Brevet FR2404602A1 — publié le 19790427

La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de composés fluorohydrogénés répondant à la formule générale MF2 x H dans laquelle M est un métal qui sera défini plus en dé x tail ci-après et x est un nombre supérieur à zéro et inférieur à 2. Elle concerne également les composés fluorohydrogénés de formule ci-dessus et leurs applications, notamment comme agents réducteurs, conducteurs ioniques et isolants électroniques. La substitution de l'ion fluorure F par l'ion isoélectronique O , de rayon ionique très voisin, a été largement étudiée. Par la suite, plusieurs travaux ont montré la possibilité d'associer F à d'autres anions dans le cas de systèmes ternaires mettant en jeu un métal alcalino-terreux ou une terre rare. A l'heure actuelleJon connaît déjà les différentes combinaisons suivantes : - les halogénures mixtes (EuFCl) / B. TANGUY et al. C.R. Acad. Sc. Paris 277, 25 (1973) / - les fluoronitrures, tels que Ca2NF, Sr2NF et Ba2NF /-p. EHRLICH et al. Naturwissen Schaften, 4, 219 (1971) et J. GALY et al. C.R. Acad. Sc. Paris, 272, 1657 (1971) 7 et La2NF3 / B. TANGUY et al. Mat. Res. Bull. 6,57,1971], - les oxyfluorures (LaOF; EuOl x F1+ 2x) rW.H. ZACHARIASEN Acta Cristallogr. 4,231 (1951) 7, - le fluorosulfure LaSF, et - les fluorohydroxydes La (OHî#xFx)3 gA. MARBEUF et al. J. Solid State Chem., 3,637, (1971)~7. D'autre part, l'association de l'ion hydrure avec N3 et X (X = Cl, Br et I) a permis la mise en évidence et ltétude des phases définies suivantes : les hydruronitrures M2NH avec M = Ca, Sr, Ba rJ.F. BRICE et al. C.R. Acad. Sc. Paris, 274, 2166 (1972) et-C.R. Acad. Sc. Paris, 276, 1093 (1973) J.F. BRICE et al. J. Solid State Chem., 17,135 (19j6) Tet les hydrurohalogénures CaHX rP. EHRLtCH et al. Zeit. anorg. Allgem. Chem., 288, 148 (1956) ]. A la connaissance du Demandeur, seul le système LiH-LiF a été étudié, les chercheurs ayant mis en évidence une solution solide en toutes proportions permises par l'isotypie structurale du fluorure et de l'hydrure de lithium PC.E. MESSER et al. J. Physic. Chem.,64, 503 (1960)~7. Par ailleurs, on peut signaler que le dopage de la fluorine par l'hydrogène est un phénomène bien connu des physiciens; dans ce cas, l'ion H est interstitiel et son introduction dans le réseau cristallin de la fluorine est compensée par la substitution de Ca2+ par une terre rare T On a maintenant trouvé des nouveaux composés fluorés qui résultent de la substitution d'ion(s) fluorure(s) F par des ions(s) hydrure(s) H dans le réseau cristallin de fluorures connus; ces nouveaux composés seront dénommés ci-après composés fluorohydrogénés ou solutions solides fluorohydrogénées. La présente invention concerne donc des composés fluorohydrogénés, un procédé pour leur obtention et leurs applications. Les composés fluorhydrogénés selon la présente invention répondent à la formule générale BIF B dans laquelle M est un métal alcalino-terreux ou une terre rare au degré d'oxydation de 2, notamment les métaux choisis parmi le calcium, le strontium, le baryum et l'europium et x est un nombre supérieur à zéro et inférieur à 2; la gamme des valeurs de x varie suivant le métal M considéré et est telle que le produit répondant à la formule ci-dessus soit une solution solide stable. La valeur x varie de O à 1,24 pour les phases CaF2xHx , de O à 1 pour SrF2#xH et de O à 0,5 pour BaF2#xHx. Les composés fluorohydrogénés les plus riches #ogène sontdonc obtenus avec le calcium, la solubilité de H/diminuant quand on passe du calcium au baryum. Ces composés se présentent sous la forme de poudres fines de couleurs blanche à gris pale dans le cas du calcium et du strontium et rose très pale dans le cas baryum. Les phases les plus riches en hydrogène (celle od la teneur en H est supérieure à celle en F ) s'hydrolysent au contact de la vapeur d'eau atmosphérique. Les phases les plus pauvres en hydrogène sont plus stables et résistent d'autant mieux à l'hydrolyse que la teneur en fluorure est grande .11 est donc nécessaire de conserver les poudres dans une atmosphère sèche. Les composés selon la présente invention possèdent des propriétés réductrices intéressantes, une conductivité ioni- que~et des propriétés isolantes. Ils trouvent donc leurs applica tiônsÎcomme agents réducteurs, conducteurs ioniques et isolants électroniques. Le procédé selon la présente invention pour ltob- tention des composés définis ci-dessus consiste à faire réagir à une température au moins égale à 7000C environ le fluorure et l'hydrure d'un même métal alcalino-terreux ou de terre rare sous vide pendant un temps suffisant et avec un rapport F/H qui permet la formation d'une solution solide. La présence d'une solution solide est déterminée par l'étude de diffraction des rayons X. En effet, l'observation des diffractogrammes après réaction montre si le produit est monophasé ou non suivant que lton détecte l'absence ou la présence de MH2 sur le cliché. Le métal M est avantageusement choisi parmi le calcium, le baryum, le strontium et lteuropium. Des essais ont montré qu'avec des températures de chauffage supérieures ou égales à 7000 C, on obtient des solutions solides dans lesquelles o L x # 1,24 avec M = Ca.Par ailleurs, on a obtenu à une température de l'ordre de 8000C environ des solutions solides dans lesquelles 0~ x 4 1 avec M = Sr et à une température de l'ordre de 9000C des solutions solides dans les quelles O # x 0,5 avec M = Ha. Le fluorure et hydrure du métal M doivent avoir respectivement les structures cristallines suivantes - Structure cubique type fluorine - MH2 structure orthorhombique type PbC12. Les composés préférés selon la présente invention sont les solutions solides fluorohydrogénées les plus riches en hydrogène, c'est-à-dire les phases CaF2 XHX dans lesquelles x est compris entre O et 1,24. L'invention va être maintenant décrite plus en détail en référence à ces composés préférés. Les solutions solides fluorohydrogénées CaF2#xHx avec O L x 4 1,24 sont obtenues par réaction de CaF2 et CaH2 à une température supérieure ou égale à 7000C environ, de préférence de 7000C environ. Les produits de départ doivent posséder un degré de pureté élevé On a trouvé que les phases solides CaF2-x-Hx présentent des qualités réductrices intéressantes puisque leur pouvoir réducteur peut être modulé en faisant varier la teneur en hydrure dans la solution solide. Les solutions solides fluorohydrogénées les plus riches en hydrogène sont fortement réductriceslcomme l'hydrure Caha. La dilution de l'hydrogène dans la fluorine modère le pouvoir réducteur de H et les produits la teneur en fluorure est supérieure à celle en hydrure se présentent comme des réducteurs doux, ceci dautant plus que la dilution de H dans CaF2 est grande.On dispose ainsi de toute une gamme de réducteurs plus ou moins puissants pouvant être utilisés notamment en chimie organique. L'ion hydrure H , de taille identique-a l'ion F , présente une mobilité dans le réseau plus grande que celle de l'ion fluorure F en raison de sa faible masse. Le processus diffusionnel de l'ion hydrure à température ambiante a été vérifié par résonance magnétique nucléaire du proton. Il en résulte que les solutions solides selon ltin- vention doivent présenter une conductivité anionique plus élevée que celle de CaF2, et ceci à température relativement plus basse; le point de fusion des phases CaF2#xHx est d'ailleurs plus bas que celui de CaF2 pur (pFCaF2 ~ l3600C; PF CaF0,76 Hï lloe0C). De plus, les solutions solides fluorohydrogénées sont, comme les fluorures, d'excellents isolants électroniques. On a déterminé par exemple que la résistivité ( (6) de la solu- tion solide fluorohydrogénée CaF1,#H0,94 était de 5.1O6 mho. cm à 700C. Le fait d'avoir un produit qui présente une conductivité ionique importante et des propriétés isolantes permet d'envi- sager l'utilisation des produits- du type CaF2#xHx en tant qu'é- lectrolyte solide dans des batteries électrochimiques. En particulier, ces produits solides pourraient remplacer avantageusement les mélanges eutectiques de fluorures utilisés comme électrolyte liquide dans les générateurs fournissant une grande quantité d'énergie pendant un temps très court. De plus, un échantillon pastillé d'une solution solide fluor#ohydrogénée selon l'invention, placé dans un champ élec trique, se polarise (ddp ~ IV pour un champ électrique appliqué de l'ordre de 5V),toujours en raison de la mobilité des anions H . Ce résultat montre que les solutions solides selon l'invention peuvent être utilisées comme pile de concentration à temps de décharge très court. Les exemples ci-après servent à illustrer les composes de ltinvention, sans toutefois limiter la portée de celleci. EXEMPLE 1 Préparation des solutions solides CaF2xRx On a placé dans un creuset en molybdène, lui-même introduit à l'intérieur d'une ampoule de quartz scellée sous vide, un mélange fluorure-hydrure de calcium et on a chauffé ce mélange à 7000 C. Le fluorure de calcium CaF2 mis en oeuvre était le fluorure de qualité "Suprapur" vendu par Merck; il a été préalablement desséché par chauffage sous vide secondaire avant utilisation. L'hydrure de calcium CaH2 a été préparé par action à 6000C de l'hydrogène sur le métal bisublimé. L'hydrogène utilisé était exempt de toute trave d'eau et d'oxygène et provenait de la décomposition thermique de l'hydrure de lithium LiH. En faisant varier le rapport atomique F/H dans un large domaine, on a obtenu, en procédant selon le mode opératoire ci-dessus, des solutions solides fluorohydrogénées lorsque le rapport atomique F/H en fin de réaction était égal ou supérieur à 0,613, ce qui correspond à une valeur de x de 1,24 comme cela sera indiqué dans l'exemple 2 ci-après. Dans tous les cas, la réaction a été totale en quelques heures.On a noté que la composition du mélange obtenu après réaction était différente de celle du mélange de départ en raison de la sublimation d'une faible quantité de CaH2 qui attaquait la paroi de quartz de l'ampoule. On a indiqué dans le tableau I ci-après,les caractéristiques des solutions solides obtenues identifiées comme telles par diffraction X (clichés en montage Seemann-Bohlin et Debye-Scherrer, CuK ) et dont la composition est établie par analyse chimique. EXEMPLE 2 Etude physique et chimique des solutions solides obtenues selon l'exemple 1. Une étude préliminaire par diffraction X a permis de préciser la nature des phases obtenues. Pour des rapports atomiques F/H de départ supérieurs à 0,56, les clichés ont indiqué la présence d'une seule phase de symétrie cubique dont la constante de maille reste pratiquement égale à0 celle de la-fluorine; elle passe de 5,463 pour CaF2 à 5,452 A pour la phase limite. Sur les diffractogrammes des phases hydrogénées, les raies 200, 222 et 420 ont été observées alors qu'elles sont absentes sur un diffractogramme de CaF2 et leur intensité croit avec la teneur en hydrogène du composé. Pour des rapports atomiques de départ inférieurs ou égaux à 0,56, on a noté, à côté de la phase cubique, la présence d'un excès d'hydrure CaH2. Les dosages du calcium et de l'hydrogène ont permis d'établir la formule globale des différentes phases. Le calcium a été dosé par complexométrie après la mise en solution de la poudre par attaque perchlorique à chaud. L'hydrogène a été évalué en utilisant une méthode manométrique mise au point au laboratoire, consistant en l'oxydation de la phase hydrogénée à 4500C en présence d'oxyde de cuivre dans une enceinte de volume connu sous atmosphére inerte d'azote et en l'évaluation de la pression de vapeur dteau. Les résultats obtenus pour trois phases sont consi gnées dans le tableau 1. La~ somme F + H reste égale à2, d'où la formule globale CaF, H caractéristique de la solution solide fluorohydrogénée de calcium. La limite de cette solution solide correspond à un rapport F/H = 0,613 correspondant à la formule CaF0,76H1,24. La solution solide détend donc sur un large domaine x variant de O à 1,24. La masse volumique varie en fonction de la composition. Les valeurs mesurées sont en bon accord avec celles calculées si on suppose 4 motifs par maille élémentaire (tableau 1). TABLEAU 1 N F/H avant F/E après Composition mesurée t calculée réaction réaction Composition ( g.cm ) (g.cm-3) 1 2 2,333 CaF1,40H0,60 2,73It 0,05 2 757 2 1 1,128 CaF1,06H0,94 2,48 + 0,05 2,507 3 0,56 0,613 CaF0,76H1224 2,24 + 0,05 2,285 Les phases fluorohydrogénées les plus riches en hydrogène ont un comportement à l'hydrolyse identique à celui de CaH2 (hydrolyse rapide au contact de la vapeur d'eau atmosphérique et violente au contact de l'eau). Cependant, la solution des ions hydrures dans la fluorine modère le processus d'hydrolyse. Pour les phases où la teneur en fluorure est supérieure à celle en hydrure, le dégagement d'hydrogène s1 effectue alors dans des conditions douces, ceci d'autant plus que la dilution dans CaF2 est grande. EXEMPLE 3 Etude de la structure des solutions solides fluorohydrogénées selon l'exemple 1. -La structure des phases fluorohydrogénées obtenues selon le procédé de 11 invention a été établie grâce à l'emploi successif et complémentaire de deux méthodes physiques : la diffraction des rayons X et la diffraction des neutrons. A - Diffraction des rayons X Le diagramme de rayons X des phases CaF2 XHX obtenues selon le procédé de 11 invention est compatible avec les règles d'extinction systématiques du groupe spatial cubique de CaF2 Fm3m. (n 225 des Tables Internationales de Cristallographie). La validité de ce choix est d'ailleurs confirmée par les calculs dtintensité et l'étude complète de la structure. Compte-tenu des facteurs de diffusion des trois éléments, ltétude par diffraction X a mis en évidence 11 empilement des atomes de calcium et de fluor mais n'a pas pu donner d'information précise et sûre quant à la nature des sites occupés-par les atomes d'hydrogène. Etant donné l'analogie existant entre les diffractogrammes de CaF2 pur et des phases hydrogénées,on a placé les atomes de calcium et les atomes de fluor dans les sites qu'ils occu pent normalement dans la maille de CaF2. Il paraissait normal d'envisager une substitution statistique fluor - hydrogène sur le site Sc. Dans CaF2 pur, le coefficient de remplissage n du 3 site 8c occupé par les atomes de fluor est égal à 1.Substituer statistiquement des atomes de fluor par des atomes d'hydrogène revient à introduire au niveau de m. le coefficient de pondéra- tion suivant PF : proportion de fluor f (F)+ avec (1-PF) : proportion d'hydrogène f (F) f(B)'f(E) : facteur de diffusion atomique du fluor et de 11 hydrogène Pour une phase de composition connue, on peut donc calculer pour chaque réflexion hkl la valeur théorique correspondante de mj et déterminer ainsi une valeur L mjS moyenne. Pour 3 3 chacune des trois phases dosées, on a évalué le t m théorique calculé sur 17 réflexions. Ces valeurs sont consigné dans le tableau 2 ci-après.Elles traduisent bien la faible influence du facteur de diffusion f (H) de H -et montrent ainsi qutau point de vue rayons X, substituer un fluor par un hydrogène revient à dégarnir le site 8c. Afin de confirmer cette hypothèse, on a envisagé, pour chacune des trois phases calcul de facteurs de structure effectué à partir des intensités observées. A l'aide d'un programne d'affinement par une méthode de moindres carrés mi niaisant la fonction U = > on a affiné la valeur m. du site 8c en ne plaçant dans la maille que les atomes de cal 3 cium (sur le site 4a) et les atomes de fluor (sur le site 8c). Dans chaque castra valeur de n , donnée initialenent égale à 1, converge bien vers la chaleur calculée . . La formule des phases est confirmée et 11 hypothèse de départ semble raisonnable. Les valeurs affinées sont indiquées dans le tableau 2. TABLEAU 2 N Composition calculé m. affiné 3 3 1 0,70 F + 0,30 H 0,712 0,715 (3) 2 0,53 F + 0,47 H 0,548 0,538 (7) 3 0,38 F + 0,62 H 0,404 0,405 (9) Au vu de ces résultats, on a envisagé un calcul de facteurs de structures avec les données du tableau 3 en introduisant successivement dans la maille les ions calcium, fluor et hydrogène. TABLEAU 3 Atome Site Coordonnées m. fractionnaires 3 Ca 4a 0 0 0 0,5 F 8c 1/4 1/4 1/4 H 8c 1/4 1/4 1/4 1 Le facteur de confiance R = (Io - L(Io 1o est de l'ordre de 0,50-0,30, suivant la composition quand on place seulement les atomes de calcium dans la maille. R s'abaisse à 0,07 - 0,05 en plaçant les atomes de fluor sur le site 8c (facteur d'agitation thermique général B G = 0,2 A ). En complétant le remplissage de ce site avec les atomes d'hydrogène, R décroît peu. Les valeurs finales de R sont consignées dans le tableau 4. TABLEAU 4 N0 Composition R 1 CaF1,40H0,60 0,05 2 CaF1,06H0,94 0,07 3 CaF0,76H1,24 0,05 Le tableau 5 donne les valeurs des intensités observées et calculées pour chaque réflexion hkl. Les intensités observées ont été évaluées en déterminant par planimétrie la surface des raies obtenues par enregistrement au diffractomètre monté en transmission (Cu, K@), la poudre étant placée entre deux fenêtres de beryllium qui la protège de l'humidité. TABLEAU 5 CaF1,40H0,60 CaF1,06H0,94 CaF0,76H1,24 hkl I I I I I I observée calculée observée calculée observée calculée 111 1000 1030 1000 1022 1000 984 200 48 38 120 94 165 159 220 969 954 787 784 624 630 311 427 388 407 385 350 370 222 19 16 50 30 61 44 400 120 121 108 100 84 82 331 145 141 144 140 146 135 420 28 26 55 42 68 58 422 226 228 199 191 163 157 511 115 113 94 112 115 108 333 440 80 83 59 70 56 58 531 130 149 122 148 132 142 600 33 27 50 39 51 49 442 620 145 173 124 147 98 123 533 95 95 79 94 75 91 B - Diffraction des neutrons Afin de préciser sans ambiguité la position des atomes d'hydrogène, il a été nécessaire de recourir à la diffraction des neutrons pour lesquels les facteurs de diffusion nucléaire des trois éléments ont les valeurs suivantes : Ca = + 0,470.10#l2 cm, bF = + 0,560.10-12 cm, bH = - 0,374.I & 2 cm. Les phases les plus riches en hydrogène (phases 2 et 3) définies dans le tableau I ci-dessus ont été enregistrées au spectromètre de longueur d'onde = 1,140 A , l'échantillon pulvé rulent étant -introduit dans un tube étanche en valadium de diamètre 9 mm. Les conditions opératoires étaient les suivantes fente d'admission de 1 mm, moniteur à 150.000 coups pour la phase 3 et 360.000 coups pour la phase 2. Chaque diagramme de diffraction était constitué de 5 raies. Les positions des raies dans l'une ou l'autre des phases étaient identiques et ne permettaient pas de déceler une variation de paramètre. Les intensités des raies ont été évaluées par comptage du nombre de coups 2u-dessus du bruit de fond. Afin de réduire la fluctuation statistique, les raies ont été enregistrées deux ou trois fois.Pour le calcul théorique des întensités,on a vérifié que le facteur d'absorption Ahkl n'influe pas et reste constant. En effet, le terme SR évalué par mesure en transmission sur la phase 3, la plus riche en hydrogèneXest estégal à 0,3 (# = coefficient d'absorption liné- aire, R = rayon du porte-échantillon), et comme G varie de 10 à 200, la correction sur Ahklest négligeable. Pour la phase 2 moins riche en hydrogène, le terme AR sera moins grand et la correction sur Ahkl 1 encore plus négligea- ble. Dans un premier temps, on a placé les atomes de calcium et de fluor selon le modèle établi par diffraction X. Un calcul de facteurs de structure a donné à R la valeur 0,41 pour la phase 2 et 0,74 pour la phase limite 3. En complétant le remplissage du site 8c avec les atomes dthydrogène, l'indice de confiance R a été abaissé respectivement à 0,04 et 0,06. Ce résultat traduit bien la contribution importante des atomes d'hydrogène au facteur de structure en raison de la valeur négative du facteur de diffusion nucléaire.Considérant que les atomes possèdent une agitation thermique notable, on a introduit un facteur d'agitation thermique global BG = 0,4 qui a permis de minimiser U = # hkl (lo - Ic) pour les deux phases et d'abaisser R à 0,04 pour la phase limite 3 la plus riche en hydrogène. Ce facteur B était d'un ordre de grandeur comparable à celui introduit dans l'établissement de la structure de CaF2 par diffraction des neutrons / B.T.M. WILLIS, Acta, Cristallogr, 18, 75 (1965)~7.Il est bien entendu que les atomes d'hydrogène, du fait de leup/masse, doivent posséder une agitation thermique notablement plus importante que les atomes de calcium, mais vu le faible nombre d'informations (5 raies) > ii était difficile d'attribuer un facteur d'agitation thermique B pour chaque atome. Les intensités observées et calculées pour les deux phases sont consignées dans le tableau 6. TABLEAU 6 CaF1,#H0,94 CaF0,76 H 1,24 hkl 1observée 1calculée 1observée 1calculée 111 731 753 1000 978 200 118 100 645 642 220 1000 968 500 462 311 586 612 785 795 222 42 44 230 284 R = 0,04 DjO4 Les résultats de diffraction des neutrons confirment donc bien une répartition statistique des atomes d'hydrogène et de fluor sur le site 8c de la maille fluorine. L'existence de la solution solide CaF qui stetend sur un large domaine, puisqu'on peut substituer statistiquement jusqu'à 62% des ions F par des ions H#, montre qu'li est possible de stabiliser dans la symétrie cubique type CaF2 une phase mettant en jeu Ca2+ et H en présence de P, bien que CaH2cristallise dans une structure orthorhombique plus compacte, type PbCl2. La valeur pratique#ment constante du paramètre de la solution solide indique que, dans une telle combinaison hydrurofluorée, les ions F et H ont la même taille. Ce résultat justifie la répartition statistique des anions et l'impossibilité dlobte- nir une phase définie ordonnée type CaHCl. EXEMPLE 4 Préparation d 'une solution solide MF2#xHx avec M =Sr et Ba On a opéré selon le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant du fluorure et de l'hydrure de strontium ou de baryum. Dans chacun de ces cas, une solution solide du même type que celle obtenue avec le calcium a été mise en évidence. Pour#le#strontium,le chauffage à 8000C du mélange SrH2/SrF2 a permis d'obtenir les phases fluorohydrogénées SrF2-xHx , avec x variant de O à 1. L'introduction des ion#H dans le réseau de SrF2 a entraîné des variations du paramètre de la phase cubique hydrurofluorée plus importantes que celles notées dans le cas du calcium; a varie de 5,799 A (SrF2 pur) à 5,838 A (phase limite). La solubilité de H a été trouvée moins importante que pour le calcium puisqu'elle est de l'ordre de 50%. Cette solubilité diminue encore quand on passe du strontium au baryum, où elle n'est plus de l'ordre de 25% pour une température de préparation de 9000 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour Itobtention de composés fluorohydrogénés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir à une température au moins égaleà7000C environ le fluorure et hydrure d'un métal alcalino-terreux ou d'une terre rare au degré d'oxydation de deux, sous vide pendant un temps suffisant et avec un rapport atomique F/H qui permet la formation d'une solution solide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux ou la terre rare est le calcium, le baryum, le strontium ou 1' europium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le fluorure et l'hydrure de calcium, en ce qu'on opère à une -température égale ou supérieure à 7000C,en particulier à 7000C environ, et en ce que le rapport atomique F/H est supérieur ou égal à 0,56 dans les produits de départ. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le fluorure et 1' hydrure de strontium et en ce qu'on chauffe à une température de l'ordre de 8000C environ, le rapport F/H étant tel que x soit compris entre 0 et 1. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le fluorure et 1' hydrure de baryum2 et en ce qu'on chauffe à une température de l'ordre de 9000C environ, le rapport F/H étant tel que x soit compris entre 0 et 025. 6. A titre de produits nouveaux, les composés fîuorohy- drogénés de formule CaF2-xHx avec o L x Z 1,24, SrF H avec x compris entre O et 1 environ, BaF2 H avec x compris entre 0 et 0,5 environ. 7. Composés selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils sont les composés de formules CaF1,40 H0,60 CaF1,06 H0,94 CaF0,76 H1,24 Sr F H Ba F1,5 H0,5 8. Application des composés selon l'une des revendications 6 ou 7, à titre dtagents réducteurs.