Brevet FR2395961A1 — publié le 19790126

On sait que les verres de fort indice de réfraction nd et de faible densité trouvent un débouché naturel dans la lunetterie à forte correction ét dans l'optique embarquée sur engins où la recherche du poids minimum revêt une grande importance, que ce soit pour soulager la personne portant une paire de lentilles correctrices ou pour optimiser le rapport charge utile/puissance de l'engin. Or les verres légers et très réfringents connus jusqu'ici souffrent d'une dispersion prononcée au, ce qui revient au même, ont un nombre d'Abbe 9 d insuffisant prati- quement toujours inférieur à 31, d'où le défaut d'irisation au bord des lentilles. La présente invention se propose de réduire ce défaut, c'est-a-dire de limiter Itirisation au bord des lentilles, et elle a pour objet à cet effet un verre qui,tout en étant de fort indice de réfraction (nd égal à environ 1,700) et de faible densité (environ 3,10-3,20 g/cm ), est susceptible d'avoir un nombre d'Abbe élevé (#d d'environ 35) et présente au surplus une tres bonne résistance chimique comme attestée par une perte de poids en bain acide inférieure à 0,010 mg/cm2 telle que mesurée au test AO.Le test AO ou test de l'American-Optical consiste à mesurer la perte de poids d'un échantillon de verre parfaitement défini, après immersion complète dans une solution de HCl à 10 % à 25 C pendant 10 minutes. (Ce test est décrit dans un article de la revue Applied Optics, Mai 1968, vol. 7, n 5, page 847). Le verre faisant l'objet de la présente invention est essentiellement un silicate à relativement forte teneur en titane et contenant également des pourcentages importants d'oxydes de métaux alcalino-terreux et d'oxyde de niobium. I1 est le résultat de l'optimisation du pourcentage des constituants choisis de façon à obtenir un verre à faible tendance à la cristallisation La demanderesse a trouvé que pour obtenir une faible densité et un indice élevé, il fallait choisir des proportions appropriées entre les différents éléments et principalement entre l'oxyde de titane, l'oxyde de niobium et l'oxyde de calcium. L'ensemble des autres constituants considérés comme mineurs étant choisi soit pour avoir une viscosité convenable à la température de formage, soit, ce qui est plus important encore, pour avoir une faible tendance à la cristallisation. Le verre de l'invention présente une composition se situant dans les fourchettes suivantes en % en poids Constituants gamme large gamme préférée SiO2 38 - 45 40 - 42 TiO2 8 - 18 10 - 15 ZrO2 0 - 10 3 - 8 BaO 0 - 16 5 - 15 CaO 4 - 12 4 - 9,9 SrO 0 - 12 0 - 5 avec BaO + CaO + SrO 5 - 25 9 - 25 Nb205 3 - 15 5 - 10 Na20 O - 10 0 - 10 K20 0 - 10 0 - 10 Li2O 0 - 5 0 - 5 avec Na20 + K2O + Li2O 5 - 15 5 - 15 A1203 0 - 5 0 - 3 MgO 0 - 6 0 - 3 La203 O - 8 0 - 3 Zno 0 - 8 0 - 3 Ta2O5 0 - 6 0 - 3 avec A1203 + MgO + La203 + ZnO + Ta205 #20 415 total 100 100 Au contraire du BaO, le CaO tout comme le MgO permettent de garder un indice élevé sans augmenter la densité; cependant leurs teneurs ne peuvent être exagérément augmentees pour des raisons de dévitrification, Le Ti02 donne une bonne résistance chimique. A1203 et ZnO jouent le rôle de stabilisants. Les autres corps qui entrent dans la composition ont pour but de rendre le verre soit plus fusible, soit plus visqueux, mais surtout plus résistant à l'attaque chimique, comme par exemple, Nb205, ZrO2, SiO2. Les oxydes alcalins Li208 Na20 et K20 ont tous un effet bénéfique sur la densité, l'incorporation de Li2O et Na20 permettra en outre de renforcer le verre par trempe chimique (échange d'ions), si on le désire. D'autre part, pour notamment des raisons décono- mie, on peut diminuer, dans les gammes précisées, la teneur de l'oxyde de niobium et augmenter celle en oxyde de titane. L'incorporation d'additif s supplémentaires usuels tels que des décolorants-et affinants (As203, Sb2O3, nitrates, chlorures, bromures, iodures, fluorures) est possible, si on le désire, dans les proportions habituelles (généralement en dessous de 2 % au total). Egalement, on peut incorporer un peu (quelques pourcents) de B2O3, si on le desire. Les verres de l'invention peuvent être préparés de façon classique. Par exemple, on peut mélanger les matières de départ (oxydes ou autres ingrédients se transformant en oxydes à haute température comme des carbonates) en des proportions telles que le verre résultant ait la composition désirée. Les matières de départ mélangées peuvent-être mises dans un creuset en platine ou introduites dans un four continu. Les matières de départ sont alors fondues à des températures de l'ordre de 15000C et, apres fusion, le verre fondu est de préférence agité pendant un certain temps pour l'homogénéiser. Ensuite on coule le verre dans un moule et on le transfère-dans un four de recuisson pour refroidissement lent. A titre d'exemples, le tableau suivant donne la com- position de quelques ve@res selon l'invention, ainsi que leurs propriétés. Exemple n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 SiO2 38,80 40,80 42,00 43,80 42,45 44,69 42,94 43,80 42,45 41 B2O3 5,00 Al2O3 3,00 3,00 Li2O 3,00 Na2O 5,21 5,21 5,00 5,21 5,05 5,41 5,19 5,30 5,05 1,9 K2O 3,13 3,13 3,13 3,03 3,16 3,03 3,10 3,03 7,0 MgO 4,00 CaO 7,30 7,30 7,00 7,30 7,08 9,49 4,22 7,30 7,08 6,1 SrO 6,26 6,26 11,12 6,33 6,08 6,20 6,07 2,0 BaO 5,21 5,21 5,00 11,47 7,35 2,16 2,20 5,05 12,3 ZnO 6,00 La2O3 6,00 6,07 2,07 Ta2O5 4,00 ZrO2 6,22 6,22 3,00 6,22 3,03 6,33 6,08 6,20 3,03 6,2 Nb2O5 9,39 9,39 9,00 9,39 9,10 6,53 14,12 7,40 9,10 9,4 TiO2 13,48 13,48 11,00 13,48 13,07 10,71 16,18 14,50 13,07 14,0 nd 1,70150 1,69550 1,69791 1,69572 1,69850 1,67766 1,72372 1,70202 1,69233 1,6995@ # d 34,5 34,6 34,4 34,5 35,9 38,53 30,56 35,67 34,5 densité 3,14 3,13 3,19 3,15 3,20 3,15 3,13 3,152 3,18 R E V E N D I C A T I O N S 1. Verre à fort indice de réfraction (nd de l'ordre de 1,700) et de faible densité (environ 3,10 g/cm ) appartenant à la famille des silicates à forte teneur en titane et contenant également des pourcentages importants d'alcalinoterreux et d'oxyde de niobium, ce verre ayant un nombre d'Abbe élevé ( # d d'environ 35) et présentant au surplus une très bonne résistance chimique comme attestée par une perte de poids en bain acide inférieure à 0,010 mg/cm2 comme mesurée au test AO. 2. Verre selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante en pourcentages pondéraux SiO2 38-45 TiO2 8 - 18 BaO O - 16 CaO 4 - 12 SrO O - 12 avec BaO + CaO + SrO 5 - 25 Nb2O5 3 - 15 Na2O 0 - 10 K2O 0 - 10 Li2O 0 - 5 avec Na2O + K20 + Li2O 5 - 15 A1203 0-5 Mgo 0-6 La2O3 0 - 8 ZnO 0-8 Ta205 0-6 avec Al2O3 + MgO + La203 + ZnO + Ta205 420 ZrO2 0 - 10 3. Verre selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente la composition suivante, en pourcentages pondéraux SiO2 40 - 42 TiO2 10 - 15 ZrO2 3 - 8 BaO - 5 - 15 CaO 4 - 9,9 SrO 0-5 avec BaO + CaO + SrO 9 - 25 Nb205 5 - 10 Na2O 0 - 10 K2O 0 - 10 Li2O 0 - 5 avec Na2O + K20 + Li2O 5 - 15 A1203 0-3 MgO 0-3 La2O3 0 - 3 ZnO 0-3 Ta205 0-3 avec A1203 + MgO + La203 + ZnO + Ta205 15