Brevet FR2393799A1 — publié le 19790105

La présente invention concerne un procédé d'époxydation en phase liquide des composés à insaturation oléfinique. Plus particulièrement l'invention concerne un catalyseur pour faciliter l'oxydation d'une oléfine en l'époxyde correspondant et plus particulièrement un catalyseur constitué d'une substance contenant du bore pour catalyser l'époxydation en phase liquide des oléfines avec des hydroperoxydes organiques. Les époxydes sont des produits commerciaux utiles en soi et également utiles comme matières de départ pour la synthèse de nombreux composés utiles tels que les polyéther-polyols pour les systèmes d'uréthane. On a décrit de nombreux procédés de synthèse de ces composés. La majorité de ces procédés comportent une oxydation de l'oléfine correspondante. Par exemple on sait que l'on peut transformer l'éthylène en l'époxyde correspondant par oxydation partielle en phase vapeur avec de l'oxygène moléculaire sur un catalyseur à l'argent. Cependant la facilité d'oxydation des oléfines varie beaucoup avec la taille et la structure de la matière oléfinique de départ et beaucoup des procédés connus ne permettent pas de façon générale une époxydation efficace des oléfines. On a récemment décrit l'oxydation de composés organiques à insaturation oléfinique en les époxydes correspondants en phase liquide avec des hydroperoxydes organiques, en présence de divers catalyseurs. Par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 350 422 indique que l'on peut utiliser des composés de vanadium solubles comme catalyseurs homogènes pour l'oxydation des oléfines avec un hydroperoxyde organique. Plus particulièrement ce brevet décrit comme catalyseurs efficaces d'époxydation des composés organométalliques de vanadium solubles dans les hydrocarbures. Cependant on indique que les catalyseurs du vanadium insolubles tels que par exemple le pentoxyde de vanadium sont pratiquement inefficaces pour catalyser l'époxydation du propylène. Plus récemment le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 634 464 décrit l'emploi d'oxyde de molybdène sur un support solide constitré d'un oxyde minéral modifié par incorporation de bismuth ou de certains oxydes des terres rares comme catalyseur pour l'époxydation des oléfines avec un hydroperoxyde organique. Ce catalyseur est pratiquement insoluble dans le mélange réagissant d'époxydation, si bien que le système est hétérogène. On indique que la présence d'une petite proportion de bismuth ou de certains oxydes de terres rares comme modificateurs du catalyseur constitue une caractéristique déterminante de l'action catalytique. On a de plus décrit que des siliciures ou des solides siliceux présentant un rapport élevé de la surface à la masse sont particulièrement efficaces comme substances catalytiques pour l'époxydation des oléfines avec des hydroperoxydes organiques. Plus particulièrement le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 702 855 indique que des catalyseurs choisis parmi les siliciures de titane, de zirconium, de vanadium, de niobium, de chrome, de molybdène et de tungstène, sont efficaces pour l'époxydation en phase liquide. Plus récemment on a indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 832 363 que l'époxydation des composés éthyléni ques en les époxydes correspondants est catalysée par la présence d'un oxyde de bore, d'un acide borique déshydraté et des esters hydrocarbyliques correspondants. Les composés utiles comme catalyseurs décrits dans ce brevet comportent au moins une liaison B-O-B. Les catalyseurs précédemment décrits présentent un ou plusieurs inconvénients lorsqu'on les utilise comme catalyseurs d'époxydation en phase liquide. Par exemple beaucoup des catalyseurs connus sont coûteux et difficiles à préparer et/ou provoquent une oxydation très sélective de composés oléfiniques particuliers et/ou sont difficiles à utiliser car ils nécessitent un appareillage particulier ou des conditions réactionnelles très sélecti- ves et/ou sont limités à des systèmes réactionnels de type hétérogène ou homogène. La Demanderesse a découvert qu'une catégorie importante de substances contenant du bore est efficace pour catalyser l'époxydation en phase liquide d'une oléfine avec un hydroperoxyde organique pour obtenir l'époxyde correspondant. On peut de façon générale considérer ces catalyseurs comme des borures binaires ou ternaires constitués de bore et d'au moins un élément choisi parmi ceux des groupes IX-A, III-B, 1V-B, V-B, VI-B, VII-3, VIII, III-A, IV-A et V-A de la classification périodique, les terres rares et les actinides.En raison de la gamme étendue de substances contenant du bore efficaces pour catalyser l'époxy- dation en phase liquide d'une oléfine avec un hydroperoxyde orga- nique, on peut choisir les catalyseurs pour former un système pratiquement hétérogène avec les composés réagissants ou un système pratiquement homogène avec les composés réagissants. De plus les substances contenant du bore de l'invention sont faci len à obtenir, relativement peu coûteuses et faciles à manipuler. En raison de la gamme étendue de substances contenant du bore qui se sont révélées présenter une activité catalytique, on peut apparier un composé particulier à une réaction d'époxydation particulière et obtenir ainsi une sélectivité et un rendement accrus. Des mélanges de ces substances contenant du bore permettent également d'obtenir une sélectivité particulière. Selon l'invention un catalyseur utile pour époxyder un composé à insaturation oléfinique avec un hydroperoxyde organique est constitué essentiellement d'une substance contenant du bore et au moins un élément choisi parmi ceux des groupes II-A, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, III-A, IV-A et V-A de la classification périodique, les terres rares et les actinides.Plus par ticulièrement on peut caractériser les catalyseurs de l'invention comme étant des borures binaires ou ternaires correspondant respectivement aux formules générales M B et M B R , où x est un nombre entier de 1 à 5; y est un nombre entier de 1 à 12; z est un nombre entier de 1 à 4; B représente le bore; M est un élément unique choisi parmi ceux précités; et R est un élément choisi parmi ceux précités, mais différent de M. Selpn un mode de réalisation préféré le catalyseur est une substance contenant du bore qui est de façon générale un borure binaire qui ne se dissout pas dans le mélange réactionnel renfermant l'hydroperoxyde organique, les oléfines et les sous-produits et n'est pas attaqué par ce mélange. Selon un autre aspect de l'invention on effectue l'époxydation d'un composé à insaturation oléfinique en l'époxyde correspondant en utilisant un hydroperoxyde organique comme agent d'époxydation en présence d'une quantité catalytique de la substance contenant du bore, à des températures plus faibles et en phase liquide. Les catalyseurs selon un mode de réalisation préféré de l'invention sont des substances renfermant du bore qui ne sont pratiquement pas dissoutes ou attaquées par les composés réagissants ou les mélanges produits dans les conditions réactionnelles rencontrées lors de l'époxydation du composé oléfinique en l'époxyde correspondant avec les hydroperoxydes organiques. On peut de façon générale utiliser ces catalyseurs dans des systèmes d'époxydation hétérogènes en phase liquide où l'on oxyde un composé aliphatique comportant au moins une liaison carbone-carbone à insaturation oléfinique et 2 à 60 atomes de carbone, avec un hydroperoxyde organique. De plus on effectue une époxydation préférée en présence de certains borures comme décrit plus particulièrement ci-après, en présence des composés réagissants et dans les conditions précisées ci-après. Catalyseurs Les catalyseurs qu'on utilise selon l'invention sont de façon générale des substances contenant du bore efficaces pour catalyser l'époxydation en phase liquide d'une oléfine avec un hydroperoxyde organique. On peut caractériser ces substances commeétant des composés constitués de bore et d'au moins un élémentchoisi parmi ceux des groupes II-A, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B, VIII, III-A, IV-A et V-A de la classification périodique, les terres rares et les actinides. Plus particulièrement ces borures sont des borures binaires ou des borures ternaires.On peut représenter les borures binaires par la formule générale MXBy, où B représente le bore, M est un élément choisi parmi ceux précités, x est un nombre entier de 1 à 5 et y est un nombre entier de 1 à 12. On peut représenter les borures ternaires par la formule géné rale M B R , où N, x, 3 et y représentent les éléments ou nombres entiers précédemment indiqués, R est un élément semblable à ce.ux indiqués pour M mais différent de M dans un composé donné et z est un nombre entier de 1 à 5. Les catalyseurs préférés sont les borures binaires. Les borures binaires préférés sont les catalyseurs qui ne sont ni dissous ni attaqués par les mélanges réactionnels renfermant les hydroperoxydes organiques, les oléfines et les produits. Les ca catalyseurs préférés forment donc des systèmes fortement hétérogènes avec les composés réagissants et les produits liquides. Les catalyseurs préférés sont LaB6, CeB6, ZrB2, NbB, WB, W2B5, MnB, NiB, A1BZ et AlB12. D'autres exemples de borures utiles comme catalyseurs insolubles sont CaB6, Tir2, ZrB12, wfB2, TaB2, FeB, Co3B, Co2B, CoB, SiB4, SiB6 et B4C. I1 convient de noter que les formules brutes précOdemment in- diluées ne représentent pas nécessairement la stoechiométrie exacte du catalyseur, mais représentent simplement les phases cristallines particulières qui peuvent être en proportions non stoechiométriques par suite de la présence de défauts réticulaires, de sites vacants et similaires.L'invention couvre tous les borures binaires et ternaires représentés par les formules précédentes qui englobent sans s'y limiter les borures comportant des atomes de bore isolés tels que par exemple M4B, M3B, M2B, M5B2 et M7B3; les borures ayant des chaînes d'atomes de bore simples et doubles, tels que ceux ayant une structure cristalline dans laquelle il existe une liaison bore-bore comme M3B2, M4B3 et M3B4; les borures ayant des réseaux bidîmensionnels tels que ceux représentés par les formules MB2 et M2B5; et les borures ayant un réseau de bore tridimensionnel tels que ceux de formules MB4, wHB6 et Mi12. Dans la présente description la solubilité et l'insolubilité sont des termes relatifs. Les composés contenant du bore sont caractérisés comme formant des systèmes hétérogènes et peuvent en fait être quelque peu solubles dans les mélanges réactionnels. Egalement les substances contenant du bore solubles peuvent ne pas former une phase unique entièrement homogène avec les composés réagissants et les produits réactionnels. Lorsqu'on utilise les substances solubles contenant du bore on préfère utilise suffisamment de catalyseur pour obtenir un système hétérogène. La forme physique exacte du catalyseur n'a pas d'importance. On peut utiliser le catalyseur sous forme de poudre, de blocs, de pellets, de sphères et similaires, de films adhérant à des métaux ou à d'autres supports et de revêtements de supports tels que illumine, la silice ou l'argile. De plus on peut extruder les catalyseurs de l'invention ou les comprimer sous des formes diverses pour former une combinaison avec des matières adhérentes telles que des liants, des charges, des diluants et similaires. De plus il est évident pour l'homme de l'art que l'on peut utiliser des mélanges contenant un ou plusieurs borures catalytiques pour obtenir une époxydation sélective de certains composés oléfiniques. Composés réagissants à insaturation oléfine Les matières à insaturation oléfinique que l'on époxyde selon l'invention sont de façon générale des composés organiques comportant au mo-ins une double liaison carbone-carbone aliphatique à insaturation oléfinique et contenant 2 à environ 60 atomes de carbone. En pratique on ne connaît pas de composés organiques à insaturation oléfinique que l'on ne puisse époxyder selon l'in- vention. Par exemple le composé réagissant oléfinique peut être une oléfine acyclique, monocyclique, bicyclique ou polycyclique et être une mono-oléfine ou une polyoléfine. De plus les liaisons oléfiniques des polyoléfines peuvent être conjuguées ou non conjuguées.Egalement le composé réagissant oléfinique peut être un hydrocarbure ou un hydrocarbure substitué comportant des groupes fonctionnels renfermant par exemple de l'oxygène, un halogène, de l'azote ou du soufre. Des groupes fonctionnels substituants typiques sont des groupes hydroxy, éthers, esters, halogéno tels que chloro ou fluoro, nitriles, amides, des groupes soufrés, des groupes nitrates et similaires. On peut citer comme exemples de composés réagissants oléfiniques l'éthylène, le propylène, l'isobutylène, l'hexène-2, l'octène-l, l'eicosène-I, le pipérylène, le vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le styrène, le chlorure d'allyle, l'alcool allylique, l'acétate d'allyle, l'oxyde de diallyle, le cyanure d'allyle, le cyclohexènecarbonitrile, l'huile de soja, l'huile de coton et similaires. HvdroDeroxvdes organiques Les hydroperoxydes organiques que l'on peut utiliser dans l'invention sont de façon générale des composés organiques quelconques comportant au moins un fragment hydroperoxyde mais ne comportant pas de groupes fonctionnels gênant la réaction d'époxydation ou réagissant normalement avec les hydroperoxydes. Un groupe d'hydroperoxydes utiles correspond aux composés de formule R-OOH, où R' représente un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle substitué comportant 3 à 20 atomes de carbone. Le radical hydrocarbyle peut être un radical alkylaryle, alkyle ou alkyle substitué ou arylalkyle substitué.Les radicaux hydrocarbyles de type alkyle ou arylalkyle substitués peuvent comporter de l'oxygène dans un groupe fonctionnel tel qu'un groupe hydroxy, hydrocarbyloxy, hydr ocarbyloxycarbonyle, hydrocarboyloxy et similaires. De plus les radicaux hydrocarbyles ou hydrocarbyles substitués peuvent renfermer des halogènes tels que le chlore, le fluor, le brome et l'iode. Les hydroperoxydes que l'on préfère particulièrement sont des hydroperoxydes secondaires et tertiaires renfermant jusqu a environ 15 atomes d carbone tels que l'hydroperoxyde de tertbutyle, 1 'hydroperoxyde de tert-pentyle, l'hydroperoxyde de cyclohexène, l'hydroperoxyde de tetraline, l'hydroperoxyde de cumène, i'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, l'hydroperoxyde dta-mé- thylbenzyle et similaires. Conditions réactionnelles On effectue l'époxydation de l'invention en phase liquide à des températures modérées, par exemple de 25 à 2O00C, sous une pression suffisante pour maintenir les composés réagissants et les produits pratiquement en solution. Le mode de mise en pratique du procédé de 11 invention nta pas de limitation stricte et on peut opérer selon des procédés classiques par réaction discontinue, continue ou semi-continue. La gamme des températures auxquelles on effectue la réaction d'époxydation dépend des composés réagissants et des catalyseurs utilisés, mais généralement des températures comprises dans la gamme d'environ 25 à 200bu et mieux d'environ 50 à environ 1500C suffisent.Les pressions réactionnelles sont généralement celles nécessaires pour maintenir les composés réagissants, les produits et similaires pratiquement en phase liquide. Des pressions manométriques comprises entre la pression autogène et environ 200 bars suffisent généralement dans le procédé de l'invention. La quantité des composés réagissants présents dans les mélanges réactionnels dépend de façon générale de l'oléfine à époxyder et de l'hydroperoxyde mais généralement des rapports molaires de l'oléfine à l'hydroperoxyde environ 1/10 à 100/1 et de préférence de 1/2 à 10/1 suffisent. De plus les rapports molaires de l'hydroperoxyde au catalyseur dépendent également de la substance contenant du bore utilisée, de l'oléfine, de l'hydroperoxyde et des conditions réactionnelles. De façon générale des rapports molaires de l'hydroperoxyde au catalyseur d'environ 1/1 à 10 000/1 se sont révélés suffire et on utilise de préférence des rapports molaires de 1/1 à 1 000/1. Bien que cela ne soit pas indispensable, on peut utiliser des diluants et/ou solvants liquides dans les conditions de températures et de pressions réactionnelles et qui ne sont pratiquement pas gênants pour les composés réagissants et les produits dans les conditions réactionnelles. Parmi les solvants et diluants utiles figurent les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les alcools,- les éthers et les esters. On peut également utiliser des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogénés. On peut citer comme exemples de solvants appropriés, l'alcool butylique tertiaire, l'octane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le dichloropropane, le chlorobenzène et similaires. De plus on peut ajouter au mélange réactionnel si on le désire des additifs tels que des anti-oxydants et des bases minérales. On peut citer comme exemples de tels additifs le di-tert-butyl p-crésol, le p-méthoxyphénol, la diphénylamine, l'oxyde de sodium, l'oxyde dé magnésium et similaires. Les additifs de ce type sont particulièrement utiles pour empêcher des réactions secondaires indésirables. On effectue de façon appropriée la réaction d'époxydation selon divers modes opératoires. Selon un de ces modes opératoires, on introduit au départ l'oléfine réagissante et le catalyseur dans un réacteur approprié permettant le reflux à la pression autogène. On chauffe le réacteur à la température de réaction, puis on ajoute l'hydroperoxyde par portions en agitant constamment. Dans un autre procédé1 on effectue la réaction de façon continue en mettant l'oléfine réagissante au contact de l'hydroperoxyde organique en présence d'un catalyseur solide qui peut être fixé a un support. Selon un autre procédé on peut introduire le catalyseur et lthydroperoxyde dans un solvant approprié dans un autoclave que l'on ferme et qu'on purge à l'azote. On introduit ensuite le composé oléfinique sous pression dans l'autoclave fermé et on chauffe le mélange réactionnel à la température de réaction et on agite en maintenant la pression réactionnelle. Ce procédé convient particulièrement bien aux composés oléfinigues ga eeus tels que 1'éthylène et le propylène. Lorsque la réaction est achevée on peut séparer le mélange produit et récupérer le produit selon des procédés classiques tels que la distillation fractionnée, l'extraction sélective, la filtration et similaires. De plus on peut recycler le catalyseur, les composés réagissants résiduels, les solvants et les diluants si on en utilise. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Dans cet exemple on éffectue l'époxydation en phase liquide d'un composé oléfinique avec un hydroperoxyde organique, en présence d'une quantité catalytique d'une substance contenant du bore selon l'invention. Dans un ballon de 250 ml, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'une amr poule à robinet, on introduit 84 g d'octène-l-et 1 g de borure de tungstène (WB). On chauffe le mélange à 900C et on ajoute goutte à goutte 25 g d'hydroperoxyde de tert-butyle à 90 %. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à reflux (108-110 C) pendant 220 minutes en agitant. On laisse le mélange chauffé refroidir, puis on analyse le produit réactionnel brut.L'analyse indique un rendement en oxyde d'octène de 36 % par rapport à la quantité d'hydroperoxyde mise en oeuvre. On filtre le produit réactionnel brut de façon classique et on analyse le filtrat pour déterminer la teneur en métal par absorption atomique. On ne met pas an évidence de métal dans le filtrat. Exemples 2 à 30 Dans ces exemples on utilise diverses substances contenant du bore pour catalyser l'époxydation en phase liquide de l'octène-l avec l'hydroperoxyde de tert-butyle, selon le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I. (Voir tableau I page 10). Exemple 31 Dans cet exemple on prépare de l'oxyde de propylène selon l'invention. Dans un autoclave à agitation de 1 litre, on introduit 2 g de borure de tungstène (WB), 50 g d'hydroperoxyde de tertbutyle et 100 g de butanol tertiaire. On ferme l'autoclave et on le purge à l'azote. On introduit ensuite sous pression dans l'autoclave fermé 84 g de propylène et on chauffe le mélange réaction- nel en agitant entre 118 et 1220C pendant 4 heures. La pression qu'on maintient dans l'autoclave pendant la réaction est pratiquement la pression autogène. Le rendement en oxyde de propylène, diterminé par mesure des surfaces en chromatographie gaz-liquide, est supérieur à 65 %. Exemple 32 Dans cet exemple on répète le mode opératoire de l'exemple 31 si ce n'est que le solvant utilisé est constitué de 100 g de benzène et non de butanol tertiaire. Le rendement en oxyde de propylène, déterminé par mesure des surfaces en chromatographie, gaz-liquide, est supérieur à 90 %. Exemple 33 Dans cet exemple on reprend le mode opératoire de l'exemple 31 si ce n'est que le solvant est constitué de 100 g de dichloropropane et non de butanol tertiaire. Le rendement en oxyde de propylène, déterminé par mesure des surfaces par chromatographie gaz-liquide, est supérieur à 90 %. TABLEAU I Exem- Poids Moles Moles Temps Con- Sélectivi- Sélectiviple de cata-d'oc- d'hydro- (h) ver- té en épo- té (par lyseur tène pero- sion xyde (par rapport à (g) xyde de l'hy- rapport 1'octène drope- à l'hydro- transformé roxyde peroxyde 2 LaB6(1) 0,375 0,125 6,0 82 % 20 % 88 % 3 CeB6(1) 0,375 0,125 5,0 90 % 87 % 94 X 4 TiB2(1) 0,75 0,25 7,0 16 % 18 % 40 % 5 ZrB2(3) 0,75 0,125 6,0 89 % 87 % 92 % 6 NbB(3) 0,75 0,125 7,0 89 % 91 % 91 % 7 TaB(1) 0,375 0, 125 6,0 73 % 15 % 90 % 8 TaB2(1) 0,375 0,125 6,0 62 % 16 % 78 % 9 WB(2) 0,75 0,125 7,0 86 % 92 % 92 % 10 MnB(3) 0,75 0,125 6,0 52 % 27 % 84 % il Co3B Co2B(1) 0,375 0,125 3,0 96 % 15 % 88 % 12 CoB(1) 0,375 0,125 5,0 92 % 29 % 90 % 13 NiB(l) 0,375 0,125 6,0 68 % 81 % 93 % 14 FeB(2) 0,375 0,125 6,0 45 % 22 % 86 % 15 A1B2(3) 0,75 0,125 6,0 68 % 88 % 89 % 16 AlB12(V 0,375 0,125 5,0 95 % > 90 % 94 % 17 B12C3CI) 0,375 0,125 6,0 47 % 10 % 74 % 18 SiB4(1) 0,75 0,125 5,0 76 % 42 % 83 % 19 SiB6(1) 0,375 0,125 5,0 66 % 18 % 92 % 20 BN(1) 0,375 0,125 6,0 47 % 10 % 89 % 21 CaB6(1) 0,375 0,125 6,0 65 % 23 % 86 % 22 W2B5(2) 0,375 0,125 6,0 75 % 81 % 94 % 23 VB2(1) 0,375 0,125 3,0 99 % 49 % 93 % 24 CrB(2) 1,25 0,25 4,0 80 % 14 % 55 % 25 CrB2(1) 0,375 0,125 5,0 82 % 21 % 73 % 26 Cr5B3(1)0,375 0,125 6,0 86 % 19 % 69 % 27 MoB(1) 1,50 0,50 1,-75 95 % 82 % 87 % 28 MoB2(1) 0,75 0,25 2,0 98 % 71 % 94 % 29 ZrB12(2)0,375 0,125 6,0 81 ,0 53 % 90 % 30 UB2(2) 0,375 0,125 6,0 95 % 11 % 67 % Exemple 34 Dans cet exemple on prépare de l'oxyde d'octène selon un procédé semblable à celui de l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise comme agent d'époxydation 25 g d'hydroperoxyde de cumène au lieu d'hydroperoxyde de tert-butyle. On observe un rendement important en oxyde d'octène. Exemple 35 Dans cet exemple on prépare de l'oxyde d'octène selon le procédé de l'exemple 34 si ce n'est qu'on utilise comme catalyseur du dodécaborure d'aluminium (AlB12) au lieu de borure de tungstène. On observe un rendement important en oxyde d'octène. Exemples 36 à 39 Dans chacun des exemples suivants, on époxyde selon l'invention des composés oléfiniques ramifiés ou cycliques selon le mode opératoire de l'exemple 1. On prépare les époxydes suivants à partir de l'oléfine correspondante par réaction avec 1'hydroperoxyde de tert-butyle en présence d'une quantité catalytique de borure de tungstène (WB). Les résultats figurent dans le tableau II. TABLEAU Il Oléine (g) Catalyseur Hydroperoxy- Conversion de Sélectivité (WB; g) de de tert- l'hydropero- en époxyde butyle (g) xyde (par rapport à l'hydro ~ ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~ peroxyde Vinylcyclohexène 4 10 91 % 93 % 1) (42) Acétate d'allyle 4 10 10 % 80 % 2) (32) Cyclohexène-3- 2 3- carbonitrile 4 8 52 % 90 %2) (17) Dicyclopentadiène 4 10 92 % 39 % 2) (60) 1) Analyse par détermination des surfaces par chromatographie gaz-liquide. 2) Analyse par titrage. Exemple 40 Dans cet exemple on prépare l'épichlorhydrine selon l'inven- tion. Dans un réacteur en verre résistant à la pression, muni d'un agitateur, on introduit 100 g de chlorure d'allyle, 25 g de peroxyde de tert-butyle à 90 % et 3 g de borure de tungstène (wB). On chauffe la masse à 108-1100C en agitant et on la maintient à cette température pendant 24 heures. Pendant la réaction on main tient la pression à la valeur autogène. On observe la formation d'épichlorhydrine en quantité convenable. Exemple 41 Dans cet exemple on part de l'oxyde d'éthylène selon 1'invén- tion. Dans un autoclave à agitation d'un litre on introduit 12 g de dodécaborure d'aluminium (A1B12), 50 g d'hydroperoxyde de tertbutyle et 150 g d'alcool butylique tertiaire. On ferme l'autoclave, on le purge à l'éthylène, puis on le met sous pression. On chauffe 11 autoclave à 1100C et on maintient pendant 4 heures une pression manométrique de 55 bars. Pendant cette période la température du mélange réactionnel varie entre environ 109 et 1120C. Le produit réactionnel obtenu renferme des quantités convenables d'oxyde d'éthylène. REVEND ICAT IONS 1 - Procédé pour l'époxydation en phase liquide d'un composé à insaturation oléfinique comportant environ 2 à 60 atomes de carbone par mise en contact intime de l'oléfine et d'un hydroperoxyde organique à une température de 25 à environ 2000C sous une pression suffisante pour maintenir le produit et les composé s réagissants pratiquement en phase liquide, en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de bore et d'au moins un élément choisi parmi ceux des groupes II-A, III-A, IV-A, V-A, VI-A, VII-A, VII I, III-B, 1V-B et VI-B de la classification périodique, les terres rares et les actinides. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un borure binaire ou un borure ternaire. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur est pratiquement insoluble dans l'hy- droperoxyde organique, l'oléfine et les produits de la réaction d'oxydation. 4 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est un borure binaire de formule M B , où x est un nombre entier de 1 à 5; y est un nombre entier de 1 à 12; B est le bore; et M est un élément unique choisi parmi ceux des groupes II-A, 111-A, IV-A, V-A, VI-A, VII-A, VIII, III-B, 1V-B et VI-B de la classification périodique, les terres rares et les actinides. 5 - Procédé -selon l'unie des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur est un borure ternaire de formule M B R où x est un nombre entier de 1 à 5; y est un nombre entier de 1 à 12; z est un nombre entier de 1 à 4; B est le bore; et M et R qui sont différents représentent chacun un élément choisi parmi ceux des groupes II-A, III-A, IV-A, V-A, VI-A, VII-A, VII I, III-B, IV-B et VI-B de la classification périodique, les terres rares et les actinides. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractersé en ce que le composé à insaturation oléfinique est une mono-oléfine acyclique, monocyclique, bicyclique ou polycyclique, une polyoléfine conjuguée ou une polyoléfine non conjuguée, non substituée ou substituée par un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène, un halogène, de l'azote ou du soufre. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydroperoxyde est un composé de formule R'-OOH, où R' représente un radical hydrocarbyle ou un radical hydrocarbyle substitué comportant 3 à 20 atomes de carbone. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise le composé à insaturation oléfinique et 1'hydroperoxyde dans un rapport molaire de 1/10 à 100/1.