Brevet FR2410665A1 — publié le 19790629

L'invention concerne une encre sérigraphiable à déposer en couches épaisses, constituée d'un matériau actif en nickel, dtun matériau passif en un verre de scellement et d'un liant temporaire à propriétés-rhéologiques adaptées à la sérigraphie. L'invention concerne également les couches sérigraphiées obtenues par dépôt dtune telle encre sur un substrat généralement en alumine, puis cuisson en atmosphère neutre ou légèrement réductrice et les dispositifs électriques ainsi obtenus. L'invention trouve son application dans le domaine de la microélectronique, notamment dans la réalisation de circuits hybrides en couches épaisses. La présente invention fait suite aux travaux de la Demanderesse, réalisés en ce domaine, plus particulièrement aux demandes de brevet déposées l'une le 25 Mars 1975 sous le numéro 75/09.288 et tendant à protéger une encre sérigraphiable conductrice au cuivre, l'autre le 27 Décembre 1976, sous le numéro 76/39.158 tendant à protéger une encre sérigraphiable diélectrique de faible- e .Lors de la réalisation d'autres éléments de circuits en couches épaisses, tels que des structures en sandwich de condensateurs, la juxtaposition sans précaution supplémentaire d'une couche au cuivre et d'une couche d'un matériau de haut -tel que les encres actuelles au titanateou niobiate pouvait amener une légère dégradationdes propriétés de la couche diélectrique, par suite d'une migration du cuivre. Une solution à ce problème est connue dans d'autres domaines technologiques (couches minces, galvanotechnique) et consiste à interposer entre les deux couches, une couche au nickel qui jouera le rôle de couche barrière vis à vis de la diffusion du cuivre. Il est également connu de l'art antérieur, plus précisément du brevet des Etats-Unis de numéro 3.902.102, dépose le ler Avril 1974, une encre sérigraphiable contenant comme métal actif du cuivre ou du-nickel, et comme verre passif un aluminoborate de baryum, avec éventuellement des alcalins, alcalino-terreux ou zinceous forme d'oxydes. Cependant, il résulte des revendications de ce brevet, que le verre contient nécessairement du baryum, ce qui présente certains inconvénients, notamment du point de vue du coefficient de dilatation non adapté à celui des substrats ; de plus, il résulte des travaux de la Demanderesse, tels que consignés dans un brevet antérieur, déposé le 5 Novembre 1968 et délivré sous le numéro 1.590.777, un verre de scellement mieux adapté, cons- titué par un verre dévitrifiable de type court, à base d'oxydes d'aluminium, de bore, de silicium, dans des proportions bien définies de telle manière qu'il présente un faible coefficient de dilatation, ajustable entre 45 et 100.10-7/ C. Conformément à l'invention la pâte sérigraphiable est caractérisée en ce que le verre de scellement est un verre de type court, à base d'oxydes de bore, de zinc, de silicium, éventuellement d'aluminium, et comportant en outre des oxydes générateurs d'ions modificateurs, tels qu'alcalino-terreux ou magnésium, et dont les pourcentages molaires des constituants sont compris dans la gamme suivante - ZnO ............................ 25 à 40 % - B2O3 15 à 40 % - SiO2 5 à 20 % Si0 9 - A1203 0 à 5 % - CaO + MgO ..................... 5 à 30 % - Li2O .......................... 0 à 10 % Les verres choisis parmi les compositions données cidessus, présentent un certain nombre d'avantages, qui sont les suivants - un premier avantage est de présenter un coefficient de dilatation ajustable entre 45 et 100.10-7/ C, qui permet de s'adapter parfaitement à celui du substrat (typiquement de l'alumine - un second avantage est la conservation de l'adhérence, après cuisson en atmosphère neutre ou légèrement réductrice. Selon une réalisation de l'invention, l'encre sérigraphiable contient une proportion importante de verre de 10 à 20 % en pourcentage volumiqueet90 à 80 k de nickel. Ces proportions ne comprennent pas le liant temporaire, dont les proportions peuvent varier au gré de l'utilisateur, en fonction des propriétés rhéologiques qu'il veut conférer à la pâte. En général, le liant temporaire représente de 20 a 40 % en poids, par rapport à l'ensemble nickel-verre qui subsistera seul après cuisson. Enfin, l'invention concerne également la couche sérigraphiée, obtenue par dépôt puis cuisson dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice d'une telle encre sérigraphiable, sa combinaison éventuelle avec un conducteur cuivre en couche épaisse, ainsi que les composants électriques comportant au moins une telle couche. La description qui. va suivre et les exemples ci-décrits, permettront de mieux comprendre ltinvention, et les avantages en découlant. L'encre séirigraphiable selon l'invention est constituée, pour une part d'un matériau actif, à savoir du nickel sous la forme d'une poudre constituée de grains sensiblement sphériques, de diamètres inférieurs à dix microns, pour une autre part d'un matériau passif, à savoir un verre de scellement entre ledit matériau actif et un substrat typiquement en alumine sur lequel est déposée l'encre, enfin, un liant temporaire, qui s'éliminera par cuisson sous l'atmosphère utilise. Le matériau actif étant du nickel, les conditions habituelles de cuisson des pates sont donc modifiées, afin d'en éviter l'oxydation ; à-cet égard, il est donc nécessaire de travailler sous une atmosphère neutre ou légèrement réductrice. Cette contrainte se répercute également sur le choix du matériau passif, qui ne peut contenir d'oxydes de plomb, de bismuth ou de cadmium, qui seraient réduits. Egalement, il est préférable de ne pas utiliser de verre contenant un oxyde de baryum dont le coefficient de dilatation n'est pas adapté à celui du substrat en alumine. En accord avec ses exigences, un verre de scellement préféré est un verre de type court, à base d'oxydes de bore, de zinc,. de silicium, éventuellement d'aluminium et qui peut contenir en outre des oxydes génératears d'ions modificateurs, tels qu'alcalino-terreux ou magnésium. Parmi ces verres de scellement, certaines compositions sont recommandées, notamment celles figurant dans le tableau suivant,- donné à titre d'exemple.non limitatif, et dans lequel k représente le coefficient de dilatation et PRS le point de recuit supérieur, la composition notée B étant choisie préférentiellement pour rendre la couche parfaitement compatible avec la couche au cuivre, revendiquée dans-la demande de brevet numéro 75/09.288, notamment du point de vue température de cuisson et conservation de la soudabilité. Composition A B C D molaire SiO2 15 10 9,5 10 Au 203 5 O O o CaO 22,5 25 5 20 MgO O O O 5 Li2O O O 9,5 O ZnO 27,5 30 38,5 30 .10-7/ C -66 68 66,5 67 PRS 565 575 485 i 590 Une encre sérigraphiable selon l'invention se compose donc essentiellement d'un matériau actif en nickel, d'un matériau passif en un verre de scellement dont la composition est choisie parmi celles indiquées ci-dessus, et d'un liant temporaire, généralement une solution d'éthyl cellulose dans du terpinéol de grande pureté. Selon une réalisation de l'invention, l'encre sérigraphiable comporte de 10 à 20 % en pourcentage volumique de verre1 et de 90 à 80 % de nickel, sans tenir compte du liant temporaire. Par contre, les quantités de liant temporaire présentes dans le-mélangfu, sont adaptables au gré de l'utilisateur, notamment pour faire varier la viscosité dudit mélange. Il lui confère également des propriétés de rhéologie (variation de la viscosité en fonction de la contrainte de cisaillement), interessantes, puisque l'encre est destinée à être déposée par sérigraphie. Ainsi, en l'absence de toute sollicitation mécanique, la viscosité de l'encre est grande, ce qui l'empêche de couler au travers de l'écran de sérigraphie, alors qu'au passage de la raclette qui lui applique une contrainte de cisaillement, la viscosité de l'encre diminue sensiblement, ce qui lui permet de passer au travers des mailles de l'écran. Après impression sur un substrat typiquement en alumine, le liant temporaire doit s'éliminer lors de la cuisson, par distillation et/ou combustion, sans réagir de manière nuisible avec la fraction solide de l'encre. A ces fins, le liant temporaire se compose généralement de trois parties - un liant, résine ou- polymère, choisi parmi les méthacrylates, méthyl-méthacrylates, éthyl cellulose - un solvant, tel que terpinéol, acétate de butyle carbitol - et enfin un mouillant, agent tensioactif surfactant, tel qu'oxydes d'éthylène, lécithine dè soja La proportion de liant temporaire dans une encre sérigraphiable peut représenter jusqutà 20 % du poids total, soit en volume de 60 à 80 %.Après cuisson, la couche sérigraphiée sera réduite dans une mesure sensible, entre 1/3 à 1/4 de son volume initial. - Les encres sérigraphiables conformes à l'invention sont préparées, selon un procédé connu en soi, par melange des divers constituants. Généralement, les poudres minérales sont tamisées, puis dispersées dans le liant temporaire par tous moyens (broyeurs a boulets, mélangeurs ...) enfin, pétries soigneusement dans un mélangeur a rouleaux. Les couches sérigraphiées sont obtenues par dépôt des encres telles que préparées selon les enseignements ci-dessus, sur un substrat typiquement en alumine, et après séchage éventuel entre 80 et 1400C, l'ensemble est cuit sous une atmophère neutre ou faiblement réductrice, à une température comprise entre 800 et 1 ObobC. La couche résultante est parfaitement adhérente au substrat, et présente une bonne soudabilité. Selon une application propre à l'invention, la susdite encre sérigraphiable servait notamment à l'obtention de structures multicouches, plus particulièrement de condensateurs, en tant que couche intermédiaire, entre une couche diélectrique et une couche conductrice acceptant une cuisson en atmosphère neutre ou légèrement réductrice telle que le cuivre, afin de limiter la diffusion du cuivre, et également en tant qu'armatures conductrices. Cette encre peut bien sûr être employée seule sans sous couche bien que la résistance des couches ainsi obtenues soit évidemment moins bonne, de l'ordre de 10 m /D au lieu de 2 m # / # . I1 est bien évident pour tout homme de part, que de nombreuses applications de ces encres bien que non décrites ici trouvent leur place dans le cadre de la présente invention, telle que définie par les revendications suivantes. REVENDICATIONS 1. Encre sérigraphiable, à déposer en couches épaisses, constituée d'un matériau actif en nickel, d'un matériau passif en un verre de scellement et d'un liant temporaire à propriétés rhéologiques, adaptées à la sérigraphie, caractérisée en ce que le verre de scellement est une verre de type court, à base d'oxydes de bore, de zinc, de silicium, éventuellement d'aluminium, et comportant en outre des oxydes générateurs d'ions modificateurs, tels qu'alcalino-terreux ou magnésium, et dont les pourcentages molaires des constituants sont compris dans la gamme suivante - ZnO ........................................ 25 à 40 % - B2O3 ....................................... 15 à 40 % - SiO2 ....................................... 5 à 20 % - Al2O3 ...................................... 0 à 5 % - CaO + MgO .................................. 5 à 30 % - Li2O ....................................... 0 à 10 % 2. Encre sérigraphiable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte de 10 à 20 % en pourcentage volumique de verre, et de 90 à 80 % de nickel. 3. Couche sérigraphiée, obtenue par dépôt, puis cuisson dans une atmosphère neutre ou légèrement réductrice, d'une encre sérigraphiable selon la revendication 1 ou 2. 4. Composants électriques, comportant au moins une couche selon la revendication 3.