Brevet FR2418024A1 — publié le 19790921

Les catalyseurs solides possèdant une fonction acide apportée par un oxyde réfractaire1 amorphe ou cristallisé, naturel ou synthétique, tel que par exemple une alumine1 une silice-alumine ou un tamis moléculaire, sont largement utilisés en raffinage et en pétrochimie dans de nombreuses réactions de transformation des hydrocarbures, comme par exemple le craquage, l'isomérisation, l'hydrocraquage, l'alkylation, la dismutation, la polymérisation etc... I1 est bien connu de l'homme de l'art que ces oxydes réfractaires "supports" de catalyseurs, véritables acides solides, doivent avoir des teneurs en métaux ou composés alcalins aussi faibles que possible, ces métaux ou composés alcalins, en particulier le sodium, étant des poisons de la fonction acide. L'élimination du sodium peut être réalisée sur l'oxyde réfractaire à l'état de gel, de poudre ou de granulés en billes ou en extrudés. Cette élimination, généralement effectuée par des lavages successifs à l'eau ou à l'eau additionnée par exemple de nitrate d'ammonium ou d'autres sels d'ammonium solubles, ou encore par des réactions dites d'échange de cations dans le cas des silico-aluminates cristallisés, est une opération lente et onéreuse.Ainsi, dans le cas d'un gel de silice-alum.ine amorphe préparé à partir de silicate de sodium et d'aluminate de sodium, contenant environ 20 % en poids de matière sèche à 10 - 20 % en poids de sodium, il faut mettre en oeuvre 50 litres d'eau par kilogramme de gel, c1 est à dire 250 litres d'eau par kilogramme de matière sèche, pour obtenir une silicealumine ayant une teneur en sodium de l'ordre de quelques centaines de parties par million. Dans le cas d'une réaction d'échange cationique entre les ions sodium d'un tamis moléculaire du type faujasite et les ions ammonium d'une solution aqueuse de nitrate d'ammonium, il faut plusieurs échanges successifs avec des rapports équivalent NH4/équivalent Na pouvant atteindre 10, pour arriver à échanger 75 % des ions sodium contenus dans la faujasite. Il a été signalé précédemment que le sodium était un poison de la fonction acide apportée par les oxydes réfractaires amorphes ou cristallisés, naturels ou synthétiques; ce point est illustré par les divers résultats suivants. Le tableau 1 présente les résultats obtenus dans l'isomérisation du cyclohexane en méthylcyclopentane avec des catalyseurs de même composition nickel-molybdène sur silice-alumine, mais avec des teneurs variables en sodium TABLEAU 1 - Isomérisation du cyclohexane en méthylcyclopentane. Catalyseurs : NiMo/silice-alumine (8 % poids NiO - 16 % poids MoO3) PT = 60 bars T = 350 OC VVH = 2 H2/HC = 450 l/l Charge = 80 % cyclohexane - 20 % toluène Na ppm % Isomérisation (moles) 4,3 5,7 8,2 Le tableau 2 présente les résultats obtenus avec la même série de catalyseurs en hydrocracking d'un distillat sous vide issu du pétrole brut de Koweit. TABLEAU 2 - Hydrocracking d'un distillat sous vide Koweit. Catalyseurs : NiMo/silice-alumine (8 % poids NiO - 16 % poids MoO3) Charge : d415= 0,932 S = 2,8 % en poids intervalle de distillation 380 - 550 C PT = 125 bars T = 400 C VVH = 0,5 H2/HC = 1000 1/1 Na ppm 2100 100 Rendement en produits légers 380 (% molaire) 57 62 Le tableau 3 donne en fonction du pourcentage de sodium échangé, o1aire la température nécessaire pour obtenir 25 % de conversion) dans l'isomérisation du n-pentane en isopentane avec un catalyseur à base d'un métal noble échangé sur tamis moléculaire type faujasite. TABLEAU 3 - Isomérisation du n-pentane en isopentane. Catalyseur : 0,8 % de platine sur tamis moléculaire Y H Na PT = 50 bars T C variable (300 à 450 C) VVH = 4 H2/HC = 400 1/1 Na échangé 10 30 75 T C pour avoir 25 > de conversion 430 380 345 Les résultats, qui n'ont rien d'exhaustifs, illustrent bien l'influence néfaste du sodium sur la fonction acide des catalyseurs solides et l'intérêt qu'il y a à disposer d'un support acide à teneur en alcalin aussi faible que possible La présente invention a pour objet un procédé plus simple et plus économique pour l'élimination du sodium des alumines et silico-alumines naturelles ou synthétiques, amorphes ou cristallisées, utilisables comme supports acides de catalyseurs de conversion des hydrocarbures. Selon le procédé de l'invention, l'oxyde réfractaire et/ou la zéolithe ou tamis moléculaire, dont on se propose de diminuer la teneur en sodium, est imprégné d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, puis est séché et calciné. Dans le cas d'une zéolithe, il peut être avantageux de faire précéder l'imprégnation par la solution aqueuse de sulfate d'ammonium, de une ou plusieurs opérations d'échange ionique des ions alcalins de la zéolithe par des ions ammonium de manière à préstabiliser suffisamment la structure cristalline, l'étape d'imprégnation par la solution aqueuse de sulfate d'ammonium ayant pour but de réduire le nombre des opérations ultérieures d'échange ionique pour atteindre rapidement les basses teneurs en métaux alcalins. Selon le procédé de l'invention, la matière à traiter sèche ou humide est imprégnée soit par voie sèche (c'est à dire sans excès de solution), soit par voie humide (cte-st à dire avec excès de solution) par une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, le volume de la solution d'imprégnation étant, suivant le cas, au moins égal au volume de pores de la matière à traiter et la concentration de la dite solution étant telle que la quantité d'ions ammonium mise en jeu représente 0,2 à 0,4 équivalent NH4 pour 100 g de matière à traiter. Après imprégnation, la matière à traiter selon le procédé de l'invention est séchée, par exemple à une température de 50 à 150 OC, de préférence de 80 à 120 C, puis calcinée en présence d'air ou d'oxygène, dilué ou non par un gaz inerte, par exemple à une température de 200 à 700 C, de préférence de 250 à 500 OC. Dans certains cas1 il peut etre avantageux, après imprégnation, séchage et calcination, de soumettre la matière traitée selon le procédé de l'invention, à à un ou plusieurs lavages à l'eau distillée, suivi(s) d'un nouveau séchage et d'une nouvelle calcination aux températures indiquées précédemment pour le séchage et la calcination de la matière imprégnée par la solution de sulfate d'ammonium. Bien que le mode d'action du sulfate d'ammonium sur la matière à traiter ne soit pas connu avec certitude, le procédé qui fait l'objet de la présente invention conduit de façon rapide et économique, contrairement aux procédés de l'art antérieur, à l'obtention de supports possèdant des teneurs en sodium de l'ordre de quelques centaines de parties par million et dont l'acidité, ainsi1 est accrue ; les alumines, les silice-alumines et les zéolithes, traitées selon le procédé de l'invention, peuvent donc être avantageusement utilisées comme supports de catalyseurs acides. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On imprègne 100 g d'une silice-alumine de composition pondérale 25 SiO2 - 75 Al203 contenant 1050 ppm de sodium, par 90 cc d'une solution 23 aqueuse de sulfate d'ammonium contenant 17,65 g de sulfate d'ammonium. Après imprégnation à sec, on sèche pendant quatre heures à 100 OC sous courant d'air, puis on calcine pendant trois heures à 400 OC toujours sous courant d'air. L'analyse de la silice-alumine ainsi traitée, montre que celle-ci ne contient plus que 180 ppm de sodium. EXEMPLE 2 On imprègne 100 g d'une silice-alumine de composition pondérale 75 SiO2 - 25 A1203 contenant 100 ppm de sodium, par 110 cc d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant i2 g de sulfate d'ammonium. Après imprégnation, on sèche et on calcine comme décrit dans l'exemple 1. L'analyse de la silice-alumine ainsi traitée, montre que celle-ci ne contient plus que 50 ppm en poids de sodium EXEMPLE 3 Dans cet exemple, la matière à traiter a la composition pondérale suivante - alumine : 70 % et tamis moléculaire Y sous forme protonique : 30 %. selle contient, en outre, 7000 ppm en poids de sodium. 170 g de la matière à traiter sont imprégnés par 130 cc d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant 21 g de sulfate d'ammo nicol. Après séchage et calcination, comme précédemment décrit, la matière obtenue est lavée 2 fois avec 900 cc d'eau permutée. Après séchage, l'analyse de la matière traitée montre que celle-ci ne contient plus que-1400 ppm en poids de sodium. EXEMPLE 4 (Comparatif) Dans cet exemple, donné à titre comparatif, la matière traitée est identique à celle de l'exemple NO 3, mais la technique utilisée pour éliminer le sodium est la technique classique échange ionique des ions sodium par des ions ammonium. 148 g de la matière à traiter sont mis en contact avec agitation pendant six heures avec 300 cc de solution aqueuse de nitrate d'ammonium contenant 31 g de nitrate d'ammonium, puis on filtre, on lave à l'eau distillée et on sèche ; l'analyse de la matière ainsi obtenue montre que celle-ci contient encore 5400 ppm en poids de sodium. 100 g de cette matière renfermant 5400 ppm de sodium sont soumis à une nouvelle étape d'échange ionique en présence de 200 cc de solution aqueuse de nitrate d'ammonium contenant 21 g de nitrate d'ammonium ; après six heures de contact sous agitation, la matière obtenue est filtrée, lavée à l'eau distillée jusqu'à neutralité, puis séchée. L'analyse de la matière ayant subie les deux réactions d'échange ionique montre que celle-ci contient encore 4200 ppm en poids de sodium. De la comparaison des exemples 3 et 4, il ressort que, pour éliminer la majorité du sodium, une seule étape de traitement selon le procédé de l'invention est plus efficace que-les deux étapes classiques d'échange ionique. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, la matière à traiter est une alumine obtenue par calcination dthydrargillite ; la teneur en sodium de cette alumine est de 4080 parties par million en poids. On imprègne 100 g de la matière à traiter avec 55 cc de solution aqueuse de sulfate a'ammonium contenant 15 g de sulfate d'ammonium. Après séchage pendant 3 heures à 100 OC sous courant d'air et calcination pendant 2 heures à 400 OC, toujours -sous courant d'air, on lave 2 fois jusqu'à neutralité avec un litre d'eau permutée. On sèche et calcine à nouveau aux températures précitées. L'analyse de la matière traitée effectuée après séchage montre que celle-ci ne contient plus que 430 ppm de sodium. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, la matière à traiter est une silice contenant 1,15 % en poids de sodium. On imprègne 100 g de la matière à traiter avec 65 cc de solution aqueuse de sulfate d'ammonium contenant 10 g de sulfate d'ammonium. Après séchage 3 heures à 100 OC, sous courant d'air et calcination pendant 2 heures à 400 OC, sous courant d'air, on lave 2 fois avec un litre d'eau permutée, on sèche et on calcine aux températures indiquées précédemment. -L'analyse de la silice ainsi traitée montre que celle-ci ne contient plus que 1850 parties par million de sodium. REVENDICATIONS 1) - Procédé d'abaissement de la teneur du sodium dans des matières choisies parmi les oxydes réfractaires et les tamis moléculaireq caractérisé (a) en ce que la matière à traiter1 sèche ou humide, est soumise à une imprégnation par voie sèche ou par voie humide par une solution aqueuse de sulfate d'ammonium, le volume de la solution d'imprégnation étant au moins égal au volume de pores de la matière à traiter1 la concentration de la dite solution étant telle que la quantité d'ions ammonium mise en jeu représente 0,2 à 0,4 équivalent NH4 pour 100 grammes de matière à traiter, (b) en ce que, après la dite imprégnation, la matière à traiter et imprégnee est séchée entre 50 et 150 "C et (c) en ce que ensuite la matière à traiter est soumise à une calcination entre 200 et 700 OC en présence d'air ou d'oxygène dilué ou non par un gaz inerte. 2) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite matière à traiter et imprégnée, est séchée entre 80 et 120 C. 3) - Procédé selon la revendication .1 dans lequel la calcination est effectuée entre 250 et 500 OC. 4) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel, en outre, après calcination, la matière est soumise à au moins un lavage à l'eau distillée puis à un nouveau séchage et à une nouvelle calcination. 5) - Procédé selon la revendication 1 pour le traitement d'une matière choisie parmi les tamis moléculairess caractérisé en ce que1 avant l'imprégnation par la solution aqueuse de sulfate d'ammonium, la matière à traiter est soumise à au moins un échange ionique des ions alcalins du tamis moléculaire par des ions ammonium. 6) - Utilisation des matières traitées selon l'une des revendications 1 à 5 comme supports de catalyseurs de réactions de conversion d'hydrocarbures.