Brevet FR2415086A1 — publié le 19790817

L'invention concerne un matériau polycristallin de formule chimique Bi12 Si 020, les procédés de fabrication dudit matériau, et les dispositifs de détection de radiations, notamment de rayons X, utilisant ce matériau. On sait réaliser industriellement la synthèse de monocristal de Bi12 Si 020. Le monocristal possède un fort coefficient d'absorption pour les rayons X. I1 est donc utilisable comme détecteur en radiographie X, mais les monocristaux disponibles actuellement se pretent mal à la visualisation de zones de grandes dimensions. Pour de telles applications, il faudrait disposer de plaquettes ou de disques de faible épaisseur et de grandes dimensions latérales. Or les techniques actuelles de synthèse du monocristal ne permettent pas de satisfaire à ces besoins. L'invention permet d'obtenir des plaques ou des disques convenant à a visualisation en rayons X de régions ou zones de grandes dimensions. L'invention consiste à fabriquer un matériau polycristallin comportant des microcristaux de structure cubique, de dimensions comprises entre 2 et 6 microns, et de formule chimique Bi12 Sil-E 020 dans laquelle C est compris entre O et 0,1, en utilisant les techniques de fabrication de la céramique et des ferrites polycristallins. L'invention porte également sur les procédés de fabrication et sur les produits obtenus. La description qui suit fournit trois méthodes principales et des exemples d'application de ces trois méthodes. première méthode On utilise un procédé comportant les étapes suivantes a) mélange en présence d'eau distillée, d'oxydes de bismuth et de silicium très purs (pureté meilleurs que 99%) en quantités correspondant à la formule choisie, compte tenu des pertes d'éléments résultant des étapes suivantes b) premier broyage dudit mélange en milieu aqueux pendant deux heures en jarres de polyéthylène contenant des billes de polytétrafluoréthylène ; c) séchage en étuve suivi de chamottage au four entre 600 et 8000 C pendant une durée d'une demi-heure à quelques heures courant d'oxygène d) deuxième broyage du produit obtenu, en milieu aqueux dans des conditions identiques à celles du premier broyage, pendant deux heures ; e) séchage et tamisage de la poudre ainsi obtenue ;; f) pressage dit "isostatique" dans un moule en caoutchouc en forme de disque avec une pression d'environ 1 tonne par centimètre carré ; g) frittage sous pression, étape comportant la mise en place du disque obtenu à l'étape précédente dans un moule annulaire en alumine d'un diamètre plus grand que le diamètre du disque ( de 2 mm pour un diamètre de disque de 30 à 80 mm), l'espace libre etant rempli de poudre d'alumine. Le moule est ensuite placé dans un dispositif classique de frittage sous pression comportant des pistons (inférieur et supërieur), un four à axe vertical et une presse capable d'exercer une pression de 0,25 à 0,5 tonne par cm2 sur la surface du disque. Le frittage sous pression proprement dit est effectué à une température comprise entre 700 C et 8000C, à la pression susdite, pendant une durée de 1 à 16 heures.Les montes et les descentes en température ont lieu sans application de la pression et sont conduites en assurant une croissance ou une décroissance à pente constante de la courbe température/temps, pendant une durée de 5 à 8 heures pour chaque rampe ; h) usinage du disque obtenu à l'étape précédente pour obtenir de façon classique un produit de forme et de dimensions convenables. Deuxième methode On utilise un procédé comportant des étapes identiques à celles de la première méthode en ce qui concerne les étapes (a), (b) (c) (d) et (h) mais différentes sur les points suivants à étape (e), le séchage de la poudre est suivi de l'incorporation (classique) d'un liant organique, par exemple l'alcool polyvinylique, puis d'un tamisage (classique) permettant d'obtenir un granulé ; à l'étape (f), on obtient un disque de granulé par pressage à une tonne par cm2 dans un moule cylindrique ;; une étape supplémentaire, insérée entre les étapes (f) et (g) consiste à éliminer le liant organique par un traitement thermique (classique) du disque obtenu à l'étape -récdente, en le maintenant à une température de l'ordre de 5000C et 6000C pendant une durée de l'ordre de plusieurs dizaines d'heures. Les étapes (g) et (h) sont identiques à celles de la première méthode. Troisième méthode On utilise un procédé comportant des etapes identiques à celles de la première méthode sauf en ce qui concerne l'étape (c), laquelle ne comporte pas de chamottage. Pour chacune des trois méthodes on peut introduire entre les étapes (g) et (h) un traitement thermique de recuit à une température comprise entre 3000C et 8000C, Un tel recuit permet d'éliminer les contraintes et tensions internes résultant du frittage, notamment dans le cas du frittage sous pression. On peut, par ailleurs, utiliser dans la première méthode, les variantes du procédé de la deuxième méthode, notamment celles qui sont relatives aux étapes (e) et (f). Dans les exemples qui suivent, le matériau obtenu est carac térisé par les paramètres suivants da : densité apparente ; la mesure est effectuée par la méthode dite "hydrostatique" (sur les pièces frittées) ; Pr : porosité en % ; elle est calculée à partir de d a en comparant celle-ci à la densité calculée à partir de la maille du réseau mesurée aux rayons X ; : : phoJosensibilité aux rayons X définie co.,=me l'inverse de la dose (en roentgens) nécessaire pour diminuer la densité de charge électrique sur une surface photosensible de 1 cm2 de telle sorte que cette charge soit divisée par un facteur égal au nombre d'Euler (e = 2;718 ...). Les conditions expérimentales de la mesure de psX sont les suivantes : on charge, par effet Corona, une lame de matériau photosensible aux rayons X, puis on place la lame de manière à intercepter au maximum un flux de photons X obtenus comme suit - tension d'accélération des électrons générateurs : 60 kV ; - distance entre le foyer de photons et la lame : 1 mètre - filtration par une lame d'aluminium de 1 mm d'épaisseur ; - densité du flux au niveau de l'échantillon : 2,1.106 cm'2s-l par milliampère de courant anodique dans le générateur, soit 0,14 milliroentgens par seconde (R.s-l) Exemples d'application de la première méthode On appellera T c : la température de chamottage (étape c) en C ; tc : la durée en heures du palier de chamottage ; T f : la température de frittage (étape g) en C ; tf : la durée en heures du palier de frittage P f : la pression de frittage en tonnes par cm2 (étape g). Dans le tableau qui suit on donne pour chaque exemple les conditions particulières du matériau obtenu. Le frittage a lieu sous courant d'oxygène (5 litres par minute). TABLEAU I CONDITIONS PARAMETRES N de Tc tc Tf tf Pf da pr (%) l'exemple 1 700 2 700 4 0,5 9,13 0,2 2 700 2 700 8 0,5 9,14 9,32 3 700 2 700 16 0,5 9,14 0,32 Les résultats des mesures de photosensibilité sont résumés dans le tableau suivant TABLEAU Il N de l'exemple Dose en mA.s Dose en R psX I 1 3438 0,48 2,1 2 1735 0,243 4,1 L'invention est applicable S la visualisation d'images en rayons X, images occupant des surfaces d l'ordre de 20 cm x 30 cm. REVENDICATIONS 1. Matériau polycristallin de formule approchée Bi12 Si 020, caractérisé en ce qu il est obtenu par frittage et constitué de microcristaux de structure cubique de dimensions comprises entre 2 et 6 microns, de formule Bi12 Si 020 où e est compris entre O et 0,1. 2. Procédé de fabrication du matériau suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes - mélange, en milieu aqueux, d'oxydes de bismuth et de silicium en quantités prédéterminées - broyage dudit mélange en milieu aqueux - séchage du produit broyé - mise en forme du produit obtenu, soit directement par pressage dit 'tisostatique", soit, après incorporation d'un liant organique, obtention d'un granulé, pressage dans un moule et élimination du liant par chauffage - frittage du matériau mis en forme à une température comprise entre 7000C et 8000C et sous une pression de 0,25 à 0,5 tonne par cm2 pendant une durée de 1 à quelques heures. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en se qu'il comporte les étapes suivantes a) mélange, en présence d'eau distillée, d'oxydes de bismuth et de germanium très purs, en quantités correspondanç à la formule chimique, compte-tenu des pertes d'éléments résultant des étapes suivantes ; b) premier broyage dudit mélange, en milieu aqueux, pendant deux heures, en jarres de polyéthylène contenant des billes de polytétrafluoréthylène ; c) séchage en étuve suivi de chamottage au four entre 6000C et 8000C, pendant une durée d'une demi-heure à quelques heures sous "Courant d'oxygène ; d) deuxième broyage du produit obtenu, en milieu aqueux, dans des conditions identiques à celles du premier broyage, pendant deux heures ; e) séchage et tamisage de la poudre ainsi obtenue ;; f) pressage isostatique de la poudre tamisée dans un moule de caoutchouc en for de disque avec une pression d'environ n tonne par centimètre carré ; g) frittage sous pression de 0,25 à 0,5 tonne par cm2 du disque ainsi obtenu, à une température comprise entre 1000C et 8000C pendant une durée de 1 à 16 heures, les montées et descentes en températures ayant lieu sans application de la pression et n'étant pas décomptées dans ladite durée; h) usinage du disque fritté. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comporte - un premier et un deuxième broyage en milieu aqueux entre lesquels est effectué un séchage suivi d'un chamottage au four ; - à l'étape de mise en forme du produit, l'incorporation d'alcool polyvinylique, suivie d'un tamisage donnant le granulé que l'on presse dans un moule sous une pression d'1 t/cm ; - une étape supplémentaire suivant immédiatement l'étape de mise en forme et consistant à éliminer l'alcool polyvinylique en maintenant la pièce mise en forme à une température de 5000G à 6000C pendant une durée de l'ordre de plusieurs dizaines d'heures. 5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que - à l'étape (c) le chamottage comporte un palier de deux heures à 7000C ; - à l'étape (f) le frittage comporte un palier de quatre à seize heures à 7000C, avec une application d'une pression de 0,5 t/cm2 sous courant d'oxygène de 5 litres par minute. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la pièce frittée subit un traitement de recuit à une température comprise entre 30000 et 8000C, 7. Dispositif de détection de radiations, caractérisé en ce qu'il comporte un matériau suivant la revendication 1.