Brevet FR2407889A1 — publié le 19790601

La présente invention concerne des procédé de fabrication de l'acide sulfurique trouvant de larges applications dans l'industrie chimique, pétrochimique, dans la construction mécanique ainsi que dans d'autres branches de l'industrie. On connatt déjà un procédé de préparation de l'acide sulfurique par combustion à l'air d'une matière de départ contenant du soufre, par oxydation catalytique ultérieure du dioxyde de soufre obtenu dans un appareil de contact multicouche et par isolement du trioxyde de soufre dans la phase gazeuse sous une pression en excédent de 3 à 50 atmosphères, créée par compression de l'air (brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3.455.652).Les inconvénients du procédé connu sont la présence dans le système de l'appareil de contact aux planches multiples complexe du point de vue de la construction, avec un grand nombre de dispositifs d'échange thermique entre les planches pour l'obtention des taux élevés de conversion, ainsi qu'une productivité relativement modérée de l'appareillage à cause de l'utilisation dans le systeme de l'air contenant 79% en volume d'impuretés inertes (azote, argon, etc.). On connaît aussi un procédé de préparation de l'acide sulfurique à partir du dioxyde de soufre et de l'oxygène avec le retour du dioxyde de soufre non entré en réaction au stade d'oxydation (A. Amelin "Technologie de l'acide sulfurique't 1971, page 32). Un mélange de gaz, contenant du dioxyde de soufre, de l'oxygène, du trioxyde de soufre et de l'azote, est chauffé jusqu'S une température de 450 à 4700C dans un échangeur de chaleur autonome et est envoyé dans un appareil de contact a couches stationnaires de catalyseur ayant le nombre d'échangeurs de chaleur gazeux correspondant au nombre de couches de catalyseur. Le taux de conversion du dioxyde de soufre atteint A peine 70b par une passe a cause d'une chauffe élevée des gaz au cours de la conversion. La température dans le réacteur atteint 6800 c. Après le réacteur, le mélange gazeux passe dans un échangeur de cha-leur autonomie, où il se refroidit et passe ensuite dans un réfrigérant. Après le réfrigérant, le mélange gazeux passe à une température de 80 à 1000C à travers les trois absorbeuts connectés en série, où il se produit l'isolement du trioxyde de soufre dans le mélange gazeux. Une partie de gaz est éjectée dans l'atmosphère après avoir passe à travers les absorbeurs et un séparateur d'embruns, la quantité restante est envoyée à la recirculation. On introduit séparément l'oxygène et le dioxyde de soufre dans le système. On introduit l'oxygène dans le deuxième absorbeur et on admet le dioxyde de soufre après le séparateur d'embruns. Le dioxyde de soufre non entré en réaction de pair avec le dioxyde de soufre et l'oxygène frais passent à travers un filtre à coke, où ils sont purifiés du brouillard d'acide et sont admis dans un compresseur centrifuge, qui réalise la circulation du mélange gazeux dans le système. L'inconvénient de ce procédé tient à la nécessité d'assurer une circulation multiple pour atteindre un taux de conversion de 99,5%, ce qui aboutit à des dépenses d'énergie augmentées pour le retour dans le cycle du dioxyde de soufre insuffisamment oxydé, å des dimensions agrandies des appareils et, par conséquent, à une diminution de leur productivité. Le volume du mélange gazeux circulant dans le système dépasse de 3 à 4 fois le volume des gaz frais introduits dans ce système. I1 n'est pas possible d'utiliser dans le procédé décrit l'oxygène technologique à une teneur en gaz inertes supérieure à 1X en volume. Pour la circulation des gaz, on utilise des machines centrifuges dont le travail normal n'est possible qu'à un degré élevé d'épuration du gaz à partir du brouillard de l'acide sulfurique et sous le refroidissement du dioxyde de soufre admis du four. Le procédé est caractérisé par une construction compliquée de l'appareil de contact aux planches multiples comprenant les échangeurs de chaleur entre les couches, un réfrigérant, trois absorbeurs, un capteur d'embruns, un filtre 9 coke et un compresseur centrifuge. La présente invention se propose de supprimer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé d'intensifier le procédé de préparation de l'acide sulfurique en modifiant le régime de la mise en oeuvre du processus. La solution consiste en ce que, dans le procédé proposé de préparation de l'acide sulfurique comprenant l'oxydation catalytique du dioxyde de soufre par oxygène, l'isolement du trioxyde de soufre obtenu dans le mélange gazeux avec l'obtention du produit visé et le retour du dioxyde de soufre insuffisamment oxydé au stade d'oxydation, on réalise conformément à l'invention, les stades d'oxydation catalytique du dioxyde de soufre, d'isolement du trioxyde de soufre dans le mélange gazeux et le retour du dioxyde de soufre non oxydé sous une pression de 2 à 20 atmosphères. Il est avantageux d'effectuer le processus sous une pression de 5 12 atmosphères. I1 est rationnel d'amener au stade d'oxydation catalytique le dioxyde de soufre obtenu par fusion du soufre, par son évaporation lors du barbotage de l'oxygène à travers le soufre fondu, par oxydation des vapeurs de soufre avec l'oxygène sur le lit fluidisé d'un matériau inerte ou d'un catalyseur d'oxydation résistant à l'usure. Il est avantageux d'effectuer l'évaporation du soufre et l'oxydation de ses vapeurs sous une pression de 2 à 35 atmosphères. Pour l'oxydation des vapeurs de soufre sur le lit fluidisé, il est préférable d'utiliser le sable quartzeux, l'aluminosilicate ou le gel de silice, ainsi que le catalyseur dtoxydation au vanadium ou le catalyseur d'oxydation au fer. Le procédé de préparation de l'acide sulfurique est mis en oeuvre de la manière suivante et il est expliqué par un dessin représentant le schéma technologique du procédé. Conformément au dessin, le dioxyde de soufre obtenu par combustion du soufre ou d'une matière première contenant du soufre dans un four 1 est envoyé l'oxydation par l'oxygène dans un appareil 2 avec le lit fluidisé d'un catalyseur d'oxydation résistant a l'usure, par exemple le catalyseur au vanadium. L'évacuation de la chaleur se dégageant au cours de l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde est réalisée par des éléments échangeurs de chaleur 3 disposés dans la zone de la réaction. Il est préférable d'utiliser pour l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde un oxydant avec la teneur la plus grande possible en oxygène, et la plus petite possible en gaz inertes : l'azote, l'argon et autres. L'utilisation d'un tel oxydant augmente l'intensité du processus d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde et diminue les dimensions des appareils de réaction et des conduites. Après l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre, le mélange gazeux, contenant le trioxyde de soufre, le dioxyde de soufre, l'oxygène et les gaz inertes, est admis au stade d'isolement du trioxyde de soufre, par exemple dans un absorbeur 4, où il se produit l'absorption du trioxyde de soufre par l'acide sulfurique. Le produit fini est évacué par une conduite 5. Après l'absorbeur 4s on évacue une partie du mélange gazeux à partir du circuit de circulation par une conduite 6. La partie restante du mélange gazeux est envoyée au stade d'oxydation. L'isolement du trioxyde de soufre dans le mélange gazeux peut se réaliser par refroidissement de l'oxyde de gaz jusqu'a la température de condensation du trioxyde de soufre. On dissout le trioxyde de soufre liquide dans l'acide sulfurique avec l'obtention du produit visé. Le stade d'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre, celui d'isolement du trioxyde de soufre et le retour du dioxyde de soufre non entré en réaction sont effectués sous une pression de2 à 20 atmosphères. L'augmentation de la pression entratne l'accroissement du taux de conversion de 5 20X, cependant, avec l'élévation de la pression, le gradient du taux de conversion diminue et l'augmentation de la pression supérieure a 20 atmosphères n'est pas rationnelle. On prépare le dioxyde de soufre conformément au procédé proposé de préférence de la manière suivante. Le soufre fondu ayant une température de 120 à 1500C est admis par une conduite 7 dans une chambre de barbotage 8 du four 1. Dans la chambre de barbotage, le soufre s'évapore pour le compte de la chaleur de la réaction d'oxydation du soufre par l'oxygène amené par une conduite 9. La quantité d'oxygène amenée au barbotage est calculée en partant des bilans thermique et matériel. La température du bain fondu du soufre est proche du point d'ébullition du soufre en absence de l'évacuation de la chaleur partir de la couche à barbotage. La chaleur excédente peut étre évacuée au moyen des éléments d'échange de chaleur 10, logés dans la couche de soufre liquide. Dans ce cas, la température peut & re sensiblement inférieure au point d'ébullition. Le mélange gazeux obtenu a la suite du barbotage de oxygène 9 travers la couche de soufre liquide contient les vapeurs de soufre, le dioxyde de soufre, les gaz inertes. Ce mélange gazeux est admis à travers une grille distributrice de gaz ll sur le lit fluidisé d'un matériau inerte. On y admet aussi l'oxygène par une conduite 12 indispensable pour une oxydation complète des vapeurs de soufre ou en quantité correspondant à la stoechiométrie d'après la réaction d'oxydation totale du soufre en trioxyde de soufre ou avec un excès de 1 à 1,5%. On évacue la chaleur à partir de la zone de réaction au moyen des éléments d'échange de chaleur 13 situés dans la couche. Les valeurs élevées des coefficients de transmission thermique dans le lit fluidisé du matériau permettent de maintenir la température de la couche dans des limites de 600 à 7000 C. On peut utiliser un catalyseur à haute température résistant à l'usure à la place du matériau inerte pour une oxydation partielle du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre. L'évaporation du soufre et l'oxydation des vapeurs de soufre sont effectuées sous une pression de 1à 35 atmosphères. La réalisation du stade de combustion du soufre sous une pression dépassant celle du stade d'oxydation du dioxyde de soufre permet d'utiliser lténergie du gaz pour réaliser la circulation du mélange gazeux dans le système. La circulation du mélange gazeux dans le système est effectuée à l'aide des compresseurs à injection 14. Dans le procédé objet de l'invention, on conduit la réaction d'oxydation du dioxyde de soufre sur le lit fluidisé de catalyseur avec l'évacuation directe de la chaleur, se dégageant dans le lit fluidisé au cours de la réaction, ce qui permet de transformer les gaz avec une concentration en dioxyde de soufre jusqu'à 60% en volume et en oxygène jusqu'a 40X en volume. La mise en oeuvre de l'oxydation du soufre sous une pression de 2 20 atmosphères permet d'atteindre un taux de conversion de 90 à 95% par passe. Cela entratne une diminution sensible de 3 à 4 fois'du volume des gaz, circulant dans le système, par comparaison avec les schemas de circulation connus pour la production de l'acide sulfurique, ce qui permet d'utiliser l'oxygène technologique avec une teneur en gaz inertes jusqu'à 5% en volume et, de plus, de diminuer considérablement les dimensions des principaux appareils du schéma technologique. L'utilisation préférentielle des compresseurs a injection dans le schéma technologique proposé permet de se passer de la purification des gaz visant à les séparer du brouillard de l'acide sulfurique après l'absorption ainsi que d'admettre les gaz à partir du four sans un refroidissement préalable. Dans le schéma proposé de production de l'acide sulfurique, les stades de purification et d'assèchement des gaz sont absents, ce qui permet de simplifier d'une façon importante le schéma L'application du lit fluidi84 au cours de la combustion des vapeurs de soufre et l'oxydation du dioxyde de soufre ainsi que des éléments d'échange de chaleur immergés dans le lit fluidisé permettent de simplifier la construction de l'appareillage et de renoncer aux échangeurs de chaleur à gaz. Dans le système proposé gracie a l'utilisation d'une grande quantité de chaleur, il est possible d'obtenir une vapeur A hauts paramètres énergétiques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation concrets. EXEMPLE 1 Un mélange gazeux renfermant dioxyde de soufre 65,5% en volume (64328 kg/h) oxygène 34,ou en volume (16309 kg/h) gaz inertes 0,5% en volume (213 kg/h) est amené sous une pression de 15 atmosphères et a une température de 6500C dans un compresseur h injection où il est mélangé avec le courant circulant. Le mélange gazeux a la composition suivante la sortie du compresseur à injection trioxyde de soufre 0,04% en volume (78 kg/h) dioxyde de soufre 49,2% en volume (71269 kg/h) oxygène 37,94% en volume (268249 kg/h) azote 12,82X en volume (79327 kg/h) température 350 & 5500C pression 10 atmosphères Ce mélange est envoyé dans un appareil de contact ayant 3,2 m de diamètre et 5,5 m de hauteur. Dans l'appareil de contact, le soufre s'oxyde à 90% en trioxyde de soufre sur le lit fluidisé d'un catalyseur d'oxydation au vanadium résistant à l'usure à une température de 480 à 5500 C. La chaleur excédente est évacuée au moyen des éléments d'échange de chaleur placés dans la couche de catalyseur. Le mélange sortant de l'appareil de contact et renfermant trioxyde de soufre 57,929. en volume (80256 kg/h) dioxyde de soufre 6,27% en volume (7127 kg/h) oxygène 19,462 en volume (10789 kg/h) gaz inertes 16,35% en volume (7932 kg/h) est admis dans un absorbeur a barbotage ou à chicanes (à mousse) de 3 m de diamètre et de 5 m de hauteur, où le trioxyde de soufre est absorbé par l'acide sulfurique dans un intervalle de température de 70 à 25Q C. Après l'absorption, le mélange gazeux contient trioxyde de soufre 0,14% en volume (80 kg/h) dioxyde de soufre 14,89% en volume (7127 kg/h) oxygène 46,17% en volume (10789 kg/h) gaz inertes 38,8% en volume (79,32 kg/h) On évacue 681 kg/h de ce mélange partir du circuit de circulation et on renvoie la partie restante (courant circulant) dans le compresseur à injection par une dépression créée par l'écoulement du jet de mélange gazeux sous une pression de 15 atmosphères. On utilise la chaleur évacuée des stades d'évaporation du soufre, d'oxydation des vapeurs de soufre, d'oxydation du dioxyde de soufre, pour l'obtention de la vapeur d'eau aux paramètres suivants pression 40 atmosphères et température 440"C. Le système décrit est destiné à la fabrication de 2364 t d'acide par jour à un taux de conversion du dioxyde de soufre dans le systeme de 99,7X. Le nombre de circulations est de 0,3. Le taux d'absorption est de 99,95. EXEMPLE 2 Le soufre liquide ayant une température de 120 1500C est amené dans une chambre de barbotage du four & raison de 30234 kg/h. On y admet aussi un mélange d'oxygène et d'azote sous une pression de 25 atmosphères contenant l'oxygène à raison de 4560 kg/h et l'azote a raison de 20 kg/h. Le four est un appareil de 3 n de diamètre et de 10 m de hauteur en acier avec un revêtement intérieur. Lors du barbotage de l'oxygène à travers la couche de soufre liquide à une température de 6500cl il se forme le dioxyde de soufre et s'effectue l'évaporation du soufre par la chaleur de cette réaction. La chaleur excédente est évacuée par, les éléments d'échange de chaleur placés dans la couche de soufre liquide. Le mélange gazeux contenant vapeurs de soufre 81,2Z en volume (9120 kg/h) dioxyde de soufre 18,38X en volume (25674 kg/h) gaz inertes 0,42Z en volume (20 kg/h) est amené à travers une grille distributrice de gaz sur le lit fluidisé de gel de silice (particules de 1,5 - 0,5 n de diamètre). On admet aussi sur le lit fluidisé un mélange d'oxygène et d'azote avec une teneur en oxygène de 41698 kg/h et en azote de 183 kg/h, respectivement. Sur le lit fluidisé de gel de silice, il se produit une oxydation complète des vapeurs de soufre en trioxyde de soufre à une température de 650 a 660"C. La chaleur excédente se libérant au cours de la réaction d'oxydation des vapeurs de soufre en dioxyde de soufre est évacuée par les éléments d'échange de chaleur situés dans le lit fluidisé de gel de silice. Le gaz sortant du four renferme dioxyde de soufre 64,95X en volume (60468 kg/h) oxygène 34,55% en volume (16024 kg/h) gaz inertes 0,5X en volume (203 kg/h) Ce mélange gazeux est amené sous une pression de 15 atmosphères et à une température de 650 à 700 C dans un compresseur à injection, où il est mélangé avec le courant circulant contenant trioxyde de soufre 0,59X en volume (735 kg/h) dioxyde de soufre 6,68Z en volume (6539 kg/h) oxygène 74,45X en volume (36828 kg/h) gaz inertes 18,362 en volume (7997 kg/h) Le mélange gazeux après le brassage dans le compresseur à injection a une température de 470 à 5500C et une pression de 15 atmosphères et renferme trioxyde de soufre 0 > 31% en volume (735 kg/h) dioxyde de soufre 34,83% en volume (67000 kg/h) oxygène 55,14% en volume (52852 kg/h) gaz inertes 9,725 en volume (8200 kg/h) Ce mélange gazeux est admis dans un appareil de contact de 2,5 m de diamètre et de 5 m de hauteur. Dans l'appareil de contact, le soufre s'oxyde å 90% en trioxyde de soufre sur le lit fluidisé d'un catalyseur d'oxydation en vanadium résistant à l'usure à une température de 480 a 550 C. La chaleur excédent est évacuée par les éléments d'échange de chaleur situés dans la couche de catalyseur. Le mélange gazeux sortant de l'appareil de contact renfermant trioxyde de soufre 37,51Z en volume (76120 kg/h) dioxyde de soufre 4,14% en volume (6700 kg/h) oxygène 46,81% en volume (37775 kg/h) gaz inertes 11,54% en volume (8201 kg/h) est envoyé dans un absorbeur à mousse de 2,5 m de diametre et de 4 m de hauteur où le trioxyde de soufre est absorbé par l'acide sulfurique dans un intervalle de température de 70 à 2500 C. Après l'absorbeur, le mélange gazeux contient trioxyde de soufre 0,51% en volume (761 kg/h) dioxyde de soufre 6,68% en volume (6700 kg/h) oxygène 74,45X en volume (37775 kg/h) gaz inertes 18,36% en volume (8201 kg/h) On évacue 1337,5 kg/h de ce mélange à partir du circuit de circulation. La partie restante (courant circulant) est renvoyée dans l'injecteur pour le compte de la dépression créée par l'écoulement du jet de gaz de travail (dans ce cas, du gaz de four a une pression de 25 atmosphères). La chaleur évacuée des stades d'évaporation du soufre, d'oxydation des vapeurs de soufre, d'oxydation du dioxyde de soufre est utilisée pour obtenir la vapeur d'eau de hauts paramètres énergétiques pression 40 atmosphères, température 440 C. Le schéma décrit est destiné à la fabrication de 2200 t d'acide par jour à un taux de conversion du dioxyde de soufre dans le systeme de 99,8%. Le nombre de circulations est de 0,68, le taux d'absorption étant de 99 9%. EXEMPLE 3 On effectue le processus de préparation de l'acide sulfurique d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1 en utilisant le meme mélange gazeux, mais sous une pression de 8 atmosphères. La pression dans le circuit de circulation est de 2 atmosphères. Le taux de conversion du dioxyde de soufre dans l'appareil de contact est de 85Z. Le diamètre de l'appareil de contact calculé pour le même rendement que dans l'exemple 1, est égal 7 m, la hauteur étant de 12 m. Le diamètre de l'absorbeur destine pour le mème rendement que dans l'exemple 1 est égal à 3,8 m, la hauteur étant de 6 m. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l'acide sulfurique comprenant l'oxydation catalytique du dioxyde de soufre par l'oxygène, l'isolement du trioxyde de soufre obtenu dans le mélange gazeux avec l'obtention du produit visé et le retour du dioxyde de soufre insuffisamment oxydé au stade d'oxydation, procédé caractérisé en ce que les stades d'oxydation du dioxyde de soufre, d'isolement du trioxyde de soufre dans le mélange gazeux et le retour du dioxyde de soufre insuffisamment oxydé sont effectués sous une pression de 2 20 atmosphères. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on conduit le processus sous une pression de 5 à 12 atmosphères. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on admet au stade d'oxydation catalytique le dioxyde de soufre obtenu par fusion du soufre, par son évaporation au cours du barbotage de l'oxygène à travers le soufre fondu par oxydation des vapeurs de soufre avec l'oxygène sur le lit fluidis d'un matériau inerte ou d'un catalyseur d'oxydation résistant à l'usure. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on conduit l'évaporation du soufre et l'oxydation de leurs vapeurs sous une pression de 2 a 35 atmosphères. 5. Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en ce qu'on utilise en qualité de matériau inerte le sable quartzeux, l'alumino- silicate, le gel de silice. 6. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur d'oxydation résistant à l'usure le catalyseur d'oxydation au vanadium ou le catalyseur d'oxydation au fer.