Brevet FR2401875A1 — publié le 19790330

L'invention concerne un procédé d'extraction de métaux à partir de solutions chlorhydriques de chlorure d'atuminium qui sont produites par exemples lors du décapage ou du corroyage d'objets en aluminium. Ces solutions de chlorure d'aluminium contiennent en dehors des ions aluminium d'autres ions métalliques tels que des ions fer, manganèse et zinc à un faible degré d'oxydation. On connaRt des procédés d'extraction à plusieurs étages selon lesquels les ions métalliques contenus dans la solution de chlorure d'aluminium sont d'abord oxydés à un degré d'oxydation moyen, la solution de chlorure d'aluminium ainsi préalablement préparée étant traitée avec un échangeur d'anions solide à. base organique et les ions métalliques étant éliminés de l'échangeur d'anions lors d'une étape séparée de rinçage. Ce procédé part du principe que les ions métalliques de degré d'oxydation moyen sont en général plus facilement extrayables que les ions métalliques contenus dans des solutions chlorhydriques de faible degré dSoxy- dation plus bas.C'est ainsi par exemple que l'ion fer de valence trois peut être séparé beaucoup plus facilement d'une solution chlorhydrique avec un échangeur d'anions que l'ion fer de valence deux. En dehors du grand nombre d'étapes, le procédé connu présente d'autres inconvénients qui proviennent des conditions d'oxydation particulières et de l'utilisation d'un échangeur d 'anions solide. Des ions métalliques déterminés tels que des ions manganèse ou zinc ne peuvent être éliminés en commun de solutions chlorhydriques -dans la mesure ou c' est effectivement possible- que grâce à des procédés techniques compliqués. Une séparation de ces ions métalliques de solutions chlorhydriques de chlorure d'aluminium n'a donc pas pu'jusquici être obtenu par un procédé économique. En outre, il existe l'inconvénient bien connu inhérent aux échangeurs d'anions solides à base organique selon lequel la régénération de l'échangeur conduit à mélanger à nouveau l'extrait avec la solution de départ même quand on conduit le procédé avec le plus grand soin. Avec le procédé connu, ltextrac- tion ne peut donc être qu'incomplète. C'est un but de l'invention de fournir un procédé d'extraction permettant de séparer les ions métalliques de solutions chlorhydriques de chlorure d'aluminium grâce auquel le degré de pureté de la solution traitée soit d'au moins 99,97 % en poids. Conformément au procédé selon l'invention, la teneur en acide chlorhydrique de la solution de chlorure d'aluminium est réglée à une valeur comprise entre 5 et 21 fi en poids, on utilise comme agent d'extraction une amine aliphatique tertiaire dont les radicaux alkyles comprennent de 4 à 15 atomes de carbone, on utilise un solvant organique avec un alcool aliphatique à longue chaîne comme tiers-solvant, et, après mélange et décantation, on sépare les différentes phases les unes des autres. I1 s'est avéré qu'avec une teneur en acide chlorhydrique libre comprise entre et 21 X en poids dans la solution de chlorure d'aluminium, et que par utilisation d'une amine aliphatique tertiaire avec des radicaux alkyles contenant de 4 à 15 atomes de carbone, on peut effectuer une extraction pratiquement totale des ions métalliques dans la phase fluide. Des essais ont montré qu'avec moins de 4 ou plus de 15 atomes de carbone les résultats de l'extraction étaient nettement plus mauvais. Il en allait de même quand la teneur en acide chlorhydrique libre dans la solution de chlorure d'aluminium dépassai-t les limites ci-dessus. I1 s'est avéré également que le manganèse, qui est difficile à éliminer, ne pouvait être extrait de la solution que lorsque la teneur en acide chlorhydrique est comprise entre 12 et 18 % en poids. Par ailleurs, une élimination totale du zinc s' est avéré ntêtre possible qu'avec des radicaux alkyles contenant de 8 à 10 atomes de carbone, car la constante de formation de complexes du zinc est très faible. En outre, il s'est avéré nécessaire lors de l'extraction d'utiliser un solvant hydrocarboné à haut point d'ébullition avec un tiers-solvant provenant d'un alcool aliphatique à longue chaîne. Le procédé d'extraction selon l'invention fournit des solutions de chlorure d'aluminium d'une pureté de 300 ppm correspondant à 99,97 % en poids rapporté à l'oxyde d'aluminium. Dans les domaines considérés comme préférés, le taux de pureté peut monter jusqu'à 99,99 %. En règle générale, l'extraction s'effectue à température ambiante. Des températures plus élevées, peuvent être choisies jusqu'au point d'ébullition de la phase liquide, accélèrent l'extraction selon un rapport connu en soi. Le procédé selon l'invention peut être utilisé avec des solutions de chlorure d'aluminium de concentration quelconque en aluminium jusqu'à une concentration correspondant à la saturasion. La concentration en amine de 1'agent d'extraction peut Etre compHiee entre 2 et 100 % et est déterminée par des relations connues en soi, par exemple selon McCabe Thiele, à partir des concentrations en ions métalliques de la substance à extraire; Fondamentalement, l'extraction peut être réalisée dans les appareils connus et conçus pour les extractions liquideliquide. Parmi ces appareils on peut'citer par exemple-la colonne à fond perforé, l'extracteur "Mixer-Settler" et l'extracteur du type "Rotating Dise". L'agent d'extraction chargé est libéré des ions métalliques qu il a captés par rinçage à l'eau dont la veleur de pH est supérieure à 1. I1 s'est avéré que lorsque le pH est compris entre 4 et 7, le processus de lavage s'effectue dans les meilleures conditions. Pour extraire de façon sélective les ions métalliques de l'agent d'extraction chargé, la valeur du pH du liquide de lavage doit être réglée selon la stabilité du complexe correspondant. On peut calculer les valeurs du pH de manière connue en déterminant la position d'équilibre dans la phase organique. A ce sujet, il est renvoyé au chapitre concernant l"'Equilibre chimique" dans le "Kurzes Lehrbuch der physikalischen Chimie, 1966" (Court manuel de physico-chimie) de Ulrich-Jost et au "Lehrbuch der physikalischen Chemie, 1968" (Manuel de physico-chimie) de Eggert et Hock. Après élimination de la phase organique, la phase contenant de l'acide chlorhydrique libre aqueux et du chlorure d'aluminium peut être soumise à un autre processus d'extraction. Ceci est répété jusqu'à ce que la pureté désirée de la solution dechlorure d'aluminium soit atteinte. Ensuite, la solution est concentrée et le chlorure d'aluminium basique obtenu est brûle On obtient un oxyde d'aluminium de pureté particulière qui peut être utilisé pour obtenir de l'aluminium ultra-pur ou des alliages d'aluminium nobles. Pour la mise en oeuvre de procédés en cycle fermé, la phase organique est transférée depuis 1 'extracteur dans un laveur, les ions métalliques extraits étant alors éliminés avec l'eau de lavage. L t agent d'extraction nettoyé restant est renvoyé dans l'extracteur et ainsi le cycle de chaque étage est fermé. Un des avantages du procédé selon l'invention par rapport awS procédés connus consiste dans le fait que tous les ions métalliques peuvent être extraits simultanément de la solution de chlorure d'aluminium au cours d'une seule opération. Chaque ion métallique peut ensuite être éliminé separément au cours d'un procédé d'affinage sélectif (stripping). Les ions métalliques qui n' ont pas été échangés par d'autres procédés d'échange d ions, ou seulement dans de faibles proportions, peuvent également être extraits selon le procédé de l'invention. Ceci concerne par exemple le manganèse qu'on ne peut éliminer de solutions acides même avec des échangeurs d'anions solides fortement basiques. Exemple. On met dans un extracteur une solution de chlorure d'aluminium acide de composition suivante, les pourcentages indiqués étant en poids Al 3,0 % HCl 15 % Fe (en tant que Fie203) 100 ppm Zn (en tant que Zn0) 70 ppm Mn (en tant que Mn203) 3.300 ppm La phase organique qui est constituée par 50 % d'une amine aliphatique tertiaire et 50 % d'un solvant reçoit un solubilisant ou tiers-solvant. Le rapport des quantités entre l'acide chlorhydrique et la phase organique est de 5 : 1. La solution est mélangée pendant 10 secondes, puis laissée au repos pendant 10 secondes à température ambiante. On élimine ensuite la phase liquide de l'extracteur et on la purifie successivement dans trois autres extracteurs. La composition de la solution après le traitement avec un amine tertiaire et du kérosène comme solvant est la suivante Al 3,0 % HcL 15 % Fe (en tant que Fie203) 8 ppm Zn (en tant que ZnO) 6 ppm Mn (en tant que Mn203) 40 ppm On a pu éliminer de la phase organique par affinage sélectif le zinc, le manganèse et le fer. L'amine a été ensuite renvoyée dans l'extracteur. Au cours d'essais prolongés, il s1 est avéré que dans le procédé en circuit fermé, seule une faible quantité d'amine fraîche A A a dû être remplacée. La perte dans la phase organique a été infé rieure à 0,05 %, rapportee au volume mis en oeuvre dans la;phase aqueuse. A titre de comparaison, on a effectué deux. essais au cours desquels on a varié l'agent d'extraction utilisé et la concentration en acide chlorhydrique. Dans le premier essai comparatif, on a utilisé une solution aqueuse de composition suivante Al 3,0 % HCl 15 % Mn (en tant que Mn203) 2.000 ppm Cette solution a été mélangée à de la tri-n-butylamine et à un hydrocarbure à point d'ébullition élevé. Après séparation de la phase organique et de la phase aqueuse qui a suivi, on a fait subir à la phase aqueuse trois autres étapes de traitement avec chaque fois un agent d'extraction frais. I1 s'est avéré lors de la détermination de la teneur en manganèse de la solution traitée que plus de 80 % du manganèse présent à l'origine subsistait dans la solution aqueuse. On peut donc déduire de cet exemple que la limite inférieure du radical alkyle de l'agent d'extraction doit être fixée à 4 atomes de carbone. Dans le second essai comparatif, on a utilisé une solution aqueuse de composition suivante Al 3,0 % HCl 5% Mn (en tant que Mon207) 2.000 ppm Cette solution de départ a été extraite en quatre étapes avec une solution de trioctylamine dans du kérosène. Une détermi nation de la teneur en manganèse dans la solution aqueuse traitée a montré que la teneur en manganèse était restée pratiquement non influencée par le traitement d'extraction. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de métaux à partir de solutions chlorhydriquesde chlorure d'aluminium, caractérisé en ce que a) la teneur en acide chlorhydrique de la solution de chlorure d'aluminium est réglée à une valeur comprise entre 5 et 21 % en poids ; b) on utilise comme agent d'extraction une amine aliphatique tertiaire dont les radicaux alkyles comprennent de 4 à 15 atomes de carbone ; c) on utilise un solvant organique avec un alcool aliphatique à longue chaîne comme tiers-solvant ; et d) après mélange et décantation, on sépare les différentes phases les unes des autres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour éliminer le manganèse, la teneur en acide chlorhydrique de la solution de chlorure d'aluminium est réglée entre 12 et 18 % en poids. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que pour éliminer le zinc,, les radicaux alkyles de l'amine aliphatique tertiaire comprennent de 8 à 10 atomes de carbone.