Brevet FR2429751A1 — publié le 19800125

La présente invention concerne l'enlèvement du fer d'une solution aqueuse contenant de l'aluminium et la séparation ultérieure éventuelle du potassium, d'une part, et de l'aluminium, d'autre part, provenant de la solution. Lors de ltexploitation d'un mineraimicacé pour en extraire l'aluminium, un problème auquel on se heurte réside dans la présence d'impuretés, en particulier le fer, que l'on ne peut tolerer en des- concentrations superieures à environ 0,025 % dans l'alimentation des fonderies classique alumine. Des résidus micacés typiques de llextraction du kaolin provenant de réserves de granite décomposé par les agents a±mosphéríques en Cornouailles anglaise contiennent de 1,0 à 3,Q % de fer. Des techniques connues pour enlever le fer de l'aluminium compreluzent une séparation magnétique, une précipitation sélective, une séparation électrolytique, un échange d'ions et une extraction par un solvant. La présente invention concerne l'extraction à l'aide d'un solvant Selon 1a présente invention, un procédé pour enlever du fer dissous, n'excédant pas 5 g par litre (de préférence n 'excé- dant pas 1 g par litre et encore mieux n1 excédant pas 0,6 g par litre) d'une solution aqueuse de nitrate d'aluminium dont le pH se situe entre 0 et 0,8 et la concentration en aluminium de 10 à 100 g par litre (de préférence 20 à 80 g de Al par litre) consiste à mettre un volume de solution (de façon discontinue, à contre-courant ou autrement) en contact avec 0,5 à 5 volumes (de préférence 0,5 à 2 et encore mieux 0,75 à 1,25) volume d'une phase organique non miscible, contenant de 0,05 à 0,5 M (de préférence 0,07 à 0,2 M et encore mieux 0,08 à 0,15 M) d'acide dI-2-éthylhexyl-phosphorique durant 1 à 10 minutes, de préférence de 1 à 8 minutes et encore mieux 1 4 à 2 minutes La présence de phosphate de tributyle jouant un rôle synergique n'est pas exclue et permet de façon correspondante de plus courtes durées de contact.La Demanderesse a découvert que ces conditions représentent une "fenêtre" permettant le passage de 62 à 100 % du fer dans la phase organique alors que celle-ci n'absorbe que 0 à 2,2 % de l'aluminium Une telle solution contenant de l'aluminium peut provenir de la lixiviation, à. l'aide d'acide nitrique, d'un résidu micacé calcinée Le résidu micacé peut, typiquement, être la fraction demeurant lorsqu'on enlève tout d'abord le sable d'un granite ayant subi une décomposition par des agents atmosphériques et que l'on sépare ensuite le kaolin, qui est le principal constituant voulu de ce produit de décomposition du granite. Bien que l'invention concerne l'enlèvement du fer d'une telle solution contenant de l'aluminium, il est avantageux de s'arranger de façon qu'une quantité de fer aussi faible que possi b.le passe tout d'abord en solution et, par conséquent, lorsqu'on traite des résidus micacés calcinés, il vaut mieux les lixivier avec une quantité d'acide nitrique n'excédant pas celle stoechio métriquement nécessaire pour transformer la totalité de l'alumi- nium en du nitrate d'aluminium, et il vaut mieux opérer avec une quantité insuffisante d'acide nitrique représentant jusqu'd 10 % et généralement 2 a 6 % d'insuffisance.Des résultats très approximatifs suggèrent que la teneur en fer de la solution contenant de l'aluminium est réduite de moitié lorsqu'on utilise pour la lixiviation exactement la quantité stoechiométrique (par opposition à un excès) d'acide nitrique, et elle est encore réduite de moitié lorsqu'on utilise une quantité d'acide nitrique correspondant à une insuffisance de 10 %* Dans ce cas, on perd par lixiviation environ 2 % d'aluminium, ce qui constitue un inconvénient relativement mineur. Le pH de la solution aqueuse initiale se situe de préférence entre 0,3 et 0,6, et il diminue à mesure qu'augmente la proportion de l'acide mono-2-éthylhexyl-phosphorique dans l'acide di-2-éthylhexyl-phosphorique - L'acide mono-2-éthylhexylphosphorique peut être présent en des proportions allant jusqu'à 10 ou 15 % de l'acide di-2-éthylhexyl-phosphorique ; par exemple il peut se trouver en une proportion de 2 à 3 % dans un échantillon de qualité réactif de laboratoire" de BDH et de 6 à 7 % dans un échantillon de qualité commerciale de Albright and Wilson. Aucun de ces échantillons. ne contient d'acide phosphorique libre décelable (H3PO4, la limite de détection étant de 0,02 % La phase organique peut consister de façon prédominante en un solvant aromatique comme le toluène. Du kérosène disponible dans. le commerce est satisfaisant. La constante diélectrique du solvant influe sur la valeur du meilleur pH utilisable. La température n'est pas fondamentale. La température ambiante (25oc) est satis.fais.ante. Une plage de 0 à 500C semble être acceptable. La phase organique chargée de fer peut être épurée en vue de sa réutilisation De préférence, on utilise l'acide chlorhydrique (la meilleure concentration étant de 4 M à 8 M) pour enlever le fer. La solution aqueuse de départ de nitrate d'aluminium contaminé par du fer peut provenir de la calcination, par exemple à 8000C durant une heure1 de résidus micacés puis de leur lixiviation à l'acide nitrique, presentant de préférence une concentration d'au moins 20 % (par exemple 30 %) entre 700 et 1100CI On pense que pour une teneur en fer supérieure à 5 g par litre, l'extraction par passage dans la phase organique se produit par un mécanisme différent, et la présente invention ne s'étend pas à ce cas-là. La solution contenant de l'aluminium et dont le fer a été enlevé comme indiqué ci-dessus peut être décomposée en alumine, qui contient typiquement environ 4 % à 6 % d'oxyde de potassium (K20)* Lorsque cette alumine est traitée dans une cellule d'électrolyse de cryolithe, du potassium s'accumule au cours de l'introduction continue de l'alimentation. Finalement, cette accumulation de potassium atteint une concentration à laquelle le potassium attaque les cathodes. I1 est donc souhaitable de maintenir au-dessous de 0,1 % en poids la concentration de l'oxyde de potassium dans l'alimentation de la cellule. L'invention propose si l'on souhaite séparer ce potassium, de soumettre la solution contenant de l'aluminium, traitée comme ci-dessus, à une transformation en des oxydes par décomposition, puis de calciner les oxydes durant 10 à 90 minutes à une température maximale de 8800C (de préférence 800"C au maximum), de préférence durant 15 minutes à 650QC au moins ou durant 30 minutes à 5500C au moins ou durant 45 minutes à 5250C au moins ou durant 60 minutes. à 5000C au moins ou à une température intermédiaire pour des durées intermédiaires, puis de soumettre les oxydes calcinés à une lixiviation provoquant l'extrac tion quasi-totale du potassium, mais non de l'aluminium, par passage dans la solution ou "liqueur" de lixiviation Dans ces conditions, on espère que 80 * du potassium et pas plus de 3 % de l'aluminium sont solubilisés, c'est-à- dire susceptibles de subir une extraction quasi-totale. La calcination est de préférence conduite durant 15 minutes à 7400-860"C ou durant 30 minutes à 6100-8650C ou durant 45 minutes à- 5709-8700C ou durant 60 minutes à 5300-8750C ou à une température intermédiaire en cas de durée intermédiaire. Dans ces conditions, on espère la solubilisation de 85 % du potassium. Encore mieux, pour solubiliser, selon les espoirs, 90 % du potassium, on conduit la calcination durant 30 minutes à 660 -850 > C ou durant 45 minutes à 6300-8550C ou durant 60 minutes à 5600-8é00C ou pendant une durée intermédiaire à- une température intermédiaire. De façon encore plus avantageuse, pour solubiliser, espère-t-on, 95 % du potassium, on conduit la calcination durant 30 minutes à 7900-8300C ou durant 45 minutes a 7300-8400C ou durant 60 minutes à 6400-8500C ou à une température intermédiaire pour une durée intermédiaire. Encore mieux, pour solubiliser, espère-t-on, 99 % du potassium, on conduit la calcination pendant au moins 60 minutes à 7900-820C. Dans tous les cas ci-dessus, on peut utiliser des durées excédant 60 minutes pour la gamme des températures correspondant à "60 minutes" ; il y a alors habituellement un gain concernant le pourcentage de potassium solubilisé mais, par contre, il peut y avoir une légère augmentation {inopportune) du pourcentage d'aluminium solubilisé,;ainsi que des frais supplémentaires de chauffage. La transformation de la solution aqueuse de nitrate d'aluminium en des oxydes, par décomposition, peut comprendre une cristallisation du contenu de la solution et la décomposition des cristaux, par exemple par chauffage. Les oxydes (alumine) peuvent être agités au cours de la calcination. On pense que cela peut contribuer à faciliter la décomposition de tous les sels d'aluminium solubles éventuellement demeurés dans l'alumine et diminuer ainsi la perte en aluminium au cours de la lixiviation subséquente. L'invention sera maintenant décrite plus en détail à l'aide des. exemples non limi.tatifs suivants. Les exemples 1 à 4 concernent l'enlèvement du fer, et l'exemple 5 concerne la séparation du potassium EXEMPLES 1 à. 4 Un échanti.llon de résidu jmicacé, n RLG2, pèse environ 2 kg Son analyse pondérale chimique est de 26 % de A12Q3, 58 % de SiO2 et 2,75 % de Fe203, et son analyse minéralogique est de 25 % de kaolinite (qui n'est pas passée dans la fraction de kaolin) et de 45 % de muscovite, plus: du quartz, du feldspath et de la tourmaline Après calcination de RLG2.durant 60 minutes à 8000C, il en reste 1711,1 g qu'on soumet à lixiviation à 1100C par contact à contre-courant avec 2 litres de HNO3 R 30 % (soit environ 7 M) durant 5 heures. La quantité de l'acide nitrique représente 90 % de la quantité stoechiométriquement nécessaire pour transformer tout l'aluminium du RLG2 en nitrate d'aluminium. On sait que les 1711,1 g contiennent 246,2 g d'aluminium et 35,5 g de fer et l'on trouve, par analyse avant filtration, que la solution de lixiviation a extrait 53,5 % de l'aluminium et 3,7 % du fer. Le filtrat de la solution de lixiviation, obtenu par filtration sous pression, plus trois opérations de lavage utilisant chacune 0,5 litre d'eau, contiennent au total 96,8 % de cet aluminium (clest-à-dire 1,8 %, dans l'ensemble, par rapport à RLG2) et 96,8 % du fer (c'est-à-dire 3,6 %) soit 39,9 g de Al par litre et 0,43 g de Fe par litre. Le pH du filtrat de la solution de lixiviation mélangé aux eaux de lavage est de 0,53 On divise cette solution mélangée en quatre lots égaux.On note que 1' aluminium provenant de la kaolinite comme l'aluminium provenant de la muscovite ont été extraits. On met chaque lot (un volume) en contact, dans des conditions typiques d'un essai de laboratoire avec des secousses (c'est-à-dire sous agitation modérée), avec -Um certain volume d'une phase organique contenant une certaine concentration d'acide di-2-éthylhexyl-phos.phorique Exemple Volumes de la phase Concentration de organique l'acide 1 5 0,5M 2 1 0,5M 3 2 0,1M 4 1 0;;1M Après un contact à 250C durant les périodes indiquées ci-après, les proportions notées ci-après d'aluminium et de fer sont passées par extraction dans la phase organique Exemple 1 Période Aluminium extrait Fe extrait 1 minute 0,8 % 65 % 2 minutes 1,1 % 79 % 8 minutes 2,0 % 100 % Exemple 2 Période Aluminium extrait Fe extrait 1 minute 0,4 % 94 % 2 minutes 0,7 % 100 % 8 minutes 1,4 % 100 % Exemple 3 Période Aluminium extrait Fe extrait 1 minute néant 76 % 2 minutes néant 95 % 8 minutes néant 100 % Exemple 4 Période Aluminium extrait Fe extrait 1 minute néant 98 z 1,5 minute néant 100 % 10 minutes néant 100 % Les résultats ci-dessus sont précis pour deux chiffres significatifs. La limite de détection correspond à 0,02 % et donc "10.0 %" signifie au moins 99,8 %. L'exemple 4 est le meilleur des 4 exemples. Les solutions aqueuses ainsi traitées selon les exemples 1. à 4 ont donc conservé de 98 à 100 % de leur aluminium cependant que l'impureté, le fer, est passé par extraction à raison de 62 à. 100 | dans. la phase organique. Les solutions aqueuses traitées conviennent donc mieux à la production de l'alumine et à une fusion finale dans des cellules classiques de réduction. Les conditions peuvent être modifiées selon le degré et la vitesse d'enlèvement de fer nécessaires et selon la quantité de perte d'aluminium tolérable Pour la séparation la plus nette et la plus rapide, on peut se référer à la période d'une minute et demie de l'exemple 4. Dans chaque cas, la phase organique (chargée de fer) est épurée à nouveau à l'aide d'acide chlorhydrique 6 M, qui s' avère le plus efficace. La phase organique, ainsi débarrassée de son fer,a pu être recyclée pour servir à nouveau avec une nouvelle solution aqueuse EXEMPLE 5 Le traitement selon l'exemple 4 (1,5 minute) de l'échantillon de résidu micacé nO RLG2 donne une solution aqueuse contenant par litre 39,9 g d'aluminium sous forme de nitrates. On provoque la cristallisation du contenu de la solution et l'on décompose les cristaux à 4000C durant 60 minutes, ce qui transforme le nitrate d'aluminium en de l'alumine contenant environ 4,5 % d'oxyde de potassium. On calcine ensuite l'alumine à 8000C durant 1 heure On soumet l'alumine calcinée à une lixiviation avec environ 10 fois sa masse d'eau à 1100C. Une analyse de l'alumine calcinée et lixiviée montre que 99,2 % du potassium, mais seulement 2,2 % de l'aluminium ont été enlevés de l'alumine calcinée, c'est-àdire sont passés par extraction dans la liqueur de lixiviation. Le produit ainsi obtenu contient donc de l'aluminium et moins de 0,04 % en poids de potassium (équivalant à 0,06 % en poids de K2O). Malgré la grande quantité de potassium présente dans la solution d'aluminium de départ, le produit résultant de son traitement est donc acceptable comme alimentation d'une cellule d'électrolyse de cryolithe. I1 va de soi que, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procéde de purification décrit. REVENDICATIONS 1. Procédé pour enlever le fer dissous en une quantité n'excédant pas 5 g par litre, d'une solution aqueuse de nitrate d'aluminium ayant un pH de 0 à 0,8 et contenant 10 à 100 g d'aluminium par litre, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on met durant 1 à 10 minutes un volume de la solution en contact avec 0,5 à 5 volumes d'une phase organique non miscible contenant de I 1'acide di-2-éthylhexyl-phosphorique, 0,05 à 0,5 M 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de fer dissous n'excède pas 1 g par litre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de fer dissous n'excède pas 0,6 g par litre 4. Procédé selon l'une quelconque des. revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du nitrate d'alaminxum est de 20 à 80 g d'aluminium par litre. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, pour un volume de la solution à traiter, on utilise 0,5 à 2 volumes de la phase organique. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour un volume de la solution à traiter, on utilise 0,75 à 1,25 volume de la phase organique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de l'acide di-2-éEbylhexyl-phosphorique se situe entre 0,07M et 0,2mu 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la concentration de l'acide di-2-éthylhexyl-phosphorique se situe entre 0,08 et 0,15M. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée du contact se situe entre 1 et 8 minutes. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la duxée du contact se situe entre 1 14 minute et 2 minutes. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on obtient la solution aqueuse de nitrate d'aluminium en soumettant un résidu micacé calciné à une lixiviation avec une quantité d'acide nitrique non supérieure à celle stoechiométriquement nécessaire pour transformer tout l'aluminium en nitrate d'aluminium 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique que l'on utilise présente une insuffisance dtau maximum lO % par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire, 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité d'acide nitrique que l'on utilise présente une insuffisance de 2 à 6 % par rapport à la quantité stoechiométriquement nécessaire 14.Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution se situe entre 0,3 et 0,6 15. Procédé pour enlever le fer dissous d'une solution aqueuse de nitrate d'aluminium et pour séparer ensuite le potassium de l'aluminium, caractérisé en ce qu'on applique le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes puis l'on soumet la solution, dont le fer dissous a été enlevé, à une décomposition pour en transformer le contenu en des oxydes que l'on calcine durant 10 à 90 minutes a une température maximale de 8800C, puis l'on soumet les oxydes calcinés à une lixiviation de sorte que le potassium, mais non l'aluminium, subit une extraction quasi totale par passage dans la liqueur de lixiviation. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les oxydes sont calcinés à une température maximale de 8000C. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce que la durée et la température de la calcination présentent les corrélations suivantes Durée Température 15 minutes au moins 6500C 30 minutes au moins 5500C 45 minutes au moins. 5250C 60 minutes et au moins 5O0Vc davantage et une température intermédiaire pour une durée intermédiaire. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la durée et la température de.calcination présentent les corrélations suivantes Durée Température 15 minutes 7400-8600C 30 minutes 610ç-865 C 45 minutes 5700-8700C 60 minutes et davantage 530 -875 C et une température intermédiaire pour une durée intermédiaire. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la durée et la température de la calcination présentent les corrélations suivantes Durée Température 30 minutes 6600-8500C 45 minutes 6300-8550C 60 minutes et davantage 5600-8600C et une température intermédiaire pour une durée intermédiaire. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la durée et la température de la calcination présentent les corrélations suivantes Durée Température 30 minutes 7900-8300C 45 minutes 7300-8400C 60 minutes et davantage 64-00-8500C et une température intermédiaire pour une durée intermédiaire. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'on conduit la calcination durant au moins 60 minutes à 7900-8200C1 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce qu'on agite les oxydes pendant la calcinaticin-