Brevet FR2425659A1 — publié le 19791207

L'invention concerne un procédé pour enregistrer de façon visible et permanente des indications émises par des radiations de courte longueur d'onde telles que les rayons I ou les rayons gamma, ainsi qu'un élément d'enregistrement pour la mise en oeuvre de ce procédé. Le procédé et l'élément de l'invention peuvent entre avantageusement utilisés dans tous les domaines de la radiographie et de la gammagraphie, en particulier dans le domaine médical et celui du contrôle non destructif. Les procédés d'enregistrement radiographique et gammagraphique les plus largement répandus sont les procédés argentiques. Ils produisent une image faible qui doit entre souvent accentuée par l'emploi d'écrans renforçateurs disposés au dos du support de l'élément d'enregistrement et qui émettent des électrons sous l'effet des radiations. Ces procédés présentent tous les inconvénients inhérents à la photographie argentique, à savoir la nécessité d'exposer et de développer les éléments en chambre noire du fait de l'extrême photosensibilité des émulsions argentiques, la nécessité d'employer des révélateurs et des fixateurs liquides, etc..En outre, du fait de la faible sensibilité intrinsèque des halogénures d'argent aux radiations de courtes longueurs d'onde, il faut utiliser des émulsions contenant une quantité élevée d'halogénures d'argent, ce qui les rend coûteuses. La présente invention vise à supprimer tous ces inconvénients et à fournir un procédé d'enregistrement direct à sec qui est d'une très grande simplicité de mise en oeuvre. Dans ce procédé, l'exposition est effectuée directement en maintenant la couche de composition sensible sous le faisceau de rayons x ou gamma, sans nécessiter 11 emploi de dispositifs auxiliaires compliqués, et le développement de l'image est obtenu par un simple chauffage de la couche de composition exposée. En outre, les compositions utilisées n'étant pas sensibles à la lumière visible ou ultra-violette, on peut les manipuler à la lumière du jour Enfin, l'image latente obtenue par exposition aux radiations se conserve parfaitement, de sorte que le développement thermique peut n'être effectué que plusieurs semaines après l'exposition sans altération de la qualité de l'image obtenue. Le procédé de l'invention consiste (I) à exposer directement à des rayons X ou gamma une compg- sition comprenant (a) un ou deux sels d'un ménne métal avec les conditions que, lorsqu'il n'g a qu'un seul sel, ce sel correspond à la valence inférieure du métal, et que, lorsqu'il y a deux sels, ces sels correspondent à des valences différentes du métal; (b) un oxalatee; (c) au moins un agent complexant du métal du ou des sel(s) du constituant (a); (d) facultativement, au moins un composé donneur d'élec trons; et (e) au moins un liant filmogène; les constituants (a) à (e) étant contenus dans une ou plusieurs couches portées) par un support quelconque approprié; puis (II) à chauffer l'émulsion exposée de façon à développer l'image latente engendrée dans l'étape (I). L'invention concerne également un élément pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, cet élément comprenant une couche ou plusieurs couches superposées dans laquelle ou dans lesquelles sont contenus les constituants (a) à (e) sus-mentionnés, la ou les couches étant portée(s) par un support quelconque approprié. Le procédé -de l'invention est basé sur la décomposition en chaste d'oxalates par les rayons X ou gamma et sur la réduction en channe concomitante du ou des sel(s) métalli- ques qui conduisent à la formation d'une image latente constituée de germes métalliques et d'ions métalliques dans un état de valence inférieur par rapport aux ions métalliques du ou des sel(s) de départ. Cette image latente est ensuite rendue visible -lors de l'étape de chauffage (développement) grâce à un phénomène d'amplification résultant d'une réduction supplémentaire et d'une complexation se produisant sur les sites constitués par les germes créés précédemment. Le mécanisme réactionnel peut être représenté comme suit, ce mécanisme étant donné à titre illustratif et en aucun cas limitatif Le rayonnement I ou gamma crée dans le système oxalate-ion métallique des paires électron-trou. Dans les endroits irradiés on a alors C O2- + trou # C O- (1) C204 + trou 2 CO2 (2) Par ailleurs, le ou les ion(s) métalliques) réagissent avec les électrons libérés par le rayonnement comme suit Mn+ + e- # M(n-1)+ (3) M(n-1)+ e- # M(n-2)+ (4) . . . M2+ + e- # M+ (5) M+ + + e > M (6) pour former des germes nétalliques X et des ions métalliques à des valences inférieures. La formation de ces espèces est amplifiée par les réactions en channe suivantes + C2O42- # M(n-2)+ + C2O4- (7) + C2O4- # M(n-1) + 2 CO2 (8) Ces réactions en chaine (7)~et (8) accroissent considérablement la formation de germes nétalliques et d'ions à des valences inférieures. toutefois, la quantité de germes métalliques formés n'est pas suffisante pour produire une image métallique visible du fait que les réactions induites par l'irradiation I ou gamma s'arr1etent à différents états de valence du métal inférieurs à l'état de départ pour des raisons mal connues.Egalement, il existe probablement diverses réactions parasites qui consomment des germes métalliques, telles que la réaction d'équilibre Le déveleppement de l'image latente est réalisé comme décrit par un chauffage. Lors de ce chauffage, les germes nétalliques précédement formés servent à catalyser la réduction des ions métalliques présents dans la composition, cette réduction commençant préférentielleient par les ions de valence inférieure formés précédement. Cette réduc- tion peut être illustrée par des équations semblaboles aux équations (7) et (8) ci-dessus et conduit a la formation de germes métalliques. La réduction précitée est également facilitée par la présence dans la composition de l'agent complexant (c) du métal formé et , éventuellement, du composé donneur d'électrons (e) qui assiste les réactions d'oxydo-réduction, un même composé pouvant d'ailleures jouer à la fois ces deux rôles comme décrit ci-après. Enfin, les germes métalliques formés sont complexés par l'agent complexant (c) avec formation d'une image visible. Le tableau ci-après récapitule les mécanismes réactionnels en prenant deux cas d'espèces s (a) présence dans l'émulsion d'ions de valence II et I : M2+ et (b) présence dans l'emulsion d'ions de valence I:M+. Il va de soi que ces deux cas d'espèces ne limitent en aucune façon l'invention, ils ne sont donnés que un but de clarification explicative. SYSTEME IRRADIATIONS X OU GAMMA CHAUFFAGE a) ions Réactions : Réduction par les agents réduo métalliques C2O42- + tron # C2O4 - teurs autour des germes de métal M2+ et M+ C2O4- + tron # 2CO2 M et là où les ioned M+ sont les M2+ + e- # M+ plus abondants (sones irradiées), M+ + e- # M selon les réactions en ohaîne : emplification par les réactions M+ + C2O42- # M + C2O4 en chaîns :M2+ + C2O4 - # M+ + 2CO2 M+ + C2O42- # M + C2O4- Complexation du métal M M2 + C2O4- # M+ + 2002 Bésultat ; formation de germes M + complexant # complexe métalliques M et d'ions M+ dans les endroits irradiés b) ion Réactions : métallique C2O42- + trou # C2O4- Réduction par les agents réduc M+ C2O4- + trou # 2GO2 teurs et complexants autour des M+ + e- # M germes de métal M selon : Résultat : formation de germes M+ + C2O42- # M+ C2O4 métalliques M dans les endroits M+ + C2O4- # M+ 2002 irradiés. Pas de possibilité de réaction en chaîne car pas d'ions M2+. Complexation du métal M M + complexant # complexe Comme constituant (a), on utilise un ou deux sels métalliques. Lorsqu'on n'utilise qu'un seul sel, ce dernier correspond à la valence inférieure du métal. Lorsqu'on utilise deux sels, ces sels doivent eatre des sels de valences différen- tes du même métal. Les sels utilisables sont les sels de métaux présentant une absorption des rayons X ou Y non négligeable, c'est-à-dire les sels des métaux possédant un numéro atomique suffisamment élevé, comme, par exemple, le mercure, le plomb, l'étain, le fer et le cuivre. On pourrait également utiliser d'autres sels de métaux de numéro atomique élevé, tels que, par exemple, des sels de bismuth, d'erbium, d'or, de platine, de radium, de tantale, de tungstène, etc..Cependant, ces derniers sels sont plus rares ou plus délicats d'utilisation et ne sont donc pas préférés. Comme exemples particuliers de sels utiles, on peut citer EgGl2 et Rg2(N03)2, CuCl et CtS04, et FeSO4 et Fe2(C204)30 Â ce aour, on préfère HgCl2 et Hg2(NO3)2. Comme constituant (b), on peut utiliser tout oxalate métallique tel que, par exemple, l'oxalate d'ammonium on de potassium. Comme constituant (c)g on peut utiliser divers composés organiques comportant un ou plusieurs groupes susceptibles de former des liaisons de complexation avec le métal du constituant (a) en donnant un complexe colorée on peut ainsi utiliser des composés contenant - des groupes azotés, comme par exemple des amines, amides, composés hétérocycliques azotés, nitriles, etc.., - des groupes oxygénés, comme par exemple des alcools, des éthers, des acides, des esters, des phénols, des cétones, etc... - des groupes soufrés, comme par exemple des thiols, thiones, thioéthers, composés hétérocycliques soufrés, etc.. - des groupes phosphorés, comme par exemple des phosphines, phosphates, etc... Le choix du complexant (c) dépendra, bien entendu, du métal du constituant (a), Des exemples particuliers de constituants (c) sont, entre autres, l'urée, la thiourée, l'acétamide, le thioacétamide, le salicylaldoxime, l'hexaméthylènetétramine (HE1A), l'acide éthylène diaminetétraacétique (ED), etc.. Conne constituant (d), on peut utiliser tout composé organique comprenant un ou plusieurs atomes possédant des électrons disponibles, c' est-à-dire non engagés dans des liaisons covalentes, comme, par exemple, des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote. Par conséquent, la plupart des composés utiles comme constituant (c) entrent dans cette définition, ai bien qu'il n'est pas toujours nécessaire d'inclure dans la composition un constituant (d) en plus du constituant (c). il convient de noter, cependant, que de bons donneurs d'électrons (d) ne sont pas toueurs de bons agents complexants (c) pour le métal du constituant (a) utilisé, cela dépendant évidemment de la nature du métal. Des exemples particuliers de constituant (d) sont, entre autres, l'hexaméthylène tétramine (TÂ);, la triéthanolaine, le p-toluènesulfinate de sodium, le diaza-bicyclo- (2,2,2)octane (DABC0), le thioacétamide, etc.. La nature du liant liliogèns (e) n'est pas critique. On peut utiliser, par exemple, la polvinylpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, la gélatine, l'acétate de polyvinyle, des dérivés de cellulose ou des résines polymères en général. Â titre purement indicatif, les constituants (a) à (e) peuvent être présents dans les proportions pondérales suivantes : (a) 5 à 30%, (b) 5 à 30%, (c) 15 à 75%, (d) O à 50% et (e) 5 à 25%. De préférence, ils sont présents dans les -proportions 'pondérales suivantes : (a) 10 à 20%, (b) 10 à 20%, (c) 20 à 44$; (d) 20 à 40%, et (e)--7 à 15%. Une composition particulièrement -préférée est (a) 15%--environ, (b) 15% environ, (c) 30% environ, (d) 30% environ, et (e) 40% environ. Tous-ces pourcentages--sont donnés sur la base du poids total des constituants (a) à (e), la somme des pourcentages des constituants (a) à (e) étant égale à 100%. En plus des constituants (a) à (e), la composition peut contenir divers adjuvants dont l'emploi est usuel dans le domaine des émulsions sensibles aux radiations, comme, par exemple, des agents tensio-actifs, des agents de matage, des azureurs optiques, des agents anti-ultraviolets, etc.. Bien que la sensibilité aux rayons ultra-violets des compositions de l'invention soit très faible, on peut encore améliorer sa résistance aux U.V. par l'emploi d'agents anti-U.V. en cas-de fortes expositions après exposition et développement. La compo sition peut contenir aussi un peu d'eau résiduelle provenant de l'eau utilisée lors de sa préparation et de son enduction. les constituants (a) à (e) peuvent être mélangés et appliqués sur un support quelconque approprié sous la forme d'une seule couche, ou bien certains constituants peuvent être iélanges et mis sous la forme d'un premier mélange qu'on applique sur un support approprié, d'autres constituants pouvant être mélangés et mis sous la forme d'non second mélange qu'on applique sur la couche précédemment déposée. Lorsqu'on utilise deux sels de valence différente, il peut Qtre avantageux de les appliquer au support sons la forme de deux couches superposées afin d'éviter une éventuelle réaction prématurée de ces sels entre eux aux stades de la préparation de la composition ou de l'enduction. Toutefois, lorsque les sels ne risquent pas de réagir entre eux, il est économique- ment préférable d'appliquer une seule couche. Bien entendu, on pourrait appliquer la composition sous forme d'un nombre de mélanges supérieur à deux, mais en général cela n'aura pas d'intérêt pratique.Le mélange des constituants peut se faire par toutes techniques connues, par exemple au broyeur à billes, dans un mixer, etc.., le tout étant d'obtenir un mélange homogène. L'application de la ou des couche(s) peut se faire par toutes techniques classiaess par exemple à la règle de Meyer, à la laie d'air, à l'aide de rouleaux applicateurs, & la brosse, etc.. La nature du support utilisé pour la préparation des éléments d'enregistrement n'est pas critique. On peut utiliser, par exemple, des supports constitués d'une feuille de papier, d'une plaque de métal, d'une pellicule de matière plastique, d'une plaque de verre, etc.. il peut être avantageux, notamment dans le cas d' éléments d1 enregistrement radiographiques médicaux, d' utili- ser un support transparent, tel qu'une pellicule de polyester comme le polytéréphtalate d'éthylène, afin de pouvoir examiner l'image obtenue après développement par transmission sur un écran lumineux. La mise en oeuvre des éléments d'enregistrement de l'invention est la suivante Le temps d'enregistrement d'une image radiographique avec des rayons I ou gamma à l'aide des éléments de l'invention est fonction de la puissance et de la nature de la source de rayonnement; des valeurs plus précises seront données dans les exemples ci-après décrits; toutefois dans les cas les meilleurs, la sensibilité de ces nouveaux éléments est du même ordre que celle des éléments aux halogénures d'argent. L'image latente non visible, obtenue après irradiation peut se conserver très longtemps (plusieurs semaines) sans Rtre développée et cela sans altération des qualités de l'image finale.Le développement de l'image latente s'effectue par chauffage à une température comprise entre 90 et 2000C pendant un temps variant de 2 secondes à 2 minutes. Le chauffage peut être effectué à l'aide d'un rouleau chauffant, d'un tube infrarouge ou de tout autre -moyen. L'opérateur peut doser le chauffage de manière à avoir le meilleur contraste. On obtient dans la plupart des cas une image négative noire sur un fond blanc ou très légèrement coloré suivant les sels métalliques utilisés. L'image finale est composée de métal élémentaire et, principalement, de métal complexé. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE I "Dans cet exemple, on utilise deux sels de mercure de valences (I) et (II), chacun étant inclus dans une couche. Tout d'abord, on émulsionne dans un broyeur à billes puis on couche sur du papier baryté d'une épaisseur de 200 microns environ à l'aide d'une règle de Meyer la composition A suivante Hg2(NO3)2........................ 10g H2O.............................. 70g HNO3 (10%)....................... 20 cm3 (NH4)2C2O4....................... 10 g alcool polyvinylique 4/20 à 15% dans de l'eau (liant vendu par Rhône-Poulenc)... 30 g Hexaméthylène tétramine.......... 20 g Lissapol N (tensio-actif vendu-par I.C.I)........................ 0,5 cm3 Le poids de la couche après séchage est typiquement de 20 g/m2, mais pourrait varier entre 5 et 40 g/m2. Lorsque cette première couche est sèche, une deuxième couche est effectuée, à la règle de Mener, avec la composition B suivante, préparée comme la composition A HgCl2............................ 10 g EtOH ............................ 40 g Polyvinylpyrrolidone K30 à 25% dans un mélange EtOH/H2O (liant vendu par General Aniline and Film Corp. (GAF)).... 50 g Urée............................. 40 g H2O ............................. 60 g Lissapol N....................... 0,5 cm3 Le poids de la seconde couche après séchage est de 20 g/m2, mais pourrait varier entre 5 et 4C g/m2 Dans ces compositions, l'urée et l'hexaméthylène tétramine jouent le rôle de complexants du mercure et de donneurs d'électrons facilitant le développement thermique. L'élément d'enregistrement obtenu a une conservation parfaite avant utilisation; en outre, il montre une sensibilité aux U.V. et à la lumière visible pratiquement négligeable, ce qui autorise sa manipulation au jour sans précaution. Cette sensibilité à la lumière devient nulle si l'on dépose une troisième couche par dessus les précédentes composées d'un anti U.V., par exemple du type TINUVIN dérivé de benzotriazole vendu par Giba-Geigy), dans un liant organique. Ce compose n'influe absolument pas sur les propriétés et la sensibilité aux radiations des-couches précédentes; toutefois, dans la plupart des cas, pour les utilisations courantes, la présence de cette couche anti U,V, n'est pas nécessaire. L'élément ainsi préparé a un seuil de sensibilité correspondant à une exposition de 1 Roentgen obtenue avec un générateur avec anticathode en tungstène sous 160 kV, 6 mA. La saturation de l'image (densité supérieure à-1,5) est obtenue dans les mimes conditions avec une exposition de l'ordre de 500 Roentgens. Le développement de l'image négative (noire sur fond blanc) est-obtenne par un passage d'environ 5 secondes sur un rouleau chauffant à i300C. Le contraste de l'image (Dmax (Dmax + Dmin) est de 0,8. EXEMPLE 2 : 'Dans cet exemple, on utilise deux sels de cuivre de valence-(i) et (II), chacun étant inclus dans une couche. On disperse dans un'broyeur à billes puis on couche sur du papier d'une épaisseur de 70 microns environ, à l'aide d'une règle de Meyer, la composition C suivante CuCl ..................................... 10 g H2O ..................................... 70 g HCl à 50% ........ 10 c 2 (NH4)2C2O4 ............................... 10 g Alcool polyvinylique 4/20 (15% H2O)....... 40 g p-toluène sulfinate de sodium............ 10 g Lissapol N ............................... 0,5 cm3 Le poids de la couche après séchage est de 15 g/m2, mais, comme précédemment, elle pourrait varier entre "5 et 40 g/m2 Après séchage de cette couche, on dépose, également à la règle de Meyer, la composition D suivante, préparée comme la composition C CuSO4..................................... 20 g (NH4)2C2O4 ............................... 5 g Urée ..................................... 20 g Alcool polyvinylique 4/20 (15% H2O) ...... 60 g H2O ..................................... 120 g Lissapol N ............................... 0,5 cm3 Le poids de la seconde couche après séchage est de 10 g/m2; là encore, elle pourrait varier entre 5 et 40 g/m2. L'urFe et le p-toluène sulfinate de sodium jouent le rôle de complexant et d'agent réducteur nécessaires pour le développement thermique. Comme celui de l'exemple 1, cet élément a une conservation parfaite avant exposition et, de plus, a une sensibilité négligeable aux U.V. et à la lumière visible. Dans les mêmes conditions d'exposition que pour l'exemple-I, le seuil de sensibilité est de 10 Roentgens. Le développement est obtenu en 20 secondes à 180 C à l'aide d'un rouleau chauffant; l'image est négative, gris-noir sur un fond vert très clair. La densité de l'image est de 1,2 et le contraste est de 0,6. EXEMPLE 3 : Dans cet exemple, on utilise des compositions identiques à celles de l'exemple 1, seule la source d'exposition diffère; dans ce cas, on utilise une source de rayonnement gaza. Les émulsions ont un seuil de sensibilité de 5 Roentgens pour les rayons gamma du 60Co (émission à 0,1 et 0,09 Le développement effectué comme dans l'exemple 1 conduit à des images dont le contraste est 0,8e EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise un seul sel métallique: un sel de mercure I dans une composition monocouche. On émulsionne dans un broyeur à billes, puis on couche sur un fils de polyester, à l'aide d'une règle de Meyer, la composition suivante E Hg2(NO3)2 ........................... 10 g H2O ................................. 70 g HNO3 (10%) .......................... 20 cm3 (NH4)2C2O4 .......................... 10 g Alcool polyvinylique 4/20 (à 15% dans de l'eau) ........................... 30 g Hexaméthylène tétramine ............. 20 g Lissapol N .......................... 0,5 cm3 Le poids de la couche sèche est de 25 g/cm2, il pourrait varier entre 5 et 40 g/220 On obtient un élément'd'enregistrement translucide qui peut être observé par transparence.On pourrait également obtenir des compositions transparentes en déposant successivement en plusieurs couches les différents composants solubilisés. Cet élément est exposé comme dans l'exemple 1 à use dose de radiations minimale de 1 Roentgen. Après chauffage pendant 5 secondes à 13000 à l'aide d'un rouleau chauffant, on obtient une image négative grisnoir sur un fond très légèrement gris clair. La densité de l'image est de 1,4 et le contraste est de 0,75. EXEMPLE 5 'Dans cet exemple on utilise deux sels de mercure de valences (I) et (II) inclus dans une seule couche e On émulsionne dans un broyeur à billes puis on couche sur du papier baryte d'une épaisseur de 150 environ à l'aide d'une règle de Meyer, la composition suivante Hg2(NO3)2 : ......................... 10 g Hg(NO3)2 : ......................... 0,5 g H20 : ....... ... o o o e o Q O O O O Q O O ... ... ..... 100 g HNO3 (10%) :......................... 20 cm3 (NH4)2C2O4 .......................... 10 g Alcool polyvinylique 4/20 à 15% dans de l'eau (liant vendu par Rhone-Poulenc) : ............... 30 g Hexaméthylène tétramine : ............... 20 g Urée : .................................. 20 g Lissapol N (tensio-actif vendu par I.C.I.) : ..................... 0,5 cm3 Le poids de la couche après séchage est typiquement de 25 g/m2, mais pourrait varier entre 5 et 40 g/m2. Cet élément est exposé comme dans l'exemple 1 à une dose de radiations minimale de I Roentgen. Après chauffage pendant 5 secondes à 130 C à l'aide d'un rouleau chauffant, on obtient une image négative noire sur un fond blanc; la densité de l'image est de 1,4 et le contraste est de 0,8 REVENDICATIONS 1. Procédé d'enregistrement radiographique ou gammagraphique, caractérisé en ce qu'il consiste (I) à exposer directement à des rayons I ou gamma une composi tion comprenant (a) un ou deux sels d'un Blême métal avec les conditions que, lorsqu'il n'y a qu'un seul sel, ce sel correspond à la valence inférieure du métal, et que, lorsqu'il y a deux sels, ces sels correspondent à des valences différentes du métal; (b) un oxalate; (e) au moins un agent complexant du métal du ou des sels du constituant (a); (d) facultativement, au moins un composé donneur d'élec trons; et (e) au moins un liant filmogène les constituants (a) à (e) étant contenus dans une ou pluo sieurs couches portée(s) par un support quelconque approprié; puis (II) à chauffer l'émulsion exposée de façon à développer l'image latente engendrée dans l'étape I. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans l'tape (il), on chauffe à une température comprise entre 90 et 2000G-pendant un temps compris entre 2 secondes et 2 minutes. 3. Elément d'enregistrement pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une couche ou plusieurs couches superposées dans laquelle ou dans lesquelles sont contenus les constituants (a) à (e) définis dans la revendication 1, cette couche ou ces couches étant portée(s) par un support quelconque approprié. 4. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient un seul sel métallique0 5. Elément selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel est un sel de Hg+, Cu+, Fe++, Pb++ ou Sn++ 6. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient deux sels du même métal 7. Elément selon la revendication 6, caractérisé en ce que les sels sont des sels de Eg+ et de Hg++, de Cu+ et de Cu++, ou de Fe++ et de Fe+++. 8. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que le constituant (c) est ehoisi parmi l'urée, la thiourée, l'acétamide, le thioacétamide, le salicylaldoxime, l'hexaméthylènetétramine (HMTA), l'acide éthylénediamietétraacétique (EDTA). 9. Elément selon la revendication 3, contenant un constituant (d), caractérisé en ce que ce constituant (d) est choisi parmi l'hexaméthylènetétramine (HYTA0, la triéthamine, le p-toluènesulfinate de sodium, le diaza-bicyclo(2,2,2) octane ou le thioacétamide. 10. Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que -le liant (e) est choisi parmi la polyvinylpyrrolidone, 1alecol polyvinylique, la gélatine, l'acétate de polyvinyle, des dérivés de cellulose, et les résines polymères.