Brevet FR2420531A1 — publié le 19791019

La présente invention concerne un procédé pour l'obten- tion d'esters d'acides dihalogénovinylcyclopropane carboxyliques rénondant à la formule générale I dans laquelle R1 représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée et X représente C1 ou Br. Le radical R1 est par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 18, de préférence de 1 à 8,atomes de carbone, et avantageusement 1 ou 2 atomes de carbone Des procédés connus pour l'obtention de composés de formule I sont décrits dans les demandes de brevets allemands DE-OS 2.606.635 et DE-OS 2.649.856. Ces procédés partent d'un 3,3diméthylbutène-l bifonctionnalisé en position 4, à partir duquel, par addition de CC14 par exemple et par cyclisation ultérieure avec des bases, on obtient des composés de formule I. Ces procédés nécessitent des matériaux de départ difficilement accessibles, ce qui les rend non économiques et malcommodes. La présente invention a pour but de fournir un procédé applicable de façon générale, et également économique à 11 échelle industrielle, pour l'obtention de cyclopropanesde formule générale I. Selon l'invention, on réalise cet objectif en convertissant un dihalogénovinyldihydrofuranne de formule générale II dans laquelle R1 et X ont les significations indiquées ci-dessus, en des composés de formule I, sous l'action de la lumière. La structure à noyau cr,angulaire de la formule I est donc obtenue par contraction photochimique du noyau du composé de dihydrofuranne substitué correspondant de formule II. I1 est apparu de façon surprenante que le procédé selon l'invention permet d'obtenir de très bons rendements.Contre toute attente,il ne se forme que de faibles quantités de monomères et de polymères indésirables. La contraction du noyau a lieu avec des rendements particulièrement bons par éclairement avec une lumière ayant une longueur d'onde supérieure à 200 nm. Des domaines de longueurs d'onde particulièrement appropriés sont ceux situés entre 200 et environ 400, et de préférence entre 230 et 300 nm. Comme source de radiation, on utilise de préférence une lampe UV, mais on peut également utiliser d'autres sources de radiation qui produisent une lumière UV ou une lumière avec une partie d'UV. La conversion peut etre conduite en phase liquide. On peut alors éclairer les composés de formule II tels quels. On préfère cependant trama aller en présence d'un solvant inerte. On utilise alors des solvants qui sont transparents aux radiations utilisées et ne réagissent ni avec les composés de formule I, ni avec ceux de formule II. Comme solvants appropriés,on peut citer par exemple l'acétonitrile, des alcools, en particulier des alcools aliphatiques inférieurs, de préférence méthanol ou éffra- nol, l'éther diéthylique, le dioxane et similaires, seuls ou en mélanges. L'éclairement peut se faire aussi bien au moyen d'une lampe immergée dans le liquide à éclairer qu'au moyen d'une ou de plusieurs sources de radiation disposées à l'extérieur d'un réacteur transparent au rayonnement. Une autre variante consiste en ce qu'à l'aide d'une pompe de circulation, on laisse s'écouler la solution à éclairer en couche mince, par exemple sous forme d'un film, dans la zone d'éclairement.On peut également soumettre à l'éclairement le liquide sous forme de fines gouttelettes, par exemple en le mettant sous forme d'une émulsion ou en utilisant un dispositif de pulvérisation. Comme adjuvant de pulvérisation, on utilise avan tageusement des gaz inertes, tels que par exemple l'azote et/ou des gaz rares. Dans certains cas, il est avantageux de réaliser l'éclai- rement en l'absence d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène. On peut alors utiliser des gaz inertes du type indiqué ci-dessus pour balayer le liquide à éclairer, ainsi que le réacteur utilisé, ou comme gaz protecteur pendant l'éclairement. Lorsqu'on utilise une lampe immergée ou qu'on éclaire un liquide chargé dans un réacteur au moyen d'une source de rayonnement, par exemple une lampe placée à l'extérieur du réacteur, il est recommandé de maintenir le liquide en déplacement constant, par exemple au moyen d'un agitateur ou au moyen d'un gaz inerte injecté dans le liquide. Le rapport de mélange des composés de formule II au solvant peut varier dans de larges limites.On préfère utiliser pour l'éclairement des solutions 5 à 0,001 molaires. L'éclairement peut également avoir lieu en phase gazeuse, par exemple au moyen d'une lampe immergée ou d'une source de rayonnement placée à l'extérieur du réacteur. Il est alors comme de d'éclairer le produit de départ gazeux de formule II à éclairer éventuellement en un mélange avec un solvant gazeux du type indiqué ci-dessus, si on le désire à l'abri du gaz contenant de toxy- gène. On travaille avantageusement en présence d'un gaz inerte, par exemple de l'azote et/ou un gaz rare, tel que l'argon ou hélium. En principe, on peut également travailler en phase solide, bien que,pour des raisons techniques, on préfère travailler en phase liquide ou en phase gazeuse. L'éclairement selon l'invention peut se faire dans un vaste domaine de température. Lorsqu'on travaille en phase liquide ou en phase gazeuse, les conditIons limites sont indiquées par les points de transformation de phase du liquide ou du gaz à éclairer. La limite de température supérieure est déterminée par la capacité de charge thermique des composés de formules I et II ainsi que par celle des solvants éventuellement utilisés. De façon générale, la réaction a lieu de façon satisfaisante entre - 50 et + 250"C. Une gamme de température préférée se situe entre - 20 et + 150 C, et avantageusement entre O et 1000 C, une température se situant au voisinage de la température ambiante étant plus particulièrement préférée. Comme la réaction se déroule sans changement de volume elle est indépendante de la pression. On travaille donc delta façon la plus simple à la pres-- sion atmosphérique; mais on peut également appliquer une pression réduite ou une surpression. Dans le cas d'une conversion en phase gazeuse, on tra- vaille de préférence en appliquant un vide, pour faciliter l'entraînement du liquide dans la phase gazeuse. Le procédé selon l'invention peut etre conduit en continu ou en discontinu. La durée d'éclairement dépend entre autres du flux lumineux de la source de rayonnement et de la quantité de produit à traiter. Les durées optimales peuvent être déterminées par voie analytique,par exemple par chromatographie en phase gazeuse. Les 2,4,4-triméthyl-3-carbalcoxy-5-(,-dihalogénovirlyl)- 4,5-dihydrofurannes de formules II sont des produits nouveaux. Ils peuvent être obtenus par réaction d'au moins un ester de l'acide g-alcoxycrotonique de formule générale et/ou d'au moins un ester de l'acide 3,3-bisalcoxybutyrique de formule générale où RI , R2 , R3 et R4 sont identiques ou différents, mais de préférence identiques,et représentent des radicaux alkvle à chaîne droite ou ramifiée, avec a) un trihalogéno-4-méthyl-3-pentène-2-ol de formule générale où X représente le chlore ou le brome, et/ou avec b) un trihalogéno-4-méthyl-4-pentène-2-ol de formule générale ou X represente le chlore ou le brome, en présence d'un catalyseur acide. Les radicaux R1, R , R3 et R4 sont des radicaux alkyle ayant de 1 à 18 , de préférence de 1 à 8,et avantageusement 1 ou 2,atomes de carbone. Comme exemples de catalyseurs appropriés, on peut citer des acides de Lewis tels que AlCl3, ZnCl2, BF3, FeCl3 et similaires, des acides protoniques (acides de Bronsted) tels que H2S04, H3P04 , l'acide p-toluène sulfonique, l'acide trichloracétique, des échangeurs d'ion acides et similaires.On peut également utiliser des mélanges de ces différents acides. Les catalyseurs ou mélanges de catalyseurs sont utilisés en des quantités pouvant atteindre 20 moles % et de préférence inférieures à 10 moles %, et en particulier en des quantités comprises entre 0,1 et 2 moles %, par rapport au produit de départ de formule générale III et/ou IV utilisé. Dans le procédé selon l'invention pour la préparation des composés de formule II, un hydracide halogéné et un alcool de formule R2-OH sont libérés, dans la mesure où R3 et éventuellement R est identique à R2. S'ils sont différents, des mélanges d'alcools correspondants sont libérés. Les deux produits sont sparés de préférence pendant la réaction. La réaction est conduite de préférence à la pression atmosphérique, mais éventuellement également sous vide, par exemple pour la séparation par distillation d'un alcool supérieur formé pendant la réaction (alcool à haut point d'ébullition), par exemple un alcool avec un point d'ébullition (sous 760 mm de mercure) supérieur à 160 C. Les composés de formule III et/ou IV réagissent avec les composés de formule V et/ou VI dans un rapport molaire de 1: 0,5 à 1 : 10 . De préférence,on utilise V et/ou VI en excès. On fait réagir de préférence les composés de formule III et/ou IV avec un des composés de formule V ou VI, où les radicaux R1, R2, R3 et R sont de préférence identiques. La réaction est conduite dans un milieu essentiellement anhydre. I1 est donc avantageux d'utiliser des matériaux de départ les plus secs possible, et de conduire la réaction à l'abri de 11 humidité. La réaction peut être conduite en présence d'un solvant inerte, à l'abri de l'humidité. Comme solvants inertes, on peut citer par exemple des solvants qui n'interfèrent pas avec la réaction du produit de départ et du catalyseur et qui ne réagissent pas chimiquement avec le produit final. Des solvants appropriés sont par exemple les chlorobenzènes, des alkylbenzènes tels que les xylènes, le dioxane, le diméthylformamide et similaires. De façon générale, on travaille avec des quantités de solvant qui donnent les rapports pondéraux du composé III et/ou IV au solvant de 2 à 0,1. Ce rapport peut en principe etre également supérieur à 2 ou inférieur à 0,1. La réaction peut également être en principe conduite en l'absence de solvant. La réaction a lieu à température élevée. De façon générale, on travaille à des températures comprises entre 80 et 2000C, de préférence entre 120 et 1600 C. On conduit de préférence la réaction à la température à laquelle on peut séparer l'alcool formé R -OH ou le mélange d'alcools correspondant par distillation, sous pression normale ou sous pression réduite éventuellement, sans nuire thermiquement aux produits de départ et au produit final. Pendant la réaction, il est avantageux d'agiter constamment le mélange. Le procédé est généralement appliqué comme suit. On chauffe les composés de formule III et/ou IV avec les composés trihalogéno de formule V et/-ou VI en agitant en présence du catalyseur, auquel cas on sépare par distillation l'alcool formé pendant la réaction. De préférence, on ajoute III et/ou IV, peu à peu ou en continu, à V ou VI ou à un mélange de V et de VI, en maintenant la température de réaction. Il est préférable que l'ad- dition ait lieu pendant toute la duré de la réaction, qui dure par exemple de 2 à 12 heures. Lorsque la réaction est terminée, on traite la préparation par distillation fractionnée sous vide. Dans la première fraction, on obtient le composé V et/ou VI utilisé en excès, tandis que dans la 2ème fraction se trouve le dihydrofuranne. Les composés utilisés en excès séparés par distillation peuvent être réutilisés sans autre purification. Pour obtenir les esters des acides dihalogénovinylcyclopropane carboxyliques de formule générale I, on peut soumettre à 11 éclairement selon l'invention, de préférence après séparation du catalyseur, le produit de réaction qui se forme directement par chauffage de l'ester de l'acide bisalcoxybutyrique et/ ou de l'ester de l'acide alcoxycrotonique avec au moins un des composés trihalogéno de formule. V ou VI, avec séparationlcontinue par distillation de l'alcool formé. On préfère cependant soumettre le produit de réaction à une distillation fractionnée dans le but d'éliminer des composés de départ en excès, avant qu'il ne subisse l'éclairement selon rinvention. Cela est également valable pour l'obtention du 2,5,5triméthyl-3-carbalcoxy-4-(ss,ss,-dihalogénovinyl)-4,5-dihydrofuranne (VII) par transformation thermique du 2,4,4-triméthyl-3- carbalcoxy-5-(ss,ss-dihalogénovinyl)-4,5-dihydrofuranne (II). On peut obtenir les alkylesters de l'acide 3,3-bisalcoxybutyrique (IV),par exemple par le procédé décrit dans "Beilstein", E III 3, page 1199. On peut obtenir les esters de l'acide ss-alcoxycrotonique (III) en faisant réagir l'éther acétylacétique avec un mélange d'alcool et d'un orthoformiate (A. Michael, G. H. Carlson, J. Amer. Chem. Soc. 57 (1935), p. 162). Les composés trihalogéno de formule V et VI sont obtenus par réaction de l'isobutylène avec des trihalogénoacétaldXhy- des (J. Colonge, A. Perrot, Comptes-Rendus 239 (1954) p. 541; E.J. Klimova, Chem. Abstr. 71 (1969) 112335 E). L'invention a également pour objet les 2,5, 5-triméthyl- 3-carba lcoxy-4- (ss,ss-dihalogénovinyl)-4,5-dihydrofurannes de formule générale dans laquelle R- est un radical alkyle à chalne droite ou ramifiée et où X représente Cl ou Br, ainsi qu'un procédé pour l'obtention de ces dihydrofurannes de formule VII. R1 peut être un radical alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, et avantageusement 1 ou 2 atomes de carbone. Les 2,5,5-triméthyl-3-carbalcoxy-4-(,-dihalogénovinyl)- 4,5-dihydrofurannes sont des composés nouveaux qui étaient inconnus jusqu'à maintenant. On obtient les 2,5, 5-triméthyl-3-cârbalcoxy-4- (P,P-diha- logénovinyl)-4, 5-dihydrofurannes en transformant thermiquement les 2,4, 4-triméthyl-3-carbalcoxy-5-(p dihalogénovinyl)-4,5- dihydrofurannes de formule générale II dans laquelle RI et X ont les significations indiquées cidessus. La thermolyse des composés de formule II se fait avantageusement en phase gazeuse. On peut éventuellement soumettre un mélange d'un composé de formule II et d'un solvant inerte à la thermolyse. I1 est alors conseillé d'utiliser des solvants qui sont à l'état gazeux à la température de la thermolyse. En principe, la thermolyse peut également être conduite en phase liquide, éventuellement en présence d'un solvant inerte. Comme solvants appropriés, on peut citer des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, ou des hydrocarbures chlorés, tels que par exemple le tétrachlorure de carbone. La température de thermolyse est généralement campiise entre 200 et 5003C, mais on peut choisir des températures plus élevées, en diminuant la durée de la thermolyse. Le rapport molaire du mélange solvant/coposés de formule II peut varier dans de grandes proportions. On obtient par exemple de bons résultats en utilisant de 1 à 1000 moles de solvant ou de mélange de solvants par mole de composé de formule II. Mais des quantités plus élevées de solvant sont également possibles. Pour faciliter l'évaporation du liquide ou la thermolyse, on soumet le liquide au traitement thermique en eouche mince ou sous forme de fines gouttelettes. A cet effet, on peut se servir par exemple d'un tube à réaction qu'on peut tempérer, dont la surface est augmentée par l'utilisation d'un garnissage. Le tube, disposé verticalement par exemple, peut être équipé à son sommet d'un orifice d'admission pour le produit de départ à traiter, ainsi que d'un dispositif d'alimentation des gaz pour l'introduction d'un gaz inerte. Pour la thermolyse, on peut par exemple introduire goutte à goutte sous forme de liquide le composé de formule II, éventuellement dissous dans un solvant, au sommet du tube, de préférence en continu, ou l'injecter éventuellement en utilisant un gaz inerte comme propulseur ou gaz vecteur. Le composé à thermolyser, éventuellement mélangé avec un solvant inerte, peut être également introduit en continu ou par fractions sous forme gazeuse dans l'appareil de thermolyse proprement dit. La vitesse d'écoulement du courant liquide ou gazeux à thermolyser, et par conséquent la durée de la thermolyse, peut être réglée, en fonction de la capacité du réacteur, de la hauteur de remplissage, des dimensions et du type du garnissage, de la température du domaine de réaction, par l'établissement de la chute de pression nécessaire entre les orifices d'entrée et de sortie du tube et par la vitesse de dosage. Les conditions optimales sont commodément déterminées grace à des essais préalables. Après être passé dans la zone de réaction chaude, le thermolysat, gazeux par exemple, est refroidi à la température ambiante. Le produit condensé est soumis à une distillation fractionnée, de préférence sous vide. Le procédé selon l'invention est appliqué dans un réacteur en quartz. Mais on peut également savoir recours à d'autres matériaux appropriés, tels que par exemple la céramique et des matériaux similaires. Comme garnissage, on peut utiliser du quartz, mais éventuellement d'autres matériaux,tels que par exenple de la céramique. La thermolyse peut être entreprise aussi bien sous pression normale et sous surpression que sous vide. Elle peut être conduite en continu ou en discontinu. II est conseillé de veiller à réaliser la thermolyse le plus possible à l'abri de l'oxygène, en balayant l'intérieur de l'appareil utilisé pour la thermolyse avec un gaz inerte,par exemple de l'azote ou des gaz rares, tels que 11 argon et/ou l'hé- lium, avant d'effectuer la thermolyse. Pendant la thermolyse, on peut également travailler sous gaz inerte. Les esters de l'acide cyclopropane carboxylique de formule générale I représentent un précurseur du constituant acice des pyréthroides synthétiques, qui ont acquis une importance industrielle comme insecticides présentant une faible toxicité vis-å-vis des mammifères et produisant un effet durable (voir M. Elliott, "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Serie 42, Amer.Chem. Soc. 1977). Les autres composés nouveaux de formules générales II et VII sont des produits intermédiaires pour la synthèse des insecticides. Les exemples suivants sont donnés à titre d' illustra- tion de 1' invention et ne limitent aucunement celle-ci. EXEMPLE 1 On a dissous 4g de 2,4,4-triméthyl-3-carbométhoxy-5- (ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne dans 100 ml d' acétoni- tri le et on a éclairé à 0 C avec une lumière UV (lampe immergée) de longueur d'onde supérieure à 200nm. La durée d'éclairement atteignait 1 heure (lampe : Hanau Q 81, brûleur à mercure à moyenne pression refroidià l'eau). Comme réacteur, on a utilisé un réacteur en verre cylindrique (qu'on pouvait tempérer), vertical et ayant un diamètre interne de 5,6 cm et une longueur de 20 cm. On a placé le brûleur dans un tube d'immersion en verre au quartz, dans lequel on faisait passer un courant d'eau de refroi dissement.On a introduit le brûleur avec le tube dtimmersion dans le réacteur en verre, en formant un espace circulaire d' en- viron 0,5 cm de largeur. On a balayé le contenu du réacteur, pendant 10 minutes avant ltéclairement, avec un courant d'azote et,pendant l'éclaire menton a maintenu en mouvement en continuant à faire passer de l'azote. On a déterminé la fin de la réaction par chromatographie en phase gazeuse. Lorsque l'éclairement était terminé, on a extrait l'acétonitrile sous vide et on a soumis le résidu à une distillation fractionnée. On a obtenu une fraction homogène entre 99 et 1020C (0,1 mm) (3,7g = 92,5% de rendement) qu'on a identifiée comme étant l'ester méthylique de 11 acide 1-acétyl-2,2-diméthyl-3-(ss,ss- dichlorovinyl)-cyclopropane carboxylique (A). Spectre de RMN (100 MHz, CCl4) # = 5,80 - 6,00 (d d, 1H); 3,75 (s, 3H); 2,50-2,68 (d d, 1 H); 2,20 (b, s, 3H); 1,14 - 1,24 (m, 6H). Après désacylation de A selon le procédé décrit dans la demande de brevet allemand DE-OS 2.649.856, page 22, exemple 17, on a obtenu un mélange d'isomères cis et trans de l'ester méthylique de l'acide 2,2-diméthyl-3-(ss,ss-dichlorovinyl)-cyclopropane carboxylique, dont les données spectroscopiques correspondaient à celles d'un échantillon authentique. EXEMPLE 2 On a répété le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et on a dissous 5g de 2,4,4-triméthyl-3-carbéthoxy-(ss,ss-dichloro- vinyl)-4,5-dihydrofuranne dans 100 ml d'acétonitrile, puis on a éclairé à 20 C avec une lumière UV ayant une longueur d'onde supérieure à 200 nm. Une fois l'irradiation terminée,on a traité le mélange comme décrit dans l'exemple 1. À 98 - 1030C (0,05 mm) on a obtenu un produit homogène (4,7g = 94% de rendement) qu'on a identifié comme étant l'ester éthylique de l'acide l-acétyl-2. 2-diméthyl-3-(ss,ss-dichlorovinyl)-cyclopropane carboxylique. On a déterminé sa structure par spectroscopie de RE, comme dans l'exemple 1, et on a désacétylé. EXEMPLE 3 2,4,4-triméthyl-3-carbéthoxy-5-(ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne On a mélangé 242g de 1,1,1-trichlor-4-méthyl-3-pentène-2- ol avec 1 g de AlCl3 et on a chauffé à 1450C. A l'abri de l'humi- dité et en agitant, on a ajouté goutte à goutte, en 6 heures, lQ9,5g d'ester éthylique de l'acide ss-éthoxycrotonique, en maintenant la température à 1450C. Pendant la réaction, on a chassé par distillation les constituants volatils formés. A la fin de la réaction, on a soumis la préparation à une distillation fractionnée. On a obtenu dans la 1ère fraction le trichloro-4-méthyl-3pentène-2-ol en excès. Dans la 2ème fraction, on a recueilli le dihydrofuranne (point d'ébullition sous 0,1 mm = 1C8 - 1090C), rendement 177,4g (91,7%).Skpectre de RMN : (CCl4, # ) : 1,051,20 (m, 9H); 2,10 (s, 3H) ; 4,0 - 4,30 (q, 2H); 4,82 (d, 1H); 5,97 (d, 1H). EXEMPLE 4 On a mélangé 6,3g de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-4-pentène- 2-ol avec 4,7g d'ester éthylique de l'acide '3-éthoxycrotonique et O,lg de AlCl3 et on a chauffé pendant 6 heures à 1550C, tandis qu'on séparait par distillation pendant la réaction les fractions volatiles formées.On a soumis à une distillation fractionnée les fractions les moins volatiles. On a obtenu 7,2 g (rendement 86%) de 2,4,4-triméthyl-3-carbéthoxy-5-(ss,ss-dichlorovinyl)- 4,5-dihydrofuranne. EXEMPLE 5 2,4,4-triméthyl-3-carbométhoxy-5-(ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne On a mélangé lO,Og de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène -2-ol avec 0,2g de AlCl3 et on a chauffé à 15O0C. A l'abri de l'humidité et en agitant, on a ajouté, goutte à goutte et en 4heures, 3,6g d'ester éthylique de l'acide $-méthoxycrotonique, en maintenant la température de 150 C et en séparant par distillation des fractions volatiles formées, et,à la fin de la réaction2 on a soumis le mélange à une distillation fractionnée. On a obtenu nu 6,6g (rendement 90,2%) de dihydrofuranne (point d'ébullition sous 0,1 mm = 102 - 104 C). Spectre de RMN : (CCl4, # ) : 1,14 (s, 3H); 1,24 (s, 3H); 2,15 (s, 3H); 3,68 (s, 3H); 4,85 (d, 1H); 6,0 (d, 1H). EXEMPLE 6 2,4,4-triméthyl-3-carbéthoxy-5-(ss,ss-dibromovinyl)-4,5-dihydrofuranne. On a mélangé 12 g de 1,1,1-tribromo-4-méthyl-3-pentène-2- ol avec 0,1 g de KHSO4 et 3,16g d'ester éthylique de l'acide '3-éthoxycrotonique, et on a chauffé pendant 12 heures a 1450C en agitant, tout en séparant par distillation les fractions volatiles formées. Après distillation fractionnée de la préparation, on a obtenu 6,0g (rendement 81%) de dihydrofuranne (point d'ébullition sous2,5 mm : 120 C) Spectre de RNEt : (CCl4, #); 1,10 - 1,40 (m, 9H); 2,14 (s, 3H); 4,0 - 4,30 (q, 2H); 4,76 (d, 1H); 6,50 (d, 1H). EXEMPLE 7 On a dissous IOg de 2,4,4-triméthyl-3-carbométhoxy-5 (ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne dans 200 g de benzène et on a versé cette solution, goutte à goutte et en présence d'azo- te, dans un tube en quartz vertical rempli de oilles de quartz de 0,4 cm de diamètre. Le tube de 1 m de long avait un diamètre de 3,5 cm. La hauteur de remplissage (zone chauffée) était de 30 cm. On a alors chauffé le tube de quartz extérieurement de fa çon à atteindre à l'intérieur du tube une température de 350 C, (mesurée au milieu de la zone chaude). La vitesse du goutte à goutte était de 40g de solution/heure. On a recueilli dans un barboteur le thermolysat gazeux sortant du tube et on a refroidi à la température ambiante. Après une distillation fractionnée sous vide du produit condensé, on a obtenu une fraction homogène (point d'ébullition sous 1 torr; 91-920C) (rendement 7,9g = 79%) qu'on a identifiée, par spectroscopie de RMN et spectroscopie de masse, comme étant le 2,5,5-triméthyl-3-carbométhoxy-4-(ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne. Spectre de RMN : (100 MHz, CCl4) ; # = 5,72 (d, 1H); 3,72 (dq, 1H); 3,65 (s, 3H); 2,16 (d, 3H); 1,41 (s, 3H); 1,31 (s, 3H). EXEMPLE 8 En suivant le mode opératoire de l'exemple 7, on a thermolysé lOg de 2,4,4-triméthyl-3-carboéthoxy-5-(ss,ss-dichlorovinyl)- 4,5-dihydrofuraune. On a obtenu 7,3g ( = 73%) de 2,5,5-triméthyl-3- carboéthoxy-4-(ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne (point d'ébullition sous 1,5 torr : 102 - 105^C). Spectre de RMN : (100 MHz, CDCl3) : # = 5,74 (d, 1H); 4,14 (m, 2H); 3,78 (bd, 1H); 2,10 (bs, 3H); 1,45 - 1,10 (m, 9H). EXEMPLE 9 2,4,4-triméthyl-3-carboéthoxy-5-(ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne On a mélangé 6,lg de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène-2- ol avec 0,1 g de AlCl3 et on a chauffé à 1450C. A l'abri de l'hu- midité et en agitant, on a ajouté en 7 heures 6,lg d'ester éthylique de l'acide 3,3-biséthoxybutyrique, en maintenant la température à 145 C. On a chassé par distillation pendant la réaction les fractions volatiles formées. Après la fin de la réaction, cn a soumis la préparation à une distillation fractionnée. On a obtenu le dihydrofuranne avec un point d'ébullition sous 0,1 mm de 1081090C; rendement : 6,7 g (80%). EXEMPLE 10 On a mélangé 6,3 g de l,l,l-trichloro-4-méthyl-4-penténe- 2-ol avec 6,1g d'ester éthylique de l'acide 3,3-biséthoxybutyri- que et O,lg de AlCl3 et on a chauffé pendant 6 heures à 155 C, en séparant par distillation les produits volatils formés. On a ensuite distillé par fractionnement les fractions les moins volatiles et on a obtenu 6,9g (rendement : 83%) de 2,4,4-triméthyl-3 carbethoxy-5 ,-dichlorov-inyl)-4,5-dihydrofuranne. EXEMPLE 11 2,4,4-triméthyl-3-carbométhoxy-5-(ss,ss-dichlorovinyl)-4,5-dihydrofuranne On a mélangé 6,lg de 1,1,1-trichloro-4-méthyl-3-pentène- 2-ol avec 0,2 g de AlCl3 et on a chauffé à 1500C. A l'abri de l'humidité et en agitant, on a ajouté, goutte à goutte et en 4 heures, 4,8g d'ester méthylique de l'acide 3,3-bisméthoxybutyrique, en maintenant la température à 1500C. On a séparé les fractions les plus volatiles par distillation. Lorsque la réaction était terminCe,on a distillé le mélange par fractionnement et on a obtenu 6,6g (rendement : 830 de dihydrofuranne (point d'ébullition sous 0,1 mm : 102-104 C). EXEMPLE 12 2,4,4-triméthyl-3-carbéthoxy-5-(ss,ss-dibromovinyl)-4,5-dihydrofuranne On a mélangé 10,5g de l,l,l-tribromo-4méthyl-3-pentène-2- ol avec 0,1 g de KHS04 et 6,1 g d'ester éthylique de l'acide 3,3-biséthoxybutyrique et on a chauffé à 145 C pendant 12 heures en agitant, en séparant par distillation les fractions les plus volatiles. Après distillation fractionnée de la préparation, on a obtenu 7,7g (rendement 70%) de dihydrofuranne (point d'ébullition sous 2,5-mm : 12O0C). REVENDICATIONS 1. 2,5,5-triméthyl-3-carbalcoxy-4- (ss,ss-dihalogénovinyl) -4,5-dihydrofurannes, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule dans laquelle R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée et où X est le chlore ou le brome. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 est un radical alkyle à channe droite ou ramifiée ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 3. Procédé pour l'obtention de 2,5,5-triméthyl-3- carbalcoxy-4(ss , -dShalogénovinyl)-4,5-dthydrofurannes de formule générale VII selon la revendication 1, dans laquelle R1 représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée et où X est le chlore ou le brome, caractérisé en ce qu'il consiste en une transformation thermique d'un 2,4,4-triméthyl-3-carbalcoxy-5-(ss,ss dihalogénovinyl)-4,5-dihydrofuranne de formule générale II dans laquelle R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée et où X est le chlore ou le brome. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on effectue la transformation thermique en phase gazeuse. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on effectue la transformation thermique dans une gamme de températures de 200 à 5000C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce quton effectue la transformation thermique en présence d'un solvant inerte qui peut passer à l'état gazeux aux températures de-transformation.