Brevet FR2416206A1 — publié le 19790831

La présente invention concerne les procédés de fabrication d'articles en alumine bêta et articles résultants. L'alumine bêta et ses divers dérivés sont des oxydes céramiques polycristallins utilisables comme électrolytes solides dans des dispositifs de conversion d'énergie à métal alcalin liquide. De tels dispositifs de conversion d'énergie à métal alcalin liquide sont bien connus. En bref, ils comprennent une première chambre à électrode contenant un métal alcalin liquide, une membrane séparatrice, en électrolyte solide polycristallin, imperméable, doté de conductibilité cationique, formant en partie au moins, la paroi qui délimite la première chambre à électrode, et une seconde chambre à électrode contenant une structure d'électrode à partir de laquelle des échanges d' ions de métal alcalin peuvent avoir lieu à travers l'électrolyte solide, qui constitue aussi en partie la paroi délimitant la seconde chambre à électrode.Une pile au sodium-soufre constitue un exemple type d'un tel dispositif de conversion d'énergie à métal alcalin. En analyse chimique, l'alumine bêta contient approximativement 90 % d'oxyde d'aluminium A1203 et approximativement 10 % d'oxyde d'un métal alcalin, typiquement sodium, à ions susceptibles de diffuser dans le réseau polycristallin de l'alumine bêta (tous les pourcentages cités à propos de compositions dans le présent mémoire et dans les revendications annexées sont des pourcentages pondéraux). La structure cristalline de l'alumine bêta est caractérisée en ce qu' elle présente, à la radiocristallographie par diffraction,des motifs différents, dont au moins quatre types, dits ss B", "' et ss "", ont été décrits dans les publications techniques.Les types ss et ss" semblent être les variantes les plus intéressantes pour utilisation comme électrolytes solides. Un électrolyte satisfaisant est souvent formé d'un mélange des types ss et n". On a utilisé de faibles doses d'additifs tels qu'oxyde de magnésium ou oxyde de lithium pour stimuler la formation de la variante BP la plus conductrice. On a aussi prévu des additions mixtes d'oxydes de lithium et de magnésium. Il est connu de fabriquer un article en alumine bêta polycristalline, à partir d'une briquette ou préforme de matières pulvérulentes pressées, par cycle thermique. On porte usuellement l'article à une température de plus de 1000 0C en élevant la température à une vitesse constante, typiquement de 100 à 2000C par heure. Une fois la température de frittage atteinte, on la maintient pendant un temps qui dépasse dix minutes et atteint souvent plusieurs heures, puis on laisse refroidir. Le refroidissement peut avoir lieu naturellement ou à une vitesse préfixée, contrôlée à l'aide de matériel spécial. Plus récemment, pour le frittage d'alumine alpha, on a utilisé des cycles thermiques modifiés. Au lieu d'élever la température à une vitesse constante jusqu'à atteindre la temnérature de frittage, puis de maintenir pendant un temps fixe à la température de frittage, on réduit progressivement la vitesse de chauffage à mesure qu'on se rapproche de la température de frittage. Ce mode de chauffage réduit la vitesse de densification de la préforme céramique. On peut placer un transducteur en contact matériel avec la préforme pour mesurer la vitesse de retrait et faire coopérer ce transducteur avec des régulateurs électroniques pour régler la puissance appliquée au four. Cette méthode permet de régler, au cours du frittage, la vitesse de densification et le degré total de densification.On a substitué ces méthodes à celles, plus courantes, consistant à régler la vitesse de hausse de la température et le temps de maintien de la température maximale de frittage. Par suite d'une coincidence, on constate des analogies entre les cycles thermiques du frittage à vitesse contrôlée et les cycles de chauffage sous puissance constante utilisés industriellement. Dans les deux cas, la vitesse d'élévation de la température diminue à mesure qu'on approche de la température maximale. Plus récemment, on a décrit un nouveau procédé de frittage. Ce procédé est dit de frittage par traversée rapide d'un four. On l'adopte quand le frittage doit intervenir en un temps bref, typiquement inférieur à 10 minutes. Un tel frittage est souvent terminé en un temps de moins de 2 minutes. Lorsqu'on adapte ainsi des temps de frittage courts, il n'est pas commode de fritter en un seul lot une grande quantité de matière. Du fait de problèmes posés par la transmission de la chaleur, il est difficile d'établir un cycle thermique précis dans toute la masse d'un gros four pour un temps de cuisson bref. La matière défile en continu dans un four précédemment chauffé. On établit dans le four un gradient de température judicieusement défini, entre l'entrée et la sortie, de façon à appliquer aux articles un programme de chauffage-refroidissement prescrit. Il arrive souvent que les articles à fritter soient plus grands, suivant une dimension au moins, que la zone chauffée du four. De ce fait, pendant que les articles traversent le four, de gros écarts de températures apparaissent entre leurs différentes parties. Les fours pour traversée rapide sont ceux qui conviennent le mieux pour la fabrication de tubes céramiques à paroi mince. Avantageusement, les tubes traversent axialement un four tubulaire dont la zone médiane est chauffée. Sou vent, pour de tels fours tubulaires, la courbe de variation de la température suivant la longueur est parabolique au milieu de la zone chaude.Ainsi, un article traversant le four subit des températures dont la variation en fonction du temps est parabolique. La vitesse de chauffage diminue progressivement à mesure qu'on approche de la température maximale. Avantageusement, le four tubulaire tourne et sa rotation peut être transmise à l'article qui subit le frittage en parcourant le four. On peut aussi agencer de manière connue des moyens d'entraînement en rotation à l'entrée et à la sortie du four quand les tubes à fritter ont sensiblement la même longueur que le four tubulaire. L'application de cycles thermiques multiples est connue dans la fabrication d'oxydes céramiques. On sait aussi opérer une cuisson complète (de biscuit) avant le frittage dans la fabrication de certaines porcelaines à pâte dure. Ce chauffage est appliqué avant le cycle thermique de frittage. Il sert en partie à éliminer les corps volatils. Il est aussi connu dans l'art de la poterie d'opérer un réchauffage après frittage, par exemple pendant l'émaillage. Dans ce cas, on peut prévoir plusieurs chauffages pour obtenir certains effets spéciaux. On connaît encore des cycles de chauffage multiple appliqués pendant la fabrication et l'utilisation ultérieure d'électrolytes solides en oxydes céramiques polycristallins pour dispositifs de conversion d'énergie. Avant cuisson rapide, on peut soumettre des tubes céramiques à un cycle de cuisson de biscuit à une température allant jusqu'a l0000C environ, pour éliminer les corps volatils et améliorer la résistance mécanique de la briquette ou préforme céramique avant frittage dans un four pour traversée rapide. Après frittage, l'électrolyte tubulaire solide peut subir un réchauffage et un cycle de recuisson d'une durée de 1 à 24 heures, à une température inférieure d'au moins 509C à la température de frittage normale. Toutefois, selon tous les procédés connus de fabrication d' articles en alumine bêta, la densification transformant la préforme en l'article céramique polycristallin, imperméable, doté de conductibilité cationique a lieu au cours d'un seul cycle de chauffage et de refroidissement pendant lequel l'article est régulièrement chauffé jusqu'à une température maximale, maintenu à cette température maximale, puis refroidi. Tout le retrait accompagnant la densification apparaît au cours d'un seul cycle de chauffage suivi de refroidissement. Certes, les procédés connus décrits ci-dessus permettent d'obte des électrolytes de bonne qualité mais soulèvent des difficultés pour le maintien d'une structure à grain uniforme. Les articles céramiques en alumine bêta sont particulièrement sujets à l'apparition de structures de grain dédoublées, de qualité inférieure, dans lesquelles de grands grains oblongs se forment dans la matrice de grains fins. En surveillant étroitement les variables opératoires, on peut utiliser les procédés décrits plus haut, mais il est pratiquement difficile d'assurer le réglage très fin nécessaire. On se heurte à des difficultés encore plus grandes lorsqu'on a recours aux procédés connus pour fabriquer de l'electrolyte céramique à résistivité excep- tiònnellement faible.Lorsqu'il est nécessaire d'obtenir une forte densité de puissance dans un dispositif de conversion d'énergie à électrolyte solide, il est utile de réduire au minimum la résistivité de l'électrolyte. Il devient alors nécessaire de favoriser au maximum la formation'd,e la variante fj " d'alumine bêta pendant le frittage. On constate que, selon les procédés connus, il est particulièrement difficile d'obtenir des matériaux à haute conductibilité, à microstructure fine et uniforme et qui aient, dans une pile, une grande longévité. Selon la présente invention, un procédé de fabrication d'article en alumine bêta imperméable, polycristalline, dotée de conductibilité cationique, comprend la densification par frittage d'une briquette ou préforme de particules d'alumine bêta ou de particules de nature à réagir ensemble, au chauffage, pour former de l'alumine bêta, opérée au cours d'une succession de cycles de chauffage suivis de refroidissement,de façon que le retrait linéaire apparaissant au cours d'un cycle quelconque de chauffage suivi de refroidissement ne dépasse pas 95 % du retrait linéaire global. De préférence, un retrait linéaire égal à 5 % au moins du total apparaît au cours de chaque cycle de chauffage-refroidissement appliqué pour la densification de la préforme. Il est connu de déterminer quantitativement la densification subie pendant frittage en mesurant le retrait linéaire de l'article. Une définition généralement acceptée du retrait linéaire est la suivante : différence entre la longueur de la préforme et la longueur de l'article céramique fritté, divisée par la longueur de la prefnr- me. Cette définition sera adoptée dans tout le présent mémoire. Toutefois, le degré de densification peut être déterminé par d'autres mesures, par exemple celle du retrait volumétrique ou du changement de porosité, valeur liée au retrait linéaire par des expressions algébriques simples. On trouvera d'autres détails dans la seconde édition de l'ouvrage de F.H. Norton "Elements of CeramicS", Addison Wesley, 1974, notamment aux pages 119 et 120, 134 à 136 et 140 à 143. La densification apparaissant lors de la cuisson d'un corps céramique peut être commodément mesurée en continu, au cours d'un cycle de chauffage, au moyen d'un dilatomètre enregistreur tel que décrit'à la page 135 de l'ouvrage de Norton sus-cité. En variante, on peut mesurer la densification en notant la longueur d'une éprouvette avant et après frittage. On peut tracer la courbe de retrait en fonction de la température de cuisson. On obtient ainsi une courbe caractérisant la cuisson de céramiques de nombreux types différents opérée à l'aide de matériel classique oh la durée du cycle total de chauffage-refroidissement est d'environ 24 heures et où celle du maintien à la température maximale est de 1 à 10 heures. On constate que, dans de tels cycles de cuisson, le retrait est surtout affecté par la température.Le temps de maintien à une température quelconque n'exerce qu'un effet de second ordre. Le temps de séjour exerce un effet plus apparent lorsqu'on fabrique des matériaux céramiques en opérant la cuisson par traversée rapide d'un four. Les temps de séjour à chaque température peuvent être divisés par 100 ou plus par rapport à ceux adaptés selon les méthodes classiques. Ainsi, on peut adopter pour la densification complète des températures différentes, sous réserve d'ajuster des temps de séjour. Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on choisit une première courbe de température en fonction du temps de chauffage et de refroidissement pour laquelle il apparaît plus de 5 %, mais moins de 95 % du retrait qu'exige la densification totale. Le choix de ce cycle thermique peut reposer sur la détermination expérimentale de courbes température/temps. La courbe choisie peut correspondre å une cuisson opérée soit par méthode discontinue, soit par traversée rapide. Quand les préformes sont formées d'un mélange de poudres de nature à réagir ensemble, avant ou pendant frittage, pour former de l'alumine bêta, le retrait linéaire nécessaire pour une densification totale est d'environ 12 %. Ainsi, dans ce cas, le premier cycle de chauffage-refroidissement appliqué selon l'invention doit provoquer de 0,6 à 11,4 % de retrait linéaire. Les cycles de chauffage-refroidissement ultérieurs doivent provoquer le pourcentage restant, de 11,4 à 0,6 % de retrait linéaire. Quand les préformes sont formées de poudres ayant déjà réagi, le degré de retrait linéaire global nécessaire est un peu plus grand, typiquement de 15 à 20 %. Pour un retrait linéaire global de 20 %, le pourcentage minimum de 5 % représente un retrait linéaire absolu maximum de 1% et le pourcentage/de 95 %, un retrait linéaire absolu de 19 %. On a constaté qu'on peut adopter, pour les cyles de cuisson succédant à celui définit ci-dessus, de courbes températures/temps de nature à provoquer en soi, en l'absence des cycles antérieurs assurant une densification partielle, la densification totale de la préforme. Il est commode d'assurer dans le même four un ensemble de cycles de densification. Selon la méthode par traversée rapide, on peut faire subir aux tubes deux passages à travers le même four. On peut ajuster entre les deux passages la vitesse de traversée ou le gradient de température de la zone chaude. En variante, on peut établir, par conception adéquate des structures chauffantes, un gradient thermique tels que les préformes subissent, à la traversée du four un premier cycle de chauffage-refroidissement suivi d'un second cycle de chauffage-refroidissement. Lorsqu'on procède ainsi, il faut que le refroidissement succèdant à la première température maximale implique une baisse de température d'au moins 250C et de préférence de plus de 500C. Cette baisse de température peut être plus accusée. Une préforme ayant subi une densification partielle est dotée de stabilité thermique à des températures inférieures à l2000C environ, de sorte qu'il est inutilede prescrire des valeurs rigoureuses pour cette partie du traitement thermique. Toutefois, il faut prendre des mesures pour éviter d'exposer longuement les préformes à l'atmosphère, après densification partielle, à des températures inférieures à 10000C. Les préformes sont hydrophiles et prélèvent de l'humidité dans l'atmosphère ambiante. Pour les traitements de cuisson discontinus appliqués à des préformes enveloppées de platine ou de réfractaire résistant aux alcalis, on détermine empiriquement les diagrammes température/temps à adopter selon l'invention. On définit un premier cycle de chauffagerefroidissement provoquant une densification incomplète. On prévoIt un four à régulateur qui applique à la préforme en poudres céramique le premier cycle de chauffage, la refroidit d'au moins 250C à partir de la première température maximale, puis la réchauffe jusqu a une seconde température maximale pour assurer une densification totale. Selon un autre aspect de l'invention, on peut assurer les divers stades de densification dans des fours différents. On peut opérer la première densification par méthode discontinue et les stades de densification suivants par traversée rapide d'un four. Inversement, on peut opérer la première densification par traversée rapide et les autres stades par méthode discontinue. Comme on l'exposera plus loin dans le présent mémoire, des essais de radiocristallographie par diffraction opérés sur des éprouvettes finales comportant de gros cristaux ont montré que ces cristaux appartiennent à la phase Qà résistivité relativement faible. Des essais ont aussi démontré que, par refroidissement après la première crête de température, on réduit ou on supprime la croissance du grain, sans empêcher la conversion de phase 5+ ss" de se poursui- vre. Du fait que cette conversion de phase se poursuit, il apparaît de nouveaux germes de nucléation ss ", ce qui réduit la tendance à la croissance du grain au cours du stade de frittage ultérieur. Ainsi, selon un autre aspect de l'invention, dans la fabrication d'un article en alumine bêta plycristalline, on opère, après une cuisson assurant une densification partielle telle que le retrait linéaire soit compris entre 5 et 95 % de celui provoquant une densification totale, un traitement thermique destiné à augmenter le rapport de phase t n avec le minimum d'effet sur la croissance du grain et, après ce traitement thermique, on soumet l'article à une nouvelle cuisson pour parachever la densification. La durée de ce traitement thermique appliqué après la densification partielle et avant le stade de frittage final peut typiquement être de 1 à 24 heures. Pendant la période précédant le frittage final, la température est, de préférence, inférieure à celle à laquelle on opère la densification partielle.Typiquement, on peut opérer ce traitement thermique entre 1200 et 16500C et, plus particulièrement entre 1400 et 16000C. Pratiquement, ce traitement thermique additionnel précédant le frittage final peut être un maintien à une température suffisamment inférieure à la température de frittage pour rendre la croissance du grain minimale et de durée suffisante pour permettre l'apparition de la phase ss H, Un avantage inattendu offert par le procédé selon l'invention est la nette réduction du nombre de gros grains présents dans le corps céramique final. On a constaté ce résultat lors de l'application de l'invention par méthodes de cuisson rapide et de cuisson discontinue.On obtient aussi une microstructure mieux contrôlée, conjointement avec une résistivité moindre résultant du haut degré de passage de l'alumine bêta sous la forme ss". Comme indiqué plus haut, une réduction du nombre de gros grains résulte de l'augmenta tation de la proportion de phase P" Les germes de nucléation sont ainsi plus nombreux, ce qui tend à limiter les chances d'apparition de gros grains. Pour la mise en oeuvre de l'invention par cuisson discontinue dans un creuset fermé, le programme de cuisson pour le frittage d' alumine bêta peut comprendre un chauffage jusqu a une première température maximale-de 1450 à l6000C, un refroidissement, un réchauffage à une seconde température maximale supérieure d'au moins 100C à la première température maximale, mais ne dépassant pas 1900 C, destiné à rendre le frittage total, puis un refroidissement, la vitesse de chauffage jusqu'à la première température maximale et le refroidissement ultérieur étant tels qu'il apparaisse au cours de ce cycle 5 à 95 % du retrait linéaire global. Du fait que le frittage est ralenti par le refroidissement qui succède à la première crête de température et précède la fin du frittage et le réchauffage ultérieur d'achèvement du frittage, le produit en alumine bêta final présente un grain uniformément petit et est remarquable par l'absence de gros cristaux isolés, qui augmentent les contraintes et affectent fâcheusement la résistance mécanique. On peut obtenir une distribution de grosseur de grain optimale par choix d'une première température de crête optimale comprise dans la gamme prescrite. On a établi que, pour une cuisson discontinue, la première température de crête optimale est plus faible (par exemple de 1490 à 15300C) pour des compositions d'alumine bêta contenant de la magnésie (par exemple à 2 % de MgO ou à 2 % de MgO et 0,5 % de Li2O) que pour des compositions à teneur nulle ou faible en magnésie (par exemple, à 0,5-0,9 % de Li2O ou à 0,1-0,5 % de MgO et 0,5-0,9 % de Li2O) ; pour ces dernières, la première température de crête optimale est typiquement de 1525-15550C, peut être parce que le frittage s' amorce à plus basse température pour les compositions contenant de la magnésie.On a aussi établi que, pour des compositions contenant de la magnésie, la première température de crête optimale est d'autant plus faible que la teneur en magnésie est forte et que, pour les deux types de compositions, contenant ou non de la magnésie, une variation de la teneur en lithine n'affecte pas sensiblement la première température de crête optimale. On choisit la seconde température de crête de façon'q,ue, lorsqu' elle se trouve atteinte, le frittage de l'alumine bêta soit sensiblement terminé. En règle générale, il est avantageux d'atteindre aussi rapidement que possible la seconde température de crête L de la main tenir le moins longtemps possible, avec pour objectif de réduire la croissance cristalline. Bien qu'il soit aussi possible de choisir une seconde température de crête relativement faible et de faire atteindre cette température en un temps relativement long, en vue de terminer le frittage, il y a avantage à choisir une seconde température de crête élevée, atteinte en un temps bref. La seconde température de crête est, de préférence, comprise entre 1500 et 16500C. I1 est avantageux de rendre le stade de refroidissement succédant à la seconde température de crête aussi bref que possible, car un refroidissement lent risquerait, en fait, de prolonger le maintien à la seconde température de crête, au cours duquel la diffusion/croissance cristalline progresse à une vitesse maximale. Comme l'implique ce qui précède, il existe une relation entre les température appliquées et le degré de frittage obtenu, et l'on peut donc envisager l'invention sous un autre aspect. Selon ce second aspect, on adopte, pour le frittage d'alumine bêta, un programme de cuisson comportant un chauffage jusqu'à une première température de crête à laquelle le frittage est intervenu à raison de 40 à 70 %, un refroidissement, un réchauffage jusqu'à une seconde température de crête supérieure d'au moins 100C à la première température de crête, destiné à terminer le frittage, puis un refroidissement. Après la dilatation qui apparaît pendant la formation d'alumine bêta, le degré de frittage est directement proportionnel au degré de retrait, c'est-à-dire qu'un frittage à 50 % correspond à 50 % du retrait maximum. Si donc le retrait total est de 12 % sur la préforme initiale, une fraction de 50 % du retrait total représente, en valeur absolue, un retrait de 6 %. De préférence, le chauffage jusqu'à la première crête de température est tel que le frittage soit accompli à raison d'environ 50%. La vitesse de chauffage jusqu'à l4000C est relativement peu importante, sous réserve qu'elle demeure dans l'intervalle admissible darsl'industrie céramique, afin de ne pas endommager le matériau, par exemple par choc thermique résultant d'un chauffage trop rapide. Avantageusement, la vitesse de chauffage de 14000C environ jusqu'à la première température de crête est de 700C/h, et la vitesse de refroidissement après la première crête de température est d'au moins 400C/h, par exemple de 1200C/h. La vitesse de réchauffage est de préférence d'au moins 400C/h et, de préférence, d'environ 1200C/h. Comme précédemment noté, on peut appliquer l'invention par tech nique de cuisson rapide. Cette technique est décrite et revendiquée dans les brevets GB 1 297 373 et 1 375 167 et dans la demande défiler de brevet FR 74 24087 : on opère le frittage en faisant/la préforme en poudres pressées dans un four de façon que, pendant traversée du four, chacune de ses parties soit rapidement portée à la température de frittage. L'invention vise encore un procédé de fabrication d'article en alumine bêta polycristalline suivant lequel on opère le frittage d'une préforme en poudres pressées en faisant passer la préforme à travers un four de cuisson rapide pour la fritter, en la laissant revenir à une température inférieure à celle de frittage, puis en lui faisant traverser à nouveau un four de cuisson rapide pour la porter à une température de frittage et parachever le frittage, la préforme atteignant dans la zone de frittage, pendant la première traversée, une température de frittage de 1550 à 18000C et, pendant la seconde traversée, une température supérieure de 25 à 2500C à celle atteinte pendant la première traversée, la vitesse d'avance dans le four étant telle qu'une fraction de 5 à 95 % du retrait linéaire global apparaisse pendant la première traversée du four. Le refroidiseement entre stades peut être poussé jusqu'à la température ambiante, mais ce point n'est pas essentiel : il suffit de revenir à une température inférieure à celle de frittage, par exemple inférieure à l5000C, et inférieured'au moins 250C à la température de cuisson adoptée au stade précédent. Typiquement, on pousse le refroidissement jusqu'aux environs de 1300 C. On peut utiliser des fours soit à deux zones de frittage distinctes, soit à un seul passage et à zone chaude à deux maxima. La vitesse de mouvement à travers le four est, de préférence, telle que l'article soit chauffé, en pénétrant dans le four, à raison de plus de 2000C/mn. Les dimensions du four sont, de préférence, telles qu'à chaque stade, le temps de maintien à la température de frittage soit inférieur à 3 minutes. Comme indiqué plus haut, on a constaté que cette technique de double cuisson réduit nettement la proportion de gros grains présents dans l'article cuit. En appliquant cette technique de cuisson rapide avec un cycle de frittage interrompu, on obtient, à l'état fritté, la même forte densité que par cuisson rapide d'alumine bêta opérée par une seule traversée du four, comme Exposé dans les brevets et la demande de brevet précités. L'avantage offert par la cuisson interrompue réside dans l'amélioration de la microstructure de la cérami que. L'alumine bêta tend à présenter une microstructure dédoublée dans laquelle une matrice à grains fins contient une certaine proportion de grains ayant grossi à l'excès, dont la grosseur est dix à cent fois supérieure à celle des grains de la matrice.Ces gros grains dégradent les caractéristiques mécaniques du matériau parce que le plan de conduction constitue aussi un plan favorisant le clivage. La technique de cuisson rapide suivant laquelle on porte rapidement l'article à la température de frittage contribue, en soi, à limiter la croissance des cristaux. Toutefois, on constate que la cuisson interrompue telle que décrite ci-dessus accuse encore l'amélioration en ce qu'elle réduit la proportion de gros grains. Il est préférable d'adopter une température maximale de 1500 à 16250C pour la première cuisson et une température de 1650 à 17750C pour la seconde cuisson, la température de seconde cuisson étant de 100 à 2000C supérieure à celle de première cuisson et les deux températures de cuisson étant supérieures à celle de frittage par définition, la température de frittage est celle appliquée au début du frittage. Les températures optimales peuvent être détermirées de manière empirique. Il est bien connu du technicien que la température de frittage dépend de la composition de la céramique, mais est facile à déterminer empiriquement.Avec une forte teneur en oxyde de sodium et/ou en oxyde de lithium, la température de frittage peut être inférieure à 16000C et, avec certaines compositions, il est possible d'opérer le frittage à une température ne dépassant pas l5000C. Par contre, pour d'autres compositions, la température de frittage peut atteindre l7000C ou plus. Pour opérer la cuisson, on adopte aux deux stades une température supérieure à celle de frittage, de sorte qu'un frittage est assuré au cours de chacun de ces deux stades. Dans un four à zone de chauffage de 150 mm de long, la vitesse de mouvement de l'article peut être de 20 à 100 mm/mn mais est, de préférence, de 35 à 85 mm/mn. De la manière connue, on peut soumettre, avant le frittage (par cuisson discontinue ou rapide), la préforme à vert à une précuisson à une température inférieure à celle de frittage. Typiquement, cette précuisson est opérée à une température de 700 à 9000C et pendant un temps de 4 à 5 heures. Après frittage, on peut recuire l'article (comme décrit et revendiqué dans le brevet GB 1 375 167) en le portant pendant 1 heure au moins à une température de 1200 à 16000C et, mieux, de 1300 à l5000C, cette température étant inférieure de 500C au moins à la température minimale de frittage de la composition utilisée. On va maintenant décrire, à titre d'exemples, certains modes de mise en oeuvre de l'invention en se référant aux dessins annexés, sur lesquels la figure 1 indique à titre d'exemples quatre programmes de cuisson pour composition d'alumine bêta contenant de la magnésie, dont deux sortent du cadre de l'invention, les deux autres étant conformes à l'invention la figure 2 montre comment le pourcentage de retrait varie dans le temps pour chacun des programmes de cuisson indiqués sur la figure 1 la figure 3 indique un programme de cuisson pour composition d'alumine bêta exempte de magnésie la figure 4 indique comme la figure 2 la variation dans le temps du pourcentage de retrait, mais pour le programme de cuisson illustré par la figure 3. Les compositions d'alumine bêta préparées par les programmes de cuisson indiqués sur la figure 1 sont obtenues à partir d'un melange comportant Al2O 88,6 % Na2O 8,9 % Li2O 0,5 % MgO 2,0 % On soumet ces oxydes à un broyage par voie humide dans un broyeur à boulets intérieurement revêtu de caoutchouc, en utilisant des variétés convenables, fines et actives, d'alumine et de magnésie, à l'état solide, le sodium et le lithium étant présents à l'état soluble sous forme d'hydroxydes. Après 2 heures de broyage, on seche le mélange sous vide avant de ramener, au broyeur à marteaux, sa granulométrie en deçà de 76 pm. Après nouveau tamisage, on ajoute un liant permettant de préparer des préformes à vert par pressage isostatique. Dans cet exemple et dans les suivants, leréformes à vert sont sous forme de tube fermé à une extrémité. On soumet les préformes crues ou vertes à une cuisson dans un creuset fermé en magnésie. Chacun des programmes. de cuisson indiqués sur la figure 1 part de 10000C, de sorte qu'il correspond, d'une part à la partie de la cuisson lors de laquelle il y a formation d'alumine bêta (provo quant les dilatations illustrées par la figure 2) et d'autre part, au cycle de frittage (provoquant les retraits aussi indiqués sur la figure 2). Les programmes G et H constituent des exemples témoins et comportent une élévation continue de la température depuis l0000C jusqu' aux environs de l6600C, le gradient de température jetant plus abrupt pour la courbe H que pour la courbe G. En effet, le programme G va de (a) en (b) et le programme H, de (d) en (b). Ensuite interviennent un maintien bref, d'environ 15 minutes, puis un refroidissement jusqu' en (c), destinés à parachever le frittage. L'alumine bêta frittée subit ensuite un refroidissement relativement rapide. Les programmes J et K sont conformes à l'invention. Le programme J suit la ligne brisée passant par les points (a), (e), (f), (g), (h), (b), puis comporte un refroidissement suivant lb)-(c). Le programme de cuisson K suit une ligne brisée analogue passant par les points (a), (j), (k), (1), (m), (b), puis comporte un refroidissement suivant (b)-(c). Ainsi, suivant les deux programmes J et K, la température passe de l0000C à l4000C en 2 heures environ, puis atteint 15000C environ au cours des deui3neures suivantes ; le refroidissement la ramène au cours de l'heure suivante à 13000C approximativement. Après un court maintien à ce niveau, la température remonte à 16000C pendant les 2 heures suivantes . Le refroidissement la ramène ensuite en deux heures à 13000C. D'après la figure 2, on voit que le retrait apparaissant pendant la majeure partie des temps de frittage des programmes de cuisson G et H est rapide par rapport à celui impliqué par les programmes de cuisson J et K. Le tableau ci-dessous indique seulement les relations liant les programmes de cuisson, la densité apparente et la grosseur des cristaux. Programme de cuisson Densité apparente Grosseur des cristaux G 3,19 faible,moyenne et forte H 3,19 faible et forte J 3,18 faible et très faible K 3,18 faible et très faible Dans le contexte du présent mémoire, la grosseur des cristaux est dite forte lorsqu'elle dépasse 25 Fm, moyenne lorsqu'elle va de 5 à 25 pin, faible lorsqu' elle est de 1 à 5 um et très faible lorsqu' elle est inférieure à 1 um. Des essais de rupture opérés sur les éprouvettes obtenues par les programmes de cuisson G, J et K montrent que l'effort de rupture est environ deux fois plus grand pour les éprouvettes selon les programmes J et K que pour celles selon le programme G. L'alumine bêta obtenue par chacun des quatre programmes de cuisson indiqué sur la figure 1 présente, à 3500C, une résistivité ionique de 3 à 5 ohms/cm. On va maintenant se reporter à la figure 3, qui indique un programme de cuisson pour composition d'alumine bêta exempte de magnésie préparée par mélange par voie humide et séchage par pulvérisation, en vue de l'obtention d'une poudre, des constituants suivants A1203 90,2 % Na20 9,0 % Li2O 0,8 % On voit que le programme de cuisson a la même allure que les programmes J et K (figure 1), mais avec une première et une seconde températures de crête plus élevées. Le refroidissement succédant à la seconde température de crête n'est pas indiqué sur la figure 3, mais est sensiblement tel qu'indiqué sur la figure 1. La figure 4 indique la variation dans le temps du pourcentage de retrait notée pour le programme de cuisson selon la figure 3 : on voit que, lors de la première crête de température, le retrait atteint environ 50 % de la valeur globale, ce qui correspond à un frittage à 50 %. Il en est de même pour les programmes de cuisson J et K illustrés par les figures I et 2. Des caractéristiques mécaniques et autres de l'alumine bêta obtenue par le programme de cuisson selon la figure 3 sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous, qui indique les caractéristiques obtenues en faisant varier la première température de crête pour la composition d'alumine bêta exempte de magnésie citée plus haut. Les charges de rupture représentent la moyenne calculée sur plusieurs éprouvettes. La seconde température de crête est de 1 6100C. (voir tableau 1 page suivante) On verra que l'éprouvette n0 5 correspond au produit obtenu par le programme de cuisson indiqué sur la figure 3. Le tableau 2 ci-dessous indique l'importance de l'effet exercé sur la résistance mécanique en prévoyant une première température de crête, au lieu d'opérer directement la cuisson jusqu'à la température finale, et en faisant suivre la première température de crête d'un refroidissement, et non d'un maintien à cette température. TABLEAU 1 O d' 1ère tem- Charge de Résistivi- % de Grosseur des éprôu pérature rupture té à 3500C B" * cristaux ** vette de crête (N/mm2) (#/cm) ( C ) 1 1500 181,8 4,94 80 s/trm 2 1512 196,7 5,06 80 s/trm 3 1522 224,9 4,88 - 4 1535 253,1 4,80 90+ s 5 1542 245,8 4,60 85 s/trm 6 1545 243,6 4,40 - - 7 1553 226,0 4,23 95+ s/fm 8 1556 1 209,0 3,92 90 s/fm 9 1562 198,0 3,77 - 10 : 1575 1 193,l 3,72 95 s/fm * B" #" = alumine bêta du type Na A1508 ** s = faible trm = traces de cristaux de grosseur moyenne fm = quelques cristaux de grosseur moyenne TABLEAU 2 Charge de rupture en N/mm2 éprouvette n01 Programme de cuis- Maintien à Chauffage direct à température son selon la figu- 15350C la température finale : 10650C re 3, avec 1ère finale crête à 1545 C 210,8 181,3 187,4 Eprouvette n02 Programme de cuis- Maintien à Chauffage direct à température son selon la figu- 15400C la température finale : 16100C re 3, avec ibère finale crête à 15450C 243,6 163,2 185,4 Eprouvette n03 Programme de cuis- Chauffage direct à empérature son selon la figu- la température finale : 16250C re 3 avec ibère finale crête à 15450C 204,4 - 127 Le tableau ci-dessus indique, en trois colonnes, les charges de rupture : 1) dans le cas où l'on applique le programme thermique selon la figure 3, 2) dans le cas où l'on porte la préforme à une première température, à laquelle on la maintient pendant 1 heure à 1 heure 1/2 avant de la porter à la température finale et 3) dans le où lon porte directement la préforme à la température finale. On voit que, pour chaque série d'essais, la résistance mécanique est nettement meilleure lorsqu'on applique le programme thermique selon la figure 1. On a constaté que, pour des compositions contenant de la magnésie, l'intervalle de températures de début du frittage va de 1 380 à 1 3300C pour des teneurs en magnésie de 0,5 à 2,0 %. Pour des compositions exemptes de magnésie, on amorce le frittage aux environs de 1 4000C. On a opéré des essais de cuisson partielle, en mesurant le retrait et la teneur en variante B", avec une première température de crête de 1 5000C. Le programme de cuisson est semblable à celui selon la figure 3. La conversion de phase Ij-A" se poursuit pendant la fraction refroidissement du cycle succédant à la première crête. On opère donc les mesures de teneur en phase 4" et de retrait après la première crête et aussi au moment où l'on atteint la même température, de 15000C, en approchant de la température finale. Ces essais ont montré qu'entre les deux mesures, il apparaît 5 % du retrait global et que la teneur en phase R passe de 35 à 55%. Pour ces essais, la température de crête finale est de 1 6050C et la teneur finale en phase r311 est de 90 %. Le ralentissement subi par le retrait lors du refroidissement opéré entre les deux crêtes donne à penser que la croissance cristalline diminue ou s'arrête peut-être, bien que la conversion de phase se poursuive. Le développement de phase t" pendant cette période multiplie les germes de nucléation et tend ainsi à restreindre la croissance de gros grains qui appartiennent, comme précédemment expo sé, à la phase 6"- On va maintenant décrire à titre d'exemples un certain nombre de modes de mise en oeuvre de l'invention par technique de cuisson rapide. Le tableau 3 ci-dessous indique des exemples d'obtention d' alumine bêta par frittage d'une composition contenant 8,6 % de Na2O, 1% de MgO, 0,5 %' de Li2O et la différence en Al203. On utilise comme matières de départ des proportions adéquates d'alumine alpha, d'aluminate de sodium, de magnésie et de carbonate de lithium, qu'on mélange et qu'on broie à sec pour obtenir une poudre fine, transformée ensuite par pressage isostatique en préforme tubulaire verte. Dans tous ces exemples, la préforme est constituée par un tube fermé à une extrémité. On soumet cette préforme à une précuisson à 9000C pendant 4 1/2 heures, puis on la fritte. Le tableau 3 indique les conditions de frittage d'un certain nombre de tubes différents.Le tube n0 18 constitue une éprouvette témoin qu'on fritte à 1 7020C en lui faisant traverser le four de frittage à une vitesse de 40 mm/mn au cours d'un stade de cuisson unique. Ce sont là des conditions connues comme assurant de bons résultats pour ce matériau avec un seul stade de cuisson. La densité résultante est, comme indiqué, de 3,230 et le pourcentage de gros grains, déterminé d'après une micrographie optique sur une aire de 0,15 mm2 est de 7,5 %. On appelle arbitrairement "gros grains les grains de grosseur dépassant 5 x 10 um, mais l'examen des microphotographies révèle clairement que les gros grains ont, en majorité, une grosseur supérieure à cette limite basse. Les tubes 1 à 17 du tableau ont subi un frittage en deux stades. Dans tous ces exemples, on ramène le tube à température ambiante après le premier stade de frittage. Les tubes 1, 2 et 3 du tableau sortent du cadre de l'invention en ce que leurs première et seconde cuissons ont été opérées sensiblement à la même température. On voit toutefois que la cuisson interrompue réduit légèrement le pourcentage de gros grains, sans affecter sensiblement la densité finale. Les conditions appliquées aux tubes n0 4 à 13 sont celles préférées selon l'invention : la seconde cuisson a lieu à la température connue comme optimale pour le matériau (approximativement 1 7000C) et est précédée d'une première cuisson à une température supérieure à celle de frittage, mais inférieure d'au moins 500C à la température de seconde cuisson. On voit que, dans tous ces exemples, l'article final présente une forte densité et un pourcentage faible de gros grains. Les tubes 15, 16 et 17 du tableau 3 constituent des exemples dans lesquels la seconde cuisson a lieu à une température un peu plus élevée, de 1 7250C. On sait qu'une température plus élevée a tendance à augmenter la grosseur des grains.Ces tubes sont à rapprocher de ceux n0 19, 20 et 21 qui sont des tubes témoins ayant subi une cuisson unique dans les conditions adoptées pour la seconde cuisson des tubes 15, 16 et 17. On voit que, notamment quand la vitesse de traversée du four est faible, ce qui prolonge le séjour à la température de frittage, on obtient par la technique de cuisson interrompue un pourcentage de gros grains beaucoup plus faible que dans les tubes témoins ayant traversé le four à la même vitesse. voir tableau 3 page suivante) TABLEAU 3 Première cuisson Deuxième cuisson Pourcentage Tempéra- Vitesse Retrait Densi- Températu- Vitesse % de retrait Densi- de gros Tube ture de de frit- (%) té re de de frit- rapporté au té grains frittage tage frittage tage retrait ( C) (mm/mn) ( C) (mm/mn) total 1 1703 65 11,73 - 1702 40 0,21 (11,92) 3230 2 1703 65 11,90 - 1702 40 0,21 (12,08) 3229 3 1703 65 12,27 - 1702 40 0 (12,27) 3228 6,1 18 1702 40 11,75 3,230 Témoin (3) 7,5 4 1651 65 10,67 - 1702 40 0,42 (11,05) 3239 5 1651 65 10,84 - 1702 40 0,63 (11,40) 3241 6 1651 65 11,21 - 1702 40 0,63 (11,78) 3230 1,8 7 1622 65 10,04 - 1702 40 1,04 (11,03) 3239 8 1622 65 10,63 - 1702 40 1,25 (11,79) 3242 9 1622 65 10,80 - 1702 40 0,84 (11,55) 3230 1,0 10 1558 65 7,45 - 1702 40 3,33 (10,67) 3237 11 1558 65 7,46 - 1702 40 4,42 (11,73) 3234 12 1558 65 7,46 - 1702 40 4,45 (11,76) 3232 1,2 13 1544 65 5,04 - 1702 40 5,84 (10,59) 3240 0,2 14 1544 65 5,05 - brisé 15 1544 65 5,23 - 1725 35 8,88 (13,65) 3232 7,8 16 1544 65 5,60 - 1725 45 6,72 (11,94) 3228 2,8 17 1544 65 4,67 - 1725 55 - - 3231 1,1 19 1725 35 11,64 3,236 Témoin (15) 17,0 20 1725 45 11,00 3,236 Témoin (16) 4,7 21 1725 55 11,62 3,231 Témoin (17) 1,2 Le tableau 4 ci-dessous concerne une autre série d'essais et montre les effets exercés par des cuissons multiples sur deux tubes 1 et 2 ; dans ces cas,pour former ces tubes, on part d'un mélange à 8 % de Na2O, 2 % de MgO, la différence en Au203, sous forme dthydro- xyde de sodium, d'oxyde de magnésium et d'alumine, qu'on réduit en poudre fine par broyage par voie humide, que l'on sèche par pulvérisation et que l'on transforme par pressage hydrostatique en préforme verte, encore sous forme de tube fermé à une extrémité.On soumet les préformes vertes à une précuisson de 9000C pendant 5 heures. On applique ensuite aux tubes des frittages répétés, le tube n lsu- bissant quatre cuissons et le tube n0 2 trois cuissons, les conditions de cuisson étant celles figurant dans le tableau . On voit que le tube n0 1 ne contient, après la seconde cuisson, que 0,7 % de gros grains. C'est là un exemple selon l'invention, la première cuisson opérée à une température de 1 6250C et la seconde cuisson, à une température de 1 7250C. La cuisson suivante augmente le pourcentage de gros grains sans modifier la densité. Le tube n0 2 ne constitue pas un exemple selon l'invention, la première cuisson étant opérée à une température de 1 7250C, qui est la température optimale de frittage de cette composition.On voit que la cuisson interrompue fait apparaître une proportion relativement importante de gros grains après la seconde et la troisième cuissons. Si l'on a choisit une température de 1 7250C pour le frittage dans cet exemple, c'est parce que cette température est connue comme optimale pour la cuisson rapide d'alumine bêta ayant la composition particulière indiquée. (voir tableau 4 page suivante) On fait subir au tube céramique n0 1 du tableau 4 une densification selon l'invention en lui faisant traverser quatre fois le four comme décrit ci-dessus. A chaque fois, la vitesse de traversée est de 40 mm/mn. La température de crête est de 1 6250C pour la première traversée et de 1 7250C pour les trois traversées suivantes. Le retrait linéaire nécessaire en vue d'une densification complète est d' environ ll %. On constate que ce retrait a lieu à raison de 82 % pendant le premier cycle thermique, à raison de 17 % pendant le second cycle thermique et à raison de 1 % pendant le troisième cycle thermique. Il est nul au cours du dernier cycle thermique. Les pourcentages de gros grains présents sont de 0,7 % après le second, de 5,4 % après le troisième et de 10,8 % après le quatrième des cycles thermiques. TABLEAU 4 N d'ordre de Température de Vitesse de % de retrait Pourcentage de Tube cuisson frittage ( C) frittage rapporté au Densité gros grains (mm/mn) retrait total 1 1 1625 40 - ( 8,9) - 2 1725 40 1,8 (10,7) 3,220 0,7 3 1725 40 0,9 (11,6) 3,230 5,4 (BJ16) 4 1725 40 0,7 (12,3) 3,230 10,8 2 1 1725 40 - (10,9) 3,220 2,9 2 1725 40 1,4 (12,3) 3,235 23,4 (BJ16) 3 1725 40 0,7 (13,0) 3,227 44,1 On peut rapprocher ce résultat d'un essai témoin non conforme à l'invention au cours duquel on assure la densification d'un autre tube, portant le numéro 2 sur le tableau 4, par trois traversées seulement d'un four, à une vitesse de 40 mm/mn et avec une température de crête de 17250C.Là encore, le retrait linéaire nécessaire pour une densification totale est d'environ 11 %. Ce retrait a lieu à raison d'environ 98,6 % au premier cycle et d'environ 1,4 % au second cycle. L'éprouvette subit au troisième cycle une légère dilatation, souvent observée lors d'une recristallisation secondaire brute. Les pourcentages de gros grains présents après ces cuissons sont respectivement de 2,9, 23,4 et 44,1 %. Dans un autre exemple selon l'invention indiqué dans le tableau 3, on soumet trois tubes, portant les n0 6 , 9 et 12, à une densification en faisant passer chacun d'eux deux fois à travers le four. Le premier tube 6 passe par une température de crête de 1 6510C en avan çant à raison de 65 mm/mn et le retrait a lieu à raison de 94,6 % du retrait total, de 11,5 %, qu'exige une densification totale. Le tube passe ensuite par une température de crête de 1 7020C à une vitesse de 40 mm/mn, ce qui parachève le frittage en portant la densité à 3,240. Le pourcentage de gros grains présents n'est que de 1,8 %. Le second tube, n0 9, passe par une température de crête de 1 6220C à une vitesse de 65 mm/mn. Un retrait linéaire apparaît, au cours de ce cycle, à raison de 93,5 % du total de 11,55 % nécessaire à la densification totale. Le tube passe ensuite par une température de crête de 1 7020C à une vitesse de 40 mm/mn, ce qui parachève le frittage en portant la densité à 3,220. Le pourcentage de gros grains présents dans le produit final n'est que de 1,0 %. Le troisième tube, portant le n0 12 dans le tableau 3, passe par une première température de crête de 1 5580C à une vitesse de 65 mm/mn. il apparaît au cours de ce cycle 65,2 % du retrait linéaire requis pour une pleine densification. Le tube passe ensuite par une seconde température de crête à une vitesse de 40 mm/mn, ce qui parachève le frittage en portant la densité à 3,232. Le pourcentage de gros grains du produit final n'est que de 1,2 %. On peut rapprocher les résultats obtenus avec ces trois tubes n0 6, 9 et 12 du tableau 3 d'une autre éprouvette, pour laquelle tout le retrait nécessaire à l'obtention d'une densité de 3,230 apparait au cours d'un seul cycle de chauffage suivi de refroidissement, pendant le passage par une température maximale de 1 7020C à une vitesse de 40 mm/mn. Cette méthode, non conforme à l'invention, donne une structure cristalline comportant 7,5 % de gros grains. Dans un autre exemple selon l'invention, un tube (nO 13 sur le tableau 3) traverse une zone chaude à température de crête de 1 5440C à une vitesse de 65 mm/mn, ce qui fait apparaître 43,5 % du retrait linéaire nécessaire pour une densification complète. On parachève le frittage en faisant traverser au tube une zone de température de crête de 1 702 C, à une vitesse de 40 mm/mn. La recristallisation, apparue à raison de 0,2 %, n'est presque pas décelable. Dans la fabrication d'articles en alumine bêta destinés à servir d'électrolyte, par exemple dans une pile sodium-soudre ou autre dispositif de conversion d'énergie, comme précédemment exposé, on recuit de préférence les articles après la première cuisson. On opère le recuit à une température inférieure d'au moins 500C à la température minimale de frittage, mais comprise entre 1 200 et 1 6000C La durée du recuit est d'au moins une heure et peut, plus typiquement, être de 24 heures. Ainsi, on améliore encore la conductibilité du matériau, comme exposé dans le brevet GB précité 1 375 167. Le recuit est, de préférence, opéré dans un creuset fermé, l'article étant noyé dans une matière pulvérulente ayant sensiblement la même composition que l'alumine bêta formant l'article. Dans chacun des exemples où l'on opère par cuisson rapide, le frittage est assuré dans un four électrique chauffé par induction tel que décrit dans la demande de brevet FR 74.24087. Le four est incliné vers le haut dans le sens dans lequel les articles le parcourent, ceci en vue de provoquer dans le four un léger écoulement d'air destiné à éviter la condensation de vapeur d'eau sur l'article froid arrivant dans le four, ainsi qu'à maintenir l'atmosphère d'oxyde de sodium autour de l'article entrain de traverser la zone de frittage, comme exposé dans la demande de brevet FR sus-citée. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'article en alumine bêta polycristalline, imperméable, dotée de conductibilité cationique, comprenant la densification par frittage d'une préforme formée par pressage de particules d'alumine bêta ou de particules de nature à réagir ensemble, au chauffage, pour former de l'alumine bêta, caractérisé en ce qu'on opère la densification par une succession de cycles de chauffage suivi de refroidissement, de façon que le retrait linéaire apparaissant au cours de l'un quelconque de ces cycles ne soit pas supérieur à 95% du retrait linéaire global. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il apparaît au moins 5% du retrait linéaire global au cours de chaque cycle de chauffage-refroidissement pour la densification de la préforme. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits cycles sont tels qu'il apparaisse au cours de l'un quelconque d'entre eux au moins 5% et au plus 95% du retrait global. 4. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits cycles comprennent une série de cycles de chauffage-refroidissement dont le premier comporte un chauffage et un refroidissement tels qu'il apparaisse un retrait linéaire d'au moins 0,6%, mais non supérieur à 11,4%, un retrait linéaire supplémentaire d'au moins 0,6% et non supérieur à 11,4% apparaissant au cours du cycle ou des cycles ultérieurs. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on prévoit au moins deux cycles de chauffage-refroidissement pour provoquer un retrait linéaire global de 10 à 30%, les cycles étant tels que le retrait linéaire apparaissant au cours de l'un quelconque d'entre eux ne soit pas supérieur à 95% ni inférieur à 5% du retrait linéaire global. 6. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le refroidissement succédant à la température maximale, au cours de chaque cycle sauf le dernier, est d'au moins 250C. 7. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le refroidissement succédant à la température maximale, au cours de chaque cycle sauf le dernier, est d'au moins 500C. 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le retrait qui apparaît au cours du premier cycle de chauffage-refroidissement assurant le frittage est compris entre 30 et 90% du retrait linéaire global. 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le retrait qui apparaît au cours du premier cycle de chauffage-refroidissement assurant le frittage est compris entre 35 et 65% du retrait linéaire global. 10. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, suivant lequel l'alumine bêta est frittée dans un creuset fermé, caractérisé en ce qu'on prévoit un programme de cuisson comportant un chauffage à une première température de crête de 1450 à l6000C, un refroidissement, un réchauffage à une seconde température de crête supérieure d'au moins 100C à la première température de crête, mais ne dépassant pas 19000C, en vue du parachèvement du frittage, puis un refroidissement, la vitesse de chauffage jusqu'à la première température de crête et de refroidissement ul térieur étant telle qu'il apparaisse au cours de ce cycle 5 à 95% du retrait linéaire global. 11. Procédé selon la revendication 10, pour la fabrication d'alumine bêta contenant environ 2% en poids de magnésie, avec ou sans lithine, cara ctérisé en ce que la première températùre de crête est comprise entre 14909C et l5300C. 12. Procédé selon la revendication 10, pour la fabrication d'alumine bêta contenant de la lithine et jusqu'à 0,5% de magnésie, caractérisé en ce que la première température de crête est comprise entre 1525 et 15550C. 13. Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que la seconde température de crête est comprise entre 1500 et 16500C. 14. Procédé de frittage d'alumine bêta, caractérisé en ce qu'on adopte un programme de cuisson comportant un chauffage jusqu'à une première température de crête à laquelle le frittage est effectué à raison de 40 à 70%, un refroidissement, un réchauffage à une seconde température de crête supérieure d'au moins 100C à la première température de crête, destiné à parachever le frittage, puis un refroidissement. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la première température de crête est telle que le frittage est opéré à raison d'environ 50%. 16. Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que, lors du chauffage à la première température de crête, l'élévation de température entre 14000C environ et la première température de crête est opérée à raison d'environ 700C par heure. 17. Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le refroidissement succédant à la première température de crête est opéré à raison d'au moins 600C par heure. 18. Procédé selon une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que ledit réchauffage est opéré avec une éléva- tion de température d'au moins 400C par heure. 19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ledit réchauffage est opéré avec une élévation de température d' environ 209C par heure. 20. Procédé de fabrication d'article en alumine bêta polycristalline selon une quelconque des revendications 1 à 10, carac térisé en ce que l'une au moins des cuissons est opérée sous forme de cuisson rapide dans un four à passage de part en part et en ce qu'une autre cuisson au moins est opérée par méthode discontinue. 21. Procédé de fabrication d'article en alumine bêta polycristalline par frittage d'une préforme formée de poudre pressée opéré à l'aide d'un four de cuisson rapide pour fritter le matériau caractérisé en ce qu'on fait passer la préforme à travers un four pour assurer sa densification partielle, on la laisse revenir en deçà de la température de frittage, puis on lui fait traverser au moins une nouvelle fois un four de cuisson rapide pour parachever le frittage, les cycles 'de chauffage-refroidissement successifs étant tels qu'il n'apparaisse pas plus de 95% du retrait linéaire global au cours de l'un quelconque d'entre eux. 22. Procédé de fabrication d'article en alumine bêta polycristalline par frittage d'une préforme en poudre pressée opéré à l'aide d'un four de cuisson rapide pour fritter le matériau, carac térisé en ce qu'on fait passer la préforme à travers le four pour assurer sa densification partielle, on la laisse revenir à une température inférieure à celle de frittage, puis on lui fait traverser à nouveau un four de cuisson rapide pour la porter à une température de frittage et parachever le frittage, la température atteinte par l'article dans la zone de frittage au cours de la première traversée étant de l450àl7250C et la température atteinte dans la zone de frittage au cours de la seconde traversée étant 1550 à 18000C, la température de seconde traversée étant supérieu re de 25 à 2500C à celle de première traversée et la vitesse de traversée du four étant telle qu'il apparaisse 5 à 95% du retrait linéaire global au cours de la première traversée du four. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'on ramène l'article, entre les cycles, à une température inférieure à 15000C et inférieure d'au moins 250C à la température de cuisson appliquée au stade précédent. 24. Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce qu'on opère le frittage dans un four à un seul passage à zone chaude comportant deux crêtes de température. 25. Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé en ce que la vitesse de traversée du four est telle que l'article soit chauffé, en pénétrant dans le four, à raison de plus de 2000C par minute. 26. Procédé selon une quelconque des revendications 22 à 25, caractérisé en ce que le four a des dimensions telles qu'à chaque stade de frittage, le temps de maintien à la température de frittage soit inférieur à 3 minutes. 27. Procédé selon une quelconque des revendications 22 à 26, caractérisé en ce que la température maximale est, pour la première cuisson, de 1500 à l6250C. 28. Procédé selon une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé en ce qu'on adopte pour la seconde cuisson une température de 1650 à 17750C, supérieure de 100 à 2000C à la température de première cuisson. 29. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'avant frittage, on soumet la préforme verte à une précuisson à une température inférieure à celle de frittage. 30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que la précuisson a lieu à une température de 700 à 9000C et pendant un temps de 4 à 5 heures. 31. Procédé de fabrication d'article en alumine bêta polycristalline comprenant les opérations suivantes : cuisson assurant une densification partielle, telle que le retrait linéaire soit de 5 à 95% du retrait linéaire total, application au matériau d'un traitement thermique d'une durée de 1 à 24 heures à une température de nature à augmenter le rapport phase "/phase avec un minimum d'effet sur la croissance du grain et, après un traitement thermique, cuisson de l'article parachevant la densification. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce qu'on opère ledit traitement thermique à une température inférieure à celle de la cuisson assurant ladite densification partielle. 33. Procédé selon la revendication 31 ou 32, caractérisé en ce qu'on opère ledit traitement thermique à une température de 1200 à l6500C. 34. Procédé selon la revendication 31 ou 32, caractérisé en ce qu'on opère ledit traitement thermique à une température 1400 à 16000C. 35. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après frittage, on recuit l'article en le portant pendant au moins 1 heure à une température de 1200 à 16000C, cette température étant inférieure d'au moins 500C à la température minimale de frittage de la composition traitée. 36. Article en alumine bêta céramique polycristalline fabrique par procédé selon une quelconque des revendications précédentes.