Brevet FR2422733A1 — publié le 19791109

La présente invention a pour objet un procédé de polytrifluoroacétoxylation du benzène par oxydation anodique du benzène dans l'acide trifluoroacétique, et plus particulièrement elle concerne un procédé conduisant à la formation prépondérante de di-(trifluoroacétoxy)benzènes. Les poly(trifluoroacétoxy)benzènes et en particulier les di(trifluoroacétoxy)benzènes conduisent par hydrolyse aux polyphénols et notamment aux diphenols correspondants, de sorte que la polytrifluoroacétoxylation anodique du benzène apparat comme une hydroxylation électrochimique du benzène, On sait que la préparation de diphénols, et notamment d'hydroquinone, par oxydation anodique du benzene en milieu aqueux en benzoquinone puis réduction de cette dernier a fait l'objet de nombreux travaux.Toutefois un tel procédé de préparation directe de la p-benzoquinone à partir du benzène n1 a pas connu de debouche industriel an raison du manque de sélectivité de l'oxydation anodique du benzène. En effet les rendements en benzoquinone sont faibles et il se forme à côte du produit recherche divers sous-produits (acide naleique, acides humiques, gaz carbonique, oxyde de carbone). Récemment Z. BLUM et al, Acta Chemica Scandinavia B 29 715-716 (1975) ont décrit un moyen indirect d'hydroxylation du benzène permettant d'accéder au phénol. Ce procède consiste a réaliser 1 trifluoroacétoxylation du benzene par électrolyse de ce dernier dans l'acide trifluoroacétique en présence d1 ions trifluoroacétates dans une cellule compartimentée comportant des électrodes en platine.Dans les conditions choisies (concentration du benzene dans l'acide trifluoro acétique de 2 moles par litre ; rapport molaire benzene/trifluoroacétate égal a 2 ; =aux de transformation du benzene limité 10 %), le rendement électrique en trifluoroacétoxybenzene reste faible (27 %). On a constaté en outre qu'il n'y a pas formation de poly(trifluoroacétoxy) benzenes et notamment de di(trifluoroacétoxy)benzènes. L.MILLER et al, Synthesis 1976 pages 468-469 a obtenu un rendement électrique de 65 Z en monotrifluoroacétoxybenzene en opérant dans des conditions analogues (concentration du benzène dans l'acide trifluoroacétique de 1 mole/litre et rapport molaire benzène/trifluoroacétate égal à 1) en présence de nitrométhane carne solvant sans que la formation de poly(trifluoroacéto- xy)benzènes soit rapportée. Au contraire du benzene, le chlorobenzene oxydé anodiquement dans l'acide trifluoroacétique a la concentration de 1 mole/litre permet d'obtenir successivement les di- et tri(trifluoro acétoxy)benzenes : cf. G. BOCKMAIR et al, Electrochimica Acta 23 21-23 (1978). La présente invention se propose dtobtenir des poly(trifluoro acétoxy)benzènes et tamment des di (tr ifluoro acétoxy) benzène s par oxydation anodique du benzène dans l'acide trifluoroacétique en présence d'ions trifluoroacétates. Plus particulièrement la présente invention a pour objet un procédé de polytrifluoroacétoxylation du benzène en di-(trifluoroacétoxy > - benzenes par oxydation électrochimique du benzene dans l'acide trifluoroacétique en présence d'ions trifluoroacétates, caractérisé en ce que le rapport du nombre -de moles de benzene au nombre d'ions trifluoroacétates est compris entre I x 10-3 et I x 10-1 et de préférence entre I x io-2 et I x 10-1. On a constaté qu'en opérant dans ces conditions la réaction conduit de façon inattendue a l'introduction d'au moins deux groupes trifluoroacétoxy sur le noyau benzenique et permet, dans les conditions optimales de rapport benzène/trifluoroacétates, d'obtenir la formation prépondérante de di-(trifluoroacJetoxy)benzenes a côté de mono- et de tri (trifluoroacétoxybenzenes. Les rendements électriques et chimiques en produits de trifluoroacétoxylation sont élevés. Les mélanges de mono- et poly(trifluoroacétoxy)benzènes peuvent être hydrolysés de façon connue pour donner naissance aux phénols correspondants. les ions trifluoroacétates sont introduits dans le milieu d'électrolyse sous forme de trifluoroacétates alcalins, alcalino-terreux ou d'ammonium quaternaire de formule générale CF3COO- t-(R)4 dans laquelle R représente des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents ayant de 1 20 atomes -de carbone, tels que les radicaux alcoyles (méthyle, éthyle, propyles, butyles, éthyl-2 hexyle, dodécyle, pentadécyle), cycloalcoyles (cyclohexyle > , aryle (phényle) ou arylalcoyle. La concentration en ions trifluoroacétates peut etre comprise entre 0,1 et 5 ions CF3COO- par litre d'acide trifluoroacétique et de préférence entre 0,5 et 2 ions CF3COO- par litre. La température de la réaction peut varier dans un intervalle de O a 100 C. La densité de courant n'est pas critique et peut varier entre 1 et 40 Aldm2. Pour des raisons évidentes -de productivité de l'appareillage il est préférable de faire appel à des densités de courant aussi élevées que possible et notamment comprises entre 10 et 40 A/dm2. La concentration du benzine dans l'acide trifluoroacétique dépend de la densité de courant. Elle peut varier entre 5 x îo-3 et 2 x 10-I mole par litre d'acide trifluoroacétique et de préférence entre 5 x 10-2 et 2 x 10-1 mole par litre. Cette concentration doit être maintenue entre lés valeurs précitées au fur et mesure du déroulement de la réaction, ce qui peut être réalisé par addition continue de benzène. La vitesse d'addition du benzène est déterminée par l'intensité du courant mis en oeuvre. En général cette vitesse est calculée de façon å ajouter de 0,25 0,5 mole de benzene par Faraday consommé, Le choix de l'a de n'est pas critique et l'on peut faire appel à tout matériau conducteur inerte dans les conditions de la réaction. On peut par exemple utiliser des anodes en platine, en bioxyde de plomb, en graphite ou en carbone. vitreux. Le materiau de la cathode est choisi avantageusement parmi les métaux a faible surtension d'hydrogene (platine lisse ou divisé, palladium par exemple). Bien que le procédé selon l'invention puisse etre conduit dans une cellule divisée par un diaphragme poreux il est préférable d'opérer dans une cellule a cuve unique. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en présence d'un solvant inerte tel que le dichiorométhane ou le nitrométhane. La concentration des - réactifs dans le solvant 'est pas critique. La pré sence d'eau danse milieu est a éviter ; il est en général préférable de maintenir-la quantité d'eau présente à une valeur inférieure à 1 Z en poids du milieu réactionnel. Pour conduire la réaction dans un milieu aussi anhydre que poss;ble il est commode d'opérer en présence d'anhy- dride trifluoroacétique. La quantité d'anhydride dépend de la teneur en eau des réactifs chargés. La présente invention se prête tout particulierement bien å une mise en oeuvre continue. Les exemples qui suivent montrent comment elle peut etre mise en pratique. EXEMPLE 1 -L'app reillage utilisé est constitué d'une cellule d'électro- lyse reliée a un réservoir en verre d'une capacité de 100 ml. La cellule est constituée par un assemblage étanche de deux électrodes planes paralleles en platine lisse de 5 cm? de surface et distantes l'une de l'autre de I mm. Le liquide a électrolyser est recirculé en continu entre la-cellule et le réservoir par l'intermédiaire d'un circuit comportant une pompe å membrane. Le circuit de l'électrolyseur est rempli par le mélange suivant: - CF3000Na : 0,081 mole - benzine : 0,00234 mole (0, 182 g) - (CF3CO)20 : 7,5 - ml - CF3COOR :68 mi. Le mélange est recirculé et électrolysé avec un courant constant de 0,5 ampere. Une solution contenant 3,640 g de benzene dans de l'acide trifluoroacétique (volume total 20 ml) est additionnée au milieu électrolysé a raison de 0,5 ml toutes les 15 minutes (1 mole de benzene pour 4 Faradays). L'électrolyse est poursuivie durant 5 heures. La température est maintenue entre 310C et 330C. L'addition-de benzene est interrompue 30 minutes avant la fin de l'électrolyse (9 ml additionné en tout). L'analyse des produits de la réaction est effectuée directement sur la masse réactionnelle par chromatographie en phase gazeuse. On montre ainsi que 0,0219 mole de benzene a été consommée et qu'il s'est formé - 0,0027 mole de monotrifluoracétate de phényle - 0,0048 mole d'orthoditrifluoracétate de phénylene - 0,0034 mole de métaditrifluoracêtate de phénylene - 0,0068 mole de paraditrifluoracétate de phénylene ce qui correspond a des rendements par rapport au benzene transformé (RT) s'élevant respectivement a : 12,3 Z ; 21,9 Z ; 15, 5 Z et 31,1 Z. Le rendement électrique total est de 70 Z. A titre comparatif on a procédé dans la cellule de ltexemple 1 a l'électrolyse d'une solution a 2,2 moles/l de benzene dans l'acide trifluoroacétique dans les conditions et avec les charges suivantes : - benzene : 11,967 g (0,153 mole) - CF3COONa : 0,081 mole - (CF3C0)20 : 7,5 ml - CF3COOR : 67,5 ml. Le milieu est recirculé et électrolysé avec un courant constant de 0,5 A durant I heure 36 minutes. La température est maintenue a 19 C. L'analyse des produits effectuée comme a 1'exemple 1 montre qu'il s'est formé 0,00211 mole de monotrifluoracétate de phényle ce qui correspond a un rendement électrique de 13,7 Z. On n'a pas détecté la présence de ditrifluoracétates de phénylène. EXEMPLE 2 On a opéré comme a l'exemple I mais a une température de 20*C. La concentration initiale en benzène est de 0,031 mole/l. On ajoute du benzène a raison de 0,25 mole/Faraday. On poursuit ltélectro- lyse pendant 5 h. Dans ces conditions le taux de transformation du benzène est de 94 Z (concentration finale 0,016 mole/litre). Les produits formés ont été dosés comme a l'exemple 1. On a obtenu les résultats suivants : Rendements électriques RT (I) - mono trifluoroacétoxy- benzène 5,8 Z 12,3 Z - di- ( trifluoroacétoxy)benzène ortho 22,8 Z 21,9 Z méta 14,6 Z 15,5 Z para 29,1 Z 31 Z - tri(trifluoroacétoxy)-1 ,2,4 benzene 27,1 Z 19,2 Z (I) RT : rendement chimique par rapport au benzène transformé. EXEMPLE 3 On opere comme a l'exemple 2 avec une concentration initiale de 0,13 mole de benzène par litre (on charge 0,0088 mole de benzène) et on ajoute 0,25 mole de benzène par Faraday. Après 5 heures d'électrolyse la concentration finale en benzène est de 0,025 molellitre. On a obtenu les résultats suivants : RE (1) RT - monotrifluoroacétoxybenzène 22 Z 36,4 Z - di- (trifluoroacétoxy) benzène ortho 10,1 Z 8,1 Z meta 5,9 Z 4,8 Z para 14,1 Z 11,4 Z (1) RE : rendement électrique. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 3 mais a 860C avec une concentration initiale en benzène de 0,1 mole par litre et une concentration en trifluoroacétate de sodium de 2 moles/litre. On a obtenu les résultats suivants : RE - monotrifluoroacétoxybenzène 13 Z - di-(trifluoroacétoxy)benzène ortho 26,4 Z méta 19,8 Z para 24,6 Z - tri-(trifluoroacétoxy)-1,2,4 benzène 8,2 Z. REVENDICATIONS 1*) Procédé de polytrifluoroacétoxylation du benzène en di-(trifluoroacétoxy)benzènes éventuellement accompagnés de tri-(trifluoroacétoxy)benzènes, par oxydation électrochimique du benzène dans l'acide trifluoroacétique en présence dtions trifluoroacétates, caractérisé en ce que le rapport-du nombre de moles de benzène au nombre d'ions trifluoroacétates est compris entre 1 x 10~3 et I z 10-I. 2 ) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles de benzène au nombre d'ions trifluoroacétates est compris entre 1 x 10-2 et 1 x 10-1 mole par litre 30) Procédé selon l'une quelconque des revendications I 2 caractérisé en ce que les ions trifluoroacétates sont présents sous forme de sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'ammonium quaternaire. 40) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 3 caractérisé en ce que la concentration en ions trifluoroacétate est comprise entre 0,1 et 5 ions par litre d'acide trifluoroacétique. 50) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité suffisante d'anhydride trifluoroacétique pour éliminer l'eau éventuellement présente dans le milieu.