Brevet FR2410650A1 — publié le 19790629

La présente invention a trait à un procédé en deux stades pour preparer l'acide 2-6-pyridinhicarbo*ylique ou acide dipicolique à partir de 2-6-diméthylpyridine par oxydation de celle-ci en milieu acide avec des sels de chrome hexavalent et avec la formation, dans le premier stade, d'un composé d'addition molaire entre l'acide bicarboxylique, qui se forme par oxydation, et l'anhydride chromique, et par la successive hydrolyse à chaud du produit d'addition, ainsi obtenu, dans le second stade, en isolant de telle façon de celui-ci l'acide 2-6-pyridinbicarboxylique. L'invention comporte aussi bien le composé d'addition, complexe intermédiaire C7H303N.CrO3 suait, que l'acide 2-6-pvridinbicarboxylique de pureté-Elévée, obtenu grâce au procédé selon la présente invention. Pour la préparation de l'acide 2-6-pyridinbîcarboxilique, indiqué plus brièvement comme acide dipicolique, on connait déjà plusieurs procédés qui peuvent etre ainsi résumés: a) procédez où on effectue l'oxidation de la 2-6-diméthylpyridine avec du permanganate potassique (pour ceux-ci on renvoit en particulier a: 1) W. EPSTEII; Liebigts Ann. d. Chem.; 231,24 (1885) - 2) LADENBURG Liebig's Ann. Chem.; 247,32 (1888) - 3) G. BLACK E. DEPP. B.3. CORSON Journ. Org. Chem.: 14,14 (1949) - 4) T.O.SOINE, M.R.BUCHDAHL; Journ. Ann. Pharm. Ass.; 39,421 (1950) - 5) U.S. Patent 2.578.672; Dec. 18 (1951). b: Procédés où on oxyde la 2-6-diméthyipyridine avec du bioxyde de selenium, décrits en particulier en 6) M. HENZE; Ber. 67, B, 750 (1934) - 7) GER. OFFEN.: 1.620.174; 27 Avril 1972. c: Procédés basés sur la biosyntèse par l'intermediaire de coltures de baetères, décrits en particulier en 8) P.H. HODSON, J.W.FOSTER; J. Bacteriol. 91(2) 562 (1966) - 9) Japan Patent 14.394(63): Sept. 21 (1961) - 10) U.S. Patent: 3.334.021; Aug. 1 (1967) - 11) Allemagne Offen. 2.300.056; 4 juillet 1974. a) Les procédés du premier groupe donnent tous un rendement global compris entre 45 et 50%; et ils requièrent une série d'opérations de purification, qui conduisent en tout cas à un acide dipicolique, qui peut etre encore impur de sel monopotassique et chlorure potassique; en outre, pour les temps de réaction longs. (17-24 heures) et pour les caractéristiques propres du procédé, pressentent une valeur maximale. de 2 du rapport (exprimé en kg/mc.heure): "quantité du produit unite de volute x unité de temps" rapport qui représente une production specifique potentielle et qui est significatif dans le projet d'une installation de production industrielle. b! Les procédés du second groupe donnent des rendements globaux maximaux du 57; et requièrent une série d'opérations de purification très complexes et ils emploient lm moyen oxydant (SeO2) très apprécié. D'après les données disponibles on ne peut en tirer des valeurs de production spécifique. C) Dans le cas du troisième groupe il s'agit de procédés très délicats, caractérisés par la nécessité de maintenir des conditions opératives, telles que pl', température, concentration saline, qui doivent être rigoureusement contrôlées et qui ont des valeurs de production spécifique très basse (on cite,par exemple, une valeur de 5-6 kg par mètre cube de cuiture par jour). I1 n'est pas possible d'avoir des donneés de rendement qui soient homogènes avec celles des procédés chimiques d'oxydation de la 2-6-diméthylpyridine, en particulier pour la diversité des matieres de départ. On peut remarquer que les procédés, jusqu'a présent employés, impliquent plusieurs inconvénients et précisement: - rendement très bas, qui arrive au maximum au 50, avec des procédés au permanganate et au 57% avec ceux qui employent SeO2 - Installations compliquées. - Présence d'impuretés dans le produit, parce qu'aussi une opération simple de recristallisation de l'eau ne les élimine usas. - Perte des réactifs (qui ne sont pas retravaillés ou ramenés en cycle). Le procédé selon la présente invention, présente de nombreuses avantages, qu'on peut résumer ainsi: - une valeur élévée de sélectivité et de conversion complète de la matière première et grace à cela un rendement global supérieur à 80%, qui peut arriver à 35% et jusqu'à 90%, lorsque le procédé est réalisé de façon continue. - une valeur élévée de production spécifique, supérieur d'au moins 5 fois celle trouvée dans les procédés connus; cela implique des dimensions d'installation réduites, à production égale. --une purété particulièrement élévée de l'acide dipicolique produit, qui, par simple recristallisation de l'eau, arrive à 99,9%; - simplicité du schéma du procédé aussi bien pour ce qui concerne le nombre d'opérations requises que pour le type d'opérations à effectuer; - possibilité de récupération du chrome qui se trouve à l'état trivalent et sous une forme qui peut entre destinée à l'emploi dans l'industrie du tannage des peaux. Le produit (acide dipicolique) qu'on obtint, est en soi de grand intéret commercial, en particuliers pour sa grande pureté, aussi bien que pour ses propriétés d'acide organique bicarboxylique et hétérocyclique, capable de former des esters, des amides et d'autres différents dérives; pour cela il a de bonnes perspectives d'emploi comme matière de départ pour des synthèses organiques de différentie nature, aussi trés spécialisées. Pour citer quelques emplois particulièrement intéressants pour ce produit on peut remarquer qu'il peut être utilisé comme: - un monomère pour la sinthèse des copolymères du type des polyesthères ou polyamides; stabilisateur pour les péroxydes et les péracides, par exemple pour le péroxyde t-butylique, le péroxyde de diméthylcyclohexanone, l'acide péroxyacétique et l'acide péroxymonosulfurique; ingrédient pour les solutions de polissages pour les surfaces métalliques; stabilisateur pour les substances organiques exposés à détérioration pour la présence de traces de ions métalliques (effet séquestrant); stabilisateur pour les résines époxydiques; stabilisateur pour les solutions ou les émulsions photographiques (il empêche la précipitation des sels de calcium). Avant de décrire en particulier la réalisation du procédé de fabrication de l'acide dipicolique, il convient de faire d'abord ci-après -es considérations théoriques relatives aux réactions d'oxydation et d'addition du premier stade et dthydrolyse du second, qui y interviennent. Dans ce but on considère un exemple spécifique, où 1'oxidant de chrome hexavalent est du bichromate sodique, l'acidifiant est de ltacide sulfurique et le composé à oxider est le 2-6-diméthylpyridine; grâce à ces réactifs on a l'avantage d'obtenir une solution de sulfate de chrome et de sodium comme liquide de filtration dans le premier stade et de pouvoir récupérer aisement, dans le seeond stade, un acide pyridine-2-bicarboxylique de pureté élévée; en même temps, on récupère dans le filtré le chrome trivalent (sel complexe), sous une forme qui peut etre destinée à l'emploi dans l'industrie du tannage des peaux et donc comme un sous-produit de valeur pourvu qu'il représente une économie dans le procédé complexe. Les réactions qui se développent dans le procédé selon la présente invention peuvent se résumer par les schémas molaires suivantes: ler STADE d'oxydation et de formation du composé d'addition (2,5 + x)Na Cr O + (8,5 + x + y)H SO + C H N(Ch3)2 + m H O = 2 27 2 k 53 32 2 =2 Cr2(SO4)3 + (2,5 + x) Na2SO4 + 2 x H2CrO4 + yH2SO4 + C7H3O3NCrO3 + 2 k 3 2 k 2CrO + yH2 k 7 3 3 3 + (11,5 + m -x)H 0- 2 20 STADE d'hydrolise du composé d'addition formé pendant le premier stade: C7H303NCrO3 + nH2O C5H3(COOH)2+H2CrO4 + (n-2)H2 - où x, y, m et n, représentent respectivement:: - x les môles de bichromate en excès par rapport à la valeur stoechiométrique équivalente (2,5 moles) réquise par un môle de lutidine ou 2-6-diméthylpyridine pour la réaction d'oxydation et d'addition (môle à mssle), qui porte à la formation du composé d'addition entre l'acide dipicolique et l'anydride chromique avec ltélimitaion d'une molecule d'eau; l'indice x varie de 0,25 à 2,50, valeurs qui représentent respectivement l'exces de 10 et de 100%; le champ de variation préféré est compris entre 0,5 et 1,0, correspondant à un excès respectivement de 20 et 50%. - y les môles d'acide libre par môle d'acide dipicolique complexé par le CrO3 formé; y varie entre 3 et 20, de préférence entre 6 et 10; 3 - m représente les môles d'eau présents au commencement de la réaction comme on le verra mieux par la suite, cet indice varie, en fonction des intervalles de concentration choisis pour les réactifs, entre 30 et 250, de préférence entre 40 et 150. - n représente les môles d'eau présents dans la réaction d'hydrolyse (dans le second stade) d'un môle du composé d'addition formé par l'acide dipicolique et Cr03; il varie, comme on le verra mieux ci-après, en fonction du rapport pondéral choisi entre le sel complexe et l'eau, entre 75 et 225, de préférence entre 135 et 165. Comme on l'a déjà remarqué, l'oxydation des groupes méthyliques de la 2-6-diméthylpyridine est effectuée en milieu acide, en conditions particulières, ci-après spécifiées, par des sels de chrome hexavalent, solubles dans l'eau, comme les bichromates alcalins (de sodium, de potassium, de lithium, de préférence de sodium) ou aussi par de l'anhydride chromique, en employant comme acidifiant l'acide sulfurique. En pratique on opère avec des proportions de l'oxidant en solution en excès par rapport à la valeur stoechiométrique équivalente requise par la lutidine parce que ces conditions représentent l'optimum pour la formation et l'isolation du composé d'addition entre l'acide dipicolique et Cr03, cette formation est indispensable et caractérisant pour l'isolation de l'acide dipicolique. Ce produit d'addition est nouveau et on entend le revendiquer par la présente invention. Ce composé d'addition, intermédiaire, séparé successivement par filtration, se présente comme un solide cristallin et il est soumis, dans le second stade, à hydrolyse avec de l'eau. On obtient de cette façon acide 2,6-pyridinebicarboxylique, qui est isolé par filtration, lavage et recristallisation de l'eau; cela permet de l'obtenir à l'état de pureté exceptionnelle, cette propriété lui confère une valeur particulière et de l'intérêt pour les emplois auxquels il peut être destiné. Le procédé, qui peut etre réalisé d'après une base discontinue, demicontinue et aussi continue, permet des rendements totaux, calculés sur le théorique obtenable d'après la 2-6-diméthylpyridine employée, supérieurs a 80%, qui peuvent arriver jusqu'a 90%, dans le cas du procédé continu. On va décrire maintenant ci-après le procédé, d'après une base discon- tinue, selon la présente invention, en ses détails de réalisation pratique, en illustrant la description par un schéma des opérations. PREMIER STADE DE REACTION-ADDITIOff (A) La réaction, qui se developpe en phase homogène, est réalisée entre une solution de 2-6-diméthylpyridine dans de l'acide sulfurique, ayant une concentration de 50-80%, en poids, (de préférence entre 60 et 70%) et une solution de bichromate sodique, ayant une concentration (exprimée comme CrO ) de ko-65% en poids (de préférence 45-50). 3 Comme déjà remarqué, le bichromate est present dans un excès par rapport a la quantité stoécbiométrique requise par la lutidine pour la fornjation du compos d'addition môle à môle de l'aide dipicolique avc l'anhydride chronique. Cet excès est compris entre 10% et 100% (de préférence entre 20 et 50). Dans le cas d'un procédé discontinu, comme celui qu'on décrit, on opère en introduisant graduellement les deux réactifs, organique (de solution sulfurique de lutitudine) et inorganique (de solution de bichromate) dans un récipient, en agitant, de matière anti-corrosive, (de préférence émaillée) et contenant déjà le soi-disant "pied initial ou base initiale de réaction" qui est constitué de 20-50% (de préférence 35-45) de l'acide sulfurique total à la concentration prévue et 10-40% (de préférence 15-25%) du filtré total provénant (en recyclage) de la filtration de la masse de réaction finale d'une opération précédente. Cette modalité d'opération s'est démontrée nécessaire, dans la pratique, en cas de procédés discontinus et demi-continus, pour éviter une réaction trop violente au moment de l'introduction des deux réactifs. Cette fonction "modératrice" du "pied de réaction" n'est pas nécessaire dans un procédé du type continu, parce que c'est la masse elle meme présente qui la développe dans le réacteur au cours de toutes les phases d'introduction des réactifs. La réaction en A est réalisée à 70-ll50C (de préférence à 80-1100C) et requière un temps total de 2-3 heures (période intiale) pour l'introduction des réactifs, plus 3-0,5 heures (de préférence 2-1 heures) pour la réaction véritable (temps variable en fonction de la température). On obtient ainsi un convertissage complet de la lutidine. Après quoi on refroidit jusqu'$ une température ambiante la masse obtenue et on la filtre, en obtenant ainsi la séparation d'un liquide, constitué par une solution aqueuse de sulfate de chrome et de sodium, dans lequel se trouvent aussi l'excès (par rapport au stoechiométrique) d'acide sulfurique et de bichromate introduits, d'un solide cristallin rouge orange qui est lavé et seché et présente la composition analytique en pourcentage suivante:: Trouvé Théorique Cr = 20,66% Cr = 20,88 N = 5,56% N = 5,62% C = 33,72% c = 33,73 H = 1,19% H = lf20g O = 38,87 o = 38,57 et, puisque de 100 parties en poids on isole par hydrolyse, quantitutirtcmen-t 67,1 parties, en poids, d'acide dipicolique et 140,2 parties, en poids, de CrO3 on déduit qu'au composé d'addition se réfère la formule brute: C7H3O3N.CrO3 Ce composé d'addition n'est pas décrit dans la littérature. C'est pourquoi on le revendique, comme on vient de le dire, par la présente invention. 20 STADE D'HYDROLYSE (B) Le composé d'addition, ainsi comme il est déchargé par la centrifugeuse passe au second stade, où il est traité par de l'eau dans un rapport entre eau et solide (considéré sec), compris entre 5 et 15 (de préférence entre 9 et 11), à 1000-500C (de préférence à 100-800C), pendant 0,5-4 heures (de préférence 1-2 heures). Par refroidissement jusqu'à une température ambiante de préférence entre 0 et 15 C) on obtient de l'acide dipicolique cristallisé sans eau de cristallisation, qui est filtré, lave et séché. Le produit ainsi obtenu a un titre de 99,5% + 0,2, un point de fusion 253 + 10C, et il présente les données analytiques suivantes: Trouvé Théorique N = 8,38% N = 8,38% C = 50,30% C = 50,37% H = 2,99% H = 3,04 O = 38,33% 0 = 38,21 Rendement total du procédé calculé d'après la 2-6-diméthylpyridine: entre 80 et 90%. Le filtré de l'acide dipicolique est en partie recyclé à la réaction d'hydrolyse, en partie à la préparation de l'acide sulfurique dilué, qui sert pour la réaction du premier stade, en partie il est envoyé à l'eflluent liquide, pour la récupération des sels de chrome. Pendant le stade d'hydrolyse il est important de maintenir la concentr tion de CrO3 dans les liquides d'hydrolyse au-dessous du 6-7% (de préférence du 4%), en poids, en réglant convenablement la quantité de filtré provenant de la centrifugeuse et donc la quantité d'eau introduite dans la réaction d'hydrolyse et dans le lavage, pour éviter d'obtenir un produit impur de chrome. SCHEMA DU PROCEDE Solution de birchromate 2-6-dimethyl acide su1furiche- (réactif inorgarlique) pyridine concentré 1 1 H20 Ii- mélange I I 1 I I r 4 filtré de 1 I ( I'hydrolyse t I STADE I I I I Réaction (A) Addition H,SO, dilué ri I Refroidissement I I I I HO STADE réa\É; - -:- -, ~~ composé daddition composé de la f I I 1 centn I compose d'addition f I t i 2 f I tl I 2 STADE I 7( 4 stockage filtré -'--'t I I hydrolyse -*----w-- stockage filtré f r I I f I HO I reroidissement,t;::r centrifuga- 2 I I ' tion lavage t j I effluent liquide + ~ séchage + --- I HO X X 2 t ici t recupération des sels Cr produit cC--- acide dipicolique Ci-après on mentione des exemples illustratifs de la présente invention, ces exemples ne doivent pas toutefois se considérer limitatifs de l'invention. EXEMPLE I Un réacteur de laboratoire de type universel, pourvu d'un agitateur, fut chargé de 400 g d'acide sulfurique 65%, en poids, de 370 g d'une solution aqueuse constituée par 80 g de sulfate de chrome, par 40 g de sulfate de sodium, par 130 g d'acide sulfurique 65% en poids, par 20 g d'anhydride chromique et par 100 g d'eau. Le mélange fut chaffé à 900C et on introduit, pendant la meme période de 2,5 heures, respectivement: - 650 g d'une solution aqueuse de bichromate de sodium, axant une concentration d'anhydride chromique de 46,5%, en poids, (450 g de bichromate sodique.cristallisé avec deux molécules d'eau, dissous dans 200 g d'eau), - 525 g d'acide sulfurique au 6552 en poids, contenant dissous 53,5 g de 2-6-diméthylpyridine. La température était étaiblie autour de 1000C et, après l'introductio des réactifs, on continua la réaction pendant 1 heure à la meme température. Après les 3,1 heures indiquées on refroidit, en agitant, jusqu'à envir 250C et on filtra, en obtenant, après lavage à l'eau, un solide cristallin rouge-orange (poids sec 96 g), qui fut dispersé dans 1200 g d'eau et chauffe å 1000C pendant une heure. On refroidit à environ 200C; on filtra, on lava et on sécha, en obtenant 65 g d'un produit blanc cristallin, qui résulta à l'analyse de l'acide 2-6-pyridinebiearboxrlique au titre de 99,7% EXEMPLE II Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on chargea 420 g de liquide filtré de la masse de réaction de l'exemple 1 et 560 g d'acide sulfurique au 65%. Par la suite on introduisit, pendant une période de 3 heures, en mainatenant la température à 1OSOC, Tespectivement: - 777 g de solution aqueuse de bichromate sodique à une concentration d'anhydride chromique de 45,0% en poids. - 990 g d'acide sulfurique au 67,2%, en poids, contenant dissous 37,5 g de 2-6-diméthylpyridine. On continua la réaction pendant 1 heure p la même température et, après refroidissement, on filtra, on lava et on isola un solide cristallin rouge orange (poids sec 80 g). Ce solide fu dispersé dans 800 g d'eau, chauffé pendant une heure a 90 C et, après refroidissement, filtration et lavage, on obtint 48 g d'acide 2-6-pyridinebicarboxyliqur au titre de 99,8S. EXEMPLE 3 Dans le réacteur décrit aux exemples précédents on chargea 370 g de liquide filtré des masses de réaction des exemples précédents et 400 g d'acide sulfurique à o5% en poids. On introduisit par la suite, dans la masse, chauffée à lCO C, et pendant une période de 2 heures, respectivement: - 650 g de solution aqueuse d'anhydride chromique au 50g, en poids, (325 g d'anhydride chromique solide, dissous dans 325 g d'eau). - 775 g d'acide sulfurique à 61,2%, en poids, contenant dissous 53,5 g de 2-6-diméthylpyridine. On continua la réaction pendant une heure à 1000C et, après refroidissement de la masse réagie jusqu'à 200C, on filtra et, après lavage à l'eau, on obtint un solide cristallin rouge-orange (poids sec 116 g). On dispersa le solide dans de l'eau (1200 g), on chauffa à 100 C pendant une heure; on refroidit, on filtra, on lava à l'eau en isolant un solide cristallin blanc qui, après séchage, pesait 72 g et il résulta composé d'acide 2-6-pyridinebicarboxylique à titre 99,7% EXEMPLE k Un réacteur pilote du type universel fut chargé de 10,0 kg d'acide sulfurique au 65%, en poids, et de à?3 kg d'un mélange de filtrés provenant de réactions du même type effectuées précédemment à l'échelle de laboratoire. La masse résultante fut chauffée, en agitant, jusqu'à 950C et introduisit dans le réacteur, en :me temps, pendant une période de 2,5 heures, les deux réactifs (organique et inorganique), respectivement ainsi constitués: - réactif organique: 1,34 kg de 2-6-diméthylpyridine, a titre 98%, dissous dans 18,25 kg d'acide sulfurique à 65; en poids; - réactif inorganique: 17,38 kg de solution aqueuse de bichromate de sodium, prépare de façon à contenir 8,17 kg d'anhydride chromique. A' la fin de l'introduction des réactifs, effectuée à une tempé rature maintenue entre 100 et ll50C, on continua la réaction, tolljour3 en agitant, pendant une autre heure, à environ ll50C. A' la fin de la réa tison 2,5 litres d'eau résultèrent évaporés. On refroidit, en agitant, jusqu'à une température ambiante, on filtra la masse réagie, on lava le solide à 2 litres doleau et on obtint un produit cristallin rouge-orange, ayant un poids de 2,96 kg (correspondant à 2,82 kg du produit séché) et un filtré égal à 33,5 litres (poids 52,81 kg). Le solide cristallin rouge-orange fut dispersé dans 27 litres d'eau bouillante et maintenu à 1000C pendant une heure On refroidit la solution résultante jusqu'à une température ambiante; de cette façon on cristallisa l'acide 2-6-pyridinbicarboxylique, qui fut filtré et lavé. Après séchage on obtint 1,72 kg de produit a titre 99,1% titre qui, par recristallisation de l'eau, monta à 99,8%. Rendement total, calculé d'après la 2-6-diméthylpyridine employée: 83%. REVNtTCATICNS 1. Procédé pour préparer de l'acide 2-6-pyridincarboxylique par oxydation de b dimethylpyri;line dans un milieu acide, caractérisé en ce qu'ii se développe en deux stades: - pendant le premier stade (d'oxydation-addition), on fait réagir à la phase homogène, à 70-115 C, une solution de 2-6-diméthylpyridine dans un acide sulfurique, de concentration 50-80%, en poids, - en quantité telle qu'après la réaction d'oxydation de la 2-6-diméthylpyridine, les moles de l'acide libre sont de 3 à 20 par môle d'acide dipicolique formé par une solution d'un sel soluble de chrome hexavalent, ayant une concentration (exprimée comme CrO3), de 40-55% en poids, en excès par rapport à l'équivalant stoechiométrique, de 10-100%, en introduisant les deux réactifs (inorganique et organique) dans un "pied" initial de réaction et en opérant l'introduction des deux réactifs graduellement pendant une période d'introduction initiale de deux-trois heures et en continuant par la suite la réaction pendant une période de 3-0,5 heures, variable en fonction de la température, en obtenant de cette façon, un composé intermédiaire d'addition molaire, par élimination d'une molécule d'eau, entre l'acide 2-6-pyridinbicarboxylique et l'anhydride chromique; on refroidit la masse de réaction, on la centrifuge et on lave le solide ainsi séparé; - pendant le second stade on soumet le composé intermédiaire, ainsi obtenu, à hydrolyse à loe-50%0C, par I'eau, présente en quantité égale à 5-15 fois le poids du solide (considéré sec) et en présence d'une concentration de > CrO3 dans le liquide d'hydrolyse pas supérieure à 6-7%, en poids, 3 pendant 0,5-4 heures, on refroidit jusqu'à faire précipiter l'acide 2-6-pyridincarboxylique et ensuite on soumet ce dernier à centrifugation, séchage et recristallisation de liteau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le "pied" de réaction a la composition suivante: 20-50% de l'acide sulfurique total à introduire à la concentration prévue et 10-40% du filtré total venant, en recyclage, de la filtration de la masse de réaction finale d'une opération précédente. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température pendant le premier stade s'élève environ entre 80 et llO0C, la concentration de l'acide sulfurique entre 60 et 70, les môles de l'acide libre, présents après l'oxydation, entre 6 et 10 par môle d'acide dipicolique qui se forme, la concentration du sel soluble de chrome hexavalent (exprimé en CrO ) entre 45 et 50%, l'excès stoechiométrique 3 du sel de- chrome oxidant entre 20 et 50% par rapport à la valeur stoechiométrique, la période de réaction initiale pendant le premier stade entre 2 et 3 heures et la période de réaction variable entre 2 et 1 heure; et pendant le second stade la quantité d'eau totale employée dans l'hydrolyse est comprise entre 9 et ll fois le poids du composé d'addition et l'hydrolyse est réalisée entre lOC et 800C pendant une période de 1 à 2 heures. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le pied de réaction a la composition suivante: 35-45% de l'acide sulfurique total et 15-25% du filtré total. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantit totale de l'eau pendant le premier stade est comprise entre 30 et 250 môles de 2-6-diméthylpyridine. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité totale de l'eau présente pendant le premier stade est comprise entre 40 et 150 môles par môle de 2-6-diméthylpyridine. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé en demi-continu. 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu. 9. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que pendant le premier stade on cause la réaction entre les deux réactifs en absence du pied initial de réaction. 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que tous les effluents liquides sont dirigés à la récupération du sel de chrome employé. 1l. Acide 2-6-pyridinebicarboxylique, préparé par le procédé selon una quelconque des revendications précédentes. 12. Acide 2-6-pyridincarboxylique selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il présente un titre de 99,5 + 0,2. 13. Composé d'addition môle à mole entre l'acide 2-6-pyridincarboxylique et l'anhydride chromique, par l'élimination d'une molecule d'eau, préparé comme décrit au premier stade du procédé revendiqué dans une des revendications de 1 à 11. 14. Composé d'addition entre l'acide 2-6-pyridincarboxylique et l'anhydride chromique selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est un solide cristallin rouge-orange, qui présente la formule brute C H O N.CrO et la composition élémentaire suivante: 733 3 Trouvé Théorique Cr = 20,66% Cr = 20,88% N = 5,56% N = 5,62% C = 33,72% C = 33,72% H = 1,19% H = 1,20P o = 38,87% o = 38,57%