Brevet FR2429231A1 — publié le 19800118

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polypropylène convenant pour la fabrication de feuilles soudables à chaud, par copolymérisation du propylène avec éthylène ou du propylène avec l'éthylène et une d -oléfine supérieure, puis dégradation du polymère obtenu. On sait que l'éthylène, le propylène et des alcènes-l (o(-oléfines) supérieurs, ainsi que leurs mélanges, peuvent être polymérisés en présence de catalyseurs mixtes organo-métalliques complexes. Pour cela on utilise généralement des associations de composés des éléments des groupes principaux I à III avec des composés des éléments des groupes secondaires IV à VI de la classification périodique, et l'on a occasionnellement recours aussi à une troisième composante. Le poids moléculaire des polymères préparés, en présence de ces catalyseurs, en suspension, en solution ou en phase gazeuse, peut être ajusté dans l'intervalle allant d'environ 50 000 à 5 000 000 par addition de substances régulatrices appropriées et au moyen de la température réactionnelle. On connaît des systèmes catalytiques très stéréospécifiques qui permettent de transformer le propylène, en une proportion pouvant aller jusqu'à 95 % si la réaction est convenablement effectuée, en polymères isotactiques, c'est-a-dire cristallisables. Les bonnes propriétés mécaniques, notamment dureté, rigidité et stabilité dimensionnelle, d'objets faits en un matériau de ce genre sont dues au degré élevé de cristallinité. Le polypropylène isotactique présente en outre l'avantage d'avoir un point de ramollissement Tm élevé, soit environ 1700C. I1 y a cependant des applications du polypropylène pour lesquelles un faible point de fusion est souhaité : c'est le cas par exemple pour l'enduction du papier et du carton et pour la fabrication de feuilles d'emballage par extrusion (co-extrusion). Le bas point de fusion devra permettre, dans le premier cas, de faciliter l'application sur le substrat et, dans le second cas, d'effectuer à une température moins élevée le soudage de la feuille à fabriquer. On peut abaisser le point de fusion en incorporant des co-monomères dans la chaîne de polypropylène : les effets que l'on peut en attendre dépendent de la quantité du co-monomère incorporée et de la régularité avec laquelle il se place. Comme co-monomères on utilise le plus souvent l'éthylène et des alcènes-l supérieurs, dont la répartition dans la channe de polypropylène doit, cela est important, être aussi aléatoire ("statistique") que possible. On sait préparer de tels copolymères du polypropylène à point de fusion abaissé : par exemple on polymérise ensemble le propylène, l'éthylène et le butène-l et on ajuste à une valeur inférieure à 1 le rapport pondéral entre l'éthylène et le butène-l mis en jeu (voir le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 2.637.990). L'exécution d'une polymérisation devant conduire à des copolymères à répartition aléatoire se heurte à différents obstacles. Dans les procédés en suspension la proportion de polymères qui est dissoute dans la liqueur mère de polymérisation augmente beaucoup en comparaison des homopolymérisations. I1 en résulte des collages et des dépôts dans les tubes et les appareils, qui nuisent au bon fonctionnement. En outre on perd de la matière car le produit qui s'est dissous dans le dispersant, une fois séparé,n'a qu'une espérance de vente limitée. Dans les polymérisations en phase gazeuse il se forme des couches collantes sur le produit préparé de telle sorte que les objets fabriqués avec le polymère ainsi préparé collent les uns aux autres. En plus du point de fusion abaissé, en vue du soudage à chaud, d'autres conditions, qui dépendent de l'application prévue, sont imposées aux feuilles fabriquées à partir des copolymères de polypropylène statistiques. Ainsi les feuilles finies doivent pouvoir être imprimées à des fins de caractérisation, de publicité, etc. L'adhérence d'encres d'imprimerie sur la feuille est assurée par la création de groupes chimiques polaires à la surface de la feuille, par exemple par oxydation superficielle au moyen de décharges corona. Si donc on prépare un copolymère aléatoire par le procédé mentionné ci-dessus et qu'on soumette à des essais la feuille extrudée (co-extrudée) fabriquée à partir de ce copolymère on constate qu'après l'oxydation superficielle au moyen de décharges corona (en abrégé : "pré-traitement pour impression") elle a perdu partiellement ou totalement l'une de ses propriétés les plus importantes, à savoir l'aptitude au soudage à chaud. Ainsi, les copolymères de polypropylène statistiques qui ont été préparés par le procédé mentionné ou par un procédé du même genre ne conviennent pas ou conviennent mal comme matières premières pour feuilles soudables à chaud. On a par ailleurs déjà décrit un procédé de préparation de matières premières pour feuilles contenant du polypropylène, procédé qui part d'un mélange de polymères et dans lequel on provoque une réaction de réticulation entre les constituants du mélange à des températures très élevées (jusqu'à 450 C), pendant une longue durée, généralement plus d'une demi-heure (voir le brevet français NO 1.289.767). Ce procédé a des inconvénients : il nécessite une étape opératoire supplémentaire, à savoir le mélangeage de différentes poudres de polymères, et il oblige à maintenir pendant longtemps des températures réactionnelles élevées. Enfin on connaît également un procédé (et un appareil) pour dégrader des copolymères statistiques propylène éthylène et propylène-butène, selon lequel on ajoute, avant ou pendant la réaction de dégradation, des composés générateurs de radicaux, composés que l'on appelle amorceurs radicalaires, tels que des persulfates et des peroxydes organiques, pour provoquer la coupure radicalaire des chaînes polymères dans la masse fondue (voir le second fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NO 1.495.275). Dans ce procédé non seulement on est obligé d'ajouter des composés coûteux, qui en plus risquent parfois, comme c'est le cas pour les persulfates minéraux, de souiller les polymères préparés, mais encore, inconvénient supplémentaire, il est conseillé d'utiliser une extrudeuse spéciale. Cela étant, la Demanderesse a trouvé un procédé permettant de préparer une matière première à base de copolymères destinée à la fabrication de feuilles soudables à chaud, par polymérisation suivie d'une extrusion accompagnée d'une dégradation, procédé qui n'a pas les inconvénients mentionnés ci-dessus. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un polypropylène convenant pour la fabrication de feuilles soudables à chaud, par copolymérisation du propylène avec l'éthylène ou du propylène avec l'éthylène et un alcène-l supérieur, puis dégradation du polymère obtenu, procédé caractérisé en ce que (a) dans la première étape on prépare un copolymère à répartition aléatoire ayant une viscosité réduite comprise entre 4 et 8 dl/g, par copolymérisation d'un mélange de 93,5 à 99,5 t en poids de propylène et de 0,5 à 6,5 % en poids d'éthylène, ou de 85 à 97,5 % en poids de propylène, de 0,5 à 5 % en poids d'éthylène et de 2 à 10 % en poids, à chaque fois par rapport au mélange total, d'une autre oléfine de formule CH2 = CH - R2, dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C2-C6, en présence d'hydrogène en tant que régulateur de poids moléculaire et en présence d'un catalyseur constitué d'une composante solide contenant du titane, d'une composante organo-aluminique et, éventuellement, d'un ou plusieurs composés agissant comme donneurs d'électrons, et, le cas échéant, en présence d'un milieu de suspension, et (b) dans la seconde étape on soumet le copolymère obtenu à une extrusion à l'état fondu accompagnée d'une dégradation, en l'absence d'oxygène et de donneurs de radicaux, à une température de 200 à 3000C, ce traitement ayant pour effet d'abaisser le poids moléculaire à des valeurs correspondant à une viscosité redite comprise entre 1,8 et 3,5 dl/g. On prépare d'abord un copolymère statistique en copolymérisant un mélange de 93,5 à 99,5 % (à chaque fois en poids par rapport au mélange total) de propylène, de préférence de 95,0 à 98,0 %, et de 0,5 à 6,5 % d'éthylène, de préférence de 2,0 à 5,0 %, ou un mélange de 85 à 97,5 % de propylène, de préférence de 90,0 à 94,0 %, de 0,5 à 5 % d'éthylène, de préférence de 2,0 à 4,0 %, et de 2 à 10 %, de préférence de 4,0 à 8,0 %, d'un alcène-l supérieur répondant à la formule CH2CH - R, dans laquelle R représente un radical alkyle en C2-C6, de préférence en C2 ou C3. Ce copolymère doit avoir un poids moléculaire (valeur moyenne Mn déterminée par mesure de la viscosité) compris entre environ 4,5 . 105 et 106. Sa viscosité réduite (1 réd = (spéc/c) est donc ajustée à une valeur comprise entre 4 et 8 dl/g, de préférence entre 5 et 6,5 dl/g. I1 en résulte que la quasi-totalité du polymère est incorporée au grain de polymère qui s'édifie et qu'il ne se forme que de petites quantités de polymère soluble dans la liqueur mère de polymérisation. La teneur en polymère soluble n'est pas beaucoup plus élevée que celle que l'on obtient en homopolymérisant le propylène dans le même milieu de suspension. Ainsi la suspension de polymère est plus facile à agiter et à pomper, et la poudre de polymère peut être séparée facilement de la liqueur rayère. Les difficultés de production exposées ci-dessus sont éliminées et les pertes de matières sont fortement abaissées. Abstraction faite des appareils de réglage supplémentaires pour les comonomères, les copolymères macromoléculaires conformes à l'invention peuvent être préparés dans les mêmes installations et avec les mêmes catalyseurs que les homopolymères isotactiques du propylène. A titre de comparaison signalons que, dans des polymérisations donnant des produits à viscosité réduite inférieurs à 4 dl/gJon constate que les proportions de matières solubles peuvent représenter deux fois et même jusqu'à quatre fois la valeur correspondant à une homopolymérisation. Dans l'étape (b) du procédé conforme à l'invention on fond le polymère macromoléculaire, puis on lui fait subir une forte contrainte de cisaillement. Sous l'effet de la sollicitation thermo-mécanique le poids moléculaire du copolymère est considérablement abaissé, Si l'on veut atteindre une viscosité à l'état fondu qui convienne pour la fabrication de feuilles il faut que la viscosité réduite soit amenée à une valeur comprise entre 1,8 à 3,5 dl/g, de préférence entre 2,0 et 2,5 dl/g. Une matière première fabriquée par ce procédé peut être transformée sans difficulté en feuilles qui, même après un pré-traitement en vue de l'impression, ne perdent pas leur aptitude à être soudées à chaud. Pour l'exécution de la copolymérisation on peut se servir des systèmes catalytiques très stéréo-spécifiques connus, par exemple d'une association constituée d'une composante contenant du TiC13, préparée par réduction de TiC14 avec l'aluminium ou des composés organo-aluminiques du type AlRnX3 n' où R désigne un radical alkyle en Cl-Cl6, X représente un atome d'halogène et n satisfait à la double inégalité l n 3, et soumise à un traitement ultérieur par la chaleur, et, en tant qu'amorceur, d'un composé organo-aluminique répondant à la formule AlRmY m dans laquelle R représente à nouveau un radical alkyle en Cl-Cl6, Y représente un atome d'halogène et 1 m m 4 3.On peut également utiliser une composante à base de TiC13 qui a subi un traitement ultérieur par des composés complexants, ou on peut augmenter la stéréo-spécificité du système catalytique en ajoutant une tierce composante au mélange de polymérisation, ou encore on peut associer entre elles ces deux façons de faire (voir les premiers fascicules publiés des demandes de brevet de la République Fédérale d'Allemagne NoS 1.495.629, 2.409.726 et 2.413.261). On peut cependant utiliser aussi une autre composante à base de TiC13 à condition qu'elle donne, associée à l'amorceur mentionné ci-dessus, un système catalytique très stéréo-spécifique. On pourra par exemple avoir recours à une composante catalytique du commerce de formule TiC13 . 1/3 Ale13, seuleou associée à des complexants, en vue d'augmenter la stéréo-spécificité. Les complexants qui conviennent sont notamment des éthers, des thio-éthers,des thiols, des phosphines, des amines, des amides, des cétones et des esters, plus spécialement des éthers de formule R - O - R dans lesquels R représente un radical alkyle en C1-C16. Les tierces composantes qui conviennent pour l'augmentation de la stéréo-spécificité sont notamment des cyclopolyènes, plus spécialement le cycloheptatriène. Mais on peut également utiliser un système catalytique qui contient, comme composante solide, du chlorure de magnésium, éventuellement des donneurs d'électrons et un composé du titane tétravalent et qui est associé à un amorceur (ou activant). Les donneurs d'électrons seront par exemple des composés organiques contenant de l'oxygène ou de l'azote, tels que des esters et des amines.Comme amorceurs on utilisera des composés organo-métalliques répondant à la formule MeR1 Z dans q p-q laquelle Me représente un métal appartenant à l'un des groupes principaux I, II, III et IV ou au sous-groupe II de la classification périodique, de préférence l'aluminium ou le zinc, plus spécialement l'aluminium, 21 représente un radical hydrocarboné contenant de 1 à 16 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle en C1-C16, plus spécialement un radical alkyle en C2-C12, Z représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alcoxy ou dialkylamino en C1-C8, p désigne la valence de Me et q représente un nombre entier satisfaisant à la double inégalité 1 On recommande tout particulièrement l'emploi de composés organo-aluminiques chlorés, tels que les monochlorures de dialyl-aluminiums de formule AlR21Cl ou les sesquichlorures 1 1 d'alkyl-aluminiums de formule A12R3C13, dans lesquels R1 a la signification précédemment donnée. Comme exemples on citera les suivants : Al(C2H5) 2Cl, Al(iC4Hg)2Cl et A12(C2H5)3C13. I1 est également avantageux d'utiliser, comme amorceurs, des trialkyl-aluminiums ou des hydrures de dialkylaluminiums, par exemple A1(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, A1(C3H7)2H, Al(iC4Hg)3 et AlliC4Hg)2H, Parmi les composés organo-aluminiques qui conviennent figurent également les produits de réaction de trialkylaluminiums ou d'hydrures de dialkyl-aluminiums, dont les radicaux alkyles contiennent de 1 à 16 atomes de carbone, avec des diènes contenant de 4 à 20 atomes de carbone. Pour augmenter la stéréo-spécificité on peut associer les amorceurs mentionnés avec des donneurs d'électrons, qui peuvent être les mêmes que dans la composante catalytique solide ou être différents. La préparation des copolymères est effectuée dans un diluant ou en phase gazeuse. Les diluants pourront être des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, par exemple le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. On pourra en outre utiliser des fractions d'essence ou d'huile Diesel hydrogénées, qui ont été soigneusement débarrassées de l'oxygène, des composés du soufre et de l'humidité. Mais on peut aussi polymériser dans un mélange des monomères purs ayant une composition appropriée. La concentration du catalyseur et les conditions de température et de pression sont choisies comme pour une homopolymérisation du propylène avec le système catalytique utilisé. On opère sous une pression de 0,5 à 40 bars, de préférence de 1 à 35 bars. La température réactionnelle est comprise entre 40 et 9O0C, de préférence entre 50 et 850C ou, mieux encore, entre 55 et 800C. Le propylène et le ou les comonomères sont introduits pendant toute la durée de la polymérisation et en des proportions pondérales constantes. Pour régler le poids moléculaire et, ainsi, la viscosité à l'état fondu ou la viscosité réduite du polymère on peut non seulement agir sur la température réactionnelle mais encore utiliser, cela est conseillé, de l'hydrogène, que l'on mélange atptmonomères à introduire en une quantité telle qu'il y en ait, dans l'espace gazeux, de O à 5,0 % en volume, par rapport au propylène. Le traitement complémentaire de la suspension obtenues la fin de la polymérisation peut être effectué de façon connue, par exemple par traitement avec un alcool approprié qui est capable de dissoudre les résidus de catalyseur. On peut ensuite laver à l'eau, filter et sécher, ou encore chasser les résidus de dispersant par un entraînement à la vapeur d'eau, puis sécher. Si le copolymère a tendance à former des grumeaux au cours de l'entrainement à la vapeur d'eau sous la pression atmosphérique on peut effectuer la distillation sous pression réduite, donc à une température plus basse. Pour cela on ajuste la pression entre 0,1 et 0,85 bar, de préférence entre 0,2 et 0,6 bar, au moyen d'une pompe à vide placée en aval du condenseur: grace à cela la température régnant dans la suspension aqueuse est abaissée à une valeur comprise entre 45 et 950C, de préférence entre 60 et 86 C. Lorsque le système catalytique utilisé est suffisamment actif on peut parfois ne pas éliminer du tout les résidus de catalyseur. Pour cela, après avoir éliminé le milieu de suspension dans un appareil de filtration, de décantation ou de centrifugation, on peut sécher aussitôt le copolymère, ou encore on peut le soumettre, comme décrit plus haut, à un entrainement à la vapeur d'eau dans les conditions indiquées. Pour exécuter l'entraînement à la vapeur d'eau on peut se servir de tous les appareils qui assurent un mélangeage efficace et un bon échange de chaleur entre la vapeur d'eau et les grains de polymère. Dans certaines circonstances on peut également se dispenser d'ajouter de l'eau à la bouillie, par exemple lorsqu'on utilise une vis. de vaporisage. Le traitement complémentaire de la poudre obtenue dans la polymérisation en phase gazeuse peut se faire de manière analogue, par mise en suspension de la poudre dans un mélange d'un hydrocarbure et d'un alcool. Pour abaisser le poids moléculaire du polymère en poudre on peut se servir de toutes les machines capables de fournir à la masse fondue de polymère une quantité suffisante d'énergie thermique et d'énergie mécanique. I1 est conseillé d'associer cette étape opératoire à la transformation du polymère pulvérulent en un polymère granulé. Le mieux est donc d'utiliser une extrudeuse de granulation dont la vis a une longueur suffisante et dont les divers éléments de cette vis sont de forme appropriée (éléments de compression et de brassage). De telles extrudeuses se trouvent sur le marché. I1 existe d'autres possibilités permettant d'agir sur la dégradation des molécules de polymère : on pourra par exemple faire varier la vitesse de rotation de la vis, son débit d'alimentation et le programme de température du boîtier de l'extrudeuse.Pour abaisser suffisamment le poids moléculaire on doit maintenir les températures, au sein du polymère fondusentre 200 et 3000C, de préférence à environ 2500C, la température optimale pouvant varier quelque peu selon le type de l'extrudeuse utilisée.Les températures de traitement sont donc bien supérieures, de préférence supérieures d'au moins 400C, au point de fusion des cristallites du copolymère mis en jeu. La durée du traitement est comprise entre 10 secondes et 10 minutes, de préférence entre environ 30 secondes et 1 minute , là encore en fonction du type de l'extrudeuse et des conditions opératoires appliquées. I1 peut arriver qu'il soit nécessaire de munir l'extrudeuse d'un moyen permettant le dégazage du polymère fondu afin d'éliminer d'éventuels résidus de solvant et les monomères qui ont pu se former en faibles quantités. On sait que le polypropylène et les copolymères du propylène réagissent très rapidement avec l'oxygène de l'air, surtout à des températures supérieures au point de fusion des cristallites . I1 se forme alors, par suite de réactions radicalaires, des produits d'oxydation, tels que des aldéhydes et des acides gras de compositions très variables, qui peuvent conférer au produit final des propriétés extrêmement gênantes par exemple les feuilles fabriquées avec le polymère peuvent avoir une odeur désagréable ou encore elles peuvent , lorsqu'elles sont utilisées dans l'industrie alimentaire, donner un mauvais goût au produit ; en outre il peut se former, sur les machines de traitement, des dépôts et des précipités de produits d'oxydation gras de ce genre. Il est donc absolument indispensable dans le procédé de l'invention, pour éviter au maximum la destruction du polymère par oxydation, d'effectuer la réaction de dégradation en rinçant l'entrée de l'extrudeuse au moyen d'un gaz inerte, par exemple d'azote, et de préférence en présence de stabilisants . Ces derniers peuvent être les mêmes composés phénoliques que ceux que l'on utilise comme anti-oxydants, éventuellement en association avec des co-stabilisants sulfurés, et ils sont mis en jeu en des quantités égales à celles que l'on ajoute ordinairement à toute matière contenant du polypropylène, avant ou pendant la granulation. A ce titre on pourra utiliser les composés suivants - le (di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate de n-octadécyle, - le tétrakis-(di-tert-butyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate/ du pentaérythritol, - le di-tert-butyl-2,6 p-crésol, soit seuls soit, éventuellement, en association avec des co-stabilisants, tels que le thio-dipropionate de dilauryle ou le thio-dipropionate de distéaryle. Les propriétés des copolymères préparés sont mesurées par les méthodes suivantes. L'indice de fusion MFI 230/5 est mesuré selon la norme DIN 53 735 et est exprimé en g/10 minutes. La viscosité réduite (#réd 9 spéc /c) est déterminée au moyen d'un viscosimère dlOstwald sur une solution à 0,1 % dans du décahydronaphtalène à 1350C et est exprimée en dl/g. La dureté à la bille est mesurée selon la norme allemande DIN 53 456 sur des plaques moulées par compression, qui ont été recuites à 1400 pendant 3 heures sous azote, refroidies en 3 heures et, pour l'égalisation de la température, conservées pendant 24 heures dans une chambre de climatisation à 230C et à un degré hygrométrique de 50 %. La teneur du polymère en un comonomêre est déterminée par spectroscopie infra-rouge. On prend les bandes d'absorption d'une feuille moulée à 1900C, à 13,65 lum pour l'éthylène et à 13,05 pm pour le butêne-l, au moyen d'un spectrophotomètre de Perkin-Elmer, modèle 21, et on exprime les valeurs obtenues en % en poids. Pour les mesures faites par la méthode de calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry) on se sert de l'appareil Perkin-Elmer DSC lb. Sur un échantillon de matière de 5 à 10 mg on étudie le comportement à la fusion en chauffant à une vitesse de 40C par minute, et le comportement à la cristallisation en refroidissant à une vitesse de 640C par minute. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemple 1 Préparation de la composante TiC13 du catalyseur. Dans un récipient de 10 litres, muni d'un dispositif d'agitation, on place, à l'abri de l'air et de l'humidité, 1090 ml d'une fraction d'essence hydrogénée dépourvue d'oxygène (zone d'ébullition : de 140 à 165"C) et 550 ml de tétrachlorure de titane (5 moles) et on ajoute goutte à goutte, sous couverture d'azote, une solution de 1111,2 g de sesquichlorure d'éthyl-aluminium (renfermant 4,5 moles de monochlorure de diéthyl-aluminium) dans 3334 g de la fraction d'essence. I1 se forme un fin précipité brun rouge. On agite ensuite pendant 2 heures à OOC, puis pendant 12 heures à la température ambiante. Cela fait, on chauffe la suspension à 900C pendant 4 heures, puis à llO"C pendant encore 6 heures. Après avoir laissé la sédimentation se faire on sépare le précipité qui s'est formé de la liqueur mère surnageante par décantation et on le lave à cinq reprises avec chaque fois 2000 ml de la fraction d'essence. On remet le produit réactionnel solide lavé en suspension dans la fraction d'essence et on règle la concentration de la suspension à 2 moles de TiC13 par litre. La mesure de la teneur de la suspension en titane trivalent se fait par titrage au moyen d'une solution de Ce(IV). Polymérisation. Dans un récipient émaillé d'une capacité de 150 litres, équipé d'un agitateur type toupie (225 tpm), on place 100 litres de la fraction d'essence, on chauffe à 550C et on sature avec le monomère sous une pression de propylène de 0,5 bar. On ajoute 0,4 mole de monochlorure de diéthyl-aluminium (soit 4 millimoles par litre) et 0,4 mole de TiC13 sous la forme de la composante TiC13 du catalyseur (soit 4 millimoles par litre) : aussitôt après1 la polymérisation commence. On introduit en 7 heures 27,3 kg de propylène (3,9 kg/h) et 0,73 kg d'éthylène (0,104 kg/h).On règle le poids moléculaire du copolymère statistique en ajoutant 1,2 N1 (volume,en litres, ramené aux conditions normales) d'hydrogène par heure.Lorsqu'on a fini d'ajouter les monomères on laisse la réaction se poursuivre pendant encore 20 minutes. La légère surpression qui existe encore dans le récipient réactionnel est supprimée par détente. On détruit les constituants du catalyseur avec 3 litres d'isopropanol pendant 4 heures à 700C. On extrait la phase organique 4 fois avec 30 litres d'eau dessalée. On filtre ensuite la suspension de polymère à une température de 50 à 650C. Au gâteau de filtration, qui contient du diluant, on ajoute, dans un deuxième récipient de 150 litres muni d'un agitateur type toupie 50 litres d'eau dessalée, 5,6 g d'un mouillant (0,02 % en poids) et 8,4 g d'un stabilisant, en l'espèce le (di-tert-butyl-3,5hydroxy-4 phényl)-3 propionate de n-octadécyle. Tout en agitant on introduit de la vapeur basse pression (2,3 bars, environ 10 kg/h) par un tube plongeant. Lorsqu'on ne peut plus déceler d'hydrocarbures dans la vapeur qui s'échappe on arrête l'entraînement à la vapeur d t eau. On sépare le polymère par filtration, on le lave à deux reprises avec à chaque fois 30 litres d'eau dessalée et on le sèche. On recueille ainsi 25,4 kg d'un produit dont les propriétés sont indiquées dans le tableau Ia (vide infra). On prélève un échantillon de la liqueur mère séparée par filtration, on en chasse le solvant en chauffant sous pression réduite et on pèse le résidu analogue à une cire. Le résultat de la pesée, rapporté au milieu de suspension et à la totalité du polymère formé (totalité du polymère formé = polymère insoluble + polymère soluble?, est indiqué dans le tableau II (vide infra). On mélange bien la poudre de polymère avec 0,3 % en poids du stabilisant mentionné ci-dessus et 0,1 % en poids d'un lubrifiant, par exemple de stéarate de zinc. La poudre ainsi stabilisée est ensuite extrudée et granulée au moyen d'une extrudeuse à double hélice, à 260dC et 280 tpm, avec envoi d'un courant d'azote à l'entrée de l'extrudeuse au débit de 1,5 Nm3/h et avec dégazage de la masse fondue. Le diamètre D de la vis est de 28 mm et sa longueur L de 783 mm (= 28 D). La vis comporte 3 blocs de malaxage ayant chacun 60 mm de longueur, blocs qui se trouvent à L = 11 D, L = 16D et L = 22D; un bloc transporteur de 16 mm de longueur à pas à gauche fait suite au deuxième bloc pétrisseur. C'est dans cette zone de détente qu'a lieu le dégazage. On obtient un granulé incolore dont les propriétés sont indiquées dans le tableau Ib (v.infra). On utilise le granulé pour fabriquer une feuille de polypropylène enduite. On mesure sur cette feuille les solidités des lignes de soudure : les valeurs trouvées sont données dans le tableau III (v.infra). Exemple 2 On utilise le catalyseur dont la préparation est décrite à exemple 1. Dans un récipient émaillé de 150 litres, équipé d'un agitateur type toupie(225 tpm), on place 114 litres de la fraction d'essence décrite à l'exemple 1, on chauffe à 550C et on sature avec le monomère sous une pression de propylène de 0,5 bar. On ajoute 0,456 mole de monochlorure de diéthylaluminium (soit 4 millimoles par litre) et 0,456 mole de TiC13 sous la forme de la composante TiC13 du catalyseur (soit 4 millimoles par litre) : aussitot après1 la polymérisation commence. En 7 heures on introduit 28,5 kg de propylène (soit 4,07 kg/h), 0,3 kg d'éthylène (soit 0,043 kg/h) et 1,2 kg de butène-l (soit 0,17 kg/h). On règle le poids moléculaire du copolymère statistique en ajoutant 1,04 Nl d'hydrogène par heure. Après la fin de l'introduction des monomères on laisse la réaction se poursuivre pendant encore 30 minutes. La légère surpression qui subsiste dans le récipient réactionnel est supprimée par détente. On détruit les constituants du catalyseur avec 3 litres d'isopropanol pendant 4 heures à 700C. On extrait la phase organique 4 fois avec 30 litres d'eau dessalée. On filtre ensuite la suspension de polymère à une température comprise entre 50 et 659C. Au gâteau de filtration contenant du diluant on ajoute, dans un deuxième récipient de 150 litres équipé d'un agitateur type toupie, 50 litres d'eau dessalée, 6 g d'un mouillant (0,02 % en poids) et 9 g du même stabilisant qu'à l'exemple 1. On agite alors le contenu du récipient, en meme temps qu'on introduit de la vapeur basse pression (2,3 bars, environ 10 kg/h) par un tube plongeant. Lorsqu'on ne peut plus déceler d'hydrocarbures dans la vapeur qui s'échappe on arrête l'entraînement à la vapeur d'eau. On sépare le polymère par filtration, on le lave à deux reprises avec chaque fois 30 litres d'eau dessalée et on le sèche. On obtient 27 kg d'un produit dont les propriétés sont indiquées dans le tableau Ia. Le traitement ultérieur du polymère est effectué comme décrit à l'exemple 1. Les résultats sont tous donnés dans les tableaux. Exemple 3 0n, opère comme à l'exemple 2 mais en introduisant dans le récipient réactionnel les quantités de monomères suivantes : 28,05 kg de propylène (4 kg/h) 0,45 kg d'éthylène (0,064 kg/h) et 1,5 kg de butène-l (0,22 kg/h). Le réglage du bon poids moléculaire se fait par addition de 0,96 Nl/h d'hydrogène. On obtient 25 kg de produit. Les autres grandeurs sont données dans les tableaux I à III. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 4 mais en introduisant, dans le récipient réactionnel, les quantités de monomères suivantes : 27,9 kg de propylène (3,99 kg/h), 0,3 kg d'éthylène (0,04 kg/h) et 1,8 kg de butène-l (0,26 kg/h). Pour ajuster le poids moléculaire on ajoute 0,61 N1 d'hydrogène par heure. On recueille 24,5 kg de produit. Les autres résultats sont donnés dans les tableaux. Exemple comparatif A On opère comme à l'exemple 1 mais en introduisant, dans le récipient réactionnel, les quantités de monomères suivantes : 27 kg de propylène (3,9 kg/h) et 1 kg d'éthylène (0,14 kg/h). Le réglage du bas poids moléculaire est effectué par addition de 7,4 N1 d'hydrogène par heure. On obtient 26 kg de produit. D'autres indications relatives aux propriétés du produit sont contenues dans le tableau Ia et, pour ce qui est des fractions dissoutes, dans le tableau II. Dans cet exemple comparatif on n'effectue pas de dégradation : on extrude au moyen d'une extrudeuse à double vis ayant un diamètre de vis D de 34 mm et une longueur de vis égale à 17D, à 70 tpm et à 2300CI en injectant un courant d'azote à l'entrée de l'extrudeuse au débit de 1,5 Nm3/h et en dégazant la masse fondue. Les vis sont équipées d'un accessoire de dégazage, qui est constitué de pièces de compres sion, d'un couple d'éléments de cisaillement avec un couple d'anneaux laissant un intervalle de 0,5 mm entre eux et le cylindre des vis, et d'une partie de dégazage et de pompage. Après la granulation le polymère est envoyé au traitement complémentaire. On mesure les résistances des lignes de soudure et l'on obtient les valeurs indiquées dans le tableau III. Exemple comparatif B On opère comme à l'exemple 2 mais en introduisant, dans le récipient réactionnel, les quantités de monomères suivantes : 26,6 kg de propylène (3,8 kg/h), 0,3 kg d'éthylène (0,043 kg/h) et 1,1 kg de butène-l (0,16 kg/h). Le poids moléculaire est réglé à une valeur inférieure par addition de 6,9 N1 d'hydrogène par heure. On recueille 22,0 kg de produit. D'autres indications sont contenues dans les tableaux I et II. Dans cet exemple comparatif on n'effectue pas non plus de dégradation. En opérant comme déjà décrit on transforme la poudre en granulé et on effectue le traitement complémentaire. Les solidités des lignes de soudure sont données dans le tableau III. Exemple comparatif C On opère comme à l'exemple 2. On obtient 28,3 kg d'un produit dont les propriétés sont indiquées dans le tableau Ia. La poudre de polymère est ensuite extrudée avec dégradation exactement comme décrit à l'exemple 1 à cette différence près toutefois que l'on n'ajoute pas de stabilisant et qu'on ne fait pas arriver d'azote à l'entrée de 1'extrudeuse. Le granulé, qui a les propriétés indiquées dans le tableau Ib,a une couleur brunâtre et, en comparaison des autres granulés, il a une très forte odeur désagréable, que l'on retrouve également dans la feuille fabriquée avec ce granulé. TABLEAU Ia Propriétés des poudres de polymères préparées Exemples Exemples 1 2 3 4 A B C Indice de fusion 1,1 0,9 1,8 2,2 38,6 28,1 1,3 MFI 230/5 en g/10 min. réd en d Vg 5,10 5,40 4,85 5,71 2,23 2,29 5,25 Dureté 2! la bille en N/mm 54 59 45 52 61 71 54 Teneur en C2H4, déterminée par 2,5 1,0 2,0 0,9 2,9 1,5 1,0 spectroscopie infra rouge,en % en poids Teneur en C4H8, déterminée par spectro- 3,1 4,2 4,2 - 2,7 3,4 scopie infra-rouge, en % en poids Fin de l'intervalle de fusion, en C 151 154 149 150 155 156 153 Maximum de la zone de cristallisation 72 74,0 69,5 71,5 73,0 77,5 73,0 en C Enthalpie de cristallisation 16,0 16,2 15,0 15, 16,8 17,5 16,C en cal/g TABLEAU lb Propriétés des granulés préparés Exemples Exemples compara tifs 1 2 3 4 A B C Indice de fusion MFI 230/5 en g/10 min. 1 8,9 25,3 9,8 45,2 36,2 25,8 39,7 # réd en dl/g 2,71 2,06 2,53 1,87 2,18 2,22 2,08 TABLEAU II Proportions dissoutes dans le milieu de suspension, après la filtration Proportions dissoutes Exemples Exemples compara- en % en poids t tiis 1 2 3 4 A B C par rapport au milieu de suspension 0,67 0,82 0,23 0,9 3,66 1,99 0,65 par rapport à la tota lité du polymère formez 1,9 2,5 0,8 3,1 11,3 7,2 2,3 TABLEAU III Résistance de la ligne de soudure de feuilles enduites Exemples compara- ti 1 2 3 4 A A B C Fg en N/20 mm 1,5 1,9 3,0 3,0 1,5 1,7 2,1 en N/20 mm 1,5 1,9 2,7 2,7 0,2 0,2 1,9 F : Valeurs obtenues sans que la surface des feuilles ait subi un traitement préalable en vue de l'impression. Valeurs obtenues avec des feuilles dont la surface a subi un traitement préalableen vue de l'impression. REVENDICATION Procédé de préparation d'un polypropylène convenant pour la fabrication de feuilles soudables à chaud, par copolymérisation du propylène avec l'éthylène, ou du propylène avec l'éthylène et un alcène-l supérieur, puis dégradation du polymère obtenu, procédé caractérisé en ce que (a) dans la première étape on prépare un copolymère à répartition aléatoire ayant une viscosité réduite comprise entre 4 et 8 dl/g, par copolymérisation d'un mélange de 93,5 à 99,5 % en poids de propylène et de 0,5 à 6,5 % en poids d'éthymène, ou de 85 à 97,5 % en poids de propylène, de 0,5 à 5 % en poids d'éthylène et de 2 à 10 % en poids, à chaque fois par rapport au mélange total, d'une autre oléfine de formule = R2 dans laquelle R2 CH2 = CH = R2, dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C2-C6, en présence d'hydrogène en tant que régulateur de poids moléculaire et en présence d'un catalyseur constitue d'une composante solide contenant du titane, d'une composante organoaluminique et, éventuellement, d'un ou plusieurs composés agissant comme donneurs d'électrons, et, le cas échéant, en présence d'un milieu de suspension, et (b) dans la seconde étape on soumet le copolymère obtenu à une extrusion à l'état fondu accompagnée d'une dégradation, en l'absence d'oxygène et de donneurs de radicaux, à une température de 200 à 3000C, ce traitement ayant pour effet d'abaisser le poids moléculaire à des valeurs correspondant à une viscosité réduite comprise entre 1,8 et 3,5 dl/g.