Brevet FR2407888A1 — publié le 19790601

La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux utilisé dans la production de l'acide sulfurique et dans l'industrie des pâtes 9 papier. On connaît un procédé de fabrication du gaz sulfureux très concentré (jusqu'd 90 % en volume), qui consiste a brûler du soufre dans un mélange gazeux se composant de 1 volume d'oxygène et de 5 volumes de gaz sulfureux. Le procédé est réalisé dans les fours spéciaux la température de 12000C. Le four comprend des injecteurs pour la pulvérisation du soufre, alors que le processus technologique prévoit des échangeurs de chaleur pour le refroidissement du gaz de recyclage dont la partie considérable est amenée au réacteur pour maintenir le régime thermique indiqué ci-dessus (M. Gurdkhenkel "Problèmes de l'obtention de gaz sulfureux à partir de pyrite et de soufre", Recueil d'articles. Goskhimizdat, 1957, page 115). Les inconvénients de ce procédé consistent dans une faible intensité du processus par suite du recyclage du gaz de retour dans le réacteur} dans la complexité du schéma technologique qui prévoit une épuration fine du soufre et dans l'utilisation des échangeurs de chaleur extérieurs. La réalisation de ce processus sous pression présente des difficultés a cause des températures élevées (12000C) dans la zone de réaction du four. On connaît également un procédé de fabrication du gaz sulfureux très concentré par fusion, vaporisation et oxydation simultanées du soufre en morceaux en lit fluidisé > avec soufflage d'oxygène (A. Amelin, Technologie de l'acide sulfurique, "Chimie", 1971, page 321). Ce procédé présente l'inconvénient qu'il est impossible & réaliser a l'échelle industrielle, à cause de l'augmentation du dégagement de chaleur lorsque l'on remplace le soufflage d'air par le soufflage d'oxygène. La température dans la zone au-dessus du lit est supérieure à 25000C et le problème d'évacuation de la chaleur de cette zone n'est pas résolu. Le soufre peut pénétrer dans la partie supérieure du lit fluidisé de matériau inerte, ce qui provoque la combustion des vapeurs de soufre dans la zone au-dessus du lit. Un autre inconvénient de ce procédé consiste en ce qu'il est impossible å réaliser sous pression, puisque le dégagement de chaleur spécifique augmente proportionnellement a l'augmentation de la pression. On connaît largement un procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux partir du soufre par barbotage d'air primaire (0,5 1% du volume total d'air) dans la couche de soufre fondu, les vapeurs de soufre étant ensuite oxydées dans une chambre de postcombustion, où l'on introduit tangentiellement de l'air secondaire pour assurer la combustion totale des vapeurs de soufre en régime cyclonique. Le soufre solide en morceaux broyé est introduit par un alimentateur à vis dans la zone.de barbotage dans la partie inférieure du four où il fond grâce la chaleur du soufre liquide. Pour accélérer ce processus, on amène dans la couche l'air primaire pour le barbotage. Le barbotage permet d'obtenir une agitation intense dans le sens de la hauteur de la couche fondue et un renouvellement continu de la surface de celle-ci. La température de la couche soumise au barbotage est de 300 d 3800C et ce n'est qutà l'interface des phases que la température de l'ébullition à la pression atmosphérique (4440C) est atteinte. Selon ce procédé, la quantité principale des vapeurs est obtenue à la surface de la couche. Le procédé prévoit l'utilisation des impuretés du soufre chargées en tant que matières premières, les boues étant périodiquement évacuées hors de la partie inférieure du four. La contrainte thermique du four est plus grande que dans les fours à injecteurs et elle est 6 3 d'environ 1,7.10 kcal/,3.h h environ et le gaz sulfureux obtenu a une concentration de 12 à 18 X en volume (Recueil d'informations techniques, éditioll 5, "Giprokhim", 1959, page 33). L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il ne permet pas d'obtenir un gaz à une concentration d'anhydride sulfureux supérieure à 18 7. en volume. La présente invention a pour but d'éviter ces inconvénients. Dans le cadre de l'invention, on s'est propose de modifiér la technologie du processus de vaporisation du soufre et d'oxydation de ses vapeurs de manière à obtenir le gaz sulfureux à une concentration élevée d'anhydride sulfureux pouvant atteindre 100 X en volume, d'intensifier le processus de 1,5 à 3,0 fois et d'éliminer l'effet des hautes températures sur les éléments du four dans des conditions de pression élevée. Le but visé est atteint par le fait que dans le procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux à partir du soufre par fusion de ce dernier sa vaporisation dans une couche soumise à barbotage et par oxydation des vapeurs obtenues avec la formation du produit visé, la vaporisation du soufre est effectuée, selon l'invention, par barbotage a l'oxygène à travers la couche de soufre fondu et l'oxydation des vapeurs du soufre par l'oxygène s'effectue dans un lit fluidisé de matériau inerte. Grâce au procédé, objet de l'invention, il est devenu pos- sible de briller le soufre directement dans le courant d'oxygène, ce qui a permis d'augmenter l'intensité du processus de fabrication de l'anhydride sulfureux. I1 est recommandé que la vaporisation du soufre par barbotage de l'oxygène dans le soufre fondu se fasse principalement à sa température d'ébullition, ce qui permet d'obtenir la quantité maximale de vapeurs de soufre. I1 est possible d'effectuer le processus de vaporisation du soufre et d'oxydation de ses vapeurs sous une pression de 1 à 35 atm. Il est préférable d'utiliser le sable quartzeux, le gel de silice ou les aluminosilicates en tant que matériau inerte. Le procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux est décrit ci-dessous en se référant au dessin annexé, pour expliquer le schéma technologique. Le soufre broyé est fondu dans une chambre de fusion 1. Le chauffage de la chambre 1 se fait en amenant la vapeur par les serpentins à vapeur 2 ou par n 'importe quel autre moyen. Le soufre fondu est ensuite purifié dans une chambre de filtration 3. Le soufre fondu et purifié ayant une température de 140 à 1500C est canalisé par une pompe 4 travers un conduit chauffe dans une chambre de barbotage 5 du four, dans laquelle un barboteur 6 introduit de l'oxygène à travers ùn bain 7 de soufre fondu. Le débit de l'oxygène amené au barboteur est calculé en fonction des conditions des bilans thermique et massique et en fonction des parametres de réalisation du processus. Les processus d'oxydation et de vaporisation se déroulent (contrairement au procédé connu par barbotage) dans une bulle de gaz. Comme la réaction de combustion des vapeurs du soufre dans l'oxygène s'effectue en chaîne, elle se termine en 1/10 de seconde. Il en résulte que la température à l'intérieur de la bulle de gaz augmente par sauts et est voisine de la température théorique de combustion adiabatique du soufre dans l'oxygène (3000 à 35000C environ). Au fur et à mesure de la montée de la bulle de gaz, il se produit entre elle et le bain de soufre fondu 7 des processus d'échange de matière et de chaleur qui, selon les données des expériences, se terminent à une hauteur de 1 à 1,5 m entre le barboteur et la surface du bain. Au fur et à mesure de la montée du contact direct de la zone, il ne se produit aucune réaction entre la bulle de gaz et les éléments de l'appareil, et de la sorte la température des parois de la chambre ne dépasse pas celle du bain. La composition du mélange gaz-vapeur la sortie de la chambre de barbotage 5 est déterminée par les paramètres du processus pression, température et pertes de chaleur.Dans le procédé selon l'invention, la chaleur de la réaction se déroulant dans la chambre de barbotage du four est utilisée pour la vaporisation du soufre et l'échauffement du bain jusqu'à la température de régime. On peut réguler la composition du mélange en évacuant une partie de la chaleur à l'aide des éléments échangeurs de chaleur 8 disposés dans la couche barbotée. Les vapeurs de soufre et une partie de l'anhydride sulfureux sont introduites dans un lit fluidisé en matériau inerte 10 à travers la grille distributrice de gaz 9. On y introduit également, par un barboteur 11, de l'oxygène secondaire avec un faible excès de 1 à 1,5 X par rapport b la stoechiométrie, pour obtenir un produit à la concentration maximale (jusqu'à 100 Z en volume) en S02, ou avec un autre excès pour obtenir un gaz sulfureux de concentration requise en 502. La chaleur de la zone du lit fluidisé est évacuée à l'aide des éléments échangeurs de chaleur 12 placés dans ce lit. Le gaz sulfureux obtenu est évacué 9 travers un raccord 13.Les valeurs élevées du coefficient de transmission de chaleur dans le lit fluidisé du matériau permettent de maintenir la température du lit entre 600 et 7000C. Ces températures permettent d'utiliser des matériaux de revêtement etc de construction ordinaires qui ntont pas à satisfaire des exigences spéciales. Si le processus de fabrication de l'anhydride sulfureux est mis en oeuvre sous pression, le volume de l'appareillage diminue proportionnellement à la valeur de la pression. La production spécifique du four selon le procédé, objet de l'invention, est d'environ 2 s 3 fois supérieure à celle du procédé et de ltappareillage à lit fluidise actuellement utilisés. La réalisation du procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux sous pression, selon l'invention, permet de travailler avec des 2 productions pouvant atteindre 2000 kg par 1 la de surface par heure sous les pressions de 10 à 35 atm,et avec une intensité de 3000 à 3500 kglm2! h sous les pressions de 1 à 10 atm. Comparé aux procédés connus le procédé selon l'invention présente un nombre d'avantages, et et notamment 1. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir directement le gaz sulfureux a une concentration en S02 pouvant atteindre 100 7. en volume. 2. Le procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux selon l'invention permet d'utiliser le soufflage à une teneur en oxygène pouvant atteindre 100 Z en volume. 3. Le barbotage d'oxygène dans le bain de soufre fondu å sa température d'ébullition ou à une température plus basse permet d'augmenter notablement la surface de vaporisation, ce qui donne la possibilité d'augmenter l'intensité du processus de 1,5 à 3 fois par rapport aux procédés connus. 4. La température du milieu dans le stade de barbotage ne dépasse pas 700 8000C, ce qui permet d'utiliser des matériaux de construction ordinaires, non réfractaires. 5. La combustion des vapeurs de soufre dans le lit fluidisé en matériau inerte permet d'évacuer directement de la zone de réaction, la chaleur dégagée pendant l'oxydation du soufre a l'oxygène. 6. L'oxydation du soufre vaporisé dans le lit fluidisé en matériau inerte et le mélange intense des vapeurs du soufre avec l'oxygène permet de terminer complètement le processus dans le lit et la température dans l'espace au-dessus de la couche ne dépasse pas celle du lit. 7. L'intensité de la combustion du soufre vaporisé dans le lit fluidisé d'un matériau inerte augmente de 2 a 3 fois pas rapport aux procédés connus. 8. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir le gaz sulfureux très concentré à partir du soufre et de l'oxygène sous les pressions pouvant atteindre 35 atm. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples de réalisation du procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux. EXEMPLE 1 Le soufre broyé d'une teneur en corps étrangers jusqu'à 5 Z en poids est introduit par un alimentateur à vis dans une chambre de fusion à raison de 7740 kg/h. Le soufre fondu-est purifié et canalisé par une pompe à une température de 140 à 1500C dans la chambre de barbotage du four. La surface de la section transversale de la chambre de barbotage est de 3 m2 environ et son diamètre de 2 m. La hauteur du bain du soufre fondu à l'état stationnaire est maintenue égale 9 1 m. La chambre de barbotage est un appareil séparé de 3,5 m de hauteur, La hauteur de l'espace de séparation au-dessus du bain est de 0,8 m et celle de la zone de décantation de 1,2 m. Le débit massique du soufre purifié est de 7370 kg/h.Pour la production du gaz sulfureux on utilise de ltoxygène industriel d'une teneur en gaz inertes jusqu'à 2 Z en volume. Le processus se déroule sous une pression de 10 atm.et à une température égale au point d'ébullition du soufre a cette pression : 646,10C. Cette température dans ns la chambre de barbotage est maintenue grâce à la chaleur de la réaction d'oxydation d'une partie du soufre par l'oxygène barbotant à travers le bain de soufre fondu. La quantité d'oxygène amenée à une température de 15 a 200C pour le barbotage au régime stabilisé est de 626,5 kg/h ou de 438,5 m3N/h. On fait alors barboter avec l'oxygène 28,9 kg/h ou 23,1 m3N/h de gaz inertes. Au démarrage du systeme on réchauffe l'oxygène jusqu'à la température de 350 à 400 C. En état stationnaire et aux paramètres du processus indiqués, l'oxygène de barbotage réagit totalement dans le bain avec les vapeurs de soufre dans les bulles de gaz. On obtient alors au-dessus du bain un mélange gaz-vapeur se composant des vapeurs de soufre (6743 kg/h ou 4720 m3N/h), de l'anhydride sulfureux (1253 kg/h ou 438,5 mîN/h) et des gaz inertes (28,9 kg/h ou 23,1 m3N/h). L'intensité de fonctionnement de la chambre de barbotage est de 2500 kg/h. m2. Le mélange gaz-vapeur arrive à travers une grille de distribution de gaz dans une chambre au diamètre de la section libre de 1,7 m et de 3,4 m de hauteur, qui est un appareil à lit fluidisé de criblures de quartz d'une fraction granulométrique de 1,5 gm. La hauteur du lit fluidisé Ho = 1 2 m assure la combustion complète des vapeurs de soufre dans le courant d'oxygène a une température de 650"C. La chaleur excédentaire est évacuée à l'aide des éléments échangeurs de chaleur disposés directement dans le lit fluidisé. Le gaz à la sortie de l'appareil a la même température. La quantité d'oxygène introduite dans le lit fluidisé est calculée à partir de la condition que le gaz sulfureux obtenu arrive ensuite pour être oxydé jusqu'en anhydride sulfurique. Pour cette raison, on introduit dans le four toute la quantité d'oxygène nécessaire pour la réaction complète. Compte tenu de la quantité consommée pour le barbotage, cette quantité totale est de 11274 kg/h pour un coefficient d'excès X = 0,02. Dans le lit fluidisé de matériau inerte on introduit à l'aide de dispositifs spéciaux 7453,4 m3N/h d'oxygène. A la sortie du four on obtient un gaz de composition suivante oxygène : 32,9 Z en volume ; 3905 kg/h ou 2733 mJN/h anhydride sulfureux : 62,1 Z en volume ; 14740 kg/h ou 5159 m3N/h ; gaz inertes : 5 Z en volume ; 518 kg/h ou 415 m3N/h. Le rendement du four en gaz sulfureux de composition requise est de 8300 m3N1h. EXEMPLE 2 Le processus est réalisé comme dans ltexemple 1 mais sous la pression de 15 atm, la température du bain de soufre fondu étant maintenue à 65O0C, soit au-dessous de la température d'ébullition du soufre sous cette pression. Le soufre liquide (20412 kg/h) est vaporisé dans la chambre de barbotage, par barbotage de 1113,9 kg/h d'oxygène indus- triel d'une teneur en gaz inertes de 15-% en poids. On obtient 19347,3 kg/h de vapeurs du soufre3 2130 kg/h d'anhydride sulfureux et 49 kg/h d'azote dans la couche en barbotage de 1,5 m de hauteur et de 3,3 m de diamètre dans la section utile. Le mélange gaz-vapeur est introduit dans le lit fluidisé de gel de silice à la fraction granulométrique de 1,5 mn.La hauteur du lit Ho est de 1,2 m, le diamètre de l'appareil dans la zone de travail de 1,6 m et la vitesse de gaz dans les conditions opératoires est de 0,75 m/s. Les quantités d'oxygène introduites dans le lit fluidisé correspondent celles nécessaires pour l'oxydation des vapeurs de soufre et de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique ; elles sont de 30166 kg/h ou 21116 m3N/h pour un coefficient d'excès X = 0,02. On utilise l'oxygène industriel d'une teneur en gaz inerte de 5 7. en poids.La température du lit fluidisé est maintenue egale à 650cl. A la sortie du four on obtient 40824 kg/h ou 14290 m3N/h d'anhydride sulfureux ; 10819 kg/h ou 7571 m/h d'oxygène ; - 1437 kg/h ou 1149 m3N/h d'azote La composition du gaz sulfureux est la suivante SO2 - 62,1 X en volume ; 02 - 32,9 Z en volume ; N2 S S, en volume. EXEMPLE 3 Le processus est réalisé comme dans l'exemple 1, mais sous la pression de 25 atm. La température du bain du soufre fondu dans la chambre de barbotage est de 650 C, soit inférieure à la température d'ébullition du soufre sous la pression de 25 atm. La chaleur en excès est évacuée par les éléments échangeurs de chaleur placés dans la couche du soufre liquide. Le soufre liquide à une température de 140 à 1500C en une quantité de 30234 kg/h est canalisé à la chambre de barbotage. La hauteur du bain est de 1,5 m. Le diamètre de l'appareil est de 3 m et la hauteur de 16 m. On utilise pour le barbotage l'oxygène industriel sous la pression de 25 atm.au débit de 4559,9 kg/h d'oxygène et de 20 kg/h. d'azote. Le mélange gaz-vapeur à la sortie de la chambre de barbotage, composé de 9120 kg/h (18,4 Z en volume) d'anhydride sulfureux, de 25675 kg/h (81,2 Z en volume) de vapeurs du soufre et de 20 kg/h (0,42 Z en volume) de gaz inertes, est introduit dans le lit fluidisé du gel de silice (le diamètre de particules est de 1,5 mm). On y introduit également l'oxygène industriel au débit de 41699 kg/h et d'une teneur en azote de 183,5 kg/h. Dans le lit fluidisé les vapeurs de soufre sont complètement oxydées à la température de 650pu qui est maintenue, en évacuant la chaleur en excès directement du lit.Le gaz sortant se compose de 64,95 X en volume (60468,6 kg/h) d'anhydride sulfureux, de 34,55 7. en volume (16024 kg/h) d'oxygène et de 0,5 Z en volume (203,5 kg/h) de gaz inertes. EXEMPLE 4 Le processus est réalisé jusqu'à une pression de 35 atm dans une installation expérimentale. Le soufre fondu dans une chambre de fusion de 1 m3 de volume est périodiquement introduit dans une chambre de barbotage en quantité de 3 0,017 m . La chambre de barbotage est de 0,3 m de diamètre la hauteur de la couche est de 1 m. Le débit total d'oxygène est de 60 m N/h. On utilise pour le barbotage jusqu'à 20 Z en volume de la quantité totale d'oxygène. Le reniement de l'évaporateur est de 130 kg/h pour une intensité de 2 2 2000 kg/i .h par m2 de la surface du bain de soufre fondu. Le matériau inerte du lit fluidisé est un catalyseur dsaluminosilicates à un diamètre de particules de 1 à 1,5 mn. La hauteur du lit Ho est de 0,5 m. La température du lit fluidise est de 600 à 6150 C. On obtient à la sortie du four le gaz de la composition suivante SO2 - 48 à 50 X en volume 02 - 30 à 40 Z en volume ; S03 - 1,8 à 2 X en volume, le reste étant les gaz inertes. EXEMPLE 5 Le processus est réalisé dans une installation pilote sous la pression atmosphérique. Le soufre pur est périodiquement chargé dans un appareil cylindrique de 0,08 m de diamètre et de 1,2 m de hauteur à chauffage électrique extérieur. Le couvercle supérieur de l'appareil comporte deux tubulures dont l'une reçoit le tube de barbotage et l'autre sert au prélèvement des échantillons de gaz pour analyse. La hauteur du barboteur au-dessus du niveau du soufre dans le cylindre varie de 0,5 à 1 m. Le débit d'oxygène pour le barbotage varie entre 0,5 et 3 m3N/h. Les analyses des échantillons de gaz prélevés au-dessus de la surface du bain de mélange fondu ont démontré une oxydation de 100 Z du soufre par l'oxygène pour une hauteur de barbotage de 0,5 m.La température du bain varie de 300 à 4400C Le chauffage électrique destiné à maintenir la température voulue est utilisé au régime de démarrage et aux faibles débits d'air de O,5à 1 m3Nlh. Dans la chambre de barbotage est place un réfrigérant à serpentin traversé par de l'eau à la température d'ébullition du soufre. Au-dessus du bain du soufre fondu on obtient un mélange gaz-vapeur se composant de 17,0 m3N/h de vapeurs du soufre et de 3 m3N/h d'anhydride sulfureux. La quantité obtenue de vapeurs du soufre est oxydée dans le lit fluidise d'aluminosilicates (la fraction granulométrique est de lmm) à une tempéra ture de 650 à 700 C et on obtient à la sortie le gaz sulfureux de 98 à 99 X en volume. Le rendement de l'appareil par 1 m2 du bain a été de 3000 à 3500 ke/m2.h. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de l'anhydride sulfureux i partir du soufre par fusion de ce dernier, vaporisation dans une couche soumise à barbotage et oxydation des vapeurs obtenues avec formation du produit visé3 caractérise par le fait que la vaporisation du soufre est effectuée par barbotage d'oxygène à travers le bain de soufre fondu, alors que l'oxydation des vapeurs de soufre par l'oxygène se fait dans un lit fluidisé en matériau inerte. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la vaporisation du soufre est effectuée par barbotage de l'oxygène à travers le bain de soufre fondu à la température d'ébullition du soufre. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le processus de vaporisation du soufre et d'oxydation de ses vapeurs s'effectue sous une pression de 1 à 35 atm. 4. Procédé selon les revendications 1 b 3, caractérisé-par le fait que le matériau inerte utilisé est du sable quartzeux, du gel de silice ou un aluminosilicate.