Brevet FR2404021A1 — publié le 19790420

La présente invention concerne un nouveau matériau échangeur d'anions eut plus spécialement un matériau échangeur d'anions qui est particulièrement utile pour la purification des jus desucre. Les échangeurs d'anions à base de polystyrène et comprenant des groupes d'ammonium quaternaire sont bien connus et ont une large utilisation. Ainsi, de tels échangeurs -d'anions à base de polystvrène sont utilisés dans l'industrie du sucre pour la purification des jus de sucre contenant des substances colorées et autres impuretés. Les substances colorées à enlever du jus de sucre et qui sont des produits de dégradation formés par suite des traitements thermiques précédents-du jus de sucre, ont un poids moléculaire compris entre 200 et 100000. Afin d'empêcher la fermentation du jus de sucre, il- doit être maintenu à des températures de l'ordre de 850C. Cependant, les échangeurs d'anions à base de polystyrène selon l'art antérieur sont instables aux hautes températures et ne peuvent être utilisés à des températures de l'ordre de 850C que pendant de courtes périodes de temps. On a tenté d'éliminer ce problème en ajoutant de la formaline au jus de sucre et en effectuant l'échange d'ions à une température de l'ordre de7'00C. Cependant, cette solution n'est pas satisfaisante parce que l'enlèvement subséquent de la formaline pose des problèmes. Les échangeurs d'ions à base de polystyrène selon l'art antérieur présentent de plus un problème parce que le traitement de ces échangeurs d'ions avec une base chaude pour enlever des impuretés qui ont tendance à s'accumuler dans les échangeurs d'ions et à réduire graduellement leur efficacité, produit une dégradation du squelette des échangeurs d'anions à base de polystyrène. Une telle dégradation est mise en évidence par un gonflement accru et une teneur en humidité croissante de l'échangeur d'ions. La présente invention a pour objet de procurer un matériau échangeur d'anions plus stable aux hautes températures que les échangeurs d'anions selon l'art antérieur. Un autre objet est de procurer un échangeur d'anions résistant aux bases chaudes. Un autre objet de l'invention est de procurer un matériau échangeur d'anions pouvant enlever les substances colorées et autres impuretés se trouvant dans le jus de sucre. Selon l'invention, on prévoit un nouveau matériau échangeur d'anions comprenant une poly(aryléthersulfone) se composant d'unités récurrentes ayant pour formule où R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un groupement phényle, x est 1, 2 ou 3 et y est O ou 1, les noyaux aromatiques séparés des groupes sulfone par au moins un noyau aromatique comprenant des substituants choisis dans le groupe consistant en où R3, R4 et R5 sont chacun un groupement alcoyle non substitué ou hydroxy-substitué contenant jusqu'à 6 de carbone, n est un nombre entier et Y est un anion. Dans les formules ( et (III), n est de préférence de I à 6 et R3 et R4 sont de préférence des groupes méthyle, R5 est de préférence un groupe hydroxyéthyle et Y est OH, F , Cl , Br ou I . Les matériaux échangeurs d'anions où R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène sont particulièrement réactifs. La stabilité thermique de matériau échangeur d'anions selon l'invention est due à la stabilité thermique de la polysulfone formant la base de ce matériau échangeur. Ainsi, les polysulfones ont des températures de déflection à chaud de l'ordre de 200 C, tandis que celle des polystyrènes est de l'ordre de 95 C. La présente invention concerne également une méthode de préparation du matériau échangeur d'anions ci-dessus décrit. Cétte méthode consiste à faire réagir une poly (aryléthersulfone) dissoute dans un solvant organique avec un réactif choisi dans le groupe consistant en te halogéno diakyléther et un mélange de HCl et de paraformaldéhyde en présence d'un catalyseur pour former une polysulfone halogénoalcoylée et à amines la polysulfone ainsi formée. Les poly(aryléthersulfones) sont des produits commercialisés. Un type de ces composés commercialisés ("Poly- sulfone 1700" et "Polysulfone 3500" fournies par Union Carbide Corp., U.S.A), comprend des unités récurrentes ayant la formule générale D'autres poly(aryléthersulfones) commercialisées comprennent des unités récurrentes ayant pour formule Des exemples de solvants adaptés à utiliser dans la réaction ci-dessus sont le dichlorméthane, le dichloroéthane, le chloro-diméthyl éther et le nitrobenzène. On peut également utiliser d'autres solvantscouramment utilisés ne réagissant pas avec les deux réactifs ou formant des produits réactionnels inoffensifs. Comme on l'a mentionné ci-dessus, la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur. Les catalyseurs préférés sont les catalyseurs de Priedel-Craft comme ZnC12, AlCI3 et SnCl4 ; et ZnO. La réaction est de préférence effectuée à une température inférieure à la température ambiante, c 'est-à- dire à environ 15 C. Quand on fait réagir la poly(aryléthersulfone) avec un halogénodiakyléther, ce dernier contenant le catalyseur utilisé est dé préférence ajouté goutte à goutte à une solution de la poly(aryléthersulfone) dissoute dans le solvant choisi. Quand on fait réagir de la poly(aryléthersulfone) comprenant des unités récurrentes ayant la formule (IV) avec du chlorodiméthyléther, on peut s'attendre à ce que jusqu'à deux groupes chlorométhyle soient introduits comme substituts dans chaque unité récurrente. Ainsi, il est peu probable que les noyaux aromatiques adjacents aux grnupes sulfones puissent être substitués, parce qu'on sait bien que ces noyaux aromatiques sont désactivés par les groupes sulfones. Dans la pratique, on a obtenu des degrés de chlorométhylatinn pouvant atteindre environ 1,4. A la fin de la réaction, le mélange réactionnel peut avoir la consistance d'une masse visqueuse ressemblant à de la bouillie d'avoine ou porridge. Cette masse est de préférence convertie en granules qui sont particulièrement adaptés dans des buts d-l-échnnge d'ions avant que le composé halogénoalceylé formé ne soit aminé. La granulation peut ventre effectuée en ajoutant en succession des portions d'eau à la masse visqueuse sous une agitation vigoureuse. Pendant l'agitation vigoureuse, le solvant émigre vers la phase d'eau et la masse visqueuse est convertie en petits granules. Après un tel traitement, le polymère halogénoalcoylé est sensiblement propre et adapté à une amination. L'amination est de préférence effectuée sous pression et à température élevée. Pendant la réaction d'amination, les atomes d'halogène des groupes halogénoalcoyle sont remplacés par des groupes amino tertiaire ou des groupes ammonium quaternaire selon l'alcalinité de la polysulfone. On peut citer, comme amines appropriées à utiliser dans la réaction d'amination ci-dessus, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la diméthyléthylamine, la diméthylhydroxyéthylamine, et autres. L'amine est de préférence utilisée sous forme d'une base libre. La réaction d'amination est de préférence effectuée à une température de ltordre de 30 à 400C et à une pression de l'ordre de 10 kg/cm2. La réaction est de préférence effectuée dans un milieu réactionnel aqueux, par exemple une solution aqueuse d'éthanol ou une solution de diméthylsulfoxyde. Dans la pratique, on a obtenu des degrés d'amination pouvant atteindre 85%. Ainsi, en utilisant des polysulfones qui ont été halogénoalcoylés jusqu'à environ 1,4, on peut obtenir des degrés d'amination correspondant jusqu'à 1,2 groupes amino par unité récurrente. Du fait de la stabilité thermique et de la résistance contre l'attaque des bases, le matériau échangeur d'ions selon Invention est particulièrement adapté à la purification du jus chaud de sucre. Cependant, le nouveau matériau échangeur d'anions peut également avantageusement être utilisé dans d'autres applications où il peut être soumis à des hautes températures ou être utilisé dans des conditions alcalines. L'invention sera mieux décrite en se référant aux exemples qui suivent. Exemple 1. 50 g de poly(aryléthersulfone) comprenant des unités récurrentes ayant la formule IV et d'un poids moléculaire de 3500 furent dissous dans 1250 ml de dichlorométhane sous agitation. Après refroidissement-à 30C, on ajouta, pendant 30 minutes, 50'ml de chlorodiméthyléther et environ 18 mi de SnCl4. Après 30 minutes supplémentaires, le mélange réactionnel fut évaporé sous vide. La masse solide ainsi obtenue fut alors convertie en granules en ajoutant de l'eau et en agitant vigoureusement le mélange dans un mélangeur de laboratoire à 20000 t/mn. Les granules formés furent lavés avec une solution aqueuse de dioxane jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de signe de Cl libre. Les granules furent alors séchés dans un four sous vide à 400C. La production était de 61g de poly(aryléthersulfone) chlorométhylée. Le degré de chlorométhylation était de 1,2 par unité récurrente de polysulfone On fit réagir 60 g de polysulfone chlorométhylée avec 120 ml de triméthylamine dans 250 -ml de dioxane aqueux pendant 40 heures sous agitation. La production de l'échangeur d'ions sec était de 69g. La capacité de l'échangeur datons par rapport à Cl était de 0,98 meq par gramme d'échangeur d'ions contenant de l'humidité et de 2,11 meq par gramme d'échangeur d'ions sec. Exemple 2. 5 kg du même type de polysulfone qu'à l'exemple 1 furent dissous dans 20 1 de dichlorométhane et la solution ainsi obtenue fut refroidie à 150C. On ajouta goutte à goutte pendant 80 minutes, 1640 g de ZnCl2 et 782 g de SnCl4 dissous dans du chlorodiméthyléther. Le polymère chlorométhylé ainsi obtenu fut évaporé sous vide à une température de 40QC pendant 6 heures. La masse ainsi obtenue fut convertie en granules comme on l'a décrit à l'exemple 1. Les granules du polymère furent lavés avec du dioxane aqueux jusqu'à ce que le Ci libre ait été enlevé. La production était de 7,4 kg de polysulfone chlorométhylée contenant de l'humidité ou 5,0 kg de polysulfone chlorométhylée sèche, ayant un degré de chlorométhylation de 1,1 par unité récurrente. On fit réagir 3,7 kg de polysulfone contenant de l'humidité avec 61 de triméthylamine dissoute. dans 12 1 d'une solution aqueuse à 50% de dioxane. La réaction fut effectuée à une pression de 1 atmosphère et une température de 250C. Le temps de la réaction était de 43 heures. La production était de 3,4 kg d'échangeur d'ions sec. La capacité de l'échangeur d'ions-par rapport à Cl était de 1,02 meq par ml d'échangeur d'iorshumide et 1,95 meq par kg d'échanger d'ions sec La stabilité thermique de l'échangeur d'ions décrit ci-dessus fut comparée à celle d'un échangeur d'anions classique à base de polystyrène ("Amberlite IRA 94S") qui est habituellement utilisé pour la purification du jus de sucre. Les deux échangeurs d'ions furent traités avec une solution à 4% de NaOH à une température de 800C pendant 30 minutes, puis avec 1 N de NaCl pendant 20 minutes, également à une température de 800C. Ces traitements furent répétés jusqu'à ce que nombre total de cycles soit de 100. Les échangeurs d'ions furent examinés avant et après ces traitements. On obtint les résultats qui suivent Capacité d'échange d'ions Teneur en humidité : meq/ml meq/g d'échangeur meq/g d'échan- % d'ions humids geur d'ions sec Avant traitements "Amberlite IRA 948" 0,89 1,47 3,55 58,2 Exemple 2. 0,59 1,02 1,95 49,0 Après traitements "Amberlite IRA 948" 0,33 0,49 1,47 66,8 Exemple 2. 0,26 0,47 0,90 47,7 Capacité restante "Amberlite IRA 948" 37% 33% 41,4% Exemple 2. 44% 46% 46,0% Comme cela apparait à la lecture des résultats ci-dessus, l'échangeur d'anions selon l'invention est thermiquement plus stable que l'échangeur d'anions classique à base de polystyrène. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au - mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Matériau échangeur d'anions caractérisé en ce qutil comprend une poly(-aryléthersulfone) basée sur des unités récurrentes ayant pour formule où R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, x est 1, 2 ou 3 et y est 0 ou 1, les noyaux aromatiques séparés des groupes sulfone par au moins un noyau aromatique comprenant des substituants choisis dans le groupe consistant en où R3, R4 et R5 sont chacun un groupement alcoyle non substitué ou hydroxy-substitué contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, n est un nombre entier et Y est un anion. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est de I à 6. 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R sont des groupes méthyle et x et y sont tous deux égaux à 1. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R3 et R4 sont des groupes méthyle et R5 est un groupe hydroxyéthyle. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est choisi dans le groupe consistant enCH , F , Cl-, Ex et i 6 Méthode de préparation d'un échangeur anions caractérisée en ce quelle comprend les étapes de faire réagir une poly(aryléthersulfone) basée sur des unités récurrentes ayant pour formule où R1 et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle, x est 1,2 ou 3 et y est O ou 19 en dissolution dans un solvant organique, avec un réactif choisi dans le groupe consistant en un halogénodialkyléther et un mélange de HCl et de paraformaldéhyde en présence d'un catalyseur pour former une polysulfone halogénoalcoylée et d'amine la polysulfone ainsi obtenue. 7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la poly(aryléthersulfone) précitée est basée sur des unités récurrentes ayant pour formule 8. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la poly(aryléthersulfone) est basée sur des unités récurrentes ayant pour formule 9. Méthode selon la revendication 6, caractériséeen ce que le solvant précité est choisi dans le groupe consistant en dichlorométhane, dichloroéthane, chlorodiméthyl-éther et nitrobenzène. 10. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur précité est un catalyseur de Friedel Craft. 11. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que le catalyseur précité est ZnO. 12. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la réaction précitée est effectuée à une température inférieure à btempérature ambiante. 13. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polysulfone halogénoalcoylée précitée est granulée avant d'être aminée. 14. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que I'amination précitée est effectuée en faisant réagir la polysulfone halogénoalcoylée avec une amine choisie dans le groupe consistant en triméthylamine, triéthylamine, tripropylamine, diméthyléthylamine et diméthylhydroxyéthylamine. 15. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'amination précitée est effectuée sous pression et à une température élevée. 16. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'amination précitée est effectuée à une température de l'ordre de 30 à 400C. 17. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'amination précitée est effectuée à une pression de l'ordre de 10 kg/cm2.