Brevet FR2420533A1 — publié le 19791019

La présente invention concerne des cyclopolyformaldéhydes ainsi qu'un procédé de fabrication de ces produits, et elle a trait plus particulierement à des cyclopolyformaldéhydes de formule dans laquelle R est un radical choisi parmi les radicaux aromatiques divalents et leurs dérivés halogénés, les radicaux divalents tels que -RlQRl, ou R1 est choisi parmi les radicaux aromatiques divalents de C6 à C13, Q peut être un radical cyclohexyle, fluorènyle, -O-, -S-, et CyH2y et y est égal de 1 à 5 inclus. et n est un entier compris entre 2 et 25 inclus. La radical R de la formule 1 est de préférence un radical aromatique divalent en C6 à C25 tel que par exemple les radicaux phénylene, tolylène, xylylène, naphtalène, chlorophénylene, bromo tolylêne, etc... On peut utiliser ces polyformaldéhydes cycliques de formule (1) pour fabriquer des formulations de revêtement de fil résistant aux solvants en utilisant ces polyformaldéhyes cycliques en combinaison avec un acide de Lewis comme catalyseur et un solvant organique. Selon la présente invention on a trouvé que l'on pouvait utiliser le procédé décrit dans le brevet français nO 77 32234 pour préparer des polyformaldéhydes cycliques de la présente invention. En fait, lorsque l'on utilise le procédé du brevet français men tionné ci-dessus, on obtient un melange de polyformaldéhydes linéaires et cycliques, les produits cycliques pouvant representer jusqu'à 50% en poids de la composition résultante. On a également trouvé que certains de ces polyformaldéhydes cycliques de faible masse moléculaire ont une clareté et des valeurs de résilience Izod améliorées. Ces polyformaldehydes cycliques apparaissent lors du procédé de préparation des polyformaldéhydes linéaires décrit dans le brevet français nO 77 32234 qui consiste à agiter un mélange de réaction qui comprend un halogénure de méthylène, un bisphenol de formule H5-R2-OH (2), un hydroxyde alcalin et un élément choisi dans le groupe constitué par un catalyseur de transfert de phase et un solvant aprotique polaire, en utilisant dans le mélange de réaction plus de 1 mole d'halogénure de méthylène et plus de 2 moles d'hydroxyde alcalin par mole de hisphénol,C R2 représentent les mêmes radicaux que R et des radicaux R1 Q1 R1 Od Q1 est choisi parmi les radicaux représentés par Q, et les radicaux fluorbnylei et à récupérer un mélange contenant des polyformaldéhydes cycliques. On peut citer parmi les bisphénols de formule (2), des composés comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, (bisphénol-A) le dihydroxy-2,4' diphénylméthane ; le bis(hydroxy-2 phényl)méthane ; le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l éthane le bis(hydroxy-4 phényl)-l,l propane le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 pentane le bisfhydroxy-4 phényl)-3,3 pentane le dihydroxy-4,4' biphényle le dihydroxy-4,4' tétraméthyl-3,3', 5,5' biphényle ; la dihydroxy-2,4' benzophénone la dihydroxy-4,4' diphénylsulfone la dihydroxy-2,4' diphénylsulfone le dihydroxy-4,4' diphénylsulfoxyde ; le sulfure de dihydroxy-4,4' diphényle ;; l'hydroquinone le résorcinol le bis(hydroxy-4 phényl)-9,9 fluorène le dihydroxy-3,4' diphényl méthane la dihydroxy-4,4' benzophénone le dihydroxy-4,4' diphényléther le dichloro-l,l bis(hydroxy-4, phényl)-2,2 éthylène ; et le trichloro-l,l,l bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 éthane. On peut citer parmi les halogènures de méthylène que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de l'invention, des compcsés comme le chlorure de méthylene, le bromure de méthylène, le chlorobromoéthane,etc. On peut citer parmi les hydroxydes de métaux alcalins que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la presente invention, des composés comme l'hydroxyde de potassium, qui peut être sous forme de pastilles, de poudre, etc, l'hydroxyde de sodium, etc. Dans la réalisation de l'invention, on peut préparer un mélange de polyformaldéhydes en mettant en contact à une température de OOC à 1000C, et de préférence de 400C à 1000C l'halogénure de méthylène et le bisphénol en présence d'hydroxyde de métal alcalin. On peut effectuer la réaction en utilisant un excès d'halogénure de méthylène et de bisphénol, jusqu'à ce que ce dernier ait complètement réagi. On peut utiliser des températures de reflux sous pression atmos phérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, en agitant le mélange. On peut accélérer la réaction entre l'halogénure de méthylène et le bisphénol en présence d'un excès d'hydroxyde de métal alcalin en utilisant un solvant organique inerte en combinaison avec lthalogènure de methylène, comme un solvant organique aprotique non polaire ou dipolaire. On peut citer parmi les solvants organiques non polaires que l'on peut utiliser avec l'halogènure de méthylène, des composés comme le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le benzène, le toluène, etc.On peut encore utiliser des solvants aprotiques dipolaires comme la N-méthylpyrrolidone, le tétrahydrofuranne, le diméthylsulfoxyde, etc. L'expérience a montré que lorsqu'on utilise un halogènure de méthylène sans solvant aprotique dipolaire, on obtient de bons résultats en utilisant un catalyseur de transfert de phase pour faciliter la formation in situ du sel alcalin du bisphénol et la réaction de condensation ultérieure avec l'halogénure de méthylène. On peut citer parmi les catalyseurs de transfert de phase qui conviennent, des composés comme les sels de phosphonium et d'ammonium quaternaires, comme ceux décrits par C.M. Starks dans JACS 93, 1~5 (1971). On a trouvé qu'une proportion de catalyseur de transfert de phase allant de 0,01 à 0,5 mole par mole de bisphénol, donnait de bons résultats; et on recommande d'utiliser de 0,02 à 0,10 moles de catalyseur de transfert de phase par mole de bisphénol. On peut réaliser la réaction d'intercondensation, en un temps de 0,1 heure à 24 heures ou plus, en fonction de facteurs comme la nature de I'halogénure de méthylène, si on utilise un solvant organique en combinaison avec I'halogénure de méthylene le type de solvant organique utilisé, la température de réaction, le degré d'agitation, etc. Dans certains cas particuliers, on peut, par exemple, remplacer le chlorure de méthylène par du bromure de méthylène, plus réactif, ou par un mélange de chlorobenzène et de chlorure de méthylène chauffé au reflux à une température plus élevée. De plus, on peut réaliser la réaction sous des pressions élevées, ou en vase clos pour permettre à l'halo génure de méthylène de réagir avec le bisphénol à une température plus élevée.L'homme de l'art comprendra, par exemple, que l'halo génure de méthylène lorsqu'on l'utilise en excès, peut servir lui-même de solvant organique aussi bien que de réactif. Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids. Exemple 1. On a chauffé au reflux, en agitant, un mélange de 114 parties (0,5 mole )de bisphénol A, 95 parties (1,7 moles) de pastilles de KOH, 23,3 parties (0,05 mole) de Aliquat 336 (chlorure de monométhyltricaprylylammonium à 95e), un catalyseur de transfert de phase de la General Mils Company, et 1,009 parties de chlorure de méthylène, pendant 21 heures sous atmosphère d'azote. On a ensuite ajouté de l'eauaumélange et on a séparé la phase organique et on l'a lavée à l'eau. On a obtenu un rendement de 70 % en polymères en ajoutant la couche organique à du méthanol, en filtrant et en séchant le précipité résultant à 600C. On a trouvé que le produit polymérisé présentait une température de transition vitreuse Tg de 850C, et un indice limite de viscosité de 0,60 dl/g g dans le chloroforme à 250C. On a analysé le précipité par chromatographie par perméation sur gel et on a trouvé qu'il contenait des polyformaldéhydes aromatiques cycliques. Plus particulièrement, on a trouvé que le précipité se composait-d'environ 8,7% en poids de polyformaldéhydes cycliques, le reste étant essentiellement un polyformaldéhyde linéaire, ayant pour formule : dans laquelle n a une valeur moyenne de 65. On a analysé la fraction de polymères cycliques par chromat-graphie en phase liquide sous pression. On a récupéré un dimère liquide ayant un point de fusion de 279ex répondant à la formule suivante On a ajouté un complexe d'éthyléther-BF3 à une solution concentrée dans le chlorure de méthylène du dimère ci-dessus pour obtenir une solution de complexe à 1 % en poids. On a agité le mélange avec une spatule métallique. On a trouvé sur la spatule un revêtement résistant aux solvants après son enlèvement du mélange et son sèchage à l'air. On a mis en évidence une réticulation du dimère par son spectre RMN. On a également récupéré par chromatographie en phase liquide sous pression un trimère cyclique répondant à la formule Le trimère a un point de fusion de 200-2500C. On a Également trouvé que le trimère et des dérivés cycliques supérieurs, où n dans la formule 1 est aussi élevé que 20 sont aussi utiles comme compositions de revêtement de métaux lorsqu'on les utilise avec un acide de Lewis comme catalyseurs tel que FeC13, H2SO4, etc. Exemple 2. On a agité un mélange de diméthylsulfoxyde, de chlorure de méthylène, d'hydroxyde de potassium, de bisphénol A et d'Aliquat à une température de 600C pendant 4 heures dans des conditions anhydres. Le mélange présentait un pourcentage en poids de solides de 22% en un rapport d'environ 110 parties de diméthylsulfoxyde pour 90 parties de chlorure de méthylène. On a encore employé dans le mélange un rapport de 2,6 moles d'hydroxyde de potassium par mole de bisphénol-A, tandis qu'on utilisait l'ALiquat dans une proportion d'environ 0,1 mole d'Aliquat par mole de bisphénol A.On a obtenu un produit qui présentait un indice limite de viscosité de 0,548 dl/g dans le chloroforme a 250C. D'après son procédé de préparation, le polymère était essentiellement constitué par des motifs bisphénol A et par des motifs formaldéhyde chimiquement combinés, une chromatographie par perméation sur gel et une chromatographie en phase liquide sous pression ont montré que le produit contenait 5,1% de produits cycliques répondant à la formule (1). On a obtenu un film souple résistant, par moulage par compression, en suivant le procédé de l'exemple 1, ou en le coulant à partir d'une solution de chloroforme. Exemple 3. On a agité un mélange de chlorobenzène, de chlorure de méthylène,t de pastilles d'hydroxyde de potassium, de bisphénol A, de bromure de tétrabutylammonium et de 1,9% en poids d'eau à 750C pendant environ 40 minutes. Le mélange présentait une teneur en solides de 19% en poids lorsqu'on utilisait le chlorobenzène en une proportion d'environ 9 parties de chlorobenzène par partie de chlorure de méthylène et que l'on employait environ 2,6 moles d'hydroxyde de potassium par mole de bisphénol-A. De plus, le bromure de tétrabutylammonium était présent dans le mélange en une proportion d'environ 0,1 mole de catalyseur de transfert de phase par mole de bisphénol-A. On a obtenu (à partir du mélange -ci-dessus), un rendement de 36% d'un produit qui présentait un indice limite de viscosité de 0,519 dl/g dans le chloroforme à 250C et qui était essentiellement constitué par des motifs bisphénol A et par des motifs for maldéhydes chimiquement combinés. Une chromatographie par perméa- tion sur gel et une chromatographie en phase liquide sous pression ont montré que le produit renfermait 27,6 % de dérivés cycliques de formule (1). On a obtenu un film souple résistant par coulée ou moulage par compression du polymère en suivant le procédé précédemment décrit. Exemple 4. On a agité un mélange de 104,5 parties de N-méthylpyrrolidone, 120,6 parties de chlorure de méthylène, 21,8 parties de pastilles d'hydroxyde de potassium et 34,25 parties de bisphénol A pendant 39 minutes å 700C dans des conditions anhydres. Le mélange présentait une teneur en solides de 17,7 % en poids environ et un rapport de 2,6 moles d'hydroxyde de potassium par mole de bisphénol-A. On a obtenu un produit essentiellement constitué par des motifs bisphénol et par des motifs formaldéhydes chimiquement combinés qui présentait un indice limite de viscosité d'environ 0,50 dl/g. Une chromatographie par perméation sur gel et une chromatographie en phase liquide sous pression ont montré que le produit contenait 26,4% en poids de dérivés cycliques de formule I, Exemple 5. On a répété le procédé de l'exemple 4, excepté qu'on utilisait à la place de l'hydroxyde de potassium, 2,1 moles d'hydroxyde de sodium par mole de bisphénol-A. On a également utilisé environ 1,16 parties de N-méthylpyrrolidone par partie de chlorure de méthylène et la quantité de solvant utilisée fournissait environ 24,3% en poids de solides, par rapport au poids du mélange. Après environ 1 heure, on a obtenu un rendement de 66% d'un produit qui présentait un indice limite de viscosité de 0,80 dl/g. On a trouvé, par chromatographie en phase liquide sous pression que ce produit contenait 5,2% de dérivés cycliques. Exemple 6 On a répété le procédé de l'exemple 4 excepté qu'on utilisait dans le mélange 1% en poids de p-t-butyl phénol par rapport au poids du bisphénol A. On a utilisé suffisamment de bisphénol-A et d'hydroxyde de potassium pour obtenir environ 18 % en poids de solides par rapport au poids du mélange. On n'a pas utilisé de catalyseur de transfert de phase Aliquat. On a obtenu un produit qui présentait un indice limite de viscosité de 0,352 dl/g dans le chloroforme à 250C et qui était essentiellement constitué par des motifs de bisphénol A et par des motifs formaldéhyde chimiquement combinés et terminés par des motifs p-t-butylphénol. Le produit résultant contenait environ 27,2 % de dérivés cycliques. On a répété le procédé ci-dessus, excepté que l'on a utilisé 2% en poids de limiteur de chaîne dans le mélange d'intercondensation. On a trouvé que l'indice limite de viscosité du polyformaldéhyde avait diminué de 0,273. On a testé une autre réaction dlintercondensation, sans limiteur de chaîne en utilisant des quantités stoéchiométriques d'hydroxyde de potassium et de bisphénol-A. On a trouvé que même après avoir chauffé le mélange et l'avoir agité pendant deux heures à 700C, l'indice limite de viscosité du polyformaldéhyde résultant était de 0,227.Le bas indice limite de viscosité du polyformaldéhyde montrait que même lorsque le mélange de réaction d'intercondensation ne contenait pas de limiteur de chaîne, et qu'on l'avait chauffé pendant 2 heures, il fallait une quantité d'hydroxyde de potassium supérieure à la quantité stoéchiométrique pour produire un polyformaldéhyde qui présente un indice limite de viscosité d'au moins 0,3 dl/g. Exemple 7. On a agité, à la température ambiante, dans des conditions anhydres, pendant 18 heures, un mélange de 2,3 parties (0,01 mole) de bisphénol-A, 1,7 parties (0,026 mole) d'hydroxyde de potassium pulvérisé à 85%, 0,47 parties (0,001 mole) d'Aliquat 336 et environ 53 parties de chlorure de méthylène. On lavait ensuite le mélange réactionnel à l'eau jusqu'à neutralité. On ajoutait du méthanol au mélange pour faire précipiter le produit. On a obtenu avec un rendement de 49% un produit d'indice limite de viscosité de 0,31 dl/g. Le produit contenait 42,9% en poids de dérivés cycliques C2 à C17, déterminé par chromatographie de perméation sur gel. Exemple 8. On a agité dans un système clos à 600C un mélange renfermant 3600 parties de chlorure de méthylène, 119 parties (0,238 mole) d'Aliquat 366, 542 parties (2,37 moles) de bisphénol-A et 400 parties (6,2 moles) de pastilles d'hydroxyde de potassium. On a agité le mélange pendant 115 minutes environ pour obtenir un produit qui contenait 6,7% en poids de dérivés cycliques de formule (1) Exemple 9. On a chauffé, en agitant un mélange de chlorure de méthylène, de chlorobenzène, de pastilles d'hydroxyde de potassium, de bisphénol-A et d'ALiquat, le catalyseur de transfert de phase de l'exemple 1, fabriqué par General Mills Company, Chemical Division, pendant 7,4 heures à 600C sous atmosphère d'azote. La teneur en solides du mélange était d'environ 20% en poids et on a utilisé un rapport molaire de 2,6 moles d'hydroxyde de potassium par mole de bisphénol-A. On a aussi utilisé dans le mélange, une portion d'environ 1140 parties de chlorobenzène pour 901 parties de chlorure de méthylène. De plus, on a employé l'Aliquat dans un mélange en une proportion de 0,1 mole d'Aliquat par mole de Bisphénol-A. En suivant le procédé de l'exemple I, on a obtenu un rendement de 58% d'un produit, qui présentait un indice limite de vis cosité de 0,735 dl/g dans le chloroforme à 250 et qui contenait 11% en poids de dérives cycliques de formule 1. On a obtenu un film transparent en coulant le produit à partir d'une solution de chloroforme ou en le moulant par compression à 1600C. Le film était résistant et souple et présentait une résistance aux chocs Gardner supérieure à 3,68 kg.m. REVENDICATIONS 1. Cyclopolyformaldéhydes répondant à la formule dans laquelle R est un radical organique divalent aromatique et n est un entier compris entre 2 et 25 inclus. 2. Cyclopolyformaldéhyde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule 3. Cyclopolyformaldéhyde selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond la formule 4. Composition de revêtement de métaux caractérisée en ce qu'elle comprend un acide de Lewis, un solvant, et un cyclopolyformaldéhyde selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5. Composition selon la revendication 4,caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un complexe diéthyléther BF3, le solvant du chlorure de méthylène et le cyclopolyformaldéhyde ledimère de la revendication 2.