Brevet FR2396055A1 — publié le 19790126

La présente invention concerne un système correcteur pour matériaux d'écriture dont la substance de marquage est un colorant transformable en un composé incolore, ainsi qu'un crayon correcteur et un ruban correcteur qui contiennent ce système correcteur. Pour la correction de caractères de machine à écrire tapés par erreur et de caractères d'écriture, il est jusqu'à présent usuel de recouvrir ceux-ci mécaniquement. Pour cela on utilise un liquide contenant un pigment de recouvrement et un liant approprié, la masse de recouvrement pouvant se présenter sous forme de dispersion ou de solution, ou bien lVon applique la masse de revêtement sur un support à partir duquel par une nouvelle frappe du caractère erroné la couche de revêtement est transférée. Les deux procédés cités ne donnent pas de résultats satisfaisants lorsque la couche de transfert, par exemple le ruban encreur, contient des colorants organiques. I1 se produit en effet qu'après un court laps de temps le caractère d'écriture réapparait de sorte que l'emplacement corrigé est totalement illisible. Un grand nombre de colorants organiques se présentent sous deux ou plusieurs formes modifiées selon le domaine de pH dans lequel on travaille. I1 s'agit ainsi de réactions colorées réversibles. On a eu besoin de ce système lors du développement des matériaux d'écriture incolores connus, dans lesquels grâce à l'application d'une pression, on provoquait une réaction colorée entre un produit précurseur de colorant incolore et un composé acide selon le système donneur-accepteur. Comme produit précurseur de colorant, il s'agit d'une base de Lewis qui donne, avec un acide de Lewis, la modification colorée. Parmi ces produits précurseurs de colorants, on utilise le plus souvent du lactone de violet cristallisé, du lactone de vert de Malachite, du lactame de Rhodamine-B, du spiropyrane, du fluorane et d'autres substances. Les colorants organiques dans leur modification colorée peuvent également s'utiliser dans des systèmes de transfert, et peuvent ainsi, par exemple, servir de pigment pour rubans de machine à écrire et papiers carbone. Comme cela a déjà été indiqué, des difficultés apparaissent lorsqu'on utilise des systèmes de recouvrement mécaniques connus pour corriger des caractères d'écriture avec des colorants organiques. La présente invention s'est fixé pour but de développer un système correcteur qui repose sur la transformation du colorant en composé incolore. Avant tout, il se produit le problème que, d'une part, l'on efface quantitativement les caractères tapés par erreur et que d'autre part l'emplacement se prête à nouveau à l'écriture, c'est-à-dire que la masse correctrice doit perdre après séchage son efficacité. On doit en outre prendre également en considération le fait que le système correcteur lors de l'application sur l'emplacement à corriger ne présente aucun étalement de la solution qui effacerait également les caractères voisins. On a déjà développé un liquide correcteur pour effacer des marquages sur des papiers à réaction colorée qui se compose pour l'essentiel d'une solution de composés ammonium quaternaires et d'amines aliphatiques ou aromatiques. Comme solvant, on peut utiliser l'eau ou un solvant organique du groupe des amides. Le principe de ce produit correcteur repose sur la désorption du lactone de violet cristallisé qui après écriture se présente dans le matériau d'écriture adsorbé sous forme colorée sur l'accepteur d'électrons. Le composé ammonium quaternaire ou l'amine sont plus adsorbants que l'accepteur, ce par quoi l'on obtient une inversion de la réaction colorée. Ce procédé repose sur le système de la réservation dans des papiers à réaction colorée, c'est-à-dire un procédé dans lequel des parties de la feuille donneuse ou accepteuse sont désactivées. Dans le procédé de correction cité, il se produit l'incon vénient que l'emplacement corrigé est désactivé de telle sorte que l'on ne peut plus écrire dessus proprement .Qnreprésente donc à l'emplacement corrigé rien d'autre qu'une masse de réservation qui doit même avoir le but de rendre impossible une écriture à cet emplacement. La présente invention se propose de réaliser une combinaison qui permette une décoloration quantitative et qui garantisse également que l'on puisse écrire à nouveau sans défaut à ltemplace- ment corrigé. Selon l'invention, le système correcteur se compose d'une solution d'un hydroxyde alcalin et/ou alcalino-terreux et d'au moins un composé organique qui présente au moins deux groupes hydroxyle, sur des atomes de carbone voisins. De préférence on utilise comme hydroxydes alcalins et/ou alcalino-terreux de l'hydroxyde de potassium ou de l'hydroxyde de calcium. Le composé organique peut être un glycol, par exemple un ethyl-, méthyl-, ou octylglycol, ou bien un composé naphtalénique ou hydronaphtal énique. La solution correctrice peut contenir en plus de l'urée ou un dérivé de l'urée. Comme solvant, on peut utiliser un solvant organique tel que du toluène ou un alcool, mais on peut également utiliser de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique. Le système correcteur selon l'invention peut être.microencap- sulé selon l'un des procédés connus. Pour cela, on peut utiliser les procédés bien connus de coacervation de gélatine, ou de fractionnement d'un polymère par addition d'un second polymère ou selon le principe solvant-antisolvant. On peut également utiliser selon l'invention un procédé développe récemment d'encapsulation des gouttelettes de liquide dans un condensat d'aminoplaste. Le système correcteur selon l'invention peut être conditionné sous forme de solution dans des petites bouteilles, l'application s'effectuant au moyen d'un pinceau. I1 est également possible d'appliquer le liquide correcteur dans un dispositif d'application tel qu'un crayon à bille, un crayon à fibres, ou un crayon feutre, de telle sorte que l'on peut facilement utiliser la présente invention sous forme d'un crayon correcteur. Sous la forme encapsulée, le système correcteur peut être mis en place sur un support à l'aide d'-un liant tel que de l'alcool polyvinylique, du chlorure de polyvinyle, de l'acétate de polyvinyle, du polystyrène, de l'éthylcellulose, des dispersions d'acrylates et autres, de telle sorte que l'invention peut être facilement utilisée sous forme d'une bande ou d'une feuille correctrice. Afin de pouvoir l'utiliser selon la nouvelle tendance, la présente invention peut être commercialisée sous forme d'un ruban combiné encreur et correcteur, les rubans correcteurs usuels étant colorés par moitié à l'aide de colorants organiques cités et pour l'autre moitié étant revêtus d'une masse de capsules contenant le système correcteur. La présente invention peut être utilisée pratiquement pour toutes les écritures ,qui sont réalisées à partir d'un colorant organique ,qui se forment de façon réversible par une réaction colorée, le colorant se présentant dans le domaine basique sous forme de composé incolore et dans le domaine acide sous forme de composé coloré. On-peut utiliser le violet de cristal, le vert de Malachite, le fluorane, la Rhodamine, le spiropyrane, et de nombreux autres composés. La présente invention se prête aussi bien pour des systèmes de transfert qui contiennent le colorant organique dans sa modification colorée que pour des matériaux d'écriture dans lesquels le colorant est formé in situ ou est formé tout d'abord sur une feuille de transfert et est ensuite transféré sur la feuille de copie. Si l'on applique sur l'emplacement de marquage un mélange d'un composé dihydroxylé et d'hydroxyde, il se produit une décoloration quantitative et après un court temps de séchage l'on peut à nouveau écrire sans problème sur l'emplacement corrigé. Si l'on utilise un hydroxyde seul, le système correcteur est trop fortement alcalin, ce qui a pour conséquence que l'aptitude à recevoir à nouveau une écriture présente des insuffisances. Si on se limite à l'utilisation d'un glycol et/ou d'un composé naphtalinique comme matériau correcteur, on n'obtient pas de décoloration quantitative de l'emplacement marqué. Ce n'est que par l'association,selon l'invention, d'un composé dihydroxylé avec un hydroxyde que l'on peut obtenir des résultats satisfaisants. On obtient une autre amélioration en ajoutant de l'urée ou un dérivé de l'urée. L'agent correcteur selon l'invention se présente de préférence sous forme d'une solution de 1 à 60% en poids. La quantité d'urée ou de dérivé de l'urée n'est pas critique et l'on peut en ajouter jusqu'à 30% en poids. On va maintenantdécrire plus en détail l'invention, à l'aide de quelques exemples de réalisation. EXEMPLE 1 On réalise une solution ayant la composition suivante Alcool ..................... 200 parties en poids Isopropanol , 15 o n Tétrahydronaphtalène ..................... 16 " 1 Toluène ............................ 10 " " Eau ......................... 5 " " " Potasse caustique ....................... 3 " " " Ethylglycol ....................... 30 " " " On remplit d'une telle solution le dispositif d'application d'un crayon à fibres. On obtient un crayon correcteur avec lequel le colorant organique peut quantitativement se transformer en sa modification incolore. L'aptitude de l'emplacement corrigé à recevoir de nouveau l'écriture est tout à fait satisfaisante. EXEMPLE 2 On prépare une solution ayant la composition suivante Toluène ....................... 100 parties en poids Alcool éthylique ....................... 50 Eau - 50 Isopropanol ....................... 20 Méthylglycol ....................... 35 Hydroxyde de calcium ........ 5 La solution est placée dans une petite bouteille qui dans son capuchon vissé comporte un pinceau d'application. Après un léger revêtement de l'emplacement marqué, à l'aide d'un colorant organique, il se produit une décoloration quantitative. Lors d'une nouvelle écriture, le colorant organique présente toute son intensité colorée. EXEMPLE 3 Sur un support de papier, on a mis en place avec un liant en une quantité. de 6 g/m2 un revêtement de microcapsules qui contiennent une solution ayant la composition suivante: Solution correctrice Alcool éthylique .......................150 150 parties en poids Isopropanol ........................... 20 Toluène 5 1I Eau 8 " Hydroxyde de sodium ...................... 4 " Octylglycol .............................. 30 " On obtient de cette façon des feuilles correctrices qui, par suite d'une nouvelle frappe du caractère tapé par erreur, permettent d'obtenir une décoloration complète du colorant organique tout en permettant de façon parfaite une nouvelle écriture. EXEMPLE 4 Un support pour rubans de machine à écrire en coton, en soie, en matière synthétique ou analogues, a été coloré ou revêtu pour moitié d'une solution de lactone de Violet cristallisé.Sur l'autre moitié on a appliqué des microcapsules avec un liant en une quantité de 5 g/m2, les microcapsules contenant une solution de la composition donnée à l'exemple 1. On obtient un ruban de machine à écrire qui peut être utilisé de façon satisfaisante par actionnement d'une touche correctrice pour la correction de caractères tapés par erreur. La présente invention présente l'avantage de permettre non seulement une décoloration quantitative du colorant organique et l'aptitude à recevoir une nouvelle écriture mais également d'éviter les falsifications car l'écriture réalisée avec le colorant organique subsiste pratiquement après la correction et une démonstration de la falsificatlon peut être obtenue par l'application d'un acide. REVEND-ICAT IONS 1. Système correcteur pour matériaux d'écriture dont la substance de marquage est un colorant transformable en un composé incolore, caractérisé par le fait qu'il se compose d'une solution d'un hydroxyde alcalin et/ou alcalino-terreux et d'au moins un composé organique qui présente deux groupements hydroxyle sur des atomes de carbone voisins. 2. Système correcteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme hydroxyde alcalin de l'hydroxyde de potassium. 3. Système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé organique un glycol, de préférence un méthyl-,éthyl- et/ou octylglycol. 4. Système correcteur selon l'une quelconque des revendica tions- 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé organique un composé naphtalénique ou hydronaphtalénique. 5. Système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il contient en outre de l'urée ou un dérivé de l'urée. 6. Système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'une solution dans un solvant organique de préférence du toluène et/ou un alcool. 7. Système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme d'une solution dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'un solvant organique. 8. Système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la solution est microencap sulée. 9. Système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la solution contient de 1 à 60% en poids de l'agent correcteur. 10. Système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la solution contient de 1 à 10% en poids d'un hydroxyde alcalin et/ou alcalino-terreux et de 5 à 50% en poids d'un composé organique ayant au moins deux groupements hydroxyle sur deux atomes de carbone voisins. 11. Crayon correcteur constitué d'un dispositif d'application pour liquides, par exemple du type crayon à bille, crayon à fibres ou crayon feutre, caractérisé par le fait que le dispositif d'application contient un système correcteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7'et 9 et 10. 12. Ruban correcteur ou feuille correctrice, constitué d'un support avec une couche correctrice, caractérisé par le fait que la couche correctrice contient noyé dans un liant un système correcteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 10. 13. Ruban d'écriture, caractérisé par le fait qu'il est coloré sur une moitié par un colorant transformable en un composé incolore et revêtu sur l'autre moitié d'une couche correctrice qui contient, noyé dans un liant, un système correcteur selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.