Brevet FR2398385A1 — publié le 19790216

L'xrzvention connerne un procédé de conversion d'un matériau diélectrique en matériau conducteur de l'électricité (ou vice versa) @ son application à l'obtention d'une famille de semiconducteurs. Il s'agit notamment de matériaux cristallins contenant de l'oxygène en proportion stoechiométrique, présentant une suructure atomique à large bande interdite ("gap" de valeur située entre e@viron 2 eV et 3,5 eV). A titre d'exemple on peut citer les corps suivants : Ti O2, Li Nb O3, Li Na O3, Sr Ti O3 et @'une façon générale des oxydes de métaux de transition. A l'état stoechiométrique, ces corps sont des diélectriques transparents, pouvant présenter des propriétés électro-optiques intéressantes du point de vue industriel. A l'état de compose partiellement réduit, par exemple, Ti Ox (où x est compris entre O et 2), le matériau est un semiconducteur absorbant la lumière et peut présenter des propriétés photoélectriques exploitables industriellement. On connaît des procédés permettant de faire passer ces matériaux de l'état diélectrique à l'état semiconducteur par divers traitements à température relativement élevée (plus de 5000 C). Soit T( C) cette température. On opère soit par traitement thermique dans ie vide, à plus de 7000 C, soit par réduction dans un Tour traversé-par un- flux dthydrogene. Tous ces procédés ont des inconvénients provenant notamment du maintien prolongé du matériau à traiter à haute température. L'édifice cristallin est plus ou moins gravement perturbé ; les impuretés indésirables ou désirables (dopants) subissent le phénomène de migration d'une région à une autre du matériau de façon, souvent indésirable ; enfin, dans le d'un matériau entrant dans un ensemble, par exemple un composant semi-fini, le traitement peut dégrader certaines parties de l'ensemble autres que ie matériau proprement dit. L'invention vise à remédier à ces inconvéni@@@@, en fo@rnis- sant un procédé de traitement à une température relativement peu élévée (moins de T C). te procédé de fabrication suivant l'invention comporte un étape de traitement du matériau à une température inférieure à T C , ledit traitement étant effectué en maintenant le matériau a traiter dans un gaz ionisé. Ce gaz peut etre de l'bydrogène, du fluor, de l'azote ou de l'oxygène, ou encore un mélange de ces gaz entre eux ou avec leurs isotopes. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparaitront au moyen de la description qui suit, en se reportant au dessin qui l'accompagne, lequel représente un mode de réalisa- tion de l'étape caractéristique de l'invention. La figure unique représente en effet schématiquement un ensemble de moyens permettant d'effectuer le traitement du matériau dans une atmosphère de plasma d'hydrogène. Les moyens représentés sur la figure unique comprennent - un support 1 de molybdène ou de silice fondue, qui est utilisé comme support d'une plaquette 2 de matériau a traiter (par exemple de niobate de lithium Li Nb O) ; - un thermocouple 3 que l'on dispose sur le support I au voisinage immédiat de la plaquette 2 ; il est destiné a contrôler la température pendant le traitement ; - un métal 4 très oxydable (Zr, Ta, Ti par exemple) placé sur le support 1 et capable d'absorber l'oxygène occlus qui se dégage pendant le traitement des matériaux constituant l'enceinte et le support ; - une enceinte 5 constituée par exemple par un tube 51 en silice fondue, fermé à une extrémité par un embout 52 traversé par un tube 6 de plus faible diamètre que le tube 51 ; ce tube est destiné à faire circuler un courant d'hydrogène dans l'enceinte ; il est muni d'une vanne 61.A l'autre extrémité de ce tube 51 on trouve une canalisation 7 de raccordement à une pompe a vide ; - des moyens de faire le vide dans l'enceinte 5, comprenant une pompe a vide représentée symboliquement par une flèche marquée P ; ces moyens sont capables de maintenir la pression d'hydrogène au dessous de Q,1 Torr pour un débit de l'ordre d'une fraction de litre par minute ; - un enroulement 8 de fil conducteur aliment en courant électrique de haute fréquence, capable de créer un plasma protonique dans la région de l'enceinte 5 ou est placé le support 1; - un système de chauffage par radiation comportant une source 9 et un réflecteur 10, capable d'envoyer un flux sensiblement uniforme sur la surface du support 1. La pression d'hydrogène maintenue dans l'enceinte par la pompe à vide (malgré la fuite contrôlée représentée par la vanne 61) est par exemple comprise entre 0,001 et 1 Torr. La température peut varier de 1000 C à 400 O. La durée de traitement peut varier de plusieurs dizaines d'heures à une dizaine de minutes. A titre d'exemple, on a obtenu les résultats consignés dans le tableau en traitant, dans les conditions suivantes une plaquette de niobate de lithium (Li-Nb 03) de 15 mm sur 10 mm, épaisse de 0,3 mm Fréquence du champ électromagnétique alternatif : 13 MHz ; Température de la plaquette : 4000 C ; Durée du traitement : 8 heures 30 minutes ; Des mesures de transmission de rayonnement lumineux à diverses longueurs d'onde sont consignées. TABLEAU Transmission en % Longueur d'onde de la lumière (en angströms) Avant Après traitement traitement 3 500 60 0,2 4 ooo 70 0,6 4 500 70 1 5 000 96 1,4 5 500 96 2,2 6 000 96 | 3,6 6 500 96 4,4 7 OQ0 70 3,8 7 500 75 5,2 Quant à la résistivité, elle est passée de 1015 ohm-cm à 103 ohm-cm ;; dans les mêmes conditions d'expérimentation, mais en prolongeant le traitement de 3 à 4 heures on a observé une résistivité de 30 à 40 ohms, d'autant plus basse que le traitement dure plus longtemps. Le coefficient de transmission dimlnue aussi quand on prolonge le traitement. Un avantage du procédé selon l1invention est sa réversibi- lité. En effet si l'on remplace l'arrivée d'hydrogène par une arrivée d'oxygene on observe un retour en arrière de la réduction du matériau, pouvant aller jusqu'à la réoxydation complète et la restitution de l'état stoechiométrique du matériau initial. Cette particularité peut être utilisée, par exemple, pour corriger une erreur dans le traitement d'un matériau. L'invention est applicable à la fabrication de plaquettes semiconductrices utilisables notamment dans un appareillage d'électrolyse de l'eau- sous l'action de l'énergie lumineuse absorbée par le matériau semiconducteur. REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion d'un matériau diélectrique en matériau conducteur ou semiconducteur de l t électricité ou vice versa, caractérisé en ce qutil comporte une étape de traitement dudit matériau à une température inférieure à T C, au cours de laquelle le matériau est maintenu dans un gaz ionisé capable de produire ladite version. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz ionisé est un plasma réducteur crée par un champ électromagnétique alternatif de haute fréquence. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz ionise est un plasma oxydant. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit gaz est un isotope de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et de l'un de ses isotopes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz ionisé est le fluor, l'azote, ltoxygene ou un mélange de ces gaz avec leurs isotopes. 6. Procédé selon l'une des revendications I, 2 et 4, carac-- térisé en ce que ledit gaz reducteur circule dans une enceinte contenant le matériau à traiter, la pression etant comprise entre 0,001 et 1 Torr; et la température étant comprise entre la température ambiante et 400 C. 7. Procédé selon la revendication Ir, caractérisé en ce i1'au cours du traitement, un métal très oxydable est placé au voisinage immédiat du matériau à traiter. 8. Procédé. selon l1une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau à traiter est un oxyde d'un métal de transition. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau à traiter est l'un des corps suivants : Ti O2, Li Nb 03, Li Ta 03, Sr Ti 03. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape de traitement la température est de l'ordre de 400 C, le gaz ionisé est de l'hydrogène, excité par champ électromagnétique de haute frequence, et la durée de traitement est de quelques minutes à quelques heures. 11. Conducteur ou semiconducteur électrique obtenu par un procédé suivant l'une des revendications précédentes.