Brevet FR2421177A1 — publié le 19791026

La présente invention concerne des bis-hydrogéno-bêtachloroéthylphosphates nouveaux, qui peuvent servir à titre de substances de croissance des végétaux, et un procédé pour leur préparation. On sait déjà que divers composés phosphorés trouvent des usages en tant que substances de croissance des végétaux. On sait dtautre part que l'acide bêta-chloréthylphospho- nique, ses esters, ses chlorures, ses esters acides, ses esters-amides et diamides sont utiles en tant que substances de croissance des végétaux. Toutefois parmi un grand nombre de dérivés connus de l'acide bêta-chloroéthylphosphonique, seul l'acide bêta-chloro-éthylphosphonique proprement dit (produit Etrel, marque de fabrique de la société américaine Amchem Products ou Etefon, marque de fabrique de la firme de R.F.A. Badische Anilin und Soda Fabrik) a trouvé des applications pratiques. On a décrit également des dérivés qui sont les analogues structuraux les plus proches des composés revendiqués dans la présente demande. Ces composés qui répondent à la formule générale suivante R' étant un groupement chloro-2 éthyle ou vinyle, R étant H ou un groupement triméthyl chloro-2 éthyl ammonium, R3 étant un groupement triméthyl chloro-2 éthylammonium ou un groupement sont également des substances de croissance pour les végétaux. Les composés décrits contiennent par mole de base au maximum une mole d'acide bêta-chloroéthylphosphonique. La présente invention concerne une classe nouvelle de dérivés phosphorés qui présentent une activité régulatrice de croissance et qui étaient inconnus jusqu'à présent. Les dérivés nouveaux peuvent être utiles non seulement dans les domaines d'utilisation de l'acide bêta-chloroéthylphosphonique ou des dérivés structuraux analogues les plus proches de ladite invention, mais ont encore un domaine d'activité plus étendu. Aucune des publications connues jusqu'ici n'a divulgué de sels acides nouveaux de l'acide bêt a-chloroéthylpho sphonique présentant un domaine exceptionnel d'activité en tant que substances de croissance pour les végétaux. I1 est donc clair que les dérivés de ce type et les procédés par lesquels ils sont susceptibles d'être préparés offrent un grand intérêt. L'objet de la présente invention est ainsi une classe nouvelle de dérivés qui sont des bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphos- phonates, un procédé de préparation desdits composés nouveaux, ainsi que des applications des bis-hydrogéno-bêta-éthylphosphonates à titre de substances de croissance des végétaux. Conformément au but ainsi exposé de l'inventon, celleci vise des bis-hydrogéno-beta-chloro-éthylphosphonates répondant à la formule suivante R étant un hydrogène ou bien ClCH CH R' étant un hydrogène ou bien CH3 On a trouvé que les bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphos- phonates susdits présentent une activité régulatrice de croissance spécifique et peuvent être utilisés pour la régulation de la croissance des céréales; notamment du froment et de I'orge, du cotonnier, des arbres fruitiers, notamment du prunier, du pommier, ainsi que delta vigne. Les composés suivant la présente invention contribuent à augmenter les récoltes et à en améliorer la qualité. L'étude des caractéristiques biologiques des bis-hydrogé no-be*a-chloroéthylphosphonates en laboratoire et en serre a montré que lesdits sels stimulent la maturation des fruits et contribuent à homogénéiser le degré de maturité des fruits sur les arbres, ce qui permet de réduire sensiblement le nombre de cueillettes lors de la maturation de la récolte et d'en mécaniser l'exécution. Les - bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonates s'avèrent particulièrement efficaces dans le traitement du prunier et contribuent à une maturation homogène des fruits d'une façon analogue à acide bêta-chloroéthylphosphonique, mais en augmentant par comparaison avec elle la teneur en sucres et en matières seches. Les sels susindiqués manifestent également de l'activité dans le séchage à l'air partiel du raisin. Cet effet augmente la teneur en sucres du raisin. On y parvient à l'heure actuelle par torsion à la main des pédoncules. Dans l'étude de l'action défoliante des bis-hydrogeno- beta-chloroéthylphosphonates, il a été découvert que lesdits sels exercent un effet égal à celui de l'étrel sur le cotonnier en tant que défoliant et ne le cèdent pas au butyphos ou au chlorate de magnésium. Toutefois, les bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonates contribuent par comparaison aux produits susdits à intensifier dans un rapport de 2/1 l'éclosion des capsules du cotonnier. Au cours des études des caractéristiques des dérivés nouveaux en tant que substances de croissance on a choisi à titre d'étalon (témoin) : l'acide bêta-chloroéthylphosphonique (étrel) sar il agit sur tous les objets biologiques avec une efficacité suffisamment élevée à cause de son domaine d'action étendu. L'action défoliante sur le cotonnier a été étudiée non seulement par comparaison avec 1 t acide .betachloroéthylphosphoni- que, mais aussi par comparaison avec le butyphos et le chlorate de magnésium qui sont les plus utilisés en agriculture. Toutefois, le butyphos est très toxique pour les animaux à sang chaud. Aussi la découverte d'un défoliant d'efficacité, égale ou voisine, mais moins toxique serait d'une grande portée. Les bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonates ont par comparaison avec le butyphos, outre les avantages susdits, encore celui qu'ils sont huit fois moins toxiques à l'égard des animaux à sang chaud : DL50 = 1600 mg/kg, contre DL50 = 210 mg/kg pour le butyphos. Les dérivés suivant la presente invention exercent également une action retardatrice marquée sur les plants d'orge et de froment, ils inhibent la croissance -du froment et de Itorge et s'op- posent à la formation d'épis couchés. La dose de distribution des dérivés suivant l'invention dans le traitement des semis du froment et de ltorge est de 1 à 2 kilogrammes à l'hectare alors que les dérivés divulgués dans l'Offenlegungsschrift de la RFA n 2422807 sont efficaces à des doses de 3 à 12 kilogrammes à l'hectare. En outre les dérivés suivant la présente invention présentent, de pair avec leur activité retardatrice, celle d'intensifier la photosynthèse des feuilles d'orge et de froment en moyenne de 30 à 40 %. On sait que l'intensification de la photosynthèse contribue à augmenter la masse verte des plantes et à accroître la récolte des plantes agricoles. Les bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonates suivant l'invention peuvent etre utilisés également pour le démariage des fleurs et des boutons (germes) afin de faciliter la cueillette mécanisée des fruits et des baies. La forme de mise en oeuvre des bis-hydrogéno-bêta-chloro éthylphàsphonates est usuelle; on les applique notamment sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions, de poudres ou de poudres mouillables. On mélange les sels avec des solvants, des émulsifiants ou des dispersifs. On peut utiliser à titre de solvants : des alcools, des solvants fortement polaires (notamment le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde) ainsi que l'eau. Parmi les vecteurs connus on peut mettre en oeuvre le kaolin, l'argile, le talc, l'acide silicique et des silicates finement dispersés. Les émulsifiants utilisés peuvent être des types anionique et non ionique comme les esters de polyoxyéthyléne et des alcools aliphatiques, notamment un ester alcoylarylique de polyglycol. A titre d'agents dispersifs on peut utiliser de la lignine et de la méthyl-cellulose. Les compositions contiennent de 0,1 à 95 % en poids,- de préférence 0,5 à 9O % en poids d'un bis-hydrogéno-beta-chloroéthyl- phosphonate. Le procédé d'application est usuel, notamment par arrosage, pulvérisation, poudrage, dispersion, atomisation. Suivant l'invention, lesdits dérivés sont utilisés de préférence dans 1' eau, sous forme de poudre mouillable ou de solution, Poudre mouillable. On mélange 25 parties en poids de bis-hydrogéno-bêtachloroéthylphosphonate, 10 parties en poids d'un mélange d'esters alcoylaryliques de polyéthyléneglycol et 60 parties en poids de kaolin jusqu'a l'obtention d'un mélange homogène que l'on utilise sous forme de solution ou de suspension aqueuse. Solution. On dissout un bis-hydrogéno-bêta-chloréthylphosphonate, pris à raison de 1 à 50 parties en poids, dans 99 à 50 parties en poids d'eau ou d'un autre solvant approprié (tel que l'éthanol, le butanol, le diméthylsulfoxyde) et on utilise la solution obtenue. Les concentrations utilisées de bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate sont de 0,01 à 2 Z, de préférence de o,s à 1,0%. La dose est de 0,1 a 100 kilogrammes par hectare, de préférence de 0,5 à 7,5 kilogrammes par hectare. Suivant l'invention les composés ravendiqués répondant à la formule R étant l'hydrogène ou bien C1 CH2 CH2 R' étant l'hydrogène ou CH3 sont obtenus en faisant réagir deux moles d'acide bêta-chloroethylphosphonique sur une mole d'hydrazine répondant à la formule R' étant l'hydrogène ou CH3 ou bien en faisant réagir l'acide bêta-chloréthylphosphonique sur un sel acide de N,N-diméthyl-N-bêta-chaloroéthylhydrazinium au sein d'un solvant inerte ou en milieu aqueux. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris a la lecture de la description de plusieurs exemples, dont les exemples 1, 2 et 3 illustrent un procédé de préparation des dérivés revendiqués alors que les exemples 4 à 13 montrent leur applicabilité comme substances de croissance des végétaux. Exemple 1. Bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium. On ajoute à une solution de 14,4 grammes (0,1 mole) d'acide bêta-chloroéthylphosphonique dans 50 cm3 d'éthanol à une température de 0 à + 10 C 2,5 grammes (0,05 mole) d'hydrate d'hydrazine. On agite la masse réactionnelle à cette température pendant 30 minutes, on chasse le solvant. On obtient 16 grammes (95 %) de dihydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium, F = 89 a 90 C (dans l'alcool). Trouvé : X : C 14,79; 14,90; H 4,30, 4,44; N 8,90, 9,00; C1 21,87, 22,28; P 19,02, 19,10; C4H16C12N206P2. Calculé, % : C 14,96; H 5,02; N 8,72; C1 22,08, P 19,29. La structure du corps obtenu est confirmée par les spectres IR. Dans les spectres IR, on observe à 1 150 cm-1 une bande d'absorption caractéristique des vibrations de valence de P=0, à 2 700, 2 300 et 1 600 cm-1 on note des bandes d'absorption caractéristiques des vibrations de valence et des vibrations de déformation des groupements Exemple 2. Bis-bydrogéno-bêta-chloréthylphosphonate de N;N-diméthylhydrazinium. On ajoute à une solution de 14,4 grammes (0,1 mole) d'acide bêta-chloroéthylphosphonique dans 50 cm de méthanol à une tem- pérature de O à +10 C 3 grammes (0,05 mole) de N,N-diméthylhydrazine, on agite pendant 30 minutes, on chasse le solvant sous vide, on dissout le résidu dans de l'alcool méthylique et on le précipite à l'éther. On obtient 14 grammes de bêta-chloroéthylphosphonate de N,N-diméthylhydrazinium. Rendement 80 %. Le produit se présente sous sous forme d'une huile visqueuse dont l'indice de réfraction est de 1,4900. Trouvé, % : Cl 19,82, 20,01; N 7,78, 7,98; P 17,10, 17, 35. C6H20C12N2C6P2. Calculé, % : C1 20,31; N 8,02; P 17,74. La structure est confirmée par les résultats des spectres IR. On observe dans ces spectres à 2 700, 2 300 cm 1 des bandes caractéristiques des vibrations de valence des groupements et N H et dans le domaine de 1 150 cm 1 des bandes caractéristiques du groupement phosphoryle des sels. Exemple 3. Bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate de N,N-diméthyl N-bêta-chloroéthylhydrazinium. On ajoute a une solution de 5,3 grammes (0,02 mole) de bêta-chloroéthylphosphonate acide de N,N-diméthyl-N,bêta-chloro- éthylhydrazinium dans 50 cx3 d'éthanol une solution de 2,9 grammes 3 (0,02 mole) d'acide bêta-chloroéthylphosphonique dans 10 cm d'é- thanol. On agite le mélange réactionnel pendant 4 heures, on chasse le solvant sous vide et on obtient 8,1 grammes (93 %) de bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate de N,N-diméthyl-N-bêta-chloroéthylhydrazinium. Le produit se présente sous la forme d'une huile vitreuse. Trouvé, 96 : C 22,76, 22,92; H 5,54, 5,61; N 7,13, 7,08 P 14,93; 15,12. C8H23C13N206P2 . Calculé % : : C 23,34 ; H 5,63; N 6,81; P 15,05. La structure est confirmée par les spectres IR. Dans les spectres IR à 2 700, 2 300 cm-1, on observe des vibrations des groupements et N H3, les fréquences 1 200 et 615 cm sont attribuées aux vibrations des groupements P=O et C-C1 respectivement: en outre dans le domaine des fréquences 3 500 cm-1 - 3 100 cm-1 on n'observe pas de bandes caractéristiques des vibrations des groupements NH libres. Exemple 4. Accélération de la maturation des prunes. On traite les pruniers de la variété "Venguerka" (hongroise) par pulvérisation avec une solution aqueuse de bis-hydrogénobêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium à une concentration de 500 milligrammes par litre à partir d'un pulvérisateur manuel. La quantité de solution de service atomisée par prunier est de 6 à 7 litres. L'essai est répété deux fois. On effectue le traitement par pulvérisation neuf jours avant la cueillette. A titre d'étalon on utilise l'acide bêta-chloroéthylphosphonique (étrel), que l'on atomise sur les pruniers en solution de même concentration et en même quantité que le produit testé. La récolte de prunes est caractérisée par plusieurs indices dont les valeurs témoignent de l'accélération de la maturité et de l'homogénéisation du degré de maturité dans le cas d'application des produits testes. Le tableau 1 contient les renseignements caractérisant influence du produit testé sur l'accélération de la maturation des prunes. TABLEAU 1 Distribution de la récolte des prunes d'après la dureté et la coloration de la pulpe ('6) Indices des fruits Contrôle Bis-hydrogéno- Etalon: (sans trai- bêta-chloro- acide tement) éthylphospho- bêta nate dthydra- chloro zinium éthyl phospho nique Dureté fruits durs, verts 58 18 16 normaux 40 76 75 tendres (trop mûrs) 2 6 9 Coloration de la pulpe verte 35 5 5 vert-rosé 60 33 40 jaune rosé 5 62 55 Ainsi, en jugeant d'après la dureté, le lot témoin compte 42 % de prunes mares alors que dans les lots d'essais les prunes mûres entrent pour 82 et 84 %; a en juger d'après la coloration dans le lot témoin il y a 65 % de prunes mures et dans les lots d'essais 95 %. Comparé a l'acide beta-chloroéthylphosphonique, le bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydra zinium exerce une action plus marquée sur la maturation. Le nombre de fruits à pulpe colorée en jaune-rosé typique pour les fruits mûrs est supérieur de 7 % (en valeur absolue)ou de 12 % (en valeur relativepar comparaison avec le traitement par l'étrel pulvérisé. Le traitement par pulvérisation des pruniers avec le produit à base de bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylate d'hydrazinium con duit également à une teneur sensiblement plus élevée des prunes en sucres, en substances sèches et en matières phénoliques par comparaison non seulement aux arbres non traités, mais aussi relativement à la teneur en ces substances après traitement par ltétrel (tableau 2). TABLEAU 2 Teneur des prunes en sucres, en substances sèches et en matières phénoliques. Indices Témoin Bis-hydrogéno- Acide bêta sans -bêta-chloro- chloroéthyl traitement éthylphospho- phosphoni nate d'hydra- que (étrel) zinium Sucres (9a calculé par rapport au poids brut) 5,46 6,91 6,32 Poids sec des substances 13,6 18,4 17,6 Substances phénoliques 54,35 63,52 60,44 Masse volumique 1,0279 1,0660 1,0437 Ltaugmentation de la teneur des prunes en sucres et en substances sèches après traitement par le produit : bis-hydrogénobêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium ainsi que la masse volumique plus élevée témoignent d'un plus haut degré de maturité desdites prunes par comparaison avec celles des pruniers traités par l'étrel. Les prunes traitées par le sel suivant l'invention dégagent plus d'éthylène que les prunes traitées par l'étrel (hauteur du "pic" de l'éthylène sur le chromatogramme gaz-liquide 49 mm pour les fruits traités par le bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium et 38 mm pour les prunes traitées par ltétrel). Ainsi- les résultats d'essais sur prunes ont montré que le bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium stimule efficacement la maturation des fruits en facilitant l'obtention d'une récolte plus homogène au point de vue du degré de maturité qu'avec î'étreî. Exemple 5. Accélération de la maturation des pommes variété Reinette de Champagne On traite les pommiers par une solution aqueuse pulvérisée de bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium à une concentration de 500 milligrammes par litre en s'aidant d'un pulvérisateur à main. La quantité de solution de travail pulvérisée par arbre est de 10 litres. L'essai a été refait deux fois. Le traitement est appliqué 12 jours avant la récolte. On utilise à titre d'étalon ltétrel atomisé sur les arbres, en solution de la même concentration et dans les mêmes proportions que le produit testé. Les résultats de traitement sont représentés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Répartition des pommes d'après leur masse et leur taille (% de la récolte) Indices Témoin Bis-hydrogéno- Etalon (aci (sans trai- -bêta-chloro- de bêta tement) éthylphospho- chloro nate dthydra- éthyl zinium phosphoni que étrel) Fraction des pommes pesant 70 grammes et davantage 40 90 91 Dimensions des pommes diamètre O à 2,5 cm 32 5 diamètre 2,5 à 3,0 cm 36 48 39 diamètre 3,0 à 3,5 cm 32 47 61 Le bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate comme ltétrel accroît la part des pommes massives de grandes dimensions. En outre l'action du bïs-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate dthydrazinium et de Itétrel se manifeste dans l'amélioration de la coloration des fruits. La proportion (%) des fruits colorés en jaune passe de 6 % (témoin) à 32 % après traitement par le bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylate d'hydrazinium et 34 % après traitement par l'étrel (étalon). Ainsi le traitement des pommiers variété Reinette de Champagne par le bis-hydrogéno-beta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium contribue à en améliorer la coloration, augmente la taille et la masse des fruits sans le céder en rien à l'action de l'étrel produit étalon. Exemple 6. Accélération de la maturation du raisin. On traite les plants de vigne par pulvérisation avec une solution aqueuse de bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate dthy- drazinium à une concentration de 500 milligrammes/litre à partir d'un pulvérisateur à main. La quantité de solution de service atomisée par plant est de 2,5 litres. Répétition de chaque test deux fois. On effectue la pulvérisation 10 jours avant les vendanges. A titre d'étalon, on utilise l'étrel qu'on pulvérise en solution aqueuse à la même concentration et en même quantité que la substance testée. Après le traitement les grappes se détachent plus facilement grâce à la formation d'une couche séparatrice (effet de séchage à l'air des grains de raisin) L'effet de séchage à l'air s'est manifesté de façon identique après traitement par l'étrel et par le produit testé, ledit effet n'ayant pas été connu jusqu'a présent, même pour î'étreî. Le séchage préalable å l'air a même le plant pour l'élévation de la teneur en sucres s'emploie dans des buts spéciaux en viniculture et s'effectue par torsion à la main du pédicule. L'effet de séchage à l'air du raisin mis en évidence permet de recommander d'appliquer le traitement par pulvérisation avec un bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium en tant que mesure pour la préparation de raisin, préalablement séché à l'air à même le plant. Ainsi le bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonat d'hydrazinium exerce une action stimulante sur la maturation des fruits; son degré d'efficacité par comparaison avec l'étrel en tant qu'étalon est fonction du genre des fruits. Le sel d'hydrazinium est beaucoup plus efficace dans le traitement des prunes alors que son action sur les pommes et le raisin est analogue à celle de l'étrel. Les caractéristiques défoliantes du bis-hydrogéno-chloro-2éthylphosphonate d'hydrazinium sont exposées dans les exemples suivants. Exemple 7. Action défoliante sur le cotonnier. L'étude de l'activité potentielle défoliante du bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d' hydrazinium est effectuée en utilisant comme objet test les plantules repiquées des feuilles cotylédonaires du cotonnier. On taille ces plantules repiquées (transplantées) à partir des plantules de 21 jours (phase d'apparition de la troisième feuille vraie). Dimensions de la plantule repiquée 12 nuit (6 mm du còté distal et 6 mm du côté proximal de la zone de défoliation). On immerge les plantules repiquées par leur extrémité distale dans de l'agar à 1 '6 versé dans des boites de Koch où l'on place aù préalable la substance à essayer, on ferme les boîtes de Koch et on les maintient à la lumière à une température de 25 à 30 C pendant 72 heures. Pour évaluer les résultats de l'action des producteurs d'éthylène, deux fois par jour on dénombre les éléments pédonculaires des plantules repiquées qui se sont séparées dans chaque boîte. D'après les résultats obtenus on calcule le temps de la séparation de 50 1 de parties pédonculaires des plantules repiquées. Répétition des tests : quatre fois. Le lot témoin est constitué par des plantules repiquées maintenues sur de l'agar pur. Les résultats de l'expérience sont réunis dans le tableau 4. TABLEAU 4 Résultats de l'évaluation de l'activité potentielle défoliante Concentration en Temps de séparation de 50% des parties substance de l'agar pédonculaires des plantules transplantées (accélération de la séparation). heures bis-hydrogéno-bêta-chloro- Acide bêta éthylphosphonate d'hydra- chloro zinium éthylphospho nate (étrel) 10-3 17 # 0,2 (22) 17 # 0,5 (22) 10-4 17 # 0,0 (22) 17 # 0,0 (22) 10-5 17 # 0,4 (22) 17 # 0,3 (22) 10-7 18 t 0,8 (21) 19 t 0,5 (20) 10-8 18 + 1,5 (21) 18 + 1,3 (20) Témoin (sans traitement) 39 t 1,8 39 i 1,8 On indique entre parenthèses la température en degrés centigrades à laquelle on effectue les tests. On voit d'après les résultats obtenus que le dihydrogéno bêta-chloroéthylphosphonate dthydrazinium agit sur les plantules repiquées d'une manière analogue à celle de l'acide bêta-chloroéthylphosphonique. Les deux composés ont une même plage de concentrations actives (10 à 10 8 M) et ils manifestent leur effet à la même vitesse. I1 s'ensuit que le bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium agit en tant qu'agent stimulant la formation de la couche séparatrice dans les plantules repiquées de la même manière que l'étrel. Exemple 8 Action défoliante sur le cotonnier. On évalue l'activité défoliante du bis -hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d'hydrazinium dans les conditions d'essais sur parcelles avec des variétés diverses de cotonnier à fibre de longueur moyenne. On effectue le traitement du cotonnier par une solution aqueuse de bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate d' hydrazine dans des délais habituels pour la défoliation (phase d'ouverture de deux à trois capsules en moyenne par arbuste) et à des délais plus avancés lors de l'ouverture de 50 % de capsules. On utilise pour le traitement un pulvérisateur "Avtomax". La dose de solution de service est de 1 000 litres/hectare. La super 2 ficie d'une parcelle est de 25 m . On répute chaque test quatre fois. A titre d'étalons, on prend l'acide bêta-chloroéthylphosphonique et des défoliants utilisés dans la culture du cotonnier : le butyphos et le chlorate de magnésium. On relève les résultats de l'action des substances testées 6 et 12 jours après le traitement. Dans ces mêmes délais, on dénombre sur les plantesde contrôle et sur les plantes traitées les feuilles vertes et les feuilles sèches, ainsi que les capsules ouvertes, semi-ouvertes et fermées. En partant des données obtenues on calcule le pourcentage des feuilles sèches et des feuilles tombées, de leur nombre par plante ainsi que l'accroissement (pour cent) des capsules ouvertes et semi-ouvertes. Le tableau 5 réunit les résultats des tests de bis-hydro géno-bêta-chloroéthylphosphonate dthydrazinium sur le cotonnier de la variété Tachkent - I. TABLEAU 5 Action défoliante du bis-hydroéthlphosphonate d'hydrazinium sur le cotonnier de la variété Tachkent-I Nos Version du test Dose Sir jours après traitement Douze jours après traitement de Feuilles, % de la Accrois- Accrois- Feuilles,% de Accrois- Accroispro- quantité initiale sement sement la quantité initiale sement sement duit, du nombre du du nom- du nombre sèches tombées total sèches tombées total kg ha de capsu- nombre bre de de capsules les semi- de cap- capsules ouvertes, ouvertes, sules semi-ou- % % ouvertes vertes, % % 1. Bis-hydrogéno- 4 18 68 87 19 27 5 82 87 4 50 bêta-chloro- 5 9 81 90 22 35 3 89 92 4 70 éthylphosphonate d'hydrazinium 7,5 12 79 91 33 32 7 87 94 9 60 2. Acide bêta- 4 7 66 73 5 24 2 81 83 10 32 chloro- 5 6 78 84 25 30 4 86 90 0 69 éthyl-phospho- 7,517 13 90 30 38 11 84 95 12 68 nique(étalon) 3.Butyphos 1,5 21 76 97 6 22 12 87 99 6 34 (étalon) 4. Chlorate de 8 27 66 93 8 21 15 84 99 3 33 magnésium (étalon) 5. Témoin (sans traitement) 3 23 26 7 15 2 48 51 3 27 D'après les résultats obtenus, le sel revendiqué agit sur ledit cotonnier de manière analogue à l'acide bêta-chloroéthylphosphonique. Le haut effet défoliant (chute de 87 à 89 % de feuilles) est obtenu en utilisant le sel d'hydrazinium à des doses de 5 et de 7,5 kilogrammes de principe actif par hectare. Parallèlement à cet effet défoliant, ce produit accélère fortement l'ouverture des capsules du cotonnier. A ce point de vue encore le sel d'hydrazinium est analogue à l'acide bêta-chloroéthylphosphonique. L'accroissement du nombre de capsules ouvertes 12 jours après la mise en oeuvre du sel a été de 60 à 70 9b. Par son action défoliante ledit sel d'hydrazinium ne le cè- de pas au butyphos et au chlorate de magnésium pris en concentrations optimales pour l'obtention de l'activité défoliante. L'avantage du sel dthydrazinium sur le butyphos et le chlorate de magnésium se manifeste par sa capacité d'ouvrir rapidement les capsules du cotonnier. Au cours d'une même période (de 12 jours), les plantes traitées par le sel ont donné lieu a l'ouverture de deux fois plus de capsules que les plantes traitées par le butyphos ou par le chlorate de magnésium. Exemple 9. On humidifie les graines d'orge de printemps, variété Moskovski-121 dans une solution de 20 milligrammes de bis-hydro-géno 3 bêta-chloroéthylphosphonate de diméthylhydrazinium dans 100 cm d'eau pendant 15 heures à 25 OC. Ensuite on place les graines dans des boites de Pétri à raison de 50 graines par boite sur un milieu nutritif tel que la liqueur de Knopp de composition suivante KC1 25 g/l, MgSO4. 7H20 50,5 g/l, KH2PO4 50 g/l, Ca(N03)2 Z88 g/l, FeCl3 2,5 g/l. On maintient les boîtes de Pétri en thermostat à 25 OC pendant 24 heures dans l'obscurité et ensuite on met les boutures dans la chambre d'un phytotron où on maintient les conditions constantes suivantes : humidité de l'air 70 %, température de l'air 24 heures durant 25 OC, éclairement 10 000 lux. 120 heures après on dénote une forte inhibition de la croissance des graines germées (environ 70 1) par comparaison avec le témoin. Le chlorure de chlorocholine et I'étrel pris comme étalons stimulent la croissance des graines germées d'orge. On effectue d'une manière analogue les essais de bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphoate de N,N-dimé thyl-N-bêta-chloroéthyl-hydrazinium. Les résultats des tests sont réunis dans le tableau 6. TABLEAU 6 Nos Composés Longueur de la première feuille au bout de 120 heures, cm 9b 1. Bis-hydrogéno-bêta chloro-éthylphos phonate de dimethyl hydrazinium 2,0 33 2. Bis-hydrogéno-bêta chloroéthylphospho nate de N,N-dimethyl N-bêta-chloroéthyl hydrazinium 3,0 50 3. Chlorure de chiorocholine (solution à 0,02 1) 7,0 116 4. Etrel (solution a 0,02 %) 7,2 120 5. Témoin (eau) 6,0 100 Exemple 10, On humidifie les graines d'orge de printemps, variété Mos kovski - - 121, dans des boîtes de Pétri dans une solution aqueuse à 0,02 % des composés testés indiqués dans les exemples 2 et 3, pendant 20 heures. Ensuite, on place les boîtes de Pétri avec les graines germées dans la chambre d'un phytotron où l'on maintient les conditions constantes. Au bout de 40 heures on place les plantules dans des cartouches en papier avec le milieu nutritif, on les transfère dans un cristalliseur et on poursuit la croissance dans cette même chambre. Au bout de sept jours les boutures originaires des graines traitées diffèrent des boutures témoin. Le test a été répété deux fois. Les résultats du test sont réunis dans le tableau 7. TABLEAU 7 Deuxième feuille Boutures Composés longueur de la deuxième longueur des bou feuille tures cm % cm %~ Bis-hydrogéno-bêtachloroéthylphosphonate de diméthylhydrazinium 4,2 84 8,1 88 Bis-hydrogéno-bêtachloroéthylphosphonate de N;N-diméthyl N-bêta-chloroéthylhydrazinium 4,4 88 8,3 90 Chlorure de chlorocholine 5,8 116 10,0 108 Etrel (solution à 0,02 '6) 6,4 128 10,5 114 Témoin (eau) 5,0 100 9,2 100 Exemple 11 On effectue le test avec de l'orge de printemps, variété Moskovski-121, dans la chambre d'un phytotron en régime suivant éclairement 30 000 lux, humidité 70 %, température 22 OC, durée du jour 16 heures. On sème dans chaque récipient 25 graines.Une semaine après semis, on fournit une alimentation hebdomadaire d'appoint aux plantules d'orge alternativement par la liqueur de Knopp et par un mélange nutritif (ce mélange nutritif est un engrais contenant des cations K,NH4, du superphosphate ainsi que des oligoéléments tels que Mo, Co, Mn.). Au bout de 17 jours au stade de la formation d'un tube, on traite les plantules d'orge par pulvérisation des produits a raison de 20 milligrammes et de 40 milligrammes de principe actif par récipient. Au bout d'une semaine de traitement par pulvérisation, on dénote I1 inhibition de la croissance de la tige de l'orge lorsque le traitement est effectué par des produits à la dose de 20 milligrammes par récipient. Les résultats sont réunis dans le tableau 8. TABLEAU 8 Composés Hauteur de la plante après une semaine en fin de cm % végétation cm Bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate de diméthyl- hydrazinium 34,4 89,5 85 Bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate de N,Ndiméthyl-N-bêta-chloroéthylhydrazinium 34 88,5 62 Témoin (eau) 38,6 100 100 Exemple 12. Test avec l'hybride agropyre-froment 171/1 sélectionné par le professeur N.V. Tsitsine, membre de l'Académie des sciences de 1'URSS. Le test est effectué dans la chambre d'un phytotron en régime de travail suivant : éclairement 200 000 lux, humidité 60'6, température 20 QC, durée du jour 16 heures. On sème dans chaque récipient 10 graines. Répétition de l'essai : une fois. Deux semaines après le semis, on commence à fournir une alimentation d'appoint aux plantes en utilisant alternativement deux fois par semaine la liqueur de Knopp et un mélange nutritif. Un mois après, pendant le stade de formation du tube, on traite les plantes de froment par des produits à raison de 2 milligrammes de principe actif par plante. Une semaine après le traitement par pulvérisation, on note l'inhibition de la croissance de la tige, la longueur des tiges traitées par le produit 1 au moment de la maturation atteignant 44,1 cm et 66,6 cm pour le témoin. Ainsi le raccourcissement de la tige est de 34 %. La longueur de l'épi reste invariable alors que le limbe de la dernière feuille augmente en longueur et en largeur. La coloration des feuilles des plantes traitées par comparaison avec le témoin est sensiblement plus foncée.On n'a pas noté de différences sensibles dans le développement et la maturation des plantes entre le témoin et les plantes traitées. Les produits testés n'étaient pas phytotoxiques pour le froment. Exemple 13. Détermination de ltintensité de la photosynthèse des feuilles de froment sous l'effet du bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphos- phonate de diméthylhydrazinium. Cette détermination se fait au moyen d'un analyseur de gaz Fralite Ionecoller-3 pour une teneur de l'air en dioxyde de carbone de 0,03 a 0,08 % et pour un éclairement de 221 000 et de 646 000 lux. Les résultats de l'essai sont réunis dans le tableau 9. TABLEAU 9 Teneur de l'air en CO2 Intensité de la photosynthèse, mg/dm/h Témoin essai 0,03 23,7 (26,4) 32,8 (37,0) 0,04 33,4 (45,0) 40,5 (37,6) 0,06 34,0 (55,0) 56,5 (75,0) 0,08 39,0 (69,0) 62,7 (95). (les chiffres entre parenthèses indiquent les résultats obtenus en présence du plus fort éclairement). REVENDICATIONS 1 - Bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonates répondant a la formule suivante dans laquelle R représente l'hydrogène ou CICH2CH2 R' représente lthydrogène ou CH3 2 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R et R' y représentent l'hydrogène. 3 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R-y représente l'hydrogène et R' CH3. 4 - Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R y représente ClCH2CH2 et R' CH3. 5 - Procédé de préparation des composés suivant les revendications îa 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'acide bêtachloroéthylphosphonique sur une hydrazine répondant à la formule générale R' étant l'hydrogène ou CH3 ou bien sur du bis-hydrogéno- bêta-chloroéthylphosphonate de N,N-diméthyl-N-bêta-chloroéthylhydrazinium dans un milieu inerte ou acide. 6 - Composition pour la régulation de la croissance des plantes, caractérisée en ce qu'a titre de principe actif, elle contient un bis-hydrogéno-bêta-chloroéthylphosphonate répondant à la formule générale R étant l'hydrogène ou CICH2CH2 R' étant l'hydrogène ou CH3, et un vecteur inerte. 7 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce quta titre de principe actif elle contient le composé précité, R et R' - représentant l'hydrogène. 8 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'a titre de principe actif, elle contient ledit composé dans lequel R représente l'hydrogène et R' CH3 9 - Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'a titre de principe actif, elle contient ledit composé dans lequel R représente ClCH2CH2 et R' représente CH3.