Brevet FR2402641A1 — publié le 19790406

La présente invention a notamment pour objet un procédé d'obtention d'esters d'acides carboxyliques. Ces esters trouvant une application en tant que plastifiants pour la plastification d'une large gamme de polymères. Ces polymères, à leur tour, sont largement employés dans divers domaines de la technique. En effet, les polymères sont utilisés dans l'électrotechnique, l'électronique, la technique médicale, dans la fabrication d'articles de large consommation. L'une des exigences importantes auxquelles doivent satisfaire les plastifiants est leur incoloration, ctest-à-dire qu'ils ne doivent pas contenir d'impuretés colorantes. Les impuretés colorant le plastifiant lui confèrent une nuance brunâtre et, de ce fait, lors de la production des matières plastiques, leur couleur est altérée et ternie. C'est un inconvénient très sérieux, étant donné que les plastifiants sont utilisés dans la fabrication des chaussures, des articles de maroquinerie, des jouets, du linoléum et de nombreux articles décoratifs. Seuls les plastifiants incolores permettent d'obtenir des pellicules de verre incolores. Les articles en polymères plastifiés-employés en médecine, par exemple dans les appareils de transfusion du sang, ne doivent pas eux non pluslcontenlr d'impuretés colorées, celles-ci possédant une certaine toxicité. Le procédé largement employé dans l'industrie pour l'obtention des esters d'acides carboxyliques est fondé sur la réaction d'estérification des acides carboxyliques ou de leurs anhydrides par des alcools pris avec un excès de 20 à 30 % en moles par rapport à la quantité stoechiométrique, en présence d'un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique ou l'acide benzène-sulfonique, à une température de 130 à 2000C. On achève l'estérification lorsque le taux de conversion atteint 99 %. Ensuite l'acide non entré en réaction et le catalyseur sont neutralisés par des solutions d'alcalis ou de carbonate de sodium, les sels formés sont séparés, l'alcool excédentaire est chassé par distillation de l'ester, l'ester est traité par des sorbants pour atteindre les indices diélectriques imposés, puis il est séparé par filtration des impuretés mécaniques. L'alcool chassé par distillation est de nouveau utilisé pour l'estérification. Suivant certains procédés, le processus indiqué cidessus assure, lors de la production continue et périodique, la coloration du plastifiant dans les limites de 20 à 30 unités d'après l'échelle de Hasen. Un inconvénient du procédé consiste en ce qu'il est difficile d'obtenir des esters incolores, c'est-à-dire des esters ne contenant pas d'impuretés colorant le produit visé en Jaune brunâtre. Il est-assez difficile d'éliminer cet inconvénient étant donné les reactions secondaires du catalyseur avec la matière première et directement avec les produits de réaction lors de l'estérification. Bien que la quantité d'impuretés soit si insignifiante que l'on n'a pas encore définitivement déterminé leur composition et leur structure, ces corps désignés par le terme "résineux" sont caractérisés par une vitesse élevée de modification de la chromaticité. Les opérations ultérieures de la production des plastifiants ne changent pratiquement pas la couleur du produit obtenu au stade de l'estérification.On a fait des tentatives pour éliminer l'inconvéneînt mentionné, en procédant à une distillation de l'ester. Toutefois, les méthodes de distillation connues n'ont pas trouvé une large application, car la plupart de ces esters ont des points d'ébullition élevés, de l'ordre de 200 à 3000C, et une faible pression résiduelle de l'ordre de 1 mm de Hg. Dans ce cas, les productions de grands tonnages de plastifiant exigent des consommations d'énergie importantes pour l'amenée de la chaleur et la création du vide poussé, c'est-à-dire qu'on a besoin d'un matériel technique unique et onéreux, et les pertes en plastifiants de pair avec le culot de distillation sont technologiquement inévitables. De ce fait, pour perfectionner la technologie de la fabrication des plastifiants incolores, on s'est engagé dans la voie consistant à préparer et à purifier la matière première en vue de la libérer des impuretés capables de réagir avec le catalyseur. Ce sont les aldéhydes, les composés insaturés, les esters, les acides. On connais, par exemple, un procédé d'obtention d'esters d'acides carboxyliques, dans lequel on effectue la purification des alcools avant ltestérifi- cation par les aminoborates répondant à la formule générale RN : BH3loù R désigne l'hydrogène, un radical hydrocarboné ou un radical hydroxylhydrocarboné. Dans un autre procédé, les alcools, au moins un jour avant l'estérification, sont traités par des borohydrures de métaux alcalins. Cependant, dans de tels procédés, on ne peut exclure l'interaction du catalyseur acide directement avec l'alcool, ses impuretés et avec les produits de réaction. En outre, l'alcool excédentaire distillé et obtenu au stade du préséchage (alcool de rotation) par comparaison avec l'alcool initial était d'une qualité inférieure et, de ce fait, les procédés mentionnés d'obtention des plastifiants incolores étaient insuffisants. Les procédés d'obtention ultérieurs des esters d'acides carboxyliques concernent la substitution des catalyseurs d'estérification acides On connait un certain nombre de procédés utilisant en tant que catalyseurs des dérivés du titane : l'acide titanique, l'acide peroxytitanique, les esters d'acide titanique et d'autres dérivés. En utilisant les catalyseurs indiqués il est possible d'obtenir des plastifiants dont la coloration est comprise dans une plage de 30 à 50 unités d' après l'échelle de couleur de Hasen. Toutefois, les procédés indiqués exigent également un degré de pureté élevée de la matière première initiale, étant donné qu'on effectue l'estérification à une température plus élevée -(160 à 1900C) qu'en présence d'un catalyseur acide (120 à 1400C). A une température élevée les impuretés réagissent entre elles même en présence d'un catalyseur "doux" notamment d'un dérivé du titane. Un inconvénient majeur de ce procédé est l'augmentation jusqu'à 100 % en moles de l'excès d'alcool lors de l'estérification et une plus longue durée de la réaction (de 1,5 à 2 fois) en comparaison du procédé utilisant les catalyseurs acides. Lesdits inconvénients conduisent à une augmentation du court de production, due à un rendement diminué en produit par unité de volume de l'appareillage, à une consommation augmentée d'énergie pour la purification de la matière première initiale. On connatt encore un procédé d'obtention d'esters d'acides carboxyliques, consistant à faire réagir les acides carboxyliques et les alcools à une température de l'ordre de 130 à 200"C sans catalyseur. On réalise le processus jus- qu'à un degré de conversion de l'acide en ester égal à 90 % ensuite on effectue la neutralisation de l'acide non entré en réaction à l'aide d'alcalis, avec formation du sel correspondant et séparation de ce dernier du produit visé. L'ester subit des opérations de purification généralement connues : lavage à l'eau, séparation de l'ester par distillation de l'alcool excédentaire, traitement avec des sorbants et séparation par filtration.Les sels sont acidulés avec des acides forts pour isoler les acides non entrés en réactionJsont lavés à l'eau jusqu'à l'absence d'acides forts et sont admis de nouveau à 1' estérification. Les alcools de rotation, dans ce procédé, ne se distinguent pratiquement pas des alcools de départ, et la couleur du plastifiant obtenu se trouveà:ùn:niveau de 15 à 30 unités de l'échelle de couleur Hasen. toutefois, ce procédé est lui aussi sensible aux impuretés présentes dans la matière première initiale, par exemple le dioctylphtalate préparé suivant la procédure technologique avec emploi de l'anhydride phtalique dont la couleur du bain fondu est de plus de 50 unités d'après l'échelle de couleur de Hasen, avec une coloration d'environ 80 à 90 unités. En outre, la durée de l'estérification dépasse de 3 fois celle de la méthode utilisant les catalyseurs acides et exige un grand ensemble complémentaire pour l'isolement des acides non entrés en réaction. te but de--l'invention est d'éliminer les inconvénients indiqués. On s'est donc proposé de modifier les conditions du processus dans le procédé d'obtention des esters d'acides carboxyliques de façon qu'il permette d'obtenir le produit visé avec un degré de pureté suffisant, indépendemment de la pureté de la matière première initiale, et avec un rendement suffisant. La solution consiste en ce que, dans le procédé d'obtention des esters d'acides carboxyliques, du type consistant à effectuer la réaction des acides carboxyliques ou de leurs anhydrides avec des alcools pris dans un rapport mclaire de 1:2,2 à 1:2,5, respectivement, à une température de 130 à 2000C, avec formation d'une masse réactionnelle contenant le produit visé et avec purification subséquente de ce dernier, suivant l'invention on fait passer à travers la masse réactionnelle renfermant le produit visé, à une température de 15 à 900C, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 5 à 50 mg/l. On peut utiliser en tant qu'acides carboxyliques des acides aliphatiques et des acides aromatiques, tels que l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide phtalique, les acides gras normaux synthétiques en C4 - C12. il est préférable d'utiliser comme anhydride d'acide carboxylique l'anhydride phtalique. Comme alcools on peut employer l'alcool butylique, l'alcool octylique, les alcools primaires normaux en C7 - C12 Dans les conditions indiquées, il se produit une estérification qu'on poursuit jusqu'à un taux de conversion des acides égal à 99 %. La température du processus dépend de la nature des réactifs initiaux. La masse réactionnelle obtenue contient le produit visé, à savoir l'ester d'acide carboxylique, l'acide non entré en réaction, un excès d'alcool et des impuretés qui donnent une coloration au produit visé et à l'alcool. En faisant passer de l'air ozoné à travers la masse réactionnelle on détruit les impuretés colorantes favorisant la formation d'impuretés colorées. La quantité d'air ozoné indispensable pour décolorer la masse réactionnelle varie en fonction de la couleur de la masse réactionnelle et du degré de pureté requis du produit visé. il est avantageux d'utiliser de l'air ozoné à teneur en ozone de 15 à 20 mg/l, indépendemment de la température. Comme il a été indiqué plus haut, on fait passer l'air ozoné à une température de 15 à 90"C. A une température supérieure à 900C il se produit une décomposition intense de l'ozone; en abaissant la température dans les limites comprises entre 90 et 150C on augmente l'efficacité de l'action de l'ozone. il est préférable de réaliser le traitement à une température de 50 à 70"C, car la décomposition à ces températures est insignifiante; étant donné que l'opération de neutralisation suivante (faisant partie du stade de purification) s'effectue précisément dans ces limites de température, on n'a pas besoin de procéder à un refroidissement et un préchauffage supplémentaires. il en résulte la formation de corps qui, après la neutralisation et les- stades de purification subséquents, s'éliminent de pair avec les impuretés acides et d'autres impuretés de la masse réactionnelle. Etant donné que la neutralisation steffectue avec des solutions aqueuses dtal- calis et que les sels formés se séparent de l'ester et de l'alcool sous forme d'une solution aqueuse, les produitsozonés se -séparent eux aussi conjointement avec les sels de neutralisation et, par la suite, -ne sont pas présents dans l'ester et dans l'alcool excédentaire qui peut être recyclé dans le processus (alcool de rotation). Afin d'intensifier le processus il est recommandé d'effectuer l'interaction des acides carboxyliques ou de leurs anhydrides avec-les alcools en présence d'un catalyseur en qualité duquel on peut employer; par exemple, l'acide benzène-sulfonique, l'acide sulfurique ou des dérivés de l'acide orthotitanique. Par le procédé proposé on obtient des esters d'acides carboxyliques avec une coloration inférieure à 10 unités suivant l'échelle de couleur de Hasen, meme en présence d'un catalyseur acide et d'alcool de rotation. On assure une vitesse d'estérification élevée et donc une haute productivité du processus. Le volume de l'appareillage pour la réaction est réduit. On a établi que la composition de l'alcool de rotation ne diffère pas de sa composition initiale. La dépendance de la densité optique de l'alcool des impuretés, déterminée par la méthode spectrophotométrique à une longueur d'onde de 540 à 480 nm, est caractérise par un décalage bathochrome des bandes d'absorption vers les limites extre- mes du -domaine ultra-violet du spectre (plus proche du spectre visible-), ce qui correspond à une densité optique de l'alcool D = 0,15 à 0,02, ce qui, à son tour, correspond à 5-10 unités de l'échelle de couleur de Hasen. En outre, en utilisant plusieurs fois l'alcool de rotation, on a obtenu des esters incolores et, comme l'a montré l'analyse chromatographique, la composition de l'alcool ne s'est pas modifiée. La matière première utilisée dans ledit procédé n'exige pas la purification rigoureuse qui est indispensable dans tous les autres procédés connus. Encore un avantage du procédé proposé consiste en ce qu'il n'exige pas un stade de distillation nécessitant beaucoup de travail et consommant une forte quantité d'énergie pour la purification du produit visé. Le procédé d'obtention des plastifiants est facile à industrialiser, étant donné qu'on peut effectuer le traitement de la masse réactiol3nelle par l'air ozoné sur un matériel standard. Le procédé est simple au point de vue technologique et est mis en oeuvre comme suit. Le procédé peut oestre réalisé en continu ou périodiquement. En régime périodique, on admet dans un réacteur doté d'une chemise de réchauffage, d'un agitateur et d'un ré frigérant à reflux, l'acide carboxylique ou l'anhydride d'acide carboxylique, l'alcool et, si nécessaireJle catalyseur. On porte le mélange obtenu à une température de 130 à 200ô-C. Le processus terminé, on admet la masse réactionnelle dans un neutralisateur, dans lequel elle subit au préalable l'action de l'air ozoné à une température de 15 à 900C. La concentration de l'air en ozone est de 5 à 50 mg/l. La consommation d'ozone est de 0,5 à 1 kg par tonne de produit visé, en fonction de la teneur en impuretés des acides de départ et des alcools, ainsi que, le caséchéant,du type de catalyseur utilisé. Le produit traité subit une purification par les méthodes connues. A cette fin on le neutralise d'abord avec une solution aqueuse à 5-10 % de soude caustique. Cette opération est également réalisée en cas d'utilisation d'un acide comme catalyseur. Lorsqu'on utilise en tant que catalyseur un dérivé de l'acide orthotitanique, on traite le produit avec une solution aqueuse à 2-5 r de carbonate de sodium. Par la suite, que l'on emploie ou non un catalyseur, on lave au besoin le produit à l'eau et, après démixtion et séparation de la couche aqueuse, on le soumet à un préséchage ou à une séparation par soufflage des constituants volatils. La séparation par soufflage des constituants volatils est effectuée, en fonction du type d'ester à obtenir, à une température de 120 à 1800C sous vide ou à la pression atmosphérique. Ensuite le produit peut être soumis à une filtration ou à un traitement par un sorbant. Le traitement par sorbant est le plus souvent appliqué en cas d'utilisation d'un catalyseur. Pour le traitement par sorbant, on place l'ester à une température de 20 à 700C dans une capacité munie d'un agitateur, ensuite on introduit le sorbant (charbon activé, argile, gumbrine). On brasse la masse obtenue et on la filtre. Lorsqu'on réalise le procédé en continu, on admet, au moyen de doseurs, dans une capacité équipée d'un réfrigérant à reflux et d'un agitateur l'acide carboxylique et l'alcool. On maintient la température dans un intervalle de 130 à I 500C. Ensuite le mélange est admis en continu dans une colonne munie d'un réfrigérant à reflux, dans låquelle on admet aussi, le cas échéant, le catalyseur. On porte le contenu de la colonne à une température de 150 à 2000C. Dans ces conditions se déroule l'estérification. On poursuit la réaction jusqu'à un indice acide de 3,5 à 5,5 en fonction de 11 ester à obtenir.La masse réactionnelle obtenue contenantle produit visé est admise dans une capacité intermédiaire dans laquelle on fait passer à travers -la masse réactionnelle l'air ozoné à une température de 15 à 90"C. La concentration en ozone et la consommation d'air ozoné sont les mimes que dans le procédé périodique. Le produit traité par l'ozone est admis en continu, par le bras, dans une colonne de neutralisation. Par le haut de la colonne on admet une solution aqueuse à 5-10 % de soude caustique. Le produit neutralisé est envoyé ensuite dans un collecteur d'où il arrive dans un appareil de lavage à l'eau. L'ester sortant de l'appareil de lavage arrive dans un vase florentin pour outre séparé de la couche aqueuse. Ensuite l'ester est acheminé du vase florentin vers un réchauffeur, dans lequel il est porté à une température de 140 à 16O0C, puis dans une colonne de séparation par soufflage des constituants volatils, où ces constituants volatils (vapeurs d'alcool et d'eau) sont éliminés sous réaction de la vapeur vive et de la raréfaction créée (200 à 300 mm de Hg). Le produit sortant de la colonne est admis dans un appareil de traitement par sorbant, après quoi il est soumis à une filtration et est envoyé dans une capacité de réception du produit marchand. Les vapeurs d'alcool et d'eau prélevées du haut de la colonne de soufflage sont envoyées dans un réfrigérant. Le condensat obtenu est envoyé dans un appareil pour ëtre séparé de l'eau par d'démixtion Au besoin l'alcool obtenu après la démixUbn est légèrement séché et recueilli dans une capacité-. Par la suite cet alcool sous forme d'alcool de rotation est admis au stade d'interaction avec les acides carboxyliques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description, qui va suivre, de plusieurs exemples de réalisation concrets mais non limitatifs. Exemple 1. Dans un réacteur standard doté d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux on place 148 g d'anhydride phtalique (à coloration du bain fondu correspondant à 120 unités d'après l'échelle de couleur de Hasen), 286 g d'alcool (éthyl-2-hexanol) à teneur en corps de base de 99,3, 1,5 g de catalyseur (acide benzène-sulfonique). Le mélange obtenu est chauffé à une température de 130 à 1500C durant 3,5 heures. Il en résulte 418 g d'une masse réactionnelle à indice d'acide de 3,2 mg de KOH/g ayant une coloration de 180 unités d'après l'échelle de Hasen. La masse réactionnelle est constituée par : le produit visé (ester), les restes d'acide non entrés en réaction, un excès d'alcool par rapport à la quantité stoechiométrique, le catalyseur, des substances résinifères potentielles et des impuretés colorantes. On fait barboter à travers la masse réactionnelle obtenue, à une température de 600C, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 15 ml/l à un débit de 30 l/h pendant 45 minutes. Il en résulte un mélange de produits ayant une coloration de 30 unités d'après l'échelle de Hasen. On neutralise le mélange obtenu avec une solution aqueuse à 5-10 % de soude caustique à une température de 40 à 700C, on sépare par démixtion la couche aqueuse et on lave à l'eau. Le produit lavé et séparé de l'eau subit un préséchage et une distillation de l'alcool excédentaire à une température de 130 à 1600C (pour accélérer le processus, la distillation de l'alcool peut être réalisée sous vide à une pres sion résiduelle d'environ 5 à 100 mm de Hg ou avec de la vapeur vive). Le produit (dioctylphtalate) traité de la sorte a une coloration ne dépassant pas 10 unités d'après l'échelle de couleur de Hasen. Ayant effectué 12 opérations identiques etrecueil- li l'alcool de rotation distillé, on procède avec cet alcool à nouvelle opération d'estérification en répétant toutes les opérations décrites plus haut. On obtient un produit ayant une coloration non supérieure à 10 unités d'après l'échelle de Hasen. L'analyse chromatographique des alcools de rotation obtenus au cours de toutes les opérations indiquées montre que leur composition est analogue à celle de l'alcool initial (éthyl-2-hexanol). Exemple 2. Dans un réacteur standard on effectue toutes les opérations décrites dans Exemple 1, à cette différence près quton fait barboter à travers la masse réactionnelle, dans les mimes conditions, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 5 mg/l à un débit de 60 l/h durant 1 heure 30 minutes. Il en résulte un mélange de produits dont la coloration correspond à 35 unités de l'échelle de Hasen. Après avoir réalisé toutes les opérations subséquentes d'une façon analogue à celle décrite dans l'exemple 1, on obtient du dioctylphtalate dont la coloration correspond à 10 unités d'après l'échelle de Hasen. Exemple 3. Dans un réacteur standard doté d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on place 148 g dtanhydride phtalique à coloration de 150 unités d'après I'échelle de Hasen, 180 g de butanol normal, 1,5 g de catalyseur (acide benzène-sulfonique). On chauffe le mélange obtenu pendant 3 heures Jusqu'à une température de 130 à 135"C. Il en résulte 308 g de masse réactionnelle à indice d'acide de 3,9 mg de KOH/g, dont la coloration correspond à 150 unités d'après l'échelle de Hasen. La masse réactionnelle renferme le produit à obtenir, c'est-àdire le dibutylphtalate, des restes d'acide non entrés en réaction, un excès d'alcool par rapport à la quantité stoechiométrique, le catalyseur, des impuretés colorantes et des substances résinifères potentielles. On fait barboter à travers la masse réactionnelle obtenue, à une température de 9O0C, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 50 mg/l à un débit de 15 l/h durant I heure. il en résulte un mélange de produits dont la coloration correspond à 30 unités d'après l'échelle de couleur de Hasen. On neutralise le mélange obtenu avec une solution aqueuse à 5-10 % de soude caustique à une température de 50 à 600C, on sépare par démixtion la couche aqueuse et on lave à l'eau. On chasse par distillation à partir du produit obtenu l'eau et le butanol en excès à une température de 120 à 1400C. Le produit traité de la sorte, à savoir le dibutylphtalate, a une coloration de 10 unités d'après l'échelle de Hasen. Exemple 4. Dans un réacteur standard muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, on place 300 g d'acides gras normaux synthétiques en C4 -C12, 180 g de butanol. On porte le mélange obtenu à une température de 130 à 200 OC durant 3 à 7 heures. Il en résulte une masse réactionnelle à indice d'acide de 8 mg de KOH/g. La masse réactionnelle renferme : un mélange d'esters, des acides non entrés en réaction, un excès d'alcool par rapport aux quantités stoechiométriques, des colorants et des impuretés colorantes. On fait barboter à travers la masse réactionnelle, à une température de 150C, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 18 mg/l à un débit de 10 1/h pendant 50 minutes. il en résulte un produit ayant une coloration de 20 unités d'après l'échelle de Hasen. Ensuite on effectue des opérations analogues à celles de l'exemple 1. On obtient des esters d'une coloration de 5 unités d'après l'échelle de couleur de Hasen. Exemple 5. Dans un réacteur standard on charge 148 g d'anhydride phtalique d'une coloration de 80 unités d'après l'échelle de Hasen, 370 g d'alcools primaires normaux en C7 - Cg, 1. g de catalyseur (un dérivé de l'acide orthotitanique, à savoir le tétrabutoxytitane). On porte le mélange obtenu à une température de 130 à 195"C durant 3 à 5 heures. Il en résulte 510 g d'une masse réactionnelle à indice dtacide de 0,3 mg de KOH/g ayant une coloration de 70 unités d'après l'échelle de Hasen. La masse réactionnelle comprend : des esters, un reste d'acide non entré en réaction, le catalyseur, un excès d'alcool par rapport à la quantité stoechiométrique, des colorants potentiels et des impuretés colorantes.On fait barboter à travers la masse réactionnelle obtenue, à une température de 550C, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 9 mg/l à un débit de l'air de 15 l/h durant 50 minutes. On obtient un mélange de produits à coloration de 40 unités d'après l'échel- le de Hasen, après quoi on procède comme dans exemple 1. La coloration de ltester obtenu correspond à 1Q unités d'après l'échelle de Hasen. Exemple 6. On charge dans un réacteur standard"202 g dracide sébacique, 284 g d'alcool (éthyl-2-hexanol), 1,5 g de catalyseur (acide benzène-sulfonique). On chauffe le mélange obtenu à une température de 130 à 140 C pendant 3 heures. Il en résulte 468 g d'un mélange réactionnel à indice d'acide de 3,1 mg de KOH/g, ayant une coloration de 220 unités d'après l'échel- le de Hasen.Dans la composition de la masse réactionnelle entrent le produit principal obtenu, à savoir le dioctylsébacinatte, un reste d'acide non entré én réaction, un excès d'al- cool par rapport à la quantité stoechiométrique, le catalyseur, des colorants potentiels et des impuretés colorantes. On fait barboter à travers la masse réactionnelle obtenue, à une température de 750C, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 20 mg/l à-un débit de 15 l/h durant 1 heure. Il en résulte un mélange de produits ayant une coloration de 50 unités d'après l'échelle de Hasen. Ensuite le produit est traité comme dans l'exemple 1. Le dibutylsébacinate obtenu a une- coloration de 10 unités d'après l'échelle de couleur de Hasen. Exemple 7. On place dans un réacteur standard 174 g d'acide adipique, 290 g d'alcool octylique normal et 1,5 g d'acide sulfurique comme catalyseur. On chauffe le mélange obtenu pendant 2,5 heures à une température de 130 à 150 C. Il en résulte une masse réactionnelle à indice d'acide de 3,5 mg de KOH/g. La masse réactionnelle comprend : l'es- ter, l'acide non entré en réaction, un excès d'alcool par rap port à la quantité stoechiométrique, des colorants potentiels et des impuretés colorantes. La coloration de la masse est de 80 unités d'après l'échelle de Hasen. On fait barboter à travers la masse réactionnelle de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 18 mg/l à une température de 800C et à un débit de 20 l/h pendant 20 minutes. On obtient une masse ayant une coloration de 20 unités d'après l'échelle de Hasen. Ensuite, on traite le produit comme dans l'exemple 1 et onobtient du dioctyladipinate ayant une coloration de 5 unités d'après l'échelle de Hasen. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents stechniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N-D I C A T I O N S 1. Procédé d'obtention d'esters d'acides carboxyliques, du type consistant à faire réagir des acides carboxyliques ou leurs anhydrides avec des alcools dans un rapport molaire de 1:2,2 à 1:2,6, respectivement, à une température de 130 à 2000C, avec formation d'une masse réactionnelle contenant le produit visé, suivie d'une purification de ce dernier, caractérisé en ce qu'on fait passer à travers la masse réactionnelle contenant le produit visé, à une température de 15 à 900C, de l'air ozoné d'une concentration en ozone de 5 à 50 mg/l. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé ence qu'on effectue la réaction desdits acides carboxyliques ou de leurs anhydrides avec lesdits alcools en présence d'un catalyseur en qualité duquel on utilise un acide ou un dérivé de l'acide orthotitanique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration en ozone de l'air ozoné est de 15 à 20 mg/l. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait passer l'air ozoné à une température de 50 à 70"C. 5. Esters d'acides carboxyliques caractérises en ce qu'ils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 4.