Brevet FR2399453A1 — publié le 19790302

La presente invention concerne un produit polymérise et un procédé pour sa préparation Plus particulièrement elle concerne un polyester-imide a base d'adamantane constitué par des unités récurrentes répondant a la formule dans laquelle A et X sont des groupements bivalents, x occupant une position méta ou para par rapport a chaque atome d'oxygène fixe a chacun des noyaux benzéniques, m étant 1 ou O. On connait déjà des polyester-imides de formule (I) dans lesquels le symbole A représente un groupement aliphatîque, cyclo-aliphatique ou aromatique. De tels polyester-imides se prêtent a la fabrication de films et revetements a cause de leur souplesse et de leurs excellentes propriétés physico-chimiques. Un objet de la présente invention est de fournir un polyesterimide a base d'adamantane, possédant des propriétés supériéures à celles des polyester-imides connus, dans lesquels A est un groupement aliphatique et/ou aromatique, notamment une bonne stabilité a la chaleur, de bonnes propriétés mécaniques, une bonne sta bilité dans de nombreux solvants et une absence de coloration ou une faible coloration. Un autre objet de la présente invention est de fournir des films ou revêtements constitués par un polyester-imide à base d'adamantane de formule (V), se prêtant a toutes les applications à température assez élevée, ainsi qu'à certains usages nécessitant l'emploi de matières transparentes ou faiblement colorées. Tel est le cas, par exemple, dans le domaine de la construction aéro- nautique ou spatiale, en particulier en ce qui concerne la fabrication de fenêtres ou de vernis protecteurs transparents ou trans- lucides. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un polyester-imide à base d'adamantane de formule (I) à partir d'un dérivé d'un bis-imide d'adamantane. Le polyester-imide à base d'adamantane selon l'invention constitué par des unités récurrentes formant des channes macromoléculaires est caractérisé par le fait que dans la formule générale I, A est un groupement organique bivalent répondant à l'une des deux formules suivantes : ~ (Q)n t (Q)n ( e1 a g1 (ici) a étant un nombre entier au plus égal à 3, R1 et R2 représentant des atomes ou groupes choisis parmi les suivants :H, alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, CF3, Si(R3)3, adamantyle, phényle, alcoxy ayant au plus 20 atomes de carbone, O-Si(R3)3, R3 est un radical phényle ou un radical alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone ; Q est un radical bivalent alkyle et/ou un groupement aromatique bivalent, n étant O ou 1, Z représente un atome ou groupement bivalent choisi parmi les atomes ou groupements suivants ou une combinaison thermostable de ces atomes ou groupements, R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy, ayant au plus 20 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénoxy et x est un nombre entier au plus égal à 3, X est un groupement bivalent qui peut être choisi parmi l'un des atomes ou groupements suivants m etant l ou O, R1, R2, R4, R5 et x ayant les significations indiquées ci-avant. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un polyester-imide selon lequel on fait réagir en présence d'un solvant, en proportions équimoléculaires au moins un dérivé de bis-imide comprenant au moins un radical adamantyle répondant à la formule suivante dans laquelle Y représente un reste monovalent qui peut être un halogène, un groupe OR, R étant un hydrogène ou un reste organique usuel, A ayant la désignation indiquée ci-dessus, avec au moins un bisphénol de formule générale X et m ayant la désignation indiquée ci-dessus, dans laquelle X occupe une position mêta ou para par rapport aux radicaux OH. Les dérivés de bis-imides de formule (IV) sont obtenus selon le procédé décrit en détail dans une demande de brevet français antérieure au nom de la demanderesse. De preférence, on choisit les produits de départ, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de manière a permettre l'obtention d'un polyester-imide ayant une stabilité thermique aussi bonne que possible, tout en ayant conservé une bonne flexibilité de la chaine. Comme dérivés de bis-imide (V), on utilise par exemple, un diacide ou un dihalogénure, notamment le dichlorure, ou un diester d'alkyle, phényle ou benzyle, de ces bis-imides décrits en détail dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus. Parmi eux, citons plus particulièrement ceux dont la partie centrale -A - N dérive des composés suivants:: diamino-1,3-adamantane diméthyl-1,3-diamino-5,7-adamantane di-trifluorométhyl-1,3-diamino-5,7-adamantane diptlnyl-1,3-diamino-5,7-adamantane diamino-3,3 rbfadamantane tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-biadamantane tétrakis-trifluorométhyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-biadamantane tétraphényl-3,3',5,5'-dicarboxy-7,7'-biadamantane diamino-3,3'-diadamantyléther diamino-3,3'-diadamantylcétone diamino-3,3'-diadamantylsulfone bis-(aminométhyl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(aminométhyl)-5,7-adamantane bis-(p-aminophényl)-1,3-adamantane dbméthyl-1,3-bis-5p-amino-phinyl)-5,7-adamantane Comme deuxième composé de départ - le bisphenol-, on peut utiliser l'un des composés suivants :: dihydroxy-4, 4'- biphényle dihydroxy-3, 3 '-biphênyle dihydroxy-4,4'-diphenylsulfone dihydroxy-3,3'-diphénylsulfone dihydroxy-4,4'-diphényléther dihydroxy-3,3'-diphényléther dihydroxy-4,4'-diphénylcétone dihydroxy-3,3'-diphénylcétone dihydroxy-4,4'-diphénylthioéther dihydroxy-3,3'-diphénylthioéther dihydroxy-3,3'-diphénylméthane dihydroxy-4,4'-diphénylméthane bis-(p-hydroxy-phényl)-2,2-propane (bisphénol "A") bis-(p-hydroxyphényl)-2,2-hexafluoropropane dihydroxy-3,3'-diphényldifluorométhane dihydroxy-4,4'-diphényldifluorométhane diméthyl-bis-(hydroxy-3-phényl)-silane diméthyl-bis-(hydroxy-4-phényl)-silane diphényl-bis-(hydroxy-3-phényl)-silane diphényl-bis-(hydroxy-4-phényl)-silane diméthyl-bis-(hydroxy-3-phénoxy)-silane diméthyl-bis-(hydroxy-4-phénoxy)-silane diphényl-bis-(hydroxy-3-phénoxy)-silane diphényl-bis-(hydroxy-4-phénoxy)-silane On utilise également un bisphénol comportant au moins un radical adamantyle substitué ou non, de formule t et h ayant la désignation indique ci-dessus. parmi eux, Gitons notamment: le bis-(hydroxyphényl)-1,3-adamantane le diméthyl-1,3-bis-(p-hydroxyphényl)-5,7-adamantane le diphényl-1,3-bis-(p-hydroxyphényl)-5,7-adamantane On effectue la polycondensation dans un milieu réactionnel liquide constitué par un solvant oranique capable de dissoudre au moins partiellement, l'un des composées de départ, par exemple le bisphénol ainsi que le polymère obtenu, ce solvant ne réagissant pas avec ces composés. Comme solvants organiques, on utilise des solvants chlorés tels que le dichloro-l,2-éthane, l'o-dichloro-benzène, etc On effectue cette polycondensation en présence d'au moins une base organique. Cette base joue à la fois le rôle de catalyseur et d'accepteur d'acide halogénohydrique. La quantité de base utilisse doit être suffisante pour permettre la neutralisation complète de l'acide halogénohydrique produit au cours de la réaction. Cette quantité de base est égale, et de préférence supérieure a la quantité stoéchiométrique. Comme base organique1 on peut utiliser toute base qui ne réagit pas dans une mesure appréciable avec les composés de départ, et dont la basicité est suffisante pour neutraliser l'acide halogénohydrique. On peut utiliser en particulier des amines tertiaires telles que la pyridine, la triéthylamine, etc ... La durée et la température nécessaires a l'obtention d'un polyester-imide dépendent de la nature exacte des composés de départ et du solvant utilisé. En général on opère à une température comprise entre 20 et 45 C, lors de l'introduction des composés de départ. On chauffe en début de réaction pour faciliter la solubilisation des réactifs, puis on interrompt le chauffage, la réaction de condensation étant exothermique, En fin de réaction on complète la polycondensation par un chauffage à une température de 40 à 45 C généralement, mais qui peut être supérieure et atteindre 150 C dans le cas d'une solubilité plus faible du polymère obtenu au cours de la condensation. La durée de la réaction varie de 30 minutes à 8 heures, et de préférence est de 3 heures. La réaction de polycondensation s'effectue en atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. De préférence, la réaction s'effectue sous agitation constante. Le polymère obtenu sous forme d'une solution visqueuse, est isolé par les moyens usuels, par exemple par précipitation dans un liquide non solvant du polymère tel que le méthanol, sous forte agitation, et puis, filtration suivie de lavage et séchage sous vide. Le polyester-imide obtenu se présente sous forme de poudre blanche. Le polyester-imide a généralement un poids moléculaire élevé, dependant et du degré de pureté et de la nature des constituants de départ. Le poids moléculaire peut être déduit de la valeur de la viscosité inhérente du polymere dissous dans un solvant approprié. La viscosité inhérente est, comme on le sait, définie par la relation suivante Viscosité inhérente = ######################################### ou C représente la concentration, exprimee en grammes de polymère par 100 millilitres de solution. On mesure la viscosité de la solution de polymère à 250C, à la concentration de 0,5 % dans un solvant adéquat, tel que 1' o-dichlorobenzène. La viscosité inhérente des polymères selon l'invention est au moins égale à 0,2 ; en général, elle est comprise entre 0,5 et -,15. Les polyester-imides selon l'invention présentent une très bonne stabilité thermique;une tell.stabilité peut etre déterminée par des analyses chemmogravimétriques dynamiques enregistrées dans 1'air r ainsi que sous atmosphère d'azote. Les températures du début de degradation sont en général de 390 à 400 C dans l'air et de 490 à 5000C sous atmosphère d'azote. Les polyester-imides selon l'invention présentent une bonne solubilité dans un certain nombre de solvants organiques, plus particulièrement les solvants chlorés, ce qui rend leur usage approprié à la fabrication de films, vernis d'émaillage, revêtements et fibres. Comme solvants, on peut utiliser le chloroforme, le dichloro 1,2 éthane, le chlorobenzène et l'o-dichlorobenzène. On utilise de préférence 1 'o-dichlorobenzène. La quantité de solvant organique utilisé dans la fabrication de films, de revêtements, etc. doit être suffisante pour dissoudre le polymère. La concentration de la solution en polymère dépend de la nature du polymère et de l'application envisagée. La dissolution du polymère est effectuée par chauffage de la solution, au bain-marie par exemple. Après dissolution complète, on commence par débarasser la solution de toute substance solide qu'elle contiendrait eventuel- lement, par exemple en la filtrant sous pression a travers un milieu filtrant approprié, de préférence un corps fritté métallique poreux. On coule ensuite la solution homogène ainsi obtenue sur un support approprié, par exemple une plaque de verre, de façon à l'étaler en une couche d'épaisseur comprise entre 10 et 1000 microns. On peat, si nécessaire, utiliser un racloir pour conférer à une telle couche une épaisseur régulière et prédéterminée. On procède ensuite à l'évaporation du solvant de préférence en chauffant de marnière modérée et progressive sous pression réduite. A cet effet, on peut effectuer le chauffage par paliers, et augmenter en même temps le vide, par exemple de 600 mm/Eg a 10 mm/Eg. Par exemple, on peut suivre le programme de chauffage sous vide progressif, suivant : 2 heures à 80 C sous vide de N 600 mm/Hg 2 heures à 800C sous vide progressif jusqu a 10 mm/Hg 1 heure a IOOOC sous vide à 10 mm/Hg 2 heures à 1400C sous vide à 10 mm/Hg On obtient ainsi un film souple, incolore. Un tel film peut rester collé sur le support, mais il peut être facilement détache de ce support, par exemple par immersion de ce support dans l'eau, a température ambiante pendant une vingtaine de minutes. Les propriétés mécaniques de ces films sont très bonnes, notamment en ce qui concerne la charge a la rupture, l'élongation et le module d'élasticité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs Exemple 1 Dans un ballon balayé par un courant d'azote, on introduit successivement 1,7424 g (0,005 mole) de diméthyl-1,3-bis-(phydroxyphényl)-5,7-adamantane: 40 ml de dichloro-1,2 éthane préalablement distillé et séché sur un tamis moléculaire 4 , et 1,5 ml de triéthylamine anhydre. Le contenu du ballon est chauffé à 40 C ce qui provoque une dissolution partielle du bisphénol. On interrompt le chauffage puis on introduit 2,8792 g (0,005 mole) de dichlorure d'acide de diméthyl1,3-bis-(trimellitimido)-5,7-adamantane à l'état solide par petites portions en l'espace de 10 mn.La réaction a lieu immédiatement, ce qui se traduit par une élévation de la température à 45 C, une dissolution progressive des monomères ainsi que par la formation d'un précipite de chlorhydrate de triéthylamine. Au bout de 30 mn d'agitation, la solution incolore est devenue très visqueuse et la température est encore de 30 C. La réaction est complétée par agitation pendant 30 mn a une température de 450C et le polymère est précipité par un excès de méthanol. Le précipité obtenu est blanc et fibreux. On le lave alors successivement au méthanol, à l'eau chaude, de nouveau au méthanol, puis à l'éther avant de le sécher sous vide. Le polymère obtenu, un polyester-imide de formule se présente sous forme d'une poudre blanche. On effectue alors différentes analyses pour déterminer les propriétés de ce polymère. On forme une solution de ce polymère dans l'o-dichlorobenzène à à une concentration de 0,5 % en poids et on en mesure la viscosité inhérente à 250C. On trouve une valeur de 0,74. Pour déterminer la stabilité thermique, on procède a une analyse thermogravimétrique dynamique d'une part dans l'air, et d'autre part sous atmosphère d'azote avec une vitesse de chauffage de 8 C/mn. Les pertes de poids enregistrées sont données dans le tableau 1 suivant TABLEAU 1 : Pertes de poids du polymère enregistrées dans l'air et dans l'azote en fonction de la temperature Atmosphère Début de la dégradation Perte de poids f (t C) ( C) 10% 20% 30% 50% 70% air 390 406 422 442 500 547 azote 490 500 505 512 | 522 | 575 Exemples 2 a 5 On utilise au lieu du diméthyl-1,3 bis-(p-hydroxyphényl)-5,7- adamantane, les bisphénols suivants : exemple 2: p,p'-dihydroxy-biphényle exemple 3 : dihydroxy-4,4'-diphénylsulfone exemple 4 : dihydroxy-4,4'-diphényléther exemple 5: bis-(p-hydroxyphényl)-2,2-propane-(bisphénol "A") On procède de la manière générale suivante On introduit dans un ballon balayé par un courant d'azote, 0,005 mole d'un bisphênol et 40 ml de dichloro-l,2 éthane préalablement distillé et séché On chauffe le contenu du ballon à 450C de manière à provoquer une dissolution partielle du bisphénol, on ajoute alors 0,005 mole de dichiorure d'acide de bis-imide et l'on procède ensuite de la même manière que dans l'exemple 1. Les polymères obtenus se présentent également sous forme de poudre blanche, ils sont insolubles dans les solvants polaires et solubles dans les solvants chlorés. Leur stabilité thermique est bonne tant dans l'air que dans l'azote. Exemple 6 Préparation d'un film ~polyester-imide de formule VIII On dissout le polymère obtenu dans l'exemple 1 dans de l'o-dichlorobenzène, la concentration de la solution en polymère tant de 10 % en poids du polymère. On effectue la dissolution du polymère en chauffant la solution au bain-marie. Après dissolution complète, on filtre la solution Sous pression puis on la verse sur une plaque de verre a l'aide d'un racloir réglé à à 700 . On introduit alors la plaque de verre dans une étuve à vide afin d'évaporer le solvant selon le programme suivant: 2 heures à 80 C sous vide de ~ 600 mm/Hg 2 heures à 8QOC en amenant progressivement le vide à ~10 mm/Hg 1 heure a 1000C sous 10 mm/Hg 2 heures a 140 C sous 10 mm/Hg Après refroidissement, on détache les films de leur support en immergeant les plaques dans l'eau pendant 20 mn.La surface des films obtenus de cette façon ne présente aucune irrégularité. On réalise alors des essais de traction sur le film obtenu. Pour cela, on découpe dans le film des éprouvettes présentant une longueur utile de 50 mm, une largeur de 6 mm. La vitesse de déformation est de 0,5 cm/mn. Les valeurs du module d'élasticité de la résistance à la rupture et du % d1 élongation plastique sur chaque polymère des exemples 9 a 13 sont rassemblées dans le tableau 2. TABLEAU 2 : Essais en traction Résistance a la Elongation % Module Epaisseur (mm) rupture (kg/mm) d'élasticité (kg/mm)10 8,90 9,6 256t4 0,050 8,49 12,6 267,3 0,052 8,49 15,0 225,7 0,052 Exemples 7 a 11 On prépare des films de différents polyester-imides en procédant comme dans l'exemple 6, mais en utilisant, au lieu du polyester-imide de formule (VIII), les polyester-imides obtenus dans les exemples 2 å 5.On dissout chacun des polymères dans l'ortho-dichlorobenzêne, la concentration de la solution variant de 7 a 15 % selon la nature du polymère et l'on procède comme dans l'exemple 6. Les films obtenus sont incolores, et présentent une bonne résistance à la chaleur, possèdent également de bonnes caracteris- tiques de résistance mécaniques. Exemples 12 à 16 A une solution de 0,005 mole de diméthyl-l,3 bis-(p-hydroxy phdnylt-5,7 adamantane, dans 40 mi de dichloro-1,2 éthane on ajoute sous atmosphère d'azote 1,5 ml de triéthylamine anhydre puis 0,005 mole de l'un des dichlorures d'acides suivants : Exemple 12 : dichlorure d'acide du bis-trimellitimide du diméthyl 1,3-bis-(aminométhyl)-5,7-adamantane Exemple 13 : dichlorure d'acide du bis-trimellitimide du diméthyl-1,3 bis-(p-aminophényl)-5,7-adamantane Exemple 14 : dichlorure d'acide du bis-trimellitimide du tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-biadamantane Exemple 15 : bichlorure d'acide du bis-trimellitimide du diméthyl-bis-(amino-3-adamantoxy)-silane Exemple 16 : bichlorure d'acide du bis-trimellitimide du tétraméthyl-3,3' .5,5'-diamino-7,7 Idiadamantyl- cétone En procédant de la même manière que dans l'exemple 1, on obtient des polymères répondant a la formule generale (I) dans laquelle A et X ont respectivement pour désignation : A = Exemple 12 Exemple 13 Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 : le radical adamantyle, Les polymères obtenus se présentent sous forme de poudre blanche, ils sont solubles dans les solvant chlorés, permettant d'obtenir des films incolores ou transparents présentant tous de bonnes caractéristiques de résistance à la chaleur et de bonnes propriétés mécaniques. REVENDICATIONS 1. Polyester-imide, constitué par des unités récurrentes formant des chaînes macromoléculaires, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale suivante : dans laquelle: A est un groupement organique bivalent répondant à l'une des deux formules suivantes : a étant un nombre entier au plus égal à 3, n étant O ou 1 21 et R2 représentant des atomes ou groupes choisis parmi les suivants :H. alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, CF3, Si(R3)3, adamantyle, phényle, alkoxy ayant au plus 20 atomes de carbone, O-Si(R3)3, R3 est un radical phényle ou un radical alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone et Z représente un atome ou groupement bivalent, Q est un radical alkyle et/ou un groupement aromatique, et X est un groupement bivalent occupant une position méta ou para par rapport à chaque atome d'oxygène fixé à chacun des noyaux benzniques, m étant O ou I. 2. Polyester-imide selon la revendication 1, caractérisé par le fait que 11 atome ou groupement représenté par le symbole Z est l'un des atomes ou groupements suivants : ou une combinaison thermostable de ces atomes ou groupements, dans lesquels R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy, ayant au plus 20 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phénoxy et x est un nombre entier au plus égal à 3. 3. Polyester-imide selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le symbole X représente un groupement bivalent qui peut être choisi parmi l'un des atomes ou groupements suivants : R1, R2, R4, R51 et x ayant les significations indlquees dans les revendications I et 2. 4. Procède de fabrication d'un polyester-imide, selon lequel on polycondense dans un solvant organique, en proportions équimo- laires au moins un dérive de bis-imide, comprenant au moins un radical adamantyle répondant à la formule suivante dans laquelle Y représente un reste monovalent qui peut être un halogne, un groupe OR, R étant un hydrogène, ou un reste organique usuel, A est un groupement organique bivalent ayant la désignation indiquée dans la revendication 1, avec au moins un bisphénol de formule générale : dans laquelle X occupe une position meta ou para par rapport a chacun des radicaux OH. X et m ayant la désignation indiquée dans les revendications 1 et 3. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre -20 C et +150 C, et de préférence de 40 a 450C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'au moins une base organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite base organique est une amine tertiaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite amine tertiaire est la triéthylamine ou la pyridine. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant organique est le diohloro-1,2 éthane ou lto-dich- lorobenzène. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction entre 30 minutes et 8 heures préférence 3 heures. 11. Films et revêtements, préparés à partir du polymère selon la revendication 1.