Brevet FR2398054A1 — publié le 19790216

La présente invention est relative à certains esters trifluorométhanesulfoniques en tant que composés nouveaux. La présente invention est également relative à des compositions de polymère aromatique contenant certains esters d'acide trifluoromethanesulfonique, formant des produits de carbonisation. Certains esters d'acide trifluorométhanesulfonique ont été mentionnés dans la littérature. Les esters isopropylique, n-pentylique, allylique et propargylique, par exemple, sont décrits par Beard et coll., J. Org. Chem., Vol. 38, NO 21, 3673-7 (1973X, et les esters n-hexylique et n-décylique sont décrits par Beard et collez J. Org. Chem. Vol. 39, nO 26, 3875-7 (1974). Les esters aryliques sont décrits comme étant utiles comme lubrifiants de faible inflammabilité et comme fluides hydrauliques et dans certains cas comme intermédiaires de colorants, de produits pharmaceutiques et de produits chimiques photographiques.On a trouvé que d'autres esters (par exemple des esters n-alcoyliques et n-alcoyliques fluorés) présentent en raison de leur extrême réactivité, une activité comme agents d'alcoylation et comme initiateurs de polymérisation à ouverture de cycle pour certains monomères. On a trouvé que quelques-uns des esters connus n'ont aucune utilité pratique. Par exemple, le trifluorométhanesulfonate de 3-éthoxy 2 r 2-bis(chlorométhyl)propyle~notamment n'a présenté jusqu a maintenant aucune utilité connue, ce produit ayant été mentionné dans la littérature uniquement comme module de confirmation de résonance magnétique nucléaire. Les compositions de polymères ayant une tendance réduite à briller ont généralement été préparées en leur incorporant des matières halogénées. On pense que ces matières agissent de manière à inhiber la combustion dans la phase gazeuse adjacente à la surface du polymère par dégagement de vapeurs contenant de l'halogène à des températures élevées (voir par exemple les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 3 700 957 du 24 octobre 1972 et 3 775 367 du 27 novembre 1973). Ces matières halogénées sont également désignées ci-après sous le nom d'inhibiteurs classiques de combustion. Cependant, ces matières halogénées ont souvent un effet plastifiant sur la composition polymère, en particulier aux températures élevées accompagnant un incendie. De ce fait, la présence de ces matières altère souvent la structure des articles polymères dans de telles conditions et peut augmenter notablement le dégouttement de polymère fondu. L'efficacité des agents halogénés d'inhibition de la combustion peut etre augmentée par la formation d'une barrière ou d'un écran rigide de produit de carbonisation qui empêche ou au moins gêne la migration de matière combustible vers le point de combustion. Une telle barrière de-produit de carbonisation sert à renforcer l'intégrité structurale de l'article en polymère qui bru le, à empêcher le dégouttement de polymère fondu et à isoler thermiquement la partie non brtlée par rapport à la chaleur produite par la combustion.La formation de produit de carbonisation réduit également souvent l'émission de fumée de compositions de polymère qui brayent. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nQ 3 810 862 du 14 mai 1974 décrit des compositions de polyoléfines retardant l'inflammation et formant un produit de carbonisation. En raison des avantages de la formation de produit de carbonisation lors de la combustion de compositions polymères et du fait qu'iln'existe pas de manière générale de compositions polymères aromatiques formant des produits de carbonisation, il serait très désirable de procurer de telles compositions polymères formant un produit de carbonisation. La présente invention concerne des trifluorométhanesulfonates nouveaux de formule od n est un nombre entier positif et R est un radical hydrocarbyle "tertiaire de valence n", un radical chlorohydrocarbyle "tertiaire de valence n", un radical hydrocarbyle "tertiaire de valence n" contenant au moins un oxygène lié dans sa channe ou un radical hydrocarbyle "tertiaire de valence n" substitué de manière inerte, contenant au moins un -atome de brome. La présente invention concerne également des compositions de matière formant un produit de carbonisation comprenant (A) un constituant polymère qui comprend (1) un anhydride carboxylique à insaturation éthylénique, polymérisé en une quantité suffisante pour obtenir au moins un milliéquivalent de groupe anhydride par gramme de la composition formant un produit de carbonisation, et (2) un monomère aromatique à groupe monovinylidêne polymérisé en une quantité suffisante pour obtenir au moins un milliéquivalent de groupe aromatique réactif par gramme de la composition formant un produit de carbonisation, et (B) une certaine quantité d'un ester trifluorométhanesulfonique stable, formant un produit de carbonisation, de formule od n est un nombre entier positif et R est un radical hydrocarbyle "tertiaire de valence n" ou un radical hydrocarbyle "tertiaire de valence n" à substituant inerte. Ces compositions sont utiles pour la fabrication d'articles moulés tels que des récipients ou des conteneurs des logements ou des carters pour des machines et du matériel électrique et des coffrets pour des appareils électriques. Ces compositions sont également utiles sous forme de mousse dans des applications telles que l'isolation thermique, la construction légère et la fabrication de meubles. Les esters trifluorométhanesulfoniques de la présente invention comprennent un nombre de groupes ester trifluoromEthanesulfo- nique de formule CF3-S03-CH2 correspondant à n, où n est un nombre entier positif. De préférence, n est compris entre environ 1 et environ 9; plus avantageusement, n est compris entre environ 1 et environ 6 et le plus avantageusement n est égal à 1 ou 2. Dans les esters trifluorométhanesulfoniques, R est un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n, un radical chlorohydrocarbyle tertiaire de valence n, un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n contenant au moins un oxygène lié dans sa channe ou un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n à substituant inerte contenant au moins un atome de brome. De préférence, ce radical contient de 1 à 9 atomes de "carbone de valence", plus avantageusement de 1 à environ 3 atomes de "carbone de valence" et le plus avantageusement un atome de "carbone de valence". L'expression "atome de carbone de valence" telle qu'elle est utilisée dans la présente description désigne, dans le radical R, un atome de carbone qui est lié à un ou plusieurs groupes ester trifluorométhanesulfonique, comme définis ci-dessus. L'expression 1,valence n" signifie que le radical hydrocarbyle est lié à n groupes ester trifluorométhanesulfonique. Le terme "hydrocarbyle1, désigne un radical hydrocarboné ayant la valence indiquée. Le terme "tertiaire" signifie que chaque atome de carbone de valence dans le radical hydrocarbyle est lié à 4 atomes de carbone comprenant l'atome de carbone dans chaque groupe ester trifluorométhanesulfonique auquel est lié l'atome de carbone de valence. En conséquence, l'atome de carbone à valence sera lié à un nombre d'atomes de carbone compris entre zéro et 3, qui ne sont pas contenus dans un groupe ester trifluorométhanesulfonique. Ainsi, le radical hydrocarbyle est "tertiaire" en ce sens que, pour un groupe ester trifluorométhanesulfonique donné, il est tertiaire (c'est-à-dire lié à 3 atomes de carbone supplémentaires). A condition que chaque atome de carbone de valence soit lié à un total de 4 atomes de carbone, le radical hydrocarbyle tertiaire peut être un radical aliphatique, alicyclique ou aromatique, par exemple un radical alcoyle, un radical alcényle, un radical cycloalcoyle, un radical cycloalcényle, un radical aralcoyle, un radical aralcényle, un radical arcycloalcoyle ou un radical arcycloalcényle. L'expression "à substituant inerte" ou "substitué de manière inerte" indique que le radical hydrocarbyle contient des substituants tels que des atomes d'halogène et des atomes liés dans sa chaîne tels que des atomes d'oxygène ou de soufre qui ne gênent pas la préparation de l'ester trifluorométhanesulfonique.Ainsi, on peut par exemple mentionner comme radicaux hydrocarbyles tertiaires à substituant inerte des radicaux hydrocarbyles tertiaires halogénés tels que des radicaux halo-t-alcoyle, haloarylet-alcoyle et des groupes hydrocarbyle tertiaires halogénés similaires où le groupe hydrocarbyle tertiaire est comme défini cidessus et conforme aux exemples ci-dessus; des radicaux hydrocarbyloxy-t-hydrocarbyle tels que des radicaux alcoxy-t-alcoyle,- haloaryloxy-t-alcoyle, aryloxy-t-alcényle et des radicaux similaires où l'hydrocarbyle tertiaire est comme défini ci-dessus et l'hydrocarbyle est constitué par des radicaux alcoyle, haloalcoyle, aryle, haloaryle, aralcoyle, alcényle, aralcényle, cycloalcoyle, cycloalcényle, arcycloalcoyle, arcycloalcényle, alcaryle, alcénylaryle, cycloalcoylaryle, cycloalcénylaryle et des radicaux hydrocarbyle monovalents similaires ainsi que des radicaux hydrocarbyle halogénés;; et des radicaux hydrocarbylthio-t-hydrocarbyle, tels que les radicaux alcoylthio-t-alcoyle, haloarylthio-t-alcoyle, cycloalcoylthio-t-alcoyle, alcarylthio-t-cycloalcényle et les radicaux hydrocarbyle similaires ainsi que des radicaux hydrocarbyle halogénés où les expressions hydrocarbyle tertiaire et hydrocarbyle ont les significations indiquées ci-dessus. Bien que le nombre total d'atomes de carbone du radical R ne soit pas critique, il contiendra en général de 1 à environ 40 atomes de carbone,de préférence de I à environ 24 et le plus avantageusement de 1 à environ 18 atomes de carbone. Naturellement, du fait que R est "tertiaire" par rapport à un groupe ester trifluorométhanesulfonique individuel, le nombre minimal possible d'atomes de carbone contenus dans R dépendra du nombre de groupes ester trifluorométhanesulfonique auxquels R est lié et du nombre d'atomes de carbone de valence contenus dans R, c'est-à-dire assurant la liaison avec les groupes ester trifluorométhanesulfonique. Ainsi, lorsque R contient par exemple un atome de carbone de valence, le nombre minimal d'atomes de carbone contenus dans R est (5-n) où l'atome de carbone-de valence et n sont comme définis ci-dessus. De manière similaire lorsque n contient 2 atomes de carbone de valence, le nombre minimal d'atomes de carbone contenus dans R est égal à (8-n).D'une manière analogue, lorsque R contient plus de deux atomes de carbone de valence, le nombre minimal d'atomes de carbone contenus dans R sera celui qui est requis, pour une valeur donnée de n, pour que chaque atome de carbone de valence soit lié à un total de 4 atomes de carbone. Comme exemples des esters trifluorométhanesulfoniques men tionnés ci-dessus, on peut mentionner le trifluorométhanesulfonate de 2,2-dimEthylpropyle, le trifluorométhanesulfonate de 2,2-di méthyl-1,3-propanediyle; les esters trifluorométhanesulfoniques de dimères, de trimères, etc. de polyols, tels que le pentaery- thritol, le trimethylol-e-thane, le triméthylol-propane, le néopentyl-glycol, etc..; le trifluorométhanesulfonate de 2,2-bis(chlorométhyl)propyle; le trifluorométhylsulfonate de 3-chloro-2,2-bis (chlorométhyl)-propyle; le trifluorométhanesulfonate de 2,2-bis (chlorométhyl)-1,3-propanediyle; le trifluoromêthanesulfonate de 3-bromo-2,2-diméthylpropyle; le trifluorométhanesulfonate de 2,2-bis (bromomêthyl) -n-butyle; le trifluorométhanesulfonate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)propyle; le trifluorométhanesulfonate de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediyle; les esters trifluoro méthanesulfoniques de dimères, de trimères bromés, etc.. de polyols tels que le pentaérythritol, le triméthyloléthane, le trimEthylol- propane, le néopentyl glycol, etc.; le trifluorométhanesulfonate de 2,2-bis [(2,4,6-tribromophénoxy)méthyl]-1,3-propanediyle; et le trifluorométhanesulfonate de 3-bromo-2,2-bis[(2,4,6-tribromo phénoxy) méthyl -1-propyle. Telles qu'elles sont utilisées dans la présente description, les expressions "dimères, trimères, etc.." désignent des dérivés éthers des polyols en question. De tels dérives éthers comprennent des motifs qui se répètent de restes de polyol reliés par une liaison éther telle que formée par une réaction de condensation d'un ou de plusieurs groupes hydroxy d'une molécule de polyol avec un groupe hydroxy d'une ou plusieurs autres molécules de polyol. Sont d'un intérêt particulier comme agents de formation d'un produit de carbonisation les esters trifluorométhanesulfoniques mentionnés ci-dessus dans lesquels R est un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n à substituant inerte contenant un ou plusieurs atomes de brome. De préférence, la teneur en brome du radical substitué de manière inerte est telle que le rapport des atomes de brome aux atomes de carbone dans R est compris entre environ 1/10 et environ 1/1, le plus avantageusement entre environ 1/2 et environ 1/1. On préfère, en particulier, comme agents de formation de produit de carbonisation des esters trifluorométhanesulfoniques de formule : où m est égal à 1 du 2 et chacun des groupes R' représente indépendamment du brome ou un radical aliphatique, alicyclique substitué de manière inerte ou un radical halohydrocarboné aromatique contenant de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes de brome. De préférence, oye groupe R' est du brome ou un groupe tribromophénoxy. Les esters trifluorométhanesulfoniques de l'invention sont préparés commodément en mettant en contact de l'anhydride trifluorométhanesulfonique avec une solution refroidie (par exemple à 0 C), agitée contenant un solvant organique inerte tel que du chlorure de méthylène, un accepteur d'acide tel que de la pyridine et un composé contenant un groupe hydroxy de formule R-(CH20H)n où n et R ont la signification indiquée ci-dessus. Le mode opératoire pour préparer des esters de l'acide para-toluène sulfonique décrit par Fieser et coll., "Reagents for Organic Synthesis", John Wiley & Sons, Inc. New York, N.Y., 1967, page 1180 peut entre utilisé commodément pour la préparation de tels esters trifluorométhanesulfoniques. -Les composés appropriés contenant un groupe hydroxy de formule mentionnée ci-dessus, qui doivent entre utilisés pour un ester trifluorométhanesulfonique donné, seront évidents pour l'homme de l'art. Comme exemples de ces composés, on peut mentionner l'alcool néopentylique; le neopentyl-glycol, le triméthylol-éthane; le triméthylol-propane; le pentaérythritol; les dimères, les trimères, etc.. de polyols tels que le neopentyl-glycol, le tri méthylol-ethane, le triméthylol-propane et le pentaérvthritôl; le 3-bromo-2,2-diméthylpropanol; le 2,2-bis (bromométhyl) propanol; le 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)propanol; le 2,2-bis (bromométhyl) - 1,3-propanediol; le 3-chloro-2,2-diméthyl-propanol; le 2,2-bis (chlorométhyl)propanol; le 3-chloro-2,2-bis(chlorométhyl)-propanol; le 2,2-bis(chlorométhyl)-1,3-propanediol; le 2-(chlorométhyl)-2- éthyl-1,3-propanediol; le 2-(bromométhyl)-2-éthyl-1,3-propanediol; le 2,2-bis (chlorométhyl) -1-butanol; le 2,2-bis (bromométhyl) -1butanol; les dimères bromés, les trimères bromés, etc... de polyols tels que le néopentyl-glycol, le triméthyloléthane, le triméthylol- propane et le pentaérythritol; et les composés similaires contenant des groupes hydroxy et répondant à la formule mentionnée ci-dessus. Certains esters trifluorométhanesulfoniques de l'invention se sont révélées comme présentant une activité en tant qu'insecticides pour combattre et pour détruire les espèces d'insectes comme indiquées dans le Tableau I. En outre, certains des esters trifluorométhanesulfoniques de l'invention se sont révélés comme présentant une activité antimicrobienne pour combattre et pour détruire des espèces de moisissures et de bactéries comme indiquées dans le Tableau Il. TABLEAU I : ACTIVITE INSECTICIDE oncentra ion Trifluorométhanesulfonate (parties par Espèce de l'insecte 1 million) ) de 3-chloro-2,2-bis(chloro- 400 Carpocapsa pomonella méthyl)propyle 400 larves de noctuidae de betterave de 3-bromo-2,2-diméthylpropyle 400 larves de noctuidae de betterave de 3-bromo-2,2-bis(bromomethyl) 1,5 à 25 larves de coléoptères propyle de concombre à tache de 2,2-bis(bromométhyl)propane- 400 larves de geometride diyle de 2,2-bis[(2,4,6-tribromophéno- 100 à 400 acarien à deux taches xy)méthyl]-1,3-propanediyle TABLEAU Il : ACTIVITE ANTIMICROBIENNE Concentration Trifluorométhanesulfonate (parties par Espèce du microbe million de 3-chloro-2,2-bis(chloro- 400 mildiou de pomme méthyl)propyle de 3-bromo-2,2-bis (bromo- 500 Trichophton méthyl)propyle | | mentagrophytes 100 à 500 Mycobacterium phlei 500 Bacillus subtilis de 2,2-bis(bromométhyl)propane- 500 Staphylococcus aureus diyle 100 à 500 Trichophton mentagrophytes 100 à 500 Aspergillus niger 100 à 500 Bacillus subtilis 500 Pullularia pullulans 10 à 500 Mycobacterium phlei 100 à 500 Ceratocystis ips 100 à 500 Trichoderm sp. madison p-42 400 Fongus-gale de pomme Enfin, on a trouvé que certains des esters trifluorométhanesulfoniques de l'invention présentent une activité herbicide pour combattre et pour détruire certaines espèces de plantes comme indique dans le Tableau III. TABLEAU III rifluorométhanesulfonate Concentration Espèce de plante de 3-chloro-2,2-bischloro- 11,3 kg/hm2 Chenopode méthyl)propyle 11,3 kg/hm Folle avoine de 2,2-bis(bromomethyl)-1,3- 11,3 kg/hm2 Herbe de basse-cour propanediyle 11,3 kg/hm2 Folle avoine 11,3 kg/hm2 Feuille veloutée 1,81 kg/378 l d'eau Blé blanc d'hiver 1,81 kg/378 l d'eau Mais 1,81 kg/378 l d'eau 'Sorgho/milo Le constituant polymère des compositions polymères formant un produit de carbonisation de la présente invention est une matière thermoplastique normalement solide. Ce constituant peut entre formé par un seul copolymère ou par un mélange de deux ou plusieurs polymères ou copolymères. Dans le constituant polymère, il est entendu que le groupe anhydride et que le groupe aromatique sont des parties intégrantes des mêmes molécules de polymère ou de molécules de polymères différentes. Ainsi, le groupe anhydride et le groupe aromatique réactif peuvent être incorporés dans un seul copolymère ou chacun peut être incorporé dans des ingrédients polymères ou copolymères différents d'un mélange polymère. De préférence, le groupe anhydride et le groupe aromatique réactif sont contenus dans un seul copolymère dans ce constituant polymère. Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, l'expression "anhydride carboxylique à insaturation éthylénique polymérisé" désigne un anhydride carboxylique à insaturation éthylénique (a) qui a subi une polymérisation par addition sur lui-même ou sur un autre monomère à insaturation éthylénique de manière à former un polymère ou un copolymère thermoplastique normalement solide et (b) qui contient au moins un groupe anhydride de formule Les plus courants parmi ces anhydrides carboxyliques sont les anhydrides carboxyliques à insaturation a,B-éthylénique et de ce fait ils présentent un intérêt particulier pour la mise en oeuvre de l'invention.Comme exemples d'anhydrides carboxyliques à insaturation cr,8-éthylénique, on peut mentionner l'anhydride maléique, l'anhydride phénylmaléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, l'anhydride chloromaléique et l'anhydride bromomaléique. L'anhydride est, de préférence, de l'anhydride maléique, de l'anhydride chloromaléique ou de l'anhydride bromomaléique et le plus avantageusement de l'anhydride maléique. L'expression monomère aromatique à groupe monovinylidène polymérisé" désigne un monomère (a) qui a subi une polymérisation par addition sur lui-même ou sur un autre monomère à insaturation éthylénique de manière à former un polymère ou un copolymère thermoplastique normalement solide et (b) qui contient au moins un groupe aromatique hydrocarboné réactif de formule : auquel est fixé, avant la polymérisation, un radical de formule: où R" est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à environ 4 atomes de carbone, tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle et butyle. Par groupe aromatique réactif, on entend que ce groupe présente une ou plusieurs positions sur le cycle permettant la substitution, avantageusement une substitution aromatique électrophile. De préférence, le monomère aromatique à groupe monovinylidène est un composé de formule où R'l a la signification indiquée ci-dessus et R'l' est de l'hydrogène, du brome, du chlore, un radical alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical haloalcoyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes de brome ou de chlore. Comme exemples de tels composés préférés, on peut mentionner le styrène, l'a-méthylstyrène, un ar-méthylstyrène, un ar-(t-butyl)styrène, un ar-chlorostyrène, un ar-bromostyrène et un ar-(chlorométhyl)styrène. Le plus avantageusement, le monomère aromatique à groupe monovinylidène est du styrène. En plus des monomères polymérisés mentionnés ci-dessus, le constituant polymère peut contenir d'autres monomères à insaturation éthylénique polymérisés. Ces autres monomères peuvent entre présents sous forme d'un copolymère avec l'anhydride carboxylique, le monomère aromatique ou les deux; sous forme d'un homopolymere d'un tel autre monomère; ou sous forme d'un copolymère de tels autres monomères entre eux.Comme exemples de tels autres monomères, on peut mentionner les nitriles à insaturation &alpha;,ss-éthylénique tels que l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile; les esters alcoyliques d'acides carboxyliques à insaturation &alpha;,ss-éthylénique par exemple l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et le méthacrylate de méthyle; les esters vinyliques, par exemple l'acétate de vinyle; les a-oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène et le butène-l; les diènes conjugués, par exemple le butadiène et l'isoprène et les monomères similaires à insaturation éthylénique. Les rapports exacts des monomères choisis peuvent varier comme requis pour une application particulière1 en se basant sur des considérations de propriétés physiques et dans la mesure où les concentrations précitées requises pour le groupe aromatique et le groupe anhydride sont respectées. Cependant, en règle générale, le constituant polymère contient de préférence (1), l'anhydride carboxylique à insaturation éthylénique polymérisé en une quantité suffisante pour obtenir d'environ 2 à ènviron 5, de préférence d'environ 2,5 à environ 4 milliéquivalents de groupe anhydride par gramme de la composition formant le produit de carbonisation et (2) le monomère aromatique à groupe monovinylidène polymérisé en une quantité suffisante pour obtenir d'environ 2 à environ 8, en particulier d'environ 4 à environ 7,5 milliéquivalents de groupe aromatique réactif par gramme de la composition formant le produit de carbonisation. Sont d'un intérêt particulier comme constituants polymères, les copolymères (monomères aromatiques à groupe monovinylidène/ anhydride s à insaturation éthylénique), en particulier les copolymères (styrène/anhydride maléique) contenant de 50 à 809 en moles, de préférence de 60 à 75% en moles, de monomère aromatique et de 20 à 50% en moles, de préférence de 25 à 40% en moles, d'anhydride monomère. Les procédés de préparation des constituants polymères mentionnés ci-dessus sont ceux qu'on utilise couramment pour la préparation de polymères d'addition classiques. Les trifluorométhanesulfonates utilisés pour la mise en oeuvre de l'invention désignés quelquefois ci-dessous sous le nom de "triflates" sont des esters stables de formule : où n et R ont les significations indiquées ci-dessus. Le terme stable tel qu'il est utilisé dans la présente description indique à la fois la stabilité thermique et la faible volatilité. Dans le but de l'invention, un triflate (ou ester trifluoromethanesulfonique) est considéré comme stable (a) s'il est thermiquement aussi stable que le trifluorométhanesulfonate de 2,2-dimethylpropyle, de préférence aussi stable que le trifluorométhanesulfonate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle, et (b) s'il a un point d'ébullition d'au moins 600C, de préférence d1au moins 1000C, à une pression d'environ 4 millibars. Les triflates (esters trifluorométhanesulfoniques) sont présents dans les compositions de formation du produit de carbonisation de 1'invention en une quantité permettant la formation du produit de carbonisation. Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, l'expression composition de formation du produit de carbonisation" désigne une composition caractérisée par formation d'un produit de carbonisation lors de la combustion. L'expression "quantité permettant la formation du produit de carbonisation" désigne la quantité requise pour que la composition forme un produit de carbonisation, comme défini ci-dessous, par combustion. Par le terme "produit de carbonisation", on entend un solide sec noir qui apparatt à la surface d'un article moulé lors de la combustion et avant le refroidissement. Un tel solide est distinct et aisément séparable du polymère sous-jacent après refroidissement et on l'observe aisément. La quantité de produit de carbonisation formé est mesurée quantitativement en comparant le poids résiduel des échantillons de constituants polymères, avec et sans les triflates, après que chaque échantillon ait été exposé à des températures élevées. Une telle technique de mesure est souvent appelée une analyse thermogravimétrique. La quantité maximale de formation de produit de carbonisation pouvant être obtenue pour une composition donnée de l'invention dépend des quantités des groupes critiques (c'est-à-dire du groupe aromatique réactif et du groupe anhydride) présents dans le constituant polymère. Pour un constituant polymère particulier quelconque, la quantité de produit de carbonisation formé par rapport au maximal pouvant être obtenu pour une telle composition dépend de la teneur en ester trifluorométhanesulfonique de la composition. Ainsi, bien qu'il soit nécessaire d'utiliser seulement une certaine quantité de triflate pour permettre la formation d'un produit de carbonisation, une quantité supérieure de ce triflate peut être utilisée avantageusement pour obtenir le potentiel maximal de formation de produit de carbonisation du constituant polymère choisi. En règle générale cependant, le triflate est avantageusement présent en une quantité suffisante pour obtenir de 0,1 à 1 milliéquivalent, de préférence de 0,1 à 0,6, et le plus avantageusement de 0,1 à 0,4 milliéquivalents, de groupe triflate de formule par gramme de composition formant un produit de carbonisation. Les compositions formant un produit de carbonisation selon l'invention contiennent facultativement une quantité petite mais efficace d'un composé organique halogéné pour une inhibition de combustion classique. On peut utiliser tout composé de ce genre, qui est compatible avec le constituant polymère.Comme exemples de tels composés, on peut mentionner (a) les composés organiques qui contiennent d'environ 25 à environ 90t en poids de chlore et qui comportent soit un hydrogène en a et/ou un chlore en a permettant la déchlorhydratation ou l'élimination de chlore, tels que les paraffines chlores, le polyéthylène chloré, l'huile de ricin chlorée, le "talloil'2 chloré, les hydrocarbures cycliques chlorés (par exemple lthexachlorocyclohexane, l'hexachlorododecane, etc.) et les hydrocarbures acryliques chlorés (par exemple l'hexa- chloroéthane, le pentachloroéthane, l'hexachloropropane, etc.);; (b) les composés organiques qui contiennent de 30 à 95% en poids de brome et qui comportent soit un hydrogène en a, ou un halogène en a, pour la débronhydratation ou l'élimination d'halogène, tels que l'hexabromohexane, les cyclohexanes bromés inférieurs, I'octabromodécane, le 1,2,3,4-tetrabromobutane, le 1,2-dibromoethyl- benzène, l'hexabromoéthane, le tétrabromure d'acétylène, l'hexabromocyclododécane et l'octabromohexadécane; (c) les composés organiques bromés ayant un ou des atomes de brome substituant des atomes de carbone aromatiques ou vinyliques ou qui sont substitués d'une autre manière de sorte qu'aucun hydrogène en a n'est dispo-nible pour une élimination normale d'hydracide ou pour une élimination d'halogène, tels que Ithexabromobenzène, le pentabromobenzène, le décabromobiphényle, le pentabromodiphényléther, l'alcool tribromonéopentylique et leurs esters et l'ester de bis (2, 3-dibromo-2-butènediol) de 1'acide tris(bromométhyl)acétique; et (d) les contreparties de ces exemples de composés organiques où ces contreparties contiennent à la fois du brome et du chlore au lieu de brome ou de chlore seul. Ces composés organiques halogénés, lorsqu'ils sont utilisés, sont en général présents en une quantité comprise entre 2 et 25% en poids, de préférence entre 5 et 15% en poids, par rapport au poids total de la composition formant le produit de carbonisation. En outre, les compositions de l'invention contiennent facultativement d'autres additifs tels que des pigments, des stabilisants thermiques, des stabilisants au rayonnement ultraviolet, des agents antistatiques, etc.. Des triflates, de même que les additifs facultatifs précités, peuvent être incorporés. au constituant polymère de manière à former la composition de l'invention au moyen de l'un quelconque des procédés habituels, tels que le mélange par extrusion, le broyage au moyen de cylindres ou de boulets ou le mélange de solutions. Les compositions résultantes formant un produit de carbonisation sont aisément transformées en des articles utiles désirés au moyen de procédés de fabrication classiques, tels que le moulage par injection ou l'extrusion. EXEMPLE 1 Préparation de l'additif A : CF3-SQ3-CH2-C-(CH2Br)3 On ajoute goutte à goutte sous agitation une solution de 25,5 g (0,09 mole) d'anhydride trifluorométhanesulfonique dans du chlorure de méthylène, durant une période d'une heure et demie, à une solution contenant 26,0 g (0,08 mole) de 3-bromo-2,2-bis(bro mométhyl)-l-propanolet 6,3 g (0,08 mole) de pyridine dans 75 ml de chlorure de méthylène, à 0 C. On obtient le produit réactionnel par -: (1) lavage du mélange réactionnel au moyen de 100 ml d'eau froide distillée dans un entonnoir de séparation et élimination de la couche de la solution de chlorure de méthylène; (2) séchage de la couche de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium anhydre; (3) filtration du sulfate de sodium; et (4) distillation sous vide du chlorure de méthylène. Le produit obtenu est un liquide incolore présentant un point d'ébullition de 1020C à 0,04 millibar et un spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) en accord avec celui qu'on attend pour le trifluorométhanesulfonate de 3-bromo-2,2-bis (bromométhyl) -propyle. On obtient une portion de 33,5 g du produit recherché, ce qui représente un rendement de 91,5%. Préparation de l'additif B : CH3-CO2-CH2-C4CH2Br)3 Dans des buts de comparaison, on prépare une certaine quantité d'acétate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle en faisant réagir le 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-1-propanol avec l'acide acétique. Préparation des comp-ositions formant un produit de carbonisation On prépare des compositions de polystyrène et des compositions de copolymère (styrène/anhydride maléfique) comprenant 75% en moles de styrène et 25% en moles d'anhydride maléique, chacune contenant le triflate (ester trifluorométhanesulfonique) précité en mangeant l'ester avec le polystyrène ou le copolymère de styrène/anhydride maléique, au moyen d'un mélangeur, respectivement à 1800C ou 220 C. De la même manière, on prépare des compositions contenant l'acétate et le polystyrène mentionnés ci-dessus, ou le copolymère de styrène/anhydride maléique. On soumet les compositions résultantes à un moulage avec obtention de barres d'essai et on les soumet à une version modifiée de l'essai de brtlage vertical de "Underwriters Laboratory" pour la classification de matériaux 94V-O, 94V-I ou 94V-2. Ces essais démontrent les propriétés d'inflammation ou les caractéristiques de brûlage des compositions polymères lorsqu'elles sont soumises à l'action de sources d'inflammation à petite échelle. I1 y a lieu de remarquer cependant que tous les polymères synthétiques connus brûleront lorsqu'ils seront soumis à l'action d'une source de chaleur suffisamment intense.Ainsi, les résultats de ltessai peuvent ne pas refléter les propriétés de la composition polymère dans des conditions d'incendie réelles. Le mode opératoire de l'essai et les résultats de l'essai sont résumes dans le Tableau IV. Comme cela ressort du Tableau IV, les échantillons contenant du copolymère (styrène/anhydride maléique) et les triflates (esters trifluorométhanesulfoniques) forment un produit de carbonisation lors de la combustion, tandis que les échantillons contenant du copolymère (Styrène/anhydride maléique) et l'acétate correspondant ne forment pas de produit de carbonisation. Ni l'ester acétique, ni l'ester trifluorométhanesulfonique ne conduisent à la formation d'un produit de carbonisation dans un homopolymère de styrène. I1 y a lieu de remarquer lorsqu'on compare les résultats pour les échantillons contenant des triflates et des acétates, pour les mêmes charges d'additifs, que ces échantillons ont une teneur en poids équivalente en halogène et que les échantillons contenant l'acétate ont une teneur en poids en brome supérieure à celle des échantillons contenant le triflate. I1 y a, en outre, lieu de remarquer que les échantillons contenant les triflates ont présenté de manière consistante une durée moyenne de combustion avec flammes, notablement plus faible que celle des échantillons correspondants contenant de l'acétate et qu'on a observé ce phénomène à la fois pour le polystyrène et pour le copolymère (styrène/ anhydride malique) comme constituant polymère. TABLEAU IV Additif (1) % en poids % en poids Evaluation Durée mo- Formation Echantillon Polymère de brome d'halogène U1 94 indi- yenne de de produit Type % en poids quée (2) combustion de carboniavec flammes sation visible 1 (*) copolymère néant - - - combustion - de styrène/ soutenue anhydride maléique (75/25) 2 " A 5 2,6 3,3 94V-2 5 s oui 3 (*) B 5 3,3 3,3 94V-2 11 s non 4 " A 10,3 5,4 6,7 94V-0 s oui 5 (*) B 10,3 6,7 6,7 94V-0 6 s non 6 (*) polystyrène A 10,3 5,4 6,7 94V-2 3 s non 7 (*) " B 10,3 6,7 6,7 94V-2 10 s non (*) Les échantillons 1, 3, 5, 6 et 7 ne représentent pas des modes de réalisation de l'invention (1) A : trifluorométhanesulfonate de 3-bromo-2,2-bis (bromométhyl)-propyle B : acétate de 3-bromo-2,2-bis (bromométhyl)-propyle. TABLEAU IV (suite) (2) On enflamme des échantillons d'essai de 12,7 cm de long et de 1,27 cm de large avec une épaisseur maximale de 1,27 cm dans un environnement sans tirage tandis qu'ils sont supportés, la longeur dans le sens vertical, au moyen d'une bride de support fixée aux 0,64 cm supérieurs de l'échantillon, l'extrémite inférieure se trouvant à 30,5 cm au-dessus d'une couche horizontale de coton hydrophile sec avant une épaisseur maximale libre de 0,64 cm. On effectue l'inflammation en utilisant un brûleur Bunsen réglé de manière à produire une flamme bleue de 1,90 cm. On place la flamme centralement sous l'extrémité inférieure de l'échantillon d'essai pendant 10 secondes et on l'enlève alors.Lorsque l'inflammation de l'échantillon cesse, on remet immédiatement la flamme sous l'échantillon pendant encore 10 secondes et on l'enlève à nouveau. Les paramètres observés pour la classification sont: a. Durée des flammes à la suite de la première application de la flamme. b. Durée des flammes à la suite de la seconde application de la flamme. c. Durée des flammes et rougeoiment à la suite de la seconde application de la flamme. d. Constatation du fait que les échantillons brûlent ou non jusqu'à a bride de support. e. Constatation du fait que les échantillons laissent tomber des particules en flammes qui allument le coton hydrophile. Les résultats indiquant la classification ou l'évaluation 9 - 0 sont obtenus en satisfaisant aux critères suivants: a. Aucun des échantillons ne brûle avec une combustion avec flamme pendant plus de 10 secondes après chaque application de la flamme. b. Les échantillons ne présentent pas une moyenen en plus de 10 secondes de combustion totale avec flammes pour les deux applications combines de la flamme. c. Aucun des échantillons ne brûle avec une combustion à flammes ou à incandescence ou rougeoiment jusqu'à la bride de support. TABLEAU IV (fin) d. Aucun des échantillons ne laisse tomber des particules en flammes qui allument le coton qui se trouve au-dessous des échantillons. e. Aucun des échantillons ne présente de combustion avec incandescemce persistant plus 30 secondes après l'enlèvement de la seconde flamme. Les résultats indiquant une classification ou une évaluation 94V-2 sont obtenus en satisfaisant aux critères suivants: a. Aucun des échantillons ne brûle avec une combustion à flammes pendant plus de 30 secondes après chaque application de la flamme. b. Les échantillons ne comportent pas de combustion avec flammes d'une durée totale supérieure en moyenne à 50 secondes pour les deux applications combinées de la flamme. c. Aucun des échantillons ne brûle avec une combustion à flammes ou à incandescence jusqu'à la bride de support. d. On observe des particules tombant en flammes ne brûlant que brièvement, dont certaines enflamment le coton au-dessus de l'échantillon. e. Aucun des échantillons ne présente de combustion avec rougeoiment plus de 60 secondes après l'enlèvement de la seconde flamme. EXEMPLE 2 Préparation de l'additif C ; (CF3-SO3-CH2t2C+CH2Br)2 Conformément au mode opératoire utilisé pour la préparation de l'additif A dans l'exemple 1, on fait réagir 200 g (0,72 mole) d'anhydride trifluorométhanesulfonique avec 94,2 g (0,36 mole) de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediol. On obtient 137 g de produit réactionnel par recristallisation dans lthexane (rendement de 72%) sous forme de produit solide présentant un point de fusion de 6770 C. Le spectre RMN confirme la structure indiquée ci-dessus. Préparation de l'additif D On traite une certaine quantité de 3-bromo-2,2-bis(bromo- méthyl)-l-propanol avec une base de manière à former le 3,3-bis (bromométhyl > oxétane qu'on fait alors réagir, en agitant, à température ambiante pendant 30 heures, avec une quantité stoechiométrique de 2,4,6-tribromophénate de potassium dans du diméthylformamide. On sépare le produit réactionnel formé, c'est-à-dire le 3,3-bis[(2,4,6-tribromophénoxy)méthyl]oxétane en versant le mélange réactionnel dans une certaine quantité d'eau distillée et en extrayant le mélange résultant deux fois au chlorure de méthylène. On combine les couches de chlorure de méthylène, on lave à l'eau, on sépare de l'eau de lavage et on seche sur du sulfate de sodium anhydre.On enlève le sulfate de sodium par filtration et on élimine le chlorure de méthylène par distillation sous vide dans un bain de vapeur. Par recristallisation du produit brut résultant dans un mélange (tétrachlorure de carbone-hexane), on obtient le 3,3-bis E 2,4,6-tribromophénoxy) méthy g oxétåne avec un rendement de 74%. On chauffe au reflux l'oxétane ainsi obtenu pendant 3 heures dans un mélange d'acide acétique et d'acide sulfurique dans un rapport en volume de 15/1. On récupère le diacétate de 2,2-bis [(2,4,6-tribromophénoxy)-méthyl]-1,3-propanediol ainsi formé par extraction au chlorure de méthylène, qu'on élimine ensuite par distillation sous vide. On chauffe ensuite au reflux le diacétate résultant avec un excès de méthanol en présence d'hydroxyde de sodium jusqu'à ce que le spectre RMN indique que l'hydrolyse de l'acétate est complète.Le produit résultant, c'est-à-dire le 2,2-bis[(2,4,6-tribromophénoxy)-méthyl]-1,3 propanediol est récupéré par (1) élimination du méthanol restant par distillation sous vide, (2) extraction du produit obtenu au moyen de tétrachlorure de carbone, (3) séchage de la couche de tetrachlorure de carbone sur du sulfate de sodium anhydre et (4) élimination du tétrachlorure de carbone sous vide. On fait alors réagir le 2,2-bis 2,4,6-tribromophénoxy)méthylL3-1,3-propanediol ainsi obtenu avec de l'anhydride trifluorométhanesulfonique conformément au mode opératoire suivant. On ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 29,6 g (0,105 mole) d'anhydride trîfluorométhanesulfonique dans 50 ml de chlorure de méthylène, durant une période de 20 minutes, à une suspension de 40 g (0,053 mole) de 2,2-bis [(2,4,6-tribromophenoxy) méthyî3-î,3-propanedioî et de 8,3 g (0,105 mole) de pyridine dans 200 ml de chlorure de méthylène. On laisse la réaction se poursuivre pendant la nuit en agitant. On sépare le produit obtenu de la manière décrite pour l'additif A dans l'exemple 1 et on le soumet à une purification supplémentaire par recristallisation dans un mélange de tétrachlorure de carbone et d'hexane dans un rapport en volume de 2/1.Le produit solide séparé a un domaine de fusion de 142-145 C. L'analyse élémentaire du produit solide confirme que celui-ci est le trifluorométhanesulfonate de 2,2-bis [(2,4,6 tribromophénoxy)méthyl]-1,3-propanediyle. Préparation de l'additif E On fait réagir une certaine quantité de 3,3-bis L(2,4,6-tri- bromophénoxy)-méthyî3oxétane, produit conformément au mode opératoire pour l'additif D, dans une solution de tétrachlorure de carbone avec de l'acide bromhydrique aqueux à 62% pendant 30 mn sur un bain de vapeur. On lave le mélange réactionnel (a) deux fois à l'eau, (b) une fois avec une solution diluée de bicarbonate de sodium et (c) une troisième fois avec de l'eau. On sépare la couche de tétrachlorure de carbone et on sèche sur du sulfate de sodium anhydre. On élimine alors le CC14 sous vide et on purifie ultérieurement la matière restante par recristallisation dans CC14. Le produit résultant comporte un domaine de fusion de 85-890C et un spectre RMN en accord avec celui qu'on attend pour le 3-bromo-2,2-bis[(2,4,6-tribromophénoxy)méthyl]-1-propanol. On fait alors réagir le 3-bromo-2,2-bis[(2,4,6-tribromo- phénoxy)-méthyl-l-propanol avec de l'anhydride trifluorométhanesulfonique conformément au mode opératoire décrit pour l'additif A dans l'exemple I. On obtient le produit résultant avec un rendement de 68e et il presente un point de fusion de 151,5-153 C. Son spectre RMN correspond à celui qu'on attend pour le trifluorométhanesulfonate de 3-bromo-2,2-bis[(2,4,6-tribromophénoxy)méthyl] propyle. Préparation et essais de compositions de formation de produit de carbonisation. On prépare des compositions de copolymère (styrène/anhydride maléique) (75/25) contenant les additifs A, C, D ou E en effectuant le mélange dans un mélangeur comme dans l'exemple 1. De la même manière, on prépare des compositions de copolymère (styrène/anhydride maléique) (75/25) contenant de l'acétate de 3-bromo-2,2-bis (bromomethyl)-propyle (c'est-à-dire l'additif B) dans des buts de comparaison. On détermine la perte de poids des compositions en fonction de la température au moyen d'une analyse thermogravimétrique en utilisant un analyseur thermique dans une atmosphère d'air avec une vitesse de chauffage de1100/mn. La différence entre le poids résiduel de l'échantillon contenant l'additif et le poids résiduel d'un échantillon sans additif fournit une mesure quantitative de l'efficacité de cet additif'comme agent favorisant la formation de produit de carbonisation dans un copolymère (styrène/anhydride maléique) (75/25). Les poids restants à 4500C pour les diverses compositions et la différence entre les poids résiduels des échantillons avec et sans additif sont résumés dans le Tableau V. Les résultats montrent que les échantillons contenant les triflates (esters trifluorométhanesulfoniques) comportent une quantité notablement plus élevée de résidu à 4500C (c'est-à-dire d'environ 50% à environ 150% de plus) que le témoin à copolymère (styrène/anhydride maléique) (75/25) (échantillon 8). Les résultats pour les échantillons n 9, 10, 12 et 13 montrent que des augmentations équivalentes du résidu à 4500C ne sont pas obtenues lorsqu'on remplace l'ester trifluorométhanesulfonique par l'ester acétique correspondant. TABLEAU V % en poids d'ad- Résidu à 450 C Résidu avec additif moins Echantillon Additif (1) ditif (%) (2), (3) résidu du témoin (c'est-à -dire de échantillon 8) en % (4) 8 (*) néant -- 12 0 9 (*) B 5 15 3 10 A 5 19 7 11 V 5 26 14 12 (*) B 10 10 -2 13 A 10 24 12 14 C 10 24 12 15 C 15 27 15 16 D 15 31 19 17 E 15 28 16 (*) Les échantillons 8, 9 et 12 ne constituent pas des modes de réalisation de l'invention (1) A: trifluorométhanesulfonate de 3-bromo-2,2-bis (bromométhyl)-propyle B : acétate de 3-bromo-2,2-bis(bromométhyl)-propyle C : trifluorométhanesulonate de 2,2-bis(bromométhyl)-1,3-propanediyle D : trifluorométhanesulonate de 2,2-bis [(2,4,6-tribromophénoxy)] méthyl-1,3-propanediyle E : trifluorométhanesulonate de 3-bromo-2,2-bis [2,4,6-tribromophénoxy)méthyl]-propyle (2) Le chiffre du pourcentage de résidu représente le poids de l'échantillon restant à 450 C divisé par le poinds de l'écahntillon original avant exposition à des températures élevées X 100 %. TABLEAU V (suite) L'erreur expérimentale dans le mode opératoire est approximativement # 2 % au maximum. (3) Tous les échantillons présentent une perte de poids sensiblement complète après un chauffage continu à 650 C. (4) Le résidu de l'échantillon contenant l'additif à 450 C moins le résidu de l'échantillon numéro 8 à 450 C (c'est-à-dire 12 % # 2 %). L'erreur expérimentale dans chacune des déterminations est approximativement de # 2 %. Ainsi, l'erreur résultante dans la différence calculée est approximativement de # 4 %. REVENDCATIONS 1- Ester de formule où n est un nombre entier positif et R est un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n, un radical chlorohydrocarbyle tertiaire de valence n, un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n contenant au moins un atome d'oxygène dans sa chaîne ou un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n à substituant inerte contenant au moins un atome de brome. 2.- Ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n. 3.- Ester selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R est un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n à substituant inerte contenant au moins un atome de brome. 4.- Ester selon la revendication 1, de formule où m est égal à 1 ou 2 et chacun des groupes R' représente indépendamment du brome ou un radical aliphatique, alicyclique ou aromatique halohydrocarboné à substituant inerte contenant de 1 à 6 atomes de carbone et de 1 à 4 atomes de brome. 5.- Composition de matière formant un produit de carbonisation consistant en (A) un constituant polymère qui comprend (1) de l'anhydride carboxylique à insaturation éthylénique polymérisé, en une quantité suffisante pour obtenir au moins un milliéquivalent de groupe anhydride par gramme de la composition formant un produit de carbonisation et (2) un monomère aromatique à groupe monovinylidène polymérisé, en une quantité suffisante pour obtenir au moins un milliéquivalent de groupe aromatique réactif par gramme de la composition formant un produit de carbonisation et (B) une quantité d'un ester stable formant un produit de carbonisation, de formule: où n est un nombre entier positif et R est un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n ou un radical hydrocarbyle tertiaire de valence n à substituant inerte. 6.- Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le monomère aromatique à groupe monovinylidène est un composé de formule où R" est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone et R"' est de l'hydrogène, du brome, du chlore, un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical haloalcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, qui contient de 1 à 3 atomes de brome ou de chlore. 7.- Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le constituant polymère comprend un copolymère contenant l'anhydride carboxylique à insaturation éthylénique et le monomère aromatique à groupe monovinylidêne.