Brevet FR2415139A1 — publié le 19790817

Des opérations d'acidification et de fracturation utilisant des solutions aqueuses d'acides sont couramment effectuées dans des formations souterraines traversées par un puits afin d'atteindre un certain nombre d'objectifs dont l'un est de faciliter l'amélioration de la récupération des hydrocarbures de ces formations. Dans les opérations d'acidification, des Solutions acides aqueuses sont introduites sous pression dans des formations traversées par un puits de manière que ces solutions acides pénètrent en s'écoulant dans les pores des formations et réagissent avec les matières qui sty trouvent, en sorte que les espaces ménagés par les pores sont agrandis et que les formations sont rendues plus perméables.Dans les opérations de fracturation et d'acidification, une ou plusieurs fractures sont produites dans les formations et les solutions acides sont introduites dans ces fractures pour y creuser des canaux d'écoulement et/ou pour agrandir les espaces des pores dans les parois des fractures et dans les formations. Jusqu'à présent, on a élevé la viscosité d'une solution aqueuse d'acide (opération que lton appellera ci-après "gélification'9par l'inclusion de certaines matières gonflantes ou de certains agents gélifiants. Dans l'acidification et/ou l'acidification avec fracturation de formations souterraines, des solutions acides aqueuses gélifiées sont intéressantes à utiliser pour prévenir l'épuisement et la désactivation prématurés de l'acide. En outre, la gélification des solutions acides permet le développement de fractures plus larges, si bien que l'acide actif peut être injecté dans la formation à une plus grande distance du puits de forage. De plus, l'élévation des viscosités des solutions acides permet également de mieux limiter les pertes en liquide. Des solutions acides aqueuses gélifiées peuvent trouver des applications industrielles autres que le traitement de formations souterraines traversées par un puits, par exemple pour le nettoyage d'un appareillage industriel. Des agents gélifiants tels que des gommes et des dérivés cellulosiques susceptibles d'hydratation ont été utilisés pour élever la viscosité de solutions acides aqueuses. Toutefois, les gels produits en utilisant de tels agents gélifiants ont en général une stabilité limitée aux hautes températures en présence d'un acide. D'autres agents gélifiants qui élèvent la viscosité de solutions acides aqueuses ont été mis au point et utilisés, mais ils sont souvent Ifitiles à disperser et nécessitent habituellement un effort considérable de mélange ou d'agitation pour acquérir leur pleine viscosité.D'autres agents gélifiants connus peuvent former un précipité indésirable au cours de la dissolution des matériaux de la formation, par exemple du calcaire ou de la dolomite, ce précipité pouvant rester dans la formation et lui porter ainsi préjudice en ré- duisant sa perméabilité. La présente invention offre un agent gélifiant destiné à élever la viscosité de solutions acides aqueuses, les solutions acides aqueuses gélifiées résultantes et des procédés d'utilisation de ces solutions acides aqueuses gélifiées. L'agent gélifiant de la présente invention peut être aisément dispersé dans une solution acide aqueuse et il suffit d'en utiliser une petite quantité pour élever rapidement la viscosité de la solution acide avec un minimum d'effort de mélange et d'agitation. Les solutions acides aqueuses gélifiées préparées conformément à la présente invention ont une excellente stabilité dans une large plage de températures ; elles sont relativement inoffensives pour les formations souterraines traitées avec elles ; et lorsqu'elles stépuisent dans les formations souterraines, elles se rompent, sans qu'on ait à y incorporer d'agents chimiques de rupture ni d'additifs spéciaux, en donnant des liquides de faible viscosité doués d'excellentes propriétés de mise en suspension des éléments fins. L'agent gélifiant de la présente invention est formé d'une solution comprenant un solvant organique hydrosoluble et une amine grasse éthoxylée de formule générale dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes,et x et v ont chacun une valeur comprise dans la plage d'environ 0 à environ 10. Les amines grasses éthoxylées que l'on préfère, individuellement et en mélanges, sont celles dont la somme moyenne des valeurs de x et ffi dans les amines utilisées, se situe dans la plage d'environ 1,8 à environ 222. Des mélanges d'amines grasses tertiaires éthoxylées dérivées de graisses et d'huiles telles que l'huile de noix de coco, l'huile de soja et le suif sont particulièrement avantageux à utiliser conformément à la présente invention. Un mélange d'amines grasses éthoxylées dont on apprécie l'utilisation dans la présente invention est un mélange d'amines de formule générale dans laquelle R est choisi entre des groupes aliphatiques saturés et insaturés ayant environ 14 à environ lb atomes de carbone et des mélanges de ces groupes ; et la somme moyenne des valeurs de x et Y, dans le mélange d'amines éthoxylées, est égale à 2. Dans la forme de réalisation que l'on préfère, x et ffi ont chacun la valeur 1. Des exemples de ces amines comprennent les amines dérivées d'acides gras de type hexadécyle, suif, soja et oléyle, saturées ou insaturées et à l'état de composants purs ou de mélanges. Divers solvants organiques peuvent être utilisés dans la préparation des agents gélifiants, pour autant que ces solvants sont capables de dissoudre les amines grasses éthoxylées et qu'ils sont également solubles dans l'eau. Des exemples de ces solvants organiques hydrosolubles comprennent des alcanols ayant environ i à 5 atomes de carbone par molécule, par exemple le méthanol, méthanol, l'isopropanol et le tertiobutanol ; des cétones dont la molécule renferme environ 3 à 6 atomes de carbone, telles que l'acétone et la méthyléthylcétone ; des composés polyhydroxyliques dont la molécule ren ferme environ 2 à 6 atomes de carbone, tels que l'ethylèneglycol et le glycérol ; des éthers dont la molécule renferme environ 2 à 6 atomes de carbone, tels que le dioxanne et le tétrahydrofuranne ; des composés portant à la fois des fonctions éther et alcool dont la molécule renferme environ 4 à 8 atomes de carbone, tels que le diéthylène-glycol et le triéthylène-glycol ; des acides organiques dont la molécule renferme environ 1 à 10 atomes de carbone, tels que l'acide formique, l'acide malonique l'acide acétique, l'acide gluconique, l'acide lévulinique et l'acide propionique ; des esters dont la molécule renferme environ 2 à 6 atomes de carbone, tels que le formiate de- méthyle, l'oxalate de diméthyle et le malonate de diméthyle ; et des lactones dont la molécule renferme environ 3 à 5 atomes de carbone, telles que la bêta-propyl-lactone et la gamma-butyl-lactone.Par suite de la valeur avantageusement faible du point de congélation et/ou de la valeur avantageusement élevée du point d'éclair (coupelle fermée de Tagliabue) de l'agent gélifiant résultant, on donne la préférence aux acides organiques et on préfère notamment l'acide acétique. Le solvant organique hydrosoluble intéressant à utiliser conformément à l'invention est de préférence en phase liquide à la température à laquelle il est mélangé avec l'amine grasse éthoxylée. On peut en outre utiliser des mélanges des solvants organiques. On mentionne à titre d'exemple un mélange de méthanol et d'acide gluconique. Les agents gélifiants que l'on peut utiliser avantageusement peuvent être préparés en mélangeant les solvants organiques hydrosolubles avec les amines grasses éthoxylées pendant une période suffisante pour dissoudre totalement les amines dans les solvants. La quantité d'amines éthoxylées dissoutes dans le solvant organique se situe dans une plage d'environ 10 à environ 80 et, de préférence, d'environ 50 à environ 60 % d'amine. par rapport au poids de l'agent gélifiant. Comme mentionné ci-dessus, les solvants organiques peuvent être utilisés individuellement ou sous la forme de mélanges de solvants de la même classe chimique (acides avec acides, cétones avec cétones, etc.) ou sous la forme de mélanges de solvants de classes chimiques différentes (acides avec alcools, éthers avec cétones, etc. . Un solvant organique apprécié est un meiange de composés chimiques de classes diftêren- tes dont l'un au moins appartient à la classe des acides organiques. ,es amines grasses éthoxylées que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont très aifficiles à dissoudre directement dans des solutions aaueuses d'acides minéraux. Toutefois, l'agent gélifiant de l'invention, formé d'une solution des amines dans un solvant organique hydrosoluble tel que l'acide acétique, se dissout rapidement dans une solution aqueuse d'acide minéral et élève à peu près immédiatement la viscosité de ladite solution d'acide. Les agents gélifiants de la présente invention entraînent une élévation de viscosité de solutions aqueuses d'acides minéraux ayant des concentrations d'acides dans la plage d'environ 1 à environ 25 % d'acide actif par rapport au poids des solutions. Toutefois, des solutions acides dont les concentrations en acides sont supérieures à environ 25 % peuvent être mélangées avec les agents gélifiants de l'invention et ces solutions acides, dès qu'on les fait réagir, commencent à présenter une nette élévation de viscosité lorsque la concentration de l'acide, par suite de la réaction, diminue jusqu'à une valeur d'environ 25 %.Cette élévation de viscosité se poursuit lorsque la concentration de l'acide continue de décroître et jusqu'au moment où elle atteint une valeur dans la plage d'environ 10 à environ 15 %. Par conséquent, l'invention se caractérise par un effet de gélification retardé. Les agents de gélification de la présente invention font croître rapidement la viscosité de solutions aqueuses d'acides minéraux ayant des concentrations en acides dans la plage d'environ 1 à environ 10 % et, notamment, dans la plage d'environ 1 à environ 5 %, à condition que la présence de sels dissous dans la solution d'acide soit très faible et de préférence inexistante.A ce point de vue, la présence de sels dissous dans les acides gélifiés de la présente invention entraine la rupture des gels lorsque la concentration d'acide est inférieure à environ 10 % et, notamment, lorsqu'elle est inférieure à environ 5 . Cette rupture particulière, comme on l'expliquera en détail dans ce 9ui suit, peut présenter un intérêt particulier lorsque le gels acides de 'invention sont utilisés pour le traitement acide de formations souterraines. Les agents de gélification sont particulièrement intéressants à utiliser pour accroitre la viscosité de solutions aqueuses d'acides minéraux telles que des solutions d'acide chlorhydrique, des solutions d'acide sulfurique, des solutions d'acide phosphorique, des solutions d'acide fluorhydrique et des solutions contenant des mélanges de ces acides. Dans la préparation d'une solution acide aqueuse gélifiée conforme à l'invention, l'acide ou le mélange d'acides que l'on utilise peut être et est de préférence dilué avec l'eau pour former une solution aqueuse d'acide minéral ayant la concentration désirée en acide. Un agent gélifiant de la présente invention, c'est-à-dire une amine grasse éthoxylée ou un mélange de ces amines, du type défini ci-dessus, en solution dans un solvant organique hydrosoluble, est de préférence mis en présence avec la solution acide aqueuse en une quantité comprise dans la plage d'environ 0,1 à environ 10 et, de préférence, dans la plage d'environ 2 à environ 6 % d'agent gélifiant par rapport au poids de la solution aqueuse d'acide.La solution d'acide et l'agent gélifiant sont agités ou mélangés pendant une courte période au terme de laquelle la viscosité de la solution aqueuse acide est élevée. Plus particulièrement, on obtient une certaine élévation de viscosité en ajoutant à la solution aqueuse d'acide une proportion d'agent gélifiant qui n'est que de 0,1 %, et de plus grandes quantités d'agents gélifiants entraînent une plus grande élévation de la viscosité. Lorsque l'agent gélifiant est mélangé avec la solution aqueuse d'acide en une quantité d'environ 10 % en poids de solution, on peut obtenir des viscosités d'environ 150 centipoises. Une plus grande élévation de la viscosité peut être obtenue en utilisant des quantités d'agents gélifiants de plus de 10 %. Ainsi, la proportion de lo % ne constitue pas une limite de l'aptitude de l'agent gélifiant à élever la viscosité d'un acide, mais elle est considérée comme une indica tion pratique si l'on considère l'économie des procédés usuels et les performances de l'appareillage classique de manutention et de pompage des liquides. Une solution acide aqueuse gélifiée de la présente invention est formée d'eau, d'un acide minéral hydrosoluble,ou d'un mélange de tels acides1 et d'un agent gélifiant qui est formé d'une solution d'un solvant organique hydrosoluble et d'une amine grasse éthoxylée répondant à la formule générale : dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à 22 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes et les indices x et v ont chacun une valeur dans la plage d'environ O à environ 10. Une solution acide aqueuse gélifiée appréciée selon l'invention est formée d'une solution aqueuse d'acide minéral comprenant de l'eau et un acide minéral hydrosoluble, ou un mélange de tels acides, et un agent gélifiant composé d'une solution d'un solvant organique hydrosoluble et d'un mélange d'amines grasses éthoxylées répondant à la formule générale dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 14 à environ 18 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes ; et les indices x et y ont chacun une valeur dans la plage de O à environ 10, la somme moyenne des valeurs de x et y dans le mélange se situant dans la plage d'environ 1,8 à environ 2,2. La solution acide aqueuse gélifiée que l'on apprécie le plus selon l'invention est formée d'une solution acide aqueuse comprenant de l'eau et un acide minéral hydrosoluble,ou un mélange de tels acides, et un agent gélifiant présent dans la solution acide aqueuse en quantité d'environ 1 à environ 10 % d'agent gélifiant par rapport au poids de la solution d'acide. L'agent gélifiant est formé d'une solution d'un solvant organique hydrosoluble et d'un mélange d'amines grasses éthoxylées présentes dans l'agent gélifiant en quantité d'environ lo à environ 80 % d'amines par rapport au poids dudit agent.Les amines grasses éthoxylées répondent à la formule générale aans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 16 à environ 18 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes ; et la somme moyenne des valeurs des indices x et ffi dans le mélange d'amines éthoxylées est égale à 2. Dans la forme de réalisation que l'on apprécie le plus, les indices x et ffi dans la formule (5) ont chacun la valeur (1). Les solutions acides aqueuses gélifiées de l'invention sont stables dans une large plage de températures et, par conséquent, elles ne subissent pas de dégradation chimique avec le temps, même à une température qui s'élève à 121 C. Toutefois, il y a lieu de remarquer que les acides gélifiés de l'invention, tout comme d'autres liquides, subissent effective- ment une variation de viscosité lorsque la température varie. Ainsi, par exemple, lorsque la température s'élèves la viscosité de ces gels diminue, mais elle se rétablit lorsque la température baisse. Par conséquent, des gels réalisés conformément à l'invention ont une longue durée de conservation. Bien que les solutions acides aqueuses gélifiées de l'invention aient des applications variées, elles conviennent particulièrement à l'exécution de traitements acides dans des formations souterraines traversées par un puits pour accrol- tre la production d'hydrocarbures liquides de ces formations. Lorsaue les solutions acides aqueuses gélifiées sont intro- duites aans une formation souterraine traverse par un puits, l'acide s'épuise par réaction avec les matériouS cons nus dans la formation, par exemple le calcaire et/ou la dolomite et des sels (par exemple des chlorures lorsqu'on utilise HClj sont formés. La formation de sels dans la solution acide usée entraine une baisse de viscosité de la solution. Ainsi, à mesure que l'acide s'epuise et que des sels -e forment, la viscosité de la solution acide usée commence à décroître lorsque la concentration de l'acide se situe dans la plage d'environ 10 à 15 %.Par conséquent, il n'est pas nécessaire d'utiliser les agents chimiques connus dans la pratique sous le nom d'agents de rupture lorsque les solutions d'acides gélifiées de la présente invention sont utilisées pour le traitement acide de formations souterraines traversées par un puits. Les solutions acides usées, après rupture, ont des viscosités dans la plage d'environ 5 à environ 15 centipoises et ont d'excellentes propriétés de suspension des particules, ce qui facilite le nettoyage efficace d'une formation traitée. Lorsqu'on utilise les solutions acides aqueuses gélifiées pour la conduite de traitements d'acidification dans une formation souterraine traversée par un puits, on prépare tout d'abord une solution acide aqueuse ayant la force désirée. Par exemple, dans la conduite de traitements d'acidification ou de fracturation à l'acide dans des formations de calcaire ou de dolomite, on utilise souvent des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique dont les concentrations se situent dans la plage d'environ 3 à environ 28 % en poids. Après que la solution acide aqueuse particulière à utiliser a été préparée et diluée à la force désirée, l'agent de gélification de'la présente invention est ajouté à cette solution, de préférence en quantité comprise dans la plage d'environ 0,1 à environ 10 % en poids de solution d'acide, en sorte que la viscosité de la solution est élevée. D'autres additifs classiques pour le traitement d'une formation traversée par un puits, tels que des inhibiteurs de corrosion, des agents non émulsionnants, des réducteurs de filtrat, etc., peuvent aussi être ajoutés à la solution.La solution acide aqueuse gélifiée résultante est in troduite dans la formation en vue d'y conduire un traitement d'acidification ou de fracturation à l'ac~åe. Lorsque la solution aqueuse 'acide a été épuisée par réaction avec les matériaux de la formation et R donc été rompue en un liquide de faible viscosité, elle est retirée de la formation et cette dernière est nettoyée par des opérations classiques de nettoyage suivies de la mise en service de la formation. Lorsqu'une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique conforme à l'invention, dont la concentration initiale en acide est inférieure à environ 22 % en poids de solution, s'épuise en attaquant du calcaire ou de la dolomite en formant ainsi du chlorure de calcium et du chlorure de magnésium et se désactive, un peu d'eau et l'agent gélifiant peuvent se séparer de la solution en donnant une phase visqueuse épaisse. Cette séparation n'a pas lieu lorsque la concentration initiale d'acide chlorhydrique est supérieure à environ 22 % en poids.Pour empêcher la séparation dans des solutions épuisées lorsqu'on utilise des concentrations d'acides inférieurs à environ 22 % en poids, du chlorure de calcium peut être ajouté à la solution aqueuse d'acide chlorhydrique avant la gélificationt en une quantité choisie de manière qu'après la réaction, la solution usée contienne une concentration en chlorure de çalcium équivalant à une solution usée d'acide chlorhydrique à 22 % en poids. La quantité de chlorure de calcium qui est nécessaire se situe généralement dans la plage d'environ 1 à environ 10 % en poids par rapport au poids de la solution usée. Cela veut dire que lorsqu'une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique dont la concentration en acide dépasse environ 22 % en poids de solution est utilisée dans le traitement de formations souterraines traversées par un puits et renfermant du calcium, il n'y a pas à ajouter de chlorure de calcium à la solution active. Lorsqu'on utilise une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique dont la concentration est de 20 % en poids, on y ajoute environ 37 kg de chlorure de calcium par 1000 litres de solution acide aqueuse pour empêcher la séparation aux basses températures (66"C et au-dessous).Lorsqu'on utilise une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique dont la concentration est égale à 15 % en poids1 on y ajoute environ 125 kg de chlorure de calcium par 1000 litres de solution acide pour empêcher cette séparation. L'agent gélifiant et la solution acide aqueuse gélifiée de la présente invention sont illustrés par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple 1 On prépare des agents gélifiants de la présente invention en utilisant divers mélanges d'amines grasses éthoxylées dissoutes dans de l'acide acétique cristallisable. Les agents gélifiants sont ajoutés à des solutions acides aqueuses contenant 15 X en poids d'acide chlorhydrique et les viscosités des gels résultants sont déterminées. Les viscosités des gels sont les viscosités apparentes, mesurées à l'aide d'un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort N" 1 , dispositif classique de mesure) à la température ambiante (22,2-24140C) et à 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Viscosités de solutions aqueuses gélifiées d'acide chlorhydriaue contenant divers agents aélifiants Acide gras d'ori- Nombre Concentration Concen- Viscosité gine des amines moyen de des amines tration de la sograsses éthoxylées moles contenues de l'agent lution d'oxyde dans l'agent gélifiant aqueuse d'éthy- gélifiant, dans la gélifiée lène par % en poids solution d'acide mole par rapport d'acide chlorhy d'amine à la solution chlorhy- drique, d'amine et drique, % cP d'acide acé- en poids tique Noix de coco (mélange de chaînes ayant 8, 10 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone) 2 33,3 9 3 Noix de coco (mélange de chaines ayant 8, 10 12, 14, 16 et 18 atomes de carbone) 5 33,3 9 3 Soja (mélange de chaines ayant 14, 16 et 18 atomes de carbone) 2 33,3 9 77 Soja (mélange de chaines ayant 14, 16 et 18 atomes de carbone) 5 3323 9 3 Suif (mélange de chaînes ayant 14, 16 et 18 atomes de carbone) 2 33,3 9 55 Oléyle (18 atomes de carbone) 2 33,3 9 82 Palmityle (16 atomes de carbone) 2 50 6 52 Il ressort du tableau I que les agents gélifiants contenant des amines grasses éthoxylées dérivées des acides gras de noix de coco, de soja et de suif et des acides oléique et palmitique élèvent la viscosité de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique. Les résultats reproduits sur le tableau I font aussi ressortir clairement que des amines grasses éthoxylées ayant en moyenne 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine et ayant des longueurs de chaîne hydrocarbonée de 14 a , atomes de carbone élèvent notablement la viscosité de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique. Exemple 2 On prépare un agent gélifiant en dissolvant 3 g d'amines de soja éthoxylées ayant en moyenne 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine dans 6 ml (environ 7 g) d'acide acétique cristallisable. La composition approximative d'un mélange d'acides gras du commerce duquel dérive l'amine de soja est indiquée ci-après Acide % en poids myristique (C14) 0 à I % palmitique (C16) 6 à 10 % stéarique (C18) 2 à 4 % oléique (C18) 21 à 29 % linoléique (C18) 50 à 59 % linolénique (C18) 4 à a % L'agent gélifiant est mélangé avec 125 ml (environ 134 g) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 15 % en poids de HCl.Après agitation, la solution aqueuse d'acide chlorhydrique à une viscosité apparente de 95 centipoises, mesurée sur un viscosimètre "FANN1, modèle 35 (ressort N 1, dispositif classique de mesure) à la température ambiante (22,2-24,40C) et à 300 tr/min. Exemple 3 On prépare des agents gélifiants en dissolvant 5 g d'amines de suif éthoxylées ayant une teneur moyenne en oxyde d'éthylène de 2 moles par mole d'amine avec divers solvants organiques. Chacun des agents gélifiants est ensuite ajouté en quantité de 10 ml à un échantillon de 200 ml d'une solution acide aqueuse préparée en mélangeant 126,8 ml d'eau de ville avec 73,2 ml d'une solution d'acide chlorhydrique contenant 37,5 % en poids de HC1 pour obtenir ainsi 200 ml de solution à 15 % en poids de HC1, pesant 215 g. La solution contient également 25 g de chlorure de calcium et 0,4 ml d'un inhibiteur de corrosion chlorhydrique.Après mélange des agents gélifiants avec les solutions acides, les viscosités apparentes des solutions aqueuses chlorhydriques gélifiées résultantes sont déterminées avec un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort N 1 , dispositif classique de mesure) ss 25,70C et à 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau II suivant. TABLEAU II Viscosités de solutions aqueuses gélifiées d'acide chlorhydrique contenant des agents gélifiants à base de divers acides organiques Quantité d'ami- Quantité Degré de dif- Viscosité nes de suif Solvant or- de sol- ficulté de la des soluétnoxylées, ml ganique vant or- dissolution des tions (g) ganique, amines dans le aqueuses ml (g) solvant utilisé gélifiées d'acide chlorhy drique 5 (5) acide pro- 5 (5,0) dissolution 51 @@@@@@@@ @@@@@@ phonique facile 5 (5) acide acé- 5 (5,2) dissolution 70 tique très facile 5 (5) acide for- 5 (5,9) dissolution 88 mique à difficile 88 h 5 (5) acétone 5 (3,9) dissolution 67 facile 5 (5) éthylène 5 (5,5) dissolution 75 glycol facile Exemple 4 On prépare des agents gélifiants en dissolvant des amines de suif éthoxylées ayant en moyenne 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine dans divers acides organiques en quantités de 50 % en poids de solution finale. Chacun des agents gélifiants est ajouté à des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique en quantités de 5 % d'agent gélifiant par rapport au poids des solutions acides et les viscosités des solutions acides aqueuses gélifiées résultantes sont déterminées à diverses températures. Chacune des solutions acides aqueuses contient 15 % en poids d'acide chlorhydrique, 12,5 g de chlorure de sodium par 100 cm3 de solution acide et 0,2 % en poids d'un inhibiteur de corrosion chlorhydrique. TABLEAU III Viscosités de solutions gélifiées d'acide chlorhydrique à diverses températures après addition d'agents gélifiants contenant divers acides organiques Acide Viscosités des solutions aqueuses gélifiées de HCl, cP organique 32,2 C 37,8 C 43,3 C 48,9 C 54,4 C 60 C 65,6 C 71,1 C 76,7 C 82,2 C Formique 70 66 61 55 48,5 40 30 23,5 19 10 Acétique 67 61 54 46 35 29 23 19 14,5 10,5 Propionique 41,5 30 21,5 16 13 10,5 8 6 4,5 3,5 Comme le font ressortir les tableaux Il et III ci-dessus, les agents gélifiants qui renferment de l'acide formique comme solvant de l'amine confèrent aux solutions d'acide chlorhydrique la plus haute viscosité apparente.Toutefois, du fait que la dissolution des amines grasses -=oxylées dans l'acide formique est difficile, on préfère utiliser l'acide acétique conformément à l'invention. Exemple 5 On prépare un agent gélifiant dissolvant des amines de suif éthoxylées de teneur moyenne en oxyde d'éthylène égale à 2 moles par mole d'amine dans de l'acide acétique en quantité de 50 X par rapport au poids de la solution finale. On mélange diverses quantités d'agents gélifiants avec des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique contenant 15 % en poids de HCl et 0,4 % en poids d'inhibiteur de corrosion chlorhydrique. Les viscosités apparentes des solutions aqueuses gélifiées d'acide chlorhydrique résultantes sont déterminées à diverses températures au moyen d'un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n" 1 dispositif classique de mesure) à 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Viscosités à diverses températures de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique gélifiées avec différentes quantités d'agent gélifiant Pourcentage d'agent gé- Viscosités des solutions aqueuses gélifiée de HC1, cP lifiant par rapport au poids de la 32,3 C 37,8 C 43,3 C 48,9 C 54,4 C 60 C 65,6 C 71,1 C solution acide 2 19 8,5 4 3 2,5 - - 3 37,5 35 31,5 27 21 15,5 6 2,5 4 48,5 45 40 31,5 24 18 14 10 5 68,5 65 50 38 31 24 19 14 I1 ressort du tableau 7 que l'addition d'une plus grande quantité d'agent gé ir1anc ne une solution aqueuse a pour effet d'élever la viscosité de la solution gélifiée résultante. Exemple 6 On prépare un agent gélifiant en dissolvant des amines de suif éthoxylées ayant une teneur en oxyde d'éthylène de 2 moles par mole d'amine dans de l'acide acétique cristallisable,en quantité de 50 % par rapport au poids de la solution résultante. On mélange une portion de l'agent gélifiant avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique en quantité de 5 % par rapport au poids de la solution d'acide. Cette dernière contient 15 X en poids de HCl, 12,5 g de chlorure de calcium pour 100 cm3 de solution et 0,2 % en poids d'un inhibiteur de corrosion chlorhydrique. La solution aqueuse d'acide chlorhydrique gélifiée résultante est usée jusqu'à une concentration de 10,3 X en poids d'acide chlorhydrique actif par réaction de cette solution avec du calcaire.Les viscosités de la solution usée sont déterminées à diverses températures en utilisant un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n" 1, dispositif classique de mesure) à 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau V suivant. TABLEAU V Viscosités d'une solution aqueuse gélifiée à 15 % en poids d'acide chlorhydrique à diverses températures, après épuisement jusqu'à une concentration en acide actif de 10,3 % en poids Température, C Viscosités, cP 28,9 70 32,2 45 37,8 7 43,3 5 48,9 3,5 54,4 2 Il ressort du tableau V que lorsqu'une solution gélifiée à 15 X en poids d'acide chlorhydrique est usée jusqu'à une concentration en acide actif de 10,3 % en poids, la solution d'acide est "rompue" à une viscosité inférieure à environ 10 cP, à une température de 37,8 C. Exemple 7 Cn prépare un agent gélifiant comme aécrit aans l'exemple 6 et on le mélange avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique en quantité de 5 % par rapport au poids de cette )solution d'acide. La solution d'acide chlorhydrique contient 28 % en poids de HCl et 0,5 % en poids d'un inhibiteur de corrosion acide. La solution aqueuse d'acide chlorhydrique ainsi gélifiée est usée par réactior avec du calcaire jusqu'à diverses concentrations en acide actif et les viscosités de ces solutions partiellement usées sont déterminées à différentes températures à l'aide d'un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n" 1, dispositif classique de mesure) à 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau VI suivant. TABLEAU VI Viscosités de solutions aqueuses gélifiées à 28 % en poids d'acide chlorhydrique à diverses températures, après épuisement à dirférentes concentrations en acide actif Concentration en Viscosités des solutions acides usées, cP acide actif dans la solution usée, 32,2 C 37,8 C 43,3 C 48,9 C 54,4 C 60 C 65,6 C @1,1 C % en poids 19,9 19,5 20 20 19 18 16,5 15 13 15,9 70 66,5 60 51 40 30 5 3 10,3 45 8,5 6 5 4 3 2 1,5 6,2 6 --- --- --- --- --- --- --- Il ressort du tableau VI que lorsqu'une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique conforme à l'invention contenant 28 % en poids de HCl est usée à une concentration en acide actif inférieure a environ 16 % en poids, cette solution usée est rompue à une viscosité inférieure à environ 5 cP à 65,60C. Exemple 8 On prépare un agent gélifiant conforme à l'invention en dissolvant des amines de suif éthoxylées ayant une teneur en oxyde d'éthylène de 2 moles par mole d'amine dans de l'acide acétique cristallisable, en quantité de 50 % par rapport au poids de la solution. On ajoute des portions de l'agent gélifiant à des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et on épuise les solutions chlorhydriques gélifiées résultantes par réaction avec du calcaire. On mesure les viscosités apparentes des solutions usées au moyen d'un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n" 1, dispositif classique de mesure) à 300 tr/min. On détermine les propriétés de mise en suspension des particules ou des éléments fins des solutions usées d'acide en pla çant 2 g d'éléments fins dans des échantillons de 100 ml des solutions usées, en agitant les solutions, puis en laissant les éléments fins s'y sédimenter pendant 6 heures. On détermine les quantités d'éléments fins restants en suspension dans les solutions après des périodes de 6 heures en recueillant ces éléments par centrifugation, en les lavant, puis en les séchant et en les pesant. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Aptitude à la mise en suspension des éléments fins de solutions acides aaueuses gélifiées usées Solution acide aqueuse Concen- Viscosité Eléments gélifiée tration de la so- fins en HCl, Chlorure Inhibi- Agent en acide lution suspenactir dans acide usee, sion dans % en de cal- teur de gélila solu- cP la solupoids cium,@g/ corro- fiant, @@@@ @@@@ @@@ 100 cm sion aci- % en en de solu- de, % en poids tion poids sement, % après en en poids 6 h, ma/ de @@@ @@@ @@- 15 12,5 0,2 S 1,5 10 (23,30C) 206 20 3,7 0,2 5 1,2 5 (26,7 C) 279 28 0 0,2 5 1,4 7,5 (17,8 C) 330 Eau désionisée seulement 5 Il ressort du tableauVII que les solutions aqueuses acides gélifiées usées conformes à l'invention ont un excellent pouvoir de mise en suspension des éléments fins. REVEN > ICATIONS 1. Agent destiné à la gélification de solutions aqueuses d'acides minéraux, caractérisé par le fait qu'il consiste en une solution, dans un solvant organique hydrosoluble, d'une ou plusieurs amines grasses éthoxylées de formule générale aans laquelle R représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes et les indices x et y ont chacun une valeur comprise dans la plage de O à environ 10. 2. Agent gélifiant suivant la revendication 1 caractérisé par le fait que la somme moyenne des valeurs des indices x et y dans ledit mélange se situe dans la plage d'environ 1,8 à environ 2,2. 3. Agent gélifiant suivant la revendication 19 caractérisé par le fait que R est choisi entre des groupes aliphatiques saturés et insaturés ayant environ 14 à environ 18 atomes de carbone et des mélanges de ces chaînes, et la somme moyenne des valeurs des indices x et ffi dans le mélange d'amines éthoxylées est égale à 2. 4. Agent destiné à la gélification de solutions aqueuses d'acides minéraux, caractérisé par le fait qu'il consiste en une solution, dans un solvant organique hydrosoluble, d'une amine grasse éthoxylée de formule générale dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone. 5. Agent gélifiant suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 16 à environ 1 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes. 6. Agent gélifiant suivant l'une des revendications 1 et 4 caractérisé par le fait que le solvant organique est un acide organique, de préférence l'acide formique, l'acide propionique ou en particulier l'acide acétique. 7. Agent gélifiant suivant l'une des revendications 1 et 4; caractérisé par le fait que l'amine grasse éthoxylée est présente dans la solution en quantité d'environ 10 à environ 80 % en poids de ladite solution. 8. Agent gélifiant suivant l'une des revendications 3 et 5, caractérisé par le fait que le solvant organique est un acide organique et l'amine grasse éthoxylée est présente dans ladite solution en quantité d'environ 50 % par rapport au poids de cette solution.