Brevet FR2396092A1 — publié le 19790126

La présente invention concerne un procédé de traitement de produits enaciers spéciaux et alliages au nickel qui sont soumis a une usure mécanique superficielle par frottement et glissement ou a l'action de gaz chauds et de plasmas. C'est, par exemple,le cas des glissières dans les moteurs a pistons rotatifs, des paliers, des plumes d'écriture ou des tôles de protection dans les réacteurs de fusion. on a proposé plusieurs procédés de traitement contre l'usure par frottement, par exemple des revêtements électrolytiques avec du chrome ou la sulfuration de la surface de l'acier spécial ou des revetements avec des composés intermétalliques. Ces procédes et d'autres procédés voisins évitent une carburation, car il est connu que celle-ci fait perdre les avantages du matériau de base. Contrairement à ce qui était connu, on a découvert que dans de nombreux cas l'usure mécanique des alliages précités peut être réduite jusqu'a mille fois, si l'on traite les produits, soit individuellement soit en plus grande quantité, dans une enceinte réactionnelle à température de 700 11000C, de préférence 910 a 10300C, avec un mélange gazeux d'hydrogène et d'azote et avec des agents de durcissement a base d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures chlorés ou d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures chlorés et d'halogénures de titane, de composés à base de silicium ou de bore, sous une pression de 0,5 a 1,5 atmosphère jusqu'a ce que le durcissement nécessaire soit atteint, puis on laisse refroidir dans l'hydrogène ou dans un mélange d'hydrogène et d'azote et/ou de gaz rares.Ainsi la teneur en carbone de l'alliage est augmentée et les propriétés de glissement ainsi que la résistance aux gaz chauds et aux plasmas sont améliorées dans une proportion élevée. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur en hydrogène du mélange gazeux de traitement est de 80 a 95 e en volume. Le procédé peut être adapté de façon simple å chaque type d'utilisation. Il suffit par exemple de traiter des plumes d'écriture ayant la forme de tubes avec des diamètres de 0,25 3 mm seulement avec un courant gazeux constitué par un mélange de 5 % en volume environ de méthane et d'hydrogène ayant une pression totale de 0,5 a 1,5 atmosphère à 10000C pendant 30 a 60 minutes et ensuite å laisser refroidir pendant 20 minutes environ sous atmosphare d'argon. De telles plumes possèdent une capacité élevée de glissement sur des feuilles de matière plastique et ne présentent qu'une faible usure après une longueur d'écriture de 2000 mètres. La même chose vaut pour les glissières Ce durcissement de base peut être augmenté et adapté a des conditions d'usure élevée par application d'un revêtement dur et glissant, si on laisse agir un mélange d'hydrocarbures comme le méthane ou d'hydrocarbures chlorés comme le trichloréthylène ou le tétrachlorure de carbone et de tétrachlorure de titane a des températures variant de préféren- ce de 910 a 10300C sur le corps traiter. Pour cela il est essentiel que soit réalisé un revêtement de matériau dur solidement ancré dans le matériau de base, ledit revêtement étant adapté au ma tériau de base et présentant le minimum d'usure.Ces revêtements appropriés peuvent par exemple être obtenus avec un mélange d'environ 50 % en volume d'hydrogène, de 10 à 30 % en volume d'azote et de produits de durcissement, comme décrits ci-après. On réalise d'abord un agent de traitement de base avec du méthane et/ou du tétrachlorure de carbone puis avec du tetrachlo- rure de titane et du tétrachlorure de carbone on dépose un revêtement de carbonitrure de titane ayant Qf5 à 10 um, revêtement sur lequel on laisse croître une couche de même épaisseur de carbure de titane et de carbure de silicium. Pour cela, la proportion de carbure de titane est abaissée progressivement jusqu a ne déposer que du carbure de silicium pur. Une adaptation similaire est obtenue en utilisant des siliciures de titane, des borures de titane et du nitrure de silicium.Pour cela conviennent comme produit de départ les tetrahalogenures de silicium, le siliciumchloroforme, le mêthylsilane, les trihalogénures de bore, (en particulier le trichlorure de bore), les hydroborures et les borohydrures d'alkyle. Le refroidissement du produit soumis au traitement de durcissement est effectué de façon avantageuse dans un mélange d'hydrogène et d'azote etZou de gaz rares. Si on réalise uniquement le traitement de base, il suffit de laisser refroidir sous vide. Le procédé peut être mis en oeuvre de façon variée selon les corps à soumettre au traitement de durcissement. Pour un traitement de durcissement reproductible concernant des corps relativement petits tels que des anneaux de glissement, des glissieres et des plumes, il est avantageux de faire parcourir au mélange gazeux un circuit fermé et d'ajouter les produits à soumettre au traitement de durcissement au courant gazeux à mesure des besoins.Si un courant de mélange gazeux ne convient pas, par exemple pour la réalisation de couches épaisses parfaitement uniformes, on peut utiliser un me- lange gazeux stationnaire. Pour cela on introduit dans l'enceinte reactionnelle du titane, du silicium ou du bore sous la forme de tôles, de barres, ou de grains, et on chauffe à une température égale à celle du corps à munir d'un revêtement ou à une tempéra- ture légèrement supérieure (par exemple de 50 à 800 C) à ladite température. L'enceinte réactionnelle est finalement remplie d'un mélange d'hydrogène et de tétrachlorure de carbone ou d'hydrogène et d'un halogénure de titane, de silicium, ou de bore.Ainsi les éléments titane, silicium ou bore sont transférés à 7000C environ sur les corps à soumettre à un traitement de durcissement et constituent sur ceux-ci des revêtements résistant à l'usure. Un traitement durcisseur de base peut précéder ce traitement. L'invention a donc notamment pour objet un procédé de traitement caractérise par le fait que pour le traitement on utilise un mélange gazeux stationnaire qui donne dans l'enceinte des hydrocarbures chlorés ou un halogénure de titane, du silicium ou du bore et du titane, du silicium ou du bore, les éléments étant chauffés à une température égale ou légèrement supérieure à celle des produits à traiter. Pour le revêtement uniforme en courant de mélange gazeux, il est avantageux d'utiliser des enceintes réactionnelles cylindriques en quartz ou en acier résistant aux hautes températures et de disposer les produits individuels à traiter, par exemple les plumes ou les anneaux, sur des grilles ou palettes à symétrie axiale. Ce dispositif de support est ensuite mis en rotation alternativement dans l'un et l'autre sens pendant 5 à 20 minutes, la vitesse moyenne devant s'établir à 1-5 cm/s. Le chauffage du corps à revêtir est effectué lors du durcissement de préférence par chauffage par rayonnement des parois de l'enceinte réactionnelle. Pour le durcissement de pièces individuelles et de tôles il est avantageux de chauffer au moyen de courant électrique de haute fréquence, surtout pour le traitement en continu de bandes de tôles. Dans ce cas la tôle à traiter passe d'abord dans une chambre réactionnelle dans laquelle on réalise un traitement durcisseur de base puis dans une chambre consécutive on applique des couches à base de carbonitrures de titane ou ae siliciures ou de borures. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de produits en aciers spéciaux et alliages au nickel soumis à des conditions d'usure par frottement, caractérisé par le fait que l'on traite les produits, soit individuellement soit en plus grande quantité, dans une enceinte réactionnelle à température de 700 à 11000C, de préférence 910 à 10300C, avec un mélange gazeux d'hydrogène et d'azote avec des agents de durcissement à base d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures chlorés, ou d'hydrocarbures et/ou d'hydrocarbures chlorés et d'halogénures de titane, de composés à base de silicium ou de bore, sous une pression de 0,5 à 1,5 atmosphère jusqu'à ce que le durcissement nécessaire soit atteint, puis on laisse refroidir dans l'hydrogène ou dans un mélange d'hydrogène et d'azote et/ou de gaz rares. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise pour le traitement un courant de mélange gazeux auquel on fait parcourir un circuit fermé après avoir introduit les produits à traiter. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que pour le traitement on utilise un mélange gazeux stationnaire qui donne dans l'enceinte des hydrocarbures chlorés ou un halogénure de titane, du silicium ou du bore et du titane, du silicium ou du bore, les éléments étant chauffés à une température égale ou légèrement supérieure à celle des produits à traiter. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que comme composés du silicium on utilise des tétrahalogénures, du siliciumchloroforme ou du méthylsilane-et que comme composes du bore on utilise des hydrocarbures, des borohydrures d'alkyle, en particulier le trichlorure de bore. 5. Proeédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on fixe les produits à traiter, dans une enceinte réactionnelle cylindrique, sur des grilles ou palettes à symétrie axiale, et que ce dispositif de support est ensuite mis en rotation alternativement dans l'un et l'autre sens pendant 5 à 20 minutes à une vitesse moyenne de 1 à 5 cm/s. 6. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la concentration de l'hydrogène dans le mélange gazeux est de 80 à 95 % en volume.