Brevet FR2412539A1 — publié le 19790720

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'éthers polyglycidiques liquides de phénols polyhydriques, en particulier de phénols dihydriques comme le 2,2 bis (4-hydroxyphényl )propane. Les éthers diglycidiques liquides de phénols dihydriques peuvent être représentés par la formule générale dans laquelle n est un nombre d'une valeur moyenne petite par exemple inférieure à 0,25, et idéalement est 0, et R est le résidu hydrocarbyle du phénol dihydrique HO-R-OH. Ces éthers glycidiques sont généralement préparés par réaction du phénol dihydrique avec l'épichlorhydrine et un hydroxyde de métal alca lin > habituellement de l'hydroxyde de sodium, à des températures élevées, conformément à l'équation théorique Dans la pratique, toutefois, il se forme habituellement un large éventail de sous-produits, en raison de la haute réactivité des constituants.Par exemple, l'épichlorhydrine doit etre utilisée en excès important, afin d'empêcher autant que possible la formation de composés de formule (I) dans lesquels n a une valeur de 1 ou plus; la présence de ces constituants augmentera la viscosité du produit et la-masse moléculaire époxy De plus, une partie de l'épichlorhydrine peut être hydrolysée dans les conditions de réaction pour donner des produits comme le glycidol et le glycérol ou polymérisée pour donner une matière polymère insoluble. L'hydrolyse de groupes éther glycidique (ou la réaction de groupes hydroxyle phénolique avec le glycidol) donnera des groupes alpha-glycol, réduisant ainsi la teneur particulière en groupes époxy nécessaire pour des réactions de durcissement. D'autres complications peuvent être causées par le méT canisme de réaction (il), dont on suppose généralement qu'il se produit en deux étapes, à savoir une première étape qui est est l'addition (ou la condensation) d'hydroxyle phénolique sur un groupe époxy en présence d'un catalyseur, avec formation d'un éther de chlorhydrine où R' est un résidu phénolique, et une deuxième étape qui est la déchlorhydratation de l'éther de chlorhydrine par une matière alcaline (habituellement NaOH) pour donner un éther glycidique Dans les conditions pratiques de préparation, les dernières traces d'éther de chlorhydrine sont assez difficiles à déchlorhydrater: elles exigent un excès de matière alcaline, ce qui peut provoquer la formation supplémentaire de sous-produits. De plus, l'éther de chlorhydrine et ltépichlorhydrine peuvent se "trans-époxyder" en présence d'un catalyseur avec formation de dichlorhydrine de sorte que d'autres complications peuvent intervenir0 De nombreux procédés ont été proposés pour améliorer de quelque manière la qualité du produit (on désire une faible viscosité, une masse moléculaire époxy peu élevée, une faible teneur en chlore, une couleur peu prononcée) ou pour améliorer les caractéristiques économiques de la préparation (faibles pertes d'épichlorhydrine, facilité de manipulation des courants opératoires). On peut faire en sorte que les étapes (ICI) et (IV) se produisent en même temps, mais dans de nombreux cas on préfère conduire ces étapes successivement, de façon que la condensation (étape III) se produise dans une large mesure avant que la déchlorhydratation (étape IV) puisse se produire. Dans de tels procédés à étapes multiples, il a été proposé d'utiliser dans l'étape de condensation une quantité catalytique de matière alcaline (NaOH, ou une amine tertiaire) ou d'un halogénure ionisable soluble (chlorure, bromure ou iodure d'ammonium quaternaire, de lithium, de sodium, de potassium).Dans un type de procédé à étapes multiples, l'excès d'épichlorhydrine (et d'autre matière volatile) est éliminé après la condensation par distillation et le résidu, principalement de l'éther de dichlorhydrine, est déchlorhydraté par une matière alcaline (brevet britannique NO 897 744; brevets E.U.A. NO 2 943 095/, 3 023 225 et 3 352 825)o Dans un autre type de procédé à étapes multiples, la déchlorhydratation est effectuée en présence.de l'excès d'épichlorhydrine et de tous les autres produits, tandis qu'on maintient la quantité d'eau très petite, par exemple en utilisant NaOH solide, ou en éliminant la majeure partie de l'eau par distillation azéotropique avec l'épichlorhydrine (brevet britannique NO 1 278 737; brevets E.U.A NO 3 069 434, 3 221 032, 3 309 384 et 3 980 679) La NaCl formé doit alors etre éliminé dans une étape ultérieure, par filtration ou par dissolution dans l'eau, et l'épichlorhydrine en excès est chassée par distillation après la déchlorhydratation0 Pour améliorer le rendement et réduire la teneur en chlore du produit, la déchlorhydratation en présence d'épichlorhydrine peut-être conduite avec une dose légèrement insuffisante d'alcali et le produit, après élimination de l'épichlorhydri- ne, peut etre soumis à une post-déchlorhydratation, de préf érence dans un solvant, avec une solution aqueuse diluée de NaOH, en excès par rapport au chlore saponifiable (brevet E,U.A. NO 2 841 595; brevet britannique NO 1 278 737). Pour éviter l-es problèmes associés à la manipulation de NaCl solide et à l'élimination azéotropique de l'eau, en particulier dans un procédé continu,il~a été proposé d'effectuer l'éthérification de phénols polyhydriques avec de l'épichlorhydrine et de l'hydroxyde de sodium aqueux en présence d'alcool isopropylique (brevet E.U,A, NO 2 848 435) ou d'acétone (brevet E,U,A. NO 2 986 551), en présence d'eau.Ces procédés, toutefois, ont des inconvénients, concernant la qualité du produit (valeurs élevées pour la masse moléculaire époxy, la teneur en chlore et la viscosité) ou d'un point de vue économique (perte d'pichlorhydrine). En résumé, les procédés connus pour la production d'éthers polyglycidiques liquides de phénols polyhydriques présentent habituellement un ou plusieurs inconvénients tels que les suivants : la formation d'une quantité indésirable de sous-produits, par exemple de composés polymères, de produits d'hydrolyse d'épichlorhydrine, de produits dérivés du solvant, etc; la formation de produits ayant une forte viscosité, une masse moléculaire époxy élevée, une haute teneur en chlore saponifiable, une haute teneur en alpha-glycol; la perte de corps en réaction et de produit dans le sel mis au rebut; des difficultés opératoires, en particulier pour une opération con tinte, On a maintenant trouvé un nouveau procédé qui est sensiblement exempt des difficultés ci-dessus. Le nouveau procédé est utilisable pour mise en oeuvre discontinue ou continue. Le procédé de préparation d'éthers polyglycidiques de phénols polyhydriques selon la présente invention comprend les étapes consistant à (A) faire réagir le phénol polyhydrique avec un excès molaire d'épichlorhydrine en présence d'un halogénure ionisable soluble comme catalyseur de condensation à une température comprise entre 60 et 13O0C, (B) diluer le produit de l'étape (A) avec 40 à 80% de son poids d'un solvant organique soluble dans l'eau qui est un alccol monohydrique ou une cétone, et éventuellement de l'eau, et le faire réagir en une seule ou plusieurs étapes avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, à une température inférieure à 650 C, la quantité d'eau dans (B) étant suffisante pour maintenir l'halogénure de métal alcalin en solution aqueuse, et séparer la solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin de la phase organique en une seule ou plusieurs étapes et (G) recueillir l'éther polyglycidique à partir de la dernière phase organique obtenue dans l'étape (B). Le phénol polyhydrique est de préférence un phénol dihydrique, comme du diphénylol propane (Bisphénol A), du diphény lol éthane, du diphénylol méthane (Bisphénol F) ou leurs mélanges, comme un mélange dans un rapport en poids 70:30 des Bisphénols A et F. Le Bisphénol A est de préférence l'isomère p,p'de 2,2-bis-4-hydroxyphényl)propane. D'autres phénols polyhydriques qui peuvent être utilisés sont le 1,1,2,2-tétra(4-hydroxyphényl) éthane et les novolaques. L'épichlorhydrine ajoutée dans l'étape (A) doit etre en excès molaire important par rapport au phénol polyhydrique; des rapports molaires compris entre 5:1 et 20:1 sont préférés et des rapports molaires compris entre 8:1 et 12:1 sont particulièrement préférés. De tels rapports molaires sont couramment utilisés pour la préparation d'éthers polyglycidiques ayant une masse moléculaire peu élevée et une faible viscosité (80-100 poises à 250C). Si on désire des éthers polyglycidiques de viscosité plus forte (100-150 poises à 250C), le rapport molaire épichlorhydrine/phenol polyhydrique est compris de préférence entre 5:1 et 8:1. Le mélange réactionnel de l'étape (A) peut contenir aussi de petites quantités d'eau et/ou de solvants organiques tels qu'utilisés dans l'étape (B); ces matières peuvent aider à dissoudre le catalyseur et de préférence le catalyseur est d'abord dissous dans de l'eau et on ajoute cette solution de cata lyseur. De petites quantités d'eau, de solvant et des constituants mineurs d'autres matières volatiles peuvent se trouver dans l'épichlorhydrine en excès qui est recueillie après l'étape de déchlorhydratation, et l'épichlorhydrine recueillie peut etre utilisée de nouveau dans l'étape (A). La quantité d'eau dans l'étape (A) peut être comprise entre 0,05 et 8% en poids par rapport au poids total dans l'éta- pe (A), suivant le catalyseur utilisé et la température. A 7O0C, la quantité d'eau est maintenue de préférence au-dessous de 6% en poids et à 950C de préférence au-dessous de 2% en poids; de plus grandes quantités d'eau peuvent favoriser des réactions telles que I'hydrolyse.de l'épichlorhydrine. La quantité de solvant organique peut être comprise entre 0 et 5% en poids et est de préférence inférieure à 3% en poids, en particulier est comprise entre O et 2% en poids. Le catalyseur dans l'étape (A) est un halogénure ionisable soluble. "Soluble" dans ce contexte veut dire que le catalyseur doit être soluble dans le mélange initial et pour l'obtention de cette solubilité la présence d'eau peut être nécessaire0 Des types utilisables de catalyseurs sont des halogénures d'ammonium quaternaire, des halogénures de phosphonium quaternaire et des halogénures de métaux alcalins; l'halogénure est de préfé rence un chlorure ou un bromure. Des exemples d'halogénures d'ammonium quaternaire utilisables sont le chlorure de tétraméthyl ammonium, le bromure de tétraméthyl ammonium, le chlorure de tétraéthyl ammonium, le bromure de tétraéthyl ammonium, le chlorure de benzyl triméthyl ammonium, le bromure de benzyl triméthyl ammonium.Des exemples d'halogénures de phosphonium quaternaire sont le chlorure, le bromure et l'iodure d'éthyl triphényl phosphonium0 Des exemples d'halogénures de métaux alcalins utilisables sont le chlorure de lithium, le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le chlorure de potassium et le bromure de potassium. La quantité de catalyseur à utiliser dépendra de son activité pour effectuer l'éthérification (réaction III) à la température de réaction dans la mesure désirée en un temps raisonnable, par exemple en moins de 4 heures. La quantité de catalyseur peut etre comprise entre 0,25 et 10 moles % par rapport au phénol polyhydrique.Les halogénures d'ammonium quaternaires et halogénures de phosphonium quaternaires peuvent être utilisés dans des proportions de 0,5 à 5 moles /0, et les halogénures de métaux alcalins peuvent être utilisés dans des proportions de 0,5 à 10 moles %0 Le chlorure de lithium, par exemple, peut être utilisé dans des proportions de 0,5 à 5 moles So,et le chlorure de sodium dans des proportions de 2 à 10 moles %. L'halogénure est de préférence ajouté sous la forme d'une solution aqueuse, par exemple le chlorure de sodium peut être ajouté sous la forme d'une solution aqueuse de 15 à 25%en poids, de préférence d'une solution aqueuse à 20% en poids. La température dans l'étape (A) doit être comprise entre 60 et 1300C et elle est comprise de préférence entre 70 et 900C; quand le mélange contient plus de 0,5% en poids d'eau, on ne doit pas permettre que la température monte au-dessus de 1000C, afin d'éviter des réactions secondaires; les temps de réaction acceptables peuvent aller de 30 minutes à 4 heures, suivant le catalyseur, la température et le degré désiré d'éthérification ou de conversion phénolique. La conversion phénolique est définie comme le pourcentage de groupes phénoliques transformés en groupes éther.Quand les conversions phénoliques sont supérieures à 99% dans l'étape (A), des réactions secondaires ont tendance à se produire; la conversion phénolique dans l'étape (A) est maintenue de préférence entre 30 et 95% et en par ticulier entre 40 et 80%o Au-dessous de 6O0C, l'éthérification est trop lente, de sorte qu'il faudrait des temps de réaction de l'ordre de jours au lieu d'heures dans l'étape (A) pour que l'on obtienne une conversion phénolique suffisante. A des températures égales ou supérieures au point d'ébullition, le réacteur doit être mis sous pression ou équipé d'un condenseur à reflux. Des températures modérées (70-900C) sont préférées afin de maintenir à un bas niveau les quantités de sous-produits et de produits intermédiaires indésirables (alpha-chlorhydrine, bêtachlorhydrine).Le réacteur est de préférence équipé d'un agita tueur. Le mélange réactionnel dans l'étape (A) est initialement un système liquide à une seule phase; quand le catalyseur est du chlorure de sodium, une partie de ce catalyseur peut cristalliser durant l'étape (A), ou, si on ajoute une plus grande quantité d'eau (jusqu'à 8% en poids) pour empêcher cette cristallisation, une phase aqueuse peut se former durant l'étape (A). Le mélange final de l'étape (A), toutefois, peut être utilisépour l'étape (B) suivante sans aucune séparation de ces phases hétérogènes. La réaction dans l'étape (A) est principalement la formation d'éther de chlorhydrine (réaction III). Dans l'étape (B) suivante, le produit total de l'étape (A) est dilué-avec un solvant organique soluble dans l'eau qui est un alcool monohydrique ou une cétone et éventuellement avec de l'eau et la température, si nécessaire par refroidissement, est abaissée au-dessous de 650C. Les alcools monohydriques et cétones solubles dans l'eau sont en général ceux ayant jusqu'à 4 atomes de carbone par molécule. Des exemples sont le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'alcool isopropylique, les butanols, l'acétone et la méthyl éthyl cétone. On préfère des solvants qui sont miscibles avec l'eau en toutes proportions. I1 y a lieu de noter que la solubilité ici est la solubilité dans l'eau et non pas la solubilité dans des solutions aqueuses de sels.La présence de ces solvants dans l'étape (B) est une condition essentielle du présent procédé le solvant permet une déshalogénhydratation rapide à des températures assez basses, grâce auxquelles les réactions secondaires, par exemple l'hydrolyse de l'épichlorhydrine, et ainsi la quantité de sous-produits indésirables peuvent être réduites à un minimum, Le solvant préféré dans l'étape (B) est l'alcool isopropylique; les avantages sont une déchlorhydratatioll très rapide, une très grande sélectivité et de très faibles pertes d'épichlorhydrine par hydrolyse. Les températures préférées durant la déshalogénhydratation dans l'étape (B) sont comprises entre 35 et 550C et des températures particulièrement -préférées sont comprises entre 40 et 500C, La quantité de solvants ajoutée dans l'étape (B) est comprise entre 40 et 80%, de préférence entre 50 et 70% du poids du produit de l'étape (A). L'eau doit être présente en quantité suffisante pour maintenir en solution aqueuse l'halogénure de métal alcalin formé. Par exemple, si la déshalohénhydratation est effectuée avec de l'hydroxyde de sodium aqueux, 2 moles de chlorure de sodium sont formées par mole d'un phénol dihydrique, et la quantité totale d'eau-à la fin de l'étape (B) doit être alors d'au moins 330 g par mole de phénol dihydrique; on préfère des quantités d'eau comprises entre 450 et 550 g par mole de phénol dihydrique, pour obtenir une saumure concentrée d'environ 20 à 17,5% en poids de chlorure de sodium. Unè saumure de cette concentration contient très peu du solvant organique et a une densité suffisante pour se séparer rapidement de la phase organique. Une saumure au-dessous de 15% ne se séparera pas facilement de la phase organique.L'eau peut être ajoutée telle quelle ou en mélange avec le solvant; au moins une partie de l'eau est ajoutée sous la forme de la solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin. L'hydroxyde de métal alcalin est de préférence de lghydroxyde de sodium, et il est ajouté de préférence dans ltéta- pe (B) sous la forme d'une solution aqueuse de 20 à 50% en poids, par exemple sous la forme d'une solution disponible dans le comme merce. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin ajoutée dans étape (B) peut être comprise entre 1,5 et 2,5 moles et elle est comprise de préférence entre 1,8 et 2,1 moles, chaque fois par mole de phénol dihydrique initial.La solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin peut être introduite en quantité dosée à une vitesse constante ou variable ou ajoutée par portions en un certain nombre de fois, auquel cas l'addition de chaque portion en par exemple 5 minutes est suivie d'un temps de réaction de l'ordre de 10 à 30 minutes, avec élimination de la saumure après chaque étape. Comme le mélange réactionnel deviendra hétérogène, il est essentiel que le mélange total durant l'addition de l'hydroxyde de métal alcalin et le temps de réaction ultérieur soit maintenu en mouvement turbulent, par exemple par agitation. L'halogénure de métal se sépare en deux phases, une phase organique et une phase aqueuse, la saumure.Une saumure concentrée aura la plus forte densité, et on peut la faire se déposer comme couche inférieure, qui peut être séparée de la couche organique en une ou plusieurs étapes supplémentaires, par exemple par sédimentation par gravité ou par centrifugation. L'interphase est habituellement propre par absence de polymère ou de particules de gel. Les saumures séparées peuvent être soumises à un strippage pour récupération du solvant et de l'épichlorhydrine. Les réactions dans l'étape (B) sont principalement une déchlorhydratation (réaction IV) de l'éther d'épichlorhydrine formé dans l'étape (A) et aussi une éthérification supplémentaire de groupes phénoliques (réaction III) par l'action catalytique de la grande quantité de NaCl/NaOH dissous, suivies d'une déchlorhydratation. La couche organique qui contient le polyépoxyde doit être lavée à l'eau pour élimination de tout chlorure de métal alcalin et de tout hydroxyde de métal alcalin qu'elle contient. Pour faciliter la séparation de phases après lavage, il faut qu'on augmente d'abord la densité de la couche organique, par exemple en ajoutant plus d'épichlorhydrine, ou en chassant une partie du solvant par distillation sous pression réduite, par exemple à des températures inférieures à 8O0C. L'eau de lavage, qui contient aussi un peu de solvant et' d'épichlorhydrine, peut entre recyclée à l'étape de déchlorhydratation. Le polyépoxyde peut etre ensuite recueilli à partir de la dernière phase organique en chassant par distillation la majeure partie du solvant et de I'épichlorhydrine, de préférence en deux étapes, pour obtenir un premier distillat contenant la majeure partie du solvant et un deuxième distillat constitué principalement d'épichlorhydrine.Les dernières traces d'épichlorhydrine peuvent être chassées par distillation sous vide, par exemple par injection de vapeur d'eau. Les distillats de solvant et d'épi chlorhydrine recueillis peuvent être recyclés, à l'étape (B) et à l'étape (A), respectivement. Le polyépoxyde est recueilli comme résidu de la distillation. La teneur en chlore saponifiable peut être réduite à des niveaux très bas en soumettant ce résidu à une déchlorhydratation supplémentaire, de préférence avec une solution aqueuse diluée d'un hydroxyde de métal alcalin, en excès par rapport à la quantité de chlore saponifiable. Pour cette déchlorhydratation ultérieure, le polyépoxyde brut peut être dilué avec des solvants organiques comme du toluène, du xylène, de la méthyl éthyl cétone, de la méthyl isobutyl cétone et leurs mélanges par exemple avec de l'alcool isopropylique.La déchlorhydratation ultérieure est effectuée de préférence avec une solution alcaline diluée, par exemple contenant entre 2 et 2070 en poids d'hydroxyde de sodium, à des températures comprises entre 60 et 1200C, pendant une période comprise entre 30 minutes et 2 heures La quantité d'alcali est de préférence supérieure de 2 à 15 fois à la quantité calculée. La couche aqueuse séparée qui est encore alcaline peut être utilisée comme charge d'alcali dans lté- tape (B). La phase organique peut alors être lavée à l'eau ou avec une solution diluée de phosphate monosodique, le solvant peut être éliminé par distillation et le polyépoxyde liquide purifié recueilli comme résidu. Les éthers polyglycidiques liquides préparés par le procédé selon l'invention ont une très bonne couleur, habituellement de moins de 1 sur l'échelle Garder, une basse teneur en alpha-glycol et en hydroxyle phénolique, une basse teneur en chlore fixé et en chlore saponifiable; et des éthers polyglycidiques ayant une faible viscosité peuvent être préparés facilement. De plus, la perte chimique d'épichlorhydrine est très faible, habituellement inférieure à 10 g/kg de résine, l'épichlorhydrine recueillie a une basse teneur en dichlorhydrine et peut être utilisée de nouveau sans purification supplémentaire; il n'y a pas de filtration de quantités massives de NaCi et les phases liquides (saumure, couche organique) sont faciles à séparer. La formation de polymère est si faible qu'elle peut être ignorée. L'invention est illustrée par des exemples. Les parties dans ces exemples sont des parties en poids. Le diphénol propane est du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. Exemple I Etape (A) On chauffe à 100C en les agitant pendant 3 heures les matières suivantes Diphénylol propane 228 parties (1 mole) Epichlorhydrine 925 parties (10 moles) NaCl t20% en poids dans 5 parties (0,085 mole). l'eau) La conversion phénolique est de 52%. Une partie du NaCl précipite durant la réaction. Etape (B) Le produit de l'étape (A) est refroidi à 450C, on ajoute de l'isopropanol (540 g) et de l'eau (135 g). Tandis que la température est maintenue à 450C, on ajoute 400 parties d'une solution aqueuse à 20% en poids de NaOH (2 moles) en 5 minutes, en agitant; on maintient le mélange à 450C pendant 15 minutes. Après avoir -laissé reposer le mélange pendant 2 minutes, on sépare la couche inférieure aqueuse, on dilue la couche organique avec de ltépichlorhydrine (200 parties) et on la lave à l'eau (20% en volume). La couche inférieure organique est soumise à une distillation eclair en deux étapes : le distillat passant à des températures peu élevées (540 parties) contient 56% en poids d'alcool isopropylique, 30% en poids d'épichlorhydrine et 14% en poids d'eau. Le distillat passant à des températures élevées (965 parties) contient 77% en poids d'épichlorhydrine, 15% en poids d'alcool isopropylique, 7% en poids d'eau et 1% en poids d'impuretés. Le résidu est soumis à un strippage à la vapeur d'eau sous vide pour élimination des traces de matières volatiles. Etape (C) Le résidu de l'étape (B) (342 parties, C1 saponifiable 1,0% en poids) est dilué avec du toluène (150% en volume) et chauffé à 850C pendant 2 heures tandis qu'on l'agite avec 200 parties d'une solution aqueuse à 5% en poids de soude caustique (2,5 moles de NaOH par équivalent de C1 saponifiable). On lave la couche organique avec une solution aqueuse à 2% en poids de NaH2P04 et on chasse le toluène par distillation, Les traces de matières volatiles sont éliminées sous vide à 1700C. Le produit (339 parties) est un éther polyglycidique liquide de diphénylolpropane ayant les propriétés suivantes Masse moléculaire époxy 182 Viscosité (à 250C) 85 poises Couleur (Gardner) 0,4 Cl saponifiable 0,1% en poids C1 total 0,18% en poids Hydroxyle phénolique 2 mmoles/100 g Teneur en alpha-glycol 4 mmoles/100 g Matières volatiles K 100 ppm Exemple il Etape (A) On chauffe à 900C pendant 3,5 heures, en les agitant, les matières suivantes Diphénylol propane 228 parties (1 mole) Epichlorhydrine 1120 parties (12 mo mes) NaCl (20% en poids dans l'eau) 5 parties (0,085 mole) La conversion phénolique est de 56% et un peu du NaC1 précipite durant la réaction. Etapes (B) et (C) On refroidit le produit de l'étape (A) à 400C et on ajoute de l'isopropanol (600 parties) et de l'eau (150-parties), En agitant et en maintenant la température à 400C, on ajoute en 5 minutes 380 parties d'une solution aqueuse à 20% en poids de soude caustique (1,9 mole); on agite encore le mélange pendant 15 minutes; après l'avoir laissé reposer pendant 2 minutes, on sépare la saumure, On traite la phase organique deux fois avec 30 parties de solution aqueuse à 20% en poids de soude caustique, chaque fois en agitant pendant 5 minutes à 400C, en laissant reposer et en séparant la saumure. La couche organique finale est lavée deux fois à l'eau (15% en-volume), les solvants sont éliminés par distillation éclair et le résidu soumis à un strippage à la vapeur d'eau sous vide. L'éther polyglycidique liquide (338 parties) a les propriétés suivantes Masse moléculaire époxy 180 Viscosité (à'250C) 80 poises Couleur (Gardner) 0,5 C1 saponifiable 0,1% en poids C1 total 0,17% en poids Hydroxyle phénolique 2 mmoles/100 g Teneur en alpha-glycol 3,5 mmoles/100 g Matières volatiles s 100 ppm Exemple Iii On répète l'exemple II, à ceci près que le NaCl dans l'étape (A) est remplacé par KC1 (0,01 mole, en solution dans 20 parties d'eau) La conversion phénolique après l'étape (A) est de 62%). L'éther polyglycidique liquide (339 parties) a les mêmes propriétés que dans l'exemple II. Exemple IV On répète exemple I, à ceci près que dans l'étape (A) le NaC1 est remplacé par LiC1 (0,01 mole, en solution dans de l'eau, 20 parties). La conversion phénolique après l'étape (A) est de 86%. L'éther polyglycidique (340 parties) a les propriétés suivantes Viscosité (à 250C) 80.poises C1 saponifiable 0,10% en poids C1 total 0,22% en poids Couleur (Gardner) 4 Exemple V On répète l'exemple I, à ceci près que le NaCl dans l'étape (A) est remplacé par du-chlorure de tétraméthyl ammonium (0,01 mole, en solution dans de l'eau, 30 parties). Après l'étape (A), la conversion phénolique est de 90%. L'éther polyglycidique liquidé (338 parties) a les propriétés suivantes Viscosité (250C) 71 poises C1 saponifiable 0,2% en poids C1 total 0,4% en poids Couleur Gardner 0,8 On répète cette expérience, mais en utilisant le chlorure de tétraméthyl ammonium (0,01 mole) en solution dans 1,1 partie d eau. L'éther polyglycidique liquide a ici une viscosité de 81 poises à 250C, les autres propriétés sont les mêmes. Exemple VI On répète l'étape (A) de l'exemple II. Etape (B) Le produit de l'étape (A) est refroidi à 450C et on ajoute de l'isopropanol (720 parties) et de l'eau (180.parties), En agitant et en maintenant le mélange à 450C, on ajoute en 5 minutes 420 parties d'une solution aqueuse à 20% en poids de soude caustique (2,1 moles), on agite le mélange pendant encore 15 minutes et, après l'avoir laissé reposer pendant 2 minutes, on sépare la saumure. Etape (C) On lave la couche organique deux fois avec de l'eau (20=/o en volume), on élimine les solvants par distillation éclair et on soumet le résidu à un strippage à la vapeur d'eau sous vide. On traite ensuite le résidu (340 parties, C1 saponifiable 0,7% en poids) comme dans l'exemple I, étape (C), L'éther polyglycidique liquide (338 parties) a les propriétés suivantes Masse moléculaire époxy 181 Viscosité (à 250C) 75 poises Couleur (Gardner) 0,6 Cl saponifiable 0,08% en poids C1 total 0,18% en poids Hydroxyle phénolique 2,5 mmoles/100 g Teneur en alpha-glycol 4 mmoles/100 g Matières volatiles Exemple VII On répète 11 exemple I, à ceci près que les 228 parties de diphénylol propane sont remplacées par un mélange de diphénylol propane (152 parties: 2/3 mole) et de diphénylol méthane (67 par ties; 1/3 mole). Le mélange liquide d'éthers polyglycidiques (328 parties) a les propriétés suivantes Masse moléculaire époxy 175 Viscosité Cà 250C) 55 poises Cl saponifiable 0,1% en poids Exemple Viii Etape A Dans un réacteur de 0,5 cm3, on introduit 50,0 kg (219 moles) de bisphénol A, 203,0 kg (2195 moles) d'épichlorhydrine et 0,22 kg de chlorure de tétraméthylammonium. On chauffe le mélange à 1160C pendant une heure et ensuite on le chauffe au reflux pendant -une heure à 119-1220C. On refroidit le mélange à la température ambiante. Etape B Dans un réacteur continu à réservoir agité de 1 litre, maintenu à 450C, on introduit de manière continue 834 g/h du mélange obtenu dans l'étape (A) (équivalent à 0,72 mole/h de bisphénol A), 630 g/h d'acétone/eau (rapport en poids 4/1) et 291 g/h de solution aqueuse a 20% en poids de NaOH. L'effluent du réacteur est introduit dans un décanteur, à partir duquel on obtient 1424 gXh de solution organique que l'on traite de manière discontinue. La quantité de solution obtenue en 1 heure est lavée une fois avec 20% en volume d'eau et les solvants sont éliminés par distillation éclair. Production de résine : 256 parties (C1 saponifiable : 3,1% en poids). On répète l'étape B, à ceci près qu'ici on introduit dans le réacteur 640 g/h d'alcool isopropylique/eau (rapport en poids 4/1) au lieu du mélange acétone/eau. Le traitement de l'effluent du réacteur (1419 g/h) donne finalement 246 parties de résine (C1 saponifiable 0,91% en poids). On traite les deux produits comme dans l'étape C de l'exemple 1 avec un excès de solution aqueuse de soude caustique. Les résines ont les propriétés suivantes Masse moléculaire époxy 185-186 Viscosité (à 250C) 115-123 poises Couleur (Gardner) 0,6-0,8 Cl saponifiable 0,10% en poids C1 total 0,35% en poids Hydroxyle phénolique 2 mmoles/100 g Alpha-glycol 2 mmoles/100 g REVENDICATIONS 1) Un procédé pour la préparation d'un éther polyglycidique liquide d'un phénol polyhydrique, comprenant les étapes selon lesquelles (A) -on fait réagir le phénol polyhydrique avec un excès molaire d'épichlorhydrine en présence d'un halogénure ionisable soluble comme catalyseur de condensation à une température comprise entre 60 et 1300 C, (B) on dilue le produit de l'étape (A) avec 40 à 80% de son poids d'un solvant organique soluble dans l'eau qui est un alcool monohydrique ou une cétone, et éventuellement de l'eau, et on le fait réagir en une ou plusieurs étapes avec une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, à une température inférieure à 650C, la quantité d'eau dans (B) étant suffisante pour maintenir l'halogénure de métal alcalin en solution aqueuse, et on sépare la solution aqueuse d'halogénure de métal alcalin en une seule ou plusieurs étapes de la phase organique et (C) on recueille l'éther polyglycidique à partir de la dernière phase organique obtenue dans l'étape (B). 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est un phénol dihydrique. 3) Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le phénol dihydrique est du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, 4) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol polyhydrique est une novolaque. 5) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'épichlorhydrine au phénol polyhydrique est compris entre 5:1 et 20:1. 6) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'halogénure ionisable soluble est un halogénure d'ammonium quaternaire. 7) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'halogénure ionisable soluble est un halogénure de métal alcalin. 8) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température dans l'étape (A) est comprise en tre 70 et 900cl 9) Un procédé selon l'une des revendications là 8, caractérisé en ce qu'on arrête l'étape (A) quand 30 à 95% des groupes phénoliques initialement présents ont été transformés en groupes éther 10) Un procédé selon l'une des revendications I à 9, caractérisé en ce que le solvant organique soluble dans l'eau ajouté dans l'étape (B) est de l'alcool isopropylique. 11) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température dans l'étape (B) est comprise entre 35 et 55 0C. 12) Les éthers polyglycidiques liquides de phénols polyhydriques préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 11.