Brevet FR2398761A1 — publié le 19790223

La présente invention concerne la production de polymères chlorés. Tel qu1il sert ici, le terme "polymère" comprend des copolymères. Un procédé couramment utilisé pour la chloration de polymères aliphatiques (par exemple le caoutchouc naturel, du polybutadiène, du polyisoprène, du polyéthylène, du polypropylène et des copolymères de l'éthyle'ne et du propylène) consiste à introduire du chlore gazeux dans une solution du polymère dans un solvant organique (pouvant résister au chlore) à une température élevée (par exemple à une température comprise entre 600G et 1200C), Les solvants pouvant résister au chlore et que lron utilise couramment dans ce procédé sont les hydrocarbures chlorés et ils comprennent non seulement les solvants qui sont inertés à 11 égard du chlore mais aussi d'autres solvants qui peuvent réagir à un certain degré avec le chlore dans les conditions appliquées mais qui, en réagissant ainsi, sont transformés en des solvants chlorés essentiellement inertes à 11 égard du chlore0 Des exemples comprennent le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthy lène, le tétrachloréthane et leurs mélanges. Le polymère chloré produit peut commodément être isolé sous forme solide lorsqu'on traite le mélange réaction- nel par de la vapeur d'eau ou de liteau chaude en chassant ainsi par distillation la plupart des solvants organiques ayant servi à la réaction de chloration. Les polymères chlorés solides que lton obtient ainsi peuvent être séchés par les moyens classiques mais, même après le stade du séchage, ils retiennent une proportion appréciable du solvant organique dans le produit (par exemple jusqu'à 10 parties en poids du solvant organique-pour 100 parties en poids du polymère chloré). Le solvant organique résiduel est difficile à enlever par un séchage supplémentaire ou par distillation directe, mais des vapeurs du solvant organique retenu dans le produit peuvent dans certains cas se dégager au cours de l'utilisation subséquente du polymère chloré1 par exemple, au cours de la formulation ou de l'utilisation drune peinture contenant le polymère chloré.Un tel-dégagemert du solvant organique est généralement inopportun, en raison de la toxicité des solvants que l'on utilise couramment dans le processus de chloration. Les compositions de polymères chlorés comportent habituellement un plastifiant incorporé, par exemple une paraffine chlorée, un diphényle chloré,un ester phtalique ou un ester phosphorique. Les plastifiants que lton utilise dans les comDositions de polymères chlorés sont du même type chimique que les plastifiants servant à la formulation des composisions de poly (chlorure de vinyle). Une différence importante entre les compositions de polymères chlorés et les compositions de poly(chlorure de vinyle) est que les compositions de polyfohlorure de vinyle) contiennent habituellement non seulement des plastifiants mais aussi des additifs connus sous le nom de "lubrifiants", dont le role consiste à empêcher un collage excessif au cours de leur mise en oeuvre, par exemple durant ltextruslon. La proportion du lubrifiant dans une composition de polychlorure de vinyle) est habituellement inférieure de beaucoup à la proportion du plastifiant. La proportion pondérale du lubrifiant est habituellement de 0,5 à 1 partie pour 100 parties du polymère, alors que la proportion du plastifiant peut Qtre d'au moins 50 parties pour 100 parties du polymère. Par ailleurs, les compositions de polymères chlorés trouvent une application dans le domaine des revttements de surface et il n'est pas nécessaire de leur incorporer des adjuvants de mise en oeuvre comme des lubrifiants. Cependant, la Demanderesse vient de trouver que lors de la préparation d'un polymère chloré, ltaddition d'un lubrifiant avant la séparation du polymère chloré par traitement avec de la vapeur d'eau ou avec de liteau chaude, diminue la proportion du solvant organique dans le produit final. Ainsi, selon la présente invention, celle-ci propose un procédé pour préparer un polymère chloré. Selon ce procédé, on traite par de la vapeur d'eau ou par de l'eau chaude une solution produite par chloration d'un polymère aliphatique dans un solvant pouvant résister à du chlore. On sépare ainsi un poly mère chloré produit sous forme solide, le traitement par la vapeur d'eau ou par l'eau chaude étant effectué en présence dtune proportion pondérale mineure (par rapport au poids du polymère chloré) d'un lubrifiant du polymère qui est compati ble, dans les proportions appliquées, avec le polymère chloré que l'on obtient comme produit. Le procédé de la présente invention conduit à un polymère chloré qui est un produit solide ayant une plus faible proportion de solvant. résiduel que le produit correspondant que l'on pourrait obtenir en l'absence de l'addition du polymère du lubrifiant. La solution que lton traite sera habituellement le produit direct de la chloration d'un ou plusieurs polymères alipbatiques dans le solvant pouvant résister à du chlore. Ainsi, selon un autre aspect de la présente invention, celleci propose un procédé pour préparer comme produit un polymère chloré, le procédé comprenant les stades selon lesquels : (i) on chlore un ou plusieurs polymères aliphatiques à une température élevée dans un solvant pouvant résister au chlore (ii) et on traite la solution ainsi obtenue par de la vapeur d'eau ou par de liteau chaude, en séparant le polymère chloré obtenu comme produit sous forme solide, ce traitement étant effectué en présence d'une proportion pondérale mineure (par rapport au poids du polymère chloré) d'un lubrifiant du polymère qui, dans les proportions appliquées, est compatible avec le polymère chloré. Les lubrifiants des polymères peuvent être ajoutés avant ou pendant (le plus commodément avant) le traitement par la vapeur d'eau ou par l'eau chaude. Les polymères que l'on peut utiliser comme matières de départ dans le procédé de chloration comprennent les polymères des hydrocarbures aliphatiques mentionnés ci-dessw à propos du procédé connu, par exemple le caoutchouc naturel, du polybutadiène, du polyisoprène, du polyéthylène, du polypropylène, des copolymères de l'éthylène et du propylène et leurs mélanges. D'autres polymères que l'on peut utiliser comme matières de départ dans le procédé de chloration comprennent des polythydrocarbures halogénés), par exemple du poly(chloroprène) et du poly(chlorure de vinyle) et des polymères aliphatiques partiellement chlorés. D'expression "polymère aliphatique" comprend des-poly- mères contenant des motifs ou unités provenant d'un ou plusieurs monomères aliphatiques et contenant également des motifs provenant d'un composé aromatique, par exemple (i) les polymères ou copolymères du butadiène et de l'isoprène, contenant du toluène sous forme condensée, comme décrit dans le brevet britannique NO 1 082 478 ; (ii) et des télomères provenant d'un diène conjugué ou d'un composé aromatique à substituants vinylidènes servant de taxogène et provenant d'un composé aromatique (par exemple le toluène) comme télogène, comme décrit dans le brevet britannique NO 1 288 057. Des solvants organiques pouvant résister au chlore et qui conviennent, des conditions et techniques convenables pour la chloration et des techniques convenables pour séparer les polymères chlorés solides par précipitation avec de la vapeur d'eau ou avec de l'eau chaude peuvent etre n'importe lesquels de ces solvants, de ces conditions et techniques que lton connaît en pratique. Le lubrifiant du polymère est de préférence un acide carboxylique aliphatique ou un alcool comportant au moins 8 atomes de carbone, ou un sel, un ester ou un amide qui en dérivent. Des lubrifiants convenables pour les polymères com prennent ceux décrits dans 'tVinyl and Allied Polymers"t , volume 2 (polymères vinyliques et polymères alliés ou apparentés) par JeMatthews (Iliffe 1972) comme étant utiles dans des compositions de poly(chlorure de vinyle) ; voir leur classification à la page 393. Lorsqu'on utilise un acide carboxylique tel quel, celui-ci contient de préférence au moins 12 atomes de carbone et il s'agit par exemple de l'acide stéarique, l'acide oléique et de l'acide aurique. De même, lorsqu'on utilise un alcool tel quel, celuici contient de préférence au moins 12 atomes de carbone, comme par exemple l'alcool stéarylique et alcool cétylique. On peut utiliser une large gamme de sels métalliques, notamment des sels de métaux alcalins (par exemple le sodium, le lithium), de métaux alcalino-terreux (par exemple le magnésium, le calcium, le baryum) ou des sels de zinc, de cadmium, d'aluminium ou d'étain Des sels métalliques de ce genre comprennent, par exemple, les octoates, stérâtes et ricinoléates. Des esters convenables comprennent des esters alkyliques (par exemple le palmitate éthyle et le stéarate dtiso- décile) et des esters de polyalcools (par exemple le monoricinoléate de glycéryle et le mono-ricinoléate de propylène glycol). Des amides convenables comprennent les oléamides et les stéaramides (par exemple l'éthylène-bis-stéaramide)O Sa proportion de lubrifiant que l'on ajoute est de préférence au moins égale à 0,5 partie (par exemple une à 10 parties) en poids pour 100 parties en poids du polymère chlorée Cependant, onpeut utiliser si on le désire des proportions plus élevées (par exemple jusqu'à 20 parties pour 100 parties du polymère chloré), la limite supérieure étant fixée en pratique par des facteurs comme la compatibilité du lubrifiant avec l'autre polymère chloré et la proportion du lubrifiant qui est acceptable pour la formulation particulière ou pour l'application industrielle dans ou à laquelle le polymère chloré ainsi produit doit servir. Btinvention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids sauf indication contraire. Dans chacun des exemples, le lubrifiant est compatible avec le polymère chloré dans les proportions appliquées. Exemple 1 On prépare une solution de 89,5 g de cis-1,4-polyisoprène dégradé dans 1000 g de tétrachlorure de carbone. On fait passer dans cette solution à 680C du chlore gazeux jusqu'à ce que la teneur en chlore du polymère soit de 66 % en poids. On enlève de la solution l'excès de chlore par une purge à l'azote. On prélève une portion de cette solution contenant 100 g de polyisoprène chloré dans 380 g de tétrachlorure de carbone et l'on ajoute 10 g de palmitate dtethyle, puis lton agite à 680C durant une heure pour réaliser la dissolution du palmitate d'éthyle. On précipite ensuite le polyisoprène chloré en injectant la solution dans de l'eau chaude (940C), et l'on sèche le polymère ainsi précipité en le maintenant à 700C durant 48 heures dans une étuve comportant une circulation complète d'air. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché est inférieure à 0,1 ffi en poids. On répète le mode opératoire, sauf que le poids du palmitate d'éthyle que l'on ajoute est de 5 g au lieu de 10 g. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché est de 0,6 % en poids. A titre comparatif, on suit le mêe mode opératoire sauf que l'on n'effectue pas d'addition de palmitate d'éthyle. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyiscsrène chloré séché est de 6,9 % en poids. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le lubrifiant que l'on ajoute à la solution du polyisoprène chloré est 10 g de mono-ricinoléate de propylèneglycol. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché est inférieur à 0,1 % en poids. On répète le mode opératoire en utilisant 5 g de mono-ricinoléate de propylène-glyccl. La teneur en tétrachlorure de carbone du polymère chloré séché est de 0,6 % en poids. Exemple 3 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le lubrifiant que l'on ajoute à la solution est constitué par 5 g d'alcool laurylique. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché est de 2,1 % en poids. Exemple 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le lubrifiant que l'on ajoute à la solution est constitué par 10 g d'octoate stanneux. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché est de 3,1 5 en poids. Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le lubrifiant que l'on ajoute à la solution est constitué par 10 g de mono-ricinoléate de glycéryle. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché est de 0,3 ffi en poids. Exemple 6 On répète le mode opératoire de exemple 1, sauf que le lubrifiant que l'on ajoute à la solution est constitué par 10 g de stéarate d'isodécyle, La teneur en tétrachlorure du carbone de polyisoprène chloré séché est inférieure à 0,1 % en poids. Exemples 7 à 13 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que le lubrifiant que lton ajoute à la solution est le lubrifiant indiqué dans le tableau suivant et que lton sèche à 850C durant 24 heures le polymère précipité. Dans chaque cas, la quantité de lubrifiant que l'on ajoute est égale à 5 g TABLEAU Exemple Lubrifiant ajouté Teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché (% en poids 7 n-tetradécanol 0,85 8 n-dodécanol 1,1 9 n-décanol 2,0 10 acide aurique 0,8 11 tridécanol (mélange 1,75 d'alcools primaires iso mères ramifié en Cj 12 "Synprol" C67 % d'alcool 0,6 primaire en C13 et 33% d'alcool primaire en 13 "Repranol" (mélange 0s8 d'alcools primaires en O13 et en C15) ("Synprol" et "Repranol" sont des marques commerciales). A titre comparatif, on répète les modes opératoires des exemples 7 à 13 sauf que lion n1 ajoute pas de lubrifiant. La teneur en tétrachlorure de carbone du polyisoprène chloré séché est de 7,05 % en poids. RBVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polymère chloré, selon lequel on traite une solution (obtenue par chloration d'un polymère aliphatique dans un solvant pouvant résister au chlore) par de la vapeur d'eau ou par de l'eau chaude ce qui provoque la séparation atun polymère chloré comme produit obtenu sous forme solide, ce procédé étant caractérisé en ce quton effectue le traitement par la vapeur d'eau ou par l'eau chaude en présence d'une proportion pondérale mineure (par rapp-ort au poids du polymère chloré) d'un lubrifiant de ce polymère, qui, aux proportions utilisées, est compatible avec le produit en causse0 2.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du lubrifiant que l'on ajoute au polymère est d'au moins 0,5 partie en poids pour 100 parties en poids du polymère chloré. 3. Procédé sélon la revendication 2, caractérisé en ce qr;te la proportion du lubrifiant que l'on ajoute au polymère se situe entre une et 10 parties en poids pour 100 parties en poids au total du polymère chloré. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution que-l'on traite comprend un ou plusieurs polymères chlorés, préparés par chloration dtun polymère d'au moins un hydrocarbure aliphatique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé an ce que le polymère d'au moins un hydrocarbure aliphatique est du caoutchouc naturelS du polybutadiène, du polyisoprène, du polypropylène, du polyéthylène ou un copolymère de l'éthylène et du propylène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lubrifiant que l'on ajoute au polymère est un acide carboxylique aliphatique ou est un alcool comportant au moins 8 atomes de carbone ou est un sel, un ester QU un amide qui en dérivent. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le lubrifiant du polymère est un acide carboxylique ali phasique contenant au moins 12 atomes de carbone. 8. Procédé selon la-revendication 6, caractérisé en ce que le lubrifiant du polymère est un alcool aliphatique contenant au moins 12 atomes de carbone. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant pouvant résister au chlore est un hydrocarbure chloré. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrocarbure chloré est le tétrachlorure de carbone.