Brevet FR2395946A1 — publié le 19790126

I1 se forme du HC1 anhydre au cours du craquage de plusieurs hydrocarbures chlorés. Dans le craquage du 1,2-dichloroéthane (dicilorure d'éthylène, EDC) en-chlorure de vinyle, il se forme aussi un peu d'acétylène, jusqu'à environ 0,6 mole %.du HCl. On ne peut pas aisément séparer l'impureté d'acétylène dans le HC1 par les procédés connus tels que la distillation. Du HCl exempt d'acétylène est directement appliqué dans plusieurs processus,dans lesquels l'acétylène est responsable de pertes de rendement importantes ou de formations d'impureté inattendues, par exemple l'oxychloration d'éthylène La présente invention a pour but de réduire la quantité d'acétylène dans du HCl anhydre a un niveau très faible. L'invention a également pour objet de rendre minimum la production de chlore (C12) en provenance de l'oxydation du HCl. On a découvert que, si du HCl-anhydre contenant de petites quantités d'acétylène est mélangé avec de oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, à des températures élevées, la teneur en acétylène est grandement réduite sans formation de grandes quantités de chlore. L'acétylène dans le HC1 anhydre produit au cours du craquage de 1,2-dichloroéthane est généralement présent en une petite teneur pouvant aller jusqu a environ 0,6 mole % et le plus fréquemment de l'ordre de 0,15 à 0,3 mole %. Même cette quantité est délétère et elle doit être réduite. L'oxygène peut être fourni sous forme d'oxygène pur ou de qualité commerciale, d'air, de mélanges enrichis d'oxygène et d'air,oud' un mélange d'oxygène et de gaz inerte, par exemple des gaz nobles ou du dioxyde de carbone. La forme préférée est de l'oxygène de qualité commerciale, de l'air ou un mélange enrichi d'oxygène et d'air, On peut amener l'oxygène et le HCl dans le réacteur à la température ambiante et les chauffer à la température réactionnelle, ou bien on peut chauffer préalablement l'un des composants du mélange ou les deux avant le mélange et l'introduction dans le réacteur.Lorsqu'on utilise de l'oxygène pur, le procédé préféré consiste à chauffer préalablement le HC1 à la température réactionnelle et à y ajouter de l'oxygène à la tempe rature ambiante avant d'introduire le mélange dans le réacteur. La température de l'opération est de l'ordre de 300 à 5000C et de préférence de 340 à 3750C Une température inférieure à environ 300 C entratne trop faiblement une conversion pour être pratique tandis qu'une température supérieure à environ 5000C entrain des quantités excessives de corrosion dans les métaux normalement utilisés dans ces réacteurs et une oxydation excessive du HCI ce qui fournit des teneurs non souhaitables en chlore. Le rapport molaire O2/HCl est de l'ordre de 0,003/1 à 0,10/1 et de préférence de 0,01/l à 0,04/1. Cette gamme prévoit un excès molaire d'oxygène par rapport à l'acétylène présent (c est-à-dire JUsqu'à 0,6 mole % d'acétylène). Il faut éviter de prévoir plus qu'un simple excès d'oxygène de façon à rendre minimum l'oxydation de HCl en chlore La durée de réaction est de l'ordre de 0,05 à 5,0 secondes et de préférence de 0,5 à 1,6 seconde. La réaction doit être effectuée dans un équipement qui est résistant à l'oxydation et aux effets corrosifs du HC1 très chaud et de petites quantités de Cl2. Donc,le réacteur peut être en matière céramique ou recouvert de matière céramique ou il peut être réalisé à partir d'un métal résistant à la corrosion, par exemple en nickel ou en alliages de ce composé, parmi lesquels sont représentatifs ceux qui contiennent 14 à 25% de chrome et O à 8% de fer, le reste étant du nickel. Comme le réacteur doit être réalisé à partir de matièdes résistant à la corrosion , qui sont conteuses, il est préférable d'employer des pressions élevées ce qui permet l'utilisation d'un réacteur plus petit, et par conséquent moins cot- teux. Une pression quelconque dans des limites pratiques est satisfaisante, mais une pression manométrique de l'ordre de 2,0 à 7,5 atmosphères est préférée. Le produit principal est celui de la réaction entre ECl et l'acétylène, c'est-à-dire du chlorure de vinyle. De faibles quantités de monoxyde de carbone et de produits organiques de chloration e d'oxydation d'acétylène sont également formées. Seules de petites quantités de chlore ( Donc, le procédé suivant la présente invention réduit la teneur en acétylène de HC1 anhydre par chauffage du HC1 en présence d'un excès en mole d'oxygène, par rapport à l'acétylène, à une température d'au moins environ 3000C pendant une durée de contact suffisante pour convertir l'acétylène en dérivés chlorés, en premier lieu en chlorure de vinyle. L'invention est décrite d'une manière plus détaillée à l'aide des exemples ci-après, sans être pour autant limitée par ces derniers. Toutes les parties et pourcentages sont exprimés en mole , à moins qu'une indication spécifique ne soit donnée, Exemple 1 Le réacteur est construit à partir d'un tube Inconel 600 (alliage de fer-chrome-nickel fabriqué par International Nickel Co.) d'un diamètre de 0,64 cm et d'une longueur de 3,96 mètres. Le tube est chauffé par un montage de résistance électrique. A une pression manométrique de 4,4 atm et à la température ambiante (250C), on alimente le réacteur en un mélange de 1,25 molécule-gr/min de HC1 anhydre contenant 0,17% d'acétylène et de 0,25 molécule-gramme/minute d'air, ce qui donne un rapport molaire entre 02 et HCl de 0,042/1, On chauffe le mélange à 4500C et on le maintient pendant une durée de contact de 0,8 seconde. Le gaz qui se dégage contient 0,0002 % d'acétylène. Exemple 2 On utilise le réacteur décrit dans l'exemple 1. Sous une pression manométrique de 6,98 atm et à la température ambiante (250C), on alimente le réacteur en un mélange de 5,19 kg/heure (142,4 molécules-gramme/heure) de HC1 anhydre contenant 0,22% d'acétylène et de 0,168 kg/heure (5,25 molécules-gramme /heure } d'oxygène de qualité commerciale, ce qui donne un rapport molaire entre 02 et HC1 de 0,037/1. La température de la réaction est de 450 C et la durée de réaction de 0,105 seconde. Le produit de sortie du réacteur contient 0,0026% d'acétylène et moins de 150 ppm de chlore. Exemple 3 #L'unité du réacteur est réalisée à partir d'un tube Inconel 600 d'un diamètre de 3,81 cm et d'une longueur de 6,7 mètres. On utilise la première section (4,9 mètres) du réacteur pour le chauffage préalable du HC1 à la température de réaction, l'oxygène pur à la température ambiante étant introduit à la fin de la section de préchauffage. On chauffe la section de préchauffage à laide d'un montage de résistance électrique à controle de température basé sur celle du gaz de sortie du réacteur. On alimente l'unité du réacteur en HC1 anhydre contenant 0,22% d'acétylène, 0,0009% de chlorure de vinyle et 0,00% de monoxyde de carbone (quantité négligeable) à une vitesse de 63,37 kg/heure., 1,12 kg/heure d'oxygène pur étant ajouté à la section de réacteur. Le rapport molaire O2/HCl est de 0,020/1 pour une durée de contact dans le réacteur de 0,6 seconde. La pression manométriqie-duréact:eur est maintenue à. 5, 76 atm à une température réactionnelle de 350 C. Le gaz qui se dégage contient 0,016% d'acétylène, 0,176% de chlorure de vinyle et 0,032% de monoxyde de carbone. La teneur en chlore est inférieure à 150 ppm. Exemple 4 Dans cette expérience, le réacteur utilisé mesure 2,54 cm de diamètre et 45,7 cm de longueur et il est réalisé à partir d'un tube Inconel # 600. On charge totalement le réacteur de sphères (diamètre de 6 à 8 mm)d'alumine de grande aire superfL- cielle(200 m2/g). Pour éviter des pertes de chaleur le réacteur est chauffé par voie électrique. On alimente le réacteur en HC1 anhydre contenant 0,204% d'acétylène à la vitesse de 149 molécules-gramme /heure , le HC1 ayant été chauffé préalablement à la température de réacteur de 4000C avant 1'introduction d'oxygène à la température ambiante (250C) dans le courant gazeux à l'entrée du réacteur, L'oxygène est fourni à la vitesse de .7,2 moîécules-gramme'/heure , ce qui donne un rapport molaire O2/HCl de 0,048/1. Une pression ma- nométrique de 5,9atm et une durée de contact de 0,65 seconde sont maintenues. Le gaz qui se dégage du réacteur contient 110 ppm d'acétylène et 90 ppm de chlore. Une expérience utilisant le même réacteur et les mêmes conditions de reaction mais sans la présence des sphères d'alumine donne pratiquement les mêmes résultats Donc, l'alumine ne procure apparemment aucun effet catalytique sur la réaction. Exemples 5 à 10 On réalise les expériences suivantes en utilisant des formes de réalisation de réacteur telles que décrites dans les exemples précédents. Le Tableàu I ci-après indique les types de réacteur, les vitesses d'écoulement du HC1, les rapports molaires 02/HC1, les températures r les pressions et les durées de contact. Les résultats obtenus dans chaque réacteur aux conditions de fonctionnement indiquées sont donnés par les teneurs en acétylène d'entrée et de sortie La quantité formée de chlore (indésirable) est également indiquée. TABLEAU I Numéro de Type de Ecoulement Rapport Temp. Pression Durée de Acétylène Chlore l'exemple réacteur de HCl molaire C atm. contact, ppm entrée ppm sortie ppm sortie mol. -g/h O2/HCl sec. 5 A 208 0,084 448 7,8 0,66 1850 10 N.D. 6 A 101 0,082 450 3,7 0,63 1070 10 N.D. 7 B 23,5 0,037 470 6,7 0,075 2150 50 145 8 D 46,3 0,044 405 5,9 2,2 1510 10 80 9 C 1680 0,003 350 5,8 0,60 2080 10 110 10 C 1680 0,005 300 5,8 0,60 1960 900 370 Le réacteur de type A est le réacteur décrit dans l'Exemple 1, utilisant de l'air Le réacteur de type B est le réacteur décrit dans l'Exemple 2, utilisant de l'oxygène Le réacteur de type C est le réacteur décrit dans l'Exemple 3, utilisant de l'oxygène Le réacteur de type D est le réacteur décrit dans l'Exemple 4, utilisant de l'oxygène et des sphères d'alumine. N.D. = non disponible. Exemples 11 à 16 Le Tableau suivant montre les conditions et résultats d'opérations effectuées dans des réacteurs d'usine. On fait passer l'acide chlorhydrique au travers d'un serpentin (Inconel 600) dans un four à chauffage direct qui le chauffe à la température appropriée. On introduit dans l'écoulement de HC1 anhydre, après qu'il ait été chauffé, de l'oxygène de qualité commerciale à la température ambiante La vitesse d'écoulement du HC1 anhydre est de 22.680 k g/ heure à une pression manométrique de de 4,1 atm. La durée de contact est d'approximativement 1 seconde. Après l'achèvement du processus de traitement à l'oxygène, on refroidit le HC1 anhydre en le faisant passer au travers d'un échangeur de chaleur avant de l'utiliser dans un processus d'oxychloration. Le Tableau Il ci-après montre les analyses des différentes impuretés trouvées dans le HC1 avant et après le traitement. TABLEAU II Temp. Rapport Analyse du HCl, entrée/sortie, C molaire CO CO2 C2H4 C2H2 C2H3Cl &alpha;-Di * Cl2 O2/HCl 315 0,0114 0/400 0/100 300/300 2840/1300 15/455 0/810 0/20 332 0,0110 0/750 20/50 50/0 2830/410 15/1100 0/740 0/20 332 0,0110 0/800 40/40 135/50 3000/250 15/1810 0/510 0/100 362 0,0150 0/1000 0/0 60/0 2670/0 15/2060 0/420 0/50 342 0,0150 0/1300 0/40 60/0 2670/0 15/1690 0/550 0/10 345 0,0178 0/1300 0/120 60/30 2600/0 15/1560 0/380 0/25 * &alpha;-Di = 1,1--dichloroéthane Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits cidessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1. Procédé de réduction de la teneur en acétylène d'acide chlorhydrique anhydre contenant des quantités d'acétylène de l'ordre d'une trace, caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de l'acide chlorhydrique anhydre en présence d'oxygène à une température de 300 à 5000C pendant une durée de contact de 0,05 à 5,0 secondes pour convertir l'acétylène en dérivés chlorés de ce composé, l'oxygène étant présent en un excès molai -re par rapport à l'acétylène. 2, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acétylène est présent dans l'acide chlorhydrique en une quantité allant jusqu'à environ 0,6 mole % 3 Procédé suivant la revendication I, caractérisé en ce que la température est maintenue dans une gamme comprise entre 340 et 3750C. 4 Procédé suivant la revendication I, caractérisé en oe que qu'on effectue la réaction sous pression. 5 Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la pression est de l'ordre de 2,0 à 7,5 atmosphères. 6, Procédé suivant l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'on chauffe le HC1 en présence de 0,003 à 0,10 mole d'oxygène par mole de HC1,