Brevet FR2412544A1 — publié le 19790720

L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation pipéronal. Le pipéronal est la base des compositions parfumées de type héliotrope et on l'utilise couramment dans des parfums pour préparations cosmétiques générales. C'est de plus un produit industriel tres utile pour la préparation de médicaments, de produits chimiques agricoles et similaires et comme agent de brillantage en métallisation. flans l'industrie on prépare actuellement le pipéronal principalement par isolement du safrole à partir de l'essence dlOcotea cymbarum puis oxydation du safrole par l'ozone ou le bichromate. Cependant ces dernières années les sources naturelles de safrole ont tendance a s'épuiser ce qui provoque une demande croissante de fourniture stable du pipéronal par sYnthèse industrielle à partir de dérivés du pétrole. On peut diviser les procédés classiques de préparation du pipéronal en deux groupes : l'un ou l'on part du méthylenedioxy1,2 benzene préparé à partir du pyrocatéchol et l'autre ou l'on part du dihydroxy-.3,4 benzaldéhyde. Le premier groupe de procédés est plus avantageux dans l'industrie. On connaît divers procédés pour préparer le pipéronal à partir du dihydroxy-3,4 benzaldéhyde. t13 Pour préparer le dihydroxy-3,4 benzaldéhyde de départ on a proposé un procédé qui consiste à condenser le pyrocatéchol avec l'acide glyoxylique dans un alcali aqueux, puis à oxyder l'acide dihydroxyrnandélique formé (demande de brevet JA 2 952/75). Le rendement que l'on peut atteindre selon ce procédé est d'au plus 77% (2) un procédé pour préparer du pipéronal à partir du dihydroxy-3,4 benzaldéhyde consiste à faire réagir le dihydroxy3,4 benzaldéhyde avec du chlorure de méthylène et un alcali dans un solvant polaire aprotique tel que le diméthylsulfoxyde pour obtenir du pipéronal avec un rendement de 61% (brevet GB nO 1 097 2703. Un autre procédé consiste à faire réagir le dihydroxy-3,4 benzaldéhyde avec du chlorure de méthylène dans un alcali aqueux, avec un catalyseur d'interphase mobile, tel qu'un composé d 'ammo- nium quaternaire, pour obtenir le pipéronal avec un rendement de 70 à 73%. Cependant le catalyseur utilisé dans ce procédé est coûteux et par nature il est très soluble dans les phases aqueuse et organique. Par conséquent la récupération du cataly seur est trop faible pour que ce procédé convienne en pratique tdemandesde brevets JA n 23 265/76 et n 113 967/77). Dans tous les cas aucun de ces procédés ne permet d'obtenir des rendements satisfaisants par rapport à la quantité de matière de départ. De plus, James H.Clark et coll ont décrit encore un autre procédé dans lequel on fait réagir du dihydroxy-3,4 benzaldéhyde avec'du dibromométhane dans du N,N-diméthylfarmamide, en présence d'un excès de fluorure de potassium ou de fluorure de césium pour obtenir un rendement en pipéronal de 90% /Tetrahedron Letters, n 38, pp. 3381-33S4 tl 976) /. Ce procédé présente l'avantage de ne pas utiliser de base forte, d'avoir une durée de réaction relativement brève et de permettre un rendement élevé. Cependant on doit utiliser un grand excès de fluorure coûteux comme agent de fixation de l'halogène et on ne peut recycler ce fluorure car le fluor y est remplacé de façon stoechiométrique par les atomes d'halogène du dihalométhane utilisé. Par conséquent ce procédé ne convient pas à ltemploi industriel.De plus, par rapport au pyrocatéchol mis en oeuvre, le rendement que l'on peut obtenir n'atteint pas 70%. Par ailleurs on connaît divers procédés pour préparer le pipéronal à partir du méthylènedioxy-1,2 benzène. (1) On peut préparer le méthylènedioxy-1,2 benzène de départ selon des procédés dans lesquels on fait réagir le pyrocatéchol avec du chlo rure de méthylène et un alcali dans un solvant polaire aprotique tel que la diméthylsulfone, pour obtenir un rendement de 91-99% (brevet GB n 1 097270 et demandes de brevets JA n 5 963/76 et n 13 773/76. De plus on dispose d'autres procédés qui permettent d'obtenir des rendements élevés en méthylènedioxy-1,2 benzène. Par conséquent il serait très avantageux du point de vue industriel de pouvoir préparer le pipéronal à partir du méthylène dioxy-1,2 benzène avec un bon rendement et une sélectivité élevée. (23 Un procédé typique de préparation du pipéronal à partir du méthylènedioxy-1,2 benzène a été décrit par P.P. Shorygin et coll. EJ. Gen. Chem. (U.R.S.S.). a 975 [1 3381J. C'est un procédé en deux stades. Dans le premier stade on fait réagir le méthylène dioxy-1,2 benzène avec la formaline dans la benzine de pétrole en présence de chlorure d'hydrogène gazeux et de chlorure de zinc pour former du chlorure de pipéronyle (avec un rendement de 70 à 78% par rapport au méthylènedioxy-1,2 benzène ayant réagir.On effectue ensuite un second stade dans lequel on fait réagir le chlorure de pipéronyle avec une quantité équimoléculaire d'hexamine dans l'alcool à 60% pour obtenir le pipéronal avec un rendement de 70 à 80%. E.O. Laskina et coll. [Chemical Abstracts, 57, 9714 t1 9623 J ont décrit un autre procédé dans lequel on fait réagir le méthylènedioxy-1,2 benzène avec la formaline en présence d'un grand excès de m-nitrobenzènesulfonate de sodium, de chlorure d'hydrogène et d'un catalyseur à l'aluminium, pour obtenir le pipéronal avec un rendement de 42,4%. Cependant ces procédés classiques ne sont pas totalement sa tisfåisants du point de vue industriel car le rendement et en particulier la sélectivité [c'est-à-dire le rendement en pipéronal par rapport à la quantité de méthylènedioxy-1,2 benzène ayant réagi) sont assez limités en raison de la formation abondante de sous-produits goudronneux; le mode de réaction est compliqué et i'on doit éliminer la quantité importante d'hydroxyde métallique formé comme sous-produit. L'invention a donc pour objet un procédé facile à mettre en pratique de préparation du pipéronal à partir du méthylènedioxy1,2 benzène avec un bon rendement et une sélectivité particvlière ment élevée par rapport à la quantité de matière première. A la suite d'études importantes pour mettre au point un procédé facile à mettre en pratique, éliminant les inconvénients des procédés classiques et permettant d'obtenir le pipéronal avec un rendement élevé, la demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut, pour obtenir le pipéronal avec un bon rendement et une sélectivité élevée, faire réagir le méthylènedioxy-1.2 benzène avec un N-alcoylformanilide et un agent de condensation comprenant un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par le phosgène, l'oxychlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le chlorure de sulfuryle; le bromure de sulfuryle, le trichlorure de phosphore, et le pentachlorure de phosphore, puis hydrolyser le produit réactionnel obtenu. L'invention repose sur la découverte que les N-alcoylformanilides peuvent formyler le méthylènedioxy-1,2 benzène pour former du pipéronal avec un bon rendement et une sé sélectivité élevée, contrairement au diméthylformamide que l'on utilise couramment comme agent de formylation dans la réaction de Vilsmeier, mais qui ne forme du pipéronal qu'avec un rendement et une sélectivité très faibles. Selon le procédé de l'invention, on prépare le produit re cherché ou pipéronal avec un bon rendement et une sélectivité élevée, selon le schéma réactionnel suivant où l'agent de condensation (a) comprend un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par le phosgène, lfoxy- chlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le trichîorure de phosphore et le pentachorure de phosphore. On fait réagir le méthylènedioxy-1,2 benzène (Il) avec un N-alcoylformanilide (I) et un agent de condensation (a) tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore, puis on hydrolyse le produit réactionnel obtenu pour former du pipéronal (III) et une N-alcoylaniline (IV]. On préfère, pour mettre en pratique le procédé de l'invention, faire réagir un N-alcoylformanilide tI) avec un agent de condensation (a) tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore pour former un produit d'addition qu'on appelle ci-après "chlorure d'amide"), faire réagir le chlorure d'amide avec le méthylènedioxy-1,2 benzène (II), puis hydrolyser le produit réactionnel obtenu. Oe plus le procédé selon l'invention facilite la récupération de la N-alcoylaniline tIV) formée avec le pipéronal (III). On peut faire réagir la N-alcoylaniline ainsi obtenue avec l'acide formique pour former le N-alcoylformanilide (i) que l'on peut ensuite recycler dans le procédé de l'invention. Ceci rend également avantageuses les applications industrielles du procédé selon l'invention. En résumé l'invention fournit un procédé pour préparer du pipéronal qui consiste à faire réagir du méthylènedioxy-1,2 benzène avec un N alcoylformanilide et un agent de condensation constitué d'un ou plusieurs composés choisis dans le groupe cons titubé par le phosgène, l'oxychlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le trichlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore, puis à hydrolyser le produit réactionnel obtenu. Les N-alcoylformanilides que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention correspondent à la formule générale où R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer comme exemples typiques de ces composés, le N-méthylformanilide, le N-éthylformanilide, le N-isopropylformanilide, le N-(n-propyl)formanilide, le N-[n-butyl)formani- lide, le N-isobutylformanilide, le N-(sec-butyl)formanilide et le N(tert-butyl)formanilide. Parmi eux on préfère particulièrement le N-méthylformanilide et le N-éthylformanilide. On peut utiliser le méthylènedioxy-1,2 benzène en une proportion désirée quelconque.Du point de vue pratique il est cependant souhaitable d'utiliser de 0,1 à 15 moles et de préférence de 0,3 à 10 moles de méthylènedioxy-1,2 benzène par mole de N-alcoylformanilide. il est également souhaitable d'utiliser de 0,3 à 5 moles et de préférence de 0,7 à 2 moles d'un agent de condensation tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore par mole de N-alcoylformanilide. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée suivante de modes de réalisation préférés. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un N-alcoylformanilide avec un agent de condensation tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore, pour former un produit d'addition que l'on appelle ci-après "chlorure d'amide", On ajoute ce chlorure d'amide à du méthylènedioxy-1,2 benzène maintenu à la température de réaction. Après avoir laissé reposer le mélange réactionnel, on hydrolyse le produit réactionnel formé. Plus particulièrement on introduit un agent de condensation tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore dans un N-alcoylformanilide en agitant énergiquement pour former un chlorure d'amide. Ce chlorure d'amide est un produit intermédiaire qui sert à introduire une fonction aldéhyde dans la molécule du méthylènedioxy-112 benzène.Bien que l'on puisse effectuer la réaction précédemment décrite en l'absence de tout solvant, on préfère utiliser le méthylènedioxy-1,2 benzène ou un solvant organique inerte comme solvant de la réaction. En l'absence de solvant on peut utiliser le chlorure d'amide obtenu tel quel ou en solution dans le méthylènedioxy-1,2 benzène ou dans un solvant organique inerte On maintient le chlorure d'amide ou sa solution dans une gamme de températures lui permettant de demeurer en solution, puis on l'ajoute en continu ou de façon intermittente en agitant énergiquement au méthylènedioxy-1,2 benzène tou à un mélange de méthylènedioxy-1,2 benzène et d'un solvant organique inerte) préalablement chauffé à une température à laquelle il réagit avec le chlorure d'amide.On peut donc de préférence effectuer la réaction du méthylènedioxy-1,2 benzène et du chlorure d'amide en évitant la réaction mutuelle des molécules de chlorure d'amide. On hydrolyse ensuite le produit réactionnel obtenu pour former le pipéronal constituant le produit final désiré. flans ce mode de réalisation, la réaction de synthèse d'un chlorure d'amide présente les caractéristiques suivantes (1). il n'y a pas de limitation particulière de la température de réaction à condition qu'elle soit inférieure à celle où il se produit une décomposition ou une polymérisation. Cependant, pour supprimer la réaction entre les molécules du chlorure d'amide formé, il est souhaitable d'opérer à des-températures comprises dans la gamme de -40 C à 1000C, de préférence de -200C à 700C et de permettre à la masse réactionnelle de rester en solution. (2) On introduit de façon souhaitable un agent de condensation tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosgène aussi rapidement que possible, mais la durée d'introduction peut être plus longue lorsqu'on opère à basse température. En pratique, la durée d'introduction peut varier de 5 minutes à 15 heures et de préférence de 10 minutes à 5 heures. t33 On effectue généralement la réaction à la pression atmosphérique, bien que l'on puisse opérer à des pressions supérieures ou inférieures. t4) Lorsque l'agent de condensation comprend du chlorure de thionyle, du bromure de thionyle, du chlorure de sulfuryle ou du bromure de sulfuryle, on effectue de façon souhaitable la réaction avec un N-alcoylformanilide sous pression réduite, en particulier sous une pression comprise dans la gamme de 20 à 400 mmHg et à une température comprise dans la gamme de O à 80 C, de préférence de 40 à 600C. De plus on préfère effectuer la réaction en l'absence de tout solvant, bien que l'on puisse utiliser comme solvant de la réaction le méthylènedioxy-1,2 benzène et/ou un solvant organique inerte. On maintien le chlorure d'amide ainsi obtenu ou sa solution à une température comprise dans la gamme de -400C à 600C et de préférence de -200C à 500C. Pour effectuer la réaction du chlorure d'amide et du méthylènedioxy-1,2 benzène, on ajoute le chlorure d'amide ou sa solution au méthylènedioxy-1,2 benzène à une température comprise dans la gamme de 500C à 1200C, de préférence de 600C à 1000C, pendant une durée variant de 5 minutes à 15 heures et de préférence de 10 minutes à 10 heures, puis on chauffe le mélange réactionnel à cette température pendant une durée variant de 5 minutes à 10 heures et de préférence de 10 minutes à 3 heures. On peut hydrolyser le produit réactionnel obtenu, soit directement, soit après l'avoir refroidi à la température ordinaire, pour former le pipéronal. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, on introduit dans un même réacteur, un N-alcoylformanilide, le méthylènedioxy-1,2 benzène et un agent de condensation tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore et on laisse réagir. Plus particulierement on forme un mélange d'un N-alcoylformanilide et de méthylènedioxy-1,2 benzène et si on le désire d'un solvant organique inerte. Ensuite, on ajoute à ce mélange, en agitant énergiquement, un agent de condensation tel que le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore et on laisse réagir.Selon ce mode de réalisation, on peut ajouter l'agent de condensation et effectuer la réaction à la même température dans la gamme de 50 à 1000C, de préférence de 60 à 600 C. Cependant, pour améliorer le rendement en pipéronal et la récupération de la N-alcoylaniline formée comme sous-produit, il est souhaitable d'ajouter l'agent de condensation à une température comprise dans la gamme de -40 à 100 C et de préférence de -200C à 700 C, pour former de façon préférentielle le chlorure d'amide qui est le produit d'addition du N-alcoylformanilide et de l'agent de condensation puis d'effectuer la réaction principale à une température comprise dans la gamme d'environ 500C à 1100C et de préférence de 60PC à 110Dc.La durée de réaction peut varier entre 1 et 30 heures et de préférence entre 2 et 15 heures, y compris le temps nécessaire à l'addition de l'agent de condensation qui peut varier entre 5 minutes et 15 heures et de préférence entre 10 minutes et 10 heures.On effectue généralement la réaction à la pression atmosphé- rique, bien que l'on puisse opérer à des pressions supérieures ou inférieures. Cependant, lorsque l'agent de condensation comprend du chlorure de thionyle, du bromure de thionyle, du chlorure de sulfuryle ou du bromure de sulfuryle, il est souhaitable d'effectuer la réaction sous pression réduite, en particulier sous une pression comprise dans la gamme de 20 à 400 mmHg Dans les différents modes de réalisation précédemment décrits, on peut traiter le produit réactionnel obtenu selon des modes opératoires classiques.Par exemple on verse le produit réactionnel en agitant énergiquement, dans de l'eau maintenue à une température comprise dans la gamme de 0 C à 1DOT: et de pre- férence de 0 C à 80 C, de façon à former par hydrolyse le produit final qui est le pipéronal et une N-alcoylaniline que l'on peut recycler. On extrait directement le mélange obtenu avec un solvant tel que le benzène, le toluène, le chloroforri1e le tétrachlorure de carbone, le dichloroéthylène et similaires, On neutralise la phase aqueuse restante avec un alcali et on extrait la N-alcoylàniline ainsi libérée avec un solvant, comme précédemment décrit.On distille chacun de ces extraits sous pression réduite, selon un mode opératoire classique, pour obtenir le méthylène dioxy-1,2 benzène n' ayant pas réagi, le produit final recherché ou pipéronal, le N-al-coylformanilide n'ayant pas réagi et la N-alcoylaniline formée comme sous-produit. On peut recri3talliser dans un alcool, selon un mode opératoire classique, le pipéronal brut obtenu par distillation pour obtenir du pipéronal de haute pureté convenant dans les compositions de parfums. On peut également, pour effectuer l'hydrolyse précédente, verser le produit réactionnel dans une solution alcaline. Pour améliorer le rendement et la sélectivité du pipéronal et la récupération de la N-alcoylaniline formée comme sous-produit dans le mode de réalisation de l'invention que l'on préfère le plus, on utilise comme agent de condensation le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore et on effectue la réaction principale en supprimant la réaction entre les molécules du chlorure d'amide qui est le produit d'addition du N-alcoylformanilide et de l'agent de condensation. Les agents de condensation que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention sont le phosgène. l'oxychlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le trichlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore. En ce qui concerne le rendement et la sélectivité en pipéronal, il est souhaitable d'utiliser le phosgène ou l'oxychlorure de phosphore. Cependant dans les applications industrielles on préfère le phosgène à l'oxychlorure de phosphore. Les raisons en sont que le poids d'oxychlorure de phosphore nécessaire à la pratique de l'invention est environ 1,5 fois supérieur à celui du phosgène car la réaction est équimoléculaire, que 'oxychlorure de phosphore conduit à une réaction plus lente et à un rendement plus faible que le phosgène, que l'oxychlorure de phosphore nécessite environ 2,5 fois plus d'alcali que le phosgène pour neutraliser l'acide formé lors de l'hydrolyse et que ltoxychlorure de phosphore nécessite le rejet d'une eau résiduaire renfermant des composés phosphorés. Si on le désire on peut utiliser dans la pratique de l'invention des solvants organiques inertes. On peut citer comme exemples typiques de tels solvants, le benzène, le chlorobenzène, l'odichlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène et le dichloro-1,2 éthane. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1. Dans un mélange de 97,6 g (0,80 mole) de méthylènedioxy-1,2 benzène et 108 g tu.80 mole) de N-méthylformanilide, on introduit 87,1 g tu,88 mole) de phosgène à 500C en une heure. On refroidit ensuite le mélange à 150C. D'autre part on introduit dans un autre réacteur 29,3 g (0,24 mole) de méthylènedioxy-1,2 benzène que l'on maintient à 900C. On introduit dans ce réact-eur le mélange ci-dessus en 5 heures. Lorsque l'addition est achevée, on maintient le m.élange réactionnel à 9O0C pendant 30 minutes, on le verse dans de l'eau glacée et on le laisse reposer une heure. On extrait ensuite le mélange obtenu par le toluène. On chasse le toluène par distillation sous vide et on recueille le distillat obtenu à 84-850C/30 mmHg pour récupérer 63,4 g (0,52 mole) de méthylènedioxy-1,2 benzène n'ayant pas réagi. Ensuite on cueille le distillat à 131-134 C/10 mmHg pour obtenir 76,8 g (0,512 mole) de pipéronal ayant une pureté de 99,5%.Le rendement (exprimé en pourcentage molaire par rapport à la quantité de N-méthylformanilide utilisée) et la sélectivité (exprimée en pourcentage molaire par rapport à la quantité de méthylènedioxy1,2 benzène ayant réagil du pipéronal sont respectivement de 64,0% et 98,5%. Ce produit a un point de fusion de 370C Les résultats de l'analyse du produit par chromatographie en phase gazeuse, spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, spectroscopie de masse et spectroscopie infrarouge -- concordent totalement avec ceux d'un échantillon connu (authentique). On alcalinise la phase aqueuse demeurant après l'extraction précitée par addition d'hydroxyde de sodium, puis on l'extrait par le toluène. Par distillation sous vide, on chasse le toluène et on recueille le distillat à 111-113 C/50 mmHg pour récupérer 64,5 g (0,603 mole) de N-méthylaniline. La récupération est de 75,4%. On recueille ensuite le distillat à 151-1530C/50 mmHg pour récupérer 8,7 g (0,050 mole) de N-méthylformanilide. La récupération est de 6,3%. La N-méthylaniline ainsi récupérée peut réagir avec l'acide formique pour former du N-méthylformanilide. EXEMPLE 2. Dans un mélange de 97,7 g (0,80 mole) de méthylènedioxy-1,2 benzène et 108 g (0,80 mole) de N-méthylformanilide, on introduit 80,0 g (0,81 mole) de phosgène à 500C en une heure. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 700C pendant 5 heures, on le verse dans de l'eau glacée et on laisse reposer pendant 1 heure. On traite ensuite le mélange obtenu comme dans l'exemple 1 pour obtenir 48,0 g (0,393 molel de méthylènedioxy-1,2 benzène et 58,9 g (0,392 mole3 de pipéronal. Le rendement et la sélectivité du pipéronal sont respectivement de 49,0% et 9813%. Les récupé- rations de la N-méthylaniline et du N-méthylformanilide sont respectivement de 64,2t et de 2,3%. Témoin 1. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 si ce n'est qu'on utilise 58,5 g (0,80 mole) de diméthylformamide au lieu du N-méthylformanilide. La conversion du méthylènedioxy-1,2 benzène est de 2,5%. Le rendement et la sélectivité du pipéronal sont respectivement de 0,4% et 16.2%. Témoin 2. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 si ce n'est qu'on utilise 58,5 g tu.80 mole) de diméthylformamide au lieu du N-méthylformanilide et qu'on introduit le phosgène à 85-SOoC en 40 minutes, puis on chauffe le mélange réactionnel à 900C pendant 7,5 heures. La conversion du méthylènedioxy-1,2 benzène est de 12,5%. Le rendement et la sélectivité en pipéronal sont respectivement de 4,1 et 33%. EXEMPLE 3. On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace le phosgène par l'oxychlorure de phosphore. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau I. EXEMPLE 4. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 si ce n'est qu'on remplace le N-méthylformanilide par le N-éthylformanilide et qu'on introduit le phosgène à 600C et non à 500C. Les résultats obtenus sont regroupes dans le tableau I. EXEMPLE 5. On reprend le mode opératoire de l'e EXEMPLE 6 On reprend le mode opératoire de l'exemple 5 si ce n'est qu'on utilise le N-(n-butyl)formanilide au lieu du N-isopropylformanilide. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau I. TABLEAU I Signification de Pipéronal (% molaire) Récupération (% molaire) Exemple R dans la formule du N-alcoyl- Rendement sélectivité. N-alkyl- N-alkyl formanilide aniline formanilide 3 méthyle 56,2 97,0 70,4 5,2 4 éthyle 45,4 93,5 58,2 4,8 5 isopropyle 48,2 97,2 62,4 5,6 6 n-butyle 38,0 95,3 52,5 7,5 nota : 1) Le rendement en pipéronal est exprimé en pourcentage molaire par rapport à la quantité de N-alcoylformanilids utilisée. 2) La sélectivité en pipéronal est exprimée en pourcentage molaire par rapport à la quantité de méthylènedioxy-1,2 benzène ayant réagi. EXEMPLE 7 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 si ce n'est qu'on remplace le phosgène par l'oxybromure de phosphore. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II. EXEMPLE 8. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 si ce n'est qu'on introduit le phosgène à 700C en 0,5 heure, puis en ce qu'on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 3 heures. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II. EXEMPLE 9. On reprend le mode opératoire de l'exemple 2 si ce n'est qu'on utilise le chlorure de thionyle au lieu du phosgène et qu'on effectue la réaction sous une pression redite de 60-80 mmHg, Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau Il. EXEMPLE 10. On ajoute goutte à goutte en agitant 95,2 g tu.80 mole) de chlorure de thionyle à 108 g tu,80 mole) de N-méthylformanilide refroidi au bain-marie glacé. Après achèvement de l'addition, on laisse le mélange reposer à la température ordinaire pendant 2 heures, puis on le chauffe à 40-500C pendant 1 heure sous pression réduite de 60-80 mmHg. On ajoute au mélange jaune obtenu 97,6 g (0,80 mole) de méthylènedioxy-1,2 benzène et on maintient à 150C On fait ensuite réagir avec le méthylènedioxy-1,2 benzène, comme dans l-'exemple 1. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II. EXEMPLE 11. Au mélange jaune obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 10, on ajoute 15 g d'o-dichlorobenzène au lieu de méthylènedioxy1,2 benzène. On effectue ensuite la réaction avec le méthylène dioxy-1,2 benzène comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on introduit dans l'autre réacteur 122 g (1,0 mole) de méthylènedioxy-1,2 benzène. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau Il. EXEMPLE 12. On reprend le mole opératoire de l'exemple 10, si ce n'est qu'on utilise le bromure de thionyle au lieu du chlorure de thionyle. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau il. EXEMPLE 13. On reprend le mode opératoire de l'exemple 10 si ce n'est qu'on utilise le chlorure de sulfuryle au lieu du chlorure de thionyle Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II. EXEMPLE 14; On reprend le mode opératoire de l'exemple 10 si ce n'est qu'on utilise le N-éthylformanilide au lieu du N-méthylformanilide Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau II. TABLEAU II Signification Ripéronal (% molaire) Récupération (% molaire) Exemple de R dans la Agent N-alkyl- A-alkyl formule du N- de condensation Rendement Sélectivité aniline formanilide alcoylformanilide 7 méthyle oxybromure de 57,3 99,7 71,0 phosphore 8 " phosgène 40,5 92,5 57,2 9 " chlorure de 47,2 88,5 62,0 thionyle 10 " " 55,6 95,1 70,5 11 " " 53,7 93,8 71,0 12 " bromure de 51,6 90,3 68,4 thionyle 13 " chlorure de 34,2 83,2 53,6 sulfuryle 14 éthyle bromure de 49,3 94,2 60,3 sulfuryle Nota : 1) Le rendement en pipéronal est exprimé en pourcentage molaire par rapport à la quantité de N-alcoylformanilide utilisée. 2) La sélectivité du pipéronal est exprimée en pourcentage molaire par rapport à la quantité de méthylènedioxy-1,2 benzène ayant réagi. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation du pipéronal, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du méthylènedioxy-1,2 benzène avec un N-alcoylformanilide de formule générale où R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et un agent de condensation constitué d'au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le phosgène, l'oxychloru-re de phosphore, l'oxybromure de phosphore, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le bromure de sulfuryle, le chlorure de phosphore et le pentachlorure de phosphore, puis à hydrolyser le produit réactionnel obtenu. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'an fait réagir le méthylènedioxy-1t2 benzène avec le N-alcoylformanilide et l'agent de condensation, en présence d'un sol vnt organique inerte. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le N-alcoylformanilide est le N-méthylformanilide ou le N-éthylformanilide. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de condensation est le phosgène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on ajoute l'agent de condensation à un mélange du méthylènedioxy-1,2 benzène et du N-alcoylformanilide à une température comprise dans la gamme de 500C à 1000C et en ce qu'on effectue la réaction à la température à laquelle on a ajouté l'agent de condensation. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on aJoute l'agent de condensation à un mélange de méthylènedioxy-1,2 benzène et de N-alcoylformanilide à une température comprise dans la gamme de -400C à 100 C, puis en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise dans la gamme de 500C à liO0C 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de condensation comprend du chlorure de thionyle, du bromure de thionyle, du chlorure de sulfuryle ou du bromure de sulfuryle et en ce qu'on effectue la réaction sous une pression réduite comprise dans la gamme de 20 à400 mmHg. 8. Procédé pour préparer du pipéronal, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un N-alcoylformanilide de formule générale où R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, avec un agent de condensation qui est au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le phosgène, l'oxychlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore, le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le chlorure de sulfuryle et le bromure de sulfuryle, à une température comprise dans la gamme de -400C à 1000Ç, pour former un mélange réactionnel renfermant un chlorure d'amide, ajouter le mélange réactionnel à du méthylènedioxy-1,2 benzène ou à un mélange de méthylènedioxy-1,2 benzène et d'un solvant organique inerte pour faire réagir ce chlorure d'amide et le methylènedioxy-1,2 benzène à une température comprise dans la gamme de 500C à 1200C, puis à hydrolyser le produit réactionnel obtenu. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on fait réagir le N-alcoylformanilide avec l'agent de condensation, en présence de méthylènedioxy-1,2 benzène ou d'un solvant organique inerte. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est le benzène, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2 éthane ou le trichloroéthylène. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caraco térisé en ce que le N-alcoylformanilide est le N-méthylformanilide ou le N-éthylformanilide. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'agent de condensation est le phosgène. 13. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, carac- térisé en ce que l'agent de condensation comprend du chlorure de thionyle, du bromure de thionyle, du chlorure de sulfuryle, ou du bromure de sulfuryle et en ce qu'on effectue la réaction du N-alcoylformanilide et de l'agent de condensation en l'absence de tout solvant, à une température comprise dans la gamme de OOC à BOOC et sous une pression réduite comprise dans la gamme de 20 à 400 mmHg.