Brevet FR2414067A1 — publié le 19790803

La présente invention concerne de façon générale des pigmente et plus précisément un procédé pour la production de pigments très brillants par enrichissement du carbonate de calcium d'origine naturelle. Les pigments de carbonate de calcium sont utilisés dans de nombreuses applications industrielles et autres. Ces pigments sont, par exemple, très utilisés conte matière de charge dans la fabrication du papier, du caoutchouc et de différentes matières plastiques, et comme charges dans les formulations de peinture. Ces pigments sont en outre très utilisés, seuls ou associés avec d'autres pigments, pour le couchage du papier. Dans la plupart des applications énumérées ci-dessus, en particulier par exemple lorsque les pigments sont utilisés pour le couchage, il est souhaitable que le carbonate de calcium soit aussi brillant que possible. Des pigments de carbonate de calcium très brillants ont été produits depuis longtemps par des procédés chimiques, en conséquence de qùoi les carbonates sont alors préparés sous forme de précipités. Mais ces procédés sont comparativement complexes et ne sont pas a datés à des opérations à l'échelle industrielle ou'à des rendements economiques. C'est pourquoi on stest intéressé aux possibilités d'u utilisation du carbonate de calcium d'origine naturelle, en particulier parce que les minéraux calcitiques naturels sont très abondants dans pratiquement toutes les parties du monde et représentent donc une source aisément accessible de matière première bon marché. Dans la pratique, on a cependant trouvé que de nombreux dépôts calcitiques naturels sont si fortement contaminés par des composés changeaS la couleur que,lorsqu1ils sont broyés en leur état naturel, ils sont absolument inacceptables comme pigments.C'est ainsi que, dans la pratique, des dépôts qui sont surtout constitués de calcite peuvent être contaminés par des pyrites et du mica, qui contribuent tous les deux, bien qu'à des degrés différents, à la coloration du carbonate de calcium par ailleurs relativement incolore. Différentes propositions ont été faites, de temps à autre, concernant des procédés élaborés pour améliorer la brillance des carbonates de calcium naturels mentionnés ci-dessus. Un grand nombre de ces propositions antérieures impliquent l'application de procédés de flottation pour éliminer les impuretés des minerais calcitiques. L'ensemble de cette technique antérieure est cependant centré sur l'élimination des impuretés siliceuses, de façon à améliorer la com- position restante pour l'utiliser lors de la fabrication du ciment. Dans certains cas, on a également recommandé la flottation pour améliorer les caractéristiques de brillance du carbonate de calcium d'origine naturelle. C'est ainsi que, dans le brevet US 3 512 722, un carbonate de calcium naturel broyé par voie humide est soumis à une flottation, après quoi le produit de fond est tamisé, partiellement essoré, séché et pulvérisé pour réduire les agglomérats et les plus grosses particules. De même, dans le brevet US 3 990 966, on décrit un procédé de purification d'un minerai de calcite contenant des impuretés de pyrite, procédé qui consiste en une opération de flottation utilisant certains tensio-actifs cationiques. Ces tensio-actifs sont choisis parmi la l-hydroxyéthyl-2-heptadécényl-glyoxalidine et les l-hydroxyéthyl-2-alkylimidazolines et les sels de ces substances, où la partie alkyle de l'imidazoline est la partie alkyle d'un acide gras. La calcite séparée est tamisée, sédimentée dans un épaississant en présence d'un agent de sédimentation, et séchée. Une autre technique antérieure relative aux procédés pour améliorer la brillance des minerais calcitiques naturels est également citée dans le brevet US 3 980 240. Le procédé décrit dans ce brevet concerne l'amélioration de la brillance d'un minerai de calcite naturel par concassage et mise sous forme d'une bouillie aqueuse, broyage grossier de la bouillie, broyage fin de la bouillie pour modifier les particules et faire ainsi en sorte qu'au moins 70 % des particules soient inférieurs à 2 microns, puis séparation des particules finement broyées par application d'un champ magnétique intense et/ou application de la flottation. A l'exception de celle faisant l'objet du brevet US 3 980 240 mentionné ci-dessus, les techniques antérieures discutées préalablement ont eu généralement une efficacité limitée dans la production de pigments de carbonate de calcium très brillants à partir de sources naturelles fortement contaminées. C'est ainsi, par exemple, que bien que les techniques de flottation décrites dans le brevet US 3 990 966 déjà mentionné puissent fournir un produit ayant une brillance supérieure à 95, l'analyse attentive de la description de ce brevet permet d'établir que de tels résultats sont obtenus seulement si l'on utilise une matière première qui a déjà au début une brillance supérieure à 94.En fait, dans la plupart des cas où les pigments proviennent à l'échelle industrielle de telles sources naturelles, on utilise un minerai qui est déjà très pur au départ et contient relativement peu de contaminants colorants. A cet égard, on peut mentionner les brevets US 3 661 610 et 3 674 529, qui décrivent- l'utilisation de pigments de carbonate de calcium provenant d'une craie naturelle très pure. La craie naturelle est soumise à un broyage en deux stades et il n'est pas nécessaire dans ce cas de soumettre le produit à une purification, c'est-à-dire à des opérations de séparation. Bien que les procédés décrits dans le brevet US 3 980 240 déjà cité soient généralement plus efficaces, on a cependant trouvé que certains inconvénients peuvent survenir lorsqu'on cherche à améliorer le carbonate finement broyé, c'est-à-dire le produit résultant du second stade de broyage fin. Puisque, précisément, ces opérations d'amélioration sont normalement conduites avec des teneurs en solides relativement faibles (en pratique moins de 50 % en poids de solides), l'opération ultérieure de séparation de l'eau de la bouillie peut engendrer certains problèmes.On a trouvé en particulier qu'il est très difficile de déshydrater des bouillies de carbonates finement broyés (par exemple lorsque, dans le produit en pou drue, 80 % ou plus en poids des particules sont inférieurs à 2 microns) pour obtenir une teneur en solides qui permette de réaliser un transport économique de la bouillie, c'est-à-dire une teneur de préférence supérieure à 70 % en solides.De plus, comme on va le voir plus en détail ci-après, on a trouvé que lorsque le broyage est trop poussé, c'est-à-dire lorsque les particules sont réduites en un état très fin avant la séparation, les corps colorés sont alors si profondément et uniformément distribués, dans le matériau duquel on désire les séparer, que l'efficacité de la flottation est fortement réduite et que la récupération du produit commercialisable à partir de l'opération de flottation est beaucoup plus difficile. Coniormément aux considérations précédentes, l'invention a pour premier objet un procédé qui permette la production de pigments de carbonate de calcium brillants, de qualité supérieure, à partir de minerais calcitiques naturels contenant des taux relativement é ,levés de contaminants colorants. L'invention a également pour objet un procédé de purification et d'amélioration de la brillance des minerais calcitiques naturels relativement fortement colorés, afin d'obtenir un produit en bouillie pompable à haute teneur en solides, où le carbonate qui entre dans la composition de la bouillie comprend au moins 80 % en poids de particules inférieures à 2 microns (E.S.D. = diamètre sphérique équivalent), et où la brillance du produit obtenu est d'au moins 94. Sous un autre aspect, l'invention a aussi pour objet un procédé permettant d'atteindre les objectifs précédents et qui rende en outre possible l'enrichissement du minerai, sans effets contraires vis-à-vis des opérations de déshydratation ultérieures, qui sont jugées désirables pour qu'on obtienne un produit sous une forme commercialement avantageuse. Conformément à l'invention, les objectifs précédents, et d'autres encore, comme on le verra au cours de la description qui suit, sont atteints grâce à un procédé selon lequel le minerai calcitique naturel est initialement grossièrement broyé pour qu'on obtienne un produit dans lequel 5 % au plus en poids des particules dépassent 0,044 mm et 35 % en poids, au plus, des particules sont inférieurs à 2 microns (E.S.D.). On soumet alors ce produit grossièrement broyé, sous forme d'une bouillie aqueuse contenant moins de 40 %,et de préférence moins de 30 %,de solides, à une flottation par moussage qui permet la séparation avec la mousse des corps colorés relativement gros, libérés dans le broyage initial.Le produit de fond purifié est alors déshydraté à au moins 60 %, et de préférence à plus de 65 % en solides en poids, et est broyé à l'état humide, de préférence dans un broyeur à sable, de façon à ce qu'on obtienne un produit dans lequel au moins 80 % en poids des particules résultantes ont un E.S.D. inférieur à 2 microns, le produit étant en outre caractérisé par une brillance d'au moins 94 sur l'échelle G.E. et une abrasion inférieure à 25 mg, mesurée par le Test d'abrasion Valley (effectué selon le procédé 65 prescrit par l'Institute of Paper Chemistry). La déshydratation peut etre conduite au moyen de dispositifs classiques connus dans la technique, comprenant l'utilisation de filtres à vide rotatifs ou de centrifugeuses Bird bien connues, ou d'autres dispositifs semblables. Les compositions utilisables de préférence comme collecteurs dans la flottation par moussage comprennent les sels des l-hy droxyéthyl-2-alkylimidazolines, ces composés étant utilisés en mélange avec des hydrocarbures aliphatiques, neutres (ctest-à-dire non polaires ou non ioniques); on suppose par ailleurs que ces derniers composés agissent comme promoteurs. En particulier, lorsque ces compositions préférées sont ainsi utilisées dans la flottation par moussage, les produits selon l'invention montrent une brillance d'au moins 95, mesurée sur l'échelle G.E. déjà mentionnée. Les aspects des agents de flottation mentionnés ci-dessus sont décrits dans le brevet US 3 990 966 précédemment cité. Les ma tériaux de départ préférés pour la mise en oeuvre de la présente invention sont les l-hydroxyéthyl-2-alkylimidazolines dont le groupe alkyle est le groupe alkyle d'un acide gras ayant de 10 à 20 atomes de carbone. Les matériaux de départ qui se sont révélés être parti culièrement avantageux, eu égard aux résultats obtenus, sont les al kylimidazolines ans lesquelles le groupe alkyle est le groupe alkyle de l'acide oléique ou du tall oil. Ces composés sont disponibles sous les dénominations commerciales respectives "Monazoline 0" et "Xonazoline T", de Mona Industries Inc., Paterson, N.J., (USA).Les composés sont facilement convertis en sels par l'addition de l'acide approprié, en quantité nécessaire. C'est ainsi que l'acétate de"io- gazoline Utilisé dans les exemples ci-après est l'acétate de la l-hydroxyéthyl-2-oléylimidazoline. On a ainsi découvert, selon la présente invention, que les sels, et en particulier les acétates, des composés ci-dessus, lorsqu'ils sont utilisés en association avec des composés hydrocarbonés aliphatiques neutres ayant de 10 à 20 atomes de carbone, sont remarquablement efficaces pour éliminer les impuretés minérales insolubles des minerais calcitiques naturels. L'hydrocarbure neutre dont il est question peut être un mélange de composés de longueur de chaîne correcte, le plus usuel et le meilleur marché étant le kérosène ou le mazout. On préfère à cet égard utiliser un matériau très raffiné, essentiellement semblable au kérosène, mais dont pratiquement tous les composés aromatiques ou cycliques ont été éliminés par des moyens chimiques. Une composition de ce type est, par exemple, disponible sous la dénomination conmerciale "Huile 2251" (Penreco Division of Pennzoil Co., Butler, PA, USA). Ces produits sont avantageux en raison de leur efficacité et de leur faible toxicité. D'autres agents collecteurs utilisables pour la flottation par moussage selon le procédé de 1' invention, mais cependant moins préférés, comprennent les xanthates tels que l'éthyl xanthate de potassium (Dow C-2), à des concentrations qui sont en pratique de 45,3 g/907 kg solide; les amines et leurs sels sont également des collecteurs cationiques utilisables, bien connus. On peut également utiliser différents hydrocarbures dont le kérosène, le mazout, l'huile minérale ou des fractions d'huile minérale, comme promoteurs de flottation. De ne, les agents moussants tels que l'huile de pin, l'acide crésylique, un éther de propylène glycol ou d'autres agents bien connus de ce type peuvent etre utilisés. Le produit obtenu par la mise en oeuvre de l'invention s'avère particulièrement approprié aux applications de couchage du papier. Dans un tel cas, ce produit nuit beaucoup moins à l'absorbance de l'encre que ne le font les carbonates précités; de plus,ce produit nuit beaucoup moins au brillant des papiers couchés que les carbonates broyés classiques. Les exemples ci-après sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne limitent aucunement celle-ci. EXEMPLE 1. Dans ces exemples, on a utilisé des échantillons de différents dépôts de calcite, à haute teneur en calcium et contenant en tant qu'impuretés (parmi d'autres éléments) du quartz fin, du sable, du mica et certaines quantités de fines pyrites. Dans cet exemple, on a soumis à un broyage préalable, sous une presse, un échantillon de calcite naturelle provenant de Phillipsburg, Québec, et dont la constitution correspondait aux indications données dans le paragraphe précédent, puis on a de nouveau concassé la calcite dans un concasseur à cône. On a ensuite broyé l'échantillon par voie humide dans un broyeur à billes à 65 % de solides, afin d'obtenir un produit particulaire dont 28 % en poids des particules avaient moins de 2 microns et dont 2 % en poids au maximum étaient supérieurs à 0,044 mm. Pendant le broyage dans le broyeur à billes, on a utilisé comme dispersant du Dispex N40 (dénomination commerciale d'un produit de Allied Colloids, Grande Bretagne, pour une composition de polyacrylate de sodium), à une concentration de 4 kg/907 kg de solides, afin de faciliter le broyage. A la suite de ce traitement, la brillance du minerai était de 93,6 sur l'échelle G.E. Toutes les valeurs de brillance indiquées dans le présent texte ont été obtenues selon les spécifications normalisées établies par TAPPI, procédé T-646m-54. EXEMPLE 2. On a dilué à 25 % de solides le matériau de l'exemple 1 qui se trouvait sous la forme d'une bouillie à 65 % de solides et on l'a soumis à une flottation par moussage en utilisant une combinaison de kérosène (68 g/907 kg) et d'un xanthate (Dow Z-3 à une concentration de 45 g/907 kg) comme collecteurs. Comme agents moussants, on a utilisé de l'huile de pin (45 g/907 kg) et de l'Aerofroth 77 (72 g/907 kg). ("Aerofroth" est une dénomination commerciale de American Cya namid pour des compositions d'alcool supérieur à chaine droite). Pendant le traitement, le pH était d'environ 9,5. Le produit purifié ainsi obtenu avait une brillance G.E. de 94,5. EXEMPLE 3. On a utilisé le matériau non traité, servant de matériau de départ dans l'exemple 1, et on l'a broyé finement par broyage par voie humide à 70 % de solides, dans un broyeur à sable, en utilisant un sable d'Ottawa comme milieu de broyage. Pour faciliter le broyage, on a ajouté 4 kg/907 kg de Dispex. (Dans tous les autres exemples où il est question de broyage au sable, on a utilisé la même concentration de Dispex). On a poursuivi le broyage jusqutà ce que 96 % en poids des particules aient un E.S.D. inférieur à 2 microns. La brillance du matériau ainsi traité avait diminué de la valeur de 93,6 notée dans l'exemple 1 à 93,2. EXEMPLE 4. On a floculé le matériau de carbonate traité par flottation de exemple 2 avec 3,17 kg/907 kg de chlorure de calcium et on a filtré à 70 % de solides, puis broyé finement par voie humide, avec du sable d'Ottawa, le produit grossièrement broyé, comme dans l'exem- ple 3. Ce broyage fin était effectué à 70 % de solides et pendant une durée suffisante pour réduire les particules de telle sorte que 95 %'des particules aient un diamètre sphérique équivalent (E.S.D.) inférieur à 2 microns. Le produit flotté et broyé au sable avait une brillance G.E. de 95,8. En comparant la brillance obtenue dans l'exemple 3 avec celle de l'exemple 4, c'est-à-dire 93,2 contre 95,8, on voit qu'il en résulte une différence comparativement énorme. Est tout aussi significatif le fait noté dans l'exemple 3, à savoir que la brillance trouvée dans ce cas avait réellement diminué à la suite de l'opéra- tion de broyage fin. On pense que ce dernier résultat pourrait s'expliquer par l'hypothèse selon laquelle les corps colorés relativement grossiers libérés dans le stade de broyage initial ont un effet limité sur la mesure de la brillance, lorsqu'ils sont bien distribués dans le matériau. Cependant, après un autre broyage jusqu'à un état de pulvérisation très fin, les corps colorés sont répartis plus uni formèrent - avec un effet résultant hors de proportion sur la brillance. En appliquant le procédé de Windle (voir brevet US 3 604 634., exemple III), on a réduit la dimension particulaire au niveau intéressant selon l'invention; mais la brillance du matériau alors original (exemple 1) diminuait/de 93,6 à 93,2 à la suite d'un fin broyage. D'autre part, la flottation du matériau de l'exemple 1, comme dans décrit dans l'exemple 2, n'apportait qu'une amélioration minime de la brillance (0,9 unité). Par contre, selon l'invention, de façon tout à fait inattendue, l'association spécifique et la succession des opérations de flottation et de broyage fin, appliquées, ont procuré un produit ayant les caractéristiques dimensionnelles recherchées (comme dans le procédé Windle) et avec une augmentation de la brillance dépassant celle obtenue par les techniques des exemples 2 et 3. I1 est donc clair que la présente invention implique un phénomène synergétique. En particulier, si l'on considère que l'augmentation de la brillance due au broyage fin est de X unités (X pouvant être positif ou négatif), que celle due à la flottation est de Y unités et que celle selon l'invention est de Z unités, il ne fait aucun doute que Z est supérieur à la somme de X et de Y. L'opération de broyage grossier initiale, effectuée conformément à l'invention, peut être réalisée au moyen de divers procédés connus dans la technique, tels que par exemple le broyage à billes par voie humide ou le broyage autogène par voie humide, ou un broyage à sec. L'opération de broyage fin est réalisée de préférence par un broyage au sable, (comme dans l'exemple 4), c > est-à-dire par un broyage avec un matériau particulaire utile pour broyer et consistant en des particules dont les dimensions sont normalement comprises entre 150 microns et 6,4 mm de diamètre, et de préférence entre 500 microns et 2 mm environ.On trouvera des détails sur l'opération de broyage au sable, ainsi que des renseignements sur des matériaux équivalents utilisables dans le broyage au sable, dans le brevet US 3 604 634; les conditions de broyage établies dans ce brevet peuvent être considérées comme le mode opératoire préférable pour la mise en oeuvre de la présente invention. L'opération de broyage fin a pour but de fournir un produit final dans lequel au moins 80 % en poids des particules obtenues ont un E.S.D. inférieur à 2 microns, le produit étant en outre caractérisé par une brillance d'au moins 94 et de préférence d'au moins 95 sur l'échelle G.E. EXEMPLE 5. Dans cet exemple, on a utilisé un minerai calcitique grossier (plus de 0,149 mm) provenant d'un gisement du Maryland, USA. On a broyé l'échantillon au broyeur à billes, en utilisant 4 kg/907 kg de Dispex, à 65 % de solides, pour obtenir 2 % en poids de particules supérieures à 0,044 mm et 17 % inférieures à 2 microns (E.S.D.) (en poids). Après ce traitement, la brillance atteignait 90,1. Après avoir broyé le produit au sable (avec addition de 4 kg/907 kg de Dispex), on n'obtenait plus qu'une brillance de 88,7. On a fait flotter le matériau grossièrement broyé à 25 % de solides en utilisant 453 g/907 kg d'Armeen C; la brillance augmen taist alors jusqu'à 94,4 ("Armeen C", est une dénomination commercia- le de Armak Co. pour une monoamine). On a déshydraté le produit flotté, floculé (avec 3,1 kg/907 kg de CaC12, puis filtré) et on a broyé au sable à 70 % de solides avec 4 kg/907 kg de Dispex. La brillance était montée à 95,8. Dans les deux cas ci-dessus, le produit broyé au sable contenait en poids 90 % de particules ayant un E.S.D. inférieur à 2 microns. La différence de brillance était de 7,1 unités. EXEIPLE 6. Dans cet exemple, on a utilisé un échantillon d'un minerai calcitique d'un gisement du Maryland, USA, qu'on a initialement broyé à sec et tamisé afin d'obtenir un produit dans lequel 1% en poids des particules était supérieur à 0,044 mm et 15 % en poids inférieurs à 2 microns, l'échantillon ayant une brillance initiale de 92,6. On a mis cet échantillon sous forme d'une bouillie à 67 % de solides et on a broyé au sable afin d'obtenir 90 % en poids inférieurs à 2 microns en utilisant 4 kg/907 kg de Dispex. En conséquence, la brillance diminuait à 90,5. On a dilué le même matériau broyé à sec à 25 % de solides et On l'a soumis à une flottation en utilisant 450 g/907 kg d'Armac C et 4 kg/907 kg de Dispex comme réactifs de flottation (ph = 9). La brillance du produit flotté était de 93,6. ("Armac C" est une dénomination commerciale de Armak Co. pour des acétates de n-alkyl amines). On a déshydraté le produit flotté ci-dessus en utilisant 3,1 kg/907 kg de CaC12 et on a broyé au sable jusqu'à ce que 90 % en poids soient inférieurs à 2 microns, le broyage étant effectué à 67 % de solides en utilisant 4 kg/907 kg de Dispex. La brillance finale était de 94,0. La différence de brillance entre les produits broyés au sable, flottés et non flottés, était de 3,5 unités. EXEIPLE 7. On a broyé à sec et tamisé un autre échantillon de minerai calcitique d'un gisement du Maryland, USA, afin d'obtenir une matié- re première initiale dans laquelle 3 % en poids des particules étaient supérieurs à 0,044 mm et 18 % en poids inférieurs à 2 microns. La brillance de cette matière première était initialement de 90,7. On a broyé l'échantillon su sable en utilisant 4 kg/907 kg de Dispex, jusqutà obtention de 90 % des particules inférieures à 2 microns, grâce à quoi la brillance n'était plus que de 90,3. I1 faut noter, en ce qui concerne cet exemple et l'exemple 6 précédent, que certains avantages sont dûs au procédé de broyage à sec appliqué à la matière première initiale.En particulier, aucun dispersant n'a été utilisé dans ces premiers stades de broyage, lesquels dispersants pourraient sinon avoir à être neutralisés par une utilisation ultérieure de floculants. Lorsqu'on a dilué la matière première utilisée dans cet exemple à 25 % de solides et qu'on a procédé à la flottation en utilisant 5,4 kg/907 kg de kérosène et 0,9 kg/907 kg de Duomac T (dénomination commerciale de Armak Co. pour le diacétate de N-suif triméthylène diamine) comme collecteurs, et 90 g/907 kg d'Igepal C0170 (dénomination commerciale GAF Corporation pour le nonylphénoxypolygé- thylènoxy) éthanol) et 45 g/907 kg de Triton CFlO (dénomination commerciale de Rohm & Haas pour un alkylaryl polyéther) comme agents moussants, à un pH de 8 à 9, la brillance augmentait jusqu'à 92,2. Dans cet exemple, on a déshydraté le produit de flottation dans un filtre Buchner, sans utiliser de CaC12 comme floculant, et on a broyé au sable (avec 4 kg/907 kg de Dispex) jusqu'à ce que 90 % en poids des particules aient moins de 2 microns. La brillance finale était de 95,2. D'après ce qui précède, on voit la différence de brillance entre les produits broyés flottés et non flottés de 4,9 unités. EXEMPLE 8. On a répété le procédé de l'exemple 7, si ce n'est qu'on a effectué la flottation, la déshydratation et le broyage à l'échelle pilote. C'est ainsi qu'on a procédé à la déshydratation dans une centrifugeuse Bird plutôt que dans un filtre de laboratoire. La matière première était du type général décrit dans les deux exemples précédents et contenait 15 % en poids de particules inférieures à 2 microns. Les réactifs de flottation utilisés étaient les suivants Duomac T 453 g/907 kg Igepal C0170 113 g/907 kg Triton CFlO 68 g/907 kg Kérosène 5,4 kg/907 kg. La brillance de la matière première originale était de 90,4; a brillance du produit broyé au sable était de 90,5; la brillance du produit flotté était de 93,5 et celle du produit flotté, déshydraté et broyé au sable était de 96,2. Dans tous les cas, les opérations successives de traitement étaient telles que décrites dans les exemples précédents. I1 faut noter en particulier que la différence de brillance entre les produits broyés au sable, flottés et non flottés, était de 5,7 unités. EXEMPLE 9. Dans cet exemple, on a traité un minerai calcitique du Ya- ryland, USA, semblable à celui des exemples 5 à 7. Ce minerai contenait les impuretés suivantes : orthoclase (feldspath), quartz, trémolite, mica phlogopite, et pyrite dont la quantité totale atteignait en général de 1,5 à 5 % en poids du minerai calcitique. On a broyé à sec et tamisé des échantillons du minerai précédent pour obtenir des matières premières dans lesquelles 0,5 % en poids des particules avait plus de 0,044 mm et 22 % en poids des particules avaient moins de 2 microns. On a mis ces échantillons sous la forme d'une bouillie à 25 % de solides et on a procédé à une flottation en utilisant diverses combinaisons de réactifs de flottation, comprenant les sels de l-hydroxyéthyl-2-alkylimidazolines préalablement décrits, associés avec des hydrocarbures aliphatiques neutres. Dans un mode opératoire concret, on a ajouté le collecteur (et un agent moussant approprié) à la suspension au début du procédé de fIottation.On a également ajouté environ un tiers du promoteur au début de la flottation, et les deux autres tiers progressivement - par exemple dans le cas d'une flottation de 45 minutes, on peut ajouter 0,9 kg/907 kg de promoteur au début de la flottation, puis de 0,45 'à 0,9 kg/907 kg à 5 à 10 minutes d'intervalles. On a déshydraté les produits flottés en utilisant 3,1 kg/ 907 kg de CaC12, puis on a broyé au sable jusqu'à ce que 90 % du produit aient moins de 2 microns, à 70 % de solides, en utilisant 4 kg/907 kg de Dispex - après quoi, on a déterminé les brillances. On a également mesuré les brillances des produits qui n'avaient pas subi de flottation, et on a déterminé les insolubles dans l'acide sur les échantillons de matière première et de produits ayant subi une flottation. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le Tableau I ci-après. TABLEAU I Echantillon n 1 2 3 4 5 6 Brillance de la matière première 90,7 90,5 90,6 93,2 93,3 93,3 % d'insolubles dans la matière première 3,2 2,26 2,24 2,6 2,03 1,36 Collecteur et quantité 0,9 0,9 0,9 0,45 0,8 0,9 (kg/907 kg) Duomac T MTA+ MOA++ Duomac T MOA++ MOA++ Agent moussant et quan- 0,09 Igepal CO710 - - 0,09 Igepal CO710 - tité (kg/907 kg) 0,04 Triton CF10 - - 0,04 Triton CF10 - Promoteur et quantité 4,5 2,26 2,7 3,6 2,26 2,7 (kg/907 kg) Kérosène Kérosène Kérosène Kérosène Huile 2251 Kérosène Brillance du produit flotté 92,2 93,8 93,3 94,5 95,3 95,0 % d'insolubles dans le produit flotté 0,3 0,04 0,18 0,77 0,10 0,09 Récupération à la flottation, % 76 86 89 76 94 89 Brillance du produit broyé au sable 95,2 95,4 96,3 95,8 96,3 97,0 + Acétate de Monazoline T ++ Acétate de Monazoline O Etant donné que les matériaux flottés dans cet exemple avaient une dimension particulaire relativement fine et contenaient une grande variété d'impuretés minérales - qui heureusement sont éliminables par une flottation cationique - le choix d'un collecteur cationique approprié était difficile. Le mécanisme de fixation du collecteur sur l'impureté minérale est une attraction électrostatique du groupe polaire cationique du collecteur vers la surface du minéral chargée négativement.C'est un mécanisme comparativement faible, par rapport au mécanisme d'adsorption ou de chimisorption qui est impliqué dans la flottation de sulfures avec des xanthates, par exemple. Il est donc essentiel d'utiliser un collecteur possédant un groupe polaire cationique fortement chargé pour assurer une attraction maximale du minéral. Dans ce cas, le revetement du minéral par le collecteur serait presqu'impossible à des concentrations de collecteur usuelles, en raison de l'énergie de répulsion entre les groupes polaires ioniques chargés, adjacents, du collecteur. On suppose que le rôle de l'hydrocarbure neutre est d'abaisser cette énergie de répulsion et de permettre la formation d'un revêtement adéquat du collecteur pour rendre possible la fixation de la bulle et par conséquent l'opération de flottation. A partir du Tableau I, on peut noter que, dans le cas des carbonates considérés, plus la teneur en insolubles dans l'acide dans le matériau après flottation est faible, plus la brillance du produit broyé au sable, en bouillie, est élevée. Les brillances des produits finis sont dans tous les cas bien supérieures à 95, et il faut noter par exemple que, lorsque la matière première est relativement peu contaminée - comme indiqué par les insolubles dans l'acide -, on obtenait alors des brillances très élevées. C'est ainsi que, dans les cas des échantillons 5 et 6, qui contenaient respectivement 2,03 et 1,36 % en poids d'insolubles dans l'acide, les brillances des produits finals étaient de 96,3 et 97,0. Dans le Tableau I, on a utilisé les échantillons 1 et 4 comme témoins pour illustrer la supériorité de l'association imidazoline/hydrocarbure sur un système Duomac T/agent moussant/kérosène. On peut voir qu'en partant de matériaux de charge à faible ou forte brillance, le système d'imidazoline donne des brillances plus élevées après flottation, des taux de résidu insoluble dans l'acide plus faibles et des brillances après broyage au sable plus élevées. De plus, on obtient une récupération bien supérieure, il n'est pas né cessaire d'ajouter un composé de moussage séparé et les quantités de kérosène ou d'autres hydrocarbures neutres sont réduites. Conformément à l'invention, les sels d'imidazoline mentionnés ci-dessus sont ajoutés au minerai en suspension dans des concentrations préférables de 0,45 à 2,2 kg/907 kg de minerai calcitique, avec une addition d'hydrocarbure neutre dans des concentrations de 1,36 à 6,8 kg/907 kg de minerai. EXEMPLE 10. Dans cet exemple, on a traité un autre minerai calcitique du Maryland, USA, semblable à ceux des exemples 5, 6, 7 et 9. Le minerai était d'abord broyé à sec et tamisé, afin qu'on obtienne une matière première dans laquelle 99 % en poids des particules avaient moins de 0,044 mm, 25 % en poids avaient moins de 2 microns (diamètre sphérique équivalent). La matière première avait une brillance initiale de 92,4 et contenait 3,0 % d'insolubles dans l'acide. En mettant une partie de cette matière première en une bouillie à 67 % de solides et en broyant au sable jusqu'à ce que 90 à 92 % en poids des particules aient moins de 2 microns, on obtenait une brillance abaissée à 91,9. On a dilué le même matériau broyé à sec à 25 % de solides et on a procédé à une flottation en utilisant diverses associations de collecteur et de promoteurs. On a ajouté le collecteur et l'agent moussant (s'il y avait lieu) à la bouillie en une seule fois, au début du processus de flottation. On a ajouté le promoteur (si nécessaire), comme suit : un tiers environ de la quantité totale au début de la flottation et les deux autres tiers par portions de 0,22 kg/ 907 kg à 5 à 10 minutes d'intervalle - la durée totale de la flottation atteignait environ 45 minutes pour tous les exemples. On a déshydraté, puis broyé au sable, les produits flottés obtenus, en appliquant les procédés décrits dans l'exemple 9. On a mesuré la brillance des produits flottés (avant le broyage au sable) et déterminé les insolubles dans l'acide et les récupérations après flottation, puis on a mesuré la brillance des produits flottés après le broyage au sable (par les procédés de l'exemple 9). Les résultats sont rapportés dans le Tableau II. TABLEAU II. Produits chimiques Brillance Insolubles Récupération Brillance utilisés pour la flottation des dans les après la après le et quantités produits produits flottation broyage en kg/907 kg. flottés flottés au sable G.E. % % G.E. Monazoline 0, 0,9 93,1 2,0 92,0 Acétate de Monazoline 0, 0,9 92,8 0,65 94,2 Monazoline 0, 0,9 Huile 2251 Penreco 4,0 94,9 0,4 86 95,0 Acétate de Monazoline 0, 0,9 Huile 2251 Penreco 2,7 94,8 0,16 83 96,6 Il ressort du Tableau II que les procédés selon l'invention procurent un produit qui, dans tous les cas, a une brillance d'au moins 95. Les données rassemblées illustrent en outre les résultats supérieurs obtenus quand on utilise des sels d'imidazolines (par rapport à l'imidazoline); et ces données illustrent plus particulièrement les améliorations frappantes de la brillance dues à l'utilisation combinée de ces dérivés de sel avec les hydrocarbures aliphatiques neutres, préalablement spécifiés. I1 faut également noter la réduction tout aussi frappante de la proportion d'insolubles dans l'acide, obtenue par la mise en oeuvre de l'invention. REVENDICATIONS. 1. Procédé de traitement d'un minerai calcitique naturel, afin d'obtenir un carbonate de calcium pulvérulent, finement divisé, ayant des caractéristiques de brillance relativement très élevées, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations successives consistant à soumettre les minerais calcitiques naturels à un broyage grossier pour obtenir un produit grossièrement broyé; soumettre le produit grossièrement broyé, sous forme d'une bouillie aqueuse contenant moins de 40 % en solides, à une flottation par moussage, et séparer les contaminants colorants avec la mousse; déshydrater le produit de fond provenant de la flottation par moussage, à au moins 60 % en solides en poids; et broyer par voie humide le produit déshydraté, afin d'obte nit un produit final dans lequel au moins 80 % en poids des particules ont un E.S.D. inférieur à2 microns, le produit final étant en outre caractérisé par une brillance d'au moins 94 à l'échelle G.E. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le broyage grossier réalise une réduction des dimensions du minerai calcitique naturel pour faire en sorte que 5 % en poids, au maximum, des particules aient plus de 0,044 mm et 35 % au maximum aient des diamètres sphériques équivalents inférieurs à 2 microns. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le broyage à l'état humide est un broyage au sable. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le produit de flottation par moussage est déshydraté à plus de 65 % en solides. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le broyage grossier est un broyage à sec. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit final est caractérisé par une brillance d'au moins 95 sur I'échelle G.E. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit grossièrement broyé est soumis à une flottation par mous- sage sous forme d'une bouillie aqueuse contenant moins de 30 % de solides. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu on effectue l'opération de flottation par moussage en utilisant corps me agent de flottation un sel d'une l-hydroxyéthyl-2-alkylimidazoli ne, dans lequel le groupe alkyle de l'imidazoline est le groupe alkyle d'un acide gras ayant de 10 à 20 atomes de carbone, et l'agent de flottation est utilisé conjointement à un promoteur constitué d'un ou de plusieurs hydrocarbures aliphatiques ayant une channe hydrocarbonée de 10 à 20 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise le sel en ces concentrations de 0,45 à 2,26 kg/907 kg de minerai calcitique,et l'hydrocarbure neutre en des concentrations de 1,36 à 6,8 kg/907 kg du minerai. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sel est un acétate. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'hydrocarbure contient du kérosène. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le kérosène a été purifié par séparation des composés aromatiques et cycliques. 13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la partie alkyle de l'alkylimidazoline est le groupe alkyle de l'acide oléique ou du tall oil. 14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le broyage par voie humide est un broyage au sable. 15. Carbonate de calcium à brillance relativement très élevée obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.