Brevet FR2403655A1 — publié le 19790413

La présente invention a pour objet un perfectionnement à un procédé apte à assurer la décarbonatation de l'électrolyte d'une pile à combustible. Dans la demande de brevet français n0 74 02 516 du 25 Janvier 1974 pour-"Nouvelle structure et nouveau système de pile à combustible notamment pour combustible carboné et air atmosphérique"(au nom de Monsieur Bernard wARSZAWSKI), on a décrit une pile a combustible constituée par une pluralité d'éléments disposés en contact électrique les uns avec les autres, chaque élément comportant une anode et une cathode, ainsi qu'une membrane séparatrice et rétentrice d'électrolyte venant alternativement en contact avec ladite anode et ladite cathode, cette pile pouvant utiliser un électrolyte alcalin et consommer un combustible carboné et comportant en outre dans ce cas un fixateur des carbonates formés au cours du processus réactionnel, un tampon de -pH et un sel indif fient Le fixateur des carbonates, substance placée au voisinage de l'anode ou dans l'anode est capable de réagir avec l'ion carbonate pour former un composé insoluble ou peu soluble. Ce fixateur peut être par exemple# une résine échangeuse d'ions fortement basique ou un hydroxyde insoluble tel que l'hydroxyde de calcium. Le tampon de pH et le sel indifférent sont dissous dans l'électrolyte. Lesdits éléments fonctionnent selon deux phases distinctes et consécutives, une phase de production de puissance et une phase de décarbonatation. Au cours de la phase de production de puissance, l'électrolyte remplit entièrement l'espace compris entre l'anode et la cathode ; les ions carbonate résultant du processus électrochimique d'oxydation du combustible se trouvent fixés au voisinage immédiat de l'anode ou dans celleci. A l'issue dE certain temps de fonctionnement, on initie la- phase de décarbonatation en transférant l'électrolyte à l'extérieur du compartiment, ce qui a pour effet de créer un nouveau système électrolytique formé par l'électrolyte mouillant les électrodes et celui imprégnant la membrane séparatrice à leur contact.Dans ce nouveau système, l'action conjuguée de la nouvelle géométrie de l'espace électrolytique et de la présence du sel indifférent diminue très fortement l'apport à l'anode des ions OH formés à la cathode. Il en résulte que l'acidité augmente au voisinage de l'anode, ce qui, par l'intermédiaire du tampon de pH, a pour effet de promouvoir la decomposition des carbonates fixés en gaz carbonique qui se dégage. On élimine ainsi les carbonates formés au cours du processus électrochimique. A l'issue de la phase de décarbonatation, on introduit de nouveau ltélectrolyte dans le compartiment, ce qui initie une nouvelle phase de production de puissance, et ainsi de suite. L'objet de la présente invention est un perfectionnement à la réalisation du fixateur des carbonates du procédé de décarbonatation décrit dans la demande de brevet n0 74 02 516 et rappeléeci-dessus. li est essentiellement caractérisé en ce que l'électrolyte alcalin comporte des ions lithium. Ces ions lithium réagissent, au cours de la p#hase de production de puissance, avec les ions carbonate formés pour donner du carbonate de lithium qui précipite au voisinage immédiat dé l'anode.Les ions lithium présents dans l'électrolyte constituent ainsi un fixateur dissous ce qui évite d'avoir à disposer au voisinage de l'anode ou à incorporer dans celle-ci un fixateur solide, simplifiant ainsi la mise en oeuvre du procédé: L'invention a donc pour but, dans- un procédé de décarbonatation de l'électrolyte alcalin contenu dans une pile à combustible comportant une anode et une cathode ainsi qu'une membrane séparatrice et rétentrice d'électrolyte venant alternativement en contact avec ladite anode et ladite cathode, cette pile comportant én outre un fixateur des ions carbonate formés au cours du processus électrochimique, un tampon de pH et un sel indifférent, ladite pile fonctionnant selon deux phases distinctes et consécutives, une phase de production de puissance et une phase de décarbonatation, le perfectionnement caractérisé en ce que le fixateur est constitué à l'aide d'ions lithium dissous dans l'électrolyte alcalin. Un mode préféré de réalisation de la présente invention consiste à constituer l'ensemble de l'électrolyte alcalin (base, tampon et sel indifférent) à partir du cation lithium. La composition de l'électrolyte est alors la suivante: Hydroxyde de lithium 20 à 60 g /litre Borate de lithium 5 à 20 Citrate de lithium 5 à 25 Acétate de lithium 50 à 400 Eau 1 litre On va décrire dans ce qui suit, à titre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif, un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention en référence aux dessins annexés qui représentent très schématiquement: Figure 1 une pile à combustible pendant la phase de fonctionnement, Figure 2, une pile à combustible pendant la phase de décarbonatation. Les figures annexées représentent donc une pile à combustible ou un élément de pile comportant une cathode 1 et une anode 2 définissant avec un fond 3 un compartiment renfermant l'électrolyte 4. Les électrodes 1 et 2. sont séparées par une membrane séparatrice 5 poreuse et rétentrice d'électrolyte laquelle présente un profil gaufré, de telle sorte qu'elle vienne au contact de la cathode 1 et de l'anode 2 alternativement Des collecteurs métalliques 6 et 7 assurent la continuité électrique avec les éléments voisins identiques (non représentés) l'ensemble pouvant donc constituer la structure, en soi connue, du type filtre-presse. En outre, les flèches F1 et F2 représentent respectivement les alimentations en combustible, par exemple le méthanol, l'hydrogène de réforming, le formiate de méthyle, et en air atmosphérique. Une telle pile a d'ailleurs été décrite dans la demande de brevet n0 74 02 516 précédemment mentionnée. Selon l'invention, l'électrolyte ç pre~-ente la composition pondérale suivante: Hydroxyde de lithium 20 à 60 g/l Borate de lithium 5 à 20 Citrate de lithium 5 à 25 Acétate de lithium 50 à 400 Eau 1 litre Dans cette formule l'hydroxyde de lithium représente l'électrolyte, le citrate de lithium étant un sel-tampon, tand s que l'acétate de lithium est un sel indifférent. En référence à la# figure 1, durant la phase de fonctionnement ou phase de production de puissance de la pile, ltélectrolyte 4 se carbonate comme précédemment indiqué. Il en résulte qu'il s'enrichit progressivement en carbonate de lithium qui précipite au voisinage ou sur -l'anode 2. A l'issus d'un certain laps de temps-de fonctionnement on initie la phase de décarbonatation de l'électrolyte. A cet effet, comme représenté figure 2, on transfère l'électrolyte libre 4 à l'exte- rieur du compartiment, créant de la sorte un nouveau système électrochimique formé par les électrodes 1 et 2 et la membrane 5 qui retient immobilisée une certaine quantité d'électrolyte. En conséquence, l'apport d'ions OH vers la région anodique diminue, donc l'acidité augmente, ce qui a pour effet de promouvoir la décomposition des ions carbonate en gaz carbonique qui se dégage et en eau. Dans la région cathodique il s'accumule des ions OH lesquels permettent de restaurer la composition initiale de l'électrolyte lorsque celui-ci est à nouveau introduit dans le compartiment. On introduit donc à nouveau l'électrolyte dans le compartiment et l'on peut à nouveau initier une nouvelle phase de fonctionnement de la pile. De telles caractéristiques de fonctionnement ont été de même par ailleurs explicitées dans ladite demande n0 74 02 516. Bien entendu, les durées relatives des phases de fonctionnement et de décarbonatation sont fonction de paramètres tels que notamment le débit de la pile, et peuvent être aisément prédéterminées et automatisées. On notera par ailleurs que dans la composition de l'électrolyte telle que mentionnée dans ce qui précède, le borate de lithium a pour effet de faciliter le dégagement du gaz carbonique à un pH de l'ordre de 6,5 le citrate de lithium permet de maintenir ledit pH sensiblement à la valeur précédente. En ce qui concerne l'acétate de lithium, un tel sel a pour effet de réduire le nombre de transport des ions OH- et d'améliorer la conductivité de l'électrolyte. Le procédé selon l'invention permet donc de façon simple et peu onéreuse de décar bonater efficacement l'électrolyte d'une pile à combustible utilisant un combustible carboné tel que le méthanol, et l'air comme comburant. On va donner ci-dessous un exemple pratique et préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention: La pile à combustible est alimentée en gaz de réforming de méthanol comportant 75% d'hydrogène et 25% de gaz carbonique, et en air. La phase de fonctionnement et la phase de décarbonatation présentent des durées de 2 minutes chacune. Les caractéristiques électriques normales de la pile sont telles que résumées dans le tableau ci-dessous Phase de fonctionnement Phase de décarbonatation Moyenne Puissance 4W/dm2 0 2 W/dm2 Tension 0,5 V 0 L'électrolyte utilisé présente la composition suivante: Hydroxyde de lithium 36 g/l Borate de lithium 15 Citrate de lithium 20 Acétate de lithium 350 Eau 1 litre Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Dans un procédé de décarbonatation de l'électrolyte alcalin contenu dans une pile à combustible comportant une anode et une cathode ainsi qu'une membrane séparatrice et rétentrice d'électrolyte venant alternativement en contact avec ladite anode et ladite cathode, cette pile comportant en outre un fixateur des ions carbonate formés au cours du processus électrochimique, un tampon de pH et un sel indifférent, ladite pile fonctionnant selon deux phases distinctes et consécutives, une phase de production de puissance et une phase de décarbonatation, le perfectionnement caractérisé en ce que le fixateur est constitué à l'aide d'ions lithium dissous dans l'électrolyte alcalin. 2/ Perfectionnement selon la revendication l, caractérisé en ce que tous les constituants de l'électrolyte alcalin ont comme cation l'ion lithium. 3/ Perfectionnement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin présente la composition suivante : Hydroxyde de lithium 20 à 60 g/Litre Borate de lithium 5 à 20 Citrate de lithium 5 à 25 Acétate de lithium 50 à 400 Eau 1 litre 4/ Perfectionnement selon la revendication 3 caractérisé en ce que ledit électrolyte alcalin présente la composition suivante: Hydroxyde de lithium 36 g/Litre Borate de lithium 15 Citrate de lithium 20 Acétate de lithium 350 Eau 1 litre 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'à l'issue de ladite phase de production de puissance on transfère l'électrolyte à l'extérieur de la #pile. 6/ Pile à combustible mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications précédentes.