Brevet FR2409539A1 — publié le 19790615

La présente invention concerne une poudre d'agent d virage thermofusible pour le développement d'images latentes électrostatiques, cette poudre étant essentiellement constituée par des particules d'agent de virage colorées finement dIvisées contenant une résine thermoplastique isolante et une matière colorante. L'invention se rapporte plus particulièrement à une telle poudre d'agent de virage dans laquelle la résine thermoplastique isolante est constituée, pour la plus grande part, par une résine époxyde. L'invention a également trait à un procédé de préparation d'une telle poudre d'agent de virage aux produits de développement à deux composants contenant une telle poudre d'agent de virage en mélange avec un support, ainsi qu'à des produits de développement à un composant composés d'une telle poudre d'agent de virage et au développement d'images latentes électrostatiques utilisant une telle poudre d'agent de virage. Les produits de développement à deux composants et les produits de développement à un composant comprenant une poudre d'agent de virage qui comporte des particules d'agent de virage qui contiennent une résine thermoplastique isolante et une matière colorante, sont d'une application générale pour le développement d'images latentes électrostatiques. De telles images sont par exemple obtenues sur un support approprié dans un procédé électrographique ou électrophotographique. Les images latentes électrostatiques peuvent avoir une polarité positive comme ceci est le casoar exemple, avec les éléments électrophotographiques à base de sélénium, ou une polarité négative comme ceci est le cas, par exemple, avec les éléments électrographiques à base d'oxyde de zinc et avec ceux à base d'un certain nombre de photoconducteurs organiques. Des exemples de résines thermoplastiques isolantes qui sont utilisées d'une manière très générale dans les poudres d'agent de virage sont le polystyrène, les copolymères de styrnne avec un acrylate et/ou un méthacrylate, les polyamides, les résines phénolformaldéhydes, les polyesters et à un moindre degré, les résines époxydes. La matière colorante utilisée dans les poudres d'agent de virage noires à utiliser dans un agent de développement à deux composants est habitueqlement du noir de carbone tandis que dans les; poudres d'axent da virage noires à utiliser comme agent de développement b un composant la matière colorante, généralement, consiste princalement en mature magnétique finement divisée, telle que par exemple de la poudre de fer, de l'oxyde de chrome ou une ferrite de nickel. Dans les poudres d'agent de virage colo res destinées à être utilisées, par exemple, dans les procédés de reproduction en plusieurs couleurs, des colorants organiques sont habituellement ajoutés à la résine thermoplastique. Au cours du développement d'une image latente électrostatique, la poudre d'agent de virage est déposée sur les surfaces d'image chargées ce qui produit une image visible. Des produitsde développement à un composant peuvent être utilisés pour le développement d'images électrostatiques ayant une polarité positive ainsi que celles ayant une polarité négative, sans nécessiter des dispositions spéciales à cet effet. Dans le cas de produits de développement à deux composants, le support à mélanger à la poudre d'agent de virage doit être choisi de telle sorte que la poudre d'agent de virage acquiert la charge triboélectrique désirée. Des exemples de matières de support généralement utilisées sont des particules de fer, de nickel, d'oxyde métallique, de verre, de sable ou de quartz ayant la grosseur désirée. les particules peuvent être munies d'un revêtement en polymère, si désiré. Des produits de développement chargeables négativement sont principalement utilisés pour le développement d'images électrostatiques de polarité positive et des produits de développement chargeables positivement sont principalement utilisés pour le développement d'images électrostatiques de polarité négative. Durant le développement, la poudre d'agent de virage est déposée sur les aires d'image latente chargées engendrant une image visible. L'image en poudre formée au moyen d'un produit de développement à un composant ou du produit de développement à deux composants peut être fixée directement sur la surface sur laquelle elle a été déposée, ce qui est le cas, par exemple dans appelé électrophotographie directe. Dans ltélectrophotographie dite "indirecte", l'image en poudre est transférée à une feuille réceptrice appropriée sur laquelle elle est ensuite fixée.Le fixage est habituellement effectuée par application de chaleur, par exemple dans un dispositif tel què celui appelé dispositif de fixage par fusion par rayonnement ou tel que celui appelé dispositif de fixage par fusion éclair ou dans un dispositif appelé dispositif de fixage par fusion par contact dans lequel l'image en poudre est mise en contact avec une surface chauffée telle, par exemple, celle d'un cylindre et/ou d'une bande. En dehors des ingrédients cidessus mentionnés, nus de virage comprennent fréquemment un ou plusieurs autres ingré dients bien connus, notamment des plastifiants et/ou des agents de commande de polarité. Les conditions de base que doit remplir une poudre d'agent de virage pour donner des résultats satisfaisants sont une polarité marquée, de bonnes caractéristiques de charge, telles qu'une capacité-de charge suffisante, une distribution uniforme de la charge, une stabilité de la charge et une faible sensibilité à l'humidité et à la température, de bonnes et reproductibles propriétés de fusion, une bonne stabilité thermique et des performances régulières au cours d'une utilisation de longue durée.Pour économiser l'énergie de fusion, il est en outre extrêmement désira- ble que la température à laquelle la poudre d'agent de virage commence à fondre soit aussi proche que possible de la température de transition vitreuse minimale requise pour sa stabilité thermique, cette température devant être, en général, comprise entre 45 et 80 C. Dans le cas d'une poudre d'agent de virage destinée à la fusion par contact, il est, en outre, désirable que la plage de fusion soit aussi large que possible et s'6tende, de préférence, sur plusieurs dizaines de degrés Celsius. Ceci produit autant qu'il est possible le risquequ'une partie de l'image en poudre soit transférée au rouleau de fusion et, de là, en retour au papier provoquant la formation d'images appelées "images fantômes" et la contamination du rouleau de fusion. La limite inférieure de la plage de fusion est la plus basse température à laquelle l'image est suffisamment fixée et la limite supérieure est la température à laquelle des images fantômes sont formées pour la première fois. La demanderesse a trouvé que la forte réactivité des groupes époxy présents dans les résines époxydes, qui les rend géneralement peu appropriées pour être utilisées dans les poudres d'agent de virage du fait que cette réactivité peut facilement provoquer des réactions indésirables au cours de leur préparation, de leur stockage et/ou de leur utilisation, ce qui peut entraîner une impossibilité d'utilisation pratique et/ou l'instabilité de la poudre d'agent de virage peut être avantageusement utilisée pour obtenir des poudres d'agents de virage qui présentent, dans une large~mesure, les caractéristiques désirées ci-dessus mentionnées.Les poudres d'agent de virage de l'invention apparaissent comme étant extrêmement bien appropriées peur de nombreux types d'utilisations, en particulier, en ce qui concerne leurs plages de fusion, leur stabilité thermique et leur capacité de charge. Un autre avantage important réside en ce qu'elles peuvent 8tre préparées de façon simple et économique à partir de toutes sortes de résines époxydes disponibles sur le Marché. La limite inférieur re de leur plage de fusion est bien plus proche de leur températu- re de transition vitreuse que ceci est le cas avec les poudres d'agent de virage actuellement généralement utilisées .t twtea- due de leur plage de fusion peut être réglé de la manière reqaise. Enfin, elles peuvent être obtenues dans toutes les couleurs désirées, mêle transparentes. La poudre d'agent de virage selon la présente invention comprend des particules d'agent de virage finement divisées comme portant une résine thermoplastique isolante, une matière colorante et si désiré, un agent de commande de polarité à action négative, et est caractérisé en ce que la résine thermoplastique isolante est constituée principalement, et de préférence substantiellement, par (1) une résine époxyde modifiée qui est dérivée d'une ou de plusieurs résines époxydes dont au moins 50% du nombre total des groupes époxy initiaux ont été bloqués en partie, mais au moins pour 5%, par réaction chimique avec un acide carboxylique un phénol ou un diaryl-sulfonamide monofonctionnel-, en partie, par réaction intermoléculaire avec les groupes hydroxyles de la ou des résines époxydes et, si on le désire, par réaction avec un durcisseur d'époxyde bi ou polyfonctionnel et, si on le désIre (2) une résine phénoxy ces composants (1) et (2) pouvant être réticulés ensemble, et en ce que la poudre d'agent de virage à une valeur de masse- molaire-époxyde d'au moins approximativement 8000, calculée sur la masse totale des composants (1) et (2), une viscosité à l'état fondu à 140 C comprise entre 2 et 200.000 s.Pa et une température de transition vitreuse comprise entre 45 et 800 C. Par "masse-molaire-époxyde", on entend la masse de rc- sine, en grammes, qui contient un équivalent gramme d'époxy (cf page 4-14 de l'ouvrage "Handbook of E > oxy Resins" Lee and Neville, McGraw-Hill Book Company, 1967). Pour plus de brièveté, on désignera ci-après la masse molaire époxyde par son abréviation MME. Les résines époxydes modifiées utilisées dans les poudres d'agent de virage selon l'invention peut être préparée d'une manière économique en partant de résines époxydes disponibles dans le commerce. On peut également utiliser un mélange de ces résines. Par "résines époxydes111 on entend., dans le contexte de la présente Invention, les produits de condensation d'un polyphc- nol et, en particulier, du 4,4'-isopropylidène-diphénol avec une halohydrine et, en particulier, le l-chloro-2,3-époxypropane. Les résines époxydes disponibles dans le commerce ont généralement comme on peut le savoir, une MME inférieure à 4.000. Des exemples des résines époxydes qui peuvent être utilisées comme matière de départ pour la préparation de la résine époxyde modifiée qui doit être utilisée dans la poudre d'agent de virage selon l'invention sont la résine Epikote 1001 (point de fusion 60-70 C, MME 450-500 ; ces deux renseignements étant donnés dans les spécifications du fournisseur), la résine Epikote 1004 (point de fusion 90-100 Ct MME 850-940), la résine "Epikote 1006" (point de fusion 115-125 C, MME 1500-1900), la résine "Epikote 1007" (point de fusion 120-1300C, MME 1700-2050) et la résine "Epikote 1009" (point de fusion 140-155 C, MME 2300-3400). Afin de remplir la condition suivant laquelle la résine époxyde modifiée contenue dans la poudre d'agent de virage selon l'invention doit avoir une MME d'au moins 8000, en général, au moins 50% des groupes époxy de la résine époxyde de départ doivent avoir e tt bloqués comte indiqué pl; haut. Le pourcentage des groupes époxy qui doivent être bloqués pour donner la MME minimale de 8000 peut être calculé d'une manière simple à partir de la MME de la matière de départ.Par exemple, dans le cas où la résine Epikote 1009 est utilisée comme matière de départ, environ 55% des groupes époxy doivent être bloqués pour obtenir la MME mini male d'environ 8000 tandis que, dans le cas de la résine Epikote 1001, 94% environ des groupes époxy de cette résine doivent être bloqués pour obtenir une MbE de 8000. Le choix du procédé de blocage ou de la combinaison des procédés mentionnés plus haut est lié à la manière selon laquelle la poudre d'agent de tirage doit être fixée. La demanderesse a trouvé que, si la poudre d'agent de virage selon l'invention doit être fondue par rayonnement, la viscosité de la poudre d'agent de virage, mesurée à 140 C, doit avantageusement être comprise entre 2 et 1000 s.Pa et sa température de transition vitreuse (appelée ci-après valeur Tg) doit être comprise entre 45 et 65'C. Lorsque la poudre d'agent de virage doit être utilisée dans un dispositif de fusion par contact, la viscosité à 140 C doit, de préférence, être comprise entre 200 et 200.000 s.Pa et la valeur Tg entre 45 et 800C. Le blocage au moyen d'un phénol, d'un di-aryl-sulfonamide ou d'un acide carboxylique monofonctionnel provoque l'accrois- sement désiré de la SE de la résine époxyde de départ sans que son poids moléculaire et sa viscosité soient sensiblement accrus. Par conséquent, l'emploi dè ce procédé doit être prédominant pour la préparation d'une résine époxyde modifiée destinée à la fabrication d'une poudre d'agent de virage destinée à être utilisée avec un dispositif de fusion par rayonnement, Les paramètres précites relatifs à la viscosité et à la valeur Tg qu'une poudre d'agent de virage destinée à être utilisée avec un dispositif de fusion par rayonnement doit, de préférence, posséder, sont obtenus si au moins 50% et, de préférence, au moins 70 des groupes époxy initiaux de la résine époxyde modifiée présente (ou du mélange de résines époxydes modifiées) ont été bloqués par réaction chimique avec un acide carboxylique monofonction nel, un phénol ou un di-aryl-sulfonamide monofonctionnel et seulement une partie mineure, disons 5 à 10%, ont été bloqués par réaction intermoléculaire et, de préférence, aucun par réaction avec un durcisseur d'époxyde, En dehors des groupes carboxyles, hydroxyles, ou sulfonamides, les acides carboxyliques, les phénols ou les di-aryl-sul fonamides monofonctionnels qui doivent être utilisés selon l'invention ne doivent pas contenir de substituants qui pourraient réagir avec les groupes époxy de la résine de départ dans les conditions de réaction qui règnent pendant le processus de blocage. Des acides carboxyliques aliphatiques, de même que des acides carboxyliques' aromatiques, peuvent être utilisés pour 1'étape de blocage-. Des acides carboxyliques aliphatiques utiles sont, par exemple, l'acide heptanoïque, l'acide nonanoTque, l'acide dodécanoïque et l'acide isododécanoïque, l'acide hexadécanoïque et 1'acide octadécanolque. De bons résultats sont également obtenus avec des acides carboxyliques aromatiques et avec ceux qui ont été substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, aral types, cycloalkyles, -aryles, alkylaryles, alkoxy ou aryloxy et qui sont essentiellement non volatils dans les conditions de la réaction de blocage.Des exemples de tels acides carboxyliques aromatiques sont l'acide benzoïque et les acides benzoïques substitués, tels que l'acide 2,4-diméthylbenzoïque, l'acide 4-(&alpha;,&alpha;- diméthylbenzyl)benzoïque, l'acide 4-phénylbenzoïque et l'acide 4-éthoxybenzofque. En outre, des acides perfluorocarboxylique, tels que, par exemple, l'acide perfluorobutyrique, l'acide per fluoro-octanoique et 1' acide perfluorodécanorque peuvent être utilisés. Du groupe des phénols utilisables dans la réaction de blocage paraissent être particulièrement appropriés les phénols comportant un ou plusieurs groupes alkyles, aralkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, alcoxy ou aryloxy b et qui sont essentiellement non volatils dans- les conditions de la réaction de blocage. Des exemples de tels phénols sont le 4-n-butylphénol, le 4-n-pentylphénol, le 2,3,4,6 tétraméthylphénol, le 2,3, 5,6-tétraméthylphénol, le 4- (d, -iméthylben zyl ) phénol, le 4-cyclohexyl-phénol, le 3-méthoxy-phénol, le 4-méthoxyphénol et le 4éthoxyphénol. Des exemples de di-aryl-sulfonamides appropriés sont la benzène-sulfonanilide et ses dfrzves, tels que ceux dans lesquels I 'un des deux noyaux benziniques ou les deux portent un ou plusieurs groupes alkyles ou alkoxy inférieurs. Parmi les composés ci-dessus mentionnés, l'acide benzoi- que, les acides benzoSques substitués, le 4-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl) phénol et la p-toluène sulfonanilide apparaissent d'un emploi exceptionnellement avantageux. Pour assurer l'obtention des paramètres relatifs à la. viscosité et à la température de transition vitreuse (Tg) mentionnés ci-dessus comme étant préférés pour une poudre d'agent de virage qui doit être utilisée avec un procédé de fixage par fusion par contact, la résine époxyde modifiée doit contenir une fraction à bas poids moléculaire ayant un poids moléculaire inférieur à 4000 et une fraction à haut poids moléculaire, qui peut ou non être réticulée, et dont le poids moléculaire est supérieur à 4000 et, de préférence, à 10.000. Une résine époxyde modifiée comprenant des fractions à haut poids et à bas poids moléculaire peut être obtenue par exemple en bloquant au moins 5% et, de préférence, au moins 10 b 35% (selon la résine époxyde de départ) des groupes époxy d'une resine époxyde du commerce (ou d'un mélange de résines époxydes) par réaction chimique avec un acide carbox-ylique, un phénol ou un di aryl-sulfonamide monofonctionnel tandis qu-e les groupes époxy restants, jusqu 'à un total global d'au moins 50%, sont bloqués par réaction intermoléculaire avec les groupes hydroxyles alcooliques de la résine elle-mtme. Le premier procédé de blocage ci-dessus donne la fraction à bas poids moléculaire et le second procédé celle à haut poids moléculaire. Les deux types de blocage peuvent être effectués simultanément ou sucessivement. Dans le second cas, on obtient une plus grande viscosité et une plus grande plage de fixage par fusion mais la valeur Tg reste approximativement la même que lorsque les deux processus de blocage sont effectués siwultanément. La fraction à haut poids moléculaire désirée peut, cependant, être aussi obtenue en faisant réagir une partie des groupes époxy de la résine (ou des résines) de départ avec un durcis seur d'époxyde bi- ou polyfonctionnel, réaction au moyen de laquelle on peut obtenir des structures linéaires ou réticulées. Dans ce cas également, les deux processus de réaction peuvent être effectués simultanément ou suCcessivement. Un durcisseur d'époxyde particulièrement bien approprié parait être le 4,4'-isopropylidène diphénol. Un troisième procédé utilisable pour obtenir la fraction à haut poids moléculaire consiste à la préparer au moyen d'un procédé séparé ou à l'acheter sous forme d'un produit de commerce. Ensuite, on peut la mélanger avec la fraction à bas poids moléculaire préparée de l'une quelconque des manières décrites ci-dessus. Lorsque du 4,4'-isopropylidène diphênol a été utilisé pour la préparation de la fraction à haut poids moléculaire, le produit résultant est habituellement appelé une "résine phéno xyde". Ces résines ont une structure moléculaire qui est approximativement linéaire et un poids moléculaire compris entre 10.000 et 80.000. Un exemple d'une résine phénoxyde disponible dans le commerce est le produit Rütapox 0717 (poids moléculaire 30.000) produit par la société Bakelite. L'accroissement du poids moléculaire de la résine époxyde de départ obtenu par réaction avec un durcisseur d'époxyde est en général bien plus grand et est obtenu bien plus rapidement que l'accroissement qui peut être obtenu par réaction intermoléculaire. Si un durcisseur d'époxyde est utilisé pour obtenir la fraction à haut poids moléculaire, de préférence au moins entre 40 et 75 jÓ du nombre total des groupes époxydes initiaux de la résine époxyde modifiée ou des résines doivent avoir été bloqués pour une majeure partie par réaction chimique avec un acide carboxyli que, un phénol ou un di-aryl-sulfonamide monofonctionnel et, seulement pour une partie mineure par réaction intermoléculaire et au plus entre 25 et 60% par réaction avec un durcisseur d'époxyde. La poudre d'agent de virage selon l'invention peut être préparée en utilisant l'un des procédés connus dans la technique comme utilisables à cette fin, tels que,ar exemple, le procédé de malaxage, le procédé d'extrusion et le procédé du bain fondu chaud.Dans les deux premiers procédés, la résine, la matière colorante et, si désiré, d'autres ingrédients, tels que par exem ple, un agent de commande de polarité, sont mélangés ensemble, en général à une température comprise entre approximativement 90 et approximativement 1600C. Dans le procédé du bain fondu chaud, le mélange est effectué à des températures d'environ 200ex. Après refroidissement la masse obtenue est broyée en particulesdes dimensions désirées, habituellement de l'ordre de 2 à 50 Fm. Il est également possible d'obtenir les grosseurs de particules désirées en pulvérisant la masse fondue chaude dans un milieu plus froid. Parmi les trois procédés de préparation, le procédé du bain fondu chaud et le procédé de malaxage se sont avérés être les plus appropriés pour la préparation de la poudre d'agent de virage selon l'invention. Les poudres d'agent de virage ainsi préparées se sont avérées être extrêmement satisfaisantes et reproductibles en ce qui concerne leurs propriétés les plus essentielles et plus particulièrement leur comportement de charge, leur stabilité et leur capacité fusion. Ceci peut être attribué au fait qu'avec ces procédés, les températures et durées des réactions peuvent être très facilement commandées.En outre, on a trouvé que ces deux procédés conviennent extrêmement bien pour permettre que les réactions de blocage des groupes époxy de la résine de départ en vue de produire la résine époxyde modifiée désirée soit effectué au cours de la préparation de la poudre d'agent de virage proprement dite. Ce procédé présente un certain nombre d'avantages par rapport à la préparation séparée de la résine modifiée. De préférence, la poudre d'agent de virage selon lin- vention est préparée par conséquent en mélangeant la résine époxyde de départ (ou un mélange de résines époxydes de départ), à l'état fondu, à une température comprise entre environ 150 et 2500C, avec la matière colorante et, le cas échéant, avec d'autres ingr- dients, tels que par exemple, un agent de commande de polarité, des agents plastifiants, des agents améliorant la fluidité et analogues et en effectuant la réaction (ou les réactions) de blocage spécifiées plus haut au cours de l'opération de mélange. Au cours de ces opérations de mélange, les réactions de blocage s'effectuent d'elles-mêmes, et sans difficulté, jusqu'à achèvement. Lorsqu'un di-aryl-sulfonamide est utilisé pour bloquer, les groupes époxy de la résine de départ sont de préférence bloqués par cet amide et il ne se produit qu'un blocage modéré par réaction intermoléculaire avec les groupes hydroxylesalcooliques de la résine elle-même. Si un acide carboxylique ou un phénol monofonctionnel est utilisé pour effectuer le blocage, il peut être désirable d'utiliser un catalyseur pour empêcher que la réaction intermoléculaire devienne prédominante, étant donné qu'autrement on pourrait obtenir des poudres d'agent de virage plutat inutilisables ayant un point de fusion bien trop élevé. Des catalyseurs appropriés à cette fin peuvent être trouvés parmi les composés d'ammonium quaternaires. Un catalyseur particulièrement approprié parait être le chlorure de tétraméthylammonium. Les matières colorantes utilisées dans la préparation des poudres d'agent de virage autres que le noir, sont souvent insuffisamment solubles dans un grand nombre des résines utilisées dans la préparation des poudres d'agent de virage. Une bonne solubilité, cependant, est particulièrement désirable si l'on doit préparer des poudres d'agent de virage transparentes, telles que celles qui sont nécessaires pour de nombreux procédés de reproduction en plusieurs couleurs. On peut considérer qu'un avantage supplémentaire des poudres d'agent de virage de la présente invention réside en ce qu'il apparait qu'un grand nombre des matières colorantes y sont suffisamment solubles. Pour obtenir un produit de développement à deux composants, on mélange la poudre d'agent de virage selon l'invention, soit immédiatement après sa préparation soit à un stade ultérieur, avec les particules de support désirées. Si le produit de développement doit être utilisé avec un procédé de développement à la brosse magnétique, des particules de fer magnétique, qui peuvent être munies d'un revêtement de surface, peuvent être utilisées comme support. Les dimensions désirées des particules de support sont connues des spécialistes de la technique. En général, ces particules ont des dimensions comprises entre 50 et 150 Zm. Selon les grosseurs des particules des deux composants, le produit de développement à deux composants contient habituellement entre 1 et 8% en poids de particules d'agent de virage. Les poudres d'agent de virage de l'invention acquièrent en général, une charge ndgative suffisante en mélange avec les agents porteurs classiques, tels que la poudre de fer et la poudre enrobée d'oxyde de fer. Si désirée, un agent de commande de charge négative, d'un type connu dans la technique, peut être ajouté pour donner une charge négative plus élevée. Un agent de commande de charge de travail négative particulièrement appropriée parait être le produit Atlac 382E produit par la Société Atlas Company. L'ingrédient actif est le 4,4'-isopropylidène-diphénol- propylène-oxyde-fumarate, dont l'indice d'acidité est compris entre 10 et 20. Si l'on doit produire des poudres d'agent de virage chargeables positivelaent, les poudres d'agent de virage selon l'in- vention peuvent être mélangées avec un agent de commande de charge positive, tel que l'un de ceux décrits dans la demande de brevet britannique n0 20.005/77 déposée le 12 Mai 1977 au nom de la demanderesse et dans la demande de brevet néerlandais n0 77-ll-.623 déposée le 24 Octobre 1977 également au nom de la demanderesse Il est, cependant, possible de préparer des produits de développement à deux composants dans lesquels les poudres d'agents de virage de la présente invention acquièrent une charge de polarité positive sans qu'un agent de commande de polarité soit incorporé à la poudre d'agent de virage elle-même. Ceci peut être effectué en utilisant un support approprié. De tels supports peuvent être obtenus de diverses manières comme décrit dans la technique antérieure dont des exemples peuvent être trouvés notamment dans les brevets britanniques n 1-251.752, N 1.389.744, n' 1.438.973, n 1.342.748 et n0 1.373.000. Si la poudre d'agent de virage selon l'invention doit être utilise telle que, ctest-à-dire comme un produit de développement à un composant, une matière magnétisable doit de préférence être incorporée dans la résine comme la matière colorante pour rendre la poudre d'agent de virage utilisable dans le procédé de développement dit à la brosse magnétique puisque ce procédé parait être le plus approprié pour l'application de produits de développement à un composant. Généralement de 10 à 50% en poids de matière magnétisable sont nécessaires à cet effet. L'invention sera plus complètement illustrée au moyen des exemples ci-après donnés à titre non limLt--t-f. Exemple 1 On mélange à une température de 1500C, dans un appareil à bain fondu chaud, 164 g de 4-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl)phénol, 526 g d'Epikote 1001 (produit de la Société SHELL), 0,3 g de chlorure de tétraméthylammonium et 60 g de noir de carbone (produit Printex G de la Société De gussa). Pendant que la masse est homogénéisée, on accroît la température à 200 C et on maintient la température à cette valeur pendant 60 minutes. La réaction de blocage de la résine époxyde est achevée à ce stade et la fraction à bas poids moléculaire d'agent de virage est prête. Ensuite, on ajoute 250 g de la résine phénoxyde Rütapox 0717 (de la société Bakélite) en tant que fraction à haut poids moléculaire et on homogénéise le tout pendant encore 150 minutes.Après refroidissement à la température ambiant, on broie et on classe le mélange. La distribution des grosseurs des particules de la pondre d'agent de virage résultante est de 6 à 30 pm et sa surface spécifique de 0,42 m-1. La température de transition vitreuse mesurée avec un analyseur thermique dupont 990 est de 58*C. La masse molaire de l'époxyde (MME) est 9.100. Le résidu de phénol monofonctionnel est inférieur à O,1C4. La viscosité à l'état fondu à 1400C, mesurée dans un spectromètre mécanique à cane et plaque de la société Rheométrics Inc., est de 210 s.Pa. On mélange trois parties de cette poudre d'agent de virage à 97 parties de poudre de fer oxydée (Fer-mag NTM Brunito de la Société italienne Tonioli). On charge ce produit de développement par agitation dans un appareil da développement. Les particules d'agent de virage acquièrent une charge de -19 pC/g. On utilise le produit de développement pour développer une image latente à charge positive sur un photoconducteur du type au sélénium. On transfère l'image électriquement à du papier ordinaire et on la fond par application de chaleur. On obtient une copie de bonne qualité. On peut reproduire de grandes surfaces noires unies d'un document original avec une densité élevée et égale sur la copie, sans l'effet appelé effet de liséré. On peut fixer l'agent de virage dans un appareil de fusion par contact à des fins d'essai, à des températures comprises entre 68 et 114 C (largeur de la plage fusion 46 C). L'appareil d'essai psr fusion t etc Ufriliss avec un temps de contact de 1,3 s entre le rouleau chauffé et une feuille de copie de format A4. Exemple 2 On essaye, exactement dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'Exemple 1, une poudre d'agent de virage chargeable négativement du commerce à base d'un copolymère dei- méthylstyrènebutacrylate. La température de transition vitreuse (Tg) de ce révélateur est de 55 C. Le révélateur peut être fixé sur du papier ordinaire à des températures comprises entre 88 et 131 C ce qui correspond à une plage de fixage par fusion de 43-C. L'écart entre la valeur Tg et la limite inférieure de la plage de fusion pour l'agent de virage est ainsi considérablement supérieure à l'écart correspondant pour la poudre d'agent de- virage de l'Exemple 1. Exemple 3 On recommence le processus décrit dans l'Exemple 1 mais en utilisant 350 g d'Epikote 1001, 88 g de 4-(c( ,E(-diméthylbenzyl) phénol et, en outre, 0,1 g de chlorure de tétraméthylammonium en tant que catalyseur. Après 45 minutes, on ajoute une seconde dose de 0,1 g de catalyseur. Après 90 minutes de réaction, la fraction à bas poids moléculaire est prête. La quantité résiduelle de &alpha;-diméthylbenzyl)phénol est inférieure à 0,1% et la MME est de 4470, indiquant qu'approximativement 88 des groupes époxy ont réagi.On prépare une fraction à haut poids moléculaire dans un mélanger à lame en Z en faisant réagir 455 g d'Epikote 1009 (MME= 3.000) avec 34 g de 4,4'-isopropylène-diphénol. On utilise du chlorure de tétraméthylammonium dans des quantités catalytiques (0,2 g). Après un temps de réaction de 2 heures, on ajoute la fraction à bas poids moléculaire préparée de la manière décrite ci-dessus et 73 g de noir de carbone et on mélange soigneusement l'ensemble. La valeur Tg est 670C, la MME est 10.900 et la visco situe à l'état fondu, à 1400C est 1.600 s.Pa. Une poudre d'agent de virage fabriquée à partir de ce mélange a montré un comportement électrostatique aussi bon que celui de l'agent de virage de l'Exemple 1. La plage de fusion est comprise de 82 à 1350C (largeur 53 C). Exemple 4 On prépare un agent de virage à faible viscosité en mélangeant et en faisant réagir entre eux 601 g d'Epikote 1001, 151 g de 4-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl)phénol et 0,3 g de chlorure de tétraméthylammonium pendant 90 minutes à 150 C, puis on ajoute 60 g du noir de carbone et, ensuite, 188 g d'un polyester à base de 4,4-isopropylidène-diphénol-propylidène-oxyde fumarate ayant un indice d'acidité de 15 (produit Atlac 382E de la société Atlas Co). On continue le mélange pendant 2 heures. La valeur Tg est 47 C, la MME est 8.500, la viscosité à l'état fondu, à 140 C, est 7 s.Pa. On broie et on classe le mélange. La poudre d'agent de virage résultante peut être char- gée par effet triboélectrique avec une polarité négative contre la poudre de fer oxydée de l'Exemple IL jusqu'à une charge de -27 C/g. On fixe très facilement l'agent de virage sur du papier ordinaire dans un dispositif à chaleur rayonnante. Exemple 5 En suivant le processus de l'Exemple 1, on prépare un agent de virage à partir de 48,9 g d'Epikote 1001 (MME = 495), 12,1 g d'acide benzoque comme agent modifiant, 6 g de noir de carbone et 33 g de résine phénoxyde (Rtltapox 07.17). On obtient une poudre d'agent de virage thermiquement stable ayant les caractéristiques suivantes Viscosité à l'état fondu (1400C) : 600 s.Pa., Tg = 61 C, MME : 35000. On peut charger négativement l'agent de virage contre une poudre de support de fer disponible dans le commerce et on peut le fixer correctement à la chaleur soit par radiation soit par contact. Exemple 6 En utilisant essentiellement le processus de l'exemple 1, on prépare un mélange d'agent de virage en mélangeant les produits de réaction de l'Epikote 828 (MME : 190) et de l'Epikote 1006 (MME : 1700) avec 20,1 g de 4-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl)phénol, en utilisant le même catalyseur. Il en résulte une poudre d'agent de virage stable ayant une valeur Tg de 560C, une E de 8500 et une viscosité à l'état fondu (1400C) de 30 s.Pa. On peut fixer très facilement cette poudre par la chaleur par radiation. Exemple 7 On malaxe pendant 3 heures à 200 C un mélange de 450 g d'Epikote 1004 (MME = 900), 111,2 g de p-tolubne sulfonanilide comme agent modifiant et 35,8 g de noir de carbone. Le mélange a une valeur Tg de 72 C, une MME de 18000, une viscosité à l'état fondu (140 C) de 85 s.Pa, La poudre d'agent de virage résultante est thermiquement stable et peut être fixée facilement à du papier par la chaleur. Par l'expression "un acide carboxylique, un phénol ou un di-aryl-sulfonamide onofonctionnel", on veut signifier qu'il s'agit d'un acide carboxylique monofonctionnel, un phénol mono- fonctionnel ou un di-aryl-sulfonamide monofonctionnel. REVENDICATIONS 1. Poudre d'agent de virage pour le développement d'images latentes électrostatiques, cette poudre étant constituée par des particules d'agent de virage finement divisées comportant une résine thermoplastique isolante, une matière colorante et, si désirée, un agent de commande de polarité à action négative, caractérisée en ce que la résine thermoplastique isolante est constituée principalement, et de préférence substantiellement, par (1) une résine époxyde modifiée qui est dérivée d'une ou de plusieurs résines époxydes dont au moins 50% du nombre total des groupes époxy initiaux ont été bloqués en partie, mais au moins pour 5, par réaction chimique avec un acide carboxylique, un phénol ou un diaryl-sulfonamide monofonctionnel et, en partie, par réaction intermoléculaire avec les groupes hydroxyles de la ou des résines époxydes et, si on le désire, par réaction avec un durcisseur d'époxyde de bi ou polyfonctionnel et, si on le désire, (2) une résine phénoxy ces composants (1) et (2) pouvant être réticulés ensemble, et en ce que la poudre d'agent de virage a une valeur de massemolaire-époxyde d'au moins approximativement 8000, calculé sur la masse totale des composants (1) et (2t, une viscosité à l'état fondu a 140'C comprise entre 2 et 200.000 s.Pa et une température de transition vitreuse comprise entre 45 et 800 C. Poudre d'agent de virage selon la revendication I, particulièrement appropriée pour hêtre fondue par rayonnement, caractérisée en ce que la viscosité de la poudre d'agent de virage, mesurée à 1400C, est comprise entre 2 et 1000 s.Pa et en ce que sa température dé transition vitreuse est comprise entre 45 et 650 C. 3. Poudre d'agent de virage selon la revendication 2 caractérisée en ce qu'au moins 50 ,' et, de préférence, au moins 70 du nombre total des groupes époxy initiaux de la ou des résines époxyde de départ ont été bloqués par réaction chimique avec un acide carboxylique , un phénol ou un di-aryl-sulfonamide monofonctionnel. 4. Poudre d'agent de virage selon la revendication 1, particulièrement appropriée pour être fixée par fusion par contact, caractérisée en ce que la viscosité de la poudre mesurée à 1400 C, est comprise entre 200 et 200.000 s.Pa et en ce que sa température de transition vitreuse est comprise entre 45 et 80 C. 5. Poudre d'agent de virage selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins 10 à 35% du nombre total des grou- pes époxy initiaux de la ou des résines époxydes de départ ont été bloqués par réaction avec un acide carboxylique, un phénol ou un di-aryl-sylfonamide monofonctionnel tandis que les groupes époxy restants, jusqu'à un total global d'au moins 50%, du nombre total des groupes époxy initiaux ont été bloqués par réaction intermoléculaire avec les groupes hydroxydes alcooliques de la résine ellemême. 6. Poudre d'agent de virage selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au moins 40 à 75% du nombre total des groupes époxy de la ou des résines époxydes de départ ont été bloqués par réaction chimique avec un acide carboxylique, un phénol ou un di-aryl-sulfonamide monofonctionnel et seulement une partie mineure par réaction intermoléculaire et environ 25" à 60% par réaction avec un durcisseur d'époxyde. 7. Poudre d'agent de virage selon l'une des revendications I à 6 caractérisée en ce qu'un acide benzoNque qui peut être substitué a été utilisé au cours de l'étape de blocage. 8. Poudre d'agent de virage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que durant l'étape de blocage on utilise un phénol substitié par un ou plusieurs groupes alkyles, aralkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles, alcoxy ou aryloxy et essentiellement non volatile dans les conditions de la réaction de blocage. 9. Poudre d'agent de virage selon l'une des revendications I à 6 caractérisée en ce que du 4-(&alpha;,&alpha;-diméthylbenzyl)phé- nol a été utilisé au cours de l'étape de blocage. 10. Poudre d'agent de virage selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le la p-toluène-sulfonanilide a été utilisée au cours de l'étape de blocage. 11. Poudre d'agent de virage selon ltune des revendications 1, 4 et 6 caractérisée en ce quRon a utilisé comme durc.s- seur d'époxyde le 4,4'-isopropylidène-diphénol. 12. Procédé de préparation d'une poudre d'agent de virage selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le blocage désiré des groupes époxy ou au moins une partie de ce blocage est effectué pendant qu'on homogénéise la résine ou le mélange de résines époxydes de départ, à l'état fondu . des ter pératures comprises entre environ 150 et environ 25005, avec la matière colorante et d'autres ingrédients éventuels. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que des quantités catalytiques d'un composé d'ammonium quaternaire, tel que, notamment, le chlorure de tétraméthylammonium, sont utilisées au cours de l'étape de blocage. 14. Produit de développement à deux composants caractc- risé en ce qu'il comprend une poudre d'agent de virage selon l'une des revendications 1 à 12 en mélange avec un support approprié pour obtenir les charges triboélectriques désirées. 15. Produit de développement à un composant composé d'une poudre d'agent de virage selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend une matière magnétisable finement divisée.