Brevet FR2398085A1 — publié le 19790216

La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de resines phénol-formaldéhyde et plus precisément un procédé de préparation de résine hydrocarbure-phénol-formaldéhyde. hydrocarbure-phénol-formaldéhyde4 Les résines hydrocarbure-phénol formaldéhyde et les matériaux obtenus à partir de celles-ci sont un nouveau type de matières plastiques thermoréactivesO La présence de fragments dthydroear- bures aromatiques de différentes polycyclisations dans la structure de ces résines a une grande importance pratique pour l'exploitation des matériaux et des articles fabriqués à partir de ceux-ci dans des conditions d'effet thermique prolongé0 Les résines hydrocarbure-phénol-formaldéhyde sont utilisées pour préparer des matières à mouler de diverses destinations et également des matières plastiques hydrocarbonées et de verre-résine stables à la chaleur, Les articles fabriqués à partir de ces matériaux par le procédé de la coulée sous pression, par moulage direct ou par compression sont utilisés dans des dispositifs radiotechniques et radioélectroniques et les tubes à videz les parties séparées de ces dispositifs, ou les dispositifs dans leur ensemble, peuvent être alors exploités longtemps à une température de 170 à 2000C, grace à ltutilisation des matériaux indiqués, on connait un procédé en un stade de préparation de résines hydrocarbure-phénol-formaldéhyde à base de mélanges artificiels binaires dthydrocarbures aromatiques, tels que naphtalène-phénanthrè- ne, pyrène-fluoranthène, pyrène-eoronena et naphtale'ne-anthracène, ainsi que d'un mélange eutectique technique d'hydrocarbures aromatiques, nommé anthracène technique On efectue la synthèse des résines hydrocarbure-phénol formaldéhyde par un procédé discontinu par condensation des mélanges eutectiques d'hydrocarbures aromatiques indiqués, du phénol et du formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, notamment, l'acide chlorydrique dont la teneur dans la masse réactionnelle représente 0,5 - 1,2% du poids des composants.Le rendement en produit fini est alors de 104% en poids, Les inconvénients de ce procédé sont: un faible rendement de l'équipement technologique qui tient à un processus discontinu de la production, une basse vitesse de durcissement des résines ce qui réduit le rendement de l'équipement pour la transformation des matériaux à base de ces résines, ainsi d'un rendement insuffisam- ment élevé en produit visé. La présente invention vise à mettre au point un procédé continu de préparation de résines hydrocarbure-phénol-formaldéhyde permettant d'élever le rendement de l'équipement technologique et d'obtenir une résine à haute vitesse de durcissement avec un rendement élevés On s'est donc proposé de trouver un composant hydrocarbure qui soit bon marché et d'accès facile, Ce but est atteint par un procédé de préparation de résine hydrocarbure-phénol-formaldéhyde par polycondensation d'un composant hydrocarbure, de phénol et de formaldéhyde en présence de 0,5 à j ,2% en poids d'un catalyseur acide, dans lequel, conformé- ment à l'invention, on utilise a titre de composant hydrocarbure, une fraction anthracènique du goudron de houille ayant une gamme d'ébullition de 270 à 35000 et on effectue la polycondensation avec un rapport pondéral de la fraction anthracènique au phénol et au formaldéhyde de 1:3 - 4:1 - 1,2 et à un débit d'admission du mélange des composants indiqués de 500 à 550 g/heure. On peut utiliser, à titre de catalyseur acide, les acides sulfurique ou chlorhydrique. L'invention permet d'obtenir une résine hydrocarbure phénol-formaldéhyde par un procédé continu, ce qui permet d'augmenter de plusieurs fois l'extraction du produit rapportée à l'unité d'aire productive. Cette résine durcit rapidement. Son temps de durcissement est d'environ 31 secondes Cela permet d'augmenter le rendement de l'équipement en articles faits à partir de compositions à base de la résine bydrocarsure-phénol-îormaldéhyde en question Comme indiqué plus haut, on utilise conformément à l'invention, à titre de composant hydrocarbure, la fraction d'anthra cénique ayant une gamme d'ébullition de 270 à 3500C .quton obtient à la suite de la rectification du goudron de houille0 La fraction anthracénique est un mélange eutectique d'hydrocarbures aromatiques et se distingue par une température de cristallisation relativement basse, à savoir de 40 à 6000. Selle est constituée d'anthracène, de phénanthrène, de carbazole, de naphtaLène, d2acénaphtène, de fluorène, d'oxyde de diphenolene et des hydrocarbures accompagnant ces produits.La fraction anthracènique est une masse mobile liquide bien soluble dans le mélange de phénol et de formaldéhyde0 L'utilisation de la fraction anthracénique permet d'augmenter sensiblement la vitesse de la réaction des hydrocarbures aromatiques avec le phénol et le formaldéhyde Etant donné que la fraction indiquée est un produit liquide, cela permet dteffectuer en continu la réaction de polycondensation0 D'utilisation de la fraction anthracenique rend'le processus de préparation de la résine plus simple et moins cher, parcequ'il exclut l'isolement des hydrocarbures individuels et de l'an- thracène technique à partir de la résine, les rapports susmentionnés de la fraction anthracénique au phénol et au formaldéhyde, à savoir t:3 - 4:1 - 1,2, déterminent les meilleures propriétés de la résine finie, les rapports indiqués sont optimaux pour conférer à la résine des propriétés de durcissement rapide, (le temps de durcissement étant d'environ 30 sec) avec la viscosité optimale pour la transformation ultérieure des résines. L'altération des rapports indiqués des composants susmentionnés conduit à l'obtention d'un produit dont les propriétés sont moins bonnes On peut utiliser à titre de catalyseur acide, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et d'autres acides. Cependant, il est avantageux d'utiliser l'acide chlore hydrique, vu que ce catalyseur est bon marche et plus efficace. Il est rationnel d'utiliser comme appareil de réaction une colonne continue à plusieurs sections le procédé de l'invention peut être mis pratiquement en axDre de la manière suivante. les composants indiqués, à savoir, la fraction anthracénique, le phénol et une solution aqueuse de formaldéhyde pris dans un rapport pondéral de 1:3 - 4:1 -.p,2 sont mélangés dans un mélan geur. le mélange obtenu est envoyé en continu à un débit de 500 à 550 g/heure, dans une colonne à action continue où la réaction de polycondensation s'effectue en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, à la température d'ébullition du mélange0 la teneur en catalyseur peut titre dans les limites de 0,5 à 1,2% en poids. Le temps de séjour de la masse réactionnelle dans la colonne est de 2 à 2,5 heures. A la sortie de la colonne la résine brute est admise dans un décanteur dans lequel se fait la séparation de la couche d'eau surnageante à partir de la résine. La teneur en humidité de la résine obtenue est de 8 à 10* en poids. On sèche ensuite la résine dans un réacteur tubulaire ou dans un réacteur-mélangeur à une température de 16000 sous vide (pression résiduelle 50mm de Eg)o On refroidit la résine séchée et on la broie.La résine obtenue de cette façon peut titre envoyée à la préparation de matière à mouler, de ma tières plastiques hydrocarburées et de verre- résine. les articles faitsen ces matières ont une thermostabilité Nartens égale à 17000 et une résistivité en surface égale à Ix1014. Pour mieux faire comprendre l'invention on donne ci- après un exemple non limitatif de mise en oeuvre, Dans un mélangeur de 25 1 de capacité, on charge 6 kg de phénol, 1,5 kg d'une fraction ~ anthracénique à température d'ébullition de 270 à 3500C obtenue par rectification du goudron de houille et 4,55 kg d1une solution aqueuse à 37% de formadéhyde. Le rapport de la fraction anthracénique au phénol et au formaldéhyde constitue alors 1:4:1,1. On mélange les composants et on envoie en continu le mélange obtenu au stade de polycondensation avec une vitesse de 550 g/h. On conduit la réaction de polycondensation dans une colonne à action continue à une température du mélange de 99 C, en présence de 0,006 kg d'une solution aqueuse a 15% d'acide chlo rhydrique. Les vapeurs de substances volatiles se dégageant au cours de l'ébullition du mélange réactionnel sont condensées dans un réfrigérant et le condensat est retourné dans la colonne. Le temps de séjour de la masse réactionnelle dans la colonne est de 2,5 heures. La masse réactionnelle à la sortie de la colonne arrive dans un dEcanteur.sans le décanteur, la résine est séparée de la couche surnageantee La résine brate côntient 8% en poids d'humidité.On sèche la-résine à une température de 16000 sous vide (pression résiduelle 50 mm de Eg). Le rendement en résine finie représente 109% en poids calculé par rapport à la somme de réactifs (la fraction anthracénique et le phénol)0 La résine obtenue possède des propriétés suivantes: I - Point de goutte Ubbelohde 10300 2 - Viscosité d'une solution alcoolique à 5P de résine 120 cP 3 - Teneur en phénol libre 2,5% en poids 4 - Temps de durcissement à 1500C 31 secondes 5 - Indice de coke 61% 6 - Degré de durcissement 97% Le haut rendement en résine finie est dû à un taux de conversion plus élevé des hydrocarbures entrant dans la fraction anthracénique. La réalisation en continu du processus technologique permet d'augmenter sensiblement le rendement de l'équipement ainsi que l'extraction du produit fini par unité d'aire productive. La haute valeur de l'indice de coke de la résine hydro carbure-phénol-sormaldéhyda détermine une thermorésistance élevée des matériaux préparés à partir de celle-ciO Une vitesse élevée de durcissement de la résine permet d'augmenter considérablement le rendement en articles finis par unt- té de temps0 R E V E N D I G A T I O g S t - Procédé de préparation d'une résine hydrocarburephénol-formaldéhyde par polycondensation d'un composant hydrocarboné, d'un phénol et de formaldéhyde en présence de 0,5 à 1,2 en poids de catalyseur acide, caractérisé en ce qu'on utilise a titre de composant hydrocarboné, une fraction anthracénique du goudron de houille ayant une gamme d'ébullition de 270 à 350 OC et on effectue en continu la polycondensation avec un rapport pondéral de la fraction anthracénique au phénol et au formaldéhyde de 1:3 - 4:1 -1,2 et avec un débit d'admission du mélange des composants indiqués de 500 à 550 glheure. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide chlorhydrique comme catalyseur acide