Brevet FR2428306A1 — publié le 19800104

I1 y a une utilisation croissante des varistances en oxyde de zinc comme dispositifs d'arrêt de surtensions pour la protection des équipements électriques vis-a-vis des surtensions. Un des problèmes que l'on rencontre avec les varistances en ZnO est l'insta- bilité électrique qui se produit quand ces varistances sont soumises un champ alternatif permanent. Le champ électrique provoque une décroissance de la résistance de la varistance jusqu' a un point ot la varistance peut s'emballer thermiquement. On utilise un grand nombre d'oxydes métalliques comme additifs a la structure de base en oxyde de zinc pour obtenir les caracteris- tiques électriques des varistances. Le brevet des Etats Unis n 3.764.566 divulgue l'utilisation de dioxyde de silicium et d'au moins un oxyde choisi dans le groupe comprenant Bi203, CoO, MnO, BaO, SiO2 et PbO comme additif pour améliorer les caractéristiques de fonctionnement des varistances. Le brevet des Etats Unis n 3.928.245 montre que les additions de BaO et B203 améliorent la stabilité en courant alternatif des varistances. Une méthode de traitement thermique pour améliorer la stabilité en courant alternatif des varistances rend les disques de ZnO stables pour un fonctionnement continu en courant alternatif. Ce traitement des varistances apres frittage consiste a les chauffer a une tempé- rature particulière pendant une durée predeterminee ou pendant un certain nombre de cycles de rechauffage. Les varistances résultant de ces méthodes contenaient des quantités égales d'oxyde de baryum et de bore. Dans une tentative pour~ameliorer encore la stabilité en courant alternatif, on a fait varier les concentrations relatives d'oxyde de baryum et de bore afin de déterminer l'effet de la composition relative en oxyde de bore et de baryum sur la stabilité électrique å long terme des varistances. Le but de cette invention est de fournir des varistances en oxyde de zinc ayant des rapports critiques en oxyde de bore et de baryum pour obtenir une faible puissance dissipée initiale de la varistance ainsi qu'une stabilité long terme de cette varistance. Les varistances en oxyde de zinc contenant de l'oxyde de baryum et de l'oxyde de bore dans un rapport BaO/B203 allant de w/1 100/1 présentent une amélioration substantielle de leur stabilité en courant alternatif. Une composition souhaitable com portant 0,1 % d'oxyde de baryum et 0,01 % d'oxyde de bore donne des varistances ayant une bonne stabilité a long terme en courant alternatif lorsqu'elles subissent un traitement thermique de l'ordre de 5800C après frittage. La suite de la description se réfère aux figures annexées qui représentent respectivement Figure 1, une représentation du rapport de la puissance dissipée à un instant quelconque à la puissance dissipée initiale en watts, en courant alternatif, en fonction du temps de fonctionnement à 1150C dans une varistance pour différents profils de rapports BaO/B203. Figures 2 et 2A des représentations graphiques de la puissance dissipée en courant alternatif pour 1000 heures, en fonction des rapports BaO/B203, et Figure 3 une représentation graphique de la puissance dissipée initiale en courant alternatif d'une varistance en fonction du pourcentage de bore. On a préparé plusieurs varistances en oxyde de zinc selon les méthodes divulguées par le brevet des Etats Unis nO 3.928.245 et qui ont les compositions de base suivantes : ZnO 96,9 moles pourcent, Sb203 et-NiO tous les deux à 1,0 mole pourcent, Cr2O3, Bi203, Co2O3 et MnO2 tous à 0,5 mole pourcent, SiO2 et BaCo3 à 0,1 mole pourcent et B203 à 0,10 mole pourcent. On a fabriqué des séries de varistances ayant la composition ci-dessus et où l'on a fait varier la teneur en oxyde de baryum et de bore, le reste de la composition étant maintenue constante.Pour déterminer les caractéristiques du fonctionnement électrique à la fois au début et en fin d'une période de fonctionnement et pour voir si la température optimale varie avec la concentration en oxyde de baryum et de bore, on a traité chaque groupe de varistances en les chauffant sur une large gamme de températures. Pour déterminer l'effet sur la stabilité en courant alternatif on a traité thermiquement à 5800C dans l'air chaque groupe ; cette température était maintenue pendant 1 heure avant d'effectuer quatre cycles entre lesquels on abaissait la température jusqu'à 4000C au moins. On a mesuré la puissance dissipée en watts des varistances en CA en fonction du temps et de la température pour une tension alternative nominale. La figure 1 montre que la stabilité en courant alternatif pour des compositions à forte teneur en oxyde de bore et à faible teneur en oxyde de baryum est nettement inférieure à celle de varistances ayant une forte teneur en oxyde de baryum et une faible teneur en oxyde de bore. Les mélanges comportant des quantités équimolaires d'oxyde de baryum et de bore à 0,1 mole pourcent sont relativement stables après 1000 heures à un potentiel alternatif nominal.On a encore amélioré la stabilité en courant alternatif lorsque l'on a fixé la concentration en oxyde de bore à 0,10 mole pourcent et que l'on a réduit celle d'oxyde de baryum à O. On a découvert cependant, que la puissance dissipée en watts, en courant alternatif mesurée à température ambiante croissait lorsque les concentrations en bore diminuaient. On a, de plus, découvert que les varistances qui ne contiennent pas de baryum ont une stabilité médiocre. Pour rendre fonctionnelle une varistance, la puissance dissipée initiale doit être aussi faible que possible de façon à empêcher l'apparition de pertes à l'intérieur du matériau de la varistance. On peut voir en A sur les figures 2 et 2A l'effet de la variation des concentrations de baryum et de bore sur la puissance dissipée en courant alternatif à long terme. La concentration optimale (celle qui donne la plus faible puissance dissipée après 1000 heures) se situe dans l'intervalle 0,01 à 0,10 pour le baryum et dans l'intervalle 0,10 à 0,01 pour le bore. Puisque l'on ajoute des impuretés du type carbonates et/ou oxydes à la structure en oxyde de zinc on désignera, pour des raisons de commodité, l'oxyde de baryum par Ba et l'oxyde de bore par B. Le rapport Ba/B'indiquera donc le rapport de la quantité d'oxyde de baryum à celle d'oxyde de bore. La plus faible puissance dissipée en courant alternatif à 1000 heures se produit pour une concentration équimolaire de baryum et de bore égale à 0,1 mole pourcent. Dans le but d'obtenir une stabilité en courant alternatif, toutes les varistances que l'on a soumises à des essais en courant alternatif ont été traitées thermiquement dans l'air à une température de 5800C pendant plusieurs cycles comme décrit précédemment. C'est le groupe des varistances qui contenaient 0,10 mole pourcent de Ba et O mole pourcent de B qui a montré la plus grande réduction de la puissance dissipée après 1000 heures (comme le montre la figure 1), mais qui a aussi une puissance dissipée initiale en courant alternatif excessivement élevée. La courbe B de la figure 3 montre la relation entre la puissance dissipée initiale en courant alternatif et la concentration en bore. La forte relation de la décroissance de B sur la puissance dissipée initiale en courant alternatif est quelque peu surprenante. Bien que l'absence de B dans les varistances en oxyde de zinc contenant 0,10 mole pourcent de Ba produit les varistances pour courant alternatif les plus stables àce jour, elles sont inutilisables dans certaines applications à cause de la forte valeur de leur puissance dissipée initiale. I1 est donc nécessaire d'incorporer une faible quantité de B au baryum pour obtenir une bonne stabilité à long terme ainsi qu'une faible puissance dissipée initiale en courant alternatif. Comme le montre la figure 3, la relation entre la puissance dissipée initiale en courant alternatif et la concentration en B indique que l'on doit incorporer de 0,01 à 0,15 mole pourcent de B dans les varistances que l'on a l'intention d'utiliser pour des applications en courant alternatif. On doit noter que la température de 5800C du traitement thermique qui suit le frittage pour un rapport Ba/B de 0,10 à 0,01 mole pourcent est effectivement la température optimale de traitement thermique pour la stabilité en courant alternatif comme le mentionne le brevet des Etats Unis nO 4.046.847. Le brevet mentionné ci-dessus donne aussi les concentrations équimolaires de B et Ba à 0,1 pourcent. La présente invention apparait comme la première indication que la stabilité en courant alternatif est une fonction de la teneur en Ba et en B ainsi que de la température après frittage. Elle indique de plus que l'on peut règler précisément la consommation initiale et à long terme des varistances par les concentrations de Ba et de B.On ne comprend pas bien à l'heure actuelle l'action commune de Ba et B dans les varistances en oxyde de zinc en ce qui concerne la puissance dissipée initiale et la stabilité à long terme en courant alternatif. Le développement cidessus indique cependant que la présence de Ba est nécessaire pour une bonne stabilité à long terme pour les varistances traitées thermiquement et que la présence de B est nécessaire pour réduire la puissance dissipée initiale des varistances. Bien que les compositions des varistances soient données pour des varistances sous forme de disques et pour des applications dans des dispositifs de blocage de surtension, ceci n'est fait qu'a titre d'exemple, puisque les compositions des varistances de cette invention peuvent être utilisées partout ou l'on a besoin de dispositifs à résistance variable ayant de bonnes caractéristiques'de stabilité en courant alternatif. - REVENDICATIONS 1. Composition pour varistance en oxyde de zinc, du type comportant des oxydes de baryum et de bore comme adjuvants, caractérisée en ce qu'elle comprend - de 0,01 mole pourcent à 0,10 mole pourcent d'oxyde de baryum et de 0,01 mole pourcent à 0,10 mole pourcent d'oxyde de bore pour une bonne stabilité en tension alternative. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en oxyde de baryum est de 0,10 mole pourcent et celle d'oxyde de bore de 0,01 mole pourcent. 3. Procédé perfectionné de fabrication de varistances en oxyde de zinc du type comportant de l'oxyde de baryum et de l'oxyde de bore comme additif, caractérisé en ce qu'il comprend - la formation d'une composition d'oxyde de zinc qui incorpore de 0,01 à 0,10 mole pourcent d'oxyde de baryum et de 0,01 à 0,10 mole pourcent d'oxyde de bore - le pressage et le frittage de la composition afin d'obtenir un corps solide d'une seule pièce, - le chauffage du corps de la varistance dans un intervalle de température compris entre 4000C et 8000C pour une période d'au moins une heure pour rendre stable le fonctionnement en courant alternatif de la varistance. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le domaine de température est compris entre 4000C et 6000C pour une bonne stabilité lorsque la teneur en oxyde de baryum est de 0,10 mole pourcent et celle d'oxyde de bore est de 0,01 mole pourcent.