Brevet FR2406616A1 — publié le 19790518

La présente invention concerne des agents d'inhibi- tison ou de réglage de la nitrification de l'azote ammoniacal, en particulier provenant des engrais minéraux et organiques, dans les sols cultivés. L'azote ammoniacal du sol se trouve à la base de la transformation microbienne relativement rapide, en passant par les étapes intermédiaires, de l'azote nitreux en azote nitrique. Cette nitrification est influencée de façon déterminante par la température, l'humidité du sol, le pH et l'activité biologique du sol. Au contraire de l'azote ammoniacal, l'azote nitrique n'est pas sorbé par les supports de sorption du sol, l'argile et I'humus, Il en résulte que l'azote nitrique est à la base du lessivage pendant le semestre d'hiver et également lors des fortes précipitations ou pluies intensives pendant le semestre d'été, avant tout sur les sols les plus légers. Les pertes dues au lessivage peuvent s'élever en moyenne annuelle jusqu'à 20* de l'azote de l'engrais. L'azote lessivé n'est pas simplement perdu pour la nourriture des plantes cultivées, mais il vient également enrichir le contenu en azote nitrique des eaux phiéatiques. Ceci peut, à travers l'approvisionnement en eau potable, se révéler dommageable pour la santé des hommes et des animaux. Outre les pertes dues au lessivage, il se produit annuellement des pertes considérables d'azote gazeux par dénitrification de l'azote nitrique. En inhibant ou en réglant la nitrification, on peut améliorer de manière décisive le profit tiré de l'azote de l'en- grais et par conséquent augmenter l'utilité économique des engrais azotés. On sait que l'on peut utiliser entre autres dans ce but l'alcool allylique, le dichloro-propène-diclhoropropane ou la 3,5-diméthyl-tétrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-thione (Dazomet). En outre, on a déjà proposé d'employer la 2-chloro-6-trichloro méthyl-pyridine, les halogéno-p-benzoquinones, l'hydroquinone, le pentachlorophénol, lepentachloronitrobenzène, la 2-amino-4chloro-6-méthyl-pyrimidine et d'autres composés pour l'inhibition de la nitrification. Ces substances présentent cependant; des inconvénients, comme par exemple une trop grande volatilité, une solubilité insuffisante dans l'eau, une efficacité trop limitée, une toxicité trop élevée, la cherté des procédés de préparation, s'opposant à leur utilisation économique. On a en outre proposé d'utiliser pour inhiber la nitrification des pyrazoles substitués par des halogènes, des radicaux hydrocarbures aliphatiques ayant de 1 à 3 atomes de carbone et/ou des groupes nitro ainsi que des pyrazoles de formule générale où RI et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène ou un méthyle, X un hydrogène ou un halogène et Z nn alcoxycarbonylel, un alcoylmercsptocarbonyle et, lorsque R1 et R2 représentent un hydrogène, un dialcoylcarbamoyle ou un dialcoylthiocarbamoyle.Ils ne sont cependant suffisamment efficaces qu'à des concentrations relativement élevées et n'ont pas d'ef fet durable suffisante La présente invention a pour objet de fournir des substances actives permettant d'inhiber ou de régler la nitrification de l'azote ammoniacal dans le sol et qui ne présentent pas les inconvénients des substances connues. On a trouvé que les 1-acylpyrazoles de formule géné- rale I inhibent la nitrification de l'azote ammoniacal dans les sols cultivés. Dans la formule I R1 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un hydro gène ou un halogène, un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, R2 représente un hydrogène ou un halogène, un radical alcoyle éventuellement substitué ou un groupe nitro, ou forme avec R1 ou R3 un pont alcoylène R4 représente un radical alcoyle, alcényle, aryle, aral coyle ou pyridyle éventuellement substitué, un groupe alcoyle alcoylmercapto, arylmercapto ou aryloxy éventuellement substitué, un groupe amino, sulfonsmi- do, pipéridino, pyrrolidino ou morpholino éventuel lement substitué par des radicaux alcoyle, alcényle, cycloalcoyle et/ou aryle, un groupe hydrazino, hydro xylamino, uréido ou thiouréido éventuellement substi- tué par des radicaux alcoyle et/ou aryle, et x représente un oxygène ou un soufre, avec la condition que R4 ne peut pas être un groupe dialcoylamino lorsque R1 et R3 représentent un hydrogène, et que R4 ne peut pas être un groupe alcoxy ou alcoylmercapto lorsque R@ et/ou R3 représentent un hydrogène ou un groupe méthyle et x un oxygène. Les radicaux alcoyle, alcényle, aralcoyle, aryle et pyridyle peuvent être mono- ou poly-substitués par des atomes d'halogèness, des groupes cyano, carboxy, alcoxycarbonyle, acétoxy, nitro, hydroxy, alcoxy, aryloxy, alcoylthio, arylthio, alcoylsulfonyle, amino éventuellement substitué par des radicaux alcoyle et/ou aryle, des radicaux alcoyle ou aryle ainsi que les radicaux II et III bout R1, R2 et R3 ont la signification donnée ci-dessus. l'es composés selon l'invention sont en partie connus ou peuvent être préparés par des procédés de synthèse relati- vement faciles et connus. les composés rassemblés au Tableau 1 ont été par exemple préparés par a) Acylation de pyrazoles correspondants avec des chlorures ou anhydrides d'acides carboxyliques. b) Réaction de composés ss-dicarbonyliques, de leurs acétals ainsi que d'hydroxyméthylènecétones avec des hydrazides d'acides carboxyliques, des semi-carbazides ou des thio-semicarbazides c) Réaction de pyrazoles correspondants avec des sol cyanates, des isothiocyanates ou des chlorures de l'acide allophasique d) Réaction de pyrazoles correspondants avec du phos- gène suivie par une réaction avec de l'ammoniac ou des amines. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés mélangés ou en commun avec des engrais minéraux ou organiques solides ou liquides, qui contiennent de l'urée et/ou de l@ammoniac et/ou de azote ammoniacal. On peut en outre les employer sous forme de concentré solide ou liouide, par exemple dans l'eau, ou mélangés avec un support solide broyé ou granulé. On peut également appliquer les agents selon l'invention en combinaison avec d'autres produits agrochimiques, com- ne par exemple des agents protecteurs des plantes et des agents de lutte contre les parasites, ou encore d'agents d'amélioration du sol, ainsi qu'en combinaison avec d'autres mesures agrotechni- ques. in pratique on peut épandre les nouveaux agents juste avant, pendant ou juste après l'épandage des engrais avec une dose d'application de 0,05 à 200 kg de substance active/ha, de préférence de 0,25 à 40 kg/ha. Si on les utilise avec un engrais solide ou liquide, on peut les employer à 0,1 à 10% en poids de l'azote de-ltengrais. Les composés selon l'invention présentent tout une série d'avantages vis-à-vis des substances précédcnment connues. Ils sont suffisamment solubles das l'eau, non volatils et ont un bon effet durable. Les agents selon l'invention sont déjà efficaces à de faibles concentrations et permettent une amélioration décisive de l'utilisation de l'azote des engrais ; ils améliorent donc l'efficacité de la fumure azotée. Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. - EXEMPLE 1 - On prépare des mélanges homogènes de sulfate d'ammonium et des agents selon l'invention ou de substances-témoin, et la proportion de ces composés représente 4% en poids de l'azote de l'engrais. Ces mélanges sont déposés régulièrement en une dose d'application de 4 mg de N pour 10 g d'un limon sablonneux semblable à la terre noire et on les humidifie à 50, b de leur capacité maximale en eau. Aux fins de contrôle on étend la même quantité de sulfate d'ammonium non traité. On fait incuber le sol ainsi traité pendant 14 jours à 20 C. Au bout du temps d'in- cubation on procède à la détermination de l'azote nitreux et de l'azote nitrique formés. Comme critère de l'efficacité des composés selon l'invention on indique l'inhibition de la nitrifi- cation en pourcentage. On met alors en relation aux fins de controle les quantités formées de nitrite et de nitrate de l'échantillon avec l'apport de substance active. Le calcul s'effectue selon la formule suivante : a - b 100 = pourcentage d'inhibition a-b a = contenu en nitrite et en nitrate de l'échantillon avec du sulfate d'ammonium sans substance active. b = contenu en nitrite et en nitrate de l'échantillon avec sul fate d'ammonium et substance active. c = contenu en nitrite et en nitrate du sol utilisé. Les résultats proviennent du Tableau 2. - EXEMPLE 2 La préparation des mélanges expérimentaux à partir des agents selon l'invention ou des substances-témoin et du sulfate d'ammonium ainsi que le dépôt de l'échantillon s'eftectuent comme il est dit dans l'Exemple 1. La concentrat on de substance active utilisée s'élève à 1, 2 et 3% en poids de l'azote de l'engrais. On fait incuber les échantillons pendant 14 jours à 200C. L'évaluation s'effectue comme il est dit dans l'Exemple 1; les résultats se trouvent dans le Tableau 3. - EXEMPLE 3 Pour rechercher la durée de l'effet on prépare des mélanges expérimentaux à partir des agents selon l'invention ou des substances-témoin et du sulfate d'ammonium. Le dépit de l'échantillon s'effectue comme il est dit dans l'Exemple 1. La concentration en substance active s'élève dans cette expérience à 1, 2 ou 3% en poids de l'azote de l'engrais. On fait incuber les échantillons pendant 28, 42, 56, 70 et 84 jours à 20 C. L'évaluation s'effectue corme il est dit dans l'Exemple 1. Les résultats se trouvent dans le Tableau 4. - EXEMPLE 4 On ajoute les agents selon l'invention sous forme de solution alcoolique aqueuse à une concentration de 1 ppm de substance active (par rapport à la masse du sol) à un limon sablonneux semblable à la terre noire et on mélange régulièrement avec 20 mg de N (sous forme d'urée) par 100 g de sol. Après humidification du sol à 50% de la capacité maximum en eau on le fait incuber à 200C et on détermine l'azote nitreux et nitrique formé. Comme témoin on utilise un mélange de ioe g de sol avec la même quantité d'urée et d'alcool que pour les autres éléments expérimentaux.Les échsntillonnages sont effectués de façon variable selon l'efficacité inhibitrice des composés; Après transformation logarithmique des contenus en nitrate déterminés ainsi que de la durée d'incubation en jours, on calcule les grandeurs de mesure au moyen d'une régression linéaire. Les valeurs de t50 données au Tableau 5 représentent la durée en jours au bout de laquelle 50% de l'azote de l'en- grais ajouté a été nitrifié. TABLEAU 1 1-acylpyrazoles N d'ordre R1 R2 R3 R4 X F/Eb (mm) C 1 H H H CH3 o 150-2 (760) 2 CH3 H H CH3 0 68-71 (17) 3 CH3 H H C2H5 77-9 (18) 4 CH3 Cl H CH3 o 77-9 (10) 5 CH3 Br H CH3 O 83-5 (10) 6 H CH3 H CH3 0 66-8 (12) 7 CH3 CH3 CH3 CH3 o 94 (15) 8 CH3 H H CH(CH3)2 0 56-8 (8) 9 CH3 H H (CH2)14CH3 0 42-4 10 CH3 H CH3 (CH2)14CH3 O 35-6 11 CH3 H H CH9C6H5)@ o 92-4 12 CH3 H H CH2Cl O 39-42 13 CH3 H CH3 CH2Cl O 74-5 14 CH3 H H CCl3 0 88-90 (9) 15 CH3 H CH3 CH2CN O 114-9 16 CH3 H H CHBrCH@ 0 80-2 (7) 17 CH3 H H (CH2)2Cl O 116-8 (12) 18 CH3 H H (CH2)2COOH O 77-83 19 CH3 H H (CH2)2COOC2H5 O 112-4(06) 20 CH3 H CH3 CH2OC6H3Cl2-(2.4) O 133-6 22 CH3 H H CH=CH-C6H5 O 80,5-4,5 23 CH3 H H (CH2)3COOH O 86-91 CR3 24 CH3 H H (CH2)3C0-CH 0 78-80 3 25 CH3 H E (CR2)4C0-T CR3 0 147-53 CH, H3 H H (CR2)4C0- CH3 27 CH H H (CE2l8CO- C 0 77-9 28 C2H5 CH3 H CH3 0 76-8(8) 29 H-C3H7 H H CH3 O 89-91(14) 30 n-C4H9 H H CH3 O 106-8(23) 31 C6H5 H C6H5 CH3 O 83-5 32 C6H5CH2 H H CH3 0 130(5) 33 C6H4Cl-(4) H H CH3 O 71,4 34 CH3 H H C6H5 O 107-9(0,35) 35 CH3 Cl H C6H5 O 125-9(0,4) 36 CH3 Br H C6H5 O 57-60 37 CH3 E CH3 C6H5 0 107 (2,5) 38 CH3 H H C6H4CH3-(2) O 113-4(0,45) 39 CH3 H CH3 NHC6H4CH3-(3) O 44-6 40 CH3 CH3 H NHC6H4CH3-(3) O 86-9 41 CH3 H H C6H4CH3-(4) O 114-5(0,9) 42 CH3 H H C6H4Cl-(2) O 1-4(0,07) 43 CH3 H H C6H4Cl-(3) O 107-12(0,1) 44 CH3 H H C6H4Cl-(4) O 104-13(0,1) 45 CH3 Br H C6H4Cl-(4) O 99-101 46 CH3 H H C6H4Br-(4) O 70-6 47 CH3 H H C6H4Br-(3) 0 126(0,2) 48 CH3 H CH3 C6H4Br-(3) O 50-2 49 CH3 H H C6H4I-(2) O 130-5 50 CH3 H H C6H4I-(4) O 52-5 51 (CH2)3- H C6H4Cl-(4) O 80-87 52 H H H C6H4NO2-(4) O 120-2 53 CH3 H H C6H4N02-(2) 0 114-8 54 CH3 H H C6H4NO2-(3) O 112-4 55 CH3 H H C6H4NO2-(4) O 103-4,5 56 CH3 CH3 H C6H4N02-(4) 0 122-4 57 CH3 Cl H C6H4NO2-(4) O 145-8 58 CH3 Br H C6H4NO2-(2) O 198-200 59 CH3 Br H C6H4NO2-(4) O 167-9 60 CH3 H CH3 C6H4NO2-(2) O 107-9 61 CH3 H CH3 C6H4NO2-(3) O 116-9 62 CH3 H CH3 C6H4NO2-(4) O 117-20 63 CH3 CH3 CH3 C6H4NO2-(4) O 134,5-6 64 -(CH2)3- C6H4NO2-(4) O 117-8 65 -(CH2)4- H C6H4NO2-(3) O 118,9 66 H -(CH2)4- C6H4NO2-(3) O 140-2 67 -(CH24- H C6H4NO2-(4) O 93-9 68 C2H5 CH3 H C6H4NO2-(4) O 80-3 69 n-C3H7 H H C6H4NO2-(4) O 45-7 70 i-C4H9 H H C6H4NO2-(4) O 43-6 71 tert.-C4H9 H H C6H4NO2-(4) O 122-6 72 C6H5 H C6H5 C6H4NO2-(4) O 146-9 73 C6E5-CH2 H H C6H4N02-(4) 0 179-82 74 CH3 H CH3 C6H3(NO3)2-(3,5) O 184-9 75 CH3 H H C6H3Br-(4)-NO2-(3)O 106-8 76 CH3 H H C6H3I-(2)-NO2-(3) O 152-5 77 CH3 H H C6H2I-(4)-(CH3)2-(2,5) O 72-4 78 CH3 H H C6H4OCH3-(3) O 126-30(0,1) 79 CH3 H H C6H4OCH2-(4) O 39-41 80 CH3 H CH3 C6H4OCH3-(4) O 48,5-9,5 81 CH3 H H C6H4OOCCH3-(2) O huile 82 H H H C6H4CN-(4) O 134-5 83 CH3 H H C6H4CN-(4) O 112-4 84 CH3 H CH3 C6H4ON-(4) O 91,5-93 85 CH3 H H C6H4SO2CH3-(4) O 116-7 86 CH3 H CH3 C6H4SO2CH3-(4) O 148-51 87 CH3 H CH3 C6H4OH-(4) O 110-5 88 CH3 H H C6H4NH2-(2) O 145-6 89 CH3 H H C6H4N(CH3)2-(4) O 80-2 90 CE3 H GH3 C6H4N(CE3)2-(4) 0 107-10 CH, 91 CH3 H > O- e5 o 127-9fi5 92 CH3 H CH3 0-CRNÊF CH3 0 104 93 CH3 H H e CO-N 159-61,5 94 CH3 H H SC6H5 O 72,5-75 95 CH3 H H OC6H5 O 116-8(0,075) 96 CH3 H H OC6H3Cl2-(2,4) o 102,5-3,5 97 CH3 H H OC6H4NO2-(4) O 133,5-5,5 98 H H H NH2 O 140-1 99 CH3 H H NH2 O 127-9 100 H H CH3 NH2 O 116-8 101 CH3 H CH3 NH2 0 112 102 CH3 CH3 H NH2 O 166 103 CH3 CH3 CH3 NH2 O 139-42 104 CH3 Cl H NH2 O 142-44 105 CH3 Br H NH2 O 150-2 106 CH3 Br CH3 NH2 O 143-6 107 C2H5 H H NH2 O 78-9,5 108 -(CH2)4- H NH2 O 179-81,5 109 CH3 H H NHCH3 O 94-7(9) 110 CH3 H H NHCH3 S 69-71 111 CH3 CH3 H NHCH3 O 103-5 112 CH3 CH3 H NHCH3 S 65-6 113 CH3 H CH3 NHCH3 O 67-70 114 CH3 CH3 CH3 NHCH3 O 79-83 115 CH3 Cl H NHCH3 O 52-6 116 CH3 Cl H NHCH3 S 76-9 117 CH3 Br H NHCH3 O 59-63 118 CH3 Br H NHCH3 S 86-88,5 119 CH3 NO2 H NHCH3 O 94-6 120 CH3 H H N(CH3)2 O 110-4(1) 121 CH3 CH3 H N(CH3)2 O 90-1(0,3) 122 CH3 H CH3 N(CH3)2 O 62-5(0,2) 123 CH3 Br H N(CH3)2 O 78-90(0,3) 124 CH3 H H N(C2H5)2 O 70-4(0,4) 125 CH3 H H N(C3H7-n)2 O 86-8(0,4) 126 CH3 H H NCH3(C2H4CH) O 120-2(0,2) 127 CH3 H H N(C2H4CN)2 O 101-4 128 CH3 H H N(CH3)-CONHCH3 O 51-55 129 CH3 H H N(CH3)-CONHC6H5 O 101-3 130 CH3 H H NH-CH2CH=CH2 S 88-91(15) 131 CH3 H H NH-CH2CH=CH2 O 80-2(0,3) 132 CH3 H H NH-C6H11-cycl. O 54,5-7,5 133 CH3 H H NH-C6H11-cycl.S 52-4 134 CH3 H CH3 NH-C6H11-cycl. 0 65-6 135 CH3 H H NHC6H5 O 73-6 136 CH3 H H NHC6H5 S 77-9,5 137 CH3 CH3 H NHC6H5 O 110-2 138 CH3 CH3 H NHC6H5 S 99-101 139 CH3 H CH3 NHC6H5 O 64-6 140 CH3 CH3 CH3 NHC6H5 O 139-42 141 CH3 Cl H NHC6H5 O 94-6 142 CH3 Cl H NHC6H5 S 98-100 143 CH3 Br H NHC6H5 S 97-9 144 CH3 NO2 H NHC6H5 O 143-6 145 CH3 Cl CH3 NHC6H5 O 88-90 146 CH3 Br CH3 NHC6H5 O 88-91 147 C2H5 H H NHC6H5 O 34,5-6 148 C2H5 CH3 H NHC6H5 S huile 149 -(CH2)4- H NHC6H5 S 72-6 150 CH3 H H NHC6H4CH3-(3) O 70-2 151 CH3 H H NHC6H4C2H5-(2) O 103-6(0,4) 152 CH3 H H NHC6H4CF3-(3) O 90-3,5 153 CH3 H H NHC6H4Cl-(3) O 91-4 154 CH3 H H NHC6H4Cl-(4) O 125-7 155 CH3 CH3 H NHC6H4Cl-(3) O 107-10 156 CH3 CH3 H NHC6H4Cl-(4) O 114-7 157 CH3 H CH3 NHC6H4Cl-(4) O 114-5 158 CH3 CH3 CH3 NHC6H4Cl-(4) O 113-5 159 CH3 Cl H NHC6H4Cl-(4) O 116-9 160 CH3 Br H NHC6H4Cl-(4) O 121-4 161 CH3 NO2 H NHC6H4Cl-(4) O 154-7 162 CH3 Br CH3 NHC6H4Cl-(4) O 118-21 163 CH3 H H NHC6H3Cl2-(3,4) o 133-5 164 CH3 CH3 H NHC6H3Cl2-(3,4) O 146,5-48 165 CH3 H CH3 NHC6H3Cl2-(3,4) o 161-63 166 CH3 Br H NHC6H3Cl2-(3,4) O 170-2 167 CH3 H H NHC6H4NO2-(2) O 131-3 168 CH3 H CH3 NHC6H4NO2-(2) O 139-41,5 169 CH Br H NHC6H4NO2-(2) O 161-64 170 CH3 H H NHC6H4NO2-(4) O 105-7 171 CH3 Cl H NHC6H4NO2-(4) O 209-11 172 CH3 Cl H NHC6H4OCH3-(4) O 94-6 173 CH3 H H s % 0 140-55 HC(1 o 17?1-82 174 CH3 H 0113 CH3 2 0 173-82 a-M-C'5 o 9Fs 175 CH3 H H X CE3 0 95-6 NE 176 CH3 H E X ss 79-81 177 CE3 H H o 85-6 178 OH3 H CH3 9 O 86-7 179 CH3 H H O 0 104(0,2) 180 CH3 H H 9 o 117-9(0,6) Y 181 CH3 H H O q 0 136(0,2) 3 182 H H H NHNHC6H5 o 145 183 H H H NHN(CH3)2 O 50-7 184 C6H5 H H CH3 O 57-61 185 C6H5 H H NH2 O 133,5-37 186 C6H5 CH3 H NH2 O 118-22 187 C6H5 H H NHCH3 O 107-11 188 C6H5 H H N(CH3)2 O 140-1(0,15) 189 C6H5 CH3 H N(CH3)2 O 142-4 190 C6H4CH3-(4) H H N(CH3)2 O 106,5-3,5 191 C6R4Cl-(4) H H NH2 O 146-50 192 C6R4Cl-(4) H H NHCH3 O 118-9,5 193 C6H4Cl-(4) H - H NHCH3 S 105-10 194 C6H4CH3-(4) H H C6H4NO2-(3) O 127-9 195 C6H4Cl-(4) H H C6H4NO2-(3) O 120-3 196 C6H4Br-(4) H H C6H4NO2-(2) O 162-4 197 C6H4Br-(4) H H C6H4NO2-(4) O 185-7 198 C6H4OCH3-(4) H H C6H4NO2-(3) O 121-3 199 C6H4CH3-(4) H H OC6H3Cl1-(3,4) O 126-30 200 C6H4Cl-(4) H H OC2H5 O 80-3 TABLEAU 2 Inhibition de la nitrification en % au bout de 14 jours d'incubation à 200C Composé 4% de concentration an sube- (N d'ordre selon le Tableau 1) tance active par rapport à N 2 92% 3 85% 4 75% 5 82% 7 85% 8 72% 12 86% 15 100% 16 92% 17 86% 18 100% 22 100% 28 84% 32 86% 34 95% 35 89% 41 W 42 91% 43 100% 44 100% 45 74% 48 87% 50 92% 51 64* 52 100% 53 w 92% 54 96% 55 96% 56 90% 57 86% Composé 4% de concentration on subs- (N d'ordre selon le Tableau 1) tance active par rapport à N 58 77% 59 98% 61 91% 62 85% 68 100% 69 89% 77 70% 79 100% 90 100% 81 80% 82 78% 83 86% 84 83% 89 866 91 86% 92 85% 94 100% 95 100% 96 93% 97 100% 102 100% 110 95% 121 80% 128 83% 130 79% 136 96% 150 89% 151 97% 152 100% 153 86% 154 100% 163 98% 177 86% 193 100% 199 60% Quinhydrone (connue) 70% Dazomet (connu) 96% 3-méthyl-4-bromo-pyrazole (connu) 75% TABLEAU 3 Inhibition de la nitrification en 96 au bout de 14 jours d'in- cubation à 200 en fonction de la concentration en substance active Composé Concentration en substance active N d'ordre selon le Tableau 1 par rapport à N 1% 2% 3% 2 83 96 96 4 70 66 78 34 100 98 100 35 58 87 90 43 96 95 99 44 100 100 100 45 65 70 72 53 96 96 98 54 98 98 98 55 98 98 98 57 87 87 87 58 100 100 100 59 100 100 100 94 100 100 100 95 100 100 100 97 93 96 98 136 86 86 86 150 99 100 99 151 100 100 100 152 98 100 100 153 96 98 96 154 100 89 100 163 98 98 100 199 29 51 48 Quinhydrone (connue) 11 13 56 Dazomet (connu) 70 65 92 TABLEAU 4 Inhibition de la nitrification en % à 2O0C en fonction du temps d'iNcubation Composé Concentration en subs- Temps d'incubation en N d'ordre selon tance active par jours le Tableau 1 rapport à N 28 42 56 70 84 34 1 90 85 80 43 28 2 93 82 81 45 30 3 93 90 81 45 34 44 1 89 85 77 49 34 2 90 85 85 57 35 3 92 90 85 85 59 53 1 86 93 93 49 45 2 84 90 92 72 68 3 86 96 89 86 69 54 1 90 80 84 84 84 2 91 85 85 87 60 3 90 88 88 87 78 55 1 87 81 84 70 52 2 86 89 86 70 61 3 91 91 93 70 69 95 1 96 82 81 65 60 2 100 87 90 91 89 3 100 87 94 96 96 151 1 97 92 73 64 46 2 95 92 72 69 47 3 95 94 76 71 52 152 1 92 93 75 58 41 2 96 95 81 64 42 3 97 95 78 73 50 154 1 95 92 78 54 46 2 93 95 81 55 53 3 97 96 87 64 57 163 1 98 82 89 72 57 2 98 84 93 96 91 100 86 94 98 92 TABLEAU 5 Composé Valeurs du t50 N d'ordre selon le t50 Tableau 1 55 29,6 99 40,8 102 41,9 110 39,6 112 34,8 120 34,8 128 32,4 130 36,0 135 27,6 136 35,1 150 29,8 151 29,7 152 24,4 153 33,0 163 27s3 167 25,7 173 35,8 179 30,7 Urée 8,1 2-chloro-6-trichlorométhylpyridine 18,3 (connue) REVENDICATIONS 1) Agents d'inhibition ou de réglage de la nitrification de l'azote ammoniacal dans les sols cultivés, caractérisés en ce qu'ils contiennentcomme'substance active au moins 1-acyl-pyrazole de formule générale I ou R1 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un hydrogène OU un halogène, un radical alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué, R2 représente un hydrogène ou un halogène, un radical alcoyle éventuellement substitué ou un groupe nitro, ou forme avec R1 ou R3 un pont alcoyle R4 représente un radical alcoyle, alcényle, aryle, aral coyle ou pyridyle éventuellement substitué, un groupe alcoxy, alcoymercapto, arylmercapto ou aryloxy éven tuellement substitué, un groupe amino, sulfonamido, pi péridino, pyrrolidino ou morpholino éventuellenent substitué par des radicaux alcoyle, alcényle, cycloal coyle et/ou aryle, un groupe hydrazine, hydroxylamino, uréido ou thiouréido éventuellement substitué par des radicaux alcoyle et/ou aryle, et X représente un oxygène ou un soufre, avec la condition que R4 ne peut pas être un groupe dialcoylamino lorsque R1 et R3 représentent un hydrogène, et que R4 ne peut pas être un groupe alcoxy on alcoylmercapto lorsque R1 et/ou R3 représentent un hy drogène ou un groupe méthyle et X un oxygène. 2) Agents d'inhibition de la nitrification selon la revendication 1, caractérisé en ce que les radicaux alcoyle, alcényle, aralcoyle, aryle et pyridyle peuvent être mono- ou poly-substitués par des atomes d'halogènes, des groupes cysno, carboxy, alcoxycarbonyle, acétoxy, nitro, hydroxy, alcoxy, aryloxy, alcoylthio, arylthio, alcoylsulfonyle, amino éventuellement substitué par des radicaux alcoyle et/ou aryle, des radicaux alcoyle ou aryle ainsi que les radicaux II et III où R1, R2 et R3 ont la signification donnée ci-dessus. 3) Agents d'inhibition de la nitrification selon la revendication 1, caractérisés en ce que les substances actives son employées mélangées ou réunies avec des engrais minéraux ou organiques solides ou liquides qui contiennent de l'urée et/ou de l'ammoniac et/ou de l'azote ammoniacalfi sous forme d'un concentré liquide ou solide ou mélangées avec un support solide, moulu ou granulé. 4) Agents d'inhibition de la nitrification selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés avant, pendant ou après l'épandage des engrais. 5) Agents d'inhibition de la nitrification selon la revendication 1, caractérisés en ce qu ils sont utilisés en combinaison avec d'autres agents agrochimiques et/ou des mesures agrotechniques. 6) Agents d'inhibition de la nitrification selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés à des doses d'application variant de 0,05 à 200 kg de substance active/ha, de préférence de 0,25 à 40 kgzha. 7) Agents d'inhibition de la nitrification selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont utilisés ajoutés aux engrais en quantités allant de 0,1 à 50, de préférence de 1 à 10% en poids de l'azote de l'engrais.