Brevet FR2411183A1 — publié le 19790706

L'invention est relative à un procédé d'obtention d' hexaméthylène-imine qui est un demi-produit dans la production d'herbicides, d'insecticides, d'inhibiteurs de la corrosion et de stabilisants de polymères. On connaît un procédé d'obtention dXimines, à savoir de la pipéridine et de la pyrrolidine, par hydrogénation des lactames correspondants, l' -pipéridone et l'C(-pyrrolidone, à la pression atmosphérique en phase gaz-vapeur, sur des catalyseurs comprenant des métaux des groupes I et II de la Classification périodique (brevet français nO 1108541, cl. C07 d, 1956). L'inconvénient de ce procédé tient à Sa faible efficacité. En effet, l'extraction du produit désiré n'est que de 0,006 kg/l de catalyseur et par heure, pour un rendement en produit de 75 à 80% en poids. Dans le brevet précité, on ne fournit pas d'indications sur l'hydrogénation du caprolactame jusqu'à obtention d'hexa- méthylène-imine. On connaît un procédé d'obtention dthexaméthylène imine par bydrodéshydratation du tétrahydropyrane-2-méthano 1 ave c Dniolyse ultérieure de l'oxyde d'hexaméthylène formé Jusqu'à obtention d'hexaméthyle'ne-imine (brevets des E,U,A, n0 3365952, n" 3365951, 1972, cl. 260-239 B). Le térahydropyrane-2-n-étha nol est obtenu par hydrogénation du dimère de l'acroléine. L'inconvénient de ce procédé est un faible rendement en produit désiré, qui est de 25 à 30% en poids du rendement théorique. On connaît un procédé d'obtention d'hexaméthylène-imine par hydrogénation du caprolactame en phase liquide dans un solvant organique, par exemple, le n-dodécane, sur un catalyseur à base de cobalt ou de nickel activé par des métaux des groupes IV, VI, VII de la Classification périodique. Le processus s'effectue sous une pression de 15 à 120 atmosphères, à une température de 200 à 2500C et avec un temps de séjour de 1 à 2 heures du caprolactame dans la zone de réaction. Le taux de conversion du caprolactame et le rendement en hexaméthylène-imine sont d'environ 90% en poids (demande de brevet de R.F.Â. no 2459547, cl. C07 d, 1974). L'inconvénient de ce procédé réside dans la nécessité de mettre en oeuvre le processus en présence d'un solvant, qui est introduit dans le réacteur, à un rapport pondéral de 6 à 10/1 par rapport au caprolactame initial. Ce fait ainsi que la durée du processus de 1 à 2 heures, conduit à une faible extraction du produit désiré par unité de volume réactionnel qui est de 0,02 à 0,03 kg/l heure. En outre, la présence du solvant dans le système de réaction complique le schéma d'isolement du produit. Le but de l'invention est d'élaborer un procédé d'obtention d'hexaméthylène-imine, par hydrogénation du caprolactame, permettant d'obtenir le produit désiré avec un haut rendement et à un taux d'extraction élevé par unité de volume du catalyseur. Conformément à ce but, on s'est proposé de perfectionner le processus d'hydrogénátion catalytique du caprolactame d'une façon permettant d'atteindre le but désiré. La solution consiste en ce qu'on obtient l'hexaméthylêne-imine par un procédé d'hydrogénation catalytique du caprolactame, à l'aide d'hydrogène, dans lequel, suivant l'invention, l'hydrogénation du caprolactame est menée à une température de 240 à 2700C en phase gaz-vapeur créée par l'évaporation du caprolactame, à une température supérieure au point de rosée du mélange gaz-vapeur d'hydrogne-caprolactame, sur un catalyseur d'hydrogénation traité à l'aide d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclo-aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone de 5 à 8. L'hydrogénation s'effectue sur un catalyseur comprenant des métaux des groupes I et II de la Classification périodique et sous une pression de 5 à 10 atmosphères. Le procédé proposé est caractérisé par une efficacité élevée: le taux de conversion da caprolactame est de 80 à 100%, le rendement en hexaméthylène-imine par rapport au caprolactame converti, est de 97 à 98*, l'extraction du produit par unité de volume de catalyseur est de 0,15 à 0,20 kg/l de catalyseur par heure. Une telle efficacité du procédé est déterminée par l'hy- drogénation du caprolactame en mélange gaz-vapeur, grâce aux conditions dans lesquelles on crée ce mélange et par une productivité élevée du catalyseur. Le procédé proposé d'hydrogénation du caprolactame en phase gaz-vapeur permet de conduire le processus en un temps de séjour du mélange réactionnel non supérieur à 8 - 4 s, dans les conditions de haute température. Cette caractéristique permet de réduire au minimum sur le catalyseur les processus de résinification aussi bien du caprolactame initial que de l'hexaméthylène-imine, ce qui donne un rendement élevé en cette dernière. L'évaporation du caprolactame à une température supérieure au point de rosée du mélange gaz-vapeur d'hydrogènecaprolactame empeche une projection de caprolactame liquide sur le catalyseur et évite sa désactivation. Les avantages indiqués seront atteints lors d'une hydrogénation du caprolactame dans des conditions qui sont citées ci-dessus, à savoir, à une température de 240 à 2700C, en phase gaz-vapeur créée par l'évaporation du caprolactame à une température supérieure au point de rosée du mélange hydrogènecaprolactame, dans le courant d'hydrogène. Le processus d'hydrogénation est mené à un rapport molaire hydrogène/caprolactame de 10 à 100:1 et sous une pression de 5 à 10 atmosphères. On peut effectuer le processus sous la pression atmosphérique, mais dans ce cas le taux de conversion du caprolactame est réduit. Dans ce processus donné, on fait passer dans le cataly seur d'hydrogénation, avant l'introduction sur ce dernier du mélange gaz-vapeur initial, des vapeurs d'un hydrocarbure aliphatique ou cyclo-aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone de 5 à 8. Comme catalyseur d'hydrogénation, on utilise des catalyseurs comprenant des métaux des groupes I et II de la Classification périodique, tels que Ou, Zn, Oa,.Cd sur des supports tels que le kieselguhr, la diatomite. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention, seront mieux compris à la lecture de la description de l'invention, qui va suivre des exemples suivants. Dans les exemples les % sont donnés en poids. Exemple 1 On admet dans un évaporateur 11,0 nm /h d'hydrogène et 0,8 kg/h de caprolactame, en maintenant la température du mélange gaz-vapeur dans l'évaporateur à 240 C, ce qui est de 400 supérieur du point de rosée du mélange gaz-vapeur obtenu. Ce mélange est introduit dans un réacteur d'hydrogénation contenant 3,5 1 de catalyseur à base de Zn -Ou (40,' de Ou, 8% de Zn sur du kieselguhr), sur lequel, avant l'introduction du mélange gaz-vapeur indiqué, on a fait passer 1,3 kg de vapeurs de cyclopentane. L'hydrogénation s1 effectue à une température de 2400C et sous une pression de 10 atmosphères. On atteint alors un taux de conversion pratiquement complet du caprolactame, le rendement en hexaméthylène-imine est de 98%. Exemple 2 Le processus est réalisé d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1, mais à cette différence près qu'on fait passer sur le catalyseur 1,85 kg de vapeurs dtheptane. Le taux de conversion du caprolactame et le rendement en hexaeéthylène- imine sont les mêmes que dans 1'exemple 1. Exemple 3 Le processus est effectué comme dans l'exemple 1, excepté que l'on fait passer sur le catalyseur 1,8 ka de vapeurs de cyclopentane. Le taux de conversion du caprolactame et le rendement en hexaméthylène-imine sont les mêmes que dans l'exem- ple 1. Exemple 4 Le processus est conduit comme dans ltexemple 1, mais 9 cette différence près qu'on fait passer sur le catalyseur 1,85 ks de vapeurs de n-octane. Le taux de conversion du caprolactame et le rendement en hexaméthyline-imine sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 5 On effectue le processus comme dans l'exemple 1, sur un catalyseur à base de Ca-Cu (37% de Cu, 5% de Ca sur diatomite). Le taux de conversion du caprolactame et le rendement en hexaméthylène-imine sont les mêmes que dans l'exemple 1. Exemple 6 Le processus est réalisé comme décrit à l'exemple 1, mais sous une pression de 5 atmosphères. Le taux de conversion du caprolactame est de 80%, le rendement en hexaméthylène-imine calculé par rapport au caprolactame converti est de 98%. Exemple 7 On conduit le processus comme dans 11 exemple 1, mais sous une pression de 5 atmosphères, et à une température de 2700C. Le taux de conversion du caprolactame est de 92%, le rendement en hexaméthylène-imine étant de 97,2% calculé par rapport au caprolactame converti. Exemple 8 Le processus est réalisé comme décrit à l'exemple 1, sur un catalyseur à base de Co-Cd (15% de Co, 7% de Cd sur le kieselguhr). Le taux de conversion du caprolactame est de 79,5%, le rendement en hexaméthylène-imine calculé par rapport au caprolactame converti est de 97,0%. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'hexaméthylène-imine par hydrogénation catalytique du caprolactame à l'aide d'hydrogène, caractérisé en ce que l'hydrogénation du caprolactame est effectuée à une température de 240 à 2700C en phase gazvapeur créée par l'évaporation du caprolactame à une température supérieure au point de rosée du mélange gaz-vapeur d'hydrogène-caprolactame, sur un catalyseur d'hydrogénation traité par un hydrocarbure aliphatique ou cyclo-aliphatique ayant un nombre d'atomes de carbone de 5 à 8. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrogénation est réalisée sur un catalyseur compre- nant des métaux des groupes I et II de la Classification périodique. 3.- Procédé suivant les revendications 1, 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation s'effectue sous une pression de 5 à 10 atmosphères.