Brevet FR2427369A1 — publié le 19791228

La présente invention concerne un agent correcteur pour des matériaux d'écriture qui reposent sur une réaction chimique colorée entre un précurseur de colorant et un acide de Lewis, ainsi qu'une bande de correction sur laquelle l'agent correcteur est mis en place et un crayon de correction qui contient l'agent correcteur. La correction de lettres et de caracterS frappv de façon erronée s'effectuait jusqu'a présent toujours de façon mécanique. Sans tenir compte de l'époque ou l'on utilisait encore une gomme a effacer, on a pendant des années recouvert les carac tères frappés de façon erronée au moyen d'une masse de recouvrement qui était mixe en place sur un support et contenait un pourcentage élevé, jusqu'a 95 % en poids d'un pigment de recouvrement, principalement du bioxyde de titane.Le pigment de recouvrement était noyé dans un liant et l'on comprend que, avec une telle quantité élevée de pigment se posait le problème de l'effritement de la couche de recouvrement, aussi bien a partir de feuilles de correction que de caractèr dej recouverts. I1 était également difficile de résoudre le problème d'une frappe ultérieure en surcharge. Récemment on a développé un système dans lequel on enlevait du support les caractères frappés de façon erronée au moyen d'un feuillet développant, par utilisation de pression, une action de collage. Ce système n'est cependant utilisable qu'en combinaison avec des rubans colorés déterminés dont la masse de transfert de couleur contient un liant filmogène de telle sorte que lors de l'écriture le contour fidèle du caractère est transféré de la masse de transfert sur la feuille de papier, mais cependant ne pénètre pas dans le papier. Pour la correction on dispose le feuillet de correction sur le caractère frappé de façon erronée et celui-ci est éliminé par une nouvelle frappe du caractère.Des agents correcteurs de ce type ont déjà été mis sur le marché soit sous forme de feuillets soit sous forme de rubans, déja mis en place dans la machine a écrire. Dans les bureaux modernes on utilise de plus en plus des matériaux d'écriture qui reposent sur une réaction chimique colorée entre un précurseur de colorant et un acide de Lewis. Des matériaux d'écriture de ce type sont employés pour une large gamme 8'utilisation soit sous forme de système a deux feuilles soit a une feuille et ces derniers temps également comme système de transfert. Dans des systèmes à deux feuilles on met en place sur la face inférieure d'un matériau de support ce qu'on appelle la couche donneuse contenant en général le précurseur de colorant sous sa forme incolore. La couche que l'on appelle réceptrice se compose d'un acide de Lewis, est noyée dans un liant et est appliquée sur le coté supérieur de la feuille inférieure. Les feuilles intermediairç contiennent en un agencement correspondant aussi bien une couche donneuse qu'une couche réceptrice. Afin d'éviter une réaction colorée prématurée on dissout en général le précurseur de colorant dans un solvant organique et on l'isole par micro-encapsulation.Par utilisation de pression lors de l'écriture la paroi des capsules est détruite et il se produit une adsorption sur l'acide de Lewis, ce par quoi il se produit une transformaticn chimique de la forme incolore du précurseur de colorant. Les systèmes que l'on appelle à une feuille contiennent les deux partenaires de réaction mis en place sur un support, soit sous forme de couche séparée soit sous forme de couche unique. Le principe est le morne et par utilisation de pression lors de l'écriture l'isolation du précurseur de colorant est détruite ce qui donne lieu à la réaction colorée. Dans les systèmes de transfert on a également déposé sur un support les deux partenaires de réaction, mais cependant par utilisation de pression la réaction colorée n'est pas déclenchée mais la forme colorée du colorant organique est transférée sur la feuille réceptrice. Comme précurseur de colorant l'on peut utiliser par exemple les produits suivants : lactone de violet cristallisé, lactone de vert de malachite bleu de benzoyl leucométhylène, lactame de rhodamine-B, leucoauramine, spirospyrane et analogues. Comme accepteurs de colorant on peut utiliser principalement ceux à base d'argile acide, telle que l'attalpulgite, la zéolithe, le kaolin, mais également des composés phénoliques, les phénolformaldéhydes, les acides organiques tels que les acides carboxyliques et analogues. Le précurseur de colorant, comme cela a déj à éte indiqué ci-dessus est en général enfermé dans des microcapsules et amené sur le support au moyen d'un liant. L'acide de Lewis, ou l'accepteur de colorant ainsi qu'on l'appelle également, est de la meme manière appliqué sur le support en mélange avec des liants appropriés. Selon un nouveau développement, qui repose sur une invention de la déposante, on peut supprimer la microencapsulation cofteuse lorsque l'on utilise comme acide de Lewis ou accepteur de colorant un chlorure d'un métal ayant une masse atomique pouvant varier de 50 à 66. On comprend qu'avec le développement des matériaux d'écriture du type mentionné il existe un besoin de système correcteur qui permet une suppression quantitative des caractères frappés de façon erronée tout en permettant une possibilité d'écriture parfaite en surcharge. De tels systèmes correcteurs reposent sur la transformation de la forme colorée du colorant en leucodérivé. Il se pose avant tout le problème d'effacer quantitativement d'une part les caractères frappés de façon erronée, c'est-adire d'effectuer quantitativement la réaction colorée réversible et d'autre part de rendre l'emplacement propre à une nouvelle écriture, c' est-à-dire que la masse de correcteur ne doit maintenir le leucodérivé en équilibre que dans la mesure où l'accepteur de colorant ne doit pas être appliqué encore une fois. En outre on doit également veiller à ce que le système correcteur lors de l'application sur l'emplacement à.corriger ne donne lieu a aucune migration de la solution susceptible d'effacer également les caractères voisins. On a aéja développé un liquide correcteur pour effacer des caractères sur des papiers à réaction coloree comportant essentiellement une solution de composé d'ammonium quaternaire et d'amine aliphatique ou aromatique. Comme solvant on peut utiliser l'eau ou un solvant organique du groupe des amides. Le principe de cet agent correcteur repose sur la désorption de la lactone de violet cristallisé qui après l'écriture se trouve dans le matériau d'écriture adsorbé sous forme colorée sur l'accepteur d'electrons. Le composé d'ammonium quaternaire ou 1 'amine est plus adsorbant que l'accepteur ce qui provoque une inversion de la réaction colorée. Ce procédé repose sur le système de la réserve dans des papiers a réaction colorée, c'est-à-dire un procédé dans lequel des parties de la feuille donneuse ou réceptrice sont désactivées. Dans ce procédé de correction existe la difficulté que l'emplacement corrigé est désactivé de telle sorte que l'on ne peut plus écrire sur lui proprement. A l'emplacement corrigé on n'a réalisé pratiquement rien d'autre qu'une masse de réserve qui doit avoir le but de rendre impossible une écriture à cet emplacement. La présente invention a pour objet de réaliser un agent correcteur qui permet une décoloration quantitative du caractère frappé de façon erronée et qui garantit aussi que l'on peut écrire à nouveau de façon parfaite sur l'emplacement corrigé. Selon l'invention l'agent correcteur se compose d'une dispersion d'un liant et d'un réducteur tel que l'isothiocyanate d'allyle, les arsenites, les nitrites de dicycloalkylammonium, de préférence le nitrite de dicyclohexylammonium, les fluorures, l'hexaméthylènetétramine, le mercaptobenzothiazole, les nitrites, les alkylamines dont le groupement alkyle a 5-25 en particulier 5-20 atomes de carbone , de préférence l'octadécylamine, les sulfures, les sulfites, les thiodiglycoles, les thiourées et leurs dérives, et analogues. La dispersion doit avoir un pH de 8 a 9. De préférence le pH a une valeur de 8,5 Comme agent de dispersion on peut citer l'eau, que l'on peut également utiliser en mélange avec un alcool ou de I'acétone. Comme liant on choisit de préférence un ou plusieurs composés du groupe constitué par les polyéthylènes, l'alcool polyvinylique, l'alcool polycétylique, les cires et les ciresamides. On peut en outre ajouter des eclaircissants, des antioxydants tels que par exemple les produits de réaction d'une amide acide et d'un alcool acetyléniquel(Sepacorr) ou des cires d'hydrocarbures, des protecteurs contre/ultraviolets tels que par exemple des anti-oxydants phénoliques, le propionate d'octa décyle-3- (3, 5-ditert.-butyl-4-hydroxyphényl) et analogues. Il est également possible d'ajouter un agent dispersant en microcapsule, principalement lorsque l'on met en place l'agent correcteur sur un support qui peut se présenter sous forme de feuillets ou de rubans correcteurs. Selon l'invention il est également possible de mettre en place l'agent correcteur sur le ruban coloré en en revêtant la moitié avec la couche de transfert contenant le précurseur de colorant et l'autre moitié avec la masse de correcteur. On peut également appliquer la dispersion sous la forme d'un dispositif d'application du type crayon à bille ou feutre. Enfin il est également possible de remplir de l'agent correcteur selon l'invention un flacon dont le capuchon est muni vers l'intérieur d'un pinceau applicateur. Dans le cas où l'agent de dispersion doit être encapsulé on peut utiliser tous les procédés des microencapsulation de l'eau ou de ses mélanges avec des solvants organiques. On peut utiliser pour cela le procédé qui consiste à dissoudre dans un solvant organique un polymère à longue chaîne, par exemple du nitrate de cellulose ou de l'acrylate de polyméthylène. Par addition d'un autre polymère à longue chaîne qui est soluble dans le solvant du premier polymère à longue chaîne mais qui est cependant non miscible avec le polymère à longue chaîne, le premier polymère à longue chaîne se dépose sous forme de paroi de capsule autour de l'eau ou de son mélange avec des solvants organiques. On obtient ainsi des petites capsules individuelles qui deviennent rigides par durcissement. Selon une variante de ce procédé, la séparation du polymère à longue chaîne ne s'effectue pas par addition d'un second polymère mais s'effectue selon le principe solvant-antisolvant. Ainsi l'on ajoute un second solvant qui est miscible avec le solvant pour le polymère à longue chaîne mais qui ne constitue pas un solvant pour le polymère à longue chaîne. La présente invention va maintenant être décrite de façon plus détaillée à l'aide de quelques exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1: On réalise une dispersion ayant la composition suivante: hexaméthylènetétramine 2 parties en poids polyéthylène 18 eau 70 alcool éthylique 10 On remplit de cette dispersion le réservoir d'un stylo à bille. Cette dispersion est particulièrement utilisable pour des matériaux d'écriture qui reposent sur une réaction colorée entre la lactone de violet cristallisé et le chlorure de zinc. EXEMPLE 2: On réalise une dispersion ayant la composition suivante: nitrite de sodium 5 parties en poids cire d'amide 25 eau 70 On remplit de cette dispersion un flacon dont le capuchon présente sur son côté interne un pinceau. En revêtant a l'aide du pinceau le caractère frappé de façon erronée, par réarrangement de la lactone de vert de malachite avec le chlorure cuivrique, la couleur disparaît quantitativement. Par une nouvelle frappe on peut écrire le caractère correct. EXEMPLE 3: On encapsule de l'eau dans des capsules de polyacrylate et l'on amène celles-ci en même temps qu'une cire et de l'hexamethy- lènetétramine sur un support qui peut être constitué aussi bien de papier que de feuille de matière synthétique. Le support est découpé sous la forme de petits feuillets. Si l'on est en présence d'un caractère frappé de façon erronée, obtenu, par réaction colorée entre le bleu de benzoyl leucométhylène et le chlorure de chrome-II on met en place le feuillet de correction décrit et l'on frappe à nouveau cet emplacement avec le caractère. La paroi de capsule est détruite par la pression d'écriture et l'on obtient une dispersion des constituants, ce qui suscite la transformation du colorant en son leucodérivé. Une nouvelle frappe avec le caractère correct réalise une correction parfaite. De la même maniere on peut utiliser, conformément à la présente invention, les réducteurs énumérés plus haut dans la description. REVENDICATIONS 1. Agent correcteur pour matériaux d'écriture qui sont basés sur une réaction chimique colorée entre un précurseur de colorant et un acide de Lewis, caractérisé par le fait qu'il se compose d'une dispersion d'un liant et d'un réducteur tel que l'isothiocyanate d'allyle, les arsénites, les nitrites de dicycloalkylammonium, tels que le nitrite de dicyclohexylammonium, les fluorures, 1 'hexaméthylènetétramine, le mercaptobenzothiazole, les nitrites, les alkylamines dont les groupements alkyle ont de 5 à 25 atomes de carbone, de préférence l'octadécylamine, les sulfures, le thioglycol, les thiourées et leurs dérivés. 2. Agent correcteur selon la revendication 1, carac térisé par le fait que la dispersion a un pH de 8 à 9. 3. Agent correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent de dispersion de l'eau, éventuellement en mélange avec un alcool ou de l'acétone. 4. Agent correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 a 3, caractérisé par le fait que l'on utilise comme liants un ou plusieurs des produits du groupe constitué par les polyéthylènes, l'alcool polyvinylique, l'alcool polycétylique, les cires, les cires amides et analogues. 5. Agent correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient en outre des éclaircissants, des anti-oxydants, des agents de protection contre 1 'ultra-violet et analogues. 6. Agent correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'agent de dispersion est sous forme microencapsulée. 7. Agent correcteur selon la revendication 6, carac térisé par le fait qu'il est mis en place sur un support. 8. Agent correcteur selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait qu'il est mis en place pour moitié sur un ruban de machine â écrire dont l'autre moitié est colorée avec un colorant transformable en composé incolore. 9. Agent correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est mis en place dans un dispositif de transfert de liquide, par exemple du type stylo à bille ou stylo feutre.