Brevet FR2410059A1 — publié le 19790622

La présente invention concerne les installations de production'de gaz par électrolyse d'un électrolyte liquide. Elle trouve une application particulièrement importante, mais non exclusive, dans la production d'hydrogène par électrolyse d'une solution aqueuse, par exemple de potasse. On connaît des électrolyseurs à eau industriels fonctionnant sous pression (du type développé par Zdansky) constitués par des cellules empilées à la manière-d'un filtre presse. Chaque cellule se compose de - une plaque pleine constituant électrode bipolaire ; - deux préélectrodes grilles, par exemple type Reps, ou plaques perforées), soudées sur la plaque et constituant l'une la cathode, l'autre, l'anóde ; - un ou plusieurs manchons -percés d'un trou de faible diamètre, situés à la partie basse de la cellule et permettant l'introduction de l'électrolyte - un ou plusieurs manchons percés d'un trou de faible diamètre, situés à la partie haute de la cellule et permettant l'évacuation de l'électrolyte chargé du gaz produit ;; - des joints d'étanchéité et des rondelles isolantes. Le maintien de l'ensemble et la résistance à la pression sont assurés par une couronne. L'invention vise notamment à supprimer les préélectrodes et la couronne afin de réduire le coût du filtre-presse,et à reporter les fonctions réalisées par ces éléments sur la plaque pleine constituant l'électrode bipolaire. Dans ce but, l'électrolyseur est constitué par un empilement alterné d'électrodes bipolaires, constituées par des plaques métalliques ondulées dans leur partie active et dont les plis sont placés verticale-ment-ou avec u-n angle faible par rapport à la verticale,. et de diaphragmes dont chacun est enserré entre les plis des deux électrodes qui l'encadrent et le maintiennent. Lorsque les plis présentent un angle faible par rapport à la verticale, les plis de deux électrodes successives seront disposés symétriquement par rapport à la verticale. On verra que de telles électrodes possèdent des perfor mancies sensibIement équivalentes à celles de prééleotrodes en reps. Elles s'obtiennent aisément par emboutissage d'une tale de nickel massive (épaisseur 0,5 mm par exemple. Cette constitution apporte les avantages supplémentaires suivants. - L'emploi de plaques en nickel massif à la place de plaques et de préélectrodes nickelées diminue les coûts et améliore la fiabilité par suppression des porosités et des problèmes d'adhérence caractéristiques des nickelages sur leurs supports. - Toutes les soudures des préélectrodes sur l'électrode bipolaire sont supprimées, ce qui se traduit par une réduction sensible des chutes ohmiques entre les préélectrodes anodique et cathodique. L'électrolyseur peut être prévu pour fonctionner sous une pression interne de plusieurs dizaines de bars, ce qui autorise une température d'électrolyte nettement supérieure à la température d'ébullition sous la pression atmosphérique normale et une augmentation corrélative du rendement. Les électrodes successives sont séparées par des joints, avantageusement en résine fluorée (les polytétrafluors éthylènes vendus sous les marques PIFE, FEP,PFA1 d'où déborde éventuellement une partie en saillie des électrodes formant ailettes. Les joints comportent une rainure emprisonnant les bords des diaphragmes, l'empilement ainsi constitué étant maintenu à l'aide de tirants longitudinaux. Les caractéristiques mécaniques des résines fluorées se dégradant rapidement avec l'augmentation de température, il est possible de refroidir localement le joint en soumettant les parties en saillie hors du corps de l'électrolyseur à l'action d'un fluide isolant d'évacuation de chaleur. En particulier, le-s parties en saillie des électrodes, formant ailettes, peuvent être soumises à l'action d'une rampe d'arrosage d'un liquide. L'électrolyseur peut également & re plongé dans une cuve occupée pa un liquide de refroidissement dans laquelle la circulation est assurée ou assistée par effet de thermo-siphon. Le liquide peut être de l'huile de vaseline, qui présente l'avantage d'un point d'ébullition élevé. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qu suit d'un mode de réalisation donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels - la figure 1 donne les courbes représentatives de la densité de courant en fonction de la tension, c'est-à-dire les 2 performances de cellules d'électrolyse de l'eau, de 100 cm de surface active, comprenant un diaphragme en toile d'amiante de 1,3 mm d'épaisseur, obtenues dans les conditions suivantes de fonctionnement : 1500C 20 bars électrolyte : solution de potasse 40% additionnée de 1Q g de silicate de potassium. - la figure 2 est un schéma de principe, en coupe suivant un plan horizontal, montrant une fraction latérale d'une cellule d'électrolyseur ; - la figure 3, similaire à la figure 2, est une coupe suivant un plan vertical, le long de l'électrolyseur, montrant une fraction de la partie supérieure - la figure'4 est un schéma de principe montrant une disposition possible d'un électrolyseur dans une cuve contenant le fluide réfrigérant. La fig-ure 1 permet de comparer les performances d'une cellule d'électrolyse classique, comportant des pré-électrodes en grille type Reps, en nickel (curie A) et celles de deux cellules conformes à l'invention, différant de la précédénte par l'emploi d'une électrode bipolaire, formant anode et cathode, en tôle de nickel possédant des plis ré-gulièrement disposés aux pas de 20 mm (courbe 8) et de 8 mm (courbe C). On voit que les performances sont comparables. On constate aussi que, à densité de courant élevée, la tension de fonctionnement est d'autant plus faible que les plis sont plus rapprochés. Oans la description qui suit d'un mode particulier de réalisation, on supposera, à titre d'exemple, que l'installation est destinée à la production d'hydrogène par électrolyse d'une solution aqueuse de potasse > l'électrolyte étant maintenu sous une pression de plusieurs dizaines de bars et à une température de l'ordre de 150-0C en fonctionnement. L'électrolyseur dont des fractions sont montrées schématiquement en figures 2 et 3 est constitué par des cellules accolées à la manière d'un filtre-presse sur une longueur qui peut etre de plusieurs mètres. Cet électrolyseur se présente sous forme d'un empilement alterne de diaphragmes 10, en matériau poreux ou échangeur d'ions, et d'électrodes bipolaires Il. Chaque électrode bipolaire Il est constituée par une plaque mince en matériau conducteur de l'électricité (par exemple en nickel) dont la partie active, faisant face aux diaphragmes 10, est ondulée de façon à constituer des lignes de crête suivant une direction qui est presque verticale, mais de pente alternée d'une électrode à la suivante.La profondeur des ondulations ou plis de la partie active des électrodes 11 est telle que la distance entre deux crêtes des faces opposées corresponde à celle entre deux diaphragmes. Ainsi, en empilant les électrodes de façon que les crêtes des ondulations de deux électrodes successives se croisent, on enserre les diaphragmes entre deux faisceaux de lignes de crête croisées. On assure ainsi tout à la fois un maintien mécanique des diaphragmes 10 et une canalisation des gaz produits, comme indiqué par les flèches sur la figure 3. Des joints 13 sont i-nterposés entre les électrodes et serrés entre des parties planes de celles-ci, à l'extérieur de la partie active. Ces joints sont munis de rainures 14 qui emprisonnent les parties latérales des diaphragmes 10. Ces joints sont traversés, à la partie basse et à la partie haute de l'électrolyseur, par des manchons tels que 15 formant respectivement distributeurs d'électrolyt-e et collecteurs de mélange électrolytegaz. L'ensemble de l'empilement ainsi constitué est tenu assemblé par des moyens mécaniques, constitués par exemple par des flasques d'extrémité 16 et des tirants 17. L'électrolyseur ainsi constitué, se présentant sous forme d'un corps muni d'ailettes constituées par les parties en saillie des plaques 11, est soumis à l'action d'un fluide de refroidissement qui doit présenter une résistivité électrique suffisante pour éviter les fuites nuisibles au rendement et être compatible avec la température qu'il attei-nt en fonctionnement ; ce fluide maintient les joints 13 à basse température, ce qui est favorable à leur tenue. On peut envisager l'utilisation de produits organiques tels que l'huile de vaseline. Divers modes de refroidissement peuvent être adoptés. Un premier mode de refroidissement consiste à asperger en permanence l'électrolyseur en liquide de refroidissement à partir d'une ou de plusieurs rampes, à collecter le liquide sous l'électrolyseur, à le refroidir, et à le renvoyer à la rampe. Une autre solution, schématisée en figure 4, consiste à placer l'ensemble de l'électrolyseur 18 dans une cuve 19 munie de déflecteurs tels que 20 organisant la circulation et d'un échangeur, constitué par exemple par des épingles 21 parcourues par de l'eau de refroidissement. On peut ainsi obtenir une circulation par effet de thermo-siphon, comme indiqué par les flèches en tirets sur la figure 6. Dans le cas, envisa-gé plus haut, où l'installation est prévue pour que l'électrolyte soit-à une température de l'ordre de 1500C lors du fonctionnement (ce qui se traduit par une résistivité de l'électrolyte plus faible qu'à la température atmosphérique normale, donc par une augmentation du rendement), on est conduit à utiliser, pour constituer les joints 13, une résine fluorée telle que le polytétrafluoréthylène chargé ou non. Mais on sait que ce matériau a tendance-à fluer à chaud dès que la contrainte qu'il subit dépasse-une valeur de l'ordre de 2 kg/mm2. Mais, dans le cas de l'invention, seule la partie interne des joints 13 est portée a la température de fonctionnement de l'élec- trolyte. La partie externe reste à une température très inférieure du fait du refroidissement,- On peut en particulier utiliser un fluide réfrigérant dont la température est maintenue à SO0C environ, ce qui conduit à une température de l1ordre de 700C pour les tranches extérieures des joints. il est en conséquence possible d'assurer la cohésion de l'émpilement à l'aide de tirants appliquant les électrodes et les diaphragmes contre les joints avec une pression suffisante lorsque l'électrolyseur est asl'arrêt, la montée en température de l'électrolyte se traduisant par simple refoulement du polytétrafluoréthylène vers l'intérieur de la cellule. Du point de vue de la résistance à la pression interne, on a évidemment intérêt à utiliser un électrolyseur présentant un corps cylindrique. Cette so-lution conduira à utiliser des électrodes circulaires, présentant une saillie constante tout autour de l'électrolyseur. Mais cette disposition n'est utilisable que lorsque la puissance de l'électrolyseur reste modérée. Pour des puissances très élevées, on a intérêt à adopter des électrodes de forme rectangulaire, pour laquelle le rapport du périmètre a la surface est plus important que dans le cas de la forme circulaire. L'invention ne se limite évidemment pas au mode particulier de réalisation qui a été décrit et représenté à titre d'exemple et il doit etre entenduque-la portée du présent brevet s'étend à toute variante restant dans le cadre des équivalences. REVENDICATIONS 1. Installation de production de gaz par électrolyse, comprenant un électrolyseur formé de cellules accolées, caractérisée en ce que l'électrolyseur comporte un empilement alterné d'électrodes bipolaires verticales, constituées par des plaques métalliques ondulées dans leur partie active et dont les plis sont placés verticalement ou avec un angle faible par rapport à la verticale, lesdites électrodes comportant des parties en saillie hors du corps de l'électrolyseur, soumises éventuellement à l'action d'un fluide isolant d'évacuation de la chaleur, et de diaphragmes dont chacun est enserré entre les plis des deux électrodes qui l'encadrent et Je maintiennent. 2. Installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte une rampe d'arrosage alimentée en liquide isolant, tel que l'huile de vaseline ou l'eau déminéralisée, dirigeant un flux dudit liquide réfrigérant vers les ailettes, et des moyens pour collecter le liquide de refroidissement, le réfrigérer et le ramener à la rampe. 3. Installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrolyseur est plongé dans une cuve occupée par le liquide de refroidissement dans laquelle la circulation de liquide est assurée ou assistée par effet de thermo-siphon. 4. Installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, les plis étant disposés de façon à faire un angle faible par rapport à la verticale, les plis de deux électrodes successives sont disposés symétriquement par rapport à la verticale. 5. Installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les électrodes sont séparées, autour de leur partie active ondulée, par des joints en forme de cadre, 'en matériau isolant électrique, d'où déborde la partie périphérique des électrodes, lesdits joints comportant une rainure emprisonnant les arêtes latérales des diaphragmes et des moyens mécaniques de traction étant prévus pour maintenir serré l'empilement. 6. Installation de production de gaz par électrolyse, comprenant un électrolyseur formé de cellules accolées, caractérisée en ce que l'électrolyseur comporte un empilement alterné d'électrodes bipolaires verticales, constituées par des plaques métalliques ondulées dans leur partie active et dont les plis sont placés verticalement ou avec un angle faible par rapport à la verticale, lesdites électrodes comportant des parties en saillie hors du corps de l'électrolyseur, soumises éventuellement à l'action d'un fluide isolant d'évacuation de la chaleur, et de diaphragmes dont chacun est enserre entre les plis des deux électrodes qui l'encadrent et le maintiennent et en ce que les électrodes sont séparées, autour de leur partie active ondulée, par des jo.ints en forme de cadre, en matériau isolant électrique, d'où déborde la partie périphérique des électrodes, lesdits joints comportant une rainure emprison-nant les arêtes latérales des diaphragmes et des moyens mécaniques de traction-étant prévus pour maintenir serré l'empilement. 7. Installation suivant la revendication 5 ou 6, caractérisée en ce que les joints sont en résine fluorée ou chargée. 8. Installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisee en ce que le maintien de la pression exercée sur les joints des diaphragmes est assuré par les électrodes bipolaires. 9. Installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'électrolyte liquide est maintenu en fonctionnement sous une pression de quelques dizaines de bars à une température de l'ordre de 1500C. 10. Installation suiva-nt la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que les électrodes sont de forme circulaire ou rectangulaire. 11. Application de l'installation suivant l'une quelconque des revendications précédentes à la production de l'hydrogène par électrolyse d'une solution aqueuse.