Brevet FR2408648A1 — publié le 19790608

La présente invention concerne de nouveaux détergents à action dispersante, utiles comme additifs pour des huiles lubri filantes. Les huiles lubrifiantes utilisées dans les dures con ditions de fonctionnement des moteurs Diesel sont fortement ad ditionnées de façon à assurer la neutralisation des acides provenant du soufre contenus dans le combustible et provenant de l'oxydation des hydrocarbures du combustible et de l'huile, de façon à présenter un caractère dispersant afin de maintenir en dispersion dans l'huile les précurseurs de formation des boues, à présenter une meilleure protection contre l'usure et de meilleures propriétés d'onctuosité et à amplifier aussi d'autres caractéristiques de l'huile.En plus des- caractéristiques normalement exigées dans le cas d'une huile lubrifiante pour les moteurs Diesel, les huiles utilisées dans des moteurs Diesel pour les chemins de fer doivent répondre à l'exigence supplémentaire selon laquelle ces huiles ne doivent pas être corrosives à l'sagard de l'argent ou ne pas réagir avec lui. On utilise des paliers en argent dans un nombre prépondérant de moteurs Diesel actuels. L'intérêt de la présence d'un seul additif conférant des propriétés et qualités multiples est évident pour l'efficacité et la rentabilité de la fabrication et de l'utilisation d'un seul additif en comparaison de plusieurs additifs. Cependant, par suite des dures conditions dans lesquelles une huile lubrifiante joue son rôle dans des moteurs Diesel, on trouve fréquemment que si des additifs assurent efficacement un rôle particulier, ils tendent à se dégrader et à amplifier la formation des dépôts. Donc, lors de la conception d'un additif particulier quelconque, il est essentiel non seulement qu'il remplisse le ou les rôles pour lesquels il a été prévu, mais aussi qu'il soit stable dans les conditions d'utilisation ou ne se dégrade que lentement en donnant des matières n'amplifiant pas la formation des dépôts. Les phénates alcalino-terreux sont depuis longtemps incorporés à des huiles lubrifiantes. Des alkylphénols sulfurés et des bases de Mannich ont tous deux été incorporés à des huile lubrifiantes. Les brevets des Etats-Unis d'fimrlque NO 2 459 114 et Nn 2 459 116 enseignent la préparation de produits de annie que l'on obtient à l'aide de polyamines avec des alkylphénols pontés par du soufre. Le brevet des Etats-Unis d'Amerique NO 3 454 497 prépare une base de Mannich à l'aide de la méthylamine, du formaldéhyde et d'alkylphénols en vue de l'utilisation de cette base dans des huiles lubrifiantes.D'autres brevets intéressants comprennent notamment les brevets des Etats Unis d'Amérique NO 2 810 697, NO 3 372 118, NO 3 429 812. NO 3 472 773, NO 2 527 279, No 2 763 616, No 3 368 972, No 2 410 911, NO 2 962 442, NO 3 413 347 et NO 3 340 190. Le brevet britannique No 1 352 760 décrit et revendique un détergent dispersant pouvant servir d'additif pour une huile lubrifiante. Cet additif comprend le produit que l'on peut obtenir par la neutralisation, à l'aide d'un oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux, d'un alkylphénol sulfuré contenant au moins 4 , 4 en poids de soufre et d'une base de Mannich contenant au moins 2 S en poids d'azote, dont le poids moléculaire est au moins égal à 600 et qui a été préparée à partir d'une alkylamine en C1-C3, d'un alkylphénol et du formaldéhyde, la neutralisation étant effectuée en présence d'un solvant hydroxylique et à une température élevée de façon à former des liaisons moléculaires entre la base de Mannich et l'alkylphénol sulfuré en plus des liaisons de pontage créées par le métal alcalino-terreux. Il vient d'être trouvé que le comportement des détergents dispersants précités dans des moteurs peut être amélioré lorsquton incorpore au mélange de réaction, avant la neutralisation, un anhydride ou acide succinique à substituant hydrocarboné. La présente invention propose donc un procédé de production d'un détergent dispersant, par neutralisation à l'aide d'un oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux, d'un alkylphénol sulfuré contenant au moins 4 m en poids de soufre et mélangé à une base de Mannich, laquelle contient au moins 2 en poids d'azote, présente un poids moléculaire au moins égal à 600 et est préparée à partir d'un alkylphénol, du formaldéhyde et d'une alkylamine en C1-C3 ou d'une alkylène-polyamine répondant à la formule de structure (1) toù n est un nombre entier valant 1 a 10 et le groupe alkylène contient deux à huit atomes de carbone/, la neutralisation étant effectuée à des températures élevées et en présence d'un solvent hydroxylique.Le perfectionnement consiste à ajouter à ce mélange, à n'importe quel moment avant ou pendant la neutralisation, un acide succinique substitué répondant à la formule (II): ou un anhydride succinique substitué répondant à la formule (III): Dans les formules développées (II) et (III), R est un gros radical d'hydrocarbure essentiellement aliphatique et comportant au moins 20 atomes de carbone. On pense que lors de la neutralisation de l'alkylphénol sulfuré en mélange avec la base de Mannich, il se forme des liaisons entre les molécules de la base de Mannich et de l'alkylphénol sulfuré, en plus des liaisons de pontage créées par le métal alcalino-terreux. On va maintenant considérer les divers corps à faire réagir (i) l'alkylphénol sulfuré Les alkylphénols sulfurés sont des matières bien connues à utiliser dans des huiles lubrifiantes. Les alkylphénols sulfurés peuvent comprendre pour la plupart, et comprennent de préférence, au moins 90 m d'alkylphénols sulfurés répondant à la formule (IV) suivante où R2 est un groupe alkyle contenant 8 à 36 atomes de carbone, plus habituellement 10 à 30 atomes de carbone, le nombre moyen de ces atomes de carbone se situant entre environ 10 et 26 y est un nombre entier valant 1 à 9, plus habituellement I à 5 et dont la valeur moyenne pour l'ensemble de la composition se situe entre environ 2 et 4 ; et n est un nombre entier valant 1 à 5, plus habituellement 1 à 3. Il peut y avoir de faibles quantités, pas plus d'environ 10 Ó en poids, de phénol sulfuré pour lequel yl est supérieur à 9. L'alkylphénol sulfuré peut contenir au moins 4 Ó environ en poids de soufre et de préférence pas plus d'environ 20 % en poids de soufre ; il contient plus habituellement environ 8 à 18 Z en poids de soufre. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques désignés par R2 dans la formule développée (II) peuvent être commodément placés sur les positions ortho ou para mais, de préférence, ils seront de façon prédominante en position para puisque des phénols substitués en ortho jouent le rôle d'agents de terminaison des chaines lors de la copolymérisation du soufre et d'un alkylphénol. La présence de groupes alkyles ramifiés aboutit à l'existence de quantités réduites de phénols substitués en ortho, et l'on préfère donc les groupes alkyles ramifiés. On peut préparer l'alkylphénol sulfuré en combinant un alkylphénol, du soufre, de l'oxyde de calcium ou de lthidroxyde de calcium et un glycol à une température élevée, en chassant l'eau et l'hydrogène sulfuré puis en isolant l'alkylphénol sulfuré comme décrit, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 2 989 466. On peut trouver divers procédés pour préparer des alkylphénols sulfurés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique NO 2 362 289, NO 2 451 345, NO 2 744 083 et NO 3 367 867. (il) la base de Xannich On peut préparer, par exemple, les bases de Mannich utilisées dans la présente invention en combinant à des températures élevées un alkylphénol, le formaldéhyde et, de préférence une alkylène-polyamine répondant à la formule développée CI). L'alkylphénol peut contenir de façon appropriée de 4 à 40 atomes de carbone, de préférence 9 à 25 atomes de carbone et encore mieux 10 a 14 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Le formaldéhyde peut être ajouté sous forme d'une solution aqueuse (formaline) ou sous forme polymère, par exemple du para-fornialdéhyde. Le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique N 3 454 497 décrit un procédé pour préparer des bases de Mannich à l'aide d'amines primaires. Les alkylène-polyamines préférées répondant à la formule (I) sont les éthylène-polyamines dans lesquelles le groupe alkylène possède deux atomes de carbone. Une éthylène-polyamine préférée est la diéthylène-triamine. D'autres alkylène-polyamines de formule (I) utilisables comprennent l'éthylène-diamine, la tétraéthylène-pentamine et la triéthylène-tétramine. D'autres alkylène-polyamines utilisables comprennent, par exemple, des propylène-polyamines et des butylène-polyamines. On peut aussi utiliser des mélanges d'alkylène-polyamines. Les alkylène-polyamines peuvent être préparées par des procédés bien connus en pratique ou elles sont facilement disponibles à partir de sources industrielles ou commerciales. La base de Mannich (non diluée) contient au moins 2 s en poids d'azote et de préférence pas plus d'environ 10 en poids d'azote. Le poids moléculaire moyen, déterminé par osmomé- trie, est au moins égal à 600, plus habituellement au moins égal à 700 et normalement, il n'excède pas environ 5000. La base de Mannich peut être sous forme mono ou bis, la forme particulière étant régie par le rapport entre l'alkylphénol, le formaldéhyde et l'amine dans le mélange de la préparation initiale. En variante, au lieu d'utiliser une base de Mannich préformée, on préfère utiliser une base de Mannich préparée "in situ" en présence de l'alkylphénol sulfuré. Dans la réaction "in situ", on peut de façon appropriée combiner I'alkylphénol soufré dans le mélange réactionnel avec l'alkylphénol selon un rapport entre équivalents (par rapport au phénol) compris entre 0,2 et 10:1, de préférence entre 0,2 et 5:1 et encore mieux selon un rapport d'environ 1:1. L'alkylamine en C1-C3 ou l'alkylène-polyamine ou leur mélange peut être présent de façon appropriée en une quantité de 0,3 à 3 moles pour 1 à 3 moles de l'alkylphénoî présent dans le mélange réactionnel. Le formaldéhyde peut, de façon appropriée, être présent en une quantité de 0,75 à 2,0 moles pou 1 à 3 moles de l'alkylphénol présent dans le mélange réactionnel. On peut effectuer la réaction entre l'alkylphénol substitué, l'alkylphénel, l'alkylamine en Cl3 ou 1'alkylène polyamine ou polyalkylène-polyamine et le formaldéhyde, en mélangeant les corps devant réagir et en les chauffant jusqu'à une température suffisante pour provoquer la réaction. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant. Des solvants préférés sont les solvants non miscibles à 11 eau, notamment des alcools insolubles dans l'eau (par exemple l'alcool amylique) et des hydrocarbures. Des solvants hydrocarbonés bouillant entre 50a et 2000, par exemple le benzène, le toluène et le xylène, sont les solvants préférés non miscibles à l'eau.Parmi eux, le solvant qu'on préfère surtout est le toluène. De façon appropriée, le solvant peut servir en une proportion de 1 à environ 50 %, de préférence 3 à environ 25 et encore mieux, 5 å 10 OO en poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel. On peut, de façon appropriée, effectuer la réaction à une température comprise entre 500 et 1500, de préférence entre 500 et 1300C. Lorsqu'on utilise un solvant, on préfère conduire la réaction à la température du reflux du mélange réactionnel. Par exemple, lorsqu'on utilise du toluène comme solvant, la condensation s'effectue de façon appropriée à une température d'environ 1100 à 1300C. A la fin de la réaction, on peut élever la température jusqu'à environ 150 C afin d'enlever le solvant toluénique. L'eau formée dans la réaction distille en même temps que le solvant non miscible à l'eau, ce qui permet de l'enlever de la zone de réaction. Pendant cette étape d'enlèvement du solvant, la pression peut être réduite.Le temps nécessaire pour achever la réaction dépend des corps mis en réaction et de la température appliquée pour la réaction. Des durées de réaction de 1 à 8 heures suffisent habituellement. De telles bases de Mannich sont de nature un peu complexe. (iii) l'oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux L'oxyde ou hydroxyde alcaline-terreux est de préférence un oxyde ou hydroxyde de calcium ou de baryum, et l'on pre- fère surtout l'oxyde ou l'hydroxyde de calcium. De façon convenable, l'oxyde de calcium peut être ajouté sous forme de chaux. (iv) le solvant hydroxylique Des solvants hydroxyliques convenables comprennent l'thylene-glycol, le propylène-glycol, les butane-diols et le méthanol. On peut utiliser le 1,3-, le 1,4- ou le 1,2-butane-diol. Le solvant hydroxylique préféré est l'éthylène-glycol. (v) le diluant inerte En plus de l'éthylène-glycol, on peut aussi utiliser un diluant hydrocarboné inerte pour la neutralisation et pour toute réaction subséquente. Ces diluants inertes peuvent rendre service en facilitant la manutention des corps mis en réaction, en abaissant la viscosité du mélange réactionnel et en augmentant la facilité d'isolement du produit. En raison de l'utilisation prévue pour la composition de l'invention, des huiles minéraies dont la viscosité correspond à la gamme des huiles lubrifiantes, peuvent servir et le produit peut être isolé sous forme de solution dans l'huile minérale. Normalement, le diluant inerte éventuellement utilisé peut être présent dans le mélange réactionnel en une proportion de 3 à 65 80 en poids, et plus habituellement, de 5 à 50 0 du poids du mélange réactionnel total. (vi) l'acide succinique substitué de formule (Il) ou l'anhydride succinique substitué de formule (III) De préférence, le substituant R apparaissant dans les formules (II) et (ICI) possède au moins 50 atomes de carbone. Le substituant R peut être un radical alkyle ou alcényle. Il peut provenir de façon appropriée d'une polyoléfine comme du polyéthylène, du polypropylène ou un polybutène. De préférence, R provient d'un pelyisobiitylène. L'anhydride succinique substitué de formule (III), qui constitue le corps préféré'a' mettre en réaction, peut facilement s'obtenir par la réaction de l'anhydride maléique avec une oléfine à poids moléculaire élevé ou une oléfine chlorée à poids moléculaire élevé. On peut effectuer une telle réaction en chauffant les deux corps devant réagir à une température se situant entre 1500 et 2200C, Ainsi, la condensation d'un poly isobutylène ayant un poids moléculaire égal à 1000 avec l'anhydride maléique donne un anhydride alcényl-succinique particulière- ment utile. (vii) Aqent anti-mousse ou de suppression de la mousse Commodément, on peut utiliser dans la réaction de neutralisation une faible quantité d'un agent anti-mousse ou de suppression de la mousse. Cet agent est présent de façon approprieie dans le mélange réactionnel en des quantités comprises entre 1 x 10 3 et 1 x 10 5 Ó en poids On peut utiliser des agents classiques de suppression de la mousse. (viii) Agent de dispersion Commodément, une faible quantité d'un sulfonate alcalinoterreux neutre peut être incluse dans le mélange de la réaction de neutralisation afin de faciliter la dispersion de l'oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux dans tout le mélange et afin d'augmenter la vitesse de cette réaction de neutralisation. Le sulfonate alcalino-terreux neutre peut être une matière synthétique ou naturelle et il s'agit de préférence d'un sulfonate de calcium. La quantité de sulfonate alcalino-terreux que l'on ajoute peut se situer de façon appropriée entre 1 et 5 a en poids. Conditions de la réaction de neutralisation On mélange avantageusement la base de Mannich et l'alkylphénol sulfuré selon un rapport entre les équivalents (par rapport au phénol) compris entre 0,2:1 et 5:1 et plus habituellement entre 0,3:1 et 3:1. En plus des corps précités destinés à réagir, on inclut un oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux, de préférence un hydroxyde, et un solvant hydroxylique, habituellement ltéthylène-glycol. La quantité de la base dérivant d'un mé-tal alcalinoterreux que l'on ajoute dépend du procéde de préparation de l'alkylphénol sulfuré. Dans la mesure où une base dérivant d'un métal alcalino-terreux a été utilisée au cours de la préparation de l'alkylphénol sulfuré, la quantité de cette base dérivée d'un métal alcaline-terreux que l'on ajoute peut fournir au total jusqu'à 1 équivalent de métal alcalino-terreux présent par équivalent d'alkylphénol présent dans le produit final. En variante, on peut utiliser un excès de la base dérivant du métal alcalinoterreux, qui habituellement n'excède pas 3 équivalents, et plus habituellement, n'excède pas 2 équivalents du métal alcaline- terreux par équivalent de l'alkylphénol présent dans le produit final. La quantité du solvant hydroxylique varie selon le solvant particulier utilisé, et la quantité optimale peut facilement être déterminée par des essais. Puisque I'éthylène-glycol constitue le solvant préféré, seule son utilisation sera indi quée en détail. La quantité d'éthylène-glycol que l'on utilise peut normalement se situer entre environ 5 et 35 S en poids, de préférence entre environ 7 et 20 aD en poids, par rapport au mélange réactionnel total. Un peut commodément effectuer la réaction en mélangeant l'alkylphénol sulfuré, la base de Mannich, l'oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux, le solvant hydroxylique, par exemple ltéthylène-glycol, et éventuellement le diluant inerte. De préférence, avant l'addition de l'éthylène-glycol, on chauffe le mélange jusqu'à 900C au moins mais au-dessous de la température à laquelle la neutralisation est à effectuer. Après addition de l'éthylène-glycol, on peut élever la température afin de chasser l'eau en tête par distillation, ce qui enlève l'eau de réaction. Habituellement, la température se situe pendant 1'en- lèvement de l'eau entre 1250 et 1600C. Le temps nécessaire pour l'enlèvement de l'eau se situe habituellement entre environ 30 minutes et 3 heures. Neutralisation en présence d'un acide carboxylique On effectue de préférence la neutralisation de l'alkylphénol sulfuré, en mélange avec la base de Mannich, en opérant en présence d'un acide carboxylique comportant 1 à 10 atomes de carbone. Un acide carboxylique particulièrement préféré est l'acide acétique. L'acide carboxylique peut être présent en une proportion de 0,001 à 0,5 mole, de préférence 0,02 à 0,1 mole par mole de l'alkylphénol présent dans le mélange réactionnel. Addition de l'acide succinique substitué de formule (Il) ou de l'anhydride de formule (III) On ajoute à ce mélange l'acide succinique substitué de formule (II) ou l'anhydride de formule (III) à n'importe quel moment avant ou pendant la neutralisation. Ainsi, on peut ajouter l'acide ou l'anhydride au mélange réactionnel initial comprenant la base de Mannich préformée, l'alkylphanol sulfuré, le solvant hydroxylique et l'oxyde ou l'hydroxyde alcalino-terreux, ou bien on peut ajouter cet acide ou anhydride à n'importe quel moment au cours de la formation "in situ" de la base de ilannich, ou bien on peut l'ajouter à n importe quel moment après l'addition de l'oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux et avant l'achève- ment de la réaction de neutralisation. La quantité de l'acide succinique substitué de formule (II) ou de l'anhydride succinique substitué de formule (III) que l'on ajoute peut se situer de façon appropriée entre U,1 et 50 , de préférence entre 5 et 40 0 du poids du mélange réactionnel. Réaction avec l'anhydride carbonique On fait de préférence réagir le produit ainsi neutralisé avec de l'anhydride carbonique. Bien qu'on puisse faire réagir le produit avec l'anhydride carbonique a un stade ultérieur du traitement, après l'enlèvement du solvant hydroxylique, on préfère faire réagir le produit neutralisé avec l'anhydride carbonique, en présence du solvant hydroxylique, c'est-à-dire avant l'enlèvement de ce solvant. L'anhydride carbonique peut être commodément introduit par insufflation sous pression dans le mélange contenant le produit neutralisé. On effectue de préférence la réaction avec l'anhydride carbonique à la température appliquée au cours de la réaction de neutralisation, c'est-à-dire entre 1400 et 150 C, bien qu'on puisse utiliser des températures supérieures si on le désire.La quantité d'anhydride carbonique que l'on ajoute peut se situer de façon appropriée entre 1 et 15 , de préférence entre 1 et 8 X en poids, par rapport au poids total du mélange reactionnel. Enlèvement du solvant hydroxylique L'incorporation d'un solvant hydroxylique facilite la production du composé ou de la composition, mais la présence de ce solvant n'est pas souhaitable dans les compositions lubrifiantes dans lesquelles on utilise très avantageusement le composé. On préfère donc enlever le solvant hydroxylique après formation du détergent à action dispersante. Dans le cas de l'éthylèneglycol comme solvant, on peut y parvenir en élevant la température jusqu'à une valeur inférieure à 2000C et en réduisant suffisamment la pression pour permettre la distillation du glycol. Habituellement, au cours de l'enlèvement de ltéthylène-glycol, la température peut se situer entre 140 et 200oC, de préférence entre 1600 et 19f)0. On peut faire varier la pression selon la température et la vitesse de distillation requises. La pression réduite peut varier entre environ 0,01 et 0,8 bar. L'éthylèneglycol peut être enlevé en une période de 15 minutes à 9 heures Le temps, tout en n'étant pas un facteur fondamental, ne doit pas être excessivement prolongé et il dépend de la capacité de l'équi pement, de la quantité des corps mis en réaction, du degré de moussage et de la capacité de régler la température et la vites- se d'enlèvement des distillats. Lorsqu'il ne passe plus d'éthylène-glycol, on peut refroidir le mélange réactionnel. A ce stade, on préfère ajouter un diluant inerte. Selon qu'un diluant inerte est ou non déjà présent dans le mélange réactionnel et-selon la quantité de ce diluant, la température est de préférence maintenue à une valeur supérieure à environ 1500C avant une dilution suffisante à l'aide d'un diluant commode. Le mélange peut devenir extrêmement visqueux, et la dissolution dans un diluant est difficile au-dessous d'une température d'environ 150 C. On peut utiliser n importe quel diluant commode mais, en raison de l'utilisation finale prévue, on utilise normalement comme diluant une huile lubrifiante hydrocarbonée. Selon l'utilisation finale, on peut utiliser diverses huiles lubrifiantes hydrocarbonées.Que l'tin ajoute du diluant supplémentaire ou non, on préfère séparer par filtration tous les composés insolubles inopportuns. Formulation de la composition lubrifiante finale Selon un neutre aspect de la présente invention, celle-ci propose une composition lubrifiante finale ou terminée comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante de base et une proportion mineure du détergent à action dispersante. produit selon le procédé décrit ci-dessus. La composition, telle que décrite ci-dessus, peut former jusqu'à 50 du poids de l'huile finale, la proportion dépendant de l'utilisation finale de la composition lubrifiante terminée. Par exemple, un lubrifiant pour moteur de marine contient une plus forte proportion de la composition. L'huile lubrifiante de base peut être une huile minérale provenant du pétrole ou être une huile de synthèse qui, par exemple, est à base d'ester. La composition lubrifiante finale peut contenir en outre des additifs classiques pour de-s lubrifiants, que l'on peut introduire indirectement à l'aide de la composition de la présente invention ou directement dans S'huile de base. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On mélange 938 g d'un alkylphénol en C 371 g d'un alkylphénol sulfuré, 250 g d'une huile lubrifiante, 218,4 g de diéthylène-triamine et 90 g de para-formaldéhyde et l'on chauffe le tout jusqu 130 C en une période d'une heure,puis on le maintient à cette température pendant une période supplémentaire d'une heure. On ajoute ensuite 248 g d'éthylène-glycol et 148 g de chaux franche et l'on élève en une heure la température à 1750C puis l'en ajoute 450 g d'un anhydride polyisobutène succinique (dérivant d'un pelylsobutène dont le poids moléculaire est égal à 1000). On maintient le mélange à 1750C durant une heure supplémentaire après l'addition. On soumet ensuite le mélange réactionnel à un strippage sous vide jusqu'à une température de bas de colonne de 2000C à une pression de 2,66 x 103 Fa durant 30 minutes. On dilue le produit résultant avec 277 g d'huile lubrifiante et on le filtre sur un entonnoir à verre fritté comportant un revêtement préalable. On analyse ensuite le produit. Les rapports molaires entre les corps mis en réaction sont indiqués au tableau I et les résultats de l'analyse au tableau Il. Exemple 2 On mélange 938 g d'un alkylphénol en C12, 371 g d'un alkylphénol sulfuré, 250 g d'huile lubrifiante, 218,4 g de diéthylène-triamine, 90 g de para--formaldéhyde et 450 g d'un anhydride polyisobutène-succinique (dérivant d'un polyisobutène dont le poids moléculaire est égal à 1000), et l'on chauffe jusqu'à 130 C en une période d'une heure, puis l'on maintient à cette température durant une période supplémentaire d'une heure. On ajoute ensuite 248 g d'éthylène-glycol et 148 g de chaux franche et l'on élève la température en une heure à 1750C. Une fois obtenue la température de 1750C, on maintient à cette valeur pendant une période suppléentaire d'une heure. On soumet ensuite le mélange réactionnel à un strippage sous vide jusqu'à une température de bas de colonne de 2000C à une pression de 2,66 x 103 Fa durant 30 minutes. On dilue le produit résultant avec 269 g d'une huile lubrifiante et l'on filtre à travers un entonnoir à verre fritté comportant un revêtement préalable. On analyse ensuite le produit. Le tableau I indique les rapports molaires des corps mis en réaction et le tableau Il donne les résultats de l'analyse. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf qu'on réduit à 225 g la quantité de l'anhydride polyisobutènesuccinique et que l'on diminue un peu la quantité de la diéthylène-triamine ajoutée. Le tableau I indique les rapports molaires entre les corps mis en réaction et le tableau Il donne les résultats de l'analyse. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 3, sauf qu'au lieu d'utiliser de la diéthylène-triamine seule, on utilise un mélange 25/75 de triéthylène-tétramine et de diéthylène tri amine. Le tableau I indique les rapports molaires entre les corps mis en réaction et le tableau Il donne les résultats de l'analyse. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4, sauf qu'on porte à 180 g la quantité du para-formaldéhyde. Le tableau I indique les rapports molaires entre les corps mis en réaction et le tableau Il donne les résultats de l'analyse. Essai comparatif 1 Préparation d'un produit de base à faible teneur en cendres On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que l'on n'ajoute pas d'anhydride polyisobutène-succinique et que l'on utilise seulement 30 g de para-formaldéhyde. Le tableau I indique les rapports molaires entre les corps mis en réaction et le tableau Il donne les résultats de l'analyse. Le présent essai comparatif n'est pas un exemple réalisé selon la présente invention car l'on n'a pas ajouté d'anhydride polyisobutène-succinique. Let essai n'est inclus qu'à titre comparatif. Essai comparatif 2 Réaction du produit de base à faible teneur en cendres avec de 1' anhydri-d; po)yisobutène-succinique On chauffe au reflux 750 g du produit de l'essai comparatif 1 avec 37,5 g (c'est-à-dire 5 4 en poids) d'anhydride polyisobutène-succinique (dérivant d'un polyisobutène dont le poids moléculaire est égal à 1000) et 250 ml de toluène dans un ballon de 3 1 muni d'un condenseur de Dean-Stark. On collecte 0,6 ml d'eau en une période de 3 heures. On soumet ensuite le mélange à un strippage sous vide jusqu une température de bas de colonne de 185oC sous une pression d'environ 6,65 x 103 Fa en une période d'une demi-heure pour enlever l'éthylène-glycol (solvant). On analyse le produit et le tableau Il donne les résultats obtenus. Le présent essai ne constitue pas un exemple réalisé selon la présente invention c-ar l'anhydride pelyisobutène succinique a été mis en réaction avec le produit déjà neutralisé. Cet essai n'est inclus qu'à titre comparatif. Essai comparatif 3 On répète l'essai comparatif 2, sauf qu'en porte à 75 g (c'est-à-dire à 10 ye en poids) la quantité de l'anhydride polyisobutène-succinique. On analyse le produit et le tableau Il donne les résultats obtenus. Le présent essai ne constitue pas un exemple selon l'invention, pour la même raison que l'essai comparatif 2 nta pas été un exemple selon l'invention. Cet essai n'est inclus qu'à titre comparatif. TALEAU I Rapports molaires entre corps mis en réaction Exemple Rapport molaire alkylphénol alkylphénol formaldéhyde diéthylène- chaux anhydride poly en C12 sulfuré triamine isobutène succinique Essai compara- 0,8 0,2 0,25 0,5 0,5 Néant tif 1 1 0,8 0,2 0,75 0,53 0,5 0,06 2 0,8 0,2 0,75 0,53 0,5 0,06 3 0,8 0,2 0,75 0,5225 0,5 0,03 4 0,8 0,2 0,75 0,5225* 0,5 0,03 5 0,8 0,2 1,5 0,5225* 0,5 0,03 *La diéthylène-triamine a été combinée à la triéthylène-tétramine selon la propor tion de 75:25. TABLEAU II Analyse des produits Exemple Calcium Azote Indice d'al- Pourcentage de Viscosité à Soufre (%) (%) calinité l'indice d'al- 98,9 C (%) (mg de KOH/g) calinité dus à (cSt) Ca 1 3,36 2,71 207 46,5 550 1,19 2 3,32 2,51 204 48,0 520 1,27 3 3,75 2,92 213 49,8 619 1,24 4 3,5 2,9 224 46,0 921 1,30 5 2,85 2.56 194 42,5 640 1,20 Essai comparatif 1 4,05 3,05 237 48,1 370 1,0 Essai comparatif 2 3,94 2,75 230 49,5 331 0,92 Essai comparatif 3 3,70 2,58 210 49,8 252 Les exemples suivants concernent les essais d'évaluation dans un moteur. Exemple 6 On dissout la solution, dans une huile lubrifiante, du produit de l'exemple 1 dans une huile lubrifiante de base SAE 30 jusqu a un indice d'alcalinité de 25 g de KOH/g (cet indice d'alcalinité étant déterminé par le mode opératoire ASTM D-2896). On évalue ensuite la solution résultante dans l'essai de l'indice de mérite dans la zone de segmentation d'un piston, dans un moteur Petter AS1 fonctionnant dans des conditions normales mais modifié en vue d'utiliser un fuel résiduel contenant environ 2,8 Ó de soufre. L'indice de mérite de la zone de segmentation du piston est une valeur obtenue à partir des cotations moyennes des quatre cordons et des trois gorges de segment du piston. Les résultats sont exprimés sous la forme d'un indice de mérite, que l'on obtient en utilisant une huile de référence avant et après l'huile à essayer, la valeur correspondant à l'huile de référence étant considérée comme étant égale à 1 et la valeur correspondant à l'huile à essayer étant ensuite déterminée par comparaison. Le tableau III donne l'indice de mérite. Exemple 7 On suit le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on utilise la solution du produit de l'exemple 2 dans une huile lubrifiante- à la place de la solution du produit de l'exemple 1. Exemple 8 On répète l'exemple 6 en utilisant la solution du produit de l'exemple 3 dans une huile lubrifiante à la place de la solution-du produit de l'exemple 1. Exemple 9 On répète l'exemple 6 en utilisant la solution du produit de l'exemple 4 dans une huile lubrifiante à la place de la solution du produit de l'exemple 1. Exemple 10 On répète l'exemple 6 en utilisant la solution du produit de l'exemple 5 dans une huile lubrifiante à la place de la solution du produit de l'exemple 1. Essai comparatif 4 On suit le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on utilise la solution du produit de l'essai comparatif 1 dans une huile lubrifiante à la place de la solution du produit de l'exemple 1. Essai comparatif 5 On suit le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on utilise la solution du produit de l'essai comparatif 2 dans une huile lubrifiante à la place de la solution du produit de l'exemple 1. Essai comparatif 6 On suit le mode opératoire de l'exemple 6, sauf qu'on utilise la solution du produit de l'essai comparatif 3 dans une huile lubrifiante à la place de la solution du produit de l'exemple 1. Les résultats obtenus montrent l'amélioration de l'état de propreté du piston que l'on obtient en incorporant de l'anhydride polysobutène-succinique au mélange réactionnel à n importe quel moment avant l'achèvement de la réaction de neutralisation. Puisque la précision de l'essai est de + 0,1, on considère qu'un indice de mérite de 0,9 à 1,1 pour une huile essayée constitue une indication d'un degré de propreté de piston comparable à celui de l'huile de référence contenant un additif classique sous forme de phénate de calcium. On obtient un peu d'amélioration en soumettant le produit neutralisé à une réaction avec l'anhydride polyisobutène-succinique mais l'on obtient de loin la plus grande amélioration lorsque l'anhydride polyisobutène-succinique est incorporé au mélange réactionnel à un moment quelconque avant l'achèvement de la neutralisation. TABLEAU III Résultats des essais effectués sur le moteur Petter AV fonction- nant avec du fuel résiduaire Exemple Indice de mérite Pourcentage d'anhydride N polyisobutène-succinique dans l'huile essayée 6 0,74 2,1 7 - 0,92 2,1 8 0,76 1,1 9 0,94 1,1 10 0,70 1,1 Essai com paratif 41 0,19 à 0,29 Néant Essai com paratif 5# 0,26 0,5 Es-sai com paratif 6 0,60 1,1 Il va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de production d'un additif détergent à propriétés dispersantes ainsi qu'aux additifs fabriqués et à la composition lubrifiante contenant un tel additif. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un additif détergent à activité dispersante, par neutralisation, à l'aide d'un oxyde ou hydroxyde alcaline-terreux,d'un alkylphénol sulfuré contenant au moins 4 ,o' en poids de soufre en mélange avec une base de Mannich contenant au moins 2 m en poids d'azote, ayant un poids moléculaire au moyen égal à 600 et qui a été préparée à partir d'un alkylphénol, de formaldéhyde et d'une alkylamine (ayant 1 à 3 atomes de carbone) ou d'une alkylène-polyamine répondant à la formule développée (I) (où n est un nombre entier valant 1 à 10, et le groupe alkylène contient 2 à 8 atomes de carbone), la neutralisation étant effectuée à une température élevée et en présence d'un solvant hydroxylique, le procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute à ce mélange, à n'importe quel moment avant ou pendant la neutralisation, un acide succinique substitué répondant à la formule (Il) ou un anhydride succinique substitué répondant à la formule (III): le radical R apparaissant dans les formules développées (II) et (III) étant un gros radical hydrocarboné essentiellement aliphatique et qui comporte au moins 20 atomes de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alkylphénol sulfuré comprend pour sa plupart des alkylphénols sulfurés de formule (IV) où R2 est un groupe alkyle contenant 8 à 36 atomes de carbone, 1 1 y est un nombre entier valant 1 à 9 et n est un nombre entier valant 1 à 5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle contenant 10 à 30 atomes de 1 1 carbone, y est un nombre entier valant 1 a 5 et n est un nom- bre entier valant 1 à 3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aîkylphénol sulfuré répondant à la formule (IV) contient environ 8 à 18 Ó en poids de soufre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base de Mannich est préparée à partir d'une alkylène-polyamine répondant à la formule développée (I), du formaldéhyde et d'un alkylphénol contenant 4 à 40 atomes de carbone dans le groupe alkyle. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1'alkylène-polyamine de formule (I) est l'éthylènediamine, .la diéthylène-triamine, la tétraéthylène-pentamine ou la triéthylène-tétramine ou un de leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la base de Mannich est préparée "in situ" en présence de I'alkylphénol sulfuré. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'alkylphénol sulfuré est combiné dans le mélange réactionnel à I'alkylphénol selon un rapport entre les équivalent (fondé sur le phénol) se situant entre 0,2:1 et 10:1 ; I'alkle- polyamine ou le mélange de ces amines est présent en une propose tien de 0,3 à 3 moles pour 1 à 3 moles de l'alkylphénol ; et le formaldéhyde est présent en une proportion de 0,75 à 2,0 moles pour 1 à 3 moles d'alkylphénol présent dans le mélange réactionnel. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde ou hydroxyde alcalinoterreux est un oxyde ou hydroxyde de calcium ou de baryum. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant hydroxylique est ltéthylène-glycol. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise lors de la neutralisation un un diluant hydrocarboné inerte. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le diluant inerte est une huile minérale dont la viscosité correspond aux huiles lubrifiantes et que l'on utilise en une proportion de 3 à 65 X en poids. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substituant R des formules (II) et (III) comporte au moins 50 atomes de carbone. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substituant R est un radical polyisobutène. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise dans la réaction de neutralisation une proportion d'un agent anti-mousse ou de suppression de mousse qui est de 1 x 10 3 à 1 x lü 5 ^0 en poids. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on inclut dans le mélange de la réaction de neutralisation 1 à 5 F en poids d'un sulfonate alcaline-terreux neutre. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9 a 16, caractérisé en ce que la base de Mannich formée au préalable et l'alkylphénoî sulfuré sont mélangés selon un rapport entre équivalents (par rapport au phénol) compris entre 0,2:1 et 5:1. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 9 à 17, caractérisé en ce qu'en ajoute l'acide succinique substitué de formule (II) ou l'anhydride succinique substitué de formule (III) au mélange initial de réaction comprenant la base de Mannich formée au préalable, l'alkylphénol sulfuré, le solvant hydroxylique et l'oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux. 19. Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide succinique substitué de formule (II) ou l'anhydride de formule (III) à n'importe quel moment au cours de la formation "in situ" de la base de Nannich. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute l'acide succinique substitué de formule (Il) ou l'anhydride de formule (III) à n'importe quel moment après l'addition de l'oxyde ou hydroxyde alcalino-terreux mais avant l'achèvement de la réaction de neutralisation. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de l'anhydride succinique substitué de formule (II) ou de l'anAlydritle de formule (III) que l'on ajoute se situe entre 0,1 et 50 S du poids du mélange réactionnel. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la proportion ajoutée se situe entre 5 et 40 0 en poids. 23.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue jG neutralisation à une température comprise entre 1250 et 1600C. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la neutralisation en présence de 0,001 à 0,5 mole d'acide acétique par mole d'alkylphénol présent dans le mélange réactionnel. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le produit neutralisé est mis à réagir avec 1 à 15 nn en poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel, d'anhydride carbonique en présence du solvant hydroxylique. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on enlève le solvant hydroxylique de l'additif détergent ou à action dispersante. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que, après l'enlèvement du solvant hydroxylique, on ajoute comme diluant une huile minérale hydrocarbonée. 28. Procédé selon l'une des revendications 26 et 27, caractérisé en ce qu'on filtre le détergent à action dispersante produit. 29. Détergent à action dispersante, produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 30. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qutelle comprend une proportion majeure d'une huile lubrifiante de base et une proportion mineure du détergent à action dispersante produit par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.