Brevet FR2401757A1 — publié le 19790330

La présente invention est relative à une dispersion aqueusede revêtement et, plus particulièrement, à une dispersion aqueuse pour le revêtement en un copolymère éthylénique ayant d'excellentes propriétés filmogènes. On sait qu'un copolymère d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé en i/ et d'éthylène partiellement neutralisé et qui contient des groupes acides carboxyliques dans la chaîne moléculaire adhère très bien à divers substrats. On sait aussi revêtir divers substrats en utilisant une dispersion aqueuse de ce copolymère comme décrit aux brevets des Etats Unis d'Amérique 3 296 172 et 3 677 989. Mais ces dispersions aqueuses ont l'inconvénient d'avoir des propriétés filmogènes extrêmement médiocres. C'est ainsi que lorsqu'on applique cette dispersion aqueuse en revêtement sur un substrat pour former une pellicule séchée par évaporation de l'eau, il se produit fréquemment des craquelures sur la pellicule.Même en formant la pellicule à une température très élevée, on ntar- rive pas à obtenir une bonne pellicule continue. Ainsi les propriétés inhérentes du copolymèreXtelles que sa bonne résistance aux huiles, sa résistance à l'eau, sa ténacité, son adhérence, ses propriétés de scellage à chaud etc, ne peuvent pas être mises à profit pratiquement. L'invention remédie à ces inconvénients. On a maintenant trouvé qu'une dispersion aqueuse d'un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé ethyléniquement en la position S S partiellement neutralisé convient pour revêtir divers substrats seulement lorsque ce copolymère a une répartition particulière de composition L'invention a donc pour objet une dispersion aqueuse pour le revêtement comprenant un copolymère partiellement neutralisé contenant de 99 à 75% en mole et mieux 98 à 90% en mole d'éthylène et de 1 à 25% en mole et =eNX de 2 à 105 en mole d'un acide carboxylique insaturé éthyléniquement en o}/R dont j au moins 10% (et jusqu'à 100%) est neutralisé par des ions métalliques et/ou ammonium, ce copolymère ayant une répartition de composition des motifs acides comprise entre 0,50 et 0,95 et mieux entre 0,60 et 0,90 en termes de rapport de l'inverse du moment négatif de premier ordre au moment positif de premier ordre de la répartition des motifs acides. Par "motifs acides" on entend dans le présent mémoire à la fois des groupes acides carboxyliques libres et les groupes carboxylates sous la forme de sels neutralisés. L'inverse du moment négatif de premier ordre Cn et du moment positif de premier ordre Cw de la répartition des motifs acides est défini par les formules suivantes dans lesquelles n représente le nombre de fractions dans le fractionnement de la composition du copolymère; Wi est le rapport en poids de la ième fraction, et Ci est le rapport molaire des motifs acides de cette fraction, le nombre n étant égal à 7. La teneur en motifs acides du copolymère est limitée Si l'on veut que celui-ci ait certaines propriétés. Si cette teneur est inférieure à 1% en mole, il n'y a pas de copolymérisation. D'autre part, si la teneur est supérieure à 25% en mole, la résistance à l'eau et d'autres propriétés sont extremement amoindries. Les propriétés les plus favorables sont obtenues avec une teneur comprise entre 2 et 10% en mole Le copolymère ayant un rapport de Gn g w supérieur à 0,95 a une répartition très étroite des motifs acides, ce qui rend la composition très homogène et n'a pas les excellentes propriétés filmogènes du copolymère suivant l'invention.D'au tre part, lorsque le rapport de Cn rw est inférieur à 0,50, la répartition des motifs acides est trop large et la composition est peu homogène, ce qui provoque une séparation de phase de sorte qu'on ne peut pas obtenir de bons résultats. La répartition de composition mentionnée ci-dessus des motifs acides est déterminée en fractionnant le copolymère. Le fractionnement est basé sur la différence de solubilité des deux constituants du copolymère dans des solvants. Le polymère à fractionner est d'abord déposé sur un support de silice contenu dans une colonne, puis élué successivement par une série de solvants mixtes dont l'aptitude à la solvatation est modifiée successivement.On transforme d'abord le copolymère partiellement neutralisé en un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en &alpha;,ss à l'aide d'un excès d'acide. Mais ce copolymère qui habituellement a une faible stabilité thermique est ensuite transforme habituellement par le méthanol et l'acide sulfurique en le copolymère correspondant d'éthylène et de l'ester méthylique de l'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en W avant d'entre soumis à un fractionnement par élution dans une colonne à l'aide d'un système p-xylène/2-éthoxyéthanol suivant la même méthode que celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 350 372 si ce n'est que l'on effectue le fractionnement en sept fractions en modifiant le volume relatif du p-xylène/2-éthoxyéthanol en des rapports de 0::100, 30:70, 50:50, 60:40, 65:35, 70:30 et 100:0. Quand on utilise comme matière de départ un ester d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en c4, p ss , la répartition de la composition des motifs acides peut être déterminée-directement par le procédé ci-dessus. Aux dessins annexés, la figure 1 représente des courbes de répartition cumulées de la composition des copolres obtenus à l'exemple 1, à l'exemple comparatif 1, à l'exemple 3, à l'exemple comparatif 3,tels que rapportés ci-après, ces courbes de répartition cumulées etant obtenues en portant, en fonction de Ci, (iI Wj + Wi) dans laquelle W. et W. représentent j=l i 3 des rapports pondéraux de la ième et la jième fraction respectivement, tandis que les figures 2 et 3 sont des microphotographies grandies 10 fois représentant l'état des pellicules obtenues en séchant à 1500C les dispersions aqueuses obtenues à l'exemple 1 et à l'exemple comparatif 2 respectivement comme décrit ciaprès. Des exemples d'acide carboxylique insaturé en sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide maléfique, etc. En outre, en plus de ces acides, il peut y avoir des esters alcoyliques d'acide carboxylique insaturé tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle. On peut préparer une dispersion aqueuse d'un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en &alpha;,ss partiellement neutralisé à partir d'un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en fi F ou d'un copolymère d'éthylène et d'ester alcoylique d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en &alpha;, ss ayant de 1 à 8 atomes de carbone dans la portion alcoylique (dénommée ci-après copolymère de base) suivant les procédés décrits au brevet belge 695 197 et aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 677 989 et 3 296 172 ou par d'autres procédés connus pour la préparation de dispersions aqueuses neutralisées. C'est ainsi par exemple que suivant un procédé préféré, on prépare la dispersion aqueuse suivant l'invention en ajoutant le copolymère partiellement~neutralisé d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en otss à de l'eau en une concentration de 10 à 60% en poids et en chauffant le mélange à 1200C ou à une température supérieure sous agiLa- tion. En variante, suivant un autre procédé préféré, on peut préparer la dispersion aqueuse en chauffant le copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en g ss dans une solution aqueuse alcaline.Dans- ces procédés de préparation de dispersion aqueuse auto-émulsionnante, le copolymère ayant la distribution de compositlon particulière des motifs acides suivant l'invention est de beaucoup préféré . En outre, ces procédés sont simples ce qui est un grand avantage industriel. I1 est nécessaire de neutraliser au moins 10% de l'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en &alpha;,ss B de la dispersion aqueuse par des ions métalliques ou/et ammonium. Comme exemples d'ions métalliques pour neutraliser la dispersion aqueuse, on peut citer ceux de métaux alcalins tels que de sodium, de potassium et de lithium. Si on le souhaite, on peut neutraliser une partie de l'acide par des amines organiques. La quantité d'ions métalliques et/ou ammonium utilisés pour la neutralisation est limitée à la gamme précitée en raison de la stabilité de la dispersion aqueuse ou des propriétés physiques favorables telles que les propriétés mécaniques ou de résistance aux huiles de la pellicule préparée à partir de la dispersion aqueuse. Un tel copolymère de base ayant une distribution de composition particulière des motifs acides peut être préparé en utilisant une technique classique de polymérisation pour la préparation du polyéthylène haute pression. La distribution de composition des motifs acides du copolymère peut etre modifiée en modifiant les conditions de polymérisation , le type du réacteur, le rapport de chargement des monomères, la température réactionnelle, la pression, la quantité de catalyseur etc.Suivant un procédé typique, on peut préparer le copolymère de base à utiliser suivant l'invention en chargeant de l'éthylène et 0,1 à 5% en poids (par rapport au poids de l'éthylène) d'un acide carboxylique insaturé éthyléniquement en i) ou d'un ester alcoylique de celui-ci dans un réacteur tubulaire effilé ayant la longueur nécessaire pour la conversion de 5 à 25% du poids total d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthylé niquement en i) rB ou le poids total de l'éthylène et des esters alcoyliques d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en ce réacteur ayant un rapport de la longueur au diamètre de 250:1 à 30 000::1, puis en polymérisant les monomères entre 150 à 300qu sous une pression de 1 500 à 3 000 kg/cm2 en la présence d'oxygène ou d'un catalyseur radicalaire. Si nécessaire comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 334 081, on charge des monomères par des points de charge disposés le long du réacteur tubulaire. Mais le procédé de préparation du copolymère de base n'est pas limité suivant l'invention à quelque procédé que ce soit et de nombreux procédés qui sont tous très bien connus dans la technique peuvent être utilisés;par exemple un procédé de préparation à l'aide d'un autoclave à étages multiples comme décrit au brevet britannique 965 838 ainsi que d'autres procédés de préparation de polyéthylène haute pression. Le copolymère de base doit avoir de préférence un indice de fluidité de 1 à 100 g/10 minutes dans le cas d'un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en et et de 5 à 300 g/10 minutes dans le cas d'un copolymère d'éthylène et d'un ester alcoylique d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en i La dispersion aqueuse ainsi obtenue d'un copolymère partiellement neutralisé d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en gfl qui a une répartion de composition particulière pour ce qui concerne les motifs acides présente d'excellentes propriétés filmogènes.C'est ainsi que si l'on applique cette dispersion aqueuse en revêtement sur un substrat et l'on sèche pour obtenir une pellicule sur le substrat, on peut former une pellicule n'ayant pas de craquelures même à une température de séchage relativement basse. Un tel effet est entièrement inattendu compte tenu de l'état de la technique. Classiquement, comme décrit au brevet des Etats Unis d'Amérique 3 677 989, on pensait qu'un copolymère destiné à une dispersion aqueuse était de préférence un copolymère dans lequel chaque macromolécule polymère devait contenir à peu près les mêmes proportions de comonomère polymérisé d'ureautre macromolécule (c'est à dire que la valeur de Cn/tw telle que définie suivant l'invention est à peu près égale à 1,0). Compte tenu de ce que l'on admettait généralement, il est tout à fait surprenant que le copolymère ayant une répartition de composition large particulière pour ce qui concerne les motifs acides utilisée suivant l'invention a d'excellentes propriétés filmogènes. La dispersion aqueuse de copolymère éthylénique ayant d'excellentes propriétés filmogènes convient particulièrement pour revêtir divers substrats. Parmi ceux-ci figurent des métaux tels que l'aluminium, le chrome, le fer, etc. des substances minérales telles que les verres, les céramiques, les argiles, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, etc; des polymères thermodurcissables tels que des résines phénoliques, des résines mélamines, des résines époxy, etc; des polymères thermoplastiques tels que des résines styréniques, des polyesters, des polyuréthannes, des polyacétals , des polyamides, des polyéthylènes, des polypropylènes, etc; des matières protéiniques, telles que le cuir , la fourrure, la gélatine, etc.; des fibres naturelles telles que le coton, la soie, la laine, etc.; des substances cellulosiques comme le papier, le bois, la cellulose régénérée, etc., et des caoutchoucs natures ou synthétiques. Ces substrats peuvent etre mis sous la forme de pellicules, de feuilles, de bouteilles, de poudres, de granulés, de fibres, de cordes, de tissus, de tissus non tissés, de produits poreux ou non, etc. Des applications particulièrement appréciées sont le couchage des papiers de matière cellulosique (par exemple de ltéthylcellulose, de l'acétate de cellulose, du propionate de cellulose, de l'acétate butyrate de cellulose, du nitrate de cellulose, etc.) ou de feuilles ou de boites en aluminium et le revêtement de pellicules de feuilles, de bouteilles ou de tubes en résines synthétiques telles qu'en polyamide, en alcool polyvinylique, en poly(chlorure de vinyle), en polystyrène, en poly(chlorure de vinylidène), en polypropylène, en polyéthylène, en polyester, etc. Gr ce à ces revêtements, les substrats jouissent d'une bonne résistance aux huiles,- de bonnes propriétés d'étanchéité à chaud et adhèrent à d'autres substrats.Lorsque l'on applique ces revêtements, on peut également utiliser si on le souhaite, des colles du type isocyanate, du type imine, du type polyoléfine chlorée, du type titanate organique, etc., pour augmenter l'adhérence du revêtement sur les substrats. Le revêtement de fibres de verre, de talc ou de carbonate de calcium leur donne une bonne aptitude à être mis sous forme de feuilles. En outre, quand les matières ainsi revêtues sont utilisées comme charges dans cas polymères synthétiques, la propriété d'adhérence à l'interface entre la charge et le polymère peut être améliorée ce qui donne des matières composites ayant des propriétés excellentes. Si nécessaire, on peut également utiliser des agents de pontage organiqu silaniqug. Parmi eux figurent notamment des silanes contenant deux ou trois groupes facilement hydrolysables tels que -OOR ou -OR (R représentant un alcoyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone ou un cycloalcoyle ayant de 3 à 8 atomes de carbonate), y compris les silanes organiques disponibles industriellement tels que le chloropopyltriméthoxysilane, le aminopropyltriethoxysilane, le y -méthacryloxypropyltriméthoxy- silane, le vinyltriméthoxysilane, etc. On améliore également l'adhérence des fibres naturelles ou synthétiques en les revêtant de la composition selon l'invention. En revêtant une bouteille en verre ou une plaque en verre > on empêche que les débris de verre ne s'éparpillentq la plaque ou la bouteille est cassée. L'utilisation de la dispersion aqueuse n'est pas limitée aux applications mentionnées ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur tubulaire ayant un diamètre de 4,8 mm et une longueur de 20 m, on charge 13 kg d'éthylène par heure, 0,28 kg de méthacrylate de méthyle par heure, et 20 parties d'oxygène servant de catalyseur par million de partie d'éthylène. On effectue la polymérisation à 2200C sous une pression de 2500 kg/cm2 jusqu'à une conversion de 12% par rapport au poids total de l'éthylène et du méthacrylate de méthyle. Le copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle contient 5,7% en mole de méthacrylate de méthyle et a un indice de fluidité de 90 g/lO minutes (ASTM-D-1238). Le fractionnement de la composition de ce copolymère par élution sur colonne donne la valeur CnFCw de 0,61. La courbe de la répartition de composition cumulée des motifs acides de ce copolymère est donnée à la figure 1. Dans un tube de verre tenant la pression et à 1200C de manière à effectuer la réaction pendant 2 heures, on dissout 50 g de ce copolymère, 90 g de benzène, 20 g de méthanol et 12 > 8 g de soude caustique. Après achèvement de la réaction, on abaisse la température du mélange réactionnel à 800C et on ajoute au mélange 28,5 g d'acide sulfurique à 50% en poids pour enlever le sodium. On sépare le produit de réaction par précipitation. On lave le gâteau obtenu à l'eau et on sèche après récupération du solvant pour obtenir un copolymere d'acide méthacrylique et d'éthylène partiellement neutralisé dans lequel 36% de l'acide méthacrylique est neutralisé par des ions sodium. On introduit 40 g de ce copolymère et 120 g d'eau dans un récipient tenant la pression et on agite à 14O0C pendant 3 heures pour obtenir une dispersion aqueuse. On effectue l'agitation à l'aide d'un agitateur du type à lame tournant à 100 tours par minute. La dispersion-aqueuse obtenue a une teneur en matière solide de 24, une viscosité de 25 centipoisses telle que mesurée au viscosimètre Brookfield à 250C et un diamètre moyen de 0,3 micron. Exemple 2 On reprend l'exemple 1 si ce n' est qu'on utilise 13,0 kg d'éthylène par heure, 0223 kg de méthacrylate de méthyle par. heure et que la conversion par rapport au poids total de l'éthy- lène et du méthacrylate de méthyle est de 10%, de manière à pré parer un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle contenant 5,8% en mole de méthacrylate de méthyle ayant une valeur de r Cn g w de 0,85 et un indice de fluidité de 85 g par 10 minutes.Ensuite par le même procédé qu'à l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 12,9 g de soude caustique et 28,5 g d'acide sulfurique à 50% en poids, on neutralise une dispersion contenant 32% d'acide méthacrylique par des ions sodium obtenant une teneur en matière solide de 24% et une viscosité de 35 centipoises et un-diamètre moyen des particulés de 0,3 micron Exemple 3 En utilisant le même procédé qu'à l'exemple 1 si ce n'est que l'on utilise 13,0 kg d'éthylène par heure et 0,19 kg de méthacrylate de méthyle par heure et que la conversion par rapport au poids total de l'éthylène et du méthacrylate de méthyle est de 8%, on obtient un copolymère d'éthylène et de méthacrylate contenant 5,8% en mole de méthacrylate de méthyle ayant une valeur CnFCw de 0,92 et un indice de fluidité de 60 g par 10 minutes. Ensuite, comme décrit à l'exemple 1, en utilisant 12,9 g de soude caustique et 28,6 g d'acide sulfurique à 50% en poids, on obtient une dispersion aqueuse dans laquelle 29% d'acide méthacrylique est neutralisé par des ions sodium et ayant une teneur en matière solide de 22% et une viscosité de 40 centipoises et un diamètre moyen des particules de 0,3 micron Exemple 4 On reprend l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 13,0 kg d'éthylène par heure, 0,4 kg de méthacrylate de méthyle par heure et que la conversion par rapport au poids total de l'éthy- lène et du méthacrylate de méthyle est de 10% pour obtenir un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle contenant 9,7% en mole de méthacrylate de méthyle et ayant une valeur de Cn rw de 0,85 et un indice de fluidité de 130 g par 10 minutes. Ensuite on procède comme à l'exemple I si ce n est que la quantité de soude caustique ajoutee est de 15,0 g et que celle d'acide sulfurique à 50% en poids est de 32,8 g pour préparer un copolymère partiellement neutralisé d'éthylène et d'acide méthacrylique dans lequel 32% d'acide méthacrylique est neutralisé par des ions sodium. Puis, comme décrit à l'exemple 1, on obtient une dispersion aqueuse. Cette dispersion aqueuse a une teneur en matière solide de 24%, une viscosité de 25 centipoises et un diamètre moyen de particules de 0,3 micron Exemple 5 En utilisant 50 g du copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle obtenu à l'exemple 1, 10,7 g de soude caustique et 26,3 g d'acide sulfurique à 50% en poids, on prépare un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylate.Ensuite on prépare une dispersion aqueuse de ce copolymère par le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 296 172. Cette dispersion laqueuse, dans laquelle 30% d'acide méthacrylique est neutralisé par des ions sodium, a une teneur en matière solide de 25%, une viscosité de 30 centipoises et un diamètre moyen des particules de 0,3 micron. La dispersion aqueuse contient 4,8% (par rapport au poids des matières solides) d'oléate de sodium. Exemple 6 En utilisant le copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique obtenu à l'exemple 5, on obtient une dispersion aqueuse comme à l'exemple 5 en neutralisant 10% de l'acide méthacrylique dans des ions sodium et les 90% restants par des ions ammonium. La dispersion a une teneur en matière solide de 26%, une viscosité de 20 centipoises et le diamètre moyen des particules est de 0,3 micron Exemple comparatif 1 Dans un autoclave continu du type à mélange complet ayant un volume intérieur de 15 litres et dont le rapport de la profondeur au diamètre est de 3, on charge 800 kg d'éthylène par heure, 14 kg de méthacrylate de méthyle par heure et 60 partiers, exprimées en oxygène, de peroxyde de lauryle servant de catalyseur par million de parties d'éthylène. On effectue la polymérisation sous une pression de 2000 kg/cm2 à une température de 2000C jusqu'à une conversion de 10% par rapport au poids total de l'éthylène et du méthacrylate de méthyle.Le copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle obtenu contient 5,7% en mole de méthacrylate de méthyle,a un indice de fluidité de 85 g par 10 minutes et une valeur de Cn g w de 0,97. La courbe de la répartition de composition cumulée des motifs acides de ce copolymère est illustrée à la figure 1. En utilisant ce copolymère, on prépare comme à l'exemple 1 un copolymère par tiellement neutralisé d'éthylène et d'acide méthacrylique dans lequel 33% de l'acide méthacrylique est neutralisé par des ions sodium. Ensuite, en procédant comme à l'exemple 1, on prépare une dispersion aqueuse à partir-de ce copolymère. Mais la dispersion obtenue a une stabilité médiocre et il se produit une séparation après qu'elle a été mise à reposer pendant une nuit. Exemple comparatif 2 On transforme le copolymère d'éthylène et de-méthacrylate de méthyle préparé à l'exemple comparatif 1 en un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique comme à l'exemple 5. Ensuite, toujours comme à l'exemple 5, on prépare une dispersion aqueuse ayant une teneur en matière solide de 24%, une viscosité de 30 centipoises et un diamètre moyen de particules de 0,3 micron. Dans cette dispersion, on neutralise 30% de acide méthacrylique par des ions sodium et elle contient 4,8% (par rapport au poids des matières solides) d'oléate de sodium. Exemple comparatif 3 On reprend l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise 13,0 kg d'éthylène par heure et 0,68 kg de méthacrylate de méthyle par heure, et que la conversion par rapport au total d'éthylène et de méthacrylate de méthyle est de 28% pour préparer un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle contenant 5,8% en mole de méthacrylate de méthyle ayant une valeur de CnPCw de 0,45 et un indice de fluidité de 62 g par 10 minutes. Ensuite on prépare un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique de la même manière qu'à l'exemple 5 si ce n'est que la quantité de soude caustique ajoutée est de 10,8 g et que celle d'acide sulfurique à 50% en poids est de 28 > 4 g.En utilisant ce copolymère, on obtient par le même procédé qu'à l'exemple 5, une dispersion aqueuse dans laquelle 30% de l'acide méthacrylique est neutralisé par des ions sodium, et qui a une teneur en matière solide de 25%, une viscosité de 50 centipoises et un diamètre moyen des particules de 0,3 micron. Exemple comparatif 4 En utilisant le copolymère d'éthylène et d'acide métha crylique obtenu à l'exemple comparatif 2, on prépare une dispersion aqueuse dans laquelle 10% de l'acide méthacrylique est neutralisé par les ions sodium tandis que les 90% restants le sont par des ions ammonium en procédant comme à l'exemple 6. Cette dispersion a une teneur en matière solide de 23%, une viscosité de 25 centipoises et un diamètre moyen des particules de 0 > 4 micron. Exemple comparatif 5 Par un procédé semblable à l'exemple comparatif 1, on prépare un copolymère d'éthylène et de méthacrylate de méthyle contenant 9,8% en mole de méthacrylate de méthyle ayant une valeur de Cn/Cw de 0,98 et un indice de fluidité de 110 g par 10 minutes. Puis, par le même procédé que dans l'exemple comparatif 1, si ce n1 est que la quantité de soude caustique ajoutée est de 15,1 g et celle d'acide sulfurique à 50% en poids est de 32,5 g, on obtient un copolymère partiellement neutralisé d'éthylène et d'acide méthacrylique dans lequel 35% de l'acide méthacrylique est neutralisé par des ions sodium. En utilisant ce copolymère, en opérant comme décrit à l'exemple 4, on obtient une dispersion aqueuse.Celle-ci a une teneur en matière solide de 24%, une viscosité de 40 centipoises et un diamètre moyen des particules de Q,4 micron Exemple 7 On applique uniformément en revêtement sur une plaque de fer en une épaisseur de la pellicule séchée de 7 à 10 microns chacune des dispersions aqueuses préparées aux exemples 1, 2, 3 et 6 et aux exemples comparatifs 2 à 4. On forme des pellicules en modifiant la température et on observe l'étant des pelli- cules formées. Les résultats obtenus sont donnes au tableau 1. Les pellicules formées à 1500C pour l'exemple 1 et pour 1 'exem- ple comparatif 2 sont photographiées et les photographies sont données aux figures 2 et 3. Comme le montre le tableau 1, on ne peut pas former de pellicules continues à une température élevée lorsque CnPCw est supérieur à 0,95. D'autre part, pour Cn g w inférieur à 0,5, on peut former une pellicule continue à 600C mais la pellicule est trouble Dans la gamme 0 > 5 Teneur en acide métha- Degré de Températures à laquelle se forment des pellicules Cn/Cw crylique neutrali (% mole) sation 40 C 60 C 80 C 100 C 120 C 150 C (%)* avec Exemple 1 0,61 5,7 36 des bonne bonne bonne bonne bonne fissures 2 0,85 5,8 32 d bonne bonne bonne bonne bonne avec des 3 0,92 5,8 29 d fissures bonne bonne bonne bonne Exemple comparatif avec des avec des avec des avec des 2 0,97 5,7 30 d d fissures fissures fissures fissures pellicu- pellicu- pellicu- pellicu- pellicu3 0,45 5,8 30 d les trou- les trou- les trou- les trou- les troubles bles bles bles bles Exemple 6 0,61 5,7 10 d bonne bonne bonne bonne bonne (100) Exemple comparatif 4 0,97 5,7 10 d avec des avec des avec des avec des avec des (100) fissures fissures fissures fissures fissures * Degré de neutralisation de -COOH par des ions de métaux alcalins, (les valeurs indiquent le degré total de neutralisation lorsque la neutralisation s'effectue par des ions métalliques et/ou par des ions ammonium). Exemple 8 On applique la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 1 en revêtement sur les deux côtés d'une matière de base pour papier couché à 75 g/m2 à raison de 10 g/m2 au total et on sèche à 1500C. I1 se forme une pellicule uniforme sur le papier. Quand on scelle à chaud ce couchage à l'aide d'un dispositif de scellage à chaud Centinel à 12O0C sous 2 kg/cm2 pendant une seconde, la résistance à l'arrachement est de 0,45 kg/15 mm. On effectue l'essai de la résistance à l'arrachement par un arrachement de type T à raison de 300 mm/minute. En outre, quand on effectue l'essai de pénétration de l'huile minérale à température ambiante, on n'observe pas de pénétration d'huile après 30 jours. D'autre part quand on applique un couchage similaire en utilisant la dispersion aqueuse de l'exemple comparatif 2, il se forme une pellicule avec de nombreuses craquelures et de l'huile minérale traverse facilement cette pellicule. Exemple 9 On applique en revêtement la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 1 sur une feuille d' aluminium à raison de 10 g/cm2 et on sèche à 1200C ce qui forme sur la feuille d'aluminium une pellicule transparente continue et uniforme. La résistance à l'arrachement après avoir scellé à chaud à l'aide de l'appareil à sceller à chaud Centinel à 120 C sous 2 kg/cm pendant une secondewest de 0,80 kg par 15 mm en utilisant la même méthode d'essai qu'à l'exemple 8. A titre de comparaison, on applique en revêtement la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple comparatif 2 à raison de 10 g/cm sur une feuille d'aluminium et on sèche à 120 C obtenant seulement une pellicule ayant de nombreuses craquelures. Exemple 10 On applique en revêtement la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 4 sur une feuille d'aluminium à raison de 10 g/cm2 et on sèche à 1200C. On forme ainsi une pellicule transparente uniforme et continue sur la feuille d'aluminium. La résistance à l'arrachement de ce revêtementltelle que mesurée par l'essai d'arrachement de type T à 300 mm par minutelaprès scellage à chaud ou à l'aide de l'appareil de scellage à chaud Centinel à 1200C sous 2 kg/cm2 et pendant une secondetest de 1,13 kg/15 mm. A titre de comparaison, l'on utilise la dispersion aqueuse obtenue à exemple comparatif 5 pour effectuer le même essai. La résistance à l'arrachement est de 0,53 kg par-15 mm. Exemple il On applique en revêtement la dispersion aqueuse préparée à l'exemple 1 sur une pellicule de nylon de 15 d'épaisseur sur laquelle un adhésif a été appliqué au préalable. Comme adhésif , on utilise une colle de type isocyanate comprenant un mélange dans le rapport 9 à 1 de Takelac A-371 et de Takenate A-3 (fourni par la société Takeda Chemical Industries, Ltd., Japon) à raison de 0,3 g/m. On applique la dispersion aqueuse en revêtement sur la colle en une quantité de 5g/m et on sèche à 12O0C. On soumet les surfaces revêtues à un scellage à chaud face à face à l'aide de l'appareil à sceller à chaud Centinel à 1200C sous une pression de 2 kg/cm2 pendant une seconde.La résistance à l'arrachement est de 0,45 kg/15 mm'dans l'essai d'arrachement de type T à la vitesse de 300 mm/minute. A titre comparaison, on effectue un essai semblable en utilisant la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple comparatif 3. I1 se forme une pellicule trouble ayant une résistance à l'arrachement de 0,28 kg/15 mm. Exemple 12 On dilue 100 g de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 1 par 890 g d'eau contenant 0,025 g d'un agent tensio-actif non ionique (Emulgen 985, fourni par Kao-Atlas Co., Japon) sous agitation, puis on ajoute 10 g de &gamma; -aminopropyltriéthoxysilane en agitant. La composition obtenue destinée à traiter des fibres ne donne pas de précipité mais reste sous la forme d'une bonne dispersion même après avoir été laissée au repos à température ambiante pendant un mois. Ensuite on trempe dans la composition mentionnée ci-dessus des fibres de verre destinées à être apprêtées par de l'eau. On découpe les fibres de verre traitéessaprès avoir séchées à 1300C dans un four à air chaud en pièces de 6mm de longueur.On extrude 30 parties des fibres de verre découpées, 70-parties de polyéthylène haute densité (Suntec J 240 fourni par la Demanderesse) à 23O0C dans une extrudeuse uniaxiale. En utilisant les parties ainsi formées pour le moulage, on moule par injection des éprou vettes destinées à la mesure des propriétés physiques. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 2. A des fins de comparaison, on prépare une composition pour le traitement des fibres d'une manière semblable en utilisant la dispersion aqueuse préparée à l'exemple comparatif 2. Mais on observe beaucoup de précipité lors de l'addition du t aminopropyltriéthoxysilane. C'est pourquoi en augmentant la quantité d'agent tensio-actif non ionique à 4% du poids du copolymère tout en restant sinon dans les mêmes conditions qu a l'exem- ple 12 > on prépare une composition à partir de la dispersion précitée. La composition ainsi préparée précipite moins que celle qui contient une plus petite quantité d'agent tensio-actif . On effectue le traitement des fibres de verre en utilisant cette composition par le procédé décrit à l'exemple 12 et on mélange les fibres de=verre traitées à du polyéthylène haute densité de manière à obtenir les résultats donnés au Tableau 2. Tableau 2 Résis- Résis- Module Résis- Point de Co- Cn/Cw tance tance de fle- tance déformapolymère à la à la xion au choc tion ther traction flexion (kg|cm2) Izod mique (kg/cm) (kg/cm) (avec en- ( C) taille ; kg.cm/cm) Exemple 1 0261 650 900 43.000 13 > 5 115 Exemple comparatif 2 0,97 480 610 38.000 8,0 108 Exemple 13 A 2 litres et demie d'eau, on ajoute 500 g de chaux vive pour préparer une suspension de chaux éteinte et on y in3ecte du gaz carbonique jusqu'à ce que le Ph d, Esuspension soit de 7 pour préparer du carbonate de calcium précité. Ensuite, on élève la température du produit à 800C et on y ajoute 120 g de la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 5, puis on filtre et sèche pour obtenir du carbonate de calcium précipité couché.Le carbonate de calcium précipité couché est mélangé à un copolymère d'éthylène de propylène et d'éthylidène norborène (EPDM) (EPT 3045, fourni par Mitsui Polychemical Co., Japon) suivant les formulations indiquées ci-dessous et on soumet le composé à une vulcanisation sous presse à 1600C pendant 30 minutes. Formulation d'EPDM Mitsui EPT 3045 100 parties Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 Monosulfure de tétraméthylthiuram 1,5 2-mercapto benzothiazole 0,5 Soufre 1,5 Carbonate de calcium 100 De la même manière, on reprend le procédé ci-dessus en ajoutant 0,3 g de t aminopropyltriéthoxysilane en même temps que la dispersion aqueuse et également, on formule du carbonate de calcium précipité sans le- traitement ci-dessus de la même manière que décrit ci-avant. On effectue des mesures des propriétés physiques de ces formulations par la méthode décrite à JIS-H-6301 pour obtenir les résultats indiqués au Tableau 3. Tableau 3 Matière de revêtement Résistance à la traction Allongement (ka/cm2) (%) Dispersion aqueuse suivant l'invention 69 510 Dispersion aqueuse suivant l'invention + 98 630 silane organique Témoin 34 300 Exemple 14 On trempe un tissu en fibres de nylon 66 dans la dispersion aqueuse obtenue à l'exemple 1 de manière que cette dispersion adhère uniformément au tissu. Après un séchage préliminaire à -8O0C, on chauffe encore le tissu à 2000C pendant 3 minutes. Aù tissu en nylon ainsi traité, on fait adhérer un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) (Evaflex 460 fourni par Mitsui Polychemical Co., Japon) en chauffant à 2000C sous pression de 4,2 kg/cm2 pendant 25 secondes.On effectue un essai d'arrachement par le procédé d'arrachement de type T à la vitesse de 50 mm par minute en utilisant un appareil d'essai des tractions. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 4. A titre de comparaison, on effectue le même essai pour un tissu de nylon 66 qui n'a pas été traité par ladispersion aqueuse. On obtient les résultats qui sont donnés au Tableau 4. Exemple 15 On reprend l'exemple 14 si ce n'est qu'on utilise un tissu de coton au lieu d'un tissu en nylon 66. Les résultats sont également donnés au Tableau 4. Tableau 4 Résistance à l'arra Tissu Traitement chement (kg/cm). Exemple 14 Nylon 66 traité 1,5 non traité 0,4 Exemple 15 Coton traité 1,7 non traité O Comme il ressort des exemples ci-dessus, la dispersion aqueuse de copolymère éthylénique ayant une répartition particulière de composition a des propriétés filmogènes excellentes et est très utile pour revêtir divers substrats. REVENDICATIONS 1 - Dispersion aqueuse de revêtement comprenant un copolymère partiellement neutralisé ayant de 99 à 75% en mole d'éthylène et 1 à 25% en mole d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en &alpha;,ss dont au moins 10% est neutralisé par des ions métalliques et/ou ammonium, caractérisée en ce que le copolymère partiellement neutralisé d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en g/ fL a une répartition de composition des motifs. acides comprise entre 0,50 et 0,95 en termes de rapport de l'inverse du moment négatif de premier ordre de la répartition des motifs acides au moment positif du premier ordre de la répartition des motifs acides. 2 - Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère comprend de 98 à 90% en mole d'éthylène et de 2 à 10% en mole d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en 3 - Dispersion selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en est l'acide acrylique, l'acide méthacryliques l'acide fumarique, l'acide itaconique ou l'acide maléique. 4 - Dispersion suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le rapport de l'inverse du moment négatif de premier ordre de la répartition des motifs acides au moment positif de premier ordre de la répartition des motifs acides est compris entre 0,60 et 0,90. 90. 5 - Dispersion suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le métal de neutralisation est le sodium, le potassium ou le lithium. 6 - Dispersion suivant l'une des revendications 1 à 4 > caractérisée en ce que 20 à 50 /0 de l'acide carboxylique insatu ré éthyléniquement en &alpha;,ss est neutralisé par des ions sodium. 7 - Dispersion aqueuse suivant l'une des revendications 1 à 4 > caractérisée en ce qu'au moins 20% de l'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en &alpha;,ss est neutralisé par des ions ammonium. 8 - Dispersion aqueuse suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que. de 1 à 20% de l'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en i, p est neutralisé par les ions sodium et de 9 à 99% de l'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en &alpha;,ss est neutralisé par les ions ammonium. 9 - Article préparé en revêtant un substrat avec une dispersion aqueuse comprenant un copolymère partiellement neutralisé comprenant de 99 à 75% en mole d'éthylène et de 1 à 25% en mole d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en i, p IS dont au moins 10% est neutralisé par des ions métalliques et/ou ammonium caractérisé en ce que le copolymère partiellement neutralisé d'éthylène et d'acide carboxylique insaturé éthyléniquement en , (3 a une répartition de composition des motifs acides comprise entre 0,50 et 0,95 en termes de rapport de l'inverse du moment négatif du premier ordre de la répartition des motifs acides au moment positif du premier ordre de la répartition des motifs acides. 10 - Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est en aluminium. 11 - Article suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat est une feuille d'aluminium ou une boîte d'aluminium. 12 - Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est en verre. 13 - Article suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le substrat est en fibres de verre,estune bouteille de verre ou est une plaque de verre. 14 - Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est en talc ou en carbonate de calcium. 15 - Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est en polyamide, en polypropylène, en polyester, en polystyrène, en polyéthylène, en alcool polyvinylique ou en poly(chlorure de vinylidène). 16 - Article suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le substrat est une pellicule, une feuille, une bouteilLe ou un tube en polyamide, polypropylène, polyester polystyrène, polyéthylène, poly(chlorure de vinyle ou alcool polyvinylique). 17 - Article suivant la revendication 15, caractérisé en ce que le substrat est une fibre ou un tissu en polyamide, polypropylène, polyester ou alcool polyvinylique. 18 - Article suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le substrat est du papier ou une matière cellulosique. 19 - Article suivant la revendication 18, caractérisé en ce que la matière cellulosique est l'éthylcellulose, l'acétate de cellulose, le propionate de cellulose, l'acétatebutyrate de cellulose ou le nitrate de cellulose.