Brevet FR2409262A1 — publié le 19790615

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'hydrogène et de nouveaux complexes de coordination du rhodium mis en oeuvre dans ce procédé; elle concerne plus particulièrement l'utilisation de ces complexes pour la préparation d'hydrogène par irradiation avec la lumière blanche d'une solution aqueuse ou hydroorganique. La conversion de l'énergie solaire en énergie stockable est un objectif d'une grande importance. La production dthydrogene par exposition d'un systeme photosensible a la lumière solaire serait particulièrement intéressante du fait de la possibilité de stocker l'hydrogène, l'hydrogène ainsi stocké étant facilement transformable par des moyens connus en énergie thermique ou électrique. Un certain nombre d'expériences permettant d'obtenir un dégagement dthydro- gène par action de la lumière a déjà été décrit. Ainsi il a été montre (I > cklady Akad. Nauk. SSSR volume 233 1977 p. 620) qu'une solution contenant de la proflavine, des sels d'europium ou du vanadium donne lieu a un faible dégagement d'hydrogène lorsqu'elle est irradiée par de la lumière blanche. Le principal inconvénient de ce type de procédé réside dans le fait que le nombre de moles d'hydrogène produit est inférieur au nombre de moles de proflavine engagé. De meme, en irradiant des solutions contenant des sels de cations tels que le cérium (III), l'europium (Il), le fer (II) ou le chlorure cuivreux en milieu acide, des dégagements d'hydrogène ont été observés. Mais la lumière ultraviolette nécessaire pour obtenir ces dégagements d'hydrogène n'est présente qu'en faible quantité dans la lumiere solaire. Un dégagement d'hydrogène a encore éte observé en irradiant avec de la lumière visible un complexe binucléaire de rhodium et de 1-3 diisocyanopropane tG.S Hammond et al JACS 99 5525 (1977)} . Cependant la réaction a lieu dans HC1 concentré (12 M) et le rendement en hydrogène est stoechiomé- trique par rapport a la quantité de complexe mis en oeuvre. Des travaux ont également été consacrés à l'étude de l'absorption de la lumière par les complexes de coordination obtenus à partir de sels de ruthénium (11) et de 2,2' bipyridine. On sait par exemple que lorsqu'on irradie le composé Ru tbipyridine)3C12 en solution avec de la lumière de longueur d'onde = 450 nm, une émission de longueur d'onde = 610 nm a lieu. I1 a été montré en outre que lorsque la solution contient certains ions métalliques, par exemple du fer (III), le complexe Ru (bipyridine)3C12 active par la lumière cède un électron au fer en formant du fer (II) amorçant un processus au terme duquel de l'énergie pourrait être récupérée. Les recherches se sont orientées dans cette voie, mais les tentatives pour récupérer l'énergie théoriquement disponible sous la forme d'un dégagemment d'hydrogène sont restées vaines jusqu'a présent. Récemment (C.T. LIN et N. SUTIN J. Physical Chem. 80 p. 99) on a tenté sans succès de mettre en évidence de l'hydrogène en ajoutant des sels d'europium en présence d'un fil de platine platiné dans une solution irradiée contenant Ru (bipyridine)3 Cl 2 Une publication a décrit la formation d'hydrogène à partir de l'eau par irradiation avec de la lumière visible d'une couche monomoléculaire d'un derivé de Ru (bipyridine)3C12 (G. SPRINTSCKNIK et al J.A.C.S. 98 2337 1976). Les résultats n'ont cependant pas pu être reproauits a ce jour (S.J. VALENT et G.L. GAINES J.A.C.S. 99 1285 1977 et G. SPRINTSCHNIK et al J.A.C.S. 99 4947 1977). Les travaux de la demanderesse ont permis, contrairement aux tentatives pré cédentes, d'obtenir de l'hydrogène de façon catalytique à partir de la lumière blanchie, ce qui, comme cela a été souligné plus haut, est d'une importance considérable. Par lumière blanche, on entend plus particulièrement la lumière de longueur d'onde comprise entre environ 350 nanomètres et environ 650 nanomètres. L'invention a donc pour objet un nouveau procedé de préparation d'hydrogène par irradiationaveyla lumière blanche d'une solution aqueuse ou hydroorganique contenant de nouveaux complexes de coordination du rhodium. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces complexes de coordination. Plus particulièrement, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un complexe de coordination du rhodium caractérisé en ce que l'on met en contact en solution aqueuse ou hydroorganique - un composé du rhodium - au moins un premier composé organique choisi parmi le groupe comprenant les bipyridines de formule et les phénanthrallneg(de formule R' i R'2 R'8 R'3 O O R'3 P' R'4 R'6 R'5 Rt6 R 5 dans lesquelles R1, R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 et R'1 , R'2 , R'3 R'4 , Rt5 , R'6 , RI , R'7 , R' identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. - au moins un deuxième composé organique choisi parmi le groupe comprenant les amines tertiaires de formule dans lesquelles Rg , R10 > Rlî s R12 identiques ou différents représentent chacun un groupement choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux hydroxyalkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et R13, R14 ,R15 et R16 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux hydroxyalkyle linéai- res-ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, en ce que l'on amène la solution obtenue à un pH compris entre environ 5,5 et environ 10, en ce que l'on chauffe la solution à une température comprise entre environ 300 C et 1200 C tout en suivant l'évolution du spectre électronique de ladite solution, le chauffage étant arrêté dès disparition des bandes caractéristiques du premier composé organique non complexé et en ce qu'on isole le complexe à l'état solide. On entend par spectre électronique le spectre d'absorption de la solution enregistré à l'aide d'un spectrophotomètre. En particulier dans le cas de la mise en oeuvre de la 2,2'-bipyridine on cesse le chauffage lorsque la bande à 282 nanomètres est remplacée par deux bandes à 305 et 318 nanomètres. Le spectre ainsi obtenu est différent des spectres obtenus dans l'art antérieur (G. WILKINSON et al J.C.S. 1965 p. 1951) ce qui montre que les complexes de 1 invention sont nouveaux. I1 a été constaté qu'un chauffage trop prolongé peut transformer le complexe actif tel que defini ci-dessus en complexe inactif ayant le spectre décrit dans l'art antérieur par WIL KINSON et al (bandes à 301 et 312 nanomètres). Le composé du rhodium est, selon l'invention, un sel de rhodium, de preférence un halogénure de rhodium (III). Le premier composé organique de préférence utilisé est soit la 2,2' bipyridine, soit la 1,10 phenanthroline.Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à ces deux composés. De meme, de façon tout autant non limitative, on utilise de préférence en tant que deuxième composé organique la triethanolamine ou la N-ethylmorpholine. Le pH préférentiel est compris entre 6,5 et 9 et on porte habituellement la solution à une température comprise entre 500 C et 900 C. On utilise de préférence le composé du rhodium, le premier composé organique et le second composé organique dans un rapport molaire 1/0,5 - 10/5-100/ La préparation du complexe de coordination du rhodium se fait en introduisant le composé du rhodium, le premier et le second composés organiques dans de l'eau ou en solution hydroorganique, par exemple en solution eau éthanol ou eau alcool supérieur L'invention a aussi pour objet les nouveaux complexes de coordination du rhodium obtenus selon le procédé de préparation ci-dessus. L'invention a encore pour objetun procédé de préparation d'hydrogène caractérisé en ce que l'on irradie avec de la lumière blanche en présence d'un complexe de coordination du rhodium obtenu selon le procédé tel que défini ci-dessus une solution aqueuse ou hydroorganique contenant - un sensibilisateur choisi parmi le groupe comprenant::les complexes de coordination du ruthenium de formule Ru La Lb Lc Y2 dans laquelle La, Lb, Lc identiques ou différents ieprésentent un composé choisi Parmi le groupe comprenant les bipyridines de formule les phéna rthrolines de formule dans lesquelles RI , R2 s R3 , R4 , R5 , R6 , R7 , R8 et R' RZ , R(3 R'4 , R'5 X R'6 , R'7 r R'8 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les radicaux allyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone les acridines de formule générale dans laquelle x1 , x2 , > x3 , x4 , x5 xg x6 x7 , x8 et x9 identiques ou différents représentant chacun un élément du groupe comprenant H et les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone - un composé du platine soluble dans l'eau ou une forme dispersee du platine - un composé organique choisi parmi le groupe comprenant les amines tertiaires de formule dans lesquelles Rg , R10 , R11 , R12 identiques ou différents représen- tent chacun un groupement choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle linéaires ou ramifies ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radi eaux hydroxyalkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de car bone et RI3 , h 4 , R 15 et P46 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux hyrdoxyalkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone. . les acides ct aminés . l'acide thioglycolique . l'acide éthylènediaminetetracetique On utilise de préférence comme sensibilisateur les composés suivants Ru [2,2t bipyridine33 C12 , Ru 1,10 phenantroline]3C12 , 'j3Clp 3,6-diamino acridine, l'invention n'étant cependant pas limitée à ces composés. De la même façon non limitative, on utilise de préférence comme composé du platine l'hexachloroplatinate de potassium PtC16K2 ou le tetrachloroplatir nate PtC14K2 et comme composé organique la triethanolamine. On utilise de préférence le complexe de coordination du rhodium, le sensibilisateur, le composé du platine et le composé organique dans un rapport molaire 1/0,05 - 10/0,1 - 10/10 - 1000/. Le composé organique utilisé dans le procédé de préparation de l'hydrogène et le deuxième composé organique utilisé dans le procédé de préparation du complexe de coordination du rhodium pouvant être identiques, il est bien évident que si piton utilise dans le procédé de préparation de l'hydrogène le complexe de coordination du rhodium en solution telle qu'elle est obte nue en fin de préparation sans isoler le complexe du rhodium, il ne sera pas nécessaire dans le procédé de préparation d'hydrogène de rajouter le composé organique dans la solution puisqu'il y est introduit en même temps que le complexe de coordination du rhodium. Si la solubilité du complexe du rhodium, du sensibilisateur, du composé du platine et du composé organique dans l'eau n'est pas complète, on ajoute un co-solvant qui est avantageusement ltethanol. L'invention sera plus complètement décrite dans les exemples qui suivent et qui ne doivent pas être interpretés comme une limitation de l'invention. Exemple 1 A - Préparation du complexe de coordination du rhodium : A 1O mole de RhC13 et 2 x 10 3 mole de 2,2' bipyridine, on ajoute 20 x 10 3 moles de de triethanolamine; le mélange est ajusté à 50 ml et le pH à 7,6 en ajou tant de l'eau et de ltHCl. En chauffant à 800 C pendant 6 h la couleur de la solution passe du rouge brun à l'orange. Le spectre électronique s'est alors stabilisé et présente deux bandes à 305 nm ( - 21tu00) et à 318 nm (6= 22.000), 6 étant le coefficient d'extinction calculé par rapport au rhodium introduit. B - Préparation de la solution à irradier A 2 mi. de la solution précédente on ajoute 0,5 ml d'une solution aqueuse de R2PtC14. Les 0,5 ml contiennent 0,9 mg de K2PtC14. On ajoute ensuite 0,5 ml d'une solution aqueuse de Ru (bipyridine)3C12 contenant 2,35 10 mole de ce dernier composé. On ajoute encore 2 ml d'eau et le récipient dans lequel on a mélangé les réactifs précédents est relié à une cloche à mercure. C - Production d'hydrogène La solution précédente est irradiée avec de la lumière visible provenant d'une lampe à halogène de 150 W équipée d'un filtre infrarouge. Après une période de 3 minutes, des bulles commeacent à apparaitre et après 10 mi nutes un dégagement gazeux rapide est observé et se maintient constant pendant 60 minutes. Au bout de 2 heures, on arrête l'irradiation et on analyse le gaz recueilli (environ 2 ml). Ce gaz est essentiellement de l'hydrogène contenant un peu d'air. On calcule qu'il s'est formé 300 mo lécules d'hydrogène par molécule de ruthënium engagée. Exemple 2 A - Préparation du complexe de coordination On opère comme dans l'exemple 1 A mais on utilise 2 x 10 3 mole de 1,10 phenanthrolineà la place des 2 x 10 3 mole de 2,2' bipyridine. B - Préparation de la solution à irradier 1) On opère comme dans 1 B 2) On opère comme dans 1 B mais on utilise à la place de Ru (bipyridine)3 C12 Ru (1,10 phenantEroline) 3C12. C - Production d'hydrogène Un dégagement d'hydrogène comparable à celui de l'exemple 1 C est observé dans les deux cas lorsqu'on irradie avec de la lumière blanche. Exemple 3 A - Préparation et isolement du complexe de coordination 1 g de RhC13,3 H20, 1,2 g de 2,2' bipyridine et 10 g de N-éthyl morpholine sont dissous dans 60 ml d'un mélange eau-éthanol à 50% dtethanol. On chauffe 50 mn à 800 C sous agitation à l'air. On évapora à sec, on reprend par 30 ml d'eau, on évapore à nouveau à sec; le résidu est repris par 50 ml d'eau et chauffé 30 mn a 900 C sous agitation avec 2 g de charbon actif. On filtre sur celite et on évapore à sec. On obtient un solide jaune qui est recristallisé dans un mélange éthanol-toluène. On obtient 1,2 g d'un produit jaune bien cristallisé. Son spectre électronique présente en solution aqueuse les bandes caractéristiques à 305 et 318 manometres. B - Préparation de la solution à irradier 6 mg de proflavine, 2,3 mg du complexe préparé en A, 0,8 mg de K2PtC14 sont dissous dans 5 ml d'une solution de triethanolamine à 0,4 mole/litre amenée préalablement à pH 7,3 par de i'HCl. C - Production d'hydrogène La solution obtenue précédemment est irradiée avec de la lumière blanche emise par la lampe due l'exemple 1 pendant 3 heures. On obtient un dégagement de 2,2 ml d'hydrogène sous pression normale. Revendications 1) Procédé de préparation d'un complexe de coordination de rhodium caractérisé en ce que l'on met en contact en solution aqueuse ou hydroorganique - un composé du rhodium - au soins un premier composé organique choisi parmi le groupe comprenant les bipyridines de formule et les phenanthrotines de formule dans lesquelles R1 , R2 , R3 R4 , R5 , R6 , R7 , R8 et R'1 , R'2 8 R'4 , R'5 , R'6 , R'7 , R'8 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de l a 20 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. - au moins un deuxième composé organique choisi parmi le groupe comprenant les amines tertiaires de formule dans lesquelles R9,R10 , R11 , R12 identiques ou différents représentent chacun un groupement choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle linéaires ou ramifiée ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux hydroxyalkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, et R13 , R14 , R15 et R16 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux hydroxyalkyle linéaires ou ramifies ayant due 1 à 20 atomes de carbone, en ce que l'on amène la solution obtenue à un pH compris entre environ 5,5 et environ 10, en ce que Iron chauffe à une température comprise entre environ 30 C et environ 120e C tout en suivant l'evolution du spectre électronique de ladite solution, le chauffage étant arrêté dès disparition des bandes caractéristiques du premier composé organique non complexé, et en ce que l'on isole le complexe à l'état solide. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé du rhodium est un halogénure de rhodium III 3) Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le premier composé organique est la 2,2' bipyridine. 4) Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que le premier composé organique est la 1,10 phenanthroline. 5) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le-deuxième composé organique est la triethaSolamine. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on amène la solution obtenue à un pH compris entre 6,5 et 9. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on chauffe à une température comprise entre 50 C et 100 C. 8) Complexe de coordination du rhodium caractérisé en ce qu'il est obtenu selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9) Procédé de préparation d'hydrogène caractérisé en ce que l'on irradie avec de la lumière blanche an présence d'un complexe de coordination du rhodium obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 7, une solution aqueuse ou hydroorganique contenant - un sensibilisateur choisi parmi le groupe comprenant les complexes de coordination du ruthénium de formule Ru La Lb Lc Y2 dans laquelle La, Lb, Lc identiques ou différents représentent un composé choisi parmi le groupe comprenant::les bipvridines de formule les phenanthrolines de R2 R7 R3 l R1 R8 j R6 R4 > R5 formule '2 R'2 Rt8 O R'3 O O R' '4 R'6 X'5 dans lesquelles R1 , R2 , R3 , R4 , R5 > R6 , RI > R8 et R'1 , R'2, R13 R'4 , R'5 , R16 , R'7 , R'8 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H > les radicaux alkyle li linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et les acridines de formule générale dans laquelle xl , xS , x3 , xa , 5 , x6 , x7 , x8 et x9 identiques ou différent s représentent chacun un élément du groupe comprenant li et les radicaux alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone. - un composé du platine soluble dans l'eau ou une forme dispersée du pla tine - un composé organique choisi parmi le groupe comprenant les amines tertiaires de formule dans lesquelles Rg , R10 , R11 , R12 identiques ou différents représentent chacun un groupement choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les radicaux hydroxyalkyle linéaires ou ramifiés ayant de l à 20 atomes de carbone et R13 , R14 , R15 et R16 identiques ou différents représentent chacun un élément choisi parmi le groupe comprenant H, les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés ayant de 1 a 20 atomes de carbone les riidicaux hydroxyalkyle linéaires ou ramifiés ayant de I à 20 atomes de car one. . les acides ac aminés . I'acide thioglycolique . l'acide éthylènediaminetétracétique 10) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le sensibilisar teur est Ru (2,2'bipyridine)3C12 II) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le sensibilisateur est Ru (1,10 phenanthroline)3 C12 12) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le sensibilisateur est la 3,6-diaminoacridine 13) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé du platine est un chloroplatinate de potassium 14) Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé organique est la triethanolamine.