Brevet FR2400019A1 — publié le 19790309

La présente invention concerne des polyènes préparés à partir d'esters, d'amines et d'acides hydantoïques. Un objet de l'invention est de préparer de nouveaux polyènes à partir d'esters, d'amines et d'acides hydantoiques. Un autre objet de l'invention est de préparer des polyenes à partir d'esters, d'amines et d'acides hydantoïques, lesquels, par durcissement avec des polythiols, conduisent à des polythioéthers durcis présentant une excellente stabilité à la chaleur. De manière générale, l'invention concerne les polyènes de formule générale dans laquelle Y représente un groupe alkylène en C2-C3; T représente un groupe choisi parmi les groupes suivants A represente un radical organique polyvalent ne contenant pas d'insaturation réactive entre atomes de carbone, et les groupes A sont indépendamment choisis parmi les radicaux aryle aryle substitués, aralkyle, aralkyle substitués, cycloalkyle, cycloalkylesubstitués, alkyle et alkylesubstitués, contenant chacun jusqu'a 36 atomes de carbone, et les associations de ces radicaux, lesdits radicaux étant éventuellement liés par une liaison chimiquement compatible choisie parmi les groupes -O-, -S-, carboxylate, carbonate, carbonyle uréthanne et uréthanne substitué, urée et urée substituée, amide et amide substitué, amine et amine substituée, et sulfone; lesdits substituants sur les radicaux substitués sont par exemple des groupes tels que les groupes suivants : chlore, brome, nitro, acétoxy > acétamido, phényle, benzoyle, alkyle et alcoxy, en Cl-C9, et cycloalkyle en C3-C8; X représente un radical choisi parmi les radicaux suivants : (a) -(CH2)d-CR'=CHR, (b) -O-(CH2)d-CR'=CHR, lorsque R et R' sont indépendamment choisis parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, d vaut O ou I; n vaut 1 à 30 inclus, et y vaut 1 à 10 inclus. La formation de tels polyènes peut être schématiquement représentée par les équations suivantes, a titre non limitatif. Par exemple, on peut effectuer une amidation entre un acide contenant un cycle hydantoIne, par exemple la N,N' -bis (2-carboxyéthyl-diméthylhydantoïne et une amine, par exemple la diallylamine, pour former un polyene contenant un cycle hydantoIne, de la manière suivante Le même acide contenant un cycle kydantoïne peut réagir sur un isocyanate, par exemple le diisocyanate d'isophorone > "bloqué" par un groupe alcoolique sur l'un des groupes isocyanate, par exemple l'éther de diallyle du triméthylolpropane, de la manière suivante Les polyènes peuvent également autre formés à l'aide d'une amine contenant un cycle hydantoine, par exemple la N,N'-bis(3-amino propyl)-diméthylhydantoine, et d'un acide insaturé, par exemple l'acide acrylique, selon le schéma réactionnel suivant Une autre réaction sur l'amine concerne une réaction dans laquelle un composé sulfonylé, c'est-8-dire un composé contenant un groupe de sulfonylation, par exemple le 4,4'-bis(chlorure de sulfonyle) de l'oxyde de diphényle, est bloqué à son extrémité par un composé insaturé, par exemple l'alcool allylique, par exemple de la manière suivante On fait ensuite réagir, selon les proportions stoechiométriques, sur une amine contenant un cycle hydantoine, par exemple la N,N'-bis (3-aminopropyl)- diméthylhydantorne, pour former un polyène contenant un cycle hydantoine : De plus, la même amine contenant le cycle hydantoine peut réagir sur un acrylate, par exemple de méthyle, selon une réaction d'amidation, pour former un polyène contenant un cycle hydantoine Une autre technique de formation d'un polyène contenant un cycle hydantoine concerne la transestérification entre un ester contenant un cycle hydantoine, par exemple l'ester de diméthyle de la ,N'-bis(2- carboxyethyl)-diméthylhydantoine, et un alcool, par exemple l'alcool allylique, par exemple de la manière suivante Selon l'invention, il est également possible de préparer des polyènes présentant des motifs répétitifs de polymères contenant des cycles hydantoine.Une technique de mise en oeuvre de cet aspect de l'invention consiste à faire réagir (n + 1) moles d'un acide contenant un cycle hydantoine, par exemple la N,N' -bis(2-carboxyéthyl) -diméthylhydantoïne, sur n molesd'un diol, par exemple ltéthylèneglycol, pour former le motif polymère à terminaison carboxyle suivant, selon le schéma réactionnel ci-dessous De même, un motif polymère contenant un cycle hydantotne, a terminaison hydroxy > peut autre préparé par traitement, par exemple de mole de l'acide contenant un cycle hydantoiney par exemple la ,N'-bis(2- carboxyéthyl) -diméthylhydantoîne, sur (n + 1) moles d'un diol, par exemple tel qu'indiqué ci-dessus. Le polymère à terminaison hydroxy ou acide résultant peut ensuite êtretbloqué " par différents réactifs tels que l'éther diallylique du triméthylolpropane, la diallylamine, un isocyanate terminé par un groupe insaturation éthylénique, présentant un groupe isocyanate libre, un acrylate d'hydroxypropyle ou dthydroxyéthyle. A titre non Limitatif, on utilisera ici l'aerylate d'hydroxyéthyle De plus, un polyène contenant un polymère à cycle hydantoine peut également etre formé à partir d'un acide contenant un cycle hydantotne, par exemple la N,N'-bis(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoïne et d'une amine contenant un cycle hydantoîne, par exemple la N,N'-bis(3 aminopropyl)"diméthylhydantoine, puis bloqué par les mêmes groupes insa turés, ce qui permet d'obtenir un polyène tel que décrit ci-dessus. il est également possible selon l'invention de former des substances contenant des polymères à cycle hydantoine, par réaction d'une amine contenant un cycle hydantoine, par exemple la N,N'-bis(3-amino- propyl)-diméthylhydantoine sur un diisocyanate, par exemple le diisocyanate de toluylène, en quantités molaires pratiquement égales, pour obtenir un matériau polymère à chaîne allongée que l'on peut ensuite bloquer pour obtenir une insaturation éthylénique, par les substances indiquees cidessus. I1 est également possible de faire réagir une amine contenant un cycle hydantoine et un ester contenant un cycle hydantotnet pour former des motifs polymères répétitifs7 puis de bloquer ces motifs par des matériaux à insaturation éthylénique. Une autre technique de formation de polyènes polymères à cycle hydantoine consiste à faire réagir un polyester contenant un cycle hydantoine par exemple l'ester de diméthyle de la N,N'-bis(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoine, sur un diol, par exemple le butylèneglycol puis à bloquer ensuite les motifs répétitifs résultants7 par différents produits'insatures, y compris ceux indiqués ci-dessus.Lors de la formation des produits polymères contenant des cycles hydantoines > le nombre de motifs répétitifs est habituellement compris entre 2 et 30. Les acides présentant un cycle hydantotne, ainsi que les amines et esters présentant un cycle hydantoine, dont il est question ici, peuvent autre représentés par la formule générale suivante dans laquelle Q représente le groupe Y représente un groupe alkylène en C2 ou C3 > et V représente un groupe Un groupe de polyènes intéressants contenant un squelette hydantoine est formé par des urées insaturées obtenues par réaction de la N,N'-bis(3-aminopropyl)-diméthylhydantoine sur un isocyanate à insaturation éthylénique ou acétylénique. Les polyènes ainsi préparés peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle Q, Y, A et X sont tels que définis ci-dessus, T représente le groupe d vaut 1, et y est compris entre 1 et 10 inclus. Un autre groupe de polyènes intéressants contenant un squelette hydantoine sont des polyamides formés par réaction de la N,N'-bis (3-aminopropyl)-diméthylhydantotne sur l'ester de diméthyle de la N,N'-bis (2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoine. Le polyamide ainsi formé est ensuite bloqué par un isocyanate d insaturation éthylénique. Les polyènes polymères ainsi obtenus sont représentés par la formule générale dans laquelle Q et Y sont tels que définis ci-dessus, T est choisi parmi les groupes A, X, d et y sont tels que définis ci-dessus, et n représente un nombre entier compris entre 1 et 30 inclus. Les composés selon l'invention présentent un certain nombre de groupes fonctionnels b insaturation carbone-carbone, ces insaturations pouvant être terminales, proches de la position terminale, ou en position latérale, ceci pour une molécule moyenne, ces insaturations étant réactives vis- -vis des groupes thiol de polythiols. Le terme "terminale" désigne une insaturation se trouvant a l'extrémité de la chaîne principale de la molécule. Le terme "latérale" désigne que cette insaturation se trouve en position terminale sur une chaîne latérale par rapport à la chaîne principale, par opposition a une insaturation en position terminale ou proche de la position terminale, sur la chaîne principale. Brièvement, toutes ces classes de composés seront désignées dans ce qui suit par "polyènes" bien que les liaisons insaturées carbone-carbone puissent être des liaisons triples, lorsque X représente un groupe de formules Cd) > (e), ou (f) Le terme "fonctionnalité" tel qu'utilisé ici désigne le nombre moyen de groupes thiol ou de groupes à insaturation éthylénique par molécule dans le polythiol ou polyène, respectivement. Par exemple, on désignera par triène un polyène présentant en moyenne trois groupes insaturés carbone-carbone réactifs par molécule, la fonctionnalité (f) étant donc égale å trois.Un dithiol sera de même un polythiol présentant en moyenne deux groupes thiols par molécule, la fonctionnalité (f) étant alors égale a deux. Pour préparer les polyamides-polyènes, on effectue la réaction sous vide entre 40 et 1000C, en éliminant en continu le méthanol (sous-produit) par pompage. Les réactifs sont introduits dans un rapport en moles 1:1. Si on le désire, la réaction peut être effectuée en présence d'un catalyseur. Avant d'ajouter le composé de blocage, on ajoute une petite quantité de la diamine pour s'assurer que le polymère présente des groupes terminaux du type amine. Les isocyanates insaturés sont ensuite ajoutés au polyamide.fondu, et on maintient a 100-140 C durant quelques minutes. Les isocyanates insaturés réactifs sont choisis parmi les isocyanates å insaturation éthylénique ou acétylénique, de formule générale OCN-(A) ,-() dans laquelle A et X, ainsi que d et y, sont tels que définis ci-dessus, OCN représentant bien entendu le groupe isocyanate. D'autres isocyanates intéressants, a insaturation éthylénique ou acétylénique, sont préparés par réaction d'un pplyisocyanate de formule générale dans laquelle x vaut au moins 2 et A est tel que défini ci-dessus, sur un alcool insaturé réactif de formule générale ou sur une amine insaturée réactive de formule (X)y-(A)d-NH2 ou de formule [(X)y-(A)d]2-NH, X, A, y et d étant tels que définis ci-dessus. Des exemples non limitatifs intéressants de polyisocyanates de départ sont les suivants : diisocyanate d'hexaméthylène, diisocyanate de toluylène, diisocyanate de xylylène, méthylènebis(phénylisocyanate), 4 > 4' -méthylène(cyclohexyîisoeyanate), l-méthoxy-2,4,6-benzènetriisocyanate, 2,4,4'-triisocyanatodiphényléther, tétraisocyanates de diphénylméthane, polyisocyanates présentant différents groupes fonctionnels, par exemple N,N',N"-tris(isocyanatohexyl)-biuret ou produits d'addition de polyalcools et de diisocyanates présentant au moins deux groupes isocyanate libres. Un produit d'addition du triméthylolpropane et de 3 moles de diisocyanate de toluylène convient également. Des exemples non limitatifs d'alcools insaturés réactifs intéressants, pouvant réagir sur les polyisocyanates pour donner un îsocyanate éthylénique souhaité, sont les suivants : alcool allylique, alcool méthallylique, alcool crotylique, alcool LJ-undéeénylique, 2-vinyl- oxyéthanol, sulfure de vinylhydroxyéthyle, alcool propargylique, l-allyl- cyclopentanol, 2-méthyl- 3 -butène-2-ol. Des dérivés insaturés réactifs d'alcools polyhydroxylés comme les glycols, les triols, les tétraols, etc., conviennent également.Des exemples représentatifs de tels composés comprennent les éthers de diallyle du triméthylolpropane ou du triméthyloléthane, l'éther de triallyle du pentaérythritol, et analogues. On peut également utiliser des mélanges de différents alcools insaturés réactifs. On prépare un isocyanate convenable 9 insaturation éthylénique par traitement d'une mole de triisocyanate de triméthylbenzène par deux moles d'éther diallylique de trimethylolpropane. L'isocyanate b insaturation éthylénique résultant, contenant des groupes uréthanne, est un polyène contenant quatre groupes éther d'allyle réactifs par molécule, On peut également utiliser des mélanges de différents isocyanates a insaturation éthylénique ou acétylénique. Des exemples convenables non limitatifs d'amines insaturnes réactives sont l'allylamine, la diallylamine, l'allylcyclohexylamine, que l'on peut également faire réagir sur des polyisocyanates pour obtenir les isocyanates souhaités a insaturation éthylénique. On peut également utiliser des mélanges de différentes amines insaturées réactives. Des exemples convenables et non limitatifs de polyamines conduisant aux amides souhaités sont les suivants : hexaméthylènediamine, toluylènediamine, xylylènediamine, méthylènedianiline, 4,4'-méthylene- (cyclohexyldiamine), l-méthoxy-2,4, 6-benzènetriamine, 2,4,4"-triamino- diphényléther, diphénylméthane tétramine, polyamines présentant différents groupes fonctionnels comme le N,N',N'-tris-(aminohexyl)-biurît ou produits d'addition de polyamines et de diisocyanates contenant au moins deux groupes isocyanate libres. Une autre classe de polyènes convenables pour la formation du système durcissable de polyène-polythiol selon l'invention sont les esters, par exemple, de N,N'-bis(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoine. De même, ces polyènes peuvent être représentés par la formule générale : dans laquelle T représent le groupe carbonyle provient du diacide dérivé de lthydantotne, les groupes Q, Y, A, X et les indices d et y étant tels que définis ci-dessus. Une technique générale de formation de ces esters consiste à faire réagir le diacide à cycle hydantoitle sur deux moles d'un ou plusieurs des types d'alcools répondant å la formule générale (X) -(A)d-OH, dans laquelle les références X, A, y et d sont telles que dëfinies ci-dessus. la réaction d'estérification peut être effectuée de manière classique en présence-d'un catalyseur acide, i'eau formée durant la réaction étant éliminée sous forme d'un azéotrope. la réaction est effectuée sous la pression atmosphérique entre 60 et environ 150, de préférence entre 6.fil et 1100C, durant 30 minutes environ 24 heures. Des catalyseurs acides convenables comprennent à titre non limitatif l'acide p-toluènesulfonique, sulfurique, méthanesulfonique, et les acides analogues. Des solvants inertes convenables comprennent a titre non limitatif les hydrocarbures aliphatiques saturés, les éthers, cétones, etc.Des exemples non limitatifs de tels solvants comprennent le toluène, le benzène, le xylène, le chloroforme, le l,2-dichloroéthane, etc. Les polyènes selon l'invention peuvent également être définis par leur procédé de préparation. Ainsi, l'invention propose également un procédé de préparation de polyènes contenant un cycle hydantoine, dans lequel un composé de départ contenant un cycle hydantoîne, difonctionnel, de formule générale dans laquelle Y représente un groupe aliphatique divalent et Z1 représente un groupe fonctionnel réactif, est soumis à une réaction chimique au cours de laquelle chaque groupe Z1 est remplacé par un groupe contenant au moins un groupe -CR -CHR ou -C-CR, en position terminale ou latérale, R et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ce procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un composé de départ de formule (1) dans laquelle Y représente un groupe éthylène ou propylène et Z reprd- sente un groupe acide, un groupe réactif dérivé de ce groupe acide, ou un groupe amines, soit directement, soit après une réaction d'allongement de chaîne et de polymérisation du composé de formule (1) sur un composé difonctionnel de formule Z2-B1-Z2 (2), z2 représentant un groupe fonctionnel réactif et B représentant un groupe divalent organique, pour former un polymère présentant les motifs répétitifs répondant à la formule générale:: (dans laquelle n représente le nombre de motifs, Y représente respectivement un groupe éthylène ou propylène, B1 est tel que défini ci-dessus et W1 2 et W représentent les ponts provenant de la coréaction entre les groupes z2 et Zl),sur un composé de formule (X) (B2) Z3 (4) dans laquelle X représente un groupe de formule -CR1=CHR ou -CI=CR, R et R1 étant tels que définis ci-dessus, y vaut au moins 1, B représente un groupe organique de valence (y+1), f vaut 0 ou 1 et Z représente un groupe fonctionnel réactif. Selon une réalisation préférée, on fait réagir un composé de formule (1) directement sur un composé de formule (4) et le groupe Z3 représente un groupe amino, alcool ou isocyanate lorsque Z1 représente un groupe acide, Z3 représente un groupe ester de transestérifi cation lorsque Z1 représente un groupe ester, et Z3 représente un groupe acide ou un dérivé d'acylation de ce groupe > ou un groupe isocyanate, lorsque Z représente un groupe amino; Z représente habituellement un groupe acide carboxylique et on préfère le faire réagir sur l'alcool allylique, l'éther diallylîque de 1, l,lol-triméthylolpropane, l'allylamine ou la diallylamine, ou sur un acrylate d'hydroxyalkyle ou un méthacrylate dthydroxyalkyle. Selon une autre réalisation préférée, on fait réagir un isocyanate insaturé de formule (4) dans laquelle Z. représente un groupe isocyanate, préparé par réaction de I mole d'un diisocyanate sur 1 mole d'un alcool insaturé, sur un composé de formule (1) dans laquelle Z1 représente un groupe -NH2; le ditsocyanate est de préférence un diisocyanate de toluylène et l'alcool insaturé est de préférence l'alcool allylique ou l'éther diallylîque du triméthylolpropane. Selon une autre réalisation, on effectue un allongement de chaîne et une polymérisation d'un composé de formule (1) dans laquelle zl représente un groupe acide carboxylique ou un groupe réactif dérivé de ce grpupe, par réaction sur un poly(alkylène)diol, pour former un polymère présentant les motifs répétitifs de formule dans laquelle Y est tel que défini ci-dessus et "alk" représente un groupe alkylène, m et n étant des nombres indiquant le nombre de motifs. Selon un autre mode de réalisatioa, on effectue un allongement de chaîne et on polymérise un composé de formule (1) par réaction sur un composé de formule dans laquelle zl z2 et Y sont tels que définis ci-dessus. Des polyènes contenant un cycle hydantotne sont connus d'après la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS nO 2.421.118 (demande de brevet hollandais correspondante, publiée, nO 7405886). Ces polyènes sont les produits de réaction d'un diol présentant un cycle hydantoene, de formule dans laquelle m et n sont chacun au moins égaux à 1, la somme (m4n) étant comprise entre 2 et 22 inclus, et de deux molécules d'au moins un monoacide ou monoisocyanate contenant au moins un groupe réactif à insaturation carbone-carbone, capable de réagir sur les groupes thiol d'un polythiol. La demanderesse a constaté que les polyènes selon l'invention ont en général une meilleure résistance aux températures élevées et une plus faible viscosité que ces polyènes de la technique antérieure. Ceci permet d'appli qÜer les compositions selon l'invention sur des substrats avec plus de facilité, les compositions résistant aux températures élevées nécessaires au durciqsement. En bref, par mélange des nouveaux polyènes à cycle hydantoîne avec des polythiols, puis exposition du mélange, aux conditions ambiantes, à un générateur de radicaux libres, on obtient un polythioéther insoluble durci, solide, présentant un allongement élevé (%). Utilisé ici, le terme "polythiols" désigne des composés organiques simples ou complexes présentant plusieurs groupes fonctionnels -SH en position latérale ou terminale, par molécule moyenne. En moyenne, les polythiols doivent contenir au moins deux groupes -SH par molécule et présentent habituellement une viscosité comprise entre une valeur légèrement supérieure à O et 20 millions de cPo à 700 C, au viscosimètre Brookfield. Le terme "polythiols" utilisé ici comprend également les produits qui, en présence d'un solvant inerte, d'une dispersion aqueuse, ou d'un plastifiant, présentent une viscosité correspondant au domaine ci-dessus, à 700 C. Des polythiols convenables selon ltinvention présentent habituellement des poids moléculaires compris entre 94 et 20.000, de préférence entre 100 et 10.000. Les polythiols convenant selon l'invention peuvent autre représentés par la formule générale :R,fSH) dans laquelle n vaut au n moins 2 et R8 représente une fraction organique polyvalente ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive. Ainsi, R8 peut contenir des groupements cycliques et de petites quantités d'hétéroatomes, par exemple N > S, P ou 0, mais contient principalement des chaînes contenant des liaisons carbone-hydrogène, carbone-oxygène, ou silicium-oxygène, ces groupements ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive. Une classe de polythiols convenables vis-d-vis des polyènes > selon l'invention, permettant d'obtenir des polythioéthers pratiquement inodores, sont les esters d'acides convenant des groupes thiol, de formule génerale HS-R9-COOB, dans laquelle Rg représente une fraction organique ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive, avec des composés polyhydroxylés de formule générale dans laquelle R10 represente une traction organique ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive, et n vaut au moins 2.Ces composants réagissent dans des conditions convenables pour donner un polythiol de formule générale dans laquelle Rg et R10 représentent des fractions organiques ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive et n vaut au moins 2. Certains polythiols comme les polythiols monomères aliphatiques (éthanedithiol, hexaméthylènedithiol, décaméthylènedithiol, toluylène-2a4-dithiol, etc) et quelques polythiols polymères par exemple un polymère d'éthylcyclohexyldimercaptan à terminaison thiol, etc., et des polythiols semblables que l'on synthétise de manière classique à l'échelle industrielle, bien qutils présentent une odeur désagréable, peuvent être utilisés selon l'invention mais beaucoup des produits obtenus ne sont pas largement acceptables d'un point de vue industriel et pratique. Des exemples de polythiols préférés selon l'invention en raison de leur odeur relativement peu marquée comprennent, a titre non limitatif, les esters de l'acide thioglycolique (HS-CK2COOH), de acide a-mercaptopropionique (HS-CH(CH3)-COOH) et de acide -mercaptopropionique (HS-CH2CH2COOH), avec des composés polyhydroxyles comme les glycols, trios, tétraols > pentaols, hexaols, etc. Des exemples particuliers de polythiols préférés comprennent, à titre non limitatif, le bis thioglycolate d'éthylèneglycol, le bis- -mercaptopropionate d'ethylèneglycol, le tris thioglycolate de triméthylolpropane, le tris p-mercaptopropionate de trimethylolpropane, le tétrakis thioglycolate de pentaérythritol et le tétrakis p-mercapto- propionate de pentaérythritol, tous ces composés étant commercialisés. Un exemple particulier d'un polythiol polymère préféré est le bis--mercapto- propionate du polypropylèneétherglycol, préparé à partir du polypropylèneétherglycol (par exemple Pluracol P2010, Wyandotte Chemical Corp.) et de l'acide B-mercaptopropionique, par estérification. De plus, des polythiols pouvant autre utilisés selon l'invention pour donner des polythioéthers durcis solides, avec les polyènes contenant un cycle hydantoîne, en présence d'un générateur de radicaux libres, comprennent les dérivés du type mercaptoester de copolymères styrène-alcool allylique, décrits dans le brevet des Etats-Unis nO 3.904.499, et les polythiols a groupes isocyanurate décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n" 3,676.440. Les polythiols préférés sont caractérisés par une faible odeur attribuable aux mercaptans, et, après réaction, donnent essentiellement des polythioéthers inodores pouvant être intéressants du point de vue commercial, et des résines ou élastomères utiles pratiquement pour les applications intérieures et extérieures. Avant le durcissement, le polyène et le polythiol sont mélangés de manière convenable de manière à former un mélange liquide durcissable homogène. Ainsi le polyène et le polythiol peuvent être mélangés sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un solvant, å la température ambiante, ou une température légèrement supérieure, jusqu'à environ 800C, lorsque l'un des composants est un solide, ou, éventuellement, on peut dissoudre les réactifs dans un solvant convenable puis éliminer ensuite le solvant par une technique convenable, par exemple par évaporation. Pour obtenir des caractéristiques maximales de résistance mécanique, de résistance aux solvants, de résistance å l'allongement, de résistance.B la chialeur, et un caractère non collant, les réactifs constitutifs des polyènes et polythiols sont formulés de telle manière que l'on obtienne des systèmes polymères de polythioéther tridimensionnels, réticulés, solides, par durcissement. Pour obtenir une telle structure, les polythiols et polyènes élémentaires doivent présenter chacun unefonctionnalité d'au moins 2 et la somme des fonctionnalités du polyène et du polythiol doit toujours être supérieure à 4. Des mélanges de différents polyènes et de différents polythiols respectant lesdites fonctionnalités peuvent également etre utilisés selon l'invention. Les compositions que l'on doit durcir selon l'invention peuvent éventuellement contenir des additifs tels que des antioxydants, accélérateurs colorants, inhibiteurs, activateurs, charges, épaississants, pigments, agents antistatiques, agents ignifugeants, tensioactifs, huiles de dilution plastifiants et analogues, dans le cadre de l'invention. De tels additifs sont habituellement pré-mélangés avec le polyène ou le polythiol avant ou durant l'étape de mélange. Les additifs mentionnés ci-dessus peuvent autre présents en quantités pouvant atteindre 500 parties, ou plus, pour 100 parties en poids des compositions durcis sables de polyène-polythiol, et de préférence en quantité représentant 0,005 a 300 parties, sur la mye base de calcul. Les composants formant le polythioéther, et les compositions correspondantes, avant le durcissement, peuvent être mélangés avec d'autres monomères ou polymères, comme des résines thermoplastîques, des élastomères ou des compositions polymères ou monomères pour résines thermodurcissables. Le mélange résultant peut être soumis à un durcissement ou à un co-durcissement avec les différents composants du mélange, de manière à ce que l'on obtienne des produits durcis présentant des propriétés physiques particulières. Bien que l'on n'ait pas élucidé totalement le mécanisme du durcissement, il semble tout å fait probable que la réaction de durcissement peut autre initiée par uoequelconque source de radicaux libres dissociant un atome d'hydrogène d'un groupe SH, ou provoquant une réaction analogue. De manière générale, la vitesse du durcissement peut être augmentée par élévation de la température de la composition lorsque l'on provoque l'initiation du durcissement. Cependant, dans la plupart des applications, le durcissement est effectué convenablement et de manière économique à la température ambiante. Des initiateurs convenables de durcissement, ou des accélérateurs convenables, comprennent les radiations comme les radiations actiniques, par exemple la lumière ultraviolette, ou un faisceau laser; les radiations ionisantes comme les radiations gamma, les rayons X, une décharge corona, etc.; ainsi que des générateurs chimiques de radicaux libres comme les composés azotiques, les peroxydes, les composés du type benzopinacol, etc. Les peroxydes, les benzopinacols et les composés azoSques, avec ou sans accélérateur du type amine, qui se décomposent a la température ambiante ou a une température légèrement supérieure, peuvent être utilisés comme initiateurs de radicaux libres capables d'accélérer le durcissement. On citera par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de cyclohexanone avec la diméthylaniline ou le naphthénate de cobalt comme accélérateur; les hydroperoxydes comme le peroxyde d'hydrogène, l'hydroperoxyde de cumène, les hydroperoxydes de t-butyle; les peracides et leurs dérivés comme le perbenzoate de t-butyle, l'acide peracétique, les persulfates, comme le persulfate d'ammonium; et les composés azotiques comme l'azobis-isobutyronitrile, ainsi que les composés analogues. Ces initiateurs de radicaux libres sont habituellement ajoutés en quantité pouvant atteindre environ 0,001 à 10 % en poids par rapport à la composition durcissable solide de polyène et de polythiol, la quantité ajoutée étant de préférence de 0,01 à 5 %. Le temps de durcissement peut être augmenté ou réduit, et peut aller de moins de une minute à plus de trente jours. Des inhibiteurs classiques de durcissement, ou retardateurs de durcissement, peuvent être utilisés pour stabiliser les composants ou les compositions durcissables afin d'empêcher un durcissement prématuré. On citera par exemple l'hydroquinone, le p-t-butylcatéchol, le 2,6-di-tbutyl-p-méthylphénol; la phénothiazine, la N-phényl-2-naphthylamine, l'acide phosphoreux, le pyrogallol et les composés analogues. Les initiateurs préférés de radicaux libres pour le durcissement sont les radiations actiniques, de préférence à une longueur d'onde d'environ 2.000 à 7.500 ou mieux de 2.000 à 4.000 . Un type de lumière actinique utilisable est la lumière ultraviolette, ainsi que d'autres formes de radiations actiniques se trouvant habituellement dans les rayonnements émis par le soleil ou par des sources artificielles comme les lampes solaires du type RS, les lampes à arc de graphite, les lampes à arc au xénon, les lampes à vapeur de mercure, les lampes à halogénure de tungstene, et analogues. Le rayonnement ultraviolet peut etre utilisé très efficacement si la composition photodurcissable de polyène/polythiol contient un accélérateur convenable de photodurcissement. Les temps de durcissement peuvent être réglés pour être très courts, et donc économiques, par un choix convenable de la source de rayonnement ultraviolet, de l'accélérateur de la vitesse de photodurcissement, et de la concentration en cet accélérateur, de la température, du poids moléculaire, et de la fonctionnalité des groupes réactifs en ce qui concerne le polyène et le polythiol. I1 est possible d'obtenir des temps de durcissement inférieurs à environ une seconde, en particulier dans le cas d'applications en couche ou pellicule mince, ce qui est par exemple le cas dans le domaine du revêtement, des adhésifs et des surfaces photosensibles. Différents photosensibilisateurs, c' est-à-dire accélérateurs de photodurcissement, conviennent et sont bien connus de l'homme de l'art. On citera par exemple à titre non limitatif la benzophénone, la o-méthoxybenzophénone, l'acétophénone, la o -méthoxya cétophénone, l'a cénaphtène-quinone, la méthyléthylcétone, la valérophénone, l'hexanophénone, la 7-phénylbutyrophdnone, la p-morpholinopropiophénone, la dibenzosubérone, la 4-morpholinobenzophénone, la benzine, l'oxyde de méthyle et de benzène, la 4'-morpholinodésoxybenzoîne, le p diacétylbenzène, la 4-aminobenzophénone, la 4'-méthoxyacétophénone, le benzaldéhyde, le o-méthoxybenzaldéhyde, 1'a-tétralone, le 9-acétylphénanthrène, le 2-acétylphénanthrène, la 10thioxanthénone, le 3-acétylphénanthrène, le 3-acétylindole, la 9-fluorénone, la l-indanone, le 1,3 5-triacétylbenzène, la thioxanthène-9-one, la xanthène-9-one, la 7 -H-benzo[de]anthracène-7-one, le l-naphta Idéhyde, la 4,4'-bis(diméthylamino) benzophénone, la fluorène-9-one, la l'-acétonaphtone, la 2'-a cétonaphtone, la triphénylphosphine, la tri-o-tolylphosphine, l'acétonaphtone et la 2,3-butanedione, la benzo[a]anthracène-7,12-dione, l'oxyde de benzoïne et d'isopropyle, l'oxyde de benzoine et d'isobutyle, l'oxyde de benzoïne et d'éthyle, la diéthoxyacétophénone, la 2,2-diméthoxy-2- phénylacétophénone, l'oxyde de benzine et de tétrahydropyranyle, etc., ces composés servant à réduire grandement le temps d'exposition. En consé- quence, lorsqu'on les utilise en association avec divers rayonnements énergétiques, on obtient des cycles de durcissement très rapides, commercial lement intéressants, selon l'invention. Ces accélérateurs peuvent être introduits en quantités d'environ 0,005 a 50 % en poids, par rapport à la composition photodurcissable de polyène-polythiol, de préférence de 0,05 à 25 %. Le rapport en moles des groupes éthylénique/thiol, pour préparer les compositions durcissables selon l'invention, est compris entre environ 0,2/1,0 et environ 8/1,0, et de préférence entre 0,5/1,0 et environ 2/1,0. Les polyènes durcissables à base d'hydantoïne et de divers polythiols sont utilisés pour préparer des polymères de polythioéther insolubles réticulés et durcis, solides, pouvant être utilisés dans de nombreux domaines, par exemple, à titre non limitatif, les revêtements, les adhésifs, les pellicules, les articles moulés ou mis en forme les surfaces photosensibles, par exemple les réserves photographiques sensibles, les plaques d'impression solides, par exemple pour offset, les plaques lithographiques, les plaques de gravure, d'impression, etc., les matériaux photographiques sans argent, et analogues. Etant donné que les produits durcis formés à partir de la composition de polyène-polythiol présentent diverses propriétés intéressantes, en particulier la résistance aux agents chimiques et à des contraintes physiques, et présentent un allongement élevé à la rupture, ces produits sont particulièrement utiles pour la fabrication de revêtements. Une technique générale de préparation de revêtements comprend le revêtement d'une surface solide d'un substrat par une composition durcissable, par exemple d'un substrat en matière plastique, en caoutchouc, en verre, par exemple dans le domaine des fibres optiques, de la céramique, des métaux, par exemple des fils métalliques, ainsi que dans le domaine du papier Pt analogues; on expose directement aux rayonnements, par exemple à la lumière ultraviolette, jusqu'à durcissement et réticulation de la composition durcissable dans les zones exposees. On notera cependant que lorsque l'on utilise d'autres sources d'énergie, par exemple des radiations ionisantes, que la lumière ultraviolette ou visible, pour provoquer le durcissement, il n'est en général pas nécessaire d'incorporer des accélérateurs de photodurcissement, c'est-à-dire des photosensibilisateurs, etc. Lorsque l'on utilise la lumière ultraviolette pour le durcissement, on utilise habituellement une irradiation de 0,0004 à 6,0 watts/cm2. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Sauf indication contraire, toutes les parties et pourcentages sont en poids. Les déterminations de module, de résistance à la traction, et d'allongement à la rupture sont effectuées selon la norme américaine ASTM D 638, le taux de contrainte étant de 50 /0. EXEMPLE 1 Dans un ballon à fond rond de 1 litre, à 4 cols, muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre, d'un piège de Dean-Stark, et d'un condenseur à reflux, on introduit sous azote 77,26 g de N,N'-bis(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantotne, 4,54 g diacide p-toluènesulfonique comme catalyseur At 300 ml de benzène. Le mélange est maintenu au reflux jusqu' ce que le piège de Dean-Stark soit plein de benzène, puis on ajoute 36,26 g d'alcool allylique dans 50 ml de benzène, en 35 mn. Lorsqu'il ne passe plus d'eau sous forme d'azeotrope dans le piège de Dean-Stark, on coupe le chauffage et on lave le produit deux fois par 150 ml d'eau, puis deux fois par 100 ml d'une solution aqueuse à 5 % de NaHC03, puis de nouveau deux fois par 100 ml d'eau. La couche benzénique contenant le produit est alors séchdesur le MgS04 anhydre, traite par du carbone pour décoloration, puis distillée sous vide, jusqu'a élimination du benzène. On obtient un produit sirupeux limpide, de formule suivante Teneur (analyse) en groupes C=C : 5,65 mnoles/g. EXEMPLE 2 On reprend exemple 1 sauf en ce qu'au lieu de l'alcool allylique, on ajoute 70,92 g d'éther de diallyle de triméthylolpropane, à 40,95 g de N,N'-bis(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoïne avec comme catalyseur 4,47 g d'acide p-toluènesulfonique dens le benzène. Le produit obtenu répond è la formule suivante Teneur en groupesC=C : 6,04 mmoles/g. EXEMPLE 3 On reprend l'exemple 1, sauf en ce qu'au lieu de l'alcool allylique seul, on ajoute un mélange de 3,50 g d'alcool allylique et 12,91 g d'éther de diallyle de triméthylolpropane, à 16,00 g de N,N'-bis-(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoïne, avec comme catalyseur 1,30 g d'acide p-toluenesulfonique dans le benzène. Le produit obtenu repond à la formule Teneur en groupesC=C : 5,80 mmoles/g. EXEMPLE 4 Dans un réacteur en. résine muni d'un agitateur, d'un -thermomètre, et sous azote, on introduit 365,76 g de diisocyanate de toluylène. On introduit par une ampoule à brome, goutte à goutte, 450 > 01 g d'éther de diallyle de triméthylolpropane, en maintenant la température dans le réacteur à une valeur inférieure à 36 C. Après achèvement de l'additicn, on agite une nuit. Le produit présente une teneur en groupes NCO de 2,42 meq/g. Dans un reacteur à fond rond, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux, on introduit sous azote 30,03 g du produit de reaction du diisocyanate de toluylène et de l'éther de diallyle du triméthylolpropane, et 50 ml de dichlorure d'éthylène. Une solution de 9,21 g de N,N'-bis(3-aminopropyl)-diméthyl- hydantoine dans 50 ml de dichlorure d'éthylène est introduite dans l'ampoule à brome, puis ajoutée goutte à goutte dans le rédacteur. Le melange réactionnel est maintenu sous agitation une nuit, puis on le débarrasse de son solvant, et on obtient le produit de formule suivante (U étant tel que défini page suivante):: EXEMPLE 5 Dans un ballon à fond rond, on introduit 26,3 g d'ester de diméthyle de la N,N'-bis(2-carboxyéthy1)-diméthylhydantone et 10,5 g d'allylamine. Le mélange réactionnel est maintenu au repos dans une étuve à 42"C, et agité de temps en temps. Après 7 jours et demi, l'excès d'allylamine est éliminé sous vide. On obtient un produit orange très visqueux de formule Teneur en groupes C=C : 4,90 mmoles/g. EXEMPLE 6 Dans un ballon à fond rond, à 3 cols, de 2 litres5 muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un piège de Dean-Stark et d'un condenseur, on introduit 350 g de N,N'-bis(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoïne, 351,5 g d'acrylate de 2-hydroxypropyle, 0,07 g d'hydroquinone (stabilisant), 28 g d'acide p-toluènesulfonique commue catalyseur et 600 ml de benzène. Le mélange est maintenu au reflux jusqu'à ce que l'on ait récupéré la totalité de l'eau. Le ballon est refroidi à la température ambiante et on lave son contenu une fois par 700 ml d'eau et deux fois par une solution à 5 % de NaHC03, puis on lave encore par 700 ml d'eau. La couche benzénique contenant le produit est ensuite séchée sur NgS04 anhydre, traitée par du carbone de décoloration, puis on élimine le benzène sous vide. On obtient un produit liquide de faible viscosité, jaune, de formule Ce produit pèse 375 g et contient 0,03 meq H+/g. EXEMPLE 7 Dans un ballon à fond rond, de 2 litres, 9 3 cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un piège de Dean-Stark et d'un condenseur, on introduit 136,1 g de N,N'-bis(2-carboxyéthyl)-diméthylhydantoine, 116 g d'acrylate d'hydroxyéthyle, 10,09 g d'acide p-toluenesulfonique et 252 g de benzène. Le mélange est maintenu au reflux jusqu'a ce qu'il ne passe plus d'eau sous forme d'un azéotrope dans le piège de Dean-Stark. On coupe alors le chauffage et le produit est lavé par 500 ml d'eau désionisée, puis deux fois par 500 ml d'une solution aqueuse à 5 % de NaHC03, puis par encore 500 ml d'eau désionisée.La couche benzénique contenant le produit est ensuite séchée sur MgS04 anhydre, traitée par du carbone pour décoloration, et on élimine le benzène sous vide. On obtient le produit de formule suivante, avec un rendement de 76 % EXEMPLE 8 Une mole de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, 4,5 moles d'acide 3-mercaptopropionique et 1QO ml de toluène sont introduits dans un ballon à fond rond de 1 litre, à trois cols, muni d'un agitateur, d'une enveloppe chauffante, d'un thermomètre et d'un piège de Dean-Stark, avec condenseur. La réaction est effectuée durant 7 heures à environ 1300 C, et on élimine en continu, durant ce temps, l'eau par le piège de Dean-Stark. L'avancement de la réaction est calculé soit à partir de la quantité d'eau éliminee, soit par titrage de l'acide. Le mélange réactionnel est versé dans une ampoule à décantation, et on ajoute de l'eau. On poursuit le lavage à l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit neutre. La couche toluénique contenant le produit est filtrée sur du sulfate de magnésium, et on élimine ensuite le toluène à 70"C sous une pression réduite de 20 mm, dans un évaporateur rotatif. On obtient le tris(3-mercaptopropionate) du tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate de formule suivante, avec un rendement dépassant 90 % : Les essais suivants montrent l'utilité des polyènes selon l'invention, avec un polythiol, pour former un polythioéther durci lorsqu'on les soumet à un rayonnement approprié.Lorsque l'on utilise la lumière ultraviolette on ajoute habituellement un photosensibilisateur ou un accélérateur de photodurcissement, ainsi que différents stabilisants classiques pour augmenter la durée de conservation. Les formulations suivantes sont préparées à partir de composants soigneusement pesez, que lton mélange jusqu' homogéaéité. Formulation A 30,00 g du polyène 3 de 11 exemple 3 21,91 g du tétrakis (B-mercaptopropionate) de pentaérythritol commercial 1,56 g de benzophénone 0,07 g de stabilisant. Formulation B 20,00 g du polyène 3 de l'exemple 3 2,38 g de Ilisophtalate de diallyle commercial 23,66 g du tris-(3-mercaptopropionyloxyéthyl) -isocyanurate commercial 1,38 g d'éther isopropylique de benzine 1,41 g de stabilisant. Formulation C 398 g de triallylcyanurate commercial (teneur en groupesC=C 11,60) 591 g de tétrakis (ss-mercaptopropionate) de pentaérythritol 19,8 g de benzophénone 0,05 g de stabilisant. Formulation D 70,7 g de triaAlylisocyanurate commercial (teneur en groupesC=C 12,09) 116,3 g de tris(-mercaptopropionate) de triméthyloîpropane 3,7 g de benzophénone 0,4 g de stabilisant. Formulation E 292,2 g de triallylcyanurate commercial (teneur en groupesC=C 11,50) 437,8 g de tris (B-mercaptopropiona te) de triméthylolpropane commercial 15,0 g de benzophénone 0,3 g de stabilisant. Formulation F 100 g de phtalate de diallyle (monomère et oligomère en mélange), l'oîigomère contenant en moyenne 10 à 30 motifs répétitifs, ce produit étant commercialisé par la Société FIC sous le nom de marque "Dapon" (agent couvrant). 112,4 g du polythiol de l'exemple 8 4,2 g de benzophénone 0,1 g de stabilisant. Chaque formulation est versée sur une plaque de verre et étalée jusqu'à une épaisseur de 0,25 mm. La pellicule est exposée à un rayonnement W durant 1 minute et 30 secondes sous une lampe Addalux, l'intensité étant de 13.400 microwatts/cm2; on enlève la pellicule de la plaque de verre, puis on l'expose durant encore 1 minute 30 secondes sur l'envers. On effectue des mesures de module, de résistance à la traction et d'allongement à la rupture sur des échantillons durcis, puis on effectue un vieillissement à la chaleur dans une étuve à circulation d'air, à 1800C, durant une semaine, et l'on effectue de nouveau les mesures ci-dessus. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. TABLEAU M = Module (10- ), kg/cm 2 T = Rdsistance la traction, kg/cm2 E = Allongement à la rupture, % Après Formu- Témoin i jours à 1800C Coloration après vieillislation M T E M T E sement à la chaleur A 0 > 18 38 25 13,6 173,6 44 Brun clair B 0,6 43,4 82 12 94,5 115 Brun clair C 1,3 104,6 42 19,3 578 5 Brun D 8,9 115,9 62 18,7 508 4 Brun foncé E 0,18 35,5 26 24,1 580 4 Brun foncé F 0,07 28,6 130 20,8 430 3 Brun On voit que les produits contenant les polyènes dérivant de la diméthylhydantoEne (A et B) sont de très loin plus résistants à la chaleur que les produits ne contenant pas les polyènes de diméthyîhydantotne. Ceci est mis en évidence par la diminution brutale de l'allongement à la rupture pour les formulations C-F, par rapport aux valeurs correspondant aux formulations A et B. EXEMPLE 9 On fait passer un fil de cuivre de 0,5 mm de diamètre dans un bain de dégraissage de chlorure de méthylène, puis on le sèche. Le fil traverse ensuite un bain d'une composition liquide durcissable par action d'un rayonnement, de formulation B de exemple 8, dans les conditions ambiantes. Le fil ainsi revêtu passe, à la sortie du bain, dans une filière qui assure une épaisseur homogène de 0,025 mm pour le revêtement, et passe ensuite dans un tunnel de lampes au xénon à impulsions, à rayonnement UV, les raies principales étant toutes au-dessus de 3000 A, la vitesse de défilement étant de 6 m/s, la durée de l'exposition étant de 2 secondes. Les lampes sont disposées de manière à ce que l'intensité 2 à la surface de la composition durcissable soit de 22.000 microwatts/cm2.- Le fil résultant présente un revêtement durci et uni de 0,025 mm d'épaisseur, et présente à la flexion une bonne souplesse et une bonne adhérence du revetement. On peut revêtir par le polythioether selon l'invention, dans un domaine d'épaisseur compris entre 0,005 et 2,5 mm, de nombreux fils et cibles électriques conducteurs, par exemple en cuivre, aluminium et acier. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyènes contenant des cycieshydantorne, selon lequel on fait réagir un composé de départ difonction nel contenant un cycle hydantoine de formule générale : dans laquelle Y représente un groupe aliphatique divalent et ZI représente un groupe fonctionnel réactif, avec remplacement de chaque groupe Z par un groupe contenant au moins un groupe -C-CR ou -CR -CHR latéral ou terminal, R et Rl représentant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de départ de formule (1), dans laquelle représente un groupe éthylène ou propylène et Z représente un groupe acide, ou un groupe réactif dérivant de ce groupe acide, ou un groupe amino, soit directement, soit après une réaction d'allongement de chaine et de polymérisation du composé de formule (1) par un composé difonctionnel de formule Z2-Bl-Z2 (2), dans laquelle 22 représente un groupe fonctionnel coréactif et B1 représente un groupe organique divalent, pour former un polymère présentant les motifs répétitifs de formule dans laquelle n indique le nombre de motifs, Y représente un groupe éthylène ou propylène respectivement., B1 est tel que défini ci-dessus et W1 et W2 représentent des ponts provenant de la coréaction du groupe z2 sur le groupe Z sur un composé de formule y B2 )fZ3 (4) dans laquelle X représente un groupe de formule -CR=CHR ou -C-=CR, R et R1 étant tels que définis ci-dessus, y vaut au moins 1, B2 représente un groupe organique de valence (y+l), f vaut 0 ou 1 et Z représente un groupe fonctionnel réactif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (1) directement sur un composé de formule (4), le groupe Z représentant un groupe amino, alcoolique, ou isocyanate, lorsque Z représente un groupe acide, ou représente un groupe ester de transesterification lorsque Z représente un groupe ester, ou représente encore un groupe acide ou un groupe d'acylation dérivé de ce groupe, ou un groupe isocyanate, lorsque Z1 représente un groupe amino. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule (1) dans laquelle Z1 représente un groupe acide carboxylique sur l'alcool allylique, l'éther de diallyle du l,l,l-triméthylolpropane, l'allylamine ou la diallylamine. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un isocyanate insaturé de formule (4) dans laquelle Z3 représente un groupe isocyanate, préparé par réaction de 1 mole d'un diisocyanate sur 1 mole d'un alcool ir.saturé, sur un composé de formule (1) dans laquelle Z1 représente un groupe -NH2. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diisocyanate est un diisocyanate de toluylène et l'alcool insaturé est l'alcool allylique ou l'éther de diallyle du triméthylolpropane. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on fait reagir un composé de formule (1) dans laquelle z représente un groupe acide carboxylique, sur un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalkyle. 7. Procédé-selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue un allongement de chaîne et une polymérisation sur un composé de formule (1) dans laquelle 71 représente un groupe acide carboxylique ou un groupe réactif dérivant de ce groupe, par réaction sur un polyalkylène diol, pour former un polymère présentant les motifs répétitifs de formule dans laquelle Y est tel que défini dans la revendication 1 et "alk" représente un groupe alkylène, m et n représentant les nombres des motifs respectifs. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue un allongement de chaîne et une polymérisation sur un composé de formule C) par réaction sur un composé de formule dans laquelle zl z2 et Y sont tels que définis dans la revendication 1. 9. Polyènes caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle Y représente un groupe alkylène en C2-C3; T représente un groupe choisi parmi les groupes suivants et -NH- ; chacun des groupes A représente indépendamment un groupe organique polyvalent ne contenant pas d'insaturation carbone-carbone réactive, choisi parmi les radicaux polyvalents aryle, aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué, cycloalkyle, cycloalkyle substitué, alkyle et alkyle substitués chacun de ces groupes pouvant contenir jusqu'à 36 atomes de carbone, et les associations de deux ou plusieurs groupes A de ce type; lesdits groupes sont liés aux groupes X et/ou T directement, ou par l'intermédiaire d'un pont chimiquement compatible choisi parmi les ponts -0-, -S-, carboxylate, carbonate, carbonyle, uréthanne et uréthanne substitué, urée et urée substituée, amide et amide substitué, amine et amine substituée, et sulfone; et chaque radical X représente indépendamment un groupe choisi parmi les groupes suivants (a) -(CH2)d-CR'=CHR, (b) -O-(CH2)d-CR'=CHR, (c) -S-(CH2)d-CR'=CHR, (d) -(CH2)d-C-CR, (e) -O-(CH2)d-C-CR, (f) -S-(CH )-GCR; et les associations de deux ou plusieurs groupes X de ce type; chacun des radicaux R et R' représente individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; d est compris entre 1 et 6 inclus; e vaut 0 ou 1; y est compris entre 1 et 10 inclus; et n est compris entre 1 et 30 inclus; à condition que, lorsque n est supérieur ou égal à 2, les groupes Y dans chaque motif défini par les crochets ne sont pas nécessairement identiques aux groupes Y se trouvant dans le motif voisin, et T peut représenter un groupe de formule T-V, T étant tel que défini ci-dessus et V représentant le reste d'un diol, restant après élimination des atomes d'hydrogène des groupes hydroxy dudit diol, chaque motif étant relié par ledit reste au groupe Y d'un motif voisin et au groupe (A) -(X) terminal de la formule ci-dessus. 10. Polyènes selon la revendication 9, caractérisés en ce qu ils sont choisis parmi les composés répondant aux formules suivantes 11. Utilisation d'un polyène préparé selon l'une quelconque des revendications I à 8, ou selon la revendication 9 ou 10, aux fins de durcissement en présence d'un polythiol, éventuellement en utilisant un photoinitiateur. 12. Procédé d'obtention d'un polythioéther solide réticulé, dans lequel on fait réagir un polyène contenant au moins deux groupes à insaturation carbone-carbone réactifs vis-d-vis des groupes thiol, sur un polythiol contenant au moins deux groupes thiol, la fonctionnalité totale des groupes à insaturation carbone-carbone réactifs vis-à-vis des groupes thiol, du polyène, et des groupes thiol du polythiol, etant supérieure à 4, éventuellement en utilisant un photoinitiateur, caractérisé en ce que au moins une partie du composant polyène consiste en un polyène préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou selon la revendication 9 ou 10. 13. Composition durcissable comprenant un polyène contenant au moins deux groupes à insaturation carbone-carbone réactifs vis- -vis des groupes thiol, et un polythiol contenant au moins deux groupes thiol, la fonctionnalité totale des groupes à insaturation carbone-carbone réactifs vis-à-vis des groupes thiol, du polyène, et des groupes thiol, du polythiol, étant supérieure à 4, et contenant éventuellement un photoinitiateur, caractérisée en ce qu'au moins une partie du composant polyène consiste en un polyène préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou selon la revendication 9 ou 10. 14. Procédé de fabrication d'articles revêtus, caractérisé en ce que l'on dépose sur un substrat une composition durcissable selon la revendication 1-3, qui est ensuite durcie. 15. Articles fabriqués par le procédé selon la revendication 14, en particulier plaques d'impression, conducteurs électriques gainés, et analogues.