Brevet FR2411823A1 — publié le 19790713

La présente invention concerne un procédé de préparation de p-nitrophénols par oxydation des composés p-nitrosés correspondants. On connaît plusieurs procédés de préparation de p-nitrophénols, dans lesquels le phénol correspondant est d'abord nitrosé en position para, après quoi le p-nitrosophénol est oxydé en p-nitrophénol Un procédé de ce type est décrit, par exemple, dans le brevet danois NO 119.506, dans lequel la nitrosation est effectuée au moyen de l'acide nitreux dans un milieu aqueux d'acide nitrique à une température allant de O à 100C, après quoi le composé p-nitrosé obtenu est - après décomposition de l'acide nitreux en excès - oxydé par une élévation de la température jusqu'à 15-300C. Par ce procédé il est -difficile de maîtriser toutes les conditions de réaction en vue d'éviter d'éventuelles réactions indésirables. Ainsi, par exemple, si la concentration et la température de l'acide nitrique durant le stade d'oxydation sont trop hautes, il peut se former des nitrophénols contenant un nombre de groupes nitres plus grand que le nombre de groupes nitrosés de la matibre de départ Ceci est bien connu, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N0 3.933.926 il a été proposé de produire des polynitrophénols à partir de mononitrosophénols par oxydation de ces derniers dans une solution à 45-100 % en poids d'acide nitrique à une température de 45 à 1000C. Un procédé plus aisément réglable est décrit dans le fascicule publié de la demande de laR.F.A. NO 2.238.571. Selon ce dernier procédé, la nitrosation est effectuée dans un milieu aqueux acide au moyen d'un nitrite d'alkyle, après quoi le composé p-nitrosé produit est oxydé en composé nitré par l'acide nitrique en présence d'un alcool aliphatique inférieur. On rencontre toutefois aussi dans ce procédé certaines dif ficultés pour obtenir des composés nitrés de pureté tout à fait satisfaisante sans avoir à recourir à des opérations de purification compliquant le procédé. De faibles quantités de composés nitrosés aussi bien que d'autres produits décolorants, formés durant l'oxydation, se trouvent souvent incorporés dans le nitrophénol obtenu. Or, la Demanderesse a trouvé que cet inconvénient peut être pallié ou, en tout cas, sensiblement réduit par la présente invention, qui fournit un procédé rapide et aisément réglable d'oxydation de p-nitrosophénols pour former les p-nitrophénols correspondants à un haut degré de pureté et avec des rendements très élevés. D'autres avantages ressortiront de la description qui suit. Le procédé selon l'invention concerne, en gé néral, l'oxydation de p-nitrosophénols en composés p-nitrés correspondants , son objet principal est l'oxydation de p-nitrosophénols choisis parmi le groupe du p-nitrosophénol, du p-nitroso-mcrésol et des composés o- et/ou m-halogénés correspondants, en particulier les composés chlorés et/ou bromés.Comme exemples préférés de tels composés halogénés, on peut citer les suivants 3-chloro-4-nitrosophénol, 2-bromo-4-nitrosophénol, 2,3-dichloro4-nitrosophénol et 2,5-dichloro-4-nitrosophénol. Comme le p-nitrom-crésol et le p-nitrophénol, et en particulier le premier, sont très utilisés dans la fabrication de pesticides, l'oxydes tion du p-nitroso-m-crésol et du p-nitrosophénol par le procédé selon l'invention est considérée comme présentant un intérêt pratique particulier. Dans le procédé selon l'invention, le p-nitrosophénol est mis en contact avec un milieu réactionnel acide, capable de dissoudre au moins une faible partie du nitrosophénol et contenant des ions de nitrate ou nitrite ou un oxyde d'azote, et ce milieu réactionnel est maintenu en contact intime avec de l'oxygène, les conditions de température et d'acidité étant réglées de façon à effectuer ainsi l'oxydation du nitrosophénol en nitrophénol correspondant, après quoi on extrait le nitrophénol obtenu. Il va de soi que le milieu réactionnel acide utilisé est un milieu qui, dans les conditions de la réaction, est sans effet nocif sur les composés nitrosés et nitrés par ticuliers concernés, en ce sens que ce milieu ne doit pas, à un degré notable, causer de réactions indésirables. Ceci sera expliqué en détail ci-après. Dans une forme de réalisation préférée du procédé, le milieu réactionnel acide est un mélange d'acide nitrique et d'un solvant organique du composé nitrosé, miscible avec l'acide aqueux et pratiquement inerte dans les conditions de la réaction, ce solvant étant présent dans une proportion au moins suffisante pour assurer qu'une partie au moins du composé nitrosé du milieu soit dissoute au début de la réaction. Parmi de tels solvants, il est préférable d'utiliser ceux qui peuvent être définis comme solvants polaires aprotiques, tels que l'acétonitrile, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'acétone. Des solvants organiques protiques, tels que l'acide acétique, en particulier l'acide acétique glacial, peuvent aussi etre utilisés.Dans un tel milieu réactionnel contenant de l'acide nitrique à une concentration appropriée, par exemple I à 20 % en poids de Ho03, et à une temperature modérée du milieu, par exemple de 30 à 50C, l'oxydation du composé p-nitrosé en composé p-nitré, sous "aération" avec de l'oxygène, se fera facilement et très rapidement, et apparemment, en consommant seulement - ou pratiquement seulement - de l'oxygène. Normalement, l'oxydation sera achevée en-quelques minutes, par exemple 2 à 5 minutes. I1 n'a pas encore été clairement établi comment les réactions se déroulent en détail dans l'oxydation, mais on peut donner peut-être comme explication - sans restreindre l'invention saune telle explication - que les réactions se font selon les équations suivantes Au début de la réaction dans ledit milieu réactionnel, une partie du composé nitrosé, éventuellement la plus grande partie de celui-ci, peut rester à la'état non dissous et elle est maintenue en suspension par agitation du liquide. Durant le cours normalement rapide de la réaction, cette partie du composé nitrosé est dissoute.Si la réaction dans un mélange contenant de l'acide nitrique, comme le mélange susmentionné, ne commence pas tout de suite, elle peut être déclenchée par addition d'une petite quantité d'ions de nitrite, par exemple par addition de nitrite de sodium. Le composé p-nitré résultant de l'oxydation se sépare normalement facilement du milieu réactionnel aqueux par précipitation. Dans la mesure où il ne précipite pas déjà à la température de réaction utilisée durant l'oxydation, la précipitation peut être effectuée par exemple par un refroidissement convenable du milieu à une température d'environ OOC, par exemple par addition d'eau, et/ou par distillation du solvant organique. Au cours d'une telle précipitation, il est préférable de continuer "l'aération" à l'oxygène. Le composé nitré obtenu est très pur et son rendement est très élevé ; normalement, le rendement peut encore être quelque peu accru par une réutilisation des eaux-mères de la précipitation comme milieu réactionnel pour l'oxydation de charges ultérieures de composé nitrosé.De cette façon, on peut avoir une série de réutilisation des eaux-mères avant leur régénération (ou leur élimination). Suivant, entre autres, le degré de pureté du composé nitrosé utilisé, il peut être nécessaire ou désirable, après une série de réutilisations, de purifier les eaux-mères, et ceci peut s'effectuer aisément, par exemple en les refroidissant, à une température proche de leur point de congélation par exemple. Ce faisant, des impuretés et, éventuellement, une petite proportion de composé p-nitré non précipité antérieurement, seront séparées, et le composé p-nitré peut, si on le désire, être purifié de façon connue, par exemple par recristallisation, et ajouté à la quantité déjà extraite de composé p-nitré. La concentration en acide nitrique dans le milieu réactionnel décrit peut varier dans de larges limites. Par exemple, on peut avec d'excellents résultats utiliser des concentrations de l'ordre de 0,5N à 4N (ou d'environ 3 à environ 25 % en poids d'acide), de préférence de 0,5N à 2,5N (environ 3 à environ 15 % en poids d'acide), mais des concentrations plus faibles peuvent aussi être utilisées, et des concentrations descendant jusqu'à 0,3 z en poids (correspondant à environ 0,05N) ont été aussi utilisées avec succès. Apparemment, la réaction reproduira si seulement le milieu a une réaction acide. Des concentrations en acide substantiellement plus élevées, allant jusqu'à 30 % en poids ou plus, peuvent aussi être utilisées, tant que de telles concentrations plus élevées ne causent pas de réactions secondaires fâcheuses.Avec des concentrations d'acide élevées, il peut être recommandé d'opérer à des températures infèrieures aux températures mentionnées plus haut, ce qui aura pour effet d'éviter des réactions secondaires possibles sans -effet nuisible notable sur la réaction d'oxydation désirée. Latempérature de réaction peut être maintenue à un niveau bien inférieur à celui de 30-350C mentionné plus haut, par exemple aussi bas que 50C ou même quelque peu inférieur, et elle peut être maintenue à un niveau sensiblement supérieur, par exemple à 50-600C ou même plus, jusqu'au point d'ébullition du fluide, ou à son voisinage. On doit toutefois, à de telles températures élevées, prendre soin de maintenir la concentration diacide à un niveau s;uffisamment bas pour éviter des réactions secondaires indésirables.Par exemple, l'oxydation a été effectuée de façon satisfaisante à 600C dans un milieu contenant environ 0,4 % en poids de HN03. I1 est clair outil est préférable normalement de réaliser le procédé à la température ambiante, environ, du milieu réactionnel. A ce sujet, il convient de noter que, tandis qu'une basse température et une basse concentration d'acide réduiront dans une certaine mesure la vitesse de la réaction d'oxydation, cette dernière se déroulera tout de même rapidement.Ainsi, dans une forme de réalisation du procédé à 50C et avec une concentration de HN03 d'environ 17 % en poids, l'oxydation a été achevée en deux heures, et dans une forme de réalisation du procédé à 600C et avec une concentration de HNO3 d'environ 0,4 % en poids, l'oxydation a été achevée en 45 minutes environ. A des temperatures d'environ 15 à 350C et des concentrations d'acide d'environ 3 à 15 % en poids, l'oxydation peut normalement être achevée en quelques minutes, généralement 2 à 5 minutes. La grande rapidité de la réaction d'oxydation dans le procédé selon l'invention peut éventuellement etre au moins l'un des facteurs contribuant à l'absence totale ou presque totale de produits secondaires dans le produit de-la réaction. Au lieu d'utiliser de l'acide nitrique pur comme acide dans le milieu réactionnel, on peut utiliser tout autre acide ou substance acidifiante, en ajoutant HN03 ou HN02 ou un de leurs sels pour assurer la présence d'ions nitrate ou nitrite. I1 va de soi que cet autre acide ou substance acidifiante ne doit pas être nuisible au déroulement de la réaction d'oxydation, c'est-à-dire qu'il ne doit pas dans une notable mesure intervenir avec les réactifs ou autres composants du milieu réactionnel pour former des produits secondaires perturbateurs.- Puisque, comme indiqué plus haut, la concentration d'acide du milieu peut être très faible et que la réaction d'oxydation se déroule très rapidement, le risque de formation de tels produits secondaires se trouve considérablement réduit, tout au moins en utilisant des acides minéraux communs tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou des substances acidifiantes telles que le bisulfate de sodium ou de potassium, et des acides organiques communs tels que les acides gras inférieurs, en particulier l'acide acétique. On préfère utiliser les acides sulfurique et chlorhydrique.Au lieu d'ajouter à un tel acide ou substance acidifiante HN03 ou HN02 ou un de leurs sels, comme il est indiqué plus haut, on peut ajouter un oxyde azote, en tenant compte du fait que le milieu réactionnel a seulement besoin d'un tel oxyde d'azote (ou d'ions nitrate ou nitrite) dans une faible proportion pour déclencher ou accélérer la réaction d'oxydation, puisque cette derniere (comme indiqué plus haut) se fait apparemment en consommant seulement - ou pratiquement seulement - de l'oxygène. On peut utiliser n'importe quel oxyde d'azote connu, mais il est recommandé d'utiliser N02(N204) ou NO. Dans la description qui précède, il est recommandé d'utiliser avec l'acide aqueux, dans le milieu reactionnel, un solvant organique pour le composé nitrosé en proportion suffisante pour assurer qu'une partie au moins de ce composé nitrosé soit dissoute au début de la réaction. Le milieu réactionnel peut, par exemple, contenir le solvant organique à une concentration de 10 à 60 % p/v, de préférence de 10 à 30 % p/v, mais ces limites ne sont pas critiques. En fonction particulièrement des propriétés de solubilité du composé nitrosé, le solvant peut être à une concentration plus faible, et il peut méme être entièrement supprimé si le composé nitrosé possède un certain degré de solubilité dans le milieu acide aqueux. Normalement, la précipitation du composé nitré obtenu se fait d'autant plus aisément que la concentration du solvant acide dans le milieu aqueux est plus basse. D'un autre côté, il est très possible que la concentration du solvant organique soit supérieure à 60 % p/v et qu'elle soit si élevée qu'on en arrive presque à utiliser un milieu réactionnel composé du solvant organique auquel a juste été ajoutée la proportion d'ions ni trate ou nitrite ou d'un oxyde d'azote nécessaire au déroulement de la réaction. Ceci peut rendre la séparation du composé p-ntré formé un peu plus difficile si ce composé est soluble, au moins à un certain degré, dans ce solvant, mais ceci ne la rendra pas impossible. Le procédé d'oxydation décrit peut être utilisé non seulement pour des opérations par 'Lcharges", mais aussi dans un système de réaction continu-ou semi-continu, avec apport continu ou intermittent du composé nitrosé et d'oxygène et réutilisation des eaux-mères. I1 sera de préférence effectué à la pression atmosphérique, bien que d'autres pressions, en particulier des pressions supérieures à la pression atmosphérique, par exemple une pression absolue allant jusqu'à 2 bars, puissent être utilisées. Ainsi, par exemple, une surpression-peut être utilisée quand le procédé est réalisé comme procédé par charges dans un réacteur fermé, en introduisant avant ou au commen cément de la réaction-un excès de la quantité stoechiométrique d'oxygène nécessaire pour transformer le composé nitrosé en composé nitré, par exemple une quantité double, dans le milieu réactionnel. Un mélange intime de l'oxygène et du milieu réactionnel est assuré par agitation par des moyens mécaniques appropriés. On préfère utiliser de l'oxygène pur, mais il est possible d'utiliser à la place de l'oxygène mélange à des gaz inertes, par exemple sous la forme d'air atmosphérique, ou même d'utiliser des substances dégageant de l'oxygène. Au lieu d'introduire oxygène dans un réacteur clos, comme mentionné plus haut, on préfère faire barboter l'oxygène - pur ou dilué de préférence sous forme de fines bulles, à travers la totalité du milieu réactionnel, en utilisant à cet effet une technique usuelle. I1 est suffisant ainsi de maintenir un rythme dtali mentation assurant une "agitation" modérée du milieu. Le rythme d'alimentation n'a pas de limites réellement critiques.Un rythme lent tendra à prolonger le temps nécessaire pour achever la réaction, alors qu'un rythme très rapide causant une agitation vigoureuse du milieu peut avoir pour effet indésirable d'entraîner hors du milieu réactionnel des constituants ne pouvant peut-être pas être recyclés1 par exemple des oxydes d'azote gazeux. Ceci ne rend toutefois pas impossible l'utilisation d'un tel rythme rapide d'alimentation, parce qu'on peut durant le cours de l'opération compenser des pertes éventuelles de tels constituants soit en ajoutant de nouveaux constituants ou en séparant les constituants entraînés, tels que les oxydes d'azote, de façon habituelle et en les recyclant dans le milieu réactionnel. Afin d'assurer la dissolution voulue des compo sés nitrosés durant la réaction, il est préférable d'agiter le milieu réactionnel par des moyens mécaniques. Le procédé présente actuellement une importance particulière pour la production de p-nitrophénols corres pondant aux p-nitrosophénols mentionnés spécifiquement plus haut, mais il est utilisable pour la production d'autres p-nitro phénols à partir de p-nitrosophénols correspondants, par exemple des p-nitrophénols contenant un second groupe méthyle (p-nitro xylénols) ou un plus grand nombre de groupes méthyles, ou des groupes alkyles autres que des groupes méthyles, ou des groupes alcoxy. En outre, le procédé peut être utile pour la produc tion de p-nitrophénols contenant des substituants tels que des substituants alkyles sur le groupe hydroxyle. En cas de doute, on peut facilement constater par un test préalable si un p-nitrosophénol donné se prête à une oxydation par le procédé de l'invention. L'utilité du procédé de-l'invention ne dépend pas de la façon dont est produit le composé p-nitrosé utilisé comme matièr-e-de départ. Le composé nitrosé peut être préparé par l'un quelconque des procédés connus pour une telle préparation, par exemple par nitrosation du phénol au moyen d'un nitrited'alkyle comme indiqué dans l'exemple 1 du fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2.238.571 susmentionnée, ou par la nitrosation bien connue au moyen d'acide nitreux. Le procédé de l'invention est illustré plus en détail dans les exemples suivants. EXEMPLE 1 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure, pourvu d'un tube pour l'amenée d'oxygène au fond, d'un entonnoir goutte-à-goutte et d'un réfrigErant à reflux ainsi que de moyens d'agitation magnétiques, on ajoute 5 ml d'acétonitrile, 10 ml d'eau et 3 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange réactionnel est chauffé à 30-35 C et l'on fait passer de l'oxygène dans le mélange par le tube d'alimentation, tout en agitant au moyen de l'agitateur magnétique. Normalement, la réaction commencera tout de suite (autrement, on peut l'amorcer en ajoutant une petite dose de nitrite de sodium), et elle est achevée en 3 à 5 minutes. Durant la réaction le composé nitrosé en suspension est entièrement dissous. Quand la réaction est achevée, le mélange est refroidi à environ OOC, tout en continuant l'agitation et l'alimentation en oxygène, afin de précipiter le produit d'oxydation, c'est-à-dire' le 3-méthyl-4-nitrophénol. Le produit précipité est filtré, lavé avec une faible quantité d'eau glacée et séché. Le rendement de cette opération est de 1,9 g de 3-méthyl-4-nitrophénol. Les eaux-mères provenant de la séparation du composé nitré sont versées de nouveau dans le ballon de réaction auquel est encore amené de l'oxygène. Deux grammes de 3-méthyl-4nitrosophénol sont alors ajoutés et le mélange est chauffé à 30-350C. Le processus ultérieur se déroule comme indiqué plus haut. Rendement en 3-méthyl-4-nitrophénol : 2,3 g. Les eaux-mères de cette seconde opération sont utilisées de la manière indiquée plus haut pour l'oxydation d'une nouvelle quantité de 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophEnol. Rendement en 3-méthyl-4-nitrophénol : 2,2 g. Le rendement total des trois opérations est de 6,4 g, ce qui correspond à un peu plus de 95 % du rendement théorique. Le 3-méthyl-4-nitrophénol obtenu dans cet exem ple est très pur. Un test~effectue pour détecter la présence de la matière de départ n'ayant pas réagi, par polarographie dans un tampon d'acétate (pH 5) contenant 20 % d'étanol et une petite quantité de Triton-loa comme suppresseur de maximum, révèle une teneur de moins de 0,1 % en composé nitrosé dans le produit. EXEMPLE 2 Les matières et le procédé sont les mêmes que dans l'exemple 1, sauf que l'acétonitrile a été remplacé par du diméthylsulfoxyde (DMSO) et que les matières sont utilisées en quantités dix fois plus grandes. Rendement de la première opération : 19,2 g. EXEMPLE 3 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml d'acétonitrile, 10 ml d'eau et 2 ml d'acide sulfurique concentré ainsi que 1 g de nitrite de sodium, et le mélange est chauffé à 30-400C. Après agitation et amenée d'oxygène pendant 8-10 minutes, tout le nitrosophénol est dissous et le 3-méthyl-4-nitrophénol formé précipite. I1 est filtré et lavé comme dans l'exemple 1. Rendement : 2,2 g. Des analyses polarographiques du produit montrent une teneur de 99 8 en nitrocrésol et de I % en composé nitrosé. EXEMPLE 4 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophéno dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans ltexem- ple 1) on ajoute 5 ml d'acétone, 8,5 ml d'eau et 4,5 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est refroidi à 50C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 2 heures, le nitrosophénol étant ainsi-dissous, et le 3-méthyl-4-nitrophénol formé précipite. Il est filtré et lavé comme dans l'exemple 1. Rendement: 1,7 g. Des analyses polarographiques du produit ré valsent une teneur de 97,5 % en nitrocrésol et de 2,5 % en composé nitrosé. EXEMPLE 5 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 mi à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml d'acide acétique glacial, 10 ml d'eau et 3 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en air pendant 5 minutes,le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 3-méthyl-4-nitrophénol obtenu précipite. I1 est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 1,9 g. Des analyses polarographiques du produit révè lent une teneur de 99,11 % en nitrocrésol et de 0,9 % en composé nitrosé. EXEMPLE 6 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosphénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml de tetrahydrofuranne, 12 ml d'eau et 1 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en oxygène et gaz N02 (préparé de façon usuelle par chauffage de nitrate de plomb) pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 3-méthyl-4-nitrophénol formé précipite. I1 est filtré et lavé comme indiqué dans l'exem- ple 1. Rendement : 2,0 g. Des analyses polarographiques du produit révèlent une teneur de 99,7 % en nitrocrésol et de 0,3 % en composé nitrosé. EXEMPLE 7 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml de dioxanne, 12 ml d'eau dans laquelle sont dissous 3,0 g de NaN03 et 1 ml d'acide sulfurique concentré. Le mélange est chauffé à 30-35 C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 3-méthyl-4-nitrophénol formé précipite. I1 est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 2,1 g. Des analyses polarographiques du produit révèlent une teneur de 99,5 % en nitrocrésol et de 0,5 % en composé nitrosé. EXEMPLE 8 A 2,0 g de 4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 10 ml d'eau et 2 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 4-nitrophénol formé précipite. I1 est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 2,0 g. Des analyses polarographiques du produit révèlent une teneur de 99,7 % en nitrophénol et de 0,3 % en composé nitrosé. EXEMPLE 9 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone, 10 mi d'eau et 3 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 3-méthyl-4-nitrophénol formé précipite. I1 est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 1,7 g. Des analyses polarographiques du produit révèlent une teneur de 99,0t en nitrocrésol et de 1,0 % en composé nitrosé. EXEMPLE 10 : A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100. mi à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml de dimethylformamide, 13 ml d'eau et 0,1 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est chauffé à 600C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 15 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 3-méthyl-4-nitrophénol formé précipite. Il est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 1,8 g. Des analyses polarographiques du produit ré vèlent une teneur de 99,0 % en nitrocrésol et de 1,0 % en compose nitrosé. EXEMPLE 11 : A 2,0 g de 2,5-dichloro-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 mi à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml d'acétonitrile, 10 ml d'eau et 3 ml d'acide nitrique concentré Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 2,5-dichloro-4-nitrophénol formé précipite. Il est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 1,8 g. Des analyses polarographiques du produit revolent une teneur de 99,5 % en 2,5-dichloro-4-nitrophenol et de 0,5 % en composé nitrosé. EXEMPLE 12 : A 2,0 g de 2,3-dichloro-4-nitrosophénol dans un ballon de 100. ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml d'acétonitrile, 10 ml d'eau et 3 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 2,3-dichloro-4-nitrophénol formé précipite. Il est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 1,9 g. Des analyses polarographiques du produit révêlent une teneur de 99,8 % en 2,3-dichloro-4-nitrophénol et de 0,2 % en composé nitrosé. EXEMPLE 13 A 2,0 g de 2-bromo-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exem- ple 1) on ajoute 5 ml d'acétonitrile, 10 ml d'eau et 3 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 2-bromo-4-nitrophénol formé précipite. I1 est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 2,0 g. Des analyses polarographiques du produit ré vèlent une teneur de 99,9 % en 2-bromo-4-nitrophénol et de 0,1 % en composé nitrosé. EXEMPLE 14 A 2,0 g de 3-chloro-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml d'acétonitrile, 10 mi d'eau et 3 ml d'acide nitrique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenté en oxygène pendant 5 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 3-chloro-4-nitrophénol formé précipite. I1 est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1). Rendement : 2,0 g. Des analyses polarographiques du produit révèlent une teneur de 99,2 % en 2-chloro-4-nitrophénol et de 0,8 % en composé nitrosé EXEMPLE 15 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 5 ml d'acétonitrile, 9 ml d'eau dans laquelle est dissous 1,0 g de NaN02 et 3 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le mélange est chauffé à 30-350C et il est agité et alimenta en oxygène pendant 15-20 minutes, le nitrosophénol étant ainsi dissous, et le 3-méthyl-4-nitrophénol formé précipite. Il est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple 1. Rendement : 2,0 g. Des analyses polarographiques du produit révèlent une teneur de 99,2 % en nitrocrésol et de 0,8 % en composé nitrosé. EXEMPLE 16 A 2,0 g de 3-méthyl-4-nitrosophénol dans un ballon de 100 ml à triple tubulure (du type utilisé dans l'exemple 1) on ajoute 16 ml d'acétonitrile et 2 ml d'acide nitrique concentre. Le mélange est chauffé à 30-35 C. Après agitation et alimentation en oxygène pendant 5 minutes, l'amenée d'oxygène est arrêtée et 10-12 ml de l'acétonitrile sont distillés à 30-350C et 150 mm Hg. On fait ensuite passer de nouveau de l'oxygène dans le mélange tout en ajoutant 10 ml de H20. Le 3-méthyl-4-nitrophénol précipité est filtré et lavé comme indiqué dans l'exemple t. Rendement : 1,8 g. Des analyses polarographiques du produit révèlent une teneur de 99,5 % en nitrocrésol et de 0,5 % en composé nitrosé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de production d'un p-nitrophénol par oxydation du p-nitrosophénol correspondant, caractérisé en ce que l'on met le p-nitrosophénol en contact avec un milieu réactionnel acide capable de dissoudre au moins une faible partie du nitrosophénol et contenant des ions nitrate et/ou nitrite et/ou un oxyde d'azote, ce milieu réactionnel étant maintenu en contact intime avec de l'oxygène, on règle les conditions de température et d'acidité de façon à effectuer ainsi l'oxydation du nitrosophenol en nitrophénol correspondant, et on extrait le nitrophénol ainsi formé. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le p-nitrosophénol est choisi dans le groupe du p-nitrosophénol, du p-nitroso-m-crésol et des composés oet/ou m-chlorés et/ou -bromés correspondants. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le p-nitrosophénol est choisi dans le groupe du p-nitrosophénol, du p-nitroso-m-crésol, du 3-chloro-4nitrosophénol, du 2-bromo-4-nitrosophénol, du 2,3-dichloro-4nitrosophénol et du 2,5-dichloro-4-nitrosophénol. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nitrosophénol est le p-nitrosophénol ou p-nitroso-m-crésol. 5.- Procédé selon l'une quelconque des re vendications precédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel contient un acide à une concentration de l'ordre de 0,5 N à 4 N, de préférence de 0,5 N à 2,5 N. 6.- Procédé selon l'une quelconque des reventications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est un acide aqueux ou un mélange de cet acide avec un solvant organique, miscible et pratiquement inerte dans les conditions de la réaction, du composé nitrosé. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide est un acide inorganique choisi parmi l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi les acides nitrique, sulfurique et chlorhydrique. 9.- Procédé selon la revendication 8, carac tériséen ce que l'acide est de l'acide nitrique. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le solvant organique est un solvant polaire, aprotique. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétonitrile, le dimethylformamide, le diméthylsulfoxyde, le dioxanne, le tétrahydrofuranne et l'acétone. 12.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est un acide gras inférieur aqueux, de préférence l'acide acétique, ou contient un tel acide gras comme solvant organique. 13.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 6à 12, caractérisé en ce que la proportion de solvant organique dans le milieu réactionnel est de 10 à 60 % p/v, de préférence de 10 à 30 % p/v, du milieu réactionnel total. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du milieu réactionnel est maintenue dans les limites de 5 à 500 C. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température est maintenue dans les limites de 15 à 350C. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et 10 à 15, caractérisé en ce qu'on ajoute du gaz N02 (N204) et/ou du gaz NO au milieu réactionnel contenant un acide différent de l'acide nitrique ou nitreux.