Brevet FR2409973A1 — publié le 19790622

La présente invention concerne la purification de l'oxyde d' hexafluo- ropropylène. Plus particulièrement, elle concerne la séparation de l'oxyde d'hexafluoropropylène de l'hexafluoropropylène par une distillation extractive. L'oxyde d'hexafluoropropylène (désigné ci-après HFP0) peut etre obtenu par une epoxydation de l'hexafluoropropylène (désigné ci-après HiP) suivant divers procédés tels que l'autoxydation et le procédé de l'hydropéroxyde organique. Dans ces procédées, on peut obtenir HFPO avec une grande sélectivité lorsque les conditions de réaction sont de donner une faible conversion de HFP. Cependant, la sélectivité pour HFPO diminue en fonction de 1' augmen- tation de la conversion de HFP. Afin d'utiliser de manière efficace le produit de départ HEP, il est préférable d'arrêter la réaction dans des conditions de maintien d'une sélectivité élevée pour HFPO et de séparer le produit du produit de départ et de recycler HFP nu ayant pas réagi dans le système de réfaction. Le produit brut obtenu par l'oxydation contient l'hexafluoropropylène (HFP) avec plusieurs sous - produits. Quelques uns de ces sous-produits peuvent être éliminés sans difficulté par les techniques classiques a! épuration et de distillation, cependant, le point d'ébullition de HFP est trop près de celui de HFPO ( -29,40C et - 27,4 C respectivement ) pour permettre la séparation par distillation classique. Comme procédé pour séparer HFP de HEPO, on a effectué la bromation de HEP pour former le composé dibromo correspondant qui possède un point d'ébullition très différent de celui de HEPO. Le composé dibromo est alors séparé par distillation puis le composé dibromo est traité avec de la poudre de zinc et HFP est récupéré, Cependant, ce procédé possède les inconvénients d'une perte de HFP et de la nécessité de procéder de manière couteuse pour éliminer les matériaux ayant réagi. Afin de surmonter ces inconvénients, on a proposé la distillation extractive en utilisant un solvant pour diminuer la volatilité de HFP pour augmenter la volatilité relative de HFIPO (publication du brevet Japonais 14933/1967 et brevet américain 3 326 780). Les solvants suivant ont été proposés comme solvants convenables dans la distillation extractive a savoir les benzènes mono-di- et tri- substitués dans lesquels le substituant est un groupe allyle possédant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe alkoxy possédant de l à 4 atomes de carbone les diaIkyl éthers de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol dans lesquels le groupe alkyle de l'éther possède de l'à 2 atomes de carbone les dialkyl carbonates dans lesquels le groupe alkyle possède de 1à 4 atomes de carbone ; le tétrachlorure de carbone et le chloroforme. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de séparation efficace de l'oxyde d'hexafluoropropylène de 'hexafluoropropylène par distillation extractive. Un autre objet de la présente invention est de fournir un solvant pour conférer un effet de séparation plus élevé pour séparer l'oxyde d'hexafluoropropylène de 1 l'hexafluoropropylène. Un autre objet de la présente invention est de fournir une distilla tion extractive pour séparer l'oxyde d'hexafluoropropylène de lthexafluoropro- pylène avec des étages de fractionnement d'une tour de distillation extractive plus petits. On a atteint ces objets et autres selon la présente invention en purifiant ltoxyde d'hexafluoropropylène en séparant l'oxyde d'hexafluoropropylène de l'hexafluoropropylène par une distillation extractive en présence d'un composé normalement liquide choisi dans le groupe constitué des hydrocarbures chlorés possédant plus de 2 atomes de carbone et des dialkyl éthers dans lesquels au moins un groupe alkyle est ramifié et possède plus de 3 atomes de carbone. On doit considérer les problèmes suivant dans la sélection des solvants efficaces pour séparer HFPO de HFP par la distillation extractive. (1) Les solvants sont inertes vis-à-vis de HFP et de HFPO. (2) Les solvants sont liquides à température inférieure mais proche des points d'ébullition de HFP et de HFPO. (3) Les solvants ne forment pas de composition azéotrope avec HFP ou E?O. (4) Les solvants ne sont pas chers et facilement disponibles. La demanderesse a étudié les solvants diminuant la volatilité de HFP et augmentant la volatilité relative de HFPO et a trouve les solvants spécifiques qui possèdent un remarquable effet pour la séparation de HEPO de HFP par rapport aux solvants efficaces connus. Ceci étant, la demanderesse a trouvé que les hydrocarbures chlorés possèdant plus de 2 atomes de carbone confèrent plus d'efficacité pour la distillation extractive que le tétrachlorure de carbone ou le chloroforme et que les dialkyls éthers dans lequels au moins un groupe aIkyle est ramifié et possède plus de 3 atomes de carbone confèrent une efficacité plus élevée pour la distillation extractive que le n-dibutyl éther ou ltéthylène- glycol diméthyl éther. Des solvants specifiques sont inertes vis-à-vis de HFP et de HFPO et peuvent etre séparés de HFP par distillation classique. On a atteint la présente invention grâce à ces découvertes et on a mis au point un procédé pour séparer HF?0 de HEP par une distillation extractive en présence d'un composé normalement liquide choisi dans le groupe constitué des hydrocarbures chlorés possèdant plus de 2 atome de carbone et des diakyl éthers dans lesquels au moins un groupe alkyle est ramifié et possède plus de 3 atomes de carbone. Selon le procédé de la présente invention, on atteint des effets de séparation plus élevés qu'en utilisant les solvants classiques tels que le chloroforme, éthylèneglycol diméthyl éther, etc. Ceci étant, comme cela ressort des résultats des mesures de la volatilité relative suivants, les volatilités relatives de HFPO par rapport à HFP en présence des solvants classiques sont d'environ 1,3 tandis que les volatilités relatives de HFPO par rapport à HEP en présence des solvants spécifiques tels que monochlorobenzène ou di-isopropyl éther sont d environ 1,4 à 2,0 et que celles en présence de 1, 2-dichloroéthane citd'environ 1,6 a 3,2. Selon le procédé de la présente invention, on peut diminuer de fanon remarquable le nombre des étages de fractionnement de la tour de distillation extractive et on peut ainsi diminuer la dimension de la tour. En conséquence, le procédé selon la présente invention procure des avantages remarquables, dans le procédé industriel. Des solvants convenables utilisés dans le procédé selon la présente invention comprennent les hydrocarbures chlorés possèdant plus de 2 atomes de carbone tels que chlorures de propyle, chlorures de butez chlorures d'anyle, 1,1,2-trichloroéthane, trichloroethylène, tétrachloroéthylene, 1,2dichloroéthane, 1,1 - diehloroSthane, chlorobenzènes, dichloroéthylènes, diebloropropanes, l,3-dichlorobutane et 1,4-dichlorobutane ; les dialkyl éthers dans lesquels au moins un groupe allyle est ramifié et possède plus de 3 atomes de carbone tels que di-isopropyl éther, isopropyl méthyl éther, isopropyl éthyl éther, méthyl isobutyl éther et éthyl isobutyl éther. Dans le procédé selon la présente invention, les solvants peuvent être les solvants spécifiques et possèder de préférence les caractéristiques (1) a (4) indiqués ci-dessus. Ceci étant, on peut choisir les hydrocarbures chlorés ou les éthers qui possèdent un point de solidification inférieur à - 200C de préférence inférieur;à - 400C et un point d'ébullition supérieur à 0 C de préférence de 20 à 1500C et sont liquides dans les conditions de la distillation extractive. Les solvants prérerés sont le di isopropyl éther, les chlorobenzènes, le 1,2-dichloroéthane et le 1,1,2-trichloroéthane. I1 est particulièrement pref'erable d'utiliser le 1,2-dichloroéthane puisque le 1,2-dichloroéthane confère 2 fois ou plusieurs fois l'effet de séparation par rapport aux solvants efficaces classiques. Des esters tels que le benzoate de méthyle, le formate de méthyle ; le cyclohéxène et le dibutyl éther possèdent les caractéristiques de (1) à (4) indiquées ci-dessus, cependant ils ne possèdent pas d'effet pour améliorer la volatilité relative de HFPO par rapport à HFP. Le solvant peut etre présent avec une proportion en poids de HFPO d'environ 0,2 : 1 a 1000 : 1 et de préférence d'environ 1 : 1 à 10 : 1. Les conditions de traitement optima dépendent de la pureté de HFPO désirée et du nombre d'étages de fractionnement efficace dans une colonne donnée. La distillation extractive s'effectue à une pression supérieure à la pression atmosphérique de pref-erence de 1 à 10 atmosphères. La température dans la distillation varie en fonction de la variation de pression. Par exemple, la température au sommet de la tour se situe de - 300C à + 500C. Le choix des solvants comme éluents est obtenu en mesurant la volatilité relative de HFPO par rapport à HFP en utilisant l'appareil de distillation à équilibre de pression du type Othmer. Le solvant, EFPO et HFP sont introduits dans l'appareil de distillation à équilibre de pression dans les proportions voulues et l'appareil est chauff'e à reflux pendant 3 à 6 heures sous une pression de 2 à 3,5 Kg/cm à une température de 7 à l20C au sommet et de 15 à 280 C dans l'appareil Puis, le liquide condensé de la phase vapeur et le liquide de la phase liquide dans l'appareil sont échantillonés respectivement et les proportions en mole de HFPO à HFP dans les liquides sont respectivement mesurées par chromatographie en phase gazeuse. On calcule la volatilité relative à partir des résultats de la mesure. Les exemples suivants sont donnés à fin d' illustration et dans un but non limitatif de la présente invention. Les pourcentages sont donnés en mole sauf mention contraire. Exemple 1 Dans l'appareildedistillation à équilibre de pression de type Qthmer, ltéquilibre liquide-vapeur de HF?0 et de HFP en présence de 1,2-dichlo- roéthane est mesure dans la gamme de fraction molaire de HFPO dans la phase liquide de 0,2 à 0,9 et la volatilité- relative est calculée au moyen de l'qui tion de Fenske, ce qui donne 1,6 à 3,3.Dans la tour de distillation possédant 20 étages de fractionnement, on introduit en continu un mélange de 50 % de HEPO et de 50 % de HEP à une vitesse de 150 g par heure et on introduit dans le sommet de la tour le 1,2-dichloroéthane à une vitesse de 300 g par heure et on effectue la distillation extractive en contrôlant le taux de reflux à 2,5. Au cours de la distillation, la pression dans le système est de 2,1 kg/ cm2 et la température est de 80 C au sommet et de 170 C au bas. Les produits sont échantillonnés du haut en bas, et analysés, ce qui donne 99,6 % de HIPO en haut et 97 % de HFP en bas. Lorsque l'on utilise un solvant efficace classique tel l'cthylèneglycol diméthyl éther, la volatilité relative est 1,3. En conséquence, les étages de fractionnement nécessaires pour la distillation dans les mêmes conditions sont 54 étages de fractionnement. Exemple 2 Dans l'appareil de distillation à équilibre de pression de type Othmer, on mesure ltéquilibre liquide-vapeur de HFPO et de HFP en présence de diisopropyl éther et on calcule la volatilité relative au moyen de ltéquation de Fenske, ce qui donne 1,42. Dans une tour de distillation possédant 41 étages de fractionnement, on introduit en continu un mélange de 50 % de HFPO et de 50 % de HFP à une vitesse de 150 g par heure et on introduit le diisopropyl éther à partir du sommet de la tour à une vitesse de 215 g par heure et on effectue la distillation extractive en contrôlant un taux de reflux de 7,1. Au cours de la distillation, la pression dans le système est de 2,2 kg/cm2 et la température est de 110 C au sommet et de 280 C dans le bas. Les produits sont échantillonnés du sommet au bas, et analysés, ce qui donne 99,6 % de HFPO au sommet et 3 % de HFPO dans le bas. Exemple 3 Dans l'appareil de distillation à équilibre de pression de type Othmer, on mesure l'équilibre liquide-vapeur de HFPO et de HFP en présence de monochlorobenzène et on calcule la volatilité relative, ce qui donne 1,75. Le nombre d'étages de fractionnement dans la tour de distillation nécessaire pour obtenir 99,6 % de HFPO au sommet et 97 % de HFP au bas est calcule à partir de la relation relative de Gilliand, ce qui donne 26 etages de fractionnement. Lorsque l'on utilise le solvant efficace classique ltéthylèneglycol diméthyl éther, la volatilité relative est 1,3. En conséquence, les étages de fractionnement nécessaires pour la distillation dans les mêmes conditions sont 54 étages de fractionnement. Exemple 4 Selon le procédé de l'exemple 2, mais en utilisant du 1,1,2-trichloroéthane au lieu de diisopropyl éther, on mesure la volatilité relative de HFPO et de HFP, ce qui donne 1,80. Exemple 5 Selon le procédé de l'exemple 2, mais en utilisant du trichloroéthylène au lieu du diisopropyl éther, on mesure la volatilité relative de HFPO et de HFP, ce qui donne 1,75. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification de l'oxyde d'hexafluoropropylène, earaeté- risé en ce qu'il consiste à séparer l'oxyde d'hexafluoropropylène de lthexafluo- ropropylène par une distillation extractive en presence d'un composé normalement liquide choisi dans le groupe constitué des hydrocarbures chlorés possédant plus de deux atomes de carbone et des dialxyl éther dans lesquels au moins un groupe alkyl est ramifié et possède plus de trois atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé normalement liquide est de 1,2-dichloroéthane. 3. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que le compose normalement liquide est le monochlorobenzène. 4. Procédé selon la revendication t, caractérisé en ce que le compose normalement liquide est le diisopropyl éther. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le eomposé normalement liquide est le 1,1,2-trichloroéthane.