Brevet FR2395328A1 — publié le 19790119

La présente invention concerne un procédé d'émaillage à itaide de verres fondus. On a déjà décrit un procédé permettant de réaliser un revetement de verre sur des supports les plus variés, dans lequel on utilise une poudre d'un verre présentant des caractéristiques particulières, poudre que l'on disperse dans une flamme, laquelle provoque la fusion de la poudre et la projection des particules fondues sur le support à revêtir. Il a été trouvé maintenant qu'il peut etre souhaitable, au lieu de réaliser simultanément les phénomènes de fusion de la poudre de verre et de projection des particules fondus sur le support, d'utiliser directement le verre fondu. Ainsi, le verre utilisé ne se présentera plus, comme dans l'art antérieur, sous forme d'une poudre dont la granulométrie devait etre soigneusement contrôlée, mais sous forme d'un bain de verre en fusion. Le procédé selon la présente invention consiste à mettre en contact pendant une durée courte,mais contrôlée, le support propre avec un verre qui a été porté à une température suffisante pour que sa viscosité La mise en contact entre le support et le verre peut etre effectuée soit en projetant sur la surface du support propre et chaude un verre préalablement porté à la températnre convenable, soit plus simplement en plongeant dans un bain de verre, porté à température convenable, le support dont la surface propre a été portée à température suffisante. La propreté de la surface du support s'obtient, de façon connue, en traitant ladite surface au moyen d'un agent de dégraissage et/ou de lavage; on peut également sabler et/ou grenailler ladite surface. L'obtention d'une "température suffisante" s'obtient par tous les moyens connus compatibles avec la stabilité chimique et/ou dimensionnelle du support. Lorsqu'on utilise la technique de projection de verre fondu sur la surface propre et chaude du support, le temps de contact entre le verre et le support proprement dit est difficilement réglable; il y a figeage rapide du verre sur la surface; si l'on veut qu'il y ait adhérence maximale entre le verre et le support, il sera souvent souhaitable de préchauffer la surface dudit support à une température aussi haute que possible compatible cependant avec la stabilité dimensionnelle dudit support. Lorsqu'on utilise la technique du trempage, il conviendra de tenir compte du fait que, pendant ltopération et compte tenu que le verre est à une température supérieure à la température du support, la température du support s'élèvera progressivement. I1 sera donc nécessaire de connaitre la vitesse d'élévation de la température du support, de façon à éviter que ladite température ne dépasse la température de déformation du support; cependant, on a constaté que l'on obtenait l'adhérence maximale du verre sur le support lorsque la température dudit support, en sortant du bain de verre, est aussi élevée que possible compte tenu des impératifs de stabilités chimique et dimensionnelle dudit support. On peut se donner les règles approximatives suivantes pour obtenir une "température convenable" de la surface des supports - lorsque le support est en-acier, il y aura intéret à préchauffer la surface du support jusqu'à une température de 350 à 4000C et laisser ledit support dans le bain de verre fondu jusqu'à ce que cette température superficielle du support dépasse la température d'environ 6000C et atteigne par exemple environ 850 à 9000C, - lorsque le support est en aluminium, il y aura intéret à préchauffer la surface du support jusqu'à une température d'environ 2500C et de laisser ledit support dans le bain de verre fondu jusqu'à ce que la température superficielle du support atteigne environ 450 à 500"C, - lorsque le support est en cuivre, il y aura intéret è préchauffer la surface du support jusqu'à une température d'au moins 350-4000C et à laisser ledit support dans le bain de verre fondu jusqu'à ce que la température superficielle du support atteigne 500-5500C, - enfin, lorsque le support est constitué par du verre (soit parce que l'on voudra revetir un verre, soit parce que l'on voudra réaliser une couche de verre sur une couche de verre déjà déposée - selon le procédé ou non - sur un support quelconque), il y aura intéret à préchauffer la surface du support jusqu'à une température de l'ordre de 400C aà laisser ledit support dans le bain de verre fondu jusqutà ce que la température superficielle du verre de départ atteigne environ 550 à 6000 c. Sans vouloir lier le procédé selon l'invention à une interprétation quelconque des phenomènes rencontrés, il semble bien qu'il y a toujours intéret, dans la mise en oeuvre du procédé, à ce que la température superficielle du support atteigne une valeur suffisante pour qu'il y ait des migrations d'ions métalliques entre le verre que l'on veut déposer sur le support et ledit support. L'épaisseur de la couche de verre déposée est variable selon le verre utilisé et selon les conditions opératoires; on a constaté que cette épaisseur était essentiellement fonction de la viscosité du verre à la température atteinte par la surface du support lorsque ce support est sorti hors du bain de verre en fusion. Plus cette viscosité est importante (soit parce que le verre lui-meme est plus visqueux qu'un autre verre, soit parce que la température de la surface du support sera moindre) et plus l'épaisseur de la couche de verre sera importante.Pour obtenir un résultat reproductible et techniquement intéressant, il est souvent souhaitable de sortir assez rapidement le support revetu de verre hors du four dès que le trempage est terminé; en effet, ledit four est généralement à une température très élevée (température de verre en fusion) et,si l'on maintient la pièce revetue dans ledit four, on prolonge le chauffage de ladite pièce, ce qui peut se traduire par la réalisation d'une couche de verre non uniforme. Les verres utilisables peuvent etre de composition très variable; on utili sera de préférence des verres dont le log ni 7 étant la viscosité en poises) est inférieur à 2,2 à 920ex; on donne ci-après à titre purement indicatif les compositions possibles de verres fusibles utilisables 2 5 0 à 50% SiO2 O à 35% V2 5 0 a 30% V2O5 0 à 30% B203 0 à 60% A1203 0 à 8% Na2 O 0 à 30% KO 0 à 30% Li2O O à 5% PbO 35 à 90% TiO2 O à 10% Te02 O à 20% T120 0 à 5% HgO O à 5% CdO O à 5% CaO-SRO BaO O à 5% SnO2 O à 5% NiO O à 5% ZnO O à 5% ZR02 0 å 10% Autres colorants 0 à 10% Ces "verres fusibles" devront de préférence comporter des oxydes de cations de grandes dimensions ou hautement polarisables (par exemple K , Pb , Te4- ) qui, comme connu, sont susceptibles de conférer aux verres une tension superficielle aussi faible que possible à une température déterminée. De plus, il faudra s'efforcer de choisir le verre pour qu'il ait un coefficient de dilatation voisin de celui du support; la règle devrait etre la suivante : si on appelle a le coefficient de dilatation du support, exprimé habituellement avec le facteur 10-7 et dans la fourchette de températures comprise entre 00C et 3000 C, on utilisera pour un revetement vitreux, constitué d'un seul verre, un coefficient de dilatation compris entre a et &alpha;;-10. Si le revetement vitreux est constitué de plusieurs verres, on choisira, pour le verre de "masse" ou d'accrochage, un coefficient de dilatation entre a et alO. Pour chacun des autres verres déposés, on choisira un coefficient de dilatation compris entre a' et a'-l0 > a' étant le coefficient de dilatation du verre support. Pour certains revetements, notamment de l'acier, il peut etre indispensable de faire en sorte que du nickel ou du cobalt ou du manganèse (ou ces métaux simultanément) soit présent lors du traitement selon l'invention, car on sait que ces métaux facilitent l'adhérence des revetements vitreux sur l'acier. Ces métaux peuvent etre apportés soit par le support lui-meme (si l'on utilise un acier contenant l'un au moins de ces métaux), soit par le dépôt sur la surface du support et avant vitrification d'une fine couche métallique (ledit dépôt pouvant etre effectué par tout procédé connu), soit par utilisation d'un verre qui contiendra au moins 1% d'oxyde de nickel ou d'oxyde de cobalt ou d'oxyde de manganèse (ou de ces oxydes). I1 sera bien évidemment souhaitable de choisir le revetement vitreux de façon que celui-ci possède les qualités mécaniques et chimiques qui seront utiles lors des utilisations ultérieures du support revetu; ainsi, par exemple, on choisira selon le cas des verres résistants à tel ou tel agent chimique particulier, mais il est également possible de conférer au revetement vitreux des propriétés spécifiques en traitant la surface dudit revetement avec des oxydes (TiO2, SiO2, SO2 par exemple) ou avec des résines (silicone par exemple), cette opération s'effectuant de préférence immédiatement après la mise en place dudit revetement vitreux et alors que la surface de ce revetement est encore à une température adéquate. On a pu mettre en évidence que le procédé selon la présente invention est particulièrement intéressant lorsque le support est en verre; dans ce cas là et en choisissant un verre dont le coefficient de dilatation est plus faible que le coefficient de dilatation du verre support, on réalise des verres composites qui, après refroidissement et compte tenu des contraintes qui se sont développées, présentent des propriétés mécaniques exceptionnelles. De tels verres composites ont déjà été décrits, mais les procédés connus pour leur préparation étaient de mise en oeuvre très difficiles et onéreuses; le procédé selon la présente invention permet une réalisation plus facile de ces verres composites connus et de verres composites nouveaux comportant par exemple plus de deux verres différents. Le verre support et le verre déposé sur ledit support comme décrit dans l'exemple 5 ont très sensiblement le meme coefficient de dilatation : 82.10-7. Cependant, comme indiqué précédemment, il peut etre spécialement intéressant de déposer, sur un support en verre, une couche d'un verre dont le coefficient de dilatation est inférieur à celui du verre support. En particulier, on effectuera le dépôt d'un verre dont le coefficient de dilatation est inférieur (entre O et 3000C) d'au moins 15 10 au coefficient de dilatation du verre support. Les exemples non limitatifs suivants illustrent ce mode de mise en oeuvre de l'invention. Dans ces exemples, on utilise comme support une feuille d'épaisseur 2 mm d'un verre dont la composition est la suivante Si02 70,9% Na20 K20 15% A1203 1,1% CaO 7,95 MgO 3,85% Fe2O3 O,lX 803 0,1% Un tel verre a, entre O et 300"C, un coefficient de dilatation de 91.10 7. Cette feuille de verre est nettoyée puis portée à une température de 380 C. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre le procédé consistant à projeter, sur un support, un verre fondu. On utilise un verre dont la composition est Si02 4% PbO 71% B2O3 16% K2O 9% Ce verre est fondu à 8050C dans un pot adéquat; sa viscosité est alors telle que log q = 1 > 8; on pulvérise ce verre sur du marbre préalablement nettoyé et qui a été chauffé, en surface, à une température de 2500C. Cette opération est réalisée à l'aide d'air chaud et d'une buse convenable. On réalise ainsi sur la surface un dépôt de verre homogène et continu d'épaisseur environ 30Xu On notera que, par rapport au procédé antérieur connu utilisant une flamme qui se trouve en contact avec le marbre, il est possible selon la présente invention de mieux contrôler la température atteinte par le marbre et donc d'éviter ou de diminuer notablement la décomposition de certains composants du marbre. EXEMPLE 2 On utilise un verre dont la composition est la suivante Si02 33% PbO 43% B203 7% A1203 1% TiO2 2% Zr 2 2% ZnO 3,5Z CdO 4% NiO 1,5% CoO 1,5% MnO2 1 > 5% Ce verre est maintenu à une température de 1075 C dans un four; à cette température, le verre fondu a une viscosité q telle que log q = 0,8. On plonge dans ce verre une plaque d'acier non décarburé qui a été au préalable dégraissée, grenaillée et préchauffée à 400 C; le temps de séjour de la plaque dans ce bain est de 5 s; on estime que, durant ce temps de séjour, la température des parties superficielles de ladite plaque s'est élevée jusqu'à environ 725 C. La pièce est retirée du bain, refroidie, elle est revêtue d'un dépit de verre homogène et très adhérent d'épaisseur 35/u. EXEMPLE 3 Soit un verre dont la composition est la suivante B203 8,4% SiO2 22,5% TiO2 11,4% Na2O 13,7% K20 8% PbO 36% Ce verre est maintenu à l'état fondu à une température de 1120 C. Sa viscosité est telle que log # = 0,6. On y plonge une plaque d'aluminium ddgraissée, grenaillée et préchauffée à 200 C pendant 3 s. On le sort. Sa température superficielle est de 4280C. L'épaisseur de la couche de verre déposé est de 22!u. EXEMPLE 4 Soit un verre dont la composition est la suivante SiO2 5% B203 21% PbO 61L K2 0 8% Li2 0 5% Il est maintenu à l'état fondu à une température de 980 C. Sa viscosité, exprimée par log #, est égale à 1,2. On y plonge pendant 3s une plaque de cuivre préalablement dégraissée, grenaillee et préchauffée à 350 C. Sa température superficielle à la sortie du bain est de 5500C. L'épaisseur de la couche de verre déposé est de 36/u. EXEMPLE 5 Soit un verre dont la composition est la suivante Si02 34% PbO 44% B203 8% A1203 1% Ti02 2% ZrO2 2% ZnO 4% Cd0 4% CuO Ce verre est maintenu fondu à une température voisine de 1020 C. Sa viscosité, exprimée par log #, est égale à 1,1. On plonge dans ce bain de verre une plaque de verre dégraissée et préalablement chauffée à 380 C pendant 3s. Elle sort à une température superficielle voisine de 560 C. L'épaisseur de la couche déposée de couleur bleue est de 35/u. La plaque de verre a la composition suivante SiO2 72,7% Na20 K20 13,9% Al2O3 0,7% CaO 8,2% MgO 4,1% SO3 0,31 EXEMPLE 6 On fait fondre un verre dont la composition est la suivante Na20 K20 1Z MgO 14,7% B203 79,3% Li20 2,5% BeO 2,5% On sait qu'un tel verre a, entre 0 et 3000C, un coefficient de dilatation de 46.10-7. Ce verre est porté à la température de 1010 C à laquelle sa viscosité est telle que log S = 1,02. On plonge dans ce bain de verre la feuille de verre (telle que définie ci-dessus) pendant 4 s; la température de surface de cette feuille augmente pendant ce délai jusque vers 5900 C; la feuille étant retirée du bain et refroidie,on on constate qu'elle est revetue sur ses deux faces d'une couche de verre d'épaisseur 40/u. Le verre composite obtenu a un module de rupture de 31,2 kg/mm , alors que Sa feuille support de départ avait un module de rupture de 3 kg/mm. EXEMPLE 7 On fait fondre un verre dont la composition est la suivante SiO2 16,4% A1203 2% B203 69,4% Li20 9,8% BeO 2,4% On sait qu'un tel verre a, entre 0 et 3000C, un coefficient de dilatation de 72.10 7. Ce verre est maintenu en fusion à 10400C où sa viscosité f est telle que log q = 1,10. On plonge dans ce bain, pendant 4 s, la feuille de verre décrite ci-dessus; l'épaisseur du verre déposé est d'environ 40/u. Le verre composite obtenu a un module de rupture de 17,2 kg/mm. R E v E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour le revetement, à l'aide d'un émail ou d'un verre, d'un support, caractérisé en ce que lton met en contact pendant une durée courte mais contrôlée ledit support propre avec un verre qui a été au préalable porté à une température suffisante pour que sa viscosité exprimée en poises, soit telle que son logarithme soit compris entre 0,1 et 2, la surface dudit support ayant été portée au préalable à une température au moins égale à 2500C mais inférieure à la température dudit verre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le verre préalablement fondu est projeté sur la surface du support. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est trempé dans un verre préalablement fondu. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est en acier qui est préchauffé à une température de l'ordre de 350 à 4000C et que ledit support est maintenu dans le bain de verre fondu jusqu'à ce que sa température superficielle dépasse 600 C. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est en aluminium qui est préchauffé à une température d'environ 2500C et que ledit support est maintenu dans le bain de verre fondu jusqu'à ce que sa température superficielle atteigne environ 450-5009C. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est en cuivre qui est préchauffé à une température de 350 400"C et que ledit support est maintenu dans le bain de verre fondu jusqu'à ce que sa température superficielle atteigne environ 500 à 5500C. 7. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le support est en verre qui est chauffé à une température d'environ 4000C et que ledit support est maintenu dans le bain jusqu'à ce que sa température superficielle atteigne environ 550-600"C.