Brevet FR2428048A1 — publié le 19800104

La présente invention concerne un procédé pour préparer les sels de trinhydroxycarbyl(2,5-dihydroxyphényl)phosphonium. On connatt des sels de (2,5-dihydroxyphényl)phosphonium trisubstitué coite catalyseurs latents pour favoriser la réaction entre des époxydes vicinaux et des phénols et/ou des acides (ou anhydrides) carboxyliques. Des résines époxy pré-catalysées sont aisément prépares en utilisant lesdits catalyseurs. On a antérieurement préparé les composés précités en faisant tout d'abord réagir la phosphine trisubstituée appropriée avec la n-benzoquinone en solution benzénique en obtenant une phosphobétaïne. Ce procédé est décrit par havirez et Coll., J. AI. Chez. Soc., Vol. 18, 5614 (1956). Selon cet article de référence, en a obtenu la phosphobétaSne sous -rorme d'un précipité solide qui a été isolé et consécutivement converti en sel de phos;honium correspondant par réaction avec une solution aqueuse d'un acide protique ou une solution dans un mélange néthanol-eau dudit acide. La présente invention a pour objet un procédé de préparation des sels de (2,5-dihydroxyphényl)phodphonium trisubstitué de rormule générale (I) suivante caractérisé par le rait qu'on rait réagir conjointement (a) une phosphine de formule R1R2R3P dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun indépendamment choisis parmi les groupements hydrocarbyl ou hydrocarbyl à subst tuant inerte ayant de I à 20 atomes de carbone ; (b) la para-benzoquinone ; et (c) un acide protique de formule H#A#, dans laquelle Ai est un anion inerte, dans un alcanol inrérieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le 1,2-éthylène- glycol, le 1,2-propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tripropylèneglycol, un éther alkylique inférieur (en G1-C4) desdits glycols ou leurs mélanges. Le produit désiré est obtenu sous forme de solution et peut être utilisé comme tel pour la catalyse de la réaction des époxydes avec des phénols et/ou des acides (ou anhydrides) carboxyliques. Il en résulte un avantage notable du fait que les stades d'isolement et de purification normalement nécessités par le procédé de Ramirez et Coll. se trouvent ainsi éliminés. De façon différente, on peut bien entendu isoler et récupérer le produit désire à partir du mélange réactionnel par des techniques classiques telles que, par exemple, une extraction par solvant ou en chassant le solvant sous pression réduite. Des alcanols inférieurs convenables sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol et le n-butanol. Les éthers alkyliques inférieurs convenables desdits glycols sont, par exemple, l'éther méthylique dudit éthylèneglycol et l'éther n-butylique de l'éthylèneglycol. On effectue de préférence la réaction en méthanol. Les produits réagissants mis en oeuvre dans le procédé de l'invention appartiennent à des classes bien connues dont on peut utiliser pratiquement n'importe quel composé individuel dans le procédé de l'invention. Les phosphines préférées sont la tri-nbutylphosphine et la triphénylphosphine, La tri-n-butylphosphine est davantage préférée. On peut prédéterminer l'anion ## dans le produit en choisissant l'acide minéral ou organique donneur de protons approprié qui fournit l'anion Ai nécessaire. De façon différente, on peut échanger l'anion de tout composé particulier de formule I avec un autre anion par des techniques d'échange d'anions classiques. On utilise de préférence les anions non nucléophiles tels que, par exemple, un sulfate acide, un acétate, un chloracétate, un diacétate et un adipate lorsqu'on utilise les sels de phosphonium dans la préparation de résines époxy pré-catalysées. Les anions bromure et iodure sont les anions nucléophiles préférés. On peut faire varier la température de réfaction comme on le désire, mais on obtient les veilleurs résultats lorsqu'on main tient la température de réaction à une valeur comprise entre le point de congélation du mélange réactionnel et 6Oc.De préférence, on maintient la température réactionnelle entre le point de congélation du mélange réactionnel et 0 C, et mieux encore entre -40 C et ONC. La vitesse réactionnelle est très grande même à ces températures relativement basses et le rendement en produit est accru aux dépens des sous-produits réactionnels. On peut faire varier le rapport entre les produits réagis sants bien que l'on obtienne les meilleurs résultats lorsqu'on utilise des quantités de produits réagissants sensiblement stoe chiométriques. Un léger excès de phosphine est avantageux pour rendre maximale la conversion des prpduits réagissants en produit désiré. L'ordre d'addition n'est absolument pas critique, mais on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on ajoute la phosphine à un mélange réactionnel intimement agité contenant la para-benzoquinone et des produits réagissants acides dans un milieu réactionnel liquide. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la pr*- sente invention. Exemples l - 6 Préparation des sels de tri-n-butyl(2.S-dihydroxy- phényl)phosphonium On ajoute de la tri-n-butylphosphine pure (106,4 g, 0,525 mole) à 0 C, par fractions, à une suspension agitée et prérefroidie (d'environ -40 C à -20 C) de p-benzoquinone (54,1 g, 0,50 mole) dans une solution de méthanol contenant 0,50 mole de l'acide indiqué dans le tableau I ci-après. On maintient la température du mélange réactionnel à environ -10 C pendant l'addition de phosphine. Une fois l'addition de phosphine achevée, on observe la turbidité du mélange réaotiemmel et, dans le cas eh celui-ci est trouble, on laisse crottre la température Jusqu'd ce qu'on obtienne une solution limpide. Puis, on abaisse la température de la solution résultante à environ -10 C pendant 1/2 heure supplémentaire au cours de laquelle on procède à une agitation vigoureuse. On choisit dans chaque cas la quantité de méthanol de façon que le poids de métha- nol soit égal au poids combiné des produits réagissants. TABLEAU I Ex H#A# Température maximale Rendement en admise/Durée produit (%) 1 HBF4 (50 % en H2O) 35 C/5 minutes 97 2 H3P04 (85% en H20) 25 C/5 minutes 84 3 HC1 (37 % en H2O) 30 C/5 minutes 96 4 CH2=CHCOOH 12 C/5 minutes 81 5 C1CH2COOH -10 C/35 minutes 96 6 CH3COOH -10 C/20 minutes 89 On détermine le rendement en produit dans les échantillons précités par comparaison de l'absorption UV de la solution dans du méthanol du produit réactionnel à 317nm avec l'absorption W d'un échantillon témoin à 50 ss en poids dans du méthanol (# 317nm =4971,0). On obtient les produits désirés sous la forme d'un solide cristallisé par évaporation du solvant (méthanol) à partir des produits réactionnels et trituration des résidus avec de l'acé- tone. Les analyses élémentaires des solides cristallisés ainsi obtenus donnent des valeurs très proches des calculs théoriques. On mélange aisément des solutions du produit réactionnel dans du néthanol des exemples 1-6 avec des résines époxy liquides telles que, par exemple, l'éther diglycidylique de bisphénol-A. On obtient des résines époxy de haut poids moléculaire pratiquement linéaires ayant des indices d'époxyde très proches de la théorie lorsqu'on fait réagir des mélanges de résine époxy et de sel de phosphonium avec le bisphénol-A à 160 C pendant 4-6 heures. On peut préparer et utiliser de façon semblable d'autres sels de phosphoniun comme décrit ci-dessus. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation des sels de (2,5-dihydroxy- phényl)phosphonium trisubstitué de formule générale suivante caractérisé par le fait qu'on fait réagir conjointement (a) une phosphine de formule R1R2R3P dans laquelle R1, R2 et R3 sont chacun indépéndamment choisis parmi les groupements hydrocarbyl ou hydrocarbyl à substituant inerte ayant de 1 à 20 atomes de carbone; (b) la para-benzoquinone ; et (c) un acide protique de formule H#A#, dans laquelle As est un anion inerte, dans un alcanol infé- rieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, le 1,2-éthylèneglycol, le 1,2-propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol, le tripropylèneglycol, un éther alkylique inférieur (en C1-C4) desdits glycols ou leurs mélanges. 2 - Procédé selon la revendication 1,caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre la réaction à une température comprise entre le point de congélation du mélange réactionnel et 60 C. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction dans du méthanol. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, dans la formule, R1, R2 et R3 sont chacun un groupement n-butyl.