Brevet FR2400502A1 — publié le 19790316

La présente invention concerne de nouveaux compo sés anthraquinoniques et plus particulièrement des composés dichloroanthraquinoniques nitrés. De nombreux colorants anthraquinoniques sont à base de dérivés 1,5- ou 1,8-diaminoanthraquinones. Ces composés sont-couramment obtenus par la sulfonation catalysée au moyen de mercure de -l'anthraquinone, sulfonation suivie de la conversion des groupes sulfo -en groupes amino. Cependant, étant donné les risques accrus des effets de pollution due au mercure dans l'atmosphère, il s'est avéré désirable- de disposer de nouveaux procédés d'obtention de ces composés ou de leurs dérivés qui ne soient pas fonction de la sulfonation de l'anthraquinone par catalyse au mercure. La présente invention fournit par conséquent des 2, 6-dichloro-1-nitro- et I, 5-dinitro-anthraquinones ainsi que des 2, 7-dichloro-I-nitro- et 1,8-dinitro-anthraquinones. Suivant une autre caractéristique, l'invention couvre un procédé de fabrication des composés ci-dessus, procédé qui consiste à traiter la 2,6-dîchloro- ou la 2,7-dichloro- anthraquinone avec au moins une proportion molaire d'acide nitrique dans un milieu acide. Ce procédé peut être mis en oeuvre par exemple par traitement du composé anthraquinonique dans -l'acide nitrique à 90 % en poids ou davantage en utilisant un large excès de l'acide comme milieu réactionnel. Dans ce cas, le degré de nitration peut commodément être réglé en choisissant la température de réaction ; par exemple, on peut effectuer une mononitration à une température gale à 25"C ou à une température inférieure on peut obtenir une dinitration en utilisant des températures supérieures. Suivant une variante et de préférence on peut effectuer la nitration dans de l'acide sulfurique concentré comme milieu réactionnel,par exemple de l'acide sulfurique à 96 100 % en poids, auquel cas le degré de nitration peut être réglé suivant la proportion d'acide nitrique ajoutées milieu réactionnel ainsi qu'en fonction de la température. Pour une mononitration, il est préférable d'utiliser de 1 à 2 proportions molaires d'acide nitrique et d'effectuer la réaction à une tem pérature inférieure à 40"C. Pour une dinitration, il est préférable d'utiliser de 2 à 3 proportions molaires d'acide nitrique et d'effectuer la réaction à une température supérieure à 50"C et, de préférence, entre 75 et 100"C. On obtient facilement le produit de la nitration par filtration du mélange réactionnel refroidi et, si nécessaire, après dilution partielle au moyen d'eau. Lorsqu'on utilise comme milieu réactionnel de l'acide sulfurique à 96 - 100 %, les-composés 2,7-dichloro sont plus solubles que les composés 2,6-dichloro et peuvent nécessiter cette dilution pour donner le rendement maximal. Les nouveaux composés constituent des -intermédiai- res intéressants pour l'obtention de colorants anthraquinoniques, ces composés étant convertis par exemple en composés amino ou diamino correspondants par des procédés de réduction classiques. Etant donné qu'on obtient les composés de départ en con vernissant les 2,6- ou les 2,7-disulfoanthraquinones en composes dichloro , ceci constitue un moyen d'obtention des produits a-aminoanthraquinoniques qui ntimpliquent pas la sulfonation de l'anthraquinone par catalyse au mercure. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés --en poids. EXEMPLE 1 On met en suspension 13,85 parties de 2,6-dichloroanthraquinone dans 138,5 parties d'acide sulfurique à 98 % à 45 - 50"C et on ajoute, en l'espace de 30 minutes, 8,55 parties d'acide nitrique à 96 %. On agite le milieu réactionnel entre 80 et 85"C pendant 6 heures, puis on refroidit à 250C. Le produit cristallin jaune pâle qui se sépare au cours de la réaction est filtré, lavé au moyen d'acide sulfurique à 98 %, mis en suspension dans l'eau, filtré à nouveau et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus d'acide, puis enfin séché. On obtint 17,2 parties de 1,5-dinitro-2,6-dichoroanthraquinone fondant à 424 C. Analyse : C, % H, % N, % Cl, % trouvé- 46,0 1,2 7,2 19,9 calculé pour C14H06N2Cl2 45,8 1,1 7,6 19,3 EXEMPLE 2 On dissout 5,54 parties de 2,7-dichloroanthraquinone dans 55,4 parties d'acide sulfurique à 98 % et on traite au moyen de 3,32 parties d'acide nitrique à 96 % ajoutées goutte à goutte en l'espace de 15 minutes à 40-50"C. On agite le mélange à 80-850C pendant 12 heures et on le refroidit à 20 C. On recueille le solide cristallin qui se sépare, on le lave au moyen d'acide sulfurique à 98 %, on le met en suspension dans l'eau, on le filtre à nouveau, on le lave jusqu'à élimination de l'acide et on le seche. Rendement : 6,5 parties de 1,8-dinitro-2,7-dichloroanthraquinone, fondant entre 320 et 3220C (décomposition 400 C). Analyse : C, % H, % N, % C1, % trouvé 45,8 1,0 7,3 19,7 EXEMPLE 3 On procède à la nitration de la façon décrite à l'exemple 1 d'un mélange de 11,08 parties de 2,6- et de 2,7 dichloroanthraquinones, tel qu'obtenu par chloration d'un mélange d'acides anthraquinone-2,6- et 2F7-disulfoniquespour obtenir 12,4 parties de 1,5-(8)-dinitro-2,6-(7)-dichloroanthraquinone ; point de fusion, ramollissement à 263"C, décomposition à 3800C. Analyse : C, % H- % N, % Cl, % trouvé 46,1 1,0 7,1 19,1 EXEMPLE 4 On dissout dans 30 parties d'acide sulfurique à 98 % à 65-70 C, 2,0 parties de 2,6-dichloroanthraquinone. On refroidit le mélange à 45-500C et on le traite au moyen d'une solution de 0,575 partie d'acide nitrique à 96 % dans 10 parties d'acide sulfurique à 98 S ajoutées goutte à goutte en l'espace de 5 heures.On agi-te à 45 - 50 C pendant encore 8 heures, après quoi on refroidit à 20 C. On sépare par filtration le solide cristallin, on le lave au moyen d'acide sulfurique à 98 %, on le met en suspension dans l'eau, on le filtre à nouveau, on le lave à l'eau jusqu'à élimination de l'acide et on le sèche, ce qui donne 1,9 partie de 1-nitro-2,6-dichloroanthraquinone, point de fusion 272-274 C. La cristallisdion dans le toluène élève le point de fusion à 287 C. Analyse : C, % H, % N, % Cl, % trouvé 52,0 1,4 4,4 21,9 calculé pour C14H504NC12 52,2 1,55 4,3 22,05 EXEMPLE 5 On dissout 2,0 parties de 2,7-dichloroanthraquinone dans 20 parties d'acide sulfurique à 98 % à 20-25 C. On traite ensuite le mélange au moyen d'une solution-de 0,503 partie d'acide nitrique à 96 % dans 5 parties d'acide sulfurique à 98 % ajoute goutte à-goutte en l'espace de 2 heures. On agite ensuite le mélange à 20 - 250C pendant 16 heures et à 45 - 50tC pendant 5 heures, après quoi on le refroidit au-dessous de 10 C. On recueille le solide cristallin, on le lave au moyen d'acide sulfurique à 90 %, on le met en suspension dans l'eau, on le sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche, ce qui donne 1,95 partie de 1-nitro-2,6-dichloroanthraquinone fondant à 260-262 C ; une cristallisation dans le toluène porte le point de fusion à 2750C. La détermination du point de fusion effectuée en mélange avec la l-nitro-2,6-dichioroanthra- quinone provenant de l'exemple 4 donne 242-2450C. Analyse : C, % H, % N, h Cl, % trouvé 52,3 1,5 4,2 22,2. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre d'illustration et non pas de limitation. REVENDICATIONS 1. - Composés anthraquinoniques, caractérisés par le fait que ce sont des 2, 6-dichloro-1-nitro-et 1,5-dinitro- anthraquinones et des 2, 7-dichloro--1-nitro-et 1,8-dinitroanthraquinones. 2. - Procédé de fabrication des composés selon la revendivation 1 caractérisé en ce que l'on traite une 2,6-dichloro- ou une 2,7-dichloroanthraquinone avec au moins une proportion molaire d'acide nitrique en milieu acide.