Brevet FR2428001A1 — publié le 19800104

La présente invention concerne la préparation des engrais, plus précisément les engrais potassiques exempts de chlore, et a notamment pour objet un procédé de préparation de sulfate de potassium. Le sulfate de potassium obtenu trouve de larges applications en agriculture pour les plantes qui réagissent de façon négative à l'ion chlore. On connait déjà un procédé de préparation de sulfate de potassium en deux étapes, la première consistant à obtenir de la glasérite et une solution de glasérite à partir de chlorure de potassium, du sulfate de sodium et d'eau, et la seconde consistant à décomposer la glasérite par une solution de chlorure de potassium en sulfate de potassium et en une solution de sulfates. La solution de glasérite contient une forte proportion de potassium, et pour cette raison son utilisation permet d'augmenter sensiblement le taux d'extraction du potassium. En cas de rejet de la solution de glasérite, le taux d'extraction du potassium ne dépasse pas 70%.L'utilisation de la solution de glasérite peut se faire en mettant en oeuvre un processus d'évaporation ou un processus de cristallisation (cf Travaux de l'institut soviétique de recherches et d'études de projets pour l'halurgie : Troudy VNIIG", nO XXXI, 1956). En fonction de la méthode adoptée, dans le cas de l'évaporation de la solution de glasérite il y a précipitation de chlorure de sodium ou d'un mélange de chlorure de sodium et de sulfate de sodium, tandis que dans le cas du refroidissement de solutions partiellement évaporées, il y a cristallisation de la glasérite. Cette dernière est d'ailleurs polluée par l'halite et il est impossible d'obtenir à partir de cette glasérite un sulfate de potassium de qualité. Par dilution de la solution refroidie à l'eau on réussit à obtenir de la glasérite de qualité, mais dans ce cas le rendement en glasérite est de 5 à 10% du rendement théorique.En outre, au cours de l'évaporation des solutions de glasérite il se forme à la surface des appareils une crotte compacte, difficile à éliminer, ce qui entraîne une baisse du coefficient d'échange de chaleur, le taux d'utilisation de l'ion de sulfate dans ce procédé ne dépasse pas 73%, et le rejet du schlamm salin constitué par un mélange d'halite et de sulfate de sodium dans les champs et dans les bassins d'eau entraine une pollution de l'environnement. On connait un procédé en trois étapes de préparation du sulfate de potassium. Au cours de la première étape il se forme un mélange de glasérite et d'halite, au cours de la deuxième étape l'halite se dissout et le chlorure de potassium cristallise, au cours de la troisième étape il y a décomposition du mélange chlorure de potassium-glasérite en sulfate de potassium. La solution saturée de glasérite et de chlorure de sodium qui se forme au cours de la première étape est rejetée. Ainsi, le taux d'extraction du potassium ne dépasse pas 75% (brevet américain nO 3 369 867, classe 23-121). On connait également un procédé de préparation de sulfate de potassium à partir d'un mélange de sulfates de sodium et de potassium par conversion au chlorure de potassium. Ce procédé est prévu pour être utilisé dans la transformation des résidus de la production d'alumine. On soumet la solution obtenue après la séparation de glasérite à une évaporation et une cristallisation sous vide avec séparation en phase solide d'un mélange de glasérite et de chlorure de potassium qui retourne à la conversion. Quant à la solution contenant des sulfates de sodium, de potassium, de la soude caustique, du carbonate de sodium et de l'aluminate de sodium, elle est rejetée à l'égout. Le taux d'extraction des ions potassium et sulfate diminue sensiblement (cf. le certificat d'auteur soviétique nO 106 048, 1955, Classe 12 15). On connait en outre un procédé en deux étapes de préparation du sulfate de potassium en passant par un produit intermédiaire, la glasérite. Dans ce procédé on transforme la solution de glasérite en la refroidissant à une température de O à (-5)OC. La conversion du sulfate de sodium par le chlorure de potassium est effectuée pendant 6 heures à une température de 350C et ensuite on brasse la suspension obtenue pendant 16 heures. La durée excessive de ce procédé est un inconvénient sérieux. En outre la solution qui se forme après le refroidissement de la solution de glasérite est soumise à une distillation jusqu'à l'obtention d'un résidu sec par évaporation et refroidissement sucessifs. Le produit final est composé de chlorure de potassium cristallisé et de chlorure de sodium pollué par des sulfates de sodium et de potassium. On perd le potassium et l'ion sulfate irrémédiablement, ce qui diminue l'extraction des minéraux utiles et ne permet pas d'obtenir du chlorure de sodium commercialisable (cf. "Canadian Journal Of Chemical Engineering", 1964, Aott, 187-190). Le but de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités. On s'est donc proposé de résoudre le problème suivant : en modifiant la technologie, créer un procédé de préparation de sulfate de potassium qui permette d'augmenter le taux d'extraction du potassium et de l'ion sulfate, d'obtenir à titre de produit conercialisable du chlorure de sodium, ainsi que d'améliorer le degré de pureté des produits obtenus. Ce problème est résolu gracie à un procédé de pré paration de sulfate de potassium par conversion de sulfate de sodium par le chlorure de potassium dans un milieu aqueux avec obtention de glasérite et d'une solution de glasérite, conversion de la glasérite obtenue par le chlorure de potassium dans un milieu aqueux avec obtention de sulfate de potassium et d'une solution de sulfate que l'on retourne au stade de la conversion du sulfate de sodium par le chlorure de potassium, refroidissement de la solution de glasérite obtenue jusqu'à une température de (+ 3) à (-8)C avec formation de mirabilite et d'une solution de chlorure que l'on évapore avec obtention de chlorure de sodium et d'une solution partiellement évaporée de chlorures, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'on mélange la solution de chlorures partiellement évaporée avec de la mirabilite et on admet la suspension obtenue au stade de la conversion du sulfate de sodium par le chlorure de potassium. Le procédé de préparation de sulfate de potassium, objet de l'invention, est mis en oeuvre de la manière suivante On conduit le procédé en deux étapes. On admet dans la première étape, simultanément avec le sulfate de sodium et le chlorure de potassium dans un rapport déterminé, une suspension obtenue au stade de l'utilisation (récupération) des solutions de recyclage. On effectue la préparation de la glasérite au cours de la première étape à une température de 15 à 50C. La durée de la réaction en régime continu est de 15 à 60 minutes. La suspension de glasérite qui en résulte est envoyée par l'intermédiaire de décanteurs dans des épaississeurs et ensuite dans une centrifugeuse, le rapport phase liquide/ phase solide étant égal à 0,7 à 1,0.On sépare alors la glasérite de la solution de glasérite qui a la composition suivante (% en poids) Na2S04 5 à 6; KCl 7 à 7,5; NaCl 16 à 17; H20 - le complément à 100 (à une température de 20 à 25 C). On envoie ladite so- lution au refroidissement, et la glasérite, à la deuxième étape, qui est une étape de décomposition de celle-ci en sulfate de potassium en présence de chlorure de potassium et d'eau. On effectue la décomposition de la glasérite à une température de 15 à 500C pendant 15 à 60 minutes. On soumet à une clarification la suspension obtenue de sulfate de potassium et de solution de sulfate, qui a la composition suivante (% en poids) : Na2S04 2 à 3; KCl 21; NaCi 4d5; H20 le complément à 100 (à une température de 20 à 25 C). Ladite clarification est réalisée dans un décanteur et le produit est admis dans un épaississeur. On recueille la solution de sulfate clarifiée dans une capacité intermédiaire, d'où on la recycle dans la première étape de la conversion, et on envoie la suspension épaissie de sulfate de potassium dans une centrifugeuse où on sépare le sulfate de potassium, on le lave à l'eau prise à raison de 5% de la masse de la phase solide, et on le sèche. Pour augmenter le taux d'extraction dans le produit des ions potassium et des ions sulfate on soumet la solution de glasérite à un refroidissement à une température de (+3) à (-8)OC. On admet ladite solution dans des cristalliseurs refroidis à l'ammoniac. Il s'ensuit la séparation par congélation de la mirabilite. Un refroidissement de la solution de glasérite à une température plus élevée entraine un rendement inférieur en mirabilite, tandis qu'à des températures de refroidissement plus basses la mirabilite séparée par refroidissement contient une proportion sensible d'impuretés indésirables constituées par le chlorure de sodium. On dirige la suspension obtenue par refroidissement de la solution de glasérite dans un épaississeur d'où la solution de chlorures de composition suivante (% en poids) : Na2S04 1 à 2; KCl 7 à 8; NaCl 19 à 2G; H20 le complément à 100 (à OOC), est envoyée à l'évaporation tandis que la mirabilite est envoyée sur un filtre. Lors de l'évaporation de ladite solution de chlorures le chlorure de sodium est isolé en phase solide. On admet la suspension obtenue après l'évaporation par l'intermédiaire d'un épaississeur et d'un décanteur vers une centrifugeuse d'où on envoie le chlorure de sodium filtré et lavé au desséchage. La solution de chlorures partiellement évaporée, de composition suivante (% en poids) : Na2S04 3 à 4; KCl 15 à 16; NaCl 17 à 18; H20 le complément à 100 A titre de matières premières contenant des sulfates on peut utiliser non seulement le sulfate de sodium anhydre, mais aussi la mirabilite (Na2S04.10 H20). Pour éviter l'absence d'équilibre en eau qui a lieu dans ce cas, on admet soit à la première étape le mélange initial de mirabilite avec du sulfate de sodium anhydre, soit on évapore au préalable la solution de sulfate, que l'on retourne à l'étape d'obtention de la glasérite. En outre, suivant le procédé de l'invention, on peut obtenir du sulfate de potassium à partir des résidus de la production d'alumine et des usines productrices d'acides gras synthétiques, qui sont constitués de sulfate de sodium avec des impuretés de carbonate de sodium. Pour neutraliser ce dernier on ajoute une quantité équivalente d'acide sulfurique. Le procédé suivant l'invention permet d'obtenir du sulfate de potassium de haute qualité. L'évaporation de la solution de chlorures refroidie ne présente pas de difficultés, car elle ne s'accompagne pas de la formation de solutions sursaturées, tandis que la réunion de la solution de chlorures chaude partiellement évaporée, obtenue après la séparation du chlorure de sodium, avec la mirabilite et l'admission de la suspension formée dans la première étape de la conversion, contribuent à l'obtentIon de glasérite, et par conséquent de sulfate de potassium, de haute qualité. Le rendement en sulfate de potassium du procédé atteint 98,6% et le rendement en chlorure de sodium (sel de cuisine) atteint 97,7%. La teneur en K20 du sulfate de potassium est d'environ 50%.Par lavage ont peut obtenir un produit à teneur en K20 jusqu'à 53%. La teneur en NaCl du sel de cuisine après son lavage à l'eau atteint 99,296. Le procédé de préparation de sulfate de potassium suivant l'invention, grtce au mélange de la solution de chlorures et de mirabilite avec obtention d'une suspension que l'on retourne dans la première étape de conversion, offre les avantages suivants - il permet d'obtenir du sulfate de potassium de haute qualité en utilisant à fond les solutions recyclées, - il permet d'obtenir du sel de cuisine commercialisable, - il réduit sensiblement la durée du procédé de conversion du sulfate de sodium par le chorure de potassium, - il réduit les consommations d'énergie pour l'évaporation de la solution de glasérite et la cristallisation du chlorure de sodium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de mise en oeuvre concrets mais non limitatifsdu procédé faisant l'objet de l'invention. Exele 1. A 2,538 kg d'une solution de sulfate de composition suivante (% en poids) : Na2S04 2 à 2,5; KCl 20 à 21; NaCl 5; H20 le complément à 100, obtenue au stade de décomposition de la glasérite, on ajoute 0,795 kg de sulfate de sodium technique, 0,100 kg de chlorure de potassium, 3,390 kg de suspension de sulfate composée de 2,801 kg de solution de chlorures partiellement évaporée ayant la composition suivante (% en poids) : Nase04 4; KCl 15 à 16; NaCl 17 à 18; H20 le complélent à 100, et 0,589 kg de nirabilite ainsi que 0,458 kg d'eau. On brasse le mélange réactionnel pendant 1 heure à une température de 250C et on le sépare sur filtre. Après filtration on obtient 1,013 kg de glasérite et 6,268 kg d'une solution de glasérite de composition suivante (% en poids) Na2S04 5 à 6; KCl 7 à 8; NaCl 17; H20 le complément à 100. On traite la glasérite par une solution de chlorure de potassium (0,711 de KCl et 1,814 kg d'eau) à une température de 300C pendant 45 minutes. et on obtient 1 kg de sulfate de potassium et 2,538 kg de solution de sulfate que l'on retourne au premier stade de la conversion. On refroidit 6,268 kg de solution de glasérite jus- qu'à la température de 0 C. On sépare 0,589 kg de cristaux précipités de mirabilite et on évapore 2,231 kg d'eau à partir de 5,679 kg de solution de chlorures obtenue de composition suivante (% en poids) : Na2S04 2; KCl 8; NaCI 20; H20 le complément à 100. On sépare 0,647 kg de sel de cuisine obtenu par évaporation de la solution de chlorures partiellement évaporée, après quoi on envoie à la première étape de conver sion 2,801 kg de solution avec de la mirabilite séparée par refroidissement, ainsi que la suspension de sulfate formée. La teneur en K20 du sulfate de potassium non lavé est de 50 % en poids. Exele 2. A titre de matières premières sulfatées pour la production de sulfate de potassium on utilise de la mirabilite (Na2S04.10H20). A 1,883 kg de mirabilite on ajoute 0,100 kg du chlorure de potassium à raison, 1,918 kg de solution de sulfate partiellement évaporée de composition suivante (% en poids) : Na2S04 2 à 3; KCl 24 à 25; NaCl 9 à 10; H20 le complément à 100, 3,440 Kg de suspension de sulfate composée de 0,598 kg de mirabilite et 2, 858 kg de solution de chlorures partiellement évaporée de composition suivante (% en poids) : Na2SO4 4; KCl 15 à 16; NaCl 17 à 18; H20 le complément à 100. En définitive on obtient : 1,013 kg de glasérite et 6,344 kg de solution de glasérite de composition suivante, (% en poids) : Na2S04 5 à 6; KCl 7 à 8; NaCl 17; H20 le complément à 100.On traite la glasérite par une solution de chlorure de potassium (0,710 kg de chlorure de potassium et 1,815 kg d'eau) à une température de 300C pendant 45 minutes, et on obtient 1 kg de sulfate de potassium, 2,538 kg d'une solution de sulfate de composition suivante (% en poids) : Na2S04 2; KCl 18 à 20; NaCl 6 à 7; H20 le complément à 100.0n évapore partiellement la solution de sulfate, la quantité d'eau évaporée est de 0,620 kg. On retourne à la première étape de conversion la solution partiellement évaporée qui se forme. On refroidit 6,344 kg de solution de glasérite jus- qu'à la température de (-3)OC. On sépare sur filtre 0,598 kg de cristaux de mirabilite déposés et on évapore 2,247 kg d'eau à partir de 5,761 kg de solution de chlorures de composition suivante (% en poids) : Na2S04 2; KCl 8; NaCl 20; H20 le complément à 100. On sépare 0,656 kg de sel de cuisine obtenus au cours de l'évaporation partielle de la solution de chlorures partiellement évaporée, après quoi on envoie à la première étape de conversion ladite solution en mélangeantavec de la mirabilite séparée par refroidissement La teneur en K20 du sulfate de potassium non lavé est de 50% en poids. Exemple 3. On utilise à titre de matières premières les résidus des usines productrices d'acides gras synthétiques qui se présentent sous forme de sulfate de sodium avec une impureté de carbonate de sodium. On applique le procédé d'une façon analogue à ce qui a été décrit dans l'exemple 1, sauf qu'au stade d'obtention de la glasérite on ajoute une quantité équivalente d'acide sulfurique pour la neutralisation du carbonate de sodium. La teneur en K20 de sulfate de potassium obtenu non lavé est de 50% en poids. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée -aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de sulfate de potassium par conversion de sulfate de sodium par du chlorure de potassium dans un milieu aqueux avec obtention de glasérite et d'une solution de glasérite, conversion de la glasérite obtenue par du chlorure de potassium dans un milieu aqueux avec obtention de sulfate de potassium et d'une solution de sulfate que l'on retourne au stade de conversion du sulfate de sodium par le chlorure de potassium, refroidissement de la solution de glasérite obtenue jusqu'à une température de (+3) à (-8)OC avec formation de mirabilite et d'une solution de chlorures que l'on évapore partiellement avec obtention de chlorure de sodium et d'une solution de chlorures partiellement évaporée, caractérisé en ce que la solution de chlorures partiellement évaporée est mélangée avec de la mirabilite et que la suspension obtenue est envoyée au stade de conversion du sulfate de sodium par le chlorure de potassium. 2. - Le sulfate de potassiumest caracbEAséen ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.