minutes à 400C et on précipite ensuite le produit formé dans l'heptane. On dessèche le produit précipité sous vide et on chauffe le produit obtenu dans un courant d'argon à 270"C pendant 30 minutes. On obtient un polymère pulvérulent de coloration brun foncé capable d'être moulé à 400 C et sous une pression de 300 kgf/cm2. Le spectre du produit obtenu est exempt des bandes d'absorption des groupements -NCO,-CN, -SH, -NCS et -NSO. Le polymère porté à l'air pendant 50 heures à une température de 350"C perd 6% de sa masse. Exemple 9 On dissout 30 grammes de compose répondant à la formule suivante : 1,5 gramme de composé répondant à la formule suivante et 0,8 gramme de composé répondant à la formule suivante : dans le nitrile acrylique et on porte la solution dans un autoclave à 60 C pendant 1 heure, à 80 C pendant 1 heure et à 1200C pendant 1 heure. On sèche le produit obtenu sous vide à 50 C pendant 1 heure, à 1500C pendant 1 heure et à 2700C pendant 1 heure.On obtient un polymère brun foncé qui perd 2% de sa masse par chauffage à l'air pendant 100 heures à une température de 300 C. Ce produit ne se ramollit pas jusqu'à une température de décomposition intense qui, d'après les résultats de l'analyse thermogravimétrique (6 /mn, air), se trouve dans l'intervalle de 470 à 500 C. Exemple 10 On mélange soigneusement 10 grammes de composé répondant à la formule suivante 0,02 gramme de composé répondant à la formule suivante et 0,45 gramme de composé répondant à la formule suivante on les place dans un ballon purgé à l'argon et on porte le mélange pendant 40 minutes à 270 C. On obtient en définitive un polymère de coloration brun foncé qui perd 2,5% de sa masse par vieillissement à l'air, à température élevée (3O00C, 100 heures). Exemples Il à 44 On obtient par la méthode décrite dans l'exemple 10 des polymères à base des réactifs de départ. La composition du mélange réactionnel est indiquée dans le tableau 1. Le même tableau indique les conditions de vieillissement à température élevée et les pertes de masse au cours du vieillissement des produits polymères obtenus. Exemples 45 à 59 On mélange avec un solvant un mélange de monomères indiqué dans l'exemple 44 à raison de 0,4 gramme et on porte la composition obtenue dans un récipient fermé d'abord à l'air, et ensuite sous un vide de I à 2 mm de Hg. Les solvants et les ré- gimes de températures sont indiqués dans le tableau 2. Dans ce même tableau sont indiquées les pertes de masses des polymères obtenus au cours du vieillissement à température élevée dans l'air. Tableau 1 Pertes de masse, SC, cu I Ei durée, heure 3 0 du CU sement â tein H-rl ;d Composition du otempérature a o t él'vée > sn o o a oaoH Q rD e tQ Q,t oe a Uaaca, t 'i oe Il O 't CD CD o CD x H't o nti CD CDfl oe v > 'tCD A o v C: CD CD H o 't CD C: CD HCDCfl CD 'i CD CD 2 4 5 HO OH HO ON HC=C Nc'CN 0 4000 200 12 :1 ç C) :' -NSO Q, hD CS S N ot o to O b 2 S 2 =Q~ S cz > t) N de l'exemple 3 &verbar; b tD uo \9 o uoo uo o o e A 0 3 4 5 T? d Ld se c 1:1 Ln c ce -O eo::NsO 13 cH;cflù)o(é4)3ÉvQÎ 1:1:0,05 air 300 50 5, 1 Cki7eÈ1nCOO - NC \ a\ X, cr n > o to-e a 2 o 4 b rut tu d a 14 1:3. air 300 50 7 lt 0fl 6' n=185 15 (Do 1:3:5 aron 450 50 14 o le c CN E FF F F I I b n r ff\ &commat; g o vo co > o 8 rz\ HCt-C e -C1-O-OH . g 0 K\ (U 1:1 air 300 100 1,3 I Ur . > I > O 'W O ni t CIL Zi E IT? 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QJ=9 O ç o= I 2 3 4 5 6 T? 43 NNCfl - CA' 1:1 air 350 50 5 ôO-NCO I3 os ct 44 O OSNO(D'O --NO I,O,T?:0air 400 5 6 -ctq. cÉ - - CII4- Oo fl:LOO Tableau 2 n de Quantité perte de Température de de masse à durcissement du solvant 300 C à l'exemple Solvant mélange réac cm3 l'air en tionnel, C 100 heure@ à l'air sous % @@ @@@@@ vide % en poids 45. Acétone 5 40 90 3 46. Méthyl-éthyl-cétone 3 70 90 4 47. Acétonitrile 3 90 90 5 48. Nitrile d'acide acrylique 3 100 100 7 49. N-diméthylformamide 1,5 120 100 6 50. N-diméthylacétamide 1,5 120 200 4,5 51. N-méthylpyrrolidone 1,5 160 250 2 52. Tétrahydrofuranne ' 3 40 90 8 53. Toluène 0,7 60 200 9 54. Xylène 0,7 60 200 9 55. Chloroforne 3 40 100 6 56. Diméthylsulfoxde 0,5 70 180 5 57. Hexaméthylphosphotriamide 1 90 200 1 58. Toluène 0,6 90 100 2 pyridine 0,6 59. Acétonitrile 0,5 40 90 4 Chloroforme 3 REVENDICATIONS 1. Polymère hétérocyclique thermostable constitué de motifs répondant à la formule générale suivante R1 et R2 représentant un radical en C2 - C1000 - un radical en C2 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, R1 et R2 pouvant être identiques ou différents ; R3 représentant NH, CH2 R4 représentant un radical qui, lorsque R3 est NH, peut être lorsque R3 est CH2-, 2.Procédé de préparation de polymères hétérocycliques thermostables suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir à une température de 90 à 400 C des composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle répondant à la formule générale suivante : Xn - R1 - Ym X = CN, CCH; Y = NH2, OH, SH, NCO, NSO, NSC ; X est en position alpha, bêta, ortho, péri par rapport à Y; n est supérieur à 1; m est supérieur à 1 R1 est un radical organique en C2 - C1000 un radical en C2 -C1000 contenant : de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes d'oxygène, sur des composés polyfonctionnels répondant à la formule générale suivante :: R2 ~ Z, p étant un radical organique en C2 - C1000 ; - un radical en C2 - C1000 contenant de 1 à 1000 atomes de silicium, et/ou de 1 à 1000 atomes de fluor, et/ou de 1 à 1000 atomes de chlore, et/ou de 1 à 1000 atomes de brome, et/ou de 1 à 1000 atomes d'azote, et/ou de 1 à 1000 atomes de soufre, et/ou de 1 à 1000 atomes de phosphore, et/ou de 1 à 1000 atomes de bore, et/ou de 1 à 1000 atomes oxygène, Z représente NH2, OH, SH, NCO, NCS, NSO, par ailleurs si X = CN et Y = NH2, OH, Z peut représenter NSO, NCS, si X = CH et Y = SHr Z peut représenter NSO, NCS, NCO, si X = CN, CCH et Y = NCO, NSO, NCS, Z peut représenter NH2, OH, 5H, si X = CCH et Y = NH2, OH, SH, Z peut représenter NCO, NCS, NSO; p est supérieur ou égal à 2, les radicaux R1 et R2 pouvant être identiques ou différents. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction entre les composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle et des composés polyfonctionnels sous une atmosphère de gaz inerte. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction entre les composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle et des composés polyfonctionnels susdits sous vide. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction entre les composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle et des composés polyfonctionnels susdits en présence d'un solvant. 6. procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de solvant l'acétone, la méthyl-éthylcétone, la pyridine, l'acétonitrile, le nitrile d'acide acrylique la N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone-2, le tétrahydrofuranne, le toluène, le xylène, le chloroforme, le diméthylsulfoxyde, lthexaméthylphosphotriamide (l'hexamétapol) ou leurs mélanges. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2, 3, 4, 5, caractérisé en ce qu'on réalise la réaction entre les composés contenant des groupements nitrile et/ou éthynyle et les composés polyfonctionnels susdits en présence d'un catalyseur. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur la triéthylamine, la N,Ndiméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, l'éthylacétate, l'éther diéthyl ique.