Brevet FR2414521A1 — publié le 19790810

La présente invention concerne d'une manière générale 1' ignifugation des résines à base de polychlorure de vinyle, et vise plus particulièrenent le cas où, d'une part, le polychiorure de vinyle formant le constituant essentiel d'une telle résine est du polychlorure de vinyle communément dit rigide, ou non plastifié, c'est-à-dire du polychlorure de vinyle dont la charge en lubrifiant et en plastifiant est relativement réduite et est en pratique juste suffisante pour en permettre le façonnage, et d'autre part le cas où ce polychlorure de vinyle est cellulaire, c'est-àdire le cas où, par addition d'agents d'expansion, sa masse volumique a été légèrement réduite, dans des proportions inférieures en pratique à 50 %. Ainsi qu'on le sait, un polychlorure de vinyle dont la masse volumique a ainsi été réduite présente notamment l'avantage d' avoir une densité moindre tout en conservant sensiblement ses qualités mécaniques, à la différence des polychlorures de vinyle expansés, c'est-à-dire des polychlorures de vinyle dont la masse volumique a été réduite dans des proportions considérables conduisant à la formation d'un véritable produit mousse. Un processus propre à l'obtention de polychlorure de vinyle cellulaire se trouve notamment décrit dans les brevets français publiés sous les Nos 2.130.735 et 2.139.626 ; en application d'un tel processus, la masse volumique des polychlorures de vinyle traités passe de 1,4 g/m3 à 0,85 g/m3. L'un des problèmes à résoudre dans la mise en oeuvre de résine à base de polychlorure de vinyle rigide cellulaire, est d' en assurer l'ignifugation, pour des raisons de sécurité et pour satisfaire les exigences en la matière des législations nationales. En pratique, pour certaines au moins de ces législations, les divers produits concernés sont rangés dans un certain nombre de classes, suivant leur résistance au feu, et suivant notamment le'temps constaté pour l'apparition de flammes lorsqu'ils sont soumis à une pyrolyse, leur utilisation potentielle pour tel ou tel emploi se trouvant conditionnée par leur appartenance a' telle ou telle de ces classes. S'agissant de résine à base de polychlorure de vinyle non cellulaire, une solution satisfaisante a été trouvée par la demanderesse, et celle-ci fait l'objet de la demande de brevet français déposée le 26 Janvier 1977 sous le No 77 02098. Elle consiste à additionner les polychlorures de vinyle à traiter d'un adjuvant retardateur dtinflammstion comportant, en association, un produit propre à favoriser un contrôle cinétique du dégagement d'acide ch.5or1ydrique, et une composition catalytique de sels métalliques propre à diminuer les transformations benzéniques, aromatiques, ou autres, inhérentes à toute dégradation pyrolitique du polychlorure de vinyle. En pratique, pour de tels polychlorures de vinyle rigides non ceilulaires, le produit propre à favoriser un contrôle cinétique du dégagement d'acide chlorhydrique peut être du borate de zinc, et la composition catalytique de sels métalliques peut être constituée de ferrocyanure de fer et d'oxyde ferrique. Mais il s'est avéré à l'usage, que, s'agissant de polychlorure de vinyle rigide cellulaire, une telle composition catalytique de sels métalliques ne convient pas. La raison peut en être trouvée dans le fait que, à la pyrolyse, les sels de fer que comporte cette composition ont tendance à réagir sur les produits provenant de la décomposition des agents d'expansion présents au sein de la résine considérée, et, de ce fait, perdent leur efficacité. La présente invention a pour objet un adjuvant retardateur d'inflammation pour résine à base de polychlorure de vinyle rigide cellulaire exempt de cet inconvénient. Elle a encore pour objet une résine à base de polychiorure de vinyle cellulaire additionnée d'un tel adjuvant. L'adjuvant retardateur d'inflammation suivant l'invention est du genre comprenant d'une part un produit propre à favoriser un contrôle cinétique du dégagement d'acide cblorhydrique, constitué par du borate de zinc, et d'autre part une composition catalytique de sels métalliques propre à diminuer les transformations benzéniques, aromatiques et autres, inhérentes à toute dégradation pyrolytique du polychlorure de vinyle, et est caractérisé en ce que ladite composition catalytique de sels métalliques comporte l'association synergique de thiocyanate de cuivre et ae trioxyde d'antimoine. Le trioxyde d'antimoine est certes connu comme agent retardateur d'inflammation, et il a été déåà proposé de l'utiliser en tant que tel pour le traitement de certaines résines. Il en est de même pour le thiocyanate de cuivre. Nais les essais montrent qu'utilisés individuellement le trioxyde d'antimoine et le thiocyanate de cuivre ne conduisent au mieux qu'à une amélioration de la résistance au feu des produits traités, sans, par exemple, permettre le changement de classe de ces produits. Au contraire, la mise en oeuvre conjuguée suivant l'invention de trioxyde d'antimoine et de thiocyanate de cuivre permet un changement significatif de classe des résines traitées, qui peuvent dès lors satisfaire aux législations les plus sévères. Il y a donc un effet synergique entre le thiocyanate de cuivre et le trioxyde d'antimoine. En pratique, les proportions de borate de zinc, de thiocyanate de cuivre, et de trioxyde d'antimoine à mettre en oeuvre peuvent varier en fonction de la composition des résines à traiter, de la nature des agents d'expansion qu'elles comportent et de leur masse volumique. Mais, rapportéd à 100 parties de polychlorure de vinyle rigide, agents d'expansion et charges usuelles compris, cette composition se situe avantageusement dans la gamme suivante borate de zinc : 0,01 à 0,2 partie thiocyanate de cuivre : 0,1 à 0,5 trioxyde d'antimoine : 0,1 à 1 En particulier, cette composition peut avantageusement être la suivante borate de zinc : 0,2 partie thiocyanate de cuivre : 0,2 trioxyde d'antimoine : 0,5 Pour illustrer les avantages de l'invention, on donnera ciaprès les résultats de divers résultats pratiqués, à titre de comparaison, avec des formules I et II d'adjuvants retardateurs d'inflammation dépourvus de thiocyanate de cuivre, d'une part, et avec une formule III d'un adjuvant retardateur d'inflammation comportant suivant l'invention du thiocyanate de cuivre. Produits I Formule i Formule II Formule III Produits ignifuges (partie rap- (partie rap- (partie rap mis en oeuvre portée à 100) portée à 100) portée à 100) Borate de zinc 0,2 0,2 0,2 Thiocyanate de cuivre 0 0 0,2 Trioxyde d'anti moine 0,5 I 0,5 Réaction au feu classement à M2 l'essai dit å ; "1' épiradiateur" Indice d'oxygène 55 58 55 Ces essais font apparaître l'effet synergétique du thiocyanate de cuivre et de l'oxyde d'antimoine. En effet, dans l'amélioration du classement à I'épiradiateur, 0,2 partie de thiocyanate de cuivre, plus économique, se trouve avantageusement remplacer 0,5 partie d'oxyde d'antimoine, au prix, il est vrai, d'une légère baisse de l'indice d'oxygène, mais une telle variation de l'indice d'oxygène est sans effet sur le retard à l'inflammation, qui est le résultat recherché. En outre, il a été constaté, comme conséquence de l'addition de l'adjuvant suivant retardateur d'inflammation suivant l'invention à une composition à base de polychlorure de vinyle cellulaire, une augmentation sensible de la stabilité thermique de cette composition au cours de son processus de tranformation. Il va de soi cependant que la présente invention n' est pas limitée aux compositions indiquées, et qu'elle peut s'accommoder de la mise en oeuvre de produits additionnels, et par exemple de carbonate de calcium et/ou d'alumine hydratée. REVENDICATIONS 1. Adjuvant retardateur d'inflammation pour résine à base de polychlorure de vinyle rigide cellulaire, du genre comprenant d'une part un produit propre à favoriser un contrôle cinétique du dégagement d'acide chlorhydrique, constitué par du borate de zinc, et d'autre part une composition catalytique de sels métalliques propre à diminuer les transformations benzéniques, aromatiques et autres, inhérentes à toute dégradation pyrolytique du polychlorure de vinyle, caractérisé en ce que ladite composition catalytique de sels métalliques comporte l'association synergique de thiocyanate de cuivre et de trioxyde d'antimoine. 2. Résine à base de polychlorure de vinyle rigide cellulaire, contenant outre les agents d'expansion nécessaires et d'éventuels stabilisants, lubrifiants, colorants, et autres charges usuelles en la matière, un adjuvant retardateur d'inflammation, caractérisée en ce que ledit adjuvant retardateur d'inflammation est conforme à la revendication 1. 3. Résine suivant la revendication 2, caractérisée en ce que l'adjuvant retardateur qu'elle comporte y répcnd globalement à la composition suivante, rapportée à 100 parties de polychlorure de vinyle rigide, agents d'expansion, 'et charges usuelles borate de zinc : 0,01 à 0,2 partie en particulier 0,2 partie thiocyanate de cuivre : 0,1 à 0,5 partie en particulier 0,2 partie trioxyde d'antimoine : 0,1 à 1 partie en particulier 0,5 partie