Brevet FR2425641A1 — publié le 19791207

Un parametre essentiel de la surveillance médical est la pression partielle p O2 d'oxygène dans le sang et dans les voies respiratoires. On utilise souvent des cellules polarographique vitres électrode de CLARK. Ces cellules comprennent une cathode impolarisable (en or su en platine) et une anode d'argent - chlorure# d'argent, travaillant dans un milieu électrolytique composé d'un chlorure tamponné à p H alcalin, et séparé du milieu à analyser par une membrane perméable à l'oxygène. Er régime de saturation, le courant de réduction cathodique est proportionnel à P 02. Dans leur configuration classique les électrodes de CLARK présentent une sensibilité médiocre, et les mesures dépendent du débit de fluide à analyser, et présentent une certaine dérive. D'autres cellules polarographiques ont été élaborées plus récemment et en particulier par COBBOLD. Les dispositifs de ce type comprennent quelques centainesue cathodes, e a'ai#tres de quelques microns, et séparées les unes des autres par une distance du même ordre de grandeur. Ils sont obtenus par les technologies de la microélectronique. Les cathodes en métal impolarisable, des métaux précieux en or ou en platine sont déposées sur un substrat en silicium les les anodes servant d'électrode de révérence sont faites d'argent (argent - chlorure d'argent). Ces électrodes travaillent dans un milieu électrolytique de chlorure de potassium tamponné à 4 pH alcalin, et séparé du milieu a analyser par une membrane perméable à l'oxygène. Elles sont obtenues au moyen d'un masque uniqueet le processus technologique est le suivant : 1 -Oxydation thermique d'une plaquette de silicium. 2 - Dépôt d'argent sur le silice ainsi obtenue. 3 - Dépôt de photoresist sur l'ensemble. 4 - Masquage photographique b insolation avec réservation des surfaces de cathode. 5 - Attaque chimique de l'argent et de la silice dans les endroits destinés aux cathodes. 6 - Dépôt de chrome - or sur toute la surface. 7.- Elimination de la résine photosensible avec le chrome-or déposé sur elle. L'inconvénient principal de ce procédé est que d'une part l'argent adhère mal sur la silice ainsi que ltor sur le silicium et surtout le manque de reproductibilité de l'usinage chimique de l'argent lié à un réactif dont les vitesses de dissolution varient énormément d'un#e expérience à l'autre. De plus il existe un manque de reproductibilité de l'usinage de l'argent sous la couche de résine lié au réactif (acide nitrique) ainsi qu'au système d'agitation de ce réactif. L'invention a pour objet un procédé de fabrication de ce type de structures minimisant les incorwénients cités, et les dispositifs obtenues par ce procédé. Le-procédé de fabrication de cellule polarographique selon l'invention se caractérise essentiellement par l'loxydationinin situ d'une plaque de silicium, la découpe de cette plaque de façon à mettre le silicium à nu aux endroits ou doivent se former les futures cathodes, le dépôt sur l'ensemble d'une couche de métal noble formant avec le silicium un nàiiiage résistant à certains agents chimiques, et l'attaque par ces agents chimiques du métal noble, non allié au silicium, cette attaque ayant pour résultat de laisser intact ledit alliage, et de former ainsi les cathodes. L'invention sera mieux comprise au moyen des figures 1 à 9 qui montrent en coupe transversale une cellule polarogaphique au cours des diverses étapes de sa fabrication par le procédé suivant l'invention. La figure 10 représente vu du dessus un exemple de réalisation d'un capteur d'oxygène selon l'invention. La figure Il représente en coupe transversale un premier exemple de réalisation de sonde utilisant la cellule suivant 1 'invention. La figure 12 représente le schéma électrique de montage de la cellule. La figure 13 représente un deuxième exemple de réalisation de sonde, utilisant la cellule suivant l'invention. La figure 14 est un ensemble de courbes. Figure 1 une plaque 1 de silicium a été recouverte par oxydation thermique in situ" dtune couche 2 de silice Silo2. Sur cette couche 2 a été dépos-ée figure 2, une couche de résine photosensible 3. Celle-ci a été insolée à travers un masque et éliminée par-développement. Un trou 4 a été formé. L'ensemble, figure 3 a été soumis à l'action d'un mélange d'acide fluorhydrique,de fluorure d'ammonium et dteau. La silice a été découpée aux endroits non protégés, laissant à nu le silicium en 5. Figure 4, le restant de la résine a été éliminé par un bain d'acétone, l'ensemble a été recouvert par une couche de platine 6 par évaporation, pulvérisation cathodique ou par tout autre moyen connu en soi. L'ensemble a été soumis à un recuit à une température comprise entre 2000 et 600 C. EN 7, ou la platine est directement en contact avec le silicium, se forme la future cathode formée d'un alliage Pt - Si. Figure 5 l'élimination du platine a été faite par l'eau régale bouillante. L'alliage Pt-Si résiste à cette attaque. Seule reste la cathode 7. Figure 6, des dépôts successifs 8 et 9 de zirconium et d'argent ont été déposés sur l'ensemble. i Figure 7, un dépôt de résine 10 a été fait sur l'ensemble. Puis après insolation à travers un masque et développement, celle ci ne subsiste qu'aux endroits 11 ou va être formée la future anode . L'argent figure 8 est alors attaqué et ne subsiste qu'en 12. Figure 9, le zirconium est alors enlevé à son tour, aux endroits non protégés par la résine. I1 reste sous la couche d'argent protégée et assure son adhérence sur le silicium. La figure 10, représente vue du dessus, une cellule polarographique obtenue par le procédé qui vient d'être décrit. Elle se présente sous la forme d'une plaquette de silicium 1. Sur cette plaquette on voit la couche d'argent li qui sert d'anode et qui recouvre presque entièrement la plaquette et dont le contact anodique est représenté en 13. Le silicium dont est faite la plaquette est fortement dopé et est conducteur de ce fait. Le contact de cathode est pris en 14 sur une partie du silicium mise à nu. Les cathodes forment une mosaïque ; on voit clairement que chaque cathode est un plot de Si Pt entouré d'une couronne de silice 12. La couche de silice a une épaisseur de l'ordre de 4000 A Chaque cathode a un diamètre de l'ordre de 5 à 10 pm. Il peut y avoir de 500 à-IOOOcathodes sur le même substrat, les cathodes étant espacées de 50 um à peu près. On a ainsi une idée des dimensions du substrat (1 mm de côté par exemple). Les figures 11 et 13 représentent deux exemples de sondes équipées de telles cellules polarographiques. Eigure-11 , est représentée en coupe transversale une première sonde. Elle comporte un premier tube 101 en Argent se terminant par une pièce en tronc-de cone 102. Les pièces 101 et 102 sont entourées d'une membrane perméable uniquement à l'oxygène 103 par exemple en "Teflon" (poly tetra fluor éthylène). Dans cette enceinte est placée la cellule polarographique 104, qui est le contact électrique avec le tube par la pièce 103. L'ensemble est rempli de chlorure de potassium KC1 i un contact électrique 105 est pris sur le substrat de la cellule. Le schéma équivalent bien connu est représenté figure 12. La cellule 2011 polarographique a deux poles : le pole f (anode) est au potentiel de référence. Le pole - est relié au pole - d'une batterie 202 dont le pole + est relié au potentiel de référence par un galva- nomètre 203. Ce schéma est d'ailleurs classique. La figure 13 représente un deuxième exemple de réalisation de l'invention. Sur cette figure la sonde est composée d'une boite en diélectrique 301 fermée d'une part sur sa face supérieure en contact avec le fluide à analyser, par une membrane en"Teflon1,perméable à l'oxygène, 302. La cellule polarographique 303 elle même comprend une plaquette de silicium 304, recouverte sur une de ses faces de silice, et d'autre part par la structure représentée figure 10 (couche d'argent et cathode multiple en Si Pt). Un isolant 305 assure l'etanenéité et l'ensemble baigne dans l'électrolyte 306 en chlorure de potassium. Les contacts sont pris sur une cathode et sur l'anode. La figure 14 est une ensemble de courbes I = f (P 1 2) obtenue expérimentalement pour des différences de potentiel anode-cathode de 0,5 V et 0,75 V. Les courbes du haut correspondent à une solution de chlorure de potassium normal, les courbes du bas, à une solution saturee. Les valeurs de P 02 sont mesurées en bars. REVENDICATIONS 1. Cellule polar#ographique pour la mesure de pressions partielles d'oxygène comportant un substrat en silicium, une anode de référence en argent, l'ensemble baignant dans un halogenure de métal alcalin et une pluralité de cathodes, caractérisée en ce que les ca- thodes sont constituées d'un métal formant un composé avec le silicium, la couche d'argent reposant sur le silicium par l'intermédiaire d'une couche de silice, une couche d'accrochage étant interposée entre la silice et l'argent. 2. Cellule suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le métal est le platine, les cathodes étant formées de siliciurede platine, la couche d'accrochage en zirconium l'ensemble baignant dans du chlorure de potassium séparé du milieu analysé par une membrane perméable uniquement à l'oxygène. 3. Procédé de fabrication de cellules poIaro0#aphiques pour mesurer des pressions partielles d'oxygène comportant les étapes d'oxydation d'un substrat semiconducteur de façon à former une couche d'oxyde, à éliminer cette couche à travers un masque aux endroits ou se formeront les futures cathodes, caractérisé essentiellement par l'étape de dépôt sur l'ensemble d'une couche de métal capable de former un alliage avec le semiconducteur, et enfin une étape d'éliminationdudit métal, par un agent chim#ique laissant intact ledit alliage. 4. Procédé suivant la revendicaticu 3, carsetéelDé en ce que le semiconducteur est le silicium, le métal, le platine. 5. Procédé suivant la revendication 4 caractérisé par les étapes complémentaires de dépôt successifs d'une couche' de zirconium et d'une couche d'argent, et par élimination de ces deux couches aux niveaux des cathodes. 6. Appareil capteur d'oxygène comportant une cellule suivant l'une des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce qu'il comporte une sonde contenant ladite cellule, et un liquide comportant en solution un halogénure fermée par une membrane en tetrafluorethylène. 7. Appareil suivant la revendication 6 caractérisé en ce que le liquide comprend en solution-du chlorure de potassium.