Brevet FR2424289A1 — publié le 19791123

ta présente invention est relative à la préDaration de caoutchoucs réactifs, et plus particulièrement, elle concerne un procédé de préparation de copolymères d'acrylate de butyle et de 1 -alcoylacrylate)-I -terbutylperoxyéthanes. Les composés mentionnés ci-dessus trouvent des applications dans le domaine de la fabrication de copolymères de styrolène résistants aux intempéries et aux chocs, par polymérisation en émulsion, ainsi que dans le domaine de la préparation de copolymères de styrolène greffés en dents de scie.En outre, les copolymères d'acrylate de butyle et de 1-( alcoylacrylate)-1 -terbutylperoxyéthanes peuvent être utilisés pour la production de caoutchoucs vulcanisés résistants aux huiles et à llozone, la vulcanisation des caoutchoucs pouvant être effectuée sans introduction particulière d'agents de vulcanisation dans les mélanges de caoutchouc. On connait déjà un procédé de préparation de caoutchoucs à base d'alcoylacrylate réactifs par copolymérisation en émulsion d'alcoylacrylates, et notamment, de l'acrylate de butyle avec des monomères acryliques bifonctionnels, tels que le P-chloréthyl ou glycidylméthacrylate (certificat d'auteur de l'URSS n 254770). La copolymérisation de styrène, d'acrylate de butyle et de 8 -chloréthylméthacrylate est -effectuée en émulsion, le rapport des phases aqueuse et hydrocarbonée étant égal de 2:1 à 4:1, en présence d'un émulsifiant - aleoyisulfonate de sodium, à une température de 30 à 700C, et d'un système oxydo-réducteur à base dthydroperoxyde d'isopropylbenène-rongalite-complexe de ferrotrilon. Après 2 à 2,5 heures la conversion des monomères atteint 95 à 98 %. t 'inconvénient du procédé précité consiste en ce que les caoutchoucs obtenus suivant ce procédé ne sont pas réticulés, et pour cette raison ils se dissolvent complètement dans les solvants et monomères organiques. Les copolymères obtenus par copolymérisation par greffage du styrène et de l'acrylonitrile avec les caoutchoucs non-réticulés, possèdent des caractéristiques physicomécaniques insuffisamment élevées, c'est pourquoi les caoutchoucs réactifs précités nécessitent un traitement supplémentaire en vue de réaliser la réticulation. Il est déjà connu un procédé de réticulation des caoutchoucs d'alcoylacrylate au cours de leur synthèse, au moyen de monomères di- ou trivinyliques, par exemple, tels que des composés de triazine symétriques insaturés de formule générale (Brevet japonais n 51-8154). Suivant le procédé susmentionné, 99 parties en poids d'acrylate de butyle et 1 partie en poids dtun composé de triazine symetrique insaturé sont ajoutées à une solution aqueuse contenant 0,5 partie en poids de persulfate de pota?- sium E2S208, 2 parties en poids d'oléinate de sodium et 0,05 partie en poids de sulfite de sodium Wa2S03 dans 200 parties en poids d'eau, on effectue la polymérisation dans un courant d'azote pendant 3 heures, à la température de 60 C et pendant 3 heures à la température de 700C jusqu'à obtention d'une conversion de 95%. On précipite le polymère au moyen du chlorure de sodium et ensuite on le sèche. On soumet ensuite 100 parties en poids du mélange de caoutchouc obtenu à une vulcanisation pendant 2 heures, à la tem pérature de 1200(3, avec 2 parties en poids de peroxyde de benzoyle et 5 parties en poids d'oxyde de zinc. t'absorption du benzène par le vulcanisat est de 230%. L'inconvénient du procédé précité tient au fait que les caoutchoucs ainsi obtenus ne sont pas réactifs, participent faiblement à la réaction de greffage, et de ce fait leur utilisation en vue d'obtenir les copolymères résistants aux chocs n'est pas avantageuse. On connait un procédé (demande de brevet de l'URSS n 2492991/05) de préparation de caoutchoucs réactifs d'alcoyla crylate partiellement réticulés, par copolymérisation en émulsion d'alcoylacrylates avec leperoxycomposé insaturé 1-(ck-aleoylacry- late)-1-terbutylperoxyethanes en présence d'un système initiateur qui est constitué de persulfate de potassium et le métabisulfite de sodium, l'introduction des constituants du melange lors de la polymérisation est effectuée par portions, tandis que le 1-méthacry late-1-terbutylperoxyéthane est introduit dans le mélangeréactionnel quand la conversion de l'acrylate de butyle atteint la valeur de 90 à 100 % de sa charge totale. t'opération de copolymérisation en émulsion des monomères de départ est effectuée à la température de 200(3. Le pH du mélange réactionnel est maintenu dans les limites de 7,5 à 9,0. Comme émulsifiants on utilise des substances tensio-actives anioniques, par exemple, telles que des sels sodiques d'acides gras sulfoniques. Dans ce cas il se produit une réticulation du caoutchouc réactif grâce à une décomposition partielle des groupes peroxydes du copolymère au cours de la synthèse. toutefois, la décomposition des groupes peroxydes se produit de manière irrégulière, et pour cette raison on ne peut obtenir un caoutchouc à teneur prédéterminée en partie réticulée insoluble - fraction gel - et à degré prédéterminé de réticulation, ni à changer de manière bien déterminée ces paramètres par variation des conditions de polymérisation. La possibilité de régler dans les limites voulues le degré de réticulation du caoutchouc et sa teneur en gel, est d'une très grande importance pour l'utilisation ultérieure des caoutchoucs au cours de la synthèse de copolymères résistants aux chocs, dont les propriétés physico-mécaniques sont en grande partie déterminées par le degré de réticulation des particules de caoutchouc. La présente invention vise à assurer un réglage dans des limites prédéterminées des propriétés physico-mécaniques des copolymères obtenus, par exemple, telles que la teneur du copolymère en fraction gel et son degré de réticulation, par un choix d'un nouveau système initiateur. Le but visé est atteint par le fait que dans le procédé proposé de préparation de copolymères d'acrylate de butyle et de 1-( -alcoylacrylate)-1 -terbutylperoxyéthanes, par copolymérisation en émulsion de lwacrylate de butyle avec les 1-(qalcoylacrylate)- 1-terbutylperoxyéthanes, en présence d'un système initiateur, suivant lsinvention, on utilise comme système initiateur un système contenant de 0,008 à 1,640 ffi de la masse totale des monomères de métabisulfite des sodium et de 0,002 à 0,360% de la masse totale des monomères de composé de formule générale NaxHySzO3, dans laquelle x représente le nombre entier 1 ou 2, y représente zéro ou 1, z représente le nombre entier 1 ou 2. En fonction des caractéristiques recherchées des copolymères, notamment, du degré de gonflement du produit visé et de sa teneur en fraction gel, la quantité du système initiateur est déterminée d'après la formule suivante log c = log ( &alpha; - 800) - log 2300 ou 0,26 log c = - log ( G + 200) - log 260 0,04 dans laquelle c est la quantité de système initiateur, en % par rapport à la masse des monomères de départ cE est le degré de gonflement du produit visé, en 7, par rapport à la masse du produit visé ; G est la teneur en fraction gel du produit final, en %, par rapoort à la masse du produit visé. te procédé proposé de préparation de copolymères d'acry late de butyle et ae 1-(&alpha;-alcoylacrylate)-1-terbutylperoxyéthanes est réalisé de la manière suivante : L'opération de copolymérisation en émulsion des monomères de départ est menée dans un récipient de réaction thermostaté (200(3) muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'introduction dtun gaz inerte. te pH de mélange réactionnel est maintenu dans les limites ae 7,5 à 9,0. Comme émulsifiant on utilise des substances tensio-acti- ves anioniques, telles que, par exemple, des sels sodiques d'acides gras sulfoniques. Dans le récipient de réaction on introduit de l'eau, un émulsifiant, un régulateur de pH (borax). Après dissolution de l'émulsifiant et du borax, on introduit dans le réacteur, tout en effectuant l'agitation, la première portion du mélange des monomères et on procède à l'émulsification et à une insufflation dans le mélange réactionnel d'un gaz inerte (argon) pendant 10 minutes. Ensuite on effectue le chargement du système initiateur et on conduit la réaction dans un courant ininterrompu du gaz inerte. Une heure après le début de la réaction (à compter du moment de chargement du système initiateur dans le mélange réactionnel), on introduit la deuxième portion des monomères, 2 heures après on introduit la troisième portion des monomères et 3 heures après le début de la polymérisation, on introduit la quatrième portion des monomères, enfin 4 heures après on termine la synthèse. L'opération de copolymérisation est effectuée en présence de 0,008 à 1,640 % de la masse totale des monomères de métabisulfite de sodium et de 0,002 à 0,360 % de la masse totale des monomères de composé Na H SzO3, dans lequel x est le nombre entier i ou 2 ; y est zéro ou 1 ; z est le nombre entier 1 ou 2. Comme 1-( alcoylacrylate)-1 terbutylperoxyéthanes on utilise des substances de formule générale : dans laquelle R représente des radicaux alcoyle de CH3 à (35H11. Les 1-( -alcoylacrylate)-1-terbutylperoxyéthanes sont obtenus par réaction de ot; -chloréthylterbutylperoxyde avec les acides non saturés correspondants, en présence de la triéthylamine, d'après le schéma suivant : La synthèse est effectuée avec des proportions équimoléculaires des réactifs. te procédé de préparation des 1-(&alpha; -alcoylacrylate)- 1-terbutylperoxyéthanes consiste à introduire dans un réacteur thermostaté à une température de 20 à 700(3, l'S -chloréthylterbutylperoxyde et l'acide&alpha;-alcoylacrylacrylique, dans de l'éther de pétrole. On ajoute la triéthylamine au cours de l'agitation à une vitesse telle que la température dans le réacteur ne dépasse pas la température prédéterminée.Après 2 à 7 heures on arrête l'agitation. te sel précipité chlorhydrate de triéthylamine est filtré, la solution est lavée par la soude et par de l'eau jusqu'à obtention d'une réaction neutre, le séchage est effectué sur du sulfate de magnésium. Le solvant est extrait par distillation sous vide. Le rendement en produit désiré est de 90 à 92 %. te degré de réticulation du copolymère qui est caractérisé par le degré de gonflement du copolymère dans le benzène, et la teneur en gel du copolymère sont contrôlés suivant le procédé proposé, dans des limites assez larges : degré de gonflement de 1500 à 3000% de la masse du produit visé teneur en gel de 50 à 100 de la masse du produit visé. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'exemples concrets de réalisation du procédé proposé de préparation de copolymères d'acrylate de butyle et de 1-(&alpha; -alcoylacrylate) I terbutylperoxyéthanes. EXEMPLES Exemple 1 Dans un récipient de réaction thermostaté (200(3), équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'introduction d'un gaz inerte, on charge 360 g (109% en masse) d'eau 4,95 g (1,51% en masse) de mélange d'alcoylsulfonates de sodium ayant un radical hydrocarboné en C12H25 à C18H37 ; 1,40 g (0,42% en masse) de borax (Na2B407. 10 H20). Après la dissolution de l'émulsifiant et du borax, on charge dans le réacteur sous agita tion 60 g (18,2 % en masse) d'acrylate de butyle et 6 g (1,82* en masse) de 1-méthacrylate-1-terbutylperokyéthane. Le 1-méthacrylate-1-terbutylperoxyéthane est obtenu de la manière suivante : 151,1 g (1 mole) de&alpha;-chloréthylterbutylperoxyde et 86g (i mole) d'acide méthacrylique dans 1000 ml d'éther de pétrole sont portés à la température de fOoC et on y ajoute lolg (1 mole) de triéthylamine. Après 3 heures, la solution est filtrée, lavée par de la soude et I1 eau, séchée sur du sulfate de magnésium, le solvant est extraIt par distillation On obtient 182 g de 1-méthacrylate-1-terbutylperoxyéthane, le rendement étant de 90%. Ensuite, on procède à l'émulsification des monomères initiaux et à insufflation dans le mélange réactionnel d'un gaz inerte (argon) pendant 10 minutes. Puis on charge le système ini- tiateur. Dans le but d'obtenir les valeurs prescrites du degré de gonflement et de la teneur en fraction gel, la quantité du système initiateur est choisie d'après les formules suivantes : log c = log (&alpha; - 800) - log 2300 ou 0,26 log c= -log (G + 200) - log 260 0,04 dans lesquelles c représente la quantité du système initiateur, en par rapport à la masse totale des monomères &alpha;représente le degré de gonflement du produit visé, en par rapport à la masse du produit visé G représente la teneur en fraction gel du produit visé, en *, par rapport à la masse du produit visé. Suivant les formules précitées, pour obtenir un copolymère présentant les propriétés suivantes : degré de gonflement = = i50046 par rapport à la masse de copolymère, teneur en fraction gel G = 95% par rapport à la masse de copolymère, la concentration du système initiateur doit être de 0,01 de la masse totale des monomères. Le système initiateur contient O,027g (0,0082* de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 0,006g (0,0018* de la masse totale des monomères) de sulfite de sodium, Après son chargement la réaction est effectuée dans un courant ininterrompu du gaz inerte. 1 heure après le début de la réaction (à compter du moment de chargement du système initiateur), on introduit la deuxième portion de comonomères ; 75 g (22,70 de la masse totale des monomères) d'acrylate de butyle et 7,5g (2,270 de la masse totale de monomères) de 1-méthacrylate-1-terbutylperoxyéthane. 2 heures après le début de la réaction on ajoute la troisième portion de comonomères, 90 g (27,3* de la masse totale des monomères) d'acrylate de butyle et 9 g (2,73* de la masse totale de monomères) de ?-méthacrylate-7-terbutylperoxyéthane. 3 heures après le début de la copolymérisation on introduit la quatrième portion de comonomères, 75,0 g (22,7 de la masse totale des monomères) d'acrylate de butyle et 7,5g (2,27* de la masse totale des monomères) de 1-méthacrylate-1-terbutylperoxyéthane. 4 heures après le début de la réaction on arrete la synthèse. Le latex de copolymère obtenu a les caractéristiques suivantes : résidu sec - 43 * de la masse de latex diamètre moyen des particules - 0,070 p m. Dans le but de déterminer le degré de gonflement des copolymères et leur teneur en gel, le latex du copolymère est soumis à une coagulation par l'alcool éthylique (10 fois son volume), le copolymère obtenu est lavé par l'alcool, séché à l'air et dans une étuve sous vide (à la température de 200(3) jusqu'à obtenir un poids constant. Les propriétés du produit visé (copolymère d'acrylate de butyle et de 1-méthacrylate-1-terbutylperoxyéthane, sont les suivantes teneur en motifs du monomère peroxyde - 8,0* de la masse du copolymère degré de gonflement dans le benzène - 1480% de la masse du copolymère teneur en gel - 94,5 * de la masse du copolymère. Exemple 2 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 1, mais afin d'obtenir un copolymère ayant les propriétés suivantes : degré de gonflement &alpha; = = 1gO0% de la masse du copolymère, teneur en fraction gel G =90* de la masse du copolymère, on utilise comme système initiateur, en une quantité de 0,065* de la masse totale des monomères, 0,13 g (0,039* de la masse totale des monomères) de métabisulfite de so dium et 01086 g (O,026?/a de la masse totale des monomères) de sul- fite de scdium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont les suivantes : résidu sec - 44,8 % de la masse de latex ; diamètre moyen des particules - 0,068 m Les propriétés du copolymère sont : -teneur en motifs du monomère peroxyde - 8,1% de la masse du copolymère degré de gonflement dans le benzène - 1930% de la masse du copolymère teneur en fraction insoluble - 90% de la masse du copolymère. Exemple 3 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles de l'exemple 2, mais la proportion des constituants du système initiateur est différente : 0,175 g (0,053% de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 0,040G (0,012* de la masse totale des monomères) de sulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont les suivantes : résidu sec - 44,8 ffi de la masse de latex ; diamètre moyen des particules - 0,070 pm. Les propriétés du copolymère : teneur en motifs du monomère peroxyde - 8,1,b de la masse du copolymère degré de gonflement dans le benzène - 1910% de la masse du copolymère ; Exemple 4 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 2, mais comme monomère peroxydé on utilise le 1-(&alpha;-amylacrylate)-1-terbutylperoxyéthane. La synthèse du 1-(&alpha;-amylacrylate)-1-terbutylperoxyéthane est effectuée d'une manière analogue à celle de l'exemple 1, en utilisant au lieu de l'acide méthacrylique l'aoide&alpha;-amylacrylique (i36g 1 mole). On obtient 238 g de 1-(&alpha;-amylacrylate)-1-terbutylpero- xyéthane, le rendemen' étant de 920. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 45 % de la masse de latex ; diamètre moyen des particules - 0,068 m. tes propriétés du copolymère sont : teneur en motifs de monomère peroxyde - 8,2 % de la masse du copolymère degré de gonflement dans le benzène - 1900* de la masse du copolymère ; teneur en gel - 90 * de la masse de copolymère. Exemple 5 tes conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 2, mais en tant que comonomère peroxydé on utilise le 1-(&alpha;-propylacrylatef)-1-terbutylpe- roxyéthane. La synthèse du 1-(&alpha;-propylacrylate)-1-terbutylpero- xyéthane est effectuée d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, mais au lieu de l'acide méthacrylique on utilise l'acide &alpha; -propylacrylique (112 g - i mole). On obtient 207 g de 1-(&alpha;-propylacrylate)-1-terbutylpe- roxyéthane, le rendement étant de 90 *. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 45 * de la masse de latex diamètre moyen des particules - 0,068 m. Les propriétés du copolymère sont teneur en motifs de monomère peroxyde - 8,2 * de la masse du copolymère degré de gonflement dans le benzène - 1900% de la masse du copolymère teneur en gel - 90* de la masse du copolymère. Exemple 6 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 1, mais pour obtenir un copolymère ayant les propriétés suivantes degré de gonflementE = 3000% de la masse du copolymère, teneur en fraction gel G = 60% de la masse du copolymère, on charge en une quantité de 1,1* de la masse des monomères, un système initiateur contenant 2,7 g (0,92% de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 0,6 g (0,18* de la masse totale des monomères) de sulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 44,9 * de la masse de latex diamètre moyen des particules - 0,070r m. Les propriétés du copolymère sont : teneur en motifs de monomère peroxyde du caoutchouc 7,0 % de la masse du copolymère ; degré de gonflement dans le benzène - 305 % de la masse du copolymère teneur en gel - 61% de la masse du copolymère. Exemple 7 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 5, mais pour obtenir un copolymère ayant les propriétés suivantes : degré de gonflement &alpha; = 3800% de la masse de copolymère; teneur en fraction gel G = o% de la masse de copoly- mère, on ajoute au mélange réactionnel, en une quantité de 2,0% de la masse totale des monomères, un système initiateur contenant 5,4 g (1,64 * de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 1,2 g (0,36* de la masse totale des monomères) de sulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 44,8 * de la masse de latex diamètre moyen des particules - 0,068 # m. Les propriétés du copolymère sont teneur en motifs de monomère peroxyde - 6,8% de la masse du copolymère ; degré de gonflement dans le benzène - 3780% de la masse ducopolymère ; teneur en gel - 49,3* de la masse du copolymère. Exemple 8 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 2, mais on utilise un système initiateur contenant 0,185 g (0,055% de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 0,03 g (0,01* de la masse totale des monomères) de bisulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 44,9* de la masse de latex ; diamètre moyen des particules - 0,07Q P m. Les propriétés du copolymère sont teneur en motifs de monomère peroxyde - 8,0* de la masse du copolymère degré de gonflement dans le benzène - 1900% de la masse du copolymère teneur en gel - 90% de la masse du copolymère. Exemple 9 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 8, mais on utilise un système initiateur contenant 0,139 g (0,042% de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 0,076 g (0,023 * de la masse totale des monomères) de bisulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec : 44,90 de la masse de latex diamètre moyen des particules - 0,070 je m. Les propriétés du copolymère teneur en motifs de monomère peroxyde - 8,0 de la masse du copolymère degré de gonflement dans le benzène - 1900% de la masse du copolymère teneur en gel - 90 * de la masse du copolymère. Exemple 10 Les conditions opératoires de copolymérisation sont identiques à celles décrites à l'exemple 1, mais on utilise un système initiateur contenant 0,115 g (0,035* de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 0,1 g (0,03% de la masse totale des monomères) de bisulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 44,9* de la masse de latex diamètre moyen des particules - 0,070 Z m. Les propriétés du copolymère sont : teneur en motifs de monomère peroxyde - 8,00 de la masse du copolymère s degré de gonflement dans le benzène - 1900% de la masse du copolymère teneur en gel - 90% de la masse du copolymère. Exemple il La copolymérisation est effectuée de manière analogue à celle décrite à exemple 8, mais pour obtenir un copolymère ayant les propriétés suivantes degré de gonflement X = 2300% de la masse du copolymère; teneur en fraction gel G = 74% de la masse du copolymère, on ajoute au mélange réactionnel, en une quantité de 0,2% de la masse totale des monomères, un système initiateur contenant 0,672g (0,2% de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium et 0,198 g (0,06 de la masse totale des monomères) de bisulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 45% de la masse de latex ; diamètre moyen des particules - 0,070 m Les propriétés du copolymère sont : teneur en motifs de monomère peroxyde - 7,8% de la masse du copolymère teneur en gel - 73,6% de la masse du copolymère degré ae gonflement dans le benzène - 2250% de la masse du copolymère. Exemple 12 (témoin) La copolymérisation de l'acrylate de butyle et du 1méthacrylate-1-terbutylperoxyéthane est effectuée en émulsion de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, mais on ajoute au mélange réactionnel un système oxydo-réducteur contenant 1,12g (0,34% de la masse totale des monomères) de persulfate de potassium et 0,53 g (0,16% de la masse totale des monomères) de métabisulfite de sodium. Les propriétés du latex de copolymère obtenu sont résidu sec - 44,8% de la masse de latex diamètre moyen des particules - 0,100 P m. Les propriétés du copolymère sont : teneur en motifs de monomère peroxyde - 9,8% de la masse du copolymère ; degré ae gonflement dans le benzène - 2500% de la masse du copolymère ; teneur en gel - 100% de la masse du copolymère. Des tentatives pour faire varier le degré de réticulation du copolymère, ainsi que sa teneur en gel, par modification de la teneur en système oxydo-réducteur ou de la quantité des comonomères peroxydés, n'ont pas donné les résultats escomptés. La teneur en gel et le degré de gonflement du caoutchouc sont restés constants. La présente invention permet de régler la teneur du copo lymère jazz gel, ainsi que le degré de réticulation du copolymère dans les limites prédéterminées, ce qui est d'une très grande importance pour l'utilisation ultérieure des copolymres obtenus lors de la synthèse de copolymères résistant aux chocs, dont les propriétés sont en grande partie déterminées par ces paramètres. On peut obtenir un avantage considérable par utilisation de ces copolymères réactifs au cours de la synthèse de copolymères résistant aux chocs, dont les propriétés sont en grande partie déterminées par le degré de réticulation des particules de caoutchouc. En outre, l'utilisation des latex proposés, par exemple, pour la synthèse de matières plastiques ABS résistant aux intempéries, a pour effet de réduire la consommation du système initiateur, ce qui permet d'économiser les matières pre mières. Influence de la concentr@tion du système initiateur sur les propriété. des copolymères d'acrylate de butyle et de 1-( &alpha; -alcoyldclate)-1-@ @butylperoxyéthanes Numé- Concentration Componé Concentra- Degré de Teneur en gel Teneur en Diam@tre moyen Concentraro en métabisul- tion en gonflement du copolymère, motifs per- des partiou NaxHySzO3 tiototale d'exem- fite de sodi- NaxHySzO3,en du copolymè- en %, de la oxydes du les, m en système ple um, en 3, de la %, de la re dans le masse du co- copolymère, initiateur, masse totale masse totale benzène,en polymère en %, de la en %, de la des monomères des monomères %, de la mas- masse du comasse totale se du copolymè- polymère des monomères re 1 0,0082 Na2SO3 0,0018 0,01 1500 95 9,0 0,070 2 0,039 " 0,026 0,065 1900 90 8,1 0,068 3 0,053 " 0,012 0,065 1900 91 8,1 0,070 8 0,055 Nahso3 0,01 0,65 1900 90 8,0 0,070 9 0,042 " 0,023 0,065 1900 90 8,0 0,070 10 0,035 Na2SO3 0,03 0,065 1900 90 8,0 0,070 6 0,82 Na2SO3 0,18 1,0 3000 60 7,0 0,070 7 1,64 " 0,36 2,0 3800 50 6,8 0,068 12 témoin# 0,16 - - 0,16 1500 100 9,8 0,100 # En présence de 0,34% de la masse totale des monomères de K2S2O8. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de copolymères d'acrylate de butyle et de 1-(&alpha;-alcoylacrylate)-1-terbutylperoxyéthanes par copolymérisation en émulsion de ltacrylate de butyle avec les 1-( &alpha;-alcoylacrylate)-1-terbutylperoxyéthanes, en présence d'un système initiateur, caractérisé en ce qu'on utilise comme système initiateur un système contenant de 0,008 à 1,640% de la masse totale des monomères de métabisulfite de sodium et de 0,002 à 0,360* de la masse totale des monomères d'un composé de formule générale NaxHySz03, dans laquelle x est le nombre entier i ou 2, y est zéro ou 1, z est le nombre entier 1 ou 2. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'en fonction des caractéristiques désirées des copolymères, la quantité de système initiateur est déterminée d'après la formule log c = log ( -800) - log 2300 ou 0,26 log c = - log (G + 200) - log 260 0,04 dans laquelle c représente la quantité de système initiateur, en * de la masse totale des monomères &alpha; représente le degré de gonflement du produit visé en de la masse de produit visé G représente la teneur en fraction gel du produit visé en * de la masse de produit visé.