Brevet FR2396066A1 — publié le 19790126

La présente invention, qui a été mise au point en commun dans les laboratoires de l'institut Français du Pétrole et de l'institut Pansoviétique de la Recherche Scientifique pour le raffinage du Pétrole (VNII NP), concerne-le domaine de raffinage du pétrole et plus concrètement les procédés de conversion par hydrogénation des résidus pétroliers lourds, en vue d'obtenir des combustibles de qualité, peu sulfurés. On connatt un procédé industriel de traitement par hydrogénation (hydrotraitement) de charges résiduelles lourdes (hydrocracking, hydrodésulfuration) à des températures de 360 à 4500 C, de préférence de 380 a 4000 C, et à des pressions de 50 200 atm, de préférence de 150 à 18G atm, pour une vitesse pondérale d'introduction de la charge de, par exemple, 0,6 à 1,2 h-l. Le procédé conçu pour produire du fuel industriel de haute qualité peut avoir lieu en lit bouillonnant triphasique (brevets US n 2,987,465 Re 25,870 - 3,278,417 - 3,288,703). Selon le degre de préparation de la charge résiduelle initiale, différents modes de traitement sont possibles. Lorsque la conversion de la charge initiale se fait en lit bouillonnant triphasique (3 phases : charge liquide + hydrogene + catalyseur en grains dispersés dans la phase liquide), on obtient un rendement relevé pour les produits voulus, mais étant donné la présence dans la charge d'asphal tenues, de gommes et de complexes organo-métalliques > la consommation en catalyseur augmente. Une diminution de la consommation en catalyseur et une augmentation de sa durée de vie peuvent etre obtenues en utilisant des charges résiduelles préalablement désasphaltées par des procédés connus (brevet US n 3,288,703). Mais dans ce cas, le rendement en produits liquides n'est au total que de 40 % en poids environ, calculé par rapport à la charge initiale. On a proposé un procédé de traitement de la charge résiduelle, de point d'ébullition supérieur à 5249C, réalisé en deux étapes en lit bouillonnant triphasique. Pour augmenter la durée de vie du catalyseur, la charge du premier étage (hydrocracking) est diluée par le produit stable provenant du second étage (hydrodésulfuration) (brevet US n 3 > 278,417). On connatt également des procédés multi-éta & s de traitement des charges résiduelles où la charge et le catalyseur circulent a contre-courant (brevets US n 3,215,617 et 3,183,179). Cependant, tous les procédés sus-mentionnés ne permettent pas d'augmenter de façon notable la production du produit voulu et de réduire la consommation en catalyseur. D'autre part, dans les procédés d'hydrogénation en lit bouillon nant, l'activité du catalyseur est maintenue en soutirant du réacteur une partie du catalyseur et en introduisant du catalyseur frais. Mais, en même temps que du catalyseur désactivé, on prélève également du lit bouillonnant une certaine quantité de catalyseur fratchement chargé et peu usé, ce qui conduit à une augmentation de la consommation de catalyseur. Dans les procédés connus d'extraction de catalyseur du réacteur (brevets US n0 3,336,217 et 3,41C,792), ltélimination de ce défaut n'est pas prévue. Le but visé par la présente invention est de créer un procédé de traitement des produits pétroliers résiduels dépourvu de ces défauts. Le problème posé r été résolu de la manière suivente Le catalyseur extrait du réacteur est soumis à une séparation sélec tive par différence relative de densité dans un liquide. La séparation sélec tive est basée sur l'augmentation de la densité du catalyseur avec le degré de contamination, par suite du dépôt de coke et de métaux, et de la compacité du catalyseur lui-mtme. Ceci permet de séparer les particules lourdes de cataly seur désactivé des particules légères de catalyseur frais et peu usé. On peut opérer de plusieurs -anieres : on peut utiliser un liquide dont la densité est internédiaire entre celle des particules légères et celle des particules lourdes; dans ce cas, le liquide peut être immobile ou faiblement agité. Cn peut aussi utiliser un liquide plus léger ou plus lourd que l'ensemble des particules; dans ce cas, il est nécessaire de faire écouler le liquide à travers la masse de particules à une-vitesse suffisante pour entrainer certaines particules, tendis que d'autres particules ne sont pas entratnées ou ne sont que faiblement entralnées. En lit bouillonnant biphasique, les particules se répartissent verticalement selon leur densité. On opère de préférence en respectant les conditions découlant de la formule de Stokes R2 ( usé ~ eliq) > Rmax ( frais frais - où : Rmin = rayon minimum des particules de catalyseur usé eusse = densité du catalyseur usé R = rayon maximum des particules de catalyseur frais max Pfr = densitéde catalyseur frais frais Pliq = densité du liquide La figure donne un exemple de séparation sélective du catalyseur extrait du réacteur (il est entendu que le procédé s'applique également au cas d'emploi de plusieurs réacteurs) La charge d'hydrocarbures, mélangée à de l'hydrogène, est envoyée par la conduite 4 au four 5 puis, par la conduite 6, au réacteur 1. Le catalyseur frais est introduit par la conduite 7 et les produits de la réaction sortent par la conduite 8.La conduite 11 et la pompe 10 permettent un recyclage de liquide Le catalyseur périodiquement extrait du réacteur 1 est introduit dans l'appareil 2 où, à l'aide du liquide fluidisant introduit par la ligne 12 et soutiré par la ligne 13, a lieu la séparation du catalyseur en lit bouillonnant, en fonction de la densité des particules. Le catalyseur à densité élevée (d8- sactive est extrait de l'appareil 2 suivant la ligne 9. te catalyseur à fai ble densité (actif) est extrait par la ligne 3 et renvoyé dans la zone de réac tion, avec addition de catalyseur frais. La réaction d'hydrogénation des charges résiduelles est connue en soi. Elle a lieu habituellement à 360-4500C, sous une pression préférée de 5;0 à 200 atm, en présence d'un catalyseur renfermant un support, de préférence l'alumine, et au moins un métal ou composé de metal de l'un des groupes VI et/ou VIII, par exemple cobalt, nickel, molybdène et/ou tungstène. Les grains ont un diamètre équivalent préféré de 0,2 à 3 mm. La vitesse ponderale de la charge est habituellement 0,2 à 2,0 h-l. Le débit d'hydrogène est, par exemple, 200 à 3000 litres par litre de charge. Les charges sont constituées d'hydrocarbures lourds, pouvant contenir de l'asphalte, des complexes organo-métalliques, des composés du soufre et des composés générateurs de gommes. Ces charges peuvent contenir, par exemple, au moins 20 7. de constituants de point debullition supérieur à 500 C. Leur point d'ébullition initial est habituellement supérieur à 3oye00. EXEMPLE On traite un résidu sous vide de distillation du pétrole, dont les caractéristiques sont les suivantes densité f20 : 1,014 '4 Carbon Conradson, en % . 18,5 poids soufre, % poids : 3,1 azote, % poids : 0,4 8 métaux (V + Ni) ppm poids : 260 ébullition : - point initial : 3950C - % distillé à 500 C : 10 On traite ce résidu par l'hydrogène en lit bouillonnant contenant un catalyseur en petites billes. Composition du catalyseur (X poids) A 03 : 83,6 CoO : 4,1 MoO3 = 12,3 taille moyenne des billes : 0,8 mm Conditions de l'hydrogénation température : 420-425 C pression : 150 atm vitesse pondérale d'introduction de la charge : 0,6 h-1 33 circulation d'hydrogène : lCOQ m On soutire périodiquement une fraction du catalyseur et on soumet cette fraction à la séparation sélective en lit bouillonnant biphasique (liquide/ + le catalyseur encore actif est renvoyé en zone de réaction et le catalyseur désactivé est rejeté et remplacé par une quantité égale de catalyseur frais. Conditions de séparation nature du liquide fluidisant : fraction d'hydrocarbures 180-350 C vitesse du liquide fluidisant 0,012 m/s 20 densité de l'agent de fluidisation P40 0, 800 densité apparente du catalyseur frais At203-Co-Mo : 0,632 g/cm3 diamètre moyen des grains de catalyseur frais : 0,85 - 1,0 mm Les résultats obtenus lors de la séparation du catalyseur ayant fonctionné sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Catalyseur Parametres En service Actif Désactiva Prelèvement, Z 100 Répartition, % z 35 65 Densité de grain du cataly seur g/cm3 1,550 1,160 l,6a0 quantité da métaux déposés (V205 + NiO) en % par rapport 18,52 7,20 22,60 a::a catalyseur frais Le tableau 2 donne le rendement, la qualité des produits obtenus et la consommation de catalyseur Pour illustrer l'effet obtenu par la séparation sélective du catalyseur, au tableau 2 figurent aussi les résultats du procédé réalisé sans séparation du catalyseur actif (dans ce cas, le catalyseur soutiré du réac- teur est entièrement remplacé par du catalyseur frais). TABLEAU 2 Hydrotraitement du résidu sous vide en lit bouillonnant triphasique Paramètres Sans séparation du Avec séparation du catalgseur actif cataLyseur actif et retour dans le réacteur Obtenu, en % poids H2S, mH3 2,9 3,0 Hydrocarbures gazeux 6,2 6,0 traction essence (PI - 1800C) 5,6 5,2 Fraction diesel (180 - 350 C 41,5 43,1 Résidu au-dessus de 3500C 45,4 44,2 Qualite des produits de la réaction Fraction essence Densité, p20 0,7561 0,7532 Teneur en S, 7. poids 0,1 0,1 Fraction combustible diesel Densite, p20 0,862 0,841Q Teneur en S,-Z poids 0,18 0,15 N N , % poids O,1 0,08 Indice de cetane 45 46 Résidu > 350 C Densité, #20 0,9891 0,9815 Teneur en S, Z poids û,95 0,8 Teneur en metaux (V, Ni), ppm 70 60 Carbon Conradson, % poids 14,5 12,4 Dépense de catalyseur frais par rapport a la charge initiale, Z poids 0,045 0,030 REVENDICATIONS 1. - Procédé de conversion par hydrogénation de résidus pétroliers lourds avec catalyseur dispersé dans la phase liquide à température et pression élevées, caractérisé en ce qu'on soutire au moins une portion du catalyseur partielle ment désactivé de la zone de réaction, en ce qu'on fractionne cette portion dans un liquide par différence de densité ci catalyseur actif et catalyseur désactivé et en ce qu'on renvoie le catalyseur actif dans la zone d'hydrogéna- tion. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé an ce que le fractionnement du catalyseur est fait en lit bouillonnant à deux phases. 3. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le lit bouillonnant à deux phases comprend le catalyseur partiellement désactive en grains et un liquide de suspension constitué par une fraction d'hydrocarbures. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans un liquide de densité intermédiaire entre celle du- catalyseur actif et celle du catalyseur désactivé. 5. - Procédé selon l'unedes revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on opère à une température de 360-4500-C sous une pression de 50-200 atm, en présence d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal des groupes VI et/ou VIII du système périodique.