Brevet FR2420754A1 — publié le 19791019

La présente invention concerne un perfectionnement dans la détermination des teneurs en S02 et H2S d'un effluent gazeux et du-rapport entre ces teneurs, ce perfectionnement donnant la possibilité d'organiser une meilleure régulation de la composition de cet effluent gazeux. La production du soufre à partir d'un gaz acide contenant du H2S repose sur la mise en oeuvre de.la réaction de CLAUS Suivant un tel procédé, un gaz renfermant du H2S, qui provient de la désulfuration d'un gaz naturel ou de l'hydrogénation de produits pétroliers, est introduit dans une zone de combustion, dans laquelle une partie de l'hydrogène sulfuré est oxydée par de l'air à température élevée (de l'ordre de 1000 degrés centigrades) en soufre et S02, puis l'effluent de cette zone de combustion, après condensation du soufre qu'il renferme, est amené a une zone d'oxydation catalytique constituée de plusieurs convertisseurs disposés en série et maintenus a des températures entre 2000 et 400 C. Ceux-ci sont éventuellement suivis d'un convertisseur additionnel, opérant à une température inférieure au point de rosée du soufre et soumis périodiquement à une régénération ; l'hydrogène sulfuré, contenu dans ledit effluent est alors oxydé en soufre dans cette zone catalytique suivant la même réaction de CLAUS. Le procédé fonctionne dans des conditions optimales lorsque le rapport H2S/S02 mesuré a la sortie de l'avant-dernier convertisseur ou à l'entrée de l'éventuel convertisseur additionnel est égal à 2. Deux méthodes ont été proposées pour mesurer les teneurs en S02 et H2S. La mesure de l'absorption d'un rayonnement ultra-violet, au cours du passage de ce rayonnement au travers d'une cellule ou transite l'effluent gazeux,conduit à des résultats satisfaisants lorsque la cellule de transit est maintenue au-dessus du point de rosée du soufre. Comme cette prescription est difficilement observable dans la zone de prélèvement, habituellement choisie dans les usines à soufre, on observe des dépits sur les fenêtre de la cellulé. De toutes façons, la présence de soufre vésiculaire dans les effluents des usines à soufre constitue une difficulté pour l'application des lois de l'absorption. De ce fait, une forte dérive de la ligne de base se manifeste généralement et cette méthode, bien qu'offrant une réponse instantanée, est peu employée. Le dosage S02 et H2S par chromatographie en phase gazeuse a pu être appliqué industriellement lorsque furent résolus les problèmes posés par le prélèvement des échantillons, notamment les problèmes poses par les conduits et les vannes. Cette méthode fournit de bonnes mesures, sans dérive appréciable. Cependant, elle présente un temps de reponse de trois minutes très important devant le temps de passage des gaz dans la chaine à soufre qui est d'environ 2o secondes. La présente invention permet de pallier les inconvénients présentés par ces deux méthodes de mesure en fournissant à la fois un moyen de mesure instantané et non sujet à dérive. un procédé selon l'invention de détermination des teneurs en S02 et H2S d'un effluent gazeux,comporte les étapes suivant lesquelles - on prélève un débit de gaz représentatif dudit effluent gazeux, - on additionne ce débit de gaz d'un débit d'air constant et large ment suffisant pour opérer l'oxydation complète du H2S présent dans le débit de gaz, - on mesure la valeur A de la teneur en S02 par une méthode de spectrométrie interférentielle, - on fait passer le débit de gaz additionné d'air au contact d'un catalyseur sélectif d'oxydation dans un espace nù la température est maintenue à une valeur se situant entre 200 et 4000C, - on mesure la valeur B de la teneur en S02 par une méthode de spectrométrie interférentielle, - on compare les valeurs A et B des teneurs en S02, on en déduit la valeur C = B - A de la teneur en H2S de l'effluent gazeux. La méthode de spectrométrie interférentielle constitue un des aboutissements des travaux-poursuivis à l'institut d'Optique de Paris et à l'Ecole Normale Supérieure de l'Enseignement Technique de Cachan sur la détection des flux lumineux de faible intensité au moyen d'un système interférométrique. Ces travaux ont été jalonnés par les dépôts de brevets d'invention suivants Le brevet français nO 1.411.738 déposé le 30.06.1964 dans lequel l'introduction d'un interféromètre à dédoublement transversal dans un dispositif classique de spectrométrie interférentielle a permis d'accroitre les performances en luminosité tout en maintenant la résolution de l'appareil au niveau déjà atteint. Le brevet français nO 72.02754 déposé le 27.01.1972 dans lequel la simplification du montage interférométrique a conduit à une plus grande fiabilité de l'appareil dans l'analyse longueur d1onde par longueur d'onde. Le brevet français nO 73.04040 déposé le 6.02.1973 dans lequel l'introduction d'une grille corrélative a permis de réaliser des corrélations de spectres ou de dérivées de spectres. Le certificat d'addition nO 75.04264 du 11.02.1975 dans lequel, à la place des miroirs utilisés jusque 1à, l'emploi de composants biréfringents tels que les prismes de Wallaston a permis une simplification considérable du montage en le rendant plus compact, tout en conservant les performances acquises. Le certificat d'addition n 75.04247 du 11.02.1975 dans lequel l'emploi de composants biréfringents a permis de réaliser un spectromètre interférentiel double faisceau pouvant traiter les problèmes d'absorption. Le certificat d'addition n 77.02902 du 2.02.1977 qui décrit un dispositif qui, par l'emploi des composants biréfringents, permet une étude par corrélation des spectres de gaz tels que celui du SO2, Dans le procédé de détermination des teneurs en S02 et H2S d'wi effluent gazeux selon l'invention, chacune des étapes de mesure de la valeur de la teneur en S02 par une méthode de spectro metrie interférentielle consiste - & émettre un flux de rayonnement ultraviolet dans la bande des 280 à 310 nanomètres ou 10-9 mètres, - à faire traverser par ce rayonnement, suivant un trajet optique délimité', un espace dans lequel se trouve l'effluent à analyser, - à faire ensuite traverser par ce rayonnement un interféromètre à deux ondes dans lequel, après passage dans un polariseur fixe, on applique une différence de marche optique e.n, produit de liépaisseur d'un milieu cristallin par la valeur An de la biré fringence de ce milieu cristallin, différence de marche telle que : : e. n = t a s est la périodicité des bandes d'absorption du SO2, - a faire ensuite passer le rayonnement à travers un analyseur tournant avec une fréquence f appropriée, - à recevoir ce flux ainsi modulé à la fréquence 2f et à le transformer en un courant électrique que l'on soumet a une détection synchrone qui délivre un signal représentatif de la teneur de l'effluent en S02. Suivant un premier mode de réalisation, on mesure la valeur du flux ultraviolet après avoir fait traverser à ce flux le même trajet optique pour la mesure de B que pour la mesure de A. Suivant ce mode de réalisation, dans une disposition préférentielle, on fait ensuite subir aux flux ultraviolets relatifs aux mesures A et B une occultation complémentaire pour un flux par rapport à l'autre, conduisant à laisser passer une proportion triple du flux relatif à A par rapport au flux relatif à B. Suivant un second mode de réalisation, on mesure la valeur du flux ultraviolet après avoir fait traverser à ce flux un trajet optique de longueur triple pour la mesure de A que pour la mesure de B. Dans les différents modes de réalisation, une solution 'préférentielle consiste à prélever les deux flux ultraviolets utilisés pour les mesures A et B d'une source unique et à les recevoir à l'aide d'un récepteur unique, les deux faisceaux correspondants aux deux flux ultraviolets étant polarisés perpendiculairement entre eux et à 450 par rapport à l'axe du milieu cristallin provoquant la différence de marche optique. Dans les diverses réalisations, on opère la combustion totale du H2S contenu dans le débit de gaz en maintenant ledit débit de gaz un temps constant d'une durée choisie entre 1 et 15 secondes sur un catalyseur sélectif d'oxydation maintenu à une température constante se situant entre 2000C et 4000C, un tel catalyseur étant constitué par un support d'alumine ou de silice imprégné d'un composé du Fer et/ou du Vanadium et/ou du Nickel et/ou du Cobalt et/ou du Calcium et/ou du Zinc. Dans une application du procédé, on maintiens à une valeur de consigne le rapport molaire de H2S et S02 dans un courant gazeux alimentant une zone de réaction de CLAUS, application dans laquelle on détermine la valeur instantanée du rapport H2S/SO2 à partir des valeurs instantanée des mesures A et B, on délivre un signal représentatif de l'écart entre la valeur instantanée ainsi déterminée et la valeur de consigne et on applique ce signal à un mécanisme de régulation permettant de ramener la valeur instantanée du rapport à la valeur de consigne. L'invention sera mieux comprise dans la description suivante, donnée à titre non limitatif de dispositifs employés pour la mise en oeuvre du procédé -Figure 1 : Dispositif de mesure par spectrométrie interférentielle. - Figure 2 : Schéma d'une première installation de détermination des teneurs en SO2 et H2S d'un effluent gazeux. -'Figure 3 : Schéma d'un dispositif d'occultation sur diaphragmes. - Figure 4 : Schéma d'une seconde installation de détermination des teneurs en SO2 et H2S d'un effluent gazeux. -' Figure 5 : Schéma d'une installation de détermination des teneurs en SO2 et H2S d'un effluent gazeux suivant la figure 4 avec source unique et récepteur unique. - Figure 6 : Schéma de principe d'une installation de régulation pour une usine a soufre. Une source (1) de rayonnement ultraviolet a une fenêtre d'émission 1' orientée suivant un axe XX' qui est celui du dispositif de spectrométrie interférentielle. Le rayonnement ultraviolet, limité à la bande 280 a 3I0 nanomètres (ou 10-9 mètres) pour l'analyse du S02, traverse successivement : - un objectif en silice de focale 200 millimètres (2), - un espace clos (3) dans lequel est situé le gaz à analyser, - un polariseur fixe (4), - un filtre pour rayonnement ultraviolet (5), -' une lame biréfringente (6) d'épaisseur e et de coefficient de biréfringenceôn. Cette lame en quartz taillée parallèlement à l'axe de symétrie du cristal est formée d'un coin et d'un contre coin de même dimensions permettant d'ajuster l'épaisseur totale à une valeur voisine de e = 3 millimètres et telle que e. a n = où s est la périodicité des bandes d'absorption du produit considéré, dans l'espace de S02, - un analyseur tournant (7) avec une fréquence f = 10 Hertz, - ùn objectif (8) de focale 100 millimètres, - un diaphragme (9), - un photomultiplicateur (10) tel qu'un appareil de type 1P28. On peut employer tout récepteur photoélectrique sensible dans le domaine spectral considéré, notamment une cellule photo voltaSque. La figure 2 donne le schéma d'une installation de détermination des teneurs en S02 et H2S d'un effluent gazeux, utilisant la méthode de l'interférométrie différentielle. Une prise d'échantillon (11) sous forme d'un débit de gaz est reliée par une conduite (12) à une cellule de mesure (13). Sur la conduite (12) un ajutage (14) est connecté avec une source d'air sous pression et des moyens de contrle non figurés permettant de délivrer un débit d'air constant. La cellule (13) pour la mesure de la valeur (A) est reliée par une conduite (15) à un four d'oxydation (16) lui-même relié par une conduite (17) à une seconde cellule de mesure (18). Cette seconde cellule (18) pour la mesure de la valeur (B) est reliée par une conduite (19) à une enceinte en dépression, non figurée, débouchant sur une unité de désulfuration ou sur cheminée d'évacuation. Chaque cellule de mesure (13 et 18) comporte deux fenêtres opposées respectivement 20 et 21 pour la cellule 13, 22 et 23 pour la cellule 18. Alignés avec l'axe commun de ces fenêtres opposées se trouvent, pour chaque cellule, d'une part une source (1 et 1') de rayonnement ultraviolet et d'autre part un dispositif de mesure (24 et 24') tel qu'il a été décrit à l'aide de la figure 2 etoIIF funt les éléments 4 å 10. Chacun des dispositifs de mesure 24 et 24' est relié par un conducteur électrique à un dispositif 25 de traitement des signaux électriques, dispositif qui élabore, à partir des signaux fournis par chaque détecteur, un signal d'erreur qui doit être nul lorsque la proportion entre H2S et SO2 est optimale. Deux dispositifs décrits respectivement au moyen des figures 3 et 4 permettent de modifier les valeurs des flux de rayonnement ultraviolet par des moyens seulement optiques. Lorsque de tels dispositifs sont utilisés, les signaux émis par les dispositifs 24 et 24' sont égaux lorsque la proportion entre H2S et S02 est optimale, le dispositif de traitement 25 compare alors les deux signaux et élabore le signal d'erreur par simple soustraction. La-figure 3 montre un dispositif, associant deux diaphragmes 27 et 28 dont les contours tangents ont les mêmes dimensions et sont situés dans une même plaque plane fixée 29 à un diaphragme rectangulaire 30 découpé sur une plaque plane 31 parallèle au plan des deux diaphragmes et susceptible de se déplacer par translation parallèlement à la droite reliant les centres des deux diaphragmes. La figure 3 montre que le diaphragme mobile 30 libère sur les diaphragmes fixes 27 et 28 des aires dont le total est constant. I1 est donc possible par translation du diaphragme mobile 30 d'ajuster la valeur de l'aire 27' au tiers de la valeur de l'aire 28'. Le dispositif décrit à l'aide de la figure 3 est destiné à être installé de telle façon que les diaphragmes fixes 27 et 28 sont alignés respectivement avec les fenêtres 21 et 23 des cellules de mesure 13 et 18. Cette disposition permet en outre d'effectuer un réglage du zéro quel que soit le gaz contenu dans les cellules et divers aj w tements que le déroulement des mesures peut requérir. La figure 4 donne le schéma d'une installation telle que celle décrite à l'aide de la figure 2 et où l'on retrouve les mimes repères correspondant aux mêmes éléments. Sur la figure 4, la longueur optique de parcours du rayonnement ultraviolet dans les cellules de mesure 13 et 18 sont dans le rapport de 3 à 1 alors que sur le dispositif décrit à l'aide de la figure 2, ces longueurs optiques étaient égales. La disposition adoptée suivant la figure 4 permet d'obtenir à la sortie des dispositifs 24 et 24' des signaux de valeurs égale lorsque la proportion entre H2S et S02 est optimale. La figure 5 donne le schéma d'une autre installation de détermination des teneurs en S02'et H2S dans un effluent gazeux, pour laquelle les longueurs optiques de parcours du rayonnement dans le gaz à analyser ont été ajustées dans-un rapport préétabli. Une prise d'échantillon 11 sous forme d'un débit de gaz est reliée par une conduite 12 à une cellule de mesure 13. Sur la conduite 12, un ajutage 14 est connecté avec une source d'air 4' et " sous pression et des moyens de contrôle, non figurés, permettant de délivrer un débit d'air constant. La cellule de mesure 13 est reliée par une conduite 15 à un four d'oxydation 16 lui-même relié par une conduite 17 a une seconde cellule de mesure 18. Cette seconde cellule de mesure 18 est reliée par une conduite 19 à une enceinte en dépression, non figurée débouchant sur une unité de désulfuration ou sur cheminée d' évacuation. Sur la figure 5, les cellules 13 et 18 sont rapprochées de sortie que leurs fenêtres respectives 20 et 22 sont irradiées par une même source 1 de rayons ultraviolets. L'irradiation parvient aux fenêtres d'entrée 20 et 22 des cellules 13 et 18, après passage a travers un dispositif 3' d'occultation qui est ouvert alternativement sur chacune des fenêtres 20 et 22. La longueur optique de la cellule 13 (Mesure A) est triple de la longueur optique de la cellule 18 (Mesure B). Les faisceaux correspondant aux deux flux ultraviolets ainsi définis sont polarisés, au travers des polariseurs fixes 4' et 4", perpendiculairement entre eux et à 450par rapport à l'axe du milieu cristallin provoquant la différence de marche optique. Le rayonnement ultraviolet issu des cellules 13 et 18 traverse successivement les éléments constitutifs d'un dispositif de mesure 24 de la teneur d'un effluent gazeux en S02 suivant la méthode précitée. Un tel dispositif, dans lequel - les chemins optiques des cellules 13 et 18 sont dans le rapport 3 à 1, - on utilise une seule source de rayonnement ultraviolet et un seul dispositif de mesure, procure une grande sécurité de fonctionnement, puisque toute dérive provenant du fonctionnement de la source et du dispositif de mesure, se trouve annulée au cours de l-a soustraction entre les valeurs mesurées pour l'élaboration du signal d'erreur. La figure 6 représente de façon'schématique une usine à soufre. On remarque à la suite d'un four 31 trois convertisseurs 32, 33 et 34 fonctionnant suivant la réaction de CLAUS. A la suite du four et de chacun des convertisseurs, se trouve un condenseur tel que 35, 3W6, 37 et 38, pour la récupération du soufre et le refroidissement des effluents. L'effluent gazeux à la sortie du condenseur 38 est dirigé sur une unité 39 de traitement pour gaz de queue de fours CLAUS, par exemple une unité utilisant le procédé décrit dans les brevets français nO 2.180.473 et n02.224.196. Entré le condenseur 38 et l'unité 39, on remarque une prise d'échantillon 11 se prolongeant par une conduite 12 sur laquelle débouche un ajutage 14 relié a une source d'air sous pression. Cette conduite 12 débouche sur un dispositif 40 de détermination des teneurs en S02 et H2S tel que décrit à l'aide des figures 2, 4 ou 5. Le signal fourni par un tel dispositif et envoyé par la Ligne électrique 26 est admis dans un dispositif 41 de contrôle de l'entrée d'air d'addition au four 31 et permet de réguler cette ventrée d'air. Le dosage de SO2 par la méthode de-spectrométrie inter férenielle ne présente pas de dérive puisque par son principe même il est insensible aux variations de transparence des fenêtres de cellules de mesure. I1 permet de ce fait une très bonne régulation des usines à soufre et spécialement-des unités terminales de désulfuration telles que celles décrits dans les brevets français nO 2.180.473 et nO 2.224.196. Comme le temps de réponse d'une telle régulation est pratiquement nul, il en résulte un meilleur contrôle et optimisation des conditions de marche de telles unités de traitement de gaz de queue lorsque ces unités sont alimentées avec des effluents offrant des variations brusques et importantes de débit et de composition telles que celles présentées par les raffineries d'hydrocarbures. REVENDICATIONS 1 - Procédé de détermination des teneurs en S02 et H2S d'un effluent gazeux comportant les étapes suivantes - on prélève un débit de gaz représentatif dudit effluent gazeux, - on additionne ce débit de gaz d'un débit d'air constant et largement suffisant pour opérer l'oxydation complète du H2S présent dans le débit de gaz, - on mesure la valeur A de la teneur en S02 par une méthode de spectrométrie interférentielle, - on fait passer le débit de gaz additionné d'air au contact d'un catalyseur sélectif d'oxydation dans un espace où la température est maintenue à une valeur se situant entre 200 4000C, - on mesure la valeur B de la teneur en S02 par une méthode de spectrométrie interférentielle, - on compare les valeurs A et B des teneurs en S02, on en déduit la valeur C = B - A de la teneur en H2S de l'effluent gazeux. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que chacune des étapes de mesure de la valeur de la teneur en S02 par une méthode de spectrométrie interférentielle consiste - à émettre un flux de rayonnement ultraviolet dans la bande des 280 à 310 nanomètres ou 10-9 mètres à à faire traverser par ce rayonnement, suivant un trajet optique délimité, un espace dans lequel se trouve l'effluent à analyser - à faire ensuite traverser par ce rayonnement un interféromètre à deux ondes dans lequel, après passage dans un polariseur fixe, on applique une différence de marche optique e. n, produit de l'épaisseur d'un milieu cristallin par la valeur n de la biréfrigence de ce milieu cristallin, différence de marche telle que : e.E n = où #6 est la périodicité des bandes d'absorption du S02 - à faire ensuite passer le rayonnement à travers un analyseur tournant avec une fréquence f appropriée à à recevoir ce flux, ainsi modulé à la fréquence 2f, et à le transformer en un courant électrique que l'on soumet à une détection synchrone qui délivre un signal représentatif de la teneur de l'effluent en S02. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on mesure la valeur du flux ultraviolet après avoir fait traverser à ce flux le même trajet optique pour la mesure de B que pour la mesure deux. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel on fait ensuite subir aux flux ultraviolets relatifs aux mesures A et B une occultation complémentaire conduisant à laisser passer une proportion triple du flux relatif à A du flux relatif à B. 5 - Procédé, selon la revendication 2, dans lequel on mesure la valeur du flux ultraviolet après avoir fait traverser à ce flux un trajet optique de longueur triple pour la mesure de A que pour la mesure de B. 6 - Procédé selon la revendication 3, 4 ou 5 dans lequel les deux flux ultraviolets utilisés pour les mesures A et B sont issus d'un source unique et reçus par un récepteur unique, les deux faisceaux correspondants aux deux flux ultraviolets étant polarisés perpendiculairement entre eux et à 450 par rapport à l'axe du milieu cristallin provoquant la différence de marche optique. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on opère la combustion totale du H2S contenu dans le débit de gaz en main tenant ledit débit de gaz un temps constant d'une durée choisie entre 1 et 15 secondes sur un catalyseur sélectif d'oxydation maintenu à une température constante se situant entre 2000C et 4000C, un tel catalyseur étant constitué par un support d'alumine ou de silice imprégné d'un composé du Fer et/ou du Vanadium et/ou du Nickel et/ou du Cobalt et/ou du Caicium et/ou du Zinc. 8 - Application du procédé suivant la revendication 1 au maintien à une valeur de consigne du rapport molaire de H2S et S02 dans un courant gazeux alimentant une zone de réaction de CLAUS, application dans laquelle on détermine la valeur instantanée du rapport H2S/SO2 à partir des valeurs instantanées des mesures A et B, on délivre un signal représentatif de l'écart entre la valeur instantanée ainsi déterminée et la valeur de consigne et on applique ce signal à un mécanisme de régulation permettant de ramener la valeur instantanée du rapport à la valeur de consigne.