Brevet FR2426021A1 — publié le 19791214

L'invention concerne la réduction du chlorure de fer pour produire du chlorure ferreux. Selon un mode de réalisation donné, la présente invention concerne un Procédé amélioré de réduction du chlorure ferrique pour produire du chlorure ferreux dans le cadre d'un processus de récupération du chlore du chlorure de fer. Le brevet n 4 14C 746 des Etats-Unis décrit un procédé de récupération du chlore du chlorure de fer, sous-produit de la chloruration d'une matière titanifere telle eue l'ilménite. ta demande de brevet britannique n 18.652/78 décrit un procédé similaire de récupération du chlore du chlorure de fer, sous-produit de la chloruration d'une matière alumineuse telle que la bauxite. Ces processus de récupération du chlore du chlorure de fer se déroulent en trois stades : (a) soumettre le chlorure ferrique à une décklorura- tion partielle en présence d'un ou plusieurs agents réducteurs de manière à produire du chlorure ferreux et un composé chloruré. (b) soumettre le chlorure ferreux a une réaction d'oxy- dation avec loxygène ou l'air pour produire du chlorure ferrique et de l'oxyde ferrique. (c) recycler le chlorure ferrique en résultant dans le stade de déchloruration partielle (a). Ainsi et en appliquant ces procédés, le chlore du chlorure de fer provenant de la matière de base est récupéré au cours de la déchioruration partielle, ctest-a-dire, du stade (a) pendant lequel le chlorure ferrique est réduit en chlorure ferreux grâce à un agent réducteur convenDble. Dans le contexte de ces inventions, "l'agent réducteur convenable" a été défini corme étant un agent réducteur satisfaisant aux deux critères suivants : il doit tout d'abord déchlo- rurer efficacement le chlorure ferrique en chlorure ferreux et deuxièmement, au cours de la réaction avec le chlorure ferrique, il doit produire un composé chloruré qui, directement ou apyres traitement ultérieur, est soit convenable pour recyclage dans le processus de chloruration (le cas échéant) ou bien possède d'autres possibilités d'utilisation industrielle. Parmi les divers agents réducteurs décrits comme "convenables" par le brevet n0 4 140 746 des Etats-Unis et la demande de brevet britannique n 18.552/7, l'on a, en particulier, pris l'exemple de la réaction du soufre liquide et du chlorure ferri ue à l'état solide. Cette réaction est résumée par l'équation (i) ci-dessous Fe2Cl6(s) + 2 S(1) # 2FeCl2(s) + S2Cl2 (g) ... (1) (où s s correspond à une matière solide, 1 à un liquide et g à un gaz). Bien que le procédé correspondant à la réaction résumée par l'équation (1) puisse être effectivement réalisé, il est, réanmoins, accompagné de certaines difficultés. Ainsi, la réaction liquide-solide entre soufre et chlorure ferrique entraîne l'utilisation d'équipement complexe et la nécessité de condenser le chlorure ferrique a l'état gazeux à partir du stade d'oxyda- tion (b) de manière à pouvoir apporter le chlorure ferrique à la réaction résumée par l'équation (1) ajoute encore au coat de l'opération. De plus, la récupération du chlore lémentaire à partir du monochlorure de soufre produit selon la réaction représentée par l'équation (1) Qui est desirable sauf au cas où le monochlorure de soufre peut être recyclé directement dans le processus ayant donné, en premier lieu, le chlorure de fer comme sousproduit, entraîne de préférence deux stades de distillation avec rapport de reflux élevé au premier stade. Nos avons actuellement trouvé un procédé permettant d'éviter ces difficultés. Ainsi, l'invention actuelle offre une méthode de réduction du chlorure ferrique produisant d chlorure ferreux et com portant la réduction du chlorure ferrique en présence de monochlorure de soufre. a réaction conforme à l'invei-tion est représentée par l'équation (2) ci dessous :: Fe2Cl6(s/g) +S2Cl2(g) # 2 FeCl2(s) + 2 SCl2(g) ... (2) La possibilité de réalisation de la méthode résumée par l'équation (2) est en contradiction avec les indications des puBlications effectuées du fait que le mono chlorure de soufre est habituellement considéré comme un produit de la réduction du chlorure ferrique ainsi que le montre l'équation (1) et non comme un point de départ. ta réduction du chlorure ferrique nar le soufre pour produire le mono chlorure de soufre et le chlorure ferreux est une réaction bien connue et il est donc surprenant de passer au-delà de la formation du monochlorure de soufre dane la réduction du chlorure ferrique, particulière ment en raison du fait que le bichlorure de soufre (SC12) est considéré comme instable à des températures compatibles avec l'état gazeux du monochlorure de soufre (S2C12) qui bout à 1380C. Néanmoins, nous avons constaté dans la pratique, lors de nos recherches, que le bichlorure de soufre est suffisamment stable par rapport au chlorure ferrique à des températures élevées et que l'équation (2) constitue, en fait, une méthode réalisable. Le procédé de réduction du chlorure ferrique conforme à la présente invention est particulièrement bien adapté à la déchloruration partielle dans le cadre d'une méthode de récupération du chlore contenu dans le chlorure de fer. Ainsi, le chlorure ferrique, point de départ de la méthode résumée par l'équation (2) provient, de préférence, d'un procédé tel que divulgué par le brevet 4 140 746 des Etats-Unis et la demande de brevet britannique nO 18.652/78. Néanmoins, la présente invention n'est pas limitée au chlorure de fer provenant d'une source particulière quelconque. Le monochlorure de soufre, point de départ du procédé conforme à la présente invention, est, de préférence, constitué essentiellement de S2C12 seul ou bien est un chlorure de soufre principalement constitué de S2C12. néanmoins, dans le cadre de cette invention, le S2a12 constituant la substance initiale peut se trouver en présence d'une certaine quantité de bichlorure de soufre ou de soufre. Le S2C12 peut donc être utilisé en combinaison avec SC12 ou S. Dans ce dernier cas, le soufre est converti en S2C12 par réaction avec le chlorure ferrique et/ou SC12 avant réduction du chlorure ferrique, conformément à l'équation (2). La réaction entre mono chlorure de soufre et chlorure ferrique est de préférence réalisée dans un lit fluidisé de chlorure ferreux (le produit). La température du lit est, de préférence, maintenue entre le point d'ébullition du monochlorure de soufre (138 C) et 5000C et mieux encore, entre 200 et 400C, les meilleures températures étant entre 240 et 2800. En alternative, un réacteur à agitation du lit ou un réacteur à four rotatif. peuvent eAtre utilisés. La réaction sera, de préférence, réalisée en continu. Le monochlorure de soufre est, de préférence, introduit dans le réacteur sous forme gazeuse, mais peut également être sous forme liquide. Dans ce dernier cas, il est immédiatement gazéifié par contact avec le lit de réaction chaud. Le chlorure ferrique est, de préférence, introduit sous forme gazeuse dans le réacteur, mais peut être également introduit sous forme solide. Il est préférable d'utiliser une quantité de monochlorure de soufre supérieure à celle qui serait stoichiométriquement nécessaire aux termes de l'équation (2) pour réduire la teneur en chlorure ferrique du gaz de sortie. Par exemple et dans la plage de températures considérée comme la meilleure, un excès stoichiométrique de monochlorure de soufre dtapproxi- mativement 100 % par rapport aux données de l'équation (2) est normalement nécessaire pour produire la teneur en chlorure ferrique du gaz de sortie, conformément aux limites industriellement acceptables. Ainsi, le gaz de sortie du réacteur de réduction contiendra un mélange de bichlorure de soufre et de mono chlorure de soufre, ainsi qu'une certaine quantité de chlorure ferrique n'ayant pas pris part à la réaction. le gaz de sortie est, de préférence, condensé à l'état liquide centrifugé pour en extraire les particules solides (chlorure ferrique et ferreux). Sauf au cas où le chlorure de soufre produit peut être directement recyclé dans un proces- sus de sulfochloruration, il est préférable de le transférer à une colonne de distillation fractionnée pour produire en tette du chlore et en fond un produit approximativement constitué du mono chlorure de soufre et destine au recyclage dans la réaction de réduction.Il est préférable de faire fonctionner la colonne de distillation à une pression d'environ 10 atmosphères avec une température de tête comprise entre 20 et 600C et une température de fond comprise entre 160 et 220 C, afin que le chlore élémentaire pur soit produit en tête et un chlorure de soufre possédant un rapport atomique soufre chlore approximativement égal soit produit en fond. En alternative, la colonne de distillation peut fonctionner à la pression atmosphérique avec une température de tête d'environ moins 40 C et une température de fond comprise entre 100 et 140 C. Une autre possibilité est de faire réagir le S2Cl2 produit avec le bisulfure de carbone pour obtenir du tétrachlorure de carbone qui peut être recyclé dans la réaction de carbochloruration ou vendu à d'autres procédés industriels ou bien le 52012 produit peut être mis en réaction avec de ltoxyde de carbone pour obtenir du phosgène pour recyclage en carbochloruration ou vente à d'autres procédés industriels. le trop-plein du lit de chlorure ferreux provenant du réacteur de réduction est, de préférence, converti en chlorure ferrique et en oxyde ferrique par réaction avec une quantité contrôlée d'oxygène ou d'air ainsi que le prévoit le stade (b) du procédé divulgué par le brevet n 4 140 746 des Stats-Unis et la demande de brevet britannique n 18.652/78 concernant la récupération du chlore du chlorure de fer provenant de différentes sources. le chlorure ferrique résultant est, de préférence, recyclé dans la réaction de réduction, objet de la présente invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1 Un lit de poudre de chlorure de fer mesurant 10C mm de diamètre fut fluidisé à 260 C à l'aide du mélange gazeux suivant 2,8 litres/minute de chlorure ferrique gazeux 2,4 litres/minute d'azote et 7 litres/minute de chlorure de soufre gazeux. (rapport moléculaire S:C1 = 0,93:1). le chlorure ferrique et le chlorure de soufre gazeux pénétraient dans la base du réacteur à fluidisation par des orifices séparés et ne se mélangeaient donc pas avant leur entrée dans le lit. Le gaz de sortie du réacteur était recueilli et des précautions furent prises pour s'assurer que le chlore éventuellement à l'état libre soit absorbé par le mélange de chlorure de soufre. L'analyse du gaz de sortie a donné les fractions moléculaires suivantes Fe2Cl6 S2C12 SCl2 N2 0,004 0,262 0,540 0,194 Ainsi, l'on peut voir que le rapport atomique soufre/ chlore du chlorure de soufre gaz de sortie est tombé à 0,66 : 1 pendant la déchloruration du chlorure ferrique initialement apporté. le chlorure ferreux produit par la réaction se reporta dans le lit fluidisé. Exemple 2 le processus correspondant à l'exemple 1 fut répété en utilisant le mélange gazeux suivant pour la fluidisation 2,5 litres/minute de chlorure ferrique 3,7 litres/minute d'azote 4,2 litres/minute de monchlorure de soufre, le rapport atomique soufre/chlore étant de 1:1. T'analyse du gaz de sortie a donné les rapports moléculaires suivants Fe2Cl6 S2Cl2 SCl2 G,OQ9 0,174 0,461 0,356 te rapport atomique S:C1 est tombé à 0,64:1 dans le gaz de sortie. Exemple 3 La distillation d'un chlorure de soufre riche en chlore et produit conformément à l'équation (2) (mais contenant moins de S2C12 que normal) fut effectuée dans une colonne en Inconel de 80 mm de diamètre. les débits d'alimentation utilisés furent inférieurs à ia capacité de la colonne étant donné que la contrainte critique était constituée par la charge thermique du condenseur. Des échantillons furent recueillis pour analyse après 3 heures de fonctionnement et l'on trouvera ci-dessous les résultats. Les valeurs thermiques théoriques (c'est-àdire, la chaleur fournie en fond et la charge thermique du condenseur) atteinrent, en pratique, des valeurs jusqu'à 50 % su périeures aux taux d'alimentation spécifiés. Pression : atmosphérique Garniture : 1,6 mètre de garniture "Knitmesh Multifil" fabri quée par corton Chemical Process Limited (Angle- terre) (équivalent théorique de 30 plateaux) Position du plateau d'alimentation : 60 3 de la garniture en-dessous et 40 % au-dessus Chaleur théorique fournie en lond : k4 Kcal par mol. de substance d'aLimentation Charge thermique du condenseur : 6,5 Kcal par mol. de substance d'alimentation Analyse de la substance d'alimentation : 9C molécules % de SCl2 10 ç de S2C12 Analyse du produit de tête : 100 % Cl2 (99,7 # 3%) Analyse du produit de fond : 100 % S2Cl2 (98 # 2%) Taux de reflux : 3 Débit des températures d'alimentation : 170 molécules/heure à 20 C Débit et température du chlore produit : 76 molécules/heure à -400C Taux et température de production en fond : 93 molécules/heure à 13800 Exemple 4 Le processus fut réalisé conformément à l'exemple 3, mais l'on fit usage d'une-pression de 10 atmosphères. De ce fait, le chlore fut obtenu comme produit de tête à 30 C et le produit de fond à 21000. REVEIC ATI ONS 1. Procédé de réduction du chlorure ferrique pour la. production de chlorure ferreux, caractérisé par le fait qu'il comporte la réaction du chlorure ferrique et d'un agent réducteur contenant du monochlorure de soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent réducteur ne contient essentiellement que du monochlorure de soufre. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent réducteur contient une majorité- de monochlorure de soufre et une minorité de bichlorure de soufre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent réducteur eontient en majorité du monochlorure de soufre et en minorité du soufre et en ce que le soufre est transformé en monochLorure de soufre par réaction avec le chlorure ferrique et/ou le bichlorure de soufre et ceci, avant réduction du chlorure ferrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications à à 4, caractérisé par le fait que la réaction a lieu dans un lit fluidisé de chlorure ferreux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la réaction a lieu à une température comprise entre le point d'ébullition du monochlorure de soufre et 5000 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 200 et 4000 C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la température est comprise entre 240 et 280 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le chlorure ferrique et le monochlorure de soufre sont introduits à 1' état gazeux dans un réacteur dans lequel la réaction a lieu. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le produit gazeux de la réaction est condensé et soumis à une distillation fractionnée pour obtenir du chlore en tête et un monochlorure de soufre approchant comme produit de fond. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le monochlorure de soufre approchant, produit de fond, est recyclé dans la réaction de réduction. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que la distillation fractionnée a lieu sous une pression de 10 atmosphères avec une tempéra- ture de tête comprise entre 20 et 6G C et une température de fond comprise entre 16C et 2200C. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1C et 11, caractérisé par le fait que la distillation fraction- née a lieu sous pression atmosphérique avec température de tête d'environ -400C et température de fond comprise entre 100 et 1400C. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 't 13, caractérisé par le fait que le chlorure ferreux produit est, de plus, soumis à une réaction d'oxydation avec l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène pour produire du chlorure ferrique et de l'oxyde ferrique et recyclage du chlorure ferrique résultant dans la réaction de réductIon. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le chlorure ferrique est obtenu directement ou indirectement à partir d'un chlorure de fer, sous-produit d'un processus comportant la chloruration d'une matière titanifère ou alumineuse.