Brevet FR2416024A1 — publié le 19790831

I1 est connu qu'un ski qui correspond à l'état actuel de la technique est fabriqué par collage d'une multiplicité de couches. La couche intermédiaire d'un tel ski à plusieurs couches est constituée en général d'un noyau en bois ou en mousse dure, qui est revêtu latéralement d'une couche de résine synthétique therioplastique. La partie supérieure du ski est constituée la plupart du temps d'une tôle en aluminium collée au noyau en bois ou en mousse dure et/ou d'un stratifié en plastique renforcée par des fibres de verre, qu'on a revêtu d'une feuille en plastique, par exemple en plastique d'acrylonitrile-butadiène-styrène, à laquelle on a conféré un aspect décoratif dans des stades opératoires supplémentaires au moyen d'un enduit de vernis comportant une ou plusieurs couches. La partie inférieure du ski à plusieurs couches est constituée à nouveau d'une couche en aluminium ou d'une couche en plastique renforcé par des fibres de verre, qui est collée à la face inférieure du noyau en bois ou en mousse dure. L'autre face de la couche en aluminium ou de la couche de plastique renforcée par de fibres de verre est assemblée à une couche d'un matériau plastique, en particulier une couche de caoutchouc, par collage. Sur cette couche élastique, on colle des deux cotés, le long de la surface de glissement, des bords en acier de forme angulaire, l'intervalle entre les bords en acier étant rempli d'un placage en bois ou d'un plastique renforcé par des fibres de verre. À la place du placage en bois ou du plastique renforcé par des fibres de verre, on peut aussi utiliser d'autres matériaux, par exemple une tôle en aluminium ou un matériau constitué par une résine thermoplastique. La surface de glissement ou de circulation proprement dite qui est collée à la couche précitée est constituée d'une couche de polyéthylène souvent transparente, épaisse de 1 à 2 n. Dans le cas de l'utilisation d'une surface de glissement transparente en une feuille de polyéthylène, on effectue une impression décorative sur la face de la couche de polyéthylène en regard du paquet de couches. Cette impression est visible à travers la couche transparente de polyéthylène. L'impression a dans ce cas pour but de faire connaître le fabricant du ski. En suppléient, on peut imprimer des bandes colorées, des emblèmes de raisons commerciales, des désignations de types ou des indications analogues et l'on se sert le plus souvent d'un procédé sérigraphique pour l'impression. Lorsqu'on colle une surface de glissement en polyéthyléne comportant une telle impression à la couche qui se trouve au dessus, on constate comme inconvénient que l'impression sérigrs- phique est attaquée par la couche de matière adhésive, de sorte qu'il y a modification des tons de couleurs que les contours de l'image imprimée deviennent flous ou qu'il y a formation de fissures dans la couche d'impression. I1 est en outre désirable que la couche d'assemblage entre la surface de glissement et la couche qui se trouve au dessus, soit colorable de sorte que la surface de glissement totale présente une couleur de base plaisante. Lors de la compression en commun des couches individuelles formant le ski à plusieurs couches, il se révèle en outre que, par exemple du fait de l'écoulement différent de la matière adhésive en raison de la répartition irrégulière de la pression de compression, la couche de colorant se trouvant sur la surface de glissement devient non homogène, par exemple trouble et qu'elle altère ainsi l'aspect du ski. En raison de ces inconvénients, le fabricant de skis est obligé, conformément à l'état de la technique, de revêtir la couche de glissement en polyéthylène, sur la face imprimée, d'un vernis durtissable opaque, éventuellenent coloré. On dépose le vernis dans ce cas sous forme d'une solution. Avant le collage de la surface ou de la couche de glissement, le solvant présent dans la couche de vernis doit s'évaporer et cette couche de vernis doit durcir. Alors seulement, peut avoir lieu la compression en commun du paquet de couches avec utilisation de matières adhésives entre les couches individuelles. I1 faut donc un stade opératoire particulier pour recouvrir d'un vernis l'inpres- sion se trouvant sur la face arrière de la couche de glissement en polyéthylène.Il peut dans ce cas se produire des difficultés d'adhérence supplémentaires entre le vernis appliqué et la matière adhésive qui doit produire l'assemblage à la couche suivante. L'invention a pour but d'éviter l'opération supplémentaire de l'application d'un vernis de recouvrement et de permettre 1' obtention d'un ski à plusieurs couches dans lequel l'impression décorative de la surface de glissement en polyéthylène est conservée sans altération lors du collage, et où la surface ou la couche de glissement en polyéthylène peut être collée directement à la couche qui se trouve au dessus. Avantageusement, la couche de matière adhésive doit remplir en supplément dans ce cas la fonction d'un vernis de recouvrement. Dans le cas de la coloration de cette couche de matière adhésive, la couleur tondamentale de la couche de matière adhésive colorée, qui brille à travers la couche de glissement de polyéthylène, doit parattre uniforme, c'est-à-dire non trouble.En particulier il ne doit pas se produire de perturbations optiques dans les zones critiques du ski, par exemple dans la zone dite de la pelle". Le but visé par l'invention peut être obtenu par utilisation d'un vernis adhésif à base d'un copolymérisat d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile, d'acrylate d'alcoyle et d'acide acrylique ou d'acide itaconique ainsi qu'éventuellement d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et d'une résine époxy, le copolynérisat acrylique et la résine époxy étant présents, par rapport & la résine solide, dans un rapport en poids de 70 à 90 : 30 & 10, et le vernis adhésif pouvant contenir des charges et éventuellement des colorants solubles et/ou insolubles dans le vernis adhésif. Le vernis adhésif peut être utilisé sous forme d'une solution organique ou d'une feuille à auto-support. On préfère utiliser une solution du vernis adhésif dans un solvant organique volatil ou dans un mélange de solvants. Le copolymérisat acrylique contenu dans le vernis adhésif est constitué d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile, d'acrylate d'alcoyle et d'acide acrylique ou méthacrylique ou d'acide itaconique ainsi qu'éventuellement d'acrylamide et/ou de métha crylamide. On connaît de tels vernis adhésifs, par exemple d'après les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2 795 564 et 3 728 150. On préfère en particulier un copolymérisat obtenu par polymérisation en commun de 20 à 40 % en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile, de 40 à 70 % en poids d'un acrylate d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le radical alcoyle et de 1 à 30 % en poids d'acide acrylique, méthacrylique ou itaconique la somme des monomères représentant 100 * en poids. On préfère en particulier un copolymérisat du type précité qui présente une viscosité limite de 0,1 à 0,8 (100 ml . g 1) à 200C dans le chloroforme. Un tel vernis adhésif est décrit dans la demande de brevet allemand DE - OS nO 25 24 197. Les propriétés du joint adhésif peuvent encore être amélior rées davantage en utilisant, lors de la polymérisation du copo lymérisat, de l'acrylamide ou du méthacrylamide comme composants supplémentaires. On diminue dans ce cas avantageusement la teneur en acide acrylique, méthacrylique ou itaconique dans le mélange de monomères, de manière correspondante à la quantité ajoutée d'acrylamide et/ou de méthacrylamide, le copolymérisat étant avantageusement produit par une polymérisation en commun de 20 à 40 % en poids d'acrylonitrile et/ou de méthacrylonitrile, de 40 à 70 % en poids d'un acrylate d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le radical alcoyle et de 1 à 30 % en poids d'un mélange d'acide acrylique; d'acide méthacrylique ou d'acide itaconique d'une part, et d'acrylamide ou de méthacrylamide d'autre part, dans un rapport en poids de 1: 2 à 2:1.On préfère en particulier un rapport de mélange de 1:1. Par utilisation de l'acrylamide, on obtient une amélioration de la résistance à la déchirure, la résistance au pelliculage et la résistance à l'eau du joint adhésif dans le cas d'une contrainte de température supérieure et lorsqu'il y a action d'eau ou de vapeur d'eau. Ceci est particulièrement important pour les skis lorsqu'ils sont soumis à l'action du soleil. Comme résine époxy, on peut utiliser les résines époxy habituelles qu'on trouve dans le commerce, par exemple à base de bisphénol À et d'épichlorhydrine. De préférence, elles doivent contenir un équivalent d'époxyde de 170 à 900, en particulier de 170 à 400. I1 n'est pas nécessaire d'ajouter un agent durcisseur particulier à résine époxy, étant donné qu'aux températures de collage qu'on utilise lors de la production des skis à plusieurs couches (100 à 1500C), les groupes carboxy présents dans le copolymérisat acrylique produisent le durcissement. Le rapport en poids du copolymérisat acrylique à la résine époxy doit être de 70 à 90 : 30 à 10, ces indications étant en poids, par rapport à la résine solide. Pour l'obtention d'un Joint adhésif opaque, on ajoute des charges (pigments) au vernis adhésif. Comme pigment, le bioxyde de titane est particulièrement approprié. Comme charges supplémentaires, on peut utiliser du carbonate de calcium, du sulfate de barye de l'acide silicique obtenu par pyrogénation, de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de magnésium. La teneur en pigments doit représenter, par exemple, de 4 à 25 % par rapport à la somme du copolymérisat acrylique et de la résine npoxy. On peut aJouter des colorants au vernis adhésif lorsque le joint adhésif doit présenter une coloration, ces colorants étant solubles dans le vernis adhésif ou dans sa solution organique ou étant insolubles dans le système. On peut aussi utiliser le vernis adhésif à employer conformément à l'invention, pour munir la face supérieure du ski d'une surface de recouvrement en polyéthylène, notamment imprimée ou présentant un effet décoratif obtenu d'une autre manière. Cette surface de recouvrement en polyéthylène remplace alors le vernis de protection transparent habituel jusqu'à présent, et présente l'avantage qu'elle protège mieux l'impression décorative qu'une couche de résine synthétique utilisée jusqu'à ce jour. Les endommagements mécaniques de la surface de polyéthylène , tels que par exemple les rayures, qui se produisent lors de l'utilisation des skis, peuvent être éliminés de la même manière que cela a lieu déjà à présent dans le cas d'endommagements de la surface de glissement, sans qu'il y ait altération de l'image d'impression décorative. En utilisant le vernis adhésif conforme à l'invention, la production d'un ski à plusieurs couches a lieu de la manière suivante On munit la surface de glissement en polyéthylène ou en supplément la surface de recouvrement en polyéthylène, sur le coté en regard de la face intérieure du ski, d'une impression décorative d'une manière connue en soi. Sur cette face imprimée, on applique alors le vernis adhésif à employer conformément à l'invention, par exemple sous forme d'une solution organique, avec une épaisseur de couche assurant un collage sQr. On laisse alors le solvant s'évaporer. On réalise ensuite le paquet de couches formant ultérieurement le ski pour effectuer la compression en commun et on l'introduit dans une presse de collage dans laquelle le collage a lieu de manière connue en soi. Dans le cas de l'utilisation du vernis adhésif à utiliser conformément à l'invention, sous forme d'une feuille, la compression peut être effectuée directement après mise en place intermédiaire de la feuille adhésive. Le ski à plusieurs couches qu'on sort de la presse présente une surface de glissement en polyéthylène transparente et éventuellement une surface de recouvrement en polyéthylène transparente à travers laquelle brille l'impression décorative de la surface de polyéthylène, l'image imprimée initiale ayant subi le processus de collage sous sa forme originelle sans endommagement. Lorsqu'on a utilisé un vernis adhésif contenant des colorants, cette couleur de base est visible de manière homogène sans formation de troubles ou d'autres effets négatifs à travers la surface de polyéthylène. Le vernis adhésif conformément à l'invention satisfait à toutes les exigences de stabilité d'un agent adhésif, telles qu'elles résultent des contraintes possibles, comme par exemple la résistance au pelliculage à basse température, l'élasticité de la couche adhésive dans le cas d'une flexion du ski, la résistance à la corrosion, la résistance au fluage et la protection du ski à plusieurs couches contre la pénétration de l'eau. Le vernis adhésif à utiliser conforme à l'invention permet une durée de stockage à température ambiante pratiquement illimitée. I1 est de ce fait possible, pour conserver un stock de réserve, de munir un grand nombre de surfaces de glissement, après impression, d'une couche du vernis adhésif conforme à l'invention et de les introduire ensuite à un moment quelconque dans le processus de production de manière correspondant aux exigences dans chaque cas. Sur les dessins annexés La figure 1 représente le ski à plusieurs couches conforme à l'état de la technique; La figure 2 représente un ski à plusieurs couches produit par l'utilisation d'un vernis adhésif conforme à l'invention. Sur la figure 1 : 1 représente la couche de recouvrement transparente en polyéthylène 2 représente l'impression sérigraphique sous forme d'une inscription, 3, 16 sont des couches de vernis de recouvrement opaque, 4,6,8,10,12 sont des couches de matière adhésive, 15 5,9 sont des tôles d'aluminium, 7 est un noyau de stratifié en bois avec des joues latérales en résine phénolique et une partie intermé diaire en mousse dure de polyuréthane, 11 est une feuille de caoutchouc, 13 sont les bords en acier, 14 est un stratifié en résine époxy, 17 est une couche de glissement transparente en polyéthylè; 18 est une impression sérigraphique sous forme d'une emblème. Sur la figure 2 1 est une couche de recouvrement transparente en polyéthylène, 2 est une impression sérigraphique sous forme d'une inscription, 19, 20 sont des couches d'un vernis adhésif opaque, 5, 9 sont des tôles en aluminium, 6,8,10 sont des couches de matière adhésive, 12 7 est un noyau en stratifié de bois avec des joues latéra les en résine phénolique et une partie intermédiaire en mousse dure de polyuréthane, 11 est une feuille de caoutchouc, 13 sont des bords ou des arêtes en acier, 14 est un stratifié en résine époxy, 17 est une couche de glissement en polyéthylène transparente, 18 est une impression sérigraphique sous forme d'un emblème. Les couches de vernis adhésif 19 et 20 remplacent ainsi les couches de vernis de recouvrement 3 et 16 et les couches de matière adhésive 4 et 15. REVENDICATION Utilisation d'un vernis adhésif à base d'un copolymérisat d'acrylonitrile ou de méthacrylonitrile, d'acrylate d'alcoyle et d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique ou d'acide itaconique, ainsi qu'éventuellement d'acrylamide et/ou de méthacrylamide et d'une résine époxy, le copolymérisat acrylique et la résine époxy étant présents, par rapport à la résine solide, dans un rapport en poids de 70 à 90 : 30 à 10 et le vernis adhésif pouvant contenir des charges et éventuellement des colorants solubles et/ou insolubles dans le vernis adhésif, pour le collage de couches de glissement et/ou de recouvrement transparentes notaient imprimées sur leur face arrière, pour la production de skis à plusieurs couches.