Brevet FR2407770A1 — publié le 19790601

La présente invention concerne des moules, en particulier des moules-carapaces destinés au moulage (du type cire perdue) du titane, du zirconium, du colombium, du tantale fondus et d'autres métaux réfractaires et réactifs fondus. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 422 880 décrit un procédé de fabrication de moules-carapaces pour le moulage du type cire perdue, selon lequel on revêt un modèle transitoire ou perdu en le trempant dans une suspension liquide d'une matière pour formation de moules, constituée par de la poudre de colombium, de molybdène, de tantale ou de tungstène, et d'un liant à base d'un oxyde de métal. Le modèle ainsi revêtu par trempé est enduit d'au moins l'une des poudres métalliques citées, après quoi on le sèche. On applique d'autres couches de revêtement par trempé et d'autres couches d'enduction de composition prédéterminée, en nombre suffisant pour former par accumulation un moule terminé ayant la composition et la résistance mécanique souhaitées. On enlève le modèle et l'on cuit le moule. Il est alors prêt à recevoir du titane fondu ou un autre métal réactif et réfractaire, fondu pour la coulée. Les moules-carapaces produits par le procédé cidessus sont très utiles et ils ont l'avantage important de produire des pièces coulées de dimensions précises et présentant une grande intégrité de structure. Cependant, dans le cas de certains métaux pour la coulée et dans certaines conditions opératoires, le métal fondu très réactif que l'on verse dans le moule peut ne pas remplir de très minces recoins de la cavité du moule, et la pièce coulée résultante peut contenir des éléments mal venus et des reprises en plus de défauts dus à l'absence de remplissage. De même, le métal coulé dans un moule chemisé par du métal peut extraire de la chaleur trop rapidement et empêcher une solidification adéquate dans certaines directions.C'est pourquoi des pièces coulées produites dans des moules possédant une grande conductibilité thermique présenteront habituellement plus de porosité par retrait interne que des pièces coulées produites dans des moules ayant une plus faible conductibilité thermique et ayant de plus faibles taux de transfert de chaleur travers l'interface du moule, lorsqu'on maintient constants d'autres facteurs comme la température du moule et la température du métal. Le but de la présente invention consiste à proposer un moule qui peut résister à l'action dégradante des métaux fondus réactifs et réfractaires qu'on y coule et que l'on peut donc avantageusement utiliser pour fabriquer des produits et articles coulés de grande qualité. Selon la présente invention, on tire avantage de la découverte selon laquelle les fluorures et oxyfluorures de certains métaux sont essentiellement inertes à l'égard des métaux réactifs et réfractaires et peuvent donc servir à produire des moules, en particulier des moules-carapaces du type à cire perdue, possédant des propriétés supérieures. Les moules décrits dans le présent mémoire sont utiles pour la coulée de précision, avec une grande intégrité de structure, des métaux réactifs et réfractaires, notamment le zirconium, le hafnium, le molybdène, le colombium, le tantale et le titane. Les ioules de l'invention peuvent être produits par divers procédés mais, en particulier, par des techniques connues de production de moules-carapaces pour la coulée du type à cire perdue. Selon ces procédés, on utilise un modèle, constitué de diverses matières transitoires (perdues) comme des cires et des matières plastiques,que l'on peut facilement enlever du moule après sa formation. On produit chaque modèle en injectant la matière choisie pour le modèle, à l'état fluide, dans une matrice, en laissant cette matière se solidifier, en l'enlevant de la matrice et, si on le désire, en reliant le modèle résultant à un jet central de coulée pour former une grappe de modèles. Comme indiqué dans la figure unique annexée, un modole, indiqué par exemple de façon générale en 10, est soumis à un cycle d'opérations d'enrobage comportant les stades selon lesquels on trempe le modèle dans une suspension, soumise à agitation, de la matière devant former le moule, on fait égoutter, on enduit (éventuellement) pendant que la matière est encore humide avec depa matière particulaire de moule dans un lit fluidisé ou par aspersion, et l'on sèche jusqu'à une teneur en solvant qui, de préférence, est inférieure à 20 O en volume. On répète la suite des opérations de trempage, d'égouttage, d'enduction et de séchage le nombre voulu de fois pour produire un moule-carapace stratifié ayant l'épaisseur et la solidité voulues. Les couches de la matière de formation du moule que l'on applique ainsi s'accumulent pour former un moule comprenant, en général, une "portion de contact" et "une portion de soutien". La portion de contact du moule comprend les couches qui viennent ou peuvent venir en contact direct avec le métal fondu pour la coulée ou avec la vapeur qui est produite à partir de ce métal. Cette portion comprend une "couche de contact" et "des couches adjacentes de contact". La couche de contact est la première couche appliquée 12, 12a, et elle constitue la surface interne du moule. Elle est en contact direct avec les métaux fondus après la coulée de ces métaux dans le moule et elle fournit l'interface du moule. Une couche obtenue par une seule opération d'immersion, avec ou sans une couche d'enduit, constitue normalement la couche de contact ou de surface. Les couches adjacentes de contact 14, 14a, comprennent des couches alternées de trempage et des couches d'enduction appliquées successivement par-dessus la couche de surface. I1 peut y avoir une seule couche ou un nombre quelconque voulu "n" de ces couches. La portion de soutien du moule est constituée des couches jouant principalement un rôle structurel. Elles ne viennent normalement pas au contact direct du métal fondu pour la coulée ou avec la vapeur produite à partir de ce métal. Cette portion est constituée de couches de soutien 16, 16a, constituées chacune de couches alternées obtenues par trempage et de couches éventuelles d'enduction ,appliquées en un nombre "n" qui suffit pour ajouter l'épaisseur requise pour le moule et lui conférer la résistance mécanique voulue. I1 y a normalement plusieurs couches de soutien appliquées sur le modèle lors de la formation d'un moule. L'épaisseur de la portion de surface ou de contact du moule est variable selon les facteurs tels que les constituants du moule, le métal à y couler et les conditions de la coulée. Cependant, en unités absolues, le moule doit avoir en général une portion de contact dont l'épaisseur n'est pas supérieure à 10 mm et de préférence n'est pas supérieure à 5 mm. Après achèvement des opérations de formation du moule, le modèle transitoire ou perdu est enlevé du moulecarapace par un procédé tel que la fusion ou le traitement par un solvant. On sèche le moule dans un four pour enlever les matières volatiles aux basses températures. Puis on le fait durcir par une cuisson à une température suffisamment élevée pour enlever les matières volatiles à des températures élevées et pour assurer des caractéristiques adéquates de liaison. Si l'on utilise des inhibiteurs de liants qui sont réductibles à l'hydrogène, il convient de cuire les moules dans une atmosphère contenant de l'hydrogène pour effectuer la réduction des inhibiteurs en des inhibiteurs métalliques. Lorsqu'on utilise le moule, on le chauffe et le remplit du métal fondu, par remplissage par gravité, sous pression ou sous l'influence de la force centrifuge. Après son refroidissement, on retire le moule de la pièce moulée résultante. On enlève la pièce moulée du jet de coulée et on termine cette pièce de la façon usuelle. La présente invention propose un moule que l'on peut fabriquer par la suite précitée d'opérations et qui est essentiellement non réactif à l'égard des métaux fondus réfractaires et réactifs qu'on coulera par la suite dans ce moule. Comme indiqué ci-dessus, le moule comprend fondamentalement une portion de contact ou de surface comprenant des particules finement divisées du fluorure et/ou des oxyfluorures de certains métaux avec un liant convenable pour ces particules, et une portion de soutien comprenant des particules finement divisées d'une matière de soutien d'un moule-carapace et d'un liant pour une telle matière. Les métaux dont on utilise les fluorures et oxyfluorures dans les moules faisant l'objet de la présente description comprennent en gros les métaux des groupes IA, lIA et IIIA et ceux de la série des lanthanides et des actinides du groupe IIIA du Tableau Périodique des Eléments de rlendelelev, tel que ce tableau-apparait à la page 30 de "Advanced Inor ganic Chemistry" de F.A. Cotton et G. Wilkinson, Interscience Publishers, 1962.Pour convenir aux fins visées par la présente invention, les fluorures et oxyfluorures de ces métaux doivent avoir des énergies libres de formation, à 10000K, d'au moins 69 kilocalories par atome-gramme de fluor contenu dans le cas des fluorures et d'oxygène et de fluor contenus dans le cas des oxyfluorures. Les fluorures et oxyfluorures de métaux qu'on préfère utiliser dans la portion de contact des moules ici dé crits comprennent les fluorures de sodium,de calcium, de strontium et de baryum, et les fluorures et oxyfluorures de cérium, de néodyme, de praséodyme, de samarium, de lanthane et de thorium. Ces composés, et d'autres fluorures et oxyfluorures, peuvent servir isolément ou en mélange les uns avec les autres en des proportions prédéterminées, selon ce qu'il faut pour conférer les propriétés voulues à la portion de contact du moule. On les utilise à l'état finement divisé de particules calibrées ayant des dimensions se situant, par exemple, entre 0,1 et 4000 microns. On préfère inclure également les liants à base d'oxyde de métaux décrits dans le brevet précité des Etats Unis d'Amérique nO 3 422 880. De tels liants comprennent en général certains oxydes de métaux réfractaires ou des composés pouvant donner par pyrolyse de tels oxydes. On les utilise à l'état liquide, à l'état dissous ou en suspension ou en dispersion dans des milieux aqueux ou dans d'autres milieux liquides. En général, on préfère comme liants les oxydes de métaux qui sont les oxydes des métaux du groupe III et du groupe IV du Tableau Périodique précité de Mendelelev ; qui ont des énergies libres de formation, à 10000K, supérieures à 69 kilocalories par atome-gramme d'oxygène de l'oxyde ; qui, après pyrolyse, fondent à une température supérieure à 10000K qui jouent le rôle de liants après pyrolyse ; et qui confè- rent,aux particules de la matière formant le moule, de la liaison à des températures élevées. Les liants de cette classe qu'on préfère sont les oxydes de zirconium, de thorium, d'hafnium, d'yttrium et de gadolinium, et les composés qui forment de tels oxydes par pyrolyse. Des composés qui forment de tels oxydes par pyrolyse sont les carboxylates polymères comme de l'acide diacétato-zirconique (scétate de zirconium) ; les oxyhalogénures basiques ; les composés organiques de métaux, en particulier les alcoolates ; les alcoxy-alcoolates ; les alcoxy-alcoolates d'oxydes ; les alcoolates polymères ; les alcoolates d'oxydes ; les alcoolates hydrolysés ; les alcoolates halogénés, et les alcoolates halogénés et hydrolysés de zirconium, de thorium, d'hafnium, d'yttrium et de gadolinium.Par pyrolyse, ces composés sont transformés en des oxydes métalliques liants qui trissent normalement et durcissent au-dessous de la température de frittage des constituants de la matière du moule dans la zone de contact ou de surface et dans les zones adjacentes de contact, et ces composés jouent ainsi normalement bien,et de façon idéale,leur rôle pour parvenir aux fins de l'invention. D'autres liants utilisables comprennent divers phosphates comme du phosphate de magnésium et des liants classiques comme de l'aluminate de calcium et du silicate de sodium. Cependant, tous ces liants doivent répondre à l'exigence concernant l'énergie libre minimale de formation, à savoir au moins 69 kilocalories par atome-grammed'oxygène contenu à 1000 K, et répondre à l'exigence du point minimal de fusion de 10000K après pyrolyse. Une première propriété avantageuse des fluorures et oxyfluorures de métaux ici décrits pour servir de composés de formation d'un moule est leur faible conductibilité thermique. Par suite, ce sont d'efficaces isolants thermiques qui garantissent la continuité de la fluidité des métaux fondus qu'on verse pour les couler dans les moules. Moins il y a de chaleur traversant l'interface du moule, plus grande est la fluidité du métal de coulée et meilleure est la solidification directionnelle résultante de ce métal au cours du processus du refroidissement. La plupart des métaux de coulée subissent une contraction volumétrique au cours de leur solidification. Si on ne laisse pas assez de temps pour la solidification, une porosité de retrait peut se former dans l'article moulé. La faible conductibilitd thermique des fluorures et oxyfluorü- res de métaux que l'on décrit ici garantit que le métal coulé aura le temps nécessaire pour s'écouler et parvenir dans tous les recoins du moule et pour se solidifier avec le minimum de formation de trous de retrait. Un facteur de complication,qui est cependant lié à l'utilisation des fluorures et oxyfluorures métaux ici décrits,réside dans le fait que certains d'entre eux ont un point de fusion relativement bas et possèdent des tensions élevées de vapeur. Ils ne peuvent normalement donc pas servir de constituants du moule dans certains dispositifs de coulée. La Demanderesse a découvert que l'on peut surmonter ce défaut lorsqu'on incorpore à la portion de contact des moules, lorsque cela est nécessaire, de 0,01 à 95 A en poids d'une matière jouant le rôle d'un "piège de chaleur". Une telle matière conduit efficacement la chaleur. Par suite, elle convoie la chaleur qu'elle éloigne assez rapidement de l'interface du moule pour empêcher une fusion et une vaporisation des fluorures et oxyfluorures de métaux qui sont des constituants de la portion de contact ou de surface du moule . De cette façon, on peut résoudre le problème et tirer parti de la nature inerte des fluorures et oxyfluorures formant les matières constitutives du moule. On peut utiliser diverses matières conductrices de la chaleur pour qu'elles jouent le rôle de pièges de chaleur. Des exemples typiques de telles matières que l'on peut avantageusement utiliser ont cependant le tungstène, le molybdène, le tantale, le colombium et le rhénium métalliques. On les utilise en des proportions de 0,01 à 95 e en poids, selon ce qui est nécessaire pour répondre aux besoins de formulations de moules particuliers. On les utilise sous forme de poudres finement divisées et en mélange intime avec les autres constituants de la portion de contact (ou de surface interne) du moule, selon ce qui est nécessaire pour garantir un transfert efficace de la chaleur. Les matières jouant le rôle de pièges de chaleur sont donc incorporées dans une ou plusieurs des couches se trouvant à proximité de l'interface du moule. On peut les incorporer dans la couche résultant du trempage ou dans la couche d'enduction (du type stuc), ou dans les deux, et elles peuvent n'être incorporées que dans une seule couche ou bien être incorporées dans plusieurs couches selon ce qu'il faut pour réaliser le degré souhaité de transfert de chaleur. De façon typique, on peut incorporer aux moules les matières devant jouer le rôle de piège de chaleur en mélangeant ces matières au fluorure ou à l'oxyfluorure dans la suspension pour le premier, le second ou le troisième trempage ; en utilisant ces matières pour constituer des enduits du type stuc sur la couche de revêtement résultant du premier trempé, du second ou du troisième trempé ; ou bien en utilisant ces matières isolément, sans leur ajouter de fluorure ou d'oxyfluorure, dans la suspension pour l'obtention de la couche obtenue au cours du second trempé ou du troisième trempé. Si cela s'avère souhaitable ou nécessaire dans un cas donné, les compositions de moules que l'on décrit présentement peuvent être modifiées par l'inclusion d'un inhibiteur de la classe décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 743 003 concernant la production de moules-carapaces pour le moulage à la cire perdue et qui contiennent un inhibiteur d'une réaction avec les métaux réactifs et réfractaires fondus pour la coulée. Un tel inhibiteur a pour rôle d'inhiber les réactions nuisibles pouvant se produire entre certains létaux réactifs et réfractaires fondus qui sont coulés dans le moule et les diverses matières formant les couches de contact du moule et les divers oxydes métalliques servant de liants pour produire le moule. Comme indiqué dans le brevet précité, on peut utiliser comme inhibiteurs certains composés du molybdène et du tungstène, à savoir les oxydes, les acides, les sels doubles, les alcoolates, des alcoolates halogénés, des halogénures et oxyhalogénures de ces métaux. Lorsqu'on incorpore, dans la couche forant la partie de contact ou de surface interne du moule, un tel formateur d'inhibiteur et lorsqu'on utilise un environnement hydrogéné dans le four de durcissement du moule, l'inhibiteur est réduit en molybdène ou tungstène métallique dans le four.Cela forme un revêtement de métal sur les particules de la matière formant le moule et du liant. Le revêtement joue le rôle d'une barrière physique re tardant l'attaque exercée par le métal fondu pour la coulée sur la matière constituant le moule et sur le liant de cette matière. Ce revêtement joue également le rôle d'un piège de chaleur fonctionnant de façon très proche de la surface de contact. Pour préparer une suspension dans laquelle on trempe le modèle, on mélange intimement avec un véhicule liquide convenable les matières précitées et d'autres matières choisies pour constituer le revêtement formant la portion de contact ou de surface interne du moule. Un véhicule convenable comprend de l'eau ou divers solvants organiques, en particulier les alcools aliphatiques inférieurs comportant moins de 4 atomes de carbone, à savoir l'alcool méthylique, l'alcool éthylique et les alcools propyliques. On peut également utiliser des mélanges d'eau et d'autres solvants organiques hydrosolubles. On utilise le véhicule liquide en une quantité qui suffit à conférer à la suspension la viscosité voulue. Une viscosité convenable se situe dans l'intervalle large compris entre 50 et 750 centistokes à la température ambiante. Pour fabriquer des moules, on formule aussi des suspensions convenables pour l'obtention des couches adjacentes de contact ou de surface et des couches de soutien. Les fluorures et oxyfluorures de métaux que l'on décrit ici peuvent être ou non les constituants de la suspension de formation des couches adjacentes de contact, ces constituants pouvant en général avoir les compositions décrites et illustrées au brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 422 880 précité. Des matières céramiques à faible prix de revient pour constituer des moules et des oxydes de métaux réfractaires pouvant jouer le rôle de liants sont particulièrement utiles pour formuler les suspensions d'obtention des couches de revêtement et de soutien. Pour fabriquer le moule on traite tout d'abord le modèle avec un solvant convenable, selon ce qui est nécessaire pour enlever l'agent de démoulage qui peut éventuellement être présent à sa surface. On immerge ensuite le modèle, tout en l'agitant, dans la suspension d'obtention de la couche de contact ou de surface par immersion et l'on fait tourner le modèle pour garantir une couverture complète. Après une pé- riode de séjour de 5 à 60 secondes, on retire le modèle et, de façon typique, on le fait égoutter durant 10 à 60 secondes. On soumet ensuite normalement le modèle humide à un enduit de revêtement par de la matière finement divisée qui peut comprendre les fluorures ou oxyfluorures finement divisés des métaux ici décrits. En variante, cet enduit peut comprendre du molybdène ou du tungstène finement divisé, ayant des partipules d'environ 0,25 mm à 0,105 mm. En outre, on peut enduire le modèle d'un oxyde d'un métal tel que le zirconium, le hafnium, le thorium, l'yttrium ou le gadolinium, ou avec une matière choisie pour former la couche de revêtement de la surface de contact du moule. On sèche ensuite à l'air le modèle revêtu par trempé et enduit, jusqu'à ce que la couche de revêtement présente une teneur en solvant inférieure à environ 20 en volume. Si on le désire, on peut également utiliser des techniques de gélification de la couche formée par le trempé ou des techniques de séchage sous vide, en plus du séchage à l'air ou à la place de ce séchage à l'air. On traite ensuite l'ensemble ainsi séché,en superposant des couches alternées obtenues par trempé et par enduction, ayant une composition prédéterminée et en un nombre tel que l'on fabrique un moule ayant la dimension et la solidité mécanique que Iton souhaite. On chauffe ensuite le moule pour fluidiser et enlever le modèle transitoire ou perdu qui a ainsi servi de partie centrale pour former le moule. II faut ensuite sécher ce moule au four et le faire durcir. On sèche le moule au four dans une atmosphère d'air ou dans une atmosphère non oxydante à une température de 500ou à 6500K durant 4 à 8 heures. Cela enlève la plupart des matières volatiles aux basses températures. Lorsqu'un formateur d'inhibiteur a été incorporé dans la suspension de formation de la couche de contact, on place le moule sec dans un four et on le traite par de l'hydrogène gazeux pour réduire le formateur de l'inhibiteur en du molybdène, du tungstène ou du rhénium métalilques.On effectue de préférence le traitement par de l'hydrogène gazeux dans un environnement Ou l'hedrotJine constitue un courant de gaz de purge afin de balayer, loin du voi-sinage du moule, la vapeur d'eau qui habituellement se forme comme produit de la réaction entre le formateur de I'inhibiteur et l'hydrogène gazeux. Si on laissait cette vapeur d'eau demeurer au contact du moule, elle pourrait réagir de façon inopportune avec l'interface de métal. I1 convient d'utiliser l'hydrogène gazeux en une quantité qui est au moins la quantité stoechiométrique requise pour réduire le formateur de l'inhibiteur. Cela est souhaitable puisque, au moins dans le cas de certains formateurs d'inhibiteur, un résidu de ce formateur qui resterait à l'interface du moule pourrait provoquer des réactions secondaires inopportunes entre le moule et le métal qu'on y verse pour la coulée. On chauffe le moule dans l'environnement d'hydrogène à une température et pendant une période de temps qui suffisent pour réduire de façon essentiellement complète le composé de formation de l'inhibiteur. Dans le cas usuel, cela exige de chauffer le moule à une température de 9000K à 25000K pendant une période de 2 à 4 heures. Afin d'éviter une distorsion ou un affaissement du moule, il est souhaitable que la température finale de durcissement du moule soit inférieure à la température de fusion de n'importe lequel des matériaux constituant le moule et qui, à ce stade du procédé, sont encore présents dans le moule. Si on le désire, après le traitement à l'hydrogè- ne, on peut traiter les moules sous vide en opérant de façon connue à une température élevée. En soumettant les moules à l'action de l'hydro- gène à une température élevée, on veut parvenir à diverses fins. Si l'on a utilisé des liants générateurs d'oxydes métalliques, le séchage avec chauffage transforme ces liants en des oxydes de métaux. Ce chauffage enlève également du moule la quasi-totalité des matières volatiles résiduelles et il confère à ce moule une liaison à température élevée sans détruire le moule ni le soumettre à des distorsions. Le durcissement par chauffage en présence d'hydrogène effectue la réduction du formateur de l'inhibiteur en du molybdène, du tungstène ou du rhénium métalliques. Cela forme une barrière métallique à l'interface du moule et rè- couvre efficacement les particules de la matière de la couche de contact du moule et de l'oxyde jouant le rôle de liant. Cela inhibe ainsi une réaction entre les constituants du moule et les métaux fondus réactifs et réfractaires qu'on y coulera par la suite. -Les exemples non limitatifs suivants illustrent plus complètement les moules de l'invention. Dans ces exemples, les quantités sont indiquées en pourcent en poids. EXEMPLE 1 Suspension pour la couche de con- et tact nO 2 n 3 au-delà Acide diacétatozirconique (à 22 % de ZrO2 dans de l'eau) 3,0 0 0 Eau 1,0 0 0 Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) 3,5 0 0 Oxyfluorure de lanthane (poudre o 0,044 mm) 0,5 0 0 Poudre de tungstène ( 0,044 mm) . 92,0 0 0 Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysée (à 15 % de SiO2 dans de l'éthanol) 0 23,0 25,0 Poudre d'oxyde de zirconium fondu ( ' 0,044 mm) 0 77,0 0 Poudre de silicate d'aluminium (L 0,044 mm) 0 0 50,0 Grains de silicate d'aluminium (0,84 mm-0,297 mm) O 0 25,0 Couche d'enduit Tungstène ZrO Silicate 0,25mm- 0,5umm- d'aluminium 0,105mm 0,177mm 0,84mm 0,297mm EXEMPLE 2 Suspension pour la couche de con- n 3 et tact n 2 au-delà Poudre de tungstène ( Poudre de fluorure de calcium ( Acide diacétatozirconique (à 22% de ZrO2 dans de l'eau) 6,9A 0 O Eau 2,3S 0 0 Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) 8,0% 0 0 Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysée (à 15 S de SiO2 dans de l'éthanol) 0 23,0e 25,0S Poudre de silicate d'aluminium ( Grains de silicate d'aluminium (0,84mm-0,297mm) 0 0 25,0S Poudre d'oxyde de zirconium fondu ( Enduit Molybdène ZrO Silicate (0,25mm- (0,50mm- d'aluminium 0,105mm) 0,177mm) (0,84mm- 0,297mm) EXEMPLE 3 Suspension pour la couche de con- n 3 et tact n 2 au-delà Acide diacétatozirconique (à 22N de ZrO2 dans de l'eau) 9,65 3,0 0 Eau 3,2 1,0 0 Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) 11,25 3,5 0 Poudre d'oxyfluorure de thorium fondu ( Poudre de tungstène ( > 0,044mm) 25,0 92,5 0 Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé (h 15% de SiO2 dans de l'éthanol) 2 O 0 25,0 Poudre de silicate d'aluminium ( 0,044mm) 0 0 50,0 Grains de silicate d'aluminium (0,84mm-0,297mm) 0 0 25,0 Enduit CaF2 fondu (0,25mm-0,105mm) (0,50 luminium mm-0,177mm) (0,84mm 0,297mm) EXEMPLE 4 Suspension pour la couche de con- n 3 et tact n 2 au-delà Acide diacétatozirconique (à 22% de Zr02 dans de l'eau) 46,2 3,0 0 Métatungstate de lanthane (inhibiteur) 6,1 0 0 Poudre d'oxyfluorure de néodyme fondue ( Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) O 3,5 0 Eau 0 1,0 0 Poudre de tungstène ( Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé (à 15 Z de SiO2 dans de l'éthanol) 0 0 25,0 Poudre de silicate d'aluminium ( Grains de silicate d'aluminium (0,84mm-0,297mm) 0 0 4 25,0 Enduit Néant Zr02 Silicate (0,50mm- d'aluminium 0,177mm) (0,84mm- 0,297mm) EXEMPLE 5 Suspension pour obtenir la couche de con- n 3 et tact n 2 au-delà Poudre de tungstène ( Poudre de fluorure de calcium ( Acide diacétatozirconique Eau 2,3Z 0 0 Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) 8,0S 0 0 Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé (à 15Z de Si02 dans de l'éthanol) 0 23,0Z 25,0Z Poudre de silicate d'aluminium ( Grains de silicate d'aluminium (0,84mm-0,297mm) 0 0 25,0Z EXEMPLE 5 (suite) Suspension pour obtenir la couche de con- n 3 et tact n 2 au-delà Poudre d'oxyde de zirconium fondue ( Enduit Tungstène ZrO Silicate (O,25mm- (0,50mm- d'aluminium 0,105mm) 0,177mm) (0,84mm 0,297mm) EXEMPLE VI Suspension pour obtenir la couche de con- n0 2, n 3, n 5 et tact n 4 au-delà Acide diacétatozirconique (à 22% de ZrO2 dans de l'eau) 46,2 3,0 0 Métatungstate de lanthane (inhibiteur) 6,1 0 0 Poudre d'oxyfluorure de néo dyme fondue ( 0,044mm) 47,7 0 0 Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) 0 3,5 0 Eau O 1,0 O Poudre de tungstène ( Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé (à 15S de SiO2 dans de l'éthanol > O 0 25,0 Poudre de silicate d'aluminium ( Grains de silicate d'aluminium (0,84mm-0,297mm) 0 0 25,0 Enduit Néant ZrO2 Silicate (0,50mm- d'aluminium 0,177mm) (0,84mm 0,297mm) EXEMPLE VII Suspension pour obtenir la coüche de con- n 4 et tact n 2 n 3 au-delà Acide diacétatozirconique (à 22 de ZrO2 dans de l'eau) 24,1 4,0 Ethanol 1,2 Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) 24,1 Fluorure de calcium fondu ( Poudre de tungstène ( Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé (à 15 de SiO2 dans de l'éthanol) 23,0 25,0 Farine d'oxyde de zirconium ( Farine de silicate d'aluminium ( Grains de silicate d'aluminium (0,84mm-0,297mm) 25,0 Enduit Néant Tungstène Oxyde de Silicate (0,25mm- zirconium d'aluminium 0,105mm) (0,50mm- (0,84mm 0,177mm) 0,297mm) EXEMPLE VIII Suspension pour obtenir la couche de con- n0 4 et tact n0 2 n 3 au-delà Acide diacétatozirconique (à 22% de ZrO2 dans de l'eaux 24,1 17,0 Ethanol 1,2 1,0 Métatungstate d'ammonium (inhibiteur) 24,1 17,0 Fluorure de calcium fondu ( Fluorure de cérium fondu ( Solution d'orthosilicate de tétraéthyle hydrolysé (à 15 de SiO2 dans de l'éthanol) 23,0 25,0 Farine d'hafniate de gadolinium( Farine de silicate d'aluminium ( Grains de silicate d'aluminium (0,84mm-0,297mm) 25,0 Enduit Molybdène Molybdène Oxyde de Silicate (0,25mm- (0,25mm- zirconium d'aluminium 0,105mm) 0,105mm) (0,50mm- (0,84mm- 0,177mm) 0,297mm) Dans tous les exemples ci-dessus, on a préparé les suspensions pour le trempage en ajoutant les constituants générateurs d'un inhibiteur, si on en utilise, et les constituants générateurs du liant au véhicule de la suspension et en agitant jusqu'à obtention d'une solution ou d'une dispersion uniforme. On a ensuite ajouté la matière devant former le moule et l'on a continué à agiter jusqu'à obtention d'un mélange uniforme. On a soumis un modèle à des opérations alternées de trempage et d'enduction avec les compositions jusqu'à production du moule final. On a ensuite enlevé le modèle en le faisant fondre ou en le soumettant à un traitement par un ou des solvants, après quoi on a cuit le moule à une température de 5000K à 6500K durant 4 à 8 heures pour enlever les matières volatiles aux basses températures. Puis l'on a fait durcir le moule à 9000-25000K durant 2 à 4 heures. Lorsqu'un formateur d'inhibiteur a été inclus dans la suspension pour former la couche de contact (ou une surface interne ), on a fourni au four de durcissement une atmosphère d'hydrogène de purge. Cela a effectué la réduction du composé formateur de l'inhibiteur en du tungstène ou en du molybdène métalliques, selon le cas. Le métal a ainsi recouvert les surfaces du liant et de la matière formant le moule (de la couche de contact ou de surface interne), en formant une barrière eapable d'inhiber une réaction subséquente de ces constituants du moule avec du titane, du zirconium métalliques fondus, ou d'autres métaux réactifs ou réfractaires fondus coulés par la suite dans le moule. De façon semblable à ce qui précède, on prépare des moules pour la coulée de métaux réactifs et réfractaires, en utilisant, à titre de constituants de la portion de contact du moule, une ou plusieurs des matières suivantes : les fluorures de sodium, de calcium, de strontium et de baryum et les fluorures et oxyfluorures de cérium, de néodyme, de praséodyme, de samarium, de lanthane et de thorium. I1 est à noter en particulier que, dans tous les cas où l'on utilise de tels composés en des proportions majeures comme constituants de la portion du moule assurant le contact, il en résulte un avantage économique important. Le fluorures de calcium, qui est un composé préféré à utiliser pour le but indiqué, coûte extrêmement peu. I1 remplace avantageusement une matière comme du tungstène ou du molybdène en poudre pour constituer un composant de la portion de contact primaire. Ces dernières matières coûtent à poids égal environ cent fois plus et elles ont une densité relativement élevée, de sorte qu'il en faut un grand pourcentage pondéral pour former une suspension. Ainsi, non seulement l'utilisation des fluorures et oxyfluorures de métaux donne un moule ayant des propriétés supérieures,mais cela permet aussi d'obtenir un moule dont le prix de revient est nettement moindre. REVENDICATIONS 1. Moule pour couler des métaux réactifs et réfractaires fondus, ce moule étant caractérisé en ce que sa portion de contact (ou de surface interne) comprend a) des particules finement divisées d'au moins un composé choisi parmi les fluorures et oxyfluorures des métaux du groupe IA, du groupe IIA ou du groupe IIIA et les métaux de la série des lanthanides et des actinides du groupe IIIA du Tableau Périodique des Elements de Mendelelev, ces fluorures et oxyfluorures ayant des énergies libres de formation, à 1000du, d'au moins 69 kilocalories par atome-gramme d'oxygène et de fluor contenus b) de 0,01 à 95 m en poids de particules d'une matière formant piège de chaleur et comprenant au moins l'un des métaux suivants : le tungstène, le molybdène, le tantale, le colombium et le rhénium, cette matière formant piège de chaleur étant présente en une quantité suffisante pour convoyer la chaleur loin de l'interface du moule assez rapidement pour empêcher la fusion et la vaporisation de ces fluorures et oxyfluorures constituant le moule ; et c) un liant de ces particules, comprenant de 0,1 à 30 S en poids d'un oxyde d'au moins un métal choisi parmi les métaux du groupe III et du groupe IV du Tableau Périodique de Mendelelev, cet oxyde métallique ayant une énergie libre de formation, à 10000K, supérieure à 69 kilocalories par atomegramme d'oxygène de l'oxyde. 2. Moule selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées d'au moins un composé choisi parmi les fluorures du sodium, du calcium, du strontium et du baryum et les fluorures et oxyfluorures du cérium, du néodyme, du praséodyme, du samarium, du lanthane et du thorium; 3. Moule selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées d'au moins un fluorure des métaux des groupes IA, IIA et IIIA et des métaux de la série des lanthanides et des actinides du groupe IIIA du Tableau Périodique de Mendeleev. 4. Moule selon la revendication 3, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées de fluorures de sodium. 5. Moule selon la revendication 3, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées de fluorure de calcium. 6. Moule selon la revendication 3, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées de fluorure de strontium. 7. Moule selon la revendication 3, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées de fluorure de baryum. 8. Moule selon la revendication 3, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées de fluorure de thorium. 9. Moule selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées d'au moins un oxyfluorure des métaux des groupes IA, IIA et lîlA et des métaux de la série des lanthanides et actinides du groupe IIIA du Tableau Périodique de Mendelelev. 10. Moule selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion de contact comprend les particules finement divisées d'oxyfluorure de cérium. 11. Moule selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées d'oxyfluorure de néodyme. 12. Moule selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées d'oxyfluorure de praséodyme. 13. Moule selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées d'oxyfluorure de lanthane. 14. Moule selon la revendication 9, caractérisé en ce que la portion de contact comprend des particules finement divisées d'oxyfluorure de thorium. 15. Moule selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière jouant le rôle de piège de chaleur comprend du tungstène. 16. Moule selon la revendication 1, caractérisé en ce qu?il comprend une portion de soutien comprenant des particules finement divisées d'une matière de soutien d'un moule carapace, ainsi qu'un liant pour ces particules. 17. Moule selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liant comprend au moins l'un des oxydes suivants : l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, oxyde d'hafnium, l'oxyde d'yttrium et l'oxyde de gadolinium.