Brevet FR2413877A1 — publié le 19790803

Cette invention fournit des procédés et des compositions permettant d'inhiber la croissance des mauvaises herbes aquatiques qui comprennent l'utilisation d'un pyrîdineméthane 3-substitué, d'un pyridineméthanol 3-substitué ou d'un de leurs dérivés, dans une masse d'eau contenant les herbes aquatiques à maitriser, en quantité suffisante pour inhiber la croissance desdites mauvaises herbes aquatiques. En particulier, les compositions importantes sont celles comprenant les composés sous forme d'une émulsion eaudans-huile ou émulsion inverse. Les problèmes de la maîtrise ou de la régulation de la croissance des organismes dans les systèmes aqueux sont importants et deviennent de plus en plus importants. Les herbes aquatiques immergées, par exemple, entraînent des problèmes importants dans les systèmes d'irrigation et de distribution de l'eau. Des sommes importantes sont dépensées dans les procédés mécaniques et autres d'élimination des mauvaises herbes dans les canaux d'irrigation et les autres masses d'eau. En raison des grandes difficultés que l'on rencontre dans l'élimination mécanique des mauvaises herbes de l'eau, on a proposé d'utiliser un contrôle chimique. En conséquence , divers types de produits chimiques ont été ajoutés à de telles masses d'eau. Cependant, les produits chimiques qui détruiront les mauvaises herbes créent un problème sérieux. Quand les mauvaises herbes sont détruites, on obtient des masses de mauvaises herbes aquatiques mortes et en décomposition, et la décomposition des mauvaises herbes diminue la quantité d'oxygène disponible dans l'eau, rend la purification de l'eau beaucoup plus difficile et donne naissance à des odeurs déplaisantes quand elle se rassemble dans une masse d'eau. Ainsi, la maîtrise de la quantité de développement, plutôt que la destruction des herbes aquatiques, serait avantageuse. Dans la technique antérieure, le brevet des E.U.A N03 655 359 décrit 1' utilisation-e- 3-pyrîdylméthanes substitués pour éliminer sélectivement la germination-des graminées et des dicotylédones nuisibles dans les!plantesicultivées comme le mais, le coton, le soja, et leurs parents proches dans le règne végétal. Egalement dans la technique antérieure, le brevet des E.U.A. NO 3 744 988 décrit l'utilisation de 3-pyridylméthanes substitués pour inhiber la croissance des gourmands des plants de tabac. Le brevet des E.U.A NO 3 396 224 décrit un procédé permettant de lutter contre les champignons pythopathogènes, par contact de la plante sensible aux champignons avec une quantité fongicide d'un dérivé de 3-pyridylméthane, en particulier un 3-pyridineméthanol. Le brevet des E.U.A N 3 397 273 décrit un procédé permettant de protéqer les plantes de l'attaque par les champignons pythopathogènes, par traitement des plantes par une quantité efficace sur le plan fongicide d'un 3-pyridylméthane. Le brevet des E.U.A.N0 3 335 148 décrit les dérivés9-(3pyridyliques) du fluorine, du 9-fluorenol, du xanthène et du 9xanthénol, et les sels d'addition d'acide non phtytotoxiques de ces composés. I1 est indiqué que ces composés possèdent des activités anti-fongiques et antibactériennes. Une autre référence, le brevet des E.U.A NO 3 361 753 concerne les dérivés de 9-(3-pyridyl)-thioxanthene et thioxanthol, actifs comme agents anti-fongiques pour les végétaux et comme agents anti-bacteriens. Une autre référence est le brevet allemand NO 1 935 292, également identifié comme Derwent NO 04548S, brevet qui décrit et revendique un moyen permettant de restreindre la croissance et d'influencer les habitudes des plantes supérieures, d'influencer la formation des fleurs et des fruits, de contrôler la croissance des herbes, etc..., par utilisation de triaryméthylimidazoles, pyrazoles et triazoles ou de leurs sels. L'un des groupements aryle est décrit comme étant un groupement pyridyle. La référence ne comprend pas l'utilisation sur les mauvaises herbes ou les plantes aquatiques. Cette invention fournit un nouveau procédé et de nouvelles compositions permettant d'inhiber la croissance des-mauvaises herbes aquatiques, qui consiste à ajouter à l'eau contenant lesdites herbes, une quantité régulatrice de la croissance et non herbicide d'un composé de formule dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy un atome d'halogène ou un groupement alcoxy en C1-C3, alkylthio en C1-C6, cyclohexylthio, 4-chlorophénylthio, -N(R3)2, acétamide, imidazol-l-yle, morpholino ou cyano R1 est un atome d'hydrogene ou un groupement alkyle en C1-C9, éthynyle, cycloalkyle en C3-C6, benzyle , phényle ou monohalophényle R2 est un groupement alkyle en C1-C9, cycloalkyle en C3-C6, cyclohexylméthyle, cyclohexyléthyle, phényle, monohalophényle, dihalophényle, 3,4-(méthylènedioxy)phényle, trifluorométhylphényle, p-cuményle, tolyle, phénoxyphényle, phénoxy-alkyle en C1-C4, benzyle, (alcoxy en C1-C4)phényle, pentafluorophényle, xylyle, 2-thiényle, 3-pyridyle, 1, 3-dioxan-5-yle ou 5-méthyl-1,3-dioxan- 5-yle R1 et R2 quand ils sont pris avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés forment un groupement 2,6-diméthylcyclo-hexan-1-yle, 9-fluorényle, 10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]-cycloheptén-5-yle, 9-xanthényle, 5H-dibenzo[a,d]cycloheptén-5-yle ou 9-thioxanthényle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C ; et ses sels d'addition d'acide non phytotoxiques. Dans la formule précédente, le groupement alcoxy en C1-C3 peut être un groupement méthoxy, éthoxy, isopropoxy ou propoxy. Les groupements alkyle en C1-C9 sont des groupements alkyle saturés a chaîne droite ou ramifiée et peuvent être, par exemple, des groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, s-butyle, t-butyle, n-amyle, isoamyle, s-amyle, n-hexyle, isohexyle, s-hexyle, n-heptyle, isoheptyle, s-heptyle, n-octyle, isooctyle, s-octyle, n-nonyle, isononyle et s-nonyle. Les groupements cycloalkyle en C3-C6 peuvent être, par exemple,des groupements cycloalkyle monocycliques satutés comme les groupements cyclopropyle, cyclobuty] cyclopentyle et cyclohexyle. Les groupements monohalophényle peuvent être, par exemple, les groupements o-chlorophényle, p-chlorophényle, p-fluorophényle, p-bromophényle, p-iodophényle et m-chlorophényle . Les groupements dihalophényles peuvent être par exemple, les groupements 2,4-difluorophényle, 2,4-dichlorophényle, 2,4dibromophényle, 3,4-difluorophényle, 3, 4-dichlorophényle, 3,4dibromophényle, 4-chloro-3-fluorophénvle, 3,5-difluorophényle, 3 ,5-dichlorophényle et 3 ,5-dibromophényle. Les groupements alkylthio en C1-C6 sont les groupements méthylthio, éthylthic , propylthio, isobutylthio, hexylthio, et les groupements similaires. Les groupements Dhénoxy-alkyle en C1-C4 peuvent être des groupements comme les groupements phénoxyméthyle, phénoxyéthyle, phénoxypropyle et phénoxybutyle. Les groupements (alcoxy en Cl-C4)phényle peuvent être, par exemple, les groupements méthoxyphényle, éthoxyphényle, propoxyphényle et butoxyphényle. Le groupement xylyle est un groupement 3,4-xylyle, 2,3-xylyle, 2,4-xylyle, 3,5-xylyle, 2,5-xylyle ou 2,6-xylyle. Le terme halo ou halogène désigne le chlore, le brome, l'iode ou le fluor. Les composés de formule I sont efficaces pour inhiber la croissance des mauvaises herbes aquatiques quand on les applique à l'eau dans laquelle les plantes vivent, à une concentration comprise entre 0,25 et 10 ppm en poids, de préférence à une concentration comprise entre 0,25 et 2 ppm. Les composés préférés de formule I sont ceux dans lesquels X est un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxy ou méthoxy ; R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C81 cycloalkyle en C3-C6 ou phényle 2 R est un groupement alkyle en C1-C8, cyclohexylméthyle, cyclohexyle, phényle, 4-fluorophényle, 4-chlorophényle, 4-méthoxyphényle, p-tolyle ou 4-phenoxy-n-butyle R1 et R27 quand ils sont pris avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupement 9-fluorényle, 9-xanthényle ou 10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptén-5-yle; et leurs sels d'addition d'acide nonphytotoxiques. Les composés nettement préférés sont ceux de formule I cidessus dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un groupement hydroxy ou méthoxy R1 est un groupement alkyle enC3-C8, cyclopropyle, cyclohexyle ou phényle R2 est un groupement alkyle en C4-C7, 4-chlorophényle, 4 fluorophényle, 4-méthoxyphényle, E-tolyle, cyclohexylméthyle, phényle ou 4-phenoxy-n-butyle ; R1 et R2, quand ils sont pris avec l'atome de carbone auquel ils sont fixés, forment un groupement 9-fluorényle ; et leurs sels d'addition d'acide non.phytotoxiques. Les composés encore plus nettement préférés sont ceux de formule I ci-dessus dans laquelle X est un groupement hydroxy R1 est un groupement isopropyle, cyclopropyle, t-butyle, isobutyle ou phényle ; R2 est un groupement n-hexyle, phényle, 4-fluorophényle, 4-méthoxyphényle ou 4-chlorophényle ; et leurs sels d'addition d'acide non phytotoxiques. Les composés nettement préférés sont 1'X-(4-chlorophényl)- oc-isopropyl-3-pyridineméthanol, 1's-isopropyls 4-méthoxyphényl)- 3-pyridineméthanol et l'&alpha;-(t-butyl)-#-(4-fluorophényl)-3- pyridineméthanol. On prépare commodément les composés de formule I par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi, un grand nombre des 3-pyridineméthanols et de leurs dérivés sont décrits dans le brevet des E.U.A. N03.396.224, et un grand nombre des dérivés de 3-pyridineméthane sont décrits dans le brevet des E.U.A. N03.397.273. Les dérivés 9-(3-pyridyliques) du fluorène, du 9fluorénol, du xanthène et du 9-xanthénol, ainsi que leurs procédés de préparation, sont décrits dans le brevet des E.U.A. N03.335.148, tandis que les dérivés de 9-(3-pyridyl)thioxanthène et thioxanthénol, ainsi que leurs procédés de préparation, sont décrits dans le brevet des E.U.A. N03.361.753 Les composés de formule générale où X est un groupement phénylthio, N,N-dialkyle ou pipéridino ainsi que leurs procédés de preparation sont décrits dans le brevet des E.U.A. N03.849.423. En particulier, les , - dialkyl-3-pyridineméthanols sont préparés selon Wibaut et al., Rec. Trav. Chim., 77, 1057 (1958).Les composés dans lesquels X est un groupement alcoxy en C1-C3, amino, cyano, acétamido ou alkylthio en C1-C3, sont préparés par des procédés décrits dans les références susmentionnées. On peut préparer les sels d'addition d'acide non phytotoxiques appropriés des bases de pyridine de formule précédente, par des procédés bien connus dans la technique en utilisant, par exemple, des acides comme les acide chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, phosphorique et méthanesulfonique. Les cétones intermédiaires sont synthétisées par des procédés bien connus dans la technique, dont on trouvera des exemples dans les préparations suivantes. Préparation 1 Isopropyl m-tolyl cétone Dans un ballon a fond rond à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux et protégé de l'humidité, on place 300 ml de tétrahydrofuranne auxquels on ajoute 10 g de tournure de magnésium. Puis on chauffe le mélange à reflux. On ajoute une quantité catalytique d'iode puis on ajoute goutte à goutte 75 g de m-bromotoluène. Le réactif de Grignard qui est ainsi formé a une couleur gris-ardoise. On amène le mélange réactionnel à la température de reflux jusqu'à ce que le magnésium ait totalement réagi. On refroidit ensuite le mélange réactionnel et on ajoute goutte à goutte au mélange 14 g d'isobutyronitrile. Puis on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant plusieurs heures.A la fin de la période de chauffage, on refroidit le mélange réactionnel et on ajoute du chlorure d'ammonium hydraté, puis de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que la solution soit acide. On sépare la couche organique, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on la concentre sous vide. On obtient une huile qui pèse environ 38 g et que l'on identifie par ses spectres RMN et IR comme l'isopropyl m-tolyl cétone. Préparation 2-Isopropyl 3,4-méthylEnedioxyphényl cétone On laisse le réactif de Grignard préparé à partir de 25 g de bromure d'isopropyle et de 5 g de tournure de magnésium dans 100 ml d'éther, réagir avec 30 g de 3,4-méthylènedioxybenzaldéhyde et l'on isole 1' isopropyl-3, 4-méthylènedioxyphénylcarbinol résultant que l'on utilise sans autre purification dans l'étape suivante de la réaction. On disperse le carbinol ainsi préparé dans environ 200 ml d'acide acétique glacial en agitant, et au mélange on ajoute 20 g de trioxyde de chrome dissous dans environ 30 ml d'eau. On effectue l'addition soigneusement-et l'on maintient la température de réaction en-dessous de 800C. On poursuit l'agitation du mélange pendant environ 4 heures. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse sur un mélange de glace pilée et d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, et on ajuste le pH du mélange à 8. On extrait le mélange avec des volumes d'éther importants et on seche les extraits éthérés qu'on lave avec une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium, On sèche la solution éthérée et on la concentre sous vide, ce qui laisse un résidu. On chromatographie le résidu sur une colonne de silice, en utilisant du benzène comme solvant et comme éluant, et l'on obtient 20 g de produit que l'on identifie par son spectre R)N et infrarouge comme l'isopropyl 3,4-méthylènedioxyphényl cétone. Préparation 3 5-(4-Chlorobenzoyl)-5-méthyl-1,3-dioxanne En suivant les modes opératoires décrit par (a) Terada, Nippon Kagan Zasshi. 81, 612 (1960), Chem. Abst. 56, 1446 (1962) (b) le brevet britannique 1.148.247, Chem. Abst 71, 61394u on fait reagir (1969) ; (c) wesslen, Acta. Chem. Scand. 23, 1033 (1969), un mélange de 50,7 g de 4-chloropropiophénone, de 90 g de paraformaldéhyde, 128 g du complexe éther éthylique/trifluorure de bore et de 300 ml d'acétonitrile, et on isole 10,5 g de produit ayant un point de fusion d'environ 108-1090C, après recristallisation dans l'éther de pétrole. Le produit est identifié par son spectre RMN comme étant le 5-(4-chlorobenzoyl)-5-méthyl-1,3dioxanne. On synthétise les composés de formule I selon les modes opératoires généraux décrits dans les références susmentionnées. Certaines synthèses types sont décrites dans les exemples suivants. Exemple 1 d-Isopropyl-X-(3,4-xylyl)-3-pyridineméthanol Dans un ballon à fond rond à plusieurs tubulures équipé d'une aMpoule à brome, d'un tube d'entrée de gaz, d'un agitateur mécanique et protégé de l'humidité, on place 500 ml d'éther anhydre et, tout en introduisant de l'azote sec dans le ballon par le tube d'entrée de gaz, on refroidit le tout à -700C. A cet éther froid, on ajoute en une seule fois 45 ml d'une suspension dans l'hexane 2,1-2,3 M de n-butyllithium. On agite et on refroidit le mélange à -700C. Puis on y ajoute goutte à goutte en agitant, 13,5 g de 3-bromopyridine tout en maintenant la température du mélange à -700 + 30C.On agite le mélange pendant 1/2 heure après la fin de l'addition de la 3-bromopyridine, puis on ajoute goutte à goutte en continuant à agiter 15 g d'isopropyl-3,4-xylyle cétone. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant une nuit et on le laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante pendant ce temps. On traite le mélange réactionnel en ajoutant de l'eau, en séparant la phase organique et en extrayant la couche aqueuse plusieurs fois avec de l'éther. On réunit la couche éthérée initiale et les extraits éthérés et on les sèche sur sulfate de sodium anhydre.- On filtre l'agent de séchage et on élimine sous vide la majeure partie de l'éther. On filtre le matériau qui cristallise dans l'éther et on le recristallise à nouveau dans l'éther, et l'on obtient un produit pesant 11 g et ayant un point de fusion de 109-1100C. Le produit est identifié par son spectre RMN et son analyse élémentaire comme l'&alpha;-isopropyl-&alpha;-(3,4-xylyl)-3-pyridineméthanol Analyse calculée pour C17H21NO : Théorique Trouvée C 79,96 % 79,70 % H 8,29 8,34 N 5,49 5,71 Exemple 2 Chlorhydrate d'&alpha;-(t-hutyl)-&alpha;-chloro-&alpha;-(4-fluorophényl)-3-pyridine- méthane On prépare une solution de 34 g d'&alpha;-(t-butyl)-&alpha;-(4-fluoro- phényl)-3-pyridineméthanol dans 300 ml de benzène, puis on ajoute lentement à la solution 16 g de chlorure de thionyle.Une fois l'addition terminée, on chauffe la solution à reflux pendant deux heures. Puis on refroidit le mélange réactionnel et on le filtre. On lave avec du benzène le solide sur le filtre. On obtient une substance supplémentaire en concentrant le filtrat à siccité, ce qui laisse un résidu solide qu'on lave également avec du benzène. La quantité totale de produit solide recueilli est 37 g. Il a un point de fusion de 190-1910C et on l'identifie par son spectre RMN et son analyse élémentaire comme étant le chlorhydrate d' Analyse calculée pour C16H17ClFN.HCl Théorique Trouvée C 69,19 % 69,10 % H 6,17 5,88 N 5,04 5,00 Exemple 3 - (t-Butyl) - (4-fluorophényl) -méthoxy-3-pyridineméthane On prépare une solution de méthylate de sodium dans du méthanol en ajoutant 1 g de sodium métallique à 150 ml de méthanol absolu dans un ballon protégé de l'humidité atmosphérique. On ajoute ensuite à la solution de méthylate de sodium 4 g de chlorhydrate d'&alpha;-(t-butyl)-&alpha;-chloro-&alpha;-(4-fluorophényl)-3-pyridine- méthane (préparé dans l'Exemple 2). On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 2 heures puis on l'agite pendant une nuit à la température ambiante. On traite le mélange réactionnel en le concentrant à pression réduite.Au résidu ainsi obtenu, on ajoute du chlorure de méthylène et de l'eau. On sépare la couche de dichlorure de méthylène et l'on extrait à nouveau la couche aqueuse avec du dichlorure de méthylène. On réunit la couche initiale de chlorure de méthylène avec les extraits et on sèche sur sulfate de sodium anhydre. On filtre l'agent de séchage et on concentre le filtrat sous vide. L'huile que l'on obtient sous forme d'un résidu est chromatographiée sur une colonne de gel de silice, l'solution étant effectuée avec un mélange contenant en volume 85 % de toluène et 15 % d'acétone. On recueille 2,5 g d'une huile identifiée par son spectre RMN et son analyse élémentaire comme étant I'c-(bbutyl)a-(4-fluorophényl)- Analyse calculée pour C17H20FNO Théorique Trouvée C 74,70 % 74,50 % H 7,39 7,30 N 5,12 4,92 Exemple 4 &alpha;,&alpha;-Diphényl-&alpha;-morpholino-3-pyridylméthane A une solution de 15 g d'oc,oc-diphényl-3-pyridineméthanol dans 100 ml de dichlorométhane, on ajoute 25 ml de chlorure de thionyle et iton chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures. On concentre le mélange réactionnel sous vide. On lave le résidu avec du benzène et on le concentre à nouveau sous vide. Le résidu que l'on obtient est un semi-solide jaune que l'on dissout dans 200 ml de morpholine, et on chauffe la solution à reflux pendant environ 3 heures. On refroidit le mélange réactionnel et on le concentre à siccité sous vide, ce qui laisse un résidu. On ajoute de l'eau au résidu et l'on filtre les solides gris qui se séparent et on les-dissout dans du dichlorure de méthylène. On lave à l'eau la solution de dichlorure de méthylène, on la sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on filtre l'agent de séchage. On concentre le filtrat sous vide ce qui donne un solide gris pesant 16 g. On recristallise ce solide dans l'acétone chaude, ce qui donne un produit ayant un point de fusion de 2800C. On identifie le produit par son spectre RMN et son analyse élémentaire comme diphényl- Analyse calculée pour C22H22N2O Théorique Trouvée C 79,97 % 80,01 % H 6,71 6,77 N 8,48 8,09 Exemple 5 &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-(4-chlorophénylthio)-3-pyridylméthane On chauffe à reflux pendant environ 2 heures un mélange de 12 g d'oc-chloro-3-(4-chlorobenzyl)pyridine, de 8,5 g de sel de sodium du 4-chlorothiophénol et de 100 ml de diméthylformamide. On concentre le mélange réactionnel sous vide et on reprend le résidu dans 200 ml d'éther. On extrait le mélange éthéré avec de liteau. On extrait la couche aqueuse une fois avec 100 ml de benzène. On réunit la couche éthérée et la couche benzénique et on les sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On filtre l'agent de séchage et on concentre le filtrat sous vide et on le distille sous pression réduite. Le produit obtenu a un point d'ébullition d'environ 180-1830C/0,1 mm et pèse 6 g. I1 a un indice de réfraction nD25 de 1,6509. Le produit est identifié par son spectre RMN et son analyse élémentaire comme étant l'&alpha;-(4-chlorophényl)- &alpha;-(4-chlorophénylthio)-3-pyridylméthane, 6 g. Analyse calculée pour C18H13C12NS Théorique Trouvée C 62,43 62,24 H 3,78 3,84 N 4,04 3,89 On met en oeuvre le procédé de cette invention en ajoutant un composé de formule I à l'eau dans laquelle vivent des mauvaises herbes aquatiques. Les composés de formule I inhibent la croissance des mauvaises herbes aquatiques quand on met en contact avec les herbes une quantité inhibitrice de croissance mais non herbicide de l'un des composés. Certaines plantes flottent dans ou sur l'eau ; d'autres sont enracinées danse sol sousmarin. Selon le type de mauvaises herbes particulièrement importantes dans une masse d'eau particulière, il peut être avantageux de fournir le composé sous une forme qui s'enfonce, flotte ou se disperse uniformément dans toute l'eau. Le procédé est de préférence mis en oeuvre en ajoutant à l'eau une quantité du composé tel que l'on obtient une concentra- tion de 0,25 ppm en poids à 10 ppm de composé. De préférence, la concentration est comprise entre 0,25 et 2 ppm. - La concentration optimale pour un quelconque problème d'inhibition d'une mauvaise herbe spécifique varie avec la température et l'espèce à contrôler. Pour des températures d'eau supérieures, moins de composé est généralement nécessaire pour un degré donné de maîtrise qu'il n'en est nécessaire à basse température. Les composés sont de préférence ajoutés à lLeau sous forme des compositions inhibitrices de la croissance de cette invention. Les ingrédients inertes des compositions sont similaires à ceux d'autres compositions chimiques utilisées en agriculture. En général, tous les pesticides comprenant les composés de formule I sont préparés sous forme de compositions relativement Concentrées. Ces compositions contiennent, en général, de 0,1 % à 90 % en poids du composé de formule I, et sont sous forme de granulés, de poudres mouillables ou de concentrés émulsifiables. On applique les granulés par simple éparpillement sur la surface de l'eau. Ils peuvent être formulés pour s'enfoncer ou flotter, par ajustement de leur densité. Engénéral, les granulés contiennent de 0,1 % à 10 % en poids du composé, dispersés dans ou adsorbés sur des particules de terre séchée, de sable ou de pierres. Certaines terres comme la terre de diatomées, le kaolin, la bentonite, la montmorillonite et l'attapulgite sont particulièrement utiles pour préparer les granulés de cette invention et représentent de 90 % à 99,9 % de la composition. On dilue dans de l'eau les compositions sous forme de poudres mouillables et de concentrés émulsifiables, pour préparer une composition diluée que l'on pulvérise sur l'eau contenant des mauvaises herbes ou que l'on applique à 1'eau de toute autre façon. La concentration du composé de formule I dans la composition diluée n'est pas particulièrement importante, car l'efficacité de l'inhibition des mauvaises herbes aquatiques dépend de la quantité de composé appliqué à l'eau, et non de la concentration de la composition diluée sous forme de laquelle il est appliqué. Les poudres mouillables comprennent un mélange intime du composé actif dans un support inerte qui est un mélange d'une fine poudre inerte et de surfactifs. La concentration de composé actif est généralement d'environ 10 à environ 90 % en poids. La poudre inerte est généralement choisie parmi les argiles de type attapulgite, les argiles de type montmorillonite, les terres de diatomées oules silicates purifiés. On trouve les surfactif s efficaces, représentant d'environ 0,5 % à environ 10 % de la poudre mouillable, parmi les lignines sulfonées, les naphtalènesulfonates condensés, les naphtalènesulfonates, les alkylbenzènesulfonates, les sulfates d'alkyle, et les surfactifs non ioniques comme les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols. Les concentrés émulsifiables types comprennent une concentration appropriée du composé, comme d'environ 50 à environ 500 g/l de liquide, équivalant à environ 5 % à environ 50 %, dissous dans un support inerte qui est un mélange d'un solvant organique non miscible à l'eau et d'émulsifiants. Les solvants organiques utiles comprennent les solvants aromatiques, en particulier les xylènes, et les fractions de petrole, en particulier les fractions naphtaléniques et oléfiniques de point d'ébullition élevé du pétrole, comme le naphta aromatique lourd.On peut également utiliser d'autres solvants organiques comme les solvants terpéniques comprenant les dérivés de colophane, et les alcools complexes comme le 2-ethoxyethanol. Les émulsifiants appropriés pour les concentrés émulsifiants sont chois t parmi les mêmes types de surfactif s que ceux utilises pour les poudres mouillables, et dans les mêmes concentrations. Un type de composition particulièrement préféré est la nouvelle émulsion inverse contenant un composé de formule I. Généralement, les concentrés émulsifiables pesticides forment des émulsions huile-dans-eau par dilution. De telles émulsions comprennent une faible quantité de la phase organique dispersée sous forme de gouttelettes microscopiques dans la phase aqueuse. On a découvert assez récemment une technique permettant de former des émulsions eau-dans-huile, appelées émulsions inverses. Ces émulsions comprennent une grande quantité d'eau dispersée sous forme de gouttelettes dans une faible quantité de phase organique. Ces émulsions inverses sont sous la forme physique d'une crème de type mayonnaise ferme, que l'on applique à l'eau dans laquelle poussent les mauvaises herbes, par l'intermédiaire de buses d'atomisation qui brisent l'émulsion en petites gouttelettes L'émulsion inverse a les propriétés avantageuses de rester sous forme de gouttelettes séparées pendant de longues périodes de temps tout en restant en suspension à l'eau, et d'adhérer facilement au feuillage des plantes aquatiques. La plupart des émulsions inverses ont tendance à flotter, ce qui est un avantage si llon désire traiter des plantes flottantes. Si les plantes qui sont essentiellement concernées sont des plantes immergées, on peut faire descendre l'émulsion inverse en mettant en suspension dans cette émulsion une poudre inerte lourde ou en dissolvant une substance inerte dans la phase organique ou dans la phase aqueuse. On peut préparer un composé de formule I sous forme d'une composition en émulsion inverse, de diverses manières. On peut dissoudre le composé dans la phase organique et il peut ainsi être facilement transporté et vendu sous forme d'un concentré émulsifiable, que l'on combine avec de l'eau au moment de l'application pour préparer l'émulsion inverse. Le composé de formule I peut également être préparé sous forme d'une fine poudre, en mélange approprié avec des agents tensio-actif s, poudre que lton met ensuite en suspension dans la phase organique. La phase organique contenant le composé en suspension serait de nouveau la forme vendue et transportée du composé et serait diluée avec de l'eau au moment de l'application. Une façon préférée de préparer la composition en émulsion inverse comprend l'utilisation d'une composition de poudre mouillable du composé de formule I. On prépare la poudre mouillable de la façon habituelle comme décrit précédemment, et on la transporte facilement pour la vendre. Quand on désire préparer la composition en émulsion inverse, on disperse la poudre mouillable soit dans la phase organique soit dans la phase aqueuse, et on mélange les phases comme d'habitude. Une excellente référence comprenant la préparation et la formulation d'émulsions inverses est le brevet des E.U.A. N03.197.299. I1 y est expliqué comment on prépare des émulsions inverses, en utilisant des quantités approximativement égales des phases organique et aqueuse . Il faut cependant indiquer que, comme décrit dans les exemples ci-dessous, il est maintenant possible d'utiliser des quantités beaucoup plus grandes d'eau, allant même jusqu'à 90 % ou 95 % de la composition totale en émulsions inverses. Comme il est expliqué dans ce brevet, il est souvent plus commode de préparer la composition en émulsion inverse pratiquement en même temps qu'on l'applique à la masse d'eau. I1 est tout à fait possible de préparer l'émulsion inverse dans un réservoir de mélange, comme si on préparait une émulsion ordinaire, mais la viscosité de l'émulsion inverse la rend difficile à pomper et à atomiser. On utilise donc plus commodément des émulsions inverses faites en forçant les quantités appropriées des deux phases continuellement dans une chambre de mélange, puis hors de la chambre de mélange, par l'intermédiaire de la buse d'atomisation. Un certain nombre de types d'agents tensio-actifs formeront des émulsions inverses. Dans le brevet susmentionné, il est décrit l'utilisation d'agents émulsifiants comme les alkylarylpolyéther alcools, en particulier les produits Triton X-171 et Triton 9D208, de Rohm and Haas Company. D'autres agents tensio-actifs types qui se sont révélés être efficaces pour préparer des compositions en émulsion inverse sont les alcanoylamides olésolubles comme Emcol 511 et les esters de polyglycérols d'acides gras comme Emcol 14. Emcol est une marque de fabrique de Witco Chemical Company. Un produit très largement vendu pour préparer les compositions en émulsion inverse est appelé Visko-Rhap Oil, produit de Rhodia Inc.,Chipman Division. Les surfactifs comme ceux qui précèdent sont généralement mélangés dans la phase organique de l'émulsion inverse. La majeure partie de la phase organique est un solvant. On a trouvé que les terpènes de citrus, solvant préparé à partir de l'écorce du fruit de citrus, constitue un solvant particulièrement utile dans ce but. Le brevet des E.U.A susmentionné décrit l'utilisation des solvants à base de pétrole, en particulier les huiles basiques non phytotoxiques horticoles. I1 est entendu que la nature exacte du solvant n'est pas particulièrement importante et que l'on peut utiliser comme il est économique ou commode pour un cas donné de nombreux types de solvants, comprenant les distillats de pétrole, les hydrocarbures aliphatiques, les hydrocarbures aromatiques, et les solvants terpéniques et naphtaléniques. Ainsi, on prépare la composition en émulsion inverse en mélangeant, soit dans un réservoir de mélange, soit continuellement, la phase organique et la phase aqueuse. La phase organique se compose d'un solvant et d'un ou plusieurs agents tensio-actifs. La phase aqueuse le plus souvent ne contient pas d'adjuvant particulier. Le composé de formule I peut être dissous dans la phase organique, dispersé dans l'une ou l'autre phase sous forme d'un solide, ou dispersé dans l'émulsion finale apres sa préparation. Plus typiquement et commdêment, on préparera le composé de formule I sous forme d'une poudre mclliLlable comme décrit précédemment et on le dispersera dans la phase organique ou dans la phase aqueuse avant de préparer la composition en émulsion inverse. On peut utiliser si on le désire divers types d'adjuvants. Comme décrit précédemment, on peut ajouter des agents lourds pour ajuster la densité de l'émulsion inverse. On peut ajouter des agents tensio-actifs supplémentaires pour améliorer l'aptitude de l'émulsion, à coller ou à se répandre sur la végétation immergée. Un adjuvant particulièrement utile est une forme complexée du cuivre, en particulier un complexe de l'acide éthylènediaminetétracétique. De tels complexes, que l'on obtient facilement sous forme de solutions, servent d'algicides et améliorent également la densité de la composition en émulsion inverse. Comme l'homme de l'art le verra, les concentrations des divers ingrédients dans l'émulsion inverse varient sur un intervalle assez large. En général, les compositions contiennent des quantités d'un composé de formule I de 0,01 % à 1 % en poids, des quantités de solvant de 3 % à 30 % et des quantités d'agent tensio-actif de 0,5 % à 5 %. I1 n'est pas nécessaire que soient présents des adjuvants comme des agents lourds ou des agents d t adhérence ou de répartition mais ils peuvent représenter jusqu'à 15 % en poids de la composition. En conséquence, la quantité d'eau dans la composition est comprise entre 89 et 96,49 %. Les formules suivantes types de compositions en émulsion inverse sont données pour aider llhomme de l'art qui désire mettre en oeuvre cette invention. Dans les exemples ci-dessous, les composés de formule I sont identifiés par leur numéro dans la liste suivante. Formule I Composé 12, sous forme d'une poudre mouillable à 50% 0, 15 % Terpènes de l'orange 3,00 Solution de complexe de cuivre, contenant 9 % de Cu 11,80 Visko-Rhap Oil 1,70 Eau 83,35 Formule 2 Composé 36 sous forme d'une poudre mouillable à 75% 0,55 % Huile basique horticole 15,00 Calcaire en poudre 8,00 Formule 2 (sute) Emulsifiant 2,50 Eau 73,95 Formule 3 Composé 73, sous forme d'une poudre mouillable à 25% 3,1 % Terpènes de l'orange 10,0 Emcol 14 5,0 Mélasse 10,0 Agent répartiteur-adhésif 5,0 Eau 66,9 Formule 4 Composé 83 sous forme mouillable à 50% 0,05 % Combustible pour diesel 7,00 Emcol 511 1,80 Eau 91,15 Formule 5 Composé 4 1,0 % Huile basique horticole 20,0 Triton X-171 5,0 Agent répartiteur-adhésif 5,0 Eau 69,0 Formule 6 Composé 19, sous forme d'une poudre mouillable à 50% 1,4 % Combustible pour diesel 5,0 Terpènes de l'orange 6,0 Emulsifiant 3,5 Eau 84,1 Formule 7 Composé 84, sous forme d'une poudre mouillable à 65% 0,1 % Huile basique horticole 3,0 Visko-Rhap Oil 0,5 Eau 96,4 Le nouveau procédé et les nouvelles compositions de régulation de la croissance des plantes aquatigques sont illustrés par les expériences suivantes. Expérience 1 On utilise le procédé suivant au laboratoire pour évaluer les propriétés de régulation de la croissance des plantes aquatiques des composés décrits ici, quand on les utilise à une concentration de 10 ppm, vis-a-vis d'une plante aquatique immergée type. On prépare de la manière suivante les composés de cet essai. On pèse 20 mg du composé dans une fiole à jeter de 12 ml. Dans la fiole contenant le composé on place 1 ml d'acétone et 9 ml d'une solution aqueuse à 0,01 % de monooléate de polyoxyéthylènesorbitanne (Tween 80). Pour obtenir la concentration d'essai de 10 ppm, on ajoute 4,00 ml de cette solution mere à 785 ml d'eau dans un conteneur en matière plastique. Les conteneurs en plastique utilisés sont en forme de vases à fleurs, et ont un diamètre inférieur de 9 cm, un diamètre supérieur de 11,5 cm et une hauteur de 13,5 cm. On prépare pour l'essai les morceaux terminaux d'élodée de FLoride, Hydrilla verticillata (L.F.) (appelée ci-après hydrilla) de 10 cm de long sans ramification. On place trois de ces morceaux dans chaque conteneur en matière plastique contenant 785 ml d'eau, à laquelle on a ajouté le composé d'essai préparé ainsi que 3 ml de solution nutritive de Hoagland. On place trois morceaux de 10 cm d'hydrilla dans chacun de plusieurs conteneurs témoins ne contenant que de l'eau. A l'eau dans chaque conteneur témoin, on ajoute également la quantité de solvant utilisée pour préparer le composé d'essai pour chaque conteneur. Après une période de 2 à 3 semaines, on fait des mesures pour déterminer la longueur totale dechaque plant. On obtient une croissance totale moyenne en divisant les longueurs réunies totales par le nombre d'essais. En soustrayant 10 cm à la longueur totale moyenne, on obtient l'augmentation moyenne de croissance. Cette différence est divisée par l'augmentation moyenne de longueur des plants dans les témoins utilisant un solvant, et l'on multiplie le quotient par 100 pour obtenir un pourcentage d'inhibition. Longueur réunie totale des essais = Longueur moyenne Nombre d'essais Longueur moyenne - 10 cm = augmentation moyenne de croissance ( - augmentation moyenne de croissance aug. moyenne de croissance des témoins)x 100 = % d'inhibition Les composés utilisés dans cette expérience ainsi que dans l'une ou plusieurs des expériences décrites ci-après -sont identifiés comme suit 1. 5-(a-Pyridyl)-5-hydroxynonane 2. 2-(B-Pyridyl)-2-heptanol 3. 2-(ss-pyridyl)-5-méthyl-2-heptanol 4. 3-Pyridyl diphénylméthane 5. 3-[Bis(4-fluorophényl)méthyl]pyridine 6. &alpha;,&alpha;-Diphényl-3-pyridineméthanol 7. &alpha;-t-Butyl-&alpha;;-(4-chlorophényl)-3-pyridineméthanol 8. &alpha;-Cyclopropyl-&alpha;-(4-chlorophényl)-3-pyridine- méthanol 9. 5-Hydroxy-5-(3-pyridyl)-10,11-dihydro-5 dibenzo[a,d]cycloheptene 10. 9-Hydroxy-9-(3-pyridyl)fluorène 11. &alpha;-Ethyl-&alpha;-phényl-3-pyridineméthanol 12. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-cyclopropyl-3-pyridine- méthanol HCl 13. &alpha;-Chloro-&alpha;-(3-pyridyl)-4,4'-dichlorodiphényl- méthane 14. 9-(3-Pyridyl)fluorene 15.Alcool b(-(3-pyridyl) benzylique 16. &alpha;-Cyclobutyl-&alpha;-(4-méthoxyphényl)-3-pyridine- méthanol 17. &alpha;-Cyclohexyl-&alpha;-(4-phenoxy-n-butyl)-3-pyridine- méthanol 18. &alpha;-Cyclohexyl-&alpha;-(2-cyclohexyléthyl)-3-pyridine- méthanol 19. &alpha;-Isopropyl-&alpha;-(4-méthoxyphényl)-3-pyridine- méthanol 20. Alcool #,#-bis(3-pyridyl)benzylique. 21. &alpha;-(2-Chlorophenyl)-3-pyridineméthanol 22. &alpha;-(2-Chlorophényl)-&alpha;-méthyl-3-pyridine- methanol 23. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-éthynyl-3-pyridineméthanol 24. &alpha;&alpha;-Bis(n-pentyl)-3-pyridineméthanol.HCl 25. a-(-Hexyl)-a-méthyl-3-pyridinemcthanol 26. &alpha;-Isopropyl-&alpha;-(4-propoxyphényl)-3-pyridie- methanol 27. &alpha;-(2-Chlorophényl)-&alpha;-(n-hexyl)-3-pyridine- méthanol 28. &alpha;-(4-Chlorophényl)-3-pyridineméthanol 29. a,a-Dibenzyl-3-pyridineméthanol 30. 9-(3-Pyridyl)thioxanthen-9-ol 31. &alpha;-(t-Butyl)-&alpha;;-(4-propoxyphényl)-3-pyridine- méthanol 32. &alpha;-(p-Cuményl)-&alpha;-isopropyl-3-pyridineméthanol 33. &alpha;-(t-Butyl)-&alpha;-(4-méthoxyphényl)-3-pyridine méthanol 34. &alpha;-Cyclohexylméthyl-3-pyridineméthanol 35. &alpha;-Cyclohexyl-&alpha;,&alpha;-bis(3-pyridyl)méthanol 36. a,a-Bis(3-pyridyl)--nonanol 37. a,a-Bis(isobutyl)-3-pyridinemethanol 38. 3-[l-(2-ChlorophCnyl)-n-heptyllpyridine 39. 2-(3-Pyridyl)-1-(4-chlorophényl)-2-propanol 40. 3-(4,4'-Dichloro-&alpha;-éthoxydiphénylméthyl)- pyridinc 41. &alpha;-Cyclobutyl-&alpha;-(4-fluorophényl)-3-pyridine- méthanol 42. &alpha; ;-Pentafluorophényl-&alpha;-phényl-3-pyridineméthanol 43. 3-(a-EthylbenzylOpyridine 44. &alpha;-Phényl-&alpha;-(2-thiényl)-3-pyridineméthanol 45. 9-(3-Pyridyl)-9-fluorénoltHCl 46. &alpha;-Propyl-&alpha;-(2-thiényl)-3-pyridineméthanol 47. &alpha;-Méthyl-&alpha;-(4-phénoxyphényl)-3-pyridineméthanol 48. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-méthyl-3-pyridineméthanol 49. &alpha;-(4-Bromphényl)-2-éthyl-3-pyridineméthanol 50. &alpha;-Isopropyl-&alpha;-phényl-3-pyridineméthanol 51. &alpha;-&alpha;;-Bis(cyclopropyl)-3-pyridineméthanol.HCl 52. 5-(3-Pyridyl)-10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]cycloheptene 53. 9-(3-Pyridyl)xanthen-9-ol 54. 9-(3-Pyridyl)thioxanthen-9-ol 55. a,a-Bis(cyclohexyl)-3-pyridincméthanol 56. 5-(3-Pyridyl)-5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5- ol-HCl 57. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-cyclohexyl-3-pyridine- methanol*HCl 58. 3-(4-Chloro-a-isopropylDenzyl)pyridine 59. a,a-Diisopropyl-3-pyridinemethanol 60. a,a-Diisopentyl-3-pyridineméthanol.C1 61. &alpha;-(n-Hexyl)-&alpha;-isobutyl-3-pyridineméthanol.HCl 62. &alpha;-&alpha;;-Diphényl-3-pyridincacétonitrile 63. &alpha;-(3-Ethyl-n-pentyl)-&alpha;-isobutyl-3-pyridine- méthanol-HCl 64. &alpha;-Méthyl-&alpha;-(n-nonyl)-3-pyridineméthanol 65. &alpha;-&alpha;-Bis(n-pentyl)-3-prridineméthanol 66. &alpha;-(n-Heptyl-&alpha;-isobutyl-3-pyridineméthanol 67. &alpha;-Cyclopropyl-&alpha;-(4-fluorophényl)-3-pyridine- méthanol 68. &alpha;-&alpha;-Bis(cyclohexylméthyl)-3-pyridineméthanol 69. &alpha;-Cyclohexyl-o-isopropyl-3-pyridineméthanol 70. &alpha;-(2,4-Difluorophényl)-&alpha;-phényl-3-pyridine méthanol 71. &alpha;-(4-Méthoxyphényl)-&alpha;;-néopentyl- 3-i'ri 72. &alpha;-Isopropyl-&alpha;-(&alpha;,&alpha;,&alpha;-trifluoro-m-tolyl)-3- pyridineméthanol 73. 3-(a,;2-Dimethoxybenzyl)pyridinc 74. &alpha;-(n-Hexyl)-&alpha;-isobutyl-3-pyridineméthanol 75. &alpha;-(n-Heptyl)-&alpha;-isobutyl-3-pyridineméthanol.HCl 76. 3-Butylpyridine 77. &alpha;-(n-Hexyl)-&alpha;-isopropyl-3-pyridineméthanol 78. &alpha;-(m-Chlorophényl)-3-pyridineméthanol 79. 3-(&alpha;-t-Butyl)-&alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-(imidazol- l-yl)-3-pyridylmethane 80. &alpha;-Isopropyl-&alpha;;-(3,4-xylyl)-3-pyridineméthanol 81. &alpha;-Isopropyl-&alpha;-(p-tolyl)-3-pyridineméthanol 82. &alpha;-Isopropyl-&alpha;-(m-tolyl)-3-pyridineméthanol 83. N-[Bis(4-chlorophényl)-3-pyridylméthyl]acétamide 84. &alpha;-(Cyclohexylméthyl)-&alpha;-(n-octyl)-3-pyridine- méthanol 85. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-isopropyl-3-pyridine- méthanol 86. &alpha;-(t-Butyl)-&alpha;-(4-fluorophényl)-3-pyridine- méthanol 87. &alpha;-(t-Butyl)-&alpha;-chloro-&alpha;-(4-fluorophényl)-3- pyridylémthane 88. &alpha;-(t-Butyl)-&alpha;-(4-fluorophényl)-&alpha;-méthoxy- 3-pyridylméthane 89. &alpha;-s -Butyl-&alpha;;-pentyl-3-pyridineméthanol 90. &alpha;-Heptyl-&alpha;-isopropyl-3-pyridineméthanol 91. &alpha;-(t-Butyl)-&alpha;-(4-fluorophényl)-&alpha;-propoxy-3- pyridylméthane 92. 3- (9-Methoxyfluoren-9-yl)pyridine 93. 3-(9-Chlorofluoren-9-yl)pyridine 94. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-(5-méthyl-1,3-dioxan-5- yl) -3-pyridinemêthanol HCl 95. &alpha;-(5-Méthyl-1,3-dioxan-5-yl)-&alpha;-phényl-3- pyridinemdthanol HCî 96. &alpha;-(2,4-Dichlorophényl)-&alpha;-(1,3-dioxan-5-yl)- 3-pyridinemethanol 97. &alpha;,&alpha;-Bis-(4-chlorophényl)-3-pyridineméthanol 98. &alpha;,&alpha;;-Diphényl-&alpha;-morpholino-3-pyridylméthane 99. &alpha;-Isopropyl-&alpha;-[3,4-(méthylènedioxy)phényl]- 3-pyridinemethanol 100. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-(n-pentylthio)-3- pyridinemethanol 101. &alpha;-(4-Chlorophényl)-N,N-di(n-propyl)-3- pyridylméthylamine 102. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-cyclohexylthio-3- pyridylmethane 103. &alpha;-(4-Chlorophényl)-&alpha;-(4-chlorophénylthio)- 3-pyridylmethane Les résultats des essais, effectués à une concentration de 10 ppm de composés, et enregistrés au bout de 3 semaines, sont donnés dans le tableau suivant.Dans le tableau, le numéro de la colonne I identifie le composé d'essai et la colonne 2 indique le pourcentage d'inhibition de la croissance observée pour hydrilla. Tableau 1 Derivés de 3-pyridine substitués Composé % approximatif d'inhibition de croissance 1 95 2 95 3 93 4 100 5 100 6 95 7 98 8 99 9 82 10 83 11 100 12 98 13 53 14 84 15 99 16 96 17 95 18 94 19 81 20 78 21 83 22 85 23 88 24 100 25 92 Tableau 1 (suite) Dérivés de 3-pyridine substitués Composé % approximatif d'inhibition de croissance 26 98 27 100 28 94 29 97 30 75 31 90 32 96 33 93 34 92 35 65 36 97 37 99 38 97 39 94 40 90 41 96 42 84 43 95 44 87 45 91 46 90 47 62 48 92 49 -96 50 96 Tableau 1 (suite} Dérivés de 3-pyridine substitués Composé % approximatif d'inhibition de croissance 51 59 52 91 53 92 54 66 55 100 56 62 57 100 58 99 59 77 60 100 61 100 62 96 63 99 64 94 65 100 66 100 67 100 68 97 69 96 70 72 71 93 72 97 73 75 74 100 Tableau 1(suite) Dérivés de 3-pyridine substitues Composé % approximatif d'inhibition de croissance 75 100 76 97 77 100 78 89 79 98 80 96 81 97 82 97 83 78 84 93 85 99 86 86 87 92 88 100 89 95 90 95 91 98 92 96 93 92 94 92 95 90 96 97 97 71 98 92 99 92 Tableau l (suite) Dérivés de 3-pyridine substitués Composé %approximatif d'inhibition de croissance 100 91 101 100 102 98 103 93 Expérience 2 On répète le mode opératoire de l'expérience 1 en utilisant un certain nombre des mêmes composés à des concentrations d'essai, de 1, 0,5 et 0,25 ppm. On prépare de la manière suivante les composés d'essai. On pèse 20 mg du composé dans une fiole à jeter de 12 ml. Dans la fiole contenant le composé, on ajoute 1 ml d'acétone, et 9 ml d'une solution aqueuse à 0,1 % de monooléate de polylxyéthylène- sorbitanne. Cette solution est appelée solution-mère A. On obtient comme suit la concentration d'essai de 1 ppm : on dilue 4 ml de la solution mère A avec 36 ml d'une solution aqueuse à 0,1 * de monooléate de polyoxyéthylènesorbitanne pour obtenir la solution mère B. Quatre ml de la solution mère B, quand on l'ajoute à 785 ml d'eau dans les conteneurs d'essai en matière plastique donnent une concentration de composé d'essai de 1 ppm. Les conteneurs en matière plastique sont identiques à ceux utilisés dans l'expérience 1. On obtient la concentration de 0,5 ppm de composé d'essai comme suit : on dilue 20 ml de la solution mère B avec 20 ml d'une solution aqueuse à 0,1% de monoléate de polyoxyéthylènesorbitanne, et l'on appelle cette solution solution mère C. Quatre ml de la solution mère C ajoutés à 785 ml d'eau dans les conteneurs en matière, plastique donnent une concentration de 0,5 ppm. On obtient comme suit la concentration de 0,25 ppm de composé d'essai : on dilue 20 ml de la solution mère C avec 20 ml d'une solution aqueuse à 0,1% de monooléate de polyoxyéthylènesorbitanne et l'on obtient la solution mère D. Quatre ml de cette solution mère D, ajoutés à 785 ml d'eau dans des conteneurs en matière plastique, donnent une concentration du composé d'essai de 0,25 ppm. Trois semaines après l'application des composes d'essai, on mesure la croissance totale de chaque plante, comme décrit dans l'expérience 1, et on calcule le pourcentage d'inhibition observé en utilisant les formules utilisées dans l'expériénce I ci-dessus. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. Les composés d'essai sont identifiés par le meme numéro que dans l'expérience 1. TABLEAU 2 DERIVES DE 3-PYRIDINE SUBSTITUES % approximatif de l'inhibition de croissance aux concentrations d'essai indiquées Composé 1 ppm 0,5 ppm 0,25 ppm 1 46 26 37 3 48 35 15 4 73 63 58 6 93 89 87 8 87 87 65 11 37 31 17 12 97 92 90 17 92 92 91 18 79 70 66 19 95 44 43 37 93 88 85 TABLEAU 2 (suite) DERIVES DE 3-PYRIDINE SUBSTITUES % approximatif de l'inhibition de croissance aux concentrations d'essai indiquées Composé 1 ppm 0,5 ppm 0,25 ppm 45 86 83 87 52 66 65 80 53 85 80 70 59 72 22 18 61 -6 82 48 66 90 83 89 69 90 90 88 71 70 71 55 72 51 35 58 75 98 92 81 76 90 84 73 TABLEAU 2 (suite) DERIVES DE 3-PYRIDINE SUBSTITUES % approximatif de l'inhibition de croissance aux concentrations d'essai indiquées Composé 1 ppm 0,5 ppm 0,25 ppm 77 88 72 55 78 87 84 63 85 91 87 69 86 100 93 91 88 80 87 85 89 97 95 88 91 88 82 72 93 53 41 38 98 80 71 68 99 57 34 36 100 73 65 52 101 76 54 51 102 80 73 73 103 70 66 59 Expérienc-e 3 On effectue de la manière suivante un essai sur le terrain pour établir l'efficacité des composés choisis de formule précédente comme régulateurs de croissance des mauvaises herbes aquatiques immergées et flottantes. On remplit des réservoirs individuels de 90 cm de diamètre et d'une profondeur d'environ 60 cm avec 303 litres d'eau chacun. On place au fond de chaque réservoir une couche de 10 à 15 cm d'un mélange de sable et de limon argileux (50 : 50). On prépare trois des plantes que l'on utilise dans l'essai, l'élodée de Floride, la naïade du sud des Etats-Unis et le myriophyllum eurasien, en coupant des tiges terminales de 10 cm et en enfonçant les 2,5 cm inférieurs de chaque tige dans le sol du réservoir. La surface du sol est divisée en quatre quadrants et chaque plante est plantée dans un quadrant distinct. On laisse les plantes s'enraciner pendant environ deux semaines. Environ 10 jours après avoir planté ces plantes aquatiques, on ajoute dans chaque réservoir 10 gambusies (hambusia affinis).Environ 4 jours plus tard, on ajoute dans chaque réservoir deux boutures de ceratophyllum- ainsi que suffisamment de lentilles d'eau pour couvrir le quart à la moitié de la superficie de l'eau de, chaque réservoir. On teste les composés à des taux d'application de 2, 1 et 0,05 ppm. On prépare les composés d'essai en pesant 666,67 mg (pour 2 ppm), 333,34 mg (pour 1 ppm) et 166,67 mg (pour 0,5 ppm) et en ajoutant chaque poids à un mélange de 6 ml d'acétone et de 54 ml d'une solution aqueuse à 0,1% de Tween 80 (monooléate de polyoxyéthylènesorbitanne). Ceci fournit un volume total d'environ 60 ml de chaque préparation. On utilise deux essais par taux d'application ainsi que six conteneurs qui reçoivent 60 ml de solvant et 12 conteneurs qui servent de témoins non traités. Chaque réservoir est trait en versant les 60 mi de composition directement dans le réservoir et en agitant l'eau pour répartir le composé d'essai. Les plantes aquatiques utilisées dans l'essai sont identifiées par les lettres de l'alphabet comme suit A. Lentille d'eau, Lemna minor L. B. Cératophyllum, Ceratophyllum demersum (L.) C. Myriophyllum eurasien, Myriophyllum specatum L. D. Elodée de Floride, Hydrilla verticiliata (L.F) NaTade du Sud des E.U, Najas guadalupensis (Spreng.) On fait des observations de la régulation de croissance obtenue par les composés d'essai, au bout de 3 semaines, 7 semaines, 10 semaines et 12 semaines. On comparel'activité des composés d'essai dans chaque cas avec les témoins n'utilisant que le solvant. On n'observe aucune toxicité vis-à-vis des poissons, à un quelconque moment pendant toute la période d'essai. On évalue l'inhibition de la croissance sur une échelle de 0 à 100 %. Comme plus d'une détermination a été effectuée pour chaque taux, on a calculé une valeur moyenne. Les composés utilisés dans cet essai sur le terrain sont identifiés par des numéros comme dans l'expérience 1. Les résultats de cet essai sont donnés dans le tableau 3 suivant. Dans le tableau, le numéro de la colonne 1 identifie le composé d'essai ; la colonne 2 indique ie taux-d'application en patties par million (ppm) ; la colonne 3 indique le nombre de semaines après le traitement lorsqu'on effectue l'observation ; et les colonnes 4 à 8 indiquent le pourcentage approximatif d'inhibition de la plante aquatique particulière observée. TABLEAU 3 Taux Semaines d'appli- après Ccmposé cation traitement ppm A 13 C D E 6 2 3 100 100 60 100 100 1 100 100 60 100 100 0,5 5 100 100 60 90 100 2 7 100 100 40 100 100 1 100 100 20 100 100 0,5 100 100 15 90 100 2 10 100 100 40 100 100 1 100 100 0 100 100 0,5 100 100 0 90 100 2 12 100 100 0 100 100 1 100 100 0 99 100 0,5 100 100 0 93 100 12 2 3 100 100 100 100 100 1 100 100 90 100 90 0, 5 100 100 80 100 90 2 7 100 100 100 100 100 1 100 100 80 100 100 0, 5 100 100 60 100 100 2 10 100 100 100 100 100 1 100 100 30 100 100 0,5 100 100 10 100 100 2 12 100 100 98 100 100 1 100 100 20 100 100 0,5 100 100 0 100 100 TABLEAU 4 (suite) Taux Semaines d'appli- après Composé cation traitement 37 2 3 100 100- 100 100 100 1 100 100 100 100 100 0,5 100 100 95 90 100 2 7 100 98 100 100 100 1 100 83 100 70 100 0,5 100 95 85 15 100 2 10 100 100 100 100 100 1 100 100 100 70 100 0,5 100 100 100 5 100 2 12 100 100 100 99 100 1 100 100 99 55 100 0,5 100 100 98 0 100 74 2 3 100 65 100 95 95 1 100 50 100 90 70 0,5 100 45 80 75 45 2 7 100 78 85 95 100 1 100 60 75 65 98 0,5 100 60 10 35 80 2 10 100 100 10 10 75 1. 100 100 0 - 5 60 0,5 100 100 0 0 45 2 12 100 100 0 0 50 1 100 100 0 0 50 0,5 100 100 0 0 35 TABLEAU 3 (suite) Taux Semaines d'appli- après Composé cation traitement A B C D E ppm 76 2 3 0 10 10 10 10 1 0 0 0 0 0 0t5 0 0 0 0 0 85 2 3 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 0,5 100 100 100 100 100 2 7 100 100 100 100 100 1 100 100 100 100 100 0,5 100 100 95 100 100 2 10 100 100 100 100 100 1 100 100 98 100 100 0,5 100 100 80 95 100 2 12 100 100 100 100 100 1 100 100 97 100 100 0,5 100 100 50 95 100 TS* 0 3 0 0 0 0 0 0 7 60 0 0 0 0 o 10 99 100 0 0 0 0 12 100 100 0 0 0 TS Témoin avec solvant Expérience 4 On effectue une étude sur l'effet de la durée d'exposition à l'- (4-ch1orophényl)--isopropyl-3-pvridineméthanol, en utilisant l'élodée de Floride (Hydrilla verticillata), appelée ci-après Hydrilla.Le mode opératoire et les substances utilisées dans cette étude sont décrits comme suit. On utilise 12 flacons droits largement ouverts, chaque flacon contenant 1000 ml d'eau du robinet déchlorée. A l'eau dans chaque flacon on ajoute 4 ml de solution nutritive de Hoagland et 24 coupes d'hydrilla, chaque coupe ayant 10 cm de longueur. On prépare le composé d'essai en pesant 20 mg, 10 mg et 2 mg puis on dissout chacun de ces poids de composé dans 1 ml d'acétone et 9 ml d'une solution aqueuse à 0,1% de monooléate de polyoxyéthylènesorbitanne, ce qui fournit 3 solutions ayant chacune un volume de 10 ml. On divise chaque solution de manière égale entre deux flacons pour obtenir deux flacons contenant 10 ppm de composé d'essai, deux flacons contenant 5 ppm de composé d'essai et deux flacons contenant 1 ppm de composé d'essai.On répartit en trois groupes contenant chacun deux flacons les six flacons restants, et on ajoute aux flacons de chaque groupe, qui servent de témoin avec solvant, une quantité de solvant equivalente à celle utilisée pour obtenir les compositions à 10, 5 et I ppm. On enlève trois plants de chaque flacon et on les place-dans un conteneur en matière plastique de 750 ml contenant 750 ml d'eau du robinet déchlorée, plus 3 ml de solution nutritive de Hoagland et 4 ml d'une solution aqueuse à 0,1% de Tween 80 (monooléate de polyoxyéthylènesorbitanne) à des intervalles de temps approximativement égaux à 10 minutes, 3 heures, 6 heures, 12 heures, 24 heures, 48 heures et 72 heures. Il reste dans les flacons, trois plantes pour une exposition continue de 3 semaines au composé d'essai ou au témoin avec solvant. On fait des mesures hebdomadaires des plantes pour déterminer - la longueur totale de chaque plante. On fait les calculs du pourcentage d'inhibition observée en utilisant la formule décrite dans l'expérience 1 ci-dessus.Les résultats des essais, calculés au bout de une semaine, de deux semaines et de trois semaines, sont donnés dans le tableau qui suit. Dans le tableau, la colonne 1 identifie la durée de l'exposition de la plante au composé d'essai ; la colonne 2 donne le pourcentage d'inhibition de croissance d'hydrilla observée dans les témoins avec solvant la colonne 3 donne le pOurcentage d'lnhibition de croissance d'hydrilla observée au taux d'application de 1 ppm ; la colonne donne le pourcentage d'inhibition de croissance observée au taux d'application de 5 ppm ; et la colonne 5 donne le pourcentage d'inhibition de croissance d'hydrila observée à un taux d'application de 10 ppm .Le tableau est divisé en trois parties pour donner le pourcentage d'inhibition observée à la fin de une semaine, de deux semaines et de trois semaines. TABLEAU 4 % d'inhibition observé par semaine au taux d'application indiqué 1 semaine Dure d'exposition TS 1 ppm 5 ppm 10 ppm 10 mn 0 46 40 46 3 h 0 49 42 54 6 h 0 43 51 49 12 h 0 57 60 67 24 h 0 66 75 73 48 h 0 63 80 80 72 h 0 74 82 81 continu 0 75 89 89 2 semaines 10 mn 0 37 38 48 3 h 0 43 53 64 6 h 0 41 70 67 12 h 0 47 71 77 24 h 0 56 80 81 48 h 0 55 81 85 72 h 0 66 85 87 continu 0 89 96 98 3 semaines 10 mn 0 22 23 34 3 h 0 37 52 60 6-h 0 36 74 70 12 h 0 45 73 83 24 h 0 48 79 84 48 h 0 55 85 90 72 h 0 60 88 92 continu 0 92 97 100 Les résultats de cette expérience indiquent que le composé d'essai, l'&alpha;-(4-chlorophényl)-&alpha; ;-isopropyl-3-pyridineméthanol, est rapidement absorbé par Hydrilla verticillata, et que 10 minutes d'exposition sont suffisantes pour obtenir une inhibition importante de la croissance pendant environ 1 semaine. Une plus longue exposition permet évidemment l'inhibition de la croissance pendant des périodes de temps plus-longues. REVENDICATIONS 1. Composition permettant d'inhiber la croissance des mauvaises herbes aquatiques, qui comprend un support inerte sous forme d'une émulsion eau-dans-huile et un composé de formule dans laquelle X est un atome d'hydrogène, un groupement hydroxy, un atome d'halogène ou un groupement alcoxy en C1-C3, alkylthio en C1-C6, cyclohexylthio, 4-chlorophénylthio, -N(R3)2, acétamido, imidazol-l-yle, morpholino ou cyano R1 est un- atome d'hydrogène ou un groupement allyle en C1-C9, éthynyle, cycloalkyle en C3-C6, benzyle , phényle ou monohalophényle R2 est un groupement alkyle en C1-C9, cycloalkyle en C3-C6, cyclohexylméthyle, cyclohexyléthyle, phényle, monohalophényle, dihalophényle, 3,4-(méthylènedioxy)phényle, trifluorométhylphényle, p-cuményle, tôlyle, phénoxyphényle, phénoxy-alkyle en C1-C4, benzyle, (alcoxy en C1-C4)phényle, pentafluorophényle, xylyle, 2-thiényle, 3-pyridyle, 1,3-dioxan-5-yle ou 5-methyl-1,3-dioxan- 5-yle ; R1 et R2 quand ils sont pris avec l'atome de carbone anquel ils sont fixés forment un groupement 2,6-dimethylcyclo-hexan-1-yle, 9-fluorényle, 10,11-dihydro-5H-dibenzo[a,d]-cycloheptén-5-yle, 9-xanthényle, 5H-dibenzo[a,d]cycloheptén-5-yle ou 9-thioxanthényle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C6 et ses sels d'addition d'acide non phytotoxiques. 2. Composition selon la revendication 1, où le composé est l'&alpha;,&alpha;-diisobutyl-3-pyridineméthanol. 3. Composition selon la revendication I, où le composé est l'&alpha;-hexyl-&alpha;-isobutyl-3-pyridineméthanol. 4. Composition selon la revendication 1, où le composé est l'&alpha;-(4-chlorophényl)-&alpha;-isopropyl-3-pyridineméthanol. 5. Composition selon la revendication 1, où le composé est l's-isopropyl- 6. Composition selon la revendication 1, où le composé est 1's-(t-butyl)~ 7. Procédé d'inhibition de la croissance des mauvaises herbes aquatiques qui consiste à ajouter à l'eau contenant lesdites herbes, une quantité suffisante pour obtenir une concentration inhibitrice de croissance et non herbicide d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.