Brevet FR2399457A1 — publié le 19790302

La présente invention concerne la préparation de membranes bi-polaires présentant à la fois une résistance électrique faible et des propriétés de fonctionnement, et une durabilité élevées, et une reproductibilité élevée. En particulier1 la présente invention concerne la préparation de membranes bi-polaires à film unitaire comprenant, d'une manière spécifique, le traitement de surface pour éliminer la couche de surface en excès formée au cours de l'introduction du styrène et du divinylbenzène sur le système de matrice polymérique. De cette fac on, le fonctionnement ultérieur du film avec des groupements cationiques et des groupements anioniques peut donner comme résultat un contrôle de qualité et une uniformité de membrane substantiellement améliorée. On connaît dans la technique différentes membranes échan- geuses d'ions, cationiques et anioniques, à l'état individuel de même que sous la forme de membranes laminées. Des copolymères sty rène-divinylbenzène avec des groupements acide sulfurique échan- geurs d'ions (du type cation) sont parfaitement décrits, comme par exemple dans le brevet des U,S.A. n0 2.731.411. Le type anion, par exemple une membrane de styrène-divinylbenène-vinylpiridine, est décrit dans le brevet des U.S.A. n0 2.860.097.On connaît egalement des membranes de cation et d'anion basées sur des copolymères polyêthylène-styrène collés ensemble à la presse hydraulique sous température et pression pour donner des structures de membranes à deux plis comme on peut le voir dans le brevet des U.S.Â. numéro 3.372.101.De telles membranes présentent en général 7'inconve- nient d'une résistance électrique élevée, dlun manque de durcissement au cours de la fusion ; elles sont sujettes à pullage et S cloquage ; et elles fonctionnent seulement sous des densités de courant relativement faibles pendant des périodes de temps courtes, tous ces inconvénients ne les rendant pas attractives pour des opérations commerciales d' électrodialyse. On a egalement decrit quelques membranes bi-polaires à film unitaire. Par exemple, quelques membranes ont été obtenues en hydrolysant une face et en laminant l'autre face dtune feuille de polyéthylène chlorosulfoné, comme décrit dans le brevet des UçS.A. n0 3.388.080. Toutefois, des membranes ainsi préparées sont rela tapement inefficaces en ce qu'elles présentent à travers elles des chutes de tension importantes. Une autre membrane bi-polaire à film unitaire, du type polyéthylène-styrène divinylbenzène, est décrite dans le brevet des U.S.A. n0 3.562.139. Ces dernières mem- branes sont spécifiquement conçues pour le dessalement par électro- dialyse, dans lequel on inverse périodiçruement le sens du courant électrique.De telles membranes se comportent d'une manière asymétrique en transférant principalerrent des cations lorsque la lamelle cationique de la membrane est en face de la cathode et en trans férant essentiellement des anions lorsque la lamelle anionique est en face de la cathode. Pour le niveau auquel se produirait une scission de la molécule d'eau en utilisant la membrane décrite dans le brevet des U.S.A. n0 3.562.139, l'efficacité de courant du procédé de dessalement envisagé diminuerait.En plus, les membranes du brevet des U.S.A. n0 3.562.139 présentent seulement un niveau relativement faible de réticulation (approximativement 0,5 % du divinylbenzène actif), ce qui entraîne comme résultat une sélec- tivité en ions relativement plus faible.De même des membranes du type décrit dans le brevet des U.S.A. n0 3.562.139 présentent des caractéristiques de constitution telles que (a > une molarité interne du groupe échangeur de cation inférieure à la molarité interne du groupe échangeur d'anion, et (b) une couche anonique qui est plus fine que la couche cationique, ces deux paramètres facilitant le transport de l'électrolyte dans des zones interdites, c'est-àdire à l'encontre des forces d'exclusion de Donnan, et présentent seulement des efficacités de courant relativement faibles (dessalement de 50 à 78 - ó) à des concentrations faibles en électrolytes [ 0,03-G06 Nj et des densités de courant faibles (80 à 250 ampè- res/m2). Par conséquent, bien que lion ait réalisé la préparation de membranes bi-polaires faiblement réticulées, à faible sélectivite vis-à-vis des ions à base de polyéthylène-polystyrène, il est particulièrement difficile d'obtenir des membranes bi-polaires avec un nombre relativhent élevé de liaisons de réticulation, avec des concentrations élevées de groupements fonctionnels, avec des activités ioniques élevées, et qui présentent en plus des chutes de tension de membrane faibles et des aptitudes de fonctionnement prolongées à des densités de courant relativement élevées et pour des concentrations d'électrolyte relativement élevées. La présente invention décrit des procédés d'obtention de membranes bi-polaires à film unitaire avec ces avantages et avec une reproductibilité et un contrôle de qualité excellents. L'objet principal de la présente invention est de préparer des membranes bi-polaires à film unitaire en relation intimement dispersée avec un polymère aromatique réticulé qui est préparé en introduisant du styrène monomère sur un matériau de matrice et, ensuite, polyméré conjointement à du divinylbenzène pour former à l'intérieur de la matrice un système tridimensionnel fortement ré tipule. Comme chaque molécule de styrène est un site potentiel de fonctionnalisation, la répartition propre du polystyrène réticulé à 11 intérieur de la matrice sera très importante pour le fonctionnement et le contrôle de la membrane bi-polaire résultante.Tandis que les teneurs en styrène insuffisantes fournissent une membrane présentant une résistance électrique élevée, par ailleurs, un excès de styrène peut provoquer une hétérogénéité dans la fonctionnalisation. Cette hétérogénéité est due spécialement à la fine couche de surface formée sur la surface de la pellicule qui empêche parfois et/ou retarde la fonctionnalisation ultérieure du film à l'intérieur des membranes bi-polaires. En éliminant d'une manière formelle la couche indésirable de la peau de surface, les groupements dissociables échangeurs cationiques peuvent être plus facilement et uniformément introduits à partir d'une face du film, tandis que des groupements échan- geurs d'anions sont introduits par la face opposée. On évalue facilement visuellement ou par voie microscopique l'uniformité relative dans la fonctionnalisation en colorant les membranes. Une membrane fabriquée de cette façon fonctionne particulièrement avantageusement en tant que membrane durable pour la scission de l'eau pour donner un acide et une base à partir des sels dissous, par électrodialyse avec une efficacité substantiellement améliorée à la fois pour des concentrations élevées en électrolyte, c'est-à- dire plusieurs fois molaires et des Densités de courant élevées telles que 1000 à 4000 A/m2 ou plus. Des membranes préparées selon la présente invention introduisent un avantage substantiel dans la technique de la reproductibilité et la régulation de la sualité de la préparation d'une membrane bi-polaire et de sa fabrication. Les membranes résultantes sont moins sujettes à clouage, sont essentiellement non Fo- reuses et permettent seulement une faible diffusion du sel à travers elles. L'invention est particulièrement avantageuse dans la préparation de membranes qui sont structurées d'une manière dense dans lesquelles un degré élevé de réticulation et une teneur en produits aromatiques sont essentiels ; les membranes ainsi préparées sont moins fragiles, présentent peu ou pas de dégradation, présentent une résistance et une durabilité excellentes et sont stables pendant des périodes de temps longues. Des objets additionnels apparaîtront à partir de la description qui suit. On prépare les compositions de membranes bi-polaires à film unitaire de la présente invention à partir d'un film polymère unitaire, tel que, du polyéthylène, du polypropylène, etc., et elle contient à l'état intime au moins 15 % en poids, par rapport au poids total de la membrane sèche, d'un polymère aromatique contenant des noyaux, tel que du polystyrène, du poîy-a-méthylstyrène, etc., qui est réticulé d'une manière appropriée avec un agent de réticulation di- ou poly-fonctionnel, tel que le divinylbenzène ou un de ses équivalents. Ensuite, on élimine soigneusement le polystyrène en excès sur la surface de la matrice de la membrane ainsi préparée avant d'initier la fonctionnalisation.Ce faisant, on obtient plus aisément l'amélioration de l'introduction uniforme sur le film de matrice des groupements cationiques et des groupements anioniques à partir des deux faces du film. On décrit ci-après les conditions et les procédés utilisés pour obtenir des membranes qui non seulement présentent des performances améliorées pour la dissociation de l'eau au cours de l'élec- trodialyse, mais également qui présentent une excellente résistance et une excellente durabilité. Les chiffres du dessin montrent l'effet de la couche de surface sur la pellicule de la membrane sur la préparation de la membrane bi-polaire. La figure 1 est une photographie d'un des films styrénés sans traitement de surface. La feuille de matrice de polyalkylène est un film d'épaisseur 250 p de polyéthylène de poids moléculaire très élevé traité trois fois avec du styrène, avec un mélange de 10 % de divinylbenzène et de 0,5 % de peroxyde debenzoyle et polymérisé et chauffé dans une solution saturée de sulfate de magnésium. La teneur totale du film en polystyrène-DvB est de 42 %.Après avoir gonflé le film avec du tétrachlorure de carbone, et 11 avoir traité avec de l'acide chlorosulfonique à 65 2 dans du tétrachlorure de carbone pendant 280 mn, l'hétérogénéité de la chlorosulfonation est clairement montrée sur la surface de la membrane telle que représentée par A et la membrane bi-polaire résultante présente une chute de potentiel élevée (11,2 V sous 1,2 A). La figure 2 est une photographie d'un film identique à ce lui de la figure 1, dans lequel la surface est nettoyée par sabla- ge. Après un traitement semblable avec 1 acide chlorosulfonique, la sulfonation est uniforme et homogène, la membrane bi-polaire résultante, telle que représentée dans la figure 3, présente une chute de tension faible (0,97 V sous 1,2 A) et présente une bonne stabilité pendant des périodes de temps longues. La figure 3 est une microphotographie d'une section transversale d'une membrane bi-polaire préparée à partir d'un film de polystyrènedivinylbenzène (DVB) dont la surface a été nettoyée. La figure 4 est une illustration d1une coupe d'une membrane bi-polai-; re à film unitaire positionnée schématiquement dans une cellule typique d'électrodialyse conjointement avec des membranes échan- geuses d'ions conventionnelles perméables aux anions et aux cations. Dans la figure 4, on illustre un arrangement typique utilisant la membrane bi-polaire préparée selon la présente invention. Comme il est montré, on décrit schématiquement une membrane bi-po- laire 2 en tant que dispositif de dissociation de l'eau dans une cellule d'électrodialyse. L'acide et la base circulent à travers des compartiments sur les faces opposées 5 et 6 de la mambrane bipolaire 2, qui sont également reliées respectivement par des mem- branles 3 et 4 échangeuses d'ions perméables aux anions et perméa- bles es aux cations .La solution de sel MX circule à travers les com- partiments adjacents 7 et 8 qui sont séparés des compartiments d'électrode 9 et 10 contenant une solution de sel telle qu'une solution de M2 504 par des membranes fi supplémentaires échangeuses de cations.Sous l'influence d'un courant continu, les anions X- et les cations à 1 'intérieur de la membrane bi-polaire quittent la memrane respectivement vers l'anode et la cathode, et au vois i- nage de l'interface, leurs concentrations chutent rapidement. A ce moment, le passage continu du courant électrolytique peut seule ment se produire par le transfert des ions OH et H produits par la dissociation de l'eau à l'interface (scission de l'eau). Natu rellement, les membranes doivent etre suffisamment perméables à l'eau afin de remplacer les molécules d'eau consommée par la réaction ; sinon, la membrane est dite "brûlée". Des efficacités de courant pour la production d'acide et de base utilisant des membranes de la présente invention varient respectivement de 79-92 % et de 66-82 % sous un courant de 163 ma/cm2 et à une concentration d'électrolyte d'environ 9-11 % d'acide et de base. Il existe des intervalles plus élevés qui sont normaux dans l'art antérieur comme par exemple 24C A/m2 et des solutions 0,1 N ou moins. En plus, dans l'utilisation des membranes selon la présente invention on trouve seulement des quantités négligeables de sel MX dans l'aci- de, ce qui indique une très faible diffusion de base à travers la membrane. La composition de la membrane bi-polaire à film unitaire a performance élevée et de contrôle de qualité élevée est basée sur trois composants : (1) le matériau de la matrice : la fonction principale du matériau de la matrice est de conférer des propriétés mécaniques à la membrane résultante et de servir de support des groupements polyélectrolytes; S2) polystyrène (ou son équivalent) : chaque groupement aromatique dans la chaîne polystyrène est un site potentiel pour la fonctionnalisation des groupements anioniques ou cationiques ; et (3) la réticulation par le divinylbenzène (ou son équiva- lent) : il est essentiel d'avoir un réseau réticulé tridimension- nel dans la composition de la membrane1 de telle sorte que les polyélectrolytes soient insolubilisés, et que la membrane résultante présente une structure fixée, un bon comportement et un temps de vie plus long. On a investigué de manière systématique de nombreuses variables assocIées avec la préparation de la membrane bi-polaire à film unitaire à hautes performances et de contrôle de qualité élevé. Des films avec une teneur en polystyrène faible, c'est dire environ 15 % en produit aromatique total donnent comme résul- tat une membrane bi-polaire qui présente une résistance électrique élevée. On a trouvé que des films avec des teneurs faibles en réticulants, c'est-à-dire 2 % de DyH dans le mélange de styrénation cloquent facilement. C'est pourquoi il est essentiel d'avoir un film avec une teneur plus élevée en polystyrène et en agent de réticulation pour la préparation de membranes bi-polaires souhaitées à performances élevées.Une teneur en styrène d'environ 35 % à 45 % en poids est le niveau plus particulièrement souhaité, et le mélange de styrénation contenant environ 5 à 15 % en poids de divinylbenzène de réticulation est d'une utilisation courante. Pour ce degré élevé de teneur en polystyrène couplé avec un degré élevé de teneur en agent de réticulation, on a trouvé qu'il était nécessaire de styréner et de polymériser les films deux ou plusieurs fois. Au cours de cette mise en oeuvre, on a trouvé qu'il se forme une peau fine de polystyrène réticulé dense sur la surface du film qui peut inhiber la diffusion de l'acide chlorosulfonique et provoquer sur les membranes résultantes des chutes de tension élevées et des performances faibles.Après avoir éliminé d'une manière efficace la couche de la peau selon la présente invention en utilisant différents moyens comme par exemple le grattage, le sablage, l'enlèvement mécanique et/ou le nettoyage au solvant, on réalisa d'une manière régulière la sulfonation et l'amination avec une uniformité excellente, ce qui donne des membranes avec un comportement excellent, et une tension faible d'environ 1 V ou moins ( 1000 A/m2) avec un contrôle de qualité excellent. Après avoir préparé les pellicules avec un traitement de surface spécifique dans lequel on élimine de la surface le poly styrène en excès d'une manière formelle, on gonfle au préalable le film dans un solvant avant la sulfonation et on réalise la chloro méthylation et l'amination ultérieures. Des films ainsi traités fournissent des concentrations relativement élevées et environ égales des deux groupes échangeurs d'ions pour fournir une membrane ne avec une chute de tension faible et une fixation de sel minimale.De même, la durabilité de la pellicule, dont la surface est nettoyée au préalable avant la fonctionnalisation, est attestée par le fait que certaines membranes ont fonctionné d'une manière continue dans des cellules d'électrodialyse importantes pendant une période de temps longue (supérieure à plusieurs mois) à 1000 A/m2 sans diminution du comportement et seulement avec des augmen tations modérées du potentiel. Les membranes résultantes ainsi préparées avec une surface nettoyée au préalable présentent des résistances faibles qui permettent l'utilisation de densités de courant élevées (1000 à 1500 A/m2 ou plus) et des concentrations d'électrolyte élevées et elles présentent des efficacités de courant élevées. Les membranes sont particulièrement appropriées pour des applications industrielles de dissociation de l'eau dans lesquelles on demande des performances élevées. Le film de la matrice utilisé dans la préparation bi-po laire de la présente invention peut comprendre un des polymères dérivés de monomères choisis dans le groupe constitué de : formules dans lesquelles R1 et R7 sont des substituants choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, le chlore, le fluor, des radicaux alkyle contenant de I à 5 atomes de carbone et des radicaux phényle et leurs copolymères et leurs polymères et copolymères chlorés et fluorés.Des polymères typiques dérivés des formules I et Il sont le polyéthylène, le polypropylène, le polybùtène- 1, le poly-3-méthyl-1-butène, le poly-4-méthyl-1-pentène, le poly 4-méthyl-l-hexène, le polystyrène, le fluorure de polyvinylidène, le polyisoprène, le polychloroprène, le polylsobutylène, le poly trifluorochloroéthylène, le polyétrafluoroéthylène, et des produits semblables et leurs copolymères et leurs polymères et copo lymères chlorés et fluorés. On peut utiliser des films de différentes densités tels qu'un polyéthylène à basse densité, à densité élevée ou à poids moléculaire ultra-élevé, mais il est important que le film présen- te une structure rhéologique homogène afin d'obtenir des membranes uniformes. Pour fournir des sites actifs, on imprègne le film avec un mélange d'un monomère contenant des noyaux aromatiques et d'un agent de réticulation approprié ou à la place d'un mélange de réticulation chimique, soumis à des conditions bien connues de réti culation. Avant la polymérisation tout le polymérisat liquide en excès doit être éliminé de la surface du film afin d'assurer une fonctionnalisation ultérieure uniforme. Les monomères aromatiques qui sont intimement dispersés et polymérisés sur le film de la matrice composée des composés monomères des formules I et Il précédentes sont des produits de formule formule dans laquelle R8, Rg et R10 sont des substituants choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, phénylsubstitués par des radicaux alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, phényle, phénoxy, thiophénoxy, et des radicaux naphtyle et les radicaux phényle, phénoxy, thiophénoxy et naphtyle substitués par un groupement hydroxyle, ou alcoxy et halogêno et leurs mélanges et dans lequels au moins un substituant est un radical aromatique.Des exemples illustratifs de tels composés sont le styrène, ou son noyau et/ou ses dérivés alpha-substitués tels que le a-méthylstyrène, l'-ethyl- styrène, l'&alpha;,ss-diméthylstyrène, le 4-phénylbutène-1, chloro- styrène, l'a-bromostyrène, le 2-chlorostyrene, le 2-bromostyrène, le 2-fluorostyrène, le 2-hydroxystyrêne, le 2-méthoxystyrène, le vinylnaphtalène, des vinylphényléthers, et des vinylphénylsulfures. Le rapport pondéral du film de la matrice et du composant aromatique doivent être ajustés afin d'assurer une capacité d'échange ionique de la membrane finale d'environ 1,4-6,0 meq/g. Dans le cas du styrène, d'environ 15 à 70 % du film imprégné doivent être de préférence du polystyrène réticulé. On réticule suffisamment le polymère aromatique sur le substrat pour éviter une dissolution ou un gonflement substantie7 de la membrane lorsqu'on l1immerge dans des solvants dans lesquels le membrane doit être utilisée au préalable, comme par exemple des solutions aqueuses d'acide et de base.Les procédés de réticula- tion que l'on peut utiliser comprennent 1 r un des mécanismes bien connus, tel qu'un mécanisme chimique ou un mécanisme de radiation, soit pris isolément, soit en combinaison ; des systèmes illustratifs de réticulatlon sont l'utilisation de composés de polyvinyle, tels que le divinylbenzêne et ses dérivés substitués, tels que des dérivés substitués sur le noyau et/ou en alpha, comme par exemple le divinyltoluène, l'a, a '-diméthyldivinylbenzène, l'a, a' -dimé- thyldivinyltoluène, le divinylnaphtalène, le divinylxylène, le divinyléthylbenzène, le divinylchlorobenzêne, le trivinylnaphtalène, le trivinylbenzêne, le divinylphényléther, la divinylsulfone, le divinylacétylène, et également une radiation tel qu'un faisceau d'électron. De préférence, on peut utiliser un agent de réticulation tel que le divinylbenzène (DvB). Le DVB est commercialement disponible sous la forme d'un mélange contenant 55 % d'isomère de divinylbenzène et d'environ 45 % d'éthylvinylbenzène en tant que composants principaux. Le rapport molaire du composé aromatique à l'agent de réticulation peut varier d'environ 112:1 à 9:1, correspondant à environ 2-20 % de divinylbenzène commercial dans le me- lange de styrène. Une membrane préférée dans la présente invention est celle préparée à partir du système polyéthylène-polystyrène-divinyl- benzène, et elle est utilisée comme composition typique dans la description de la préparation des membranes selon la présente invention. EXEMPLES 1 à 14 Procédé général Dans la préparation de la membrane on examine tout d'abord le film initial de polyéthylène entre deux feuilles croisées d'un système de polarisation lumineuse afin de vérifier les manques d'uniformité tels que des gels, des tensions, des manques d'orientation, ou des défauts semblables. On mesure l'uniformité dlépais- seur du film à l'aide d'un micromètre.Les films sont supportés dans des récipients en acier inoxydable contenant le mélange de monomères vir.orliques aromatiques dans le rapport choisi de monomère vinylaromatique et d'agents de réticulation, comme par exemple un mélange styrêne-divinylbenzène-peroxyde de benzoyle (initiateur) et à la température souhaitée. on pratique l'immersion dans le monomère vinylique aromatique, comme par exemple la styrénation, pendant une période de temps nécessaire pour obtenir une imprégna tion suffisante du film, qui dépend de son épaisseur et de sa morphologie de même que de la température de styrénation. Dans l'imprégnation du film-support à l'aide du monomère vinylique aromatique, il faut éviter les températures pour lesquelles le film se ramollit à un niveau indésirable, ou des températures supérieures. En général, pour des mélanges contenant 5 à 15 e de DVB, on réalise des styrénations à 70-94 C, pendant des durées d'environ 10 minutes à 1 heure. Après la styrénation, on retire le film du bain, on élimine l'excès de styrène de sa surface et on le presse entre deux feuilles d'aluminium couvertes de plaques de verre et on le polymérise à 70-950C pendant 18 à 24 heures. Afin d'obtenir des teneurs en styrène d'environ 40-60 2, on peut répéter le mode opératoire.Après chaque polymérisation, on élimine la eouche de peau de surface de polystyrène par sablage, nettoyage mécanique, nettoyage au solvant. Dans les exemples 1 à 12 du tableau I, on effectue l'abrasion de la surface par sablage en utilisant un papier de verre abrasif calibre 320. On fixe fermement le film de polyéthylène styréné et réticulé en l'agrafant sur une surface unie, puis en utilisant tout d'abord un papierade verre avec 50 grains par cm2 fabriqué par la Société Carborundum Co. afin d'éliminer la couche de peau hétérogène sur la surface du film Après avoir complètement nettoyé la surface, on polit les films à l'aide d'un papier de verre contenant 85 grains/cm2. Ensuite, on élimine par lavage de la surface du film les particules de sable. Dans les exemples 13 et 14 sur le tableau I, on a effectué l'abrasion de surface par immersion dans un solvant. Après chaque styrénation et polymérisation, on immerge d'abord le film dans un solvant tel que î,2-dichloroéthane ou le tétrachlorure de carbone pendant 24 heures, ensuite on élimine la couche de peau de surface en utilisant une pièce de tissu rugueuse saturée avec le solvant. Des films sur lesquels la surface a été nettoyée et qui est,- par conséquent, libre de produits ou d'accumulation sur la surface qui empêchent l'homogénéité de la fonctionnalisation, sont également obtenus en utilisant un dispositif pour essuyer et eli- miner le polystyrène liquide de la surface du film immédiatement après la styrénation et avant la polymérisation. L'irradiation du film après styrénation avec une source à énergie forte donne également des films avec une surface propre Avant la sulfonation, on gonfle au préalable pendant environ 24 heures, le film réticulé dans un solvant, qui est inerte, mais au moins partiellement miscible dans l'agent de sulfonation ou son mélange. On peut réaliser des chlorosulfonations à température ambiante avec des mélanges acide chlorosulfonique-solvant dans l'intervalle de 10 à 100 % d'acide chlorosulfonique. On démarre la réaction seulement sur une face du film et on contrôle sa progression à travers le film vers la face opposée et on peut la suivre par examen microscopique de section transversale microtomée attaquée au bleu de méthylène. L'interface entre la couche ayant réagi et la couche n'ayant pas réagi est meilleure, parallèle aux faces du film et très marquée, ce qui est attribué à la fois à l'homogénéité du film et à ce que la réaction est apparemment régulée par diffusion. On peut observer une chlorosulfonation et une chlorométhylation importantes plus une quaternisation à la fois par analyse chimique et par examen microscopique et ceci indique que les concentrations des deux groupements fonctionnels dans la membrane finale sont à peu près égales. En plus, on observe à partir de mesures de résistance (1 kc, un pont à courant alternatif) sur des sections retirées à des intervalles de temps variables de la réaction de sulfonation, que la résistance est relativement élevée, allant de 1000 à 10.000 ohm/cm2, ce qui est du à la couche restante non fonctionnalisée, jusqu'au moment juste antérieur au moment où la réaction atteint la face opposée, moment pour lequel elle tombe rapidement à des valeurs faibles, ce qui indique que la membrane est devenue entièrement perméable aux cations comme on le démontre par examen micyo- scopique de fines sections attaquées. Il est apparent qu'un homme de la technique peut utiliser toute fraction de cet intervalle de temps pour situer l'interface à toute position souhaitable à travers l'épaisseur du film. Une fois que le film partiellement chlorosulfoné a été hydrolysé avec de l'acide sulfurique dilué , neutralisé avec un mélange de KOH OIIN et de XCI 5%, rincé pour éliminer 11 excès d'électrolyte à l'aide d'eau distillée et séché, il est alors prêt pour la chlorométhylation. A la place du séchage, on peut traiter le film avec plusieurs fractions de solvant telles que du tétrachlorure de carbone.On réalise la chlorométhylation par immersion dans de l'éther de chlorométhyle et de méthyle contenant 2,5 0 en poids de SnCl4 et en plaçant sous reflux à 590C pendant environ 6 heures sous atmosphère d'azote. On retire ensuite le film et on le quaternise dans une solution à 25 % de triéthylamine dans de l'acétone à 250 pendant environ 20 heures. La membrane bi-polaire à film unitaire ainsi obtenue est équilibrée dans du fluorure de potassium 1N à 25 C pendant 24 heures sous agitation.On peut attaquer des sections fines microtomées soit avec un colorant cations que (bleu de méthylène) et/ou avec un colorant anionique (méthyl orange) et on observe qu'elles sont complémentaires l'une par rapport à l'autre, avec un interface net entre elles. TABLEAU I Préparation et chute de potentiel pour des membranes bi-polaires à film unitaire reproductible et à performance élevée Composition du film Méthode Chute Exemple Film % de d'abrasion Chlorosul- Agent de Couche de tension n de la % de divinyl- de la fonation quaterni- cationique matrice polystryrène benzène surface (mn) sation en % Eo Em 1 10 mil 43,2 10,0 sablage 320 Me3N 91 0,77 1,16 UHMW-PE 2 10,5 mil 43,0 10,0 sablage 310 Me3N 96 0,77 1,13 UHMW-PE 3 10 mil 46,0 7,5 sablage 285 Me3N 90 0,78 1,18 UHMW-PE 4 10 mil 36,2 7,5 sablage 295 Me3N 83 0,78 1,14 UHMW-PE 5 10 mil 39,0 7,5 sablage 290 Me3N 85 0,77 1,10 UHMW-PE 6 11 mil 38,0 7,5 sablage 290 Me3N 81 0,77 1,10 UHMW-PE 7 10 mil 38,9 7,5 sablage 290 Me3N 85 0,79 1,10 UHMW-PE 8 10 mil 38,2 7,5 sablage 290 Me3N 86 0,77 0,94 UHMW-PE TABLEQU I (suite) Composition du film Méthode Chute Exemple Film % de d'abrasion Chlorosul- Agent de Couche de tension n de la % de divinyl- de la fonation quaterni- cationique matrice polystyrène benzène surface (mn) sation en % Eo Em 9 10 mil 35,7 7,5 sablage 290 Me3N 81 0,77 1,05 UHMW-PE 10 10 mil 43,0 7,5 sablage 290 TXMDA-1 85 0,78 1,21 UHMW-PE Me3N 11 10 mil 40,0 7,5 sablage 295 TXMDA-2 90 0,71 1,63 UHMW-PE Me3N 12 10 mil 46,7 7,0 sablage 310 Me3N 85 0,79 1,02 UHMW-PE 13 10 mil 36,0 15 nettoyage 330 Me3N 81 0,79 1,03 UHMW-PE au solvant 14 10 mil 43,3 7,5 nettoyage 280 Me3N 79 0,78 0,90 UHMW-PE au solvant dispositif 0,88 15 10 mil 45,0 7,5 de nettoyage 320 Me3N 90 0,78 109 UHMW-PE en caoutchoue ma/cm 1 TXMDA est la tétraméthylxylylènediamine. 2 TMPDA est la tétraméthylpropyldiamine. 3 On peut également utiliser des dispositifs de nettoyage en plastique ou en métal. On peut également réaliser des sulfonations à l'aide de réactifs connus tels que (a) l'acide sulfurique, (b) le trioxyde de soufre, ou (c) ltoleumr ou (d) leurs mélanges. On peut également réaliser la chlorométhylation à l'aide des réactifs suivants: (a) S02C12 avec du méthylal et un catalyseur de Friedel-Crafts, (b) du formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique. Sensibilité électrique On détermine la chute de tension à travers la membrane bipolaire dans une cellule d'électrodialyse à 6 cellules, figure 1, contenant des électrodes de platine dans chaque compartiment terminal, à travers laquelle on peut appliquer un courant continu à partir d'une source de courant continu (comme par exemple le dispositif Hewlett-Packard Modèle n0 6 289 A). On monte la membrane bipolaire entre les deux cellules du centre avec sa face perméable aux anions en contact avec une solution d'électrolyte de KOH IN et faisant face à l'anode et sa face perméable aux cations en contact avec une solution d'HCi IN et faisant face à la cathode.On utilise dans les deux cellules adjacentes KCl 1N, avec K2S04 à 5 e dans les deux compartiments d'électrode terminaux. On positionne au centre des deux cellules du milieu deux sondes de Luggin (ICCI saturé dans agar-agar) distantes d'environ 2 mm des faces opposées de la membrane bi-polaire. Les autres extrémités des sondes de Luggin sont immergées dans des solutions saturées de KCI contenant deux électrodes au calomel qui sont reliées à un voltmètre. On détermine la chute de tension à travers les solutions de HCl IN et de KOH IN entre les sondes de Luggin dans des mesures séparées, on fait la moyenne, et on soustrait de la chute de tension mesuree avec la membrane bi-polaire en position. On mesure ensuite la chute de tension à travers la membrane bi-polaire pour des densités de courant différentes, comme par exemple 1,8-165 ma/cm2 et on relève les résultats. Comme il faut environ 0,75 V pour dissocier l'eau, des tensions en excès par rapport à cette valeur sont dues à la résistance de la membrane bi-polaire. En plus, pour un courant nul, la chute de tension EO, à travers la membrane bi-polaire est généralement d'environ 0,75-0,80 V. La membrane bi-polaire finale à film unitaire présente une chute de potentiel à travers elle de 1,07 sous 109 ma/cm2 (courant continu) lorsqu'on fait la mesure dans une cellule d'électrodialyse avec KOH 1N et HC1 IN respectivement en contact avec ses faces perméables anionique et cationique. Sa chute de potentiel pour un courant zéro (E.O.) est de 0,81 V, ce qui indique qu'elle est bipolaire et fonctionne comme membrane de dissociation de l'eau. Lorsqu'on place la membrane bi-polaire dans une cellule d1êlectro- dialyse avec HCl à 10 % et KOH à 10 % sur les faces opposées de la membrane sous 163 ma/cm" (courant continu), on trouve qu'elle a une efficacité de courant de base de 74 % et une efficacité de courant d'acide de 83 % et dans l'acide de seulement 0,5 S, c'està-dire sa = 0,5 %. On fait fonctionner en continu cette membrane pendant 66 jours comme membrane de dissociation de l'eau sous 7791 ma/cm2 (courant continu) à 300C d'une solution de NaHS03 (9 %) avec aucune chute de ses caracteristiques de fonctionnement et seulement une modeste augmentation de sa chute de potentiel. Différentes modifications peuvent être réalisées dans le domaine de la présente invention sans sortir du champ des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Dans un procédé de fabrication d'une membrane bi-polaire à film unitaire durable et à performances élevées présentant une sélectivité ionique d'environ 80 % dans un milieu d'électro- lyte d'une concentration d'au moins 0,1 molaire à partir d'un film unitaire, dans lequel on imprègne une matrice de film oléfinique de polymère oléfinique avec un mélange d'un monomère vinylaromatique et d'un agent de réticulation di- ou poly-fonctionnel et dans lequel on polymérise ensuite ledit mélange pour obtenir sur le film au moins 15 % en poids du mélange vinylaromatique par rapport au poids total de la membrane et dans lequel on réticule ledit mélange à une valeur équivalente à celle obtenue par 2 à 20 % en poids de divinylbenzène dans le styrène, amélioration caractérisée en ce qu'elle comprend le pré-nettoyage de la matrice réticulée ainsi préparée et, de ce fait, l'élimination de la surface de la matrice réticulée de l'accumulation du polymère vinylaromatique de surface qui n'a pas pénétré la surface de la matrice, pour rendre les noyaux aromatiques du polymère vinylaromatique imprégné plus facilement accessibles à la fonctionnalisation, et ensuite la fixation chimique d'environ 5 % à environ 98 % de 11 épaisseur de la membrane de groupements échangeurs cationiques fotement dissociables sur les noyaux aromatiques à partir d'une seule face, et la fixation par voie chimique d'environ 2 % à 50 % de groupements échangeurs anioniques fortement dissociables sur les noyaux aromatiques restants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit le film d'oléfine dans le groupe comprenant du polyéthylène, du polypropylêne, un copolymère polyéthylène-polypropylène et du polytrifluorochloroéthylène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du polymère contenant les noyaux aromatiques est comprise entre environ 20 et 70 e par rapport au poids total de la membrane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le nettoyage de la surface par sablage de la surface ou par nettoyage au solvant pour éliminer l'accumulation de résine en excès sur la surface. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif de fonctionnalisation comprenant un groupe acide sulfonique est choisi dans le groupe comprenant l'acide sulEoni- que, S03, ltoleum, l'acide chlorosulfonique ou leurs mélanges. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le groupement acide sulfonique est obtenu par chlorosulfonation avec une solution d'acide chlorosulfonique dans le tétrachlo- rure de carbone avec au moins 53 % d'acide chlorosulfonique en volume et ensuite Par hydrolyse du produit de la réaction de sulfonation. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les groupements fonctionnels cationiques sont dérivés par chlo rosulfônation et en ce que l'agent de chlorosulfonation comprend un mélange d'acide chlorosulfonique et de dichloroéthane ou de trichloroêthane. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif de fonctionnalisation comprend des groupes échangeurs anioniques de trimêthylamine quaternaire obtenus par chloro méthylation avec des réactifs choisis dans le groupe comprenant (a) SO2Cl2 avec le méthylal et un catalyseur de Friedel-Crafts, (b) le formaldéhyde et l'acide chlorhydrique et (c) l'éther de chiorométhyle et de méthyle de tétrachlorure d'étain, suivi par une quaternisation à l'aide d'une solution organique de trialkylamine. 9. Produit caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.