Brevet FR2400009A1 — publié le 19790309

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques. Selon l'Auslegeschirft allemand 2 231 312, l'addition d'halogénures de cyclopropanecarbonyle substitués et de benzaldéhydes m-substitués, si nécessaire dissous dans un solvant aprotique, à une solution aqueuse de cyanure de sodium ou de cyanure de potassium et l'agitation du mélange obtenu jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de conversion donnent des esters d alpha-cyano-m-substitué benzyle d 'acides cyclopropane carboxyliques substitués. Les acides cyclopropane carboxyliques peuvent etre préparés et transformés d'une manière connue en halogénures de cyclopropanecarbonyle correspondants. Un tel procédé présente les inconvénients que les acides cyclopropanecarboxyliques et leurs halogénures de carbonyle doivent être préparés dans des stades séparés. La présente invention remédie à cet inconvénient. L'invention fournit un procédé pour la préparation d'un ester de la formule générale dans laquelle R1 , R2 , R3, R4 et R5 représentent chacun un groupe hydrocarbyle substitué ou non ou un atome d'hydrogène, selon lequel on fait réagir (a) un aldéhyde de la formule générale R5 - C(O)H (II) dans laquelle R5 a la même signification que dans la formule générale I, avec (b) un sel d'acide cyanhydrique et (c) une 2-halogénocyclobutanone de la formule générale dans laquelle R1 , R2 , R3 et R4 ont la même signification que dans la formule générale I et Hal représente un atome d'halogène. La présente invention permet qu'un procédé en trois étapes comprenant la contraction du cycle de la 2-halogéno-cyclobutanone de la formule générale III pour donner un acide cyclopropanecarboxylique, la transformation de cet acide en son halogénure de carbonyle et la réaction de cet halogénure de carbonyle avec un aldéhyde et un cyanure soit remplacé par un procédé en une seule étape. Le procédé en une seule étape selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en présence d'un solvant aprotique qui peut être miscible ou non avec de l'eau, par exemple un alcane, un cycloalcane, un hydrocarbure aromatique, un éther, un hydrocarbure halogéné, un amide d'acide carboxylique N,N-disubstitué, un composé hétérocyclique contenant de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, l'acétonitrile ou le nitrométhane. Les solvants apro- tiques sensiblement non-miscibles avec l'eau sont utilisés de préférence en présence dteau, parce que cela favorise la formation des esters de la formule générale I. La formation de ces esters est particulièrement favorisée dans des solvants comprenant un ou plusieurs alcanes.Des exemples d'lacunes utilisables sont le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, le n-nonane, le n-décane méthylpentane, le 2-méthylhexane, le 3-méthylhexane, et le 2,4,4-triméthylpentane. Des essences riches en alcanes, comme les essences d'un intervalle de distillation sous la pression atmosphérique de 60 à 800C par exemple sont aussi très utilisables. On a obtenu de très bons résultats avec le n-heptane. Des exemples d'autres solvants sensiblement non-miscibles avec l'eau sont des cycloalcanes, par exemple le cyclohexane et le méthylcyclohexane; et des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, les o-, m- et p-xylène et les triméthyl benzènes, des éthers, comme l'oxyde d'éthyle et l'oxyde d'isopropyle, des alcanones, comme la di-isobutyl cétone et des hydrocarbures halogénés, comme le tétrachlorure de carbone. La quantité d'eau n'est pas critique et peut varier entre de larges limites. D'une part, elle est de préférence inférieure à la quantité nécessaire pour que l'on obtienne une solution aqueuse à 25% en poids et en particulier à 40% en poids avec la quantité de départ d'un sel soluble dans l'eau d'acide cyanhydrique de manière à réduire la possibilité de réaction de la 2-halogénocyclobutanone de la formule générale III avec l'eau, avec formation d'acide cyclopropane carboxylique, et d'autre part elle est de préférence assez grande pour dissoudre la totalité de ce cyanure à la température à laquelle le procédé est mis en oeuvre de manière à réduire le temps de réaction. Toutefois, la présence de sel soluble dans l'eau d'acide cyanhydrique n'est pas exclue. La température à laquelle le procédé est mis en oeuvre de manière appropriée est comprise habituellement entre 20 et 100pu et de préférence entre 50 et 800C. Les esters de la formule générale I sont habituellement obtenus avec le rendement le plus élevé dans l'intervalle de 60 à 700C Les solvants aprotiques miscibles avec l'eau sont utilisés de préférence en l'absence doleau. Des exemples de tels solvants sont le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthyl-acétamide, le diméthyl sulfoxyde, la N-méthyl pyrrolidone, l'acétonitrile, le tétrahydrothiophène.l,l-dioxyde, le nitrométhane et le tétrahydrofuranne. On a obtenu de très bons résultats avec le N,Ndiméthylformamide. Des mélanges de solvants, par exemple d'alcanes et d'hydrocarbures aromatiques, peuvent être utilisés, par exemple du n-heptane contenant jusqu'à 10% en poids de benzène et/ou de toluène. Le sel d'acide cyanhydrique est soluble dans l'eau quand un solvant aprotique sensiblement non miscible avec l'eau est utilisé en présence d'eau et soluble dans le solvant aprotique quand le solvant aprotique est sensiblement miscible avec l'eau. Des exemples de sels utilisables d'acide cyanhydrique sont des cyanures de métaux alcalins, des cyanures de métaux alcalinoterreux et des cyanures de tétrahydrocarbyl ammonium, Des cyanures de métaux alcalins sont préférés. Le cyanure de potassium est particulièrement préféré, parce qu'il donne les esters de la formule générale I en un temps de réaction plus court et avec un rendement plus élevé que le cyanure de sodium. Les rapports molaires de l'aldéhyde de la formule générale Il à la 2-halogénocyclobutanone de la formule générale III et du sel d'acide cyanhydrique à l'aldéhyde de la formule générale Il ne sont pas critiques et peuvent varier entre de larges limites. Le premier rapport molaire est de préférence égal à 1 et le deuxième est compris de préférence entre 1,0 et 1,5 et en particulier entre 1,1 et 1,3. Les groupes hydrocarbyle représentés par R1, R2, R3 et R4 dans la formule générale III et par R5 dans la formule générale II peuvent être, par exemple, des groupes alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou des groupes éthyléniquement non saturés. Ces groupes peuvent être substitués par, par exemple, des groupes hydrocarbyloxy ou des atomes d'halogènes. R5 représente de préférence un groupe aryle substitué ou non. Ces groupes aryle peuvent être carbocycliques ou hétérocycliques Des exemples de groupes carbocycliques sont les groupes phényle, l-naphtyle, 2-naphtyle et 2-anthryle.Des groupes aromatiques hétérocycliques sont dérivés de composés hétéro-aromatiques qui, selon Kirk Othmer, "Encycloperia of Chemical Technology", deuxième édition, Volume 2 (1963), page 702, sont définis comme étant obtenus par remplacement d'un ou plusieurs atomes de carbone d'un composé aromatique carbocyclique par un hétéro-atome, par exemple la pyridine, la pyrimidine, la pyrazine, la quinoléine et l'isoquinoléine ; les composés hétéro-aromatiques comprennent des composés hétérocycliques ayant des noyaux pentagonaux qui présentent des caractéristiques aromatiques et sont mentionnés à la page 703 de ce volume, par exemple le thiophène, le pyrrole, le furanne, l'indole et le benzothiophène. Comme groupe aromatique, on a obtenu de très bons résultats avec le m-phénoxybenzaldéhyde. R1, R2, R3 et R4 dans la formule générale III représentent de préférence des groupes alcoyle, en particulier des groupes alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. Les groupes alcoyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Des groupes méthyle sont particulièrement préférés. L'atome d'halogène dans la formule générale III est de préférence un atome de chlore ou de brome, en particulier un atome de chlore. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en mélangeant les quantités totales des composés de départ avec agitation énergique. Si on le désire, l'aldéhyde de la formule générale II, le sel d'acide cyanhydrique, le solvant aprotique et l'eau, si on en utilise, peuvent être mélangés, après quoi on ajoute progressivement la cyclobutanone de la formule générale III, mais ce mode opératoire n'offre généralement pas d'avantages par rapport à l'autre. Des esters de la formule générale I, par exemple l'alpha-cyano-3-phénoxy-benzyl-2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane carboxylate, sont des insecticides intéressants. Les Exemples illustrent encore l'invention. Exemples 1 à VII Dans un ballon de 50 cm3 à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 mmoles de 3-phénoxybenzaldéhyde, 10 mmoles de 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclobutanone, 12 mmoles d'un cyanure, 20 cm3 de n-heptane et de l'eau. Le mélange réactionnel est agité énergiquement et analysé par chromatographie gaz-liquide pour determination du rendement en l'alpha-cyano-3 phénoxybenzyl-2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane carboxylate formé. Sept expériences sont conduites de cette manière, à moins d'indication contraire. Le cyanure utilisé5 la quantité d'eau ajou tée, la température de réaction et la durée de l'agitation sont indiqués dans le Tableau I. La quantité de départ de 12 mmoles de KCN dans les Exemples I, III et IV forme une solution aqueuse à 44% en poids dans les Exemples II et V une solution aqueuse à 28% en poids. La quantité de départ de 12 mmoles de NaCN dans les Exemples VI et VII forme une solution aqueuse à 37% en poids Le Tableau I indique aussi le rendement en l'ester désiré, calculé par rapport au 3-phénoxybenzaldéhyde de départ. Tableau I Exemple Cyanure E a, Température, Durée, Rendement N cm C h en ester, % I KCN 1 65 6 91 Il KCN 2 65 6 81 I) III KCN 1 93 3 79 1) IV KCN 1 25 20 46 V KCN2 2 65 8 81 VI NaCN 1 65 20 55 VII NaCN 1 25 24 42 1) la 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclobutanone est complètement transformée ; la conversion du 3-phénoxybenzaldéhyde est de 85%. 2) la 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclobutanone est ajoutée au mélange réactionnel en une période de 1 heure > . Le mélange de réaction de l'Exemple I est refroidi à 250C, on ajoute 10 cm3 d eau pour dissoudre le chlorure de potassium précipité, on sépare la couché aqueuse, la couche d'heptane est lavée avec 10 cm3 d'eau, séchée sur du chlorure de calcium anhydre et le n-heptane est chassé par vaporisation-éclair dans un évaporateur à couche mince pour donner une huile jaune pale qui, selon une chromatographie gaz-liquide quantita tire, contient l'ester désiré à raison d'une quantité correspondant à un rendement de 88%. Exemple VlII On répète l'expérience de l'Exemple I, mais cette fois avec 20 cm3 de cyclohexane au lieu de 20 cm3 de n-heptane et le mélange réactionnel est maintenu à la température de reflux (810C environ). Après agitation pendant 6 heures, le rendement en l'ester désiré est de 45%. Exemples IX et X Dans un ballon de 50 cm3 à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 mmoles de benzaldéhyde, 10 mmoles de 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclobutanone, 12 mmoles de cyanure de sodium, 20 cm3 d'un solvant et 1 cm3dreau. Le mélange réactionnel est agité énergiquement à une température de 23 C. On effectue deux expériences de cette manière. Le Tableau Il indique les solvants utilisés et les rendements en l'alpha cyanobenzyl-2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane carboxylate forme. Tableau II Exemple Solvant Durée, h }gnedseeeeMt % NO IX n-heptane 2,5 29 19 57 43 67 toluène 17 15 Exemples XI et XII Dans un ballon de 50 cm3 à fond rond équipé d'un agitateur magnétique, on introduit 10 mmoles de benzaldéhyde, 10 mmoles de 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclobutanone, 12 mmoles d'un cyanure, 20 cm3 de n-heptane et 1 cm3 d'eau. Le mélange réactionnel est agité énergiquement à une température de 700C. On effectue deux expériences de cette manière. Le Tableau III indique les cyanures utilisés et les rendements en l'alpha-cyano- benzyl-1,2-2,3,3-tétraméthylcyclopropane carboxylate formé. Tableau III Exemple Cyanure Duree, h Rendement NO en ester, % XI KCN 2,5 72 22 81 XII NaCN 20 61 Exemple XIII Un mélange de 100 moles de benzaldéhyde, de 100 mmoles de cyanure de sodium et de 50 cm3 de N,N-diméthylformamide est agité à une température de 800C pendant 30 minutes. Ensuite, une quantité de 100 mmoles de 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclo- butanone est ajoutée en une période de 30 minutes et on continue l'agitation pendant six heures. A la fin de cette période, les corps en réaction sont complètement transformés et de l'alpha cyanobenzy1-1,2,2,3, 3-tétraméthylcyclopropane carboxylate est obtenu avec un rendement de 65%. Exemple XIV Un mélange de 100 mmoles de benzaldéhyde, de 100 moles de cyanure de sodium et de 50 cm3 de diisobutyl cétone est agité à une température de 600C pendant 30 minutes. Ensuite, une quantité de 100 mmoles de 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclobutanone est ajoutée en une période de 30 minutes et on continue l'agitation pendant 100 heures. La conversion du ben-zaldéhyde est de 75% et le rendement en alpha-cyanobenzyl-2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane carboxylate est de 52%, calculé par rapport au benzaldéhyde de départ. REVENDICATIONS 1 - Un procédé pour la préparation d'un ester d'acide cyclopropane carboxylique de la formule générale dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5 représentent chacun un groupe hydrocarbyle substitué ou non ou un atome d'hydrogène, selon lequel on fait réagir (a) un aldéhyde de la formule générale R5 - C(O)H (II) dans laquelle R5 a la même signification que dans la formule générale I, avec (b) un sel d'acide cyanhydrique et (c) une 2-halogénocyclobutanone de la formule générale où R1, R2, R3 et R4 ont la même signification que dans la formule générale I et Hal représente un atome d'halogène. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 100au. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel d'acide cyanhydrique est un cyanure de métal alcalin, un cyanure de métal alcalino-terreux ou un cyanure de tétrahydrocarbylammonium. 4 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde est un benzaldéhyde substitué ou non. 5 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la 2-halogénocyclobutanone a la formule générale III, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent des groupes alcoyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. 6 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde est du 3-phénoxyben zaldéhyde ou du benzaldéhyde, le sel d'acide cyanhydrique est du cyanurede sodium ou de potassium et la 2-halogéno-cyclobu tanonevest es de la 2-bromo- ou 2-chloro-3,3,4,4-tétraméthylcyclo- butanone. 7 - Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un solvant aprotique. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant aprotique est un alcane, un cycloalcane, un hydrocarbure aromatique, un éther, un hydrocarbure halogéné, un amide d'acide carboxylique N,N-disubstitué, des composés hétérocycliques contenant de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, l'acétonitrile ou le nitrométhane. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que de l'eau est présente aussi avec un solvant aprotique non miscible avec l'eau. Les esters d'acide cyclopropane carboxylique de formule générale I préparés par un procédé selon l'une des revendications précédentes.