Brevet FR2414520A1 — publié le 19790810

La présente invention concerne un procédé continu de préparation d'un polymère thermoplastique par polymérisation par addition à l'état fondu d'un mélange liquide de composés réactifs porté à une température supérieure à leur point de fusion et égale ou inférieure à une température correspondant à une vitesse de réaction pratiquement nulle entre-eux, ainsi qu'un polymériseur continu spécialement adapté pour la réalisation du-procédé. les polymères en résultant après achèvement complet de la polymérisation ou à la sortie du polymériseur sont directement extrudés en produits terminés et stables. Par polymère thermoplastique obtenu par polymérisation par addition on comprend tout polymère synthétique résultant d'une polymérisation par addition, c'est-à-dire d'une polymérisation procédant par addition des réactifs de polymérisation sans formation d'autres composés secondaires tels que eau, anhydride carbonique ou autres liquides ou gaz. le procédé faisant l'objet de la présenX invention convient à la préparation en continu de tous types de polymères obtenus par polymérisation par addition, par exemple des polyuréthannes, des polyurées, du polylactame, du polylactone etc... le procédé convient plus particulièrement à la préparation en continu de polyuréthannes thermoplastiques du type élas tourière non cellulaire. les polyuréthannes thermoplastiques élastomères sont connus depuis longtemps et sont obtenus par réaction chimique d'un polyisocyanate organique avec un composé organique contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actifs, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, en présence éventuellement d'un agent d'extension de chaîne. les élastomères de polyuréthanne du type thermoplastique sont particulièrement intéressants par suite de leur élasticité élevée, de leurs résistances élevées au déchirement, à l'abrasion, à l'allongement, aux chocs, à la flexion, et de leurs excellentes résistances chimiques. Ces propriétés remarquables des polyuréthannes thermoplastiques du type élastomère ont trouvé des applications spécifiques dans divers secteurs de l'industrie. l'application du procédé ainsi que le réacteur de polymérisation utilisé à cet effet et qui fait l'objet de la présente invention, s 'appliquant à tout type de polymère obtenu par polymérisation par addition et plus particulièrement au polyuréthanne thermoplastique du type élastomère, constituent un progrès important par rapport aux procédés et appareillages connus utilisés antérieurement. Suivant le brevet USA nQ 3.233.025 (Mobay), il est possible de préparer en continu des polyuréthannes, par chauffage à une température de 600C à 2700C d'un mélange des réactifs à l'état liquide jusqu'à formation d'un polyuréthanne à point de fusion compris entre 600C et 250 C. Le mélange liquide des réactifs s'effectue dans une première zone dans un mélangeur dont la sortie est reliée à une extrudeuse et avec un passage dans celui-ci à une vitesse telle que le temps de séjour est insuffisant pour obtenir la réaction complète de tous les groupes -NCO. Après extrusion, les particules de polyuréthannes sont maintenues dans une zone dans laquelle la réaction des groupes -NCO ne se produit pas. Ensuite, après un temps relativement long, on passe à nouveau la matière dans l'extrudeuse dans les mêmes conditions que précédemment. Ce procédé, tout en présentant des avantages par rapport aux procédés discontinus, présente l'inconvénient d'exiger une double extrusion, ce qui conduit à un prix de revient relativement élevé. La polyaddition est incomplète lors du premier passage dans l'extrudeuse et se produit déjà dans la zone de mélange en donnant des produits instables susceptibles de réagir avec l'humidité de l'air. De plus, du fait de l'emploi d'un excès de polyisocyanate organique à des températures élevées, il peut se produire des réactions secondaires conduisant à la formation de particules gélifiées et non solubles d'allophanates ou d'urée substituée. le brevet USA 3.642.964 (Upjohn) décrit une méthode continue de préparation de polyuréthannes thermoplastiques comprenant le mélange à l'état liquide des réactifs, le passage de ceux-ci dans une zone de mélange et ensuite dans une zone d'extrusion. Les zones d'alimentation en réactifs, le mélange et l'extrusion sont obtenus dans une extrudeuse. Suivant ce procédé, la polymérisation se produit déjà dans la zone de mélange. De plus, il y a lieu de contrôler la température dans chaque zone de manière à obtenir un gradient de température linéaire depuis entrée de la première zone jusqu'à la sortie de la zone d'extrusion afin que la viscosité du mélange de réaction reste pratiquement constante dans les zones de mélange et d'extrusion. Comme dans le brevet USA 3.233.025, la polymérisation se produit déjà dans la zone de mélange avec comme conséquence, aug mentation de la viscosité, d'où nécessité d'un mélange vigoureux. le contrôle de la température dans chaque zone, en vue du inaintien constant des viscosités, est une opération délicate et conduit par suite des températures relativement basses et des temps de séjour relativement élevés dans la zone de mélange, à la formation de réactions secondaires (allophanates) entre les groupes isocyanates disponibles et les groupes uréthannes au détriment de la réaction normale d'allongement des channes. Suivant la demande allemande 2.423.764 (Bayer) on utilise une "extrudeuse spéciale à deux arbres" en vue de maintenir constante (entre 100 et 1000 poises)la viscosité des produits de fusion obtenus par un procédé continu de préparation de polyuréthannes dlastomères. l'inventeur reconnalt que le3extrudeuses classiques, utilisées précédemment, donnent des produits inhomogènes et présentant des "noeuds". Suivant cette demande de brevet, ces inconvé nients -sont éliminés par application dans la première zone de mélange d'éléments de pétrissage à fréquence élevée de pétrissage de 1 i 20 Hertz. le procédé Bayer ainsique tous les autres procédés basés sur W'emploi d'extrudeuses pour réaliser une polymérisation par addition présentent les inconvénients suivants - les extrudeuses ne constituent pas l'appareil le mieux approprié pour le transport et le transfert de produits liquides de basse viscosité, ce qui est le cas à l'alimentation des produits réactifs; - l'utilisation d'extrudeuses est coûteuse et exige un investissement considérable, ce qui grève le prix de revient des produits en résultant. Suivant la présente invention, pour remédier à ces divers inconvénients, le procédé continu de préparation d'un polymère thermoplastique par polymérisation par addition à l'état fondu d'un mélange liquide de composés réactifs, est caractérisé en ce que le mélange des composés mis en réaction est porté à une température supérieure à leur point de fusion et inférieure ou égale à la température correspondant à une vitesse de réaction entre-eux pratiquement nulle et introduit en continu dans une zone de polymérisation sous forme de petits volumes de matière enfermés dans des espaces clos à parois chauffées compris dans une enceinte uniformément chauffée à une température supérieure au point de fusion du polymère en résultant, avec déplacement positif desdits petits vofumes de matière pendant une durée suffisante pour provoquer une polymérisation complète, vers une zone d'extrusion.Les produits extrudés et refroidis sont éventuellement coupés en granulés pouvant etrewatilisées directement, par exemple pour le moulage par injection. les produits obtenus sont transpa-L La polymérisation à l'état fondu à une température supérieure au point de fusion du polymère en résultant présente l'avantage de ne choisir qu'une température d'équilibre de l'enceinte de polymérisation. La température choisie pour la polymérisation dépend du type des réactifs mis en présence qui conditionne le point de fusion du polymère en résultant et'de l'indice de fusion souhaité favorable à une extrusion aisée. La polymérisation en petits volumes enfermés dans des petits espaces clos à parois chauffées présente l'avantage d'un meilleur contrôle des températures de polymérisation et en conséquence, de la durée de réaction et dès lors de la viscosité finale. La masse des réactifs enfermée dans des petits espaces clos à parois chauffées est portée rapidement de la température d'alimentation du mélange liquide des réactifs à une température supérieure au point de fusion des polymères en résultant. Cette montée rapide des température a pour effet d'éviter les réactions secondaires, puisqu'on traverse rapidement la zone de température où elles peuvent se former, et a pour but la polymérisation à une température où l'équili- ble chimique est déplacé vers la combinaison uréthanne - diisocyanate plutôt que vers la combinaison allophanate.Ces allophanates se forment par réaction des groupes isocyanates libres avec des grou pes uréthannes déjà formés à une température voisine de 1100C et se décomposent à une température voisine de 1600C; température inférieure au point de fusion des polyuréthannes qui se situe vers 180 C. Un polymère obtenu à haute température, par exemple 1800C 19O0C suivant le procédé revendiqué ne devrait donc pas en contenir. La présente invention a également pour objet un appareilla ge pour la polymérisation par addition à l'état fondu d'un mélange liquide des composés réactifs, s'appliquant plus particulièrement au procédé revendiqué. le réacteur de polymérisation faisant l'objet de la présente invention comprend une pompe à deux engrenages dont tous les éléments mécaniques à ltexception du tube d'entrée sont maintenus à une température égale ou supérieure à la température de fusion du polymère obtenu et comporte un tube dlentrée d'alimentation pour le mélange des composés réactifs à l'état liquide, aboutissant à une petite chambre d'alimentation en réactifs liquides des espaces compris entre deux dents consécutives de la roue dentée et une chambre de sortie aboutissant à un tube de sortie pourvu à son ex trématé d'une filière d'extrusion. Cette chambre de sortie ainsi que le tube de sortie sont du meme type que ceux utilisés pour l'a- limentation à l'entrée.Le tube d'entrée d'alimentation pour le mélange des réactifs est, suivant une réalisation préférentielle de l'invention, refroidi afin d'assurer la séparation des zones basse température et haute température. la basse température correspond à la température choisie pour le mélange liquide des réactifs. La haute température étant celle choisie pour la polymérisation par fusion. le refroidissement du tube d'entrée a pour effet d'éviter que la réaction de polymérisation ne démarre trop tôt dans le tube même ou dans la chambre d'alimentation avec comme conséquence la formation de produits adhérents sur leurs parois. le tube d'entrée d'alimentation en réactifs est refroidi soit sur toute sa longueur jusqu'à sa sortie dans la petite chambre d'alimentation en mélange liquide des réactifs, soit sur une partie de celle-ci. Dans le cas de refroidissement partiel du tube d'alimentation sur une partie de sa longueur g la partie non refroidie peut être éventuellement isolée thermiquement par tout moyen connu de la technique.On peut, par exemple, entourer le tube d'un matériau isolant connu, parexem- ple, d'amiante, d'une résine résistant thermiquement, de céramique, de porcelaine, de fibres de verre ou de tout autre matériau réfractaire. La partie non refroidie du tube d'alimentation qui peut être isolée thermiquement ou non, peut se situer en amont ou en aval du tube. Suivant une réalisation de l'invention, la partie non refroidie du tube d'entrée est celle qui communique avec la petite chambre d'alimentation.Le choix entre les diverses variantes possibles, suivant l'invention, (refroidissement du tube sur toute sa longueur, ou sur une partie de celle-ci; isolation ou non de la partie non refroidie du tube, placement en amont ou en aval de la partie non refroidie du tube isolée ou non) sera fonction des vitesses de réaction des produits mis en présence, tout en tenant compte des transferts de chaleur des divers éléments de la pompe maintenus à une température d'équilibre par apport calorifique. Afin de maintenir tous les éléments mécaniques de la pompe à engrenages à une température égale ou supérieure à la température de fusion du polymère obtenu, on peut utiliser tous les moyens connus à la portée de tout technicien moyen. les moyens les plus appropriés consistent dans l'utilisation d'une pompe à engrenages à double enveloppe ou immergée dans un fluide caloporteur tel que l'huile, ou chauffée par incorporation dans le corps de la pompe de carottes chauffantes à résistance électrique. Ces éléments chauffants du type carottes chauffantes à résistance électrique sont disposés dans le corps de pompe aux endroits les plus appropriés de manière à obtenir et à maintenir constante une température d'équilibre qui correspond à la température de polymérisation choisie. On peut par exemple, disposer les carottes chauffantes dans le corps de pompe à égale distance des axes des engrenages et augmenter leur nombre dans les zones exigeant un apport calorifique plus intense. On peut également chauffer, par tout moyen connu, les axes des deux engrenages ou un de ceux-ci. le mélange liquide des réactifs amené dans la petite chambre d'alimentation d'entrée par le tube d'entrée d'alimentation est à une température relativement basse qui est égale ou inférieure à une température correspondant à une vitesse de réaction pratiquement nulle entre-eux. Dans le cas de préparation de polyuréthanne, la température dudit mélange est d'environ 600C. Le mélange liquide amené dans la petite chambre d'alimentation d'entrée s'échauffe par contact avec les éléments métalliques chauffés avant d'etre entraîné par chacun des engrenages dans les espaces clos compris entre deux dents desdits engrenages. La réaction de polyaddition se produit dans les espaces clos pratiquement à l'état statique et comme la réaction est exothermique,des calories sont dégagées. Dans cette zone, l'ap- port calorifique extérieur peut être plus faible.L'apport calorifique extérieur, en vue d'obtenir et de maintenir la température choisie de polyaddition qui doit eAtre supérieure au point de fusion du polymère en résultant, est obtenu par divers moyens connus décrits ci-dessus dont le choix dépendra du type de construction choisi pour la pompe à deux engrenages et de la cinétique de réaction des réactifs mis en présence à la température de polymérisation choisie. Il existe pour chaque type de polymère, une température d'équilibre qui est atteinte après un temps de fonctionnement relativement court et qui permet de maintenir le produit en fusion. le tube d'entrée d'alimentation peut être d'une longueur quelconque mais il est préférable de le choisir aussi court que possible; il aboutit à une petite chambre, de préférence de volume aussi petit que possible, afin d'éviter toute stagnation des produits réactifs. Cette chambre permet l'alimentation en mélange de réactifs des espaces compris entre les dents de la roue dentée de la pompe à deux engrenages. Par suite de la rotation des roues dentées les espaces compris entre les dents se remplissent de réactifs et forment en contact de la paroi intérieure de la pompe ou stator des espaces clos à parois chauffées. le volume de ces espaces clos à parois chauffées dépend des caractéristiques mécaniques de la pompe à deux engrenages (diamètre des roues dentées, nombre de dents, profils des dents etc...). En général, le volume unitaire d'un espace clos est limité par le transfert thermique des parois chauffantes et dù polymère en formation. la durée de séjour dans la pompe, dépend de la vitesse de rotation de la pompe et des conditions de polymérisation choisies. En considérant par exemple une rotation de la pompe à engrenages de 1/8 t/' comportant un nombre quelconque de dents, un temps de séjour dans la pompe d'environ 8 minutes, est obtenu. les petits volumes de matière enfermés dans des espaces clos à parois chauffées se déplacent dans une pompe à deux engrenages suivant un arc de cercle ae plus de 1800 pouvant atteindre 2700 et davantage. le mélange de réactifs pénètre dans le tube d'entrée à une température supérieure à leur point de fusion et égale-ou inférieure à une température correspondant à une vitesse de réaction entre les réactifs pratiquement nulle et de là, dans la petite chambre communiquant avec les espaces clos compris entre deux dents. Par suite de la rotation de la roue dentée, les espaces clos se referment au contact des dents avec le stator de lapompe. Ces espaces clos à petits volumes et à parois métalliques chauffées, se déplacent positivement à une vitesse correspondant à la vitesse de rotation de la pompe à engrenages et la matière est déversée après une rotation de plus de 1800C dans une chambre de sortie communiquant avec la filière d'extrusion. Par suite de l'entrainement de la matière par les roues dentées, le polymère est forcé au travers de la filière d'extru sion. Pour mieux comprendre l'invention, nous décrirons l'application du procédé et de l'appareillage à la préparation en continu de polyuréthannes thermoplastiques du type élastomère non cellulaire. De tels polyuréthannes sont obtenus par réaction d'un ou de plusieurs polyisocyanates organiques avec un ou plusieurs composés organiques contenant au moins deux groupes d'hydrogène actifs suivant la méthode de Zerewitinoff, en présence éventuellement d'un ou de plusieurs agents d'extension de chaine. Comme polyisocyanate organique, on peut utiliser par exemple un diisocyanate aliphatique ou aromatique. Citons à titre d'exemples non limitatifs, les diisocyanates suivants - l'hexaméthylène diisocyanate - le méthylène bis-para phényl diisocyanate - le méthaxylylène diisocyanate - le naphtalène diisocyanate - le toluylène diisocyanate. Comme composé organique contenant au moins deux groupes d'hydrogè- ne actifs, citons les composés dihydroxylés à groupes hydroxyle ter. minaux, tels que les polyesters, polyéthers polyhydroxylés etc... A titre d'exemples non limitatifs, citons - le polyéthylène glycol adipate - le polybutanediol adipate - le polycaprolactone - le polytétraméthylène glycol - le polyhexanediol carbonate. les agents d'extension de chaîne sont bien connus et ont été utilisés couramment dans la fabrication des polyuréthannes segmentés pour l'obtention de fibres synthétiques élastomères. Citons l'utilisation de diamines, de glycols, et à titre d'exemples non limitatifs, l'éthylèneglycol, le butanediol, le 1,4 dihydroxycyclohexane et la paraphénylène diamine. Suivant une réalisation du procédé, les composés réactifs pour la formation des polyuréthannes thermoplastiques élastomères, c'est-à-dire le diisocyanate, le composé dihydroxylé à groupes hydroxyle terminaux et éventuellement l'agent d'extension de chaîne sont préalablement mélangés à une température supérieure à leur point de fusion et égale ou inférieure à une température correspondant à une vitesse de réaction entre eux pratiquement nulle. Suivant une autre réalisation, on effectue dans un premier stade la prépolymérisation c'est-à-dire, l'addition du diiso cyanate avec le composé dingroxylé et ensuite dans un deuxième stade la réaction d'allongement des chaînes au moyen de l'agent d'extension de chaîne. le mélange des réactifs est obtenu dans des mélangeurs quelconques de type connu. De préférence, on utilise des mélangeurs de type continu dont la sortie alimente le tube d'entrée du réacteur de polymérisation. Le type de mélangeur du type continu de préférence doit être choisi de telle manière que le mélange liquide des réactifs soit homogène à leur sortie. le mélange intime des réactifs, ne réagissant pratiquement pas entre-eux à la température choisie, est ainsi obtenu aisément et rapidement. Le mélange liquide desdits composés réactifs est introduit en continu dans une zone de polymérisation sous forme de petits volumes de matière et enfermés dans des espaces clos à parois chauffées uniformément à une température d'environ 1800/1900C soit à une température supérieure au point de fusion du polyuréthanne en résultant et pendant une durée suffisante pour achever complètement la polymérition. ta durée de polymérisation est fonction de la vitesse de rotation choisie de la pompe à engrenages et son choix dépend de la cinétique de réaction des réactifs mis en présence à la température de polymérisation.En général, cette durée est de l'ordre-de 8 à 10 minutes mais rien n'empêche de l'augmenter ou de la diminuer sans sortir du cadre de l'invention. Ces petits volumes de matière se déplacent positivement dans une enceinte thermostabilisée à une température de l'ordre de 1800C/1900C et sont amenés vers une zone d'extrusion où le polyuréthanne fondu est extrudé sous forme de joncs stabilisés, directement utilisables après refroidissement. L'appareillage faisant l'objet de la présente invention convient spécialement pour la préparation en continu de polyuréthannes thermoplastiques élastomères mais peut être utilisé pour 1 t obtention d'autres polymères obtenus par polyaddition à condition que les réactifs qui les composent soient liquides à la température de mélange de ces réactifs. Le réacteur de polymérisation faisant l'objet de la présente invention comprend de préférence, une pompe à deux engrenages d'un type psrticulier. La description de ce polymériseur sera mieux comprise à itaide des figures 1 et 2. la figure 1 représente une vue en élévation d'un réacteur de polymérisation consistant en une pompe à deux engrenages, du ty- pe immergéedans un bain caloporteur. le tube d'alimentation d'entrée du mélange liquide des réactifs est refroidi sur toute sa longueur. la figure 2 représente une vue en élévation d'un réacteur de polymérisation consistant en une pompe à deux engrenages chauffée à l'aide de carottes chauffantes disposées dans le corps de pompe sur le pourtour des logements des engrenages. le tube d'entrée d'alimentation est refroidi en amont sur une partie de sa longueur; la partie non refroidie étant isolée thermiquement. la figure 3 représente une vue plus détaillée des roues dentées. Suivant la figure 1, le réacteur comprend une pompe à deux engrenages 1 et 2. La pompe est immergée dans une cuve 3 alimentée en fluide caloporteur par un tube i'entrée 4 et le fluide sort en 5. le mélange de réactifs est introduit par le tube 6 se prolongeant en 7 à l'intérieur du corps de pompe et aboutissant à une petite chambre 8 d'alimentation en réactifs des espaces clos et chauffés compris entre les dents des deux engrenages. Les réactifs sont entraînés par les dents des engrenages vers une petite chambre de sortie 9 communiquant avec un tube de sortie 10 relié à une filière d'extrusion 11. le tube d'alimentation 6 en réactifs est refroidi sur toute sa longueur par une double enveloppe~ 12 dans laquelle circule un fluide refroidissant amené en 13 et sortant en 14.Ce tube d'alimentation 6 se prolonge en 7 jusqu'à la chambre d'alimentation 8. Suivant la figure 2, on a représenté une pompe à deux en- grenages 1 et 2 garnie de carottes chauffantes ou éléments chauffants 15 placés dans le corps de pompe 16. tes éiéments chauffants 15 sont constitués de résistances électriques et disposés sur le pourtour des logements des engrenages. les éléments chauffants 15 sont répartis régulièrement et concentrés en amont de telle maniè- re quelle mélange liquide des réactifs soit porté le plus rapidement possible à la température de réaction de polyaddition. Le tube d'en trée 6 d'alimentation du mélange liquide des réactifs est refroidi en amont sur une partie de sa longueur à l'aIde d'une double enveloppe -12 dans laquelle circule un fluide refroidissant amené en 13 et sortant en 14.Ce tube d'alimentation 6 se prolonge par la partie non refroidie 7 qui est isolée du corps de pompe par une matière isolante 17. Suivant la figure 3, les dents des engrenages 1 et 2 entraînent les réactifs amenés en 8 en formant des espaces clos. L'application du procédé faisant l'objet de la présente invention qui trouve sa réalisation préférentielle au moyen d'une pompe à deux engrenages peut être également réalisée à l'aide d'autres appareillages de polymérisation basée sur le procédé revendiqué. A titre d'exemples non limitatifs, le réacteur de polymérisation peut comprendre un gaufrier d'un type particulier créant par sa forme des espaces clos à parois chauffées dans lesquelles sont enfermés des petits volumes de composés réactifs. Si d'autres conceptions d'appareillage peuvent être réali- sées sur la base du procédé faisant l'objet de cette invention, la pompe à deux engrenages, par suite de sa simplicité de construction et de fonctionnement, constitue le réacteur de polymérisation préférentiel. Quelques exemples de réalisation permettront de mieux comprendre l'invertion. Ces exemples ne peuvent limiter en aucun cas l'application du procédé et de l'appareillage faisant l'objet de la présente invention. Les exemples cités sont relatifs à la préparation en continu de polyuréthannes thermoplastiques élastomères qui constitue une des applications préférentielles de l'invention. EXEMPT 1. On introduit dans un ballon d'une capacité de 10 1, 6000gr de polyadipate de butanediol de poids moléculaire 2000. le ballon est posé dans un manteau chauffant. me polyester est fondu et chauffé à 600C sous agitation légère et à l'abri de l'humidité atmosphérique. On y ajoute 2625 gr de méthylène bis-para phényl diisocyanate qui réagit avec le diol pour former un prépolymère d'uréthanne à groupes terminaux isocyanate. La réaction de prépolymérisation étant exothermique, la température s'élève et est maintenue vers 9O0C à 950C pendant une heure. On laisse refroidir le prépolymère obtenu jusque 6O0C. Pour effectuer la polymérisation suivant le procédé revendiqué, on charge ce prépolymère dans un réservoir thermostatisé à 600C qui alimente une pompe doseuse. A l'aide de celle-ci on injecte 25,875 g/minute de prépolymère dans un mélangeur rapide à haut cisaillement thermostatisé à 600C. A l'aide d'une autre pompe doseuse on introduit dans le mélangeur rapide 2,025 gr de butanediol comme agent d'extension de chaîne. le mélange parfaitement homogénéisé est véhiculé vers le réacteur de polymérisation constitud par une pompe à deux engrenages du type revendiqué et représenté à la figure 1. Sa capacité est de 180 ml au tour et comprend dix huit dents par engrenage. La température de l'enceinte chauffante est réglée à 190 C. le débit du réacteur est réglé à 27 g/minute. On obtient ainsi une légère surpression par une alimentation un peu plus élevée, ce qui évite la présence de bulles dans le polymère. le temps de séjour du polymère dans le réacteur est de l'ordre de 8 minutes. les joncs sont ensuite refroidis et granulés. Ce polymère présente une transparence et une limpidité élevées, il est exempt d'hétérogénéités. Sa dureté est d'environ 80 shore A. EIIEMP ;3. On procède comme dans l'exemple 1 mais au lieu d'utiliser 6000g de polyadipate de butanediol, on utilise un mélange correspondant de polyadipate de butanediol de poids moléculaire 2000 et de polyadipate d'éthylène glycol de poids moléculaire 2000 dans un rapport pondéral de 1/4, 1/2, 1/1, 2/1 et 4/1. On obtient après passage dans le réacteur de polymérisation du type pompe à deux engrenages des polymères parfaitement transparents et limpides, exempts d'hétérogénéités. leur dureté est de 80 shore A environ. EXEMPIE 3. On introduit dans un ballon d'une capacité de 10 litres, 2000 g de polyadipate de butanediol de poids moléculaire 2000 et 2000 g de polyadipate d'éthylèneglycol de poids moléculaire 1000. On procède comme dans l'exemple 1 et on introduit 3000 g de méthy lène bis-para phényl diisocyanate. la température du mélange s'élève vers 90-950C et on maintient le mélange réactionnel à cette température pendant 1 heure. On laisse refroidir le prépolymère en résultant jusque 600C et on le charge dans un réservoir thermos statisé à 600C qui alimente une pompe doseuse. A l'aide d'un motovariateur, le prépolymère est injecté dans le mélangeur rapide à un débit de 24,5 g/minute. Au moyen d'une deuxième pompe doseuse on introduit également dans le mélangeur rapide 2,835 g/minute de butanediol. le mélange homogénéisé chemine vers le réacteur de polymérisation du type représenté à la figure 2 qui est chauffé à 190 O et dont le débit est réglé à 27 g/minute.Le temps de séjour du polymère dans le réacteur est de l'ordre de 8 minutes. On obtient des joncs de polymère parfaitsment transparents et limpides, exempts d'hétérogénéités. leur dureté est de 90 shore A environ. EXEMPTE 4. On injecte dans un mélangeur rapide 18,000 g/minute de polyadipate de butanediol thermostatisé à 6O0C de poids moléculaire 2000, au moyen d'une pompe doseuse. On y introduit également le méthylène bis-para phényl diisocyanate fondu et maintenu à 6O0C. Celui-ci est dosé par différence c'est-à-dire, à la sortie du mélangeur se trouve une pompe à engrenages commandéepar motovariateur et réglée à un débit de 25,875 g/minute. Ce mélange comprend donc les 18,000 g/minute de polyester injecté et la difference entre les deux débits, soit 7,875 g/min. de méthylène bis-para phényl diisocyanate. Ce mélange toujours maintenu à 50 C est véhiculé vers un deuxième mélangeur rapide également maintenu à 600C. On y introduit également l'agent d'extension de chaîne (le butanediol) à l'aide d'une pompe doseuse à la cadence de 2,025 g/minute. Ce mélange est véhiculé vers le réacteur et l'opération se poursuit comme dans l'exemple 1.On obtient un polymère transparent et limpide, exempt d'hétérogénéités d'un poids moléculaire élevé ((TLreî. supérieur à 2,0) d'une dureté de 80 shore A environ. L'application préférentielle du procédé à la préparation continue de polyuréthannes thermoplastiques permet d'obtenir des produit s extrudés directement après achèvement de la polymérisation et refroidissement et qui sont stabilisés et directement utilisables pour les applications envisagées, par exemple, le moulage par injection, par extrusion ou par thermoformage. les polyuréthannes obtenus par l'application du procédé et du réacteur de polymérisation préférentiel du type pompe à deux engrenages présentent une transparence et une limpidité remarquable qui ne peuvent être obtenues par les procédés connus antérieu renient. A notre connaissance, aucun produit actuellement commercialisé ne possède ces qualités de transparence et de limpidité. Cet effet est particulièrement surprenant et ne peut etre expliqué complètement. Il est à supposer que la polymérisation en petits volumes de matière enfermés dans des espaces clos à parois métalliques chauffées à une température élevé () point de fusion des polyuréthannes) procède d'une manière idéale pour obtenir une répartition parfaitement statistique des segments constitutifs du po lymère. De plus, la polymérisation à haute température dès le début de démarrage de la polyaddition a pour effet d'éviter les composés secondaires qui peuvent se produire, tels que les allophanates. Comme il y a déplacement positif de petits volumes de matitre, les composés réactifs tels que le diisocyanate, le composé dihydroxylé et éventuellement l'agent d'extension de chaîne, qui se trouvent à l'étant liquide et qui n'ont pas encore substantiellement réagi au noment de leur entraînement par la roue dentée, ne sont jamais mis en contact avec des produits ayant réagi présentant une forte viscosité. Cet effet semble particulièrement bénéfique puisque les produits obtenus sont homogènes, ne présentent pas de pQints blanchâtres laiteux, de gels et d'hétérogénéités et de plus, possèdent une transparence et une limpidité qui n'ont jamais été obtenues jusqu'à présent. l'utilisation comme réacteur de polymérisation d'une pompe à deux engrenages n'exige pas de gros investissements, et constitue une solution simple pour l'obtention des polymères recherchés. - REVENDICATIONS 1.- Procédé continu de préparation d'un polymère thermoplastique par polymérisation par addition à l'état fondu d'un mélange liquide de composés réagissant entre-eux caractérisé en ce que le mélange des composés mis en réaction est porté à une température supérieure à leur point de fusion et égale ou inférieure à une température correspondant à une vitesse de réaction pratiquement nulle et introduit en continu dans une zone de polymérisation sous forme de petits volumes de matière enfermés dans des espaces clos à parois métalliques chauffées compris dans une enceinte uniformément chauffée à une température supérieure au point de fusion du polymère résultant, avec déplacement positif vers une zone d'extrusion desdits petits volumes de matière pendant une durée suffisante pour achever complètement la polymérisation. 2.- Réacteur de polymérisation suivant le procédé faisant l'objet de la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en une pompe " deux engrenages dont tous les éléments mécaniques sont maintenus à une température égale ou supérieure à la température de fusion du polymère en résultant comportant un tube d'entrée pour l'alimentation du mélange liquide des composés réactifs, aboutissant à une petite chambre d'alimentation en réactifs liquides des espaces compris entre deux dents consécutives des roues dentées et une chambre de sortie aboutissant à un tube de sortie pourvu à son extrémité d'une filière d'extrusion. 3.- Réacteur de polymérisation suivant la revendication 2 caractérisé, en ce que le tube d'entrée d'alimentation du mélange liquide des composés réactifs est refroidi sur toute sa longueur ou sur une partie de-celle-ci. 4.- Réacteur de polymérisation suivant les revendications 2 et 3 caractérisé en ce que la partie non refroidie du tube d'entrée d'alimentation du mélange liquide des composés réactifs est isolée thermiquement. 5.- Réacteur de polymérisation suivant les revendications 2, 3 et 4 caractérisé en ce que la partie refroidie du tube d'entrée d'alimentation du mélange liquide des composés réactifs est située en amont par rapport au sens d'écoulement du mélange liquide. 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère thermoplastique préparé en continu suivant ce procédé est un polyuréthanne thermoplastique élastomère. 7.- Réacteur de polymérisation suivant l'une quelconque des revendication 2 à 5, caractérisé en ce qu'il est utilisé pour la préparation en continu de polyuréthannes thermoplastiques élastomères. 8.- Polyuréthannes thermoplastiques élastomères obtenus suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés par une transparence et une limpidité élevées.