Brevet FR2398820A1 — publié le 19790223

La présente mvention concerne un procédé de décapage électrolytique rapide en continu de l'aluminium en vue du dépôt ultérieur d'une couche métallique. Il est fréquent que l'on cherche à déposer sur de l'aluminium dif férents métaux en vue de réaliser un effet décoratif ou une protection contre des agents agressifs, ou d'améliorer des contacts électriques. Dans le cas de fils conducteurs électriques en aluminium, il est fréquent de procéder à un nickelage électrolytique, la couche de nickel assurant à la fois d'excellents contacts électriques stables dans le temps et une bonne soudabili-té avec des soudures tendres à base d'etain. Dans tous les cas, l'état de surface de l'aluminium est un facteur essentiel pour l'obtention d'un dépôt régulier et adhérent. On a décrit de nombreux procédés de décapage chimique faisant appel à des solutions caustiques alcalines. C'est le cas dans les hrevets français 1.489.845 (TREFIMETAUX), américains 2.043.585 (METALS DYNSNICS) 2.891.309 (H. FEUSTER), 3.531.379 (A.L. PEACHS) ; d'autres font appel à un décapage alcalin suivi d'un décapage acide (brevet français 1.587.618 de PECHINEY) ; d'autres encore mettent en oeuvre un décapage acide et, en particulier, les brevets français 1.301.720 de K. KATAYOSE, 1.090.959, de BOZEL-MALETRA, 2.132.153 de TELEPHONAKTIEBOLAGET L.M. ERICSSON, qui font appel à des mélanges d'acide fluorhydrique et chlorhydrique, et 2.157,961 de la même société, qui préconise un mélange d'acides chlorhydrique et orthophosphoreux. Dans tous ces procédés, il est généralement nécessaire, surtout dans le cas d'undécapage acide, de procéder à un dégraissage préalable, et, le plus souvent, d'effectuer un premier dépôt de zinc ou de cuivre de façon à favoriser l'accrochage et la bonne adhérence du dépôt ultérieur de nickel. L'objet de l'invention est un procedé électrolytique rapide et économique de préparation de surface avant nickelage électrolytique d'un substrat en aluminium ou en alliage à base d'aluminium, plus particulierement sous forme de fils d'un diametre compris entre-0,02 mm et 5 mm environ. Le procédé est caractérisé essentiellement par le fait qu'on effectue en un seul traitement électrolytique de courte durée, le dégraissage, la désoxydation et un décapage particulier de la surface du fil à nickeler et qu'à la suite de cette unique opération de préparation de surface, on dépose directement un revêtement continu et très adhérent de nickel dans un électrolyte ordinaire de nickelage sans qu'il soit nécessaire d'interposer une couche quelconque entre l'aluminium et le dépôt de nickel. Pour nickeler un fil d'aluminium ou d'alliage d'aluminium selon ce procédé, on lui fait subir successivement ledit traitement de préparation de surface, un lavage à l'eau, un traitement de nickelage électrolytique, à nou veau un lavage à l'eau, et enfin un séchage à l'air chaud, ces opérations étant effectuées dans une installation où le fil est traite en continu, au passage. L'électrolyte utilisé pour effectuer le traitement de préparation de surface avant nickelage renferme au moins un halogenure à une concentration comprise entre 5 g/l et 400 g/l. Cet halogénure peut être un chlorure ou un bromure ou un iodure métallique ou d'ammonium, mais l'halogénure préféré est le chlorure de sodium. Bien que, selon ce procédé, le traitement -de préparation de surface puisse entre effectué dans un électrolyte renfermant en solution dans l'eau, seulement un halogénure, il est préférable d'utiliser un électrolyte contenant, outre un halogénure choisi parmi les halogénures précités, soit un sel soluble dans l'eau de l'acide gluconique, comme par exemple du gluconate de sodium à une concentration comprise entre 10gel et 200 g/l, soit de l'acide orthophosphorique, à une concentration comprise entre 50 -gil et 400 g/l, un glycol à une concentration comprise entre 50 g/l et 500- g/l et des ions d'un métal lourd comme par exemple le zinc ou le fer à une concentration comprise entre 2 g/l et 50 g/l, car on a constaté que ces composés régularisent l'attaque de la surface métallique pendant le traitement électrolytique de préparation de surface. Le pH des électrolytes contenant un gluconate en plus d'un halogénure est avantageusement compris entre 1 et 6, et celui des électrolytes contenant, toujours en plus d'un halogénure, de l'acide orthophosphorique, un glycol et des ions d'un métal lourd est inférieur à 1. Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention qui donne des résultats particulèrement bons, l'électrolyte contient, pour un litre de solution, 60 g de chlorure de sodium, 350 g d'acide orthophosphorique, -400 g de diéthylè- ne glycol, 20 g d'orthophosphate de zinc, le reste étant de l'eau et son pH est inférieur à 1. Le traitement de préparation de surface avant nickelage est effectué en faisant défiler le fil d'aluminium dans l'électrolyte en circulation dans des cellules d'électrolyse, devant des électrodes fixes en graphite, disposées sur le tra Jet de ce fil, parallèlement à son sens de défilement et à une distance de celui-ci comprise entre 2 mm et 100 mm environ, la longueur utile de chacune d'elles étant comprise entre 50 mm et 1000 mm. Le fil est simplement supporté et guidé au moyen de deux tambours disposés, l'un en amont et l'autre en aval de l'ensemble des cellules d'électrolyse. Le courant électrique d'électrolyse est amené dans le fil suivant la technique connue de la prise de courant liquide et toute partie du fil est soumise à au moins trois inversions de polarité au cours du traitement de préparation de surface. A cet effet le fil traverse successivement au moins quatre cellules dtélectrolyse comportant chacune au moins une électrode de graphite. Les électrodes successives sont reliées alternativement les unes au pôle positif d'une source de courant continu, et les autres au pôle négatif de cette source, les électrodes consécutives étant séparées par des cloisons électriquement isolantes mais laissant circuler l'électrolyte et le fil. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, le traitement de préparation de surface est effectue dans un bac de forme'parallélépi- pédique de 10 m de longueur et de 100 mm de largeur dans lequel le fil progresse longitudinalement à vitesse constante.Ce bac est cloisonné en 20 compartiments de 500 mm de longueur unitaire et chaque cloison intérieure comporte une fente verticale, à mi-largeur pour le passage du fil et de l'électrolyte qui circule de façon continue; Deux électrodes de 450 nini de longueur, reliees électriquement entre elles, sont disposées dans chacun des compartiments, de part et d'autre du fil, à une distance de 25 mm de celui-ci et les paires d'électrodes sont reliées alternativement les unes au polie positif d'une source de courant continu, et les autres au pôle négatif de cette source. Le bac est alimenté en électrolyte de préparation de surface au moyen d'une pompe, à partir dtun réservoir extérieur thermostaté.- Cet électrolyte déborde du bac par des orifices appropriés et retourne au réservoir. Dans un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, le fil traverse longitudinalement et successivement dix bacs identiques entre-eux, la distance entre bacs consécutifs étant de 150 mm environ. Ces bacs sont de forme parallelépipédique, leur longueur unitaire utile est de 1 m et ils sont alimentés séparément en électrolyte de préparation de surface à partir d'un réservoir commun thermostaté, muni d'une pompe de circulation. Ils comportent des orifices pour le passage du fil, par lesquels l'électrolyte en excès peut s'écouler pour revenir au réservoir par l'intermédiaire de dispositifs collecteurs appropries. Le fil est supporté et guidé par deux tambours disposés l'un en amont du premier bac et l'autre en aval du dernier bac. Chaque -bac comporte une électrode -latérale en graphite de 900 mm de longueur, devant laquelle le fil se déplace à une distance de 50 mm. Les dix électrodes sont reliees alternativement les unes au pôle positif d'une source de courant continu et les autres au pôle négatif de-cette source. - Pour ce traitement de surface, de bons résultats sont obtenus avec une densité moyenne de courant appliquée au fil, comprise entre 60 et 300 Ampères/dm2, sous une tension électrique mesurée aux bornes de la source de courant continu-comprise entre 15 et 30 Volts, une température dans l'électrolyte comprise entre 50 et 900C, et une durée totale de traitement comprise entre 2 secondes et 20 secondes, la durée totale pendant laquelle le fil est en position anodique étant voisine de celle pendant laquelle il est en position cathodique. Avec l'électrolyte précédemment indiqué, la meilleure préparation de surface est obtenue lorsque la densité de courant appliquée au fil est com 2 prise entre 180 et 220 AmpèresXdm sous une tension comprise entre 20 et 30 Volts pour une température dans l'électrolyte comprise entre 60 et 700C et une durée totale de traitement de 5 secondes. Après l'opération de préparation de surface, le fil est lavé à l'eau, puis on le fait passer en boucles successives dans un électrolyte de nickelage entre des anodes de nickel. A cet effet, le fil est supporté et guidé par des tambours métalliques de renvoi comportant des gorges. Ces tambours sont situés hors de l'électrolyte et connectés au pôle négatif d'une source de courant continu, cependant que les anodes de nickel sont connectées au pôle positif de cette source. Le fil rev8tu de nickel est ensuite lavé à liteau, puis séché dans un courant d'air chaud. Les électrolytes ordinaires de nickelage à base de sulfate de nickel ou de fluoborate de nickel peuvent être utilisés pour effectuer le dépôt de nickel apres la préparation de surface décrite. Mais de tres bons résultats sont également obtenus avec un électrolyte à base de sulfamate. Par exemple, l'électrolyte de nickelage contient par litre : 470 g de sulfamate de nickel pur et anhydre, 30 g de chlorure de nickel hexahydraté, 35 g d'acide borique, le reste étant de l'eau distillée. Son pH est réglé entre 3 et 5, sa température entre 480C et 620C et on effectue le nickelage électrolytique à une densité de courant cathodique moyenne comprise 2 2 2 entre 20 Amperes/dm et 60 Amperes/dm et préférablement à 40 Amperes/dm2,sous une tension électrique de l'ordre de 6 à 8 Volts. Les dépits de nickel d'épaisseur comprise entre 1 micron et IO microns environ, réalisés au moyen du procedé ci-dessus forment des revêtements continus dont l'adherence à la surface d'aluminium ou d'alliage d'aluminium sous jacente est remarquable. Les fils ainsi revêtus peuvent- notamment être enroulés sur leur propre diamètre sans qu'il en résulte un écaillage de leur revêtement de nickel. L'adhérence de ces dépôts n'est pas non plus altérée lorsque les fils revêtus sont chauffés à 2000C pendant par exemple 5 mn, puis plongés brusquement dans de l'eau à 200C. La résistance électrique de contact au niveau de la surface extérieure de ces revêtements de nickel est très faible, -voisine de celle du cuivre et elle n'augmente pas sensiblement au cours du temps, même à la suite de chauf fages répétés à 120 C, contrairement à celle de fils en aluminium ou en alliages d'aluminium non revêtus. Sur les dépôts de nickel réalisés de la manière décrite, on peut déposer tres facilement par électrolyse un revêtement d'un autre métal ou d'un alliages métallique. A cet effet, le fil nickelé puis lavé à l'eau, est dirigé dans un électrolyte approprié du second métal ou de l'alliage à électrodéposer. En particulier du cuivre, du zinc, de l'argent, de l'étain et des alliages d'étain et de plomb ont été déposés avec sueces sur le dépôt de nickel, à des épaisseurs comprises entre 0,1 micron et 10 microns environ. Des fils en aluminium et des fils en différents alliages d'aluminium traites dans les conditions décrites et revêtus soit d'un dépôt de nickel seul d'une épaisseur comprise entre 1 micron et 10 microns, soit d'un premier dépôt de nickel d'épaisseur comprise entre 1 et 10 microns et d'un second depôt cons titué d'un autre métal comme le cuivre à une epaisseur comprise entre 1 micron et 5 microns environ, ou l'étain à une épaisseur comprise entre 0,1 et 10 microns sont utilisables en particulier pour la fabrication de fils et de câbles métalliques conducteurs electriques. REVENDICATIONS 1. Procédé de décapage électrolytique rapide, en continu, d'un substrat d'aluminium permettant le dépôt immédiat d'une couche métallique, caractérisé en ce que ledit substrat est soumis à l'action d'un courant continu soespolarité changeante, dans un électrolyte à base d'une solution aqueuse d'ions halogénures, contenant au moins un additif régularisant le décapage. 2. Procédé de decapage électrolytique selon revendication 1, ca ractérisé en ce que l'électrolyte contient de 5 à 400 grammes d'ions halogénures par litre. 3. Procédé de décapage électrolytique selon revendications 1 ou 2, caractérisé en' ce- que l'additif est de l'acide orthophosphorique ajouté à raison de 50 à 400 g par litre d'électrolyte. 4. Procédé de décapage électrolytique selon revendications 1 ou 2 ou 3, caractérisé en ce que l'additif est un sel soluble dans l'eau de l'acide gluconique, tel que le gluconate de sodium, ajouté à raison de 10 à 200 grammes par litre d'électrolyte. 5. Procédé de décapage électrolytique, selon l'une des revendications preeédentes, caractérisé en ce que l'additif est un ion de métal lourd choisi parmi les -composés solubles de fer ou de zinc, ajouté à raison de 2 à 50 grammes par litre d'électrolyte. 6. Procédé de décapage électrolytique selon l'une-des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte de décapage contient, en outre, de 50 à 500 grammes par litre, de glycol. 7. Procédé de décapage électrolytique selon l'une des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que le substrat en aluminium défile dans l'électrolyte, devant une 'pluralité d'electrodes, séparées par des cloisons électriquement isolantes, et reliées, successivement, les unes au p8le positif, et les autres au pôle négatif d'une source de courant continu. 8. Procédé de décapage électrolytique selon l'une des revendica tions précédentes, caractérisé en ce que le traitement est effeetué sous une tension comprise entre 15 et 30 Volts, à une température d'électrolyte comprise entre 50 et 900C et pendant une durée comprise entre 2 et 20 secondes.