Brevet FR2425418A1 — publié le 19791207

La présente invention concerne un procédé de dimérisation des dioléfines conjuguées en dimères à noyau cyclohexénique permettant d'obtenir sélectivement ces dimeres à température ambiante quantitativement au bout de 2 à 4 heures de réaction. On a déjà décrit des procédés et catalyseurs de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées, et en particulier du butadiène-1,3 en vinylcyclohexène. Ainsi le brevet japonais n" 74/47 337 enseigne que lton peut dimériser le butadiène-1,3 en vinylcyclohexène à l'aide dtun catalyseur Fe(CO)5/NOCl, sélectivement et avec des rendements qui atteignent 100 % en 4 heures à 9O0C. Le brevet français n" 1 502 141 enseigne l'utilisation d'un catalyseur composé d'un halogénure de dinitrosylfer, d'un réducteur (organomagnésien, organo-aluminique) et d'un troisième composant (arsène, stibine, phosphine, éther, sulfure, dérivé azoté) qui permet de dimériser sélectivement le butadiène-1,3 en vrnylcyclohexène à température ambiante ; les rendements atteignent 98-99 7 en 5 à 8 heures de réaction. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 655 793 et 3 767 593 mettent en jeu comme catalyseur le couple halogénure de dinitrosylfer/ réducteur (organo-aluminique, borohydrure, aluminohydrure) ; le réducteur le plus performant /C H ) AlCl7 conduit à un rendement de 96 % en 16 heures -252 - de réaction à 20"C. Le brevet français n" 2 225 401 décrit l'utilisation également du couple halogénure de dinitrosylfer/réducteur, le réducteur étant un métal-carbonyle ; l'optimum de température pour la dimérisation semble situé aux environs de 600 C. Ces procédés ne sont pas satisfaisants soit qu'ils mettent en oeuvre des substances extrêmement toxiques, comme les métaux-carbonyles, soit qu'ils nécessitent des températures de réaction élevées et des temps de réaction longs. Il est également connu de dimériser des dioléfines conjuguées à l'aide de catalyseurs à base d'acétylacétonates métalliques. Dans ce cas, il est souvent obtenu des dimères à structure cyclooctadiènique ou des trimères à structure cyclododecatriénique, parfois en mélange avec le dimère à structure cyclohexénique.Par exemple le brevet des Etats-Unis dlAmérique nO 3 641 175 enseigne l'obtention d'un mélange de vinylcyclohexène, cyclooctadiène-1,5 et cyclododécatriène-1,5,9 en utilisant comme catalyseur le système acétyl acétonate de Nickel/triphénylphosphine/éthylate dlaluminium-diéthyle, La Demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait dimériser sélectivement des dioléfines conjuguées en digères à structure cyclohexénique en opérant à des températures voisines de l'ambiante, en obtenant des taux de transformation élevés en 2 à 4 heures de réaction à condition d'utiliser comme catalyseur un système à base d'acétylacétonate mtallique, de réducteur organoaluminique et de chlorure de dinitrosylfer. Ainsi, la présence du ligande CO est inutile pour cette dimérisation qui peut donc etre conduite sans utiliser des produits toxiques comme les métaux-carbonyles. La présente invention a donc pour objet un procédé de dimirisa- tion sélective des dioléfines conjuguées en digères à structure cyclohexénique caractérisé en ce que la dimérisation est réalisée en présence d'un acétyl acètonate métallique, d'un réducteur organo-aluminique et de chlorure de dinitrosylfer. On pourra utiliser comme dioléfine conjuguée le butadiEne-1,3 (soit pur, soit faisant partie d'une fraction de craquage à la vapeur de naphta, connue sous le nom de "Coupe C4") qui conduira au vinyl-4-cyclohexène. L'isoprène donnera un mélange de quatre isomères, tous à structure cyclohexénique deux limonènes et deux diméthylvinylcyclohexènes. Llacétylacétonate métallique sera un acétylacétonate de métal de transition. Les acétylacétonates de métaux de transition au degré d'oxydation III (Fer ferrique, Cobalt cobaltique) conduisant à des taux de transformation relativement faibles, bien que non nuls, on utilisera de préférence les acétylacétonates de métaux de transition au degré d'oxydation II (par exemple Fer, Cobalt, Nickel, Manganèse, Chroma, Molybdène, etc..) Le réducteur organoaluminique aura pour formule générale AlE Xn , R étant un radical alkyle et X un halogène, avec m + n = 3 et m 1 fie préférence on utilisera le triéthylaluminium Al(C2H5)3 qui sera introduit dans le milieu réactionnel à l'état de solution, par exemple dans le toluène. Le chlorure de dinitrosylfer sera prépare par tout moyen connu, en particulier suivant la réaction sublimation ou par réaction de NO sur le mélange Fe + FeCI3 dans le tétrahydrofuranne. On considère généralement que le chlorure de dinitrosylfer est sous forme digère Si on le désire on pourra, avant de l'utiliser, purifier le chlorure de dinitrosylfer par sublimation. Le procédé selon l'invention est mis en oauvre dans la gamme de températures allant de - 10 C à + 20 C et de préférence entre +10 et + 150C. Pour éviter toute perte de matière le procédé sera mis en oeuvre de préférence dans un autoclave dans lequel on laissera se développer la pression correspondant à la tension de vapeur du milieu réactionnel à la température utilisée. Pour une mole de dioléfines conjuguée à dimériser on utilisera de préférence les quantités suivantes Acétylacétonate métallique comprise entre 1 et 10 millimoles, Réducteur organoaluminique comprise entre 0,6 et 7 millimoles, Chlorure de dinitrosylfer exprimé en quantité équivalente de Fer comprise entre 5 et 10 milliatome-gramme de Fe. Ce procédé a donc l'avantage de ne mettre en oeuvre que des quantités extrêmement faibles de catalyseur. Le chlorure de dinitrosylfer sera ajouté de préférence après que tous les ingrédients soient présents dans le réacteur. On peut, si on le désire, opérer en présence d'un solvant comme un hydrocarbure aromatique. Après dimérisation, le milieu réactionnel peut être fractionné en ses constituants (éventuellement dioléfines non transformées, dimère, solvant) par distillation. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur maintenu à OOC on introduit sous agitation - 0, 5 millimole d'acétylacétonate de Nickel (II) - 20 millilitres de toluène - 0,06 mole de butadiène-l,3 - 0 > 3 millimole de triéthylaluminium en solution dans 10 ml de toluène. Après 15 minutes on ajoute - 0,3 millimole de [Fe(NO)2Cl]2 On laisse monter la température jusque vers l2CC où on la maintien constante. Au bout de 45 minutes le taux de transformation du butadiène-1,3 en vinyl-4 cyclohexène est de 41 % et en moins de 3 heures il atteint 100 %. Aucun sous-produit n'est formé. EXEMPLE 2 En remplaçant dans l'exemple ci-dessus l'acétylacétonate de Nickel (If) par la meSme quantité d'acétylacétonate de Cobalt (II) on obtient un taux de transformation de 64 % au bout de 45 minutes et de 100 % au bout de 2 heures. EXEMPLE 3 En remplaçant dans ltesemple 1 l'acétylacétonate de Nickel (II) par la meme quantité d'acétylacétonate de MAnganèse (II) on obtient des taux de transformation respectivement de 20 % et 45 % après 45 minutes et 3 heures de réaction EXEMPLE 4 On introduit dans un réacteur agité maintenu à O C - 0,5 millimole d'acétylacétonate de Cobalt (II) - 10 millilitres de toluène - 0,1 mole d'isoprène - 0,33 millimoles de triéthylaluminium en solution dans 10 ml de toluène. On maintient le mélange pendant 15 minutes à 0 C puis on introduit le chlorure de dinitrosylfer à raison de 0,55 milliatome-gramme de Fe et on laisse la température monter à 120C. Les taux de transformation de l'isoprène en dimères à structure cyclohexénique sont Les suivants après une heure de réaction : 55 % après deux heures de réaction : 83 7. après trois heures de réaction: 91 7. après qatre heures de réaction: 100 7. Le mélange des dimàres obtenus est constitué de - 93 % des deux diméthylvinylcyclohexènes - 7 7 des deux limonènes (méthylisopropénylcyclohexènes) REVENDICATIONS 1. Procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en digères à structure cyclohexénique caractérisé en ce que la dimérisation est réalisée en présence d'un acétylacétonate de métal de transition, d'un réducteur organoaluminique et de chlorure de dinitrosylfer. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétylacétonate de métal de transition est un acétylacétonate de métal de transition au degré d'oxydation Il. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal de transition au degré d'oxydation II est du Nickel ou du Cobalt. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réducteur organoaluminique est le triéthylaluminîum. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la dioléfine conjuguée est mise en présence des constituants du système catalytique à une température comprise entre - 10 et + 2O0C. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dimérisation est effectuée dans un solvant. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lton utilise, pour une mole de diène à dimériser : entre l et 10 millimoles d'acétylacétonate métallique, entre 0,6 et 7 millimoles de réducteur organo-aluminique et entre 5 et 10 milliatome-gramme de Fer sous forme de / Fe(NO)2C17 2.