Brevet FR2411256A1 — publié le 19790706

L'invention est relative à la fabrication des fibres de carbone qui sont obtenues à partir de polymères synthétiques se présentant sous la forme de fibres, de filaments, de mèches ou'de tissus. Pour simplifier l'expose, on emploiera dans le texte l'expression " fibres de carbone " à la fois pour désigner une fibre de carbone ordinaire ou une fibre de graphite. De telles fibres sont utilisées pour la fabrication de matériaux composites réfractaires comportant, dans une matrice en matériau réfractaire obtenue par pyrolyse d'un composé macromoléculaire, des fibres de carbone. On entend ici par matériaux réfractaires les matériaux utilisables à une température au moins égale à 14000 C et destinés à la réalisation de pièces mécaniques soumises en service à des sollicitations statiques ou de fatigue et qui peuvent en outre subir des chocs. Les procédés connus pour l'obtention de fibres de carbone consistent à soumettre les fibres de base en polymère organique à un certain nombre de traitements thermiques successifs, en général au nombre de trois, dont le but est d'obtenir d'abord la réticulation du polymère rendant la fibre de base infusible, puis la carbonisation au cours de laquelle la structure du carbone s organise, enfin la graphitisation améliorant l'orientation des unités graphitiques du matériau. De nombreux brevets couvrent des procédés de ce type dans lesquels la-complexité du premier traitement de réticulation d'une part, et les conditions du chauffage des deuxième et troisième traitements diffèrent notamment en raison des qualités finales visées pour les fibres de carbone, mais aussi en raison de la nature du produit de départ devant constituer les fibres. Les procédés protégés ont en vue l'obtention de fibres dotées des meilleures propriétés mécaniques possibles, notamment en ce qui concerne le module d'élasticité et la résistance mécaniques, propriétés qui ne peuvent etre obtenues qu'en mettant en oeuvre des traitements thermiques de longue durée et par conséquent coûteux. D'une manière générale, dans ces procédés, il faut compter un premier traitement comprenant un chauffage de quelques dizaines d'heures sous atmosphère oxydante à 200 - 2500 C, les fibres étant maintenues sous tension mécanique, pour obtenir la réticulation du polymère, un deuxième traitement comprenant un chauffage de quelques centaines d'heures à 1000 - 11000 C pour la carbonisation, et enfin, un troisième traitement comprenant un chauffage de quelques dizaines d'heures à 2000 - 300cil C pour la transformation supplémentaire du carbone. Il s'ensuit que le prix de revient des fibres de carbone qu'il est possible de produire ou qui se trouvent actuellement dans le commerce est tel qu > il interdit pratiquement leur utilisation comme fibres de renforcement dans la plupart des matériaux composites d'usage courant qu'elles permettraient pourtant d'améliorer largement. En effet, en l'absence d'un produit plus performant,d'un prix abordable, les matériaux sont actuellement renforcés par des fibres de verre, mais leurs caractéristiques mécaniques s'en trouvent limitées à un niveau très inférieur à celui qui pourrait être atteint avec les fibres de carbone. Les travaux du demandeur dans le domaine des nouveaux matériaux composites réfractaires l'ont amené à étudier et à mettre au point un procédé industriel pour la fabrication accélérée de fibres de carbone répondant bien aux exigences de la pratique. Le procédé est rapide, facile à mettre en oeuvre et par conséquent peu coûteux. Les fibres de carbone obtenues sont dotées de caractéristiques mécaniques telles qu'elles confèrent aux matériaux dans lesquels elles constituent la structure de renforcement d'excellentes propriétés mécaniques. Le procédé objet de l'invention pour la fabrication des fibres de carbone par traitement thermique appliqué sur des fibres en polymère organique est caractérisé en ce que l'on choisit un polymère de la famille des aramides auquel on applique un traitement unique de chauffage, les fibres étant disposées dans un four sous atmosphère neutre. Avantageusement, comme polymère organique de départ, on choisit un polybenzamide. Les conditions précises du traitement thermique varieront avec le polymère particulier à traiter et seront illustrées à propos de mèches de fibres de KEVLAR 49 commercialisées par la Société DU PONT DE NEMOURS et de mèches de fibres ARENKA 930 commercialisées par la Société AKZO. Dans une première forme de réalisation de l'invention, on procède en une seule étape. Les fibres à traiter sont chauffées à une température comprise entre 950 et 10000 C. Une première variante prévoit de disposer les fibres dans un four déjà chaud. Une seconde variante prévoit une montée en température à partir de l'ambiante à une vitesse au moins égale à 4000 C/heure. Dans une seconde forme de réalisation de l'invention, on procède en deux étapes consécutives. Les fibres à traiter sont d'abord portées rapidement à une température de 6000 C puis à une température de 9500 C. Le choix de l'une ou l'autre des formes de réalisation de l'invention dépendra du résultat visé, notamment de la valeur de la résistance à la rupture souhaitée pour les fibres de carbone obtenues. Les fibres de carbone obtenues par le procédé selon l'invention ne sont pas conductrices de l'électricité. Exemple 1 - Des mèches de KEVLAR 49 de 4560 deniers constituées par 814 fibril les de 12,5 microns de diamètre, suspendues par l'une de leurs extrémités, sont introduites dans un four préalablement porté à une température stable de 9500 C et balayé par une circulation d'azote. Après 30 secondes, on observe un dégagement de fumée accompagné d'un raccourcissement des mèches. On maintient les mèches dans ces conditions pendant 4 minutes, puis on laisse refroidir jusqu'à une température de 3000 C environ avant de sortir les mèches du four. On prépare des éprouvettes d'essai en découpant alors les mèches en tronçons de 60 mm de longueur environ que l'on imprègne avec une résine époxyde de type éther diglycidique du bisphénol A avec un durcisseur aminé, en solution à 50 % dans l'acétone. On fait durcir la résine en chauffant les mèches imprégnées à 1500 C pendant 3 heures. On procède alors à des essais de rupture en traction sur une partie utile de 50 mm-de l'éprouvette d'essai constituée. On mesure le diamètre des fibrilles de carbone extraites des mèches carbonisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage. On mesure le module d'élasticité. Les caractéristiques suivantes sont relevées - diamètre des fibrilles : 7 à 8 microns. - résistance à la rupture : 100 à 120 daN/mm2. - module d'élasticité : 12 000 à 13 000 daN/mm2. Exemple 2 - Des mèches de KEVLAR 49 de 380 deniers constituées par 270 fibrilles de 12,5 microns de diamètre sont suspendues dans un four à la température ambiante ; on établit une circulation d'azote puis on commence le chauffage de sorte que l'élévation de température au niveau des mèches soit de 4000 C par heure jusqu'à atteindre la température de 10000C. On arrête le chauffage puis on laisse refroidir à une température de 3000 C environ avant de sortir les mèches du four. On découpe les mèches en tronçons de 60 mm de longueur qu'on imprègne et l'on procède à des essais analogues à ceux décrits dans l'exemple 1. On relève les caractéristiques suivantes - diamètre des fibrilles : 7 à 8 microns. - résistance à la rupture : 100 à 120 daN/mm2. - module d'élasticité : 12 000 à 13 000 daN/mm2. Exemple 3 - Des mèches de KEVLAR 49 constituées par 270 fibrilles de 12,5 mi crons de diamètre sont introduites dans un four stabilisé à une température de 6000 C et balayé par une circulation d'azote. Au bout de 3 minutes on observe un dégagement de fumée et un raccourcissement des mèches. On maintient les mèches dans ces conditions pendant 4 minutes, après quoi elles sont transférées dans un second four stabilisé à la température de 9500 C dans lequel elles sont maintenues pendant 4 minutes. On laisse refroidir les mèches vers 3000C puis on les sort du four. On procède sur des éprouvettes préparées comme ci-dessus à des essais identiques à ceux des exemples précédents. Les caractéristiques suivantes sont relevées - diamètre des fibrilles : 7 à 8 microns. - résistance à la rupture : 135 daN/mm2. - module d'élasticité : 13 000 daN/mm2. On a vérifié par une analyse thermogravimétrique que la température de 6000 C correspond bien à la décomposition complète du KEVLAR 49. Cette température sera donc appliquée dans tous les cas où l'on souhaitera procéder en deux étapes successives. Exemple 4 - Cet exemple est une variante de l'exemple 3. Les mèches de KEVLAR 49 traversent successivement un premier four stabilisé à 6000 C puis un second four stabilisé à 9500 C. Des moyens sont prévus pour assurer un balayage continu par une circulation d'azote. La vitesse de déplacement des mèches est déterminée pour que le temps de séjour soit de 4 mm dans chacun des fours. Exemple 5 - Des mèches de KEVLAR 49 de 7100 deniers constituées par 5 brins de 1420 deniers comprenant chacun 1 000 fibrilles de 12,5 microns de diamètre sont introduites dans un four stabilisé à une température de 6000C et balayé par une circulation d'azote. On maintient les mèches dans ces conditions pendant 4 minutes après quoi elles sont transférées dans un four à 250 - 3000 C muni d'une circulation d'azote. On augmente le chauffage pour obtenir,au niveau de la mèche, une élévation de température de 3500 C/heure jusqu'à atteindre 9500 C. On arrête le chauffage, puis on laisse refroidir à 3000 C environ avant de sortir les mèches du four. On procède sur des éprouvettes préparées comme ci-dessus à des essais identiques à ceux des exemples précédents. Les caractéristiques suivantes sont relevées - diamètre des fibrilles : 7 à 8 mm - résistance à la rupture : 150 à 180 daN/mm2. - module d'élasticité : 12 000 à 13 500 daN/mm2. Le traitement thermique selon l'invention a été appliqué conformément aux exemples 1 à 5 ci-dessus à des fibres ARENKA 930 et a permis de relever des caractéristiques identiques à celles mentionnées pour les fibres de carbone obtenues à partir de KEVLAR 49. Le demandeur a vérifié à haute température le comportement des fibres de carbone obtenues selon l'invention en appliquant le traitement suivant chauffage à partir de la température ambiante jusqu'à 25000 C à la vitesse de montée en température de 3000 C/heure, maintien à 25000 C pendant une heure, puis refroidissement lent à la vitesse de 3000 C/heure jusqu'à la température ambiante. On observe que les caractéristiques suivantes relevées sur les fibres sont peu modifiées - résistance à la rupture : 100 daN/mm2 - module d'élasticité : 14200 daN /mm2 La comparaison des résultats des essais relatifs aux exemples cidessus montre que le procédé selon I'invention permet d'obtenir, par un traitement thermique unique, des fibres de carbone ayant un module d'élasticité compris entre 12 000 et 13 500 daN/mm2 et dont la résistance à la rupture peut être de valeur comprise entre 100 et 180 daN selon que le traitement thermique appliqué comporte une seule étape ou deux étapes REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de fibres de carbone par traitement thermique sous atmosphère neutre de fibres en polymère organique de la famille des aramides, caractérisé en ce que le polymère est un polybenzamide auquel on applique un traitement thermique unique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polybenzamide est un produit connu sous le nom de KEVLAR 49. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polybenzamide est un produit connu sous le nom de ARENKA 930. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement consiste à soumettre les fibres à une température comprise entre 950 et 1000 C. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fibres sont portées pendant 4 minutes à une température comprise entre 9500 C et 10000 C. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fibres sont portées à une température de 10000 C à une vitesse de montée en température de 4000 C/heure. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement consiste à soumettre les fibres à une température de 600 C, puis à une température de 9500 C. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont portées pendant 4 minutes à une température comprise entre 6000 C et 950a C. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les fibres sont portées pendant 4 minutes à une température de 6000 C puis portées à une température de 9500 C à une vitesse de montée en température de 300 à 400a C/heure. 10 - Fibres de carbone obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11 - Fibres de carbone selon la revendication 10, caractérisées par un module d'élasticité compris entre 12000 et 13500 daN/mm2 et une résistance à la rupture comprise entre 100 et 180 daN/mm2.