Brevet FR2422614A1 — publié le 19791109

La présente invention concerne un procédé amélioré pour l'hydrogénolyse d'acétals et de cétals d'hydrocarbures organiques consistant à utiliser un nouveau système catalytique. L'hydrogénolyse d'acétals et de cétals d'hSdrocarbures organiques s'effectuait jusqu'à présent en utilisant des quantités stoechiométriques de composés halo-alkylés de l'aluminium-ou de mélanges d'halogénures d'aluminium et d'hydrure de lithium et d'aluminium. Le caractère hautement inflammable de ces réactifs est bien connu. Le procédé d'hydrogénolyse de cétals utilisant AlX3-LiAlH4 fait intervenir la formation de trihydrure d'aluminium, AlH3, composé dangereux. On connaît cependant des alternatives aux procédés d'hydrogénolyse, mais ils ont l'inconvénient de donner naissance à des sous-produits peu souhaitables et de donner de faibles rendements.En outre, l'hydrogénolyse catalytique d'acétals et de cétals d'hydrocarbures organiques ne se produit pas pour la plupart des catalyseurs d'hydrogénation dans ies conditions d'hydrogénation normales, même à des températures et des pressions relativement élevées. On trouvera, dans la littérature, l'article de Howard, W.L et-J.H. Brown Jr., J.Org. Chem., 26, 1026 (1961) qui décrit l'hydrogénolyse catalytique de certains cétpls des températures et des pressions modérées. Ces auteurs indiovent que le rhodium est un catalyseur d'hydrogénolyse de choi@, que e palladium est beaucoup moins approprié et que le platine et le ruthénium se révèlent tous deux pratiquement inactifs.Les étals étudiés par zonard et Brown sont de simples dérivés alkyléy et, par conséquent, les produits sent de sle there et alcools, La réaction se praisAnt de la façon 1i3ue st-jesçous 2Ctt )2 2 Y2 Oätelyseur R2CI-OR' + R'Osi d 'hydrogénation ou es groupes R sont, à l'exception d'un, des groupes allyles en 1 à C4. Des acides de eronsted, tels que l'acide chlorhy drique, sont utilises pour fournir les ions hydrogènes. Ces procédés nécessitent de srtndes tuaniftes d'acide da tOyeneration. On obtient un procédé af-lioré a 'hydrogenolyv d'acétals et de cétals d'hydrocarbures organiques lorsque la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur essentiellement constitué d'un halogénure d'un élément du groupe III A et d'un catalyseur d'hydrogénation au platine et au rhodium sur support Conformément à l'invention, les deux catalyseurs sur support SR 723 GB-HM peuvent être présents simultanément. La réaction s'effectue à une temperature d'environ -15 C à environ 1250C et sous une 2 pression absolue d'environ 3,5 à environ 140 kg/cm .Les produits réactionnels souhaités fournis par la réaction sont identiques à ceux que produisaient les procédés de l'art antérieur décrits ci-dessus et on sait qu'il s'agit de façon générale, d'éthers, d'alcools ou d'hydroxy éthers lorsque la structure dioxolane est présente dans l'acétal ou le cétal. Les éthers sont connus pour être utilisables comme solvants, les alcools présen6tent de nombreuses utilisations bien connues et les hydroxy-éthers sont utilisables comme agents d'amorçage de réactions avec des époxydes pour préparer des agents tensio-actifs. L'invention a pour but - de fournir un système catalytique amélioré pour l'hydrogénolyse d'acétals et de cétals d'hydrocarbures organiques, - de fournir un procédé amélioré pour l'hydrogénolyse d'acétals et de cétals d'hydrocarbures organiques au moyen d'un nouveau catalyseur, la réaction se produisant à des températures relativement basses - de fournir une meilleure réaction d'hydrogénolyse en utilisant un catalyseur amélioré qui ne nécessite pas 1' in- tervention de composé dangereux tels que l'hydrure d'aluminium et de lithium ou de composés haloalkylés d'aluminium. Les acétals et les cétals se prêtant à la réaction du procédé de l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des groupes hydrocarbonés organiques, et plus précisément des groupes hydrocarbonés acycliques, alicycliques ou aromatiques pouvant être substitués par d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes halogénures, hydroxyles, carbonyles, etc. qui n'interfèrent pas avec la réaction d'hydrogénolyse. I1 entre dans le cadre de l'invention que R3 et R4 puissent être des éléments d'un système cyclique commun dans une structure de dioxolane. Lorsqu'on trai e un acétal, R1 ou R2 est l'hydrogène. Dans la pratique courante de l'invention, R1 sera un hydrocarbure alkylé en C1 à C20 ; un composé cyclique -tel que le cyclohexane , ou un composé aromatique tel que le benzène, le toluène, le xylène, etc. Le radical R2 sera normalement l'hydro- gène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4 ou un produit de ce type, mais des partes organiques contenant un plus grand nombre d'atomes de carbone peuvent également être présentes sans nuire à la réalisation du présent procédé. R3 et R4 seront généralement des groupes alkyles en C1 à environ C10 ou seront des éléments d'une mêmes structure cyclique telle qu'un dioxolane. Dans ce dernier cas, R3 et R4 constitueraient ensemble le radical hydrocarbone d'éthylène-glycol, de 1,2-propylène glycol, de 2,3-;butylène glycol, etc. I1 est clair que n'importe lequel des groupes organiques ci-dessus peut être substitué par des groupes fonctionnels qui ne gênent pas l'attaque de la liaison C-O au cours du trait-ment d'hyddrogénolyse. On mélange des acétals et des cétals d'hydrocarbures organiques et on les fait réagir avec de l'hydrogène en présence du nouveau système catalytique de l'invention, dans des conditions réadtionnelles modérées, ce qui donne les alcools, les éthers, ou les éthers-alcools correspondants. Le système catalytique de Irinvention est principalement constitué (1) d'un halogènure d'un élément du groupe III A du Tableau Périodique, et (2) d'un catalyseur d'hydrogénation au platine ou au rhodium sur support. Ces deux derniers catalyseurs peuvent être présents simultanément lors de la réaction, ce que l'on préfère. Le premier constituant est un halogénure d'un élément du groupe IIIA. Les éléments du groupe III A utilisables dans la pratique de l'invention sont le bore, l'aluminium,e qall.;WB, l'indium et le thallium, le bore et l'aluminium étant préférés Les halogènes utilisables dans l'invention sont le fluor, le chlore, le brome etl'iode, les halogenes préferés étant le fluor et le chlore. On préfère en particulier utiliser comme premier consti-- tuant du système cataly-cique amélioré, le trifluorure de bore ou le trichlorure d'aluminium.Pour améliorer l'introduction de ce constituant dans le système en phase liquide, on peut mélanger en premier lieu l'halogénure à un éther tel que la'éther éthylique pour préparer une solution éthérée liquide, mais cette opération est facultative. Les autres constituants du système cocatalytique, particulièrement utiles dans la pratique de l'invention, sont des catalyseurs dlhydrogénatlon au platine et au rhodium qui sont généralement bien connus par les spécialistes dans ce domaine On peut utiliser l'un ou l'autre de ces catalyseurs d'hydrogénation sur support, ou les deux, dans le système catalytique. On préfère en particulier utiliser dans le système cocatalytique de l'invention un catalyseur d'hydrogénation de platine sur carbone dans lequel 5 % de platine sont présents sur un support de carbone et de rhodium sur alumine ayant généralement une teneur d'environ 0,5 % en poids de rhodium.I1 est clair qu'on peut également utiliser d'autres supports bien connus tels que le verre, la silice, le carborundum, la Zircone, etc., comme matériaux de support pour le catalyseur d'hydrogénation au platine ou au rhodium. Bien que la proportion du métal présent sur le support ne soit pas déterminante, on devra en tenir compte lorsqu'on ajustera les proportions relatives des deux constituants du système cocatalytique, comme il est décrit ci-apres. Outre les constituants mentionnés ci-dessus, on peut bien sur utiliser d'autres produits en association avec ceux-ci sans sortir du cadre de l'invention Le système cocatalytique qui constitue l'amélioration apportée par l'invention, est présent dans le milieu réactionnel en phase liquide dans une proportion catalytique qui permette I'hydrogénolyse. La proportion de système catalytique est de préférence d'environ 1 % en poids à environ 20 % en poids par rapport au poids de I'acétal ou du cétal de l'hydrocarbure organique introduit dans le réacteur, et de préférence, d'environ 5 % à environ 18 %.Pour plus de simplicité, lorsqu'on déterminera la quantité de système catalytique à utiliser, on considèrera que'le catalyseur dlhydrogenation sur support comprend le poids du support lui-même, ce qui simplifie les déterminations opérationnelles des proportions. I1 est clair que lorsque le catalyseur sur support contient, selon le casr des quantités inférieures ou supérieures de platine ou de rhodium, la quantité de système catalytique utilisée pourra être facilement ajustée dans la gamme mentionnée ci-dessus. Le poids de lthalo génure du groupe III A ne comprendra aucun matériau comme l'éther diéthylique, utilisé pour faciliter l'introduction de l'halogenure dans le mélange réactionnel. Le système catalytique lui-même est constitué d'environ 1 % en poids à environ 50 % en poids de l'halogénure de l'élément du groupe IIIA et en conséquence, d'environ 99% en poids à environ 50 % en poids du catalyseur d'hydrogénation sur support. Les proportions relatives des constituants actifs du système catalytique de l'invention comprennent le support de façon à permettre l'utilisation de catalyseurs au platine et au rhodium du commerce et il est facile de les ajuster dans les gammes mentionnées ci-dessus.Les quantités de catalyseur sur support peuvent englober les catalyseurs au platine et au rhodium présents dans un même système. I1 est clair que si l'on incorporait d'autres supports ou produits de ce type dans le système catalytique et qu'ones introduisait avec celui-ci dans le mélange réactionnel, il faudrait modifier les pourcentages ci-dessus de manière à de qu'ils fournissent les proportions appropriées des ingrédients actifs du catalyseur lui-même, à savoir, l'halogénure et le catalyseur d'hydrogénation sur support. I1 est préférable mais non indispensable que la réaction d'hydrogénolyse se produise en présence de solvants hydrocarbonés inertes tels que le cyclohexane, etc. Bien qu'on puisse utiliser d'autres solvants, en général des hydrocarbures, qui sont liquides dans les conditions réactionnelles et qui ne sont pas sujets à une hydrogénolyse, le solvant mentionné ci=dessus est préférable. I1 est clair que le solvant facilite la réaction mais qu'en général, il n'y participe pas. L'utilisation du système catalytique décrit ci-dessus dans la réaction d'hydrogénolyse d'acétals et de cétals d'hydrocarbures organiques permet de réaliser cette reaction dans des conditions relativement cémentes. Les températures auxquelles on peut effectuer la réaction d'hydrogénolyse vont d'environ -150C à environ 1250C, la gamme d'environ 0 C à 709C étant préférée. On préfère plus particulièrement la gamme de températures réactionnelles d'environ 100C à environ 30 C. La réaction peut s'effectuer sous une pression absolue d'environ 3,5 kg/cm2 à environ 140 kg/cm2 et, de préférence, d'environ 63 kg/cm2 à environ 84 kg/cm2 pour maintenir le système réactionnel en phase liquide. Dans les conditions mentionnées ci-dessus, la durée de la réaction peut bien sûr varier Cependant, on a trouvé que dans les conditions préférées, c'est-à-dire à environ 0 C à 70 C et sous une pression absolue d'environ 63 kg/cm2 à environ 84 kg/cm2, la réaction s'effectuait en un temps d'environ deux à environ trois heures. Il est bien connu que les vitesses de réaction varient selon les températures et les pressions, dans les gammes dans lesquelles on met en oeuvre l'invention, et des durées inférieures ou supérieures peuvent résulter de l'utilisation de conditions différentes. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 300 ml, équipé d'un réchauffeur électrique et atun agitateur, on introduit un mélange de 10Q g de 2-hexyl-2-methyl-1,3-dioxolane, de 9,5 g d'une solution éthérée de trifluorure de bore (préparée en ajoutant et en mélangeant 1,5 g de BF3 à 8 g d'éther éthylique), de 4 g de catalyseur d'hydrogénolyse au platine (5 en poids) sur carbone et de 4g drun catalyseur au rhodium (0,5 % en poids) sur alumine. Après avoir mis l'autoclave sous une pression d'hydrogène de 70 kg/cm2, on chauffe le mélange obtenu à environ 700C pendant 2,5 heures. La filtration du mélange réactionnel brut conduit à un filtrat qui, sur la base d'une spectroscopie RMN, infra-rouge et d'une analyse CGL, contient le 2-(secoctyloxyéthanol II correspondant, et l'éther bis (sec-octylique) de l'éthylène glycol III, ce qui montre que l'hydrogénation du 2-hexyl-2-méthyl-1,3-dioxola-ne par le procédé de la présente invention donne les composés II et III suivant l'équation Exemple 2 On effectue cet essai en utilisant un procédé de l'art antérieur d'hydrogénolyse du même composé du dioxolane que celui de l'exemple 1, pour obtenir le 2-(sec-octyloxy) éthanol II, servant d'étalon pour CGL à utiliser lorsqu'on analyse les composés résultant du procédé améliore de l'invention. Dans un flacon à trois tubulures, équipé d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet, d'un condenseur à eau et d'un orifice d'entrée d'azote, on 3 introduit 60,5 g de chlorure d'aluminium anhydre et 130 cm d'éther diéthylique anhydre. En refroidissant au moyen d'un bain de glace-sel, on ajoute une bouillie d'hydrure de lithium et d'aluminium (4,17g) dans 125 cm3 d'éther diéthylique. On ajoute, goutte à goutte,une solution du dioxolane de l'exemple 1, (37,8g) dans 50 cm3 d'éther diéthylique au mélange ci-dessus dans le flacon à trois tubulures, sous atmosphère d'azote, à une vitesse telle qu'un reflux se produise. Une fois l'addition achevée, on-soumet le mélange au reflux pendant deux heures sous la pression atmosphérique, puis on le refroidit.On ajoute une quantité supplémentaire d'éther diéthylique saturé par de l'eau (100 ml) puis, successivement, 20 ml d'eau, 250 ml de H2SOo à 10 % en poids, et 100 ml d'eau. On separe les couches, et on extrait la couche inférieure trois fois par de l'éther diéthylique. On combine ensuite les extraits à la couche supérieure, on les lave avec du NaHCO3 saturé, on les sèche sur MgS04, on les filtre et ongles distille. Par analyse RMN et infrarouge, on décèle la présence de 34,8g du 2-(sec-octyloxy) éthanol II de l'exemple I, bouillant à 92-950C (1,7 mmHg), avec un rendement de 91 %. Le point d'ébullition mesuré est de 99-1000C sous une pression de 4 mmHg.On utilise ensuite ce produit comme "étalon" pour CGL dans les expériences décrites ci-dessous. Exemple 3 Cet exemple entre dans le cadre de l'invention et consiste à isoler l'éther bis(sec-octylique) de l'éthylène glycol II-I à utiliser comme étalon pour CGL. On introduit un mélange de 70 g de 2-hexyl-2-méthyl-1, 3-dioxolane I, 5,2g de trifluorure de bore, 80 ml de cyclohexane, 4 g de platine (5 % en poids) sur carbone et 4 g de rhodium sur alumine (0,5 % en poids deRh) dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml. Après avoir ajouté 80 ml de cyclohexane, on établit dans le récipient une pression d'hydrogène de 66,5 kg/cm2 au manomètre et on ajuste la pression à ce niveau au fur et à mesure des besoins.On poursuit la réaction pendant 2,75 heures durant lesquelles la température réactionnelle varie de 15 à l90C La filtration du mélange réac- tionnel brut donne une solution homogène qui, sur la base d'une analyse CGL,contient 10 % de produit de départ n'ayant pas réagi, 14 % du 2--(-sec-octyloxy)éthanoî Il et 43 % d'un composé présentant un temps de rétention nettement plus long. Ce composé inconnu présente un point d'ébullition d'environ 130 C, en-dessous de 0,3 mm Hq. Par analyse par résonance magnétique nucléaire, spectrométrie infrarouge et par détermination de la masse moléculaire (calculée : 322, trouvée : 304,) on attribue à ce produit la structure d'alkoxy-éther III, représentée ci-dessous. Ce produit sert d'étalon CGL dans les expériences décrites ci-après. Exemple 4 Cet exemple illustre le procédé amélioré de l'invention. On introduit un mélange de 90 g de 2-hexyl-2-méthyî-1,3- dioxolane, 3,5 g de catalyseur constitué de 5 % en poids de platine sur carbone, et 3,5 g de catalyseur au rhodium (0,5 % en poids) sur alumine dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 300 ml. Après avoir ajouté une solution de 1,5 g de trifluorure de bore dans 8 g d'éther diéthylique (solution éthérée de trifluorure de bore), on établit dans le réacteur une pression de 70 kg/cm2 au manomètre avec de l'hydrogène. Pendant une durée de 2 heures, on réajuste la pression a 70 kg/cm2 avec de l'hydrogène selon les besoins, tout en maintenant la température réactionnelle à 140C.L'analyse spectrale, RMN et IR, établit la présence de l'alcool alkoxylique II et de l'alkoxy-éther III souhaités dans le mélange réactionnel brut. L'analyse par CGL indique que le produit brut est constitué de dioxolane n'ayant pas réagi (24 % en poids), de l'alcool II (23 % en poids) et de l'éther III (27 % en poids). Exemple 5 Cet exemple illustre le procédé de l'invention lorsqu'on utilise l'un des catalyseurs d'hydrogénation sur support dans le systèm e catalytique. En répétant le mode opératoire expérimental de l'exemple précédent, on traite par de l'hydrogène (84 kg/cm2) à 0-10 C pendant 3 heures, 50 g du dioxolane de l'exemple 1, 3 g de catalyseur au platine (5% en poids) sur support de carbone et une solution éthérée de trifluorure de bore.L'analyse CGL du produit brut éradit la présence de 44,7 % en poids de dioxolane n'ayant pas réagi, de 20,9 % d'alcool II et de 15,7% d'éther III Exemple 6 Cet exemple montre qu'il ne se produit aucune hydrogénolyse en l'absence d'hydrogène et en présence d'un système catalytique comportant un catalyseur de ruthénium sur alumine Après avoir introduit dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capacité de 300 ml, 50 g de dioxolane I, 9,6 g de la solution éthérée de trifluorure de bore, 4 g de catalyseur constitué de 5 % en poids de platine sur support de carbone et 4 g de catalyseur de ruthénium sur alumine, on laisse reposer le mélange pendant une nuit à la température ambiante puis on lt"agite" à 6-90C pendant 3 heures. La chromatographie gaz-liquide établit la présence de l'alcool II et de l'éther III de l'exemple 1 dans l'effluent brut du réacteur. Exemple 7 Cet exemple montre qu'il ne se produit aucune réaction si l'on remplace l'halogénure du catalyseur de l'invention par de l'acide acétique. Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml, on introduit 20 g de 2-hexyl-2-méthyl-1,3-dioxolane I, 50 ml d'acide acétique et 3 g de catalyseur sur support constitué de platine (5 % en poids) sur carbone. Après avoir mis l'autoclave 2 sous une pression de 84 kgZcm2 au manomètre avec de l'hydrogène, on chauffe le contenu du récipient sous pression à 2500C pendant environ 3,5 heures. La chromatographie gaz-liquide indique l'absence de l'alcool II et de l'éther III produits dans l'exemple I. Exemple 8 Cet exemple montre qu'il ne se produit aucune réaction si l'on remplace le catalyseur d'hydrogénation sur support de l'invention par un catalyseur d'hydrogénation au nickel. De la façon décrite dans l'exemple précédent, on introduit 50 g du dioxolane de l'exemple 7, 3 g d'une solution . éthérée de trifluorure de bore, et 5 g d'un catalyseur d'hydrogénation au nickel, dans un autoclave de 300 ml, dans lequel on 2 établit avec de l'hydrogène une pression de 91 kg/cm et l'on agite à 14-150C pendant 2 heures. L'analyse du mélange réactionnel brut par des techniques de CGL indique l'absence de l'alcool II et de î1éther III de l'exemple 1. Exemple 9 Cet exemple montre qu'il ne se produit aucune réaction lorsqu'on remplace le catalyseur sur support de l'invention par un catalyseur d'hydrogénation au ruthénium sur support. De la façon décrite dans l'exemple 1, on mélange et on fait réagir, 2 sous une pression d'hydrogène de 84 kg/cm , 50 g du dioxolane de l'exemple 1, et 2 g d'une solution éthérée de trifluorure de bore, en présence de 3 g d'un catalyseur d'hydrogénation au ruthénium sur support d'alumine, à 28-300C, pendant environ 2,5 1. Une analyse par CGL indique que le mélange réactionnel brut ne contient ni l'alcool II, n l'éther III de l'exemple I. Exemple 10 Cet exemple illustre l'utilisation d'AlC13 comme cocatalyseur dans la pratique de l'Invention. Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml7 on ajoute environ 0,2 g de trichlorure d'aluminium anhydre à un mélange de 50 ml du dioxolane utilisé dans les exemples précédents, de 3 g du catalyseur au platine (5 % en poids) sur carbone, et de 3 g du catalyseur au rhodium (0,5 % en poids) sur support d'alumine. On agite le produit obtenu, sous une pression d'hydrogène de 84 kg/cm2 au manomètre, pendant 2 heures à 13-15 C. La chromatographie gaz-liquide établit la présence de l'alcool II et de l'êther III de l'exemple 1. Exemple 11 Cet-exemple montre qu'il ne se produit aucune réaction en l'absence d'hydrogène, même en présence d'AlCl3. L'agitation d'un mélange de 20 ml du dioxolane de l'exemple i, utilisé dans les exemples précédents, à environ 0,5 g de chlorure d'aluminium, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, donne un liquide trouble qui, sur la base d'une chromatographie gaz-liquide, né contient ni l'alcool II ni l'éther III. Exemple 12 Cet exemple montre qu'vil ne se produit aucune réaction lorsqu'on remplace l'halogénure du système catalytique de l'invention par du tétrachlorure d'étaIn. Un mélange de 50 g du dioxolane utilisé dans l'exemple 1, de 2 g de tétrachlorure d'étain, de 4 g de catalyseur au platine (5 % en poids) sur support de carbone, de 4 g de catalyseur au rhodium (0,5 % en poids) sur support d'alumine et de 10 ml de cyclohexane dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml, sous une pression d'hydrogène de 77 kg/cm2, à des températures allant jusqu'à 740C, pendant une période d'environ trois heures, ne conduit pas à la formation de l'alcool II ou de l'éther TII souhaités, sur la base d'une analyse CGL du contenu du réacteur. Exemple 13 Cet exemple montre qu'il ne se produit aucune réaction lorsqu'on remplace l'halogénure du cocatalyseur de l'invention par du chlorure de zinc. En utilisant des modes opératoires et des conditions réactionnelles identiques à ceux de l'exemple 12, on remplace le tétrachlorure d'étain par du chlorure de zinc, et on obtient les mêmes résultats. Ni llalcool Il ni l'éther III de l'exemple 1 ne sont détectés par chromatographie gaz-liquide. Exemple 14 Cet exemple montre qu'aucune réaction ne se produit lorsqu'on remplace l'halogénure par HC1, même en présence de plusieurs catalyseurs d'hydrogénolyse. On soumet un mélange de 50 g du dioxolane de l'exemple 1, d'une petite quantité d'ECl, de quantités de rhénium, de rhodium, de ruthénium, de platine et de palladium sur support, toutes égales à lg, à une pression d'hydrogène d'environ 84 kg/cm2 au manomètre, pendant 2 heures, à 12-14 C. Les résultats de la chromatographie gaz liquide indiquent l'absence de l'alcool Il et de l'éther III. Le tableau ci-joint rassemble les résultats des exemples 1 à 14 et illustre les surprenants résultats obtenus au moyen du système catalytique de l'invention, dans les conditions du procédé amélioré de l'invention, Far comparaison à d'autres catalyseurs qui pourraient sembler tout aussi appropriés. L'exemple suivant démontre l'aptitude du procédé amélioré de l'invention à être appliqué de façon générale à l'hydrogénolyse d'un acétal d'un hydrocarbure organique. Exemple 15 Dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml, on ajoute un mélange d'heptyl (100 g), de 12 g d'une solution éthérée de trifluorure de bore et de 5 g d'un catalyseur d'hydrogénation au platine (1 % en poids) sur carbone. On établit dans l'autoclave une pression de 84 kg/cm2 avec de l'hydrogène à la température ambiante, et on agite à 31-33 C pendant deux heures Au cours de cette-periode, la pression d'hydrogène diminue ce qui indique que la réaction d'hydrogénolyse telle qu'felle est décrite dans l'exemple 1, se produit On peut répéter les exemples précédents et obtenir les mêmes résultats en remplaçant les acétals et les acétals utilisés dans ces exemples par d'autres acétals et cétals décrits de façon générique et spécifique. - TABLEAU H2 Exemple présent Température pression au Temps (h) Acide de Catalyseur Cocatalyseur Produits Produits n'ayant C manomètre Bronsted d'hydro- (II), (III) pas réagi kg/cm2 génation présent ? (% en poids) 1 OUI 70 C 70 2,5 (1) et (2) BF3 OUI -2 OUI 15-20 C 0 2,0 -- AlCl3* III -3 OUI 15-19 C 66,5 2,75 (1) et (2) BF3 10 % 4 OUI 14 C 70 2,0 (1) et (2) -- OUI -5 OUI 0-10 C 84 2,0 (1) BF3 OUI 44,7 % (1) approx 18 C (1) 6,0 (1) Ru sur 6 NON (2) 6-9 C 0 (2) 3,0 Alumine BF3 NON ~ 100,0 % 7 OUI 250 C 84 3,5 Acide (1) -- NON ~ 100,0 % acétique 8 OUI 14-15 C 91 2,0 Nickel BF3 NON ~ 100,0 % 9 OUI 28-30 C 84 2,25 Ru sur BF3 NON ~ 100,0 % Alumine 10 OUI 13-15 C 84 2,0 (1) et (2) AlCl3 OUI -11 NON approx 18 C 0 1,0 -- AlCl3 NON ~ 100,0 % 12 OUI 0 C à 74 C 77 3,0 (1) et (2) SnCl4 NON ~ 100,0 % 13 OUI 0 C à 74 C 77 3,0 (1) et (2) ZnCl2 NON ~ 100,0 % 14 OUI 12-14 C 84 2,0 HCl (1) et (2)** -- NON ~ 100,0 % (1) Platine sur Carbone *LiAlH4 également présent (2) Rhodium sur Alumine ** rhénium, ruthénium et palladium également présents REVENDICATIONS 1. Procédé en phase liquide pour l'hydrogénolyse d'acétals ou de cétals d'hydrocarbures organiques produisant les éthers, alcools ou hydroxy-éthers correspondants en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'on mélange et en ce qu'on fait réagir l'acétal ou le cétal avec de l'hydrogène à une température d'environ -150C à environ 1250C et sous une pression absolue d'environ 3,5 à environ 140 kg/cm2 en présence d'une quantité catalytique d'un -catalyseur principalement constitué (1) d'un halogénure d'un élément du groupe III A et (2) d'un catalyseur d'hydrogénation sur support au platine ou au rhodium, ou d'une combinaison de ceux-ci. 2. Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la température est d'environ 0 C à environ 700C et en ce que la pression absolue est d'environ 63 kg/cm2 à environ 84 kg/cm2. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérise en ce que la quantité de catalyseur est d'environ 1% en poids à environ 20% en poids par rapport au poids de l'acétal ou du cétal introduit. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est principalement constitué : (1) d'environ 1% en poids à environ 50% en poids d'un halogénure d'un éliment du groupe III A et (2) de façon correspondante, d'environ 50% en poids à environ 99% en poids d'un catalyseur d'hydrogénation sur support au platine o au rhodium ou d'une combinaison de ceux-ci. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'halogénure est le trichlorure d'aluminium ou le trifluorure de bore. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur.d'hydrogénation sur support est du platine sur carbone. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation sur support est du rhodium sur alumine. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les acétals et les cétals répondent à la formule dans laquelle R1 est un groupe hydrocarboné alkylé en C1 à C20, qui peut être substitué, ou un groupe hydrocarboné alicyclique ou aromatique, qui peut être substitué, R2 est l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur en C1 à C4, qui peut être substitué, et R3 et R4 sont des groupes alkyles en C1 à C10, qui peuvent être substitués ou qui font partie d'une structure cyclique commune.