Brevet FR2402718A1 — publié le 19790406

La présente invention a pour objet un bain pour le dépôt électrolytique d'or ou d'alliages d'or, et un procédé d'obtention d'un dépit d'or ou d'alliage dlor. I1 est courant dans la pratique de la déposition électrolytique de l'or, aussi bien dans des buts techniques que décoratifs, d'utiliser des solutions contenant un acide faible partiellement neutralisé comme agent conducteur et exerçant une action tampon allant de pH 3 à 9. L'adjonction de métaux d'alliage tels que le nickel, le cobalt, l'indium, dans le but de modifier la dureté et/ou la couleur et d'améliorer la brillance des dépôts d'or obtenus est également d'usage courant. Les dépôts d'or obtenus à partir de telles solutions ne se font néanmoins qu'avec un rendement de courant de l'ordre de 20-30% environ. I1 est possible d'augmenter le rendement cathodique en augmentant le pH des solutions utilisées au-dessus d'une valeur de 4.8 mais les dépôts sont mats, sans éclat et, par ce fait, inuti lisablés aussi bien à des fins techniques que décoratives. Il est également possible d'augmentar par l'adjonction de ccsés de sels sulfonés et d'hétérocycles azotés les densités de courant atteignables et par là la vitesse de déposition (DOS 23 55 581) tout en obtenant des dépôts brillants. Ces procédées travaillent à des tem pératures supérieures à 40 OC et des densités de courant allant de 2-5 A/dm. Les rendements de courant se situent entre 52-60%. Le mémoire allemand DAS 1 262 723 décrit un bain de dorage qui produit des dépôts alliés, présentant une certaine dureté, brillants et adhérants, et cela à basse température. Le bain contient de l'acide borique et des composés organiques. Toutefois, ces composés sont des composés chélatant. I1 est précisé dans la description que le pH de la solution est au maximum de 2,5 et doit être maintenu en dessous de cette valeur, à défaut de quoi le dépôt perd son caractère brillant. Un autre bain électrolytique pour le dépôt de l'or est décrit dans le brevet US 3 809 628. I1 s'agit d'un bain qui peut être mis en oeuvre à la température ambiante et qui depose un alliage d'or avec un métal durcissant.Toutefois le pH de la solution doit aussi être maintenu à une valeur relativement faible entre 3,6 et 4,2. On sait que le rendement de déposition d'un bain électrolytique depend du pH et augmente avec la valeur de ce dernier paramètre. A ce sujet, le brevet anglais 1 193 615 décrit une composition de bain dont le pH peut être réglé à une valeur comprise entre 3,5 et 12, mais, de préférence, entre 6 et 6,2. Le rendement de déposition de ce bain est donc élevé, mais le dépôt ne comporte pas de métal durcisseur, de sorte qu'il est ductile et l'aspect de surface est brillant à semi-mat selon le pH. Or, dans de nombreuses applications, notamment pour les circuits imprimés, on cherche à réaliser des revêtements qui soient à la fois brillants et durs et cela avec un rendement de déposition aussi élevé que possible. Le DOS 2 337 848 propose à ce problème une solution consistant à introduire dans le bain une certaine teneur en aluminium avec un composé organique tel que l'acide formique ou l'acide oxalique. A côté de ces composés, le bain peut également contenir des composés chélatant. Le pH peut être établi à une valeur comprise entre 4 et 6. Les recherches de la déposante ayant conduit à la présente invention, ont permis de découvrir que des dépôts d'or brillants et durs, d'une qualité égale, si ce n'est meilleure à celle des dépôts obtenus dans la dernière antériorité précitée, pouvaient être obtenus avec un rendement de déposition élevé à partir de toute une série de compositions de bains ne contenant pas d'aluminium, mais contenant, en revanche, certains composés organiques non chélatant, et du bore. Le but de la présente invention était de trouver un moyen pour déposer des alliages d'or brillants à partir de solutions ayant un pH compris entre 4 - 5,5 de façon à obtenir des rendements de courant plus élevés tout en travaillant à des densités de courant et de températures relativement basses. A cet effet, l'invention a pour objet un bain pour le dépôt électrolytique d'or ou d'alliages d'or, contenant l'or sous forme d'un composé soluble, au moins un métal commun sous forme d'un composé soluble susceptible de former un alliage avec l'or etun système d'agent conducteur exerçant une action tampon de pH 3 - 9, caractérisé en ce qu'il contient du bore sous forme d'un composé soluble et au moins un des composés organiques suivants des acides organiques de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alksle ou arvle éventuellement substitués et l'oxvqene et/ou le groupe hydroxyle du groupement peuvent être substitués par NH et/ou par NH2, des acides organiques de la formule générale R (COOH) dans laquelle R représente un radical aliphatique ou aromatique, eventuellement substitué et x et n représentent un nombre de 1 à 4! des composés organiques de la formule générale R (SO3H)n dans laquelle R représente un radical aliphatique ou aromatique, éventuellement substitué, et x et n un nombre de 1 à 4. Les produits dont l'adjonction est déterminante pour l'obtention du résultat visé semblent donc être les suivants 1. Des acides organiques de formule dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle, éventuellement substitués. 2. Des acides organiques contenant deux groupements COOH ou plus avec la formule Rx(COOH)n dans laquelle R peut représenter un ou plusieurs radicaux aliphatiques ou aromatiques éventuellement substitués x et n pouvant être des nombres de 1 à 6. 3. Des produits organiques similaires à ceux du paragraphe 2 ot, dans le groupement l'oxygène peut être substitué par NH et/ou respectivement. le groupe hydroxyle par NH2. 4. Des produits organiques contenant un ou plusieurs groupements SO 3H avec la formule : R (S03H) dans laquelle R peut représenter un ou plusieurs radicauxaliphati- ques ou aromatiques éventuellement substitués. Dans la formule ci-dessus, x et n sont des nombres de là 4. Ces produits peuvent agir seuls ou conjointement avec un composé de bore. De façon surprenante, l'addition des produits cités plus haut agissant seuls ou avec un composé de bore, permet l'obtention de dépôts brillants de très bonne qualité, même au-del de la limite critique de pH 4,8. Le composé de bore peut être choisi parmi les borates, mêtaborates, tétraborates de métal alcalin d'ammoniaque ou d'amine. I1 peut également être de l'acide borique. Les exemples suivants représentent différents modes d'exécution de l'invention de façon non limitative. 1. Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densité de courant de 1 A/dm2 à une température de 30 0C pendant 10 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 8 g/l Acide citrique : 150 g/l Hydroxyde de potassium : 98 g/l Cobalt sous forme de sulfate : 1 gel Le pH a été déterminé à : 5 Le dépôt obtenu était mat aux zones de densités de courant faible . Le rendement était de 100 mg/A/min., soit env. 83%. Après l'adjonction de 10 ml/l d'acide proplonique et de 10 g/l de métaborate de sodium dihydrate et reajustement de la valeur pH à 5, un dépôt d'or brillant a été obtenu avec un rendement de courant de 90 mg/A/min., soit 75%, l'épaisseur du dépôt était de 4,5 microns. Le rendement de courant est resté constant pendant plusieurs semaines. 2 Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densite de courant de 0,25 A/dm à une température de 25 C pendant 10 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 4 g/l Acide citrique : 100 gXl Hydroxyde de sodium pour obtenir une valeur de pH de 3,9 Ni sous forme de sulfate 1,1 gel In sous forme de sulfate : 1,5 g/l Le dépôt obtenu était complètement mat à toutes -les zones de densité de courant. Le rendement était de 24,40 mg/A/min, soit 20,3%. Après adjonction de 10 g/l d'acide malonique et 10 g/l de métaborate de sodium dihydrate et réajustement de la valeur pH à 5, un beau dépôt brillant de couleur claire a été obtenu avec un rendement de 62,5 mg/A/min., soit 52%. 3. Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densité de courant de 0,5 A/dm à une température de 300C pendant 11 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 8 g/l Acide citrique : 150 g/l Hydroxyde de potassium : 98 g/l Zinc sous forme de sulfate de zinc : 0,8 g/l Le pH a été déterminé à : 4,9 Au départ 5 g/l d'acide phtalique et 10 g/l de métaborate de sodium ont été ajoutés. Le dépôt obtenu était brillant, de couleur verte, et le rendement de courant était de 81 mg/A/min., soit 67,5*. 4. Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densité de courant de 1 A/dm2 à une température de 300C pendant 10 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 8 g/l Acide citrique : 150 g/l Hydroxyde de potassium : 98 g/l Cobalt sous forme de sulfate : 1 g/l Le pH a été déterminé à : 5,1 Au départ 10 ml par litre de formamide et 5 g/l de métaborate de sodium ont été ajoutés. Le dépôt obtenu était brillant et le rendement de courant était de 94,6 mg/A/min., soit 79e. 5. Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densité de courant de 1 A/dm à une température de 30 C pendant 10 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 8 g/l Acide citrique : 150 g/l Hydroxyde de potassium : 98 g/l Cobalt sous forme de sulfate : 1 g/l Le pH a été déterminé à : 5 Au départ 10 g/l de succinimide et 5 g/l de métaborate de sodium ont été ajoutés. Le 'dépôt obtenu était brillant et le rendement de courant était de 90,6 mg/A/min., soit 75,5%. 6. Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densité de courant de 1 A/dm à une température de 30 0C pendant 10 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 8 g/l Acide citrique : 150 g/l Hydroxyde de potassium : 98 g/l Cobalt sous forme de sulfate : 1 g/l Le pH a été déterminé à : 5 Au départ 10 g/l de guanidinecarbonate ont été ajoutés. Le dépôt obtenu n'était brillant qu'en zones de densité de courant forte. Après adjonction de 10 g/lde métaborate de sodium et réajustement de la valeur pH à 5, un dépôt d'or brillant a été obtenu avec un rendement de courant de 93 mg/A/min., soit 77,5%. 7. Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densité de courant de 1 A/dm2 à une température de 300C pendant 10 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 8 g/l Acide citrique : 150 g/l Hydroxyde de potassium : 98 g/l Cobalt sous forme de sulfate : 1 g/l Le pH a été déterminé à : 5 Au départ 10-g/1 d'acide sulfosalicylique ont été ajoutés. Le dépôt d'or obtenu était brillant, même sans addition de bore et le rendement de courant était de 94 mg/A/min., soit 78,3%. 8. Un bain de composition suivante a été électrolysé sous une densité de courant de 1 A/dm à une température de 30 C pendant 10 min. Or sous forme de cyanure double d'or et de potassium : 8 g/l Acide citrique : 150 g/l Hydroxyde de potassium : 98 g/l Cobalt sous forme de sulfate : 1 g/l Le pH a été déterminé à : 5 Au départ 10 g/l d'acide oxalique et 10 g/l de tétraborate de sodium ont été ajoutés. Le dépôt obtenu était brillant et le rendement de courant était de 85 mg/A/min., soit 70,8%. REVENDICATIONS 1. Bain pour le dépôt électrolytique d'or ou d'alliages d'or, contenant l'or sous forme d'un composé soluble, au moins un métal commun sous forme d'un composé soluble susceptible de former un alliage avec l'or, un système d'agent conducteur exerçant une action tampon de pH 3 - 9, caractérisé en ce qu'il contient du bore sous forme d'un composé soluble et au moins un des composés organiques suivants Des acides organiques de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle, éventuellement substitués et l'oxygène et/ou le groupe hydroxyle du groupement peuvent être substitués par NH et/ou par NH2, des acides organiques de la formule générale RX(COOH)n dans laquelle R représente un radical aliphatique ou aromatique, éventuellement substitué et x et n représentent un nombre de 1 à 4, des composes organiques de la formule générale R (S03H)n x 3n dans laquelle R représenta un radical aliphatique ou aromatique, éventuellement substitué, et x et n un nombre de 1 à 4. 2. Bain suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient de 0,5 à 60 g/l d'or, sous forme de composé soluble, de 0,01 à 30 g/l de métal commun choisi parmi le manganèse, fer, cobalt, nickel, zinc, gallium, indium, thallium, étain, plomb, arsenic, antimoine, bismuth sous forme de composés solubles, de 0,01 à 20 g/l de bore sous forme de composé soluble et de 1 à 200 g/l de composés organiques de formule R (COOL) x n R (SQ3H) n 3. Bain selon la revendication 1, comprenant un composé orga nique de formule générale R (COOH) , caractérisé en ce que dans x n cette formule, x et n représentent des nombrés de 1 à 6. 4. Bain suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que les composés d'or sont les cyanures d'or de métal alcalin, le cyanure d'or et d'ammonium et le cyanure d'or et d'amine. 5. Bain suivant les revendications I et 2, caractérisé par le fait que les composés de métal commun susceptibles de former un alliage avec l'or, sont des sels solubles du Manganèse, Fer, Cobalt, Nickel, Zinc, Gallium, Indium, Thallium, Etain, Plomb, Arsenic, Antimoine, Bismuth. 6. Bain suivant les revendications I et 2, caractérisé par le fait que le composé de bore est un sel. 7. Bain suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le sel de bore est un borate, métaborate, ou tétraborate de métal alcalin, d'ammonium ou d'amine. 8. Bain selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le système d'agent conducteur exerçant une action tampon de pH 3-9 est un système contenant de l'acide citrique partiellement neutralisé par des hydroxydes de métal alcalin, de l'ammoniaque ou des amines. 9. Bain selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le système d'agent conducteur contient de 50 à 200 g/l d'acide citrique partiellement neutralise par 30 - 150 g/l d'hydroxyde de métal alcalin, d'ammoniaque ou d'amine, la teneur en bore étant de 0,25 à 1 g/ et la teneur en composés organiques de 5-20 g/l 10. Procédé en vue d'obtenir des dépôts électrolytiques d'or ou d'alliages d'or, caractérisé par le fait qu'une pièce comportant une surface conductrice-faisant office de cathode est immergée dans le bain selon la revendication I, et on fait passer un courant continu à travers l'électrolyte en utilisant une anode, insoluble dans ledit bain 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que la densité de courant est de 0,1 à 10 A/dm, la température de 10 à 800C.