Brevet FR2394620A1 — publié le 19790112

La présente invention concerne les installations deproduction de gaz, notamment d'hydrogène, par électroly-e Pour améliorer le facteur de charge des centrales électriques qui exigent un investissement élevé, notamment des centrales électronucléaires, on a proposé de les utiliser pendant les heures creuses pour produire par électrolyse de l'hydrogène qui constitue un moyen commode de stocker l'énergie. Malheureusement, le cott de l'hydrogène produit par les installations existantes de production par voie électrolytique est trop élevé, car la consommation d'électricité est excessive et l'investissement représenté par les installations est trop important. De nombreuses tentatives ont déjà été faites pour réduire le prix de revient de lthydrogène produit par voie électrolytique. Un mode d'action sur le prix vient immédiatement à l'esprit : il consiste à réduire le plus possible la résistas ce intérieure de chaque cellule d'électrolyse, ce qui permet, à densité de courant constante, de réduire les pertes Joule et la différence de potentiel appliqué entre les électrodes de la cellule.Pour cela, on a d'une part cherché à réduire le plus possible 1 'épaisseur d'électrolyte soumis au champ électrique et, pour cela, muni les électrodes de prd-électrodes appliquées contre le diaphragme séparant les compartiments cathodique et anodique ; d'autre part, on a prévu des cellules dans lesquelles 1 'électrolyte est porté à une température nettement supérieure à la température ambiante, de façon à réduire sa résistivité. La première solution se heurte rapidement a' des limites techw nologiques ; la seconde oblige, pour éviter l'ébullition de l'électrolyte (en général constitué par une solution aqueuse) à travailler sous pression, ce qui d'aillars présente l'avantage supplémentaire de réduire la dbmenswon des bulles du gaz dégagé et par conséquent, la résistance de 1 'électrolyte. Dans ce cas, il est intéressant de produire les gaz à la pression - de service (pour le transport, l'utilisation immédiate ou le stockage). Mais les installations d'électrolyse actuellement connues par leur complexité et leurs formes, se prtent mal à une importante augmentation de la pression.Par exemple, les installations d'électrolyse de liteau - pour produire de l'hydrogène - ne dépassent pas la trentaine de bars, alors que ce gaz doit être fourni sous une centaine de bars. Le système simple assurant la compression des empilements constituant les cellules, comportant des tirants mis en tension par des écrous, n'est plus utilisable : si en effet la tension à froid est suffisante pour assurer l'étanchéité, la tension atteinte en régime et au cours de la montée en pression et en température atteint des valeurs telles que les joints fluent, du fait des différences de dilatation entre tirants et empilements. En résumé, l'électrolyse dans des cuves sous pression ne permet pas de résoudre le problème, par suite des difficultés technologiques qui limitent la pression à une valeur de l'ordre de 30 bars et de l'augmentation rapide de l'investissee ment nécessaire, qui équilibre le gain que l'on peut atteindre sur le rendement de l'électrolyse. La présente invention vise à fournir une installation permettant de produire les gaz à un coût acceptable, grâce à une augmentation du rendement qui ne s'accompagna que d'une augmentation modérée de l'investissement. Dans ce but, l'invention propose notamment une installation de production de gaz par électrolyse d'un liquide dont les électrolyseurs proprement dits et leurs organes annexes sont placés à l'intérieur d'un caisson résistant à la pression, muni de moyens permettant d'y faire régner une pression d'au moins plusieurs dizaines de bars (avantageusement de tordre de i00 bars). En d'autres termes, les cuves d'électrolyse, ainsi que les -séparateurs gaz-électrolyte, les réfrigérants, les pompes de circulation de l'électrolyte, les filtres et les conduites de circulation seront placés à l'intérieur d'un caisson résistant à la pression et n'auront à supporter que les faibles surpressions nécessaires à la circulation des fluides. Le caisson est avantageusement en béton précontraint de forme approximativement cylindrique et muni d'un fond ouvrant. Ce caisson peut être construit suivant une technologie inspirée de celle des caissons de réactéurs nucléaires à eau légère, qui peut d'ailleurs être simplifiée étant donné que le caisson n' a pas à assurer une protection biologique ni thermique. Une simplification possible consiste à remplacer le bouchon en béton obturant le fond par un simple d & e en acier. Naturellement, on peut également utiliser comme caisson une cuve constituée de viroles assemblées, mais cette solution est généralement moins favorable. Une telle installation fournit le gaz sous une pression qui pourra en général être la pression sous laquelle il est ultérieurement transporté-, utilisé ou stocké, ce qui supprime la nécessité de compresseurs de gaz qui représentent -un investissement et une consommation d'énergie importants. Les cuves peuvent avoir toute constitution classique. En particulier, on peut utiliser un dispositif comportant un empilement de cellules accolées à la manière d'un filtre presse tel que ceux des dispositifs mis en oeuvre par Zdansky-Lonzaou Norsk-Hydro. Toutefois, étant donné a pression élevée qui règne dans les cuves et qui réduit sensiblement la taille des bulles de-gaz, une constitution plus simple des électrodes sera en général acceptable. I1 faut encore noter que, les cuves n'étant soumises qu'à une pression différentielle faible, on pourra donner à ces cuves et aux éléments qu'elles contiennent, une forme rectangulaire qui permet une meilleure économie de matière lors de la fabrication que la forme circulaire qu' imposait 1 'emploi de cuves travaillant sous une pression différentielle importante. Si le caisson est en béton précontraint, il est nécessaire de maintenir la paroi de béton à une température suffisamment basse pour que sa résistance mécanique ne soit pas affectée. Ce problème est d'ailleurs beaucoup plus facile à résoudre que dans le cas d'fun réacteur nucléaire, la -température des cuves d'électrolyse restant toujours très inférieure à celle du caloporteur d'un réacteur. On pourra en particulier maintenir à une valeur acceptable la température du béton en faisant circuler du gaz froid dans un intervalle annulaire limité par une peau d'étanchéité recouvrant la face intérieure du caisson et une cloison cylindrique située à l'intérieur. Les cuves à électrolyse peuvent être portées, ainsi éventuellement que les éléments annexes tels que conduites de fluide, par une structure ou platelage muni de roues portant sur des rails prévus dans le caisson . on peut ainsi introduire et extraire de façon simple le dispositif d'électrolyse proprement dit. L'invention consiste encore en d'autres dispositions, avantageusement utilisables en liaison avec les précédentes mais pouvant l'hêtre indépendamment, Toutes ces dispositions apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit d'une installation constituant un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif, et de variantes.La description se réfère aux dessins qui lgaccompa- gnent, dans lesquels - la figure i est une coupe verticale simplifiée par le plan I-I de la figure 2 ; - la figure 2 est une coupe schématique suivant le plan II-II de la figure 1, transversalement à 1 'axe du caisson - la figure 3 est un schéma montrant un dispositif de maintien de l'empilement de cellules - la figure 4 montre une variante du dispositif de la figure 3, de façon très schématique. L'installation montrée en figures 1 et 2 peut être regardée comme comprenant un caisson de résistance à la pression 10 dans lequel est placé le dispositif d'électrolyse proprement dit. Le caisson de résistance à la pression 10 (figures i et 2) est en béton précontraint et présente une constitution générale très similaire à celle des caissons utilisés pour les réacteurs nucléaires à eau légère, notamment à eau bouillante, si ce n'es qu'il est à axe horizontal. I1 ne sera donc décrit que très succinctement. I1 comporte une paroi en béton munie de cerces et de tii-arrts longitudinaux destinés à assurer la précon train+ (non représentés). L'un de ses fonds Il est partie intégra te du caisson. L'autre fond est démontable.Il est fOrmé lors du fonctionnement, par un couvercle 12 retenu en place par des coins 13 disposés en couronne et prenant appui sur un rebord du caisson, suivant une disposition classique. La paroi interne du caisson, revêtue d'une peau d'étanchéité 14 en tôle, ancrée au béton, délimite une enceinte de forme générale cylindrique. La partie inférieure de cette enceinte est munie de plots longitudinaux 15 qui portent des rails 16 disposés parallèlement à l'axe du caisson. Pour conserver sa résistance mécanique le béton doit être maintenu à une température relativement basse. Si l'installation comporte un dispositif d'électrolyse dans lequel les électrolytes sont à température élevée, pouvant dépasser par exemple 100 C, il est nécessaire de protéger le caisson contre le rayonnement thermique du dispositif et contre la convection par le gaz occupant le caisson, qui peut être de l'air. Pour cela, le caisson est muni d'une cloison annulaire 17 placée parallèlement à la peau. Cette cloison 17 délimite ainsi avec la peau un intervalle annulaire d'isolement. La cloison ï7 présente, à sa partie supérieure, des ouvertures 18 munies de ventilateurs 19 de circulation qui extraient le gaz hors de l'intervalle annulaire 20.La cloison 17 comporte de plus une brèche à la partie inférieure du caisson, délimitant des entrées munies de réfrigérants 21 de climatisation qui ramènent l'air aspiré dans 1 'intervalle annulaire à une température compatible -avec la tenue du béton, 600Cpar exemple Le fond 11 du caisson est percé d'une galerie d'accès 22, munie d'un dôme de fermeture, et de diverses pénétrations, notamment : - des amenées de courant 23, - des tuyauteries d'amenée de liquida 24, - des tuyauteries d'évacuation de- - des tubulures d'entrée et sortie de fluides annexes, dont celle du fluide permettant de maintenir dans le caisson la pression souhaitée. Les conduites de sortie des gaz fournis par l'électro- lyse (hydrogène et oxygène par exemple) sortent par le fond fixe du caisson afin de faciliter l'insertion et l'extraction des électrolyseurs. Le dispositif d'électrolyse comporte, dans le mode de réalisation illustré en figure 1, deux groupes distincts, par exemple de 50 Nia chacun (celui qui est placé le plus près du fond ouvrant n'étant que partiellement indiqué). Chacun des groupes comporte une structure support 26 comprenant des longerons tels que 27 reliant des traverses et des voiles 28 munis d'ouvertures de circulation 29. Le platelage ainsi formé est muni de roues 30 de circulation sur les rails 16. Chaque cuve du dispositif, portée par la structure 26, contient un empilement de cellules à diaphragme vertical, empilées à la manière des éléments d'un filtre presse. Cette cuve peut même être constituée par les parties latérales des constituants de l'empilement. Elle est entourée par une gaine 31 d'isolement thermique et électrique. La pression de service élevée réduit l'influence des gaz présents dans l'électrolyte à l'intérieur des cellules sur la résistance del'électrolyte, le volume des gaz étant environ 100 fois moindre que dans le cas d'électrolyse à pression atmosphérique. I1 est en conséquence possible de se dispenser de préélectrodes. Chaque empilement de cellules d'électrolyse (en E sur la figure 3) peut alors comprendre, en succession - un diaphragme poreux, en fibre d'amiante par exemple, d'épaisseur aussi faible que possible, - une électrode bipolaire qui constitue par exemple anode pour la cellule placée à sa gauche, cathode pour la cellule pla cée à sa droite, - un nouveau diaphragme, et ainsi de suite. Les parties périphériques des divers éléments doivent évidemment être conçues pour éviter les mélanges à l'intérieur de la cuve, ainsi que les fuites hors de celle-ci. Comme on le verra plus loin, la suppression des fuites est facilitée par le fait que les différences de pression restent toujours faibles. Une conséquence favorable en est que les cuves, les électrodes et les diaphragmes peuvent être de forme rectangulaire, ce qui diminue les chutes de matière lors de la fabrication à partir de bandes. Dans le mode de réalisation montré en figure 2, deux séparateurs gaz-électrolyte 36 sont prévus au-dessus de la cuve. Dans chacun de ces séparateurs est placé un réfrigérant 37. Le gaz rassemblé en partie haute des séparateurs 36 est reçu dans un réservoir 38 relié par un raccord démontable à une des contes de sortie 25. De façon similaire, le collecteur ou les collecteurs de répartition d'électrolyte sont alimentés par des groupes de pompage 39, avantageusement munis de filtres, solidaires de la structure support mobile. Les groupes de pompage 39 sont prévus pour faire régner, à la partie basse des cuves, une pression du même ordre que dans 7 'enceinte. Du fait des pertes de charge dues à la circulation de l'électrolyte et à la pression hydrostatique, la pression qui règne dans les séparateurs 36 est évidemment inférieure, d'une valeur de lwordre du bar, à la pression de sortie des groupes 39. A condition que la pression qui règne dans les cuves et la pression de gaz dans le caisson 10 soient corrélées, l'effort de serrage à exercer sur les cellules pour réaliser l'étanchéité est sensiblement indépendant de la pression de fonctionnement et relativement faible. Conformément à un autre aspect de 1'inven- tion, le dispositif de serrage peut être constitué par un système hydraulique, qui exerce un effort indépendant de ses variations dimensionnelles. Ainsi, la pression de serrage sur. les joints est toujours suffisante et jamais excessive, quel que soit 1' état thermique des divers éléments de structure de 1'électro lyseur. Le dispositif montré en figure 3 comporte des moyens hydrauliques de serrage constitués par un vérin hydraulique. Le cylindre 47 du vérin est fixé sur un plateau 48. Ce plateau est relié par des tirants 43 à un flasque fixe d'appui 40 contre lequel repose l'empilement de cellules. La paroi mobile du vérin, constitué par un piston 42, est en contact avec un flasque mobile 49. Plusieurs vérins peuvent évidemment être montés en parallèle. Le vérin peut être alimenté à partir de la pompe 39 si la différence de pression entre la sortie de la pompe et l'intéo rieur de la cuve est suffisante pour produire une force de serrage appropriée. Dans la variante de réalisation représentée en figure 4 (où, comme sur la figure 3, les diverses pièces sont à des échelles différentes pour plus de clarté), le vérin est remplacé par un ballon ou une baudruche 44 placé entre le plateau 48 et le flasque mobile 49. La pompe 39 alimente d'une part la cuve, constituée par l'empilement E, d'autre part, le ballon 44. Entre la pompe et le ballon est interposé un clapet antiretour 45. Un accumulateur hydropneumatique 46, dont la partie supérieure est occupée par du gaz sous pression, permet d'Sbsor ber les variations de volume du ballon. Une soupape tarée 50 permet d'éviter les surpressions excessives dans le ballon 44. Dans le mode de réalisation décrit jusqu'ici, le cais- son est à axe horizontal. On peut également utiliser un caisson à axe vertical, mais cette solution, qui conduit à multiplier le nombre de groupes d'électrolyse distincts, ne présente un intérêt véritable que si ltépaisseur de chaque cellule est faible. Par ailleurs, le fonctionnement sous pression élevée diminuant la dimension des bulles et leur effet d'écran, on peut profiter de cet avantage pour se contenter d'une électrode bipolaire simplifiée et peu cotteuse,~démunie de préélectrodes. L'invention propose notamment d'utiliser des électrodes bipolaires dont la zone active est ondulée de façon à créer des lignes de crêtes suivant une direction presque verticale. La profondeur de ces ondulations est telle que la distance entre deux crêtes des faces opposées corresponde à celle entre deux diaphragmes. Ainsi, en empilant les électrodes de façon à ce que les crêtes des ondulations de deux électrodes successives se croisent, on enserre les diaphragmes entre deux faisceaux de lignes de crêtes croisées. On réalise ainsi, sans préélectrodes, une canalisation des gaz produits et un maintien mécanique du diaphragme. A titre d'exemple, on peut indiquer qu'une installation d'électrolyse de 100 MW peut être placée dans un caisson en béton horizontal délimitant une cavité interne d'environ 5 m de diamètre et 10 à 20 m de longueur. La température de l'électro lyte en fonctionnement peut être de l'ordre de 150'C et être obtenue simplement par les pertes Joule au sein de ltélectrolyte. La pression de sortie de lthydrogene et la pression interne dans le caisson sont de 100 bars environ. L'invention ne se limite évidemment pas aux modes particuliers de réalisation qui ont été représentés et décrits à titre d'exemples et il doit être entendu que la portée du présent brevet s'étend à toute variante restant dans le cadre des équi valaices . REVENDICATIONS 1. Installation de production de gaz par électrolyse de liquide, comprenant des électrolyseurs équipées de leurs organes annexes tels que séparateurs de gaz, réfrigérants, filtres et pompes et munis de conduites d'amenée et de départ de fluides et de conducteurs d'amenée de courant électrique, caractérisée en ce que les électrolyseurs sont placés à l'intérieur d'un caisson de résistance à la pression muni d'une ouverture obturable et de moyens permettant de faire régner, dans le caisson, une pression d'au moins plusieurs dizaines de bars, et en ce que les fluides sont soumis dans les électrolyseurs à une pression proche de celle qui règne dans le caisson. 2. Installation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le caisson est en béton précontraint, de forme approximativement cylindrique et muni d'un fond ouvrant. 3. Installation suivant la revendication 2, caractérisée en ce que le caisson est muni d'une peau d'étanchéité et d'une cloison cylindrique délimitant avec la peau un intervalle annulaire et en ce que des moyens sont prévus pour faire circuler, dans ledit intervalle, du gaz à une température inférieure à celle qui règne autour des cuves. 4. Installation suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le caisson est à axe horizontal ou vertical. 5. Installation suivant la revendication 2, 3 ou 4, caractérisée en ce que les électrolyseurs et leurs organes annexes sont portés par une structure munie de roues supportées par des rails permettant d'introduire et d'extraire ces ensembles du caisson. 6. Installation suivant lYune quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque électrolyseur est constitué par un empilement alterné d'électrodes bipolaires verticales et de diaphragmes verticaux maintenus en contact étroit par un dispositif hydraulique de pression. 7. Installation suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le dispositif hydraulique est constitué par un cylindre hydraulique ou un ballon interposé entre un plateau d'appui et un flasque mobile, occupé par de l'électrolyte ou un liquide de densité comparable à celle de l'électrolyte. 8. Installation suivant l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisée en ce que les électrodes bipolaires sont constituées par des plaques métalliques ondulées dont les crêtes ont une direction presque verticale. 9. Installation suivant la revendication 8, caractérisée en ce que les cretes de deux électrodes successives sont disposées symétriquement par rapport à la verticale et servent au maintien du diaphragme.