Brevet FR2426982A1 — publié le 19791221

La présente invention concerne un élément d'accumulateur électrique du type connu sous la désignation accumulateur bouton. De tels éléments sont relativement plats et ont une épaisseur inférieure à leur largeur ou diamètre et ils comportent des bornes sur leurs faces opposées de sorte qu'un empilage d'éléments peut être réalisé en plaçant les éléments bout à bout avec leur borne positive en contact avec la borne négative de l'élément suivant. Conformément à la présente invention, un élément d'accumulateur acide au plomb étanche comporte un boîtier moulé en un polymère résistant aux acides formés en deux parties, chaque partie comportant un bossage central muni d'un passage aboutissant à l'intérieur de l'élément et un bouchon en métal disposé dans ce passage, l'extrémité intérieure du bouchon étant électriquement connectée à l'électrode disposée dans cette partie du bottier et un capuchon en métal entourant le bossage central et le serrant contre le bouchon, le capuchon étant électriquement connecté au bouchon. Le capuchon peut ainsi être serti autour du bossage ou il peut être monté à force sur le bossage. L'électrode peut être soudée par points à l'extrémité intérieure du bouchon qui est, de préférence, fabriqué en plomb ou en alliage de plomb, par exemple, dans le même métal que 1 'électrode. Il suffit que le capuchon, qui peut être en laiton, soit en contact physique avec l'extrémité supérieure du bouchon qui comporte, de préférence, une tête qui s'étend au-dessus de l'extrémité du bossage mais ne s'étend pas,de préférence, jusqu'au bord du bossage. Le bossage est, de préférence, disposé dans un évidement du boîtier de sorte que le capuchon, lorsqu'il est monté, fait légèrement saillie au-dessus de la surface extérieure du bottier. Les deux parties du bottier sont, de préférence, deux moitiés pratiquement identiques. Chaque moitié comporte, de préférence, un dispositif d'évent séparé du dispositif d'étanchéité. Le dispositif d'évent est, de préférence, constitué par un bossage en retrait au-dessous de la surface du boîtier et qui comporte un trou aboutissant à l'intérieur du bottier. Le bossage est, de préférence, disposé dans une fente agencée pour retenir un ressort sollicité en appui contre le trou du bossage et portant un tampon d'étanchéité, par exemple en caoutchouc, et agencé pour ne déboucher le trou que lorsque la pression s'élève à l'intérieur de l'élément. Le ressort est, de préférence, également disposé au-dessous de la surface du boiter. Sous son aspect le plus général, l'invention couvre cet agencement d'évent indépendamment des autres aspects de lté- lément mentionnés ici. Le boîtier est, de préférence, muni d'évidements dans chaque angle de chaque face à borne agencés de façon à pouvoir coopérer avec des pinces de façon à permettre d'attacher les éléments ensemble afin de former un empilage d'éléments d'une taille désirée quelconque. Sous son aspect le plus général, l'invention couvre cet agencement de fixation indépendamment des autres aspects de l'élément mentionnés ici. Les faces à bornes de l'élément peuvent etre également munies de moyens d'alignement, tels que des tétons et des alvéoles coopérants, pour faciliter l'assemblage de ces empilages et ces moyens d'alignement sont, de préférence, réalisés de telle sorte qu'ils assurent que les éléments ne peuvent être assemblés que dans les relations de polarité correctes. Sous son aspect le plus général, l'invention couvre cet agencement d'alignement indépendamment des autres aspects de l'élément mentionnés ici. Les électrodes peuvent comporter des supports en métal déployé pour la matière active. Les électrodes de polarité opposée sont, de préférence, séparées l'une de l'autre par une feuille compacte de fibres résistant à l'acide, telles que, par exemple, des fibres de verre et, en particulier, des fibres de verre à brins courts ayant un diamètre de l'ordre du micromètre ou inférieur au micron, par exemple un diamètre inférieur à 2 microns. Chaque électrode est, de préférence, séparée de l'intérieur de la face à borne de lté- lément par un anneau fabriqué dans la meme matière en fibres ou dans une matière similaire. L'élément a au moins autant de capacité de matière active négative que de capacité de matière active positive de sorte que lors de la charge, la recombinaison peut se produire à lté- lectrode négative. L'élément contient également une quantité réduite d'électrolyte par rapport à un élément noyé, la quantité d'électrolyte, la matière active et la porosité, la rétention des liquides et la dimension des pores du séparateur étant telles qu'elles assurent qu'un transport convenable des gaz à travers l'élément peut se produire pour permettre à la recombinaison des gaz de s'effectuer et qu'elles empêchent ainsi une évacuation importante des gaz et une perte d'électrolyte au cours de l'utilisation normale de l'élément.L'élément est, de ce fait, appelé un élément étanche bien que des moyens de mise à l'atmosphère soient prévus pour le cas où il se produirait une génération excessive de gaz, comme ceci peut arriver en cas de surcharge. L'élément est rempli de la quantité nécessaire d'électrolyte au cours de sa fabrication et il n'a pas besoin d'addition d'électrolyte au cours de son utilisation. Les supports d'électrode sont, de préférence, fabriqués en plomb ou en alliage de plomb ce qui réduit à une valeur minimale la production d'hydrogène. L'invention peut être mise en oeuvre de diverses ma- nières et l'on en décrira ci-après à titre d'exemple un mode de réalisation spécifique en se référant au dessin annexé dans le quel la Fig. 1 est une vue en plan du boîtier d'un élément d'accumulateur selon l'invention, à grande échelle; la Fig. 2 est une vue en coupe, suivant la ligne Il-Il de la Fig. 1, de la moitié de l'élément assemblé de la Fig. 1; et la Fig. 3 est une vue en coupe d'un angle du boîtier de l'élément, suivant la ligne III-III de la Fig. 3. Un élément d'accumulateur rechargeable selon l'invention est fabriqué en deux moitiés qui comprennent chacune une coquille 10, une électrode empâtée 11, une borne 12 et un évent 13, comme indiqué sur la Fig. 2. Les deux électrodes sont espacées l'une de l'autre et isolées l'une de l'autre par un séparateur 14 dont la moitié de l'épaisseur est disposée dans une moitié de l'élément et dont l'autre moitié de l'épaisseur est disposée dans l'autre moitié de 1' élément. Comme représenté sur les Fig. t, 2 et 3 auxquelles on se référera maintenant, chaque coquille ou demi-boltier est fabriqué en polystyrène ou, de préférence, en un polymère d'acrylonitrile-butadiène-styrène moulé par injection. Il a une forme en plan approximativement carrée, mais avec des bords incurvés, et comporte une jupe 15 qui s'étend vers le bas à partir de la face à borne 16. Chaque face à borne comporte un évidement à borne 17 en son centre et l'une des faces à bornes 16 comporte un évidement allongé t8 à évent qui s'étend transversalement à sa surface et communique avec un coté de l'évidement à borne. L'évidement à borne comporte dans son centre un bossage de borne cylindrique 20 muni d'un passage central 21 qui le traverse pour aboutir dans Itintérieur du boîtier. Ce passage contient un bouchon 22 fabriqué en plomb et ayant une tete 23 située à l'extérieur de l'élément en appui contre l'extrémité du bossage 20. L'évidement à borne communique également avec ltévide- ment 18 à évent et il comporte, à cet emplacement, un petit bossage 25 à évent à sommet arrondi muni d'un trou d'évent central 26 qui débouche dans l'intérieur de l'élément. Les extrémités de l'évidement 18 à évent sont en contre-dépouille de façon à permettre qu'une lame 28 de matière à ressort puisse être retenue dans l'évidement 18. La lame 28 porte un tampon en caoutchouc 29 fixé à sa face inférieure et positionné de façon à obturer normalement le trou 26. L'électrode 11 est constitué par une grille à alvéolee en métal déployé empâtée avec une matière active à base d'oxyde de plomb. La grille est soudée à l'extrémité du bouchon 22. Un capuchon 32 en laiton est ensuite monté à force sur le bossage 20 et il serre la tête 23 du bouchon et comprime les parois du bossage 20 vers l'intérieur réalisant ainsi un ajustage serré à force et assurant une bonne étanchéité avec le bouchon 22 ainsi qu'un bon contact électrique avec la tête du bouchon. On comprendra que la matière du capuchon est plus résistance que celle du bouchon de sorte que toute déformation provoqué par le montage à force se produit essentiellement dans le bouchon et non dans le capuchon. Si désiré, on peut améliorer l'étanchéité en plaçant un composé d'étanchéité, par exemple une résine époxyde ou un adhésif fondant à chaud, entre le bouchon 22 et la paroi intérieure du bossage 20. Etant donné qu'il est maintenu sous compression dans cet emplacement, un adhésif fondant à chaud assure la formation d'un bon joint d'étanchéité avec le bouchon en plomb 22. Le dessous de la paroi 16 est séparé de l'électrode 11 par un disque 35 en matière de séparateur. Il n'est pas nécessaire que le séparateur 14 et le séparateur 35 soit identiques étant donné que la fonction principale du séparateur 35 est de retenir l'électrolyte tandis que le séparateur 14 doit également résister au déchirage d'une électrode à l'autre tout en permettant également le transport des ions pour effectuer la génération du.courant au cours de la décharge de l'élément et le transport des gaz pour permettre la recombinaison des gaz au cours de la charge de ltélémentO On a trouvé qu'une feuille compacte, ayant l'aspect d'un buvard, fabriquée avec des fibres de verre à brins courts, ayant un diamètre de l'ordre du micromètre ou inférieur, constitue une matière très satisfaisante pour être utilisée pour la fabrication des séparateurs.Des diamètres de fibre inférieurs à 10,1 m donnent les meilleurs résultats, des diamètres de fibre compris entre 0,5 et 2 P m donnent des résultats particulièrement bons. La grille est fabriquée, de préférence, en un alliage de plomb contenant 0,075o' de calcium et 0,7?'c d'étain ou en alliage de plomb comprenant entre 0,075b/o et 0,13 /ó de calcium, par exemple entre 0,075% et 0,10 de calcium, entre 0,005 et 0,99% en poids d'étain, par exemple entre 0,4 et 0,7% d'étain et, avantageusement, de l'aluminium dans une proportion compri- se entre 0,001 et 0,1% en poids. La grille est, de préférence, fabriquée dans une feuille de 0,5 mm d'épaisseur et elle comporte des ouvertures en losange de 7,5 mm de long et de 2 mm de large et des barres de 0,5 mm de large. On a trouvé ces dimensions satisfaisantes pour une grille de 35 mm de diamètre. Après expansion, et empâtage, la grille déployée a une épaisseur de 1,0 mm. La grille peut alternativement être carrée de façon à pouvoir s'adapter dans le boîtier représenté sur la Fig. 1. Un élément ayant une capacité de 0,2 Ah peut être fabriqué de la manière décrite ci-après. Le boîtier a 35 mm de large et 10 mm de hauteur. On place un disque séparateur 35 (de 1,5 ,mm d'épaisseur) dans chaque moitié d'élément. On pose un support d'électrode dans chaque moitié d'élément et on le soude à l'extrémité intérieure du bouchon 22. On empâte chacune des grilles avec 2 g (poids à l'état humide) de l'une des matières actives positive et négative décrites ei-dessous pour produire une plaque ayant une épaisseur de 1,0 mm par injection de pâte dans la moitié d'élément et lissage sur le support d'électrode, par exemple avec une racle.On met alors en place le séparateur 14 (qui a une épaisseur de 1,5 mm et est formé de quatre feuilles de 0,35 mm d'épaisseur) et onverse, sur le séparateur 14,3 ml d'acide sulfurique en solution aqueuse (densité 1,310). On assemble alors les deux moitiés d'élément par soudage aux ultrasons. On monte ensuite à force les capuchons 32 sur les deux bossages 20, par exemple simultanément. On forme l'élément électrolytiquement à un courant constant de 48 mA pendant 40 heures; ensuite, on effectue cinq cycles de décharge à un courant constant de 40 mi à une tension d'élément de 1,70 V suivis d'une charge pendant 16 heures à 15 mA. Ceci donne une capacité de 200 mAh au régime de décharge de 4 heures et une tension d'élément de 2,0 V. La composition de la matière active positive est la suivante 10,8 kg d'oxyde gris (oxyde de Hardinge) 4,5 g de fibres 31,8 g de Neosyl (silice fumée) 3 1540 cm d'eau 840 cm3 d'acide sulfurique (densité 1,400). Cette matière a une masse volumique de 3,85 g/cm3. La composition de la matière active négative est la suivante; 10,8 kg d'oxyde gris (oxyde de Hardinge) 2,2 g de fibres 54 g de sulfate de baryum 18 g de carbone 5,4 g d'anti-oxydant (stéarate de plomb) 32,7 g de Vanisperse CE (matière à base de lignosulfonates) 1200 cm3 d'eau 700 g d'acide sulfurique (densité 1,400). La composition a une masse volumique de 4,3 g/cm3. Les séparateurs 14 et 35 sont identiques et présentent les caractéristiques physiques suivantes. Chaque séparateur est fabriqué en une feuille de fibres de verre, les fibres ayant des diamètres compris entre 0,5 et 2 fi. La feuille pèse 50 g/cm2 et a une épaisseur de 0,35 mm ou de 0,27 mm lorsqu'elle est com 2 primée sous une eharge de 500 g/em . La feuille, lorsqu'elle a été suspendue verticalement dans une atmosphère à 250C et à 50 d'humidité relative avec son bord inférieur trempant dans l'eau, pendant une heure, a absorbé 2 275 ml d'eau par m , cette quantité étant mesurée sur la sur- face mouillée de la matière. La matière a une résistance à l'écrasement par pression à sec de 13,8 kN/m2 et une résistance à l'écrasement par pression à l'état humide (lorsqu'elle est saturée d'eau) de 1,24 kN/m2 La résistance à la traction d'une bande de 1,5 cm de large mesurée sur une machine d'essai de traction Instron, est de 430 g (à l'état sec) et de 390 g à l'état humide. La matière a une masse volumique apparente de 0,138 à 0,140 g/cm3. La masse volumique vraie du verre est de 2,72 g/cm3. La feuille a une porosité de 95% mesurée par porosimétrie à intrusion de mercure. Les éléments peuvent être attachés ensemble pour construire des empilages d'accumulateurs. La moitié positive du boîtier peut être pigmentée d'une couleur, par exemple en rouge, et la moitié négative peut être pigmentée d'une autre couleur, par exemple en bleu, pour faciliter l'orientation correcte des éléments. En outre, chacune des faces à borne 16 des éléments peut etre munie de trous 45 et de tétons ou pions coopérants 46 pour faciliter l'assemblage de telle sorte que les bornes 32 soient en contact. Les tétons et les trous peuvent être formés de manière asymétrique ou ils peuvent être disposés de manière asymétrique de sorte qu'une face négative ne peut s'adapter qu'à une face positive afin de faciliter l'orientation correcte des éléments. Les éléments peuvent être attachés ensemble au moyen de pinces montées dans des fentes 50 formées dans chaque couvercle de l'élément, deux pinces opposées étant utilisées pour chaque paire d'éléments et les pinces étant décalées d'une paire d'éléments à la suivante. RE#TNDICATIONS 1) Elément d'accumulateur bouton étanche caractérisé en ce que cet accumulateur est un accumulateur acide au plomb et en ce qu'il comporte un boîtier moulé en un polymère résistant aux acides formé en deux parties (10), chaque partie comportant un bossage central (20) muni d'un passage aboutissant à l'intérieur de l'élément et un bouchon (22) en métal disposé dans ce passage, l'extrémité intérieure du bouchon étant électriquement con nectée à l'électrode (11) disposée dans cette partie du boîtier et un capuchon (23) en métal entourant le bossage central et le serrant contre le bouchon, ce capuchon étant électriquement con necté au bouchon. 2) Elément d'accumulateur selon la revendication 1, ca ractérisé en ce que le capuchon est monté à force sur le bossage. 3) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ltéleetrode est soudée par points à l'extrémité intérieure du bouchon. 4) Elément d'accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bouchon est fabriqué dans le même métal que l'électrode. 5) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le capuchon est en contact physique avec l'extrémité supérieure du bouchon qui comporte une tête qui s'étend au-dessus de l'extrémité du bossage. 6) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 1 à 5, earae-térisé en ce que le bossage est disposé dans un évidement formé dans le boîtier de sorte que le capuchon ne fait que légèrement saillie au-dessus de la surface extérieure du boîtier. 7) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une partie du boîtier comporte un dispositif d'évent séparé de l'ensemble de borne. 8) Elément d'accumulateur selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dispositif d'évent comprend un bossage disposé en retrait au-dessous de la surface du boîtier et comportant un trou qui aboutit à l'intérieur du boîtier, le bossage étant disposé dans une fente agencée de façon à retenir un ressort sollicité en appui contre le trou du bossage et portant un tampon d'obturation agencé de façon à ne déboucher le trou que lorsque la pression s'élève à l'intérieur de l'élément. 9) Elément d'accumulateur selon la revendication- 8, caractérisé en ce que le ressort est également disposé en retrait au-dessous de la surface du boîtier. 10) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le boîtier est muni d'évidements agencés de façon à pouvoir coopérer avec des pinces de façon à permettre d'attacher ensemble plusieurs éléments pour former un empilage d'éléments continu de toute taille désirée. 11) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que les faces à borne sont munies de moyens d'alignement pour faciliter l'assemblage d'empilages d'éléments et en ce que les moyens d'alignement sont tels qu'ils assurent que les éléments ne peuvent être assemblés que dans les relations de polarité correctes. 12) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications t à 11 caractérisé en ce que 1 ' électrode comporte un support en métal déployé pour la matière active. 13) Elément d'accumulateur selon ltune des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les électrodes de polarité opposée sont séparées par une feuille compacte de fibres résistant aux acides 14) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications I à 13 caractérisé en ce que chaque électrode est séparée de l'intérieur de la face à borne de l'élément par un anneau formé dans une feuille compacte de fibres résistant aux acides. 15) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé en ce que la feuille compacte de fibres résistant aux acides est composée de fibres de verre à brins courts ayant un diamètre de l'ordre du micromètre ou inférieur au micromètre. 16) Elément d'accumulateur selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que la moitié positive du boîtier est d'une couleur et la moitié négative est d'une autre couleur pour faciliter l'orientation correcte des éléments. 17) Une batterie d'accumulateurs caractérisée en ce qu'elle est composée d'éléments d'accumulateur acide au plomb selon l'une des revendications 1 à 16. 18) Batterie d'accumulateurs selon la revendication 17, caractérisée en ce que ses éléments sont attachés ensemble par des pinces élastiques positionnées dans des fentes formées dans chaque couvercle de l'élément, deux pinces opposées étant utilisées pour chaque paire d'éléments et les pinces étant décalées d'une paire d'éléments à la suivante.