Brevet FR2411200A1 — publié le 19790706

La présente invention est relative à un procédé de préparation de composes organomagnésiens à partir de magnésium traité préalablement de manière spéciale et d'halogénures organiques. La réaction s'effectue d'une manière connue en soi selon l'équation dans des solvants polaires ou non polaires (X = halogène). Il est connu que, lors de la préparation de composés organo-magnésiens, il apparaît des difficultés qui empêchent une conduite économique de la réaction et provoquent des dangers importants. Des problèmes apparaissent déjà au début de la réaction. Ainsi, on n' est pas sûr de ce que la réaction démarre aussitôt ou avec un certain retard d'une durée imprévisi- ble et de ce qu'elle se déroule ensuite de manière contrôlée ou de ce qu'elle dégénère. Par conséquent, il apparaît continuellement des difficultés dans la réaction de départ, la marche de la réaction et la rétrogradation des réactions secondaires qui provoquent une diminution du rendement correspondante. I1 n'a pas manqué d'essais pour éviter les difficultés précitées. Ainsi, on a par exemple proposé une activation mécanique du magnésium selon divers procédés. Avec cette seule mesure, on n'a cependant pas pu jusqu'à présent obtenir le résultat souhaité. I1 est également connu d'ajouter au magnésium des produits chimiques, tels que des catalyseurs de Friedel-Crafts, (par exemple du AlCl3), des hydrures métalliques, des composés organo-aluminiques ou organo-magnésiens. Avec de tels additifs, qui, comme on le sait, ont, de même que le solvant choisi, une influence sur la nature du produit final, on n'a pas non plus évité totalement les difficultés de la préparation de Grignard. Une combinaison spéciale des deux mesures, c'est-à-dire un traitement mécanique du magnésium et un traitement chimique simultané de ce dernier, est connue. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 3.301.494 est décrite la préparation d'une poudre métallique fortement active par traitement mécanique en présence de chlorures ou de bromures de métal solides et en l'absence de solvants. Le métal du sel doit être plus électropositif que le métal à traiter. Cependant, des opérations de purification coûteuses sont obligatoires pour obtenir la poudre de métal réactive souhaitée sous une forme exempte de l'dditif de broyage. Si ces sels métalliques, par exemple Ale13, ne sont pas éliminés, un danger existe que la réaction du magnésium avec un chlorure d'alkyle dégénère en particulier dans des hydrocarbures. Les difficultés typiques précédemment décrites ne sont donc pas non plus surmontées de cette manière. La présente invention a par conséquent pour but de mettre au point un procédé simple de préparation de composés organo-magnésiens dans lequel les difficultés, inconvénients et dangers précités sont évités. On résout ce problème par un procédé de préparation de composes organo-magnésiens répondant aux formules générales RMgX et R2Mg, dans lesquelles R représente un radical alkyle ramifié ou non ramifié, un radical cycloalkyle comprenant au plus 20 atomes de carbone, une radical aryle ou un radical aralkyle, et X représente un atome d'halogène, à partir de composés de la formule RX, dans laquelle R et X ont la méme signification que celle donnée précédemment, et de magnésium préalablement traité par voie mécanique et chimique, ce procédé étant caractérisé par le fait que a) on utilise, pour la réaction, du magnésium préalablement concassé qui a été broyé en présence de solvants inertes, sous un gaz de protection, avec une addition d'un ou de plusieurs composés organiques d'élément du sousgroupe II ou du groupe principal III du Tableau Périodique, et b) avant la réaction on ajoute un composé organo-magnésien. Le composé organo-magnésien peut être ajouté avant ou pendant le broyage ou il peut être ajouté au magnésium broyé fini. I1 est avantageux d'utiliser des composés organiques d'élément répondant à la formule générale RnMYm n dans laquelle R a la même signification que celle donnée précédemment, m a la valeur de la valence de M, donc de 2 ou de 3, n a une valeur de 1 ou de 2, lorsque m = 2, et une valeur de 1, de 2 ou de 3, lorsque m = 3, M représente du zinc, du bore ou de l'aluminium, et Y représente un atome d'halogène ou un radical alcoxy ou, dans le cas où M = Al, n = 2 et R = radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un atome de H. I1 est préférable de mettre en oeuvre des composés organiques d'élément dont le radical R correspond au radical R de l'halogénure organique à faire réagir. Une forme de réalisation préférée du procédé est caractérisée en ce qu'on ajoute avant ou pendant le broyage un composé organo-magnésien et un composé organo-aluminique, de préférence dans un rapport molaire de 2/1 à 1/2. Une autre forme de réalisation préférée de l'invention est caractérisée par le fait qu'on ajoute, au cours du broyage, un ou plusieurs composés organiques d'élément en une quantité totale de 0,1 à 5 moles %, par rapport au magnésium métallique mis en oeuvre, ainsi que par le fait qu'on ajoute avant la reaction 0,1 à 5 moles % d'un composé organo-magnésien, par rapport au magnésium métallique mis en oeuvre. Le procédé suivant l'invention se distingue par le fait que les difficultés de la réaction de départ et les dangers qui y sont associés sont évites par un démarrage sûr de la réaction, et par le fait qu'on obtient des durées de réaction courtes et des rendements uniformément élevés. Les composés organiques d'élément ajoutés n'ont pas besoin d'être éliminés avant la réaction. Seul le procédé a traitement mécanique et chimique combiné suivant l'invention offre les avantages précités. Pour le broyage, qui est effectué sous un gaz de protection, on utilise du magnésium préalablement concassé, on peut le mettre en oeuvre sous la forme de granules, d'éclats, de copeaux, de tournures, de grenaille, de paillettes, de poudre ou de poussières. Le broyage a généralement lieu à la température ambiante et sous une pression normale. Dans des cas particuliers, on peut également effectuer le broyage sous une température légèrement élevée et sous des pressions légèrement augmentées ou réduites. La durée du broyage peut être comprise entre 0,1 et 20 heures, de préférence entre 0,5 et 2 heures. En principe, on peut utiliser tous les moulins prévus dans des buts de ce genre, par exemple des broyeurs à boulets ; ils doivent cependant permettre le broyage sous un gaz de protection. On peut ajouter les composés organiques d'é- lément avant ou pendant le broyage suivant l'invention, isolément ou en mélange entre eux. On met avantageusement en oeuvre des composés organiques de magnésium, de zinc, de bore et d'aluminium. Les composés organo-magnésiens appropriés sont des composés dialkyl-magnésiens ou diaryl-magnésiens, tels que du dioctyl-magnésium, du di-sec-butyl-magnésium, du di-n-butyl-magnésium, du dihexyl-magnésium, du butyloctylmagnésium et du diphényl-magnésium, ainsi que des halogénures d'alkyl-magnésium ou d1aryl-magnésium, tels que de l'iodure de butyl-magnêsium, du chlorure d'hexyl-magnésium, du chlorure d'octyl-magnésium et du chlorure de phényl-magnésium. On met avantageusement en oeuvre un produit de réaction fini. Les composés organo-zinciques appropriés sont par exemple le diéthyl-zinc et l'éthanolate de butyl-zinc. Les composés organiques du bore appropriés sont pai exemple le triéthyl-bore et le triisobutyl-bore. Comme composés organo-aluminiques appropriés, on peut mettre en oeuvre des composés trialkyle, des halogénures de dialkyle, des hydrures de dialkyle ou des dihalogénures d'alkyle. On peut citer en particulier du trioctylaluminium, de l'hydrure de di-i-butyl-aluminium, du triéthylaluminium, du chlorure de diéthyl-aluminium, du tributylaluminium, du tri-iso-butyl-aluminium, du sesquichlorure d'éthyl-altminium. Si on ajoute les composés organiques d'élément sous la forme de mélanges, le fait qu'ils forment entre eux des complexes, tels que par exemple du dialkyl-magnésium et du trialkyl-aluminium, ne joue aucun aryle. Dans les cas où, au cours du broyage, on ajoute pas de composé organo-magnésien, on ajoute ce dernier, avant le début de la réaction, au magnésium broyé fini. Les composés organiques d'élément et respectivement leurs mélanges sont mis en oeuvre en des quantités de 0,1 à 5 moles %, de préférence de 0,5 à 3,5 moles %, par rapport au magnésium mis en oeuvre, conjointement avec une quantité d'un composé organo-magnésien qui se trouve également dans cette gamme. Comme déjà indiqué, il est également possible de n'ajouter le composé organo-magnésien qu'avant la réaction. On effectue le broyage en utilisant des solvants inertes. Par solvants inertes, il faut entendre ceux qui n'entraînent pas de réaction avec la matière broyée, respectivement avec les composés organiques d'élément ajoutés. On prévoit principalement des solvants neutres, tels que des paraffines ou des produits aromatiques. Conviennent par exemple l'hexane, ltheptane, le méthylcyclohexane, des fractions d'essence, le toluène, le xylène. On met le solvant en oeuvre habituellement dans une quantité pondérale égale à la moitié jusqu'à vingt fois celle du magnésium à broyer. Pour le rinçage du magnésium broyé, on peut utiliser, en plus des solvants énumérés jusqu'à présent, des éthers, tels que de l'éther dibutylique ou du tétrahydrofuranne, des amines tertiaires ou des mélanges de tous les solvants indiqués jusqu'à présent. On effectue avantageusement le choix du solvant en tenant compte de la réaction visée et des solvants appropriés à cet effet. Ainsi, on peut par exemple utiliser, pour la préparation de composés de sec-butyl-magnésium des solvants contenant uniquement un éther ou additionnés d'amines tertiaires, car, sinon, aucune réaction entre le magnésium et l'halo- génure d'alkyle n'a lieu. Pour la réaction on peut conserver le même solvant ou mélange qui a été utilisé au cours du broyage. Si on souhaite un milieu réactionnel plus polaire ou si ce dernier est nécessaire pour la réaction, on peut obtenir cela en utilisant, déjà au cours du rinçage,un solvant polaire neutre, tel qu'indiqué ci-dessus. Si la quantité de solvant nécessaire pour le rinçage ou pour la modification de la polarité dépasse la quantité totale de solvant souhaitée, on peut à nouveau éliminer l'excédent du mélange des solvants, par exemple par siphonage. Si on n'a tout d'abord ajouté aucun composé organo-magnésien pour le broyage, on ajoute ce dernier avant le début de l'addition de l'halogénure organique. Le plus simple consiste à ajouter une partie d'un composé organo-magnésien tel que préparé dans des masses réactionnelles précédentes. D'une manière connue en soi, l'addition de l'halogénure organique peut alors avoir lieu, tandis que la réaction s'effectue habituellement à une pression normale. Cependant, des pressions supérieures ou inférieures sont également possibles. La température de la réaction se règle selon le type du solvant et l'halogénure organique. La vitesse d'addition de l'halogénure organique est avantageusement ajustée de façon que la chaleur de réaction soit en équilibre avec la chaleur éliminée ou perdue. A l'exception de cas spéciaux, connus du spécialiste, par exemple des halogénures d'alkyle tertiaires, l'addition peut s'effectuer rapidement. Dans le procédé suivant l'invention, la réaction commence aussitot après l'addition de l'halogénure organique et elle est achevée en peu de temps. On peut l'orienter sans danger, refouler des réactions secondaires et obtenir ainsi une amélioration dans les rendements de la réaction. La solution ou suspension résultante, selon l'halogénure organique et le solvant, peut être utilisée ultérieurement en soi. En cas de besoin, on peut éliminer l'halogénure de magnésium précipité, par exemple par filtration ou centrifugation. Outre la mise en oeuvre discontinue, on peut également effectuer une mise en oeuvre continue, en éliminant de manière continue le produit final organo-magnésien et en amenant du magnésium broyé, toujours frais, avec des composés organiques d'élément et l'halogénure à faire réagir en courants parallèles ou à contre-courant. Gracie à la simplicité et à la sûreté du procédé, ce dernier convient de manière remarquable pour une mise en oeuvre à l'échelle industrielle. EXEMPLE 1 Dans'un broyeur à boulets on broie pendant une heure 24,3 g (1 mole) de copeaux de magnésium (hauteur de 0,3 mm, largeur de 2 mm et longueur d'environ 2 à 10 mm)avec 2,2 g t0,0125 mole) de chlorure de di-n-butyl-aluminium dans 100 g de xylène. Après transvasement dans un récipient réactionnel et addition de 2,2 g (0,0125 mole) de diphényl-magnésium on chauffe le tout à une température interne d'environ 1300 C. En l'espace de 15 minutes on ajoute la première moitié de la quantité totale de 112,5 g (1 mole) de chlorobenzène et on peut remarquer au début un bouillonnement violent. On mélange la deuxième moitié avec 50 ml de xylène et on l'introduit à son tour goutte-à-goutte en l'espace de 15 minutes. Ensuite, on abandonne le tout pendant encore une heure et demie à cette température et on laisse ensuite refroidir. On analyse la suspension refroidie, bien mélangée, par double titrage (J. Organomet. Chem. 10 (1967), 193). On obtient un rendement de 89 % de la théorie en organo-magnésium. ESSAI COMPARATIF a. A 24,3 g (1 mole) de copeaux de magnésium (hauteur de 0,3 mm, largeur de 2 mm et longueur d'environ 2 à 10 mm), on ajoute 2,2 g (0,0125 mole) de chlorure de di-nbutyl-aluminium et 2,2 g (0,0125 mole) de diphényl-magnésium et on ajoute au mélange 2/3 de la quantité totale de 112,5 g (1 mole) de chlorobenzène. Après le-chauffage à une température interne d'environ 130 à 1350C, on peut observer un violent reflux du cblorobenzène ; la réaction entre en marche, ainsi qu'on peut l'observer à une coloration jaune de la masse réactionnelle, mais d'une manière très retardée. L'addition du reste de chlorobenzène a lieu après deux heures et demie. Après huit heures, on ajoute 150 mi de xylène afin de veiller à ce que la solution continue à pouvoir être agitée. Pendant douze heures, on maintient le tout à une température externe de 160 à 1700C, ensuite on détermine la teneur totale en ma gnésium actif dans la suspension par double titrage. Rendement : 55 de la théorie. Une quantité de 9,8 g (40 t) de magnésium subsiste. ESSAI COMPARATIF b. Dans un broyeur à boulets on broie pendant une heure 24,3 g (1 mole) de copeaux de magnésium (hauteur de 0,3 mm, largeur de 2 mm et longueur d'environ 2 à 10 mm) avec 100 g de xylène. Apres transvasement dans un récipient réactionnel, on ajoute 2,2 g (0,0125 mole) de chlorure de di-n-butylaluminium et 2,2 g (0,0125 mole) de diphényl-magnésium et on chauffe le tout à une température interne d'environ 130 à 1350C, On introduit alors goutte-à-goutte la moitié de la quantité totale de 112,5 g (1 mole) de chlorobenzène, une faible coloration jaune et un épaississement ayant lieu après une phase d'incubation d'environ dix minutes. On dilue le reste du chlorobenzène avec 50 ml de xylène et on introduit le tout dans le mélange. La durée d'introduction est d'environ 45 minutes.Après six heures en tout à la meme température, on homogénéise la suspension refroidie et devenue très visqueuse et on l'analyse par double titrage. On obtient un rendement de 63 % de la théorie. EXEMPLE 2 Dans un broyeur à boulets on broie pendant une heure 24,3 g (1 mole) de poudre de magnésium (dimension granulaire inférieure à 0,1 mm), 4,45 g (0,012 mole) de tri-noctyl-aluminium, 3,125 g (0,0125 mole) de di-n-octyl-magnésium sous la forme d'une solution à 25 % dans de l'heptane et 150 ml de n-heptane. Après transvasement dans un récipient réactionnel, on chauffe le tout à 980C et à cette température on ajoute goutte-a-goutte, en l'espace de deux heures, 148,5 g (1 mole) de chlorure d'octyle. Après centrifugation on extrait le précipité à deux reprises avec chaque fois 100 ml d'heptane ; on obtient une solution faiblement jaune. Après séparation de la quantité ajoutée de composés organo-magnésiens et organo-aluminiques actifs, on obtient un rendement de 76 % de la théorie en dioctyl-magnésium dans la solution. EXEMPLE 3 Pendant une heure on broie 24,3 g (1 mole) de copeaux de magnésium (hauteur de 0,2 mm, largeur de 2 mm et longueur d'environ 1 à 3 mm) conjointement avec 1,34 g (0,0094 mole) d'hydrure de di-i-butyl-aluminium et 180 g Après transvasement dans un récipient réactionnel et addition de 0,012 mole de butyl-octyl-magnésium provenant d'une masse réactionnelle précédente, on ajoute goutte-à-goutte, en l'espace d'une heure, à 100-1100C, un mélange de 74,25 g (0,5 mole) de chlorure d'octyle et de 46,25 g (0,5 mole) de chlorure de butyle. Après avoir poursuivi la réaction pendant une heure et demie à 100 C, on centrifuge et on obtient une solution légèrement trouble. On extrait les résidus à deux reprises avec chaque fois 200 ml d'Isopar-E-Q .On obtient un rendement de 77 % de butyl-octyl-magnésium dans la solution. EXEMPLE 4 Dans un broyeur on broie pendant une heure 24,3 g (1 mole) de poudre de magnésium (dimension granulaire inférieure à 0,3 mm), 0,123 g (1 mmole) de diethyl-zinc, 0,18 g (1 mmole) de triisobutyl-bore, 5,7 g d'une solution à 25 % de di-s-butyl-magnésium dans du toluène et 80 g de toluène. Après transvasement dans un récipient réactionnel, on ajoute 74 g d'éther diéthylique (1 mole). A une quantité de 137 g (1 mole) de 2-bromobutane on mélange 96 g (1,3 mole) d'éther diéthylique et on introduit le tout goutte-à-goutte en l'espace de 3/4 d'heure. On poursuit l'opération pendant 1/4 d'heure. Le magnésium est totalement consommé. Le rendement en bromure de sec-butyl-magnésium est de 98 % de la théorie. EXEMPLE 5 Dans un broyeur à boulets on broie pendant une heure 24,3 g (1 mole) de copeaux de magnésium (hauteur de 0,3 mm, largeur de 2 mm et longueur d'environ 2 à 10 mm) conjointement avec 150 ml d'une fraction d'essence de la gamme d'ébullition de 110 à 1350C et 1,72 g (0,0094 mole) de dichlorure de n-hexyl-aluminium. On transvase la suspension provenant du broyage dans un récipient réactionnel, on ajoute 5,8 g (0,04 mole) de chlorure d'hexyl-magnésium et à 1050C on ajoute, en l'espace d'une heure et demie, 120,5 g (1 mole) de chlorure de n-hexyle, dilué avec 250 ml de la même fraction d'essence. Après le refroidissement, on centrifuge et on détermine la teneur en magnésium actif de la solution limpide. On obtient, avec deux extractions du résidu avec chaque fois 100 ml du solvant, un rendement de 71 % de la théorie en dihexyl-magnésium. I1 doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y etre apportées sans sortir du cadre du présent brevet. REVENDICATIONS 1.- Procédé depréparation de composés organo-magnésiens répondant aux formules générales RMgX et R2Mg, dans lesquelles R représente un radical alkyle ramifié ou non ramifié, un radical cycloalkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical aralkyle, et X repré sente un atome d'halogène, à partir de composés de la formule RX, dans laquelle R et X ont la même signification que celle donnée précédemment, et de magnésium traité préalablement par voie mé canique et chimique, caractérisé en ce que a) pour la réaction, on utilise du magnésium préalablement concassé, qui a été broyé en présence de solvants inertes, sous une atmosphère de gaz de protection, avec addi tion d'un ou de plusieurs composés organiques d'élément du sous-groupe II et/ou du groupe principal III du Tableau Périodique, et b) on ajoute avant la réaction un composé organo-magnésien. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé organo-magnésien avant ou pendant le broyage. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au magnésium broyé le composé organo-magnésien. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composés organiques d'élément, un ou plusieurs composés répon dant à la formule générale R MY dans laquelle R a la même signification que celle donnée précédemment, m a la valeur de la valence de M, donc est égal à 2 ou 3, n a la valeur de 1 ou de 2 lorsque m = 2 et la valeur de 1, de 2 ou de 3 lorsque m = 3, M représente un atome de zinc, de bore ou d'aluminium, Y représente un atome:b'halogène ou un radical alcoxy ou, dans le cas où M représente un atome de Al, n = 2 et R représente un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, Y peut aussi représenter un atome de H. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ( 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre des composés organiques d'élément dont le radical R correspond au radical R de l'ha]ogénure organique à faire réagir. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute, avant ou pendant le broyage, un mélange d'un composé organo-magnésien et d'un composé o gano-aluminique. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre le composé organo-magnésien et le composé organo-aluminique dans un rapport molaire de 2/1 à 1/2. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, lors du broyage, on ajoute un ou plusieurs composés organiques d'élément en une quantité totale de 0,1 à 5 moles %, par rapport au magnésium métallique mis en oeuvre, ainsi qu'on ajoute, avant la réaction, 0,1 à 5 moles % d'un composé organo-magnésien, par rapport au magnésium métallique mis en oeuvre. 9.- Composés organo-magnésiens qui ont été obtenus selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10.- Compose selon la revendication 9, en l'espèce le butyl-octyl-magnesium.