Brevet FR2396061A1 — publié le 19790126

L'invention concerne un milieu de stockage de chaleur à base d'une composition de matière à forte enthalpie de changement d'état liquide-solide. On a déåà proposé d'utiliser les propriétés de sels polyhydratés pour le stockage de chaleur en vue notamment de l'utilisation de la chaleur solaire. L'article de Maria EETRRS - Storage of solar heatingZcooling- ASERAE Transactions 1974, p 382-394 cite, pour cette utilisation, un grand nombre de sels polyhydratés. Si on dispose de tels sels dans un accumulateur thermique il apparat deux difficultés qui ont empêché jusqu'ici le développement pratique de l'utilisation de ces séls. La première difficulté est le risque de surfusion. La mise en surfusion des sels est une conséquence de la disparition complète des cristaux de sel hydraté lors d'une recharge thermique totale de l'accumulateur.A la décharge thermique de celui-ci, la cristallisation ne peut stamorcer et le mélange ne fournit plus que des calories de chaleur sensible par refroidissement du milieu. Cette première difficulté a été résolue, et seulement dans des cas limités, par l'utilisation d'un agent nucléant. Le brevet US 2 677 367 a proposé le verre pilé comme agent nucléant pour le phosphate de sodium, tandis que le brevet US 266766lu a proposé le borax comme agent nucléant pour le sulfate de sodium décahydraté. Une autre difficulté provient d'une dégradation rapide du milieu par non réversibilité du changement d'état, qui provient de la séparation en deux phases du sel fondu. Un sel hydraté se compose de deux parties liées : la molécule de sel anhydre par ex. : Na2 S04, et son eau de cristallisation 10 H20 . le cristal ayant la formule chimique suivante Na2S04 10 H20, il y a séparation à la fusion entre le sel anhydre Na2 S04 et les molécules d'eau, une partie du sel anhydre se retrouvant dissout dans son eau de cristallisation, l'autre par différence de densité est amenée à décanter dans le récipient.C'est cette séparation en deux phases qui diminue la reversibilité du changement d'état, la fraction décantée de sel anhydre ne pouvant se réhydrater que par diffusion de l'eau à travers le sel déåå cristallisé. Àu delà d'une épaisseur de quelques mm, les temps de diffusion de l'eau deviennent grands et ne permettent plus une réversibilité totale dans les temps nécessaires aux applications enviss-;ags. Le but principal de l'invention est de proposer un nouveau milieu de stockage de chaleur qui rcsiste à la dégradation par séparation en deux phases du sel fondu et permettre de garantir une dispersion stable de l'agent nucléant pour éviter une croissance trop importante des cristaux lors du stockage de chaleur. Un autre but est d'étendre la gamme des sels polyhydratés en proposant des agents nucléants nouveaux adaptés à ces sels. De cette façon on pourra étendre la gamme des températures de changement d'état à la disposition des utilisateurs. Le but principal de l'invention est atteint par un milieu de stockage de chaleur à base d'une composition de matière a' changement d'état liquide-solide sujette à sêdimen tation indésirable d'une fraction particulaire solide apparaissant lorsque la composition de matière est au moins à la température de changement d'état, ladite composition comprenant un agent nucléant, ledit milieu étant obtenu par mise en suspension de la composition de matière dans une boue colloïdale d'un matériau thixotrope. De cette façon, ainsi qu'il sera exposé plus Min, on obtient un milieu de stockage pouvant subir plusieurs centaines de cycles de stockage et stockage de chaleur sans dégradation supérieure a' quelques pour cent. De préférence, la composition de matière sera à base d'un produit à forte enthalpie de changement d'état, tel que le sulfate de sodium décahydraté, le carbonate de sodium décahydraté, le chlorure de sodium hexahydraté. Il est conforme à l'invention que la fraction solide du matériau thixotrope soit comprise entre environ 6 et 1596 de la masse totale du milieu.Le matériau thixotrope pourra être du groupe constitué par l'attapulgite, la sépiolite, la bentonite, et la boue colloldale, dont il est le constituant, sera stabilisée, comme il est connu en soi, par un peptisant, de préférence la carboxyrnéthylceîlulose, additionné d'un agent mouillant. Selon l'invention, on utilisera, comme agent nucléant du carbonate de sodium décahydraté, un sel pris dans le groupe constitué par le nitrate de plomb, le chlorure de plomb, le sulfate de baryum ou l'un de leurs mélanges en toutes proportions. Toujours selon l'invention, on utilisera comme agent nucléant du chlorure de calcium hexahydraté, du chlorure de strontium hexahydraté. On voit qu'il est désormais possible, selon l'invention, d'assurer la stabilisation d'un sel ou d'une combinaison de sels hydratés, en maintenant ceux-ci en suspension et en évitant une croissance importante des grains par une dispersion stable de l'agent de nucléation. On peut donc désormais utiliser pleinement la chaleur latente de transformation des hydrates salins comme moyens d'accumulation de calories de maniere isotherme, dans un domaine de température de stockage allant de -300C à +1800C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples de composition qui seront donnes ci-après. Des essais à différents pourcentages ont d'abord été faits avec des milieux dont les compositions massiques étaient les suivantes Exemple 1 argile thixotrope au moins 6 parties environ peptisant (c arb oxyméthylcel lulose au moins 0,3 partie sur sec. agent nucléant (borax) 5 à 10 parties agent mouillant quelques ppm sulfate de sodium décahydraté 83 à 88,5 parties 100 parties De tels milieux ont une température de changement d'état de 32 OC, une chaleur latente de changement d'état de 85 kwh/m3 et une chaleur spécifique de 0,5 cal/g C a l'etat solide et de 0,8 cal/g0C a at liquide. On appellera ci-après % de dégradation le pourcentage de perte sur la chaleur latente de changement d'état sur un nombre n de cycles de stockage et déstockage de chaleur. Des essais prliminaires de dégradation ont étn faits sur la composition de matière de sulfate de sodium décahydraté et de borax avant son mélange à la boue colloidale. On a trouvé que le eS de dégradation était de 75 à 80% après 5 cycles. Des essais ont ensuite été faits sur une composition de l'exemple 1, dans laquelle l'argile était de l'attapulgite, argile du type sepiolite, peptisée par 0,025 partie de carboxyméthylcellulose calculées sur la masse totale. On a reporté sur la fig. 1 le résultat de ces essais pour des teneurs de 6 à 10% d'attapulgite. En outre on a fait des essais à 5%. En abcisses on a indiqué le nombre de cycles de stockage et déstockage et en ordonnées le % de dégradation. On voit qu'à 200 cycles le % de dégradation n'est plus que de l'ordre de 20% avec 6% d'attapulgite et qu'il tombe à 5% avec 10% d'attapulgite. Dans le mélange de l'exemple 1, on préférera donc, en ce qui concerne l'attapulgite une proportion de 7 à 10%. La fig. 2 représente le résultat d'essais de ddgrada- tion sur la composition de l'exemple 1 dans laquelle l'argile est de la bentonite. On voit que, dans ce cas,. la proportion d'argile devra être plus élevée que dans le cas précédent, puisque le % de dégradation se stabilise aux environs de 19Yo avec 8 Sa de bentonite et de 10* avec 10% de bentonite. Des essais de la Demanderesse ont montré qu'il était avantageux d'augmenter la quantité de carboxyméthylcellulose. C'est ainsi qu'on a obtenu une dégradation inférieure à 1 % au bout de mille cycles avec l'une des combinaisons suivantes Al à A4 exprimée en composition massique par rapport au milieu. en % Attapulgite Carboxgméthylcellulose A1 '6 6 A2 7 0,3 A3 8 0,2 14 10 0s1 ce qui est illustré sur la fig.1 par la courbe A en trait interrompu.' La Demanderesse a obtenu un milieu de stockage de chaleur, stabilisé dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1 à l'aide d'une boue d'argile thixotrope peptisée avec la carboxyméthylcellulose, dont la composition de matière à changement dtétat était à base de carbonate de sodium décahydraté.Au cours de la mise au point des conditions optimales d'obtention de cette composition de matière, il a pu entre établi qu'un agent nucléant particulièrement efficace pouvait être du nitrate de plomb, du chlorure de plomb, du sulfate de baryum ou leurs mélanges en toutes proportions. On a ainsi composé des milieux stables dont la composition massique était la suivante Exemple 2 argile thixotrope au moins 6 parties environ peptisant (carboxyméthylcellulose) au moins 0,3 partie sur sec agent nucléant de 5 à 10 parties agent mouillant quelques centaines de ppm carbonate de sodium décahydraté 83 à 89 parties 100 parties De tels milieux ont une température de changement dtétat de 34 OC, une chaleur latente de changement d'état de 87 kwh/m3 et une chaleur spécifique de 0,5 cal g c a l'état solide et de 0,8 cal/g c à l'etat liquide. Dans les mêmes conditions, on a préparé un milieu dont la composition de matière était à base de chlorure de calcium hexahydraté, pour lequel il a été trouvé que le chlorure de strontium hexahydraté est un bon agent nucléant. On a ainsi composé des milieux stables dont la composition massique était les suivantes Exemple 3 argile thixotrope au moins 6 parties environ peptisant (carboxyméthylcellulose) au moins 0,3 partie sur sec agent nucléant (chlorure de de 5 à 10 parties strontium hexahydraté) agent mouillant quelques centaines de ppm chlorure de calcium hexahydraté 83 à 92 parties 100 parties Dans les exemples 3, on a également utilisé comme peptisant de la boue colloïdale un dérivé de la gomme de Guar. Les milieux de l'exemple 3 ont une température de changement d'état de 290C, une chaleur latente de changement d'état de 70 kwh/m3 et une chaleur spécifique de 0,35 cal/g C à l'état solide et de 0,40 cal/g c à l'état liquide. REVENDICATIONS 1. Milieu de stockage de chaleur à base d'une composition de matière à changement d'état liquide-solide sujette à sédimentation indésirable d'une fraction particulaire solide apparaissant lorsque la composition de matière est au moins à la température de changement d'état, la dite composition comprenant un agent nucléant, caractérisé en ce qu'il est obtenu par mise en suspension de la composition de matière dans une boue colloidale d'un matériau thixotrope. 2. Nilieu selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de matière est à base d'un produit à forte enthalpie de changement d'état, tel que le sulfate de sodium décahydraté, le carbonate de sodium décahydraté, le chlorure de sodium hexahydraté. 3. Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fraction solide de matériau thixotrope est comprise entre environ 6 et 15% de la masse totale du milieu. 4. Milieu selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ee que le matériau thixotrope est du groupe constitué par l'attapulgîte, la sépiolite, la bentonite. 5. Milieu selon la revendication 2, dans lequel la composition de matière est à base de carbonate de sodium décahydraté, caractérisé en ce que l'agent nucléant est choisi dans le groupe constitué par le nitrate de plomb, le chlorure de plomb, le sulfate de baryum, le mélange en toutes proportions desdits sels. 6. Milieu selon la revendication 2, dans lequel la composition de matière est à base de chlorure de calcium hexahydraté, caractérisé en ce que l'agent nucléant est le chlorure de strontium hexahydraté. 7. Milieu de stockage de chaleur, caractérisé en ce qu'il est constitué par le mélange suivant, en composition massique argile thixotrope au moins 6 parties environ peptisant (carboxyméthylceflulose) au moins 0,3 partie sur sec agent nucléant (borax) 5 à 10 parties agent mouillant quelques ppm sulfate de sodium décahydraté 83 à 88,5 parties 100 parties 8.Milieu de stockage de chaleur, caractérisé en ce au'il est constitué par le mélange suivant, en composi- tion massique argile thixotrope au moins 6 parties environ peptisant (carboxyméthylcel lulose) au moins 0,7 partie sur sec agent nucléant -de 5 à 10 parties agent mouillant quelques centaines de ppm carbonate de sodium décahydraté 83 à 89 parties 100 parties, l'agent nucléant étant du groupe constitué par le nitrate de plomb, le chlorure de plomb, le sulfate de baryum, le mélange en toutes proportions de ces sels. 9. Milieu de stockage de chaleur caractérisé en ce qu'il est constitué par le mélange suivant, en composition massique argile trixotrope au moins 6 parties environ peptisant (carboxyméthylcellulose) au moins 0,3 partie slr sec agent nucléant (chlorure de strontium hexahydraté) de 5 à 10 parties agent mouillant quelques centaines de ppm chlorure de calcium hexahydraté 83 à 92 parties 100- parties