Brevet FR2394833A1 — publié le 19790112

L'invention concerne une résine de masquage positive, présentant une sensibilité améliorée-lorsqutelle est utilisée sous irradiation électronique ; elle comprend auss mé- thode de fabrication d'une telle résine Une résine de masquage est un polymère utilise pour la gravure chimique d'un substrat (par exemple matériau semicondflc-- teur recouvert d'une couche de silice).Le masque est obtenu en faisant subir au polymère, par action d'un rayonnement, des modifications de structure ; ces modific~ations peuvent- être de deux types - premier type (résine positive) : le polymère se dégrade, sa masse moléculaire diminue et sa solubilité augmente. - deuxième type (résine négative) : le polymère se réticule, sa masse moléculaire augmente et il devi#nt insoluble. Le masque est obtenu en dissolvant sélectivement les parties irradiées (résines positives) ou non irradiées (résines négatives) à l'aide de révélateurs choisis en fonction du polymère utilisé. La sensibilité aux électrons d'une résine positive est d'autant plus grande qu'elle présente - un plus grand nombre de liaisons rompues lors de l'irradiation électronique, c'est-a-dire un plus grand facteur G défini par le nombre de liaisons ouvertes par une irradiation de 100 eV ; - une plus grande masse moléculaire moyenne Mn (avant dégradation par les électrons) ; - une polydispersité plus réduite, c'est-a-dire une plus faible dispersion de la répartition des masses moléculaires ou encore une courbe de distribution des masses plus étroite ;; on définit la polydispersité par le rapport de la masse moléculaire moyenne "en poids" à la moyenne arithmétique des masses moléculaires L'indice de polydispersité est défini comme étant le rapport Mp/Mn. On connait des résines comportant des groupements chimiques instables, comme les polysulfones, pour lesquelles le facteur G atteint la valeur 11, leur sensibilité aux électrons étant de l'ordre de 1.10 6 coulomb par cm2. Toutefois de telles résines présentent certains inconvénients, notamment celui de ne pas adhérer convenablement à la silice. On a essayé d'agir sur la masse moléculaire et la poly dispersité du polyméthacrylate de méthyle en opérant par dissolution fractionnée ou par précipitation fractionnée ; toutefois ces méthodes sont extrêmement longues L'invention tend à remédier à ces diverses inconvénients. La résine suivant l'invention est une résine de masquage positive présentant, avant irradiation électronique, une masse moléculaire moyenne en poids" comprise entre 1.106 et 5~1O6 grammes par mole et un indice de polydispersité inférieur à 3. La méthode de fabrication d'une telle résine consiste à polymériser le monomère en procédant par voie radicalaire, à faible vitesse de polymérisation, avec un faible degré de conversion du monomère en polymère. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparaîtront, au moyen de la description qui suit, donnant notamment deux procédés dérivés de la méthode de fabrication d'une résine répondant aux caractéristiques de l'invention. Dans les deux procédés de la méthode de fabrication d'un polymère suivant l'ìnvention, tels qutils Snt décrits ci-. après, on part d'un monomère de grande pureté, par exemple le méthacrylate de méthyle, puis - dans un premier procédé, on-soumet le monomère, place dans un tube à verre scellé, à une irradiation de très courte longueur d'onde (rayons gamma) à la température ordinaire, et -pendant une durée telle que la proportion de-monomère poly mérisée soit de 1/10 ; le monomère irradié est soit R l'état pur soit en solution, par exemple dans le benzène : la durée de l'irradiation dans le cas des rayons gamma et du méthacrylate de méthyle est de plusieurs dizaines d'heures ; - dans un deuxième procédé, on dissout le monomère dans uni solvant tel que le benzène en ajoutant un initiateur de polymérisation- tel que le péroxyde de benzoyle ; on laisse la polymérisation se poursuivre à la température ordinaire pendant une durée telle que la proportion de monomère polymérisé soit de 1/10 ; la durée de l'opération est de l'ordre de plusieurs dizaines d'heures dans le cas du méthacrylate de méthyle et du péroxyde de benzoyle. Premier exemple : suivant le premier procédé décrit, on prend 50g de méthacrylate de méthyle préalablemen distillé et soumis à un dégazage prolongé. Après scellement sous vide dans un tube de verre, on soumet le monomère aux rayons gamma d'une source de Cobalt 60 ayant une intensité de 1,24#rad/mn pendant 120 heures, d la température ordinaire. On obtient ainsi un mélange de monomère et de polymère que l'on dissous dans le benzène. On précipite ensuite le polymère par addition d'eau dans le mélange.Après séchage sous vide du -précipité, on obtient 4,6g de polyméthacrylate de méthyle Par une méthode classique, on établit la courbe de distribution des masses moléaulaires du polymère. La masse moléculaire moyenne en poids est de 3.106 g/mole. Deuxième exemple : suivant le deuxième procédé décrit, on met en solution dans du benzène 59g de méthacrylate de méthyle préalablement distillé, en présence de péroxyde de benzoyle, celui-cl étant en concentration de I'ordre,de trois pour mille dans le benzène. Le mélange est maintenu à 600c pendant plusieurs dizaines d'heures (100 heures au minimum). La solution est ensuite refroidie jusqu a la température ambiante. Le polymère est précité avec du méthanol, puis séché sous vide à la température ambiante pendant plusieurs heures. On obtient ainsi environ 5g de polyméthacrylate de méthyle dont la masse moléculaire moyenne enpoids est supérie#oe à 2.106 g/mole. Les deux procédés de fabrication décrits conduisent à une résine positive de masquage dont la sensibilité est caractérisée par la dose dtirradiatisn électronique en coulombs par centimètre carré qui se révèle suffisante pour permettre leur utilisation dans les cc-nditions normales ces conditions sont par exemple les suivantes le polymère est dissous dans un solvant approprié, par exemple le benzène en concentration comprise entre 1 et 5%. Un film de polymère d'épaisseur comprise entre 0,2 et 0,5 microns est déposé par centrif.igatlon sur un substrat donné (silicium par exemple). Un recuit effectué à 1000C pendant 30 mn a pour effet d'éliminer le solvant. Le film est ensuite irradié avec des électrons d'énergie comprise entre 10 keV et 30 keV, la dose dtirradiation est comprise entre 10 -7 C.cm 2 et 10-6 C.cm#2. Le développement est effectué à laide d'un mélange solvant -non solvant (solvant : cétones, acétates ; non solvant : alcools). On pulvérise le mélange sur l'échantil- lon pensant des temps compris entre 10 s et 30 s. Un rinçage est ensuite effectué en pulvérisant sur l'échantillon un non solvant (isopropanol). Un traitement thermique effectué après le développement augmente l'adhérence sur le substrat nécessaire pour effectuer les opérations de gravure ultérieures. D'excellents résultats ont été observés dans les conditions précédentes, ce qui indique une sensibilité comprise entre 1.10- 7 et 1.10-6 C. cm- 2 pour la résine suivant t invention. REVENDICATIONS ~ 1. Résine de masquage positive présentant une sensibilité améliorée à l'irradiation électronique, caractérisée en ce qu'elle présente, avant irradiation électronnique, une masse -# moyenne en poids comprise entre 6 6 moléculaire moyenne en poids comprise entre 1.106 et 5 106 g et un indice de polydispersité inférieur à 3. 2. Résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est constituée par du polyméthacrylate de méthyle. 3. Méthode de fabrication d'une résine suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste à polymériser le monomère en procédant par voie radicalaire à faible vitesse de polymérisation, avec un faible degré de conversion du monomère en polymère. 4. Procédé d'application de la méthode suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre le monomère à une irradiation de très courte longueur d'onde à la température ordinaire, et pendant une durée telle que la proportion de monomère polymérisé soit de 1/10. 5. Procédé d'application suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'irradiation est opérée par rayonnement gamma. 6. Procédé d'application suivant la revendication 4, caractérisé. en ce que le monomère est dissous dans un solvant avec addition d'un initiateur de polymérisation. 7. Procédé d'application suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère est du méthacrylate de méthyle, l'irradiation est effectuée avec une intensité de 1,24'rad/mn, la durée de l'irradiation étant de 120 heures. 8. Procédé d'application suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le monomère est le méthacrylate de méthyle, le solvant- est le benzène et l'initiateur de polymérisation est le péroxyde de benzoyle, la durée de polymérisation à 600c étant de l'ordre de cent heures.