Brevet FR2404648A1 — publié le 19790427

La présente invention concerne des catalyseurs de Ziegler particulièreme-nt appropriés pour l'homo- et la copolymérisation des aoléfines sous basse pression. On sait que, dans des procédés semblables, le catalyseur consiste généralement en un catalyseur de Ziegler formé par la combinaison d'un composé de métal de transition et d'un composé organométallique. On sait également que le composé de métal de transition peut Entre fixé sur un support, tel que par exemple A1203, un aluminosilicate, SiO2, MgO, MgCO3 ou Mg(OH > 2. Les procédés de ce type ont cependant l'inconvénient considérable de nécessiter en général un lavage final des polymères pour purifier les produits obtenus en éliminant les résidus nuisibles du système catalytique. On sait également que l'halogénation (en général la fluoruration) des supports tels que, par exemple, A1203,- SiO2, MgO ou SiO2,A1203 élève considérablement l'activité du système catalytique, de sorte qu'il devient possible d'éviter les opérations coûteuses de lavage final du polymère, comme il est décrit par exemple dans les brevets britanniques nO 1 314 784 et 1 315 770. Ces catalyseurs ne permettent cependant pas une régulation facile des poids moléculaires moyens du polymère et les produits présentent en général un poids moléculaire moyen très élevé et un indice de fusion (mesuré selon la norme américaine ASTM D1238, avec un poids de 2,16 kg) très voisin de O. Ils sont donc souvent difficiles à usiner. La demanderesse a découvert selon l'invention un support pour le composé de métal de transition du catalyseur de Ziegler, qui permet de combiner les avantages et d'éliminer les inconvénients des deux types de catalyseurs qui ont été indiqués ci-dessus ; on obtient ainsi a) une activité catalytique élevée dans la polymérisation sous basses pressions (environ 5 kg/cm) et, par conséquent, une productivité telle qu'il est possible d'éviter le lavage des polymères obtenus b) un réglage facile du poids moléculaire moyen et de l'indice de fusion des polymères, et également de leur cristallinité et de leur densité. En outre, le procédé pour obtenir le complexe actif qui sera utilisé comme support est très simple et efficace et donne un support qui ne nécessite pas les traitements classiques d'activation qui sont ordinairement mis en oeuvre avant la mise en contact du support avec le composé de métal de transition. Ce support permet également, gracie à son activité élevée et à son état de division particulier excellent, de n'utiliser que la quantité strictement stoechiométrique du composé d'un métal lourd du groupe IV au groupe VI dans la préparation du complexe catalytique, tandis que l'on utilise ordinairement dans la technique antérieure un excès de ce composé. L'invention concerne un système catalytique de Ziegler formé par la combinaison d'un composé organométallique d5un métal du groupe I, II ou III de la classification périodique des éléments et d'un composé d'un metal lourd du groupe IV, V ou VI de ladite classification, ladite combinaison étant portée sur un support, ledit système catalytique étant caractérisé en ce que le support est un complexe actif cristallin obtenu par réaction de magnésium métallique, de chlorure d'hydrogène gazeux et d'un ou plusieurs alcools aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou alkylaromatiques à ltétat liquide ou gazeux, a une température de 60 à 3000C, ledit complexe actif ayant (a) une teneur en groupes hydroxy alcooliques libres de 1 & a 25 X en poids, (b) une teneur en chlore de 15 à 70 % en poids2 (c) une teneur en magnésium de 5 à 35 X en poids, (d) une porosité de 0,1 å 1 cm /g, et (e) une surface spécifique de 1 à 200 m2/g. On peut utiliser le magnésium sous forme de poudre, de limazes, de tournures, etc. On peut utiliser le chlorure d'hydrogène gazeux soit pur, soit en mélange avec des gaz inertes, tels que H2, N2, He, etc. Les caractéristiques du complexe actif sont toutes originales et spécifiques. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise l'alcool éthylique, on obtient un complexe actif ayant l'aspect d'une poudre blanche d'une dimension de particules bien définie (entre 20 et 80 microns). L'analyse de ce produit par diffraction des rayons X révèle les caractéristiques suivantes I) une cristallinité élevee 2) des bandes de diffraction caractéristiques à d = 13,lA et 9,5 A. Ces bandes ne se rencontrent pas dans les spectres de diffraction obtenus avec les formes de MgC12 anhydre connues dans la littérature ni dans les spectres de l'éthylate de magnésium. Il semble donc clair que, dans les conditions de réaction selon l'invention, on obtient par réaction de Mg métallique, ECl gazeux et un alcool (à l'état gazeux ou liquide), et de préférence en présence d'hydrogène, une poudre cristalline ayant son réseau propre bien défini, inconnu dans la littérature. On notera que l'on peut utiliser une large gamme d'alcools pour la réaction. On a obtenu de bons résultats, par exemple, aussi bien avec l'alcool éthylique cité ci-dessus qu'avec l'alcool méthylique, propylique, amylique ou benzylique ou avec les phénols et crésols. On préfère l'alcool éthylique ou les alcools aliphatiques ramifiés, en parti culier l'alcool isopropylique, On notera en outre qu'un choix approprié de l'alcool peut favoriser l'obtention de valeurs optimales de la porosité des complexes produits. La réaction entre les réactifs ci-dessus mentionnésoa-llse rapidement-et peut s'effectuer en phase liquide ou en phase gazeuses (c'està-dire en utilisant des vapeurs d'alcool). Si l'on effectue la réaction en phase liquide, on peut ajouter un diluant inerte, par exemple un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou alkylaromatique anhydre (moins de 5 ppm d'eau) ayant un point d'ébullition supérieur ou égal a celui de l'alcool utilisé. A titre d'exemple de ces hydrocarbures, on peut citer l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le toluène, le xylène, etc. On préfère l'heptane et le cyclohexane. On soulignera que l'on peut obtenir par un choix convenable des paramètres de la réaction des complexes actifs ayant les caractéris- tiques désirées, c'est-à-dire le pourcentage pondéral recherché de groupes OH alcooliques libres, de chlore, de magnésium et la porosité et la surface spécifique désirées, et ayant des spectres de diffraction des rayons X caractéristiques des substances cristallines, mais différant les uns des autres. Puisque tant l'activité du système catalytique final (exprimée en kg de polymère obtenu/g de métal de trànsition/h/atmosphère d'oléfine) que les propriétés des polymères produits (telles que poids moléculaire moyen, indice de fusion, cristallinité, densité, etc.) dépendent de l'ensemble de ces carctéristiques du support, il est clair que les conditions de réaction pour la préparation du support seront, d'une fois sur l'autre, choisies en fonction des caractéristiques que l'on desire obtenir dans'les produits. Les meilleures valeurs des caractéristiques chimiques et physiques du complexe actif sont comprises dans les gammes suivantes - teneur en groupes hydroxy alcooliques libres de 1 a 25 % en poids, de préférence de 3 à 10 % en poids - teneur en chlore de 15 à 70 % en poids, de préférence de 30 å 60 % en poids ; - teneur en magnésium de s a 35 Z en poids, de préférence de 10 à 25 Z en poids ; - porosité de 0,1 à 1 cm3/g, de préférence de 0,3 a 0,7 cm3/g ; - surface spécifique de 1 à 200 m/g, de préférence de 5 å 100 m2ig. Il en résulte que les valeurs utilisables pour les princi paux paramètres de réaction se situent également dans des gammes relativement larges. Le rapport équivalents de magnésium/moles d'alcool est généra- lement de 1:0,5 à lu20, de préférence de 1:1 à 1:10. Si l'on effectue la réaction en phase liquide, la quantité de chlorure d'hydrogène utilisée est de préférence choisie de manière à saturer la phase réactionnelle liquide. Si l'on effectue la réaction en phase gazeuse, le rapport molaire chlorure d'hydrogèneZalcool (vapeur) est généralement de 0,5:1 à 10:1, de préférence de 1:1 à 5:1. L'intervalle des durées de réaction utilisables est relate vement large. Elles peuvent varier de 15 à 250 min, de préférence de 30 à 100 min. Les températures de réaction sont très importantes, car elles influencent fortement les caractéristiques de base du complexe actif qui est obtenu, telles que le pourcentage de groupes alcooliques libres, la porosité et la surface spécifique. La température peut varier, également en fonction du type d'alcool utilisé, de 60 a 300 Ca de préférence de 80 à 2000C. Les températures de réaction supérieures à 2000C entrainent en général des concentrations trop faibles des groupes alcooliques libres dans les complexes actifs obtenus, qui ont alors une faible activité catalytique. tes pressions de réaction ne constituent pas cependant un facteur essentiel, même lorsqu'on effectue la réaction en phase gazeuse. On doit enfin indiquer que, tandis que dans la préparation en phase gazeuse les conditions réactionnelles sont choisies de manière à obtenir le complexe actif cristallin directement dans son état final (solide et sec), dans la préparation 'gen conditions humides", les condi tions opératoires choisies pour isoler le complexe se tif cristallin (solide et sec) produit ont une influence considérable sur ses caractéristiques chimiques et physiques. En particulier, le temps, la pression et la température d'évaporation des composants volatils déterminent de manière importante la structure cristalline, la dimension de particules, la porosité et la surface spécifique du complexe actif cristallin. Donc, dans la préparation en phase liquide, la séparation du complexe actif produit de l'excès d': cool et des diluants possibles s'effectue convenablement en utilisant une température d'évaporation de 100 à 2004C et, de préférence, de 130 à 1800C, une pression de 1 bar a 100 mmEg et une durée de 1 10 h, de préférence de 4 à 8 h. Le système catalytique est préparé par réaction du support décrit ci-dessus avec un composé d'un métal lourd du groupe IV au groupe VI de la classification périodique des éléments et par activation ultérieure du composant catalytique ainsi formé-par traitement avec un composé organométallique d'un métal du groupe I au groupe III de ladite classification. Lés composés de métaux lourds sont de préférence choisis parmi les halogénures, oxyhalogenures, alcoxyhalogénures et alcoolates. Les métaux lourds préférés sont le titane, le vanadium et le chrome. Les composés appropriés sont donc, par exemple, TiC14, TiBr4, VC14, VOC13, VOBr3, CrO2C12; Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-isoC4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)4 > Ti(Q-isoC4Hg)4, etc. On obtient les meilleurs résultats avec TiC 14 On effectue la réaction entre le support et le composé de métal lourd dans les conditions habituelles décrites dans la technique antérieure,On notera, comme on l'a déjà indiqué, que le support permet d'utiliser des quantités strictement stoechiométriques du composé de métal lourd par rapport audit support. Enfin, on peut choisir les composés organométalliques parmi les metaux alkyles, les halogénures ou les hydrures de metaux-alkyles, ou meme les composés de Grignard Ces métaux peuvent etre choisis par exemple parmi Al, Zn, Mg, Na et Li. Les composés appropriés sont donc par exemple A1(CH3)3, A1(C2H5)3, Al(isoC4H9)3, LiC4Hg, Al(C2H5)2C1, Al(C2H5)2Br, Al(C2H H Al(isoC4H9)?H, A12(C2g5)3C13 C3H5Mgflr, etc. On obtient généralement les meilleurs résultats avec les aluminium-alkyles et les halogénures ou hydrures d'aluminium-alkyles et, en particulier, avec le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium. Le système catalytique selon l'invention est applicable à l'homo- ou à la copolymérisation des a-oleines ; il se révèle particulièrement avantageux dans le cas de l'ethylène ou du propylène. L'homoou copolymérisation des oléfines peut être effectuée selon l'une quelconque des techniques habituelles, tant en phase gazeuse qu'en solution. Le réglage du poids moléculaire moyen du polymère que l'on désire obtenir peut s'effectuer aussi bien par addition d'un ou plusieurs des agents de terminaison de channe habituels, tels qu'hydrogène, alcools, C02, zinc-alkyles et cadmium alkyles, que par le choix convenable du support préparé selon l'invention. Les polymères obtenus et, en particulier, le polyéthyîène produit sont sensiblement linéaires et présentent de manière caractéristique un indice de fusion de 0,1 a 20, une cristallinité de 50 à 84 Z et une densité de 0,95 a 0,97. Comme l'indice de fusion peut varier dans une gamme extrêmement large, ces produits sont appropriés pour pratiquement n'importe quel type de mise en oeuvre, par'exemple extrusion, soufflage-moulage, etc. tes exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On traite 10 g de tournures de magnésium dans un réacteur en verre muni d'un agitateur et séché à chaud par passage d'azote anhydre, par 100 ml d'alcool éthylique anhydre et HCl gazeux (débit de 20 1/h) à la température de reflux pendant 60 min. On évapore ensuite pendant 4 h à 1300C et sous pression atmosphérique et on récupère ainsi 47,5 g d'une poudre blanche ayant une granulométrie de 30 à 80 /1. L'analyse de cette poudre aux rayons X révèle un spectre caracteristique d'une substance fortement cristalline, avec deux bandes caractéristiques d'intensité considérable à d = 9,5 et 13,1 A. La porosité est de 0,57 cm /g, la teneur en groupes OH alcooliques est de 25 % en poids et la surface spécifique est de 47 m /g. On traite 10 g de cette poudre avec 100 ml de n-heptane contenant 1 ml de TiC14 pendant 4 h au reflux. Après 4 h, on évapore le mélange a siccité et on obtient un composant catalytique contenant 3 Z en poids de Ti et 54,7 Z en poids de Cl. On disperse 95 mg de ce composant catalytique dans 2 1 de n-heptane anhydre contenant l ml de triéthylaluminium et on verse tout dans un autoclave de 4 1 d'acier muni d'un agitateur. On effectue ensuite la polymérisation de l'éthylène à une température de 900C et une pression totale de 5 kg/cm2 (4 kg/cm d'éthylène et 1 kg/cm2 d'hydrogène) pendant une durée de 30 min. On obtient 700 g de polymère. La productivité est de 3680 g de polyéthylEne/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène. L'activité spécifique du catalyseur est de 122,6 kg de polyéthylène/g de Ti/h/atmosphère d'éthylène. Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes Indice de fusion 0,67 Cristallinité 74 % Densité 0,9611 EXEMPLE 2 On effectue dans cet exemple la préparation du support catalytique par un procédé à sec, au lieu d'un procédé liquide. On charge 10 g de poudre de magnésium dans un réacteur tubulaire en verre (comportant une chemise et un agitateur) ayant à sa base une plaque poreuse. On sèche d'abord le réacteur à chaud par l'azote sec. On maintient la température à 1400C. On introduit ensuite par le fond du réacteur, à travers la plaque poreuse, un mélange gazeux HCl/alcool éthylique dans un rapport molaire 1:1 avec un débit de HC1 de 20 l/h. Après 4 h, on obtient une poudre blanche ayant une granu lométrie de 20 à 80 /u. L'analyse aux rayons X indique les memes bandes caractéristiques que celles du support de l'exemple 1 Le produit a une surface spécifique de 50 m/g, une porosité de 0,6 cm /g et une teneur en groupes OH alcooliques de 21 % en poids. On traite 10 g de cette poudre avec TiC 14 comme décrit à l'exemple 1. On-obtient un composant catalytique contenant 3,6 % en poids de Ti et 57,15 Z'en poids de C1. On disperse 54 mg de ce composant catalytique dans 2 1 de n-heptane anhydre contenant 1 ml de triéthylaluminium. On effectue la polymérisation de l'éthylène comme l'exemple 1. On obtient 501 g de polymère. La productivité est de 4630 g de polyéthylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène, et l'activité spécifique du catalyseur est de 128,6 kg de polyéthylène/g de Ti/h/atmosphère d'thylèn. Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes Indice de fusion 0,7 Cristallinité 74 Z Densité 0,962 EXEMPLE 3 (exemple comparatif) Cet exemple montre que, lorsqu'on opère dans des conditions telles que l'on obtienne un complexe actif presque exempt de groupes OH alcooliques, l'activité du catalyseur final obtenu est fortement réduite. On traite 10 g de tournures de magnésium par l'alcool éthylique et HCl comme a l'exemple 1. On évapore ensuite 9 2500C pendant 5 h et sous la pression atmosphérique. On obtient une poudre blanche ayant une granulometrie de 20 a 80 . L'analyse de cette poudre aux rayons X indique un spectre totalement différent de celui du support de l'exemple 1, les fortes bandes caractéristiques à d = 9,5 et 13,1A etant absentes.-La porosité est de 0,3 cm3/g, la teneur en groupes OH alcooliques est inférieure a I Z en poids et la surface spécifique est de 38 m2/g. On traite 10 g de cette poudre par TiC14-comme décrit & l'exemple I et on obtient ainsi un composant catalytique contenant 0;6 Z en poids de Ti et 77 Z en poids de C1. On disperse 60 mg de ce composant catalytique dans 2 1 de n-heptane anhydre contenant 1 ml de triethylaluminium. On effectue la polymérisation d'éthylène comme a l'exemple 1, mais avec une durée de réaction de 1 h. On obtient 20 g de polymère La productivité est de 83 g de polyethylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène et l'activité spécifique du catalyseur est de 13,8 kg de polyéthylène/g de Ti/h/atmos- phère d'éthylène. te polymère obtenu a les caractéristiques suivantes Indice de fusion 0,08 Cristallinité 50 % EXEMPLE 4 On traite 10 g de poudre de magnésium comme a l'exemple 2, mais en opérant å une température de 1800C pendant 4 h. On obtient une poudre blanche ayant pour 90 Z une granulométrie de 20 b 80 ti. L'analyse aux rayons X indique les mêmes bandes caractéristiques qu'a l'exemple 2. Le produit a une surface spécifique de 70 m/g, une porosité de 0,63 cm /g et une teneur en groupes OH alcooliques de 14 X en poids. On traite 10 g de cette poudre par TiC14 comme à l'exemple 2 et on obtient un composant catalytique contenant 1,6 Zen poids de Ti-et 67,15 Z en poids de-Cl. On disperse 78 mg de ce composant catalytique dans 2 1 de n-heptane anhydre contenant 1 ml de triéthylaluminium. On effectue la polymérisation comme à l'exemple 1 On obtient 300 g de polymère. La productivité est de 1923 g de polyéthylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène et l'activité spécifique du catalyseur est de 120,2 kg de polyéthylène/g de Ti/h/atmosphère d'éthylène. Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes Indice de fusion 0,2 Cristallinité 65 Z Densité 0;955 EXEMPLE 5 On prépare le complexe actif de la meme manière qu'à Itexemple 1. On traite 10 g de ce- produit avec 100 ml de n-heptane anhydre contenant 1 ml de TiC14 pendant 4 h a la température ambiante. On sèche ensuite le mélange pendant 1 h à 1400C et on obtient ainsi un composant; catalytique contenant 2 Z en poids de Ti et 50,7 Z en poids de C1. On disperse 50 mg de ce composant catalytique dans 2 1 de n-heptane anhydre contenant 1 ml de triéthylaluminium et on effectue la polymérisation de l'éthylène comme à l'exemple 1 On obtient 290 g de polymère. La productivité est de 2900 g de polyethylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène et l'activité spécifique du catalyseur est de 145,0 kg de polyéthylène/g de Ti/h/atmosphère d'éthylène. Le polymère obtenu a les caractéristiques suivantes Indice de fusion 0,71 Cristallinité 74 Z Densité 0,961 EXEMPLE 6 On effectue cet essai comme à l'exemple 1, sauf qu'on met en oeuvre la polymérisation à.la la même pression totale, mais avec des pres- sions partielles différentes d'éthylène (2 kg/cm) et d'hydrogène (3 kg/cm2). On obtient 330 g de polymère. La productivité est de 3473 g de polyethylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène et l'acti vité spécifique du catalyseur est de 115,7 kg de polyéthytène/g de Ti/hfat- mosphère d'éthylène. Le polymère obtenu a un indice de fusion de 14. EXEMPLE 7 On effectue deux essais comme dans l'exemple 1, sauf qu'au lieu d'utiliser I ml de triéthylaluminium on utilise dans l'essai A : 1 ml de monochlorodiéthylaluminium dans l'essai B : 1 ml de triisobutylaluminium, respectivement. Les résultats ainsi obtenus sont respectivement dans l'essai A - productivité : 2460 g de polyéthylèneig de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène, - activité spécifique : 82,0 kg de polyéthylène/g de Ti/h/atmosphère d'éthylène ; dans l'essai B - productivité : 4320 g de polyéthylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène7 - activité spécifique : 144,0 kg de polyéthylène/g de Ti/h/atmosphere d'éthylène. EXEMPLE 8 On effectue trois essais comme à l'exemple 1, sauf qu'au lieu d'utiliser 1 ml de TiC 14 dans 100 ml de n-heptane anhydre on utilise dans. l'essai A : 100 ml d'une solution à 25 % en poids de TiCl2(0C,H9)2 dans le n-heptane anhydre, 4 dans l'essai B : 100 ml d'une solution à 25 % en poids de VOC1 dans le n-heptane anhydre, dans l'essai C : 100 ml d'une solution 9 25 Z en poids de Cr02C12 dans CCl4. Les trois composants catalytiques ainsi obtenus contiennent respectivement dans l'essai A : 2 % en poids de Ti, dans l'essai B : 2,85 % en poids de V, dans l'essai C : 1,8 Z en poids -de Cr. tes trois catalyseurs obtenus par activation par le triéthylaluminium dans chaque cas comme a Exemple 1 donnent les résultats suivants dans l'essai A : - productivité : 1535 g de polyéthylène/g de -catalyseur/h/atmosphère d' éthylène, - activité spécifique : 76,7 kg de polyéthylène/g de Tilh/atmosphere d'éthylène ; dans 11 essai R - productivité : 1824 g de polyéthylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'éthylène, - activité spécifique : 64,0 kg de polyéthylène/g de V/h/atmosphère d'éthylène dans ltessai C - productivité : 1260-g de polyéthylène/g de catalyseur/h/atmosphère d'ethylène, - activité spécifique : 70,0 kg de polyéthylène/g de Cr/h/atmosphère d'éthylène. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préferés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Système catalytique de Ziegler formé par la combinaison d'un composé organométaîlique d'un métal du groupe I, II ou III de la Classification Périodique des Eléments et d'un composé d'un metal lourd du groupe IV, V ou VI de ladite Classification, portée sur un support, ledit système catalytique étant caractérisé en ce que le support est un complexe actif cristallin obtenu par réaction de magnésium métallique, de chlorure d'hydrogène gazeux et d'un ou plusieurs alcools aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou alkylaromatiques, a l'état liquide ou gazeux, à une temperature de 60 a 3000C, ledit complexe actif ayant (a) une teneur en groupes OH alcooliques libres de 1 à 25 Z en poids, (b) une teneur en chlore de 15 à 70 Z en poids (c) une teneur en magnésium de 5 a 35 Z en poids, (d) une porosité de 0,1 a I cm3/g, et (e) une surface spécifique de 1 200 m2 /g. 2. Système catalytique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support a une teneur en groupes hydroxy alcooliques libres de 3 a 10 Z en poids, une teneur en chlore de 30 à 60 Z en poids, une teneur en magnésium de 10 a 25 Z en poids, une porosité de 0,3 à 0,7 cm3/g et une surface spécifique de 5 à 100 m /g. 3. Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, carac terse en ce que ledit complexe actif est préparé avec un rapport équivalents de magnésium/moles d'alcool de 1:0,5 a 1:20. 4. Système catalytique selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit rapport est de 1:1 a 1:10. 5. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on prépare le complexe actif en phase gazeuse en maintenant un rapport molaire chlorure d'hydrogène/aI cool de 0,5:1 a 10:1. 6. Système catalytique selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit rapport molaire est de 1:1 à 5:1. 7. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on prépare ledit complexe actif en phase liquide avec la quantité nécessaire de chlorure d'hydrogène pour saturer ladite phase liquide. 8. Système catalytique selon la revendication 7, caractErisé en ce que ladite phase liquide contient un diluant liquide inerte choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques et a lkylaromatiques 9. Système catalytique selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit diluant est choisi parmi l'heptane et le cyclohexane. 10. Système catalytique selon l'une quelconque des revendi-cations 7 à 9 > caractérisé en ce que l'on sdpare le complexe actif de la phase liquide en évaporant cette dernière à une température de 100 à 2000C sous une pression de. 1 bar à 100 mmHg et pendant une durée de 1 à 10 h. 11. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits alcools sont choisis parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'alcool amylique, l'alcool benzylique, les phénols et les crésols. 12. - Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits alcools sont choisis parmi l'alcool éthylique et l'alcool isopropylique. 13. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise ledit chlorure d'hydrogène gazeux sous forme d'un mélange avec un ou plusieurs gaz inertes. 14. Système catalytique selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on utilise l'hydrogène comme gaz inerte. 15. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé de métal lourd est un composé de titane, de vanadium ou de chrome. 16. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé de métal lourd est un halogénure, un oxyhalogénure, un alcoxyhalogénure ou un alcoolate. 17. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé organométallique est un alkylaluminium, un halogénure d'alkylaluminium ou un hydrure d'alkylaluminium. 18. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé organométallique est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium. 19. Système catalytique selon l'une quelconque des revendications précedentes, caractérisé en ce que ledit composé de métal lourd est le tétracbîorura de titane. 20. Procéde pour l'homo- ou la copolymérisation des a-oléfines, caractérisé en ce que l'on effectue l'homo- ou copolymérisation selon la technique à basse pression de Ziegler en presence d'un système catalytique selon l'une quelconque des revendications 1 a 19.