Brevet FR2407021A1 — publié le 19790525

L'invention a pour objet de nouveaux dérivés métalliques doués notamment de propriétés catalytiques. Elle vise également leurs applications en tant que catalyseurs, en particulier pour la fabrication de nitriles par ammoxydation catalytique d'alcanes à l'aide de monoxyde d'azote. On sait le grand intérêt que suscitent les nitriles dans l'industrie. Ils constituent en effet des intermédiaires extrêmement précieux en synthèse organique. L'acrylonitrile et le méthacrylonitrile retiennent plus particulièrement l'attention, se prêtant aisément aux réactions de polymérisation et conduisant à des polymères dont les applications sont nombreuses. Pour la fabrication d'acrylonitrile et de méthacrylonitrile, on a le plus généralement recours à l'ammoxydation d'alcènes, à savoir respectivement de propène et d'isobutène. Le remplacement des trois atomes d'hydrogène d'un radical alcoyle de ces alcènes par un atome d'azote conduit aux nitriles éthyléniques désirés. On a également cherché à fabriquer ces nitriles éthyléniques à partir de propane et d'isobutane. Cette fabrication comporte alors une étape supplémentaire, précédant l'ammoxydation par l'ammoniac et l'oxygène, à savoir la réduction des alcanes en alcènes. Mais elle présente l'avan- tage d'élargir le champ d'application des alcanes, dont les utilisations sont actuellement moins nombreuses que celles des alcènes, et de mettre en oeuvre des matières premières de coût moins élevé aue les alcènes. Les procédés proposés de fabrication de nitriles, par ammoxydation d'alcanes, présentent toutefois l'inconvénient d'être réalisés en deux étapes, à savoir par déshydrogénation d'alcanes en alcènes; et ammoxydation de ces derniers avec un mélange d'ammoniac et d'oxygène ou d'air en tant qu'agent dtammoxydation. Or, la présence d'ammoniac provoque la polymérisation de l'acrylonitrile formé en polyacrylonitrile, ce qui abaisse d'autant le rendement de la réaction en acrylonitrile monomère, composé recherché. De plus, ces procédés sont mis en oeuvre avec des catalyseurs dont le prix de revient est généralement élevé. Enfin, la présence d'oxygène dans les réactifs hydrocarbonés crée un risque d'explosion ce qui oblige à utiliser des mélanges pauvres en oxygène pour que la composition des mélanges reste au-dessous des limites d'explosion. En conséquence, la fabrication de nitriles à partir d'alcanes nta pas donné lieu, à ce jour, à des développements à l'échelle industrielle, malgré l'intérêt que présente l'utilisation des alcanes. Or, les recherches effectuées dans ce domaine par les inventeurs ont permis de mettre en évidence chez une nouvelle famille de dérivés métalliques, de préparation aisée et de coût peu élevé, l'existence, notamment, de propriétés catalytiques importantes vis-à-vis de la transformation directe d'alcanes en nitriles, et ce plus particulièrement avec du monoxyde d'azote NO comme agent d'ammoxydation, éliminant tout danger d'explosion et de risques de polymérisation. L'invention a donc pour but de fournir une nouvelle famille de dérivés métalliques doués notamment de propriétés catalytiques. Elle a également pour but l'application de ces dérivés en tant que catalyseurs. Elle vise plus particulièrement l'application de ces catalyseurs à la fabrication de nitriles, spécialement par ammoxydation d'alcanes à l'aide de NO et non plus avec un mélange conventionnel d'ammoniac et d'oxygène ou d'air. Elle vise en particulier l'application de ces catalyseurs à la fabrication de nitriles saturés et non saturés pararmoxydation de propane ou d'isobutane à l'aide de NO. Les dérivés métalliques selon l'invention comprennent au moins un dérivé du nickel, plus particulièrement de l'oxyde de nickels et au moins un agent de déshydrogénation, plus particu lièrement un oxyde métallique déshydrogénant. Selon une disposition préférée de l'invention, ces dérivés métalliques comprennent en outre au moins un dérivé d'un métal réfractaire, plus particulièrement un oxyde d'un métal réfractaire. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les dérivés métalliques comprennent de l'oxyde de nickel et au moins un oxyde déshydrogénant choisi dans le groupe comprenant le trioxyde de chrome Cr203, l'oxyde ferrique Fe203 ou le pentoxyde de vanadium V205, et constitué plus particulièrement par Cr203. D'une manière avantageuse, ils comportent en outre au moins un oxyde réfractaire. Cet oxyde réfractaire est choisi parmi ceux capables de constituer un support très divisé, aussi peu cristallisé que possible, constituant un solide désorganisé, et ce, de manière à conduire à des combinaisons suffisamment réactives, du point de vue de leurs propriétés catalytiques, à basse température, c'est-à-dire à des températures n'excédant pas 5009C environ. Les travaux des inventeurs ont permis de constater que la dispersion de la phase active oxyde de nickel et oxyde dashydro- génant, dans une matrice d'alumine de préférence amorphe condui sait à des dérivés possédant des propriétés catalytiques particulièrement précieuses. On pense que dans ces dérivés l'oxygène des oxydes de la phase active est engagé dans une structure du type spinelle en voie d'organisation, ce qui leur confère un degré d'activité important. Un groupe préféré de dérivés métalliques est constitué par les oxydes binaires renfermant NiO et Cr O 23 Un autre groupe particulièrement préféré est constitué par les oxydes ternaires renfermant NiO, Cr203 et Ale03. Dans ce groupe, les oxydes renfermant une quantité sensiblement égale de Cr203 et de Au 203 sont spécialement avantageux, du fait de leur efficacité catalytique mise en évidence dans l'ammoxydation d'alcanes par NO, ainsi qu'il sera précisé plus loin. Pour préparer les dérivés de l'invention, on met en oeuvre les cations désirés sous forme de sels. Ces sels sont soumis à l'action d'un courant gazeux d'ammoniac de manière à complexer lesdits cations. L'élimination d'ammoniac conduit à l'obtention des dérivés recherchés. Pour constituer particulièrement les oxydes métalliques de l'invention, on opère avantageusement en milieu aqueux, le complexe ammoniacal évoqué ci-dessus étant soluble dans l'eau alors que les oxydes obtenus sont insolubles, ce qui rend aisée leur récupération. D'une manière avantageuse, les sels des cations métalliques mis en oeuvre sont des chlorures. Selon un mode préféré de réalisation du procédé de l'invention, on prépare, a température ambiante, une solution aqueuse du chlorure du cation métallique entrant dans la composition de l'agent de déshydrogénation, plus particulièrement de l'oxyde déshydrogénant, que l'on désire dans le catalyseur. On fait ensuite passer dans cette solution aqueuse, en opérant toujours à température ambiante, un courant de gaz ammoniac, pendant un temps suffisant pour former le complexe ammoniacal du cation. Cette opération est suivie de l'addition d'une solution aqueuse de chlorure de nickel de manière à complexer également le nickel dans la solution aqueuse réactionnelle. Les quantités de solutions aqueuses de chacun des cations, mises en oeuvre en vue de la formation du complexe ammoniacal, sont choisies en fonction de leur titre en cation, et ce de manière à obtenir les teneurs désirées en ces cations dans le catalyseur final. On procède ensuite à l'élimination de l'ammoniac par entraînement à la vapeur d'eau et l'on recueille le précipité qui se forme et qui est constitué par les dérivés métalliques de l'invention. Pour la fabrication d'un dérivé métallique comportant un oxyde d'un métal réfractaire, on opère avantageusement comme précédemment. La solution aqueuse du chlorure du métal réfractaire, mise en oeuvre selon une quantité permettant d'obtenir la quantité désirée d'oxyde réfractaire dans le catalyseur, est alors mélangée, préalablement à l'étape de formation du complexe ammoniacal, avec la solution aqueuse du chlorure du cation métallique de l'agent de déshydrogénation. Le précipité récupéré après élimination de l'ammoniac est séché. Pour améliorer l'activité catalytiqueRvis-à-vis de la formation de nitriles par ammoxydation d'alcanes par NO, des dérivés métalliques du précipité, on soumet ce dernier à un traitement d'activation. On a recours à cet effet avantageusement à l'action d'un courant gazeux d'oxygène, pendant environ 48 h, à une température de l'ordre de 4100C, ce qui confère aux dérivés traités une activité catalytique constante sur une période de temps prolongée. Les produits répondant aux caractéristiques de ceux ainsi obtenus présentent des propriétés catalytiques qui s'avèrent, comme déjà indiqué, d'un grand intérêt pour la fabrication de nitriles à partir d'alcanes. L'invention vise donc l'application des dérivés métalliques de l'invention en tant que catalyseurs, plus particulièrement pour la fabrication de nitriles par ammoxydation, en phase gazeuse, d'alcanes à l'aide de NO. Dans un mode préféré de réalisation de cette application, on met en contact un catalyseur tel qu'évoqué ci-dessus avec un mélange de NO et d'alcane. De préférence, on met en oeuvre un catalyseur ayant subi un traitement d'activation ce qui permet également de freiner toute réaction d'oxydation totale. Ce traitement d'activation est réalisé comme indiqué plus haut. Le catalyseur ainsi traité est mis en contact avec le mélange de gaz réactifs, contenant un gaz diluant inerte tel que l'hélium lie ou de préférence l'azote N2. Le mélange de gaz réactifs utilisé dans le procédé de l'invention est de préférence riche en alcane, ce qui a pour effet de favoriser la formation de nitriles. Ce mélange présente avantageusement une composition correspondant à un rapport en volume d'au moins environ -1 : 4 en monoxyde d'azote et alcane respectivement. Un mélange particulièrement approprié correspond à un rapport de 1 : 6 à i : 8 en monoxyde d'azote et alcane. La réaction d'ammoxydation est réalisée avantageusement à une température d'environ 450 à 49O0C, et de préférence voisine de 4800C. Le débit gazeux total est de préférence supérieur à 0,7 l/h environ ce qui correspond à un temps de contact avec le catalyseur supérieur à 0,2 seconde. On laisse la réaction se poursuivre jusqu'à l'obtention d'un état stationnaire pour le catalyseur puis on récupère les nitriles des produits de la réaction, en opérant selon les techniques classiques dans ce domaine. D'une manière avantageuse on met en oeuvre les dispositions ci-dessus pour fabriquer des nitriles à partir d'alcanes inférieurs, notamment de propane et d'isobutane. L'ammoxydation de ces derniers en présence des catalyseurs de l'invention et de NO comme agent d'ammoxydation permet d'obtenir des nitriles saturés comme l'acétonitrile et non saturés comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, en une seule étape et avec des rendements élevés. On observe en effet des sélectivités en nitriles en atteignant 70-80 90. (On rappelle que la sélectivité correspond au rapport du nombre de moles de l'un ou l'autre des nitriles au nombre de moles d'alcanes disparues). Les charges d'alcanes peuvent comporter des alcènes, ce qui permet d'utiliser directement une coupe en C3 ou en C4 telle qu'obtenue lors de la distillation du pétrole. D'autres dispositions et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui suit d'exemples illustrant la mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 Fabrication de catalyseurs à base de NiO - Cr2O3 - A1203 On fabrique quatre catalyseurs constitués par NiO et Cr203 déposés sur Al2O3. Ces catalyseurs, qui renferment la même quantité de NiOs diffèrent les uns des autres par leur teneur en Cr203 et Al2O3 et répondent aux deux conditions suivantes - le rapport Ni ~ est égal à i, Al+Cr - en outre, la somme des quantités, en % en poids, de A1203 et Cr203 est égale à 100. Cette fabrication comporte (1) la préparation d'un complexe ammoniacal de chlorure d'aluminium hydraté AlCl3, 6H2O et de chlorure de chrome hydraté CrC13, 6H20, suivie de l'addition d'une solution aqueuse de NiCl2 au complexe ammoniacal formé, puis(2)la précipitation et l'activation des précurseurs de catalyseurs obtenus. 1 ) Préparation du complexe ammoniacal En opérant à la température ambiante, on prépare d'une part une solution aqueuse d'AlCl3, 6H2O renfermant 10,7 g/l d'Al et d'autre part une solution aqueuse de Cr C13, 6H2O renfermant 2 g/l de Cr. I On constitue des mélanges de ces solutions selon les propor tions indiquées dans le tableau I ci-après, ces proportions étant choisies pour obtenir des catalyseurs renfermant les quantités d'Al2O3 et de Cr203 également rapportées dans le tableau (on rappelle que les quantités d'A1203 et de Cr203 sont exprimées en % en poids par rapport à la somme de A1203 et Cr203 dans le catalyseur).. TABLEAU Volume (en ml) de Quantité (en % en poids) de AlCl3, 6H2O CrCl3, 6H2O Al2O3 Cr2O3 31,5 36 90 10 28 72 80 20 24,5 108 70 30 17,5 180 50 50 Dans les solutions aqueuses d'AlCl3, 6H20 et CrCl3, 6H20 ainsi constituées, on fait passer, en opérant toujours à la température ambiante, un courant de gaz ammoniac pour complexer les cations métalliques. Puis on ajoute à chacune des solutions ammoniacales limpides ainsi obtenues 39,2 ml d'une solution aqueuse de NiC12, renfermant 21,2 g de Ni par litre. 20) Traitement de précipitation et d'activation. L'ammoniac est ensuite éliminé des mélanges réactionnels par entratnement à la vapeur d'eau jusqu'ai récaction négative au papier jaune brillant, ce qui se traduit par la formation d'un précipité au sein de la solution. Le précipité obtenu est lavé à l'eau distillée puis séché à l'étuve à 70 C. Le traitement de déshydratation est poursuivi sous un vide poussé de l'ordre de 10-5 5 torr, à 400 C jusqu'S poids constant. Dans le- cas d'une utilisation immédiate dans une réaction ca talytique, on soumet ensuite les précurseurs de catalyseurs ainsi obtenus, sans que cela soit rigoureusement nécessaire mais en vue d'une meilleure activité catalytique, à un trai tement d'activation par action d'un courant d'oxygène sec à une température d'environ 410 C pendant environ 48 heures. Exemple 2. Fabrication d'un catalyseur à base de NiO - Cr203. On opère comme dans l'exemple 1 mais la solution aqueuse de est ajoutée au complexe ammoniacal formé à partir de 360 ml d'une solution aqueuse de CrC13, 6H20 renfermant 2 g/l de Cr. Exemple 3. Fabrication d'acrylonitrile et d'acétonitrile par ammoxydation catalytique du propane C3H8 par action de NO. On rapporte ci-après les résultats d'essais réalisés avec chacun des catalyseurs selon les exemples i et 2 ett à titre comparatif, ceux obtenus avec un catalyseur d'ammoxydation d'ol6- fines connu, à savoir 2NiO-Al203. Ces essais sont effectués dans un microréacteur dynamique différentiel en opérant comme suit On porte tout d'abord, 300 mg de catalyseur, à une température d'environ 4100C, sous un vide de 10-5 5 torrs Dn fait ensuite passer pendant environ 48 heures et à environ 410 C, un courant d'oxygène sec. On introduit ensuite dans le microréacteur porté à 480 C un mélange de NO - C3H8-He(ou N2) dans des proportions respectives de 1 : 4 : 10, avec un débit de 1,8 l/h. Le temps de contact avec le catalyseur est alors de 0s27 seconde. La température du réacteur est maintenue à 480 C environ pendant toute la durée de l'essai. Après deux heures environ de fonctionnement en continu du catalyseur, l'activité catalytique vis-à-vis des produits de la réaction devient stationnaire. On procède alors à l'analyse du flux sortant du réacteur, qui montre la présence d'acrylonitrile et d'acétonitrile. On constate aussi la présence de produits résultant de la dégradation et/ou de l'oxydation du propane, en particulier du gaz carbonique provenant de la réaction d'oxydation totale. On rapporte dans le tableau II ci-dessous les résultats obtenus, à l'état stationnaire, avec tout d'abord les catalyseurs des exemples 1 et 2, puis le catalyseur de l'étant de la technique. Ces catalyseurs sont identifiés par leur teneur en Cr2O3, exprimée en X en poids par rapport à la somme d'Al2O3 et de Cr203. Pour chaque cas, on indique vis-à-vis de 1' acrylonitrile, de l'acétonitrile et des deux réunis, d'une part la sélectivité, désignée par S et exprimée en %, et d'autre part l'activité catalytique désignée par A, et exprimée en mole/seconde/gramme de catalyseur x 10-8. TABLEAU II Catalyseur utilisé acrylonitrile acétonitrile acrylo-+ aceto- et sa teneur en nitrile nitrile Cr2O3 s A S A S A catalyseur selon l'ex. 1 : 10 23 6,4 6 1,2 29 7,6 20 26 8,3 6,5 1,4 32,5 9,7 30 23 15 22 12,5 45 27,5 50 24 13 26 10,5 50 23,2 catalyseur selon l'ex. 2: 100 17 8,5 22 7,5 39 15,7 catalyseur selon l'étant de la technique 0 2,4 1,2 5,6 2,3 8 3,5 ne contenant pas de Cr2O3 L'examen de ce tableau montre en premier lieu la supério- rité des catalyseurs de l'invention par rapport à celui de l'état de la technique constitué par 2NiO, Au203. La somme des sélectivités en acrylonitrile et acétonitrile est en effet d'au moins environ 30X avec les catalyseurs de l'invention et atteint mdme 50% avec le-catalyseur renfermant 50% de Cr203, alors que la somme des sélectivités en nitriles observée avec le catalyseur de l'art antérieur n'atteint pas 10%. On remarque de plus l'efficacité des catalyseurs de l'invention renfermant au moins 20% de Cr203, les meilleures performances étant obtenues avec le catalyseur renfermant Cr203 et Al203 à raison de 50% chacun0 Il apparat également à l'examen de ces résultats que la sélectivité en acrylonitrile varie peu d'un catalyseur de l'invention à l'autre et se situe aux environs de 25%. En revanche, la sélectivité en acétonitrile est plus élevée avec les catalyseurs renfermant au moins 30X de Cr203, ceux contenant 50% de Cr203 et 50% dual203 apparaissant les plus avantageux à cet égard. Comne pour la sélectivité, on constate une augmentation de l'activité catalytique vis-à-vis de l'acrylonitrile d'une part et de l'acétonitrile d'autre part avec une teneur en Cr203 de 50%. De mêmes l'activité catalytique des catalyseurs de l'invention vis-à-vis de la formation in globo d'acrylonitrile et d'acétonitrile apparat supérieure à celle obtenue avec le catalyseur de l'état de la technique. Elle dépasse en effet 25 mole/s/g de catalyseur x108 alors que l'utilisation de 2 NiO, Al 03 conduit à une activité catalytique vis-à-vis de la formation d'acrylonitrile et d'acétonitrile de 3,5 mole/s/g xi018, Cette différence de comportement entre 2 NiO, Al2O3 et les catalyseurs de l'invention est d'autant plus surprenante que2NiO, Al203 donne lieu à des performances intéressantes dans le cadre de l'ammoxydation d'alcènes, avec le même agent d'ammoxydation que celui utilisé dans ces essais, à savoir NO. Ces expériences mettent ainsi en évidence la haute spécificité des réactions catalytiques et par là le caractère imprévisible des propriétés catalytiques des dérivés. Une autre série d'essais a été effectuée avec une composition de mélange de gaz répondant au rapport 1 : 8 : 6 respectivement de NO : C3H8: He (ou N2)0 On rapporte dans le tableau III ci-dessous les résultats obtenus avec les catalyseurs de l'invention selon l'exemple 1. TABLEAU III acrylo- acéto acrylonitrile acétonitrile + teneur en nitrile nitrile Cr2O3 S A S A S A en 10 25 8,8 | 12 2,8 37 11,6 20 30 12 10 2,7 40 14,7 30 30 13,8 25 10,5 55 24,3 50 27 16 t 31 12,5 58 28.5 . I X I L'effet avantageux de l'augmentation de la quantité de propane dans le mélange de gaz réactifs ressort de l'examen des résultats obtenus. On constate également que le catalyseur à 50% de Cr203 donne lieu à l'activité et la sélectivité,vis-à-vis de la formation de nitriles, les plus importantes dans les conditions utilisées dans ces essais. Exemple 4. Fabrication de nitriles par ammoxydation catalytique d'isobutane à l'aide de NO. On opère selon les conditions décrites dans l'exemple 3 en mettant en oeuvre un mélange gazeux de NO-iso-C4H10-He(ou N2)dans un rapport respectivement 1 : 4 : 10. L'analyse du flux sortant du réacteur montre que le nitrile formé de manière prédominante est le méthacrylonitrile. Cette formation est accompagnée, selon des quantités intéressantes, de celle d'acétonitrile et d'acrylonitrile. Les résultats obtenus avec chacun des catalyseurs selon les exemples 1 et 2 d'une part, et 2NiO, A1203 d'autre part, sont rassemblés dans le tableau IV. TABLEAU IV méthacrylo- acrylonitrile acétonitrile méthacrylonitrile Catalyseur utilisé nitrile acrylonitrile + acétonitrile et sa teneur en Cr2O3 S A S A S A S A catalyseur selon l'ex. 1 : 10 37 9,5 9 2,1 9 2,1 6 1,1 52 12,7 " 20 27 9,7 9,5 2,6 7,5 1,2 44 13,5 " 30 30 12,2 10 3,2 20 4,1 60 19,5 " 50 36 14 10 3 21 4,3 67 21,3 catalyseur selon l'ex. 2 : 100 28 11 8 2,3 22 4,5 58 17,8 catalyseur selon l'état de la technique ne 0 4 1,7 1,5 0,5 5,5 2 11 4,2 contenant pas de Cr2O3. Dans une autre série d'essais, on met en oeuvre un mé lange de gaz NO-iso C4H10-He(ou N > )de 1 : 8 : 6. On a rassemblé, dans le tableau V qui suit, les résul tats obtenus par mise en contact avec les catalyseursde l'exemple 1. Les résultats obtenus dans le cadre de ces essais mettent en évidence l'efficacité des catalyseurs de l'invention dans l'ammoxydation de l'isobutane par NO. Comme dans le cas de l'ammoxydation du propane, on ob serve une activité et une sélectivité vis-à-vis de la formation des nitriles particulièrement importantes avec le catalyseur renfermant 50% de Cr203 dans sa composition (on rappelle que ce pourcentage est exprimé par rapport à la somme de A1203 et Cr203 dans le catalyseur). La sélectivité en nitriles obtenue est d'environ 70% et dépasse 35% pour le seul méthacrylonitrile. On remarquera que, dans le cas du catalyseur considéré à 50% de Cr203, l'activité catalytique atteint 20 moles/s/g x 10-8 vis-à-vis des nitriles principalement formés et avoisine 15 moles/ s/g x 10-8 pour le méthacrylonitrile. Ces résultats sont encore améliorés lorsqu'on accroît la teneur en alcane du mélange de gaz réactif, la sélectivité en nitriles totaux dépassant alors 70% tandis que l'activité catalytique est de l'ordre de 25 mole,/s/g x 10-8. Comme le montre l'ensemble des résultats rapportés ci dessus, de nombreux avantages sont liés aux dérivés métalliques de l'invention. Ainsi, ces dérivés peuvent être aisément préparés à partir de composés de départ de coût peu élevé et facilement disponibles. Ils possèdent des propriétés catalytiques, stables sur une longue période de temps, qui s'avèrent particulièrement intéressantes pour fabriquer des nitriles par ammoxydation ?d'alcanes à l'aide de NO. Leur application en tant que cataly seurs dans cette réaction d'ammoxydation présente l'avantage de conduire à l'obtention, en une seule étape, de nitriles saturés et non saturés; avec un rendement intéressant et de permettre la mise en oeuvre, comme produits de départ, d'alcanes, offrant iainsi un nouveau marché à ces hydrocarbures.D'une manière avantageuse, ces propriétés catalytiques s'exercent avec NO en tant qu'agent d'ammoxydation ce qui permet d'éviter les inconvénients indiqués plus haut résultant de la mise en oeuvre des agents d'ammoxydation habituels constitués par un mélange de ONH3 et d'oxygène ou d'air. TABLEAU V méthacrylonitrile + méthacryloacrylonitrile acétonitrile teneur acrylonitrile acétonitrile nitrile acrylonitrile + acétonitrile Cr2O3 S A S A S A S A en % 10 40 12,6 9 2 4 1 53 15,6 20 36 15,3 10 3,2 5 1,1 51 19,6 30 40 16,1 10 2,9 16 3,2 66 22,2 50 43 18 9 2,8 20 4,2 72 25 REVENDICATIONS 1. Nouveaux dérlvés.métalliques caractérisés par le fait qu'ils comprennent au moins un dérivé du nickel, plus par ticulièrement un oxyde de nickels et au moins un agent de déshy drogénation, plus particulièrement un oxyde métallique déshydro génant. 2. Nouveaux dérivés métalliques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils comprennent en outre au moins un dérivé d'un métal réfractaire, plus particulièrement un oxyde réfractaire. 3. Nouveaux dérivés métalliques selon la revendication 1 ou 2 caractérisés par le fait qu'ils comportent un oxyde métallique déshydrogénant choisi dans le groupe comprenant le trioxyde de chrome Cr203, l'oxyde ferrique Fe203 ou le pentoxyde de vanadium V205. 4. Nouveaux dérivés métalliques selon la revendication i, caractérisés par le fait qu'il s'agit d'oxydes binaires à base d'oxyde de nickel et de trioxyde de chrome. 5. Nouveaux dérivés métalliques selon la revendication 2 ou 3, caractérisés par le fait qu'ils comportent un oxyde réfractaire constitué par le l'alumine de préférence de l'alumine amorphe. 6. Nouveaux dérivés métalliques selon la revendication 5 caractérisés par le fait qu'il s'agit d'oxydes ternaires à base d'oxyde de nickel, de trioxyde de chrome et d'alumine. 7. Procédé de préparation de dérivés métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait qu'il comprend le traitement par un courant de gaz ammoniac des solutions aqueuses renfermant, sous forme de sels, les cations métalliques entrant dans la constitution des dérivés recherchés, de manière à former un complexe ammoniacal de ces cations, puis l'élimination de l'ammoniac, notamment par entrant nement à la vapeur d'eau, ce qui conduit à l'obtention d'un précipité renfermant les dérivés métalliques recherchés. 8. Application des dérivés métalliques selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, en tant que catalyseurs. 9. Application, selon la revendication 8 mise en oeuvre pour la fabrication de nitriles par ammoxydation d'alcanes à l'aide de monoxyde d'azote comprenant la mise en contact du mélange de gaz réactifs avec le catalyseurs à une tempé- rature de 450 à 490 C environ et de préférence de l'ordre de 4800C. 10. Application, selon la revendication 9, dans laquelle on met en oeuvre un mélange de gaz réactifs riche en alcane et possédant une composition d'au moins 1:4 en moeoecyde d'azote et alcane respectivement, et de préférence d'au moins i : 8. Il. Application, selon la revendication 9 ou 10 caractérisée par le fait que le temps de contact entre le catalyseur et le mélange de gaz réactifs est supérieur à 0s2 seconde. 12. Application, selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisée par le fait que, préalablement à la mise en contact du mélange de gaz réactifs avec le catalyseur, on soumet ce dernier à un traitement d'activation par action d'un courant d'oxygène sec pendant environ 48 h à une température de l'ordre de 410 C. 13. Application, selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, à la fabrication de nitriles, en particulier d'acrylonitrile et d'acétonitrile, par ammoxydation catalytique de propane par du monoxyde d'azote. 14. Application, selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, à la fabrication de nitriles, en particulier de méthacrylonitrile, d'acrylonitrile et d'acétonitrile, par ammoxydation catalytique d'isobutane par du monoxyde d'azote.