Brevet FR2426559A1 — publié le 19791221

La présente invention est relative à la production d'objets moulés en résine formo-phénolique thermodurcissable0 Elle vise plus précisément un procédé de fabrication d'objets moulés par injection de résine formo-phénolique à l'état de résol, durcie par un catalyseur acide injecté en bonne proportion en même temps que le résol, l'injection simultanée se faisant dans un moule fermé éventuellement garni de fibre de renfort. La bonne tenue au feu des stratifiés phénoliques de l'art antérieur est bien connue. Avec, par exemple, un renfort de fibre de verre habituellement utilisé dans les applications courantes, ils peuvent être classés Mi (ininflammables) à l'essai de réaction au feu selon l'arrtté du 4 juin 1973 du Ministère de l'Intérieur français. Quand un objet moulé a besoin d'une protection de surface pour en améliorer l'aspect et, ou, le vieillissement, il est connu de déposer sur les surfaces du moule un gel-coat qui se fixera lors du moulage sur le stratifié, dament durci par l'action du catalyseur. Au démoulage, le stratifié sortira "gel-coaté", c'est-à-dire revêtu de sa protection de surface0 C'est une technique bien connue dans la transformation des résines de polyester insaturé, mais avec les stratifiés phénoliques des problèmes se posent ; - la production d'eau consécutive à la réticulation des résols par réaction du phénol sur la formaldéhyde peut nuire à l'adhérence du gel-coat ;; - l'emploi de "gel-coat#" courants à base de résine de polyesters insaturés par exemple, qui sont inflammables dans leur qualité résistant au vieillissement, fait perdre au stratifié phénolique gel-coaté son classement Mi (ininflammable). Or l'industrie a besoin de stratifiés ayant à la fois une bonne protection de surface vieillissant bien et classés M1 assurant alors la sécurité contre l'incendie exigée pour certaines applications. La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé permettant l'obtention de stratifiés phénoliques, gelcoatés, classés M1, c'est-à-direprésentant d'excellentes caracté ristiques d'ininflammabilité, par injection en moule ferme, sur un renfort de fibre, de résine phénol-formaîdéhyde catalysée par un acide, et obviant aux inconvénients spécifiés ci-dessus. Pour cela il faut améliorer le comportement au feu du stratifié support du gel-coåt dans des proportions importantes annulant l'effet l'inflammation du gel-coat. Il est connu d'améliorer le comportement au feu des mousses phénoliques par l'emploi l'additifs tels que les borates, par exemple le tétraborate de sodium anhydre, ou l'anhydride borique, comme décrits par exemple dans les brevets français 2 232 5702 2 234 336 et 2 352 856. Il est connu également l'obtenir des stratifiés phénoliques Mi par projection simultanée sur un moule ouvert, avec protection par gel-coat, en projetant, en plus de la fibre de verre coupée, de la résine formo-phénolique à l'état dé résol et un catalyseur acide, de l'anhydride borique finement broyé, comme décrit par exemple dans le brevet français T6 15068. Ces techniques appliquées à l'injection en moule fermé ne conviennent pas. Il n'est pas possible de mélanger des borates anhydrides ou de l'anhydride borique dans les résols ou les catalyseurs et de maintenir ces mélanges à viscosité adéquate un temps assez long pour permettre l'inåeetionO Les durées de vie des mélanges sont insuffisantes. Par ailleurs, les parties non solubles de ltadditif dans la résine ou dans le catalyseur sont filtrées par le '1mat" de fibre de verre et s'accumulent aux points d'injection, La composition du stratifié obtenu n'est pas homogène. l'autres phénomènes tels que la neutralisation des catalyseurs acides par les borates ou les chaleurs dégagées par l'action de l'anhydride borique rendent très aléatoire la conduite b bonne fin de l'opération d'in- jection en moule fermé, Or, à la suite de recherches destinées b résoudre ce problèmes le Demandeur a découvert que l'on pouvait fabriquer par injection en moule fermé des stratifiés phénoliques renforcés a la fibre de verre, classés MI, bien que gel-coatés avec des gel-coats inflammables, en ajoutant avant l'injection de l'acide borique dans au moins un des constituants du mélange. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, une petite quantité d'accélérateur de réticulation peut être ajoutée dans au moins un des constituants du mélange coinjointement avec l'acide borique, par exemple de l'anhydride borique ou un borate anhydre. Selon un mode de réalisation préféré de 11 invention, on utilise de l'acide borique anhydre. Il correspond à la composition théorique B203, 3H20, soit B203 56,3 %, H20 43,7 . On peut commodément l'utiliser sous sa forme technique dite "en poudre". L'analyse granulométrique type de l'acide borique technique poudre est Tamis NO Ouverture des mailles Refus cumulé Normes AFNOR (fui) 60 0,250 trace 100 0,150 7 150 0,106 27 200 0,075 44 L'analyse chimique type de l'acide borique technique poudre est s H3B03 99,9 Impuretés s 503 150 ppm Cl 4 ppm Fe i ppm Les quantités d'acide borique à mettre en oeuvre pour préparer des stratifiés phénoliques gel-coatés se classant M1 peuvent varier dans de larges proportions, selon les résines et les systèmes catalytiques0 On en utilise de préférence de 5 k 15 % du poids de la résine phénolique à ltétat de résol k 75 ffi d'extrait sec. L'acide borique peut être ajout4 k la résine ou au catalyseur. Une façon préférée de mise en oeuvre consiste k l'ajouter au catalyseur acide dont la viscosité sera peu modifiée. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante dtun exemple de réalisation préféré du procédé selon l'invention, mais il est bien évident que cet exemple ne présente aucun caractère limitatif Exemple On revêt l'intérieur d'un moule d'injection avec un gelcoat polyester classique. Selon l'usage courant l'épaisseur du gel-coat varie de 3 Sa 4 dixièmes de mm. On place dans la cavité du moule un renfort de fibre, de préférence mat de verre pour injection, dont le poids au m2 sera fonction de l'épaisseur et de la résistance mécanique désirée pour le stratifié, par exemple 1200 g au m2 de verre pour une épaisseur de 3 mm de stratifié. On ferme le moule, Dans un premier récipient, on charge une résine du type résol formophénolique du commerce à 75 ffi environ de résine solide. Dans un second récipient muni l'un bon agitateur, on charge le catalyseur acide correspondant auquel on ajoute l'acide borique. On calcule la quantité d'acide borique à ajouter de la façon suivante : Si l'on suppose que le fabricant de résol conseille l'emploi de 15 parties de catalyseur pour 100 parties de résol et que l'on veuille mettre 10 partis d'acide borique pour 100 parties, on ajoutera l'acide borique au catalyseur en quantité telle qu'on réalisera un mélange k 60 % de catalyseur et 40 ffi d'acide borique. Sous l'effet de l'agitation, qui sera de préférence maintenue dans le récipient renfermant le catalyseur pendant toute l'opération d'injection, l'acide borique technique en poudre, qu'il est avantageux d'utiliser, se disperse dans le catalyseur et forme une cramez Enfin, à l'aide d'une machine de pompage-dosage, on pompe et refoule séparément la résine du récipient la contenant et le catalyseur chargé d'acide borique du récipient la contenant vers un pistolet où s'effectue le mélange On règle la machine de pompage-dosage pour qu'elle délivre le pistolet mélangeur, dans l'exemple choisi : 100 parties de résine, 25 parties de catalyseur chargé d'acide borique. L'extrémité du pistolet est appliquée à ltentrée d'injection du moule et le pompage est maintenu jusqu'au remplissage complet du moule. Il n'y a pas séparation de produits par filtration lors de l'acheminement du mélange à travers le mat de verre0 Dans le moule, le durcissement de la résine sous 11 effet du catalyseur se produit et on peut démouler au bout d'un temps plus ou moins long. Ce temps peut être modifié, par exemple en faisant varier les proportions résine-catalyseur ou en chauffant le moule comme cela est bien connu. Le stratifié pendant le durcissement dans le moule adhère au gel-coat, et au démoulage on obtient le produit désiré qui se classe M1 ininflammable) à l'essai de réaction au feu, selon l'arrenté ministériel français du 4 juin 1973. Il est bien évident que le procédé selon la présente invention n1 est nullement limité au mode de réalisation décrit ci-dessus, mais que la présente invention englobe toutes les autres modifications et variantes issues du même principe de base. C'est ainsi qu'on peut utiliser comme fibre de renfort, à la place des fibres de verre, toute autre fibre présentant les caractéristiques appropriées pour cette utilisation0 RETENDICATIONS 1 Procédé dvinjection des résines phénoliques pour stratifiés, gel-coatés ou non, dans un moule fermé, sur de la fibre de renfort, en présence dtun catalyseur acide, caractérisé par le fait que l'on ajoute avant l'injection de l'acide borique dans au moins un des constituants du mélange. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une petite quantité d'accélérateur de réticulation est ajoutée dans au moins un des constituants du mélange coinjointement avec l'acide borique. 3. Procédé selon la revendication ty caractérisé par le fait que l'acide borique est de l'acide borique anhydre technique en poudre, 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que-lton ajoute de 2 k 20 parties d'acide borique anhydre technique en poudre au catalyseur pour 100 parties de résol, en agitant vivement. 50 Stratifié phénolique, gel-coate présentant d1excel- lentes caractéristiques mécaniques et de tenue à la flamme, préparé par injection, sur un renfort de fibre placé dans un moule fermé préalablement gel-coaté, l'un mélange de résol et de catalyseur auquel on a ajouté de 2 b 20 parties d'acide borique anhydre pour 100 parties de résol.