Brevet FR2399454A1 — publié le 19790302

La présente invention concerne un produit polymérisé et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, elle concerne un polybenzoxazole-imide a base d'adamantane constitué par des unités de formule dans laquelle A et X sont des groupements bivalents, X occupant une position méta ou para par rapport a chaque atome d'azote contenu dans chacun des noyaux de benzoxazole, m étant 1 ou O. On connaît de tels polybenzoxazole-imides de formule (I) dans lesquels A représente un groupement aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique. De tels polybenzoxazole-imides se prêtent a la fabrication de films et revêtements en raison de leurs excellentes propriétés physico-chimiques. Un objet de la présente invention est de fournir un polybenzoxazole-imide a base d'adamantane, possédant des propriétés su périeures a celles des polybenzoxazole-imides connus dans lesquels A est un groupement aliphatique et/ou aromatique, notamment une bonne stabilité à la chaleur, de bonnes propriétés mécaniques, et une absence de coloration ou une faible coloration. Un autre objet de la présente invention est de fournir des films ou revêtements constitues par un poîybenzoxazole-imide a base d'adamantane de formule (I), se prêtant à toutes les applications a température assez élevée, ainsi qui certains usages necessitant l'emploi de matières transparentes ou faiblement colorées. Tel est le cas, par exemple, dans le domaine de la construction aéronautique ou spatiale, en particulier en ce qui concerne la fabrication de fenêtres ou de vernis protecteurs transparents ou translucides. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un polybenzoxazole-imide à base d'adamantane de formule (13 a partir d'un dérivé d'un bis-imide d'adamantane. Le polybenzoxazole-imide à base dgaaamantane selon l'invention constitué par des unités récurrentes formant des channes macromo léculaires est caractérisé par le fait que, dans la formule générale (I), A est un groupement organique bivalent répondant a l'une des deux formules suivantes ; a étant un nombre entier au plus égal a 3, R1 et R2 représentant des atomes ou groupes choisis parmi les suivants :H, alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, -CF3, Si(R3)3, adamantyle, phényle, alcoxy ayant au plus 20 atomes de carbone, 0-Si (R3)3r R3 est un radical phényle ou un radical alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone ; Q est un radical bivalent alkyle-et/ou un groupement aromatique bivalent, n étant O ou 1 ; Z représente un atome ou groupement bivalent choisi parmi les atomes ou groupement suivants ou une combnaison thermostable de ces atomes ou groupements, dans lesquels R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy, ayant au plus 20 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénoxy et x est un nombre entier au plus égal a 3. -X est un groupement bivalent qui peut être choisi parmi l'un des atomes ou groupements suivants : m étant 1 ou 0, R1, R2, R4, R5 et x ayant les significations indiquées ci-avant. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polybenzoxazole-imide, caractérisé par le fait que Iton fait réagir en proportions équimoléculaires au moins un drivé de bis-imide comprenant au moins un radical adamantyle répondant a la formule suivante :: dans laquelle Y représente un reste monovalent qui peut être un halogène, un groupe OR, R étant un hydrogène ou un reste organique usuel, A ayant la désignation indiquée ci-dessus, avec au moins une bis-(ortho-hydroxyamine) aromatique de formule générale X et m ayant la désignation indiquée ci-dessus, dans laquelle le radical NE2 occupe une position méta ou para par rapport au groupement (X)m Les dérivés de bis-imide de formule (IV) sont obtenus selon le procédé décrit en détail dans une demande de brevet français antérieure au a de la demanderesse. De préférence, on choisit les produits de départ, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de maniere a permettre 1 t obtention d'un polybenzoxazole-imide ayant une stabilité thermique aussi bonne que possible, tout en ayant conservé une bonne flexibilité de la chaîne. Comme dérives de bis-imide (IV), on utilise par exemple, un diacide ou un dihalogénure, notamment le dichlorure, ou un diester d'alkyle, phényle, ou benzyle, de ces bis-imides décrits en détail dans la demande de brevet français mentionnée ci-dessus.Parmi eux, citons plus particulierement ceux dont la partie centrale N-A-N dérive des composés suivants : diamino-1,3-adamantane diméthyl-1,3-diamino-5,7-adamantane di-trifluorométhyl-1,3-diamino-5,7-adamantane diphényl-1,3-diamino-5,7-adamantane diamino-3 ,3 '-biadamantane tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-biadamantane tétrakis-(trifluorométhyl)-3,3',5,5'-diamino-7,7'-biadamantane tétraphényl-3,3',5,5'-dicarboxy-7,7'-biadamantane diamino-3,3'-diamantyléther diamino-3,3'-diamantylcétone diamino-3,3'-diamantylsulfone bis-(aminométhyl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(aminométhyl)-5,7-adamantane bis-(p-aminophényl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(p-aminophényl)-5,7-adamantane Comme bis-(ortho-hydroxyamine) aromatique, on peut utiliser l'un des composés suivants :: dihYdroxy-3 '3' -benzidine diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphényle dihydroxy-3,3'-diamino-4,4'-diphénylsulfone diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphénylsulfone dihydroxy-3,3'-diamino-4,4'-diphényléther diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphényléter dihydroxy-3,3'-diamino-4,4'-diphénylcétone diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphénylcétone dihydroxy-3,3'-diamino-4,4'-diphénylthioéter diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphénylthioéter diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphényldifluorométhane dihydroxy-3,3'-diamino-4,4'-diphenyldifluoromethane diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphényl-méthane dihydroxy-3,3'-diamino-4,O'-dipk.enylmethane diméthyl-bis-(amino-3-hydroxy-4-phényl)-silane diméthyl-bis-(hydroxy-3-amino-4-phényl)-silane diphényl-bis-(amino-3-hydroxy-4-phényl)-silane diphényl-bis-(hydroxy-3-amino-4-phényl)-silane diméthyl-bis-(amino-3-hydroxy-4-phényl)-silane diméthyl-bis-(hydroxy-3-amino-4-phényl)-silane diphényl-bis-(amino-3-hydroxy-4-phényl)-silane diphényl-bis-(hydroxy-3-amino-4-phényl)-silane On utilise egalement, et de préférence, l'une des bis-(ortho- hydroxyamines) aromatiques comportant au moins un radical adamantyle, répondant à la formule suivante dans laquelle les groupes NH2 occupent une position méta ou para par rapport au radical adamantyle. Parmi ces amines, citons les amines o-hydroxyles suivantes : bis-(amino-3-hydroxy-4-phényl)-5,7-adamantane bis-(hydroxy-3-amino-4-phényl)-5,7-adamantane diméthyl-1,3-bis-(amino-3-hydroxy-4-phényl)-5,7-adamantane dSmethyl-1,3-bis (hydroxy-3-amino-4-phényl}-5,7-adamantane diphényl 1,3-bis-tamino 3-hydroxy-4-pheyl)-5,7-adamantane diphényl-1,3-bis-(hydroxy-3-amino-4-phényl)-5,7-adamantane méthyl-1-phényl-3-bis-(amino-3-hydroxy-4-phényl)-5,7-adamantane méthyl-l-phényl-3-bis- (hydroxy-3-amino-4-phényl) -5 7-adamantane On peut utiliser les bis(ortho-hydroxyamines) aromatiques soit sous la forme dans laquelle les groupes amino sont libres, soit sous la forme dans laquelle ces groupes sont salifiés par un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique.Ce dernier cas presente l'avantage de permettre une mise en oeuvre plus facile du procédé à l'échelle industrielle en simplifiant la manipulation et le stockage de la matière première. En effet, les sels d1amines, par exemple les chlorhydrates d'amine, sont plus stables que les amines correspondantes. Les seuls inconvénients de l'emploi des amines sous forme de sel consistent dans la nécessité d'utiliser,le cas échéant, une plus grande quantité de base organique pour permettre la réaction de polycondensation, et dans le fait que l'on obtient parfois des prépolynères intermédiaires (poly (hydroxyamides)) ayant un poids moléculaire moins élevé que lorsqu'on utilise l'amine a l'état libre. Selon une première forme de mise en oeuvre du procedé, qui constitue d'ailleurs la forme de mise en oeuvre préférée de llinven- tion, on choisit comme premier composé de départ, répondant a la formule (IV), parmi ceux dans lesquels Y est un atome d'halogène et l'on effectue la réaction en deux phases bien distinctes dont la première consiste en une polycondensation effectuée en présence d'un solvant organique capable de dissouare au moins l'un des composés de départ a une température comprise entre -20 et +2000C, sous atmosphère inerte, et la seconde consiste en une cyclisation intramoléculaire du produit obtenu par polycondensation. Le produit obtenu par polycondensation à la fin de la première phase, que l'on peut considérer connue un prepolymère, est un poly (hydroxyamide-imide) formé d'unités récurrentes répondant å la formule générale suivante : Selon cette premiere forme de mise en oeuvre du procédé, on effectue, dans la première phase, la polycondensation dans un milieu réactionnel liquide constitué par un solvant organique capable de dissoudre, au moins partiellemen, un des composés de départ, par exemple, la bis-(ortho-hydroxyamine), et de préférence les deux composés de départ ainsi que le polymère obtenu, ce solvant ne réagissant pas avec ces composés. Comme solvants organiques, on peut utiliser des solvants polaires tels que la N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone, le N,N-diméthylacé- tamide, l'hexaméthylphosphotriamide, le N,N-diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde et le méta-crésol, etc... On effectue de préférence cette polycondensation en présence d'une quantité de base organique au moins suffisante pour permettre la neutralisation complète de l'acide halogénohydrique produit au cours de la réaction. Comme base organique, on peut utiliser toute base qui ne réagit pas dans une mesure appréciable avec les composés de départ et dont la basicité est suffisante pour neutraliser l'acide halogénohydrique. On utilisera de préférence des amines tertiaires telles que la triéthylamide, la pyridine, etc . En ce qui concerne la quantité de cette base que l'on utilise, elle est de préférence égale ou légèrement supérieure à la quantité stoéchiométrique. La durée et la température nécessaires a l'obtention d'un poly(hydroxyamide) dépendent de la nature exacte des composés de départ et du solvant utilisé. D'une manière générale, la tem- pérature se situe entre -20 C et +20o C. Une température de 250C convient, plus particulièrement lors de l'introduction des composés de départ Une température de fin de réaction de 25 C convient mais peut etre supérieure et atteindre 2000c dans le cas d'une solubilité plus faible du polymère obtenu au cours de la réaction.On peut, dans certains cas, opérer a basse tempera- ture en début de réaction, en vue d'augmenter la sélectivité de la réaction. Toutefois, la réaction effectue plus lentement par suite de la plus lente dissolution du dérivé de bis-imide dans le solvant utilisé, et nécessite en un deuxième temps un chauffage à température plus élevée. La durée de la réaction varie de 30 minutes à 8 heures, de préférence, elle est de 3 heures. La reaction de polycondensation s'effectue en atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote De préférence, la réaction s'effectue sous agitation constante Le polymère obtenu sous forme d'une solution visqueuse est isole par les moyens usuels, par exemple par précipitation dans un liquide non solvant du polymère tel que le méthanol sous forte agitation puis filtration, suivie de lavage et séchage sous vide. Le poly(hydroxyamide-imide) obtenu se présente sous forme de poudre blanche ou légèrement colorée en jaune, cette faible coloration dépendant de la nature des composés de départ, plus particu llerement de celle de la bis- (ortho-hydroxyamine). Le polythydroxyamide-imide) a généralement un poids moléculaire élevé, dépendant et du degré de purete et de la nature des constituants de départ. Le poids moléculaire peut être déduit de la valeur de la viscosité inhérente du polymère dissous dans un solvant approprié. La viscosité inhérente est, comme on le sait, définie par la relation suivante : viscosité de la logarithme naturel solution - viscosité du solvant Viscosité inhérente c où C représente la concentration, exprimée en grammes de polymère par 100 millilitres de solution. On mesure la viscosité de la solution de polymère à 25 C, à la concentration de 0,5 %, dans un solvant adéquat, tel que la N méthyl-&alpha;-pyrrolidone. La viscosité inhérente des poly(hydroxyamide-imides) est au moins égale a 0,2, et en général comprise entre 0,3 et 1,15. Les polythydroxXyamide-imides) présentent une bonne solubilité dans un certain nombre de solvants organiques, ce qui rend leur usage approprié à la fabrication de films, vernis d'émaillage, revetements et de fibres. Comme solvants organiques, on peut utiliser des solvants plaires tels que la N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone, le N,N-diméthyl-acétamide, l'hexaméthylphosphotriamide, le NN-diméthylformamide, le dimethyl-sulfoxyde et le meta-cresol, etc... La quantité de solvant organique utilisée dans la fabrication de films et revêtements doit être suffisante pour dissoudre le polymère. La concentration de la solution en polymère dépend de la nature du polymère et de l'application envisagée. La dissolution du polymère est effectuée par chauffage de la solution, au bain-marie par exemple. Pour former un film de poly(hydroxyamide-imide), on dissout le polymère dans l'un des solvants indiqués ci dessous On peut égale- ment utiliser la solution du polymère obtenue a la fin de la première phase, sans avoir à en isoler le polymère. Dans les deux cas on commence par débarrasser la solution de toute substance solide qu'elle contiendrait éventuellement, par exemple en la filtrant sous pression a travers un milieu filtrant approprié, de préférence un corps fritté métallique poreux.On coule ensuite la solution homogène ainsi obtenue sur un support approprié, par exemple une plaque de verre, de façon à l'étaler en une couche d'épaisseur comprise entre 10 et 1000 microns On peut, si nécessaire, utiliser un racloir pour conférer à une telle couche une épaisseur régulière et prédéterminée On procède ensuite a l'évaporation du solvant de préférence en chauffant de manière modérée et progressive sous pression réduite. A cet effet, on peut effectuer le chauffage par paliers, et augmenter en même temps le vide, notamment de 600 mm/Hg à l0 mm/Hg. par exemple, on peut suivre le programme de chauffage sous vide progressf suivant 2 heures à 800C sous vide de N 600 mm/Hg 2 heures à 80 C sous videprogresif jusqu'à 10 mm/Hg l heure à l000C sous vide à 10 mm/Hg 2 heures à 150 C sous vide a 10 mm/Hg On obtient ainsi un film souple, incolore ou faiblement coloré de poly(hydroxyamide-imide). Un tel film peut rester collé sur le support, mais il peut être facilement détaché de ce support, par exemple par immersion de ce support dans l'eau, à température ambiante pendant une vingtaine de minutes. Les propriétés mécaniques de ces films sont très bonnes, notamment en ce qui concerne la charge à la rupture, l'élongation et le module d'élasticité. Pour effectuer la cyclisation du poly(hydroxyamide-imide) en polybenzoxazole-imide,on peut procéder de deux manières Dans le premier cas, il suffit de chauffer le film sans le détacher au préalable de son support et, dans le second cas, on décolle le film du support avant chauffage. Dans les deux cas, on peut effectuer la cyclisation par chauffage à température comprise entre 250 et 400 C, sous pression réduite (par exemple sous une pression égale à 10-3mm/Hg).ou sous pression atmosphérique en présence d'une atmosphère inerte (constituée, par exemple, par un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, etc..=). Dans les deux cas, on effectue un tel chauffage progressivement et par paliers. Par exemple, on peut adopter le programme de chauf fage suivant : 1 heure a 150 C 2 heures a 250 c 2 heures à 300 C 2 heures à 350 C On peut mettre en évidence, par spectrophotométrie infrarouge, la disparition complète des groupes amides après un traitement de cyclisation effectué dans les conditions qui viennent d'être décrites. Les films en polybenzoxazole-imides dérivés d'adamantane, obtenus comme décrit ci-dessus, possèdent une excellente stabilité thermique aussi bien dans ltair que sous atmosphère inerte. Leur température de décomposition dans l'air et dans l'azote este, en général, au moins égale à 400 C. Cette stabilité à la chaleur est tout à fait comparable à celle un polybenzoxazole-imide aromatique ne comportant pas d'adamantane, Par contre elle est bien supérieure à celle d'un polybenzoxazole-imide aliphatique. Du point de vue coloration, les films en polybenzoxazole-imide selon l'invention sont incolores ou peu colorés en jaune, alors que les polybenzoxazole-imides aromatiques présentent une forte coloration, pouvant aller du jaune au rouge-brun. Les polybenzoxazole-imides comportant au moins un radical adamantyle sont solubles dans l'acide sulfurique, et résistent à la plupart des solvants organiques. Enfin, les-propriétés mécaniques de ces films sont également excellentes notamment en ce qui concerne la charge a la rupture et le module d'élasticité. Ces propriétés sont supérieures à celles des polybenzoxazole- imides aromatiques de structure analogue. Selon deux autres formes de mise en oeuvre du procédé, on effectue en une seule étape la réaction de polycondensation et la réaction de cyclisation. Ainsi, selon une deuxième forme de mise en oeuvre, on utilise comme premier composé de départ un ou plusieurs bis-imides répon- dant à la formule générale (1V) dans laquelle Y est OH et l'on effectue la réaction de ce composé avec au moins une bissortho- hydroxyamine) libre, a une température comprise entre 100 et 250 C dans un milieu réactionnel renfermant une quantité suffisante d'au moins un agent de déshydratation, par exemple l'acide polyphosphorique. Selon une troisième forme de mise en oeuvre du procédé, on utilise comme premier composé de départ un ou plusieurs bis-imides répondant a la formule générale (IV) et l'on effectue la réaction de ce ùomposé avec au moins une bis(ortho-hydroxyamine), à une temperature comprise entre 200 et 3500c, en l'absence de solvant autre que les composés de départ, ces derniers étant en fusion. Le temps nécessaire pour obtenir la réaction complète jusqu'à formation d'un polybenzoxazole-imide entièrement cyclisé est alors compris entre 3 et 24 heures. L'invention est illustrée, mais ne se limite pas aux exemples suivants : Exemple 1 A une solution de 2,1624 g (0,01 mole) de dihydroxy-3,3' benzidine : dans 75 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), on ajoute sous atmos phère d'azote, 1,7 ml de pyridine anhydre, puis 5,7944 g (0,01 mole) de dichlorure d'acide de diméthyl-1,3-bis-(trimellitimido) -5,7-adamantane. On rince alors avec 5 ml de NMP et on agite à température ambiante (25 C) pendant 3 heures. La solution obtenue est limpide et présente une forte augmentation de la viscosité. On verse alors la solution visqueuse dans un excès de méthanol fortement agité afin de précipiter le polymère que l'on filtre ensuite et lave successivement au méthanol, à l'eau, de nouveau au méthanol et finalement à l'éther, puis on sèche sous vide. Le prépolymère obtenu, un pola-(hydroxyamide-imide), se présente sous forme d'une poudre jaunatre. On forme une solution de ce polymère dans le N,N-diméthyl-acé- tamide à une concentration de 0,5 % en poids et on en mesure la viscosité inhérente a 25 C. On trouve une valeur de 0,93, ce qui révèle un poids moléculaire élevé. On procède alors à la préparation de films à l'acide de ce "prépolymère". On dissout le polymère dans le N,N-diméthyl-acé- tamîde de manière à obtenir une solution a 7 %. On effectue la dissolution du polymère en chauffant la solution au bain-marie. Après dissolution complète, on filtre la solution sous pression puis on la coule sur une plaque de verre à l'aide d'un racloir réglé à 700 . On introduit alors la plaque de verre dans une étuve à vide afin d'évaporer le solvant selon le programme suivant : 2 heures à 800C sous vide de # 600 mm/Hg 2 heures à 8O0C en amenant progressivement le vide à # 10 mm/Hg 1 heure 100 C sous 10 mm/Hg 2 heures a 150 C sous 10 mm/Hg Après refroidissement, on peut détacher les films de leur support en immergeant les plaques dans l'eau pendant 20 mn a température ambiante. La surface des films obtenus de cette façon ne presente aucune irrégularité. Les propriétés mécaniques de ces films sont très bonnes comme le montrent les essais de traction effectués sur des éprouvettes de dimensions 6 x 50 mm découpées dans le film de polymère. La vltesse de déformation est de 0,5 cm/mn. Les valeurs du module d'élasticité, de la résistance a la rupture et du % d'élongation sont données ci-après dans le tableau t pour différentes épaisseurs de film. Le film dont la préparation vient d'être décrite est bien constitué pour un poly-(hydroxyamide-imide) comme l'indique le spectre infra-rouge qui. présente les bandes caractéristiques des groupes amides, à savoir les bandes caractérisées par les valeurs suivantes (exprimées en inverse de leur longueur d'snde) NH "stretching" 3470 cm c = o amide 1650-1600 cm-1 NH déformation 1530-1500 cm-1 c = o imide 1770 et 1700 cm-1 OH large bande vers 3450 à 3200 cm-1 TABLEAU I :ESSAIS EN TRACTION Polymère Résistance à la rupture Elongation Module Epaisseur (kg/mm) (%) d'élasticité (mm) (kg/mm)#10 Poly(hydroxy- 8,61 6,2 300,6 0,042 amide-imide) 8,79 8,6 366,0 0,043 (prépolymère) 9,04 10,6 349,0 0,040 Polybenzoxa- 10,80 5,8 273,2 0,033 zole-imide 10,72 4,8 273,2 0,033 9,86 5,2 254,4 0,036 On prépare un film de polybenzoxazole-imide à partir d'un film de poly(hydroxyamide-imide) tel qu'il vient d'etre décrit, par cyclisation en procédant de la façon suivante : on introduit un échantillon de film de polyhydroxyamide-imide, encore fixé sur son support dans une enceinte fermée remplie d'argon, pourvue d'une entrée et d'une sortie pour ce gaz inerte. Dans cette enceinte, on soumet le film, toujours fixé sur son support, au programme de température suivant 2 heures à 2500C 2 heures à 2 heures à 350 C Pendant toute la durée de la cyclisation, on fait passer un léger courant d'argon a travers l'enceinte. Après refroidissement, on détache le film de son support par immersion dans l'eau pendant 20 minutes. Effectuée dans les conditions qui viennent d'être décrites, la cyclisation du film de poly (hydroxyamide-imide)est complète comme le révèle l'absence de bandes amides précitées dans le spectre IR et l'apparition des bandes correspondant aux cycles benzoxazole. Les propriétés mécaniques de ce film en polybenzoxazole-imide a base d'adamantane sont très bonnes comme le montrent des essais de traction effectués dans les mêmes conditions que celles de l'essai portant sur le film de prépolymère (tableau I). La stabilité thermique de ce film en polybenzoxazole-imide est également très bonne. On peut la mettre en évidence en chauffant un échantillon de ce polymère, d'une part dans l'air, d'autre part dans l'azote jusqu'à une température pouvant atteindre 700 C à raison de 80C par minute. Les pertes de poids enregistrées sont données dans le tableau II. TABLEAU II atmosphère Début de la @ Perte de poids f (t C) ---dégradation ( C) 10 % 20 % 30 * 50 % 70 % air 415 450 493 527 570 600 azote 494 507 518 533 690 - Exemple 2 A une solution de 3,7851 g (0,01 mole) de diméthyl-1,3-bis- (amino-3-hydroxy-4-phényl)-5,7-adamantane dans 85 ml de N-méthyl2-pyrrolidone, on ajoute sous atmosphère d'azote 1,7 ml de pyridine anhydre, puis 5,7944 g (0,01 mole) de dichlorure d'acide de diméthyl-1,3-bis-(trimellitimido)-5,7-adamantane, puis on procède de la meme manière que dans l'exemple 1. Le "prépolymère" isolé se présente sous forme d'une poudre tres légèrement jaunâtre. On prépare alors des films de ce prépolymère de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1. Les films obtenus, constitués en polybenzoxazole-imide de formule : présentent une excellente stabilité à la chaleur, plus particulièrement sous azote comte l'indiquent les chiffres du tableau III. TABLEAU III : pertes de poids enregistrées en fonction de la température. Atmosphère Début de la Perte de poids f (t C) dégradation ( C) 10 % 20 % 30 % 50 % 70 % air 417 440 470 500 550 663 azote 507 518 533 548 585 Exemple 3 On dissout 2,1624 g (0,01 mole) de dihydroxy-3,3'-benzidine dans 80 ml de N,N-diméthylacétamide anhydre sous atmosphère d'azote. Après dissolution complète, on refroidit cette solution a -10 C. On introduit alors 5,7944g (0,01 mole) de dichlorure d'acide de diméthyl-1,3-bis-(trimelltimido)-5,7-adamantane en maintenant une agitation efficace et une température de -10 C. On laisse le tout une heure à -10 C, et on ajoute 1,7 ml de pyridine anhydre. Puis on laisse remonter la température à la température ambiante et l'on chauffe à 45 C pendant 4 heures pour compléter la réaction, tout en maintenant l'agitation. La solution obtenue est limpide et visqueuse. Cette solution visqueuse du prépolymère est alors traitée de la même façon que dans 11 exemple 1, pour isoler le prépolymère de poly(hydroxyamide-imide). Exemples 4 a 9 On effectue la préparation d'un "prépolymère" par polycondensation en procédant comme dans l'exemple I, en utilisant les mêmes proportions molaires des composés de départ, mais on utilise, au lieu de la dihydroxy-3,3'-benzidine, l'une des diamines ortho dihydroxylées suivantes : exemple 4 : diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphényle exemple 5 : diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphényléther exemple 6 : diamino-3,3'-dihydroxy-4,4'-diphénylsulfone exemple 7 : diamino-3 , 3'-dihydroxy-4,4'-benzophénone exemple 8 : diamino-4,4'-dihydroxy-3,3'-diphényléther exemple 9 : diamino-4,4'-dihydroxy-3,3'-diphénylsulfone les "prépolymères" ainsi obtenus sont tous incolores ou faiblement colorés en jaune.Ils sont solubles dans les solvants polaires notamment la N-méthyl-2-pyrrolidone et la N,N-diméthyl-acétamide. La stabilité thermique des polybenzoxazole-imides correspondants obtenus après cyclisation est similaire a celle du polybenzoxazole- imide obtenu comme il a été décrit dans l'exemple 1. Exemple 10 à 14 On procède comme dans l'exemple 1, en employant les mêmes proportions molaires des composés de depart mais en utilisant, au lieu de dichlorure d'acide de diméthyl-1,3-bis-(trimellitimi- do)-5,7-adamantane, l'un des dichlorures d'acides suivants exemple 10 : dichlorure d'acide du bis-trimellrtimide du diméthyl-1,3-bis-(aminoéthyl)-5,7-adamantane exemple 11 : dichlorure d'acide du bis-trimellitimide du diméthyl-1,3-bis-(p-aminophényl)-5,7-adamantane exemple 12 : dichlorure d'acide du bis-trimellitimide du tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-bidamantane exemple 13 dichlorure d'acide du bis-trimellitimide du diméthyl-bis-(amino-3-adamantoxy)-silane exemple 14 : dichlorure d'acide du bis-trimellitimide du tetramethyl-3,3',5,5T-diamino=7f7'-diadamantylcatone On obtient des "prépolymères" repondant a la formule générale (VII)dans laquelle n = o et A est respectivement dans les exemples suivants Exemple 10 Exemple ll -Exemple 12 Exemple 13 Exemple la Les prépolymères ainsi obtenus présentent également des carac téristiques de transparence et de solubilité dans le N-N dimethylacétamide similaires à celles du"prépolymère" de l'exemple l Les films de polybenzoxazole-imide obtenus après cyclisation présentent une stabilité thermique analogue a celle du film de poly benzoxazole-imide de l'exemple 1. Exemple 15 On chauffe sous pression réduite (environ 10 mm/Hg) 50 g d'acide polyphosphorique ayant une teneur de 83 % en poids de P2O5 à une température comprise entre 190 et 200 C pendant un temps suffisant pour provoquer le départ de la majeure partie de l'oxygène qu'il contient. On purge ensuite à l'azote l'atmosphère du récipient dans lequel on a effectué cette opération, et on laisse refroidir l'acide, en le maintenant en contact avec l'azote, jusqu1à la température ambiante. On introduit ensuite dans le récipient 2,162 g (0,01 mole) de dihydroxy-3,3'-benzidine et on chauffe à 100 C, toujours sous atmosphère d'azote, en agitant vigoureusement le contenu du récipient jusqu'S dissolution complète de l'amine. On ajoute alors 5,425 g (0,01 mole) de diméthyl-1,3-bis-(trimellitimido)-5,7-ada mantane, et l'on porte progressivement le contenu du récipient de 100 C a 240 C, en 3 heures, puis on le maintient pendant I heure à cette dernière température, toujours sous atmosphère d'azote. On refroidit à 100 C le contenu du récipient qui se presente alors sous la forme d'une solution visqueuse que l'on verse dans 500 ml d'eau chaude (95 C). Il précipite alors une masse solide que l'on rave avec une solution aqueuse chaude de carbonate de sodium à 5 % en poids, puis avec de l'eau chaude, jusqu'à neutralité du liquide de lavage. Par spectrophotométrie infrarouge, on peut identifier la masse solide comme étant un polybenzoxazoleimide. Exemple 16 On procède comme dans l'exemple 15 mais en utilisant, au lieu de la dihydroxy-3,3'-benzidine, 2,892 g (0,01 mole) de dichlorhydrate de dihydroxy-3,3'-benzidine. Exemple 17 Dans un ballon dont on purge l'atmosphère à l'azote, on introduit un mélange homogène composé de 2,162 g (0,01 mole) de dihydroxy-3,3'-benzidine et de 5,425 g (0,01 mole) de dimethyl1,3-bis-(trimellitimido)-5,7-adamantane. On porte ensuite rapidement le contenu du ballon à 270 C, température a laquelle on observe un dégagement d'eau On maintient le contenu du ballon entre 2700C et 2800C pendant 4 heures puis on élève sa température a 350 C, puis on le maintient a cette dernière température pendant 2 heures sous une pression de 0,001 mm/Hg. On obtient ainsi une masse solide que l'on peut facilement identifier, par spectrophotométrie infrarouge comme étant un polybenzoxazole-imide. Exemple 18 On procède comme dans l'exemple 17 mais en utilisant, au lieu du bis-imide-diacide, son diester phénylique, soit 6,947 g (0,01 mole) du diester phénylique du diméthyl-1,3-bis-(trimellitimido)-5,7-adamantane. REVENDICATIONS 1. Polybenzoxazole-imide, constitué par des unités récurrentes formant des channes macromoléculaires, caractérise par le fait qu'il répond a la formule générale suivante : dans laquelle A est un groupement organique bivalent répondant a l'une des deux formules suivantes : a étant un nombre entier au plus égal à 3, R1 et R2 représentant des atomes ou groupes choisis parmi les suivants :H, alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, CF3, Si(R3)3, adamantyle, phényle, alkoxy ayant au plus 20 atomes de carbone, O-Si(R3)3, étant un radical phényle ou un radical alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, Z représentant un atome ou groupement bivalent, Q étant un radical alkyle et/ou un groupement aromatique et X est un groupement bivalent occupant une position méta ou para par rapport a chaque atome d'azote contenu dans chacun des noyaux de benzoxazole, m étant O ou I. 2. Polybenzoxazole-imide selon la revendication 1 caractérise par le fait que l'atome ou groupement représenté par le symbole Z est l'un des atomes ou groupements suivants ou une combinaison thermostable de ces atomes ou groupements, dans lesquels R4 et R5 représent chacun un groupe alkyle ou alcoxy, ayant au plus 20 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénoxy et x est un nombre entier au plus égal à 3. 3. Polybenzoxazole-imide selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le symbole X représente un groupement bivalent qui peut être choisi parmi l'un des atomes ou groupements suivants : R1, R2, R4, R5 et x ayant les significations indiquées dans les evendications 1 et 2. 4. Procédé de --abrication d'un polybenzoxaz - -imide, carac tSrisê par le fait que lton fait réagir en proportions équimo- laires au moins un dérivé de bis-imide comprenant au moins un radical adamantyle répondant a la formule suivante dans laquelle Y représente un reste monovalent qui peut être un halogène, un groupe OR, R étant un hydrogène ou un reste organique usuel, A ayant la désignation indiquée ci-dessus, avec au moins une bis(ortho-hydroxyamine) aromatique de formule générale X et M ayant la désignation indiquée dans les revendications I et 3, dans laquelle les radicaux NH2 occupent une position méta ou para par rapport au groupement [X]m 5.Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on -choisit le premier composé de départ répondant a la formule (IV), parmi ceux dans lesquels Y est un atome d'halogène et que l'on effectue la réaction en deux phases bien distinctes dont la première consiste en une polycondensation effectuée en présence d'un solvant organique capable de dissoudre au moins l'un des composés de départ, la seconde consiste en une cyclisation intramoléculaire du produit obtenu par polycondensation. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction, sous atmosphère inerte, a une tem pérature comprise entre -20 et +2000C, et de préférence de 20 a 250c. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant organique est la N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone ou le N, N-diméthyl-acétamide. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'au moins une base organique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite base organique est une amine tertiaire. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ladite amine tertiaire est la triéthylamine et la pyridine. 11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la cyclisation du produit de polycondensation après avoir mis ce produit sous forme d'un film mince. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on effectue la cyclisation par chauffage a une température comprise entre 250 et 400 C. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que l'on effectue la cyclisation sous vide ou sous atmosphere inerte. 14. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on choisit comme premier composé de départ au moins un acide dicarboxylique parmi les bis-imides de formule(IV) dans laquelle Y est OH, et que l'on effectue la réaction de ce composé avec au moins une bis(ortho-hydroxyamine) libre, à une température au moins egale à 1000C et au plus égale à 25O0C, dans un milieu réactionnel renfermant une quantité suffisante d'au moins un agent de déshydratation. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ledit agent de déshydratation est un acide polyphosphorique. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction à une température au moins égale à 2000C et au plus égale à 350 C, en l'absence d'un solvant autre que les composés de départ.