Brevet FR2398714A1 — publié le 19790223

I.a présente invention, a la realisation de laquelle ont par- ticipé Messieurs MARTEL Jacques, TESSIER Jean et DEMOUTE Jean-Pierre, concerne de nouveaux esters d'acides cyclopropane carboxyliques comportant un substituant polyhalogéné, leurs procédés de préparation et les compositions insecticides les renfermant. L'invention a plus précisément pour objet, sous toutes leurs formes isomères possibles, les composés de formule générale I dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode, et R représente - Soit un radical benzyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radi caux alcoyles comportant de l a 4 atomes de carbone, les radicaux alcényles comportant de 2 a 6 atomes de carbone, les radicaux alcényloxy comportant de 2 à 6 atomes de carbone, les radicaux alcadiényles comportant de 4 à 8 atomes de carbone, le radical méthylène dioxyle, le radical benzyle, les atomes d'halogène, t - Soit un groupement : dans lequel le substituant R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et le substituant R2 un aryle monocyclique ou un groupement :: -CH2-C#CH . et notamment un groupement 5-benzyl 3-furyl méthyle, - Soit un groupement dans lequel R3 représente un radical organique aliphatique comportant de 2 a 6 atomes de carbone et une ou plusieurs insaturations carbore-carbone, - , et notamment le radical vinyle, propen-1-yle, buta-1,3-diényle ou buten-l-ylet dans lequel R4 représente un atome d'hydrogène, un groupement -C#N ou un groupement -C#CH et R5 représente un atome de chlore ou un radical méthyle et n représente un nombre égal à 0, 1 ou 2, et notamment le groupement 3-phénoxy benzylique, &alpha;;-cyano 3-phénoxy benzylique ou o(-éthynyl 3-phénoxy benzylique, t - Soit un groupement : dans lequel les substituants R6, R7, R8 et Rg représentent de l'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle et dans lequel le symbole S/I indique un cycle aromatique ou un cycle analogue, dihydro ou tetrahydro. Par convention, dans la copule alcoolique des esters de formule I, lorsqu n est égal a o, le noyau sur lequel est fixé Je substituant R5 représente alors un noyau benzénique. Les esters de formule I peuvent exister sous de nombreuses formes isomères. En effet, les acides cyclopropane carboxyliques formant la copule acide des esters de formule I possèdent, en général, 3 carbones asymétriques, a savoir, les carbones asymétriques en position 1 et 3 du cycle cyclopropanique et le carbone asymétrique en position it de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée fixée en position 3. Dans le cas où les trois substituants X1, X2 et X3 sont différents les uns des autres, un carbone asymétrique supplemen- taire peut exister en position 2' de la chaîne latérale éthylique polyhalogénée. f Par ailleurs, l'alcool R-OH constituant la copule alcoolique des esters de formule I peut comporter un ou plusieurs carbones asymétriques et/ou une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu Q une isomérie E/Z. j Les esters de formule I, objet de l'invention, englobent, pour une définition donnée des substituants X1, X2, X3 et R, tous les composés provenant de la combinaison d'un isomère (racémique ou optiquement actif) résultant de l'existence des différents t carbones asymétriques de la partie acide de la molécule avec un isomère (racémique ou optiquement actif) correspondant à la copule alcoolique. Dans le cas ou les substituants X1 et X2 sont identiques, pour une configuration stérique déterminée des carbones asymétri- ques en position l et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que pour une structure déterminée de la partie alcoolique (qui peut elle- mame comporter un ou plusieurs carbones asymétriques et/ou une Ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu a une isomérie E/Z), deux formes diastéréoisomères des esters (I) ou des acides (K) correspondants, dues à l'existence du carbone asymétrique en l', peuvent exister et être effectivement caractérisées notamment par leur spectre de R. M. N. ou leur vitesse de migration en chromato- graphie en couche mince.Ces isomères peuvent être, en général, séparés et isolés a l'état pur, notamment par chromatographiQ. Ces deux diastéréoisomères ont été appelés ici et dans ce qui suit, isomères (A) et {B). Parmi les esters I, objet de l'invention, on citera plus par ticulibrement, ceux dans lesquels les acides cyclopropane carboxy liques (K), formant la copule acide de ces esters, sont de struc- ture (IR,cis) ou (1R,trans), dont les noms suivent -- Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyle cyclopropane-l-carboxyliques ; t - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrachloro éthyle cylo propane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques : - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl (1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclo propane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-dimsthyl 3-(2',2'-dibromo 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - - Acides 2,2-diméthyl 3-(I',21,2'-tribromo éthyl) cyclopropa-. ne-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(î',2'-dichloro 2'-bromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl (1',2',2'-trichloro éthyl) cyclopropane 1-carboxyliques ; t - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 21-chloro éthyle cyclo tpropane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl (1',2'-dichloro 2'-fluoro éthyl) cyclo propane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl (1',2'-dibromo 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2',1'-diodo éthyl) cyclo propane-l-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-trichloro 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2'-dibromo 2'-chloro 2'-fluoro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; t - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-trichloro 2'-bromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(1',2',2'-tribromo 2'-chloro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 1',2',2'-tribromo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-bromo 2'-fluoro 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ; - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fluoro 2'-chloro 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques ;; Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-fiuoro 2'-bromo 2',1'-diodo éthyl) cyclopropane-1-carboxyliques - Acides 2,2-diméthyl 3-(2'-chloro 2'-bromo 2',1'-diodo éthyle cyclopropane-1 cyclopropane-l-carboxyliques. Bien entendu les esters I, objet de l'invention, peuvent également être issus des acides cyclopropane carboxyliques (K) de structure (1S,cis) ou (1S,trans). De même ces esters I peuvent etre issus soit des acides cyclopropane carboxyliques (K) de structure dl-cis (mélange équimoleculaire de (1R,cis) et de : (1S,cis)) ou dl-trans (mélange équimoléculaire de (1R,trans) et de (1S,trans)), soit des mélanges d'acides de structure dl-cis et d'acides de structure dl-trans. L'invention a plus particulièrement pour objet les composés -de formule générale I, caractérisés en c que la copule acide ces esters est de structure (IR,cis) ou (1R,trans), ainsi que les composés de formule générale I, caractérisés en ce que la copule acide de ces esters est de structure dl-cis ou dl-trans et que les composés de formule générale 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'un mélange d'esters dont la copule acide est de structure dl-cis ou dl-trans. Parmi les alcools constituant la copule alcoolique des esters, objet de l'invention, on citera notamment l'alcool benzylique, t alcool 2,5-diméthyl 4-allyl benzylique, le 5-benzyl 3-furyl méthanol, le 5-(propyn-2'-yl) 2-méthyl 3-furyl méthanol (ou kilcu- throl), le 5-(propyn-2'-yl) 2-furyl méthanol (ou prothrol), le 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-ène 4-ol (ou alléthrolone), le 1-oxo 2-(2',4'-pentadiényl). 3-méthyl cyclopent-2-ène 4-ol, le 1 oxo 2-(2'-butényl) 3-méthyl cyclopent-2-ène 4-ol, l'alcoo 3-phéno xy benzylique, l'alcool &alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique, l'alcool &alpha;-éthynyl 3-phénoxy benzylique, l'alcool 3,4,5,6-tétrahydro phta- limido méthylique et plus spécialement les formes optiquement actives de ceux de ces alcools qui possèdent un carbone asymétrique. Parmi les composés de formule générale I, on citera notamment ceux qui sont caractérisés en ce que X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 est identique à X1 et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 et R conservent les significations précitées, ceux qui sont caractérisés en ce que XI représente un atome d'hydrogene, de fluor, de chlore ou de brome, X2 est different de X1 et représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, et X3 et R conservent les significations précitees, ceux qui sont caractérisés en ce que X1, X2 et X3 conservent les significations précitées et R représente un reste d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, un reste l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzylique, un reste d'alcool &alpha; -cyano 3-phénoxy benzylique, ces alcools pouvant etre racémiques ou optiquement actifs, et ceux qui sont caractérisés en ce que X1 représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X2 identique à XI représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et R représente un reste d'alcool 5-benzyl 3-furyl méthylique, un reste l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, un reste d'alcool 3-phénoxy benzylique, un reste d'alcool &alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique, ces alcools pouvant être racémiques ou optiquement actifs. Les composés de formule I, sous forme d'isomères (A), sous forme d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétrique en position I' de la formule I, ou sous forme de mélange de ces isomères, dont les noms suivant : - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle ; - Le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro l',2'-dibromo éthyl cyclopropane-l-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, i présentent un intérêt particulier. Les composés de formule générale I, sous forme d'isomères (A), sous forme d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I, ou sous forme de melange de ces isomères dont les noms suivent : - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle ; - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo - éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) o(-cyano 3-phénoxy benzyle ; - Le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle ;; i - Le iR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle t - Le IR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle ; - Le IR,cis 2,2-dimethyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle ; - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle ; - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyan 3-phénoxy benzyle ;; - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle ; - Le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle ; - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo t éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle , i - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, sont également des composés préférés de l'invention. Les composés de formule générale I sont doués de remarquables propriétés insecticides, en particulier, d'un pouvoir létal extrêmement intense et d'une très bonne stabilité vis-a-vis des agents atmosphériques (chaleur, lumière, humidité). Ces composés conviennent particulièrement bien pour l'appli- cation a la lutte contre les insectes dans le domaine agricole. Par exemple, ils permettent de lutter efficacement contre les pucerons, les larves de lépidoptères, les coléoptères. Ils peuvent être également utilisés comme insecticides dans le domaine domestique (mouches, moustiques). I L'activité insecticide des composés de l'invention peut être mise en évidence notamment par des tests sur mouches domestiques et sur spodoptera littoralis. Ces tests sont décrits plus loin dans la partie expérimentale. L'invention concerne aussi un procédé de préparation des composés de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un ester de formule générale II : dans laquelle X1, X2 et R conservent les significations précitées, ledit ester Il étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la double liaison de la chaine latérale de l'acide cyclopropane-carboxylique. Ce procédé sera, par la suite, appelé procédé &alpha;. Comme agent d'halogénation des esters Il, on utilise notamment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation des esters Il est alors effectuee au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale I, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un acide de formule générale III :: dans laquelle X1 et X2 conservent les significations précitées, ledit acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaine latérale de 11 acide III, puis fait réagir l'acide résultant, de formule générale IV dans laquelle X1, X2 et X3 conservent les significations précitées ou l'un de ses dérivés fonctionnels, avec un alcool ROH ou l'un de ses derives fonctionnels, R conservant la signification précitée. Ce procédé est, par la suite, appelé procédé ss. Comme agent d'halogénation des acides III, on utilise notam- ment le chlore, le brome ou l'iode, et l'halogénation des acides III est alors effectuée au sein d'un solvant organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène. Le dérivé fonctionnel de -11 acide III, utilisé pour effectuer l'estérification avec l'alcool ROH ou avec un dérivé fonctionnel de cet alcool, est notamment le chlorure, 11 anhydride, un anhydride mixte, un ester d'alcoyle inférieur, un sel métallique ou un sel de base organique de l'acide îir, le dérive fonctionnel de l'alcool pouvant etre un chlorure, un bromure ou un sulfonate de cet alcool. Untvariante du procédé S de préparation des composés de formule générale I, également objet de l'invention, est caracté- risée en ce que l'on fait réagir sur un dérivé fonctionnel d'un acide de formule générale III formule dans laquelle X1 et X2 conservent les significations précitées, ledit dérivé fonctionnel de l'acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration susceptible de fixer Cl2, Br2 ou 12 la chaîne latérale du dérivé fonctionnel de l'acide III, puis fait réagir le dérivé fonctionnel résultant de l'acide IV : dans laquelle X1, X2 et X3 conservent les significations précitées avec un alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels, R conser vant la signification précitée. Ce procède sera, par la suite, appelé procédé L'agent, utilisé pour effectuer l'halogénation du dérivé fonc tionnel de l'acide III, est, de préférence, le chlore, le brome Q l'iode, et l'halogénation est alors effectuée au sein d'un sol- cnt organique ne réagissant pas avec le chlore, le brome ou l'iode, tel que l'acide acétique, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène. Pour obtenir les composés I à partir des acides IV ou des dérivés fonctionnels des acides IV selon les procédés ss et & de l'invention, on fait réagir l'acide IV ou l'un de ses dérivés fonctionnels sur l'alcool ROH ou sur un dérivé fonctionnel de cet alcool. Par exemple, on peut effectuer l'estérification par action de l'acide "T, du chlorure, de l'anhydride ou d'un anhydride mixte de cet acide IN sur l'alcool ROH. On peut aussi utiliser la métho de de trans estérification en faisant réagir un ester d'alcool inférieur de l'acide IV avec l'alcool ROH, notamment en présence d'un catalyseur basique. On peut également faire réagir un sel de l'acide IV, par exemple, un sel d'un métal alcalin, d'argent ou de . triéthylamine sur un dérivé fonctionnel de l'alcool ROH, tel qu'un chlorure, un bromure ou un sulfonate. On peut aussi utiliser d'autres procédés classiques fication de l'acide IV ou d'un de ses dérivés fonctionnels avec l'alcool ROH ou l'un de ses dérivés fonctionnels sans sortir du cadre de l'invention. Un mode d'exécution avantageux du procédé ss de l'invention consiste à utiliser comme dérivé fonctionnel de l'acide IV, le chlorure de cet acide. Un mode d'exécution avantageux du procédé g de l'invention consiste à utiliser comme dérivé fonctionnel de l'acide III et comme dérivé fonctionnel de l'acide IV, les chlorures de ces acides. L'estérification du chlorure de l'acide IV par l'alcool ROH est alors effectuée commodément en présence d'une base tertiaire, - telle que la pyridine ou la triéthylamine. D'une maniere générale, les esters II, les acides III et les dérivés fonctionnels des acides III, utilisés comme produits de départ des procédés de l'invention, sont décrits notamment dans @ les brevets français n 2 185 612 et 2 240 914 ou peuvent être préparés par des méthodes analogues à celles décrites dans ces brevets. Dans le cas où les radicaux X2, et X2 représentent des atomes d'halogène, X étant différent de X@, les esters II, les acides III i a et leurs dérivés fonctionnels sont décrits dans la thèse t de DALE GORDON BROWN (DENTON, TEXAS) de Décembre 1974, intitulee "Structure - activity studies of halo pyrethroïds" ou peuvent être préparés par des méthodes analogues a celles décrites dans cette thèse j Bien entendu, les esters II, utilisés au départ du procédé &alpha;; de l'invention, existent sous de nombreuses formes isomères, ces formes isomères provenant de l'existence des carbones asymétri ques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique, ainsi que de l'existence éventuelle dans la partie alcoolique, soit d'un ou plusieurs carbones asymétriques, soit d'une ou plusieurs doubles liaisons donnant lieu a une isomérie E/Z. - De même, les acides III ou leurs dérivés fonctionnels, utili sés au départ des procédés ss et g de l'invention, existent égal-e- ment sous diverses formes isomères provenant des carbones asymétri- ques en positions 1 et 3 du cycle cyclopropanique. i L'invention a également pour objet les compositions insectes cides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale I, tels que définis précédemment, et plus spécialement les compositions insec ticides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale I, sous forme d'isomères (A), sous forme d'isomères (B), dus à l'existence du carbone asymétrique en position 1' de la formule I, ou sous forme ide mélange de ces isomères, dont les noms suivent : : - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle ; - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzy le ; i - Le lR,trafls 2,2-dimêthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle ; t - Le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy ben zyle ; - Le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle - Le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle ; - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle ;; - Le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 3-phénoxy benzyle ; - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) syclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle ; - Le lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',21-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (Rs) o(-cyano 3-phénoxy ben- zyle ; - Le lP,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro i éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle ; - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;;-cyano 3-phénoxy benzyle ; - Le lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle ; - Le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. La ou les matières actives peuvent être additionnées éventuel lement d'un ou plusieurs autres agents pesticides. Ces composition peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles appâts ou autres préparations employés classiquement pour l'utili- sation de ce genre de composes. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances consti- tutives du mélanose. Le véhicule utilisé peut être un liquide, tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organi ques, une huile minérale, animale ou végétale, une poudre, telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr ou un solide combustible, tel que la poudre de tabu (ou marc de pyrèthre). Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'inven- tion, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4, & méthylènedioxy) benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthyl heptyl) bicyclo /2,2-1/-5-heptène-2,3-dicarboximide, le pipéronylbis-2-(2'-n-butoxy éthoxy) éthyl acétal (ou tropital). Les compositions insecticides selon l'invention contiennent, de préférence, entre 0,005 z et 10 * en poids de matière active. L'invention a également pour objet un procédé de lutte insec- ticide, caractérisé en ce que l'on détruit les insectes nuisibles par application d'une composition, telle que définie précédemment. L'invention a enfin pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, les acides de formule générale IV dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X27 identique ou différent de X1, représente t un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome. de chlore, de brome ou d'iode, ainsi que leurs dérivés fonctionnels lesdits acides ou lesdits dérivés fonctionnels étant sous l'une quelconque de leurs formes isomères, et plus spécialement les acides dont les noms suivent, ainsi que leurs chlorures sous l'une quelconque de leurs formes isomères et notamment sous forme d'iso-1 mères (A) et (B) ou sous forme de mélange de ces isomères - L'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique ; i - L'acide IR,trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo é thyl) cyclopropane-l-carboxylique , - L'acide lR,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique ; I - L'acide lR,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique ; - L'acide 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique ; - L'acide 1R,trans 2,2diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique ; - L'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique. Ces produits sont obtenus intermédiairement lors de la mise en oeuvre des procédés dc 1 invention. ils constituent donc notamment des produits nécessaires à l'obtention des composés de formule I. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyciopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle (Isomère Ai et (Isomère B) Dans 100 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 7,57 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopro pane-l-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, ajoute 2,4 g de brome en solution dans 15 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant 45 minutes à 20 C, concentre à sec sous pression réduite, sépare les constituants du résidu (10 g) par chromatographie sur gel de silice; on obtient par élution avec un mélange de benzene et d'éther de pétrole (Eb. 35 - 750) (1 - 1), d'abord l'isomère (A) (4,12 g), puis l'isomère (B) (4 g) du (lR,cis) 2,2diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle. L'isomère A présente les caractéristiques suivantes /&alpha;/D = - 53 (c = 0,5 %, benzène Analyse : C22H19Br4NO3 (665,037) Calculé : C % 39,73 H % 2,88 Br % 48,06 N % 2,11 Trouvé : 39,9 2,9 48,2 2,1 Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1740 cm- (ester), absorptions à 1615, 1588, 1573 et 1488 cm- attribuées aux noyaux dromatiques. Spectre R. M. N. Pics à 1,25 - 1,33 p. p. m. (hydrogènes des radicaux méthyle en position 2 du cyclopropane) ; pics de 1,75 à 2,17 p. p. m. (hydro gènesen positions 1 et 3 du cyclopropane) ; pics à 5,19 5,55 p. p. m. (hydrogène en position 1' de la chalne latérale) pic à 6,38 D. t. m. (hydrogène benzylique) ; pics de 6,91 à 7,59 p. p. m. correspondants aux hydrogènes des noyaux aromatiques L'isomère (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince. Dichrolsme circulaire (dioxane) - 3 à 224 mn #= - - 4,5 à 237 nm - 0,05 à 290 nm. L'isomère (B) présente les caractéristiques suivantes = = + 1110 (c = 0,6 %, benzène) Analyse : C22H19Br4NO3 (665,037) Calculé : C % 39,73 H %-2,88 Br % 48,06 N % 2,11 Trouvé : 39,8 3,0 48,1 2,0 Spectre I. R. (chloroforme) Absorption à 1743 cml (ester), absorptions à 1615, 1588, 1573 et 1488 cm- attribuées aux noyaux aromatiques. Spectre de R. M. N. Pics a 1,24 - 1,40 p. p. m. (hydrogènes des -radicaux méthyle en position 2 du cyclopropane) ; pics de 1,83 à 2,25 p. p. m. (hydrogènesen positions 1 et 2 du cyclopropane) ; pics à 3,98 5,20 p. p. m. (hydrogène én position 1' de la chaîne latérale) ; pic a 6,39 p. p. m. (hydrogène benzylique) ; pics de 6,92 à 7,52 p. p. m. correspondants aux hydrogènes des noyaux aromatiques L'isomère (B) est le moins mobile en chromatographie en couche mince. Dichroïsme circulaire (dioxane) + 4,7 à 223 nm # #= + + 4,2 à 247 nm. Exemple 2 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle (Isomère A) et (Isomère B) Dans 200 cm3 de tétrachlorure de carbone, on dissout 17,06 g de (lR,cis) 2,2-diméthyl 3--(2',2'-dichioro vinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle, introduit 6,55 g de brome en solution dans 20 cm3 de tétrachlorure de carbone en 10 minutes environ, agite pendant 48 heures à 200 C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et sépare les constituants du résidu brut (23,8 g) par chromatographie sur ge:: de silice en éluant avec un mélange de benzène et de cyclohexane (7 - 3) et obtient 10,4 g d'isomère (A) (le plus mobile en chromatoaraphie en couche mince) et 10 9 d'isomère (B) (le moins mobile en chromatographie en couche mince) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3 (2,2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha; -cyano 3-phénoxy benzoyle. L'isomère A présente les caractéristiques suivantes = - 61 (c = 0,5 %, benzène) Analyse : C22H19Br2Cl2NO3 (576,125) Calculé : C % 45,85 H % 3,3 Br % 27,74 Cl % 12,3 N % 2,4 Trouvé : 45,8 3,3 27,7 12,3 2,3 Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1738 cm- (ester), absorptions à 1485, 1585 et 1610 cm- dues aux noyaux aromatiques. Spectre de R. M. N. Pics à 1,29 - 1,37 p. p. m. -(hydrogènesdes méthyles géminés du cyclopropane) ; pic à environ 2,05 p. p. m. (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane) ; pics à 5,20 - 5,29- 5,37 5,45 p. p. m. (hydrogène fixé sur le carbone asymétrique de la chaîne latérale) ; pic à 6,45 p. p. m. (hydrogène benzylique) ; pics de 7,0 à 7,6 p. p. m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichroïsme circulaire (dioxane) - 8 à 221 nm (inflexion) # #= + 0,14 à 289 nm (max.). L'isomère (B) présente les caractéristiques suivantes /&alpha;/D = + 119 (c = 1 % dans le benzène) Analyse : C22H19Br2Cl2NO3 (576,125) Calculé : C % 45,86 H % 3,3 Br % 27,7 Cl % 12,3 N % 2,4 Trouvé : 46,2 3,4 27,6 12,2 2,3 Spectre I. R. Absorption à 1740 cm 1 (ester); absorptions à 1610, 1585 et 1485 cm- (noyaux aromatiques). Spectre de R. M. N. Pics à 1,25 - 1,38 p. p. m. (hydrogènes des méthyles géminés du cyclopropane) ; pics de 1,87 à 2,3 p. p. m. (hydrogènes en positions 2 et 3 du cyclopropane) ; pics à 4,97 - 5,01 - 5,11 5,16 p. p. m. (l'hydrogène fixe sur le carbone asymétrique de la chaîne latérale) ; pic à 6,46 p. p. m. (hydrogène benzylique) pics de 7 à 7,67 p. p. m. attribués aux hydrogènes des noyaux aromatiques. Dichroïsme circulaire (dioxane) + 9 à 220 - 221 nm (max.) + 0,23 à 289 nm (max.) Exemple 3 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Stade A : Acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : Dans 150 cm3 de tétrachlorure de carbone, 19,4 g d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique,- ajoute 10,4 g de brome en solution dans 22 cm3 de tétrachlorure de carbone, agite pendant une heure à 200C, concentre à sec par distillation sous pression réduite et obtient 31,4 g de produit brut (F = 1450C).Ce produit-brut est recristallise dans 110 cm3 de têtrachlorure de carbone et l'on obtient 22,12 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique. F = 1500C. Ce produit est un mélange de deux isomères (A) et (B) qui sont mis en évidence par le spectre de R. M. N. En effet, le spectre de R. M. N. permet de déceler un composé (correspondant environ aux 2/3 du mélange présentant des pics à 1,31 1,43 p. p. m. correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés, et des pics de 5,33 à 5,66 p. p. m. correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé et un autre composé (correspondant à environ 1/3 du mélange) présentant des pics à 1,28 - 1,48 p. p. m. correspondant aux hydrogènes des méthyles géminés-et des pics de 4,24 à 5,34 p. p. m. correspondant à l'hydrogène fixé sur le carbone asymétrique monobromé. Dans le mélange, on décèle, de plus, des pics de 1,67 à 2,17 p. p. m. (hydrogènesen positions 1 et 3 du cyclopropane) et un pic vers 11,25 p. p. m. (hydrogène mobile de la fonction acide). L'analyse du mélange obtenu (F = 1500C) est la suivante C8H10Br4O2 (457,804) Calculé : C % 20,99 H % 2,20 Br z 69,82 Trouvé : 2Q,9 2,2 70,2 Stade B : Chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique :: Dans 179 cm3 d'éther de pétrole (Eb. 35 - 750), on introduit 0,2 cm3 de diméthyl formamide, 8,5 cm3 de chlorure de thionyle, porte le mélange au re-flux, introduit 35,76 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique dans 150 cm3 de chlorure de méthylène, -agite pendant 2 heures au reflux, refroidit, concentre à sec par distillation, rajoute du toluène, concentre à nouveau à sec par distillation sous prton réduite et obtient 38 g de chlorure d'acide brut (P. F. = 880C) utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle : Dans une solution de 18,4 g d'alcool (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique dan 100 cm3 de benzène, on introduit 7,5 cm3 de pyri dine, puis, a + 10 C, sous atmosphère inerte, les 38 g du chlorure d'acide brut obtenu au stade B, agite pendant 15 heures à 20 C, ajoute de l'eau, agite, sépare la phase organique par décantation, extrait au benzène, lave les phases benzéniques à l'eau, au bicarbonate de sodium, à l'eau, à l'acide chlorhydrique normal, puis à l'eau, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, purifie le résidu par chromatographie sur gel de silice et obtient le (lR,cis1 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétra- bromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) o(-cyano 3-phénoxy benzyle sous la forme d'un mélange d'isomère (A) et d'isomère (B). De façon analogue à celle des exemples précédents, on a préparé les composés décrits dans les exemples suivants. Exemple 4 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Ce composé est obtenu par action du brome sur le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha; -cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre I. R. (Chloroforme) Absorptions à 1740, 1586 et 1485 cm-. Spectre de R. M. N. Pics à 1,20 - 1,26 - 1,35 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane); pics à 4,3 - 4,48 - 4,67 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthylique en 3 du cyclopropane) ; pic à 6,48 p. p. m. (hydrogène fixé sur le même carbone que le C#N) ; pics de 6,97 à 7,17 p. p. m. (hydrogenesdes noyaux aromatiques). Exemple 5 : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1' ,2'-dibrom éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyl Ce composé a été obtenu par bromation du (1R,trans) 2,2-dime- thyl 3-(2'r2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre I. R. (Chloroforme) -1 -1 -1 Absorptions à 1743 cm 1, 1588 cm , 1487 cm Spectre de R. M. N. Pics à 1,20 - 1,26 - 1,32 - 1,35 -p. p. m. (hydrogènes de s méthyles en position Q du cyclopropane ; pics à 1,68 - 1,77 p. p. m. (hydro- gène en 1 du cyclopropane) ; pics à 1,95 - 2,42 p. p. m. (hydrogène en 3 du cyclopropane) ; pics à 4,23 - 4,25 - 4,40 - 4,42 - 4,57 p.p.r (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 6,48 p. p. m. (hydrogène fixé sur le même carbone que le C # N); pics de 7,0 à 1,67 p. p. m. (hydrogènes des noyaux aromatiques). Exemple 6 : (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle Stade A : Acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : Ce composé est obtenu par bromation de l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-1-carboxylique, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics de 1,30 à 1,40 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 1,65 - 1,74 et 1,97 à 2,37 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics à 4,30 - 4,47 et à 4,47 4,65 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle) ; pic à 9,63 p. p. m. (hydrogène du carboxyle). Stade B : Chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2', 2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du chlorure de thionyle sur l'acide (lR,trans) 2,2-dimethyl 3-(1',2',2',2'-tetrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique obtenu au stade A, on obtient le chlorure d'acide utilisé tel quel pour le stade suivant. Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1778 cm-. Stade C : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle : Par action (en présence de pyridine) du (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-01 sur le chlorure d'acide précédent, on obtient le (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre I. R. (Chloroforme) Absorptions à 1725 cm-, 1710 cm-, 1655 cm-, 1638 cm-, 995 cm- 918 cm-. Spectre de R. M. N. Pics à 1,30 - 1,32 - 1,36 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 1,98 - 2,05 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics à 4,83 - 5,25 p. p. m. (hydrogènes du méthylène terminal de la chaîne allylique de l'alle- throlone) ; pics à 4,30 - 4,48 et à 4,48 - 4,67 p. p. m. (hydrogènes en l' de la chaîne latérale éthyle en 3 du cycle cyclopropa ne) ; pics à 5,33 - 6,17 p. p. m. (hydrogènes en position 2 de la chaîne allylique de l'alléthrolone. Exemple 7 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carbosolate de 5-benzyl 3-furyl méthyle Isomères (A) et (B) Par estérification, en présence de pyridine, du chlorure de l'acide obtenu au stade B de l'exemple 3 par le 5-benzyl 3-furyl méthanol, on obtient a) L'isomère (A) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle. = - - 1040 (c = 0,5 %, benzène). Isomère le plus mobile en chromatographie en couche mince. Spectre de R. M. N. Pics à 1,23 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 1,65 - 2,03 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 3,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du benzyle) ; pic à 4,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène de C02-CH2) ; pics à 5,27 - 5,67 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 5,96 p. p. m. (hydrogène en 4 du furyle) ; pic à 7,25 p. p. m. (hydrogènes du phényle); pic à 7,33 p. p. m. (hydrogène en 2 du furyle). Dichroïsme circulaire (dioxane) A #= - 6,5 à 2,17 nm. b) L'isomère (B) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-té- trabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de 5-benzyl 3-furyl méthyle. = + 84 (c = 0,5 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,20 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cycle propane) ; pics de-1,67 à 2,17 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 3,92 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du benzyle) : pic à 4,95 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du CO2-CH2) ; pics de 4,95 à 5,18 p. p. m. (hydrogène en l' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 7,25 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique du benzyle) ; pic à 7,33 p. p. m. (hydrogène en position 2 du furyle). Dichroïsme circulaire (dioxane) ##= + + 4,30 à 247 nm. Exemple 8 : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) 1-oxo- 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-yle (isomères A et B) Par estérification du (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent2-en 4-01, en présence de pyridine, par le chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane -l-carboxylique obtenu au stade B de l'exemple 3, on obtient a) L'isomère (A) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2l,2',2'- tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle. = - - 560 (c = 0,6 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,28 - 1,39 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pic à 1,96 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics à 4,83- - 5,16 p. p. m. (hydrogènes du méthylène terminal de la chaîne allylique) ; pics de 5,33 à 6,16 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane et de lthydrogène en 2' de la chaîne allylique). Dichrolsme circulaire (dioxane) d t= + 1,84 à 332 nm ##= + + 2,06 à 320 nm - - 19 à 225 nm. L'isomère (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince. b) L'isomère (B) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétre bromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3méthyl cyclopent-2-en 4-yle. F = 1100C. /&alpha;/D = = + 810 (c = 0,6 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,27 - 1,47 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pic à 2,07 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; pics de 4,83 à 5,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne latérale en 3 du cyclopropane et hydrogènes du méthylène en 2' de la chaîne allylique) ; pics à 5,5 - 6,16 p. p. m. (hydrogènes en 2' de la chaîne allylique) ; pic à 5,15 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone). Dichloïsme circulaire (dioxane) # #= + 2,46 à 332 nm ; ##= + + 2,76 à 320 nm ##= + + 3,79 à 250 nm ##= - 14,7 à 225 nm. Exemple 9 : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle (isomères A et B@ Par estérification en présence de pyridine, du chlorure de l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique par l'alcool 3-phénoxy benzylique, on obtient a) L'isomère (A) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle. F = 900C. = - - 1060 (c = 0,5 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 0,92 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 1,67 - 2,08 p. p. m. (hydrogènes en positions 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 5,08 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du CO2CH2) ; pics à 5,38 - 5,56 p. p. m. (hydrogène en position 1' de l'éthyle fixé en 3 du cyclopropane) ; pics de 6,67 à 7,58 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique). Dichroïsme circulaire (dioxane) d #= - 10 à 218 nm. L'isomère (A) est le plus mobile en chromatographie en couche mince. b) L'isomère (B) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2' tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de 3-phénoxy benzyle. = /D = + 61,5 (c = 2,3 %, benzène). Spectre de R. M. N. Pics à 1,22 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,67 à 2,08 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics de 4,93 à 5,33 p. p. m. (hydrogene en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic a 5,15 p. p. m. (hydrogènes du méthylène du CO2CH2) ; pics de 6-,75 à 7,53 p. p. m. (hydrogènes du noyau aromatique). Dichroïsme circulaire (dioxane) ##- + 4,6 à 247 nm. Exemple 10 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibro mo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle Stade A : Acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du brome sur l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3 (2' , 2' -dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cycloprooan9-l-carboxylique , mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R, M. N. Pics à 1,17 - 1,37 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cy- clopropane) ; pics de 1,65 - 1,73 p. p, m. à 1,93 - 2,03 p. p. m. (hydrogènes en 1 du cyclopropane) ; pics à 4,23 - 4,45 et à 4,45 4,62 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane). Stade B : Chlorure de l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : Par action du chlorure de thionyle sur l'acide préparé au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane1-carboxylique. Spectre I. R. (Chloroforme) Absorption à 1777 cm- Stade C : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle t Par estérification én présence de pyridine, du chlorure d'acide préparé précédemment au stade B, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol, on obtient le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3- (2' ,2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle sous forme de mélange isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics de 1,30. à 1,34 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,63 à 3,0 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pic à 2,05 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'allethrolone) ; pics à 1,95 - 3,03 p. p. m. (hydrogènes du méthylène en 1' de la chaîne allylique) ; pics à4,25 - 4,43 4,61 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthyle en 3 du cyclopropane); pic de 4,25 p. p. m. (hydrogènes du méthylène en position terminale de la Chaîne allylique), pies de 4,93 à 5,41 p. p. m. gène en position 2' de la chaîne allylique) ; pic à 5,83 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone). Exemple il : (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2' ,2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) X -cyano 3-phénoxy benzyle Stade A ; Acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-di chloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique :: Dans 30 cm3 de tétrachlorure de carbone, on introduit par barbotage à - 150C, 11,8 g de chlore, puis ajoute lentement à - 100C, 24 g d'une solution d'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dibromo vinyl) cyclopropane-1-carboxylique dans 37 cm3 de chlorure de méthylène, agite pendant une heure et 30 minutes à 0 C et pendant 2 heures à 250C, concentre sous pression réduite, purifie par cristallisation dans le tétrachlorure de carbone et obtient 7,4 g d'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo ',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique. F = 134 C (mélange d'isomères (A) et (B)). Spectre de R. M. N. Pics à 1,32 - 1,44 et à 1,28 - 1,48 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics à 5,08 - 5,45 et à 4,67 5,0 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane) ; pic à 10,1 p. p. m. (hydrogène du carboxyle). Stade B : Chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : Par action du chlorure de thionyle en présence de pyridine sur l'acide obtenu au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylique, utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C : (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle : Par estérification de l'alcool (RS) i -cyano 3-phénoxy benzy lique en présence de pyridine par le chlorure d'acide obtenu au stade B précédent,-on obtient le (lR,cis) 2,2-diméthyl-3-(21,2'- dibromo l',2'-diehloro éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) èt (B). Spectre de R. M. N. Pics à 1,23 - 1,52 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cycl pics de 1.77 à 2.11 p p m (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics à 4,72 - 4,88 et à 5,02 - 5,21 p p. m. (hy drogène en 1' de la chaîne latérale éthylique en position 3 du cyclopropane) ; pics de 6,40 à 6,43 p. p. m. (hydrogène. porté par le même carbone que le C#N) ; pics de 6,94 à 7,66 p. p. m. (hydrogènes des noyaux aromatiques) Exemple 12 : (lR,cìs) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle Par estérification du chlorure d'acide obtenu au stade B de l'exemple 11, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol, on obtient le (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'dichloro éthyl) cydlopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics à 1,25 - 1,45 et à 1,29 - 1,40 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pic à 1,96 p. p. m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'allethrolone) ; pics à 2,96 - 3,03 p. p. m. (hydrogènes du méthylène en 1' de la chaîne allylique) ; pics à 4,83 - 5,16 p. p. m. (hydrogènes du méthylène terminal de la chaîne allylique) ; pics à 5,25 - 5,36 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pics de 5,5 à 6,0 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone et l'hydrogène en 2' de la chaîne allylique). Exemple 13 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Par action du chlore sur l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2' ,2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylique que l'on transforme en chlorure d'acide par action du chlorure de thionyle, puis estérifie comme précédemment par l'alcool (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzylique et obtient le (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics à 1,22 - 1,27 - 1,37 -- 1,4 - 1,45 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane) ; pics de 1,67 à 2,5 p. p. m. (hydrogenes en 1 et 3 au cyclopropane) ; pics de 3,67 à 4,5 p.p.m. en l' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) pic à 6,52 p. p. m. (hydrogène porté par le même carbone que le C#N) ; pics de 7,0 à 7,67 p p. m. (hydrogènes des noyaux aromatiques). Exemple 14 : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3méthyl cyclopent-2-en 4-yle Stade A : Acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : De façon analogue à celles décrites précédemment par action du brome sur l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique mais en opérant à - 600 C, on obtient l'acide (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylique. F = 1220C (Mélange d'isomères (A) et (R)). Spectre de R. M. N. Pics de 1,33 à 1,36 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane) ; pics de 1,60 à 2,23 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics de 3,75 à 4,37 p. p. m. (hydrogene en 1' de la chaîne éthyle en 3 du cyclopropane) ; pic à 10,96 p. p. m. (hydrogène du carboxyle) stade B Chlorure de l'acide (1R,trans0 2,2-diméthyl 3-(2',2'- difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu au stade A précédent, on obtient le chlorure de l'acide (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2' ,2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropanel-carboxylique utilisé tel quel pour le stade suivant. Stade C : (1R,trans) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) 1-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle : Par estérification du chlorure d'acide obtenu au stade B pré- cédent, par le (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-ol en présence de pyridine, on obtient le (lR,trans) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-difluoro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxy-late de (S) l-oxo 2-allyl 3-méthyl cyclopent-2-en 4-yle, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pic à 1,32 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 2 du cyclopropane), pics de 3,26 à 1,68 et de 1,73 à 2,19 p. p. m. (hydrogènes en 1 du cyclopropane) ; pic à 1,20 p. pc m. (hydrogènes du méthyle en 3 de l'alléthrolone) ; plcs de 2,93 à 3,05 p. p. m. (hydrogènes du méthylène en 1' de la chaîne allylique3 ; pics de 4,83 à 5,25 p. p. m. (hydrogènes du methylène terminal de la chaîne allylique) ; pics de 3,58 à 4,33 p. p. m. (hydrogène en 1' de la chaîne éthyle en position 3 du cyclopropane) ; pics de 4,83 à 5,25 p. p. -m. (hydrogène en 2' de la chaîne allylique) ; pic à 5,83 p. p. m. (hydrogènes en 4 de l'alléthrolone). Exemple 15- (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle Stade A : Acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique Par action du brome sur l'acide (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2', 2'-dichloro vinyl) cyclopropane-l-carboxylique, on obtient l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique, mélange d'isomères (A) et (B). Spectre de R. M. N. Pics à 1,26 - 1,30 et à 1,41 - 1,42 p. p. m. (hydrogènes des méthyles en 3 du cyclopropane) ; pics à 1,83 - 2,17 p. p. m. (hydrogènes en 1 et 3 du cyclopropane) ; pics de 4,83 à 5,58 p. p. m. (hydrogène en 1' de l'éthy-le en 3 du cyclopropane) ; pic à 8,17 p. p. m. (hydrogène du carboxyle). Stade B : Chlorure de l'acide (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylique : On l'obtient par action du chlorure de thionyle sur l'acide obtenu au stade A précédent. Stade C : -(lR,cis)~2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) -cyano 3-phénoxy benzyle On l'obtient par estérification en présence de pyridine, du chlorure de l'acide obtenu au stade B précédent, par l'alcool (RS) &alpha; -cyano 3-phénoxy benzylique, melange d'isomères (A) et (B). Exemple 15 : Etude des propriétés insecticides des isomères (A) et (B) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle (ComposEs Y1 et Y2), et des propriétés insecticides des isomeres (A) et (B) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phnoxy benzyle (composés Y et A) Etude de l'effet létal sur mouche domestique Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par application topique de 1 l de so- lution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 50 individus par traitement.On effectue le controle de mortalité vingt-quatre heures après traitement. Les essais sont effectués sans synergiste ou avec addition de butoxyde de pipéronyle (10 parties de synergiste pour 1 partie de composé à tester). Les résultats expérimentaux, sésumés dans le tableau suivant, sont exprimés en DL 50 ou dose (en nanogrammes) nécessaire pour tuer 50 g des insectes ( DL 50 en nanogrammes ( ) Composé Y1 :Composé Y2 Composé Y3 Composé Y4 ( : : : ( : (Isomère A):(Isomère B): (Isomère A): (Isomère B)) ( sans synergiste: 1,13 1,0 : 1,25 : 0,60 ( avec synergiste: 0,24 : 0,55 : 0,83 : 0,46 Conclusion Les composés Y1, Y2, Y3 et Y4 de l'invention possèdent une activité létale, sur mouche domestique, extrêmement élevée. Cette activité se trouve exaltée par addition de butoxyde de pipéronyle. B) Etude de~l'effet létal sur larves de Spodoptera littoralis Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 10 à 15 larves par dose de produit à tester. Les larves utilisées sont des larves du quatrième stade larvaire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsqu'elles sont élevées à 240C et 65 % d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificiel (milieu de Poitoit). On effectue le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant ( DL 50 en nanogrammes Composé Y1 :Composé Y2 (Isomère A) (Isomère B) 0,68 0,32 ( J ) Conclusion Les composés Y1 et Y2 de l'invention sont doués d'une activité létale extrêmement élevée sur larves de Spodoptera littoralis. C) Etude de l'activité de choc sur mouche domestique : Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles âgées de 4 jours. On opère par pulvérisation directe en chambre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange en volumes égaux d'acétone et de kéronèse (quantité de solution uti lisée 2 x 0,2 cm3). On utilise environ 50 insectes par traitement. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à 15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Les résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans le tableau suivant T ( KT 50 en minutes (pour une concentration de 1 g/l Composé Y1 Composé Y2 Composé Y3 Composé Y4 (Isomère A) (Isomère B) (Isomère A) (Isomère B) 3,5 6,5 4,5 4,2 Le K. T. 50 ou knock-time 50 désigne le temps nécessaire pour abattre 50 z des insectes avec une dose fixe de produit à tester. Ce temps est inversement proportionnel à la rapidité d'action du produit. Conclusion : Les composés Y1, Y2, Y3 et Y4 de l'invention possèdent sur mouches une activité de choc intéressante. Exemple 17 : Preparation d'un concentre émulsifiable On effectue un mégange homogène de - Isomère (A) du (lR,cisì 2,-2-diméthyi 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle................................................ 0,25 g - Butoxyde de pipéronyle .............................. 1 g ; - Tween 80............................................. 0,25 g - Topanol A............................................ 0,1 g ; - Eau.................................................. 98,4 g. Exemple 1S : Préparation d'un concentré émulsifiable On mélange intimement - Isomère (A) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle 0,015 g; - Butoxyde de pipéronyle....................................... 0,5 g ; - Topanol A.................................................... 0,1 g ; - Xylène....................................................... 99,385 g. ExemPle 19 : Préparation d'un concentré émulsifiable On effectue un mélange homogène de - Isomère (A) du (lR,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-l-carboxylate de (S) -cyano 3-phénoxy benzyle 1,5 g - Tween 80 ; 20 g ; - Topanol A.................................................... 0,1 g - Xylène....................................................... 78,4 g. Exemple 20 : Préparation d'une composition fumigène On mélange de façon homogène - Isomère (A) du (1R,cis) 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromo éthyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyano 3-phénoxy benzyle...................................................... 0,25 g ; - Poudre de tabu............................................... 25 g ; - Poudre de feuille de cèdre 40 g ; - Poudre de bois de pin...................................... 33,75 g ; - Vert brillant 0,5 g ; - p-nitrophénol............................................... 0,5 g. REVENDICATIONS 1) Les acides de formule générale IV dans laquelle X1 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, X2, identique ou différent de X1, représente un atome de fluor, de chlore ou de brome et X3 représente un atome de chlore, de brome ou d'iode-, ainsi que leurs dérivés fonctionnels, lesdits acides ou lesdits dérivés fonctionnels étant sous l'une quelconque de leurs formes isomères. 2) Les acides selon la revendication 1, ainsi que leurs chlorures, sous l'une quelconque de leurs formes isomères et notamment sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, dont les noms suivent : - Acide 1R trans 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique. - Acide 1R trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dichloro 1',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-l-carboxylique. - Acide 1R cis 2,2-diméthyl 3-(2',2'-dibromo 1',2'-dichloro éthyl) cyclopropane -l-carboxylique. - Acide 1R trans 2,2-diméthyl 3-(2',2l-dibromo 1',2'-dichloroéthyl) cyclopropane-l-carboxylique. - Acide 1R trans 2,2-diméthyl 3-(2',2'-difluoro 1.',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylique. 3) Sous l'une quelconque de ses formes isomères et notamment sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, l'acide 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(1',2',2',2'-tétrabromoéthyl)cyclopropane-l- carboxylique, ainsi que son chlorure. 4) Sous l'une quelconque de ses formes isomères et notamment sous forme d'isomère A, d'isomère B ou de mélange de ces isomères, l'acide 1R, cis 2,2 diméthyl 3-(2',2' dichloro l',2'-dibromoéthyl) cyclopropane-1-carboxylique, ainsi que son chlorure. 5) Procédé de préparation des composés de formule générale IV, telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur un acide de formule générale III dans laquelle X1 et X2 .conservent les signitications prêcitees, ledit acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration, de bromation ou d'ioduration, susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale de l'acide III. 6) Procédé de préparation, selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide de formule IV obtenu est transformé en l'un de ses dérivés fonctionnels tel.qu'un chlorure. 7) Procédé de préparation des dérives fonctionnnels des acides de formule générale IV, telle que définie à la revendication 1, carac térisé en ce que l'on fait réagir sur un dérivé fonctionnel d'un acide de formule générale III formule dans laquelle X1 et X2 conservent les significations précitées, ledit dérivé fonctionnel de l'acide III étant sous l'une quelconque de ses formes isomères, un agent de chloration, de bromation-ou d'ioduration, susceptible de fixer Cl2, Br2 ou I2 sur la chaîne latérale du dérivé fonctionnel de l'acide III.