Brevet FR2417474A1 — publié le 19790914

La présente invention concerne des composés inorganiques couches et, plus particulièrement des dichalcogénures de métal de transition et des complexes d'intercalation de ceux-ci. On a proposé l'emploi de certains dichalcogénures de métal de transition, notamment du disulfure de titane, comme substances cathodiques actives dans des piles électrochimiques en raison de la facilité avec laquelle ils peuvent être intercalés ou désintercalés avec des ions dérivés de la substance anodique active. L'effet physique de l'intercalation sur la structure cristalline de certains dicha)cogénures de métal de transition a été discuté dans un article de R.R. CHIANELLI paru dans la revue Journal of Crystal Growth, 1976, 34, p. 239-244 et par M.S. WHITTINGHAM dans la revue Journal of the Electrochemical Society, 1976, 12, n0 .3, p. 315-320. Ces deux auteurs montrent que l'intercalation implique la pénétration d'ions intercalés entre les couches de la structure du dichalcogénure accompagnée d'une augmentation de l'intervalle entre les couches. Dans le cas du disulfure de titane intercalé avec des ions de lithium ou avec des ions n-butyllithium, WHITTINGHAM donne - dans l'article signalé cidessus - des mesures de diffraction de rayons X qui indiquent un accroissement d'environ 10 % du paramètre du réseau hexagonal sur l'axe c. CHIANELLI signale également une expansion d'environ 10 % de la maille du disulfure de titane par intercalation de lithium. On peut prévoir que l'expansion et la contraction repétées de la maille cristalline du dichalcogénure de métal de transition au cours de l'intercalation et de la désintercalation répétées puissent provoquer la dislocation du réseau. Cette dislocation pourrait réduire l'efficacité du systeme dans lequel le dichalcogénure doit être utilisé. CHIANELLI signale avoir observé le crevassement de cristaux de disulfure de titane au cours de l'intercalation et il pense que cela peut être dû a l'existence de défauts de gémination dans les cristaux. Malgré les sollicitations physiques auxquelles un reseau cristallin est soumis au cours de l'intercalation et de la désintercalation et malgré la tendance au crevassement des cristaux, certains dichalcogénures de métal de transition, notamment le disulfure de titane, tendent à conserver relativement bien leur efficacité au cours de leur utilisation dans une pile électrochimique. Toutefois, on a signalé dans le brevet Etats-Unis n0 4.007.055 que la mobilité des ions entre les couches de disulfure de titane peut être considérablement réduite par la présence de titane interstitiel entre les couches de soufre et que la présence de ce titane interstitiel peut être due à des imperfections du cristal dues elles-mêmes aux conditions de la croissance du cristal.Il est évident, dès lors, que la morphologie du cristal et le fait d'éviter la présence de titane interstitiel constituent des propriétés importantes pour le disulfure de titane destiné à être utilisé comme substance cathodique active. La présente invention procure du disulfure de titane ayant une morphologie cristalline particulière et concerne aussi sa production et son emploi comme substance cathodique active dans des piles électrochimiques. L'invention procure particulièrement du disulfure de titane sous forme de particules comprenant des plaques ou des segments de plaques qui se coupent orthogonalement; Un volume de disulfure de titane suivant la présente invention peut comprendre, et comprend de préférence, une majorité numérique de particules, de préférence au moins 75 % de particules, contenant des plaques ou des segments de plaques qui se coupent orthogonalement. Le mot n orthogonal " est utilisé ici, de même que tout autre élément descriptif relatif à la forme ou aux dimensions de particules suivant l'invention, comme signifiant que le fait apparaît ainsi à l'oeil de-l'observateur sous un grossissement adéquat des particules, lorsqu'on utilise un microscope electroni- que à balayage. L'expression " qui se coupent " est utilisée ici pour désigner la présence d'une ligne de contact commune ne comprenant pas le bord de la plaque hexagonale, et impliquant souvent une interpénétration, le long de laquelle les plaques ou segments de plaques sont attachés. Dans des conditions de croissance du cristal idéales, le disulfure de titane cristallise sous la forme de plaques hexagonales. Mais ces conditions idéales ne sont pas faciles à obtenir, particulièrement dans un procédé de production à l'échelle pleine nt industrielle. On peut penser que c'est pour cette raison que la forme cristalline du disulfure de titane qui a été mis dans le commerce jusqu a présent comprend fréquemment des cristaux mal formés dont la morphologie est à peine discernable. La Demanderesse décrit ci-après un procédé susceptible d'être appliqué à grande échelle et suivant lequel on peut produire - conformes ment à l'invention - du disulfure de titane présentant une morphologle cristalline relativement excellente.Même suivant ce procédé, les conditions de croissance du cristal ne sont pas parfaites et il en résulte que les particules de disulfure de titane formées peuvent comprendre des segments de plaques. Sur la base de la partie de plaque entière imaginaire que le segment représente, il est possible très frequemment de discerner dans le segment de plaque des caractéristiques - comme par exemple les angles des aretes - qui sont propres à la forme hexagonale. Dans certains cas, on peut distinguer des segments qui comprennent la moitié d'une plaque hexagonale, l'intersection du segment de plaque se faisant le long de la ligne de centre de la plaque imaginaire représentée par ledit segment.Dans d'autres cas il n'est pas possible de distinguer dans le segment de plaque une caracteristique quelconque propre à la forme hexagonale et on suppose que cela est dû au fait que la partie particulière de la plaque entière imaginaire représentée par le segment ne contient pas de caractéristique de cet ordre. Par conséquent, les structures qui se coupent orthogonalement selon l'invention peuvent comprendre des plaques entières hexagonales, des segments de plaque présentant des caractéristiques propres à une forme hexagonale et des segments de plaque ne présentant pas de telles caractéristiques. L'invention ne se limite pas à des structures dans lesquelles toutes les plaques ou tous les segments de plaques de la particule se coupent orthogonalement ni à celles où toutes les intersections entre les plaques ou segments de plaques sont orthogonales. Toutefois, il est préférable que dans un volume de particules selon l'invention il y ait une majorité nu mérique, de préférence au moins 75 %, des plaques ou segments de plaques qui se coupent orthogonalement. Il est préférable que certaines ou toutes les caractéristiques indiquées ci-après se retrouvent dans les particules selon l'invention ou dans un volume de celles-ci correspondant numériquement à au moins 25 %, de préférence plus de 50 % ou mieux encore au moins 75 % de l'ensemble a) une particule contient de 2 à 6 plaques hexagonales entières, b) une particule contient au moins 2 plaques hexagonales entières qui se coupent et s'interpénètrent le long d'une ligne de centre commune, c) une particule a une apparence isotropique en raison de l'équi- valence approximative des dimensions d'au moins les deux plus grandes plaques ou d'une des plus grandes plaques et de seg ments de plaques qui se coupent avec elle (estimées par le plus grand diamètre imaginaire d'une plaque hexagonale complète equi valente), d) une particule contient des plaques ou des segments de plaques de dimensions différentes, e) au moins deux plaques ou segments de plaque qui se coupent or thogonalement dans une particule sont étayées latéralement par un ou plusieurs segments de plaque plus petits qui les coupent toutes les deux ou tous les deux, f) une ou plusieurs des petites plaques ou des petits segments de plaque d'étaiement sont étayées elles-mêmes ou eux-mêmes par une plaque ou un segment de plaque ou plusieurs d'entre elles ou d'entre eux, de dimensions plus petites encore, g) le rapport d'aspect (le plus grand diamètre divisé par l'épais seur) d'une plaque ou segment de plaque dans une particule est au moins égal à 10, h) ledit rapport d'aspect est au moins égal à 30, j) dans une particule, le plus grand diamètre de plaque est de 1 à 50 microns, k) dans une particule, le plus grand diamètre de plaque est de 2 à 25 microns, I) dans un volume de particules donné, la moyenne des plus grands diamètres de plaque est de 2 à 16 microns, m) dans un volume de particules donné, le poids spécifique appa rent sans tassement est de 70 à 100 grammes par litre, n) dans un volume de particules donné, la surface spécifique est supérieure à 4 m2/g. Dans un volume donné de particules de disulfure de titane selon l'invention, il est préférable que les caractéristiques a) à k) se retrouvent dans la majorité numérique des particules, bien que toutes ne doivent pas nécessairement se trouver dans les mêmes particules, ledit volume présentant aussi les caractéristiques 1) à n). Plus particulièrement, dans un tel volume, la combinaison des valeurs préférées des dimensions de particules, de poids spécifique apparent. et de surface spécifique est considérée comme très importante et apte à procurer un grand degré d'utilité dans une application où la pénétration du volume par une substance est nécessaire, comme dans le cas d'une intercalation. On se réfère à présent aux dessins annexés, à titre d'illustration de certaines des caractéristiques décrites ci-dessus et sans chercher à se limiter aux formes de structure précises représentées; pour ce qui concerne du disulfure de titane selon la présente invention. ta figure 1 représente A) deux plaques hexagonales 1 et 2 qui se coupent et s'interpé nètrent orthogonalement, B) un segment de plaque hexagonale plus petite 3 qui coupe ortho gonalement chacune des plaques 1 et 2 en leur procurant un sup port latéral et C) un segment de plaque hexagonale plus petite encore 4 qui coupe orthogonalement la plaque 1 et le segment de plaque 3. La présente invention prévoit comme aspects séparés chacune des caractéristiques A, B et C ci-dessus, ainsi que chacune de leurs variantes suivantes dans lesquelles la caractéristique A est modifiée par le fait que l'intersection orthogonale ne se fait pas sur une ligne de centre commune, la-caractéristique B est modifiée par le fait que le segment 3 se trouve à un angle non orthogonal par rapport à la plaque 2 ou à la plaque 1, la caractéristique C est modifiée par le fait que le segment 4 se trouve à un angle non orthogonal par rapport à la plaque 1 ou au segment 3, et les caractéristiques B ou C sont modifiées par le fait que le segment de plaque ne présente pas deux faces d'arête formant un angle entre elles.On n'a pas essayé d'illustrer dans la figure 1 ou dans les figures 2 ou 3 ci-annexées la structure complète probable d'une particule conforme à l'invention. La figure 2 montre une plaque hexagonale 5 coupée orthogonalement par des segments de plaques plus grandes 6 et 7 qui sont orthogonales entre elles. La présente invention prévoit comme aspects séparés la caractéristique ci-dessus et une variante de celle-ci dans laquelle il existe un plus grand nombre de segments de plaques plus grandes d'intersection orthogonale que celui qui est montré dans la figure ou dans laquelle la moitié d'un ou plusieurs des segments de plaques de plus grandes dimensions est manquante et donne, vue du haut, l'apparence d'une étoile ayant un nombre de bras inégal La figure 3 montre une plaque hexagonale 8 coupée orthogonalement par un segment de plaque de plus petite dimension 9 sur une ligne d'intersection n'occupant pas le centre de la plaque 8, cette plaque 8 et le segment de plaque 9 étant tous deux coupés par le segment de plaque 10 qui n'est orthogonal par rapport à aucun d'eux. La présente invention prévoit comme aspects séparés la caractéristique ci-dessus et une variante de celle-ci dans laquelle le segment de plaque 9 est placé autrement sur la plique 8 mais toujours en une position orthogonale par rapport à celle-ci. Les particules de disulfure de titane conformes à 1 'in- vention comprennent de préférence du disulfure de titane contenant moins de titane dans le réseau cristallin que la quantité stoechiométrique Le réseau cristallin du disulfure de titane consiste en couches, liées l'une à l'autre par des forces de Van der Waal relativement faibles et comprenant des atomes de soufre entassés parmi lesquels les atomes de titane occupent les vides octaédriques. Bien que la Demanderesse ne se considère pas comme liée par l'énon- ce de la théorie ci-après, elle pense que si le disulfure de titane contient moins de titane que la quantité stoechiométrique dans le réseau cristallin, certains des vides octaédriques du reseau qui devraient être remplis par des atomes de titane restent libres mais le restant de la structure du réseau subsiste. Il est évident qu'il y a un degré d'absence d'atomes de titane qui s'accompagne d'un degré indésirable d'affaiblissement de la structure du réseau cristallin. La Demanderesse croit que cet effet devient notable quand, dans la formule Ti S2 du disulfure de titane, x est inférieur à 0,9. Conformément à la présente invention, la valeur de x dans la formule ci-dessus est de préférence au moins égale à 0,925. Il est souhaitable, suivant l'invention, que la valeur de x dans la formule susmentionnée soit inférieure à Q,99. On va à présent décrire, ci-après, un procédé suivant lequel on forme des particules de disulfure de titane conformes à l'invention dans un milieu gazeux, ledit procédé comprenant : - la formation d'un mélange gazeux réactif sec exempt d'oxygène ayant une température du mélange des gaz, telle que définie ci après, supérieure à 4006C et suffisante pour que la réaction puisse sepoursuivre mais inférieure à 5O00C, le mélange compre nant du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène, le sulfure d'hydrogène étant présent en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la réaction avec le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène étant préchauffés séparément, - le passage du mélange gazeux réactif dans une zone de réaction en un courant gazeux ayant une vitesse suffisante pour entraî ner les particules de disulfure de titane formées au cours de la réaction, - l'application sur le courant gazeux d'un gradient calorifique positif dans la zone de réaction et - la séparation des particules de disulfure de titane des gaz d'entraînement. L'expression " température du mélange des gaz" utilisée ici signifie la température qu'atteindrait le mélange réaction nel dans la zone de réaction si le mélange ne donnait lieu à aucune réaction et si le courant réactif n'était pas soumis au gradient calorifique. La température du mélange des gaz peut être calculée a partir des volumes et des températures des constituants du courant gazeux réactif, en tenant compte de la possibilité des pertes de chaleur au cours du transport des constituants préchauffés du courant gazeux réactif vers la zone de réaction. L'expression "mélange gazeux réactif sec exempt d'oxygène " utilisée ici signifie qu'il y a lieu de prendre des précautions normales pour éliminer la vapeur d'eau et l'oxygène des constituants du mélange gazeux afin que les niveaux résiduels de ces substances soient aussi bas que cela est raisonnablement possible en pratique. S'il se trouve de la vapeur d'eau dans le mélange gazeux réactif, elle peut réagir avec le tétrachlorure de titane en formant de petites particules d'oxychlorure de titane. S'il se trouve de l'oxygène dans le mélange gazeux réactif, il peut réagir avec le tétrachlorure de titane en formant de petites particules de bioxyde de titane. L'oxychlorure de titane ou le bioxyde de titane ainsi formés constituent des impuretés indésirables dans le disulfure de titane produit.Ces impuretés pourraient avoir un effet défavorable sur la forme cristalline du produit. Il est pré férable également que la quantité d'hydrogène présente dans le courant de gaz réactif soit aussi faible que possible car sa présence pourrait.affecter, par un mécanisme de réduction, le disulfure de titane produit. La température du #élange des gaz ne dépasse pas, de préférence, 49SOC ou mieux encore 480 C. Elle est avantageuse- ment supérieure à 450 C et atteint opportunément au moins 4550C. Lorsque la température du mélange des gaz est égale ou inférieure à 450 C, il est possible que le degré jusqu'auquel s'effectue la réaction soit réduit. Afin de favoriser la formation de particules suivant l'invention et, particulièrement, d'éviter les conditions pouvant exercer un effet défavorable sur la formation des cristaux, il est pré férable de réduire ou d'éviter les différences entre les températures des constituants du mélange gazeux réactif. Il est souhaitable que s'il existe une différence, elle soit inférieure à 50 c. Le sulfure d'hydrogène gazeux a tendance à se décomposer à des températures moins élevées que celles auxquelles on pourrait s'attendre d'après la littérature publiée. La décomposition du sulfure d'hydrogène gazeux au cours de l'exécution du procédé de la présente invention pourrait conduire une teneur en soufre relativement élevée dans le disulfure de titane produit. Comme le soufre constitue une impureté indésirable, il serait nécessaire de prévoir une étape opératoire supplémentaire pour l'éliminer, par exemple une extraction au moyen d'un solvant. Cela fournit une raison de plus pour éviter l'emploi de temperatures de préchauffage du sulfure d'hydrogène excessivement élevées. Le gradient calorifique positif dans le sens de la progression des substances utilisé dans le présent procédé tend à contrecarrer toute tendance à une baisse de la température du mélange gazeux réactif par suite de l'endothermicite de la réaction entre le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène. Ce gradient calorifique peut être réalisé par échange thermique avec une paroi entourant la zone de réaction et être maintenu à la température du mélange des gaz ou à une température plus élevée par des moyens de chauffage externes. Ainsi, par exemple, la paroi peut être munie d'un moyen de chauffage électrique et être calorifugée extérieurement pour réduire les pertes de chaleur.De préférence et pour assurer autant que possible que la température du courant de gaz réactif ne tombe pas à 4500C, le gradient positif est produit par échange thermique avec une matière ayant une température supérieure à la température du mélange des gaz, par exemple par échange ther mique avec la paroi d un réacteur. Il est préférable que la température de cette matière soit supérieure de moins de 500C à la tem pérature du mélange des gaz employée. Il est avantageux que le mélange gazeux réactif contienne un diluant gazeux inerte. Afin de favoriser la formation de cristaux, il est préférable que les pressions partielles initiales des constituants du mélange gazeux réactif soient choisies soigneusement. De préférence, les pressions partielles initiales du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène sont respectivement de 0,01 à 0,25 et de 0,05 à 0,60 atmosphère. D'une manière particulièrement préférée, les pressions partielles initiales du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène sont respectivement de 0,02 à 0,20 et de 0,10 à 0,50 atmosphère, par exemple de 0,03 à 0,12 et de 0,10 à 0,35 atmosphère respectivement.Suivant une forme d'exécution préférée du procédé de l'invention, le tétrachlorure de titane a une pression partielle initiale de 0,05 à 0,12 atmosphère et le sulfure d'hydrogène une pression partielle initiale de 0,20 à 0,35 atmôsphère. Le diluant gazeux inerte peut être de l'argon, de 1' hélium ou de l'azote par exemple. Il est préférable que ce diluant soit réparti entre le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène et qu'il soit mélangé à ces gaz avant que ceux-ci ne soient introduits dans le mélange gazeux réactif. De préférence, le sulfure d'hydrogène est présent en un excès d'au moins 25 % et de pas plus de 100 % et, d'une manière particulièrement préférée, de 25 à 75 % en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la formation de disulfure de titane. Le présent procédé est effectué par préférence dans un réacteur tubulaire ou un réacteur en tunnel. Les matériaux convenant particulièrement pour la construction du réacteur sont la silice ou d'autres matériaux réfractaires similaires. Le réacteur peut être disposé verticalement ou horizontalement. Une exigence fondamentale du présent procédé, pour favoriser la formation des cristaux, réside en ce que les particules de disulfure de titane soient formées dans un milieu gazeux. Si le réacteur est disposé verticalement et si le courant réactif circule de haut en bas, les particules seront en chute libre dès leur formation et il n'est pas nécessaire de prévoir une grande vitesse minimale pour le courant de gaz réactifs. Dans ce cas il est préférable que le courant de gaz ait une vitesse donnant un nombre de Reynolds de 100 à 400. D'autre part, si le réacteur est disposé horizontalement, il est nécessaire de prévoir une vitesse suffisante pour entraîner les particules de disulfure de titane. Il est souhaitable d'éviter autant que possible l'existence de zones localisées dans la zone de réaction où le sulfure d'hydrogène ne se trouve pas en excès par rapport au tétrachlorure de titane. Par conséquent, il est préférable que les reactifs soient en turbulence à leur point d'entrée dans le réacteur et, par exemple, le tétrachlorure de titane peut être ajouté à un corps turbulent de sulfure d'hydrogène. Par préférence, le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène sont introduits dans le réacteur à l'état de courants ayant des nombres de Reynolds d'au moins 3000. Les dimensions du réacteur sont de préférence telles que le courant des réactifs a un nombre de Reynolds inférieur à 2000. Il est à préférer que les réactifs aient un temps de séjour de 1 à 25 secondes, par exemple de 2 à 15 secondes, dans la zone de réaction. Les particules de disulfure de titane sont opportunément séparées des gaz d'entraînement par introduction du filet de gaz dans une boite collectrice maintenue à une température supérieure au point de rosée des chlorures volatils, par exemple le TiC14, présents mais qui n'est pas, de préférence supérieure à 2500C. On préfère maintenir la boîte collectrice à une température de 130 à 2000 C. On laisse ensuite se refroidir les particules de disulfure de titane dans un-gaz sec exempt-d'oxygène, par exemple de l'azote. Le réglage de la température désiré peut être réalisé en utilisant un tube décalorifugé ou partiellement calorifugé par lequel le produit entraîné est transporté de la zone de réaction à la boite collectrice. Le produit est de préférence conservé dans un gaz inerte tel que l'azote. Le disulfure de titane peut être pyrophorique et il y a lieu de prendre les précautions de sécurité usuelles pour empêcher l'ignition. On va à présent décrire spécifiquement une forme d'appareil susceptible d'être utilisée pour préparer le disulfure de titane conforme à la présente invention, en se référant à la figure 4 ci-annexée. La figure 4 représente, en élévation mais non à l'échelle, la disposition de l'appareil. Celui-ci comprend un réacteur 11 construit en silice, ayant 10 cm de diamètre et env. 85 cm de longueur, et un collecteur de produit 12, ainsi que l'équipemenL- auxiliaire. Cet équipement auxiliaire comprend les tuyaux d'alimentation 13,14,15 et 16 amenant respectivement du sulfure d'hydrogène, du gaz inerte, du gaz inerte et du tétrachlorure de titane, des débitmètres pour gaz 17,18 et 19, un bouilleur instantané 20 pour le tétrachlorure de titane entouré par un élément chauffant 21 et un isolant 22, des préchauffeurs 23 et 24 respectivement pour le sulfure d'hydrogène et le tétrachlorure de titane comprenant chacun un élément chauffant 25 et 26 et un isolant 27 et 28 respectivement, une manche filtrante 29 munie d'un agitateur de filtre 30 et d'un orifice de sortie du gaz résiduaire 31. L'appareil comporte aussi des thermocouples32 à 37.Le réacteur 11 est entouré d'un élément chauffant 38 et d'un isolant 39. On va décrire à présent spécifiquement une forme d'exécution du procédé de production de disulfure de titane suivant l1in- vention dans l'appareil ci-dessus. Pour Ta production de particules de disulfure de titane en utilisant l'appareil décrit plus haut, on introduit une quantité mesurée de tétrachlorure de titane dans le bouilleur instantané 20 où il est vaporisé et mélangé avec une quantité mesurée de gaz inerte arrivant par le tuyau d'alimentation 15, après quoi il est amené dans le réacteur 11 en passant par le préchauffeur 24 au moyen duquel sa température est élevée au niveau convenable. En meme temps, des quantités mesurées de sulfure d'hydrogène et de gaz inerte venant par les tuyaux d'alimentation 13 et 14 sont mélangées et amenées dans le r#éacteur ll en passant par le préchauffeur 23. Le produit de la réaction qui en résulte tombe en chute libre dans le collecteur 12 où il est séparé des gaz résiduaires par le filtre 29.Les thermocouples 32 à 37 donnent des signaux permettant de régler étroitement la température de la réaction, par exemple en faisant varier la température des éléments. On utilise du TiC14 pur du commerce, tel que celui qui est mis en oeuvre pour la fabrication du pigment de bioxyde de titane par le procédé au chlorure. Le H2S mis en oeuvre est commercialement pur () > 99 % en poids de H2S) et, en outre, il est séché par passage à travérs un tamis moléculaire. Comme gaz diluant, on utilise de l'azote que l'on a fait passer à froid sur de l'oxyde manganeux et puis à travers un tamis moléculaire pour enlever l'humidité. Les débits d'alimentation des réactifs sont réglés comme suit TiC14 1/min 2,2 Gaz diluant 1/min 7 25 1/min 6 Gaz diluant 1/min 7 H2S / TiC14 moles TiC14 Pression partielle 0,09 H2S J (atmosphères) 0,27 Dans une série de préparations dans lesquelles on a utilisé les débits d'alimentation et les réactifs comme indiqué ci-dessus et dans lesquelles les températures de préchauffage et de la paroi du réacteur sont réglées de manière à donner les températures du mélange des gaz théoriques suivantes, on a obtenu des produits ayant la stoechiométrie indiquée. Tableau A préparation n0 Température, Stoechiométrie, OC x dans TixS2 1 470 0,987 2 490 0,996 3 500 1,002 La détermination de la stoechiométrie est effectuée par analyse d'un produit qui a été soumis à l'extraction pendant 16 heures au moyen de tétrachlorure de carbone sec dans un appareil de Soxhlet afin d'éliminer le soufre libre suivie d'une mise sous un vide inférieur à 508 mm de Hg dans une cuvette de Pétri en présence de gel de silice pendant 6 heures, afin d'éliminer le tétrachlorure de carbone résiduel. (Les mots Soxhlet et Pétri sont des marques de fabrique). Les produits des préparations n0 1, 2 et 3 comprenaient des particules de disulfure de titane conformes à l'invention ayant un poids spécifique apparent de 70 - 100 g/l, une surface spécifique supérieure à 4 m2/g, un diamètre moyen des plus grandes plaques de 2 à 16 microns et une apparence isotropique. Les particules consistaient, dans la majorité numérique, en particules comprenant des plaques ou des segments de plaques qui se coupent orthogonalement. La figure 5 annexée consiste en une vue prise au microscope électronique balayage d'un disulfure de titane du type produit dans les préparations 1 à 3 et formé dans un milieu gazeux, comme on l'a décrit plus haut, sous un grossissement tel que 1,75 cm corresponde à 3 microns. On sait que certaines substances organiques, par exemple la pyridine, peuvent être aisément intercalées dans du disulfure de titane de la même manière que le lithium. Le comportement du disulfure de titane par rapport à l'intercalation de pyridine est en relation avec le comportement du disulfure de titane comme substance cathodique active dans une pile électrochimique, par exemple dans une batterie secondaire, dans laquelle la substance cathodique active est le lithium. Dès lors, la Demanderesse utilise ici l'intercalation de pyridine comme mesure du comportement du disulfure de titane sous ce rapport. On va décrire à présent, de manière spécifique, une méthode d'examen des propriétés d'intercalation de pyridine d'un échantillon de disulfure de titane. On soumet d'abord un échantillon de disulfure de titane à une extraction pendant 16 heures au moyen de tétrachlorure de carbone sec dans un appareil de Soxhlet. On élimine l'excès de té trachîorure de carbone du TiS2 en plaçant l'échantillon sur une cuvette de Pétri dans un dessiccateur au gel de silice puis en le soumettant à un vide jusqu'à siccité, par exemple un vide de 508 mm Hg pendant 6 heures. L'échantillon séché est ensuite rapidement réduit en poudre et verso dans un tube à essai en verre de 30 cm de long et de 1 cm de diamètre, muni d'une soupape à écoulement rotatif, l'échan- tillon occupant une hauteur de 5 cm au fond du tube De la pyri dine sèche est ensuite versée dans le tube, de façon à recouvrir le TiS2 . Le tube est placé dans un flacon à vide contenant de l'azote liquide et est mis sous vide à environ 1 mm de mercure par un tube latéral pendant 5 minutes. Il est ensuite bouché et chauffé dans un four pendant environ 16 heures à 150 C. Le tube est retiré du four et refroidi à la température ambiante, puis il est secoué et son contenu est versé dans une cuvette de pétri. Celle-ci est placée dans un dessiccateur à vide pendant 2 heures à environ 1 mm de mercure de manière à pomper l'excès de pyridine. La mesure du degré d'intercalation du disulfure de titane de l'échantillon par la pyridine est basée sur la comparaison des pics de diffraction des rayons X des pics intercalés et des pics non intercalés donnés par l'échantillon. On utilise un diffractomètre Phillips à radiation Co Ka. Comme les pics sont assez serrés les uns contre les autres, il faut veiller à bien aligner le diffractomètre afin d'éliminer autant que possible le chevauchement. Il y a lieu d'éviter les conditions qui nuisent à la résolution, par exemple l'emploi d'un mo nochromateur L'échantillon intercalé est monté sur le porte-échantillon usuel par une ferme pression du pouce sur une lamelle de verre, de la manière habituelle. Cette méthode de montage procure une possibilité importante mais variable de donner à l'échantillon une orientation préférée et les pics choisis pour la comparaison doivent être insensibles à celle-ci.Les plans basaux ont été choisi pour les motifs, que bien qu'une orientation préférée rehausse ces pics par rapport aux réflexions d'un plan non basal, il est raisonnable de penser que dans un échantillon contenant à la fois des phases intercalées et des phases on intercalées les effets de l'orientation préférée sont les mêmes pour les deux phases. La réflexion 001 pour le TiS2 se fait pour 2e ~ 18,0 , d ,5,72 2. Par l'intercalation, cet espacement d s'accroît et du fait de la formation d'un superreseau on donne alors l'indice 003. La réflexion 006 se fait pour 28~v17,50, du5,88 t. Les positions de tous ces pics sont légèrement variables et on n'a donné à ce fait aucune signification. Le rapport d'intercalation des hauteurs de pic nettes 006 TiS2 Py 001 TiS2 est utilisé comme mesure du degré d'intercalation. Les-oduits des préparations n0 1 à 3 donnent les rapports d'intercalation repris au tableau g v Pour permettre la comparai- son, on a déterminé par la même méthode et reporté au tableu B le rapport d'intercalation d'un échantillon de disulfure de titane produit par la société Ventron Corporation, Alfa Products, Beverley, Massachusetts, Etats-Unis, titrant 99,5 t de TiS2 et ayant une densité de 3,22 à 2O0C. Par la méthode de détermination de la stoechiométrie décrite ci-dessus, ce produit a donné pour résultat la formule Ti1,004S2 La figure 6 est une vue prise au microscope électronique à balayage de particules de ce même échantillon du produit de la société Ventron Corp. avec un grossissement tel que 1,75 cm corresponde à 3 microns. Le produit de Ventron ne présentait pas une morphologie cristalline conforme à l'invention, mais comprenait des particules analogues à des paillettes dans lesquelles la morphologie cristalline n'était pas nettemant discernable. Tableau B Préparation n Rapport d'intercalation 1 8,8 2 7,0 3 4,1 TiS2de Ventron 1t2 Corp Le disulfure de titane de la présente invention a de préférence un rapport d'intercalation, mesuré comme on l'a décrit cidessus, d'au moins 2 et compris préférablement entre 4 et 12. La présente invention procure également un produit d'intercalation comprenant des particules de disulfure de titane conformes à l'invention. La substance intercalée peut être une matière organique telle que la pyridine mais, suivant une forme d'exécution spécialement préférée de l'invention, elle consiste en ions de métal alcalin ou en d'autres ions inorganiques connus en tant que substances anodiques actives dans les piles électrochimiques. D'une manière particulièrement préférée, le produit d'intercalation comprend des ions de lithium qui ont un rayon très semblable à celui des interstices octaédriques dans le réseau du soufre du disulfure de titane. La présente invention procure en outre des cathodes pour piles électrochimiques, par exemple pour des batteries secondaires, dans lesquelles la substance cathodique active comprend des particules de disulfure de titane suivant l'invention, soit à l'état intercalé, soit à l'état désîntercalé, soit encore à l'état non intercalé. REVENDICATIONS 1#Particflles de disulfure de titane caractérisées en ce qu'elles comprennent des plaques hexagonales ou des segments de plaques qui se coupent orthogonalement. 2. Particules de disulfure de titane suivant la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 2 à 6 plaques hexagonales. 3. Particules de disulfure de titane suivant la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce qu'elles comprennent des plaques hexagonales ou des segments de plaques qui s'interpénètrent. 4. Particules de disulfure de titane suivant la revendication 3 caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins deux -plaques hexagonales qui s'interpénètrent le long d'une ligne de centre commune. 5 Particules de disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées par le fait qu'elles ont une apparence isotropique. 6. Particules de disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu t au moins deux plaques ou segments de plaque qui se coupent orthogonalement portent au moins une plaque ou segment de plaque de plus petite dimension qui coupe chacune d'elles ou chacun d'eux 7. Particules de disulfure de titane suivant la revendication 6 caractérisées en ce qu'au moins une plaque ou un segment de plaque d'encore plus petite dimension coupe une des deux plaques ou segments de plaque au moins au nombre de deux qui se coupent orthogonalement et la plaque ou le segment de plaque de plus petite dimension susdits. 8. Particules de disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce qu' elles comprennent une plaque ou un segment de plaque dont le rapport d'aspect est au moins égal à 10. 9. Particules de disulfure de titane suivant la revendication 8 caractérisées en ce qu'elles comprennent une plaque ou un segment de plaque dont le rapport d'aspect est au moins égal à 30. 10. particules de disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisées en ce que le plus; grand diamètre de plaque est de 1 à 50 microns. 11. Particules de disulfure de titane suivant la re yendication 10 caractérisées en ce que le plus grand diamètre de plaque est de 2 à 25 microns. 12. Volume de particules de disulfure de titane caractérisé en ce que 25 % au moins des particules répond à ce qui est dit dans l'une quelconque des revendications précédentes. 13. Volume de particules de disulfure de titane caractérisé en ce que la majorité numérique des particules répond à ce qui est dit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 14. Volume de particules de disulfure de titane caractérisé en ce que 75 % au moins des particules répond à ce qui est dit dans l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15. Volume de particules de disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la moyenne des plus grands diamètres de plaque est de 2 à 16 microns. 16. volume de particules de disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente un poids spécifique apparent sans tassement de 70 a 100 S 17. Volume de particules de disulfure de titane suiyant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure de 4 m2/g. 18. Disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il correspond à la formule générale TixS2 dans laquelle x a une valeur comprise entre 0,90 et O,. 19. Disulfure de titane suivant la revendication 18 caractérisé en ce qu'il correspond à la formule générale TixS2 dans laquelle x a une Valeur comprise entre 0,925 et 0,99. 20. Disulfure de titane suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est susceptible de donner un rapport d'intercalation de pyridine, mesuré de la manière décrite, au moins égal à 2. 21. Disulfure de titane suivant la revendication 20 caracterise en ce qu'il est susceptible de donner un rapport d'in- tercalation de pyridine, mesuré de la manière décrite, compris entre 4 et 12. 22. Produit d'intercalation caractérisé en ce qu'il comprend du disulfure de titane tel que celui décrit dans l'une quelconque des revendications précédentes. 23. Produit d'intercalation de métal alcalin tel qu il est revendiqué à la revendication 22. 24. Produit d'intercalation de lithium tel qu'il est revendiqué à la revendication 23. 25. Cathode comprenant comme substance cathodique active du disulfure de titane tel qu'il est revendiqué dans l'une quelconque des revendications 1 à 21. 26. Cathode comprenant un produit d'intercalation tel que celui revendiqué dans l'une quelconque des revendications 22 à 24. 27. Pile électrochimique comprenant une cathode telle que celle revendiquée dans l'une quelconque des revendications 25 ou 26. 28 Procédé de fabrication de disulfure de titane caractérisé en ce qu'il comprend - la formation d'un mélange gazeux réactif sec exempt d'oxygène ayant une température de mélange des gaz (avant réaction et sans chauffage extérieur) supérieure à 4000C et suffisante pour que la réaction puisse se poursuivre mais inférieure à 500C C, le mélange comprenant du tétrachlorure de titane et du sul fure d'hydrogène, ce dernier étant en excès par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire pour la réaction avec le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure de titane et le sulfure d'hydrogène étant chauffés séparément, - le passage du mélange gazeux'réactif dans une zone de réaction en un courant gazeux ayant une vitesse suffisante pour entraîner les particules de disulfure de titane formées au cours de la réaction, - l'application sur le courant gazeux d'un gradient calorifique positif dans la zone de réaction et - la séparation des particules de disulfure de titane des gaz d'entraînement. 29. Procédé suivant la revendication 28 caractérisé en ce que la température du mélange des gaz est d'au moins 45O0C. 30. Procédé suivant la revendication 29 caractérisé en ce que la température du mélange des gaz n'est pas supérieure à 4950C. 31. Procédé suivant la revendication 30 caractérisé en ce que la température du mélange des gaz est comprise entre 4550C et 4800C. 32. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 31 caractérisé en ce que s'il existe une différence entre les températures des constituants du mélange gazeux réactif, cette différence est inférieure 50oC. 33. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 32 caractérisé en ce que le gradient calorifique est réalisé par échange thermique avec une source de chaleur dont la température est supérieure, mais pas plus de 500C, à la température du mélange de gaz. 34. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 33 caractérisé en ce que le mélange gazeux réactif contient un diluant gazeux inerte. 35. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 34 caractérisé en ce que la pression partielle initiale du tétrachlorure de titane dans le mélange gazeux réactif est de 0,01 à 0,25 atmosphère. 36. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 34 caractérisé en ce que la pression partielle initiale du sulfure d'hydrogène dans le mélange gazeux réactif est de 0,05 à 0,60 atmosphère. 37. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 34 caractérisé en ce que les pressions partielles initiales du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène dans le mélange gazeux réactif sont respectivement de 0,02 à 0,20 et de 0,10 à 0,50 atmosphère. 38. Procédé suivant la revendication 37 caractérisé en ce que lesdites pressions partielles initiales sont respectivement de 0,03 à 0,12 et de 0,10 à 0,35 atmosphère. 39. Procédé suivant la revendication 38 caractérisé en ce que lesdites pressions partielles initiales sont respectivement de 0,05 à 0,12 et de 0,20 à 0,35 atmosphère. 40. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 39 caractérisé en ce que le sulfure d'hydrogène se trouve initialement dans le mélange gazeux réactif en excès de 25 %-à 75 % par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour réagir avec le tétrachlorure de titane. 41. Procédé suivant l'une quelconque des revendica tions 28 à 40 caractérisé en ce que du tétrachlorure de titane et du sulfure d'hydrogène préchauffés séparément et mélangés chacun avec un diluant gazeux inerte sont introduits dans un réacteur à l'état de courants ayant à leur point d'entrée dans le réacteur des nombres de Reynolds d'au moins 3000 et en ce que le courant gazeux réactif formé dans le réacteur a un nombre de Reynolds inférieur 2000. 42. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 41 caractérisé en ce que le temps de séjour des réactifs gazeux dans la zone de réaction est de 1 à 25 secondes. 43. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à 42 caractérisé en ce que les particules de disulfure de titane sont séparées des gaz d'entraînement par introduction du filet de gaz dans une boite collectrice maintenue à une température supérieure au point de rosée du tétrachlorure de titane dans le filet, mais pas supérieure à 250oC. 44. Procédé suivant la revendication 43 caractérisé en ce que la boite collectrice est maintenue à une température de 130 à 2000C. 45. A titre de produit à usage industriel, le disulfure de titane fabriqué suivant l'une quelconque des revendications 28 à 44.