Brevet FR2428003A1 — publié le 19800104

Le titane, sous forme métallique ou sous forme de composé, est un élément important dans la série chimique. Par exemple, le bioxyde de titane est utilisé dans les pigments pour peintures, dans les caoutchoucs et matières plastiques blancs, dans les revetements de sols, en verrerie et en céramique, dans les encres pour peinture, comme agent opacifiant dans le papier, etc. Les autres composés de titane sont utilisés en électronique, comme retardateurs de combustion, comme agents hydrofugeants, etc. Le métal peut être utilisé en tant que tel ou sous forme d'alliage comme matériau pour la réalisation d'avions, de moteurs à réaction, d'appareils marins, de machines pour l'industrie textile, d'instruments chirurgicaux, de prothèses orthopédiques, d'articles de sport, d'installations utilisées dans l'industrie alimentaire, etc.A ce jour, pour recueillir le titane présent dans des sources contenant du titane, comme l'ilménite, le rutile, etc., on soumettait le titane à des opérations de séparation consistant à mettre le titane sous la forme d'un composé à un état de valence +4, ce composé étant habituellement du bioxyde de titane. Toutefois, lorsqu'on tente de séparer le bioxyde de titane des impuretés qui sont également contenues dans le minerai, comme le fer par exemple, l'hydrolyse du bioxyde de titane à température élevée aboutit habituellement à l'obtention simultanée de quantités relativement importantes de fer, en même temps que le titane. Au contraire du procédé antérieur d'obtention du titane à partir d'une source contenant du titane, on démontrera ci-après, de façon détaillée, qu'il est possible de cristalliser séparément le fer et le titane, par des opérations distinctes, permettant ainsi d'effectuer une séparation plus efficace des deux métaux et d'obtenir du titane relativement pur d'une manière plus économique. La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention de titane métallique à partir d'une source contenant du titane. Plus pArticulièrement, l'invention concerne un procédé de séparation du titane d'une source contenant du titane, comme l'ilménite, permettant de réaliser une séparation plus nette du titane des impuretés qu'elle contient. De ce fait, l'invention a pour buts: - de fournir un procédé de production du titane; - de fournir un procédé hydrométallurgique pour la production de titane à partir de sources contenant du titane. Suivant un mode de réalisation, l'invention vise un procédé d' obtention de titane métallique à partir d'une source contenant du titane, suivant lequel: (a) on soumet la source contenant du titane à une calcination réductrice: (b) on lave la source calcinée résultante à l'aide de chlorure d'hydrogène aqueux, à une température élevée; (c) on refroidit la solution des lavage et on la sature à l'aide de chlorure d'hydrogène gazeux pour faire précipiter du chlorure ferroux: (d) on sépare le précipité de chlorure ferreux du composé soluble de titane; (e) on élève la température de la solution du composé de titane afin de faire précipiter ledit composé de titane; et (f) on sépare le composé de titane cristallisé de la liqueur de lavage et on le recueille. Suivant un mode de réalisation particulier, l'invention vise un procédé d'obtention de titane métallique à partir d'une source contenant du titane, suivant lequel on soumet la source contenant du titane à une calcination réductrice à une température d'environ 600 à 9000C, on lave la source calcinée résultante à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène à une température d'environ 80 à 1100C, on refroidit la solution de lavage et on la sature à l'aide de chlorure d'hydrogène gazeux à une température d'environ O à 200C afin de précipiter le chlorure ferreux, on sépare le précipité de chlorure ferreux du composé soluble de titane, on porte la solution du composé soluble de titane à une température d'environ 20 à 300C afin de faire précipiter le composé de titane sous la forme de trichlorure de titane, on sépare le trichlorure de titane cristallisé résultant de la liqueur de lavage, et on le recueille. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparattront dans la description qui va suivre. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention vise un procédé perfectionné d'obtention de titane métallique à partir d'une source contenant du titane, par exemple de minerais comme l'ilménite, le rutile, etc. Le perfectionnement consiste à traiter le titane à 1' état de valence +3 plutôt qu'à l'état de valence +4. On opère en soumettant une source contenant du titane, et qui contient également d' autres métaux, principalement du fer, à une calcination réductrice à une température relativement élevée d'environ 600 à 900 C ou plus, en présence d'un gaz réducteur comme l'hydrogène ou l'oxyde de carbone. Suivant le mode de réalisation préféré, la calcination réductrice est effectuée sur une source de métal, par exemple un minerai, qui a été broyée jusqu'a obtention de dimensions particulaires inférieures à 149 microns environ, à une température d'environ 7500C pendant un laps de temps d'environ 0,5 à 2 heures ou plus. L'atmosphère réductrice utilisée pour réaliser le but de la calcination comprend habituellement un mélange d'environ 50% d'oxyde de carbone et 50% d'hydrogène, un excès de réducteur étant utilisé pour complètement réduire à l'état métallique le fer qui est présent dans le système.Après la calcination réductrice de la source de métal, on soumet la source à un lavage à l'aide d'une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène qui est également effectué à une température élevée, habituellement d'environ 80 à 1100C, pendant un laps de temps d'environ 0,25 à 1 heure ou plus. Lorsque l'opération de lavage est terminée, on refroi dit la solution résultante à une température a d'environ 0 à 200C, afin de faire cristalliser ou précipiter le chlorure ferreux. La solution refroidie, qui est maintenue à la température précitée, inférieure à la température ambiante, par des moyens externes comme un bain de gla ce, des serpentins de refroidissement, etc., est ensuite saturée à l'aide de chlorure d'hydrogène gazeux afin d'assurer la précipitation complète du fer.Après avoir soumis la solution qui contient du chlorure ferreux solide et du chlorure de titane soluble à l'opération de saturation précitée pendant un laps dé temps d'environ 0,5 à 2 heu res ou plus, on soumet la solution à une séparation solide/liquide dans laquelle les cristaux solides de chlorure ferreux sont séparés du composé de titane soluble contenu dans la liqueur de lavage. Les cristaux solides de chlorure ferreux peuvent ensuite étre lavés à l'eau et traités à une température élevée d'environ 2500C, ce qui élimine le chlorure d'hydrogène gazeux qu'on renvoie vers 1' opération de saturation et de précipitation du procédé, les matières solides qui comprennent de- l'oxyde ferrique et de la gangue étant séparées et recueillies. La liqueur de lavage ainsi enrichie, qui contient le chlorure de titane soluble, est ensuite envoyée vers une opération de chauffage dans laquelle la température est amenée à une valeur d'environ 20 à 300C. Dans cette opération de chauffage, le chlorure de titane soluble précipite sous forme de cristaux de trichlorure de titane hydraté. On peut ensuite séparer le trichlorure de titane cherché de la liqueur de lavage, par tout moyen connu dans la technique, par exemple par décantation, filtration, etc, et le faire passer dans un réservoir sous cette forme, ou le convertir en bioxyde de titane ou en titane métallique. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. unique représente un schéma d'écoulement du procédé suivant l'inven tion. I1 est bien entendu que divers appareillages tels que des vannes, des pompes, etc, n'ont pas été représentés comme n'étant pas essentiels à la description de la présente invention. Toutefois, leur utilisation, ainsi que l'utilisation d'autres appareillages similaires, découlera de la description du dessin. Une source contenant du titane, comme un minerai d'ilménite, est chargée par un conduit 1 vers un appareil de calcination réductrice 2. Dans cet appareil, la source de minerai est soumise à une calcinationréductrice à une température comprise dans les limites précitées, en présence d'un agent réducteur qui comprend un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone gazeux, l'agent réducteur étant introduit dans l'appareil par un conduit 3. Après avoir subi la calcination réductrice, la source de métal est retirée de cet appareil par un conduit 4 et envoyée à un stade de lavage, dans un appareil de lavage 5. Dans ce stade de lavage, qui est effectué à une température élevée d'environ 80 à 110 C, ladite source est mise en contact avec une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène (solution de lavage) qui passe dans la zone 5 par un conduit 6. Après havage à cette température pendant un laps de temps prédéterminé, la solution de lavage est retirée par un conduit 7 et envoyée vers une zone de cristallisation 8. Comme précédemment indiqué, la zone de cristallisation est maintenue à une température d'environ O à 200C. A cette température et dans cette zone, la solution de lavage est mise en contact avec du chlorure d'hydrogène gazeux afin de saturer la solution et d'assurer la précipitation complète du chlorure ferreux.Le chlorure d'hydrogène gazeux est introduit dans la zone 8 par un conduit 9, la source dudit chlorure d'hydrogène gazeux étant ci-après décrite avec plus de détails. Après cristallisation du chlorure ferreux dans la zone 8, le mélange comprenant les cristaux solides de chlorure ferreux et le chlorure de titane soluble dans la liqueur de lavage est retiré par un conduit 10 et énvoyé vers une zone de séparation solide /liquide 11. Dans cette zone, les cristaux solides de chlorure ferrique sont séparés de la solution de lavage contenant le chlorure de titane soluble, sortent par un conduit 12, et passent vers une zone de lavage du chlorure ferreux 13.Dans cette zone, les cristaux sont lavés à l'eau (qui est introduite dans la zone 13 par un conduit lu Après lavage, les cristaux de chlorure ferreux passent, par un conduit 15, dans une zone de récupération du chlorure d'hydrogène 16. Dans la zone de récupération du chlorure d'hydrogène, les cristaux sont soumis à un traitement thermique à une température d'environ 200 à 3000C, ce qui a pour effet de convertir le chlorure ferreux en oxyde ferrique, et le chlorure d'hydrogène gazeux qui est chassé est recueilli et envoyé, par le conduit 9, vers la zone de cristallisation 8. L'oxyde ferrique solide, ainsi que toute gangue présente, est retiré par un conduit 17 et envoyé vers un réservoir aux fins de réparation ultérieure. La liqueur de lavage liquide qui reste après séparation du chlorure ferreux, ladite séparation étant effectuée par décantation, filtration, centrifugation, etc, passe, par un conduit 18, vers une zone de cristallisation 19. Dans cette zone, la liqueur de lavage est portée à une température comprise entre la température ambiante (200C environ) et 300C environ ou plus. Après avoir laissé la liqueur de lavage séjourner dans la zone de cristallisation 19 pendant un laps de temps suffisant pour complètement cristalliser le trichlorure de titane, le mélange est retiré par un conduit 20 et envoyé vers une zone de séparation 21.Cette zone de séparation peut être constituée par une centrifugeuse, une installation de filtration, etc, le trichlorure de titane solide étant retiré par un conduit 22 tandis que la liqueur de lavage qui contient du chlorure d'hydrogène aqueux peut entre renvoyée, par un conduit 23, vers la zone de lavage 5. Le trichlorure de titane hydraté solide peut ensuite entre séparé par des moyens classiques, permettant de recueillir le titane sous la forme de titane métallique, de bioxyde de titane, etc. En utilisant le procédé suivant la présente invention, il est possible de traiter le titane aqueux sous la forme de titane à l'état de valence +3, comme démontré par la formation de trichlorure de titane, et non a' l'état de valence +4 qui est nécessaire lorsqu'on traite du bioxyde de titane. La formation de titane à l'état de valence +3 est effectuée en utilisant le fer métallique qui est produit au cours de la calcination réductrice du minerai3 comme agent réducteur, obtenant ainsi du titane à l'état de valence +3 précité et non à l'état de valence +4.En outre, en utilisant une température relativement basse, c'est-à-dire de 7500C, au stade de calcination réductrice, il est possible d'obtenir le titane à l'état de valence +3 au stade de lavage, au contraire des procédés antérieurs qui nécessitent une calcination à température élevée pour réduire le bioxyde de titane. En outre, en agissant sur la température et placidité au cours de la première étape de cristallisation, il est possible de produire du chlorure ferreux et du trichlorure de titane dans deux phases physiques distinctes, c'est-à-dire le chlorure ferreux à l'état soli de et le trichlorure de titane à l'état dissous.L'association de tous ces avantages permet ainsi l'obtention du titane cherché, par un procédé plus économique, au contraire des coûts Zelativement plus élevés résultant de l'utilisation de procédés antérieurs. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE I On broie un minerai d'ilménite de façon à obtenir des dimensions particulaires inférieures à 149 microns. L'analyse indique que le minerai d'ilménite contient 20% de titane et 44% de fer. On introduit ensuite 100 g du minerai d'ilménite (ayant les dimensions particulaires souhaitées) dans un tube de quartz rotatif et on porte à une température de 7500C sous azote sec. Lorsqu'il a atteint cette température de calcination, on calcine le minerai pendant une heure sous un courant de gaz réducteur constitué par 320 ml/minute d'oxyde de carbone et 320 ml/minute d'hydrogène. Au bout de l'heure, on refroidit le minerai sous un courant d'azote, jusqu'à ce qu'il ait atteint la température ambiante. L'analyse indique que le minerai réduit contient 2296 de titane et 46% de fer. Un volume important de solution de lavage, constituée par 850 g d'acide chlorhydrique concentré, est utilisé dans le procédé, de façon à obtenir une liqueur de lavage usée. On divise cette liqueur de lavage usée en échantillons de 300 ml et on mélange avec 50 g du minerai d'ilménite réduit. On porte la suspension à une températude 85 à 1000C, en agitant pendant une heure, et on filtre. On laisse refroidir la solution et on recueille 102 g de chlorure ferrique avant saturation par l'acide à 50C. On introduit dans un ballon 192 om3 de la liqueur de lavage qui contient 184 g/litre de titane à l'état de valence +3, 18,9 g/litre de fer à l'état de valence +2 et 388 g/litre d'ions chlorure, et on refroidit, de la température ambiante à environ 50C, à l'aide d'un bain de glace. On purge ensuite la solution à l'aide de chlorure d' hydrogène gazeux, jusqu'à saturation de la solution. Après avoir abandonné la solution pendant 0,5 heure, temps pendant lequel le chlorure ferreux précipite, on sépare les matières solides par filtration et on les analyse, l'analyse indiquant la présence de 31,3po de fer et 1,8% de titane, le poids total des matières solides étant de 4,39 g. La liqueur de lavage qui contient le trichlorure de titane est portée à une température de 250C, tout en maintenant la solution sous une atmosphère exempte d'oxygène. Lorsqu'elle atteint 25 Cletrichloruredetitaneprécipite et on le sépare par filtration. On analyse les 10,8 g de cristaux qui contiennent 21,4% de titane, 0,032% de fer et 0,46% de vanadium. Il découle ainsi de ces résultats qu'il est possible d'obtenir une précipitation sélective des métaux présents dans un minerai d'ilménite, la majeure partie du fer présent dans le minerai étant séparée au cours du stade de saturation à basse température tandis que le titane reste en solution, après quoi, après séparation du composé de fer solide, il est possible de chauffer la solution afin de faire précipiter et de recueillir le titane cherché, à l'état relativement pur. EXEMPLE II Cet exemple démontre que la saturation de la solution de lavage peut etre effectuée à une température supérieure à celle utilisée à l'exemple I. Comme à l'exemple I, on broie un minerai d'ilménite jusqu'a' obtention de dimensions particulaires inférieures & 208 microns environ. On calcine a nouveau le minerai à une température de 7500C, sous un courant de gaz réducteur constitué par des quantités égales d'oxyde de carbone et d'hydrogène.Puis on refroidit le minerai sous azote, jusqu'à ce qu'il ait atteint la température amr brante. On lave ensuite le minerai à l'aide de 300 cm3 d'une liqueur de lavage usée, provenant d'une opération antérieure de cristallisation du trichlorure de titane, ladite liqueur de lavage usée contenant de l'acide chlorhydrique concentré. On effectue le lavage à une température d'environ 85 b 1000C pendant une heure, et on sépare 1,92 g de résidu solide de la liqueur de lavage. On refroidit ensuite la liqueur de lavage à température ambiante, temps pendant lequel le chlorure ferreux se sépare par cristallisation. Les cristaux, constitués par 58,39 g de chlorure ferreux hydraté, sont séparés de la liqueur de lavage.On analyse la liqueur de lavage (213 cl3); elle contient: 160 g/litre de titane, 22 litre de fer et 420 g/litre d'ions chlorure. Après quoi les 213 cm3 de cette solution qui contient 160 g/litre de titane à l'état de valence +3, 22,2 g/litre de fer à l'état de valence +2 et 420 g/litre d'ions chlorure sont refroidis à 200C sur un bain de glace et purgés à l'aide de chlorure d'hydrogène gazeux afin d'accrottre la concentration précitée et de ré duire la solubilité du chlorure ferreux0 On poursuit la purge pendant 0,5 heure, après quoi on filtre les matières solides. On analyse les 5,9 g de matières solides qui s'avèrent contenir 26,5% de fer et 3% de titane.On laisse le filtrat atteindre la température de 250C, ce qui fait cristalliser et précipiter leXtrichlorure de titane. On sépare les matières solides de la liqueur de lavage, par filtration. Les 41,8 g de matières solides contiennent 18,7% de titane, 0,25% de fer et 0,35% de vanadium. EXEMPLE III Afin de récupérer le titane sous une forme souhaitée, on sèche les cristaux de trichlorure de titane sous azote et on les chlore en les plaçant dans un four et en faisant passer un courant de chlore et d'oxyde de carbone sur les cristaux, à une température élevée d' environ 2500C, afin de recueullir du tétrachlorure de titane. Le résidu de la chloration est un produit solide de couleur rougeâtre, dont l'analyse indique que les matières solides contiennent 71% de titane, moins de 0,1% de fer et d'environ 0,05 à 0,5% de vanadium. Outre la chloration du trichlorure de titane en tétrachlorure de titane, il est également possible d'obtenir le titane sous la forme de bioxyde de titane. On réalise cette conversion du trichlorure de titane en faisant réagir le trichlorure de titane avec de 1' hématite (oxyde ferrique), à une température élevée d'environ 800C. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de titane à partir d'une source contenant du titane, caractérisé en ce que: (a) on soumet la source contenant du titane à une calcination réductrice; (b) on lave la source calcinée résultante à l'aide de chlorure d'hydrogène aqueux, à une température élevée; (c) on refroiditla solution de lavage et on la sature à l'aide de chlorure d'hydrogène gazeux, afin de faire précipiter du chlorure ferreux: (d) on sépare le précipité de chlorure ferreux du composé de titane soluble: (e) on élève la température de la solution du composé de titane de façon à faire précipiter le composé de titane et (f) on sépare le composé de titane cristallisé de la liqueur de lavage et on le recueille. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination réductrice à une température d'environ 600 à 9000C. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la source contenant du titane, calcinée, est lavée à une température d'environ 80 à 1100C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on sature la solution de lavage à l'aide de chlorure d'hydrogène, à une température d'environ O à 200C. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait précipiter le composé de titane à une température d'environ 20 à 300C. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications procéden- tes, caractérisé en ce qu'on renvoie la liqueur de lavage usee vers le stade de lavage. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de titane est du trichlorure de titane hydraté.