Brevet FR2416940A1 — publié le 19790907

La présente invention a pour objet de nouveaux additifs i base de polymères terminés par des groupements azotés permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes, et les huiles lubrifiantes ainsi améliorées. Il est connu d'après le brevet américain n0 3.752.794 d'utiliser des copolymères de para-tert-butylstyrène et de vinylpyridine pour augmenter l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Ces copolymbre,s sont obtenus par voie radicalaire et présentent une distribution moléculaire large, les rendant sensibles au cisaillement et peu actifs sur le pouvoir épaississant. La demanderesse a trouvé que les polymères hydrogénés terminés par des groupements dérivés de composés azotés non poly mérisables et contenant au moins deux motifs #C-N = C#cons- tituent des additifs permettant d'améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant des huiles lubrifiantes. Les nouveaux additifs faisant l'objet de la présente inven- tion sont caractérisés en ce qu'ils sont obtenus - en préparant par polymérisation anionique un polymère vivant de masse moléculaire moyenne en nombre Mii comprise entre 20.000 et 300.000, de préférence entre 30.000 et 150.000, d'au moins un diène conjugué en C4 - C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques, - en fonctionnalisant ledit polymère par réaction avec un composé azoté non-polymérisable ayant au moins deux groupements de structure selon un rapport molaire composé azoté non-polymérisable/polymère égal à 1 ou 2. - et en hydrogénant ledit polymère fonctionnalisé. Parmi les polymères vivants pouvant être préparés, on peut citer : - les polymères ou copolymères statistiques ou séquences d'au moins un diène tel que le butadiène, l'isoprène, le diméthylbutadiène, - les copolymères statistiques ou séquences d'au moins un des diènes ci-dessus cités et d'un composé vinylaromatique tel que le styrène et l'a-méthylstyrène, - les copolymères étoilés obtenus à partir d'au moins un des diènes ci-dessus cités éventuellement en mélange avec un composé vinylaromatique du type styrène ou a-méthylstyrène et de divinylbenzène. L'étape de de polymérisation permettant de préparer lesdits polymères vivant peut être réalisée à une te#pérature comprise entre 80O et 1500C, de préférence entre 0 ét 100 C, en présence de solvants hydrocarbones tels que le cyclohexane, l'hexane, l'heptane, le dodécane, le benzène, le toluène, le xylène.. les huiles supports d'additifs pour huiles lubrifiantes et/ou de solvants polaires tels que les éther-oxydes du type dioxanne, tétrahydrofuranne, éthers méthyliques du diéthylène ou triéthylène glycol, les amines du type tétraméthylènediamine, les phosphoramides du type hexaméthylphosphoramide ; on utilisera de préférence des mélanges de solvants pouvant contenir jusqu'à 15 % de solvant polaire. Les catalyseurs pouvant être utilisés pour réaliser ltopé- ration de polymérisation anionique sont des catalyseurs organométalliques bien connus de l'homme de l'art, de préférence des catalyseurs organolithiens tels que le n hutyllithium, le s-butyllithium, le phényll ithium le 1,4 dilith iobutane, le 1,4 dil ithio-1, 1,4,4 - tétraphénylbutane, le naphtalène lithium ou des catalyseurs organosodés tel que le naphtalène-#odium. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre est telle que le rapport masse de monomère(s)/quantité de catalyseur en mole soit égal à la masse moléculaire moyenne en nombre Mn du polymère à obtenir. Les copolymères dits I,étOjléSI: peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans le brevet belge n0 850.336, en excluant l'étape d'hydrogénation. Conne le sait l'homme de l'art, les polymères vivants obtenus par polymérisation anionique en présence d'un composé organométallique ont un atome de métal disposé à une extrémité dudit polymère lorsque le composé organométallique utilisé est monofonctionnel et un atome de métal disposé à chaque extrémité dudit polymère lorsque le composé organométallique utilisé est difonctionnel. Parmi les composés azotés non-polymérisables pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l'opération de fonctionnalisation, on peut citer de préférence des composé hétérocycliques tels que - les polypyridines ayant sins de 20 groupements pyridyles tels que la 2,2' bipyridine, la tripyridine... - la pyrimidine et ses dérivés tels que la quinazoline, la naphtridine#... - la pyrazine et ses dérivés tels que la quinoxaline, la pyridopyrazine - la 2,4,6 tri(2 pyridyl) 1,3,5 triazine, le sulfure de dipyridyle.... Ladite opération de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 10 et 800C, de préférence entre 30 et 600C, cette opération est rapide ; elle dure en général moins d'une heure. Les polymères ainsi obtenus sont fonctionnalisés en leur(s) extrémité (s) par réaction du composé azoté non-polymérisable sur l'extrémité ou les extrémités carbanionique (s) desdits polymères. L'étape d'hydrogénation est conduite de préférence en présence de systèmes catalytiques obtenus par réaction de dérivés des métaux de transition tels que les carboxylates ou acétylacétonates de nickel ou de cobalt avec des composés organoréducteurs tels que les organoaluminiques, les organolithiens ou leurs hydrures, les hydrures de lithium ou d'aluminium ou les hydrures mixtes de lithium et d'aluminium ; des techniques classiques d'hydrogénation utilisant des catalyseurs a base de nickel de Raney, de platine ou de palladium déposés sur du carbone peuvent également être utilii suées. Les solvants pouvant être mis en oeuvre pour réaliser l1éta- pe d'hydrogénation sont les mêmes que ceux mis en oeuvre pour réaliser l'étape de polymérisation anionique. Pour avoir une bonne stabilité à l'oxydation thermique, 85 % au moins, et de préférence 95 % au moins des. doubles liaisons oléfiniques doivent être hydrogénées. Le catalyseur d'hydrogénation peut être éliminé par filtration, centrifugation ou traitement par une terre adsorbante. Les huiles lubrifiantes dont on peut améliorer l'indice de viscosité et le pouvoir dispersant à l'aide des nouveaux additifs sont de préférence de base naphténique, paraffinique ou de base mixte. Elles peuvent être dérivées des produits de la houille ou synthétiques comme les polymères d'alkylène, les polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools Les alkylbenzènes, les dialkylbenzènes, les polyphényles, les alkylbiphényléthers, les polymères du silicium peuvent également être envisagés. La quantité d'additif à ajouter se situe entre 0,1 et 10 % en poids d'huile lubrifiante et de préférence entre 1 et 5 %. On peut également employer les additifs supplémentaires pour obtenir la stabilité nécessaire, une détergence et un pouvoir dispersant supplémentaires et les propriétés anti-usure et anticorrosion exigées dans les compositions lubrifiantes modernes. La présente invention a également pour objet les huiles lubrifiantes ainsi améliorées. Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. Exemple 1 - Essai comparatif On charge dans un réacteur 1130 g de cyclohexane séché sur tamis moléculaire et dégazé à l'argon, puis 0,95 g d'éther diméthylique du dioxyéthylène glycol. On ajoute alors 146 g de buta diène et 3.10 - moles de butyllithium. On laisse polymériser trois heures à 600C sous argon et ajoute 2.3,10 -3 moles d'isopropanol. On prend ensuite 1050 g de la solution précédente, ajoute 180 mg de catalyseur à base de triéthylaluminium et d'octoate de cobalt (3,6 % de Co et 6,3 % d'AI). On maintient 50 bars de pression durant 2 heures à 1000C. Après vérification de l'insaturation oléfinique par RMN, la solution est traitée par 2 g de terre adsorbante Clarsil M 02, marque déposée, à 800C pendant deux heures, puis filtrée de façon à obtenir moins de 10 ppm de cobalt. La solution est alors mélangée à de l'huile lubrifiante 200 Neutral de façon à obtenir après évaporation sous vide à 1200C du cyclohexane, une solution à 2 en poids de polybutadiène. On détermine alors les caractéristiques suivantes - le pouvoir épaississant. I est exprimé par la concentration en polymère nécessaire pour obtenir une viscosité de 14 cst à 1000C dans l'huile 200 Neutral, - le VIE (Viscosity index Extended), selon la norme ASTM 2270 - le pouvoir dispersant selon la méthode décrite par GATES V.A et Colt. dans SAE preprint n0 572 (1955) ou par A. SCHILLING dans "les huiles pour moteurs et le graissage des moteurs" - Editions Technip - Tome 1 - page 89 - 1962. La méthode est réalisée à partir d'huile SAE 30 contenant 2 $ de produit préparé ci-dessus et 1 % de sludge. Le mélange huile additivée-sludge est séparé en 6 fractions qui sont agitées et soumises aux 6 traitements thermiques suivants - une fraction soumise à 200C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 200C pendant 10 minutes en présence d11 % d'eau - une fraction soumise à 2000C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2000C pendant 10 minutes en présence d'l % d'eau - une fraction soumise à 2500C pendant 10 minutes - une fraction soumise à 2800C pendant 10 minutes. Une goutte de chaque mélange obtenu après traitement thermique est déposée sur un papier filtre. La cotation est effectuée au bout de 24 heures ; pour chaque tache on calcule le pourcentage de produit dispersé par rapport à la tache d'huile, en faisant le rapport des diamètres respectifs de la tache d'huile et du produit dispersé. Plus le pourcentage de produit dispersé est élevé, meilleure est la dispersion vis-à-vis du sludge. Les caractéristiques du produit figurent au tableau I. Exemple 2 On réalise comme à l'exemple 1 une opération de polymérisation à partir de - 146 g de butadiène - et 3.10 -3 moles de butyllithium L'opération se déroule pendant 3 heures à 600C puis on ajoute 3,10-3 moles de 2-2' bipyridine (ce qui représente un rapport 2-2' bipyridine/polymère de 1). L'opération de fonctionnalisation est réalisée pendant 45 mn à 600C sous agitation. On prend 1050 g de solution obtenue et, on réalise une opération d'hydrogénation comme à l'exemple précédent > à l'aide de 540 mg de catalyseur d'hydrogénation. Le polymère obtenu est constitué de chaines contenant un seul motif bipyridle en bout de chaine. Exemple 3 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à partir de 146 g d'un mélange de butadiène et de styrène selon un rapport pondéral de 90/10 au lieu de butadiène pur, et en réalisant l'opération de fonctionnalisation à 300C pendant 55 minutes. Exemple 4 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles décrites à exemple 2 à partir de 146 g d'un mélange de butadiène et d'isoprène selon un rapport pondéral de 90/10, au lieu de butadiène pur. Exemple 5 Cet exemple est réalise dans des conditions analogues à celles décrites à l' 'exemple 2 à partir de - 146 g d'un mélange 90/10 isoprène-styrène au lieu de butadiène pur, - et 3.10 3 moles de 2-2'-2" tripyridine au lieu de S-2' bipyridine. Exemple 6 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à partir de : - 146 g de butadiène - 3.10 -3 moles de 1,1 dilithio-1,1,4,4 tétraphénylbutane - 6.10-3 moles de 2,2' bipyridine ce qui représente un rapport molaire bipyridine/organolithium de 2 ou un rapport molaire bipyridine/polymère de 2. Le polymère obtenu est constitué de chaises contenant deux motifs bipyridyles, à savoir un motif à chacune des deux extrémités de chaîne. Le polymère obtenu est constitué de chaînes contenant deux motifs bipyridyles, à savoir un motif à chacune des deux extrémités de chaîne. Exemple 7 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à partir de 3.10 -3 moles de 2,4,6 tri (2 pyridyl) 1,3,5 triazine au lieu de 2,2' bipyridine. Exemple 8 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à partir de 3.10 moles de sulfure de dipyridyle au lieu de 2,2' bipyridine Exemple 9 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 2 à partir de 6.10-3 -3 moles de pyrazine au lieu de 3.10 -3 moles de bipyridine, ne qui correspond à un rapport molaire pyrazîne/butyllithium de 2 ou un rapport pyrazine/polymère de 2, Le polymère obtenu est constitué de chaines contenant un seul motif dérivé de la pyrazine en bout de chaîne. Exemple 10 Cet exemple est réalisé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, à partir de - 146 g de mélange 90/10 butadiène-styrène - 1,5 10-3 mole de n-butyllithium - 1,5 10-3 mole de 2,2t bipyridine TABLEAU I 7 Exemples 1 2 3 4 Monomères Bu Bu Bu/Sty Bu/Iso Organoli Buli Buli Buli Buli composé azoté BiP BiP BiP Ma 51.300 48.900 5#.400 59.250 composé azoté/ polylère-lolaire 1 1 1 IP 1,3 1,4- 1,351,5 % d'hydrogénation 98 100 100 98 500C 44 89 91 90 500C 50 C+ H20 43 91 93 90 b n 2000C 36 89 90 89 O 2000C+ H20 39 88 91 1 88 su 2500C 36 81 85 82 o c. 2800C 35 79 85 81 c.. a 223 517 535 520 VIE 140 129 132 138 pouvoir épaissi usant 2,2 2 1,6 1,5 Bu = butadiène Sty - styrène Iso = Isoprène Buli 3 butyllîthiui dili - dilithîo-1,1,4,4 tétraphênylbutane BiP e bipyridine IP n indice de polydispersîté. TABLEAU II . &verbar; Exemples 5 6 7 8 monomères Iso/Sty Bu Bu Bu I organoli Buli Dili Buli Buli composé azoté Tri P Bi P I Tri PT SP composé azoté/ polymère (solaire 1 2 1 1 e Mn 56.700 53.600 43.200 54.200 IP 1,5 1,6 1,9 1,4 % d'hydrogénation 99 98 97 96 500C 1 93 j 89 91 93 500C + H20 94 90 92 91 ka 2000C 92 88 91 89 2000C+H20 90 86 90 88 2500C 87 83 85 86 o c. 2800C 85 80 83 81 am X E 541 516 532 528 I 136 132 VIE 136 132 131 134 pouvoir épaissi- 1,5 1,9 2,3 1,9 ssant TriP = tripyridine dili = dilithio-1,1,4,4 tétraphénylbutane triPE= tripyridyltriazine SP = sulfure#dipyrîdyIe TABLEAU III Exeaptes 9 10 monomères Bu Bu/Sty organoli Buli Buli composé compostazoté Py BîP composé azoté/ polymère (molaire) 2 1 Mn 59.100 107.350 IP 1,3 1,4 % d'hydrogénation 97 98 500C 89 88 500C + 1120 90 90 2000C 88 87 2000C+H20 89 89 2500C 85 84 m 2800C 85 81 v 526 SS6 519 VIE 144 139 pouvoir épais pouvoir dpais sissant 1,8 1,4 py = pyrazine REVENDIC##T IONS 1) Nouveaux additifs pour huiles lubrifiantes caractérisés en ce qutils sont obtenus - en préparant par polymérisation anionique un polymère vivant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 20.000 et 300.000, d'au moins un diène conjugué en C4 - C6 et d'éventuellement au moins un composé choisi parmi les composés vinylaromatiques, - en fonctionnalisant ledit polymère par réaction avec un composé azoté non-polymérisable ayant au moins deux groupements de structure selon un rapport molaire composé azoté non-polymérisable/polymère égal à 1 ou 2. - et en hydrogénant ledit polymère fonctionnalisé. 2) Nouveaux additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que le polymère vivant à une masse moléculaire en nombre Ma comprise entre 30.000 et 150.000. 3) Additifs selon lune quelconque des revendications i ou 2 caractérisés en ce que le polymère vivant préparé par polymérisation anionique est un polymère ou copolymère statistique ou séquence d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène. 4) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant est un copolymère statistique ou séquencé au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, et le diméthylbutadiène et d'un composé vinylaromatique choisi parmi le styrène et l1a-méthylstyrène. 5) Additifs selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisés en ce que le polymère vivant est un copolymère étoilé obtenu à partir d'au moins un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène et le diméthylbutadiène éventuellement en mélange avec un composé vinylaromatique #À'#OiSi parmi le styrène et l'a méthyl- styrène, et à partir de divinylbenzène. 6) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que lesdits polymères vivants sont obtenus par polymérisation anionique en présence de catalyseurs organométalliques à une température comprise entre -83 Et 150 C. 7) Additifs selon la revendication 6 caractérisés en ce que lesdits polymères vivants sont obtenus en présence de n-butyllithium ou de 1,4 dilithio-1,1,4,4, tétraphénylbutane à une température comprise entre 0 et 1000C. 8) Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les composés azotés non-polymérisables sont des composés hétérocycliques choisis parmi les polypyridines ayant moins de 20 groupements pyridyles, la pyrimidine et ses dérivés, la pyrazine et ses dérivés, la 2,4,6 tri (2 pyridyl)1,3,5 triazine et le sulfure de dipyridyle. 9) Additifs selon la revendication 8 caractérisés en ce que les polypyridines sont choisies parmi la 2,2 bipyridine et la tripyridine. 10) Additifs selon la revendication 8 caractérisés en ce que les dérivés de la pyrimidine sont choisis parmi la quinazoline et la naphtridine. 11) Additifs selon la revendication 8 caractérisés en ce que les dérivés de la pyrazine sont choisis parmi la quinoxaline et la pyridopyrazine. 12) Additifs selon l'une quelconque des revendications 1 et 8 à 11 caractérisés en ce que 11 étape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 10 et 800C 13) Additifs selon la revendication 12 caractérisés en ce que ltétape de fonctionnalisation est réalisée à une température comprise entre 30 et 6Q C. 14) Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que l'étare d'hydrogénation est réalisée en présence d'un système catalytique obtenu par réaction entre un dérivé de métal de transition sur un composé organoréducteur. 15) Additifs selon la revendication 14 caractérisés en ce que le système catalytique est à base d'octoate de cobalt et de triéthylaluminium. 16) Huiles lubrifiantes améliorées par addition de 0,1 à 10% de leur poids d'un des additifs faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17) Huiles lubrifiantes selon la revendication 16 caractérisées en ce qu'elles sont améliorées par addition de 1 à 5 % en poids de l'un des additifs faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1 a, 15