Brevet FR2396769A1 — publié le 19790202

L'invention concerne de nouveaux cocatalyseurs de trialkyl-aluminium et, plus particulièrement, des compositions catalytiques convenant à la polymérisation des alpha-oléfines. L'emploi des dérivés alkylés des métaux des groupes I à III de la classification des éléments, en combinaison avec des composés des métaux de transition des groupes IVB à VIII, comme systèmes catalytiques pour la polymérisation des oléfines est déjà bien connu (voir à ce sujet les brevet-s et demandes de brevets n" 3 953 414 des Etats-Unis d'Amérique, nO 846 314 de Belgique, nO 2 620 886 de la République Fédérale d'Allemagne, n" 1 335 887 de Grande-Bretagne, 2 630 585 de la République Fédérale d'Allemagne, n" 1 140 659 de Grande-Bretagne, nO 2 612 650 de la République Fédérale d'Allemagne, nO 7 503 470 de la République Sud-Africaine, nO 2 355 886 de la République Fédérale d'Allemagne, nO 51064-586 du Japon, nO 7 507 382 de la République Sud-Africaine, n" 2 638 429 de la République Fédérale d'Allemagne, nO 51057-789 du Japon, nO 3 992 322 des Etats-Unis d'Amérique, n" 52027-090 du Japon et ne 3 400 110 des Etats-Unis d'Amérique).Alors que presque tous les composés métalliques alkylés sont efficaces pour la polymérisation de l'éthylène, seulement un petit nombre d'entre eux sont efficaces pour la préparation des polymères isotactiques du propylène et des alpha-oléfines supérieures, et seuls les composés Et2ALCtw Ales3 et i-Bu2AlH trouvent des applications industrielles importantes. On désigne ici les radicaux éthyle, butyle et propyle par les abréviations Et, Bu et Pr. Un facteur important dans le coût de la polymérisation des alpha-oléfines est celui des catalyseurs employés. En conséquence, on peut réduire de façon notable le prix de la fabrication du polymère par l'emploi de systèmes catalytiques présentant un pouvoir plus élevé de polymérisation. Une autre préoccupation est celle de produire des polymères contenant une quantité minimale de résidus de catalyseurs afin d'éliminer l'opération coûteuse d'élimination de cendres. On doit encore chercher à produire des polymères d'un degré élevé de stéréorégularité isotactique pour supprimer ou diminuer l'opé- ration coûteuse d'éliminer le polymère atactique ou de le séparer du polymère isotactique. Le système amélioré de l'inven tion permet d'obtenir, à la fabrication, ces conditions désirables. Les systèmes catalytiques de la présente invention, qui conviennent aux polymérisations d'alpha-oléfines, comprennent un composé d'un métal de transition des groupes IVB-VIII, une ou plusieurs bases de Lewis et au moins un dérivé trialkylique de Al, Ga ou In, où au moins un des groupes aryle appartient au groupe des radicaux en C3 à C20 secondaires ou tertiaires,alkyle, cycloalkyle, alcényle ou araîkyle. Le composé du métal de transition est un halogénure d'un métal de transition des groupes IVB-VIII, où l'halogénure est un chlorure ou un bromure, l'halogénure métallique étant sous forme de composés cristallins solides,de solutions solides ou de compositions avec d'autres sels métalliques ou étant fixé sur la surface d'une gamme étendue de supports solides. Pour assurer la stéréo-spécificité la plus élevée possible, il est désirable que l'halogénure du métal de transition, ou sa composition de support, présente,dans sa structure de réseau en couches, de très petits cristallites, une grande surface fipeeifique ou suffisamment de défectuosités ou de composants étrangers pour favoriser une dispersion élevée au cours de la polymérisation. L'halogénure de métal de transition peut aussi contenir divers additifs, tels que des bases de Lewis, des bases pi, des polymères ou des agents de modification organiques ou minéraux.Les halogénures de vanadium et de titane sont préférés, tels que Vu132 VBr3, TiC13, Tical4, TiBr3 ou TiBr4, encore mieux Tical3 ou TiCi4 ou leurs rnélanges.Les composés de TiCl3 préférables sont ceux qui contiennent des sites latéraux de TiCl4 sur le réseau du support en couche, comme l'alpha, delta ou gamma TiCl3 ou diverses structures et modifications de Tical3 MgCl2 ou autres composés minéraux de structures semblables de réseaux en couche. Les composés de TiCl4 spécialement préférables sont ceux qui sont fixés sur un réseau en couche de chlorure comme MgCl2.D'autres anions peuvent aussi être présents, tels que d'autres halogénures, pseudo-halogénures, alkoxydes, hydroxydes, oxydes ou carboxylates, etc. pourvu que suffisamment de chlorure soit disponible pour la formation de sites iso-spéèifiques. On peut employer des sels mixtes ou doubles, tels que K2TiCl6 ou MgTi Cl6 seuls ou en combinaison avec des composés donneurs d'électrons. D'autres supports que MgCl2 conviennent aussi à l'invention, tels que les hydroxydes, les oxydes ou des supports minéraux ou organiques. Le composé particulièrement préférable de métal de transition est le TiCl4 contenant MgC12 surtout en présence de bases de Lewis (composés donneurs d'électrons. On peut employer les bases de Lewis en combinaison avec le composé trialkyl-métallique ou avec le composé de métal de transition des groupes IVB-VIII, dans la mesure où elles ne produisent pas d'ouverture excessive de liaisons metal-carbone ou de perte de sites actifs. Un grand nombre de bases de Lewis conviennent à l'invention, comme les amines tertiaires, les esters, les phosphines, les oxydes de phosphine, les phosphates (d'alkyle, d'aryle), les phosphites, les triamides phosphoriques d'hexaalkyle, le diméthylsulfoxyde, le diméthylformamide, les amines secondaires, les éthers, les époxydes, les cétones, les hétérocycles saturés ou non, les éthers cycliques, ou leurs mélanges.Des exemples de tels composes sont donnés par l'éther diéthylique, l'éther dibu éthylique le tétrahydrofuraae les acétatedcéthyle, p-toluate de méthyle, p-anisate d'éthyle, benzoate d'éthyle, acétate de phényle, acétate d'amyle, octanoate de méthyle, acétophénone, benzophénone, triéthyl-amine, tributylamine, diméthyl-ddcy- lamine, pyridine, N-méthylpipéridinew 2,2,6,6 tétraméthylpipéridine et autres composés semblables. Les composés préférés sont les esters d'acides carboxyliques comme le benzoate d'éthyle. On peut aussi employer des sels des métaux des groupes IA-IIIA avec les catalyseurs de l'invention, s'ils sont totalement ou partiellement solubilisés par réaction avec les composants alkyl-métalliques. Parmi les sels convenant particulièrement à l'invention, on peut citer les carboxylates, alkoxydes et aryloxydes de magnésium et d'aluminium, dont des exemples sont donnés par Mg(OOCR")2 Rno Mg QOCR", ClMgOR" Mg(OR")2 R" lOOCC6H5, R"Al(00CR")2, R"2Al0R, et autres composés sem blables, où R" est un groupe hydroxyzarbyle. Les composés pré férus sont les carboxylates de magnésium et d'aluminium préparés in situ par réaction de composés organométalliques avec les acides carboxyliques, dans des solvants d'hydrocarbures. Les cocatalyseurs de l'invention ont pour formule gé- nérale RnMR 3-n où R appartient au groupe des radicaux en C3 C20 secondaires ou tertiaires, alkyle, cycloalkyle, alkényle ou araîkyle, R' appartient au groupe des radicaux en C1-C20 primaires, alkyle, alkényle, aralkyle ou hydrure ; et n= 1-3 de préférence 1-2, encore mieux n=2. De préférence R' est un groupe en C2-C10 primaire, alkyle, aralkyle ou hydrure ; encore mieux R' est un groupe en C2-C4 primaire alkyle ou hydrure, sous la condition que pas plus d'un groupe hydrure ne soit présent.Le radical R est de préférence un alkyle d'environ C4-C16 secondaire ou tertiaire, un groupe cycloalkyle ; il doit surtout ne pas être susceptible d'élimination ou déplacement facile par le monomère au cours de la polymérisation. Outre les groupes alkyles secondaires simples, d'autres groupes sont également efficaces dans lesquels l'aluminium est relié à des atomes de carbone secondaires ou tertiaires, comme par exemple des groupes cyclohexyle, cyclooctyle, tertio-butyle, tertio-amyle,s-norbornyle, etc. les compositions préférées ont pour formule RnAlR'3 n dans laquelle les groupes alkyle secondaires et tertiaires contiennent 4-10 atomes de carbone et n=2. Des mélanges des cocatalyseurs de l'invention avec des cocatalyseurs usuels d'un métal alkyle donnent e'galeent-des résultats améliorés. Des exemples de compositions de l'invention sont donnés par i-Pr2AlEt, s-BuAlEt2, s-Bu2AlEttt-BuAlEt2, t-Bu2AlEt, s-Bu3AI, 121-diméthylheptyl-AlEt2, s-Bu2Aln-C16H33, t-Bu2AlCH2 C6H5, s-Bu(t-Bu)Aln-Bu, cyclohexyl2AlEt, s-pentyl Ali-Bu2, t Bu2AlMe, t-Bu2Aln-CsHl7 (2-éthylcyclopentyl)2AlEt, 2- (3-éthyl norbonyl)AlEt2, 2-norbornyl Ali-Bu2, (2-norbornyl)2Ali4Buss acénaphthyl Ali-Bu2, cyclooctyle (i-Bu)AlH, 3-éthyl-5-éthylidinenorbornyl-A1Et2, 9-i-Bu-9-alumino-3, 3, 1-bicyclononane, s-Bu2AlH, t-Bu2AlH, t-Bu2InEt, s-Bu2GaEt, etc. et autres composés semblables. Parmi les composés cités ci-dessus, les compositions préférées ont pour formule R1-2AIR' 2-1' et les compositions encore préférables ont pour formule R2AlR'. Un procédé de fabrication selon l'invention des composés alkyle secondaire aluminium consiste à faire réagir des oléfines internes avec AliBu3 ou i-Bu2AlH pour additionner Al-H sur la double liaison, pour former le composé secondaire à cycle à tension ; on peut utiliser AIR3 pour additionner A1-R sur la double liaison et obtenir les composés préférables, très résistants au déplacement ou à l'élimination. Les oléfines à cycle tendu comprennent les cyclopentène, norbornène, norbornadiène, éthylidine -norbornène, dicyclopentadiène et autres composés semblables. Ce procédé est préférable en raison de la disponibilité des matières premières et de la simplicité de la réaction, bien que l'invention ne soit pas limitée au procédé synthétique. D'autres procédés comprennent la synthèse directe à partir des métaux réactifs et des halogénures secondaires ou tertiaires, les diverses synthèses organométalliques comportant un échange de ligands entre les composés d'Al, Ga ou In et les composés métalliques d'alkyle secondaire ou tertiaire de métaux plus électro-positifs, comme ceux des groupes IA et IIA, et la réaction des métaux avec les composés de mercure alkyle. La réaction générale de composés de lithium alkyle secondaire ou tertiaire avec R'MX2 ou R'2MX convient particulièrement, car elle se produit facilement en solution diluée dans les hydrocarbures. Bien que l'on préfère les composés d'aluminium dialkyle secondaire aux composés de mono-alkyle secondaire, l'efficacité des composés de ce type de mono-alkyle secondaire tend à augmenter avec l'encombrement stérique du groupe, dans la mesure où il n'interfère pas avec la formation de sites actifs ou ne conduit pas à une décomposition dans les conditions réactionnelles. Pour les cocatalyseurs de métal alkyle de l'invention, les composés de métaux de transition préférés contiennent TiC14 sur un support de MgCl2 et une ou plusieurs bases de Lewis. La concentration du métal de transition dans la zone de polymérisation est de 0,001 à 5mM et elle est,de préférence, inférieure à OslmM. Le rapport molaire du composé de métal trialkyle au composé du métal de transition est de 0,5:1 à 50:1, de préférence 1:1 à 20:1, encore mieux de 5:1. Le rapport molaire de la base de Lewis au composé organométallique peut varier dans de larges limites, mais il est de préférence de 0,1:1 à 1:1. Le système catalytique de l'invention permet la fabrication de polymères d'alpha-oléfines d'un degré élevé de stéréorégularité isotaetique, à une température de 25 à 1500C, de préférence 40 à 800C, sous des pressions d'environ l à 50 atm. La durée de la réaction de polymérisation est de 0,1 à 10 h, de préférence 1/2 h à 3 h. Grâce à l'activité catalytique élevée, on peut aussi employer des durées de réaction plus courtes et des températures inférieures à 230oC. Le solvant convenant au système réactionnel peut être l'un quelconque des hydrocarbures inertes parafiniqtie ,naphténique ou aromatique, comme les benzène, toluène, xylène, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane ou leurs mélanges. On emploie de préférence du monomère liquide en excès comme solvant. On peut aussi effectuer des polymérisations en phase gazeuse avec, ou sans, de faibles quantités de solvant. Des exemples de monomères alpha-oléfiniques en C2-CSO employés selon l'invention pour la fabrication d'homo-, co- ou ter-polymères, sont donnés parres éthylène,lsrapylène, ; butène-l, pentene-l, hexène-la octadécène-l, 3-méthylbutène-l, styrène, éehylidene-norbornènew 1,5-hexadiène et autres composés semblables et leurs mélanges. La polymérisation isotactique du propylène et des oléfines supérieures est préférée, y compris la polymérisation séquencée avec l'éthylène. Le composé de métal trialkyle et le composé de métal de transition et son support peuvent être introduits séparément dans le réacteur ou peuvent être mélangés au préalable, mais il est préférable de les introduire séparément. Le remplacement des groupes alkyle secondaires ou tertiaires par des groupes à encombrement ou empêchement stérique alkoxy, phénoxy ou dialkylamide ne permet pas d'obtenir-l'activité catalytique améliorée du cocatalyseur de l'invention. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, en ce qui concerne les cocatalyseurs (RnMR'3 n) on utilise directement les produits de la réaction Les di- ou tri-halogénures métalliques convenant pour la formation de R2MR' appartiennent au groupe essentiellement composé d'un halogénure métallique du groupe de R'MX2, MX3 et leurs mélanges, ôù M est un métal du groupe de Al,Ga et In ; R' appartient au groupe des radicaux en C1-C20 primaires, alkyle, alcényle ou aralkyle ou hydrure; et X appartient au groupe des chlorure, bromure ou d'un anion monovalent qui ne peut initier la polymérisation des monomères oléfiniques, appartenant au groupe des alkoxyde, phénoxyde, thioalkoxyde, carboxylate, etc. et leurs mélanges.Des exemples de ces composés sont donnés par les dichlorure d'éthyl-aluminium, trichlorure d'aluminium, dibromure d'éthyl-aluminium, bromure d'éthyl-chlo- roaluminium, dichlorure d doctyl-aluminium,dichlOrlred"éth3Tle- diclilorure de butyl-aluminium,dichlorure de benzyl-aluminium, butoxyde a éthyl-ohioroaIninium et leurs mélanges. On peut aisément employer des mélanges d'halogénures métalliques. Les dihalogénures de C2-C4 alkyl - aluminium sont préférés, en raison de leur stéréospécificité élevée, et les dichlorures de monoalkyl- aluminium sont encore préférables. Les composés de diorganomagnésium, de formule générale R2Mg, où R qui peut être semblable ou différent, appartient au groupe des radicaux en C3 à C20 secondaires ou tertiaires, alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou alcényle. Des exemples en sont donnés par(s-Bu)2Mg, (t-Bu)2Mg ou (iPr)2Mg. . On peut employer des mélanges de composés de diorganomagnésium, à condition qu'au moins un groupe secondaire ou tertiaire soit présent. Les groupes organiques préférés sont les groupes alkyle secondaires ou tertiaires, comme t-Bu ou s-Bu. Le rapport molaire de.lljhalogénure métallique d'alkyle (R'MX2) au composé de diorganomagnésium, qui est critique, est de 0,5:1 à 2:1, de préférence de 0,7:1, encore mieux de 1:1. Pour le composé MX3 le rapport est de 1:1 à 1:3, de préférence 2:3. Le nombre de moles de la base de Lewis peut varier dans de larges limites mais il est préférablement égal à; ou in- férieur à la somme des moles de l'halogénure métallique et du composé de diorganomagnésium. Le rapport molaire de lthalogé- nure métallique ou du composé de diorganomagnésium au composé du métal de transition est inférieur à environ 50:1, de préférence inférieur à 20:1. On peut ajouter séparément l'halogénure métallique et le diorganomagnésium dans le réacteur contenant le compose du métal de transition, mais il est préférable de les mélanger au préalable, L'emploi soit de l'halogénure métallique seul, soit du diorganomagnésium seul, avec le composé du métal de transition ne permet pas d'obtenir l'efficacité et la stéréospé cificité améliorées des catalyseurs de l'invention. Pour atteindre ce résultat, il est nécessaire d'employer à la fois l'halogénure métallique et le diorganomagnésium en combinaison avec le composé du métal de transition, dans les proportions critiques précédemment décrites. La concentration du métal de transition dans la zone de polymérisation est de 0,001 à 5mM, et elle est de préférence, inférieure à OsslmM. Les composés d'alkyl -métal convenant pour la formation de RMR'2 appartiennent au groupe essentiellement composé d'un alkyle métal du groupe de R'2MX ou R'3M et leurs mélanges, où M appartient au groupe de Al, Ga et In ; R' appartient au groupe des radicaux en C1 à C20, primaires, alkyle, alcényle, aralkyle ou hydrure ; et X appartient au groupe d'anions monovalents, qui ne peuvent initier la polymérisation des oléfines, comme F, Cl, Br, OR", SR", et OOCR", où R" appartient au groupe des radicaux en CI'C20 alkyle, alkyle ramifié, cycloalkyle, aryle, naphténique, araîkyle et alcényle, X étant de préférence Cl ou Br, et encore mieux Cl.Des exemples de ces composés sont donnés par les chlorure de diéthylaluminium, triéthylaluminium, bromure de diéthylaluminium, iodure de diéthylaluminium, benzoate de diéthylaluminium, hydrure de diisobutylaluminium, chlorure de dioctylaluminium, butoxyde de diéthylgallium, néodécanoate de diéthylindium, triéthylindium, chlorure de dibenzylaluminium et leurs mélanges. On peut aisément employer des mélanges de composés d'alkyl- métal. Les composés de C2-C4 alkyle aluminium sont préférés en raison de leur stéréospécificité élevée et les chlorures de dialkyl- aluminium sont encore préférables. Le mono-organomagnésium a pour formule générale RMgX où R appartient au groupe des radicaux en C3-C20, secondaires ou tertiaires, alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou alcényle ; X appartient au groupe d'anions qui ne peuvent initier la polymérisation des oléfines, comme Cl, Br, OR~ SR", et OOCOR", où R11 appartient au groupe des radicaux en C1-C20 alkyle, alkyle ramifié, cycloalkyle, naphténique, aryle, aralkyle, allyle et alcényle. Des exemples de ces composés sont donnés par les s-BuNgCl, t-BuMgCl, s-BuMgOOCC6H5 ou s-BuMgOC15H3l et leurs mélanges. On peut aisément employer des mélanges de composés organomagnésium.Les groupes X préférés sont les groupes OR" et OOCR et les groupes R préférés sont les alkyles secondaires ou tertiaires. Le rapport molaire de l'organomagnésium RMgX à l'alkyl-métal (R'2MX ou R'3M est de 2:1 à 1:2, de préférence de 1:1. Le nombre de moles de la base de Lewis peut varier dans de larges limites, mais il est de préférence égal à, ou inférieur à la somme des moles d'alkyl-métal et d'organomaqnésium. Le rapport molaire de l'alkyl- métal ou de l'organomagnésium au composé du métal de transition est inférieur à 20:1, et de préférence inférieur à 10:1. On peut ajouter l'alkyl-métal (R'2MX ou R'3M) et ltorganomagnésium RMgX séparément dans le réacteur contenant le composé du métal de transition, mais il est préférable de les mélanger au préalable. L'emploi soit de l'alkyl-métal seul, soit de l'organomagnésium seul, avec le composé du métal de transition ne permet pas d'obtenir l'amélioration de l'effica- cité et de la stéréospécîficité des catalyseurs de l'inven- tion. Pour atteindre ce résultat, il est nécessaire d'employer à la fois l'alkyl-métal et l'organomagnésium en combinaison avec le composé du métal due transition dans les proportions précédemment définies. La concentration du métal de transition dans la zone de polymérisation est de 0,001 à 5mM, de préférence inférieure à O,lmM. L'invention sera mieux comprise à la lecture de plusieurs exemples non limitatifs qui suivent de divers modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE l On-prépare un alkylaluminium contenant à la fois des groupes sec-butyle et éthyle, en mélangeant des quantités équimolaires de (sec-butyl)2Mg .0,16 Et20 et de dichlorure d'éthylaluminium dans ltheptane, en chauffant à 650C pendant 15 min, puis en séparant le chlorure de magnésium solide et en évaporant sous vide la solution claire. L'analyse par résonance magnétique nucléaire (RMN) indique une composition de sBu2AlEt.0,45 Et20. L'analyse des métaux montre que seulement 0,50 % de Mg est présent dans cette fraction. On utilise l'alkylaluminium liquide décrit ci-dessus (0,2go comme cocatalyseur avec 0,2 g d'un catalyseur préparé en faisant réagir MgCl2 anhydre (5 moles) avec TiCl4.C6H5COOEt (l mole) dans un broyeur à boulets pendant 4 jours, suivi d'un traitement par TiC14 sans solvant à 800C pendant 2 heures, lavage à l t heptane et séchage sous vide. Le catalyseur contient 2,68 % de Ti. On polymérise le propylène dans 500 ml de nheptane à 650C pendant l heure, sous 765-770 mm.La vitesse de polymérisation est de l30 g/g catalyseur/h et la fraction de polymère insoluble dans l'heptane bouillant est de 97,6 %. EXEMPLE 2 On prépare trois composés d'alkylaluminium contenant des groupes sec-butyle en faisant réagir les quantités stoechiométriques convenables de sec-butyl-lithium dans l t heptane avec soit le dichlorure d'éthylaluminium, soit le chlorure de diéthylaluminium, en portant à ébullition, puis en filtrant le LiCl insoluble et en évaporant sous vide les solutions claires. On obtient avec des rendements presque théoriques s-BuEtAlCl (B), s-Bu2EtAl (E) et s-BuEt2Al (D). On détermine les compositions par RMN1H et 13C et paranalyse par chromatographie en phase gazeuse (CG) des fragments alkyle. On effectue les polymérisations comme dans l'exemple 1 en utilisantl mmole d'alkylaluminium et 0,2 g du catalyseur TiCl4 sur support. On compare les résultats obtenus, indiqués au Tableau I, avec ceux obtenus en utilisant les composés témoins d'éthylaluminium. Dans chacun des trois essais avec les sec-butyles comme alkyles, on constate qu'à la fois l'activité et la stéréospécificité (insolubles dans l'heptane : IH sont supérieures à celles obtenues avec les composés usuels d'éthylaluminium. Les trialkyîaîuminiumssont très supérieurs aux chloruresde dialkylaluminium et le di-sec-butyl éthylaluminium est nettement supérieur au mono-sec-butyldiéthylaluminium. TABLEAU I Essai Alkyl-Al Vitesse g/g Cat/h 1H % A Et2AlCl témoin 48,9 68,0 B s-Bu1,07EtAlCl0,93 64,6 79,1 C Et3Al témoin 344 83,1 D s-BuEt2Al 380 90,3 E s-Bu2EtAl 357 93,0 EXEMPLE 3 On prépare le sec-pentyl-diisobutylaluminium en faisant réagir 19,57 g de i-Bu2AlH avec 75 ml de pentène-2 dans une bombe de 300 ml à doublure de verre, à 135-140 C, pendant 16 heures, puis à 150 C pendant 7 heures. On évapore la solution sous vide à 25"C, pour obtenir 28,1 g du composé de secpentylaluminium homogène. On polymérise le propylène comme dans l'exemple 2 en utilisant 0,212 g (i mmole) de sec-pentyl-diisobutylaluminium comme cocatalyseur. La vitesse de polymérisation est de 383 g/g cat/h et le IH % (insolubles dans ltheptane) = 92,7. La comparaison avec le témoin Et3Al (exemple 2, essai C) montre que le composé de sec-pentylaluminium permet d'obtenir une amélioration effective, particulièrement de la stéréospécificité. EXEMPLE 4 Les cocatalyseurs de l'invention d'alkyl-métal sont particulièrement avantageux en ce qu'ils exercent un effet beaucoup plus faible de concentration (ou alkyl-métal/Ti) sur la stéréospécificité, ce qui simplifie le fonctionnement de la fabrication et permet un meilleur réglage de la qualité des produits. Le Tableau II indique les résultats obtenus avec le di-sec-butyléthylaluminium, comparativement à AlEt3, dans la polymérisation du propylène selon le processus de l'exemple- 2. TABLEAU II Essai Alkyl-Al Conc.,mM Vitesse IH % F s-Bu2AlEt 2 357 93,0 G s-Bu2AlEt 4 484 83,4 H AlEt3 témoin 2 344 83,1 I AlEt3 témoin 4 290 64,9 Les exemples qui précèdent montrent que les composés de tri-alkylaluminium, contenant au moins un groupe alkyle secondaire, constituent des cocatalyseurs excellents pour les polymérisations du type Ziegler des alpha-oléfines et que les composés de di-sec-alkylaluminium sont préférables. EXEMPLE 5 On prépare divers composés de sec-norbornyl-n-alkyl- aluminium par réaction en proportions stoechiométriques d'un composé de norbornène avec soit i-Bu2AlH, soit AlEt3, à température élevée et en chassant les réactifs en excès par évaporation sous vide. L' analyse par RMN1H et 13C montre que les structures obtenues correspondent aux produits d'addition prévus de Al-H ou Al-Et sur la double liaison du norbornène. Ces composés de mono- et di-sec-aîkylalu:ninium sont utilisés dans la polymérisation du propylène, suivant le processus de l'exemple 2. TABLEAU III Essai Alkyl-Al Vitesse IH % J 2-Norbornyl-AliBu2* 344 90,2 * K (2-Norbornyl)2AliBu 247 91,8 L 3-éthyl-2-norbornyl-AlEt2 322 92,5 M 3-éthyl-5-éthylidine-2- 247 93,7 norbornylAlEt2* J * D'autres isomères peuvent également être présents. La comparaison avec le témoin de AlEt3 (essai C de l'exemple 2) montre que tous les composés de sec-norbonylalkylaluminium donnent des pourcentages nettement plus élevés d'insolubles dans l'heptane,tout en présentant une activite élevée. EXEMPLE 6 Les hydrures de sec-alkylaluminium donnent aussi des résultats améliorés comparativement à l'hydrure dwalkyle primaire-aluminium TABLEAU IV Essai Alkyl-Al Vitesse TH % X N i-Bu2AlH témoin 456 83,1 O s-Bu2,6AlH0,4 462 85,8 * P AlEt3 temoin 241 82,3 * O iBu3Al témoin 264 89,3 R s-Bu2,6AlH0,4 284 90,7 * S s-Bu2,3A1H0,7 223 90,1 * On utilise une autre préparation de catalyseur. Dans un broyeur à boulets, on fait réagir 5 moles de MgC12 avec 1 mole de benzoate d'éthyle pendant un jour, on ajoute l mole de TICl4 et on broie pendant 3 jours puis on traite par TiC14 homogène à 80 C pendant 2 heures, on lave à l'heptane et on sèche sous vide.Le catalyseur contient 3,44 % de Ti. Dans ltessaiOou l'on utilise des groupes sec-butyle, on obtient une activité et une stéréospécificité supérieures à celles de essai N, où piton utilise les groupes semblables, mais primaires,d'isobutyle. Les résultats obtenus sont également meilleurs comparativement à ceux du témoin AlEt3 où on utilise le même catalyseur de titane sur support (exemple 2, essai C). Dans les essais R et S, où l'on utilise deux hydrures différents de sec-butylaluminium, les insolubles dans l'heptane sont nettement supérieurs, comparativement aux essais P et Q des témoins AlEt3 et iBu3Al avec le même catalyseur. EXEMPLE 7 On répète le processus de l'exemple 2, si ce ntest que lton mélange diverses bases. de Lewis avec la solution d'alkylaluminium, avant son introduction dans le réacteur. TABLEAU V Essai Alkyl-Al mmoles de base Vitesse IH % T AlEt3 témoin 0,16 Et20 358 84,7 U s-Bu2AlEt 0,16 Et20 289 94,4 V t-Bu2AlEt 0,1 p-toluate de Me 327 94,0 W t-Bu2AlEt 0,3 p-anisate d'Et 79 97,3 X t-Bu2AlEt 0,9 Et2O 56 98,0 Y t-BuAlEt2 0,9 Et2O 101 97,1 z t-BuAIEt 0,2 acétophénone 196 94,2 AA t-Bu2AlEt 0,2 acétate d'éthyle 74 97,6 * On utilise la préparation de catalyseur décrite dans l'exemple 6, essais P à s. La stéréospécificité améliorée obtenue avec les cocatalyseurs de l'invention est encore augmentée par addition de bases de Lewis (essais U-AA comparativement à l'essai T du témoin et à l'essai C de l'exemple . Avec les quantités plus élevées de base.) on obtient 97-98 % IH, ce qui représente une valeur suffisamment élevée pour éliminer la nécessité d'évacuer le polymère atactique et simplifie beaucoup le procédé. L'activité est quelque peu diminuée, mais elle demeure quand même 3 à 5 fois celle du catalyseur commercial Et2AlCI/ TiCL.Q,33AlCl3 (vitesse = 20, IH=93).Avec les concentrations un peu plus faibles de base , l'activité est 10 à 20 fois suprieure à celle du catalyseur commercial, avec un IH encore supérieur de l à 2 %. EXEMPLE 8 Suivant les processus des exemples 2 et 7, on obtient aussi une amélioration de la stéréospécificité en utilisant un cocatalyseur de t-Bu2InEt. EXEMPLE 9 On répète le processus de l'exemple 6, essais P-S, si ce n'est que ltdn utilise un cocatalyseur de 9-i-Bu-9alumino-3,3,1-bicyclononane. Vitesse de polymérisation = 97,5 g/g cat/h et IH = 85,1 . EXEMPLE 10 On répète le processus de ltexemple 9, si ce ntest qu'on utilise le t-Bu2Al(n-octyle) comme cocatalyseur. La vitesse = 212 g/g cat/h et 1H = 93,0 %. EXEMPLE îl On effectue des polymérisations dans un ballon d'un litre, en résine synthétique, à chicanes; muni d'un condenseur à reflux efficace et d'un agitateur à grandes vitesses. Selon un processus usuel de polymérisation du propylène, on introduit dans le réacteur sous N2anhydre, 475 ml de n-heptane ( ( 1 ppm d'eau) contenant 10 m moles de Et2AlCl (1,20 g), ou le mélange de cocatalyseurs, on chauffe à la température réactionnelle (650C) et on sature de propylène pur sous 765 mm de pression. On introduit le TiCl3 (l,oo g) (6,5 mmoles) dans un tube à catalyseur muni d'un robinet d'arrêt et dtun capuchon de caoutchouc poreux. La polymérisation débute lorsqu'on envoie Le Tical3 dans le réacteur, avec 25 ml de n-heptane, à l'aide d'une seringue.On ajuste la vitesse d'alimentation en propylène, pour maintenir une vitesse de sortie du gaz de 200500 ml/min sous une pression de 765 mm. Après une heure, aux température et pression indiquées, on verse la. bouillie du réacteur dans un litre d'alcool isopropylique, on agite pendant 2 à 4 heures, on filtre, lave à l'alcool et sèche sous vide. On prépare le TiC13 en réduisant TiC14 par Et2AlCl, puis en traitant par I1 éther de diisopentyle et TiCl4 dans des conditions déterminées, pour obtenir un delta-TiCl3 de grande surface specifique d'une faible teneur en aluminium. Le sec-butyl-magnésium des essais B, D et E est préparé a' partir de I'organométal et contient 72 % de substances non volatiles en excès du s-Bu2Mg mesuré par titrage. Les analyses aux IR, par RMN et par CG indiquent la présence de groupes butoxyde et de 0,07 mole d'éther éthylique par s-Bu2Mg. On utilise un deuxième échantillon de (s-Bu)2Mg dans les essais G et I. I1 est essentiellement constitué de s-Bu2Mg pur mais contient 0,33 mole d'éther éthylique par s-Bu2Mg (Tableau VI). TABLEAU VI g mmoîes Vitesse 1H % Essai TigCl3 E tAlCl2 (s-Bu)2Mg Et2AlCl g/g/h A(témoin) 1(a) O O 10 33 95,2 B 1(a) 5 5 0 152 52,6 C(témoin) 1(b) O O 10 85 96,3 D 0,2(b) 0,4 0,2 1,6 123 S8;O E 0,2(b) 2 2 0 210 49,2 F(témoin) 1(c) O 0 5 8 79,5 G 1(C) 2,5 2,5 0 36 57,6 H(témoin) 1(d) O O 10 20 91,7 I 0,2(d) 1 I 0 200 57,4 (a) et (b) sont des préparations différentes de catalyseurs de TiCls à faible teneur en aluminium. (c) TiCl3 vendu par la société dite Stauffer sous la dénomina tion commerciale HA (réduit par l'hydrogène, broyé à sec par boulets). (d) TiCl3.0,33 AlCl3 vendu par la société dite Stauffer sous la dénomination commerciale AA (réduit par l'aluminium, broyé à sec par boulets). La comparaison des résultats des essais B, D, E, G et I avec ceux de leurs témoins respectifs A, C, F et H montre qu'avec chaque type de catalyseur TiCl3, la nouvelle combinai son de cocatalyseurs donne une activité 2 à 10 fois plus éle vée que le cocatalyseur usuel Et2AlC1. Le IH % diminue de façon appréciable avec l'emploi des nouveaux cocatalyseurs. Ces catalyseurs de haute activité sont donc intéressants pour la préparation d'homopolymères de basse cristallinité de propylène et d'alpha-oléfines supérieures. Ils sont particulièrement intéressants pour préparer des poly mères thermoélastiques et des copolymères et terpolymères amor phes pour élastomeres. EXEMPLE 12 On prépare un catalyseur au titane contenant MgC12 en broyant à sec dans un broyeur à boulets, pendant 4 jours, un mélange de MgCl2 anhydre (1 mole), TiC14 (1 mole) et ~ -TiCl3 (0,1 mole). On polymérise le propylène comme dans l'exemple lls essai B, avec les quantités indiquées dans le Tableau VIII. L'activité obtenue avec les cocatalyseurs de l'invention (essai L) est intermédiaire entre celles des té moins AlEt3 et AlEt2Cl (essais J et K), mais la stéréospéci ficité, représentée par IH %, est beaucoup plus élevée que celle des témoins.L'augmentation importante de IH % obte nue avec ce catalyseur contenant MgCl2 est en opposition avec les résultats de l'exemple 1, où l'activité des catalyseurs de TiC13 augmente nettement, mais dont le IH % diminue. TABLEAU VII Essai Catalyseur A;-kyl- Vitesse IH % métaux me aux g/q Cat/h ~~~~~~~~ J(témoin) 1 10 AlEt3 79 54,4 Témoin) 1 10 AlEt2Cl 18 35,8 L 0,2 1 AlEtCl2* 42 81,0 1 (s-Bu)2Mg EXEMPLE 13 On prépare un catalyseur au titane par broyage à sec aux boulets pendant 4 jours, d'un mélange de 5 MgCl2, 1 TiC14 et I benzoate d'éthyle, chauffage d'une bouillie des solides dans TiC14 pur, pendant 2 heures à 800C, puis lavage par le n-heptane et séchage sous vide. Le catalyseur contient 3,78 % de Ti. On polymérise du propylène suivant le processus de l'exemple 11, essai B, si ce n'est qu'on utilise un support de catalyseur. Comme le montre le Tableau VIII, tous les témoins (essais M à S) ont une activité et/ou un IH % substantiellement inférieurs à ceux de la combinaison AlEtC12 + s-Bu2Mg (essai T) ou Ale13 + S-Bu2Mg (essai U). Si les nouveaux catalyseurs avaient simplement réagi comme les composés d'alkyl -métal séparément, les résultats auraient été semblables à ceux des essais M + Q. Si les nou veaux cocatalyseurs avaient simplement réagi selon ltéquation les résultats auraient été sem blables à ceux des essais N+P. Mais les résultats obtenus dans les essais T et U sont excessivement meilleurs, ce qui montre la formation inattendue de R2AlR , comme précédemment décrit. On obtient un effet synergique beaucoup plus faible avec la combinaison AlEt2Cl + s-Bu2Mg (essai 53, mais les ré sultats obtenus sont moins bons que ceux obtenus avec AlEt3. La combinaison de s-Bu2Mg avec AlEt3 (essai R) détruit l'acti- vité présentée par AlEt3 seul (essai 0). On n'obtient donc de résultats excellents que par la combinaison de R2Mg avec RAlCl2 TABLEAU VIII Cata- mnoles du mmoles du Durée Vitesse IH X Essai lyseur composé composé de h g/g Catch d'Al ~~~~~~ d'AI Mq ~ M(témoin) 0,2 1 AlEtCl --- 0,5 0 - 2 N(témoin) 0,2 l AlEt2Cl --- 1 47 61,1 O(témoin) 0,2 1 AlEt --- l 326 82,6 3 P(témoin) 0,2 --- 0,83 s-BuMgCl 0,25 0 - Q(témoin) 0,2 --- 0,83(s-Bu)2Mg 0,25 0 R(témoin) 0,2 1 AlEt3 0,83(S-Bu)2Mg 0,25 - S(témoin) 0,2 1 AlEt2Cl 0,83(s-Bu)2Mg l 165 80,5 T 0,2 l AlEtCl2 0,83(s-Bu)2Mg 1 367 91,9 U 0,2 1 AlCl3 0,83(S-Bu > 2Mg 1 220 88,9 EXEMPLE 14 On répète le processus de l'exemple 13 en utilisant 0,2 g du catalyseur de TiCl4 avec support, avec (s-Bu)2Mg et divers composés d'aluminium. TABLEAU IX mmoles mmoles Durée Vitesse Essai Composé d'Al (s-Bu)2Mg h g/g Cat/h IH% V 0,4 AlEtCl2 0,33 l 60 94,5 W 1 AlEtrl2 0,41 1 64 76,6 X 0,5 AlEtCl2 0,83 1 260 87,2 Y 0,5 AlC13 0,83 2 136 90,7 Z l AlEtCl2+ AlEt2Cl 0,83 1 404 86,9 AA 1 AlEtBr2 0,83 l 220 88,9 BB 1 AlC8H17Cl2 0,83 1 425 8820 CC 0,63 EtClAlN(iPr)2 0,53 1 6 - DD 1 Br2AlN(iPr)2 0,83 l 16 -- La comparaison des essais V, W et X montre que lton obtient le IH % le plus élevé avec des quantités environ équimolaires de RAlCl2 et de R2Mg (essai V), qu'un excès important de RAlCl2 est indésirable (essai W) et qu'un faible excès de R2Mg augmente l'activité (essai X). L'activité augmente aussi par addition de AlEt2Cl au système AlEtCl2-(s-Bu)2Mg (essai Z). Les autres essais montrent que l'on peut utiliser le dibromure au lieu du chlorure (essai AA), que les composés d'aluminiumalkyle à longues chaînes sont très efficaces (essai BB), mais que la présence de groupes dialkylamide sur le composé d'aluminium détruit l'activité du catalyseur (essais CC et DD). EXEMPLE 15 On répète le processus de exemple 13, essai Tt si ce n'est qu'on ajoute également des bases de Lewis aux cocatalyseurs AlEtCl2 ~(s -Bu)2Mg. L'addition de bases de Lewis produit une diminution de l'activité catalytique, jusqu'à ce qu'elle devienne nulle pour le rapport molaire d'une base forte par mole de RA1C12 + R2Mg (Tableau X). TABLEAU X Durée Vitesse Essai mmoles Base/(sec Bu)2Mg h g/g Cat/h IH % EE 0,24 COOEt(a) 0,5 174 94,3 FF 0,5 Et3N(b) l 62 85,5 GG 2 Diisopentyléther l 127 78,8 HH 2 Tétrahydrofuranne 1 O -- (a) Ajouté au (s-Bu)2Mg (b > Catalyseur total prémélangé dans 100 ml de n-heptane à 65 C, 5 min, avant l'addition de Et3N. (c) Ajouté à AlEtCI2 -(s-Bu)2Mg pré-mélangé. L'essai EE montre que de petites quantités de base de Lewis améliorent efficacement l'isotacticité (IH=94,3 % contre 91,9 % dans l'essai T @ tout en maintenant une activité élevée (presque 9 fois celle du catalyseur usuel AlEt2Cl/ TiCl3.O,33AlCl3, exemple Il, essai H). EXEMPLE 16 On répète le processus de exemple 13, essai T, si ce n'est qu'on utilise au xylène comme diluant pour la polymérisation au lieu du n-heptane. L'activité = 676 g/g cat/h et le poly merle donne 90,9 e; d'insolubles dans i'heptane. On précipite le polymère avec 1 litre d'alcool isopropylique, puis on filtre, seche et analyse les métaux. On trouve 13 ppm de Ti et 83 ppm de Mg. On voit qu'avec une concentration élevée en monomère et des durées plus longues de polymérisation, l'efficacité est élevée et les résidus de catalyseurs, très faibles, ne nécessitent pas d'élimination des cendres. EXEMPLE 17 On répète le processus de l'exemple 13, essai T, si ce n'est qu'on effectue la polymérisation à 50 C et 8O0C. La vitesse de polymérisation et le IH % diminuent tous deux avec une température croissante, la plus grande diminution se produisant au-dessus de 65 C (Tableau XI). TABLEAU XI Polymère Durée Essai Temp. C heures Vitesse IH % Il 50 1 474 90,4 T 65 1 367 91,9 JJ 80 0,5 148 74,6 EXEMPLE 18 On polymérise le propylène sous une pression de 690 kPa dans un autoclave, sous agitation, à 50 C pendant 1 heure. On utilise une deuxième préparation de catalyseur de TiCl4 contenant MgCl2 (2,68 % Ti) préparé comme dans exemple 13, sauf que le complexe de TiC14-benzoate d'éthyle est préformé, en combinaison avec AlRC12-R2Mg. On obtient une stéréospécificité élevée avec une vitesse et une efficacité élevées de catalyseur (Tableau XII). TABLEAU XII g moles mnoles Essai Cat AlEtCl2 (s-Bu2)Mg Vitesse IH % KK 0,10 0,5 0,5 1672 88,8 LL 0,10 0,25 0,25 696 95,0 EXEMPLE 19 On répète le processus de l'exemple 13, essai T, si ce n'est que l'on emploie le catalyseur de l'exemple 18 et qu'on utilise l mole de di-n-hexyl-magnésium au lieu de 0,83 mmole de (s-Bu)2Mg. Le (n-hexyl)2Mg dans le "Soltrol nDlO" provient de la Société dite Ethyl Corporation, Lot No.BR-516. La vitesse de polymérisation = 551 g/cat/h, mais IH es = 76,9, ce qui est inacceptable. On voit que les composés de n-alkylmagnésium ne permettent pas d'obtenir la stéréospécificité élevée des composés d'alkyle secondaire et tertiaire de l'in- vention. EXEMPLE 20 On répète le processus de l'exemple 15, essai EE, si ce n'est qu'on utilise un nouvel échantillon pur de (sec-Bu)2Mg avec 0,33 mole d'éther éthylique, au lieu de benzoate d'éthyle et que la durée de réaction est de l heure. La vitesse = 268 g/g cat/h et IH % = 92,2. EXEMPLE 21 On prépare un catalyseur par broyage à sec aux boulets, pendant 4 jours, d'un mélange de 10 MgCl2, 2 TiC14, 2 benzoate d'éthyle et 1 Mg en poudre, chauffage des solides dans TiCl4 pur pendant deux heures à 80 C, puis lavage par le n-heptane et séchage sous vide (Ti=2,16 %). On polymerise le propylène pendant l heure à 65 C, sous pression atmosphérique, avec 0,20 g de ce catalyseur, dans les conditions de ltesemplef3,essai X, si ce n'est qu'on n'utilise que 0,4mmole de (s-Bu)2Mg et 0,4mmole de AlEtCl2. La vitesse = 240 g/g cat/h et IH % = 93,9. EXEMPLE 22 On prépare un catalyseur par broyage à sec, aux boulets, pendant un jour,d'un mélange de 5 MgCl2 et 1 benzoate d'éthyle, on ajoute l TiCl4 et on poursuit le broyage pendant encore 3 jours, puis on traite les solides par TiC14 pur pendant 2 heures à 80 C, on lave par le n-heptane et on sèche sous vide (Ti=3,44 o). On polymérise le propylène suivant le processus de l'exemple -13, essai T, si ce n'est qu'on utilise lmmole de (s-Bu)2Mg au lieu de 0,83 mmole . La vitesse = 298 g/g cat/h et IH % = 89. EXEMPLE 23 En suivant le processus de l'exemple 18, on prépare deux catalyseurs contenant des taux différents de Mg/Ti. On fabrique le catalyseur A avec l MgCl2 + 1 TiC14 -benzoate d'éthyle et le catalyseur B (Ti = 2,10 %) avec 10 mgCl2 + l complexe de TiC14 -benzoate d'éthyle. On polymérise le propylène suivant le processus de l'exemple 13, essai T, (Tableau XIII). TABLEAU XIII g mmoles mmoles Essai Cat AlEtCl2 (s-Bu)2Mg Vitesse IH % MM 0,107A 2 1,66 60 72,0 NN 0,316B 025 0,25 512 60,4 00(a) G,316B 0,25 0,25 124 84,2 (a) On ajoute 0,25 mmole de triéthylamine aux cocatalyseurs d'alkyl ~métal. Ces résultats montrent que les catalyseurs contenant des rapports de 1:1 et de 10:1 de MgC12:TiC14 ne sont pas aussi efficaces que ceux contenant le rapport 5:1 des exemples qui précèdent. EXEMPLE 24 On effectue la polymérisation dans un ballon d'un litre en résine synthétique, à chicanes, muni dtun condenseur à reflux et d'un agitateur. Suivant un processus usuel de polymérisation du propylène, on introduit 475 ml de n-heptane ( On prépare un catalyseur au Ti sur support de MgCl2 en combinant 5 MgC12, 1 TiC14 et 1 benzoate d'éthyle, par broyage à sec aux boulets pendant 4 jours, en chauffant la bouillie des solides dans Tical4 pur pendant 2 heures à 800cri en lavant par le n-heptane et en séchant sous videlle catalyseur contient 3,78 % de Ti. On utilise des portions de ce catalyseur dans les essais du Tableau XIV. On effectue divers essais témoins à titre comparatif avec les cocatalyseurs de l'invention (essais A-F). Le sec-butyl-Mg, obtenu à partir de l'organométal, contient 72 % de matières non volatiles en excès du s-Bu2Mg mesuré par titrage . Les analyses aux IRss par RMN et par CG montrent la présence de groupes butoxyde et de 0,07 mole d'éther éthylique par s-Bu2Mg. On prépare directement les divers composés de s-Bu2MgX par réaction d'une quantité équimolaire de ROH, RSH, RCOOHt etc. avec le s-Bu2Mg. TABLEAU XIV (0,2 q Cat.500 mi nC7 650C, lh) mmoles du mmoles du mnoles Vitesse Essai composé d'Al composé de Mq base g/g Cat/h IH % Témoin 1 AlEt2Cl -- -- 47 67,1 Témoin 1 AlEt3 -- -- 326 82,6 Témoin l AlEt2Cl 0,83(s-Bu)2Mg -- 165 80,5 Témoin 1 AlEt3 O,83(s-Bu)2Mg -- 6 - Témoin -- O,83(s-Bu)2Mg -- O - Témoin -- 0,83 s-BuMgCl -- O - A 1 AlEt2Cl I s-Bu Mg OOCQ -- 165 95,2 B I AlEt2Cl 1-s-Bu Mg OC15Hw1 -- 276 91,7 C l AlEt2C1 I s-Bu MgOC H -- 261 9n,4 D l AlEt2Cl I s-Bu MgSC12H25 -- 310 93,2 E l AlEt2C1 0,83 s-Bu MgCl 1 Et3N 100 94,6 F 1 Et2Al00C 1 s-BuMgCl -- 351 90,5 + 1 Et (s-Bu)AlCl Comparativement aux essais témoins, qui donnent soit une activité faible, soit un faible IH %, les nouvelles combinaisons de cocatalyseurs de l'invention présentent une ac tivité et une stéréospécificité élevées (1H > 90 g). EXEMPLE 25 On fait une seconde préparation de catalyseur conte nant 2,68 % de Ti suivant le processus de l'exemple 24, si ce n'est qu'on utilise un complexe préformé 1:1 de TiCl4.OCOOEt. Dans les essais G et H, on obtient le s-BuMgCl.Et2O par éva poration sous vide d'une solution dans éther du réactif de Grignard Dans l'essai I, on prépare le n+s BuMgOOCC6H5 par réaction de (n+s Bu)2Mg pur avec l'acide benzoïque. On effec tue la polymérisation du propylène comme dans exemple 24 (Tableau XV). TABLEAU XV =moles du com- mmoles du com- mmoles Vitesse Essai Posé d'Al posé de Mg Base 9/9 Cat/h 1H % G 1 AlEtCl2 1 s-BuMgCl l Et20 0 - H 1 AlEt2Cl 1 s-BuMgCl 1 Et20 132 93,1 I 1 AlEt3 1 n+s-Bu -- 123 89,7 MgOOCC6H5 L'essai G montre que les composés de mono-alkyl-aluminium ne sont pas efficaces en combinaison avec les composés de mono-organo-Mg, dans cette inversion. Par contraste, dans l'exemple 13, l'essai T montre que ces composés de mono-alkyl Al sont préférés lorsqu'on emploie les composés de diorgano-Mg. Les essais H et I montrent qu'il faut employer des composés de dialkyl- et trialkyl-Al avec les composés de mono alkyl -Mg. EXEMPLE 26 On polymerise le propylène sous une pression de 690 kPa dans un autoclave de 1 litre sous agitation, à 500C, pendant une heure, en utilisant le catalyseur de TiC14 sur support de l'exemple 25 (Tableau XV). On prépare le composé de Mg comme dans exemple 24, essai A. TABLEAU XVI g mmoles du com- mmoles Essai Cat posé de Mg AlEt2Cl Solvant Vitesse IH J 0,05 0,5 s-BuMgOOC 0,5 n-C7 1292 89,9 K 0,10 0,4 s-BuMgOOC# 0,4 n-C7 317 96,9 L 0,10 0,4 s-BuMgOOC 0,4 Xylène 517 96,5 La comparaison des essais J et K montre que le rapport plus faible de alkyl-métal/catalyseur dans K donne un IHS plus élevé. Dans l'essai L, avec le xylène comme diluant, on obtient une activité plus élevée que dans l'essai K, avec l'heptane. EXEMPLE 27 On répète le processus de l'exemple 25, si ce n'est qu'on utilise des composés d'organo-magnésium contenant des groupes alkoxy et benzoate en combinaison avec AlEt2Cl et avec l'éther éthylique. On prépare le s-BuMgOsBu par réaction d'une solution diluée de sBu2Mg contenant 0,33 de Et2O avec I mole de s-BuOH, et utilisé sans être isolé (Essai M > . On prépare le mélange de l'essai N de façon semblable en faisant réagir 1,55 mmole de n+s Bu2Mg avec 1,10 s-butanol, en ajoutant 0,066 de Et20, puis en ajoutant ce produit à une solution de 1 acide benzolque dans 275 ml de n-heptane. TABLEAU XVII mmoles du com- ntmoles mmoles Essai posé de Mg AiEt2Cl EtC Vitesse IH % M l s-BuMgOs-Bu l 1/3 107 94,6 N 0,45 n+s BuRgOOC 1 0,065 lOl 95,9 0,55 n+s BuMgOsBu 0,55 s BuOMgOOC Comparativement à l'exemple 25, l'essai H montre que l'on obtient de meilleurs résultats avec de plus petites quantités d'éther éthylique, en utilisant des alkoxydes et des carboxylates au lieu du chlorure. EXEMPLE 28 On répète le processus de l'exemple 7, essai Z, si ce n'est qu'on utilise 0,25mnole de Mg(OOCC6H5)2 au lieu de ltacétophénone comme troisième composant. On prépare le benzoate de magnésium à partir d'une solution diluée dans 1'hep- tane d'acide benzoïque et de n+s Bu2Mg. On ajoute le t-Bu2AlEt à la bouillie laiteuse de Mg(OOCC6H5)2, on introduit le mélange dans le réacteur et on chauffe à 650C pendant 5 min., après quoi on ajoute le catalyseur de Ti sur support. Vitesse de polymérisation de propylène = 122 g/g cat/h et le polymère a une valeur de IH= 97,7 %. REVENDICAtIONS i - Composition catalytique améliorée convenant à ltempki pour la polymérisation des alpha-oléfines, en C2â C20 caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange de : (a) un composé d'un métal de transition des groupes IVM à VIII sur un support ; et (b) au moins un composé d'alkyl-métal, de formule R MR' n -n où R' appartient au groupe des radicaux Ci G20, primaires, aikyle, alcényle ou aralkyle ou hydrure ; R appartient au groupe des radicaux en C3 à C20, secondaires ou tertiaires, aikyle, cycloalkyle, alcényle ou aralkyle ;M appartient au groupe de l'aluminium, du gallium ou de l'indium ; et n=l à 3 ladite composition comprenant au moins une base de Lewis, 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé du métal de transition estun halo gènure, en particulier un chlorure, un bromure ou leurs mélanges, ledit métal de transition appartenant au groupe du titane trivalent, du vanadium trivalent et du titane tétravalent. 3 - Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée. en ce que le composé du métal de transisition est Thiol4 ou TiC13. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le support contient MgCl2. 5 - Composition selon la revendication i ou 4, caractérisée en ce que la base de Lewis appartient au groupe des amines, esters, phosphines, oxydes de phosphine, phosphates, amides1 cétones et éthers. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la base de Lewis est un ester d'un acie carboxylique. 7 - Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce .que n = 1 ou 2. 8 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport molaire du composé d'alkyl-métal au composé du métal de transition est d'environ 0,5:1 à 50:1. 9 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du Tical. 10 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'on forme un produit RMR'2 par réaction de R'2MX et de RMgX', ou X appartient au groupe des chlorure, bromure ou d'un anion monovalent qui ne peut initier la polymérisation de monomères oléfiniques, et X' est un anion qui ne peut initier la polymérisation des monomères oléfiniques. Il - Composition selon la revendication 1O,caracté- risée en ce qu'on forme le produit de formule R2MR' par réaction de R2Mg et de R'MX2 où X appartient au groupe des chlorure, bromure, ou d'un anion monovalent qui ne peut initier la po lymérisation des monomères oléfiniques. 12 - Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le compose du métal de transition est du TICS4 contenant MgCl2. 13 - Application de la composition de la revendication 1 comme catalyseur pour lapolymérisation d1alpha-oléfines en C2 à C20 et de leurs mélanges pour produire des homo- , coou ter-polymeres solides. 14 - Application selon la revendication 13, caractérisée en ce que M est l'aluminium. 15 - Application selon la revendication 14, caracté- risée en ce que le composé du métal de transition est un halogénure tel que du chlorure, du bromure ou leurs mélanges, ledit métal appartenant au groupe du titane trivalent, du vanadium trivalent et du titane tétravalent. 16 - Application selon la revendication 15, caracté- risee en ce que le composé du métal de transition est le TiCl4. 17 - Application selon la revendication 16, caracté- risée en ce que le support contient MgCl2 - 18 - Application selon la revendication 13 ou 16, caractérisée en ce que la base de Lewis appartient au groupe des amines, esters, phosphines, oxydes de phosphine, phosphates, amides, cétones et éthers. 19 - Application selon la revendication 18, caracté- risée en ce que la base de Lexis est un ester d'acide carboxylique. 20.- Application selon la revendication 13, caracté- risée en ce que n= 1 ou 2. 21 - Application selon la revendication 13, caracté- risée en ce que le rapport molaire du composé d'alkyl-métal au composé du métal de transition est d'environ 0,5:1 à 50:1. 22 - Application selon la revendication 16, caractérisée en ce que la composition contient en outre TiCl3. 23.- Application selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'on forme un composé RMR'2 par réaction de Rt2MX et de RMgX', où X et X' ont la même signification que celle donnée pour X dans la revendication 11. 24 - Application selon la revendication 23, caractérisée en ce que le composé du métal de transition est TiCl4 contenant MgCl2. 25 - Application selon la revendication 20, caractérisée en ce qu'on forme R2MR' par réaction de R2Ng et de R'4X2i où X a la même signification que dans la revendication 11, 26 - Application selon la revendication 25, caractérisée en ce que le composé du métal de transition est TiC14 contenant MgCl2.