Brevet FR2416559A1 — publié le 19790831

L'invention concerne un générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium et qui contient du chlorure de thionyle servant, au moins en partie, de solvant d'électrolyte et/ou de matière active positive. L'utilisation du chlorure de thionyle comme solvant d'électrolyte et comme matière active positive a déjà été décrite dans le brevet fran çais n0 70 04 833 publié sous le numéro 2.079.744. Plus récemment le brevet français n0 72 46 158 publié sous le numéro 2.166.015 a décrit des piles dont la matière active positive est, entre autres, le chlorure de thionyle. Dans des piles qui doivent être conservées quelque temps avant usage, l'uti- lisation d'une matière active positive liquide, servant en même temps de solvant d'électrolyte (avec ou sans addition d'un co-solvant) n'est possible que grâce à une certaine passivation de l'électrode négative en lithium, avec laquelle elle entre obligatoirement en contact. Ce phénomène de passivation est en relation avec des phénomènes de délai de montée en tension que l'on observe lors de la mise en débit de ce type de piles après un certain temps de stockage. Pour remédier à cet inconvénient il a été proposé dans le brevet français 76.08.397 publié sous le n0 2.305.863, de revêtir l'électrode négative d'une mince couche d'un polymère vinylique. Ceci suppose cependant un traitement spécial de l'électrode négative et un réglage précis de l'épaisseur de la couche de polymère, qui ne doit pas être trop mince pour protéger efficacement le lithium, ni trop épaisse pour ne pas augmenter indûment la résistance interne de la pile. La présente invention permet d'éviter ces inconvénients tout en obtenant une pile qui atteint sa tension normale dès le début de la décharge. Elle a pour objet un générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, dont la matière active positive comprend du chlorure de thionyle, dont l'électrolyte composé d'au moins un solvant et un soluté comprend pour solvant au moins ledit chlorure de thionyle et pour soluté un sel complexe résultant de l'action d'au moins un composé ionisable sur un acide de Lewis, choisi dans le groupe formé par le chlorure d'aluminium et le trichlorure de bore, caractérisé par le fait que ledit composé ionisable est un composé de lithium ayant pour anion une base de Lewis plus forte que le chlorure et compatible avec le chlorure de thionyle. A titre d'exemple ledit composé lonisable est du sulfrre lithium Li S. Il a été montré en effet que dans une pile dont l'électrol2yte est une solution de tétrachloroaluminate de lithium dans le chlorure de thionyle, la passivation de l'électrode négative dépend de la concentration du soluté. Par ailleurs de faibles quantités de chlorure d'aluminium influencent également cette passivation. Or il est difficile d'obtenir du tétrachloroaluminate exempt de traces de chlorure d'aluminium. Par ailleurs l'équilibre AI C144 - A1 C13 + Cl existe toujours et dépend de la constante de dissociation du complexe dans le milieu considéré. Avec le soluté selon l'invention, cet inconvénient est supprimé par le fait que l'on remplace la base de Lewis Cl combinée à l'acide de Lewis Al C13 par une base plus forte telle que s2 ou o2 . On obtient donc un anion complexe beaucoup plus stable. Remarquons que le brevet cité ci-dessus n076.O8.397 propose d'une part une liste d'acides de Lewis où figurent entre autres le chlorure d'aluminium et le trichlorure de bore et d'autre part une liste de sels ionisables où figure entre autres le sulfure de lithium. Il est néanmoins certain que l'action du sulfure de lithium sur le chlorure d'aluminium ou le trichlorure de bore n'a pas été envisagée jusqu'à présent puisque précisément elle permet de se dispenser des mesures préconisées par ledit brevet. Du reste, au contraire du tétrachloroluminate de lithium qui est un sel bien connu, le complexe résultant de l'action du sulfure de lithium sur le chlorure d'aluminium ne semble guère avoir été signalé. L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée ci-après d'un exemple de réalisation en regard du dessin annexé dans lequel La figure 1 représente l'évolution de la conductivité d'une solution de chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle à laquelle on ajoute du sulfure de lithium. La figure 2 représente la variation de la conductivité de solutions du complexe avec la température. La figure 3 représente très schématiquement un mode de réalisation d'une pile selon l'invention. La figure 4 représente les courbes de décharges de piles selon l'invention comparées à celles d'une pile de la technique antérieure. La figure 5 représente les premières minutes des courbes de décharge des piles de la figure 3. Un matériau utilisable en tant qu' électrolyte-matière active positive selon l'invention a été préparé de la manière suivante. Dans une solution molaire de chlorure d'aluminium dans le sulfure de thionyle, on a ajouté petit à petit du sulfure de lithium en suivant la conductivité de la solution sur un appareil de mesure. On a ainsi obtenu le diagramme de la figure 1 sur lequel les conductivitésJ-en ohm 1 cm 7 x ont été portées en ordonnées, tandis que les concentrations C de Li2S en molarité ont été portées en abscisses. L'opération a été menée à 160C. On voit nettement sur la courbe que les conductivités ne changent plus à partir du moment où la molarité de Li2S atteint environ 0,5. Selon l'invention on utilisera avantageusement cette composition de soluté, qui comprend sensiblement une molécule de Li2S pour deux molécules de Ai C13, soit une formule voisine Ak C16 S La variation des conductivités de la solution à 1/2 mole de Li2S par litre avec la température a été représentée sur le diagramme de la figure 2 où les températures T en degrés centigrades sont portées en abscisses et les conductivitéshen ohm 1 cm 1 x 10 3 en ordonnées. Comme on le voit, même à -400C, la conductivité convient bien à l'élec- trolyte d'une pile au lithium. En doublant les teneurs en soluté (solution 2M en Al Cl et 1M en Li2S) on a obtenu une conductivité de 16x10 3 ohm 1cl 1. La solution selon l'invention a été utilisée dans des piles telles que représentées sur la figure 3. Ces piles, de forme cylindrique, ont les dimensions suivantes hauteur : 3,73 cm, diamètre : 1,15 cm Un godet 1 en acier inoxydable contient la masse du collecteur cathodique 2 à base de carbone. Elle peut être obtenue par mélange de polytétrafluoréthylène à de la suie d'acétylène à raison d'environ 15% de polytétrafluoréthylène à l'état sec. Ce mélange séché et fritté sous forme d'un anneau contre les parois du godet 1 a une porosité de l'ordre de 82%. Un séparateur 3 en fibres de verre est interposé entre le collecteur 2 et l'électrode négative 4 en lithium. Celle-ci se compose de deux demi-cylindres, le plan de séparation passant par l'axe du cylindre. A l'intérieur des demicylindres est disposée une tresse métallique cylindrique 5 sur laquelle un ressort 7 exerce, par l'intermédiaire d'une entretoise 6, une action qui tend à la raccourcir et à l'élargir. De cette manière les demi-cylindres négatifs 4 sont constamment poussés vers le séparateur 3 comme il est décrit dans la demande de brevet français n077 11 565 du 18 avril 1977. La tresse 5 sert de collecteur négatif et le courant est transmis par l'entretoise métallique 6 et le ressort 7 au couvercle 8 de la pile, qui est séparé du godet 1 par un joint isolant 9. L'isolement du fond du godet est assuré, de manière connue en soi, par un disque de fond 10 et une coupelle de centrage 11. La surface apparente interne du collecteur 2 est 8, 57 cm2. On a mis dans la pile environ 2,5 cm3 de la solution de chlorure de thionyle, qui sert à la fois d'électrolyte et de matière active positive. La figure 4 donne les courbes de décharge d'une part de piles selon la technique antérieure où l'électrolyte est une solution molaire de tétrachlo roaluminate dans le chlorure de thionyle et d'autre part de piles selon l'invention où l'électrolyte résulte de l'action du sulfure de lithium sur le chlorure d'aluminium dans le chlorure de thionyle, les concentrations respectives de chlorure d'aluminium et de sulfure de lithium étant 1 mole/litre et 0,5 mole/litre. Les capacités déchargées Ca. sur une résistance de 75 ohms sont portées en abscisses en mAh et les tension V. en volts en ordonnées. La courbe A représente la décharge d'une pile de la technique antérieure à l'état frais. La courbe B représente la décharge d'une pile selon l'invention après stockage de 21 jours à 250C. La courbe C représente la décharge d'une pile selon l'invention après stockage de 21 jours à 250C, puis 14 jours à 700C. La courbe D représente la courbe de décharge d'une pile de la technique antérieure après stockage de 14 jours à 700C. Comme on le voit sur les courbes A et B les piles de la technique antérieure à l'état frais et selon l'invention stockées à 250 ont des capacités sensiblement égales. La courbe C montre que la décharge d'une pile selon l'invention, après stockage à 700C, tout en se situant à une tension un peu inférieure à celle d'une pile, stockée à 250C, donne une capacité plutôt supérieure. Par contre la courbe D de la pile de la technique antérieure stockée à 700C présente le phénomène de retard à la montée en tension et est inférieure à la pile selon l'invention tant en tension qu'en capacité. La figure 5 représente les premières minutes de décharge sur une résistance 75 ohms d'une pile selon la technique antérieure stockée 14 jours à 700C (courbe D'), et de piles selon l'invention stockées pendant 1 mois à 250C (courbe B') et pendant 1 mois à 250C, puis 14 jours à 700C (courbe C') en portant le temps T en minutes en abscisses et les tensions V en volts en ordonnées. Comme on le voit les piles selon l'invention sont dès le début à leur tension de palier de décharge, tandis que la pile de la technique antérieure a une tension voisine de O. Cette dernière pile n'atteint sa tension de palier qu'après une heure et demie. Bien entendu l'invention n'est pas limitée au mode d'exécution décrit et représenté qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. Des variantes peuvent être apportées à la composition de l'électrolyte sans sortir du cadre de l'invention. C'est ainsi que l'électrolyte peut comprendre comme solvant en plus du chlorure de thionyle, un autre composé qui servira de support lorsque la concentration de chlorure de thionyle aura diminué du fait de la réaction de décharge de la pile. On peut citer par exemple le chlorure de phosphoryle. De plus une partie du sulfure de lithium peut être remplacée, par du chlorure de lithium. REVENDICATIONS 1/ Générateur électrochimique dont la matière active négative est le lithium, dont la matière active positive comprend du chlorure de thionyle, dont l'électrolyte, composé d'au moins un solvant et un soluté, comprend pour solvant au moins ledit chlorure de thionyle et pour soluté un sel complexe résultant de l'action d'au moins un composé ionisable sur un acide de Lewis, choisi dans le groupe formé par le chlorure d'aluminium et le trichlorure de bore, caractérisé par le fait que ledit composé ionisable est un composé de lithium ayant pour anion une base de Lewis plus forte que le chlorure et compatible avec le chlorure de thionyle. 2/ Générateur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé ionisable est le sulfure de lithium Li2S. 3/ Générateur électrochimique selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la concentration molaire du sulfure de lithium dans l'électrolyte est sensiblement égale à la moitié de la concentration molaire du chlorure d'aluminium. 4/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'électrode négative comporte un collecteur poreux à base de carbone. 5/ Générateur électrochimique selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit collecteur est constitué par un mélange de suie d'acétylène et de polytétrafluoréthylène à raison d'environ 15% de ce dernier produit, présentant une porosité de l'ordre de 82%. 6/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que l'électrolyte comporte également comme solvant du chlorure de phosphoryle 7/ Générateur électrochimique selon l'une des revendications précédentes caractérisé par le fait que le composé ionisable comporte également du chlorure de lithium.