Brevet FR2415883A1 — publié le 19790824

La présente invention concerne un générateur électrochimique à anode de lithium dont la matière active cathodique est liquide. On connaît depuis un certain temps de tels générateurs, lesquels fonctionnent à température ambiante. Dès 1970, dans le BF 2.079.744 de SAFT, il a été décrit des générateurs dont l'électrolyte ayant pour solvant du chlorure de thionyle prenait part à la réaction de décharge lorsque la matière active positive, le brome, était épuisée. D'autres auteurs ont proposé des générateurs comportant une matière active cathodique solide et un électrolyte dont le solvant est un chlorure d'acide. C'est ainsi que dans l'article de James J.Auborn et al. paru dans "Journal of Electrochemical Society" vol.120 n012 décembre 1973, pages 16131619, on décrit des générateurs dont les cathodes comportent du fluorure de cuivre Cu F2 ou de l'oxyde de tungstène W03 ainsi que du carbone ou du graphite. L'anode est constituée de lithium laminé sur une grille de nickel, tandis que l'electrolyte, qui est partiellement la matière active, est formé soit de chlorure de phosphoryle POC13, soit de chlorure de thionyle SOC12, soit de chlorure de sulfuryle S02C12 dans lequel se trouve dissous soit du chlorure d'aluminium AlC13, soit du bromure d'aluminium AlBr3 soit du bromure d'aluminium lithium LiA1Br#. On a également proposé d'utiliser exclusivement le chlorure de phosphoryle, le chlorure de thionyle et le chlorure de sulfuryle comme cathodes liquides dans de tels générateurs. Ceux-ci sont décrits par exemple dans le brevet français n02.166.015, et dans l'article de WISHVENDER et al. paru dans le "Journal of Electrochemical Society" vol.120 n012, pages 1619-1623. Il apparaît que les générateurs décrits dans ce qui précède, présentent de bonnes caractéristiques lors de décharges rapides jusqu'à - 400C, mais que conjointement, ils présentent certains dangers d'explosion. Le retard initial à la montée en tension est, dans tous les cas, trop important pour donner lieu à une application fiable. Jusqu'ici, aucune solution satisfaisante n'a pû être trouvée pour pallier de tels inconvénients, ainsi qu'il ressort de l'article J.P.GABANO intitulé "Générateurs au lithium à électrolyte inorganique" paru dans "Extended abstracts 28th International Society of Electrochemistry. Varna-Druzba, Bulgarie Septembre 1977" et de l'article de A.DEY paru dans la même publication et intitulé "l'Etat de la technique des batteries au lithium à cathode liquide". De tels inconvénients ont paru être le résultat de la passivation du lithium au cours du stockage comme exposé dans le "Rapport technique de recherche et de développement ECOM-74-0109-7" et dans l'article de A.DEY "Générateur primaire étanche au lithium et à électrolyte inorganique". En considérant un tel état de la technique et ses inconvénients, la Demanderesse a donc recherché des composés susceptibles de pallier ces difficultés, de tels composés devant donc présenter notamment une faible tension de vapeur, dans les conditions normales d'utilisation, et étant susceptibles de réduire partiellement la passivation du lithium. De tels composés sont du type organo-métalloidiques, notamment des composés organiques comprenant du soufre et du phosphore, comme il sera précisé dans la partie descriptive de la -présente demande. L'invention a donc pour objet un générateur électrochimique du type comportant une anode en lithium, un electrolyte, un collecteur cathodique inerte et une matière active cathodique liquide constituant au moins en partie le solvant de l'électrolyte, caractérisé par le fait que ladite matière active cathodique est un ester d'un acide oxygéné d'un élément choisi dans le groupe du phosphore et du soufre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit donnée à titre purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins et diagrammes annexés dans lesquels la figure 1 illustre une réalisation d'un générateur selon l'invention, les figures 2 et 3 sont des diagrammes représentant quelques caractéristiques de générateurs selon l'invention. Conformément à la présente invention, les composés sélectionnés par la Demanderesse comme matière active cathodique, dans le but de réaliser la cathode d'un générateur à anode de lithium sont les suivants le dimethylsulfite (CH30)2SO qui est un dimethylester de acide sulfureux que l'on désignera par DOMS4 dans ce qui suit le dimethylsulfate (CH3o)2so2 qui est un dimethylester de l'acide sulfurique, que l'on désignera par DMS6 dans ce qui suit le trimethylester de l'acide phosphoreux CCH3o) 3P que l'on désignera par TMP3 dans ce qui suit le trimethylester de l'acide phosphorique (CH3o)3-Po que l'on désignera par TMP5 dans ce qui suit Le tableau suivant donne quelques propriétés physico-chimiques de ces composés. Composé Formule Masse Densité Point Point Viscosité Constante Molaire Ebullt. Conglt. diélectri que Dom34 (CH3o)2so 110,13 1,4083 126/127 - 140 0,77 22 DOMS, (CH3O)2302 126,13 1,3865 1890C - 32 - 42,6 TMP3 (CH3O)3 P 124,08 1,4057 111/112 - - ~ #P5 (cH30)3P0 140,08 1,3958 197,2 - - 2 Dans le cas du TMP5 dont la constante diélectrique est très faible, on peut mélanger au composé un second solvant organique pour améliorer la conductivité de l'électrolyte. Comme exemples de solutés des électrolytes selon l'invention, on peut citer les sels alcalins, et particulièrement les sels de lithium, des perchlorates, hexafluoroborates, hexafluoroarséniates, trifluorosulfonates, tetrachloroaluminates. On va donner, ci-après, quelques exemples concrets de mise en oeuvre des composés selon l'invention pour réaliser des générateurs électrochimiques miniatures du type "bouton". En référence à la figure 1, un tel type de générateur comporte l'anode 1 en lithium d'épaisseur 1,2 mm et la cathode 2 comportant le composé selon l'invention ainsi qu'un soluté, imprégnant une masse poreuse conductrice électronique, ces deux électrodes étant séparées par une membrane ou séparateur 3 de tout type approprié. Le bottier métallique se compose de deux coupelles 4 et 5. Le volume global interne d'un tel générateur est de 0,544 cm3 environ. 1er exemple une masse poreuse de 30 mg pour 0,44 cm de noir d'acétylène sur une épaisseur de 2 n constitue le collecteur cathodique. La porosité de la cathode 2 est supérieure à 70 %. L'espace interélectrodes est rempli par un séparateur 3 constitué par un feutre cellulosique. La pile est remplie par 200 ul d'électrolyte, dont 100 111 dans la cathode et le reste dans le séparateur, l'électrolyte étant du DMS4 contenant environ 1 mole/litre de LiPF6 comme soluté. La figure 2, (courbes en traits pleins) donne les courbes de décharge à diverses densités de courant d'une telle pile et plus précisément la f.é.m.E en volts en fonction de la capacité volumique C obtenue en Ah/cm3 pour divers courants de décharge. 2sème exemple la pile est analogue à la précédente mais le soluté est dans ce cas Li Cul04 et à une concentration sensiblement identique (fig. 2, courbes en pointillés). La capacité massique obtenue dans ces deux exemples est égale à 180 Ah/kg pour le DOMS4. La capacité volumique est égale à 250 mAh/cm3 pour des courants voisins de 400 #A/cm2. La figure 3 donne la courbe Energie W (en Wh/cm3)/puissance P (en W/cm3) obtenue dans le cas d'un générateur primaire bouton tel que ci-dessus. 3ème exemple la masse poreuse est cette fois constituée par un mélange de 10 à 5 % en poids de polytetrafluoréthylène avec 90-95 % en poids de graphite 2 (70 %) et de noir d'acétylène (30 %). Après avoir constitué une pâte, la masse poreuse est laminée sur une grille de nickel, puis positionnée dans un bottier. On imprègne ensuite d'électrolyte, comme précédemment. Les caractéristiques d'un tel générateur sont les suivantes capacité 150 Ah/kg V pour I 0,5 mA/cm de l'ordre de 2 V 4ème exemple la masse poreuse est constituée d'un mélange de 66 % de NiPS3 et de 33 S de YS. Elle est disposée dans un boîtier sur une épaisseur de 2 mm. Cette masse présente une porosité supérieure à 50 % ; le catholyte est constitué soit de DMS4 avec LiClO4, soit de DMS4 avec LiPF6. La conductivité de l'élec- trolyte est voisine de 10 2 hmcm 1. Les essais sont effectués à deux densités 2 essais 2 de courant soit 455 pA/cm2 et 2270 iiA/cm . En cours de décharge, on n'observe, dans aucun des cas, l'inflexion à X = 1,5 CX dans Lix & PS3, correspondant au changement de la cinétique électrochimique sur NiPS3 . Cette observation prouve que le fonctionnement s'effectue au moins partiellement sur l'électrolyte. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique du type comportant une anode en lithium, un électrolyte, un collecteur cathodique inerte et une matière active cathodique liquide constituant au moins en partie le solvant de l'électrolyte, caractérisé par le fait que ladite matière active cathodique est un ester d'un acide oxygéné d'un élément choisi dans le groupe du phosphore et du soufre. 2/ Générateur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit ester est le dimethylester de l'acide sulfureux ou dimethylsulfite. 3/ Générateur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit ester est le dimethylester de l'acide sulfurique ou dimethylsulfate. 4/ Générateur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit ester est le trimethylester de l'acide phosphoreux. 5/ Générateur selon la revendication 1 caractérisé par le fait que ledit ester est le trimethylester de l'acide phosphorique. 6/ Générateur selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que ledit électrolyte comporte en outre un soluté formé d'un sel alcalin notassent d'un sel de sodium, potassium, lithium. 7/ Générateur selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ledit sel alcalin est choisi dans le groupe comportant les sels de lithium, des perchlorates, hexafluoroborates, hexafluoroarséniates, trifluorosulfonates, tétrachloroaluminates.