Brevet FR2405232A1 — publié le 19790504

La présente invention a pour objet un procédé de préparation du citronellal et de ses homologues par semi-hydrogénation du citral et de ses homologues en présence d'un catalyseur au palladium. Le citronellal et ses homologues sont des composés organiques particulièrement recherchés dans l'industrie des parfums soit pour etre utilisés directement dans des compositions, soit comme intermédiaires pour la préparation de dérivés eux-memes utilises en parfumerie. Ainsi le citronellal peut etre transformé en hydroxycitronellal, en isopulégol et en menthol. Le citral, mélange de géranial et néral, constitue une matière première de choix pour la préparation du citronellal car on sait l'obtenir avec une très grande pureté par voie de synthèse. L'hydrogénation du citral en citronellal de manière aussi sélective que possible n'est pas sans poser de problème en raison de la présence, dans sa molécule, de deux doubles liaisons éthyléniques et d'un groupe carbonyle conåugué avec l'une des deux doubles liaisons. Il s'ensuit qutà côté du citronellal ou à sa place, peuvent se former des produits résultant de l'hydrogénation plus ou moins complète du citral tels que le citronellol, le diméthyl-3,7 octanal (DMA) et le diméthyl-3,7 octanol.Ces deux derniers produits sont tout particulièrement indésirables en raison de leur odeur désagréable. Comme par ailleurs, ils sont difficiles à séparer du citronellal, il importe de limiter le plus possible et de préférence d'éviter la formation de ces deux composés, et notamment du DMA, au cours de l'hydrogénation du citral. Divers procédés d'hydrogénation du citral en citronellal en présence d'un catalyseur à base de palladium ont été proposés pour aboutir à une formation aussi sélective que possible du citronellal : cf. brevet belge 784 840 ; brevets français 72/15 883 et sa demande de brevet d'addition publiee sous le numéro 2 224 433 ; brevet belge 830 446. En dépit des progrès qu'ils apportent par rapport aux méthodes antérieurement connues, ces procédés ne sont pas entièrement satisfaisants car lthydrogénation s'accompagne de la formation de quantités non négligeables de DMA.Ainsi le procédé décrit dans le brevet belge 784 840, qui consiste à hydrogéner le citral sur un catalyseur au palladium en présence d'une petite quantité d'eau et d'une base alcaline ou organique azotée (amine ou base hétérocyclique), conduit à un produit contenant de i 1,3 à 5,4 % en poids de DMA. En absence d'eau, la teneur en DMA s'enlève à 8 %. Dans la demande de brevet français d'addition publiée sous le numéro 2 224 433 on a propose un procédé d'hydrogénation du citral sur un catalyseur au palladium dans des conditions anhydres, en présence simultanément d'un sel alcalin d'un acide borique (borax notamment) et d'une petite quantité de quinoléïne. Bien qu'il y ait progrès sur les procédés antérieurs, le rendement en DMA reste supérieur à 1 % bien que le taux de conversion du citral ait été limité.L'emploi conjoint de borax et de quinoléine est impératif si l'on veut obtenir de bons rendements en citronellal et de faibles rendements en DMA. En absence de borax le rendement en citronellal par rapport au citral transformé est limité par la formation dtimpuretés légères. La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation du citral et de ses homologues en citronellal et ses homologues permettant de limiter encore la formation du DMA tout en fournissant d'excellents rendements en citronellal et homologues. Plus spécifiquement, la présente invention concerne un procédé de préparation du citronellal et de ses homologues par hydrogénation sélective du citral et de ses homologues en présence d'un catalyseur à base de palladium et d'une base, caractérisé en ce que la réaction est conduite en absence d'eau et en présence d'au moins 10 % en poids par rapport au citral ou à ses homologues, d'une base hétérocyclique prise dans le groupe formé par la pyridine, la quinoléine, llhydroxy-8 quinoléSne. Les produits auxquels peut s'appliquer le procédé selon l'invention peuvent être caractérisés par la formule suivante dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et R5 représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, les groupes alcoyles pouvant etre des groupes à chaîne droite ou ramifiée. Ces groupes alcoyles peuvent être en particulier : méthyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, butyl sec, tertiobutyl, isobutyl, amyl, isoamyl et tertioamyl. Le procédé selon l'invention est en particulier applicable au citral qui peut ainsi etre transformé en citronellal avec des rendements d'au moins 95 %. Dans le cas du citral la réaction peut etre sehématisée de la façon suivante Le rendement en diméthyl-3,7 octanal est inférieur à 1 % et suivant les conditions de la réaction il peut etre inférieur à 0,1 %, meme pour des taux de transformation du citral de l'ordre de 95 à 100 %. Comme aldéhydes de formule (I) auxquels peut s'appliquer le procédé selon l'invention, on peut citer -éthyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al, - isobutyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al, - amyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al, -pentaméthyl-2,3,4,5,7 octadiène-2,6 al, - triméthyl-3,5,7 octadiène-2,6 al, - hexyméthyl-3,4,4,5,5,7 octadiène-2,6 al, - triméthyl-2,4,7 isopropyl-3 octadiène-2,6 al, - triméthyl-2,3,7 octadiène-2,6 al, - triméthyl-3,4,7 octadiène-2,6 al, - tétraméthyl-3,4,4,7 octadiène-2,6 al, - isopropyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al, - propyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al, - diméthyl-3,7 éthyl-4 octadiène-2,6 al, - butyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al, - isobutyl-3 méthyl-7 octadiène-2,6 al, - diméthyl-3,7 isopropyl-4 octadiène-2,6 al. Le procédé peut etre exécuté à température ambiante et sous pression atmosphérique, bien que des températures et des pressions plus élevées puissent également etre utilisées. On peut également opérer à une température aussi basse que environ 10 C. De façon habituelle on peut opérer à une température allant de 10 à 60 OC, la température optimum pouvant etre aisément trouvée dans chaque cas spécifique. La pression d'hydrogène peut varier entre 1 et 100 bars. En général il n'est pas nécessaire de recourir à des pressions supérieures à 3 bars. Le catalyseur su palladium que l'on utilise est du palladium métallique de préférence dépose sur un support inerte. Il peut etre obtenu par réduction de sels de palladium, tels que les chlorures ou les nitrates, ou les oxydes de palladium à l'aide d'agents réducteurs divers. Il peut etre aussi précipité sur des supports divers comme le charbon activé, le sulfate de baryum, le carbonate de calcium, les silicates, les argiles, les alumines, etc.... La quantité de catalyseur mise en jeu peut varier de 0,0001 g à 1 g, de préférence 0,0005 à 1 g, de palladium métallique pour 100 g de l'aldéhyde à réduire. Il nty a pas de limite supérieure critique de la quantité de base hétérocyclique car cette dernière peut servir de milieu réactionnel. La quantité maximale est donc déterminée en fonction de eonsidérations d'ordre pratique. En général, on limite la quantité de base à 200 % en poids de la quantité de citral. Lorsque la réaction est conduite en présence diun tierssolvant, la quantité de base peut varier entre 10 et 60 % en poids par rapport au citai. Camme solvant organique on peut utiliser tout liquide organique inerte dans les conditions de la réaction : hydrocarbures aliphatiques (hexane) ou aromatiques (benzène, toluène, éthylbenzène) halogénés ou non, nitriles, amides, esters,ethers de glycols, sulfoxydes, alcools. La concentration en citral dans le tiers-solvant n'est pas critique. Pratiquement le procédé de l'invention peut être exécuté de la façon suivante : on charge l'aldéhyde diènique, la base hétérocyclique, le catalyseur et éventuellement le tiers-solvant dans un appareil adéquat puis on introduit l'hydrogène soit à pression atmosphérique, soit à pression plus élevée. Le mélange est ensuite agité sous atmosphère d'hydrogène jusqutà absorption d'une molécule d'hydrogène par molécule d'aldéhyde diènique. Le catalyseur est alors séparé par filtration et la masse réactionnelle est analysée puis distillée pour séparer les produits de I'hydrogénation de la base et éventuellement du tiers-solvant. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable de 3,6 litres muni de chicanes et équipé d'un agitateur central à ancre tournant a 250 t/mn, on charge 12 g de catalyseur à base de palladium sur noir contenant 10 % de métal. On purge trois fois l'autoclave par 2 bars d'azote puis trois fois par 2 bars d'hydrogène. On maintient le catalyseur pendant 15 minutes à cette pression puis on charge - citral à 96 % en poids : 456 g (2,88 moles) - pyridine anhydre : 350 g La température de l'autoclave est alors portée à 30 C et la pression relative d'hydrogène à 2,5 bars. Cette pression est maintenue constante pendant la durée de la réaction. Lorsque la quantité théorique de 1 mole d'hydrogène par mole de citral est absorbée, l'hydrogénation s'arrête. L'absorption a duré 300 minutes.L'autoclave est alors refroidi puis dégazé. La masse réactionnelle est filtrée pour séparer le catalyseur. On recueille le filtrat qui est soumis à une analyse par chromatographie en phase vapeur dans une colonne en acier inoxydable de 2 mètres de hauteur et de 0,3 cm de diamètre, sur phase CARBOWAX 6 000 à 10 % sur CHROMOSORB W de 80 à 100 mailles. La température du four est de 130 C et la température d'injection de 250 OC. Le gaz vecteur est l'hélium. On dose dans le filtrat 17,51 g de citral (taux de transformation 96 %) et pas de diméthyl-3,7 octanal ce qui, en tenant compte de la précision du dosage, montre que le rendement théorique en DMA est inférieur ou égal à 0,1 %. On ne détecte aucun autre sous produit (diméthyl-3,7 octanol, citronellol, isopulégol, géraniol). Après élimination de la pyridine par distillation du filtrat sous pression de 20 mm de mercure, le citronellal brut est rectifié sous 2 mm de mercure à l'aide d'une colonne à garnissage de 200 cm de hauteur, d'un diamètre de 3 cm. On recueille 413 g de citronellal dans lequel on ne dose aucune impureté par chromatographie en phase vapeur. Le rendement théorique en citronellal pur par rapport au citral pur transformé est de 97 %. EXEMPLES II à IV : On opère comme à l'exemple 1 en faisant varier la quantité de pyridine et la pression. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : : PYRIDINE : : DUREE : TT(1) : RT(2) : RT(2) : : EXEMPLES : CITRAL : PRESSION : en : CITRAL : CITRONELLAL : DMA : : :% en poids: en bars : mn :% : % II : 150% : 2,5 : 270 : 92,1 : # 100 : 0,1 : III : 12,3 % : " : 660 : 84 : 99,7 : 0,3 : Iv : " : 50 : 660 : 79 : 99,7 : 0,3 (1) taux de transformation (2) rendement théorique EXEMPLES V à VII : On opère comme à l'exemple 1 mais en présence d'une quantité d'isopropanol égale à la quantité de citral chargée et en faisant varier la quantité de pyridine.Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : : PYRIDINE : DUREE : TT : RT : RT : EXEMPLES : CITRAL : en : CITRAL : CITRONELLAL : DMA : : % : mn : % : % : V V : 12,3 : 180 : 98 : 99,2 : 0,8 : VI : 25 : 195 : 96 : 99,6 : 0,4 : VII 48,6 320 98 # 100 0,1 ESSAI COMPARATIF 1,93 45 95 95,5 4,5 EXEMPLES VIII à IX : On opère comme à l'exemple VI en faisant varier la nature de la base.Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant DUREE TT RT RT EXEMPLES BASE en CITRAL CITRONELLAL DMA mn % % % VIII quinoléïne 135 85,4 99,75 0,25 IX hydroxy-8 55 94,4 99,1 0,9 quinoléïne EXEMPLES X à XV : On opère comme à l'exemple VI en remplaçant l'isopropanol par différents solvants ; les résultats figurent dans le tableau suivant : : : DUREE : TT : RT : RT : : EXEMPLES : SOLVANTS : en : CITRAL : CITRONELLAL : DMA : : mn : % : % : % : X : acétate d'éthyle : 105 : 98 : 99,6 : 0,4 : : XI : éthyl-2 hexanol : 190 : 98 : 99,7 : 0,3 : : XII : toluène : 90 : 94 : ~ 100 : : : XIII : éthylbenyène : 140 : 96 : 99,8 : 0,2 : : XIV : méthylisobutyl-cétone : 195 : 95 : = 100 : 0,1 : : XV : diméthoxy-1,2 éthane : 50 : 90 : 99,85 : 0,15 : REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'aldéhydes éthyléniques de formule générale : dans laquelle RI, R2, R3, R4 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, et R5 un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, par hydrogénation sélective d'aldéhydes diéthylèniques de formule générale dans laquelle R1 à R6 ont la signification déjà indiquée, en présence d'un catalyseur à base de palladium et d'une base, caractérisé en ce que l'on opère en absence d'eau et en présence d'au moins 10 g en poids par rapport à l'aldéhyde diethylènique d'une base hétérocyclique azotée prise dans le groupe formé par la pyridine, la quinoléine et l'hydroxy-8 quinolélne. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde diéthylènique est le citai. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un tiers-solvant inerte. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température est comprise entre 10 et 60 C.