Brevet FR2428463A1 — publié le 19800111

la présente invention concerne nn procédé et un dispositif réactionnel plus particulièrement utilisable dans la synthèse de carbonate organique par action d1nn chloroformiate sur un alcools les esters carboniques appelés également carbonates organiques qui sont des composés présentent au moins un enchaî- nement : dans lequel R1 et R2 sont des radicaux organiques en général à caractère aliphatique saturé ou insaturé, sont largement uti- lisés dans l'industrie, en particulier les carbonates organiques insaturés qui sont polymérisables. Parmi les carbonates insaturées il convient de citer tout particulièrement le diallyl glycol carbonate de formule qui par polymérisation conduit à un verre organique présentant des qualités optiques exceptionnelles qni en font un matériau de prédilection pour la fabrication de lentilles optiques à usages médicaux ou de protection solaire ou industriel En effet, sa faible densité comparée à celle des verres minéraux jointe à d'excellentes caractéristiques mécaniques, notamment sa bonne résistance aux chocs et à l'abrasion, ont fait adopter ce matérian par les industries optiques et sa consommation croît régu lièrement Afin de mieux comprendre 11 importance de la présente invention il est intéressant de rappeler le processus de synthèse actuel du diallyl glycol carbonate-qui sera appelé ci-après DAGC. la réaction de base consiste à faire réagir le dichloroformiate de diéthylène glycol (DECF) sur l'alcool allylique en éliminant l'acide chlorhydrique au fur et à mesure de sa formation par un accepteur de proton, en général la soude pour raisons économiques. les principaux éléments de la réaction qui conditionnent le processus industriel de synthèse sont les suivants Il est nécessaire de commencer la réaction dans un milieu anhydre afin d'éviter l'liydrolyse du chloroformiate; La réaction devant se dérouler à la température optimale de I5tC, il est nécessaire de pouvoir éliminer la grande quantité de chialeur fournie par la neutralisation de EC1 par la soude; Il est nécessaire que la réaction de synthèse proprement dite se déroule dans le temps minimum pour obtenir un rendement maximum en DAGC; Il est nécessaire de prévoir en fin de réaction la possibilité atéliminer une phase solide importante constituée par du chlorure de sodium; enfin, Afin d'obtenir un produit de bonne qualité il est nécessaire de prévoir, apres la réaction, nn palier de température de quelques dizaines de minutes afin de diminuer la teneur en chlore labile du produit. Le procédé actuellement mis en oeuvre industriellement comprend ltutilisation d'un réacteur de type classique mélangeurdécanteur appelé également réacteur "Grignard" mani à l'intérieur de systèmes de refroidissement et d'un système d'agitation. Ba début du procédé on introduit dans le réacteur propre et sec une phase organique ternaire comprenant, outre le BECF et l'alcool allylique du toluène, qui a pour but de favoriser la réaction, d'améliorer les échanges thermiques et de limiter l'hydrolyse du chloroformiate. Lorsque gracie au fluide frigo-porteur circulant la température a atteint une valeur convenable on commence à introduire la solution aqueuse-de soude à une vitesse telle que la température du milieu réactionnel se maintienne à +50C. On constate alors que le temps de réaction moyen est de l'ordre de 50 mn. Or, compte tenu des rendements en DAGO en fonction du temps de réaction Temps de réaction Rendements en en minutes 90 60 87 45 89 30 91 20 93,4 on s'aperçoit que le rendement de cette opération ne peut pas dépasser 90 ffi avec les dispositifs connus. Afin d'assurer une teneur en chlore labile minimum qui, comme cela a été dit précédemment, est indispensable à la bonne qualité du DAGC, la réaction est suivie d1un palier de température d'environ 20 mn qui, actuellement, se déroule nécessairement dans le même réacteur; en effet, la très grande quantité de NaCl formé ne permet pas de vidanger le réacteur sans introduire une grande quantité d'eau qui serait nuisible au bon déroulement du palier de température. Pour fixer les idées, il est bon de préciser qu'un temps de palier de 15' correspond à une teneur en chlore labile de 1,5. 10 3 % mais qu'un temps de palier de 45' correspond à une teneur de 0,3. 10 -3 %, donc à un produit de bien meilleure qualité. A la fin du palier de température le mileu réac tionnel est lavé à raison de 0,3 1 d'eau par mole de DAGC obtenu afin d'éliminer le NaCl formé lors de la réaction. La phase organique est décantée pour obtenir le DAGC brut qui est relavé à raison de 0,4 1 d'eau par mole. Les opérations subséquences de dessication, ététage sous vide, traitement au charbon actif, sont classiques et ne diffèrent pas dans le cadre de la présente invention. L'ensemble de la synthèse se déroule en général selon le minutage suivant : Temps de réaction (moyen) 50 minutes Temps de palier 20 " Temps 1er lavage 10 " " 1ère décantation 15 2ème lavage 10 N 2ème décantation 45 n Total : 150 minutes ou 2 h.30 On conçoit aisément les inconvénients de ce procédé. En effet, les différentes opérations jusqu'à la 2ème décantation étant effectuées dans le réacteur de synthèse, elles neutralisent la production du réacteur pendant un temps relativement long d'où la nécessité pour obtenir une production de quelque importance, de prévoir des réacteurs volumineux qui vont à l'encontre d'une bonne réfrigération et qui imposent donc la mise en oeuvre d'importants moyens de refroiaissement si l'on veut espérer des rendements industriels convenables. De toute façon, comme nous l'avons vu, ce rendement est nécessairement limité à moins de 90 %. L'immobilisation du réacteur est d'ailleurs encore augmentée par la difficulté du nettoyage et du séchage du réacteur consécutif à la synthèse compte tenu de la présence de serpentins de refroidissement qui favorisent la rétention mécanique de l'eau et des solides. Enfin, le volume du réacteur doit encore être augmenté par le fait qu'il est nécessaire de prévoir une garde pour l'ajout des eaux de lavage. La présente invention a pour but de fournir un nouveau type de dispositif réactionnel et un procédé incorporant ce dispositif,susceptibles de pallier les différents inconvénients mentionnés précédemment. il est nécessaire de noter que si la présente invention est plus particulièrement décrite en se référant à la synthèse du DAGO, le dispositif et le procédé de l'invention peuvent être utilisés avec profit dans la synthèse d'autres carbonates et, éventuellement, d'autres produits chimiques dont la synthèse présente des caractéristiques voisines. La présente invention concerne un dispositif réactionnel caractérisé en ce qutil comporte au moins - un réacteur constitué d'une paroi latérale et d'un fond dont au moins la partie dirigée vers l'intérieur du réacteur est concave, ledit fond étant amovible et étant assujetti à un dispositif moteur assurant le déplacement du fond pour le mettre en position ouverte ou fermée, et susceptible dans la position ouverte de mettre ledit fond en rotation rapide, et - un piston racleur susceptible d'être descendu le long de l'intérieur de la paroi latérale afin de racler cette dernière, et sortant du réacteur en position ouverte, d'être centri fugé. Dans un mode de réalisation préféré, le dispositif selon la présente invention comporte un réacteur constitué par une paroi latérale cylindrique et un fond constituant la surface de base du cylindre ainsi défini, ledit fond étant susceptible d'être déplacé vers le bas sensiblement parallèlement à l'axe du cylindre pour occuper la position ouverte dans laquelle il est mis en rotation. De préférence, le fond amovible est relié au dispositif moteur par une liaison non rigide, par exemple un bloc élastique, solidaire du fond et dudit dispositif. Dans un mode de réalisation préféré du dispositif selon ltinventîon le dispositif moteur est constitué par un vérin dont l'axe de travail est sensiblement confondu avec l'axe vertical du réacteur, en général l'axe du cylindre, et qui peut déplacer le fond en position ouverte ou fermée. Le fond amovible est de préférence muni à sa périphérie d'un joint qui, lorsque le fond est en position fermée, vient s'appuyer sur la partie inférieure de la paroi latérale afin d'assurer l'étanchéité du réacteur. Lorsque le dispositif moteur assurant le déplacement du fond est un piston soumis à l'action d'un vérin dont l'axe est sensiblement confondu avec l'axe du cylindre, ledit joint pourra être maintenu en pression en position fermée par la simple pression du vérin mais il est possible d'envisager de maintenir le joint par dépression par l'intermédiaire d'une gorge creusée dans la partie de la paroi latérale en regard du joint. Bien entendu, il est possible de prévoir d'autres systèmes assurant l'étanchéité, joints multiples par exemple. La nature du joint sera évidemment choisie en fonction des mélanges et des produits réactionnels avec lesquels il est susceptible d'entrer en contact. Dans un mode de réalisation préféré du dispositif les parois latérales sont constituées d'un matériau de bonne conductibilité thermique tel que le cuivre et sont munies à l'extérieur d'un système d'ailettage améliorant les échanges de chaleur entre le réacteur et un système calo ou frigo porteur. Enfin, le réacteur sera de préférence tel que la hauteur inférieure de la paroi latérale soit comprise entre 0,5 et 2 fois, de préférence 1,5 fois le diamètre de la surface de base. Le procédé selon la présente invention pour la préparation du DAGC est caractérisé par le fait que la réaction du dichloroformiate de diéthylène glycol sur l'alcool allylique en présence d'un accepteur de proton,de préférence la soude, est réalisée dans un dispositif décrit précédemment; Qu'en fin de réaction on amène sous le réacteur une cuve de récupération; Que l'on met le fond du réacteur en position ouverte ce qui a pour effet de transférer l'ensemble du milieu réactionnel dans ladite cuve où seront effectuées les étapes de paliers et, éventuellement, les étapes subséquentes du procédé; Que le fond est mis en rotation rapide afin de centrifuger l'ensemble des particules qui pourraient y adhérer; En ce que pilon fait descendre le piston racleur le long des parois latérales.dn réacteur;; En ce que, lorsque le piston racleur sort directement, ledit piston racleur est lui-meme mis en rotation rapide afin de centrifuger les particules qui pourraient y adhérer; En ce que lton écarte le piston racleur et en ce que lton remet en position fermée le fond du réacteur afin de recommencer une nouvelle synthèse du DAGC Bien entendu, le bac utilisé pour récupérer le milieu réactionnel est ensuite écarté du fond du dispositif selon la présente invention et on lui substitue un nouveau bac pour la synthèse suivante, chaque bac pouvant ensuite Btre utilisé pour effectuer les opérations de palier et de lavage-décantage. Gracie à ce procédé le réacteur 'est immobilisé que le temps nécessaire à la synthèse et peut en outre être réutilisé pratiquement sans délai. Les différents bacs peuvent être montés sur un système de type barillet ou manège afin de faciliter encore la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention. Un mode de réalisation du dispositif selon la présente invention et un mode de mise en oeuvre du procédé seront décrits ci-après en se référant aux dessins annexés sur lesquels - la figure 1 représente un dispositif réactionnel selon la présente invention, contenant le milieu réactionnel, le fond étant en position fermée et, - la figure 2 représente un dispositif réactionnel selon la présente invention dans lequel le fond est ouvert, le milieu réactionnel ayant été transféré dans le bac. Dans la description qui suit,les figures 1 et 2 représentant le meme dispositif, les mêmes références désigneront les mimes éléments du dispositif. Le réacteur 1 est constitué d'une paroi latérale cylindrique 2, en cuivre,revetue intérieurement de chrome dur et comportant un système dtailettage 3. Ce réacteur est obturé à sa partie inférieure par un fond amovible 4 en polypropylène pouvant entre déplacé en position ouverte par 11 intermédiaire d'un vérin 5 solidaire du fond 4 par l'intermédiaire d1un coussin élastique en caoutchouc 6 qui assure l'application parfaite du ,joint 7 au fluorocarbone situé à la périphérie da fond 4 sur son siège 8 à la partie inférieure de la paroi latérale 2 le réacteur 1 est fermé par un couvercle 9 muni d'injecteurs 10 et 11 qui permettent d'introduire les produits réactiDnnels. Ledit couvercle 9 -étant également percé en 12 pour assurer le passage d'un agitateur 13 du type à double vortex actionné par un moteur 14* la paroi latérale 2 du réacteur est refroidie par une CircQ- lation de méthanol arrivant par le conduit 15 et ressortant par le conduit 16, l'ensemble étant isolé par une paroi isolante 17. Un bac 20 situé à la partie inférieure -du réacteur 1 est destiné à recevoir le milieu réactionnel lors de l'ouverture du fond 4. Sour la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention on a introduit la phase organique ternaire 21 dans le réacteur 1 l'agitateur 13 étant en marche on introduit par les injecteurs 10 et 11 la soude en contrôlant par un dispositif non représenté que la température du milieu réactionnel.est toujours située au voisinage de +5 C. A B5-90 % de la quantité stoechiométrique de soude à introduire la réaction devient de moins en moins isothermique et l'on peut arreter la circulatiDn du fluide de refroidissement. Dn achève alors l'introduction de la solution de soude en travaillant uniquement sur le volant frigorifique du milieu réac bonne La température remonte et se stabilise aux alentours de 1D à 12 C correspondant a' la température à laquelle s'effectue le paliers ès que l1introduction -de la solution de soude est terminée on fait agir le vérin 5 qui amène le fond 4 en position ouvertes comme représenté sur la figure 2 Ce qui a pour effet de transférer le mélange réactionnel 21 dans le bac 20. le fond 4 est alors mis en rotation rapide par l'intermédiaire d'un moteur combiné avec le système de vérin 5, ce qui a pour effet d'-éliminer du fond 4 toutes les particules aussi bien solides que liquides Afin d'éviter les,projections le fond du réacteur peut être muni d'un dispositif tel que 22 assurant un parfait contact entre le bac 20 et la partie inférieure du réacteur 1.. la vitesse de l'agitateur 13 est augmentée afin de le débarrasser également par centrifugation des particules solides et liquides qui pourraient être maintenues à sa surface. L'agitateur est alors extrait du réacteur par un système de levage et replacé par un piston racleur 23 comportant des lèvres en polytétfafluoroéthylène 25, qui se substitue a' l'agitateur et assure durant sa course descendante le nettoyage de la paroi interne du réacteur in fin de course et sortant du réacteur le piston racleur 23 est centrifugé, Après arr8t de la centrifugation le piston racleur est remonté, l'agitateur est réintroduit dans le réacteur et le fond 4 est ramené dans sa position fermée afin de recommencer une nouvelle synthèse, le bloc élastique 6 permettant par un effet de "joint à la Cardan' d'assurer un bon positionnement du joint 7 sur sDn siège. le moteur assurant la centrifugation et couplé avec le vérin 5 peut également Btre utilisé pour assurer par l'intermédiaire d'un agitateur 24 l'agitation du mélange de synthèse 21 se trouvant dans le bac 20, mais de préférence le bac de récupération est ian'1 de son propre système d'agitation. Exemple de préparation de D:GC Nous décrivons maintenant nn exemple de réaction type effectuée sur un cycle de base de 2D mn.. Sans un réacteur tubulaire du type décrit à la fig. 1 de 246 mm de diamètre intérieur et de 370 mn de hauteur, recevant par sa double enveloppe un courant frigo porteur d'alcool méthyligue à - 30 C; disposé au-dessus d'un barillet comprenant 5 cuves de 35 1 de capacité, munies de leur prDpre système d'agi- tation, on introduit simultanément les réactifs prédosés suivants : BEC? : 30 moles = 6,930 kg = 5018 cc Alcool allylique : 69" = 4,008 kg = 9608 cc Toluène : 18,9" = 1,738 kg = 1996 cc Au contact des parois à -300C, la température des réactifs descend très rapidement et, dès que celle-ci a atteint - 1000, on commence à introduire les 4267 cc de soude nécessaires à la réaction. La température se stabilise à +4/+50C à l'intérieur du réacteur. Dix-huit minutes après le début de la réaction, la totalité de la soude est introduite. On procède alors à l'ouverture du fond du réacteur dont le contenu est instantanément évacué dans la cuve placée sous lui. Après centrifugation rapide du fond, extraction de la turbine d'agitation, raclage et-centrifugation du piston nettoyeur puis remontage de celui-ci, le fond est remonté en position fermée et la même quantité de réactifs introduite comme précédemment. Le cycle recommence. Durant cette nouvelle réaction, le barillet tourne de I/Sème de tour soit de 720, une nouvelle cuve se présentant à son tour au droit du tube de réaction. Durant sa rotation complète, le barillet, dans l'exemple choisi, a assuré durant 100 minutes : 10/ le maintien en palier du produit de la réaction, 20/ le premier lavage du produit de la réaction, 30/ la première décantation du produit de la réaction0 Les opérations subséquentes de second lavage, dessication et ététage, sont effectuées dans des appareillages compld- tant l'installation et qui ont été décrits précédemment. Dans ces conditions de réaction et après avoir subi un ététage à 1200C sous 5 torr, on obtient à l'analyse un DAGC ayant les caractéristiques suivantes : Teneur en chlore labile : Viscosité à 250C : 13,6 centistocks Teneur en volatiles .: 0,10 % pH 7 Couleur apha : 5 Bumidité : 0,09 * Rendement : 93 ffi Grâce au dispositif de la présente invention, le temps de réaction peut être ramené à 20 mn, ctest-à-dire que le réacteur est immobilisé à peine plus de 20 mn.Dans ces conditions, le rendement en DAGC est de l'ordre de 93 % et il est possible d'envisager un temps de palier de 11 ordre de 45 mn sans aucune gent, on obtient alors un produit de qualité excep tionnelleO En comparant avec les temps de réaction de palier et de lavage de 1a technique connne, c 'est-à-dire environ 95 mn (si on envisage raisonnablement de faire le 2ème lavage et la décantation dans un récipient séparé) on s'aperçoit que l'on peut multiplier la production par 5, et ce, sans tenir compte de l'immobilisation du réacteur due au nettoyage. Bien entendu, on peut envisager d'autres variantes de réalisation du dispositif, en particulier on peut prévoir de rendre la paroi intérieure du réacteur hydrophobe par un revête- ment de téflDn ou de polypropylène et de faire précéder le raclage d'une injection d'eau, ou il est possible d'envisager de faire circuler le fluide frigo-porteur également dans le système d'agitation afin d'augmenter encore la surface d'échange thermique REVENDICATIONS 1) Dispositif réactionnel caractérisé en ce qu'il comporte au moins - un réacteur constitué d'une paroi latérale et dlun fond dont au moins la partie dirigée vers l'intérieur du réacteur est concave, ledit fond étant amovible et étant assujetti à un dispositif moteur assurant le déplacement du fond pour le mettre en posi tion ouverte ou fermée; et susceptible dans la position ouver te de mettre ledit fond en rotation rapide, et - un piston racleur susceptible d'être descendu le long de l'intérieur de la paroi latérale afin de racler cette dernière et sortant du réacteur en position ouverte, d'être centri fugé. 2) Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte un réacteur constitué par une paroi latérale cylindrique et un fond constituant la surface de base du cylindre ainsi défini, ledit fond étant susceptible d'étire déplacé vers le bas sensiblement parallèlement à l'axe du cylindre pour occuper la position ouverte dans laquelle il est mirs en rotation. 3) Dispositif selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le fond amovible est relié au dispositif moteur par une liaison non rigide. 4) Dispositif selon la revendication 3 caractérisé en ce que la liaison non rigide est un bloc élastique. 5) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dispositif moteur est constitué par un vérin dont l'axe de travail est sensiblement confondu avec l'axe vertical du réacteur. 6) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise en ce que le fond amovible est muni à sa périphérie d'un joint qui, lorsque le fond est en position fermée, vient s'appuyer sur la partie inférieure de la paroi latérale afin d'assurer l'étanchéité du réacteur. 7) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les parois latérales sont constituées d'un matériau de bonne conductibilité thermique et sont munies à l'extérieur d'un système d'ailettage améliorant les échanges de chaleur entre le réacteur et un système calo ou frigo porteur. 8) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le réacteur est tel que la hauteur inférieure de la paroi latérale soit comprise entre 0,5 et 2 fois, de préférence 1,5 fois, le diamètre de la surface de base. 9) Application du dispositif selon l'une des revendications 1 à 8 à la préparation du diallyl glycol carbonate, caractérisé par le fait que la réaction du dichloroformiate de diéthylène glycol sur l'alcool allylique en présence d'un accepteur de proton,de préférence la soude,est réalisée dans un dispositif décrit précédemment; Qu'en fin de réaction on amène sous le réacteur un bac de récupération; Que l'on met le fond du réacteur en position ouverte ce qui a pour effet de transférer l'ensemble du milieu réaction nel dans le dit bac où seront effectuées les étapes de paliers et éventuellement les étapes subséquentes du procédé; Que le fond est mis en rotation rapide afin de centrifuger l'ensemble des particules qui pourraient y adhérer; En ce que l'on fait descendre le piston racleur le long des parois latérales du réacteur; ; En ce que, lorsque le piston racleur sort du réacteur, ledit piston racleur est lui-même mis en rotation rapide afin de centrifuger les particules qui pourraient y adhérer; En ce que l'on écarte le piston racleur et en ce que l'on remet en position fermée le fond du réacteur afin de recommencer une nouvelle synthèse du DAGC.