Brevet FR2414060A1 — publié le 19790803

La présente invention concerne un agent de durcissement des résines époxydes, par exemple de l'éther diglycidylique du bisphénol A et de ses homologues, par emploi de benzènediamines chlorées. Pour effectuer la réticulation appelée également durcissement des résines époxydes, on fait réagir les radicaux époxy avec des acides et des bases contenant de l'hydrogène actif. Ces acides et bases à hydrogène actif appartiennent de façon générale à deux catégories d'agents de durcissement. Ce sont des amines qui se comportent comme des agents d'al longuement de chaine ou des agents de durcissement acides, qui peuvent se com-porter comme des agents d'estérification ou d'éthérification. On peut utiliser comme agents de durcissement des amines aliphatiques et aromatiques primaires ou secondaires. Les amines ali phasiques ou aromatiques tertiaires ne se sont pas révélées utiles comme agents de durcissement car elles ne renferment pas d'atomes d'hydrogène acides et elles ne produisent donc qu'une homopolymérisation. On préfère les amines aliphatiques et aromatiques primaires et secondaires aux agents de durcissement acides et en particulier aux anhydrides d'acides lorsqu'on opère à des températures élevées, pour des raisoni de résistance chimique. On peut à cet égard consulter Epoxy Resins de H. Lee et K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1957, page 100. Comte il se produit un accroissement important de la température de déformation à chaud du système résineux durci, on préfère l'emploi d'amines aromatiques et en particulier de diamines aromatiques à l'emploi d'amines aliphatiques. La raison en est que le cycle benzène stable est fortement réticulé dans la structure durcie et que, lorsqu'on emploie une diamine, elle peut également faire partie du squelette époxydé. De ce fait, certaines diamines aromatiques permettent d'obtenir des températures de déformation à chaud supérieures de 40 à 600C à celles qu'on obtient avec les amines aliphatiques, même lorsqu'on effectue un durcissement postérieur complet. Cependant, à l'exception des m-phénylènediamines, de la méthylène-4,4' dianiline et de la diaminodiphénylsulfone, les diamines aromatiques ne présentent aucun avantage économique par rapport aux amines aliphatiques primaires et secondaires. Leur emploi est également limité par leur toxicité relativement élevée. On peut à ce sujet consulter Handbook of Epoxy Resins, H. Lee et K. Neville, McGraw-Hill, New York, 1967, pages 8-10 à 8-12. L'invention repose sur la découverte que certaines diamines aromatiques chlorées conduisent à des résines époxydes durcies présentant une meilleure résistance à l'humidité et une meilleure température de transition vitreuse après exposition à une forte humidité que les diamines aromatiques constituant les agents de durcissement actuellement connus. Plus particulièrement l'invention repose sur la découverte que les benzènediamines-1,3 ou -1,4-di-, tri- ou tétrachlorées permettent d'obtenir des résines époxydes durcies présentant une excellente résistance à l'humidité et une température de transition vitreuse élevée après exposition à une forte humidité. On peut utiliser les benzènediamines-1,3 et -1,4 dichlorées suivantes : dichloro-3,5 benzènediamine-1,4 ; dichloro-3,6 benzènediamine-1,4 ; dichloro-5,6 benzènediamine-1,4 ; dichloro-2,4 benzènediamine-1,3 ; dichloro-2,5 benzènediamine-1,3 ; dichloro-2,6 benzènediamine-1,3 ; dichloro-4,5 benzènediamine-1,3 et dichloro-5,6 benzènediamine-1,3. On peut également utiliser comme agents de durcisserment, pour maintenir la résistance à l'humidité et la température de transition vitreuse élevées après exposition des résines époxydes durcies à une forte humidité, les trichlorobenzènediamines-1,3 et -1,4 suivantes : trichloro2,3,6 benzènediamine-1,4 ; trichloro-3,5,6 benzènediamine-1,4 ; trichloro-2,4,5 benzènediamine-1,3 ; trichloro-2,5,6 benzènediamine-1,3 ; et trichloro-4,5,6 benzènediamine-1,3. On peut également utiliser comme agents de durcissement des résines époxydes, pour conserver leur résistance à l'humidité et leur température de transition vitreuse élevée après exposition à une forte humidité, la tétrachloro-2,3,5,6 benzènediamine-1,4 et la tétrachloro-2,4,5,6 benzènediamine-1,3. D'autres benzènediamines-1,3 et -1,4 chlorées, qui se sont révélées utiles comme agents de durcissement des résines époxydes pour conserver leur résistance à l'humidité et leur température de transition vitreuse élevée après exposition à une forte humidité, sont décrites dans les exemples ci-après. Les agents de durcissement précédemment décrits et les résines époxydes durcies obtenues sont utiles dans des articles coi- posites fibreux, des adhésifs structuraux et des revêtements et éléments coulés résistant à l'humidité. Comme adhésif structural on peut utiliser la résine époxyde durcie obtenue pour unir des surfaces métalliqucs, constituées par exemple d'aluminium, de titane, d'acier inoxydable, d'acier au carbone et de cuivre ou d'un revêtement de cuivre. On peut également utiliser la résine époxyde durcic obtenue comme adhésif structural et comme un préimprégné avec les surfaces métalliques précédemment décrites. On peut également utiliser la résine époxyde durcie avec les agents de durcissement précédemment décrits comme adhesif pour les structures en sandwich ou en nid d'abeilles.Ces structures peuvent être constituées de matières métalliques telles que celles précédemment décrites ou de matières non métalliques. Les résines époxydes durcies avec les diamines aromatiques chlorées précédemment décrites sont également utiles dans le domaine des filaments bobinés et des préimprégnés en ruban. La température de transition vitreuse élevée après exposition à une forte humidité et l'excellente résistance aux effets plastifiants de l'humidité sont également utiles pour l'obtention de structures à haltes performances dans le domaine de l'aéronautique, des missiles aériens et d'autres applications des techniques aérospatiales et des grandes vitesses. On utilise les diamines aromatiques chlorées de l'invention en quantités stoechiométriques avec des résines époxydes à haute fonctionnalité à base de dérivés polyglycidyliques de composés phénoliques ou anilino. En particulier l'emploi en quantités stoechiométriques des éthers glycidyliques et diglycidyliques de ces composés conduit à des résines époxydes theriodurcissables ayant une remarquable résistance à l'humidité déterminée par le gain de poids et la température de transition vitreuse après exposition à l'humidité. On peut citer comme exemples de tels composés, l'éther diglycidylique du bisphénol A et ses homologues et les éthers glycidyliques du glycrol, du bisphénol F et du tétrakis(hydroxyphényl)éthane. Les diamines aromatiques chlorées de l'invention sont également utiles avec des novolaques époxydes, par exemple les résines dérivant de condensats de phénol et de formaldéhyde et d'épichlorhydrine, comme décrit dans le brevet britannique n" 746 824. Le mode de réaction des diamines aromatiques chlorées et des résines époxydes n'est pas entièrement élucidé. Cependant, sans se lier pour cela à une quelconque théorie, on peut proposer l'explication suivante qui aide à comprendre la réaction générale de l'amine et des radicaux époxy. Chaque fonction amine primaire est capable en théorie de réagir avec deux radicaux époxy. Par réaction d'une fonction amine primaire et d'un radical époxy, il se forme une amine secondaire. Cette amine secondaire peut ensuite réagir avec un autre radical époxy pour former une amine tertiaire. Enfin l'ouverture des radicaux époxy forme des radicaux hydroxy. Ceux-ci peuvent à leur tour réagir avec les radicaux époxy restants.Bien que la réaction des radicaux hydroxy ainsi formés avec les radicaux époxy restants existe la réaction principale est la transformation d'une amine primaire en une amine secondaire qui réagit avec un nouveau radical époxy pour former une amine tertiaire. Comme précédemment indiqué, le cycle benzène semble être fortement réticulé dans la structure durcie. L'effet des radicaux chloro semble être de stabiliser les amines primaires avant réaction avec les radicaux époxy. On a utilisé comme agents de durcissement des résines époxydes des mélanges eutectiques et des complexes de chloro-4 benzènediamine-1,2 (voir respectivement les brevets des Etats-Unis d'Amé- rique n" 2 891 927 et n" 3 600 362; Les composés de l'invention utiles pour durcir les résines époxydes sont supérieurs car ils comportent au moins un radical chloro par radical amino. Comme précédemment décrit, l'effet du radical chloro semble être de sabiliser le radical amino.Egalement les radicaux amino de la benzène-amine-1,3 ou -1,4 semblent avoir une tendance accrue à agir indépendamment l'un de l'autre. Des radicaux identiques en position ortho l'un par rapport à l'autre sur le cycle benzène, comme c'est le cas de la benzènediamine-1,2, peuvent avoir tendance au moins partiellement à se bloquer mutuellement. Sinon les deux radicaux amino en position ortho peuvent former une structure cyclique avec libération d'hydrogène. La diamine cyclique obtenue ne peut réagir qu'avec un radical époxy. Enfin on utilise de préférence les benzènediamines chlorées de l'invention sous forme solide.L'amélioration de la résistance à I'humidité et la température de transition vitreuse élevée sont dues aux radicaux chloro qui contribuent à la réticulation de la benzènediamine et de la résine époxyde. Leur utilité est indépendante du fait qu'elles soient mélangées dans un eutectique ou combinées en un complexe. Les propriétés chimiques utiles de ces composés sont propres aux composés eux-mêmes. Cependant les benzènediamines chlorées utiles selon l'invention pour améliorer les résines époxydes, donnent également des résultats supérieurs lorsqu'on les mélange mutuellement sous forme d'eutectiques. Les benzènediamines chlorées de l'invention correspondent à la formule générale suivante où un des symboles R représente un radical amino et l'autre représente un radical halogéno ; X représente un radical chloro et n est égal à 1, 2 ou 3. L'agent de durcissement est utile à raison d'environ 1 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids de la résine époxyde. Pour la plupart des résines époxydes, une quantité d'agent de durcissement comprise entre 10 et 70 parties en poids pour 100 parties de la résine époxyde permet d'obtenir le durcissement. On préfère aonc dans la plupart des applications utiliser une quantité de l'agent de durcissement comprise dans cette gamme. On peut utiliser comme agents de durcissement des résines époxydes d'autres benzènediamines halogénées correspondant à la formule générale. Par exemple dans la formule précédemment décrite, le chlorc peut être remplacé par du brome ou du fluor. L'invention est limitée aux résines époxydes renfermant en moyenne plus d'un radical époxy-1,2 par molécule. On entend par radical époxy-1,2 un radical constitué d'un atome d'oxygène fixé à deux atomes de carbone, uni par une simple liaison. L'oxyde d'éthylène constitue la molécule fondamentale comportant un radical époxy-1,2. On entend par résine époxyde toute molécule renfermant plus d'un radical époxy-l,2 susceptible de prendre une forme thermodurcie utile. La résine époxyde peut renfermer le radical époxy-1,2 en position interne ou terminale ou sur une structure cyclique. Le terme résine époxyde peut désigner une telle résine sous une forme thermoplastique, c'est-à-dire non durcie ou thermodurcie. On peut citer comme exemples de radicaux époxy-1,2 présents dans des molécules susceptibles d'être utilisés dans l'invention, les radicaux époxy-1,2 éthyle et époxy-1,2 propyle terminaux. Ces radicaux peuvent être fixés à la résine époxyde par l'intermédiaire d'un atome t'oxygène, d'azote ou de soufre. On peut citer comme exemples de résines époxydes utiles dans la pratique de l'invention, les éthers polyglycidyliques dérivant de phénols mononucléaires tels que le résorcinol, le pyrocatéchol et l'hydroquinone. Les éthers polyglycidyliques peuvent également dériver de phénols polynucléaires tels que le bis(p-hydroxyphényl)méthane, la bis(p-hydroxypnényl)sulfone, le tétrakis(p-hydroxyphbnyl)-1,1,2,2 méthane, le bis(p-hydroxyphényl)-2,2 propane également appelé bisphénol A et le bis(dibromo-3,5 hydroxy-4 phényl)-2,2 propane.Des phénols polynucléaires que l'on peut également utiliser sont les novolaques formées à partir d'aldéhydes tels que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le chloral ou le furfuraldéhyde et des phénols tels que le phénol lui-même, le p-chlorophénol, l'o-crésol, le p-crésol et le p-tert-butylphénol. Ces éthers polyglycidyliques peuvent également dériver d'alcools cycliques tels que l'éthylèneglycol, le diéthylineglycol, le triéthylèneglycol et des polyoxyéthylèneglycols supérieurs. On peut également utiliser des alcools cycloaliphatiques tels que le résorcinol, le quinitol et le bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2 propane. Enfin les éthers peuvent dériver d'alcools comportant des noyaux aromatiques tels que la N,N-bis(hydroxy-2 éthyl)aniline et le p,p'-bis(hydroxy-2 éthylamino)diphénylméthane. Les résines époxydes préférées sont les éthers polyglycidyliques de polyphénols. On préfère également les résines époxydes dont les radicaux époxy sont des radicaux époxy-1,2 propyles fixés directement à un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre.On peut citer comme exemples de ces derniers composés préférés, l'éther polyglycidylique de tris(hydroxy phényl)méthane, le dérivé tétra N-glycidylique de la méthylènedianiline, l'éther polyglycidylique d'une résine de novolaque, l'éther diglycidylique du bisphénol A et un dérivé triglycidylique d'aminophénol. Les résines époxydes préférées de l'invention peuvent renfermer un copolymère ou un polymère thermoplastique additionnel qui ne réagit pas avec la résine époxyde, mais qui lui est miscible. On peut citer comme exemple de polymère thermoplastique pouvant être utilisé une résine de type phénoxy. La résine de type phénoxy ne doit pas comporter de radicaux époxy-1,2 et doit avoir un poids moléculaire moyen d'au noms 10 000. On peut citer comme exemple de ce type de résines, un polyarylène- polyhydroxypoîyéther linéaire et les dérivés correspondants. On peut de façon générale utiliser des copolymères d'un diphçnol avec un éther digly cidylique d'un diphinol ou avec l'dpichlorhydrine. Les résines époxydes de l'invention peuvent également renfermer des charges inertes vis-à-vis des radicaux époxy-1,2. On peut citer comme exemples de telles charges du commerce, le silicate d'aluminium, le carbonate de calcium, le silicate de magnésium, une céramique de type zircone, la poudre d'aluminium, de l'alumine tabulaire, de la kaolinite, de la bentonite, du mica, de la silice, du silicate de zirconium et de l'alumine hydratée. On peut de plus utiliser des métaux en poudre tels que l'aluminium. On peut ajouter la charge préalablement à la résine époxyde ou effectuer l'addition in situ en même temps que l'agent de durcis semant. On peut également utiliser des agents de coloration tels que des pigments et des colorants. Généralement on préfère les pigments et colorants organiques en raison de leur éclat et de leur puissance. On peut citer comme exemples de tels colorants, le dioxyde de titane, le carbon-black, le touge de cadmium, le jaune Hansa, le bleu de phtalocyanine et le vert de phtålocyanine. - On peut également ajouter à la résine époxyde, soit préalablement, soit en même temps que l'agent de durcissement, des agents dethixotropie tels que la silice finement divisée ou des argiles modifiées par une amine. Enfin on peut ajouter aux résines époxydes des diluants non réactifs pour leur conférer des propriétés particulières. Par exemple on peut ajouter des polyméthylacétals pour améliorer la force d'adhésion dans le cas du durcissement à la température ordinaire. On peut également utiliser du diméthyl-4,4 hydroxyméthyl-5 méthylmétadioxanne pour améliorer la résistance à la traction. D'autres exemples de diluants inertes sont le phtalate de dibutyle et le styrène monomère. Pour retarder l'agent de durcissement ou l'encapsuler et permettre sa libération sous l'effet de la chaleur ou d'un composé adsorbable, on peut utiliser des aluminosilicates métalliques cristallins (connus généralement sous le nom de tamis moléculaires ou de zéolites). Lorsque l'agent de durcissement est chargé de zéolite, on peut le libérer sous l'effet de la chaleur et/ou par emploi d'un composé adsorbable par la zéolite. Bien entendu l'emploi des additifs précités peut modifier les propriétés des résines époxydes durcies, avec lesbenzène- diamines chlorées de l'invention. Dans les exemples ci-après La résine époxyde A est un éther polyglycidylique de tris(hydroxyphényl)méthane préparé a une température de mélange comprise entre environ 100 et 150 C. On peut citer comme exemple de cette résine le XD 7342 fourni par Dow Chemical Company. La résine époxyde B est un dérivé tétra N-glycidylique de la méthylènedianiline préparé à une température de mélange comprise entre environ 100 et 150 C. Un exemple de cette résine est le m 720 fourni par Ciba-Geigy Company. La résine époxyde C est un éther polyglycidylique d'une résine de novolaque préparé à une température de mélange d'environ 100"C. Un exemple de cette résine est le DEN 438 fourni par Dow Chemical Company. La résine époxyde D est un éther diglycidylique de bisphénol A préparé à une température de mélange d'environ 100"C. Un exemple de cette résine est le DER 331 fourni par Dow Chemical Company. On détermine la température de transition vitreuse par analyse thermomécanique avec un dilatomètre Du Pont. La vitesse d'élévation de la température est de 2"C par minute. On établit un graphique de l'allongement en fonction de la température. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Cet exemple illustre la température de transition vitreuse, l'excellente température de transition vitreuse après 24 heures d'ébullition et le pourcentage de fixation d'humidité de la résine A durcie avec une benzènediamine chlorée. Pour préparer la résine, on dissout les benzènediamines chloréesen poudre indiquées dans le tableau I ci-après dans la résine aux températures de mélange indiquées dans ce même tableau. On agite ensuite la solution jusqu'à ce que la benzènediamine chlorée en poudre soit dispersée ou dissoute dans la résine. On coule ensuite la solution ou la dispersion dans un moule. On effectue deux cycles de durcissement. Le premier cycle consiste en 2 heures à 177"C. On détermine ensuite la température de transition vitreuse, la température de transition vitreuse après 24 heures dans l'eau bouillante et le pourcentage de fixation d'humidité. On soumet la résine à un durcissement postérieur pendant 2 heures à 204 C et on effectue à nouveau les déterminations précédentes. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après. Sauf indications contraires, la température de mélange est de 100 C. Exemple 2 Cet exeiple illustre l'effet de durcissement de benzènediamines4,3 et -1,4 chlorées avec la résine B. On répète l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise la résine B. Les résultats sont rapportés dans le tableau II ci-après. La température de mélange est de 100"C sauf indications contraires. Exemple 3 Cet exemple illustre l'excellente température de transition vitreuse et l'excellent pourcentage de fixation de l'humidité de la résine C. On répète l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise la résine C: Les résultats figurent dans le tableau III ciaprès. Sauf indications contsaires, la température de mélange est de 1000C. Exemple 4 Cet exemple illustre les excellentes propriétés relatives à la température de transition vitreuse, la température de transition vitreuse après 24 heures d'ébullition et le pourcentage de fixation de l'huiidité de la résine D. On répète l'exemple 1 si ce n'est qu'on utilise la résine D. Les résultats figurent dans le tableau IV ci-après. Sauf indications contraires, la température de mélange est de 1000C. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. T A B L E A U I Agent de durcissement Rapport de mélange(1) Tv*, C Tv* après 24 h, C(2) % d'humidité (3) Témoin(4) 100/38(5) a(6) 199 152 2,1 b(6, 7) 247 156 2,6 Dichloro-2,6 a 230 189 1,8 100/28 benzènediamine-1,4 b 270 212 2,0 Dichloro-2,5 a 231 180 1,7 100/28(5) benzènediamine-1,4 b 248 197 1,8 Dichloro-2,3 a 224 184 1,8 100/28 benzènediamine-1,4 b 256 209 1,9 Trichloro-2,3,5 100/32(5) a 238 180 1,6 benzènediamine-1,4 Dichloro-4,6 a 223 164 1,7 100/28 benxènediamine-1,3 b 234 178 1,8 (1) pour 100 parties de résines. (2) 24 heures de séjour dans l'eau désionisée bouillaute à la pression ordinaire. (3) mesuré après la température de transition vitreuse après 24 heures de séjour dans l'eau bouillante. (4) Eporal 40, Ciba geigy Co, New Jersey (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 155 743). (5) température de mélange, 150 C. (6) durcissement : 2 heures à 177 C. (7) durcissement postérieur : 2 heures à 204 C. *Température de transition vitreuse. TABLEAU Il Agents de Rapport de Tv après ( Tv, C % d'humidité durcizsement mélange(1) 24 h, C(2) Témoin(4) 100/49(5) a(6) 225 140 2,1 (6, 7) b (6, 7) 248 144 2,6 dichloro-2,6 a 228 175 1,7 a 22@ 1@@ 1,7 benzènediamine- 100/36 1,4 b 247 182 1,8 dichloro-4,6 benzènediamine- 100/36 a 224 144 1,7 1,3 (1) pour 100 parties de résines. (2)24 heures de séjour dans l'eau désionisée bouillante à la pression ordinaire. (3) mesuré après la température de transition vitreuse après 24 heures de séjour dans l'eau bouillante. (4)Eporal 40, Ciba Geigy Co, New Jersey (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 155 743) (5)température de mélange, 150 C. (6)durcissement : 2 heures à 177 C. (7)durcissement postérieur : 2 heures à 2040C. TABLEAU III agents de Rapport de Tv après Tv, C % d'humidité(3) durcissement mélange (1) 24 h, C(2) Témoin(4) 100/35(5) a(6) 224 141 1,7 b(6, 7) 250 154 1,8 dichloro-2,6 a 212 155 1,6 benzèmediamine- 100/25 1,4 b 243 195 1,6 pour 100 parties de résines. (2)24 heures de séjour dans l'eau désionisée bouillante à la pression ordinaire. (3) mesuré après la température de transition vitreuse après 24 heures de séjour dans l'eau bouillante. (4) Eporal 40, Ciba Geigy Co, New Jersey (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 155 743). (5) température de mélange, 145 C. (6) durcissement : 2 heures a 177 C. (7) durcissement postérieur : 2 heures à 204 C. TABLEAU IV Agent de Rapport de- Tv après Tv, C % d'humidité(3) durcissement mélange (1) 24 h, C(2) Témoin(4) 100/35(5) a(6) 187 125 2,0 n I 100/24 a 100 1@0 1,@ 1,4 (1) pour 100 parties de résines. (2)24 heures de séjour dans l'eau désionisée bouillante a la pression ordinaire. (3)mesuré après la température de transition vitreuse après 24 heures de séjour dans l'eau bouillante. (4)Eporal 40 , Ciba Geigy Co, New Jersey (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 155 743). (5) température de mélange, 145 C. (6) durcissement : 2 heures à 177 C. REVENDICATIONS 1. Composition de résine époxyde durcissable, caractérisée en ce qu'elle est constituée de : (a) une résine époxyde renfermant en moyenne plus d'un radical époxy-1,2 par molcule, (b) un agent de durcissement de la résine époxyde de formule où un des symboles R représente un radical anino et l'autre représente un radical chloro ; X représente un radical chloro et n est égal à 1, 2 ou 3, cet agent de durcissement étant présent à raison d'environ 1 à lOO parties en poids pour 100 parties poids de la résine époxyde. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine époxyde est un éther polyglycidylique d'un polyphénol. 3. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que les radicaux époxy sont des radicaux époxy-1,2 propyles fixés directement à un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que la résine époxyde est choisie parmi un éther polyglycidylique de tris(hydroxy phényl)m6thane, un dérivé tétra N-glycidylique de méthylènedianiline, un éther polyglycidylique d'une résine de novolaque, l'éther diglycidylique du bisphFnol A et un dérivé triglycidylique d'aminophénol. 5. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement (b) est présent à raison d'environ 10 à 70 parties en poids pour 100 parties de la résine époxyde. 6. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement (b) est dispersé sous forme de particules dans la résine époxyde. 7. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de durcissement (b) est dissous dans la résine époxydes. 8. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérise en ce que la résine époxyde est l'éther diglycidylique du bisphénol A et l'agent de durcissement est la dichloro-2,6 benzènediamine-1,4.