Brevet FR2400015A1 — publié le 19790309

La présente invention concerne des nouvelles maléimides terpéniques résineuses, un procédé pour les préparer et leur nouvelle utilisation comme épaississants pour des ëlastomères polaires. Elle concerne plus particulièrement des maléimides terpéniques préparées à partir d'un mélange de produits d'addition du terpène et de l'anhydride maléique ne contenant pas moins de 85% du produit de monoaddition du terpène et de l'anhydride maléique et pas plus de 15 % du produit de di-addition du terpène et de l'anhydride maléique. I1 est important de souligner que les produits d'addition du terpène et de l'anhydride maléique sont des mélanges des produits d'addition possibles, ce qui donne un résidu vitreux liquide ou visqueux-plutôt que les produits cristallins obtenus à partir d'anhydride maléique et de terpènes purs conjugués. Ces mélanges de produits d'addition sont ensuite utilisés pour préparer des dérivé-s imide qui sont des produits résineux et n'ont pas tendance à cristalliser à cause de leurs structures variées. Bien que les produits d'addition du terpène et de l'anhydride maléique soient connus (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.208.321, lignes 10-23), leur composition ne l'est pas. On sait qu'il est possible de préparer, de diverses façons, des polyamides à partir de dianhydrides et de diamines. Toutefois, dans la mesure où l'-on peut les déterminer, on ne connait pas d'imides résineuses de produits addition de terpène et de monoanhydride et de diamines qui donnent une configuration terpène-imide-imide-terpène.-Si on pouvait obtenir une telle configuration, cela constituerait un pas important dans la technique. La demanderesse a découvert, de façon inattendue, que l'on pouvait préparer des maléimides terpéniques résineuses solubles d'une manière directe en faisant réagir des produits d'addition du terpène et de l'anhydride maléique, qui contiennent moins de 85 % de produits de monoaddition, avec une diamine, à température élevée. La maléimide terpénique resultante, qui possède principalement une configuration terpène-imide-imide- terpène, est particulièrement utile comme épaississant d'élastomères polaires. Selon l'invention, on fait réagir des quantités pratiquement stoechiométriques du produit d'addition terpène-anhydride maléique et d'une diamine, comme ltéthylènediamine, la triméthylènediamine ou la phénylènediamine, à des températures élevées, comprises entre environ 1400C et environ 240"C, de façon à récupérer une maléimide terpénique résineuse. Le terme "résimeux", tel qu'on l'utilise ici, signifie que les maléimides en question, lorsqu'on les ajoute à une composition d'élastomère, lui communiquent une viscosité persistante comme on peut s'en rendre compte dans les exemples qui illustrent l'invention. En général, on peut préparer le produit d'addition terpène anhydride maléique en faisant réagir des quantités équimoléculaires d'un terpène non conjugué, comme le limonène, le terpinolène, le para-méthadiène-1,4, le terpinéol, le cinéol-1,4 ou le cinéol-1,8, ou des mélanges de ces terpènes, et d'anhydride maléique, à des températures comprises entre environ 1750C et environ 200 Ca en présence de entre environ 0,05 % et environ 0,15 Z d'iode, par rapport au poids du terpène. Le produit d'addition résultant comprend un mélange d'au moins 85 % de produit de monoaddition. Le choix de la température et de la quantité d'iode conduit la production économique du produit de monoaddition, avec un petit pourcentage contr81able de produit de di-addition. Le contrôle de la composition du produit d'addition permet de produire le dérivé imide résineux désiré. De plus, le produit d'addition terpène-anhydride maléique, bien que l'on puisse le préparer à partir des différentes sources variées de terpènes énumérées, indique pratiquemment la méme distribution de taille par chromatographie sur gel. La quantité d'iode et -la température choisies donnent apparemment environ le meme mélange à l'équilibre de terpènes conjugués qui, en définitive, réagissent avec l'anhydride maléique pour former leurs produits d'addition de composition uniforme. Parmi les diamines que l'on peut utiliser, on peut citer la triméthylènediamine, l'éthylènediamine, la phénylènediamine, la toluènediamine ainsi que la diéthylènetriamine. Les exemples suivants dans lesquels, sauf indication contraire, toutes les parties sont exprimées en poids, illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On dissout, dans une petite quantité de xylène, une petite quantité du produit d'addition terpène-anhydrde maléique (préparé préala- blement) et on l'ajoute dans le réacteur. Ce mélange est utilisé pour fournir l'échange thermique pour commencer l'addition continue des autres ingré dients. On chauffe le mélange à 2000C à reflux et on ajoute 1,1 partie d'iode dans le réacteur. On ajoute en continu, en 2 heures, 906 parties de limonène et 588 parties d'anhydride maléique et de xylène. L'addition du xylène est effectuée à une vitesse mesurée de façon que la température du ballon reste à 200"C et qu'un certain reflux soit maintenu à tout instant. La réaction entre le terpène et l'anhydride maléique est exothermique et la chaleur dégagée est dissipée dans le réfrigérant.Le condensat passe dans un séparateur et retourne au sommet du réfrigérant. On peut éliminer une partie de l'eau durant cette réaction si l'anhydride maléique contient de l'acide maléique ou si la fraction de terpène renferme des cinéols qui sont déshydratés en dipentène en présence de l'iode. Le reflux de xylène sert à dissiper la chaleur de la réaction et aussi à balayer les vapeurs d'anhydride maléique ou à les sublimer dans le réacteur. Lorsquton a ajouté les ingrédients, on maintient le ballon à 200 C pendant encore 2 heures. On arrête le chauffage et on refroidit le mélange à 1000 C. On recueille 1360 parties (91% de rendement) d'un mélange d'addition terpème-anhydride maléique sous forme d'un liquide jaune clair.L'analyse de ce produit d'addition par chromatographie de perméation de gel indique qu'il y a environ 95 Z de produit de monoaddition et environ 5 % de produit de di-addition. On prépare ensuite le produit imide, qui a une configuration du type terpène-imide-imiderterpène, en faisant réagir 588 parties du mélange d'addition avec 77 parties d'éthylènediamine dans 200 parties (en volume) de xylène. On ajoute lentement ltethylènediamine au produit d'additison, à 1400C, et on élimine l'eau produite sous forme d'un azéotrope. Lorsque l'addition de la diamine est terminée, on élève lentement la température du ballon à 240eC pour faciliter l'élimination de l'eau et du solvant. Lorsque la température du ballon a atteint 2400C, le produit est purifié à la vapeur sous vide, sous 50 mm de pression, pendant 3 heures pour éliminer toute huile volatile. La résine purifiée est ensuite refroidie et mise en cuve ou transformée en paillettes et ensachée. Le produit qui est une maléimide terpénique résineuse possède les propriétés suivantes Point de ramollissement 880C Indice d'acide 1 Masse moléculaire moyenne en nombre 533 Point de trouble# 15900 On détermine le point detroubleen mélangeant 2,5 parties de la résine résultante avec 10 partiesd'un mélange1/1 de Elvav150R (copolymère acétate de vinyle (33%) -éthylène) et de Ceratak (cire microcristalline, de point de fusion : 73,90G), en fondant en une masse fondue limpide et en laissant la masse se refroidir lentement jusqu'à l'apparition du trouble:: EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 sauf qu'on utilise 147 parties de m-phénylènediamine à la place de ltéthylènediamine et qu'on ajoute 5 parties d'acide p-toluènesulfonique lorsque la température a atteint 2000 C. Le produit a les caractéristiques suivantes Point de ramollissement : 129 C Indice d'acide 3 Point de trouble > 300 C EXEMPLE 3 On rdpète l'exemple 1 sauf qu'on utilise 91 parties de diamino-2,4 toluène et 33 parties d'éthylènediamine à la place des 77 parties d'éthylènediamine. Le produit a les caractéristiques suivantes Point de ramollissement 114 C Indice d'aaide 1 Point de trouble 258 C EXEMPLE 4 On répète le procédé de l'exemple 1 dans tous ses détails sauf que la fraction terpène est remplacée par 930 parties d'une fraction de terpène comprenant environ 40 % de terpinolène, environ 25 Z de dipentène, 30% de cindol-1,4, le reste étant constitué d'hydrocarbures terpéniques et d'alcools terpéniques. EXEMPLE 5 On répète le procédé de l'exemple 1 dans tous ses détails sauf qu'on remplace le mélange de terpène précédent par 97 % de limonène. On obtient un produit d'addition de limonène et d'anhydride maléique avec un rendement d'environ 92 %, ledit mélange contenant plus de 95 % de produit de monoaddition. C'est un liquide jaune clair. EXEMPLE 6 Les imides de terpène préparées selon le procédé des exemples 1 et 2 sont mélangées avec des additifs dans trois formulations fondues chaudes en utilisant de l'Elvax 250 (copolymère acétate de vinyle (28Z)-ethylène (72%), de l'Elvax 150 (copolymère acétate de vinyle (3370)-éthylène (67%)), de l'Elvax 40 (copolymère acétate de vinyle (40%) éthylène(60%)) et de la Shellwax 300 (cire paraffinique fondant à 70.5 C). Les formulations sont données dans le tableau I ci-après. TABLEAU I Formulations A B C Parties en Parties en Parties en Compositions poids poids poids Imide de terpène de l'exemple 1 40 -- 40 Imide de terpène de l'exemple 2 -- 40 - Elvax 250 40 -- - Elvax 150 -- 40 - Elvax 40 - - - - 40 Shellwax 300 20 20 20 Les formules A, B fl et C sont utilisées comme revêtement sur (1) plusieurs supports (supports 1 du tableau II) qui sont ensuite sondés sur un second support 2 à 107,2 C pendant 0,3seconde sons une pression de 0,703 kg/cm. On détermine ensuite la résistence à l'écaillement avec l'essai Instron et on l'exprime en g/cm selon le procédé PSTC-1. Les résultats sont récapitulés ci-dessous (tableau II). TABLEAU II Supports Résistance à l'écaillement (en g/cm) communiquée par les formulations (tableau I) 1 2 A B C papier kraft papier kraft 78,12 279 178,56 papierkraft a luminium 133,92 357,12 -papier kraft Mylar 44,64 189,72 290,16 papier kraft Cellophane 345,96 178,56 111,6 papier kraft polypropylène 33,48 267,84 - Mylar a luminium 122,76 468,72 580,32 Cellophane a luminium 133,92 703,08 491,04 Les résines imide-terpène de bas poids moléculaire préparées selon le procédé de l'invention possèdent les propriétés avantageuses suivantes Point de ramollissement 70-110 C Coloration (Gardner, 50/50 toluène) 1-4 Indice. d'acide 1-10 Masse moléculaire 500-600 Aspect Résine transparente, ambre claire Point de trouble (déterminé comme ci-dessus) 140-200 Poids spécifique, 250/250C 1,152 % de produits insolubles dans le toluène 0,018 Les résines terpène-imide sont solubles dans les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les esters, les cétones, les éthers et les alcools mais insolubles dans les hydrocarbures aliphatiques. Grace à leur masse moléculaire età leur compatibilité (comme l'indique le point de trouble d'environ 160 C), les résines selon l'invention sont utiles comme épaississants dans des formulations polaires. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer des résines terpène-maléimide, caractérisé en ce qu'il comprend: -la réaction, entre 140 et 200"C, de quantités pratiquement équimoléculaires de (a) un terpène non conjugué, ou des mélanges en provenant, et (b) d'anhydride maléique, an présence de entre 0,05% et 0ss15eXo d'iode, par rapport au poids du terpène; - la récupération dtun mélange ne contenant pas moins de 85% de produit de monoaddition et pas plus de 15% de produit de di-addition résultant de l'addition du terpène et de l'anhydride maléique, - puis la réaction dudit mélange de produits d'addition avec des quantités stoechiométriques d'une amine aliphatique ou aromatique et - la récupération de la maléimide terpénique qui a une masse moléculaire comprise entre environ 500 et environ 600. 2. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que le terpène est le terpinolène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de terpène comprend du terpinolène et du cinéol. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le terpène est le limonène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute 0,12 % d'iode par rapport au poids du terpène utilisé. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est l'éthylènediamine. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la diamine est la triméthylènediamine. 8. Maléimide terpénique résineuse, caractérisée en ce qu'elle a une masse moléculaire comprise entre environ 500 et environ 600 et des points de ramollissement compris entre 70 et 1100 C.