Brevet FR2405274A1 — publié le 19790504

La présente invention concerne des produits perfectionnés qui sont intéressants à utiliser pour la séparation de petites quantités de matière organique d'une solution. Il est bien connu que les matières dissoutes peuvent être séparées de leur solution par adsorption sur des particules de matière solide présentant des surfaces convenables. La plus courante de ces matières adsorbantes est le carbone activé qui est utilisé en grande quantité dans toutes -les branches de l'industrie chimique et dans les industries de transformation. On l'utilise ordinairement sous la forme de noir de carbone de graphite ou de charbons de bois. D'autres matières douées de propriétés adsorbantes convenables sont les diverses argiles naturelles telles que la terre à foulon et d'autres poudres minérales. Des exemples de ces dernières comprennent le quartz, le gel de silice, le bioxyde de titane, la bauxite, la zéolite et de nombreux oxydes métalliques. Le processus d'adsorption implique la fixation physique de la matière dissoute aux surfaces des particules, et il s'agit d'un processus réversible du fait que la matière adsorbée peut habituellement être enlevée par un traitement convenable. Généralement, cette adsorption est relativement non sélective et dans le cas d'un mélange de corps dissous, la matière adsorbante retient une partie ou la totalité de ces corps. Il s'agit donc d'un procédé qui n'est pas adapté à la séparation d'un constituant particulier d'une solution, soit une impureté indésirable, soit un composé désiré qui est présent en petites quantité. Dans de nombreux cas, une matière adsorbante plus sélective - est donc désirable. Un autre inconvénient de l'adsorption sur du carbone et sur une autre matière adsorbante réside dans la difficulté que l'on éprouve à séparer la matière adsorbante d'une autre matière solide, à savoir les matières non dissoutes qui sont présentes dans le système. En conséquence, il est souvent désirable de séparer une petite quantité de matière dissoute d'un mélange qui contient des produits en suspension, sans enlever ces produits en suspension, et les matières adsorbantes solides de type connu ne se prêtent pas à un tel processus. Il était donc nécessaire de trouver des matières adsorbantes qui soient capables -non seulement de séparer une solution de petites quantités de matière dissoute, mais que l'on puisse également séparer sans difficulté de la solution après que l'adsorption a eu lieu. L'une des possibilités consiste à réaliser une matière composite qui est poreuse et qui est pourvue d'une matière adsorbante de telle manière que le produit à séparer d'une solution se diffuse dans la structure composite, cependant que les molécules plus grandes qui sont indésirables ne peuvent pas pénétrer dans la matière; cette matière composite est conçue de manière qu'elle renferme des particules magnétiques et qu'elle puisse ainsi être séparée aisément et rapidement du mélange après que l'adsorption a eu lieu. La matière composite ainsi conçue comprend habituellement des particules adsorbantes et des particules magnétiques noyées dans une matrice poreuse de matière polymère organique, la porosité de la matrice étant choisie de manière que les petites molécules de poids moléculaire atteignant plusieurs centaines puissent entrer librement dans la structure interstitielle de la matrice tandis que les grandes molécules de poids moléculaire élevé en sont exclues, si bien que la matièreconposite a pour fonction d'adsorber sélectivement les matières dissoutes en les extrayant de leur solution, Malheureusement, lorsque la matrice poreuse est réalisée de façon classique, la matière composite ne donne pas satisfaction du fait qu'elle manque de stabilité dimensionnelle et qu'elle est sous la forme de particules très irrégulières. L'opération ne donne pas le produit sous la forme de particules sphériques ou de perles, forme qui est essentielle pour faciliter la préparation, l'isolement, la conservation et la manipulation subséquente. L'invention a pour but d'offrir un procédé de production de matières composites renfermant des matières adsorbantes, ces nouvelles matières composites ayant des dimensions stables et pouvant être aisément préparées sous une forme sphérique ou une forme semblable à des perles. En conséquence, la présente invention offre un procédé de production d'une matière composite, qui consiste à mélanger des particules adsorbantes et des particules magnétiques avec une matière capable de former un polymère réticulé et un agent de réticulation, le mélange étant suivi d'une réticulation en vue de former des pores dont le diamètre empêche des molécules de poids moléculaire supérieur à une limite donnée, d'entrer dans la structure interstitielle du composite, ce procédé nouveau étant caractérisé par le fait qu'un dispersant polymère est appliqué dans l'opération de réticulation. D'autres caractéristiques et avantages du procédé de l'invention, pour la préparation de composites, ressortiront de la description détaillée qui va suivre. On prépare une phase aqueuse contenant les particules de matière adsorbante et les particules magnétiques en ajoutant les quantités convenables de ces matières, ainsi que le dispersant polymère, à une solution aqueuse de la matière capable de former le polymère réticulé, puis on mélange correctement les ingrédients pour former une dispersion aqueuse. Le pH de cette dispersion aqueuse peut être ajusté à la valeur désirée par l'addition d'un acide. On prépare ensuite une phase organique en mélangeant le milieu organique de-dispersion et un dispersant de bas poids moléculaire à la température désirée. La dispersion aqueuse est ensuite ajoutée à la phase organique, et la quantité voulue d'agent de réticulation est ajoutée ensuite. Lorsque la réticulation est achevée, le produit est séparé et lavé. La séparation applique habituellement des étapes de centrifugation à l'aide d'une centrifugeuse à panier, de lavage dans la centrifugeuse avec une solution aqueuse d'un surfactant pour éliminer le milieu organique résiduel, #e transfert dans un autre récipient de lavage à l'aide d'une solution aqueuse chaude du dispersant, de filtration, de lavage à l'eau chaude puis au solvant, enfin de séchage à une température élevée. La fonction du solvant est de faciliter l'élimination de l'eau, et le choix du solvant n'est pas très déterminant. Bien qu'on utilise habituellement l'acétone, on peut aussi utiliser d'autres solvants tels que des alcools. Lorsqu'on utilise l'acétone, une température de séchage de 900C est convenable. Dans une autre forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, le dispersant polymère est utilisé en phase organique et un dispersant de bas poids moléculaire est utilisé en phase aqueuse. Dans une autre forme de mise en oeuvre, des dispersants polymères sont utilisés tant en phase aqueuse qu'en phase organique. Le choix du dispersant dépend à un certain degré de la phase que l'on utilise. Pour la phase aqueuse, des dispersants convenables sont des polycarboxylates, par exemple des polyacrylates et des polyméthacrylates. Il est particulièrement avantageux d'utiliser des copolymères de méthacrylate de méthoxypoly éthylèneglycol avec l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Pour la phase organique, le dispersant polymère peut être un copolymère du type méthacrylate de lauryle/acrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate de lauryle/méthacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate de 2-éthylhexyle/acide acrylique, acrylate de 2-éthylhexyle/acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate de 2-éthylhexyle/acide méthacrylique, acrylate de 2-éthylhexyle/méthacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate de 2-éthylhexyle/méthacrylate d'hydroxypropyle ou méthacrylate de stéaryle/méthacrylate d'hydroxyéthyle, ou un mélange de deux ou plusieurs de ces copolymères. Lorsqu'un dispersant de bas poids moléculaire est ajouté à l'une des phases, il peut s'agir de l'un quelconque des dispersants classiques de ce type. Par exemple, le produit "Teric" PE68 (nTeric't est une marque déposée) peut être utilisé dans la phase aqueuse et le produit "Span" 85 (Span" est une marque déposée) peut être utilisé dans la phase organique. Le procédé de la présente invention est applicable à une large gamme de matrices. Par exemple, des matrices convenables pour la réalisation du composite comprennent des polymères hydrophiles dérivés d'alcool polyvinylique, de cellulose et de certains de ces éthers, le polyacrylamide ou le polyméthacrylamide, des polyamides tels que le "Nylon-6,6", et le polyéthylèneglycol. Des agents de réticulation pour ces polymères peuvent avantageusement être choisis parmi ceux qui sont connus de l'homme de l'art. Par exemple, il existe de nombreux réactifs connus pour la réticulation de l'alcool polyvinylique, par exemple le formaldéhyde et d'autres aldéhydes, notamment des dialdéhydes tels que l'aldéhyde téréphtalique et le glutaraldéhyde, la diméthylolurée, le titanate de tétrabutyle, le bis-3-méthoxypropylidène, le pentaérythritol, les sels de diazonium et de tétrazonium et l'acide borique. On peut aussi utiliser des radiations.D'autres réactifs de réticulation que l'on peut utiliser sont les réactifs connus pour leur aptitude à réticuler la cellulose, par exemple le N-methylol et les éthers de N-méthylol dérivés d'amines, d'amides et d'urées, par exemple la diméthyloldihydroxyéthylèneurée et le N,N-diméthylolcarbamate d'éthyle; des diépoxydes tels que l'éther de diglycidyle; des dérivés d'éthylèneimine tels que l'oxyde de tris-Cl-aziridinyl)phosphine, la divinylsulfone et la bis-(2-hydroxyéthyl)sulfone; l'épichlorhydrine, le phosgène et des dichlorures de diacides; ainsi que la 4,5-dihydroxy-l, 3-diméthyl-2-imidazolidinone. Le polyacrylamide et le polyméthacrylamide peuvent aussi être réticulés convenablement avec l'épichlorhydrine. Les polyols peuvent être insolubilisés par réaction avec des diisocyanates. Généralement, un catalyseur est ajouté avec l'agent de réticulation pour favoriser la réticulation. Des catalyseurs convenables sont bien connus de lthomme de l'art; par exemple, dans le cas d'un agent de réticulation du type d'un dialdéhyde, il est avantageux d'utiliser un catalyseur acide. D'autres polymères peuvent être utilisés en même temps que des agents convenables de réticulation, par des moyens bien connus des chimistes dans le domaine des polymères. La grosseur des particules ou des perles des matières adsorbantes composites peut être ajustée par le choix convenable de la concentration du dispersant dans la phase aqueuse ou dans la phase organique, du mode d'agitation, du rapport de la phase aqueuse à la phase organique, du pH et de la température. Par exemple, la préparation de particules sphériques d'assez grands diamètres est favorisée par une agitation réduite, une faible concentration en dispersant, de basses températures et un pH élevé. Lorsque la grosseur des perles et leur structure sont sans importance, le composite peut être produit par une réticulation rapide et le produit final peut être broyé le cas échéant. Dans ce cas, on peut avantageusement utiliser un faible pH, une haute température et une agitation énergique. Il peut être souhaitable de protéger les particules adsorbantes pendant la mise en oeuvre du procédé de l'invention par un revêtement qui peut être éliminé facilement après que la matière adsorbante a été incorporée au composite. La nature de l'agent protecteur dépend dans une large mesure de la matière adsorbante particulière que l'on utilise. On peut recourir à des acides aliphatiques tels que l'acide acétique et l'acide propionique Des amidons et la gélatine peuvent par exemple être éliminés ultérieurement par des moyens enzymatiques. Les agents protecteurs peuvent être appliqués aux particules adsorbantes par de simples opérations de mélange et d'agitation suivies d'une filtration et d'un lavage, ou bien des solutions des agents protecteurs peuvent être appliquées par pulvérisation sur les particules adsorbantes et le solvant peut être chassé par évaporation. L'invention peut être appliquée en particulier à l'industrie alimentaire et aux industries de transformation apparentées, dans lesquelles des traces de matières nécessitent d'être séparées des mélanges complexes de matières solides et de matières liquides. L'invention est illustrée parles exemples suivants, donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 a) Préparation de la phase aqueuse On ajoute 6 g de "Teric" PE68, 120 g de gamma-magnétite et 120 g de carbone activé, qui a été au préalable convenablement mouillé à l'acide acétique cristallisable, à une solution d'alcool polyvinylique(60 gghydrolyséeà 89% en poids/poids > dans 420 ml d'eau. On agite correctement le mélange jusqu'à ce que les matières solides se soient dispersées. b) Préparation de la phase organique. On dissout un copolymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle (rapport molaire 10:1; 6 g de solution à 50 % en poids/poids dans le xylène) dans 94 g d'huile minérale "Ondina'l 33 (Ondina est une marque déposée). On ajuste à 1,5 le pH de la dispersion aqueuse (50 gj en utilisant de l'acide chlorhydrique concentré, puis on ajoute cette dispersion à la phase organique sous agitation. Après agitation pendant approximativement 15 minutes, on ajoute 2,6 g de glutaraldéhyde (solution aqueuse à 25 % en poids/poids) et on agite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante. On centrifuge ensuite le mélange et on le lave plusieurs fois avec une solution aqueuse à 1 % en poids/poids de Teric 164. On transfère le produit dans un réacteur et on l'agite pendant 1 heure à 800C après addition de 200 ml de solution à 1 % en poids/poids de "Teric" 164. Le produit est ensuite filtré, lavé plusieurs fois à l'eau et finalement lavé à l'acétone avant d'être séché à 800C. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence que le rapport molaire du copolymère à la phase organique est de 3:1. Le produit est isolé de la même façon. EXEMPLES 3-5 On répète le mode opératoire de l'exemple I à la différence que le copolymère de la phase organique est remplacé, à tour de rôle, par chacun des dispersants suivants Exemple Dispersant 3 Acrylate de 2-éthylhexyle/acide acrylique; rapport molaire 10:1 4 Méthacrylate de lauryle/méthacrylate d'hydroxy éthyle; rapport molaire 10:1 5 Méthacrylate de stéaryle/méthacrylate d'hydro xyéthyle; rapport molaire 10:1 EXEMPLE 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace le produit "Teric" PE68 dans la phase aqueuse par un copolymère d'acrylate de 2-éthylhexyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle (rapport molaire 10:1). On isole le produit comme ci-dessus. EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 6 à la différence que le copolymère ajouté comme dispersant à la phase organique est remplacé par un surfactant de bas poids moléculaire, à savoir "Span" 85. Le produit est isolé comme ci-dessus. EXEMPLES 8 à 10 Ces exemples illustrent l'effet de la concentration du dispersant polymère sur la distribution de diamètre des particules des composites formés. On suit le mode opératoire de l'exemple 1 à la différence qu'on remplace le xylène par le o-dichlorobenzène et que l'on fait varier la concentration du dispersant dans la plage de 0,1 à 1,0 % en poids/poids. Les résultats sont reproduits sur le tableau suivant qui montre la dispersion correcte d'un diamètre des particules à toutes les concentrations. Concentra Exem- tiondu Distribution de diamètre des particules ple dispersant, (% en poids/poids) ple % en poids/ poids > 417 175-147 104-175 610-104 4 61 m m m m m 8 0,1 3,28 42,92 31,29 2,13 0,27 9 0,25 4,20 53,92 35,40 5,91 0,57 10 0,5 5,76 56,47 23,25 10,35 4,17 11 1,0 1,40 30,06 55,92 f 12,16 1 0,47 EXEMPLE 12 Il s'agit d'un exemple comparatif dans lequel on a utilisé un surfactant connu de bas poids moléculaire. On prépare la phase aqueuse de la manière décrite dans l'exemple 1. La phase organique est une solution à 3 % en poids/poids de "Span" 85 dans le o-dichlorobenzène. On procède ensuite comme indiqué dans l'exemple 1 et après gélification du produit, on note qu'il se présente sous la forme d'agrégats irréguliers. On répète plusieurs fois le mode opératoire ci-dessus en élevant la concentration en surfactant jusqu'à 6 % en poids/poids et en faisant varier le pH entre 1,5 et 2,0 et la température entre 11 et 35oC. On tente d'utiliser divers agitateurs comprenant des hélices à deux pales tournant à faible vitesse, projetant les particules vers le haut ou vers le bas, des aubes et des disques cannelés. Dans chaque cas, on obtient des agrégats dont la structure n'est pas satisfaisante. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une matière composite comprenant le mélange de particules adsorbantes et de particules magnétiques avec une matière capable de former un polymère réticulé et un agent de réticulation, suivi d'une réticulation, procédé c#aractérisé par le fait qu'un dispersant polymère est introduit dans 11 étape de réticulation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules adsorbantes et les particules magnétiques sont mélangées dans une phase aqueuse et la matière capable de former un polymère réticulé est en phase organique. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le dispersant polymère est ajouté à la phase aqueuse. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le dispersant polymère est ajouté à la phase organique 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le dispersant polymère est un polyzarboxylate. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le polycarboxylate est choisi entre des polyacrylates et des polyméthacrylates. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le polycarboxylate est le copolymère du méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol avec l'acide acrylique. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le polycarboxylate est le copolymère du méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol avec l'acide méthacrylique. 9. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le dispersant polymère est un copolymère choisi dans le groupe comprenant les copolymères méthacrylate de lauryle/méthacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate de 2-éthylhexyle/ acide acrylique, acrylate de 2-éthylhexyle/acrylate dthydroxy- éthyle, acrylate de 2-éthylhexyle/acide méthacrylique, acrylate de 2-éthylhexyle/méthacrylate d'hydroxyéthyle, acrylate de 2-éthylhexyle/méthacrylate d'hydroxypropyle et méthacrylate de stéaryle/méthacrylate d'hydroxyéthyle. 10. Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la matière adsorbante est le carbone. 11. A titre de produits industriels nouveaux, des composites obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.