Brevet FR2404599A1 — publié le 19790427

La pressente invention a trait a un procédé de traitement de l'acide phosphorique et, plus particulièrement, de purification de cet acide. La préparation commerciale d'acide phosphorique à partir de minerais phosphatés pose inmanquablement le problème du transport, dans le produit final, d'impuretés a base d'ions métalliques tels que notamment ceux de magnésium, fer et aluminium. Les quantités de ces impuretés sont évidemment fonction du type de minerai utilisé comme source phosphatée. Par exemple, le minerai local de Phalaborwa (Afrique du Sud) est riche en magnésium (1 ,5 % de Mgo) mais relativement pauvre en fer (0,4 % de Fe203) et aluminium (0,2 % d'Al203), alors qu'un minerai américain comme par exemple celui de Floride est habituellement riche en aluminium (I % d'A1203) et en fer (1,25 % de Fe203) et relativement pauvre en magnésium (0,3 X de MgO).Dans la description qui suit, l'expression " acide Phalaborwa " correspond à un acide phosphorique préparé à partir du sol phosphate de Phalaborwa, cet acide ayant approximativement la composition suivante : MgO : 2,5 z ; P205 : 54 % ; CaO : 0,03 % ; S04 : 3,4 %; Fe203 : 0,64 Z A1203 : 0,17 X ; F : 0,30 Z. Les impuretés précitées sont fréquemment présentes en des proportions telles que le total en pourcentage de MgO, Fe203 et A1203 excède 4 % dans l'acide final 54 z non purifié. En moyenne les impuretés peuvent varier entre 0,5 et 10 Z. La présence des impuretés en cause est indésirable pour diverses raisons. Ainsi, par exemple, il peut se former des précipités dans l'acide lors du stockage ou en cours du transport, en particulier aux basses températures habituelles en hiver sur la plupart des régions du monde. Les précipitées sont des composés assez mal définis de type Al-Fe-F-Mg-P04 qui mettent plusieurs semaines ou parfois des mois à se former, ce qui rend impossible la mise a profit de ce comportement des impuretés dans l'acide comme moyen de purification de ce dernier avant expédition. La présence de ces impuretés dans l'acide phosphorique peut aussi donner lieu à divers problèmes lorsqu'on utilise l'acide pour la production d'engrais.Par exemple des acides riches en magnésium ont tendance à donner des produits gélifiés lorsque l'acide est ammoniaqué, probablement du fait de la formation de composés MgNH4P04 insolubles; ces composés sont inutilisables pour les applications d'engrais liquides, car ils provoquent, par exemple, des sérieux problèmes de manipulation. En outre, l'addition d'ion ammonium lors du traitement de l'acide par l'ammoniac augmente considérablement la possibilité de précipitation de composés insolubles non désires contenant des complexes Al-Fe-Mg-NH4-F-P04 '' dont les compositions et les propriétés diffèrent selon l'origine et le traitement d'un acide voir humide donné. Compte-tenu de ces inconvénients, on a défini de strictes exigences quant aux pourcentages autorisés de ces impuretés, les normes étant déterminées par le type d'acide en cause et l'application éventuelle de cet acide. Dans le cas du magnésium par exemple, on exige habituellement que l'acide phosphorique à 70 % de P205 ne contienne pas plus de 0,5 Z de MgO. En outre, les acides de faible valeur R203 (R = somme des pouxentages de Al203 ct Fe203), a savoir en-dessous de 2 %, sont préférés ceux a haute teneur en fer et en aluminium. On a tenté par divers moyens éliminer les impuretés en cause de l'acide phosphorique obtenu par voie humide mais les solutions suggérées jusqu'ici présentent toutes des inconvénients. Puisqu'on constate un déclin graduel de la qualité du minerai de phosphate exploité dans le monde, on peut s'attendre à ce que le besoin en procédés économiques de purification de l'acide phosphorique voie humide augmente considérablement dans l1avenir afin de pouvoir obtenir une qualité acceptable d'acide pour la production d'engrais haute concentration. Dans la description qui suit, on résume quelques-uns des procédés actuellement disponibles dans l'industrie des engrais pour la purification de l'acide phosphorique (i)Extraction par solvant. Plusieurs procédés basés sur l'extraction des impuretes anorganiques de l'acide par un solvant organique, ont été développés et quelques-uns sont utilisés industriellement. On peut ainsi obtenir un acide phosphorique de la qualité désirée mais la technique mise en oeuvre est coûteuse. C'est ainsi, par exemple, que les coûts dtinstallation des modifications né pessaires à une installation existante d'acide phosphorique de taille moyenne peuvent atteindre plusieurs millions de rands, ce qui entrain des couts de purification de l'ordre de 30 40 dollars par tonne de P205, selon les pertes de solvants et de phosphates dans le raffinat. (ii) Précipitation par solvant. Dans cette technique,par exemple,l'acide est mélangé à un solvant miscible comme le méthanol pour provoquer la précip0 & ion des impuretés sous forme de sels phosphatés. Souvent, on ajoute de petites quantités de sels anorganiques, comme de l'ammoniac, pour accroître la formation de produits insolubles. Les solides sont séparés, on distille le solvant de la phase liquide puis effectue un recyclage, en laissant comme résidu l'acide phosphorique purifié. Il s'agit l encore d'un procédé coûteux exigeant de grandes dépenses d'énergie. Par exemple, dans un procédé de ce type, il faut 3,5 kg de m8thanol et 0,04 kg d1am'soniac par kilo de P205.Il se produit des pertes en phosphore dans les solides, ces pertes étant de l'ordre de 10 Z du rendement en P205. (iii) Purification indirecte. Dans ce type de procédé, le phosphate de l'acide est séparé des impuretés sous forme de--sel ou d'un composé organique d'addition qui est con verti en produit final exigé. Selon cette technique, on précipite de l'urée phosphate partir de l'acide à 54 Z de P205. Les cristaux de phosphate d'urée sont ensuite separés de la liqueur-tmere par centrifugation puis décomposés à 121 C pour former un polyphosphate d'ammonium fondu et de l'urée non décor posée. On peut ajouter tU mélange de l'ammoniac et de l'eau pour préparer une solution d'engrais 158-D contenant par exemple 85 X du phosphate d'origine mais seulement 15 Z des impuretés initiales.La liqueur-.mere obtenue lors de la séparation par centrifugation peut être transformée en suspension de ferti lisant. Pour récupérer l'acide phosphorique du phosphate d'urée, il est néces -saire d'effectuer un traitement à l'acide nitriquepourprécipiter du nitrate d'urée. Ce dernier peut etre neutralisé avec de l'ammoniac pour former une solution de nitrate d'urée ammoniaquée. Comme on peut le constater, cette tech nique est plutot laborieuse, exige beaucoup de temps et coûte cher. (iv) Echange d'ions. Dans ce cas également, les impuretés dissoutes dans l'acide peuvent outre adsorbes sur une résine échangeuse d'ions à partir d'un acide dilué, par exemple à 30 Z de P205, puis extirpées de la résine à l'acide d'un autre acide comme de l'acide sulfurique. Un tel procédé donne lieu à un acide de haute qualité mais, outre l'aspect coût, plusieurs problemes rendent son uti lisation non attrayante, tels que : l'empoisonnement de la résine, la précipitation de solides partir de l'acide sur la résine et la difficulté de clari fier préalablement l'acide à un taux suffisant pour ne pas engorger la colonne échangeuse d'ions par du gypse ou autres résidus insolubles. Contrairement à ces techniques connues qui exigent beaucoup de temps et coûtent cher, l'invention propose une méthode simple et efficace pour le traitement de l'acide phosphorique en vue d'éliminer les impuretés tels que par exemple le magnésium. Selon-le nouveau procédé de l'invention, l'acide impur chargé d'ions d'au moins l'un des métaux Mg Fe et AI, est soumis a un chauffage dans des conditions de température, pression, temps et concentration telles que quelques-unes au moins de ces impuretés, et notamment plus de 60 % du magné sium lorsqu'il s'agit de l'impureté essentielle, précipitent sous forme de pyrophosphate du cation correspondant. La Xemanderesse a par exemple trouvé que Si l'on chauffe l'acide Phalaborwa au-dessus de la température ordinaire, en fait nettement au-dessus de 100 C, il se forme apres un certain temps un précipité qui contient plus de 63 Z en poids de Mg sous forme de pyrophosphate acide de ma gnésium, de formule NgH2P207, x H20. En outre, selon l'invention le procédé inclut l'étane. dans le cas d'un acide contenant du magnésium comme impureté principale, de précipitation d'au moins 70 % (en rapport pondéral) du magnésium sous forme de pyrophosphate acide de magnésium. Selon une variante, l'invention comporte l'étape d'ensemencement de l'acide avec le pyrophosphate acide de l'ion en cause afin d'amorcer la formation du précipité. Cette amorce peut par exemple être constituée par le précipité formé lors d1une précipitation antérieure par chauffage de l'acide mais elle peut aussi comprendre 11 équivalent synthétique d'un tel précipité. Selon une autre forme de l'invention, le chauffage de l'avide peut être effectué sous pression élevée. La Demanderesse a ainsi trouvé que, par simple chauffage de l'acide sous pression, on peut faire tomber la teneur en magnésium de l'acide en dessous de la valeur normalisée de 0,5 Z de MgO pour une concentration d'acide de 70 Z en P205, ceci en un temps relativement court. II a par ailleurs été trouvé que le précipité de pyrophosphate acide de magnésium ainsi obtenu possede des caractéristiques de filtration et une cristallinité supérieures a celles des précipités obtenus lorsqu'on effectue la mye opération sous pression ordinaire. La Demanderesse a également constate que le taux deformation du précipité de pyrophosphate acide du métal considéré s'accroit lorsque la température et la pression augmentent. C'est ainsi1 par exemple, que des températures de l'ordre de 100 C au moins conviennent bien, de bons résultats étant cependant obtenus a des températures aussi élevées que 1800C. En outre, des pressions supérieures a la pression atmosphériques, en fait au-dessus de 7 Kg/cm2 et de préférence entre 21 et 35 kg/cm2, permettent d'augmenter notablement la précipitation. Il a été trouvé que l'acide phosphorique de voie humide, obtenu a partir du minerai de Phalaborwa et purifié par le procédé susmentionné, possede certaines caractéristiques d'une grande importance commerciale, notamment : une viscosité remarquablement faible, une grande clarté, une faible teneur en impuretés totales ( savoir des pourcentages MgO + Al203 + Fe203 aussi faibles que 1,5 Z), une très faible teneur en fluor (0,05 %) et un comportement normal eu égard à la conversion de l'orthophosphate en polyphosphates. En outre, il se pose beaucoup moins de problèmes de manipulation avec cet acide purifié que dans le cas des autres acides phosphoriques obtenus commercialement. Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé de précipitation met en oeuvre un agent de neutralisation tel que le carbonate de calcium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de sodium, l'ammoniac,etc. Grâce a cette technique, on peut fabriquer des engrais de haute qualité qui se libèrent lentement ( 60 % environ de P205), sont non hygroscopiques et semblent posséder de bonnes caractéristiques de granulation. L'invention sera mieux comprise par la description d'exem ples de réalisations relatifs s des essais d'élimination de magnésium dans un acide phosphorique de voie humide obtenu à l'usine de Potchefstroom (Transvaal, République d'Afrique du Sud) et produit a partir du minerai de phosphate extrait par la firme FOSfor a Phalaborwa- (Transvaal du Nord). EXEMPLES. I. On a tout Jabord effectué une série d'expériences afin d'établir et illustrer l'influence de la température, de la concentration et de l'ensemencement avec du pyrophosphate acide de magnésium sur l'élimination du magnésium de l'acide phosphorique Phalaborwa sous forme de précipité de pyrophosphate acide de magnésium a la pression atmosphérique. Dans ces essais, on a introduit dans des béchers en verre et fait chauffer en four des quantités de 800 g d'acides tirés de la meme solution de stockage. On a enlevé périodiquement les échantillons pour surveiller le cours de la précipitation. Les résultats sontconsignésdans le tableau I (en fin de description) où, seuls, sont indiqués les détails relatifs aux paramètres précités. Dans ce tableau, l'expression " ensemencé(e)" correspond à l'ajout de 1 7 en poids de précipité de pyro-phosphate acide de magnésium obtenu lors d'une précipitation antérieure. On a obtenu également, pour les essais, des acides de différentes concentrations en concentrant l'acide de l'installation sous un vide d'environ 60 mm de Hg par rapport aux concentrations initiales indiquées dans le tableau, a savoir : 56,1 : 60+ : 64,2 et 69,1 Z de P205, t résultats du tableau I montrent que l'on peut précipiter le magnésium è une valeur inférieure a 0,5 % de MgO, même à 1000C,pourvu que l'acide soit ensemencé avec du pyrophosphate acide de magnésium et que le temps de contact soit suffisant ; et que, à de hautes températures et concentrations, la précipitation se produit plus rapidement et peut être terminée ens24 heures, l'ensemencement constituant une opération préalable nécessaire pour réduire la teneur en MgO de l'acide a une valeur inférieure a 0,5 %. Pour des te pératures supérieures à 1600C, ons-constaté dans certains cas que la teneur en MgO pouvait descendre à moins de 0,5 % sans ensemencer l'acide mais les produits obtenus sont difficiles a filtrer à cause de la faible cristallinité du précipité; en outre, la reproductibilité ntest pas bonne. On a trouvé un peu de fer et d'aluminium dans le précipité de pyrophosphate de magnésium et la Demanderesse pense que la raison de la nonco-précipitation de ces impuretés simultanément au magnésium est due a la présence d'ions sulfates dans l'acide. II. On a ensuite entrepris une autre série d'essais pour établir et illustrer l'effet de la pression sur le taux d'élimination du magnésium de l'acide phosphorique, selon le procédé de l'invention. Dans ces expériences, on a introduit dans un récipient sous pression 1 litre d'acide phosphorique préalablement concentré ( 70,3 Z de P205 et 3,04 Z de MgO) puis chauffé å 15O0C et soumis à une pression de 21 kg/cm2 en utilisant de l'air comprimé. Après une demi-heure on a relaché la pression et filtre immédiatement le produit sous aspiration dans un buchner équipé d'un tissu filtrant en polypropylène d'une surface de filtration de 255 cm2. La filtration était achevée en 50 secondes.L'analyse du filtrat acide donnait : 71,2 % de P205, 0,38 % de MgO, et le gâteau de filtration représentait 19 Z de l'échantillon. Puis on a ensemencé avec du pyrophosphate acide une seconde partie de 1 litre d'acide concentré et soumis a un chauffage en four à 1500C sous pression atmosphérique. La précipitation a démarré assez rapidement, ê savoir apres environ 3 heures, mais la teneur en magnésium de l'acide était inférieurta la norme de 0,5 % de MgO après 20 heures seulement. La filtration sur buchner a pris trois minutes seulement. L'analyse du filtrat donnait :69,2 Z de P205, 0 > 48 Z de MgO et le gâteau du filtre représentait 24 Z du mélange. Il ressort clairement de ces résultats que le taux de formation du précipité de pyrophosphate acide de magnésium a partir de l'acide est notablement augmenté lorsqu'on applique une pression externe à l'acide pendant qu'il est chauffé à la température choisie. Cette observation est valable tant pour l'acide ensemencé que pour celui non ensemencé. Elle présente un grand intérêt dans le cas où le procédé est utilisé a l'échelle commerciale pour la purification de l'acide car des temps réactionnels réduits correspondent à la mise en oeuvre de réacteurs plus petits. En outre, le précipité, ainsi formé présentait de gros grains cristallins avec d'excellentes propriétés de filtration, nettement meilleures que celles des précipités formés sous la pression at mosphêrique. Il a en outre été trouvé que lton peut notablement améliorer les taux de précipitation du pyrophosphate acide de magnésium sous des pressions supérieures à 7 kg/cm2, la pression la plus forte expérimentée étant de 24,5 kgiem2.-On pense toutefois que dd pressions plus élevées ne peuvent qu'améliorer encore le taux due précipitation. On préfère mettre en oeuvre des températures supérieures a 1200C, avec un optimum de 150 à 1800C, du fait que des températures plus élevées ne peuvent être obtenues avec l'équipement disponible.On pense toutefois que des températures plus élevées, probablement audessus de 2000C, peuvent conduire à une formation excessive de polyphosphate aaus 1 acide, ce qui conduit à une sequestration accrue des ions métalliques dans l'acide, y compris le magnésium, empêchant ainsi ou limitant la formation du précipité insoluble de pyrophosphate acide de magnésium. En ce qui concerne l'influence de la concentration de l'acide sur la précipitation du magnésium sous pression, il a e-té établi qu'une concentration d'environ 63 % en P205 constituait le seuil le plus bas pour lequel l'application de pression dans la fourchette 7 à 21 kg/cm2 a un effet bénéfique sur la purification de l'acide Phalaborwa.Il est possible, cependant, qu'à d'autres températures et pressions une concentration en P205 inférieure à 63 % puisse être utilisée dans le procédé de 11 invention. III. On a entrepris encore d'autres séries d'expériences'afin de tester le procédé dans une application sur une plus grande échelle. Pour ces essais, on a utilisé un réacteur à revêtement interne de brique de capacité environ 6000 litres, muni d'un détecteur de niveau, drun thermo-couple, de serpentins de chauffage en alliage PV 9 et d'un agitateur. On a rempli ce recipient avec de l'acide phosphorique (à 50,2 Z de P205) tel qu'obtenu à l'installation de Potchefstroom de la Demanderesse, la température de l'acide étant régnletavec le débit et maintenue entre 135 et 1450C, sous agitation. La première partie de l'essai avait uniquement pour but de concentrer l-'acide sous conditions atmosphériques à un niveau tel que l'ensemensement de l'acide entrain la précipitation.On a maintenu constant le niveau d'acide dans le récipient en introduisant de l'acide frais pour compenser les pertes par évaporation et l'on a prélevé périodiquement des échantillons d'acide pour suivre la progression du procédé. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau Il qui ne renferme que l'essentiel des éléments destinés à illustrer les essais en cause. L'acide atteignait une concentration de 62,6 x en 205 PprPe seulement. Il avait été ensemencé avec 20 litres de précipité de pyrophosphate acide de magnésium préalablement préparés au laboratoire, ce qui correspondait à 0,35 % du poids d'acide dans le récipient. La précipitation a démarré cinq heures plus tard et dix heures après cette séquence le % de MgO dans l'acide était de 0,38 %.On a stoppé l'operation lorsque ce pourcentage de MgO atteignait 0,3% Des quantités extremement faibles, ou nulles selon les cas, de fer et d'alumi niua ont été éliminées de l'acide, sans doute pour les raisons epposées plus haut. Le précipité obtenu dans ces conditions filtrait bien et donnait pour le rapport filtrat/gâteau de filtre un pourcentage de 78122. Il a été trouvé que l'acide phosphorique Phalaborwa purifié selon le procédé de l'invention possèdait les caractéristiques suivantes, le mettant un niveau de qualité nettement supérieur a celui des autres acides su perphosphoriques voie humide obtenus à ltéchelle commerciale dans le ronde (a) Viscosité. Les viscosités des acides superphosphoriques peuvent être extreoe- ment élevées et donner lieu ainsi a de sérieux problèmes de manipulation; la solidification peut se produire a température ordinaire. L nation du ma magnésium a une influence nette sur la viscosité de l'acide superphosphorique Phalaborwa. Par exemple, on a concentré un échantillon de cet acide phospho- rique-jusqu'à 69,1 Z en P205 et 2,8 Z de MgO ; la viscosité, mesurée au viscoSi- mètre Brookfield, était de 2650 centipoises a 40 C.Le même échantillon d'acide, traité au pyrophosphate acide de 1% issu d'un essai antérieur et chauffé 140' pendant 24 heures donnait par analyse, après filtration et séparation : oe,s Z en P205 et 0,36 2 en Mgo, avec une viscosité atteignant seule ont 236 centipoi- ses è 40 OC. On sait qu'une forte teneur en aluminium dans un acide phosphorique procure une viscosité importante. La viscosité exceptionnellement faible de placide sud-africain peut ainsi s'expliquer. Lorsque le magnésium est éliminé- de l'acide et du fait de la très faible teneur en aluminium (0,1 9 0,2 X) a côté de celle des autres acides connus, on obtient des viscosités trs basses qui permettent une très bonne manipulation de l'acide. Après purification, on obtient un acide à teneur en impuretés extrêmement faible.On peut ainsi Wa- briquer un acide superphosphorique dans lequel la somne : igO, Fe2O3 et Al2O3 se trouve en dessous de 1,5 Z, ce qui. est très faibleparrapport aux normes édictées dans le monde. Un acide superphosphorique a 70 Z fabriqué a partir du minerai de Phalaborwa et purifié selon l'invention peut avoir la composition suivante : 70 Z de P205 ; 0,4 Z de MgO ; 0,2 Z de Al2O3 ; 0,8 Z de Fe203- et 0,05 Z de F. (b) clarté. Bien que 11 acide commercialement disponible de Phalaborwa prenne habituellement une couleur ambrée lorsqu'il est concentré et purifié, il reste encore plus attrayant dans son aspect que les acides produits a partir des minerais de phosphates d'origine organique comme par exemple ceux de la floride aux USA. Pour ces derniers, le moussage constitue un sérieux problème lors de la concentration alors que l'acide Phalaborwa, grâce à sa faible teneur en carbone n'exige pas l'emploi d'agents anti-moussants lorsqu'il est concentré en acide superphosphorique.- Une analyse comparée de carbone a donné seulement 0,001 % pour l'acide Phalaborwa à 54 % de P205 et 0,25 % de carbone pour un acide comparable de Floride.La Demanderesse a en outre constaté que la mise en oeuvre du procédé de l'invention n'affectait pas du tout ces propriétés de l'acide Phalaborwa. (c) Polyphosphates. Puisque la teneur en polyphosphate des acides superphosphoriques est souvent mentionnée, il est nécessaire d'indiquer que le comportement de l'acide purifié selon l'invention est orienté vers la formation de polyphosphates c'est-à-dire la conversion d'ortho-phosphate en polyphosphates sous traitement thermique. Dans l'acide phosphorique voie humide, le phosphate est habituellement présent sous forme d'ortho-phosphate mais, lorsque l'acide est concentré en acide superphosphorique, le phosphate peut polymériser pour donner des polyphosphates de composition et distribution variées, selon divers facteurs tels que les conditions dans lesquelles la polymérisation a été faite ainsi que son origine, c' est-à-dire la composition de l'acide impliqué. L'intérêt de la Demanderesse pour les polyphosphates vient du fait que ceux-ci ont la possibilité de séquestrer des catirons tels que le calcium, le magnésium, le fer et l'aluminium ce qui prévient la formation de sédiments insolubles indésirables dans l'acide.Ce fait joue un rôle dans la détermination des propriétés des engrais finaux fabriqués à partir superphosphorique, ce rôle est généralement bénéfique car il permet -d'améliorer les propriétés physiques du produit. Il suffira d'enoncer que les utilisateurs finaux d'acide superphosphorique stipulent habituellement une teneur en polyphosphate (ou phosphate à l'état non ortho) de 25 à 40 % et même plus élevée dans certains cas. L'exemple suivant montre que l'acide purifié selon le procédé de l'invention peut être traité pour donner un acide à toute teneur normalisée en polyphosphate. Un litres'un acide, purifié en soumettant un échantillon concentré à une pression de 21 kg!cm2 pendant 30 minutes à 1500C et de composition : 67,1 % P205, 0,32 % MgO, 0,2 % Al203 et 0,72 % de Fe203, a été de nouveau concentré sous une pression d'environ 60 mm de Hg et l'on a soutiré périodiquement et analysé des échantillons pour détermination des phosphates totaux et de l'orthophosphate. On a noté, pour chaque soutirage, la température d'ébullition de l'acide. Les résultats sont exprimés dans le tableau III (en fin de description). Dans un essai complémentaire, entrepris pour illustrer la préparation d'un engrais de pyrophosphate de magnésium par le procédé de l'invention, on a mélangé intimement avec 300 g de minerai de calcium finement divisé I kg de gâteau de filtration de pyrophosphate acide de magnésium obtenu comme décrit ci-dessus et de teneur 67 x en P205 et 11,4 % en MgO. Le produit final se présentait sous la forme d'une poudre blanche,nonhygroscopique, sans acide libre et de composition suivante P205 total : 60,1 Z ; P205 soluble dans l'acide citrique ; 49,0 Z ; P205 soluble dans l'eau : 15,1 Z ; MgO : 10,1 Z ; CaO ; 14,3 Z ; pH - 3,6. En outre, ce produit final ne coulait pas, même après exposition à l'atmosphère pendant plusieurs mois. Ce matériau se mettait en mottes lorsqu'il était humidifié avec un peu d'eau puis soumis à un sèchage. On peut penser que le produit obtenu possède de bonnes caractéristiques de granulation. L'analyse du produit suggère qu'il peut être utilise avec profit comme fertilisant phosphaté à action retardée dans l'industrie de lssagriculture, en fournissant ainsi aux plantes des éléments nutritifs à base de calcium et de magnésium. La portée de l'invention s'étend non seulement à l'acide phosphorique purifié selon le procédé précité mais aussi aux engrais obtenus à partir de ce procédé. En outre, bien que les exemples illustratifs aient trait essentiellement à l'élimination du magnésium de l'acide, l'invention n'est bien entendu pas restreinte à cette seule élimination. TABLEAU I Essais Température Temps Concentration Concentration MgO2ac MgOZ N reaction C Réaction acide(%P2O5) acide(7P205) non acide (heure) non ensemencé ensemencé ensemencé ensemencé 1 100 ~0 56,1 56,1 2,42 2,46 100 64,3 64,0 2,63 2,20 240 66,8 66,4 0,91 0,70 2 100 0 60,4 60,4 2,71 2,74 100 65,2 65,0 2,61 1,72 240 66,9 67,7 0,87 0,64 3 100 0 64,2 64,2 2,85 2,89 100 66,9 66,7 1,73 1,02 240 67,8 67,9 1,01 0,65 4 100 0 69,1 -69,1 3,10 3,17 100 69,9 69,6 1,41 0,85 240 70,2 70,0 0,79 0,45 5 125 0 60,4 60,4 2,71 2,74 50 67,0 66,7 2,01 0,49 120 67,9 70,8 0,88 0,26 6 125 0 64,2 64,2 2,85 2,88 50 68,9 68,4 1,01 0,34 120 70,9 70,8 0,80 0,26 7 125 0 69,1 69,1 3,10 3,14 20 69,8 68,1 1,90 0,47 40 70,1 69,5 0,78 0,29 8 145 0 60,4 60,4 2,85 2,88 20 66,1 66,7 1;95 1,26 40 68,9 68,6 1,18 0,42 9 145 0 64,2 64,2 2,85 2,87 20 67,8 67,3 1,51 0,63 40 69,9 69,7 0,87 0,24 10 145 0 69,1 69,1 3,10 3,14 20 70,6 68,6 1,25 0,42 40 71,3 70,2 0,81 0,25 TABLEAU Il Durée Essai (h) Température Z P205 ZMgO %Fe2O3 % Al2O3 de l'acide ( C) dans acide dans dans dans acide acide acide o - 50,2 2,21 0,68 0,1.7 10 138 55,3 2,45 20 142 57,9 2,54 30 140 58,2 2,60 40 139 60,4 2,64 50* 141 62,6 2,76 60 144 62,5 2,01 0,85 0,21. 62 144 61,9 1,50 - - 64 140 62,2 0,63 66 137 62,8 0,38 68 142 63,2 0,32 70 138 63,9 0,31 0,84 0,16 * acide ensemence avec du pyrophosphate TABLEAU III Essais N Température P205 total % d'ortho % conversion Ebullition( C) % dans P205 en polyphosphate 1 - 67,1 63,5 5,4 2 150 67,4 62,5 7,2 3 160 68,0 59,8 12,1 4 166 68,2 56,4 17,3 5 173 68,6 53,2 22,4 6 179 69,0 50,4 26,9 7 186 69,3 46,7 32,6 8 188 69,9 45,2 35,4 9 193 70,4 42,1 40,2 10 200 70,8 38,9 45,1 il 206 71,4 35,2 50,7 12 212 71,7 32,7 54,4 13 219 72,5 29,1 59,9 14 224 72,7 26,0 64,2 15 230 73,0 23,7 67,6 16 233 73,5 21,6 70,6 17 24-1 75,0 18,8 74,9 REVENDICATIONS 1.Procédé de purification d 'acide phosphorique souillé d'une ou plusieurs impuretés comprenant les ions d'au moins un métal du groupe magnésium, fer et aluminium, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend le chauffage de acide dans des conditions de temperature, de pression, de temps et de concentration telles que au moins quelques-unes des ces impuretés, et notamment plus de 60 Z en poids du magnésium lorsqu'il s'agit de l'impureté essentielle, précipitent sous forme de pyrophosphate du cation correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide est chauffé au-dessus de 1000C, avantageusement entre 100 et 1800C, et est maintenu à cette température jusqu'à fin de la précipitation. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, avant chauffage, on ensemence l'acide avec un pyrophosphate du métal à éliminer afin d'amorcer la formation du précipité. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pyrophosphate comprend au moins une partie du précipité formé lors d'une précipitation antérieure au cours du chauffage de l'acide, ou encore l'équivalent synthétique dtun tel précipité. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ceque l'on amorce la précipitation par chauffage de l'acide sous pression élevée. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la. pression est supérieure à 7 kg/cm2 et de préférence comprise entre 21 et 35 kg/cm2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6, caractérisé en ce que, dans le cas d'un acide contenant du magnésium comme impureté principale, il consiste à précipiter au moins 70 % (en poids) de magnésium sous forme de pyrophosphate acide de magnésium. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'acide phosphorique traité est un acide voie humide obtenu par traitement du minerai de Phalaborwa (Afrique du Sud). 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 8, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement du précipité par un agent de neutralisation choisLdans le groupe : carbonate de calcium, hydroxyde de calcium, hydroxyde de sodium, ammoniac et analogues, pour donner un engrais de type superphosphate. IO, -Acide phosphorique et phosphates dont superphosphates utilisables comme engrais, obtenus par mise en oeuvre dù procédé selon l'une quelconque des revendications-i à 9.