Brevet FR2417337A1 — publié le 19790914

La présente invention concerne de nouveaux complexes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des a-oléfines ; elle a en outre pour objet un procédé de préparation desdits complexes. On sait que les a-oléfines peuvent etre polyméri sées en présence de systèmes catalytiques contenant du TiCI3 solide ou du TiC13 solide mélangé = ou co-cristallisé avec des halogénures métalliques solides et activés au moyen d'un composé organique de l'aluminium. Ces compositions solides contenant du trichlorure de titane peuvent être préparées par de nombreux procédés distincts. L'un de ces procédés consiste en la réduction de TiC14 par l'hydrogène. Un autre procédé consiste à réduire TiC14 au moyen d'un métal tel que l'aluminium de façon a' obtenir du trichlorure de titane co-cristallisé avec du chlorure d'aluminium. Pour plusieurs raisons, on préfère cependant mettre en oeuvre encore un autre procédé qui consiste en la réduction de TiC14 par des alkylaluminiums (halogénures). Le TiC13 ainsi obtenu se présente normalement sous la forme ss, de couleur brune, et contient des sous-produits constitués de chlorure d'aluminium et/ou de chlorure d'alkylaluminium, en association avec le Tical3. Pour obtenir les meilleurs effets catalytiques, on préfère que la substance brune précitée soit transformée en la forme de couleur pourpre, soit par chauffage, soit par utilisation d'un excès de tétrachlorure de titane. Lorsqu'on polymérise des a-oléfines, par exemple le propylène, au moyen de ces catalyseurs, il se forme, en même temps que le polypropylène cristallin isotactique désiré, des quantités industriellement indésirables de polypropylène amorphe. Il est bien connu dans la technique antérieure que des tiers constituants, tels que des agents complexants, peuvent être ajoutés aux catalyseurs a' base de trichlorure de titane pour améliorer l'isotacticité des polyoléfines cristallines, quoique, habituellement, au prix d'une diminution de l'efficacité de la réaction de polymérisation. Ainsi, Boor et Jordan ont décrit la façon dont on peut améliorer le trichlorure de titane par addition de bases de Lewis (J. Boor, Jr., "Active Site in Ziegler Catalysts", page 115, dans "Macromolecular Reviens, Vol. 2" ; voir aussi D.O. Jordan, "Ziegler Natta Polymerization dans "The Stereochemistry of Macromolecules, Vol. 1", publié par A.D. Ketley, 1967, Marcel Decker Inc.). On a déjà utilisé des réactifs de Grignard, constitués par des composés de magnésium mis sous forme de complexes avec des éthers, pour réduire TiCl4 en TiC13, en vue de la polymérisation de l'éthylène. A ce sujet, on peut se reporter par exemple au brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 801 558. Cependant, les éthers ne sont utilisés que pour solubiliser le réactif de Grignard qui est par ailleurs insoluble dans les hydrocarbures. Le fait que les catalyseurs à base de TiC13 peuvent être améliorés par addition de bases de Lewis, par exemple des éthers, et/ou par des traitements convenables avec TiC14 résulte de la description du brevet allemand nO 2 213 086, du 10 mai 1972 (Solvay et Cie). Il est démontré dans ce brevet comment TiC14 peut être réduit par le chlorure de diéthylaluminium pour donner un produit de réduction de couleur brune, contenant le trichlorure de titane.Ce produit de réaction brun, séparé du milieu réactionnel, est ensuite traité avec un éther spécifique, à la suite de quoi on sépare le produit de réaction et on le traite alors avec un excès de tétrachlorure de titane pour former un catalyseur de couleur pourpre lequel, après sa séparation du milieu réactionnel, peut être activé par le chlorure de diéthylaluminium pour donner un catalyseur qui est actif pour la polymérisation stéréospécifique du propylène. Ainsi, il est-bien connu que les bases de Lewis, en particulier les éthers, peuvent être utilisées pour traiter les catalyseurs déjà formés afin d'améliorer leur stéréospécificité et leur activité. Néanmoins, la littérature ne contient aucune relation du déroulement deltétape de réduction de TiCl4 en TiCI3 en présence d'un complexe formé par une base de Lewis du type alkylaluminium et une telle étape de réduction n'est pas non plus évidente. Un procédé très efficace de préparation d'un catalyseur d'une qualité remarquable consiste en la réduction de TiCl4 en TiCl3 en présence de bases de Lewis, lesquelles forment des complexes avec les agents réducteurs. La présente invention repose sur le fait que l'on a trouvé que l'on peut réduire le tétrachlorure de titane avec des alkylaluminiums (halogénures) en présence de bases de Lewis, pour obtenir des catalyseurs actifs présentant une stéro- spécificité élevée. Les avantaaes d'un tel procédé sont les suivants (1) l'activité de l'agent réducteur se trouve tempérée ce qui permet un meilleur contrôle de l'étape de réduction ; (2) la suite complète d'étapes réactionnelles du procédé est simplifiée puisque l'ensemble de la réduction et de la préparation du catalyseur est effectué dans un seul réacteur par simples additions successives des réactifs,et la transformation cristalline du TiCl3 de forme ss en TiCl3 violet est grandement simplifiée ; et (3) des catalyseurs hautement actifs et hautement stéréospécifiques, présentant des propriétés de loin supérieures à celles des catalyseurs disponibles dans le commerce, sont formés par ce procédé. Les catalyseurs sont de préférence préparés par un nouveau procédé en deux étapes suivant lequel, dans une pre mière étape, TiCl4 est ajouté à un complexe étherZalkylalumi- nium (halogénure) ou vice-versa, à ùne température suffisamment basse pour contrôler l'étape de réduction et, après que les réactifs ont été mélangés, la température est élevée pour réaliser la réduction complète tout en maintenant une vitesse d'agitation déterminée de façon à obtenir des particules de catalyseurs sous une forme spécifique. La seconde étape de la préparation du catalyseur, consécutive à la réduction complète, est mise en oeuvre en transformant lthalogénure de titane réduit, de couleur brune, en la forme pourpre. La transformation cristalline peut être obtenue en ajoutant TiC14 au mélange réactionnel et en chauffant le catalyseur etTiCl4 à une température déterminée pendant une durée suffisamment longue pour convertir le catalyseur en la forme pourpre. Un autre processus souhaitable d'obtention de la transformation cristalline de l'halogénure de titane brun en la forme pourpre consiste à mettre l'halogénure de titane, sous forme réduite, en contact avec un hydrocarbure chloré pendant une durée suffisante. Quoique l'on préfère habituellement obtenir le catalyseur sous l'une as formes a, ou 6 # , correspondant à la couleur pourpre,on peut aussi préparer, par le traitement précité, les catalyseurs actifs sous la forme , de couleur brune. Ces catalyseurs bruns ont l'objet de la demande de brevet fran çais n 76/12 464, publie en octobre 1976. Ainsi, les catalyseurs sont préparés en complexant les halogénures d'alkylaluminium de formule générale AlRnX3-n où R est un radical hydrocarboné contenant 1 à 8 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone (les meilleurs résultats étant obtenus lorsque est choisi parmi les radicaux alkyle et les radicaux aryle) et X est un halogène choisi parmi le chlore, le fluor, le brome et l'iode, les meilleurs résultats étant obtenus lorsque X est le chlore, et n est un nombre quelconque compris entre 1 et 3. De- préférence, n est compris entre 1,5 et 2,5, les meilleurs résultats étant obtenus lorsque n est égal à environ 1,7.L'agent réducteur peut bien entendu appartenir à la classe des alkoxydes d'alkylaluminium pour laquelle, dans la formule générale ci-dessus, X est OR au lieu d'être un halocène ; l'agent réducteur peut aussi être choisi parmi les polymères de composés organiques de l'aluminium dans lesquels au moins deux des agents réducteurs précités, du type alkylaluminium, sont reliés par des ponts oxygène, azote, soufre ou méthylène. L'agent complexant (base de Lewis), c'est-à-dire l'agent formant un complexe avec l'agent réducteur formé par l'alkylaluminium, peut être tout composé connu dans la technique comme formant des complexes avec les acides de Lewis. Ainsi, on peut utiliser, d'une manière générale, tous composés contenant un ou plusieurs atomes ou groupes possédantuneou plusieurs paires d'électrons libres susceptibles de se lier, par coordination, avec le titane et l'alkylaluminium (halogénure). Parmi les atomes aptes à donneruneou plusieurs paires d'électrons, on peut citer, en particulier, les atomes des groupes V et VI de la Classification Périodique des Eléments, par exemple l'oxygène, le soufre, l'azote et le phosphore.En tant qu'exemples représentatifs de composés contenant des groupes pouvant fournir une ou plusieurs paires d'électrons, on peut mentionner les éthers, thioéthers, phosphines et amines. On préfère utiliser, en tant qu'agents coplexants, les composés de formules générales ROR', RSR' ou R(R' UR" dans lesquelles R, R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés contenant 1 à 15 atomes de carbone. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque R, R' et R" sont des radicaux hydrocarbonés ramifiés contenant 2 à 8, et de préférence 4 à 6, atomes de carbone. L'agent complexant est mélangé avec l'agent réducteur dans un rapport de 1,01 à 5 ou de préférence dans le rapport de 1,01-2 à 1. Cet agent peut être prémélangé ou bien il peut être mélangé dans le réacteur et formé in situ. On ajoute le TiCl4 au complexe formé par l'alkylaluminium et la base de Lewis ou vice-versa. Le TiCl4 peut être ajouté à l'agent de réduction du type alkylaluminium, après la formation du complexe précité, dans les rapports exprimés par la formule générale ci-après agent complexant(x):agent réducteur du type alkylaluminium : TiCl4(z) dans laquelle x, y et z peuvent prendre des valeurs allant de 1,01 à 10, 1 à 5, 1 à 20, respectivement, ou de préférence de 1,0 à 2 ; 1,1 à 2 ou mieux encore 1,5, 1, 1 respectivement. Bien que la réduction puisse être effectuée à des températures allant de -80 à +50 C, on préfère réduire TiCl4 entre -300C et +150C, ou mieux encore entre -100C et +5"C. Quoique de nombreux solvants puissent être utilisés pour la réduction, on préfère de beaucoup un solvant qui soit non réactif, c'est-à-dire un solvant de type paraffinique ou de type alkylaromatique. Ainsi, la catégorie de solvants inertes que l'on préfère est constituée par les hydrocarbures paraffiniques contenant 5 à 12 atomes de carbone. Les solvants les plus avantageux sont choisis dans le groupe formé par le pentane, l'hexane, l'heptane et l'isooctane. La concentration molaire des réactifs et du dilucntiner- te pautvarier deO,5 a +, mais les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette concentration est comprise entre 2 et 3. On peut mettre en oeuvre une grande diversité de techniques d'agitation lors de la réduction, de façon à obtenir dans tous les cas de bons catalyseurs. Pour un meilleur contrôle du catalyseur finalement obtenu, on préfère agiter modérément le mélange réactionnel pendant la réduction et le chauffer à une vitesse suffisante pour obtenir des particules de catalyseur ayant approximativement toutes les mêmes dimensions. Les vitesses d'agitation préférées vont de 50 à 600 tours/minute les meilleurs résultats sont obtenus lorsque lesvitesses d'ag- tation sont comprises entre 150 et 400 tours/minute. Le produit de réaction final est chauffé depuis la température de réduction jusqu'à une température de vieillissement qui peut être comprise entre 25 et 90"C, les meilleurs résultats étant obtenus lorsque la température de vieillissement est comprise entre 50 et 65"C. La vitesse de chauffage peut aller de 0,1 à 30C par minute, les résultats les plus avantageux étant obtenus lorsque la vitesse de chauffage va de 0,5 à 10C par minute. Le catalyseur est maintenu à la température de vieillissement pendant 0,5 à 6 heures, de préférence 1,5 à 2,5 heures. A la suite de ce vieillissement et conformément au premier processus de transformation cristalline mentionné plus haut, TiCl4 est ajouté au mélange réactionnel en une quantité telle que le rapport molaire TiC14/TiCl3 puisse varier de 0,5 à 20 ou de préférence de 1 à 10 et mieux encore de 1 à 3-5. Le TiCl4 peut être ajouté sous une forme non diluée, ce qui simplifie le procédé, tandis que les concentrations des réactants et la présence du diluant peuvent varier, de façon à modifier la concentration du TiCl4 dans le mélange réactionnel, de 5 à 75 % en volume, de préférence de 25 à 50 % en volume. Après un tel traitement par Tical4, le catalyseur est traité thermiquement, par imprégnation ou trempage, pendant 0,5 à 10 heures, de préférence pendant 1 à 2 heures, à des températures allant de 25 à 90 C, de préférence de 50 à 65 C. Le catalyseur ainsi préparé est séparé du mélange réactionnel et lavé par décantation ou filtration avec le diluant utilisé lors de la préparation ou avec d'autres hydrocarbures non réactifs. Il est bien entendu que, dans un but de simplification, le TiCl4 en excès peut aussi être traité par le complexe alkylaluminium.éther de sorte que le traitement subséquent par TiC14, tel que décrit plus haut, n'a pas besoin d'être effectué. Conformément au second processus de transformation cristalline de TiC13 brun en forme pourpre, la forme réduite brune de TiCl3 est mise en contact avec un hydrocarbure chloré. La mise en contact peut être effectuée de nombreuses manières. Conformément à l'une de celles-ci, la réduction de TiC14 s'effectue en présence de l'hydrocarbure chloré, c'est à-dire que TiC14 est ajouté goutte à goutte, aux températures de réduction, à un mélange du complexe base de Lewis/alkylaluminium et de l'hydrocarbure chloré. Lors de la réduction, la température est augmentée, comme décrit plus haut, pour réaliser le vieillissement et la transformation cristalline.Selon une autre manière, l'hydrocarbure chloré est ajouté lorsque l'étape de réduction et de vieillissement est terminée. Les hydrocarbures chlorés pouvant être utilisés dans le cadre de l'invention peuvent avoir 1 à environ 10 atomes de carbone et peuvent être à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. De préférence, ces hydrocarbures chlorés peuvent comporter de 1 à 5 atomes de carbone, le rapport chlore/hydrogène étant supérieur à 1, comme c'est par exemple le cas pour le tétrachlorure de carbone, l'hexachloréthane, le tétrachloréthylène, le pentachloropropane, -lthexachloropropane, l'heptachloropropane, l'octachloropropane, lthexachlorobutane et les butanes davantage chlorés (jusqu'au perchlorobutane), et lshepta- chloropentane ainsi que les pentanes davantage chlorés (jusqu'au perchloropentane).Selon un aspect préféré de l'invention, on utilise un hydrocarbure chloré en C2 ou C3 dans lequel le rapport chlore/hydrogène est plus grand que 1. Cet hydrocarbure en C2-C3 est avantageusement un hydrocarbure perchloré tel que le perchloréthane ou le perchloropropane. L'hydrocarbure chloré est avantageusement présent en une quantité d'environ 0,5 à environ 4 moles par atome-gramme de Ti et de préférence d'environ 0,8 à environ 2,5 moles par atome-gramme de Ti. Bien entendu, le tétrachlorure de titane peut être prémélangé avec d'autres halogénures de métaux de transition des groupes IIIB, IVB, VB avant réduction et séparation, et donner ainsi un produit de réduction solide contenant des mélanges d'halogénures de métaux de transition, lesquels mélanges per -mettent d'obtenir des polyoléfines présentant différentes propriétés. Enfin, il est bien évident que le TiCl4 réduit comme décrit plus haut peut être réduit avec et par des alkyl-métaux (halogénures) de groupes autres que les halogénures d' alkylalu- minium. Ainsi, les halogénures d'alkyl-métaux à métaux des groupes IA, IXIA, IIB, IIIA et IVA peuvent être utilisés. L'éther doit être présent en une quantité suffisante pour complexer au moins la totalité du composé d'aluminium au sein du catalyseur et il est préférable que cet éther soit en léger excès dans le mélange de réduction ; cependant, l'éther ne doit pas dépasser les quantités molaires de AlEt2Cl et TiCl4, sous peine de ne pas obtenir une réduction importante. En conséquence, les catalyseurs stéréospécifiques hautement actifs sont obtenus dans des intervalles de valeur étroits, de caractère déterminant, quant au rapport molaire- éther:AlEt2Cl: TiCl4. Lorsque, dans l'étape de réduction, on utilise Et2AlCl et que le rapport éther:Et2AlCl ne dépasse pas I ou que le rapport éther:CTiCl4 + AlEt2Cl] est supérieur ou égal à 1, la conversion du TiCl3 de couleur brune en la forme pourpre, par TiCl4 en excès, n'est pas possible. Le tableau ci-après donne un résumé des résultats obtenus en utilisant différents rapports au cours de la réduction. Agent réducteur TiCl4:AlEt2Cl:DIPE Couleur du catalyseur après traitement par TiCl4 AlEt2Cl ; 2,0 DIPE* 1 : 0,5 : 1 Pourpre AlEt2Cl ; 1,3 DIPE I 0 > 75 : 1 Pourpre AlEt2Cl ; 2,0 DIPE 1 : 1 : 2 Brune AlEt2Cl ; 1,0 DIPE 1 : 0,5 : 0,5 Brune AlEt2Cl ; 1,0 DIPE 1 : 1 : 1 Brune *DIPE = éther diisopentylique Puisque la première étape de la réduction donne AlEtCl2 et puisque le complexe AlEtCl2:base pourrait être considéré comme trop peu actif pour réduire TiCI4, on peut s'attendre à ce que le rendement en TiC13 atteigne seulement 50 % du rendement théorique.On peut se reporter å ce sujet aux équations réactionnelles suivantes Cette explication est plausible, car, alors que AlEtCl2 réduit TiCl4, le complexe AlEtCl2,R2-0 en présence de TiCl4 ne donne qu'une solution vert clair. Cependant, le rendement en catalyseur solide effectivement obtenu indique que les deux groupes éthyle de AlEt2Cl,R20 agissent de façon à réduire TiCl3. Il est possible que TiC13 catalyse la réduction du complexe AlEtC12,R20,TiC14 de la même manière que TiCl3 catalyse la réduction de TiC13R. Il est aussi possible que le complexe TiCl4, R20 se réduise plus rapidement que TiC14 et que > par conséquent, dans les cas où ce complexe peut se former, la réduction ait lieu. On a observé que le rapport éther : AlEt2Cl doit dépasser 1 pour que se produise la conversion du TiCl3 de forme ss en TiCl3 de forme 6, mais ùn ne connait pas la raison du caractère déterminant de ce rapport. Pour des rapports inférieurs à I,de l'alkylaluminium libre serait présent, mais la raison pour laquelle il en résulte un dépôt de TiCl3 sous une forme moins susceptible de ré-arrangement est difficile à expliquer, en particulier parce que les catalyseurs à base de TiCl3 > préparés sans utiliser d'éther, peuvent être transformés en la forme g, de couleur pourpre, par un excès de TiCl4.On peut se reporter à ce sujet aux équations réactionnelles suivantes TiC14+0175 AlEt2Cl ; 0a5 R20 i) chaufiage ~~~E TiC13 p (brun) 2) AlEt2Cl 2) xs TiCl4 I) + 0,75 AIEt2C1 L) chauffage -j ~~~ TiCl4 + 0,75 AlEt2Cl 2) xs TiCl4 4 TiCl S (pourpre) Une réaction se produisant à de bas rapports R20: AlEt2Cl est la dissociation du sous-produit AlEtC12, ce qui donne le complexe AlCl3,R2O. Le triéthylaluminium peut aussi, d'une manière similaire, être mis sous forme de complexe-au moyen d'une base de Lewis, ce qui diminue le pouvoir réducteur de l'agent réducteur plus actif. Cette activité plus faible n'est observée que lorsqu'un excès d'éther est présent et complexe tout le triéthyl aluminium. La plus faible vitesse de réduction observée avec Et2AlCl complexé, par comparaison avec AlEt2Cl non complexé, facilite la préparation du catalyseur à grande échelle lorsque la régulation de la température devient difficile. Le chlorure de diméthylaluminium et le triméthylaluminium réduisent TiCl4 à une vitesse plus faible que les composés éthylés correspondants ; cependant, lorsque l'agent complexant est un éther, plusieurs jours sont nécessaires pour que la réduction s'effectue. Les bases de Lewis ont été décrites dans de nombreux brevets et publications, tels que les brevets des Etats Unis d'Amérique n 3 116 274 et n 3 825 524 et à la page 31 d'un ouvrage intitulé "Semimicro Qualititive Analysis" > par William C. Telle, publié en 1950 par D.C. Heath et Co., auxquels on pourra se rapporter. En plus de l'étape de réduction, les complexes de l'invention peuvent être aussi utilisés comme co-catalyseurs des catalyseurs de TiCl3 préparés par le procédé de l'invention ou bien d'autres catalyseurs de TiCl3 ou autres catalyseurs de type Ziegler contenant des métaux de transition. Les exemples ci-après sont donnés, à titre non limitatif, pour illustrer davantage l'invention. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 250 ml, on introduit 24,5 cm3 (54,6 mmoles) d'une solution 2,23 molaire de chlorure de diéthylaluminium dans l'isooctane. On ajoute ensuite 17,8 cm3 (27,3 mmoles) d'une solution 1 > 53 molaire de dichlorure d'éthylalu- minium dans l'hexane. Le mélange réducteur est refroidi à 0 C 3 et 22 > 4 cm (109,2 mmoles) d'éther diisopentylique sont alors ajoutés goutte à goutte. On ajoute 6 cm (54,6 mmoles) de TiCl4 à 100 %, à raison de 0,15 cm par minute. Lorsque l'addition du tétrachlorure de titane est terminée, on attend 60 minutes et on chauffe ensuite jusqu'à 60 C à raison de 1 C par minute. Le mélange réactionnel est maintenu à 65 C pendant une teinre et refroidi jusqu'à 35 C, à la suite de quoi on ajoute 60 cm (546 mmoles) de TiCl4 à 100 %, à- raison de 2 cm3 par minute. La vitesse d'agitation est ramenée de la valeur de 300 tours/minute, utilisee-pendant la réduction, à la valeur de 100 tours/minute et la solution est réchauffée à 600C, puis maintenue à cette température pendant deux heures. L'examen du catalyseur au microscope montre qu'il est devenu de couleur pourpre et qu'il présente une répartition étroite des dimensions de particules, le diamètre moyen de particules étant de 12 microns.Le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration et lavé trois fois avec de ltheptane à 100 0. 3 3 Dans un ballon de 1000 cm contenant 500 cm dthep- tane normal à 65 C, on ajoute 4,37 cm3 d'une solution 1,6 molaire de chlorure de diéthylaluminium dans l'heptane normal. On ajoute ensuite 0,70 g du catalyseur, préparé comme indiqué ci-dessus, au mélange réactionnel qui a été saturé de propylène. On fait passer, pendant deux heures, du propylène à travers la solution agitée, de sorte que le catalyseur produit du polypropylène. Au bout de deux heures, on remplace le propylène par de l'azote et on agite la bouillie de polymère pendant douze heures avec 1000 cm3 d'alcool isopropylique, à la suite de quoi on filtre. Le gateau de polymère est lavé avec 3 100 cm d'alcool et les liqueurs de lavage sont ajoutées au filtrat. Le filtrat est soumis à l'évaporation, ce qui donne 5,94 g de polymère cireux et un résidu de catalyseur. Le polymère est séché à 60 C et -pesé ; la quantité de polymère obtenue est de 87,36 g dont 98,99 % sont insolubles dans l'heptane bouillant. On calcule l'efficacité du catalyseur en faisant intervenir une correction tenant compte du résidu de catalyseur dans le filtrat ; cette efficacité est de 125,4 g de polymère par gramme de catalyseur, pour une polymérisation de deux heures ; 0,49 % de polymère constitue un polymère cireux > c'est-à-dire un polymère soluble dans la bouillie heptane-alcool isopropylique, tandis que 98 > 5 cá du polymère sont insolubles dans l'heptane bouillant. Les particules de polymère présentent une distribution étroite des dimensions de particules, s'écoulent bien et ont un diamètre moyen de 75 microns. Par comparaison, le TiCl3Al industriel disponible auprès de Stauffer Chemical présenterait une efficacité cata lytique de 42 et 92,5 % du polymère seraient insolubles dans l'heptane bouillant. D plus, le polymère présenterait une dis- tribution étendue des dimensions de particules. Pour compléter cette comparaison > un catalyseur préparé par réduction de TiC14 au moyen de chlorure de diéthyl- aluminium et chauffé pour faire passer ledit catalyseur de la forme brune à la forme pourpre présenterait une efficacité catalytique de polymérisation de 38 alors que 9i,5 20 du polymère seraient insolubles dans l'heptane bouillant. EXEMPLES 2 à 4 On prépare d'autres catalyseurs, conformément aux données indiquées sur le tableau I ci-après, relativement auxdits exemples 2 à 4 > en faisant varier la concentration en TiCl4 et le rapport éther:alkylaluminium. EXEMPLES 5 à 11 On prépare des catalyseurs par réduction de TiCl4 au moyen de chlorure de diéthylaluminium mis sous fprme de complexe avec l'éther diisopentylique ou l'éther éthylique ; on obtient ainsi, comme montré sur le tableau II ci-après, un catalyseur perfectionné présentant une efficacité élevée et un pourcentage élevé d'insolubles dans l'heptane. EXEMPLES 12 à 14 On réduit TiCl4 par le triéthylaluminium mis sous forme de complexe au moyen d'éther diisopentylique ; on obtient, comme illustré par le tableau III ci-après, un catalyseur pos séant une efficacité catalytique élevée et contenant un pour centage élevé d'insolubles dans l'heptane. EXEMPLE 15 3 Dans un ballon de 250 ml, on introduIt 24 > 5 cm (54,6 mmoles) d'une solution 2,23 molaire de chlorure de di 3 éthylaluminium dans l'isooctane. On ajoute ensuite 17,8 cm (27 > 3 mmoles) d'une solution 1,53 molaire de dichlorure d'éthyl- aluminium dans l'hexane. Le mélange réducteur est refroidi jusqu'à OOC, à la suite de quoi on ajoute goutte à goutte 22 > 4 cm3 (109,2 mmoles) d'éther diisopentylique. On ajoute au mélange 9,05 g (38,22 mmoles) d'hexachloréthane puis, à raison de 0,15 cm3 par minute, 6 cm3 (54,6 mmoles) de TiCl4 à 100 %. Lorsque l'addition du TiCI4 est terminée, on attend 60 minutes et on chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à 60 C, à raison de 10C par minute. Le mélange réactionnel est maintenu à 60 C pendant une heure, puis chauffé à 800C et maintenu à cette température pendant cinq heures. On sépare ensuite le catalyseur par filtration et on le lave. Le catalyseur obtenu est de couleur pourpre, présente une efficacité catalytique élevée et permet d'obtenir du polypropylène présentant un pourcentage élevé d'insolubles dans l'heptane. TABLEAU I REDUCTION DE TiCl4 A 0 C PAR DES HALOGENURES D'ALKYLALUMINIUM MIS SOUS FORME DE COMPLEXES Propriétés du catalyseur Rapport TiCl4: molaire Efficacité Essai AlRnCl3-n : TiCl4: Commentaires Agent réducteur du cataly- % dinson TiCl3 % de R2O Couleur de Couleur de seur en lubles AlRnCl3-n après polymère traitement cireux poids l'heptane (2 h) (1) 1 Pas de séparation entre la AlEt2Cl ; 0,5 1:1,5:2 10 Noire Pourpre 125,4 0,5 98,5 réduction et le traltement AlEtCl2 ; 2,0 par TiCl4 ; utilisation de DIPE TiCl4 à 100 % (2) 2 Pas de séparation entre la AlEt2Cl ; 0,5 1:1,5:2 5 Brune Pourpre 174,4 1,6 réduction et le traitement AlEtCl2 ; 2,0 par TiCl4. DIPE (3) 3 Pas de séparation entre la AlEt2Cl ; 0,5 1:1,5:1,5 5 Brune Brune réduction et le traitement AlEtCl2 ; 1,5 par TiCl4 DIPE 4 Pas de séparation entre la AlEtCl2 ; 2 1:1:2 - Solution réduction et le traitement DIPE vert clair par TiCl4 (1) Distribution étroite des dimensions de particules (2) Distribution moyenne des dimensions de particules (3) Distribution étroite des dimensions de particules TABLEAU II REDUCTION DE TICl4 A 0 C PAR DES HALOGENURES D'ALKYLALUMINIUM MIS SOUS FORME DE COMPLEXES Propriétés du catalyseur Rapport TiCl4: molaire Efficacité Essai Agent réducgteur AlRnCl3-n : TiCl4: Commentaires du cetaly- % d'inson AlRnCl3-n TiCl3 % de R2O Couleur de Couleur de seur en lubles polymère aprés l'étape 1 l'étape 2 poids/ dans cireux traiterent poids l'heptane (2 h) (1) 5 Pas de séparation entre la AlEt2Cl ; 2 1:0,5:1 10 Brune Pourpre 133,8 0,6 98,2 réduction et le traitement DIPE par TiCl4 (2) 6 Pas de séparation entre la AlEt2Cl ; 1,33 1:0,75:1 10 Brune Pourpre 126,0 1,8 96,3 réduction et le traitement DIPE par TiCl4 (3) 7 Pas de séparation entre la AlEt2Cl ; 1,33 1:0,75:1 10 Brun- Pourpre 127,1 0.9 97.6 Pourpre par TiCl4 ; utilisation de TiCl4 @ 100 % (4) 8 " " " AlEt2Cl ; 1,33 1:0,75:1 5 Brun- Pourpre 96,4 2,0 95,4 Pourpre (5) 9 " " " AlEt2Cl4 ; 1,33 1:0,75:1 3 BRun- Rouge 92,5 1,7 95,9 (1) Distribution très large des dimensions de particules (2) Distribution très large des dimensions des particules (3) Distribution étendte des dimensions des particules (1) Distribution étroite des dimensions des particules (5) Distribution moyenne des dimensions des particules (6) Distribution moyenne des dimensions des particules (7) Dirtribution tres large des dimensions des particules TABLEAU III REDUCTION DE TiCl4 A 0 C PAR DES HALOGENURES D'ALKYLALUMINIUM MIS SOUS FORME DE COMPLEXES Proprizétés du catalyseur TiCl4: molaire Efficacité Essai Agent réducteur TiCl4: du cataly- % d'inso Commentaires AlRnCl3-n du % de n AlRnCl3-n Couleur de Couleur de seur en lubles R2O polynère polymère aprés l'étape 1 l'étape 2 poids/ dans cireux traiterent poids l'heptane (2 h) (1) 12 Pas de séparation entre la AlEt3 ; 2 DIPE 1:0,5:1,0 Verte Pourpre 56,6 0,7 98,1 réduction et le traitement par TiCl4 ; utilisation de TiCl4 à 100 % ; faible rendement en catalyseur 13 Pas de séparation entre la AlEt3 ; 1,67 1:06:1,0 Noire Brune réduction et le traitement DIPE par TiCl4 14 Pas de séparation entre la AlEt3 ; 1,67 1:0,6:1,0 10 Brune Pourpre 105,4 1,0 réduction et le traitement DIPE par TiCl4 ; addition de AlEt2 au complexe TiCl4,R2O (1) Distribution très large des dimensions de particules Quoique l'éther diisopentylique conduise à d'excellentes performances et ait été utilisé dans de nombreux essais selon l'invention, il est à signaler qu'un autre éther donnant des résultats excellents est l'éther butylique. On doit souligner que le rapport éther:chlorure d'éthylaluminium doit être supérieur à 1 afin que le Tical4 soit transformé en TiCl3 pourpre après le post-traitement final au moyen de TiCl4. Il convient en outre d'attirer l'attention sur le fait que le complexe éther:chlorure d'éthylaluminium modifie effectivement le mécanisme de la réduction et les propriétés du catalyseur finalement obtenu. Une autre observation importante concernant le complexe de l'invention est que les divers complexes d'alkylaluminium ou de chlorure d'alkylaluminium sont tout à fait différents les uns des autres en fonction de la force de l'alkylaluminium en tant qu'acide de Lewis. Ainsi, les agents réducteurs peuvent être classés dans l'ordre suivant en partant du plus fort : triéthylaluminium, chlorure de diéthylaluminium > dichlorure d'éthylaluminium. Mais la force d'acidité de Lewis de ces agents réducteurs décroît du dichlorure d'éthylaluminium au triéthylaluminium en passant par une valeur intermédiaire pour le chlorure de diéthylaluminium. Le complexe que le dichlorure d'éthylaluminium forme avec l'éther diisopentylique est l'agent réducteur le moins efficace. Les meilleurs résultats catalytiques sont obtenus lorsqu'on utilise un mélange de dichlorure d'éthylaluminium et de chlorure de diéthylaluminium en présence d'éther diisopentylique. Lorsqu'on utilise le chlorure de diéthylaluminium comme seul agent réducteur, comme indiqué plus haut > le rapport éther:chlorure de diéthylaluminium doit être supérieur à 1 afin d'obtenir le Tical3 de forme 6 désirée (de couleur pourpre). On a remarqué que le complexe formé par le triéthylaluminium et l'éther diisopentylique était l'agent de réduction le plus actif (rendements très élevés à des températures voisines de O0C), mais qu'il conduisait à une distribution très étendue des dimensions de particules. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toutes modifications utiles pourront y être apportées sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation d'un complexe catalytique à base de TICl3 > caractérisé en ce que ledit complexe est préparé par réduction de TiCl4 dans un solvant non réactif au moyen d'un alkylaluminium peur obtenir un composé @olide duit constitué par du TiCl3 de couleur brune et par activation ourdit composé en le transformant en TiCl3 de forme de couleur pourpre, ledit composé comprenant (1) dans ladite étape de réduction (a) la mise en contact de TiCl4 avec un complexe éther di hydrocarboné/alkylaluminlum à une température comprise entre environ -80 et environ +50 C, ledit composé d'al kylaluminium étant choisi parmi le triéthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et les mélanges de chlo rure de diéthylaluminium et de dichlorure d'éthylalumi nium, ce complexe étant obtenu en traitant l'aluminium alkyle par un excès dudit éther (b) le chauffage du mélange réactionnel résultant de la phase (a) jusqu'à environ 25-90 C et le maintien de ladite température pendant environ 0 > 5 à environ 6 heu res ; et (2) dans ladite étape d'activation, la mise en contact du com plexe de TiCl3 solide réduit, de couleur brune, avec TiCl4 ou avec un hydrocarbure chloré pendant une durée et à une température suffisantes pour transformer le TiCl3 de cou leur brune en la forme pourpre. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactants de l'étape de réduction sont utilisés dans les proportions molaires respectives d'environ 1,01-2:1:1- 2 (agent complexant:composé d'alkylaluminium:TiCl4). 3. - Procédé selon la revendication 1 ou 2 > caractérisé en ce que l'éther dihydrocarboné est de formule ROR', dans laquelle R et R' sont des radicaux hydrocarbonés contenant 2- à 8 atomes de carbone. 4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé d'alkylaluminium est le chlorure de diéthylaluminium dans lequel le rapport molaire de l'agent complexant, constitué par l'éther dihydrocarboné (base de Lewis), au chlorure de diéthylaluminium dépasse 1, le rapport molaire de labase de Lewis à l'ensemble formé par TiCl4 et le chlorure de dizthylaluminium étant inférieur à 1. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le complexe base de Lewis/alkylaluminium est essentiellement constitué par un mélange de chlorure de diéthylaluminium et de dichiorure d'éthylalyminium mis sous forme de complexe au moyen d'éther diisopentylique. 6. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans l'étape d'activation, le TiC14 est ajouté directement au mélange réactionnel de l'étape de réduction (1), de préférence à l'état non dilué et en une quantit suffisante pour donner une concentration d'environ 5-75 70 en volume de TiCl4. 7. - Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce qu'on utilise un hydrocarbure chloré qui comporte de préférence 1 à 10 atomes de carbone Et mieux encore 1 à 5 atomes de carbone, le rapport chlore/hydrogène étant alors supérieur à 1. 8. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure chloré précité comporte 2 ou 3 atomes de carbone, le rapport chlore/hydrogène étant supérieur à 1, cet hydrocarbure chloré étant notamment l'hexachloréthane. 9. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 > caractérisé en ce que l'hydrocarbure chloré précité est présent pendant l'étape de réduction. 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 > caractérisé en ce que l'hydrocarbure chloré précité est ajouté après obtention de la réduction.