Brevet FR2426075A1 — publié le 19791214

La présente invention concerne des compositions à base de mélanges de polyesters thermoplastiques pour Hot Melt pouvant être présentées sous forme de jonc souple. L'emploi de colles thermoplastiques à base par exemple de polyesters pour lier divers supports tels que cuir, similicuir, papier, bois, plastiques ou autres, est bien connu. Ces colles désignées sous le nom de "Hot Meit" car elles sont utilisées à l'état fondu doivent répondre à un certain nombre dtimpératifs : force de collage maximum, vitesse de prise, présentation commode pour leur mise en oeuvre. De nombreuses formulations destinées à l'assemblage de chaussures et plus particulièrement au collage de la semelle première et de la tige ont été mises au point. Ainsi le brevet FR 2 073 667 décrit des mélanges de copolyesters dont l'un a un point de fusion supérieur à 1500 C, et l'autre a un point de fusion compris entre 50 et 1500 C. Dans le brevet US 3 466 348 on décrit des mélanges de copolyesters dont l'un cristallin a un point de fusion supérieur à 1800 C et l'autre non cristallin a une température de transition vitreuse inférieure à 200 C. Il a été trouvé une composition constituée par deux copolyesters cristallins ayant des points de fusion compris entre 150 et 1800 dont l'un est souple et l'autre rigide qui permet d'obtenir à la fois une force de collage et une vitesse de prise suffisantes et qui peut etre présentez sous forme de jonc souple. En effet, une des méthodes les plus ìntéressantes pour mettre en oeuvre ces colles Rot Melt consiste à utiliser un appareil chauffant où le jonc est introduit, puis fondu et la colle expulsée par une buse et déposée sur l'une ou sur les deux surfaces à assembler en un filet de ma tière fondue permettant l'assemblage par simple placage. L'emploi d'un tel appareil nécessite la présentation de la colle Rot Melt sous forme d'un aonc qui, pour des raisons évidentes doit doit pouvoir etre présenté en bobine et donc être souple. Il a été trouvé une composition pour colle fusible constituée essentiellement par le mélange de deux copolyesters obtenus chacun à partir diacide adipique, d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et de 1,4-butane diol , caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 80 % en poids d'un copolyester souple, cristallin, ayant un point de fusion compris entre 150 et T800 C, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 15000 et 30000S et obtenue à partir de 55 à 70 % en mole d'acide téréphta- lique, de 15 à 25 % en mole d'acide isophtalique et de 10 à 25 ss en mole d'acide adipique, et de 20 à 60 % en poids d'un copolyester rigide, cristallin, ayant un point de fusion compris entre 150 et 1800 C, ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 15000 et 30000 et obtenue à partir de 60 à 80 % en mole acide téréphtalique, de 10 à 20 % en mole d'acide isophtalique et de 10 a 20 g en mole d'acide adipique. Les copolyesters selon ltinvention peuvent être obtenus selon les méthodes habituelles de condensation des diacides et des diols à une température comprise habituellement entre 150 et 2200 C. La réaction se fait généralement en l'absence de catalyseur. Toutefois, elle peut etre accélérés par emploi de 0,0001 à 1 % par rapport au poids des réactifs engagés d'un catalyseur connu comme par exemple acide paratoluène sulfonique, l'acétate de calcium (voir "Polyesters" de V.V.KORSHAK et S.V. VINOGRADOVA. Pergamon Press 1965 de 123 à 125). Par ailÇeurs, il est possible d'ajouter aux copolyesters des agents de nueléation également bien connus de l'homme de l'art. Le mésange des deux copolyesters peut être réalisé par tout moyen connu. Toutefois, on obtient les meilleurs résultats en effectuant le mélange des copolyesters fondus dans une boudineuse. Parmi les avantages des compositions selon l'invention, on peut citer la bonne homogénéïté du produit final, obtenue facilement en partie gracie à la viscosité et à la température de fusion très proches des deux copolyesters mis en oeuvre ainsi qu'à la ressemblance de leur composition. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 et 2 On dispose d'un copolyester souple A , obtenu par poly condensation par le 1,4-butane diol de 61,2 % en mole d'acide téréphtalique, de 20,4 ss en mole d'acide isophtalique et de 18,4 % en mole d'acide adipique. Ce copolyester a un point de fusion de 1600 C et une viscosité mesurée à l'aide d'un appareil BROOKFIELD à 2100 C de 290 poises, ce qui correspond à une masse moléculaire moyenne en poids d'environ 21.000. On dispose d'un copolyester rigide B , obtenu par polycondensation par le 1,4-butane diol de 69,3 ss en mole d'acide téréphtalique, de 16,4 % en mole d'acide isophtalique et de 14,3 % en mole d'acide adipique. Ce copolyester a un point de fusion de 1770 C et une viscosité mesurée à 2100 C de 270 poises, ce qui correspond à une masse moléculaire moyenne d'environ 18 000. On réalise le mélange des deux copolyesters présentés sous forme de granulés sur une boudineuse double vis de marque Z S K WERNER PFEIDERER ayant un diamètre de vis (d) de 83 mm , et une longueur de 15 d . Les différentes zones de chauffage ont des températures comprises entre 1400 C à l'entrée, et 1900 C à la sortie. La filière percée de 4 trous circulaires d'un diamètre de 4 mm est chauffage à 1850 C. On produit par extrusion avec un débit de 35 Kg/h du jonc qui, à la sortie de la filière, est refroidi dans un bain d'eau à 200 C environ, puis bobiné. On détermine sur ce jonc les modules de rigidité en flexion à différentes températures. On obtient les résultats suivants avec le produit B (rigide) et les mélanges (en poids) 0 C 10 C 23 C PRODUIT B 2160 1400 420 30 % A 1820 1045 280 70 % 3 1820 50 % A 1400 1105 205 50 % B On constate que par rapport au produit B rigide, les modules des mélanges 30-70 et 50-50 ne sont pas beaucoup modifiés particulièrement aux basses températures, le jonc restant souple et pouvant etre enroulé sur une bobine dont le mandrin a un diamètre de 7,5 cm.Le jonc conserve sa souplesse même après un séjour prolongé à 00 C pour le mélange 50-50 , et après un sejour prolongé à 4 C pour le mélange 70-30. EXEMPLE 3 On réalise le mélange 50 % - 50 ss en poids des composts A et B décrits à l'exemple 1, sur une boudineuse de laboratoire de marque PRODEX, ayant un diamètre de vis (d) de 60 mm et une longueur de 26 d. Les différentes zones de chauffage ont des températures comprises entre 1550 C et 2100 C, la filière circulaire de 4 mm de diamètre étant chauffee à 2100 C. On réalise le mélange en faisant varier le débit de la boudineuse : on travaille avec des débits de 25, 37 et 50 kg/h. On extrude un jonc sur lequel on mesure ultérieurement les températures de fusion et de cristallisation du mélange. On obtient les résultats suivants DEBITS 25 Kg/h 37 Kg/h 50 Kg/h Point de fusion 170 C 170,50C 171,50C Point de cristallisation 137,5 C 137 OC 138 OC - On constate que , quelque soit le temps de séjour dans la boudineuse, et donc quelque soit le travail auquel est soumis le mélange on obtient des points de fusion et de cristallisation très voisins. EXEMPLE 4 On a préparé par copolymérisation directe un copolyester ayant la composition moyenne exprimée en molécule du mélange 50 - 50 des produits A et B soit : 65,25 % en mole d'acide téréphtalique 18,40 % en mole d'acide isophtalique 16,35 % en mole d'acide adipique On mesure les points de fusion et de cristallisation. On obtient les résultats suivants : POINT DE FUSION POINT DE CRISTALLISATION Produit A .1600 C 900 C Produit B 1780 C 1440 C Produit moyen 1690 C 1260 C Mélange 50/50 A + B 1700 C 1380 C On constate que le point de fusion du produit moyen se situe entre les points de fusion de A et de B, et que le point de cristallisation du produit moyen est inférieur de 120 C au point de cristallisation du mélange 50/50 A + B s ce qui est un inconvénient car plus le point de cristallisation est bas, moins la prise de la colle est rapide. On a donc intérêt à disposer d'une colle ayant un point de cristallisation le plus élevé possible. On n'obtient donc pas du tout les mêmes résultats du point de vue température de cristallisation si l'on prépare le produit moyen ou si l'on réalise le mélange sur boudineuse. REVENDICATIONS 1. Composition pour colle fusible constituée essentiellement par le mélange de deux copolyesters obtenus chacun à partir dtacide adipique, d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et de 1,4-butane diol caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 80 ss en poids d'un copolyester souple, cristallin, ayant un point de fusion compris entre 150 et 1800 C, ayant un poids moléculaire moyen compris entre 15000 et 30000 et obtenu à partir de 55 à 70 ss en mole d'acide téréphtalique, de 15. a' 25 % en mole d'acide isophtalique et de 10 à 25 % en-mole d'acide adipiçue-et de 20 à 60 Z en poids d'un copolyester rigide, cristallin, ayant un point de fusion compris entre 150 et 1800 C , ayant une masse moléculaire moyenne en poids compris entre 15000 et 30000 et obtenu à partir de 60 à 80 % en mole d'aci- de téréphtalique, de tO à 20 % en mole d'acide isophtalique et de 10 a' 20% en mole d'acide adipique. 2. Colle fusible présentée sous forme de jonc souple, obtenue par extrusion de composition selon larevendication 1.