Brevet FR2420526A1 — publié le 19791019

La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfones organiques. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné d'oxydation de sulfures organiques d'une façon relativement simple et efficace pour obtenir la sulfone organique correspondante. Les sulfones organiques ainsi que leurs procédés de préparation sont bien connus. Jusqu'à présent, les sulfones organiques ont été généralement préparées par un des deux procédés d'oxydation utilisant un peracide comme agent d'oxydation. L'un de ces procédés, celui que l'on appelle "procédé générateur", implique la formation séparée, comme agent d'oxydation, d'un peracide anhydre à utiliser pour ltoxviation ultérieure du sulfure organique . lu'autre procédé désigne "procédé in site" est un procédé à un seul stade qui fait appel à la formation de 1 t agent oxydant peracide, in situ, en présence du sulfure organique que l'on désire oxyder. Bien que ces procédés soient relativement simples et efficaces, ils présentent un certain nombre d'inconvénients inhérents.C'est ainsi, par exemple, qu'on admet généralement que les deux procédés précédemment décrits d'oxydation au moyen d'un peracide donnent habituellement lieu à des sulfones organiques qui sont contam- nées par des quantités importantes inacceptables du composé sulfoxyde correspondant comme sous-produit. Ceci rend nécessaire d'avoir recours à des procédés de purification compliqués qui conduisent à des rendements relativement faibles en sulfone. De plus, le procédé générateur présente un autre inconvénient en ce sens qu'il nécessite la formation et la manipulation d'un peracide anhydre instable et présentant des risques. Le procédé classique in situ"9bien qu'il soit simple et sans risque, nécessite généralement des solvants coûteux de point d'ébullition élevé pour conduire la réaction, des durées de réaction longues et des températures réactionnelles élevées avec,paral lèlementune possibilité accrue de dégradation thermique des produits de la réaction. Par conséquent, il est nécessaire de disposer d'un procédé plus efficace pour la conversion des sulfures organiques en sulfones organiques qui conduisent à de meilleurs rendements en sulfone ainsi qu'à des températures réactionnelles moins élevées des durées de réaction moins longues. Conformément à la présente invention, celle-ci fournit un procédé perfectionné de préparation de sulfones organiques par réaction du sulfure organique correspondant avec un mélange de peroxyde d'hydrogène et d'un acide carboxylique, ce procédé perfectionné consistant à conduire la réaction en présence d'une quantité à action catalytique d'un acide minéral ou d'un acide organique sulfonique. La Demanderesse a trouvé que l'agent d'oxydation utilisé dans le procédé de l'invention non seulement permet une excellente activité de conversion sous des conditions réactionnelles modérées, mais également, et en même temps, permet une sélectivité supérieure d'oxydation de la liaison sulfure à l'ex- clusion des autres restes oxydables pouvant être présents dans la molécule. Le procédé de l'invention est extrêmement interessant en ce sens qu'il permet d'obtenir un rendement élevé d'une sulfone organique de haute qualité qui est relativement exempte de contaminants sulfoxyde et d'autres sous-produits de la réaction tout en permettant d'utiliser des conditions réactionnelles modérées, une durée réactionnelle courte et des basses températures de réaction. Les sulfures organiques que l'on peut utiliser comme agents entranten réaction dans le procédé de l'invention con- prennent les composés organiques cycliques ou linéairesoalipha- tiques ou aromatiques contenant un ou plusieurs motif s fonctionnels renfermant du soufre divalent. Les sulfures organiques appropriés contiennent du carbone et de l'hydrogène avec de l'oxygène et de l'azote comme constituan éventuels.Lés atomes de carbone peuvent faire partie de groupes acycliques ou cycliques j de composés saturés et/ou insaturés tels que des composés aliphatiques, cycloaliphatiques, bicycloaliphatiques, aromatiques (y compris les atomes de carbone appartenant à des noyaux condensés et pontés, etc.).Les constituants azotés peuvent être sous la forme de groupes imino, amine, nitrilo ou nitro et analogues. Les constituants oxygenés peuvent être des groupes tels que des groupes hydroxyle, aliphatiques ou phénoliques, carboxyle, carbonyloxy, étheroxy, carbonyle ou analogues. Le sulfure organique peut être substitué par un ou plusieurs substituants tels que des atomes de chlore, de fluor, de brome, d'iode, etc., la seule condition étant que le substituant ne réagisse pas avec le peracide sauf si l'on désire plusieurs oxydations. Le sulfure organique préféré appartient aux composés répondant à la formule dans laquelle n est égal à 0 à 5 R1 représente un groupe alkyle, phényle, phénylalkyle, alcényle, alcynyle, cycloalkyle ou cycloalcényle, tous ces groupes pouvant être substitués au moyen d'un ou plusieurs atomes de chlore, de fluor, de brome, un ou plusieurs groupements cyano, nitro, alkyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkylsulfonyle ou alkoxyalkyle R2 et R3 représentent chacun de l'hydrogène ou représentent un groupe alkyle substitué ou non substitué, les substituants permis étant un ou plusieurs substituants chloro, fluoro, bromo, cyano, nitro ou alkoxy R4 représente de l'hydrogène, un groupe chloro, fluoro, bromo, cyano, alkyle, alkylsulfonyle, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyle, alkoxy, carboalkoxy, alkylsulfonyle, alkoxyalkyle, alkylthioalkyle, alkylsulfonylalkyle ou alkylsulfinylalkyle où tout reste alkyle peut être substitué au moyen d'un ou plusieurs substituants chloro, bromo, fluoro, cyano, amido ou nitro Z représente de l'hydrogène ou un groupement où R5 et R6 représentent chacun de l'hydrogène ou un groupe alkyle, phényle ou phénylalkyle substitué ou non substitué, les substituants permis étant un ou plusieurs substituants chloro, fluoro, bromo, nitro, cyano, alkyle ou alkoxy. Comme exemples de sulfures organiques appropriés, on citera les suivants : sulfure de 2-acétylamino-4-méthyl-4-nitro-5-thiazolylphényle sulfure de 4-aminodiphényle, sulfure de benzylcarboxyméthyle, 1,2-bis (2-benzoxyéthylmercapto)éthane, 1,2-bis(2-hydroxyéthylmercapto)éthane, sulfure de bis (4-nitro-1-naphtyle), 2-bromo-8-ni trothiaxanthène, sulfure d'isobutyle et de 2-chloroéthyle, sulfure de n-butyle et de p-tolyle, sulfure de 4'-chloro-4-aminodiphényle, sulfure de 2-chloroéthyle et de p-tolyle, sulfure de 2-chloro-2 ' -méthylthiodiéthyle, sulfure de 1-chlorovinyle et de 2-chloroéthyleS sulfure de 2-crotonyl-4'-nitro-5-thiazolylphényle, sulfure de diphénylméthyle et de a-naphtyle, sulfure de diphénylméthyle et de phényle, sulfure de di(p-tolyle), sulfure de divinyle, sulfure d'éthyle et de n-butyle, sulfure d'éthyle et d'éthoxyméthyle, produit de réaction d'éthylène et de chlorure de soufre, sulfure d'éthyle et d'oléyle, acide 4-( 2-hydroxyéthylthio) -2-aminobutyrique, sulfures de 2-hydroxyéthyle et de naphtényle, sulfure de 4-iodo-4' -nitrodiphényle, sulfure de 6-méthoxy-8-(4-quinazolonyl ) -phényle, sulfure d'allyle et de benzyle, 2-méthylthiopropionaldéhyde-N-methylcarbamoyloxime, 2-éthylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-n-propylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-isopropylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-n-butylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-sec-butylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-t-butyltkiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-isobutylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-heptylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoylOxime, 2-décylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarDamoyloxime, 2-vinylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloximew 2-t2-propénylthio)-propionaldéhyde-N-méthylcarbamoyl- oxime, 2-( 3-buténylthio)-propionaldéhyde-N-méthylcarbamoyl- oxime, 2-hexénylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloXimeS 2-éthynylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-phénylthiopropionaldéhyde-N méthylcarbamoyloxime, 2- (a-naphtylthio) -propionaldéhyde-N-méthylcarbamoyl- oxime, 2-benzylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-(4 chlorophénylthio)-propionaldéhyde-N-méthylcar- bamoyloxime, 2-(2,4-dichlorophénylthio)-propionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-mêthyl thiopropionaldéhyde-N-méthylcarba- moyloxime, 2-mêthyl -2-éthyl thiopropionaldéhyde-N-méthylcarba- moyloxime, 2-méthyl-2-n-propylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime 2-méthyl-2-isopropylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-butylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-heptylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-décylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-vinylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-(2-propénylthio)-propionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-(3-buténylthio)-propionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-methyl-2-hexénylthiopropionaldéhyde-N-métnylcar- bamoyloxime, 2-méthyl-2-éthynylthiopropionaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-phénylthiopropionaldéhyde-N-méthyloarba- moyloxime, 2-méthyl-2-(a-naphtylthio)-propionaldéhyde-N-méth carbamoyloxime, 2-méthyl-2-benzylthioproptonsldéhyde-N-méthylcarba- moyloxime, 2-méthyl-2-(2-chlorophénylthio)-propionaldéhyde-N- méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2- c 4-chlorophényl thio) -propionaldéhyde-N- méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-(2,4-dichlorophénylthio)-propionaldéhyde N-methylcarbamoyloxime, 2-méthylthiobutyraldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthylthiopentanaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthylthiohexanaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthylthioheptanaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthylthiodécanaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-méthyl-2-méthylthiobutyraldéhyde-N-méthylcarba- moyloxime, 2-éthyl -2-méthyl thiobutyraldéhyde-N-méthylcarbamoyl- oxime, 2-butyl-2-méthylthioheptanaldéhyde-N-méthylcarba- moyloxime, 2-octyl-2-méthylthiodécanaldéhyde-N-méthylcarbamoyloxime, 2-[0-(méthylcarbamoyl)-oximino]-33-dialkyl-1,4-dithiane, 3-[0-(méthylcarbamoyl)-oximino]-2,2-dialkylthiolane, 2-(éthylthiométhyl)-phénylméthylcarbamate, sulfure de 2?4,5-trichlorophényle et de 4-chlorophényle, sulfure de 4-chlorophényle et de phényle, 3,5-diméthyl-4-(méthylthio)-phénylméthylcarbamate, sulfure de bis-[4-(méthylcarbamoyloxy)-phényle], 2-méthyl-3-(phénylcarbamoyl)-5,6-dihydro-1,4-oxa- thine, 3-[0-méthylcarbamoyl)-oximino3222-dialkylthiane. Les acides carboxyliques convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont bien connus dans le domaine de la synthèse et correspondent à la formule générale suivante dans laquelle R représente un groupe aromatique ou aliphatique substitué ou non substitué tel qu'un groupe alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle. Les substituants admis comprennent, mais de façon non limitative, les halogènes, les groupes cyano, nitro ou analogues.Comme exemples d'acIdes carboxyliques convenant pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on citera les acides benzoïque, p-chlorophénoxyacétique, acétique, butanoque, heptanoque, formique, p-méthoxybenzoSque, tolurque, valérique, propionique, B-naphtoïque, 4-(1-naphtyl)-4-butano- que, 3-(2-naphtyl)-butyrique ou analogues. En général, pour obtenir des résultats acceptables, il est nécessaire d'utiliser au moins une mole d'acide carboxylique par équivalent de motif à fonction sulfure divalent présent dans le sulfure organique. La quantité préférée d'acide carboxylique utilisé est comprise entre environ 1 et environ 4 moles d'acide par équivalent de motif à fonction sulfure présent dans le sulfure utilisé comme composé admis dans la réaction. La quantité particulièrement préférée d'acide carboxylique utilisée est comprise entre environ 1,5 et environ 2,0 moles par mole de motif à fonction sulfure. Pour obtenir une conversion satisfaisante du sulfure en sulfone, on doit utiliser un excès d'eau oxygénée. La quantité préférée d'eau oxygénée est comprise entre environ 2 et environ 5 moles d'eau oxygénée par équivalent de motif à fonction sulfure présent dans le sulfure mis en réaction. La quantité particulièrement préférée d'eau oxygénée est comprise entre environ 2,3 et environ 2,0 moles par mole de motif à fonction sulfure. Le procédé de l'invention est toujours conduit en présence d'un catalyseur acide. En général, on peut utiliser tout acide minéral ou tout acide sulfonique organique classique. Comme exemples d'un acide minéral approprié que l'on peut uti liser pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on ci tera, l'acide phosphorique, l'acide nitrique, l'acide sulfuri que, l'acide chlorhydrique, l'acide borique, l'acide perchlori que, l'acide hypochlorique, etc. Comme exemples d'acides organi ques sulfoniques, on citera l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide p-nitrobenzènesulfonique, l'acide 2-naphtalènesulfonique, etc. La quantité de catalyseur acide utilisée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut varier dans une large limite. En général, la réaction évolue de façon satisfai sante lorsqu'on utilise une quantité aussi faible qu'environ 0,010 % en poids du catalyseur acide par rapport à la quantité des agents mis en réaction. La limite de concentration supé rieure peut être très élevée, par exemple d'environ 10,0 X en poids et plus. Dans les modes de réalisation préférés du pro cédé, on utilise une concentration en catalyseur acide compri se entre environ 0,10 et environ 7,0 % en poids par rapport à la quantité des composés mis en réaction. La température de la réaction n t est pas un élément fondamental et elle peut varier dans une large mesure. Le pro cédé est normalement effectué à une température comprise entre environ 0 C et elle peut aller jusqu'à environ 1200C. Les tem pératures réactionnelles préférées sont comprises entre environ 25"C et environ 75"C. A des températures inférieures à 25"C, la vitesse de réaction est nettement diminuée alors qu'à des tem pératures supérieures à 75"C, il peut se produire une degrada tion du produit. Le procédé peut être mis en oeuvre soit tel quel, soit en solution. Un solvant organique normalement liquide est de préférence utilisé comme milieu réactionnel. En général, on peut utiliser tout solvant organique inerte vis-à-vis de l'oxydation par des agents oxydants modérés. Comme exemples de solvants organiques qui conviennent comme solvants de réaction pour la mise en oeuvre de modes de réalisation préférés de l'invention, on citera les hydrocarbures saturés et insaturés, aliphatiques et aromatiques comme, par exemple, l'hexane, le cyclohexane, l'octane, le dodécane, le naphta, la décaline, le kérosène, le tétrahydronaphtalène, le cycloheptane,ue alkylcycloalcane, le benzène, le toluène, le xylène, le naphtalène, un alkylnaphtalène, ou analogues ; les éthers comme le tétrahydrofuranne, le tétrahydropyranne, l'éther diéthylique, le dioxanne, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,2-éthoxybenzène, les éthers mono- et di-alkyliques de l'éthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du butylèneglycol, du diéthylèneglycol, du di propylèneglycol. Les solvants préférés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont les hydrocarbures aliphatiques chlorés, comme, par exemple, le chloroforme, le dichlorure de méthylène, le 1,1-dichloroéthane, le tétrachlorure de carbone et analogues. Les pressions réactionnelles ne sont pas critiques. Le procédé de l'invention peut être conduit à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure ou superieure à celleci. Pour un souci de commodité, la réaction est ordinairement effectuée à la pression atmosphériQue ou à la pression autogène. Le procédé de l'invention est effectué pendant une durée suffisante pour donner la sulfone organique désirée. En général, les durées peuvent varier entre quelques minutes et environ 24 heures ou plus. Dans la plupart des cas, lorsqu'on utilise les conditions réactionnelles préférées, les durées de la réaction s'avèrent varier entre environ 2 heures et environ 4 heures. La durée de la réaction est influencée d'une façon appréciable par la température de la réaction, par la concentration et le choix du catalyseur acide, par le choix et la concentration du diluant et par d'autres facteurs connus dans le domaine de la synthèse organique. Le procédé de l'invention peut être effectué par charges,en semi-continu ou en continu. La réaction peut être effectuée dans une seule zone réactionnelle ou dans plusieurs zones réactionnelles disposées en série ou en parallèle,ou bien elle peut etre conduitede façon intermittente ou en continu dans une zone tubulaire de forme allongée ou dans une série de zones de ce type. Les matériaux de construction utilisés doivent être inertes vis-à-vis des agents mis en présence au cours de la réaction et la fabrication de l'appareillage doit être susceptible de supporter les températures et la pression utilisées dans la réaction. Le procédé est de préférence effectué soit dans un appareil en acier inoxydable"316 soit dans un appareil en Hastelloy C-276 garnis de verre. La zone réactionnelle peut être munie d'un ou plusieurs échangeurs de chaleur internes et/ou ex ternes due manière à contrôler les variations intempestives de la température ou à éviter toute surchauffe possible. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on peut utiliser des moyens d'agitation pour faire varier le degré de malaxage des mélanges mis en réaction. Un tel malaxage peut se faire par vibrations, par secousses, par agitation, par rotation, par oscillation, par des vibrations ultrasoniques ou analogues, tous ces types de moyens d'agitation pouvant être envisagés. Ces moyens se trouvent dans l'industrie et sont bien connus. Le catalyseur acide peut être d'abord introduit dans la zone réactionnelle par charges, ou bien il peut être admis en continu ou par intermittence dans cette zone au cours de l'évo- lution du procédé. On peut commodément utiliser dans ce procédé des moyens permettant d'introduire et/ou d'ajuster la quantité des composés mis en présence, soit de façon intermittente, soit de façon continue dans la zone réactionnelle au cours de l'évolution de la réactionsspécialement pour maintenir le rapport molaire désiré entre le solvant et les agents mis en réaction. Conformément à des modes de réalisation préférés du procédé de l'invention, on traite un sulfure organique au moyen d'un mélange aqueux d'eau oxygénée, d'un acide carboxylique, d'une quantité catalytique d'acide minéral ou d'un acide organique sulfonique dans un solvant de réaction approprié. La manière et l'ordre de mélange des composés mis en réaction ne sont pas essentiels. En général, on introduit dans un récipient réactionnel approprié le sulfure organique, l'acide carboxylique et un solvant réactionnel approprié et on sùoaJe l'eau oxygénée et les catalyseurs successivement, de préférence avec agitation modérée et on chauffe la masse réactionnelle jusqu'à la température désirée. Un mode de réalisation préferé de l'invention impli que l'addition d'une solution aqueuse d'eau oxygénée dans un mélange d'un sulfure organique et d'acide formique dans un hy drocarbure aliphatique chloré sous les conditions atmosphériques. Après les additions, on ajoute de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou de l'acide p-toluènesulfonique soit sous la for me d'une solution concentrée, soit sous la forme d'une solution aqueuse à 50 %, puis on porte au reflux à une température d'en viron 50 C. On peut isoler le produit de la réaction en utili sant un appareillage classique et des techniques d'isolement également classiques,commepar exemple distillation, cristallisa tion, décantation, etc. Le mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention et les avantages que l'on en obtient sont illustrés par les exem ples particuliers donnés ci-après qui ne sont donnés qu'à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemple 1 Procédé : On ajoute goutte à goutte 55 g d'une solution d'eau oxygénée à 30 % dans un mélange de 55 g de 2-méthyl-2-(méthyl thio)-propionaldéhyde-O-(méthylcarbamoyl)-oxime et 15 g d'acide formique dans 200 g d'une solution de chlorure de méthylène en l'espace de 15 à 20 minutes. La température s'élève de 250C à 40 C au cours de l'addition. L'addition terminée, on ajoute 3 g d'acide sulfurique concentré, goutte à goutte, pour maintenir un léger reflux, puis on porte au reflux pendant 2 heures de plus entre 40 et 450C. Au bout de cette durée de réaction, on évapore sous pression réduite le chlorure de méthylène utilisé comme solvant. On refroidit le mélange jusqu'à 5 C et on le filtre. On lave au moyen de 200 ml d'eau le composé solide cons titué par le 2-méthyl-2-(méthylsulfonyl)-propionaldéhyde et on le sèche, ce qui donne 37 g de 2-méthyl-2- pionaldéhyde-O-(méthylcarbamoyl)-oxime fondant entre 145 et 147 C. Le rendement est de 90,5 % par rapport au 2-méthyl-2 (méthylthio)-propionaldéhyde. L'analyse chro-atgraphique liquide. liquide montre que le produit contient 0,05% en poids de 2-méthyl-2-(méthylsulfinyl)-propionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)-oxime (sulfoxyde). Exemple 2 Procédé : On ajoute 15 g d'une solution aqueuse à 88 % d'acide formique à un mélange contenant 30 g de 2-méthyl-2-(méthylthio)propionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)-oxime dans 70 g d'une solution de chlorure de méthylène. Au mélange, on ajoute 56 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée en l'espace de 15 à 20 minutes. Au cours de l'addition, la température de la réaction s'élève de 25 à 40 C avec un léger reflux de chlorure de méthylène. Après l'addition de la solution d'eau oxygénée, on ajoute 6,0 g d'acide sulfurique concentré, goutte à goutte, à un débit maintenant le reflux à 40 C. L'addition terminée, on agite le mélange pendant 2,5 heures de plus entre 40 et 450C. L'oxydation terminée, on retire 60 à 70 g de chlorure de méthylène utilisé comme solvant, par évaporation sous pression réduite.On refroidit le mélange à 5"C et on filtre. On lave alors au moyen de 25 à 30 g d'eau froide le produit de la réaction solide et on le sèche jusqu'à poids constant. On obtient la 2-méthyl-2 (méthylsulfonyl)-propionaldéhyde-O-(méthylcarbamoyl)oxime fondant entre 144 et 145 C,ayant une teneur en 2-méthyl-2-(méthylsulfi nyl)-propionaldéhyde-O-(méthylcarbamoyl)-oxime (sulfure) infé rieure à 0, 10 %. Exemple 3 Procédé : On reprend le procédé décrit à l'exemple 1 en utilisant 3,0 g d'acide phosphorique au lieu d'acide sulfurique comme catalyseur, les autres conditions de réaction et de récupération étant les mêmes. On obtient comme produit la 2-méthyl-2-(méthylsulfonyl)-propionaldéhyde-O-(méthylcarbamoyl)-oxime à raison de 27,7 g,ce qui représente un rendement de 79 % par rapportàla 2 méthyl-2-(méthylthio)-propionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)-oxime. Le produit a une teneur en 2-méthyl-2-(méthylsulfinyl)-propio- naldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)-oxime (sulfoxyde) de 1,95 X. Exemple 4 Procédé : On reprend le procédé décrit à l'exemple 1 avec 4,0 g d'acide.p-toluènesulfonique comme catalyseur et une durée de contact de réaction de 5 heures. Les conditions de réaction et le procédé de récupération sont autrement les mêmes. On obtient 23,0 g d'un produit qui est la 2-méthyl-2-(méthylsulfonyl)-pro- pionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)-oxime representant un rendement de 66 % par rapport à la 2-méthyl-2-(méthylthio)-propionaldéhyde- 0-(méthylcarbamoyl)-oxime. Le produit de la réaction a une teneur en 2-méthyl-2-(méthy'-sulfinyl)-propionaldéhyde-0-(methyl- carbamoyl)-oxime (sulfoxyde) inférieure à 0,1 . Exemple 5 Procédé : On reprend le procédé de l'exemple avec 3,0 g d'acide phosphorique comme catalyseur. Les conditions de la réaction et le procédé de récupération sont autrement les mêmes. On obtent 27,5 g de 2-méthyl-2-(méthylsulfonyl)-propionaldéhyde-0- (méthylcarbamoyl)-oxime représentant un rendement de 77 % par rapport à la 2-méthyl-2-(méthylthio)-propionaldéhyde-0-(méthylcar bamoyl)-oxime. Le-produit de la réaction a une teneur en 2méthyl-2-(méthylsulfinyl)-propionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)oxime (sulfoxyde) inférieure à 0,0 X. Exemple 6 Procédé : On ajoute de l'acide formique (88 %, 4,5 g) à un mélange contenant 10 g de 3,3-diméthyl-1-(méthylthio)-2-butanone0-(méthylcarbamoyl)-oxime dans 30 g d'une solution de chlorure de méthylène. Au mélange, on ajoute 16,5 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée en l'espace de 20 à 30 minutes. Au cours de l'addition, la température de la réaction s'élève de 25 à 330C. L'addition terminée, on ajoute un mélange contenant 1 g d'acide sulfurique concentré et 1 g d'eau, goutte à goutte, au mélange réactionnel et on porte alors le mélange ainsi obtenu au reflux entre 40 et 42 pendant 2 heures.Après reflux, on ajoute environ 75 g de chlorure de méthylène pour diluer le mélange et on sépare la phase organique par décantation. On lave cette phase organique une fois à l'eau puis on évapore à sec sous pression réduite. On obtient au total 11 g d'un produit résiduel que l'on identifie par analyse spectrale comme étant la 3,3-diméthyl-1-(méthylsulfonyl)-2-butanone-0-(méthylcarbamoyl)oxime. Le rendement est de 95,9 %. Le produit a une teneur en 3,3-diméthyl-1-(méthylsulfinyl)-2-butanone-0-(méthylcarbamoyl)oxime (sulfoxyde) inférieure à 0,10 %. Exemple 7 Procédé : En utilisant les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple ta on ajoute 56 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygenee a un mélange de 15 g d'acide formique à 88 % et 30 g de sulfure de phényle dans ?O parties de chlorure de méthylène comme solvant, puis on ajoute 4 g d'acide sulfurique concentré. On porte au reflux le mélange réactionnel pendant 2 heures entre 40 et 44 C. On obvient au total 31 g du produit (bis)-phénylsulfone représentant un rendement de 88,4 %. On identifie le produit comme étant le sulfone désirée,par son point de fusion et par analyse spectrale. te produit da la réaction a une teneur en sulfoxyde de phényle inférieure a 0, 0,10 %. On effectue les réactions des exemples 8 à 6 en utilisant le procédé décrit aux exemples 1 à 7. Dans chacun de ces exemples, on utilise 100 g d'une solution à 30 % de 2méthyl-2-(méthylthio)-propionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)-oxime dans le chlorure de méthylène, une solution aqueuse à 88 % d'acide formique et une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée comme matièresde départ. La durée de contact est de 2,5 heures à une température de 40-43 C On obtient en une seule récolte le produit 2-(méthyl-2-(méthylsulfonyl)-propionaldéhyde-0-(méthylcar bamoyl)-oxlme (sulfone) dont on détermine la teneur en 2-méthyl2-(méthylsulfinyl)-propionaldéhyde-0-(méthyloarbamoyl)oxime (sulfoxyde) par la technique de chromatographie liquide-liquide. Les résultats obtenus pour les exemples 8 à 16 figurent au tableau I ci-après. TABLEAU I Procédé d'oxydation "in situ" catalysé par un acide Exemple Acide formique Solution à 30 % Catalyseur acide, Sulfone produite Rendement en Teneur en à 88 %, g de H202, g g % de la sul- sulfoxyde, fone % 8 15 56 1,0 g (H2SO4) 21,0 g 61 8,24 9 15 56 2,0 g (H2SO4) 27,0 g 77 2,35 10 15 40 2,0 g (H2SO4) 26,0 g 74 3,59 11 15 56 4,0 g (H2SO4) 28,5 g 81 0,1 12 15 56 9,0 g (H2SO4) 27,1 g 77 0,1 13 12 56 3,0 g (H2SO4) 29,2 g 83 0,1 14 10 56 3,0 g (H2SO4) 28,6 g 82 0,1 15 15 65 4,0 g (H2SO4) 26,3 g 75 0.1 16 12 56 4,0 g 23,0 g (P-CH3C6H4SO3H) Pour mieux démontrer en particulier l'augmentation de l'éficacitédu procédé d'oxydation au moyen d'un peracide selon l'invention comparativement auxprocédésd1oxydation au peracide connu, les résultats d'essais des trois exemples représentatifs du procédé de l'invention sont comparés aux résultat d'essai d'un exemple effectué suivant un procédé connu. Les résultats de la comparaison figurent au tableau IIci-après.Le procédé d'oxydation au moyen d'un peracide est effectué de la façon décrite à exemple 17 ci-dessous. Exemple 17 Procédé : On ajoute goutte à goutte 56 g d'une solution aqueuse à 30 % d'eau oxygénée à un mélange de 30 g de 2-méthyl-2-(méthylthio)-propionaldéhyde-0-(méthylcarbamoyl)oxime et 15 g d'une solution aqueuse à 80 % d'acide formique dans 70 g de chlorure de méthylène. L'addition terminée, on porte le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures à une température de 40-45 c. On évapore alors le solvant au chlorure de méthylène sous pression réduite et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 5 C puis on filtre. On obtient 12,6 g, ce qui représente un rendement de 34 % > du produit 2-méthyl-2-(méthylsulfonyl)-propionaldéhyde-0-(mdthyl- carbamoyl)-oxime fondant entre 137 et 138 C.Le produit de la réaction a une teneur en 2-méthyl-2-(méthylsulfinyl)-propionaldéhyde-O-(méthylcarbamoyl)-oxime (sulfoxyde) de 15,28 %. TABLEAU II Résultats comparatifs Exemple Acide formique Solution aqueuse Catalyseur acide, Sulfone produite Rendement en Teneur en aqueux à 88 %, à 30 % de H2O2 g g sulfone, % sulfoxyde g g 1 15 56 3,0 g de H2SO4 28,0 80 0,05% 4 15 56 4,0 g de 23,0 66 0,1% (p-CH3C6H4SO3H) 5 15 56 3,0 g de H3PO4 27,5 77 0,1% 18 15 56 0 g d'acide 12,69 34 15,28% Les résultats figurant à ce tableau II montrent clairement l'efficacité accrue du procédé d'oxydation au moyen d'un peracide selon l'invention comparativement aux procédés d'oxydation au peracide connus.Par exemple, le procédé connu décrit à l'exemple 18 qui est effectué sans acide minéral ou acide sulfonique comme catalyseur donne un rendement de 34 % de la sulfone organique désirée qui est contaminée par 15,28% d'un sousproduit sulfoxyde. Ce résultat est à comparer à ceux obtenus suivant les exemples 1, 4 et 5 qui utilisent le procédé de 'in- invention. Il est à noter que la sulfone résultante des exemples 1, 4 et 5 est obtenue avec un rendement respectivement de 80, 66 et 77 X. Par ailleurs, les exemples 1, 4 et 5 sont effectués avec un catalyseur acide donnant une sulfone organique qui n'est contaminez que par O > 10 % de la sulfone comme sous-produit. Ceci représente une augmentation double ou rendement en % de la sulfone et une diminution de 152,8 fois du degré de contamination par le sous-produit sulfoxyde. Les sulfones organiques prépares suivant ie procédé de l'invention trouvent une grande utilite et sont intéressantes pour un certain nombre d'utilisatlons.Certaines sulfones orgariques préparées suivant le procédé de l'invention présentent des propriétés exceptionnelles insecticides, némat-cides et acaricides et elles peuvent être utilises comme insecticides, acari cides et nématicides suivant les procédés bien connus dans le domaine des pesticides. Ces composés sont également relativement peu toxiques ou non toxiques pour les plantes et les mammifères lorsqu'on les utilise en quantités suffisantes pour détruire les insectes, les acariens et les nématodes. Ainsi, par exemple, la 2-méthyl-2-(méthylsulfonyl)-propionaldéhyde-C-(méthyl- carbamoyl)-oxime qui est un pesticide remarquable peut être commodément préparée par le procédé de l'invention. I1 est à noter cependant que d'autres sulfones organiques préparées par le procédé de l'invention ne sont pas limitées à l'utilisation comme pesticides mais, de plus, sont extrêmement intéressantes pour d'autres domaines bien connus. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles peuvent - y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. - Perfectionnement apporté au procédé d'oxydation d'un sulfure organique pour obtenir sa sulfone correspondante au moyen d'un mélange d'eau oxygénée et d'un acide carboxylique, perfectionnement caractérisé en ce qutil consiste à effectuer la réaction en présence d'une quantité à action catalytique d'un acide minéral ou d'un acide organique sulfoni que e 2. - Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur acide est un acide organique sulfonique. 3. - Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'environ 0, 010 à environ 10 % en poids du catalyseur acide par rapport au poids total des composés mis en réaction. 4. - Application du procédé à la préparation d'un composé de formule : caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un compose de formule au moyen d'un mélange d'eau oxygénée et d'un acide carboxylique en présence d'une quantité à action catalytique d'un acide minéral ou sulfonique,où Z représente de l'hydrogène ou le ra