Brevet FR2415134A1 — publié le 19790817

Les opérations d'acidification et de fracturation pour lesquelles on utilise des solutions acides aqueuses sont habituellement conduites à diverses fins dans des formations souterraines traversées par un puits, par exemple pour améliorer le rendement de récupération d'hydrocarbures de ces formations. Dans les opérations d'acidification, des solutions acides aqueuses sont introduites sous pression dans les formations, de manière que ces solutions pénètrent en s'écoulant dans les pores des formations et réagissent avec les matières qui s'y trouvent, afin d'agrandir le volume des pores et d'accroître la perméabilité des formations.Dans les opérations de fracturation par acidification, une ou plusieurs fractures sont produites dans les formations et les solutions acides sont introduites dans les fractures pour y creuser des canaux d'écoulement et/ou pour agrandir le volume des pores sur les surfaces de fractures et dans les formations. L'élévation de la viscosité d'une solution acide aqueuse, que l'on appelle ci-après "gélification", par l'inclusion de certaines substances aptes à augmenter le volume ou de certains agents gélifiants, est un procédé qui a déjà été utilisé. Dans l'acidification et/ou la fracturation par acidification de formations souterraines, les solutions acides aqueuses gélifiées sont intéressantes à utiliser pour empêcher l'épuisement et l'inactivation prématurés de l'acide. En outre, la gélification des solutions acides permet le développement de fractures plus larges, de manière que l'acide actif puisse pénétrer plus profondément dans la solution à partir du puits de forage. En outre, l'élévation des viscosités des solutions acides permet également de mieux limiter les pertes de liquide. Les solutions acides aqueuses gélifiées sont susceptibles d'applications industrielles autres que le- traitement de formations souterraines traversées par un puits, par exemple dans le nettoyage d'appareils à usages industriels. Les agents de gélification tels que des gommes et des dérivés cellulosiques susceptibles d'hydratation ont été utilisés pour élever la viscosité de solutions acides aqueuses. Toutefois, les gels produits avec ces agents gélifiants ont généralement une stabilité limitée aux hautes températures en présence d'un acide. D'autres agents gélifiants qui élèvent la viscosité de solutions acides aqueuses ont e e et,4A s et utilisés, mais ils sont souvent difficiles ; uroerser Et ils nécessitent habituellement une agitation conbldérable pour le développement total de leur viscosité. D'autres agents gélifiants-connus sont capables de former un précipité indésirable pendant la dissolution des matières de la formation telles que le calcaire ou la dolomite, le précipité formé pouvant rester dans la formation et l'altérer en réduisant sa perméabi ité. La présente invention concerne un agent gélifiant permettant d'accroitre la viscosité de solutions acides aqueuses, les solutions acides aqueuses gélifiées résultantes et les procédés par lesquels on les utilise. L'agent gélifiant de la présente invention peut être aisément dispersé dans une solution acide aqueuse et il suffit d'en utiliser une petite quantité pour élever rapidement la viscosité de la solution acide avec un minimum de mélange et d'agitation.Les solutions acides aqueuses gélifiées obtenues conformément à l'invention ont une excellente stabilité dans une large plage de températures; elles sont relativement inoffensives vis-à-vis des formations souterraines traitées et, à mesure qu'elles s'épuisent dans ces formations, et sans l'inclusion d'agents chimiques de rupture ou d'additifs spéciaux, elles se rompent en donnant des liquides à faible viscosité doués d'excellentes propriétés de mise en suspension des éléments fins. L'agent gélifiant de la présente invention est formé d'une solution, dans un solvant organique hydrosoluble, d'une amine grasse éthoxyléede formule dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes et x et y ont chacun une valeur dans la plage d'environ O à environ 10. Les amines grasses éthoxylées avantageuses à utiliser conformément à i'invention sont cellés dont la somme moyenne des valeurs de x et y se situe dans la plage d'environ 1,8 à environ 2,2. Des mélanges d'amines grasses tertiaires éthoxylées dérivées de graisses et d'htliles telles que l'huile de noix de coco, l'huile de graines de soja et le suif sont particulièrement avantageux à utiliser conformément à la présente invention. Un mélange d'amines grasses éthoxylées avantageux à utiliser dans la présente invention est un mélange d'amines de formule générale dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 14 à environ 18 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes; et la somme moyenne des valeurs x et y dans le mélange d'amines éthoxylées est égale à 2 environ. Des la forme de réalisation la plus avantageuse, x et y ont chacun la valeur 1. Les exemples de ces amines comprennent celles qui sont dérivées d'acides gras de type hexadécyle, suif, soja et oléyle; elles sont saturées Qu insaturées et sont utilisées sous la forme des composants purs ou de mélanges. Divers solvants organiques peuvent être utilisés pour préparer les agents gélifiants, pour autant que ces solvants sont capables de dissoudre les amines grasses éthoxylées et sont également hydrosolubles. Des exemples de ces solvants organiques hydrosolubles comprennent des alcanols ayant environ 1 à 5 atomes de carbone par molécule, par exemple le méthanol, éthanol, isopropanol et le tertiobutanol; des cétones ayant environ 3 à 6 atomes de carbone par molécule, par exemple l'acétone et la méthyléthylcétone; des composés polyhydroxylés ayant environ 2 à 6 atomes de carbone par molécule, par exemple l'éthylèneglycol et le glycérol; des éthers ayant environ 2 à 6 atomes de carbone par molécule, tels que le dioxanne et le tétrahydrofuranne; des composés renfermant à la fois des fonctions éther et alcool ayant environ 4 à environ 8 atomes de carbone par molécule, tels que le diéthylèneglycol et le triéthylèneglycol; des acides organiques ayant environ 1 à 10 atomes de carbone par molécule, tels que l'acide formique, l'acide malonique, l'acide acétique, l'acide gluconique, l'acide lévulinique et l'acide propionique; des esters ayant environ 2 à 6 atomes de carbone par molécule, tels que le formiate de méthyle, l'oxalate de diméthyle et le malonate de diméthyle; et des lactones ayant environ 3 à 5 atomes de carbone par molécule, telles que la B-propyllactone et la gamma-butyllactone.Du fait que l'agent gélifiant résultant doit avoir un point de congélation avantageusement faible et/ou un point d'éclair élevé (coupelle fermée "Tagliabue"), on apprécie les acides organiques et on préfère notamment l'acide acétique. Le solvant organique hydrosoluble intéressant à utiliser est de préférence en phase liquide à la température à laquelle il est mélangé avec l'amine grasse éthoxylée. En outre, on peut utiliser des mélanges de solvants organiques. On mentionne à titre d'exemple un mélange de méthanol et d'acide gluconique. Les agents gélifiants intéressants à utiliser dans la présente invention peuvent être préparés en mélangeant les solvants organiques hydrosolubles avec les amines grasses éthoxylées pendant une période suffisante pour dissoudre totalement les amines dans les solvants. La quantité d'amines éthoxylées dissoutes dans le "solvant organique va d'environ 10 à environ 80 et de préférence d'environ 50 à environ 60 % d'amine par rapport au poids d'agent gélifiant. Comme mentionné ci-dessus, les solvants organiques peuvent être utilisés individuellement ou sous la forme de mélanges de solvants de la même classe chimique (acides avec des acides, cétones avec des cétones, etc.) ou sous la forme de mélanges de solvants de classes chimiques différentes (acides avec des alcools, éthers avec des étonnes, etc). Un solvant organique apprécié est un mélange de substances chimiques appartenant à différentes classes, l'une au moins de ces classes étant un acide organique. Les amines grasses éthoxylées intéressantes à utiliser dans la présente invention sont très difficiles à dissoudre directement dans des solutions aqueuses d'acides inorganiques. Toutefois, l'agent gélifiant de l'invention, formé d'une solution des amines dans un solvant organique hydrosoluble tel que l'acide acétique, se dissout aisément dans une solution aqueuse d'acide minéral et élève à peu près immédiatement la viscosité de la solution d'acide. Les agents gélifiants de la présente invention produisent une élévation de viscosité de solutions aqueuses d'acides minéraux ayant des concentrations en acides dans la plage d'environ 1 à environ 25 % d'acide actif par rapport au poids des solutions. Toutefois, des solutions acides ayant des concentrations en acide de plus d'environ 25 X peuvent être mélangées avec les agents gélifiants de l'invention et ces solutions acides, lorsqu'on les fait réagir, commencent à produire une nette élévation de viscosité lorsque la concentration de l'acide, en raison de la réaction, s'abaisse jusqu'à une valeur d'environ 25 %. Cette élévation de viscosité se poursuit lorsque la concentration de l'acide continue de décroitre jusqu'à ce qu'elle atteigne une valeur dans la plage d'environ 10 à environ 15 X.A ce stade, l'invention produit une gélification retardée caractéristique. Les agents gélifiants de l'invention font croître rapidement la viscosité de solutions aqueuses d'acides minéraux ayant des concentrations en acides dans la plage d'environ 1 à environ 10 X et notamment dans la plage d'environ 1 à environ 5 %, à condition que la présence de sels dissous dans la solution d'acide soit très faible et de préférence inexistante. A ce propos, la présence de sels dissous dans les acides gélifiés de l'invention a pour effet que les gels se rompent lorsque la concentration en acide est inférieure à environ 10 % et notamment lorsqu'elle est inférieure à environ 5%. Cette rupture, sur laquelle on reviendra en détail plus loin, peirt offrir un intérêt particulier lorsque les gels acides de I,LO- vention sont utilisés pour le traitement acide de formations souterraines. Les agents gélifiants sont particulièrement intéressants à utiliser pour abaisser la viscosité de solutions aqueuses d'acides minéraux telles que des solutions d'acide chlorhydrique, des solutions d'acide sulfurique, des solutions d'acide phosphorique, des solutions d'acide fluorhydrique, et des solutions contenant des mélanges de ces acides. Dans la préparation d'une solution acide aqueuse gélifiée de l'invention, l'acide ou le mélange d'acides que l'on utilise peut être et est de préférence dilué avec de l'eau pour former une solution aqueuse d'acide minéral ayant la concentration désirée en acide. Un agent gélifiant de la présente invention, c'est-à-dire une amine grasse éthoxylée ou un mélange de telles amines, du type défini ci-dessus, en solution dans un solvant organique hydrosoluble, est de préférence associé à la solution acide aqueuse en une quantité comprise dans la plage d'environ 0,1 à environ 10 et de préférence d'environ 2 à 6 % d'agent gélifiant par rapport au poids de solution acide aqueuse. La solution acide et l'agent gélifiant sont agités ou mélangés pendant une courte période, ce qui a pour effet d'élever la viscosité de la solution acide aqueuse.Plus particulièrement, une certaine amélioration de la viscosité s'obtient en incorporant simplement 0,1 % d'agent gélifiant à la solution acide aqueuse, et de plus grandes quantités d'agent gélifiant entraînent une élévation de la viscosité. Lorsque l'agent gélifiant est incorporé à la solution acide aqueuse en quantités d'environ 10 X par rapport au poids de la solution, on peut obtenir des viscosités d'environ 150 centipoises. On peut obtenir une plus grande élévation de viscosité en utilisant des quantités d'agent gélifiant de plus de 10 X. Ainsi, la proportion de 10 % ne constitue pas une limite de l'aptitude de l'agent gélifiant à élever la viscosité de l'acide, mais elle est considérée comme une indication lorsqu'on considère l'économie du procédé et les capacités pratiques de l'appareillage connu de manutention et de pompage des liquides. Une solution cide aqueuse gélifiée conforme e l'invention est formée d'eau, d'un acide minéral hydrosoluble ou d'un mélange de tels acides et d'un agent gélifiant qui est une solution dans un solvant organique hydrosoluble d'une amine grasse éthoxylée de formule générale dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à environ 22 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes at x et y ont chacun une valeur d'environ 0 à environ 10 Un exemple apprécié de solution acide aqueuse gélifiée de l'invention consiste en une solution aqueuse formée d'eau et d'un ou plusieurs acides minéraux hydrosolubles, et d'un agent gélifiant consistant en une solution dans un solvant organique hydrosoluble d'un mélange d'amines grasses éthoxylées de formule dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 14 à environ 18 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes,et x et y ont chacun une valeur d'environ 0 à environ 10, la somme moyenne des valeurs de x et y du mélange étant comprise dans la plage d'environ 1,8 à environ 2,2. La solution acide aqueuse gélifiée la plus avantageuse de l'invention est formée d'une solution acide aqueuse comprenant de l'eau et un acide minéral hydrosoluble ou un mélange de tels acides, et un agent gélifiant présent dans la solution acide aqueuse en quantité d'environ 1 à environ 10 % en poids par rapport au poids de solution acide. L'agent gélifiant consiste en une solution formée d'un solvant organique hydrosoluble ét d'un mélange d'amines grasses éthoxylées présentes dans l'agent gélifiant en quantité d'environ 10 à environ 80 X d'amines par rapport au poids d'agent gélifiant.Les amines grasses éthoxylées répondent à la formule générale dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 16 à environ 18 atomes de carbone ou un mélange de ces groupes la somme moyenne des valeurs de x et y dans le mélange d'amines éthoxylées est égal à 2. Dans la forme de réalisation la plus appréciée, x et y de la formule (5) ont chacun la valeur il,. Les solutions acides aqueuses gélifiées de l'invention sont stables dans une large plage de températures et, en conséquence, elles ne se dégradent pas chimiquement au cours du temps, même à une température atteignant 121 C. Toutefois, il y a lieu de remarquer que les acides gélifiés de l'invention, tout comme d'autres liquides, ne subissent pas de variation de viscosité lorsque la température varie. Ainsi, par exemple, lorsque la température s'élève, la viscosité de ces gels diminue, mais elle s'élève à nouveau lorsque la température diminue. Des gels préparés conformément à l'invention ont donc une longue durée de conservation. Bien que les solutions acides aqueuses gélifiées de l'invention aient de nombreuses applications, elles conviennent particulièrement à la conduite de traitements acides dans des formations souterraines traversées par un puits, pour accroître l'extraction de liquides hydrocarbonés de ces puits. Lorsque les solutions acides aqueuses gélifiées sont introduites dans une formation souterraine traversée par le puits, l'acide s'épuise en réagissant avec des matières contenues dans la formation, par exemple le calcaire ou la dolomite, et des sels (par exemple des chlorures lorsqu'on utilise HC1) sont formés. La formation de sels dans la solution acide usée fait décroître la viscosité de cette solution. En fait, à mesure que l'acide s'épuise et que des sels sont formés, la viscosité de la solution acide usée commence à décroître lorsque la concentration de l'acide est dans la plage d'environ 10 à 15 . Par conséquent, des composés chimiques connus comme "agents de rupture" dans la pratique ne sont pas nécessaires lorsque les solutions acides gélifiées de l'invention sont utilisées dans le traitement acide de formations souterraines traversées par un puits. Les solutions acides épuisées, après la rupture, ont des viscosités dans la plage d'environ 5 à environ 15 centipoises et sont douées d'excellentes propriétés de mise en suspension des particules, ce qui facilite le nettoyage efficace d'une formation traitée. Lorsqu'on utilise les solutions acides aqueuses gélifiées pour la conduite de traitements acidifiants dans une formation souterraine traversée par un puits, on prépare tout d'abord une solution acide aqueuse d'acidité désirée. Par exemple, dans la conduite de traitements d'acidification ou de fracturation à l'acide dans des formations calcaires ou des formations de dolomite, on choisit fréquemment des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique à des concentrations d'environ 3 à environ 28 % en poids. Lorsque la solution acide aqueuse particulière à utiliser a été préparée et diluée à la force désirée, l'agent gélifiant de la présente invention y est incorporé de préférence en une quantité d'environ 0,1 à environ 10 % en poids de la solution acide, ce qui fait croître la viscosité de la solution.D'autres additifs d'emploi classique pour le traitement d'une formation traversée par un puits, tels que des inhibiteurs de corrosion, des agents non émulsionnants, des réducteurs de filtrat, etc.peuvent aussi être associés à la solution. La solution acide aqueuse gélifiée résul tante est introduite dans la formation envue d'un traitement d'acidificationou defracturation acide.Lorsquela solution acide aqueuse aété uséepar réaction avec desmatières dela formation et adonc formépar rupture un liquide à faibleviscosité,elle est extraite de la formation et cettedernière est nettoyée pardes opératiOns classiques de nettoyage suivies de la mise en exploitation de la formation. Lorsqu'une solution chlorhydrique aqueuse gélifiée conformément à l'invention, ayant une concentration initiale en acide de moins d'environ 22 X de son poids, s'épuise en attaquant du calcaire ou de la dolomite en formant ainsi du chlorure de calcium et du chlorure de magnésium et perd de son activité, un peu d'eau et l'agent gélifiant peuvent se séparer de la solution en formant une phase visqueuse épaisse. La séparation n'a pas lieu lorsque la concentration initiale d'acide chlorhydrique est supérieure à environ 22 % en poids. Pour empêcher cette séparation dans des solutions épuisées lorsqu'on utilise des concentrations en acide inférieures à environ 22 X en poids, on peut ajouter du chlorure de calcium à la solution aqueuse d'acide chlorhydrique avant la gélification, en quantité choisie de manière que lorsque la réaction est terminée, la solution épuisée renferme une concentration en chlorure de calcium équivalant à une solution à 22 % en poids d'acide chlorhydrique épuisée. La quantité de chlorure de calcium nécessaire se situe généralement dans la plage d'environ 1 à environ 10 % en poids de la solution usée.Cela veut dire que lorsqu'une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique ayant une concentration en acide supérieure à environ 22 % en poids est utilisée dans le traitement de formations souterraines traversées par un puits et renfermant du calcium, aucune addition de chlorure de calcium à la solution active n'est effectué. Lorsqu'on utilise une solution aqueuse chlorhydrique gélifiée à une concentration de 20 % en poids, on y ajoute environ 37 kg de chlorure de calcium par mètre cube de solution acide aqueuse pour empêcher la séparation à basses températures (65"C et au-dessous). Lorsqu'on utilise une solution chlorhydrique aqueuse gélifiée de concentration égale à 15 % en poids, on incorpore environ 125 kg de chlorure de calcium par mètre cube de solution acide pour empêcher cette séparation. Les exemples suivants illustrent d'autres détails de l'agent gélifiant et des solutions acides aqueuses gélifiées de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare des agents gélifiants de la présente invention en utlisant divers mélanges d'amines grasses éthoxylées dissoutes dans de l'acide acétique cristallisable. Les agents gélifiants sont ajoutés à des solutions acides aqueuse contenant 15 X en poids d'acide chlorhydrique et les viscosités des gels résultants sont déterminées. Les viscosités des gels sont les viscosités apparentes mesurées sur un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n" 1, dispositif classique de mesure), à la température ambiante (22,2-24,4 C) et à 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau I cidessous. TABLEAU I Viscosités de solutions aqueuses gélifiées d'acide chlorhydrique, préparées en utilisant différents agents gélifiants. Origine des Nombre moyen Concentra- Concentra- Viscosité acides gras de moles tion des tration de de la soludes amines d'oxyde d'é- amines con- l'agent gé- tion chlograsses thylène par tenues dans lifiant dans rhydrique éthoxylées mole d'amine l'agent gé- la solution aqueuse gé lifiant, X d'acide lifiée, cP en poids de chlorhydri la solution que, % en d'amine dans poids l'acide acé tique Noix de coco (mélange de chaines ayant 8, 10, 12, 14 16 et 18 atomes de carbone) 2 33,3 9 3 Noix de coco (mélange de chaînes ayant 8, 10, 12, 14 16 et 18 atomes de carbone) 5 33,3 9 3 Soja (mélange de chaînes ayant 14, 16 et 18 atomes de carbone) 2 33,3 9 77 Soja (mélange de chaînes ayant 14, 16 et 18 atomes de carbone) 5 33,3 9 3 Suif (mélange de channes ayant 14, 16 et 18 atomes de carbone) 2 33,3 9 55 TABLEAU L suite;; Origine des Nombre moyen Concentra- Concentra- Viscosité acides gras de moles tion des tion de de la soludes amines d'oxyde d'é- amines con- l'agent gé- tion chlograsses thylène par tenues dans lifiant dans rhydrique éthoxylées mole d'amine l'agent é- la solution aqueuse gé lifiant, % d'acide lifiée, cP en poids de chlorhydri la solution que, % en d'amine dans poids l'acide acé tique Oléyle (18 atomes de carbone) 2 33,3 9 82 Palmityle (16 atomes de carbone) 2 50 6 52 I1 ressort du tableau I que des agents gélifiants contenant des amines grasses éthoxylées dérivées de noix de coco, de soja, de suif et des acides gras oléiques et palmitiques élèvent la viscosité de slutions aqueuses d'acide chlorhydrique. Les résultats indiqués sur le tableau I montrent aussi clairement que des amines grasses éthoxylées ayant en moyenne 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine et ayant des longueurs de chaine hydrocarbonées de 14 à 18 atomes de carbone élèvent notablement la viscosité de solutions aqueuses d'acide chlorhydrique. EXEMPLE 2 On prépare un agent gélifiant en dissolvant 3 g d'amines éthoxylées de soja ayant en moyenne 2 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine dans 6 ml (environ 7 g) d'acide acétique cristallisable. La composition approximative d'un mélange d'acides gras du commerce duquel l'amine de soja est dérivée, est indiquée ci-après Acide % en po@ds Myristique (C1 ci à % Palmitique (@161@) @ à 10 % Stéarique (C18) 2 à 4 % Oléique (C18) 21 à 29 % Linoléique (C18) 50 à 59 % Linolénique (C18) L'agent gélifiant est mélangé avec 125 ml (environ 134 g) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique contenant 15 % en poids de HCl.Après agitation, la solution aqueuse d'acide chlorhydrique a une viscosité apparente de 95 centipoises, mesurée sur un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n 1 ; dispositif classique de mesure la température ambiante (22,2-24,4 C) et à 300 tr/min. EXEMPLE 3 On prépare des agents gélifiants en dissolvant 5 g d'amines de suif éthoxylées ayant une teneur moyenne en oxyde d'éthylène de 2 moles par mole d'amine avec différents solvants organiques. Chacun des agents gélifiants est ensuite ajouté à des quantités de 10 à 200 ml d'une solution acide aqueuse préparée en mélangeant 126,8 ml d'eau de ville avec 73,2 ml d'une solution d'acide chlorhydrique contenant 37,5 % en poids de HCl pour produire ainsi 200 ml de solution à 15 % de HC1, pesant 215 g. La solution contient également 25 g de chlorure de calcium et 0,4 ml d'un inhibiteur de corrosion chlorhydrique.Lorsque les agents gélifiants ont été mélangés avec les solutions d'acides, les viscosités apparentes des solutions chlorhydriques aqueuses gélifiées résultantes sont déterminées sur un viscosimètre '1FANN" modèle 35 (ressort n 1; dispositif classique de mesure) à 26,7 C et à300 tr/min. Les résultats de ces essais sont reproduits sur le tableau Il suivant. TABLEAU II Viscosités de solutions aqueuses gélifiées d'acide chlorhydrique préparées en utilisant des agents gélifiants contenant divers acides organiques. Quantité Solvant Quantité de Degré de Viscosité de d'amines de organique solvant or- difficulté solutions suif éthoxy- ganique, ml de la dis- aqueuses gé liées, ml (g) solution des lifiées d'a (g) amines dans cide chlo le solvant rhydrique utilisé 5 (5) Acide pro- 5 (5,0) Dissolution 51 pionique aisée 5 (5) Acide 5 (5,2) Dissolution 70 acétique très aisée 5 (5) Acide for- 5 (5,9) Dissolution 88 mique, 88% difficile 5 (5) Acétone 5 (3,9) Dissolution 67 aisée 5 (5) Ethylène- 5 (5,5) Dissolution 75 glycol aisée EXEMPLE 4 On prépare des agents gélifiants en dissolvant des amines de suif éthoxylées ayant en moyenne deux moles d'oxyde d'éthylène par mole d'amine dans divers acides organiques en quantités de 50 % en poids par rapport au poids de la solution amine-acide obtenue. Chacun des agents gélifiants est incorporé aux solutions aqueuses d'acide chlorhydrique en quantités de 5 X d'agent gélifiant par rapport au poids desdites solutions et les viscosités des solutions acides aqueuses gélifiées résultantes sont déterminées à diverses températures. Chacune des solutions acides aqueuses contient 15 X en poids d'acide chlorhydrique, 12,5 g de chlorure de calcium pour 100 cm3 de solution acide et 0,2 % en poids d'inhibiteur de corrosion par l'acide chlorhydrique. TABLEAU III Viscosités de solutions gélifiées d'acide chlorhydrique à diverses températures, en présence d'agents gélifiants contenant divers acides organiques. Acide organique Viscosités de solutions aqueuses gélifiées d'acide chlorhydrique, cP 32,2 C 37,8 C 43,3 C 48,9 C 54,4 C 60 C 65,6 C 71,1 C 76,7 C 82,2 C Formique 70 66 61 55 48,5 40 30 23,5 19 16 Acétique 67 61 54 46 35 29 23 19 14,5 10,5 Propionique 41,5 30 21,5 16 13 10,5 8 6 4,5 3,5 Comme le font apparaitre Les tableaux II et III ci-dessus, les agents gélifiants pour lesquels l'acide formique est utilisé comme solvant des amines atteignent la viscosité apparente maximale dans les solutions d'acide chlorhydrique.Toutefois, du fait que la dissolution dans l'acide formique des amines grasses éthoxylées est difficile, on préfère utiliser l'acide acétique conformément à l'invention. EXEMPLE 5 On prépare un agent gélifiant en dissolvant des amines de suif éthoxylées ayant une teneur moyenne en oxyde d'éthylène de 2 moles par mole d'amine dans l'acide acétique en quantité de 50 % en poids par rapport au poids de la solution amine-acide. On incorpore différentes quantités d'agent gélifiant à des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique contenant 15 X en poids de HC1 et 0,4 % en poids d'un inhibiteur de corrosion par l'acide chlorhydrique. Les viscosités apparentes des solutions chlorhydriques aqueuses gélifiées résultantes sont déterminées à diverses températures en utilisant un viscosimètre "FANN" modèle 35 (broche n I; dispositif classique de mesure 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau IV ci-dessous. TABLEAU IV Viscosités de solutions aqueuses gélifiées d'acide chlorhydrique à diverses températures, lorsqu'on utilise diverses quantités d'agents gélifiants Agent Viscosités des solutions aqueuses gélifiées d'acide géli- I chlorhydrique, cP fiant,par rapport au poids de la solution d ' acide, X ~~~~~~ ~~~~~~ 2 19 8,5 4 3 2,5 -- -- - 3 37,5 35 31,5 27 21 15,5 6 2,5 4 48,5 45 40 31,5 24 18 14 10 5 68,5 65 50 38 31 24 19 14 I1 ressort du tableau IV qu'en élevant a quantité d'agent gélifiant incorporé à une solution aqueuse, on élève également la viscosité de la solution gel@fiée résul- tante. EXEMPLE 6 On prépare l'agent gélifiant en dissolvant des amines de suif éthoxylées ayant une teneur en oxyde d'éthylène de 2 moles par mole d'amine dans acide acétique cristallisable, en quantité de 50 % en poids par rapport au poids de la solution résultante. Une portion de l'agent gélifiant est incorporée à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique en quantité de 5 % en poids par rapport au poids de la solution d'acide. Cette dernière contient 15 en poids d'acide chlorhydrique, 12,5 g de chlorure de calcium par 100 cm3 de solution et 0,2 % en poids d'un inhibiteur de corrosion chlorhydrique. La solution chlorhydrique aqueuse gélifiée résultante est usée à 10,3% en poids d'-acide chlorhydrique actif par réaction de cette solution avec du calcaire. Les viscosités de la solution usée sont déterminées à différentes températures au moyen d'un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n 1, dispositif classique de mesure) à 300 tr/min. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau V. TABLEAU V Viscosités d'une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique à 15 % en poids à diverses températures après épuisement à 10,3% en poids d'acide actif. Température, OC Viscosité, cP 28,9 70 32,2 45 37,8 7 43,3 5 48,9 3,5 54,4 2 I1 ressort du tableau V que lorsqu'une solution gélifiée à 15 % en poids d'acide chlorhydrique est usée à une concentration en acide actif de 10,3 % en poids, la solution d'acide est réduite à une viscosité de moins d'environ 10 cP à une température d'environ 37,8 C. EXEMPLE 7 On prépare un agent gélifiant comme décrit dans l'exemple 6 eton l'incorpore à une solution aqueuse d'acide chlorhydrique en quantité de 5 % en poids par rapport au poids de la solution d'acide. La solution d'acide chlorhydrique contient 28 % en poids de HCl et 0,5 % en poids d'un inhibiteur de corrosion acide. La solution chlorhydrique aqueuse gélifiée résultante est usée par réaction avec du calcaire jusqu'à diverses concentrations en acide actif, et les viscosités de ces solutions partiellement usées sont déterminées à diverses températures à l'aide d'un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n0 1, dispositif classique de mesure) à 300 tr/min. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau VI suivant. TABLEAU VI Viscosités de solutions aqueuses gélifiées à 28 % en poids d'acide chlorhydrique à diverses températures après épuisement jusqu'à diverses concentrations en acide actif. Concentration en acide Viscosités des solutions acides usées, cP actif dans la solution usée, % en 32,2 C 37,8 C 43,3 C 48,9 C 54,4 C 60 C 65,6 C 71,1 C poids ~ 19,9 19,5 20 20 19 18 16,5 15 13 15,9 70 66,5 60 51 40 30 5- 3 10,3 45 8,5 6 5 4 3 2 1,5 6,2 6 --- --- --- --- -- Il ressort du tableau VI que lorsqu'une solution aqueuse gélifiée d'acide chlorhydrique conforme à ltinvention contenant 28 % en poids de HC1 est épuisée jusqu'à une concentration en acide actif inférieureà environ 16 % en poids, cette solution usée est réduite à une viscosité inférieure à environ 5 centipoises à 65,6 C. EXEMPLE 8 On prépare un agent gélifiant conforme à l'invention en dissolvant des amines de suif éthoxylées ayant une teneur en oxyde d'éthylène de 2 moles par mole d'amine dans de l'acide acétique cristallisable en quantité de 50 % en poids par rapport au poids de la solution. Des portions de l'agent gélifiant sont ajoutées à des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique et les solutions chlorhydriques gélifiées résultantes sont usées par réaction avec du calcaire. Les viscosités apparentes des solutions usées sont mesurées sur un viscosimètre "FANN" modèle 35 (ressort n" 1, dispositif classique de mesure) à 300 tr/min.Les propriétés de mise en suspension des particules ou des éléments fins des solutions acides usées sont déterminées en plaçant 2 g d'éléments zincs dans des portions de 100 ml des solutions usées, en agitant les solutions puis en laissant les éléments fins se sédimenter dans les solutions pendant 6 heures. Les quantités d'éléments fins restant en suspension dans les solutions après les périodes de 6 heures sont déterminées en recueillant ces éléments fins par centrifugation, en les lavant, en les séchant et en les pesant. Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau VII ci-dessous. TABLEAU VII Aptitude à ia mise en uspension -jes éléments fins de solutions acides aqueuses gélifiées usées. Solution acide aqueuse géli@@ée Concen tration en acide Eléments Chlorure Inhibi actif fins en de cal- teur de dans la suspen Visco HCl, cium, corro- Agent solution sion dans % en g/100 cm3 sion gélipoids de solu- acide,% fiant, après é- la solu- tion aci puisement, tion aci tion en poids % en tion acide HCl % en acide poids usée, cP poids après 6 h mg/100 cm 15 12,5 0,2 5 1,5 10 (23,3 C) 206 20 3,7 0,2 5 1,2 5 (26,7 C) 279 28 0 0,2 5 1,4 7,5 (17,8 C) 330 Eau désionisée seulement 5 Il ressort du tableau VII que les formes usées des solutions acides aqueuses gélifiées de l'invention ont une excellente aptitude à la mise en suspension des éléments fins. REVENDICATIONS 1. Solution aqueuse gélifiée d'acre minéral, caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'eau, au moins un acide minéral hydrosoluble, notamment l'acide chlorhydrique/ et un agent gélifiant, ce dernier étant formé d'un solvant organique hydrosoluble et d'au moins une amine grasse éthoxylée de formule générale : dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à environ 22 ou environ 14 à 18 ou de préférence environ 16 à 18 atomes de carbone et des mélanges de ces groupes,et les indices x et y ont chacun une valeur dans la plage d'environ O à environ 10, chacun étant de préférence égal à 1. 2. Solution aqueuse gélifiée d'acide minéral suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la somme moyenne des valeurs x et y dans ledit mélange se situe dans la plage d'environ 1,8 à environ 2,2 et est de préférence égale à 2. 3. Solution aqueuse gélifiée d'acide minéral suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que l'agent gélifiant y est présent en une quantité d'environ 0,1 à environ 10 % par rapport à son poids. 4. Solution aqueuse gélifiée d'acide minéral suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que le solvant organique est un acide organique, notamment l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique, de préférence l'acide acétique. 5. Solution aqueuse gélifiée d'acide minéral suivant une quelconque des revendications précédentes, caracté- risée par le fait que les amines grasses éthoxylées sont présentes dans l'agent gélifiant en quantité d'environ 10 à environ 80 % en poids, de préférence environ 50 % en poids, dudit agent gélifiant. 6. Procédé de traitement d'une formation souterraine traversée par un puits, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger un agent gélifiant avec une solution aqueuse d'acide minéral, notamment d'acide chlorhydrique, en quantité dans la plage d'en viron 0,1 à environ 10 % en poids de ladite so lution, de manière à en élever la viscosité, l'agent gélifiant étant formé d'une solution d'un solvant organique hydrosoluble et d'une amine grasse éthoxylée ou de mélanges de telles amines, ces dernières ayant la formule générale:: (dans laquelle R est un groupe aliphatique saturé ou insaturé ayant environ 8 à environ 221et de préférence environ 14 à 18 atomes de carbone et des mélanges de ces groupes, et les indices x et y ont chacun une valeur dans la plage de O à environ 10, la somme moyenne des valeurs de x et y dans ledit mélange étant comprise dans la plage d'environ 1,8 à environ 2,2 et étant de préférence égale à 2) puis à introduire ladite solution dans ladite formation souterraine. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le solvant organique hydrosoluble est un acide organique, notummc-nt I 'acide Ecrniquer l'acide acétique ou l'acide propionique,et en particulier l'acide acétique. 8. Procédé suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'amine grasse éthoxylée est présente dans l'agent gélifiant en quantité d'environ 10 à environ 80 % en poids, de préférence environ 50 % en poids, dudit agent gélifiant. 9. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la solution aqueuse d'acide minéral est une solution d'acide chlorhydrique dont la concentration en acide chlorhydrique est au-dessus ou au-dessous d'environ 22% en poids. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à incorporer du chlorure de calcium à la solution aqueuse d'acide chlorhydrique en quantité d'environ 1 à environ 10 X en poids de ladite solution aqueuse d'acide minéral. 11. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à incorporer un inhibiteur de corrosion à ladite solution aqueuse d'acide minéral.