Brevet FR2412576A1 — publié le 19790720

La présente invention concerne la fabrication d'articles de polyoléfines réticulées. Il est connu de modifier les propriétes du polyéthylène et d'autres articles de polymères oléfiniques en réticulant les polymères. Ceci peut etre réalisé à l'aide d'un peroxyde organique comme catalyseur, et par réaction avec un silane. Un exemple de cette opération de réticulation est donné dans le Brevet britannique NO 1.286.460-. L'effet de cette réticulation peut etre bénéfique. Ainsi, des tuyaux formés de polyéthylène réticulé présentent une résistance fortement accrue à la déformation sous l'effet des variations de température, et peuvent donc transporter des fluides chauds tels que l'eau chaude. Un des buts de la présente invention est de fournir un dispositif pratique, commode pour la production d'articles de polymères oléfiniques réticulables. L'invention concerne un procédé de production d'articles de polyolefines réticulées qui consiste à mélanger intimement la polyoléfine sous forme particulaire avec un silane, un peroxyde or ganique comme catalyseur et un constituant stabilisantlà amener ensuite le mélange dans la configuration de l'article à fabriquer; puis à effectuer llopération de réticulation de la matière constituant I 1article La Demanderesse a trouve qu:il etait possible de préparer un mélange prêt pour la transformation en l'article en question tel que défini ci-dessus par un procédé qui est essentiellement en un seul stade.Le mélange ainsi produit peut, si on le désire, être stocké dans des récipients ou sacs étanches à l'air pendant plusieurs jours, en restant utilisable directement pour former l'article en question. La polyoléfine peut être un polyéthylène haute densité ou moyenne densité, ou un copolymère de ce polyéthylene, et le mélange peut être utilisé tel quel, par exemple pour l'extrusion d'un tuyau. En outre, la Demanderesse a trouvé que l'invention était particu- lièrement utile pour la production de raccords pour tuyaux par mou lage par injection. Bien que la forme particulaire de la polyoléfine puisse comprendre des granulés, la demanderesse a trouvé que l'invention est particulièrement efficace lorsque la polyoléfine est divisée plus finement, de sorte que la polyoléfine peut avantageusement être une poudre. Le silane peut être un composé du type décrit en détails dans le brevet britannique nO 1 286 460, et peut comprendre en particulier du vinyl triméthoxysilane. Le péroxyde organique peut être l'un des nombreux peroxydes organiques connus dans la technique tels que le peroxyde de dicumyle, le perpivalate de tert-butyle ou le 1-3 bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzène. Le constituant stabilisant peut comprendre un antioxydant unique d'un type connu ou un mélange de plusieurs antioxydants, ou un ou plusieurs antioxydants avec un ou plusieurs stabilisants contre une dégradation par la lumière ultra-violette de type connu. On peut ajouter au mélange un pigment approprié au cours de sa production. La demanderesse a trouvé que la réticulation de la matière constituant les articules fabriqués conformément à l'invention pouvait etre obtenue sans utiliser de catalyseurs supplémentaires du type connu pour la condensation de silanol, et que l'on pouvait réaliser une réticulation satisfaisante en exposant les articles à de la vapeur d'eau sous faible pression ou à de l'eau chaude. L'exemple non limitatif suivant donné à titre d'illustration de l'invention, concerne la fabrication d'un tuyau d'eau et de raccords en polyéthylène, On pèse la quantité nécessaire de poudre de polyéthylène haute densité dans un mélangeur à grande vitesse detype connu. On peut ajouter au polymère un pigment approprié (dans une proportion pouvant atteindre 4/%), soit tel quel, soit prémélangé à une faible quantité de polymère pour aider la dispersion. Il est à noter qu'on peut aussi ajouter le pigment mélange au silane, ou dans le silane avec le peroxyde organique. Dans un cas particulier, le pigment comprend 0,500 % d'lrgalite Yellow WSR, plus 0,001% de Cromophtal Green GFN plus 0,006 % de noir de carbone, plus 0,020% de bioxyde de titane. On mélange le polymère et le pigment jusqu'à dispersion complète. On peut aussi mélanger les stabilisants nécessaires au polymère en même temps que le pigment, ou dans une opération de mélange séparée, ou sous la forme d'une bouillie mélangée à tout ou partie de la solution de vinylriméthoxysilane/peroxyde. On prend alors de 1,5 % à 5 90 (en général 2 %) en volume (par rapport au polymère) de silane (par exemple de vinyl triméthoxysilane). On y ajoute 0,01 % à 5 % (en général 0,10 %) en poids par rapport au poids de polymère, d'un catalyseur à base de peroxyde organique vendu sous la marque "Perkadox 14" (1-3 bis (tert-butylperoxy-isopropyl) benzène), et on le mélange jusqu'à ce qu'il soit dissous ou qu'une fraction de celui-ci aussi élevée que possible soit en solution. Suivant le procédé choisi, on peut ensuite ajouter cette solution au mélange de polymère ou ajouter à tout ou partie de cette solution les quantités voulues de stabilisants, et ajouter la bouillie ainsi formée en même temps que la quantité de solution vinyl triméthoxysilane/ peroxyde éventuellement restante au contenu des mélanges. Les stabilisants utilisés représenteront jusqu'à 4 % en poids par rapport au polymère et comprendront en général 0,4 % d' 1,Irganox 1035" (bis t 3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de 2,2'-thiodiéthanol /) et 0,25 % de "Tinuvin 326" (2,2'-hydroxy 3'-tertbutyl-5'-méthylpentyl)-3-chlorobe On mélange la totalité des constituants du mélange pendant deux minutes, ou pendant un temps suffisant pour que la dispersion dans le polymère de tous les produits ajoutés soit complète. Si un mélange prolongé est nécessaire, il.peut se produire une perte de silane sous l'effet de la chaleur de frottement, auquel cas on peut utiliser un mélangeur refroidi.Dans certains cas, un système permet tant due renvoyer la vapeur de silane dans le mélangeur peut être nécessaire. Après le mélange, la matière peut être mise en sacs ou stockée dans des récipients étanches à l'air jusqu'à son utilisation dans une extrudeuse pour tuyaux. Si on la stocke dans des récipients étanches à ltair, la matière peut être conservée pendant plusieurs jours, mais le stockage en sacs doit évidemment être beaucoup plus court par suite de problèmes d'évaporation. En tous cas, on a trouvé qu'une période de stockage est avantageuse en ce qu'elle favorise l'absorption de silane par le polymère. La matière est envoyée en fonction des besoins, par n'importe quel système approprié, dans une extrudeuse à tuyaux maintenue à une température de 1800 C à 240 C suivant le peroxyde et le polymère utilisés (en général légèrement au-dessus de 2150 C). La réticulation des tuyaux extrudés est réalisée par autoclavage à la vapeur d'eau à 1200 C. On fabrique des raccords moulés par injection à partir de la matière en opérant dans les mêmes gammes de température et dans les mêmes conditions d'autoclavage. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication d'articles de polyoléfines réticulées, caractérisé en ce qu'on mélange intimément la polyoléfine sous forme particulaire avec un silane un peroxyde organique comme catalyseur et un constituant stabilisant, on amène ultérieurement le mélange sous la forme de l'article à fabriquer, puis on effectue la réticulation de la matière constituant l'article. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine est un polyéthylène de haute ou moyenne densité. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la polyéfine est un copolymère contenant du polyéthylène. 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la polyoléfine est sous la forme d'une poudre. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on extrude ce mélange sous la forme d'un tuyau. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on moule ce mélange par injection sous la forme de raccords pour tuyaux. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute un pigment coloré au mélange au cours de sa fabrication. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silane comprend du vinyl triméthoxylane. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le constituant stabilisant comprend un mélange d'un ou plusieurs antioxydants avec un ou plusieurs stabilisants contre la dégradation par la lumière ultraviolette. 10.- Articles de polyoléfines réticulées fabriquées conformènent au procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.