Brevet FR2403360A1 — publié le 19790413

La présente invention a essentiellement pour objet une composition polymère à base de polymères d'alphaoléfines supérieures. Grace à la haute stabilité thermique desdits polymères les compositions qui en dérivent peuvent autre utilisées avec succès dans les industries électrotechnique et radiotechnique, notamment pour la fabrication des diélectriques haute fréquence et dans d'autres domaines. On connaît déjà des compositions polymères constituées de polymères d'alpha-oléfines supérieures, notamment d'un copolymère de méthyl-4 penthène-l et de n-décène, d'un additif stabilisant qui est un mélange d'ester d'acide hydroxy4 ditertio-butyl-3,5 phénylpropionique et de pentaérythrite avec un ester cyclique d'acide phosphoreux, notamment l'ester d'acide pyrocatéchinephosphoreux et de ditertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol et d'un additif anticorrosif. La thermostabilité des compositions connues: est insuffisante. C'est ainsi que la dégradation de ladite composition polymère à 1800C intervient après 180 heures. Le but de la présente invention consiste à éliminer l'inconvénient précité. On s'est donc proposé de créer une composition polymère constituée de polymères d'alpha-oléfines supérieures, d'un additif stabilisant et d'un additif anticorrosif, dans laquelle l'additif stabilisant et le rapport des constituants seraient choisis de manière à augmenter la thermostabilité de la composition polymère. La solution consiste en une composition polymère composée de polymères d'alpha-oléfines supérieures, d'un additif stabilisant et d'un additif anticorrosif, dans laquelle, suivant l'invention, l'additif stabilisant est un ester d'acide hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 phénylpropionique et d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol ou de thioglycol, les proportions des constituants étan-t les suivantes (56 en poids) polymères d'alpha-oléfines supérieures 98,9 à 99,75 additif stabilisant 1 à 0,2 additif anticorrosif 0,1 à 0,05 Grâce à la présence des additifs stabilisants précités au sein de la composition suivant l'invention, ladite composition possède une haute thermostabilité (par exemple, le début de la dégradation de la composition polymère à 1800C intervient après environ 250 heures). Les hautes caractéristiques diélectriques de la composition polymère, dans un large intervalle de fréquences et de températures, la stabilité des dimensions des pièces réalisées à partir de ladite composition permettent d'utiliser cette dernière dans les industries électrotechnique et radiotechnique. Pour préparer la composition polymère suivant l'invention on peut utiliser notamment, en tant que polymères d'alpha-oléfines supérieures : le poly(méthyl-4 pentène -1), le poly (méthyl-3 pentène-1), le polypropylène, le poly(méthyl-3-butène-1), le polyvinylcyclohexane, le copolymère de méthyl-4 pentène-l et de n-hexène ou de n-décène, le copolymère de méthyl-3 pentène-1 et de n-hexène ou de vinylcyclohexane, le copolymère de méthyl-3 pentène-1 et de méthyl-4 pentène-1, le copolymère de vinylcyclohexane et de n-hexène, etc. A titre d'additif anticorrosif on peut utiliser le stéarate de calcium ou de zinc, l'octanoate de magnésium, etc. On prépare la composition polymère en mélangeant le polymère en poudre avec les additifs stabilisant et anticorrosif et en effectuant ensuite soit une extrusion et une granulation, soit une compression. En cas de besoin on peut introduire dans la composition polymère des colorants, des charges, des additifs chélatants, des agents antilumière, des agents de blanchiment optiques, etc. A partir de la composition ainsi préparée on-peut obtenir, par des procédés connus (injection, extrusion, compression), des articles de formes et dimensions variées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation non limitatifs. Dans tous ces exemples, la thermostabilité de la composition polymère est exprimée par la période dtinduction d'absorption d'oxygène par la composition, ou par la période du début de la dégradation des disques obtenus à partir de la composition par injection à des températures élevées. Les caractéristiques de la composition polymère sont résumées dans les tableaux 1 à 5 que l'on trouvera après les exemples. Exemples 1 à 12 On prépare diverses compositions polymères à base de poly(méthyl-3 pentène-l), dans lesquelles, à titre d'additifs stabilisants, on introduit les stabilisants conformes à l'invention à raison de 0,2 à 1 % en poids. On mélange le polymère avec les additifs stabilisants et anticorrosifs en solution dans l'acétone dont le volume est le double du volume du polymère. Après élimination du solvant sous vide on détermine la période d'induction d'absorption de l'oxygène par la poudre de composition polymère à une température de 2000C et sous une pression initiale d'oxygène de 760 mm de Hg. Les différentes compositions polymères et les valeurs de la période d'induction d'absorption oxygène par la composition sont résumées dans le tableau 1. Exemples 13 à 15 On prépare la composition polymère et on la soumet à un essai d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans les exemples 1 à 12, mais à titre de polymère on utilise le polypropylène. Les différentes compositions polymères et les valeurs-de la période d'induction d'absorption de l'oxygène par la composition sont réunies dans le tableau 2. Exemples 16 à 27 On prépare la composition polymère et on la suumet à un essai d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans les exemples 1 à 12, mais on utilise à titre de polymère le polyvinylcyclohexane. Les différentes compositions polymères et les valeurs de la période d'induction de l'absorption d'oxygène par la composition sont citées dans le tableau 3o Exemple 28 On prépare la composition polymère suivante (% en poids) : copolymère de vinylcyclohexane et de n-hexène (92:8)......................................... 98,95 ester d'acide hydroxy-4 tertio butyl-3,5-phénylpropionique et de thioglycol .................. 1,0 stéarate de calcium ............... 0,05 La préparation de la composition polymère se fait d'une façon analogue à celle des exemple -i à 12.A partir de la composition ainsi préparée on moule sous pression des disques de 25 mm de diamètre et de 2 mm d'épaisseur à une température de 2400C et sous une pression de 100 kg/cm2. La période d'induction d'absorption de l'oxygène par la composition polymère est déterminée d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans les exemples 1 à 12. La période d'induction d'absorption de ltoxygène avant la transformation de la composition polymère en disques est de 600 mn, et après sa transformation, de 300 mn. Exemples 29 à 31 On prépare diverses compositions polymères à base de poly(méthyl-4 pentène-i), dans lesquelles, à titre d'additifs stabilisants, on introduit de l'ester d'acide hvdroxy-4 ditertiobutyl-3,5 phénylpropionique et de thioglycol, et à titre d'additif anticorrosif, du stéarate de calcium. On mélange le polymère avec l'additif stabilisant et l'additif anticorrosif dans un mélangeur à marche rapide (1200 tr/mn) à une température de 200C pendant 10 mn. Ensuite on extrude la composition polymère obtenue dans une boudineuse à une seule vis d'Archimède (rapport de la longueur de la vis à son diamètre : 20/1), la distribution des températures suivant les zones étant de 240-260-2500C, après quoi on procède à une granulation. On moule à partir des granules des disques de 45 mm de diamètre et de 1 mm d'épaisseur à une température de 260 à 270 C et sous une pression de 1000 kg/cm2. On évalue l'efficacité de l'additif stabilisant d'après l'indice de fluidité du bain de fusion de la composition polymère après extrusion et injection. L'indice de fluidité du bain de fusion est déterminé par la méthode ASTM D-1238-70 à une température de 2600C et sous une charge de 5 kg. La thermostabilité de la composition polymère est déterminée en fonction du temps du début de la dégradation des disques. moulés par injection au cours de leur maintien dans un thermostat à air, à une température de 1800C. Les différentes compositions polymères et les résultats des essaims sont cités dans le tableau 4. Exemples 32 et 33 On prepare la composition polymère, on obtient des disques par injection et on soumet les disques à un essai de la même façon que dans les exemples 29 à 31, mais à titre de polymère on utilise un copolymère de méthyl-4 pentène-1 et de n-hexène (92/8), et à titre d'additifs stabilisants, les esters d'acide hydroxy-4 ditertiobutyl-3 '5 phénylpropionique et d'éthylèneglycol et de thioglycol.La composition polymère et les résultats des essais sont donnés dans le tableau 5. Tableau 1 Composition polymère Valeur de la N N période des Quantité de Additif stabilisant Additif anticorrosif d'induction poly(méthyl- (#), minutes exem- Quantité, Quantité, -3 pentène-1), Genre % en Genre % en ples % en poids poids poids 1 2 3 4 5 6 7 1 99,75 Ester d'acide hydro- 0,2 stéarate de 0,05 165 xy-4 ditertiobutyl- caloium 3,5 phénylpropionique et d'éthylèneglycol 2. 99,625 -"- 0,3 stéarate de 0,075 260 zinc 3. 99,4 -"- 0,5 stéarate de 0,1 400 calcium 4. 98,9 -"- 1,0 stéarate de 0,1 520 calcium 5. 99,75 Ester d'acide hydro- 0,2 stéarate de 0,05 130 xy-4 ditertiobutyl- zinc 3,5 phénylpropionique et de diéthylèneglycol 6. 99,625 -"- 0,3 stéarate de 0,075 245 zinc 7. 99,45 -"- 0,5 cotanoate de 0,05 340 magnésium 8. 98,9 -"- 1,0 stéarate de 0,1 425 calcium Suite du Tableau 1 1 2 3 4 5 6 7 9. 99,75 Ester d'acide hydroxy-4 0,2 octanoate de 0,05 135 ditertiobutyl-3,5 magnésium phénylpropionique et de thioglycol 10. 99,65 -"- 0,3 stéarate de 0,05 140 calcium 11. 99,45 -"- 0,5 stéarate de 0,05 450 zinc 12. 98,9 -"- 1,0 stéarate de 0,1 490 calcium Témoin 99,75 Ester d'acide ditertiobu- 0,2 -"- 0,05 105 tyl-3,5 phénylpropionique et de pentaérythrite -"- 99,65 -"- 0,3 -"- 0,05 160 Tableau 2 Composition polymère Valeur de N N la période des Quantité de Additif stabilisant Additif anticorrosif d'induction exem- polypropylè Quantité, % Quantité, % ples ne, % en Genre genre (#), minutes en en poids. poids poids 1 2 3 4 5 6 7 Ester d'acide 13. 99,45 0,5 stéarate 0,05 120 hydroxy-4 diter- de calcium tiobutyl-3,5 phénylpropionique et d'éthylèneglycol 14 99,45 Ester d'acide hyd- 0,5 stéarate 0,05 120 roxy-4 ditertiobu- de zinc tyl-3,5 phénylpropionique et de diéthylèneglycol 15 99,425 Ester d'acide hyd- 0,5 octanoate 0,075 120 roxy-4 ditertiobu- de magnésium tyl-3,5 phénylpropionique et de thioglycol Témoin 99,45 Ester d'acide di- 0,5 stéarate de 0,05 100 tertiobutyl-3,5 calcium phénylpropionique et de pentaérythrite Tableau 3 Valeur de la N N Composition polymère période d'in Quantité de des Additif stabilisant Additif anticorrosif duction (#), polyvinylexemcyclohexa- minutes ples ne, % en Genre Quantité Genre Quantité poids % en poids % en poids 1 2 3 4 5 6 7 16. 99,75 Ester d'acide hydro- 0,2 stéarate de 0,05 480 xy-4 ditertiobutyl- calcium 3,5 phénylpropionique et d'éthylèneglycol 17. 99,6 -"- 0,3 stéarate de 0,1 770 zinc 18. 99,425 -"- 0,5 octanoate de 0,075 1000 magnésium 19. 98,95 -"- 1,0 stéarate de 0,05 1200 calcium 20. 99,75 Ester d'acide hydro- 0,2 -"- 0,05 530 xy-4 ditertiobutyl3,5 phénylpropionique et de diéthylèneglycol 21. 99,625 -"- 0,3 stéarate de 0,075 740 zinc 22. 99,45 -"- 0,5 octanoate de 0,05 750 magnésium 23. 98,9 -"- 1,0 stéarate de 0,1 870 calcium 24. 99,75 Ester d'acide hydroxy 0,2 stéarate de 0,05 200 -4 ditertiobutyl-3,5 calcium phénylpropionique et de thioglycol Suite du tableau 3 1 2 3 4 5 6 7 25. 99,6 -"- 0,3 stéarate de 0,1 500 zinc 26. 99,425 -"- 0,5 octanoate de 0,075 520 magnésium 27. 98,95 -"- 1,0 stéarate de calcium 0,05 750 Témoin 99,75 Ester d'acide diter- 0,2 -"- 0,05 180 tiobutyl-3,5 phénylpropionique et de pentaérythrite Témoin 98,95 -"- 1,0 -"- 0,05 520 Tableau 4 Indice de fluidité du bain N N Composition polymère, % en poids de fusion, g/10minutes Début de la des poly(méthyl- dégradation exam4 pentene-1) Additif stebibisant Stéarate de Aprés Aprésé ples à 180 C, heures calcium extrusion injection 29. 99,75 0,2 0,05 6 9,3 200 30. 99,6 0,3 0,1 4,6 9,5 230 31. 99,425 0,3 0,075 4,5 7,4 250 Témoin 99,65 0,3 0,05 7,5 20 200 (Ester d'acide hydroxy4 ditertiobutyl-3,5 phénylpropionique et de pentaérythrite) Tableau 5 N N Indice de fluidité du Début Composition polymère des bain de fusion, g/10mm de exem- Quantite de copolymère de Additif stabilisant Quantité de La ples Après Après méthyl-4 pen- stéarate de dégradation thène-1 et n- Quantité, extrusion injection à, 65 C, Genre calcium,%en hexane, % en % en poids poids poids beures 32 99,65 Exter d'acide hydro- 0,3 0,05 1,6 2,7 320 xy-4 ditertiobutyl3,5 phénylpropionique et d'éthylèneglycol 33 99,6 Ester d'acide hydro- 0,3 0,1 1,3 2,4 500 xy-4 ditertiobutyl3,5 phénylpropionique et de thioglycol Témoin 99,65 Ester d'acide hydro- 0,3 0,05 12 15,7 230 xy-4 ditertiobutyl3,5 phénylpropionique et de pentaérythrite Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Composition polymère du type constitué de polymères d'alpha-oléfines supérieures, d'un additif stabilisant et d'un additif anticorrosif, caractérisée en ce qu'à titre d'additif stabilisant ladite composition contientun ester d'acide hydroxy-4 ditertiobutyl-3,5 phénylpropionique et d'éthylèneglycol, de diéthylèneglycol ou de thioglycol. 2. Composition polymère suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient (% en poids) polymères d'alpha-oiéfines supérieures 98,9 à 99,75 additif stabilisant n à 0,2 additif anticorrosif 0,1 à 0,05