Brevet FR2409786A1 — publié le 19790622

La présente invention se rapporte d'une façon générale à la technique de la chromatographie en phase gazeuse. te principe de la séparation sur colonne chromatographi que est basé sur le coefficient de partage d'un certain produit entre une phase stationnaire et une phase mobile. Dans les colonnes classiques, la phase stationnaire est déposée à la surface d'un support poreux, qui est lui-même placé à l'intérieur d'un tube. La phase mobile est constituée par le gaz vecteur et le produit qu'il transporte. Dans les colonnes capillaires, la phase stationnaire-est déposée généralement sur les parois mêmes d'un tube. Le tube utilisé est soit métallique, soit en verre, mais dans chaque cas il présente un très faible diamètre et une grande longueur, pour permettre la rétention du produit transporté par le gaz vecteur. On conçoit que le dépôt de la phase stationnaire sur la paroi d'ùn tel tube de très faible diamètre et de grande longueur représente une opération délicate et longue et par suite coteu- se. I1 faut en effet provoquer l'écoulement à travers ce tube d'un fluide qui peut être constitué directement par la matière constituant la phase stationnaire ou bien par une solution de cette matière dans un solvant, dans des conditions capables de fournir sur la paroi intérieure du tube et sur toute la longueur de celui-ci un dépôt uniforme. Les colonnes capillaires ainsi réalisées sont, en conséquence, d'un prix de revient élevé qui gêne leur utilisation d'une manière généralisée malgré les résultats techniquement satisfaisants qui peuvent être obtenus. Un but de l'invention est de permettre la réalisation d'une colonne capillaire ne présentant pas, en ce qui concerne sa réalisation, les inconvénients des colonnes existantes. Un autre but de l'invention est de créer un procédé pour la fabrication d'une colonne chromatographique capillaire qui soit d'une mise en oeuvre nettement plus simple et plus rapide que celui connu pour la fabrication des colonnes existantes et qui permette en conséquence l'obtention de colonnes de ce type avec un prix de revient nettement abaissé. L'invention est matérialisée, sous l'un de ses aspects, dans une colonne capillaire pour chromatographie en phase gazeuse, caractérisée en ce qu'elle est constituée par la combinaison d'un noyau intérieur muni sur sa périphérie d'au moins un sillon hélicoSdal analogue à un pas de vis et d'une gaine extérieure en forme de tube entourant ce noyau dans des conditions telles que les crêtes séparant les spires adjacentes du sillon ou les sillons voisins soient en contact étanche avec la paroi intérieure de cette gaine, de façon à ménager ainsi, entre le ou les sillons et cette paroi intérieure de la gaine, un ou plusieurs nassages hélicoSdaux de grande longueur, les dimensions dudit sillon étant telles que ledit passage présente une caractéristique capillaire, une matière formant la phase stationnaire pour la séparation chromatographique se trouvant sur les parois du ou des sillons de ce noyau et (ou) sur la paroi intérieure de la gaine et (ou) remplissant à la manière d'un garnissage le ou les passages capillaires ainsi ménagés. La colonne suivant l'invention présente en conséquence un diamètre nettement supérieur à celui des colonnes capillaires existantes et une longueur nettement plus faible ; elle ménage par contre un passage capillaire de grande longueur qui est comparable, en ce qui concerne sa fonction et le résultat obtenu, à celui fourni par une colonne capillaire de grande longueur de type existant. Le noyau et la gaine tubulaire de la colonne capillaire suivant l'invention peuvent Btre en toute matière désirée, mais ils seront plus judicieusement en métal ou en verre. La phase stationnaire peut & re présente sous forme d'un dépôt analogue à un film appliqué sur les parois du ou des sillons ou sur la paroi intérieure de la gaine, ou bien sous la forme d'un dépôt pulvérulent fixé sur ces parois et imprégné d'une matière convenable, ou encore sous la forme d'un remplissage à l'état finement divisé comblant en totalité ou en partie le ou les sillons formant le ou les passages capillaires. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication d'une colonne capillaire du type sus-indiqué, ce procédé consistant à utiliser un noyau muni à sa périphérie d'un ou plusieurs sillons analogues à un pas de vis, à prévoir une gaine en forme de tube à paroi intérieure lisse ayant un diamètre intérieur au moins égal ou très légèrement supérieur au diamètre extérieur du noyau, mesuré au niveau des crêtes séparant, les stl- lons, à déposer sur les parois de ce ou ces sillons la matière formant la phase stationnaire ou à remplir au moins en partie le ou les sillons avec cette phase stationnaire et (ou) à déposer une matière formant la phase stationnaire sur la paroi intérieure de la gaine tubulaire, à engager cette gaine tubulaire sur ce noyau de façon telle que ledit noyau soit logé à l'intérieur de ladite gaine tubulaire et à provoquer un changement de dimension de la gaine tubulaire et (ou) du noyau afin d'assurer ltapplica tion étanche des cretes du ou des sillons dudit noyau contre la paroi intérieure de ladite gaine tubulaire. Cette modification de dimension peut être provoquée de toute manière désirée. Une solution paraissant avantageuse consiste à provoquer le rétreint mécanique à chaud ou à froid de la gaine tubulaire autour du noyau, pour assurer cette application étanche de la paroi intérieure de cette gaine tubulaire contre les crêtes séparant les sillons du noyau. Mais on peut également réaliser cet assemblage étanche par d'autres moyens, par exemple par une opération de frettage par-chauffage de la gaine tubulaire et (ou) refroidissement du noyau de la colonne avant leur assemblage, de telle sorte que la variation dimensionnelle par contraction et (ou) dilatation qui se produit ensuite fournisse la relation d'étanchéité désirée. On comprendra en effet que, pour assurer l'engagement du noyau dans la gaine tubulaire, il suffit de prévoir entre eux une faible différence de dimension. Ainsi, si la matière formant la phase stationnaire est appliquée sous la forme d'un dépôt dans le ou les sillons du noyau, il est même possible de réaliser un assemblage à frottement doux entre les deux pièces, étant donné qu'il n'y a pas à craindre l'enlèvement d'un film de phase stationnaire qui serait déposé sur la paroi intérieure de la gaine, de sorte que 11 étanchéité requisse peut alors résulter d'une très faible variation de dimension. La formation du ou des sillons dans le noyau peut avoir lieu par des techniques quelconques, et elle dépendra de la nature même du noyau. Si l'on prévoit un noyau en métal, on peut par exemple tailler, graver ou laminer le sillon dans le noyau à la manière d'un pas de vis, par les techniques habituellement utilisées. Dans le cas dtun noyau en verre, il est possible de graver le sillon dans le noyau ou de le former lors de sa fabrication par une opération de moulage ou formage à chaud. Les techniques actuelles permettent d'obtenir des noyaux ayant des cotes bien déterminées. 1'application de la phase stationnaire sur les parois du ou des sillons ou dans ceux-ci peut -avoir lieu par exemple par simple immersion du noyau dans la matière devant former la phase stationnaire ou dans une solution de cette matibre dans un solvant convenable et en assurant un séchage approprié, que ce soit à l'air libre ou en faisant intervenir d'autres moyens, par exemple la chaleur ou de l'air pulsé. La formation dune phase stationnaire sur la paroi de la gaine tubulaire peut également avoir lieu d'une manière simple et rapide compte tenu du diamètre intérieur de cette gaine, qui est nettement supérieur à celui des colonnes capillaires existantes. La colonne résultante présente un diamètre comparativement grand, par exemple de l'ordre de 2 à 5 mm, et une faible longueur, tout en ménageant un passage capillaire qui, par suite de son profil hélicoidal, va présenter la longueur requise pour l'analyse chromatographique. L'invention concerne encore les colonnes capillaires pour chromatographie en phase gazeuse obtenues par ce procédé. On comprendra que, si cela était désirable, on pourrait selon une variante prévoir un ou plusieurs sillons hélicoidaux dans la paroi intérieure de la gaine tubulaire, le noyau étant alors constitué par une pièce cylindrique à paroi lisse, l'invention concernant plus spécialement la réalisation du passage capillaire par un ou plusieurs sillons hélicoidaux ménagés de la manière indiquée. La description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé, donné à titre non limitatif, permettra de mieux comprendre l'invention. La Fig. 1 est une vue de profil avec arrachement d'un noyau muni d'un sillon hélicoidal, utilisable pour former une colonne capillaire suivant l'invention. La Fig. 2 montre un stade ultérieur du procédé, après dépôt de la phase stationnaire sous forme d'un film dans le sillon du noyau. La Fig. 3 montre un mode de'mise en oeuvre de l'invention correspondant au rétreint d'une gaine tubulaire dans laquelle le noyau a été engagé. Pour la production d'une colonne capillaire suivant l'invention, on part, dans le cas du mode de mise en oeuvre considéré, d'un noyau i (Fig. 1) qui est muni sur sa périphérie d'un sillon hélicoïdal 2 analogue à un filetage. Le noyau 1 est en une matière appropriée, par exemple en métal ou en verre, et le sillon peut avoir été formé dans la périphérie du noyau par tout moyen convenable, par exemple par taille, gravure, laminage, etc..., en fonction de la nature du matériau constituant ledit noyau. Ce noyau peut avoir un diamètre extérieur de l'ordre de 3 mm par exemple et une longueur de l'ordre de 1 mètre. La dimension du sillon hélicoidal 2 est choisie de telle sorte que la cavité chaque fois ménagée entre le sillon et une tangente aux crêtes 3 deceluiciprésente une caractéristique capillaire. Le stade opératoire suivant au cours de la fabrication de la colonne capillaire suivant l'invention consiste, dans le cas du mode de mise en oeuvre considéré, à déposer dans le sillon 2 la phase stationnaire permettant l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, qui est constituée ici par un film indiqué en 4. Ce dépôt peut avoir lieu par exemple par immersion du noyau 1 dans un bain destiné à constituer le film de phase stationnaire, ce bain pouvant éventuellement contenir un solvant, et séchage du film ainsi déposé, ce séchage pouvant outre effectué à l'air libre ou bien dans une atmosphère éventuellement chauffée. Il va de soi que d'autres moyens pourront être utilisés et qu'on pourrait réaliser par exemple'le dépôt désiré par projection. Le noyau ainsi muni de la phase stationnaire constituée par le film 4 est alors engagé, comme visible dans la partie gauche de la Fig. 3, dans une gaine tubulaire 5. Dans le cas du mode de mise en oeuvre considéré, la gaine tubulaire est judicieusement en métal. Son diamètre intérieur est tel qu'elle permette une libre insertion du noyau 1, c'està-dire que le diamètre intérieur de la gaine 5 sera, au moment de cet engagement, au moins égal ou très légèrement supérieur au diamètre extérieur du noyau 1 mesuré au niveau des crêtes 3. On a représenté schématiquement sur la Fig. 3 des md- choires de rétreint 6, qui agissent sur la gaine tubulaire 5 lors du passage conjoint de cette gaine et du noyau qu'elle renferme pour provoquer le rétreint de ladite gaine et en conséquence son application étanche contre les crêtes 3 du sillon du noyau. On conçoit que l'on obtient alors un ensemble comportant un sillon hélicoSdal de nature capillaire qui, du fait de la disposition choisie, fournit sous un encombrement en longueur réduit une colonne de longueur convenable aux fins d'analyse par chromatographie en phase gazeuse. Ce résultat est obtenu sans avoir recours aux méthodes délicates et longues de dépôt de la phase stationnaire qui sont nécessaires dans le cas des colonnes capillaires existantes, étant donné que ce dépôt peut avoir lieu soit sur le noyau, comme décrit ci-avant, soit à l'intérieur de la gaine tubulaire qui a, comme on le comprendra, un diamètre extérieur nettement plus grand que celui des colonnes capillaires existantes, avant la réunion par assemblage de ces deux éléments. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. Ainsi, on comprendra, comme indiqué précédemment1 que de-nombreuses autres techniques peuvent être envisagées pour la réunion des deux éléments de la colonne, le problème consistant simplement à permettre une insertion aisée du noyau dans la gaine tubulaire, puis b provoquer une application étanche de la paroi intérieure de cette gaine contre les crêtes du sillon. Ainsi, on pourra avoir recours à des techniques de frettage connues. REVENDICATIONS 1. Colonne capillaire pour chromatographie en phase gazeuse, caractérisée en ce qu'elle est constituée par la combinaison d'un noyau intérieur (1) muni sur sa périphérie d'au moins un sillon hélicoïdal (2) analogue à un pas de vis et d'une gaine extérieure (5) en forme de tube, entourant ce noyau dans des conditions telles que les crêtes (3) séparant les spires adjacentes du sillon ou les sillons voisins soient en contact étanche avec la paroi intérieure de cette gaine, de façon à ménager ainsi, entre le ou les sillons et cette paroi intérieure de la gaine, un ou plusieurs passages hélicordaux de grande longueur, les dimensions dudit sillon étant telles que ledit passage présente une caractéristique capillaire, une matière formant la phase stationnaire pour la séparation chromatographique se trouvant sur les parois du ou des sillons de ce noyau et 2.- Procédé pour la fabrication d'une colonne capillaire suivant la revendication a, caractérisé en ce qu'on utilise un noyau (1) muni à sa périphérie d'un ou plusieurs sillons (2) analogues à un pas de vis, on prévoit une gaine (5) en forme de tube à paroi intérieure lisse ayant un diamètre intérieur au moins égal ou très légèrement supérieur au diamètre extérieur du noyau, mesuré au niveau des crêtes séparant les sillons, on dispose sur les parois de ce ou ces sillons la matière formant la phase stationnaire (4) ou bien on remplit au moins en partie le ou les sillons avec cette phase stationnaire et (ou) on dépose une matière formant la phase stationnaire sur la paroi intérieure de la gaine tubulaire, on engage cette gaine tubulaire sur ce noyau de façon telle que ledit noyau soit logé à l'intérieur de ladite gaine tubulaire et on provoque un changement de dimension de la gaine tubulaire et (ou) du noyau afin d'assurer l'application étanche des crêtes du ou des sillons dudit noyau contre la paroi intérieure de ladite gaine tubulaire. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on provoque le rétreint mécanique (6) à chaud ou à froid de la gaine tubulaire (5) autour du noyau (1). 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on assure l'assemblage étanche de la gaine tubulaire (5) et du noyau (1) par frettage. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on assure cet assemblage étanche par frettage thermique en chauffant la gaine tubulaire (5) et (ou) en refroidissant le noyau (1) pour leur assemblage, puis en ramenant ces deux éléments à la même température. 6.- Procédé suivant 1'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on forme le ou les sillons (2) dans le noyau par taille, gravure, laminage, moulage ou formage. 7.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on applique la phase stationnaire (4) sur les parois du ou des sillons (2) ou dans ceux-ci par invention du noyau (1) dans la matière devant former cette phase stationnaire, suivie si désiré dtun séchage. 8.- Colonnes capillaires pour chromatographie en phase gazeuse, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 à 7.