Brevet FR2416927A1 — publié le 19790907

ta présente invention concerne une composition aqueuse de revêtement d'utilité générale dans le revêtement des supports métalliques, par exemple dans les applications de revêtements aux automobiles et aux bobina~r-s. Plus particulierement, la composition de revêtement est utile comme revêtement intérieur et extérieur de boîtes de conserve. L'industrie du revêtement des botes de conserve utilise diverses compositions thermodurcissables de revêtement destinées à remplir diverses exigences imposées par l'utilisation prévue. Les boîtes de conserve sont ordinairement revêtues intérieurement par un mince revêtement destiné à protéger les parois métalliques de l'attaque par les aliments et les boissons qui doivent y être conservés, et vice versa. Ces revêtements doivent avoir, entre autres propriétés,une bonne adhérence sur les parois métalliques, une faible teneur en matièresextractibleset une faible sorption pour éviter l'altération du goût et une vitesse élevée de durcissement pour un procédé de fabrication économique. Les revêtements de la technique antérieure sont des composition thermodurcissables souvent dissoutes ou dispersées dans les solvants organiques. Parmi les compositions thermodurcissables utilisées, on peut citer celles à base de résines époxy réticulées par des résines azotées, ordinairement dans un procédé catalysé par un acide Les connaissances accrues sur les dangers pour l'environnement des vapeurs de solvants organiques dans l'atmosphère, la recherche d'un système unique qui puisse être appliqué non seulement par les techniques plus classiques de revêtement par pulvérisation au rouleau ou par coulée, mais aussi par électrodéposition, et l'économie résultant du remplacement par l'eau de tout ou partie des solvants dans une composition de revêtement, sont tous des facteurs en faveur des compositions de revêtement aqueuses. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 2 676 166 décrit la transformation, par l'utilisation d'amines tertiaires, de certains copolymeres statistiques hydrophiles de bas poids moléculaire de monomères contenant des cycles oxiranne avec des comonomeres éthyléniques en matières solubles dans l'eau. Ces polymères contiennent un grand nombre de groupes hydroxy et de groupes ammonium quaternaire par molécule. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 839 252, on décrit des combinaisons dispersables dans l'eau de résines époxy avec des sels d'amines. Ces produits sont destinés à contenir au moins un groupe 1,2-époxy non transformé par molécule et contiennent également dans la résine des groupes ammonium quaternaire. La composition selon l'invention est une solution ou dispersion aqueuse du produit de réaction d'une résine à fonction époxy terminale avec une amine tertiaire et un agent réticulant du type résine azotée. Ces solutions ou dispersions aqueuses des hydroxydes d'ammonium quaternaires resineux et d'une résine azotée sont stables en l'absence ou en présence de catalyseur et peuvent être appliquées sur des supports métalliques par revêtement par pulvérisation, au rouleau, par trempage ou par coulée, ou bien par électrodéposition à la cathode et sur papier. La composition aqueuse de revêtement thermodurcissable selon l'invention consiste essentiellement en (A) 50-97 parties en poids, par rapport aux composants (A) + (B), de (I) un polymère époxy contenant, en moyenne, soit (a) deux groupesl,2-époxy- terminaux par molécule et ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1000-5000, déterminé par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène comme référence, soit (b) 10-150 groupes 1,2-époxy distribués de manière aléatoire par molécule et ayant un poids moléculaire moyen en poids de 25Q00-75000;; ledit polymère époxy ayant réagi jusqu'à consommation sensiblement totale des groupes époxy avec (2) une solution aqueuse d'environ 1-1,25 équivalent par équivalent de groupe époxy dudit polymère époxy de (1), d'une amine tertiaire choisie parmi les composés de formule R1R2R3N, dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle en C1 ou C2 hydroxyles ou non substitués et R3 est un groupe alkyle en G1-C4 hydroxylé ou non substitué; la pyridine, le N-méthylpyrrole, la N-méthylpyrrolidine, la N-méthyl morpholine et leurs mélanges; et (:3-) 3-50 parties en poids, par rapport au poids des composants (A) + (B), d'une résine amine-aldéhyde totalement alkylée, d'une résine amine aldéhyde partiellement alkylée ou leurs mélanges; les composants (A) + (B) constituant de préférence environ 0,1-50% en poids de la composition de revêtement et le reste étant constitué par de l'eau et un ou des liquides organiques dans un rapport 70:30 à 90:10 et ladite composition de revêtement ayant un pH de 7,5 ou plus. a composition aqueuse de revêtement thermodurcissable selon l'invention est une solution ou dispersion d'un agent réticulant du type résine azotée et du produit de réaction d'une amine tertiaire et d'une résine époxy ou d'un polymère qui comporte soit des groupes époxy fonctionnels terminaux,soit des groupes époxy distribués statistiquement. L'utilisation de solutions aqueuses d'amines tertiaires fortement spécifiques telles que diméthyléthanolamine et de polymères époxy tels que les époxydes du type épichlorhydrine-bisphénol A ou les éthers de polyglycidyle de résines novolaques ou d'autres polymères contenant des groupes 1,2-époxy en chaîne latérale conduit à un hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère stable, soluble ou dispersable dans l'eau.L'addition d'un agent réticulant du type résine azotée agissant également comme agent solubilisant donne une solution ou dispersion qui est stable à la température ambiante et qui peut être infiniment diluée par l'eau. La composition de revêtement est une solution ou une dispersion, essentiellement selon la nature de la résine azotée et de l'amine particulières utilisées. Même lorsque la composition est opaque, une partie des composants résineux peut être dissoute et, lorsque la composition semble être une solution claire, il est possible que de faibles quantités des composants soit à l'état dispersé. On utilisera ci-après pour simplifier le terme "dispersion" pour désigner la composition aqueuse de revêtement. La dispersion telle qu'elle est préparée a un pH de plus de 10 et une teneur en matièresnonvolatiles pouvant atteindre 50% en poids. Elle a une excellente mouillabilité lorsqu'on l'applique sur les supports métalliques et on obtient par durcissement un revêtement brillant très résistant aux solvants. Elle est également utile comme revêtement pour le papier. Les résines époxy de bas poids moléculaire à utiliser selon l'invention pour obtenir des groupes l,2-époxy fonctionnels terminaux sont bien connues dans la technique. Une classe de ces résines répond à la formule générale dans laquelle R est un groupe alkylène en C1-C4 et n est un nombre entier compris entre 1 et 12. Les résines époxy utilisées selon l'invention contiennent une moyenne de deux groupes 1,2-époxy terminaux par molécule et ont une gamme de poids moléculaires de 350 -5000. Elles peuvent aussi contenir des noyaux aromatiques substitués. L'une de ces résines époxy préférées est le produit vendu par la Société Shell Chemical Co sous le nom de "Epon 1004", dans lequel R est un groupe isopropylidène, la valeur moyenne de n est de 5 et l'équivalent d'époxy est de 875-1025. L'équivalent d'époxy est défini comme le poids en grammes de résine contenant 1 équivalent-gramme de groupe époxy, mesuré selon la norme américaine ASTM-D-1652. La composition de revêtement contenant de la résine "Epon 1004" donne un film brillant, flexible, résistant aux agents chimiques. Une autre résine époxy préférée est le produit vendu sous le nom de "Epon 1007" dans lequel R est un groupe isopropylidène, la valeur moyenne de n est de Il et l'équivalent d'époxy est de 2000-2500.La composition de revêtement contenant de la résine "Epon 1007" donne, par durcissement, des films brillants, tenaces, flexibles. Les polymères époxy à utiliser selon l'invention pour produire des groupes époxy distribués de manière statistique sont également connus dans la technique. Une classe de ces polymeres~répond à la formule générale dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe glycidyle et la valeur moyenne de n est de 2-11; la gamme de poids moléculaires est de 470-2000 et ces résines sont connues sous le nom d'éthers polyglycidyliques de résines novolaques. L'un de ces polymères époxy préférés est le produit "Epon 154", dans lequel n) 2, l'équivalent d'époxy est de 176-181 et la viscosité Brookfield à 520C est de 3500-7000 cPo (broche n" 3, 20 tr/min). L'équivalent d'époxy est défini comme ci-dessus et mesuré selon la norme américaine ASTM-D-1652, La composition de revêtement contenant la résine "Epon 154" donne un film brillant, flexible et résistant aux agents chimiques. Un autre polymère époxy préféré est vendu par la Société Celanese Corporation sous le nom de "5156", il a un équivalent d'époxy de 185 et une viscosité Brookfield à 52"C de 100 000 cPo. La composition de revêtement contenant le "5156" donne, par durcissement, des films brillants, tenaces, flexibles. Une autre résine époxy à base de novolaque est le produit vendu sous le nom de "QX-2174" par la Société Dow Chemical Company, ayant un équivalent d'époxy de 226-238 et un point de fusion de Durran de 50-60C C . Un autre polymère intéressant est le produit vendu également par la Société Dow Chemical Company sous le nom de QX-2174-1", ayant un équivalent d'époxy de 230-245 et un point de fusion de Durran de 65-75"C. Un autre exemple des éthers polyglycidyliques intéressants de novolaques phenol-formaldehyde est un produit vendu par la Société Union Carbide Plastics Corporation, sous le nom de "ERR-0100", dans lequel n = 5, l'équivalent d'époxy est de 190-220 et le point de fusion de Durran est de 85-1000C. Une autre classe de polymères que l'on peut utiliser selon l'invention comprend les polymères préparés à partir de divers monomères éthyléniques et de monomères à groupes époxy tels que les esters glycidyliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, les esters mono- etlou diglycidyliques de l'acide maléfique, de l'acide fumarique et de l'acide itaconique, l'éther glycidylique d'alcool allylique, l'oxyde de vinyle et de glycidyle, etc. Parmi les monomères éthyléniques intéressants, on peut citer les esters d'alkyle et d'hydroxyalkyle des acides acrylique et méthacrylique, les monomères vinylaromatiques, les esters vinyliques, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile,l'acrylamide et le méthacrylamide, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acide itaconique et leurs mélanges. Ces polymères sont dans la gamme de poids moléculaires en nombre de 25000-75000 (déterminés par chromatographie de perméation de gel avec un polystyrène comme référence), ils ont un équivalent d'époxy de 500-2500 et contiennent en moyenne 10-150 groupes 1,2-époxy par molécule. Une classe préférée de ces polymères comprend les copolymères styrène-acrylate ou méthacrylate d'alkyle-acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle-acrylate ou méthacrylate de glycidyle, dans les proportions de 20-60:60-20:0-10:10-20 en poids. En général, les esters acryliques contiennent un groupe alkyle en C1-C8, les esters méthacryliques contiennent un groupe alkyle en C2-C8 et l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle peut être l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le methacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle.Par exemple, un polymère styrène-acrylate d 'éthyle-acrylate d 'hydroxyéthyle-méthacrylate de glycidyle dans les proportions approchées 39/39/8/14, un poids moléculaire moyen approché de 25 000 et un équivalent: d'époxy approché de 1 000, est utile dans une composition de revêtement pour boîtes de conserve. Une autre classe préférée comprend les copolymères styrène et/ou méthacrylate de méthyle-acrylate ou méthacrylate d'alkyleacrylate ou méthacrylate dthydroxyalkyle-acrylate ou méthacrylate de glycidyle dans les proportions de 20-60:60-20:0-10.10-20 en poids. En général, les esters acryliques contiennent un groupe alkyle en C1-C8, les esters méthacryliques contiennent un groupe alkyle en G2-C8 et l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle peut être l'acrylate d'hydroxyéthyle 2 1'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle.Par exemple, un polymère methacrylate de méthyle-acrylate de butyle-acrylate d'hydroxyethyle-methacrylate de glycidyle dans les proportions d'environ 39/39/8/14 en poids, ayant un poids moléculaire moyen en poids de 25 000 et un équivalent d'époxy d'environ 1 000 est intéressant dans une composition de revêtement en automobile. Ces polymères peuvent être préparés par des techniques classiques de polymérisation, par exemple en solution, en utilisant des initiateurs du type azoique ou peroxyde et des solvants classiques. Le polymère époxy constitue 50-97 parties en poids des composants filmogènes de la composition de revêtement et, de préférence 65 à 85 parties en poids. Une composition préférée contient 75 parties d'un polymère époxy. Pendant la préparation de la composition de revêtement selon l'invention, on met en contact une solution d'un polymère époxy dans un ou des liquides organiques, avec une solution aqueuse d'une amine tertiaire. On peut utiliser une grande variété de liquides organiques pour dissoudre les polymères époxy. Parmi les solvants les plus couramment utilisés, on peut citer les alcools tels qu'alcoo3 isopropylique, alcool butylique, 2-hydroy.y- 4-méthylpentane, 2-éthylhexanol, cyclohexanol, glycols tels qu'éthylèncglycol, diéthylèneglycol, 1,3-butylèneglycol, ethers-alcools tels qu'éther monoéthylique d'éthylèneglycol, éther monobutylique d'éthylèneglycol, éther mono méthylique de diéthylèneglycol et leurs mélanges et de nombreux hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, si on les utilise en mélange avec au moins un des solvants ci-dessus. La réaction des amines tertiaires avec des substances contenant des groupes époxy pour donner des adducts contenant des groupes ammonium quaternaire est connue. Cette réaction, lorsqu'on la met en oeuvre en présence d'eau, peut donner un produit qui contient à la fois un groupe hydroxy et un groupe ammonium quaternaire sous la forme hydroxyde.La réaction peut être représentée schématiquement par l'équation suivante Bien que la plupart des amines tertiaires réagissent avec les polymères dpoxy pour former des hydroxydes d'ammonium quaternaire, la préparation d'hydroxyde d'ammonium quaternaire à utiliser dans la composition aqueuse de revêtement selon l'invention est effectuée en utilisant au moins une amine tertiaire choisie parmi les amines de formule R1R2R3N dans laquelle R1 et R2 représentent des groupes alkyle en C1 ou C2 substitués ou non et R3 est un groupe alkyle en C1-C4 substitué ou non la N-méthylmorpholine, la N-méthylpyrrolidine, la pyridine, le N-méthylpyrrole et leurs mélanges.A titre d'exemples d'amines de formule R1R2R3N, on peut citer les suivantes : triméthylamine, diméthyl é thanolamine, d ié thylmé thylamine, méthyldiéthanolamine, éthylmé thylé thanolamine, dimé thylé thylamine, dimé thylpropylamine, N ,N-diméthyl-3 -hydroxy-l-propylamine diméthylbenzylamine, N ,N-diméthyl-2-hydroxy-l-propylamine, N,N-diméthyl-l- hydroxy-2-propylamine et leurs mélanges. On utilise de préférence la triméthylamine ou la diméthyléthanolamine. Bien que le mécanisme exact de réaction ne soit pas totalement élucidé, on pense que l'efficacité des amines utilisées est liée à des facteurs stériques. La quantité d'amine tertiaire utilisée est déterminée par l'équivalent d'époxy des polymères époxy particuliers utilisés et elle est d'au moins 0,75 équivalent, de préférence de 0,9 à 1,1 équivalent, par groupe époxy. Aux plus faibles quantités d'amine, les groupes époxy résiduels des polymères époxy sont soumis à une réaction ultérieure dans le milieu de réaction fortement basique. Cette réaction ultérieure peut conduire à un système réticulé avant l'addition de l'agent réticulant du type résine azotée ou bien à une instabilite au stockage avec gélification prématurée de la composition de revêtement.LSelon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on utilise des quantites équivalentes de polymère époxy et d'amine tertiaire conduisant à une consommation sensiblement totale des groupes époxy. Cette réaction, lorsque le polymère époxy de départ contient en moyenne plus de deux groupes époxy, conduit à un hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère ayant plus de deux de ces groupes et le même nombre de groupes hydroxy. On mélange l'amine tertiaire et l'eau avec une solution des polymères époxy. Le rapport exact amine/eau n'est pas essentiel, mais on préfère un rapport d'environ 1:2 en poids, A la fin de la durée de réaction entre le polymère époxy et l'amine tertiaire, le produit est sous forme d'une solution à la température ambiante. On peut effectuer la réaction à partir de la température ambiante jusqu'au-dessous du point d'ébullition du milieu de réaction, de préférence entre 50 et 950C, mieux encore entre 70 et 80 C. Dans cette gamme de températures,il y a une vitesse de réaction élevée sans réactions secondaires entraînant des complications. On peut diluer ultérieurement par l'eau la solution de l'adduct polymère époxy-amine tertiaire à la température de réaction. Selon un mode de mise en oeuvre, un hydroxyde d'ammonium quaternaire reste en solution à environ 75 C dans un milieu liquide comprenant un mélange dlun liquide organique et d'eau dans un rapport pondéral d'environ 75:25. Cette solution a cependant tendance à se séparer en deux phases par refroidissement à la température ambiante. Selon un autre mode de mise en oeuvre, utilisant la triméthylamine, la solution reste en une seule phase, même à la température ambiante. La composition aqueuse de revêtement thermodurcissable selon l'invention est une solution ou dispersion stable, même à température ambiante et comprend un agent réticulant du type résine azotée, conjointement avec un hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère. Les résines azotées sont bien connues. Ce sont des produits d'alkylation de résines amino préparés par condensation d'au moins un aldéhyde avec au moins un composé choisi parmi l'urée, la N,N'-éthylèneurée, le dicyanodiamide et les ammotriazines telles que mélamînes et guanamines. Parmi les aldéhydes appropries, on peut clter le formaldéhyde et ses polymères réver- sibles (dépolymarlsables) tels que le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, le crotonaldéhyde et l'acroleine, On préfère le formaldéhyde et ses polymères réversibles. Les résines amino sont alkylées avec au moins 1 et jusqu'à 6 moles inclus d'un alcanol en C1-C6 à chaîne droite ou ramifiée ou cyclique. Parmi les résines azotées préférées, on peut citer les mélamines partiellement méthylées ou butylées, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxymthylmelamine, la dimêthoxytétraéthoxyméthylmélamine, la dibutoxy tétramethoxymethylmélamine, la benzoguanamine butylée, L'ure partiellement ou totalement méthylée, l'urée totalement butylée, l'hexabutoxyméthylmélamine et leurs mélanges. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, utilisant une mélamine partiellement méthylée, la composition selon l'invention possede une excellente mouillabilité sur les métaux, tels que l'aluminium ou l'acier non étamé.Les revêtements durcis a base de cette composition sont brillants, présentent peu ou pas de crateres et sont résistants au solvant. Les agents réticulants du type résine azotée facilitent la solubilisation des adducts d'hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère et la stabilisation de la composition aqueuse de revêtement résultante. Ces résines azotées comprennent 3 à 50 parties en poids des composants filmogènes de la composition de revêtement, de préférence 15 à 35 parties. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la composition contient le produit de réaction de 75 parties d'un polymère époxy avec une quantité équivalente d'une amine tertiaire et 25 parties d'une résine azotée. La composition aqueuse selon l'invention est stable et selon la résine azotée particulière utilisée, elle est une dispersion ou une solution sensiblement limpide Lorsqu'on utilise l'hexabutoxyméthylmélamine, la composition de revêtement est une dispersion stable pouvant être appliquée par n'importe laquelle des techniques classiques, telles que revêtement par pulvérisation ou au rouleau ou par électrodéposition. Lorsqu'on utilise une mélamine partiellement méthylée ou l'hexaméthoxyméthylmélamine, la composition de revêtement est une solution limpide, même à température ambiante, et peut également être appliquée par diverses techniques, Les compositions de revêtement selon l'invention peuvent être durcies thermiquement.Après application de la composition sur le support, la cuisson à températures élevées provoque la réticulation désirée. Les programmes de cuisson caractéristiques comportent des températures de 150 3 26O0C, pendant 0,1 a 30 min. La composition de revêtement contient facultativement des catalyseurs acides non volatils pour augmenter la vitesse de durcissement. Par catalyseur acide non volatil on entend un catalyseur acide qui reste dans le film durci. Le catalyseur acide peut être particulièrement important lorsque l'on utilise un agent réticulant du type résine azotée totalement aikylée tel que l'hexaméthoxyméthylmelamine. Parmi les catalyseurs acides intéressants, on peut citer l'acide phosphorique, ses mono- et diesters formés avec les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, l'acide citrique et l'acide p-toluènesulfonique. On peut également utiliser des mélanges de ces composés. Le pH final de la composition de revêtement est déterminé par la concentration de l'acide utilisé et on le détermine en fonction de la vitesse de durcissement désirée et du type de résine azotée utilisée comme agent réticulant. te pH de la composition de revêtement thermodurcissable après sa préparation est supérieur à 10. La composition peut être durcie à ce pH, si on le désire. Un avantage particulier résultant de cette aptitude a durcir les filns, résultant d'une composition liquide de revêtement à pH est est la mouillabilité améliorée du système aqueux sur les supports métal- liques dans de nombreuses conditions d'applications pratiques, par exemple lorsque l'on applique la composition sur des surfaces huileuses non nettoyées. Lorsque l'on ajoute des catalyseurs acides à la composition de revêtement, le pH final du système est abaissé selon les besoins des composants du système, un pH plus bas étant nécessaire pour les résines azotées plus complètement alkylées. Lorsque lton utilise un agent réticulant complètement alkylé, le pH final de la composition de revêtement est ajusté entre 7,5 et 12, de préférence entre 9 et 10. Lorsquton utilise une composition de revêtement selon l'invention, il n'est pas nécessaire d'abaisser le pH du système vers les milieux acides, à moins qu'un durcissement très rapide soit nécessaire. On peut ainsi éviter la corrosion qui est souvent commune aux compositions de revêtement acides. La composition aqueuse peut être appliquée par diverses techniques et sur divers supports connus dans l'industrie. Par exemple, la composition de revêtement selon l'invention peut être utilisée dans l'industrie de fabrication des bottes de conserve qui utilise principalement des boîtes métalliques, plusieurs d'entre elles étant cylindriques, faites en aluminium, en acier non étamé, en feuille étamée électrolytique et en acier brut de laminoir, notamment.Les bottes de conserve utilisées pour l'emballage et l'expédition des aliments et de la bière ou d'autres boissons sont la plupart du typa l'embouti et lissé" en trois ou deux morceaux ("D-anf-I"). Les boîtes de conserve construites à partir de trois morceaux (corps, fond et couvercle) peuvent être enduites au rouleau avant que la feuille métallique ne soit mise dans la forme du corps de la boite de conserve ou bien peuvent être enduites par pulvérisation après fabrication partielle. Les bottes 'band-I", dans lesquelles la feuille métallique est emboutie pour former un corps cylindrique fermé à une extrémité, sont généraclement revêtues par pulvérisation. La composition de revêtement thermodurcissable selon l'invention peut également être appliquée par électrodéposition. Dans le procédé d'électrodéposition, la composition aqueuse est placée en contact avec une cathode et une anode conductrices de l'électricité, la surface à revêtir étant la cathode. Pendant le procédé, un film adhérant de la composition de revêtement est déposé sur la cathode. L'agent réticulant du type résine azotée migre également, avec mélange de phases possible, avec 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire polymère, vers la cathode. Les conditions dans lesquelles on effectue I'électro- déposition sont semblables à celles utilisées pour d'autres types de revêtement. La tension appliquée peut varier de 1 à 1 000 V et, plus précisément, entre 25 et 500 V. La densité de courant est ordinairement de 1 à 100 mA/cm2. La densité de courant tend à diminuer pendant le procédé de revêtement a mesure que l'épaisseur du revêtement augmente. La durée de revêtement peut varier de 1 à 120 s, ou davantage, et elle est, de manière caractéristique, comprise entre 1 et 5 s pour le revêtement des bottes de conserve. La concentration de la composition de revêtement dépend des paramètres du procédé à utiliser et elle n'est généralement pas essentielle. Ordinairement, les composants filmogènes constituent 0,1-50 et de préférence 5-30 pour les procédés classiques de revêtement et de 1-20% pour l'électro- déposition, par rapport au total, le restant consistant en eau et liquide(s) organique(s). Ces derniers sont présents dans un rapport de 90:10 à 70:30. Les films fratchement déposés sont capables d'une réticulation immédiate,quel que soit le procédé de revêtement utilisé pour les obtenir. La composition de revêtement aqueuse thermodurcissable selon l'invention est utile dans diverses applications. Cette composition de revêtement trouve une utilité particulière dans l'industrie des boîtes de conserve où la composition peut être appliquée dans l'intérieur de boîtes de bière et autres boissons en deux morceaux ' > and-I" et en trois morceaux, à l'extérieur des bottes de bière et de boissons en trois morceaux, aux extrémités intérieures et/ou extérieures de bottes en deux ou trois morceaux ou aux bottes sanitaires en deux ou trois morceaux.Lorsque l'on applique la composition de revêtement selon l'invention sur l'intérieur de bottes d'aliments ou de bière, ou autres boissons, par revêtement par pulvérisation, il se dépose un mince film uniforme qui, après durcissement, correspond à un poids de revêtement de 0,3 à 1,3 mg/cm. La composition peut également être utilisée comme revêtement de papier. On obtient un revêtement brillant lorsque l'on ajuste le pH de la composition de revêtement à environ 6 et on cuit le support revêtu pendant 5-10 s a 1500C. La composition aqueuse est également utile par l'appli- cation de revêtements dans l'automobile, les appareillages et les ~, les articles revêtus obtenus ayant des propriétés particulièrement souhaitables de résistance à la corrosion, a la projection saline, aux acides etia bases, la rouille et aux détergents. La composition de revêtement peut également être utilisée comme couche première pour les supports métalliques. On peut utiliser grande variété d'enduits de protection après que la couche première a été partiellement ou totalement durcie. Parmi les enduits de protection titéres- sants, on peut citer le chlorure de polyvinyle, les copolymères de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs comonomères choisis parmi l'acide fumarique et/ou son ester de méthyle, d'éthyle, de butyle ou d'octyle, les copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle modifiés par des groupes hydrvy,puis par réaction avec l'anhydride trimellitique,et les polymères acrylique Après application et durcissement, la compositnoe de revêtement selon l'invention peut être soumise aux essais pour déterminer. entre autres propriétés, la flexibilité, l'adhésion, la résistance à pasteurisation et au traitement, la résistance à l'eau bouillante et aux solvants et l'effet sur le goût. On décrit ci-après les modes opératoires appropriés pour la mise en oeuvre des différents essais. Les essais peuvent être effectués sur du papier, des panneaux d'essai ou des bottes finies enduites et anirns dans un cycle de cuisson de-205-16 C pendant 1-10 min ou 105 C pendant 5-10 s. Résistance a la pasteurisation: On plonge un panneau revêtu dans l'eau à 66 C, pendant 30 min. Pour qu'un revêtement soit acceptable, il ne doit pas y avoir de formation de cloques, de ramollissement, de "voile" ou de perte d'adhé- rence. Résistance d l'eau bouillante On plonge un panneau revêtu dans l'eau bouilltrr pendant 30 min. A nouveau, il ne doit pas y avoir de cloquage, de ramollisse t mi de perte d'adhérence ni non plus de "voile". Flexibilité On soumet un panneau à une flexion de 1800. Poale revêtement soit acceptable, il ne doit pas y avoir de craquelure du film ou de perte d'adhérence. Les craquelures ou la perte d'adhérence ne srnt pas admissibles pendant la fabrication des fonds de bottes de conserve Résistance au solvant On frotte mécaniquement un échantillon de panneau revêtu, 100 fois de suite avec un chiffon imbibé de méthyléthylcétone. Un échantillon satisfaisant ne présente pas de dissolution ou de délamination du film ou de pénétration du film par le solvant après 100 passages du chiffon. Essai de goût: Un panneau revêtu (feuille d'aluminium) simulant la surface intérieure d'une boîte de conserve est introduit dans une boutille d'eau gazeuse de 355 ml remplie d'eau de source et on bouche la bouteille. On pasteurise le contenu de la bouteille à 660C pendant 30 min et on le conserve dans un four 4O0C pendant 5 jours. On refroidit la bouteille a la température ambiante et on fait goûter son contenu par un aréopage en comparaison avec l'eau stockée sans le panneau revêtu. Teneur en substances extractibles: Cet essai est effectué conformément aux méthodes d'extraction indiquées dans le supplément de 1966 du Code of Federal Regulations de la Food and Drug Administration des Etats-Unis d'Amérique (voir Title 21, Section 121.2514). Résistance au traitement Un panneau revêtu ou un fond de boîte de conserve revêtu est placé dans une marmite à pression partiellement remplie d'eau, pendant 90 min à environ 120 C. Après cette durée, il ne doit pas y avoir de cloquage, de ramollissement ou de perte d'adhérence. Le voile n'est pas admissible. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. Les exemples 1 a 17 illustrent des modes de mise en oeuvre de l'invention utilisant des groupes époxy terminaux et les exemples 18 å 20 illustrent des modes de mise en oeuvre de l'invention utilisant des groupes l,2-époxy distribués de manière statistique. EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol å fond rond de 500 ml, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un condenseur, on place 82,5 g de "Epon 1004" (de la Société Shell Chemical Company), 28,9 g de 2-butoxy-l-éthanol et 28,9 g d'éther monobutylique de diéthylèneglycol. On chauffe le contenu du ballon à 70"C pour obtenir une solution limpide. On ajoute à cette solution un mélange de 8,5 g de diméthylêthanolamine et 17,0 g d'eau. On maintient la température de réaction entre 70 et 75"C, pendant 15 min, après quoi on ajoute 25,8 g d'une mélamine partiellement méthylée, a 80% de solides, dans l'alcool isopropylique (vendue par la Société Monsanto Polymers and Petrochemicals Company sous le nom de marque Resimene 731).On ajoute alors 200,5 g d'eau en 30 min au mélange qui se trouve à une température de 60 a 65 C. On obtient une solution visqueuse limpide ayant une viscosité Gardner-Holdt de Z6 et un pH de 12,2. Le produit a une teneur en solides de 27,2%, déterminée a 2040C en 10 min. On applique cette solution au rouleau sur un panneau d'aluminium et on durcit à environ 2040C pendant 10 min. Le revêtement résultant est brillant, tenace et flexible et passe les essais décrits ci-dessus. Le poids du revêtement est de 0,7 mg/cm EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 378 1, on charge 28,5 kg de 2-butoxyl-éthanol et 28,5 kg d'éther monobutylique de diéthylèneglycol.On chauffe le réacteur à 70"C et on ajoute lentement, en agitant, 84,7 kg d"'Epon 1004". On maintient le contenu du réacteur entre 70 et 750C jusqu'à ce que toute la résine époxy soit dissoute. On ajoute ensuite, en 15 min, un mélange de 8,7 kg de diméthyléthanolamine et 17,5 kg d'eau. Après agitation pendant encore 15 min, on ajoute 14,99 kg d'hexaméthoxymé thylmélamine et la température de réaction est alors comprise entre 60 et 70"C. En maintenant la température de la charge encre 55 et 60 C, on ajoute 180,3 kg d'eau en 1 h, puis 3,7 kg d'une solution d'acide phosphorique dans 21,3 kg d'un mélange d'eau et d'éther monobutylique de diéthylèneglycol 3:1 en poids. Cette étape est suivie de l'addition de 7,8 kg d'une mélamine partiellement méthylée (vendue sous le nom de marque Resimene 731).On laisse refroidir le contenu du réacteur a la température ambiante. ta solution limpide finale a une viscosité Gardner-Holdt de Z4, un pH de 9,5 et une teneur en solides de 30,4%,déterminée à 2040C en 10 min. On applique la solution au rouleau sur un panneau d'acier non étamé et on durcit a environ 20lac pendant 10 min. Le revêtement résultant est brillant, tenace, flexible et passe les essais 2 décrits ci-dessus. Le poids du revêtement est de 0,7 mg/cm EXEMPLE 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant les quantités suivantes : 26,7 kg de 2-buto.y-l-éthanol; 26,7 kg d'éther monobutylique de diéthylèneglycol; 82,6 kg d"'Epon 1004"; 8,5 kg de diméthyl- éthanolamine dissoute dans 17,0 kg d'eau; 23,2 kg d'une mélamine partiellement méthylée, a 89Z de solides dans l'alcool isopropylique (vendue par la Société Monsanto Polymers and Petrochemical Company sous le nom de Resimene X-740); 187 kg d'eau; 3,66 kg d'acide phosphorique dissous dans 20,7 kg d'un mélange d'eau et d'éther monobutylique de diéthylèneglycol 3:1 en poids. La solution limpide résultante a une viscosité Gardner-Holdt de Z2 à la température ambiante un pH de 9,5 et une teneur en solides de 27,8% déterminée 8204"C en 10 min.On peut appliquer cette solution sur divers supports telle quelle ou bien, pour améliorer sa vitesse de durcis semant, on peut augmenter comme suit la quantité de l'agent réticulant du type résine azotée : à 396,3 kg de la charge totale préparée ci-dessus, on ajoute : 12,5 kg de 2-butoxy-1-éthanol; 13,2 kg d'éther monobutylique de diéthylèneglycol; et 7,6 kg de Resimene X-740. La solution résultante a une viscosité Gardner-Holdt de T, un pH de 9,5 et une teneur en solides de 27,4% déterminée comme ci-dessus. On applique cette solution au rouleau sur un acier brut de laminoir ou sur de l'acier non étamé, on cuit à 2050G pendant 10 min. Le film résultant est limpide, brillant, tenace et il passe les essais décrits ci-dessus. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 2 en utilisant les quantités suivantes : 23,7 kg de 2-butoxy-1-éthanol; 70,2 kg d'éther monobutylique de diéthylèneglycol; 82,4 kg d"'Epon 1004"; 8,5 kg de diméthyléthanolamine dissoute dans 16,9 kg d'eau; un mélange de résines azotées : 17,7 kg de dibutoxytétraméthoxyméthylmélamine et 20,1 kg d'une mélamine partiellement méthylée fabriquée par la Société American Cyanamid Company sous le nom de "Cymel 370"; 293,3 kg d'eau; 4,6 kg d'acide phosphorique dissous dans 26,3 kg d'un mélange eau-éther monobutylique de diéthylèneglycol-2-butoxyéthanol 75:18,5:6,5. La solution limpide résultante a une viscosité Gardner-Holdt de G+, un pH de 8,0 et une teneur en solides de 20,65 déterminée à 2040C en 10 min. On applique la solution au moyen d'un applicateur par pulvérisation sans air et on cuit à 2040C pendant 110 s. On peut également obtenir un durcissement satisfaisant si l'on réduit la durée de cuisson à 55 s. Les revêtement ainsi obtenus passent tous les essais décrits ci-dessus. EXEMPLE 5 On prépare de la manière suivante une solution pour électrodéposition. On mélange les ingrédients suivants et on chauffe à 750C jusqu'à dissolution : 275,9 g d"tpon 1004", 90,4 g de 2-butoxy-1- éthanol et 10,1 g de méthyléthylcétone. On ajoute en 5 min à cette solution 28,6 g de diméthyléthanolamine dissoute dans 48,4 g d'eau et on maintient la température de réaction à 70-75 C pendant 30 min. Pendant les 30 min suivantes à 60-65"C, on ajoute 405,2 g d'eau. A ce moment, le mélange de réaction est un système à deux phases.On ajoute à ce mélange 95,8 g d'une mélamine partiellement méthylée, a 80% de solides dans l'alcool isopropylique (Resimene 731) et 334,8 g d'eau en une durée de 1 h, tandis que l'on maintient la température a environ 70"C. La solution ambrée limpide résultante a une viscosité Gardner-Holdt de O un pH de 12,3 et une teneur en solides de 23,0% déterminée a 2040C en 10 min. La solution 2 une conductivité de 1 350 micromhos/cm. On dilue 287,2 g de cette solution à 8,059 en poids de solides en ajoutant 538,6 g d'eau. Le pH est alors de 11,5.On place cette dispersion dans un réservoir de revêtement de 1 litre et on place dans la solution un fond de boite de conserve en aluminium de 10 cm x 10 cm. Lorsque la polarité de la plaque est telle qu'elle constitue la cathode, sous une tension appliquée de 100 V et en une durée de revêtement de 2 s, on trouve que la plaque porte sur sa surface un revêtement lisse après cuisson à 2040C pendant 5 min. Lorsque la plaque constitue l'anode, il n'y a pas de dépôt de film. EXEMPLES 6 à 14 On prépare des compositions de revêtement comme à l'exemple 2 en remplaçant la mélamine partiellement méthylée (Resimene 731) par une série d'agents rétîculants du type résine azotée. Dans chacun des exemples énumérés ci-dessous, on dilue 60 g de la composition avec 15 g d'un mélange eau-2-butoxy-l-éthanol-éther monobutylique de diéthylèneglycol 3:1:1. On coule ensuite chaque échantillon sur de l'aluminium, on cuit les films à 2040C pendant-l0 min et on soumet les échantillons aux essais de résistance à l'eau, de résistance au rougissement, d'adhérence et de flexi- bilité sur la double soudure d'une boîte de conserve après traitement. Tous les échantillons passent ces essais. Exemple 6 - hexaméthoxyméthylmélamine. Exemple 7 - mdlamine-formaldéhyde butylée ("Resimene X-764"). Exemple 8 - dibutoxytétraméthoxyméthylmélamine. Exemple 9 - mélamine partiellement méthylée ("cymel 350"). Exemple 10 - mélamine partiellement méthylée ("Cymel 370"). Exemple 11 - mélamine partiellement méthylée ("Cymel 373"). Exemple 12 - mélamine-formaldéhyde butylée ("Cymel 1156"), Exemple 13 - mélamine partiellement méthylée (l'Cymel 735"). Exemple 14 - benzoguanamine butylée ("Resimene X-760"). EXEMPLE 15 Dans un ballon tricol à fond rond de 1 litre équipé comme à l'exemple 1, on place 182,5 g d"Ypon 1007", 74,5 g de 2-butoxy-léthanol et 74,5 g d'éther monobutylique de diéthylèneglycol. On chauffe le contenu du réacteur en atmosphère d'azote à 50CC jusqu'a ce que la solution devienne limpide. A cette solution,on ajoute 5,4 g de triméthylamine dissoute dans 16,2 g d'eau. A la solution-encore limpide, on ajoute 68,4 g d'une mélamine partiellement méthylée à 89% de solides dans l'alcool isopropylique ("Resimene" X-740") et on maintient le mélange de réaction a 70"C pendant 10 min.On ajoute ensuite 469,4 g d'eau en une durée de 30 min pendant laquelle on élève la température du mélange de réaction à 90 C. A la fin de cette durée, le produit final est une solution limpide ambre foncé. Le produit a une viscosité Gardner-Holdt de A et un pH de 10. Un film coulé à partir de cette solution sur une plaque d'étain électrolytique et cuit pendant 4,5 min à 204"C a un brillant élevé, il est dur et supporte 55 frottements à la méthyléthylcétone dans l'essai de résistance au solvant. A titre de comparaison, à 415 g de la solution préparée ci-dessus, on ajoute 0,5 g d'acide phosphorique dissous dans 10,4 g d'un mélange eau-éther monobutylique de diéthylèneglycol-2-butoxy-l-éthanol 75:18,5:6,5. Le pH de cette solution est de 4 et elle a une viscosité Gardner-Holdt de B.Un film coulé å partir de cette solution et cuit comme décrit ci-dessus est dur, il a un brillant élevé et supporte plus de 100 frottements à la méthyléthylcétone. EXEMPLE 16 A 500 g de la composition thermodurcissable préparée à l'exemple 3, on ajoute 22 g d'acide phosphorique. On coule un film de cette solution sur du papier au moyen d'une tige sur laquelle est enroulé un fil numéro 13 et on durcit à 15O0C pendant 10 s. Le revêtement résultant a un brillant assez bon a bon, une excellente résistance du papier 3 la dispersion de l'encre et ne présente pas d'adhérence mutuelle ("blocking") lorsqu'on le soumet à un essai de résistance au "blocking" dans un appareil de soudage à chaud pendant 0,5 s à 150 C, sous 2,8 kg/cm. Le revêtement supporte 12 frottements à la méthyléthylcétone dans l'essai .'e résistance au solvant; un nombre de 7 ou plus est considéré comme satisfaisant pour cette application. EXEMPLE 17 A 500 g de la composition thermodurcissable décrite à l'exemple 3, on ajoute 20 g d'acide phosphorique et 50 g d'une mélamine partiellement méthylée, à 80% de solides (vendue par ia Société American Cyanamid Company sous le nom de J'curez 933"). On applique la solution et on la durcit comme décrit å l'exemple 16 : on obtient un revêtement ayant un bon brillant et une excellente tenue et pas d'adhérence mutuelle. I1 supporte 16 frottements à la méthyléthylcétone. EXEDII?LE 18 (a) Dans un réacteur équipé convenablement, on charge les ingrédients suivants : 78 g de styrène, 78 g d'acrylate d'éthyle, 16 g d'acrylate d'hydroxyéthyle, 28 g de méthacrylate de glycidyle, 162 g de 2-butoxy-l-éthanol et 1 g de peroxyde de ditertiobutyle. On porte au reflux le contenu du réacteur et on le maintient h cette température pendant 1 h 30 min. Après cette durée, on ajoute encore 1 g de peroxyde de ditertiobutyle et on continue a chauffer pendant 1 h après quoi on ajoute encore 1 g de peroxyde de ditertiobutyle et on maintient le reflux pendant encore 1 h 30 min.On suppose que le produit de cette polymérisation est un copolymère styrène-acrylate d'éthyle-acrylate d 'hydroxyéthyle-méthacrylate de glycidyle 39:39:8:14 en poids, a 55% de solides. (b) On chauffe 335 g du polymère préparé sous (a) ci-dessus entre 65 et 7O0C. On ajoute une solution de 18,4 g de diméthyléthanolamine dans 36,7 g d'eau. On maintient la température a 70-750C pendant 15 min puis on ajoute 69,4 g d'une mélamine partiellement méthylée (a 89% de solides dans l'alcool isopropylique, vendue par la Société Monsanto Polymers and Petrochemical Company, sous le nom de marque "Resimene 740"). Après 15 min a 60-70"C, on ajoute 491 g d'eau en 30 min. La solution finale a une teneur en solides de 26,0 déterminée à 2040C en 10 min, et un pH de 12,3.On étale un firm sur une feuille d'alulilinium au moyen d'une tige bobinée avec un fil de 0,8839 ma et on le cuit à 2040C pendant 10 min. On suppose que le film obtenu est tenace, brillant et supporte plus de 50 passages a la méthyléthylcétone dans l'essai de résistance au solvant. EXEMPLE 19 A 475 g de la solution de l'exemple 18b,on ajoute 4 g d'acide phosphorique dissous dans 22,7 g d'un mélange eau-2-butoxy-léthanol 3:1 en poids. Le pH de cette solution est de 9,3 et la teneur en solides est de 25,4%, déterminée comme ci-dessus. Le coulage et la cuisson donnent un film qui supporte plus de 100 frottements 9 la méthyléthylcétone. EXEMPLE 20 A une masse fondue de 209,3 g d'un éther polyglycidilyque d'une résine novolaque vendue sous le nom d"'Epon 154' et 26,2 g d'éther monobutylique de diéthylèneglycol à 65-70"C on ajoute une solution de 104,1 g de diméthyléthanolamine dans 208ss2 g d'eau. I1 s'ensuit une réaction exothermique avec élévation concomitante de la température jusqu'à 9O0C en 4 min. On refroidit la solution limpide résultante à 700C et on ajoute 89,7 g de dibutoxytétramethoxyméthylmélamine en 15 min puis 307 g d'eau en 30 min. On ajuste le pH de la solution par addition 50,5 g d'acide phosphorique, 161,7 g d'eau et 40,4 g d'éther monobutylique de diéthylèneglycol. La solution a une teneur en solides de 29v1 /0 et un pH de 9,0. Par coulage de la solution et cuisson a 204 C pendant 10 min, on obtient un film brillant tenace. I1 est entendu que l'invention ntest pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse de revêtement thermodurcissable caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (A) 50 a 97 parties en poids,par rapport aux composants (A) + (B), de (1) un polymère époxy contenant, en moyenne, soit (a) deux groupes 1,2 époxy terminaux par molécule et ayant un poids moléculaire moyen de 1000-5000, détermine par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène comme référence, soit (b) 10-150 groupes 1,2-époxy distribués de manière statistique par molécule et ayant un poids moléculaire moyen de 25000-75000; ledit polymère époxy ayant réagi jusqu'a consommation sensiblement totale des groupes époxy avec (2) une solution aqueuse d'environ 1-1,25 équivalent, par équivalent de groupe époxy dudit polymère époxy de (1), d'une amine tertiaire choisie parmi les composés de formule R1R2R3N, dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle en C1 ou C2 hydroxylés ou non et R3 est un groupe alkyle en G1-CZ, hydroxylé ou non; la pyridine, le N-méthyl pyrrole, la N-méthylpyrrolidine, la N-méthylmorpholine et leurs mélanges; et (B) 3-50 parties en poids, par rapport au poids des composants (A) + (B), d'une résine amine-aldéhyde totalement alkylée, ou partiellement alkylée, ou leurs mélanges; dissous ou dispersés dans de l'eau et un liquide organique ou un mélange de liquides organiques organiques dans un rapport 70:30 90:10 et ladite composition de revêtement contenant aussi, facultativement, un catalyseur acide choisi parmi l'acide phosphorique,ses mono- et diesters formés avec les alcools aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, l'acide citrique et l'acide p-toluènesulfonique et leurs mélanges, en quantité suffisante pour abaisser le pH de la composition à 7;5-12. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend environ 0,1 à 50% en poids des composants (A) + (B). 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend 65-85 parties en poids du composant (A) et 15-35 parties en poids du composant (B), par rapport au poids total de ces deux composants. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient le polymère époxy défini sous (A)(l)(a). 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère époxy a un poids moléculaire de 1000-2500. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient le polymère époxy selon (A)(l)(b). 7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'amine tertiaire R1R2R3N est choisie parmi les composés suivants trimé thylamine, diméthyléthanolamine, diéthylméthylamine, méthyldiéthanolamine, éthylmethyléthanolamine, diméthyléthylamine, diméthylpropylamine, N ,N-diméthyl 3-hydroxy-1-propylamine, diméthylbenzylamine, N,N-diméthyl-2-hydroxy-1-propyl- amine, N,N-diméthyl-1-hydroxy-2-propylamine et leurs mélanges. 8 - Composition selon la revendication 1, caractévisée en ce que ladite amine tertiaire est choisie parmi la triméthylamine, la diméthyléthanolamine et leurs mélanges. 9 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite amine tertiaire est choisie parmi les composés suivants : triméthylamine, diméthyléthanolamine, diéthylméthylamine méthyldi8thanolamine, éthylméthylé thanolamine , diméthyléthylamine, diméthylpropylamine N N,N-diméthyl- 3-hydroxy-l-propylamine , N ,N-diméthyl-2-hydroxy-1-propylamine, N,N-diméthyl- l-hydroxy-2-propylamine et leurs mélanges. 10 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine amine-aldéhyde alkylée est une résine d'hexaméthylolmélamine alkylée par 1 à 6 moles d'alcanol en C1-C6. 11 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit polymère époxy est un polymère d'un monomère à fonction époxy choisi parmi l'acryîate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle et les éthers de glycidyle d'alcanols et au moins un monomère affi-éthylénique choisi parmi le styrène, les acrylates et méthacrylates d'alkyle en C1-C8, l'acétate de vinyle et les mélanges d'un ou plusieurs de ces monomères a,5-éthyléniques avec au moins un des composés suivants : acrylonitrile, méthacrylonitrile acrylamide, methacrylamide, acrylates et méthacrylatesd'kydroxyéthyle et d'hydroxypropyle, acides acrylique et méthacrylique et acide itaconique. 12 - Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ledit polymère époxy est un copolymère styrène/methacrylate de méthyle/acrylate d'alkyle en C1-C8 ou méthacrylate d'alkyle en C2-C8/acrylate ou méthacrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropylelméthacrylate de glycidyle ou d'hydroxypropyle dans les proportions 30-50:20-30:30-50:5-10:5-30 % en poids par rapport au polymère. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que ledit polymère époxy a un équivalent d'époxy de 750-1250. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le pH est de 6-8. 15 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le pH est de 7,5-10. 16 - Composition de revêtement thermodurcissable indéfiniment diluable par l'eau, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (A) 50 à 97 parties en poids par rapport aux composants (A) + (B) de (1) un polymère époxy contenant, en c;oyenne, soit (a) deux groupes 1,2- époxy terminaux par molécule et ayant un poids moléculaire moyen en poids de 1000-5000, déterminé par chromatographie par perméation de gel avec un étalon de polystyrène comme référence, soit (b) 10-150 groupes 1,2-époxy distribués de manière statistique par molécule et ayant un poids moléculaire moyen en poids de 25000-75000; ledit polymère époxy ayant réagi jusqu'a consommation sensiblement totale des groupes époxy avec (2) une solution aqueuse d'environ 1-1,25 équivalent, par équivalent de groupe hydroxy dudit polymère époxy de (1), d'une amine tertiaire choisi parmi les composés de formule R1R2R3N, dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle en C1 ou C2 hydroxylés ou non et R3 est un groupe alkyle en C1-C4, bSydroxylé ou non; la pyridine, le N-méthylpyrrole, la N-méthylpyrrolidine, la N-méthylmorpholine et leurs mélanges; et (B) 3-50 parties en poids, par rapport au poids des composants (A) + (B), d'une résine amine-aldéhyde totalement alkylée, ou partielle alkylée, ou leurs mélanges.