Brevet FR2400006A1 — publié le 19790309

La présente invention concerne un procédé de production de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, caractérisé en ce qu'il consiste a soumettre du méthacrylate de methyle et du dimé thylaminoéthanol a une réaction de transestérification. On connaît le procédé de production de méthacrylate de diméthylaminoéthyle qui consiste à soumettre du méthacrylate de méthyle et du diméthylaminoéthanol à une réaction de transestérification representable par l'équation chimique suivante CH2 = CCH3COOCH3 + HOCH2CH2N(CH3)2 catalyseur CH2 = CCH3COOCH2CH2N(CH3)2 + CH3OH I1 est généralement connu d'utiliser, lors de la réaction de transestérification, un alcoolate de métal alcalin tel que le méthylate de sodium (NaaCH3) à titre de catalyseur. Si la réaction de transestérification est conduite en présence d'un alcoolate de métal alcalin en tant que catalyseur1 toutefois, l'activité du catalyseur diminue en cours de réaction et, de la sorte, on doit réintroduire du catalyseur de nombreuses fois en cours de réaction. Ceci est fort gênant. De même, des catalyseurs de ce genre présentent des défauts en ce sens qu'en cours de réaction, ils provoquent une réaction secondaire d'addition de diméthylaminoéthanol, à titre de matière de départ, ou de méthanol, formé à titre de produit secondaire, sur la double liaison dans le méthacrylate de méthyle en tant que matiere de départ ou dans le produit désiré. En variante, l'utilisation d'alcoolate de titane comme catalyseur a été proposée. Ce catalyseur est coûteux et il perd son activité en présence d'une très faible quantité d'humidité dans le système réactionnel Par conséquent, on doit préalablement éliminer totalement l'humidité dans le système réactionnel lorsque l'on utilise des catalyseurs de ce genre. Par ailleurs, il a proposé, dans le brevet US N" 3.642.877, l'utilisation de l'oxyde de di-n-butyl-étain en tant que catalyseur. L'activité du catalyseur se perd également en présence d'une faible quantité d'humidité dans le système réaction nel. On ne peut pas non plus augmenter la vitesse de la réaction du fait que le catalyseur est lent à développer son activité. L'un des buts de la présente invention est de produire du méthacrylate de diméthylaminoéthyle, plus avantageusement que par les procédés de la technique antérieure, par une réaction de transestérification entre le méthacrylate de méthyle et le diméthylaminoéthanol, en utilisant un catalyseur qui ne présente pas les défauts signalés précédemment pour les catalyseurs de la technique antérieure.Le procédé de la présente invention est carac térisé en ce qu'on utilise, à titre de catalyseur de cette réaction de transestérification, au moins une substance choisie parmi (I) des composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle ( des composés représentables par la formule :: dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que défini ci-dessus , et XI représente -H, -C1, -OR1, -SR1, -S(CH2)nCOOR1 (n = 1 ou 2), -OCOR1 ou-OCOCH = CHC0OR1 (III) des composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2 et X1 sont tels que defini ci-dessus, et X2 a la même définition que celle de X1 (IV) des composés représentables par les formules dans lesquelles R1 et R2 sont tels que défini ci-dessus et A représente -COCH = CHOC-, -CH2OC-, ou -CH2CH2- et (V) des composés représentables par la formule :: dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que défini ci-dessus,X3 et X4 représentent chacun -H, -R1, -OR1, -SR11 -S(CH2)n-COOR (n = 1 ou 2), - OCOR1 ou - OCOCH = CHCOOR1, et B représente -OCOCH = CHCOO-, -(-OCH2CH2-)n~ ~, -SCH2CO-(-OCH2CH2-)n-OCOCH2S- (n = 1 ou 2) ou -O-. Conformément à la présente invention, une réaction secondaire telle que l'addition de dimêthylaminoéthanol ou de méthanol sur la double liaison existant dans le méthacrylate de méthyle ou dans le produit désiré ne peut pratiquement pas se produire au cours de la totalité du processus. De la sorte, il est possible d'obtenir le produit désiré avec un rendement élevé. De même, les catalyseurs utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention ne perdent pas leur activité en cours de réaction. Par conséquent, on peut ajouter les catalyseurs au système réactionnel immédiatement dès le démarrage de la réaction. Donc, l'opération est simple. De plus, les catalyseurs selon la présente invention sont moins affectés par la présence d'une très petite quantité d'humidité dans le système réactionnel qu'avec les catalyseurs de la technique antérieure Par conséquent, il n'est pas nécessaire de totalement chasser l'humidité dans le système réactionnel avant la réaction. De même, de nombreux catalyseurs utilisés lors de la mise en oeuvre de la présente invention servent aussi à titre de stabilisants d'une résine de polyfshlorure de vinyle) ou d'un pesticide ou d'une matière première pour leur production. Par conséquent, ils sont habituellement disponibles dans le commerce. En tant que composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un radical alcoyle ayant de I à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, u tilisés à titre de catalyseur selon la présente invention, il existe de nombreux exemples, mais on préfère le tétraméthyl-étain, le tétraéthyl-étain, le tétrabutyl-étain, le tétraoctyl-étain et le tetraphenyl-étain. Des exemples de composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, et X1 représente.-H, -C1, -OR1, -SR1, -S(CH2) nCOOR1 (n = 1 ou 2), -OCOR1 ou -OCOCH = CHCOOR1, comprennent le méthylate de triphényl-étain, l'éthylate de triphényl-étain, le butylate de triphényl-étain, l'acétate de triphényl-étain, l'hydrure de triphényl-étain, le mé- thylate de tributyl-étain, l'éthylate de tributyl-étain, le butylate de tributyl-étain, l'hydrure de tributyl-étain, le chlorure de triphényl-étain, l'acétate de tributyl-étain, le chlorure de tributyl-étain, l'hydrure de trioctyl-étain, le méthylate de trioctyl-étain, l'éthylate de trioctyl-étain, le butylate de trioctyl-étain et l'acétate de trioctyl-étain. Des exemples de composés représentables par la formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, et X1 et X2 représentent chacun -H, -C1, -OR1, -5R1, -S (CH2) nCOORî (n = 1 ou 2), -OCOR1 ou -OCOCH = CHCOOR1, comprennent le diméthylate de dibutyl-étain, le diéthylate de dibutyl-étain, le dibutylate de dibutyl-étain, le dihydrure de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, le dichlorure de dibutyl-étain, le diméthylate de dioctyl-étain, le diethylate de dioctyl-étain, le dibutylate de dioctyl-étain, le dihydrure de dioctyl-étain, le diacétate de dioctyl-étain, et le dilaurate de dioctyl-étain. Des exemples de composés représentables par la formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle et A represente -COCH = CHOC-, -CH2OC- ou -CH2CH2- comprennent le maléate de dibutyl-étain, le maléate de dioctyl-étain, un éthylène-alcoo- late de dibutyl-étain et un éthylène-alcoolate de dioctyl-étain. Des exemples de composés représentables par la formule dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, et A représente -COCH = CHOC-, -CH2OC- ou -CH2CH2-, comprennent le thioglycolate de dibutyl-etain, le thiopropionate de dibutyl-étain, le thioglycolate de dioctyl-étain et le thiopropionate de dioctyl-étain. Des exemples de composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle, X3 et X4 représentant chacun -H, -R1, -OR1, -SR1, -S(CH2)nCOOR1 (n = 1 ou 2), -OCOR1 ou -OCOCH = CHCOOR1, et B represente -OCOCH = CH, -(-OCH2CH2-)n-0-, -SCH2CO-1-(-OCH2CH2-)n-OCOCH2S- (n = 1 ou 2) ou -O-, comprennent le maléate de bis (tributyl-étain), l'oxyde de bis(tributyl-étain), un ethylène-alcoolate de bis(tributyl-etain), l'éthylêne-glycol dithioglycolate de bis(tributyl-étain), le maléate de bis (dibutyl-méthoxy-étain), l'oxyde de bis(dibutyl-méthoxyétain, un éthylène-alcoolate de bis(dibutyl-méthoxy-étain), l'é- thylène-glycol dithioglycolate de bis(dibutyl-méthoxy-étain), le maléate de bis (dibutyl-éthoxy-étain), l'oxyde de bis(dibutyléthoxy-étain), un éthylène-alcoolate de bis(dibutyl-éthoxy-étain), 1' éthylène-glycol dithioglycolate de bis (dibutyl-éthoxy-étain) I le maléate de bis(dibutyl-butoxy-étain), le maléate de bis(dibu tyl-lauroxy-etain), l'oxyde de bis(dibutyl-butoxy-étaîn), un éthylène-alcoolate de bisEdibutyl-butoxy-etain), l'éthylène-glycol dithioglycolate de bis(dibutyl-butoxy-étain), le maléate de bis (trioctyl-étain), l'oxyde de bis(trioctyl-étain), un éthylène alcoolate de bis(trioctyl-étain), l'éthylène-glycol dithioglycolate de bis(trioctyl-étain) , le maléate de bis(dioctyl-méthoxy-étain), l'oxyde de bis(dioctyl-méthoxy-étain), un éthylène-alcoolate de bis(dioctyl-méthoxy-étain), I 'éthylène-glycol dithioglycolate de bis(dioctyl-méthoxy-étain) et le maléate de bis(dioctyl-lauroxy- étain). La proportion molaire des catalyseurs précédemment in diqués, utilisés lors de la mise en pratique de la présente invention est habituellement de 0,1 à 5 % et de préférence de 0,25 à 2,5 %, par rapport à la proportion de diméthylaminoéthanol utilisé à titre de matière de départ. Les catalyseurs utilisés dans la présente invention sont généralement solubles dans les réactifs. De ce fait, le développement de leur activité catalytique est rapide et la vitesse de la réaction lors de la réaction entre le mé méthacrylate de méthyle et le diméthylaminoéthanol peut être augmentée. La quantité de méthacrylate de méthyle utilisée est habituellement de 1,2 à 3,5 moles par mole de diméthylaminoéthanol. Lors de la réaction, on ajoute un inhibiteur de poly mérisation pour empêcher la polymérisation du méthacrylate de mé- thyle utilisé en tant que matière de départ, et du méthacrylate de diméthylaminoéthyle en tant que produit désiré. Les inhibiteurs de polymerisation généralement utilisés comprennent la phénothiazine et l'éther monométhylique de l'hydroquinone. La température réactionnelle est habituellement de 80 à 1300C. Aux températures inférieures à 800C, l'activité du catalyseur est faible. De même, la temperature réactionnelle supérieu- re à 1300C n'est pas préférable en ce sens que des réactions secondaires, telle qu'une polymérisation, etc, sont susceptibles de se produire à une telle température. Bien que l'on puisse conduire la réaction sous la pression atmosphérique, il est préférable de conduire la réaction sous une pression légèrement réduite du fait que le méthanol formé en tant que produit secondaire peut ainsi être rapidement éliminé à partir du système réactionnel par distillation. Lors de la mise en oeuvre de la réaction, il n'est pas nécessaire de fournir les catalyseurs par portions, mais on peut ajouter la quantité requise des catalyseurs d'un seul coup au début de la réaction. I1 n'est généralement pas requis d'avoir un solvant réactionnel, mais on peut en utiliser. Des exemples de solvants utilisés comprennent le benzène, le toluène et l'hexane. Le méthanol qui se forme en tant que produit secondaire lors de la réaction forme un mélange azéotrope avec le méthacrylate de méthyle qui n'a pas réagi. En cours de réaction, par conséquent, on conduit le mélange azéotrope vers une colonne de distillation où une partie dudit mélange est retirée du système réactionnel tandis que le mélange subit un reflux dans le système réactionnel selon un rapport de reflux approprié. Le rapport du reflux est habituellement de 1:1 à 10:1, On explique ci-après le mode général de mise en oeuvre de la présente invention. Tout d'abord, on charge des quantités indiquées de matières de départ, un catalyseur, un inhibiteur de polymérisation et, facultativement, un solvant, dans un réacteur que l'on chauffe et qui est muni d'un thermomètre et drune colonne de distillation. On fait réagir le mélange pendant un certain temps avec reflux total (température du liquide de 1000C environ), Au point où le reflux devient violent, on retire une partie du mélange azéotrope de méthanol et de méthacrylate de méthyle hors du système, selon un rappprt de reflux d'environ 5:1. Au cours de la réaction, la tem pérature en tête de la colonne de distillation est maintenue à environ 55 à 70"C. A mesure que progresse la réaction, la température en tête de la colonne de distillation et la température du mélange réactionnel s'élèvent. Pour éviter des réactions secondaires et la formation de polymères, il est souhaitable de maintenir la tem pérature du mélange réactionnel à une valeur inférieure ou au plus égale à 1300C. La durée de la réaction varie en fonction du rapport molaire entre les matières de départ, de la température réaction nelle, du rapport du reflux, etc, mais elle est habituellement de l'ordre de 6 heures. Lorsque la réaction approche de la fin, la température en tête de colonne de distillation augmente brusquement. On peut vérifier l'état de la réaction en mesurant le taux de conversion du diméthylaminoéthanol de départ dans le liquide réactionnel par chromatographie en phase gazeuse. Après la réaction, on distille le mélange réactionnel sous pression réduite selon un mode opératoire habituel. Le méthacrylate de méthyle qui n' a pas réagi est chassé le premier par distillation, et ensuite le méthacrylate de diméthylaminoéthyle distille. Le méthacrylate de diméthylaminoéthyle produit confor mément à la présente invention est un utile composé en tant que matière première pour la production de polymères cationiques que l'on peut utiliser à titre d'agent antistatique, agent d'améliora- tion des sols, d'agents améliorant la travaillabilité des électroconducteurs, d'agent de traitement du papier, de flocculant, etc. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, illustrent la présente invention Exemple 1 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne garnie, on charge 187 g de méthacrylate de méthyle, 66,8 g de diméthylaminoéthanol, 1,5 g de phénothiazine à titre d'inhibiteur de polymérisation, et 3,5 g de diéthylate de dibutylétain en tant que catalyseur. On chauffe le mélange à ébullition tout en maintenant constante la pression du système réactionnel à 560 mm Hg. On soumet le mélange azéotrope du méthanol formé et du méthacrylate de méthyle à un reflux complet pendant 5 minutes environ. Ensuite, le mélange réactionnel est admis réagir pendant que l'on élimine une partie du mélange azéotrope hors du système à un rapport de reflux de 5:1. Au cours de la réaction, la température en tête de la colonne de distillation est maintenue à 56 à 600C. La réaction de transestérification est achevée en 3 heures. Après la réaction, on distille le mélange réactionnel sous pression réduite, pour obtenir 114,1 g d'une fraction à 720C et 18 mm Hg, à 63,30C sous 5 mm Hg. Par l'analyse de cette fraction par chromatographie en phase gazeuse, par analyse spectroscopique dans l'infra-rouge et par résonance magnétique nucleaire, il se confirme que la fraction ainsi recueillie est du méthacrylate de diméthylaminoéthyle. Le rendement en mEthacrylate de diméthylaminoéthyle est de 96,8 % par rapport au diméthylaminoéthanol de départ. Exemple 2 Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation, on charge 760 g de méthacrylate de méthyle, 268 g de diméthylaminoéthanol, 6,2 g de phénothiazine en tant qu'inhibiteur de polymérisation et 20,8 g de maléate de dibutyl-étain à titre de catalyseur. On chauffe le mélange à l'é- bullition en agitant. On soumet le mélange azéotrope de méthanol formé et de méthacrylate de méthyle à un reflux complet pendant 5 minutes environ. On fait ensuite réagir le mélange réactionnel alors qu'une partie du mélange azéotrope est retirée du système avec un rapport de reflux de 5:1. Au cours de la réaction, la température en tete de colonne est maintenue à 65 à 700C. Après la réaction, on distille le mélange réactionnel sous pression réduite de la même façon que dans l'exemple 1, pour obtenir 438 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle . Le rendement en méthacrylate de diméthylaminoéthyle est de 92,6 e par rapport au diméthylaminoéthanol. Exemples 3 à 10 On prépare du méthacrylate de diméthylaminoéthyle de la même façon que dans l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise, à titre de catalyseur, du tétrabutyl-étain, de l'éthylate de triphé nyl-étain, du dihydrure de dibutyl-étain, du dilaurate de dibutylétain, du dithioglycolate de dibutyl-étain, du maléate de bis(di butyl-lauroxy-etainX, de l'oxyde de bis(tributyl-étain) ou du dichlorure de dibutyl-étain seul, respectivement. Les résultats obtenus sont présentes dans le tableau Dans le tableau, le "rendement en produit désiré" -est le rendement en méthacrylate de diméthylaminoéthyle, obtenu dans chacun des exemples, par rapport au diméthylaminoéthanol de départ. TABLEAU Exemple Catalyseur utilisé Durée de la Rendement en réaction produit dési Nom Quantité (heures) ré (%) 3 Tétrabutyl-étain 5 5 95,0 4 Ethylate de 5 6 88,8 triphênyl-étain 5 Dihydrure de 5 4 96,3 dibutyl-étain 6 Dilaurate de 6 5,5 89,9 dibutyl-étain 7 Dithioglycolate de 6 5 69,3 dibutyl-étain 8 Maleate de bis 6 6 (dibutyl-lauroxy étain) 9 Oxyde de bis 5 5 90,2 (tributyl-étain) 10 Dichlorure de 2,3 4 54,4 dibutyl-étain Parmi les catalyseurs utilisés dans les exemples respectifs, les catalyseurs utilisés pour les exemples 3, 4, 5, 8 et 9 sont obtenus par synthèse selon les procédés connus. Les autres catalyseurs utilisés sont disponibles dans le commerce. Exeme comparatif : On prépare du méthacrylate de diméthylaminoéthyle de la même façon que dans ltexemple 1, à ceci près que l'on utilise, à titre de catalyseur, 0,8 g de méthylate de sodiums La durée de la réaction est de 1 h 1/2. Après la réaction, on distille le mélange réactionnel sous pression réduite. L'analyse du produit de la réaction montre que le taux de conversion du diméthylaminoéthanol de départ est de 92,4 % mais que le rendement en méthacrylate de diméthylaminoéthyle n'est que de 58,7 % seulement par rapport au diméthylaminoé thanol de départ. De plus, on observe la formation d'une quantité considérable de produits secondaires tels que l'ester méthylique de l'acide méthoxy-iso-butyrique, l'ester diméthylaminoéthylique, de l'acide méthexy-iso-butyrique, l'ester dimethylaminoéthylique de l'acide diméthylaminoéthoxy-iso-butyrique et le méthacrylate de sodium, etc, tomme il.va de soi, et comme llNrésulte d'ailleurs déà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. L'invention est due à Yoshiora KAMETANI et Yasno lINO. REVENDICATIONS 1. Procédé de production de méthacrylate de diméthylaminoéthyle selon lequel on soumet à une réaction de transestérification du méthacrylate de méthyle et du diméthylaminoéthanol, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un catalyseur qui est l'une au moins des substances choisie parmi (I) des composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical phényle (II) des composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, et X1 représente -H, -C1, -OR1, -SR1, -S(CH2)nCOOR1 (n = 1 ou 2), -OCOR1 ou -OCOCH = CHCOOR1 (III) des composés représentables par la formule dans laquelle R1, R2 et X1 sont tels que définis ci-dessus et X2 a la même signification que celle de X1, (IV) des composés repre- sentables par les. formules dans lesquelles R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus et.A représente -COCH = CH-, -CH2OC- ou -CH2CH2-, et (V) des composés représentables par la formule : R R X3 - Sn - B - Sn I x4 R2 R4 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, X3 et X4 représentent chacun -H, -R1, -OR1, -SR1, -S(CH2)nCOORl (n = 1 ou 2), - OCOR1 ou -OCOCH = CHCOOR1 et B represente -OCOCH = CHCOO-, ~(-oCH2cH2-)n-O-, -SCH2CO-(-OCH2CH2-)n-OCOCH2S- (n = 1 ou 2) ou -O-. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1, est le tétraméthyl-étain, le tétraéthyl-étain, le té- trabutyl-Etain, le tétraoctyl-étain ou le tétraphenyl-etain. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule dans laquelle R1, R2, R3 et X1 sont tels que définis dans la revendication 1, est le méthylate de triphényl-étain, l'éthylate de triphenyl-étain, le butylate de triphényl-étain, l'acétate de triphenyl-étain, l'hydrure de triphenyl-étain, le méthylate de tributylétain, l'éthylate de tributyl-étain, le butylate de tributyl-étain, l'hydrure de tributyl-étain, le chlorure de triphényl-étain, l'acétate de tributyl-étain, le chlorure de tributyl-étain, l'hydrure de trioctyl-étain, le méthylate de trioctyl-étain, l'éthylate de trioctyl-étain, le butylate de trioctyl-étain ou l'acétate de trioctyl-étain. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule dans laquelle R1, R2, X1 et X2 sont tels que définis dans la reven dication.1, est le diméthylate de dibutyl-étain, le diéthylate de dibutyl-étain, le dibutylate de dibutyl-étain, le dihydrure de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain, le dilaurate de dibutyl-étain, le chlorure de dibutyl-étain, le diméthylate de dioc tyl-étain, le diéthylate de dioctyl-étain, le dibutylate de dioctyl-étain, le dihydrure de dioctyl-étain, le diacétate de dioctyl-étain ou le dilaurate de dioctyl-étain. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représentable par la formule dans laquelle R1, R2 et A sont tels que définis dans la revendication 1, est le maléate de dibutyl-étain, le maléate de dioctyl-étain, un éthylène-alcoolate de dibutyl-étain ou un thylene-alcoo- late de dioctyl-étain. 6. Procédé selon la revendication 1, caracterisé en ce que le composé représentable par la formule : dans laquelle R1, R2 et A sont tels que définis dans la revendication 1, est le thioglycolate de dibutyl-étain, le thiopropionate de dibutyl-étain, le thioglycolate de dioctyl-étain ou le thiopropionate de dioctyl-étain. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé représentable par la formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, X3, X4 et B sont tels que définis dans la revendication 1, est le maléate de bis(tributyl-étain) , l'oxyde de bis(tributyl-étain), l'ethylène-alcoolate de bis(tri butyl-étain), 1' éthylène-glycol dithioglycolate de bis(tributyl étain, le maléate de bis(dibutyl-méthoxy-etain), l'oxyde de bis (dibutyl-methoxy-etain), un ethylène-alcoolate de bis(dibutylméthoxy-étain), I'éthylene-glycol-dithioglycolate de bis (dibutylméthoxy-etain), le maléate de bis(dibutyl-éthoxy-étain), l'oxyde de bis(dibutyl-thoxy-étain), un éthylène-alcoolate de bis(dibu tyl-Ethoxy-étain), 1' ethylène-glycol-di thiog lyco late de bis (dibu- tyl-éthoxy-étain) , le maléate de bis(dibutyl-butoxy-étain), le ma léate de bis(dibutyl-lauroxy-étain), l'oxyde de bis(dibutyl-butoxy-étain), un ethylène-alcoolate de bis (dibutyl-butoxy-étain), l'éthylène-glycol dithioglycolate de bis(dibutyl-butoxy-étain), le maléate de bis(trioctyl-étain), l'oxyde de bis(trioctyl-étain), un éthylène-alcoolate de bis(trioctyl-étain), l'ethylene-glycol dithioglycolate de bis(trioctyl-étain), le maléate de bis(dioctylméthoxy-étain), l'oxyde de bis(dioctyl-méthoxy-étain), un éthylène- alcoolate de bis(dioctyl-méthoxy-étain), l'ethylène-glycol dithioglycolate de bis (d ioctyl-méthoxy- étain) ou le maléate de bis(dioctyl-lauroxy-étain).