Brevet FR2422611A1 — publié le 19791109

La présente invention concerne un procédé pour améliorer la résistance mécanique, en particulier la résistance à la flexion, d'un béton frais, d'une pâte de ciment, d'un mortier, etc... (qu'on désignera ci-après par "composition de ciment"), qui consiste à incorporer à la composition de ciment une résine époxy hydrosoluble, une amine aliphatique et un agent de dispersion pour ciment, puis à faire durcir la composition. Les produits durcis de ciments hydrauliques ont générale- ment une mauvaise résistance à la flexion, cette résistance à la flexion au bout de 7 et 28 jours étant égale au 1/8 - 1/10 de la résistance à la compression. Des compositions de ciment renfermant des polymères ont été jusqu'à présent étudiées comme produits de plus grande résistance à la flexion, et les procédés connus de production de ces produits sont grossièrement classés en les quatre types suivants (1) Procédé dans lequel du béton durci est imprégné de monomère Une structure moulée est tout d'abord préparée à partir d'une composition de ciment, puis la structure moulée est complètement séchée à 160 OC, elle est imprégnée sous vide d'un monomère polymérisabie tel que le méthacrylate de méthyle, le styrène,etc.... et d'un catalyseur . Ensuite, le monomère est polymérisé sous l'action de rayons radio-actifs, de la chaleur, de la lumière,etc... Grâce à ce procédé, on peut obtenir des produits satisfaisants ayant de bonnes propriétés de résistance à la compression et à la flexion, mais ce procédé a pour inconvénient de rendre impossible la fabrication aisée des produits sur place. (2) Procédé dans lequel des fibres de polymère sont mélanges dans le béton frais Dans ce procédé, le mélange des fibres de polymère dans le béton frais est très difficile et il faut une grande quantité d'eau pour le mélange ce qui provoque une augmentation de la quantité d'air entraîné. En outre, l1adhérence -des fibres de polymère au ciment est médiocre et, en conséquence, la résistance à la compression et à la flexion des produits diminue. (3) Procédé dans lequel le béton frais est melangé avec une émulsion de polymère Selon ce procédé, on peut obtenir des produits Q'!ant une meilleure résistance à la flexion, mais pour obtenir une nette ame- lioration, il est nécessaire d'incorporer une émulsion de polymère en une proportion au moins égale à 15 % en poids du ciment. En conséquence, la quantité d'air entraîné augmente du fait que les émulsifiants contenus dans l'émulsion entraînent de l'air dans les produits, ce qui se traduit par une diminution de la résistance à la compression. En conséquence, ce procédé n'est pas avantageux du point de vue pratique. (4) Procédé dans lequel un monomère est mélangé au béton frais Ce procédé est le plus avantageux, mais il n'est pas applicable en pratique, car il réduit notablement la résistance à la compression et à la flexion. La Demanderesse a effectué diverses recherches pour la mise au point de procédés permettant d'augmenter la résistance à la flexion de compositions de ciment en utilisant des monomères et des polymères. C'est ainsi qu'elle a découvert qu'on pouvait obtenir des effets étonnamment satisfaisants en incorporant des résines époxy hydrosolubles aux compositions de ciment en association avec des agents de dispersions pour ciment, tels qu'un produit de condensation A haute teneur en formaldéhyde d'un naphtalène-sulfonate avec du formaldéhyde etc. .Si une résine époxy hydrosoluble seule durcit dans des conditions de température ambiante ou plus élevée, ou qu'elle durcit avec un agrégat sans ciment hydraulique, les produits durcis s'écrasent rapidement lorsqu'ils sont plongés dans l'eau.Cependant, lorsqu'on l'incorpore dans la composition de ciment et qu'elle durcit, le produit durci ne s'écrase pas par immersion dans liteau. Une composition contenant une résine époxy hydrosoluble et un ciment hydraulique présente une plus grande résistance à la flexion qu'une composition de ciment ne contenant pas de résine époxy hydrosoluble, mais la réduction de la résistance à la compression ne peut être évitée dans le cas d'un durcissement à l'eau. Cependant, cette diminution de la résistance a' la compression peut être empêchée dans une certaine mesure par diminution de la teneur en eau de la composition de ciment en utilisant des agents de dispersion pour ciment tels qu'un condensat à forte teneur en formaldéhy- de de naphtalènesulfonate en association avec la résine époxy hydrosoluble.Le produit durci ainsi itenu a une excellente ténacité et une très bonne étanchéité à l'eau, ot on en conclut que cotte composition de ciment convient à la production non seulement de bétons prémoulés ordinaires,mais également de matériaux de recouvrement, par exemple pour le pavage de routes dans les aéroports, des routes à grande circulation, etc. . En outre, en raison de la plus grande étanchéité à l'eau, la composition convient pour la construction de structures sous-arines. On a découvert que lorsqu'un produit durci est préparé à partir de cette composition de ciment par durcissement à l'air, une dissolution dans l'eau d'une partie de la résine époxy hydrosoluble, comme on en observe dans le cas d'un durcissement à l'eau, est totalement inexistante, et lteffet de synergie obtenu par l'utilisation combinée de la résine époxy hydrosoluble et de l'agent de dispersion pour ciment, par exemple un produit de condensation à forte teneur en formaldéhyde de naphtalène-sulfonate, améliore considérablement aussi bien la résistance à la compression que la résistance à la flexion. Comme résines époxy hydrosolubles selon la présente invention, on utilise de préférence les produits obtenus par époxydation d'un polyalcool, par exemple la glycérine, la diglycérine, la polyglycérine, le sorbitol, le mannitol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol ou le polyéthylène-glycol, etc. ., tout en laissant une partie des groupes hydroxyle inchangés pour maintenir la solubilité dans l'eau. Comme amine aliphatique, utilisée comme catalyseur pour le durcissement de la résine de la présente invention, on peut citer par exemple des amines polyvalentes du type polyalkylpolyamine, par exemple la diéthylène-triamine et la triéthylène-tétramine. Lorsque cette amine polyvalente du type polyalkyl-polyamine est incorporée dans le ciment sans résine époxy hydrosoluble ni agent de dispersion pour ciment, on ne peut obtenir d'amélioration importante de la résistance. On préfère incorporer l'amine aliphatique en une proportion de 1 à 1,5 mole par équivalent d'époxy de la résine époxy hydroso soluble. La résine époxy hydrosoluble est incorporée dans la composition de ciment en une proportion de 5 à 30 % en poids, de préférence de 10 à 20 % en poids du ciment. Dans le cas de mortier, il est particulièrement avantageux que la résine époxy hydrosoluble sQit incorporée en une proportion de 8 à 8,5 % du volume total de mortier. Coite agent de dispersion pour ciment, on peut utiliser non seulement les superplastifiants du commerce ayant un taux de réduction de l'eau d'au moins 20 %, tels qu'un produit de condensation à forte teneur en formaldéhyde de naphtalène-sulfonate, un condensat de formaldéhyde et de mélamine-sulfonate et un produit de condensation de formaldéhyde et d'huile de créosote-sulfonate, mais également des agents de dispersion pour ciment ordinaires du commerce ayant un taux de réduction d'eau d'au moins 5 %, par exemple un ligno-sulfonate et un gluconate. Même si l'on utilise un agent de dispersion pour ciment de ce dernier type, il est possible d'obtenir une composition de ciment ayant une bonne résistance à la flexion et à la compression. L'agent de dispersion pour ciment est incorporé à raison de 0,1 à 10 % en poids du ciment. Les Exemples 1 à 7 suivants ont été réalisés dans les conditions expérimentales suivantes (1) Conditions de mélange et de durcissement (a) Mélange Le ciment est mélangé avec du sable pendant 0,5 minute en l'absence d'eau à l'aide d'un mélangeur, puis de l'eau, ou de l'eau contenant un agent de dispersion pour ciment, est ajoutée; la composition est ensuite agitée à faible vitesse pendant 1 minute puis à grande vitesse pendant 2 minutes. Un monomère (prépolymère) est ensuite ajouté rapidement en meme temps qu'un catalyseur et la quantité d'eau nécessaire, puis l'agitation est poursuivie comme décrit ci-dessus. Immédiatement après le mélange, on détermine l'indice d'écoulement, et on introduit la composition mélangée dans un moule en utilisant une tige à emboutir (b) Durcissement Le moule rempli d'échantillon est entouré d'une feuille de chlorure de polyvinylidène. Le durcissement à l'état humide est ainsi réalisé dans un système à peu près clos pendant une nuit (environ 20 heures). La surface supérieure des échantillons moulés est passée au rasoir pour former une surface lisse, et on détermine la résistance au bout d'un jour après le démoulage. Ensuite2 on fait durcir d'autres échantillons dans l'eau (2g 3 OC) et on détermine la résistance au bout de 7 et 28 jours. Dans le cas d'un durcissement à l'air des Exemples 6 et 7, après avoir mesuré la résistance au bout d'un jour des échantillons formés par durcissement à l'air, comme mentionné ci-dessus, on laisse les échantillons reposer dans une atmosphère à température de 20-5 C et à une humidité relative de 70#10 % jusqu'à la détermination de la résistance au bout de 7 et 28 jours. (2) Nature et conditions des essais (a) Résistance à la flexion La résistance à la flexion est déterminée selon la norme JIS R5201 "Physical Test Method for Cement" de la manière suivante: Au bout de 1, 7 ou 28 jours après le démoulage, on effectue la mesure sur 3 échantillons et on calcule la moyenne. La distance entre points d'appui est réglée à 100 mm et une charge est appliquée sur le centre de la face latérale de l'échantillon tout en augmentant la charge à raison de 5 kg/seconde, et on détermine la charge maximale. La résistance à la flexion est calculée d'après la formule suivante b = w x 0,234 où b représente une résistance à la flexion (kg/cm) et w désigne la charge maximale (kg). (b) Résistance à la compression La résistance à la compression est déterminée d'après la norme JIS R5201 de la manière suivante La mesure est effectuée sur chacun des morceaux de trois échantillons brisés découpés dans l'essai mentionné ci-dessus de résistance à la flexion, et on calcule la valeur moyenne. Les deux faces latérales de l'échantillon emballé sont comprimées à leurs parties centrales en utilisant des plaques presseuses tout en éle tuant la charge à une cadence uniforme de 80 kg/seconde. La charge maximale est déterminée, et la résistance à la compression est calculée d'auprès la formule suvante C = w/16 où C représente la résistance à la compression (kg/cm) et w indique la charge maximale (kg). (c) Indice d'écoulement L'indice d'écoulement est déterminé d'après la norme JIS R5201 de la manière suivante. Un échantillon de mortier dans lequel le mélange a été achevé, est introduit dans un cône d'écoulement place sur un plateau situé correctement en son centre. Ensuite, le cône est soulevé correcteaent et un mouvement de chute est imprimé 15 fois pendant 15 secondes. Le diamètre du mortier expansé est mesure dans la direction dans laquelle l'expansion semble etre la plus importante et dans la direction qui lui est perpendiculaire. La valeur moyenne exprimée en millimètres est adoptée comme indice d'écoulement.L'essai ci-dessus de détermination de l'écoulement est ensuite conduit à deux reprises, et on calcule la valeur moyenne.(d) (d) Porosité : La densité #1 au stade de mélange est calculée a' partir du poids total et du volume des ingrédients et la densité 2 d'un échantillon est calculée d'après le poids et le volume de l'échan- tillon moulé juste après le démoulage. La porosité a est calculée d'après la formule suivante #1 - #2 a = x 100 (%) 1 (e) Absorption d'eau: Après l'essai de détermination de la résistance à la flexion, l'échantillon est séché à 80 C pendant une nuit {environ 18 heures) puis est maintenu à 105 C pendant 3 heures en étuve; il est ensuite plongé dans l'eau (20+2 C). L'absorption doleau est ensuite déterminée. Exemple 1 On incorpore dans une composition de ciment contenant 1 000 parties de ciment, 1 000 parties de sable et 250 parties dreau, 7,5 parties d'un condensat à forte teneur en formaldéhyde de naphtalène-sulfonate et un monomère (prépolymère) (10 % s en poids du ciment). La résistance à la flexion et à la compression au bout de 7 jours sont indiquées sur le tableau suivant qui montre que l'on obtient de bons résultats avec un composé époxy hydrosoluble. TABLEAU I Essai Monomère (Prépol > mère) Indice Résistance Résistance N d'écou- à la à la com lement flexion pression (kg/cm) (kg/cm) 1 Brut 100 126 556 2 Brut (agent de dispersion in corporé) 133 144 730 3 Styrène 159 118 500 4 Styrène + acrylate de 2-éthyl hexyle (1:1) 159 93 325 5 Styrène + divinylbenzène (95::5) 155 108 548 6 Méthacrylate d'hydroxyméthyle 174 non durci non durci 7 Acrylamide 179 " " 8 N-méthylol-acrylamide 146 13 32 9 Emulsion époxy 136 97 270 10 Acétate de vinyle 131 41 219 11 Propionate de vinyle 148 non durci non durci 12 Acide acrylique 112 17 41 13 Acrylonitrile 145 98 413 14 Chlorure de polyvinyle 146 89 254 1S Polyéthylène 100 103 381 16 Polyacrylate de sodium 107 25 53 17 Emulsion d'uréthanne 100 51 186 18 Résine époxy insoluble dans lteau 123 136 373 19 Résine époxy hydrosoluble (éther de glycéryle et de 134 179 595 diglycidyle) Exemple 2 Une résine époxy insoluble dans l'eau et une résine époxy hydrosoluble sont incorporées séparément dans une composition de ciment en une proportion de 10 Se en poids du ciment et les effets des deux types de résine époxy sont déterminés afin d'étudier la quantité optimale d'amine utilisée comme agent de durcissement. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau suivant. Dans chaque essai, le rapport eau/ciment (E/C) est de 25 m0 et le rapport sable fin/ciment (S/C) est de 1,0. La proportion du superplastifiant (le meme qu'à l'Exemple 1) est de 0,75 % en poids du ciment. Les résultats obtenus au 7ème jour sont indiqués. T A B L E A U II Rapport Indice Résistan- Résistance à Absorption d'eau Résine époxy/Agent de durcissement d'équivalent d'écoule- ce à la la compres- (%) (après une imment flexion sion mersion de 3 heures (Kg/cm) (Kg/cm) dans l'eau) Résine époxy du type bisphénol/ 1,0 : 0,8 117 111 347 1,0 diéthylène-triamine 1,0 : 1,0 118 125 352 1,2 1,0 : 1,2 119 126 354 1,5 Résine époxy du type bisphénol/ 1,0 : 1,2 117 124 333 2,3 triéthylène-tétramine Ether diglycidylique du poly- 1,0 : 1,0 131 175 294 1,6 éthylène-glycol/triéthylènetétramine 1,0 : 1,2 133 199 310 2,3 1,0 : 1,5 127 187 305 2,1 Ether diglycidylique du glycé- 1,0 : 1,0 129 151 381 2,4 rine/triéthylène-tétramine 1,0 : 1,2 131 211 476 2,9 1,0 : 1,5 125 221 508 2,8 Ether triglycidylique du digly- 1,0 : 1,0 134 147 434 3,1 cérine/triéthylène-tétramine 1,0 : 1,2 136 222 582 2,6 1,0 : 1,5 135 163 487 3,8 Brut (0,75 % d'agent de dispersion 125 129 537 3,4 incorporé) D'après les résultats ci-dessus, on voit clairement que dans le cas d'une résine époxy du type bisphénol ordinaire, la résistance à la flexion n'augmente pas même en augmentant la proportion de l'agent de durcissement.Au contraire, dans le cas d'une résine époxy hydrosoluble, en particulier une résine du type glycérine, la résistance à la flexion et la résistance à la compression augmentent avec l'augmentation de la proportion de l'agent de durcissement, et atteignent le maximum à un rapport de l'agent de durcissement à la résine époxy de 1,0 : 1,2 Exemple 3 On incorpore séparément six résines époxy hydrosolubles dans une composition de ciment contenant 1 000 parties de ciment, 1 000 parties de sable, 250 parties d'eau et7,5 parties d'un superplastifiant (condensat à forte teneur en formaldéhyde de naphtalènesulfonate), et on compare les effets de ces résines époxy. Comme agent de durcissement pour la résine époxy hydrosoluble, on utilise la triéthylène-tétramine à un rapport molaire de 1/1,2 à l'équiva- lent d'époxy.Les résultats sont indiqués au Tableau III. Dans chaque essai, on examine l'amélioration de la résistance à la flexion. TABLEAU III Résine époxy hydrosoluble Indice Résistance à la Résistance à la Absorption d'eau (%) d'écou- flexion compression (après une immersion lement (kg/cm) (kg/cm de 3 heures dans l'eau au bout de au bout de au bout de 1 7 28 1 7 28 7 jours 28 jours jour jours jours jour jours jours brut (0,75 % d'agent de dispersion incorporé) 125 93 129 152 376 537 619 3,4 2,5 Ether de glycéryle et de diglycidyle 127 100 194 215 312 516 529 1,6 2,0 Ether de diglycéryle et de triglycidyle 137 81 181 195 325 572 587 2,5 2,1 Ether diglycidylique du polyéthylène-glycol 134 80 155 200 191 333 500 2,1 1,5 Ether polyglycidylique du triméthylolpropane 124 76 173 189 238 429 592 2,2 2,2 Ether polyglycidylique du pentaérythritol 120 110 189 190 312 466 579 2,3 2,2 Ether polyglycidylique du sorbitol 134 81 171 176 259 418 484 2,5 2,4 Exemple 4 On modifie le rapport eau/ciment dans une large gamme de 20 à 50 et on fait varier simultanément le rapport sable/ciment (S/C). Dans les compositions de mortier formulées ainsi, on incorpore de éther de glyceryle et de diglycidyle en une proportion de 10 % en poids du ciment, et on incorpore en outre de la triéthylène-tétramine en une quantité de 1,2 mole par équivalent d'époxy. On observe l'effet de l'augmentation de la résistance à la flexion et on obtient les résultats figurant au Tableau IV. T A B L E A U IV E/C S/C Agent de disper- Epoxy Indice Résistance à la Résistance à la compres- Absorption d'eau (%) (%) sion # /C (%) /C (%) d'écoule- flexion (kg/cm) au sion (kg/cm) au bout de (après une immersion de ment bout de 3 heures dans l'eau) au 1 jour 7 jours 28 jours 1 jour 7 jours 28 jours bout de 28 jours 50 2.0 0 0 150 31 80 103 82 349 492 6,3 50 2.0 0 10 176 34 105 140 53 265 418 4,0 40 1.5 0 0 150 42 102 108 233 489 584 5,2 40 1.5 0 10 180 57 135 168 103 386 497 3,5 30 1.5 3.0 0 157 64 125 130 233 537 608 3,3 30 1.5 3.0 10 138 76 151 175 211 417 522 2,2 25 1.0 0.75 0 125 92 129 152 376 537 619 2,5 25 1.0 0.75 10 130 94 188 192 310 508 571 1,8 20 1.0 0.75 0 100 92 156 155 426 567 683 2,7 20 1.0 0.75 10 104 128 226 231 373 569 624 2,1 Condensat de naphtalène-sulfonate à forte teneur en formaldéhyde. * Les résultats indiqués sur le Tableau ci-dessus confirment que la résistance à la flexion est améliorée dans toute la gamme du rapport eau/ciment, mais que la résistance à la compression est réduite de 10 à 20 % du fait du durcissement à l'eau des échantillons. Exemple 5 On ajoute un mélange d'éther de glycéryle et de diglycidyle et de triéthylène-tétramine (rapport d'équivalent = 1,0 : 1,2) en une quantité de 8,1 à 8,4 % du volume total, à quatre types de compositions ayant des rapports eau/ciment différents et dans des compositions formées en ajoutant 0,75 % du superplastifiant par rapport au poids du ciment (le même que celui utilisé à l'Exemple 1) aux compositions susmentionnées et on réduit la teneur en eau de manière à obtenir le même degré d'écrasement. On fait durcir tous les échantillons dans l'eau et on mesure la résistance comme l'indique le Tableau V. T A B L E A U 5 E/C S/C Agent de disper- Epoxy Indice Résistance à la Résistance à la compres- Absorption d'eau (%) (%) sion /C (%) /C d'écoule- flexion (kg/cm) au sion (kg/cm) au bout de (après immersion de ment bout de 3 heures dans l'eau) au 1 jour 7 jours 28 jours 1 jour 7 jours 28 jours bout de 28 jours 25 1,0 0 non 104 79 127 126 352 559 579 2,8 ajouté 25 1,0 0 ajouté 127 80 161 155 283 421 455 1,9 25 1,0 0,75 non 131 93 134 146 466 619 768 2,1 ajouté 25 1,0 0,75 ajouté 134 86 186 178 299 503 532 1,9 40 1,5 0 non 152 38 89 97 164 421 540 4,3 ajouté 40 1,5 0 ajouté 189 62 120 160 154 318 487 2,8 33,5 1,5 0,75 non 159 70 106 108 317 532 635 2,6 ajouté 33,5 1,5 0,75 ajouté 154 75 143 187 230 386 535 2,0 60 2,35 0 non 160 19 58 74 48 235 307 7,6 ajouté 60 2,35 0 ajouté 203 44 82 108 66 188 297 3,2 54,5 2,35 0,75 non 160 29 69 79 71 283 373 6,4 ajouté 54,5 2,35 0,75 ajouté 187 48 91 123 101 249 336 4,0 Comme le montre le Tableau ci-dessus, la réduction de la résistance à la compression par addition de la résine époxy hydrosoluble peut être évitée par diminution de la teneur en eau en utilisant un superplastifiant. Exemple 6 On effectue des essais de la même manière que décrit â 1'E- xemple 5, excepté qu'on effectue un durcissement à l'air et on mesure la résistance comme indiqué au Tableau VI. T A B L E A U VI Absorption d'eau (%) E/C S/C Agent de disper- Epoxy Indice Résistance à la Résistance à la compres (après immersion de (%) sion /C (%) /C (%) d'écoule- flexion (kg/cm) au sion (kg/cm) au bout de 3 heures dans l'eau) ment bout de 3 jours 7 jours 28 jours 3 jours 7 jours 28 jours bout de 28 jours 30 0,75 0 0 161 62 64 82 413 487 545 6,5 30 0,75 0 9,6 177 80 71 186 352 424 648 2,2 26,5 0,75 0,75 0 158 66 74 94 458 511 545 5,5 26,5 0,75 0,75 9,2 149 92 73 180 392 457 738 1,7 40 1,5 0 0 158 44 52 84 258 281 360 8,3 40 1,5 0 13,8 189 71 87 138 241 310 527 1,3 34 1,5 0,75 0 161 65 70 105 333 365 389 6,2 34 1,5 0,75 13,1 149 88 100 192 365 410 656 0,8 50 1,95 0 0 159 38 44 69 122 198 254 9,8 50 1,95 0 16,4 196 64 75 119 178 262 421 1,3 43,5 1,95 0,75 0 161 44 63 75 201 258 281 8,4 43,5 1,95 0,75 15,7 162 76 91 168 267 336 516 1,2 60 2,35 0 0 156 27 32 61 69 124 188 10,6 60 2,35 0 19,3 204 50 63 119 127 211 352 1,6 54,5 2,35 0,75 0 162 34 46 64 111 138 196 10,3 54,5 2,35 0,75 18,6 176 65 85 157 196 262 450 1,5 I1 ressort clairement des résultats ci-dessus que lorsqu'on effectue le durcissement à l'air, une dissolution de la résine époxy hydrosoluble dans l'eau, telle quton l'observe dans le cas du durcissement à l'eau, peut être évitée et, en conséquence, l'effet de synergie du superplastifiant, de la résine époxy hydrosoluble et de la polyamine aliphatique peut être mis en évidence de façon plus manifeste pour améliorer considérablement la résistance à la flexion et la résistance à la compression. Exemple 7 Des superplastifiants sont comparés avec des agents de dispersion pour ciments ordinaires quant aux effets obtenus par l'utilisation combinée avec une résine époxy hydrosoluble dans des conditions telles que l'indice d'écoulement soit de 160 environ. Dans chaque essai, on effectue le durcissement à l'air. T A B L E A U VII Absorption d'eau (%) Résistance à la Résistance à la compres E/C S/C Agent de disper- Epoxy Indice (après immersion de flexion (kg/cm) au sion (kg/cm) au bout de (%) sion /C (%) /C (%) d'écoule- 3 heures dans l'eau) bout de ment 1 jour 7 jours 28 jours 1 jour 7 jours 28 jours bout de 28 jours (1) brut 60 2,3 0 0 159 17 41 52 58 183 210 10,0 48,5 2,3 0 18,6 156 24 54 74 84 214 294 2,2 (2) sel de condensat d'acide naphtalène-sulfonique à forte teneur en formaldéhyde 54,5 2,3 0,75 0 161 22 49 70 66 222 265 8,4 48,5 2,3 0,75 18,6 158 53 105 155 143 353 535 0,9 (3) sel de condensat d'acide sulfonique d'huile de créosote et de formaldéhyde 54,5 2,3 0,45 0 159 20 43 54 65 182 211 9,3 48,5 2,3 0,45 18,6 157 47 97 145 137 348 529 0,6 (4) sel de condensat d'acide mélamine-sulfonique et de formaldéhyde 54,5 2,3 1,5 0 154 29 55 73 81 257 310 8,0 48,5 2,3 1,5 18,6 161 47 102 146 134 360 557 0,7 (5) acide ligno-sulfonique (25 % de Cal2.2H2O incorporé) 54,5 2,3 0,25 0 157 17 39 47 49 166 178 10,1 48,5 2,3 0,25 18,6 156 38 90 139 104 338 520 0,7 Comme le montre le Tableau ci-dessus, lorsqu'on utilise un agent de dispersion pour ciment ordinaire (ligno-sulfonate), on peut améliorer la résistance â la flexion et à la compression par l'effet de synergie entre une résine époxy hydrosoluble et une polyamine aliphatique, comme dans le cas des superplastifiants (par exemple un produit de condensation de naphtalène sulfonate à forte teneur en formaldéhyde, un produit de condensation de formaldéhyde et d'huile de créosote-sulfonate et un condensat de formaldéhyde et de mélamine sulfonate et on peut obtenir comme produit un ciment durci ayant une excellente étanchéité à l'eau. REVENDICATIONS I - Procédé d'augmentation de la résistance à la flexion de compositions de ciment hydraulique, caractérisé en ce qu'on incorpore des résines époxy hydrosolubles, des amines aliphatiques et des agents de dispersions pour ciment dans les compositions de ciment, et on fait durcir les compositions. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les résines époxy hydrosolubles sont des produits époxydés de polyalcools choisis parmi la glycérine, la diglycérine, la polyglycérine, le sorbitol, le mannitol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et le polyéthylene-glycol, la proportion des résines époxy hydrosolubles étant de 5 à 30 % en poids du ciment. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine aliphatique est une polyalkylène-polyamine et la proportion de polyalkylène-polyamine est de 1 à 1,5 mole par équivalent d'époxy des résines époxy hydrosolubles. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le taux de réduction de l'eau des agents de dispersion pour ciment est d'au moins 5 %.