Brevet FR2406469A1 — publié le 19790518

La présente invention concerne un nouveau type de membrane en polymère de synthèse, de haute perméabilité, pouvant être utilisée pour la séparation de composés dans les procédés d'ultrafiltration, de dialyse, d'électrodialyse et d'osmose inverse. Les procédés de ce type utilisent des membranes semiperméables pour séparer les molécules du soluté et celles du solvant d'après les différences de taille, de forme, de structure chimique ou de charge électrique. On peut aussi utiliser avantageusement ce type de membrane pour la diffusion gazeuse ou la perméation gazeuse. Le terme"ultrafiltration" (UF) est employé pour désigner la séparation de solutés et de substances en dispersion colloïdales de poids moléculaire relativement élevé de leurs solvants. La pression osmotique du soluté est généralement négligeable et n'intervent pas de manière importante dans le procédé de séparation. Le terme "osmose inverse" (RO) est employé pour désigner la séparation de composés de bas poids moléculaire de leur solvant. Dans ce cas, la pression appliquée pour une séparation efficace doit être supérieure à la pression osmotique de la solution. Dans les deux cas, UF et RO, la solution sous pression circule à la surface d'une membrane sur support et, sous l'influence du gradient de pression à travers la membrane, le solvant et les molécules de certaines espèces de solutés passent à travers la membrane et sont recueillis sous forme de filtrat. La partie retenue du solvant et des solutés est appelée le"rétentat". Par un choix convenable de la membrane, il est possible de concentrer, purifier ou séparer pratiquement n'importe quelle solution par des moyens physiques simples, la seule dépense en énergie étant l'énergie de compression du liquide d'alimentation. Ceci est particulièrement intéressant pour les fabricants de produits thermiquement instables lorsque l'évaporation, l'extraction sélective et la précipitation sélective conduisent à une détérioration ou une perte du produit. Les membranes utilisées présentement pour l'ultrafiltration sont appelées anisotropes et ont été mises au point initialement par S. Loeb et S. Sourirajan à l'Université de Californie (Los Angeles) à la fin des années 50. Ces membranes sont réalisées ou"coulées" & partir d'une solution de polymère dans un solvant (par exemple, acétate de cellulose en milieux cétoniques). Un film fin de solution est étalé sur une surface adéquate, par exemple une plaque de verre, et le solvant est évaporé jusqu'à formation d'une matrice semi-solide ayant une"peau"superficielle représentant la première couche de polymère, ceci étant dû au fait que la couche de surface sèche plus rapidement que les couches suivantes. La membrane est alors rincée dans un autre solvant, généralement un solvant aqueux, pour assurer la précipitation rapide du polymère résiduel. Cette précipitation ou coagulation rapide forme le support à structure spongieuse de la membrane. La membrane résultante est une couche ou pellicule extrêmement mince de polymère à texture poreuse très fine (moins de 5/u d'épaisseur) portée sur une couche beaucoup plus épaisse de matière très poreuse (plus de lOO/u dlépaisseur). Dans ces membranes, seule la couche de surface est active en ultrafiltration. De plus, parce que le débit à travers la membrane est réduit, les procédés d'ultrafiltration utilisant de telles membranes consomment des quantités d'énergie relativement élevées, ils sont lents et demandent des frais d'investissement élevés en bâtiment et en matériel pour que les débits obtenus rendent la membrane économique ou pratique. Plus récemment, de nombreux types de membranes ont été mis au point (membranes en polyélectrolytes, en polysulfures et en polycarbonates) en particulier par les Sociétés suivantes : Amicon Corporation et Dow-Oliver (Etats-Unis d'Amérique), Sartorius et Gelman (Allemagne) et DDS (Danemark). Ces membranes présentent soit une peau, comme décrit précédemment, soit une structure spongieuse régulière. De plus, la Société General Electric Company a mis au point une technique de réalisation de membranes extrêmement minces dont les canaux sont créés par bombardement par des particules et, dans ce cas, les membranes obtenues ont une structure équivalente à un tamis monocouche. De 1965 à 1970, les Sociétés Du Pont (Etats-Unis d'Amérique) et OPI (France) ont mis au point des membranes de polyamides sous la forme soit de filtres plats, soit de filtres"creux"Leur perméabilité limitée et leur structure de membrane" à peau" les rendent peu différentes des membranes classiques quant aux conditions pratiques d'utilisation. Pour toutes ces membranes connues, seule la surface de la membrane est active et c'est simplement la propriété particulière de cette surface active en contact avec le liquide qui donne les caractéristiques de"réjection" (refus) de la membrane. A cause de la structure de la membrane de la technique antérieure, le débit de fluide traité est limité dans la plupart des cas par la formation d'une couche de gel extérieure à la membrane constituée par les molécules arrêtées par la membrane. La perméabilité et le pouvoir de rétention de la couche de gel déterminent les possibilités de la membrane. Pour cette raison, le débit de filtrat à travers la membrane devient rapidement indépendant de la perte de charge à travers la membrane. De plus, le débit de filtrat varie fortement avec le taux de cisaillement sur la membrane et l'on ne peut obtenir des débits élevés qu'au moyen de dispositifs coûteux de pompage permettant de maintenir une vitesse tangentielle suffisante du liquide en contact avec la membrane, pour réduire l'effet de couche de gel. De plus, le débit décrott rapidement à mesure que la concentration du rétentat s'accrott. De ce fait, l'ultrafiltration n'apparatt plus économique, voire possible, pour l'élimination du solvant de solutions très concentrées. Une autre conséquence de la structure des membranes classiques est le très faible débit à travers des membranes ayant un faible pouvoir de rétention moléculaire. Ce paramètre de perméabilité au solvant est souvent le facteur de limitation à l'utilisation de la membrane. De plus, la réalisation de ces types de membranes connues nécessite un très haut contrôle de qualité de la structure de surface, d'où un coût de fabrication élevé. L'invention a pour objet un nouveau type de membrane anisotrope de polymère synthétique ayant une structure multicouche, de préférence de 4 à 12 couches, chaque couche agissant comme un tamis moléculaire ayant un pouvoir de rétention moléculaire précis. La figure unique du dessin ci-annexé représente une membrane à 7 couches numérotées respectivement de l à 7. Deux couches de la membrane, parallèles à la surface, délimitent entre elles une structure alvéolée constituée d'alvéoles de dimensions précises. Du sommet à la base de la membrane, les dimensions des alvéoles varient d'une couche à la suivante selon une loi de progression géométrique ; plus précisément, le volume moyen des alvéoles comprises entre la première et la deuxième couche est lié au volume moyen des alvéoles comprises entre la deuxième et la troisième couche, et ainsi de suite, suivant une progression géométrique de raison rx (voir ci-dessous). Quand la raison de la progression géométrique est supérieure à 1 (rx > 1), la membrane est dite divergente. Elle est dite convergente dans le cas contraire. La raison de cette progression géométrique peut être exprimée par la formule où n-l, n et n+l sont les numéros correspondants des couches voisines de la membrane, de la surface vers le bas et Vol [n, n+l] et Vol [n-l, n] les volumes moyens des alvéoles comprises entre les couches n et n+l et entre les couches n-l et n, respectivement. On peut déterminer ce volume moyen par la mesure de la teneur en eau de chaque couche. La teneur en eau (WC) de la couche n est donnée par la formule Poids de la couche n humide-Poids de la couche n sèche WC = n Poids de la couche n humide La convergence C de la membrane est définie par C = r x Si C C l, la membrane est dite divergente. Si C) l, la membrane est dite convergente. Avec les membranes selon l'invention, le logarithme du pouvoir de rétention moléculaire (MWCO) des différences couches varie en progression géométrique de raison La convergence moléculaire de la membrane est l définie par y = pu. x Si'Y) 1) la membrane est dite moléculairement convergente. Si &gamma; Ceci donne quatre types de membranes, soit convergente-convergente C > 1 &gamma; > 1 convergente-divergente C > 1 &gamma; 1 divergente-convergente C 1 &gamma; > 1 divergente-divergente C 1 &gamma; 1 Les membranes selon l'invention sont très perméables, par rapport aux membranes anisotropes connues précédemment, ceci étant du en particulier à la structure intercellulaire ou interalvéolaire. Cette structure est constituée de macromolécules de polymère formant un réseau polymère amorphe présentant des"trous"ou des"canaux". Ces canaux ont une forme très sinueuse et sont légèrement élastiques et déformables sous pression ; ou bien, ils sont créés pendant la coagulation par réassemblage des macromolécules et lixiviation des sous-produits chimiques de la coagulation. La section d'écoulement des trous ou canaux est élevée, et les caractéristiques de refus de la membrane sont principalement dues au ralentissement plutôt qu'à l'arrêt total de la circulation des molécules retenues. Ainsi donc, la théorie et l'efficacité des membranes selon l'invention sont très différentes de celles des membranes anisotropes connues antérieurement. Par un ajustement convenable de la dimension des canaux ou trous, on peut obtenir des membranes ayant des perméabilités et des sélectivités moléculaires différentes. Les membranes de la technique antérieure sont faites d'un polymère particulier pour produire une membrane ayant des caractéristiques prédéterminées connues. Selon l'invention, il est possible de faire varier le pouvoir de rétention moléculaire et le débit du solvant à travers la membrane polymère par réglage de la dépolymérisation ou repolymérisation de la matière polymère en faisant varier la durée du vieillissement de la dissolution d'un polymère donné. Pour chaque type de polymère, il est possible d'obtenir des membranes ayant un pouvoir de rétention moléculaire prédéterminé et d'obtenir une gamme complète de membranes entre deux pouvoirs de rétention moléculaires limites, c'est-à-dire entre, d'une part, le cas de la dissolution de polymère sans vieillissement et, d'autre part, plusieurs jours de maturation et la dépolymérisation maximale compatible avec la résistance ou l'allongement de la membrane. Plus le mélange à appliquer est vieilli longtemps, plus la perméabilité de la membrane est élevée. De plus, la perméabilité de la membrane est d'autant plus forte que la concentration du polymère est plus faible. Pour un polymère donné, le pouvoir de rétention moléculaire est d'autant plus élevé que la dissolution est vieillie longtemps. Le (MWCO) est d'autant plus élevé que la concentration en polymère est plus faible. Une augmentation du degré de polymérisation du polymère de départ ou de l'ordre ou de la cristallinité du polymère conduit à un abaissement du MWCO. La structure multicouche des membranes selon l'invention a l'avantage d'un effet multiple de séparation, tout défaut dans une couche étant corrigé par la couche suivante. Pour cette raison, ce type de membrane ne nécessite pas un contrôle de qualité poussé ou rigoureux pendant sa fabrication. En conséquence, le coût de fabrication des membranes selon l'invention est considérablement réduit par rapport aux membranes de la technique antérieure. Une autre caractéristique des membranes selon l'invention est la teneur en eau extrêmement élevée qui peut atteindre 98% en poids, ce qui conduit à une perméabilité très élevée de la membrane vis-a-vis de l'eau. Un autre avantage des membranes selon l'invention est le fait qu'une membrane convergente-convergente est transformée en une membrane divergente-divergente lorsque l'on inverse son orientation. De la même manière, une membrane convergente-divergente peut être transformée en une membrane divergente-convergente. Ceci signifie qu'il est seulement nécessaire de fabriquer deux types de membranes, une membrane convergente-convergente et une membrane divergente-convergente, l'orientation de la membrane étant déterminée par le mode d'utilisation auquel elle est destinée. Toutes les membranes convergentes-divergentes et divergentes-convergentes réagissent comme des membranes à"peau"en ce qui concerne la formation d'une couche de gel, ce qui signifie que la couche de gel est formée à l'extérieur de la membrane. Les théories classiques des membranes s'appliquent dans ce cas en ce qui concerne les diverses équations reliant le débit avec la pression, la température, le taux de cisaillement et la concentration. Dans ce cas, l'avantage des membranes selon l'invention est leur perméabilité élevée pour l'eau et leur faible coût. Dans le cas des membranes convergente-convergente et divergente-convergente pendant l'ultrafiltration, il se forme une couche de gel composée de substances ayant des poids moléculaires compris entre le pouvoir de rétention moléculaire de la première couche et le pouvoir de rétention moléculaire de la deuxième couche. Dans ce cas, la membrane agit comme un support mécanique de la couche de gel et le pouvoir de rétention moléculaire apparent de la membrane est le pouvoir de rétention moléculaire de la couche de gel interne. Ceci signifie qu'il est possible de choisir dans une solution donnée l'un des composants ou un mélange de composants pour former cette couche de gel. En outre, il est possible de choisir avantageusement les composés qui donneront la perméabilité maximale pour le MWCO minimal. Une couche de gel externe formée à l'extérieur de la membrane n'adhère pas sur cette couche de gel interne et on peut l'éliminer plus efficacement par exemple par écoulement laminaire ou turbulent. La perméabilité du système devient à peu près indépendante de la concentration. Ceci peut s'exprimer comme un effet de membrane dynamique interne, avec l'avantage que la compression de la membrane dynamique est évitée du fait du support interne constitué par la membrane, en particulier dans le cas de l'écoulement pulsé. Les membranes selon l'invention sont obtenues par la coagulation unidirectionnelle contrôlée du polymère à partir de sa solution appliquée sur une surface inerte appropriée. Pour fabriquer la membrane, il est nécessaire de préparer une solution par dissolution du polymère. Cet effet dit de "dissolution"est obtenu par coupure des liaisons hydrogène reliant les chaînes moléculaires du polymère entre elles. Le solvant utilisé à cet effet peut avoir lui-même un effet de dépolymérisation du polymère pour réaliser la dépolymérisation à un degré donné nécessaire pour ce procédé. Si ce n'est pas le cas, on utilise un additif chimique pour obtenir le résultat désiré. Pour régler la vitesse de dissolution et la vitesse de dépolymérisation, on ajoute une quantité limitée d'un agent tensio-actif et on règle la température. La régularité de la réaction est réglée par l'agitation. Le degré de dépolymérisation est obtenu après un intervalle de temps dit"durée de vieillissement". Le degré de dépolymérisation approprié est déterminé par mesure de la viscosité de la solution. On coule ensuite la solution sur une plaque de verre ou tout autre support non poreux inerte convenable par la technique classique à la racle, à une épaisseur donnée. On coagule ensuite la solution en la plongeant immédiatement dans un bain coagulant qui comprend un produit chimique quelconque capable de diluer le solvant et de détruire le composé de dépolymérisation qui a été utilisé. Le nombre de couches constituant la membrane dépend de l'épaisseur de la pellicule avant coagulation et peut facilement varier de 4 à 40, bien que la production de plus de 10 à 12 couches soit inhabituelle. Pour une concentration donnée du polymère dans la solution, il existe un équilibre entre le volume de la solution et le volume de la première couche. Cette concentration est appelée concentration neutre et les alvéoles de la membrane ont une dimension constante. La membrane est alors appelée membrane parallèle, de convergence C = 1. Pour toute concentration du polymère dans la solution supérieure à la concentration neutre, la membrane obtenue est une membrane divergente ; on peut le savoir en constatant que sa face supérieure est brillante et sa face inférieure est terne. Pour toute concentration en polymère inférieure à la concentration neutre, la membrane obtenue est une membrane convergente, ayant une surface supérieure terne et une surface inférieure brillante. Par ce mode opératoire normal, le pouvoir de rétention moléculaire de la première couche est généralement supérieur au pouvoir de rétention moléculaire de la couche inférieure. On peut obtenir par ce procédé des membranes convergentes-convergentes ou des membranes divergentes-convergentes qui peuvent être utilisées également comme des membranes divergentes-divergentes et des membranes commrgentes-divergentes respectivement par inversion de leur sens d'utilisation. Par exemple, dans le cas d'une solution de polyamide-6, 6 dans un mélange de 50 ml de HCl ION, 25 ml de H20 et 5 ml d'éthanol, la concentration neutre (C=l) est obtenue par addition de 27,5 g de polyamide-6,6 et cette solution permet d'obtenir une membrane parallèle. On pourrait obtenir une membrane divergente par l'addition de 40 g de polyamide-6,6 ou une membrane convergente par addition de 17,5 g de polyamide-6,6. Comme indiqué précédemment, on soumet la pellicule de polymère appliquée sur la surface inerte à une coagulation unidirectionnelle réglée, de la face supérieure de la pellicule vers la surface inerte. La première couche est coagulée directement, mais la seconde et les suivantes sont coagulées à travers les couches coagulées précédentes. Ceci crée des conditions de coagulation différentes, exprimées en concentration, conduisant à des couches différentes de cellules d'alvéoles, les alvéoles de chaque couche ayant des dimensions différentes de celles de la couche suivante ou précédente. Certains des facteurs agissant sur la coagulation de la pellicule sont le pH, la température et le potentiel d'oxydo-réduction. Par exemple, dans le cas d'une membrane à base de polyamide-6 ayant un degré de polymérisation d'environ 120, le polymère est dissous dans un acide (HCl, Ho03 ou acide formique) et on ajoute facultativement un alcool (par exemple méthanol, éthanol ou glycol), un plastifiant et un sel inerte. La variation du poids moléculaire ou du pou- voir de rétention moléculaire dans le polymère de la membrane résultante est déterminée par le type d'acide utilisé. Pour des poids moléculaires compris entre environ 300 à 2000, on peut utiliser l'acide formique. Pour des poids moléculaires entre environ 2000 et 80.000, on peut utiliser l'acide nitrique ; et pour des poids moléculaires entre environ 80.000 et 800.000, on peut utiliser l'acide chlorhydrique. Pour former la membrane, on applique la solution sur une surface inerte plane appropriée, telle qu'une plaque de verre, à une épaisseur d'environ lOO/u et on la coagule ensuite en réglant le pH par un procédé de contact interfacial avec une solution basique, telle que l'ammoniaque. La coagulation dans la solution appliquée sur la surface plane s'effectue par étapes successives. Les vitesses de coagulation différentes produisent une membrane multicouche comprenant d'environ 3 à 15 couches. Quant à la microstructure du polymère coagulé, le diamètre de chaque canal est de l'ordre de 100 A, mais il peut varier 0 entre environ 20 et 1. 000 A selon la vitesse de coagulation et la concen- tration des sels. La dimension (diamètre) des canaux peut être réglée ou prédéterminée par un certain nombre de paramètres indépendants, la nature de l'acide utilisé dans la solution initiale du polymère, la concentra- tion du polymère dans la solution, le pH déterminé par la concentration de la base, la température et la teneur en sels ajoutés. Si l'on n'a ajouté de sels ni à la solution de polymère, ni au bain de coagulation, la vitesse moyenne de coagulation aboutit à des canaux de dimension moyenne dans la membrane résultante. Si l'on n'ajoute un sel inerte qu'à la solution de polymère et pas au bain de coagulation, on obtient une vitesse plus élevée de désorption des sels conduisant à des canaux de plus grand diamètre. Si, d'autre part, on ajoute un sel seulement au bain de coagulation, on obtient une vitesse de coagulation très faible avec production dans la membrane de canaux de diamètre plus faible. On peut régler ou modifier la vitesse de coagulation par addition au bain de coagulation d'un sel inerte du même système ionique que l'acide utilisé pour la dissolution du polymère (ou ayant des ions en commun avec cet acide). Par exemple, si l'acide utilisé est HCl, le sel inerte ajouté peut être NaCl. Le remplacement de l'ion sodium par un ion plus gros a aussi un effet sur la vitesse de coagulation. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE On mélange 100 ml de HCl ION avec 50 ml d'eau. On ajoute ensuite au mélange 10 ml d'éthanol. Entre temps, on lave 80 g de polyamide-6 sous forme finement divisée (fil brillant à trois filaments, 20 deniers, taux d'étirage élevé) pour éliminer l'huile de surface, on sèche et on pèse. On dissout ensuite le fil lavé dans le mélange HCl-eaualcool préparé précédemment, en une durée d'environ 20 min en maintenant la température au-dessous de 25 C. La réaction est exothermique et toute surchauffe pourrait provoquer une augmentation du niveau de dépolymérisation du polymère. On dégaze ensuite la solution et on la fait mûrir à 200C pendant 1 jour. La solution mûrie est ensuite appliquée en une pellicule d'environ l00, u d'paisseur sur une plaque de verre propre. On place ensuite avec précaution la plaque enduite dans un bain aqueux pour coaguler la pellicule de polymère sur le verre. La réaction de coagulation est terminée en environ 2 min et la membrane se détache de la plaque de verre et flotte dans le bain. On récupère la membrane du bain de coagulation, on la lave dans l'eau chaude (90*C pendant 30 s) pour éliminer le monomère et les sels, par exemple les ions Cl-, et pour adoucir (annealing) la membrane et ensuite on la sèche. Cette membrane - 2 -1 a une perméabilité à l'eau de 200 litres m. h. En utilisant des polymères différents, des techniques différentes de coagulation et des ions ajoutés différents, il est possible d'obtenir des membranes ayant des propriétés différentes. La figure unique du dessin annexé représente schématiquement en coupe transversale la structure de membrane selon l'invention, telle qu'elle a été observée auxmicroscopes électroniques par transmission et par balayage. Les parois des cellules ou alvéoles ont une épaisseur de l'ordre de l à 2, u, la forme des cellules ou alvéoles variant à partir de la surface supérieure c'est-à-dire que la dimension des cellules dans chaque couche augmente de la surface supérieure vers la couche inférieure de la membrane. Les microphotographies électroniques montrent que le rapport du plus petit au plus grand demi-axes des cellules (considérées comme quasi sphéroïdales) varie à peu près en progression géométrique d'une couche à la suivante à partir de la surface de la membrane. Les canaux reliant les cellules dans les couches voisines ne sont pas représentés. Ces canaux sont normaux à la surface de la membrane et, pour passer d'une cellule à l'autre et ensuite à travers la membrane, une molécule ou un ion suit un trajet d'une cellule de la couche de surface aux cellules voisines des couches suivantes avec un transfert latéral négligeable entre les cellules. La séparation de composés au moyen des membranes selon l'invention est le résultat de phénomènes séparés, selon le type de séparation que l'on effectue, c'est-à-dire dialyse, ultrafiltration, osmose inverse, etc. Dans la dialyse, les membranes selon l'invention sont utiles comme écran, même pour de très petites molécules qui, en raison de leurs mouvements aléatoires au sein du solvant, ont un parcours libre moyen dont l'amplitude est supérieure au diamètre des canaux moléculaires entre les cellules de la membrane. Par exemple, une membrane d'ultrafiltration selon l'invention ayant un pouvoir de rétention moléculaire de 500. 000 peut 0 avoir des canaux moléculaires de 100 A de diamètre. Une petite molécule 0 d'un poids moléculaire de 200 et d'un diamètre moyen de 7 A peut avoir 0 un parcours libre moyen d'une amplitude de 300 A et son passage dans les canaux moléculaires peut être fortement gêné. Ainsi donc, la même membrane utilisée en ultrafiltration pour séparer ou enrichir des composés de poids moléculaire de 500. 000 peut également être utilisée en dialyse pour purifier des composés de poids moléculaire de 100-200. Comme indiqué ci-dessus, les membranes selon l'invention sont utiles pour la séparation de composés au moyen de membranes dans des procédés, tels que dialyse, électrodialyse, perméation gazeuse, diffusion gazeuse, ultrafiltration et osmose inverse. On décrit dans ce qui suit divers procédés et applications particulières des membranes. Dialyse Dans les procédés de dialyse, on utilise la membrane comme écran entre deux compartiments, un compartiment rempli avec la solution (solvant + soluté) et l'autre compartiment avec le solvant seul. L'échange entre les deux compartiments à travers la membrane est commandé par le gradient de concentration qui existe entre les deux faces de la membrane. La séparation de divers solutés à travers la membrane est influencée par la dimension de la molécule et son parcours libre moyen. t t En utilisant la membrane pour séparer les ions Cu ++ et Co par dialyse d'une solution aqueuse de CuCI-et CoCl-, il est possible d'accrottre de 130% en un stade la concentration en Co ; l'obtention de ce pouvoir de séparation avec une membrane selon l'invention indique nettement que chaque couche de la membrane est active dans le procédé d'enrichissement, ce qui donne un effet d'enrichissement en plusieurs stades en un seul passage à travers la membrane. Si la membrane est utilisée en membrane divergente, le degré de dilution du côté des petites alvéoles vers le côté des grosses alvéoles est constant d'une étape à la suivante, de sorte qu'il y a une séparation multicouche où chaque couche donne un degré optimal de séparation. Technique aux enzymes immobilisées Une possibilité intéressante offerte par les membranes en polyamide est la fixation d'enzymes par deux modes de fixation différents. 1) Fixation par adsorption d'enzymes liée à un plastifiant du polymère. En effet, comme plastifiant de la membrane, l'eau facilite l'adsorption de n'importe quelle enzyme hydratée sur la membrane. 2) Fixation par liaison hydrogène sur l'oxygène du groupe-C-N-du polyamide. Le groupe amino de l'enzyme constitue la base Il 0 H de la liaison hydrogène enzyme-polyamide. Ceci permet la fixation d'une quantité élevée d'enzymes, par exemple il est possible de fixer 35% en poids d'a-amylase sur la membrane en polyamide-6,6. L'utilisation de cette membrane en ultrafiltration permet une transformation enzymatique d'un composé pendant son passage à travers la membrane, par exemple pour séparer le lactose et le galactose du lait pendant l'ultrafiltration. Electrodialyse Il est possible de modifier la polarité de la membrane et d'obtenir des membranes anioniques, neutres ou cationiques, par exemple une membrane formée à partir d'une solution contenant HCl présente une forte fixation électrovalente de chlorure à l'intérieur du polymère et possède les caractéristiques d'une membrane fortement électronégative. Par adoucissement chimique de cette membrane, c'est-à-dire traitement par l'acide acétique 5N pendant l min et lavage à l'eau, il est possible de remplacer les sites chlorure par de l'eau de solvatation dans la réaction d'hydrolyse du polymère. Dans ce cas, la membrane est transformée en une membrane neutre. De la même manière, il est possible d'obtenir des membranes électropositives par adoucissement chimique de la membrane par des hydroxydes forts. L'avantage de la membrane selon l'invention dans l'électrodialyse est dû principalement à la teneur extrêmement élevée de la membrane en eau qui conduit à une perméabilité élevée et à une faible chute de potentiel. Perméation gazeuse Dans cette application, on utilise la membrane pour séparer différents composants liquides ou pour séparer un système à deux phases liquide-gaz. Dans le premier cas, on peut utiliser la membrane pour la séparation du n-pentane et de l'isopentane. On évapore le mélange liquide sous pression à travers la membrane par un apport constant de chaleur sur l'autre face de la membrane. La vitesse de transfert de l'isopentane à travers la membrane est plus grande que celle du n-pentane et la phase liquide s'enrichit en n-pentane. Dans le second cas, pour la récupération de combustible liquide à partir de gaz naturel humide, certains types de membranes (par exemple un polymère fortement hydraté) permettent de faire passer la fraction gazeuse à travers la membrane mais de retenir la fraction liquide sous la forme de gouttelettes qui ne peuvent pas pénétrer dans la membrane à cause de la propriété hydrofuge de celle-ci. Diffusion gazeuse On peut calandrer la membrane à l'état sec pour créer une barrière de diffusion ayant une structure poreuse extrêmement 0 mince, par exemple à partir de plus de 15 A, qui permet une bonne sélectivité pour les gaz de bas poids moléculaire. Séparation isotopique Les membranes selon l'invention sont utiles dans la séparation ou l'enrichissement de composés de poids moléculaires différents, y compris les composés d'isotopes de métaux lourds, tels que les isotopes des actinides et, en particulier, les isotopes de l'uranium. Les techniques de séparation isotopique dépendent pour leur fonctionnement soit de différences physiques (c'est-à-dire la masse) extrêmement faibles, soit de légères différences chimiques qui existent entre les isotopes. Les procédés de séparation dépendent ordinairement d'un très grand nombre de stades, dont chacun ne produit qu'un léger enrichissement en isotope. Les membranes de ce type servent de base à un nouveau procédé d'enrichissement isotopique pour les isotopes de métaux lourds, en particulier les isotopes de l'uranium. A la différence des procédés existants, la séparation s'effectue en phase liquide plutôt qu'en phase vapeur. On soumet une solution contenant des isotopes d'uranium à un champ moyen de centrifugation, tandis qu'on la fait en même temps s'écouler radialement vers l'intérieur à travers une membrane dont les canaux servent à séparer partiellement et à immobiliser l'isotope le plus lourd. En empêchant fortement la diffusion à contre-courant qui limite l'efficacité des centrifugeuses classiques, on peut obtenir une séparation notable dans chaque étape de mise en contact. En outre, comme la membrane est relativement perméable par rapport à la membrane poreuse utilisée dans le procédé de diffusion gazeuse, le débit de matière enrichie quittant l'état de mise en contact est assez élevé, bien que le traitement s'effectue sur un liquide. Ultrafiltration On peut citer à titre d'illustration d'utilisation des membranes selon l'invention : 1) Le traitement des eaux résiduaires ou effluents industriels Traitement des eaux résiduaires ou effluents pour réduire le volume d'effluents, permettre le recyclage de l'eau débarrassée des principaux contaminants et permettre la récupération de produits du rétentat. Le traitement classique des eaux d'égoûts utilise une combinaison de grandes cuves de sédimentation, de cultures bactériennes et de dispositifs d'épaississement des boues pour décontaminer les eaux résiduaires et concentrer le résidu solide. Tandis que le traitement primaire pour la récupération des solides sédimentables est encore nécessaire, le traitement secondaire peut être remplacé par l'ultrafiltration utilisant des membranes selon l'invention. Les solides ainsi préparés par filtration du courant d'effluent peuvent être concentrés, facilitant ainsi leur recyclage ou leur rejet. 2) Le traitement d'effluents de tanneries Traitement d'effluents de tanneries afin de réduire l'odeur caractéristique et les nuisances dues au rejet de ces effluents dans les systèmes collecteurs municipaux. 3) La récupération de tensio-actifs Récupération de tensio-actifs et d'agglomérats macromoléculaires semblables d'un effluent aqueux pour permettre la récupération des tensio-actifs et le recyclage de l'eau. 4) La récupération des rejets de l'industrie alimentaire La récupération des rejets de l'industrie alimentaire dans la fabrication et le raffinage de liquides résiduaires contenant des produits alimentaires donnent des sous-produits contenant de grandes quantités de produits nutritifs, mais à des concentrations trop faibles pour que leur récupération soit économiquement intéressante. Cependant, si les liquides sont simplement rejetés, ils peuvent provoquer des problèmes sérieux de pollution. On peut citer à titre d'exemples les sérums de laiterie et les effluents provenant de l'extraction des protéines de la farine de soja et du broyage humide du mats. L'utilisation de membranes selon l'invention permet de concentrer et de récupérer des produits intéressants à partir de ces effluents. D'autres utilisations comprennent l'emploi de membranes selon l'invention pour la biofiltration et la stérilisation de boissons, y compris la bière, le vin et les boissons non alcoolisées. 5) La production ou la récupération de protéines du sang d'animaux Production ou récupération de protéines du sang d'animaux obtenu dans les abattoirs. Le sang entier peut être facilement fractionné au moyen de membranes selon l'invention pour récupérer le plasma. Le plasma peut A son tour être concentré avant le séchage par une technique ultérieure d'ultrafiltration utilisant un autre type de membrane selon l'invention. 6) La purification et la stérilisation de l'eau Dans cette application, on utilise des membranes ayant des canaux de diamètre relativement grand pouvant varier d'un type de membrane à un autre (de 0, 2 1J5, u). Les bactéries et les virus sont arrêtés selon leurs dimensions ou les dimensions des particules solides auxquelles ils peuvent être fixés. La membrane agit comme un filtre biologique et peut donner un débit égal à plusieurs fois celui que l'on obtient avec les membranes de la technique antérieure. En effet, n'importe quel procédé chimique comprenant les opérations suivantes peut utiliser efficacement les membranes selon l'invention : a) l'élimination et la récupération de faibles quantités de substances dissoutes ou en suspension colloïdale à partir de leur solution ; b) la concentration de solutions ou dispersions de produits intéressants qui sont thermiquement ou chimiquement instables ou volatils ; et c) la séparation et la purification de solutés macromoléculaires ou colloïdaux à partir de solutions qui contiennent des impuretés de faible poids moléculaire à appliquer. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Membrane synthétique anisotrope, caractérisée en ce qu'elle présente une structure multicouche dans laquelle chaque couche agit comme un tamis moléculaire ayant un pouvoir de rétention moléculaire précis. 2. Membrane synthétique anisotrope selon la revendication 1, caractérisée en ce que deux couches voisines de la membrane sensiblement parallèles à la surface de la membrane comprennent entre elles une structure alvéolaire de dimensions précises, dans laquelle les dimensions des alvéoles varient d'une couche à la suivante selon une progression géométrique de la surface supérieure à la dernière couche. 3. Membrane synthétique anisotrope selon la revendication 2, caractérisée en ce que les alvéoles voisines de rangées ou couches voisines de la membrane sont reliées entre elles par des canaux d'un diamètre moléculaire réglé. 4. Membrane synthétique anisotrope à structure multicouche, caractérisée en ce que chacune desdites couches agit comme un tamis moléculaire ayant une raison géométrique, telle que définie à la revendication 2, supérieure ou inférieure à 1. 5. Membrane synthétique anisotrope à structure multicouche, caractérisée en ce que chacune desdites couches agit comme un tamis moléculaire ayant une convergence de membrane supérieure ou inférieure à 1. 6. Membrane synthétique anisotrope selon la revendication 5, caractérisée en ce que la convergence de la membrane est supérieure à l et la convergence moléculaire de la membrane est supérieure ou inférieure à 1. 7. Membrane synthétique anisotrope selon la revendication 5, caractérisée en ce que la convergence de la membrane est inférieure à 1 et la convergence moléculaire de la membrane est supérieure ou inférieure à 1. 8. Procédé de préparation d'une membrane synthétique anisotrope à structure multicouche dans laquelle chacune desdites couches agit comme un tamis moléculaire d'un pouvoir de rétention moléculaire précis, ledit procédé comprenant la dissolution et la dépolymérisation d'un polymère approprié, la maturation de la solution dudit polymère pendant une durée prédéterminée, l'application d'une couche mince de ladite solution sur une surface inerte et la coagulation de la couche mince de ladite solution par immersion dans un bain comprenant un composé capable de diluer le solvant et d'arrêter la dépolymérisation du composé qui a été utilisé. 9. Application d'une membrane synthétique anisotrope à structure multicouche dans laquelle chacune desdites couches agit comme un tamis moléculaire d'un pouvoir de rétention moléculaire précis, caractérisée en ce qu'on utilise ladite membrane dans la séparation de composés par des techniques choisies parmi la dialyse, l'électrodialyse, la perméation gazeuse, l'osmose inverse, l'ultrafiltration ou tout autre procédé de séparation de composés au moyen d'une membrane. 10. Procédé de séparation isotopique par combinaison des propriétés sélectives d'une membrane selon l'une des revendications 1 à 7 avec la centrifugation, caractérisé en ce qu'an utilise les forces centrifuges pour accentuer la différence de vitesses de transfert de différents isotopes sou forme ionique dans un liquide à travers ladite membrane semiperméable.