Brevet FR2396065A1 — publié le 19790126

La présente invention, qui a été mise au point en commun dans les laboratoires de l'institut Français du Pétrole et de l'institut Pansoviétique de la Recherche Scientifique pour le raffinage du Pétrole (VEII NP), concerne le domaine de raffinage du pétrole et plus concrètement les procédés de conversion par hydrogénation des résidus pétroliers lourds, en vue d'obtenir des combustibles de qualité, peu sulfurés. On connait -un procédé industriel de traitement par hydrogénation (hydrotraitement) de charges résiduelles lourdes (hydrocracking, hydrodésulfuration) à des températures de 360 à 450 C, de préférence de 380 à 4000 C, et à des pressions de 50 à 200 atm, de préférence de 150 à 18C atm, pour une vitesse pondérale d'introduction de la charge de, par exemple, 0,6 à 1,2 h-l. Le procédé conçu pour produire du fuel industriel de haute qualité peut avoir lieu en lit bouillonnant triphasique (brevets US n 2,987,465 Re 25,870 - 3,278,417 - 3,288,703). Selon le degré de préparation de la charge résiduelle initiale, différents modes de traitement sont possibles. Lorsque la conversion de -la charge initiale se fait en lit bouillonnant triphasique (3 phases . charge liquide + hydrogène + catalyseur en grains dispersés dans la phase liquide), on obtient un rendement élevé pour les produits voulus, mais étant donné la présence dans la charge d'asphal tènes, de gommes et de complexes organo-métalliques, la consommation en catalyseur augmente. Une diminution de la consommation en catalyseur et une augmentation de sa durée de vie peuvent etre obtenues en utilisant des charges rés i- duelles préalablement désasphaltées par des procédés connus (brevet US n0 3,288,703). Mais dans ce cas, le rendement en produits liquides n'est au total que de 40 % en poids environ, calculé par rapport à la charge initiale. On a proposé un procédé de traitement de la charge résiduelle, de point d'ébullition supérieur à 524 C, réalisé en deux étapes en lit bouillonnant triphasique. Pour augmenter la durée de vie du catalyseur, la charge du premier étage (hydrocracking) est diluée par le produit stable provenant du second étage (hydrodésulfuration) (brevet US n 3,278,417). On connatt également des procédés multi-étages de traitement des charges résiduelles où la charge et le catalyseur circulent à contre-courant (brevets US n 3,215,617 et 3,183,179). Cependant, tous les procédés sus-mentionnés ne permettent pas d'augmenter de façon notable la production du produit voulu et de réduire la consommation en catalyseur. D'autre part, dans les procédés d'hydrogénation en lit tripha sique,ltactivité du catalyseur est maintenue en soutirant du réacteur une partie du catalyseur et en introduisant ducatalyseur frais. Nais, en même temps que du catalyseur désactivé, on prélève également du lit bouillonnant une certaine quantité de catalyseur fratchement chargé et peu usé, ce qui conduit à une augmentation de la consommation de catalyseur Dans les procédés connus d'extraction de catalyseur du réacteur (brevets US n" 3,336,217 et 3,410,792), l'élimination de ce défaut n'est pas prévue. Le but visé par la présente invention est de créer un procédé de traitement des produits pétroliers résiduels dépourvu de ces défauts. Le problème posé à été résolu par conversion des produits pétroliers résiduels pour produire du fuel industriel en lit bouillonnant triphasique, qui comporte, conformément à l'invention, une séparation préalable de la charge résiduelle en fractions légère et lourde, par tout moyen connu. Ces fractions obtenues sont soumises séparément à un hydrotraitement en lit bouillonnant triphasique, en réutilisant une partie au moins du catalyseur d'hydrotraitement de la fraction légère pour l'hydrotraitement de la fraction lourde. Un mode préféré de séparation de la charge en fractions légère et lourde consiste à effectuer une extraction par au moins un hydrocarbure liquide léger renfermant de 3 à 9) de préférence de 4 à 9 atomes de carbone: la fraction extraite est ensuite séparée de l'hydrocarbure léger (ou des hydrocarbures légers) par distillation: on obtient ainsi la fraction légère. La fraction résiduelle constitue la fraction lourde. On peut aussi, dans certains cas, effectuer la séparation par distillation sous vide du résidu de pétrole. La réaction d'hydrogénation de chacune des deux fractions a lieu de préférence à 360-4500C, sous une pression préférée de 50-2CO atm, en présence d'un catalyseur classique d'hydrogénation. On utilise de préférence un catalyseur à base d'alumine, contenant au moins un métal des groupes VI et/ou VIII du système périodique, en particulier le molybdène, le tungstène, le nickel et/ou le cobalt sous forme d'oxydes, sulfures ou autres composés, Le catalyseur soutiré de la zone de traitement de la fraction légère peut être soumis à divers traitements avant d'être envoyé dans la zone de traitement de la fraction lourde. On peut, par exemple, le soumettre à un traitement de réjuvénation ou de régénération, par exemple par lavage au solvant, brûlage des dépôts carbonés, traitement à la vapeur d'eau et/ou traitement à l'hydrogène. Selon un mode opératoire préféré le catalyseur est soumis à un fractionnement sélectif par différence de densité. Pour cela, on le met en suspension dans un liquide fluidisant : les particules se répartissent verticalement suivant leur densité; les particules les plus lourdes correspondent au catalyseur de moins forte activité (catalyseur le plus désactivé) et les particules légères correspondent au catalyseur le plus actif. Ce.frac- tionnement est décrit dans une autre demande de brevet des memes demandeurs. Quand on utilise le mode opératoire ci-dessus, on préfère renvoyer les particules de catalyseur le plus actif à la zone de traitement de la fraction légère et les particules de catalyseur moins actif à la zone de traitement de la fraction lourde. Le catalyseur soutiré de la zone de traitement de la fraction lourde peut être soumis aux traitements décrits ci-dessus de réjuvénation, régénération ou fractionnement sélectif. On peut aussi l'éliminer en partie ou en totalité quand son degré de désactivation est trop grand. Le procédé proposé pernet de traiter des charges d'hydrocarbures telles que les résidus provenant des colonnes de distillation atmosphérique et sous vide et plus généralement les charges d'hydrocarbures conténant de l'asphalte, dont le point d'ébullition initial est supérieur à 3000C. Le procéde proposé de traitement sans résidu de charges lourdes permet de réduire d'environ 1,5 fois la consommation de catalyseur par rapport aux procédés connus de traitement de résidu sous vide (brevets US 2,987,470 et 3,278,417) et d'augmenter approximativement de 2,5 fois la production des produits liquides par rapport aux procédés qui utilisent le désasphaltage préalable de la charge initiale (brevet US n" 3,288,703). Dans la description du procédé, la figure sert à illustrer l'in vention. La figure donne le schéma de principe du procédé de conversion de la charge pétrolière résiduelle. La charge initiale (38), par exemple un résidu de colonne de distillation atmosphérique ou sous-vide, est envoyée dans le bloc de séparation (39) de la charge par extraction au moyen d'une fraction d'essence; on obtient deux produits : une fraction légère (ligne 3) représentant au moins 20 X, et de préférence 60-80 %, du poids de la charge initiale, et une fraction lourde(ligne 4) représentant au moins 20 X, et de préférence 40-2C %, du poids de la charge initiale. La fraction légère, additionnée d'hydrogène frais (5) et recyclé (26), passe dans le four (7) puis dans la canalisation t9) et arrive dans un ou plusieurs réacteurs tels que (1) où elle est soumise à l'hydrotraitement en lit bouillonnant triphasique.Le catalyseur (tri) est fluidisé par le courant de liquide et d'hydrogène. Du réacteur (1) le produit passe par les conduites (16) et (20) dans les séparateurs (18) et (22). Un refroidisseur (13) peut être disposé sur la conduite (20). L'hydrogène est recyclé par la pompe (24) et la ligne (26). La fraction liquide (lignes 28 et 30) est envoyée par la ligne (32) à la zone de distillation (33). La fraction lourde (4) est envoyée au four (8) et puis à travers la ligne (lo) au réacteur (2). De l'hydrogène frais (ligne 6) et recyclé (ligne 27) est aussi envoyé'au four (8). Dans le réacteur (2) la fraction lourde est soumise à lthydrotraitement en lit bouillonnant triphasique. Le catalyseur (12) est fluidisé par le courant de liquide et d'hydrogène. La fraction lourde est ensuite envoyée, par les lignes (17) et (21), au fractionnement dans les séparateurs (19) et (23). Un refroidisseur (15) est disposé sur la ligne (21). L'hydrogène est recyclé par la pompe (25). Une partie du produit peut être recyclée (ligne 29). La phase liquide soutirée du séparateur (23) est envoyée par les lignes (31) et.(32) à la zone de distillation (33).Cette dernière peut comporter une ou plusieurs colonnes de distillation, par exemple une colonne atmosphérique et une colonne sous-vide. Les différentes fractions de distillats sont recueillies par les lignes (34). On recueille par la ligne (35) un fuel industriel à faible teneur en soufre. On peut facultativement recycler une partie des produits par la ligne (42). Du catalyseur frais est introduit dans le réacteur (1) par la conduite (40). Le catalyseur partiellement désactivé est soutiré par la conduite (36), passe dans le réservoir (14) et est envoyé par la conduite (37) dans le réacteur (2) Le catalyseur usé est soutiré par la ligne (41). Compte tenu du fait que le catalyseur présent dans la zone de traitement de la fraction lourde est moins actif que. celui présent dans la zone de traitement de la fraction légère, il peut être avantageux d'en utiliser une quantité relativement plus grande. Cependant, quand la fraction lourde est présente en moins grande quantité que la fraction légère, avec un poids donné de catalyseur passant du premier au second réacteur, on a un rapport catalyseurZhydrocarbures plus grand dans le second réacteur que dans le premier réacteur, ce qui crée des conditions favorables pour la conversion de la charge à ce stade du proces frais sus et permet, en outre, de réduire la consommation de catalyseur/. Gracie à la proportion élevée de catalyseur dans la fraction lourde,4on peut, dans certains cas, traiter cette dernière dans les mêmes conditions de travail que la fraction légère, avec des taux suffisamment élevés en hydrodésulfuration, décomposition et diminution des métaux lourds. Conditions préférées dthydrotraitement des fractions légère et lourde : pression 50-200 atm température 360-450 C vitesse pondérale de la charge (kg de charge liquide/kg de ca talyseur heure) 0,2-2,0 h-1 débit d'hydrogène 200-3000 litres par litre de la charge EXEMPLE:: , In résidu sous-vide de distillation de pétrole, ayant les caractéristiques suivantes : densité #420 1,014 Carbone Conradson, en % poids 18,5 teneur en soufre, % poids 3,1 teneur en N, Z poids 0,4 teneur en métaux (V+Ni), ppm 260 ébullition : point initial 395 C % distillé à 5000C 10 a été soumis à une extraction sous pression au moyen d'une fraction essence liquide à 130-1600C.L'extrait a été débarrassé de l'essence par distillation et on a obtenu ainsi la fraction légère dont le rendement a été de 70 X en poids. Le raffinat (fraction lourde), debarrassé de essence entratnée, a été obtenu avec un rendement de 30 7. en poids. Après élimination de l'es- sence, la fraction légère a été soumise à l'hydrotraitement en lit bouillonnant triphasique en présence de catalyseur frais A#2C3-Co-Mo en petites billes (réacteur 1). Composition du catalyseur (% poids) A#2O3 : 83,6 CoO : 4,1 MoO3 : 12,3 taille moyenne des billes : 0,8 mm Conditions d'hydrogénation de la fraction légère température 4200C pression 70 atm vitesse pondérale d'introduction de la charge : 0,5 h 1 débit d'hydrogène (litres par litre de charge) lQCQ La fraction lourde a été soumise à l'hydrogénation en lit bouillonnant triphasique dans le réacteur 2, en présence de catalyseur partiellement désactivé provenant du réacteur 1, en passant par la ligne 36, le bloc 14 et la ligne 37. Conditions d'hydrogénation de la fraction lourde température 420 C pression 150 atm vitesse pondérale d'introduction de la charge @ 0,5 h-1 débit d'hydrogène (litres par litre de charge) 1000 Les produits de réaction ont été soumis ensuite à la rectification avec séparation des distillats et fuel industriel peu soufré. Tableau 1 : RENDEMENT TOTAL EN PRODUITS LIQUIDES (en % poids par rapport à la charge) Paramètres % poids Distillation : f Jusqu'à 180 C 2 Au-dessus de 1800C 92,3 Bilan des liquides 94,3 dont : carburant . 19,0 fuel industriel 73,3 Tableau 2 | CARACTERISTIQUES DU PRODUIT HYDROTRAITE Paramètres Valeurs . Densité #420 0,932 Carbone Conradson, % poids 6,3 Teneur : soufre, % poids 0,93 N % poids 0,24 métaux, ppm 80 Tableau 3 :CARACTERISTIQUES DES PRODUITS OBTENUS Paramètres Valeurs Essence : Densité #420 0,786 Teneur en S, Z poids - 0,1 Indice d'octane moteur 50 Combustible diesel : Densité #420 0,860 Distillation, C : debut de distillation 180 10 X distilles à 196. 50 % distillés a 270 fin de distillation 350 Viscosité Engler à 20 C 3,2 Point de congélation, C -17 Teneur, % poids : S 0,2 N 0,08 Point d'éclair, C 60 Indice de cétane 45 Fuel industriel :: Densité #420 0,975 Distillation, C @ début de distillation 359 10 % distillés à 402 Tableau 3 (suite) Parametres Valeurs 52 % distilles avant 500 Viscosité (ENGLER) à 80 C 14,2 Point de congélation, OC + 5 Teneur : : S, Z poids 1,2 V,-ppm 90 ppm 30 Point d'éclair, d'après Brenken, C 210 de distillation sous-vide donnant 70C kg Pour le traitement de 1000 kg de résidu de la colonne /de fraction légère et 300 kg de fraction lourde, la consommation de catalyseur frais pour le traitement de la fraction légère a été de 0,070 kg, pour un rapport catalyseur/charge de 1.10-4. Pour le traitement de la fraction lourde avec une quantité identique de catalyseur usé, le rapport catalyseur/charge est de 2,3.10-4. REVENDICATIONS 1. - Procédé de conversion par hydrogénation de résidus pétroliers lourds avec catalyseur en lit bouillonnant triphasique à température et pression élevées, avec extraction de catalyseur de la zone de réaction, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation de la charge initiale en fractions légère et lourde, les fractions obtenues étant soumises séparément à lZhydro- génation, le catalyseur provenant de l'hydrogénation de la fraction légère étant réutilisé pour l'hydrogénation de la fraction lourde. 2. - Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait qu'il est réalisé à des températures de 360 à 45onc et sous des pressions de 50 à 200 atm, en présence de catalyseur à base d'oxyde d'aluminium contenant au moins un métal ou composé de métal des groupés Vl et/ou VIII du système pé riodique. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur extrait de l'une des zones de réaction est soumis à une séparation sélective par différence de densité en catalyseurs actif et désactivé, le catalyseur actif étant ensuite réutilisé pour l'hydrogénation de la fraction légère. 4. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur désactivé, provenant de la séparation sélective, est renvoyé à llhydrogéna- tion de la fraction lourde. 5. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la séparation sélective du catalyseur est faite par mise en suspension dans un liquide. 6. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la séparation de la charge initiale en fractions légère et lourde est réalisée par extraction au moyen d'au moins un hydrocarbure liquide renfermant de 3 à 9 atomes de carbone par molécule. 7. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur provenant de l'hydrogénation de la fraction légère est soumis à une régénération par brûlage des dépôts carbonés avant d'être envoyé à l'hydrogénation de la fraction lourde.