Brevet FR2413929A1 — publié le 19790803

La présente invention vise un procédé de mise en dispersion aqueuse finement divisée d'une phase homogène contenant au moins un ingrédient solide fusible ainsi que les dispersions aqueuses préparées par ledit procédé. Dans le brevet français n" 2.216.311 au nom de la Société dite "RHONE-PROGIL" on a proposé de préparer en milieu aqueux des compositions pulvérulentes polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle directement prêtes à l'emploi pat un procédé selon lequel on mélange en milieu aqueux les polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle et les divers additifs nécessaires à leur mise en oeuvre tels que stabilisants, plastifiants, lubrifiants, pigments, colorants, charges, agents modifiants polymères, on sépare lesdites compositions du milieu aqueux et les sèche.Selon ce procédé les additifs liquides et une partie au moins des additifs solides fusibles sont introduits dans la zone de mélange, maintenue sous agitation, sous forme d'au moins une dispersion aqueuse finement divisée d'une phase homogène Cette phase homogène est obtenue par mélange des ingrédients portés à température supérieure à la température de solidification dudit mélange. La durée de stockage d'une telle dispersion à température ambiante sous agitation est très limitée et n'excède généralement pas 5 heures car il se produit le plus souvent une coagulation de la dispersion lorsque, au cours du refroidissement, la phase homogène dispersée atteint sa température de solidification.En outre son stockage à température supérieure à la température de solidification de la phase homogène nécessiterait une agitation violente permanente pour éviter la coalescence des particules et entraînerait des réactions d'hydrolyse préjudiciables à ses propriétés. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une dispersion aqueuse finement divisée, stable au stockage à température ambiante sous agitation, d'une phase homogène contenant au moins un ingrédient solide fusible et éventuellement au moins un ingrédient liquide. Par température ambiante on doit comprendre température généralement comprise entre 5 et 300C, sans qu'il y ait lieu de considérer cet intervalle comme limitatif. Lesdits ingrédients sont plus particulièrement choisis parmi ceux utilisables pour la préparation de compositions pulvérulentes polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle tels que stabilisants, plastifiants, lubrifiants, pigments, colorants, charges. Selon le procédé de l'invention on soumet en continu à un gradient de vitesse élevé, dans une zone d'agitation, un mélange obtenu par mise en contact d'une solution aqueuse d'agent dispersant et de la phase homogène à l'état fondu. Selon le procédé de l'invention on règle les températures et les débits respectifs de la solution aqueuse et de la phase homogène de manière que la dispersion ainsi réalisée soit évacuée de la zone d'agitation avant que la phase homogène atteigne sa température de solidification et on dilue immédiatement ladite dispersion avec de l'eau à température suffisamment basse et en quantité suffisante pour que la phase homogène atteigne sa température de solidification moins de 300 secondes et de préférence moins de 60 secondes après que la dispersion a été évacuée de la zone d'agitation. La demanderesse a en effet constaté qu'en amenant très rapidement à sa température de solidification la phase homogène de la dispersion évacuée de la zone d'agitation par dilution de la dispersion avec de l'eau on n' observe pas, au cours du refroidissement, de coagulation de la dispersion et obtient une dispersion qui demeure stable au stockage à température ambiante sous agitation. La température de solidification de la phase homogène est généralement comprise entre 40 et 80"C. Comme ingrédients solides fusibles on peut citer des lubrifiants tels que des cires esters, des cires naturelles, des cires de polyéthyléne, des cires de paraffine, des acides gras, des alcools gras, des amines d'acides gras ; des stabilisants des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle tels que l'alphaphénylindol, I'hydroxystéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de calcium. Outre le ou les ingrédients solides fusibles la phase homogène peut également contenir des ingrédients liquides purs ou des solutions d'ingrédients solides dans des solvants. Entrent dans cette catégorie des stabilisants des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle tels que des sels organiques d'étain, des savons métalliques à chaîne courte ; des lubrifiants tels que des esters du glycérol et de l'acide oléique, des esters du glycérol et de l'acide ricinoléique ; des antioxydants tels que le trinonylphénylphosphite ; des plastifiants tels que le phtalate de dioctyle, l'huile de soja époxydée. La quantité d'ingrédients liquides utilisée pour la préparation de la phase homogène peut varier de O à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de phase homogène. Selon la composition de la phase homogène à traiter et la finesse de la dispersion que l'on désire obtenir il est à la portée de l'homme de l'art de satisfaire aux conditions requises pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention en agissant sur les paramètres suivants - Température t débit respectifs de la solution aqueuse et de la phase homogène : Le rapport pondéral débit de la solution aqueuse/débit de la phase homogène est généralement compris eptre 100 et 500 %. Le rapport pondéral eau de dilution/phase homogène est déterminé par la concentration pondérale en matière sèche et la température de la dispersion que l'on désire obtenir; il est généralement compris entre 50 et 300 %.Les températures respectives de la solution aqueuse et de la phase homogène, lors de leur mise en contact, doivent être suffisamment élevées, toutes choses égales par ailleurs, pour que la température de la phase homogène de la dispersion, au moment où la dispersion est évacuée de la zone d'agitation, soit supérieure à sa température de solidification. Lors de la mise en contact de la solution aqueuse et de la phase homogène les températures de la solution aqueuse et de la phase homogène sont généralement respectivement comprises entre 40 et 800C et entre 80 et 500C. La température de l'eau de dilution est généralement comprise entre 0 et 250C. - Gradient de vitesse dans la zone d'agitation : I1 dépend de la finesse de la dispersion que l'on désire obtenir. Pour obtenir une dispersion dont les particules ont un diamètre compris entre 1 et 40 microns, le gradient de vitesse appliqué, calculé pour un courant lamellaire, est généralement compris entre 10.000 et 100.000 secondes -1. Bien que le calcul du gradient de vitesse soit basé sur la présomption d'un courant lamellaire dans la zone d'agitation, il doit être noté que, pour les gradients de vitesse appliqués en réalité, le type de courant est fortement turbulent. - Nature et taux de l'agent dispersant : On utilise un agent dis persant chimiquement inerte par rapport aux ingrédients à dis perser. Comme agents dispersants on peut citer des agents émul sifiants non ioniques tels que les alkylphénolpolyoxyéthylènes, des colloïdes protecteurs tels que les méthylcelluloses, l'alcool polyvinylique, les copolymères d'anhydride maléique et de styrène partiellement neutralisés par de la potasse ou de la soude. On les utilise généralement au taux de 0,2 à 20 % en poids par rapport à la phase homogène à disperser. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention il est avantageux d'utiliser un appareil homogénéiseur du type comportant un stator en forme de boitier équipé d'un dispositif d'alimentation comprenant deux conduits concentriques et d'un dispositif d'évacuation à un seul conduit et un rotor consistant en un ou plusieurs mobiles dont les surfaces sont situées à courte distance de la surface intérieure du stator. Un appareil convenant excellement au but poursuivi consiste en un boîtier cylindrique contenant un corps cylindrique capable de tourner à grande vitesse et possédant un diamètre légèrement inférieur, par exemple de 1 mm ou moins, au diamètre intérieur du boîtier.Par l'intermédiaire respectivement de chacun des conduits d'alimentation, muni d'une vanne permettant de régler le débit, la solution aqueuse de l'agent dispersant et la phase homogène sont amenées dans l'appareil dont le rotor tourne à grande vitesse, par exemple entre 2000 et 10000 tr/mn. Dans l'intervalle étroit ménagé entre le stator et le rotor le mélange de la solution aqueuse et de la phase homogène obtenu à l'alimentation de l'appareil est immédiatement soumis au gradient de vitesse élevé imposé par la rotation du rotor, ce qui réalise la dispersion désirée et son évacuation de l'appareil par le conduit prévu à cet effet. La dispersion ainsi réalisée est diluée en discontinu, par exemple en la recueillant dans une cuve contenant l'eau de dilution ou en continu, par exemple en injectant l'eau de dilution dans le conduit d'évacuation de l'appareil. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des dispersions aqueuses, dont les particules ont un diamètre moyen généralement compris entre 1 et 40 microns, stables au stockage à température ambiante sous agitation et présentant des concentrations pondérais en matière sèche de 10 à 30 % et pouvant atteindre jusqu'à 40 %. L'agitation, lors du stockage, tout en étant modérée, doit être suffisante pour maintenir en suspension les particules de la dispersion. Elle ne doit pas être trop violente pour ne pas conduire à leur réagglomération. En l'absence d'agitation on observe une sédimentation des particules qui peuvent être facilement remises en suspension sous l'action de l'agitation. On donne ci-après plusieurs exemples de réalisation du procédé selon l'invention. EXEMPLE 1 Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans un fondoir d'une capacité utile de 7500 litres on réalise, par chauffage à 1100C et agitation des ingrédients qui la constituent, une phase homogène composée de 3750 kg d'huile de soja époxydée, 1750 kg d'huile de ricin hydrogénée, 400 kg d'alpha phénylindol et 300 kg de trimontanate de glycérol. On verse ladite phase homogène dans une cuve de 30 m3 de capacité contenant 21250 kg d'une solution aqueuse à 0,12 % en poids d'éther méthylique de la cellulose, ladite solution étant préalablement portée à 75"C et soumise à agitation dans la cuve au moyen d'une hélice de 150 cm de diamètre tournant à 40 tr/mn et d'une turbine de 20 cm de diamètre tournant à 3000 tr/mn. Après 2 heures d'agitation on obtient une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 23 %, dont les particules ont un diamètre moyen de 32 microns et dont la température est de 85"C. Après arrêt de la turbine on constate que cette dispersion coagule dès que sa température s'abaisse en dessous de 500C. EXEMPLE 2 On prépare à llO"C dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 1 une phase homogène de même composition. Sa température de solidification est d'environ 500C. On prépare à 550C une solution aqueuse à 0,27 % en poids d'éther méthylique de la cellulose. Dans un appareil homogénéiseur, de 100 cm3 de capacité utile, du type comportant un rotor, un stator, deux conduits d'alimentation concentriques et un conduit d'évacuation, dont le rotor, de diamètre 175 mm, tourne à 3000 tr/mn et dont la distance entre le rotor et le stator est de 0,5 mm, on introduit séparément la solution aqueuse, à raison de 4700 kg/h et la phase homogène, à raison de 3150 kg/h. On obtient une dispersion aqueuse dont les particules ont un diamètre moyen de 24 microns et dont la température est de 710C. On recueille immédiatement cette dispersion aqueuse dans une cuve de 30 m3 de capacité contenant initialement 12000 litres d'eau à 10 C et équipée d'une hélice de 150 cm de diamètre tournant à 40 tr/mn.On obtient en fin d'opération une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 23 % et dont la température est de 450C. Cette dispersion n'évolue pas au cours du stockage dans la cuve dans les conditions d'agitation indiquées. EXEMPLE 3 Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans un fondoir d'une capacité utile de 5000 litres on réalise, par chauffage à 1200C et agitation des ingrédients qui la constituent, une phase homogène composée de 2000 kg d'huile de soja époxydée, 1750 kg d'huile de ricin hydrogénée, 400 kg d'alpha phénylindol et 300 kg de dimontanate de diéthylène glycol. On verse ladite phase homogène dans une cuve de 25 m3 de capacité contenant 15240 kg d'une solution aqueuse à 0,22 % en poids de copolymère d'anhydride maléique et de styrène neutralisé par de la potasse, ladite solution étant préalablement portée à 800C et soumise à agitation dans la cuve au moyen d'une hélice de 120 cm de diamètre tournant à 40 tr/mn et d'une turbine de 20 cm de diamètre tournant à 3000 tr/mn. Après 2 heures d'agitation on obtient une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 23 % > dont les particules ont un diamètre moyen de 12 microns et dont la température est de 83"C. Après arrêt de la turbine on constate que cette dispersion coagule dès que sa température s'abaisse en dessous de 580C. EXEMPLE 4 On prépare à 1200C dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 3 une phase homogène de même composition. Sa température de solidification est d'environ 58 C. On prépare à 580C une solution aqueuse à 0,5 % en poids de copolymère d'anhydride maléique et de styrène neutralisé par de la potasse. Dans l'appareil homogénéiseur décrit dans l'exemple 2, dont le rotor tourne à 3000 tr/mn, on introduit séparément la solution aqueuse, à raison de 4700 kg/h et la phase homogène, à raison de 3150 kg/h. On obtient une dispersion aqueuse dont les particules ont un diamètre moyen de 9 microns et dont la température est de 76"C. On recueille immédiatement cette dispersion aqueuse dans une cuve de 20 m3 de capacité contenant initialement 8600 litres d'eau à 12"C et équipée d'une hélice de 150 cm de diamètre tournant à 40 tr/mn. On obtient en fin d'opération une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 23 % et dont la température est de 42"C. Cette dispersion n'évolue pas au cours du stockage dans la cuve dans les conditions d'agitation indiquées. EXEMPLE 5 Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans un fondoir d'une capacité utile de 4000 litres on réasse, par chauffage à 1150C et agitation des ingrédients qui la constituent, une phase homogène composée de 1000 kg d'huile de soja époxydée, 1750 kg d'huile de ricin hydrogénée, 400 kg d'alphaphénylindol et 300 kg de dimontanate de diéthylène glycol. On verse ladite phase homogène dans une cuve de 20 m3 de capacité contenant 11830 kg d'une solution aqueuse à 0,07 % en poids d'alcool polyvi- nylique partiellement hydrolysé, ladite solution étant préalablement portée à 800C et soumise à agitation dans la cuve au moyen d'une hélice de 120 cm de diamètre tournant à 40 tr/mn et d'une turbine de 20 cm de diamètre tournant à 3000 tr/mn. Après 2 heures d'agitation on obtient une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matiere sèche est de 23 % > dont les particules ont un diamètre moyen de 28 microns et dont la température est de 83"C. Après arrêt de la turbine on constate que cette dispersion coagule dès que sa température s'abaisse en dessous de 640C. EXEMPLE 6 On prépare à 1150C dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 5 une phase homogène de même composition. Sa température de solidification est d'environ 640C. On prépare à 60"C une solution aqueuse à 0,17 % en poids d'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé. Dans l'appareil homogénéiseur décrit dans l'exemple 2, dont le rotor tourne à 3000 tr/mn, on introduit séparément la solution aqueuse, à raison de 4700 kg/h et la phase homogène, à raison de 3150 kg/h. On obtient une dispersion aqueuse dont les particules ont un diamètre moyen de 20 microns et dont la température est de 760C. On recueille immédiatement cette dispersion aqueuse dans une cuve de 20 m3 de capacité contenant initialement 6680 litres d'eau à 16"C et équipée d'une hélice de 150 cm de diamètre tournant à 40 tr/mn. On obtient en fin d'opération une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 23 et dont la température est de 43 0C. Cette dispersion n'évolue pas au cours de stockage dans la cuve dans les conditions d'agitation indiquées. EXEMPLE 7 Cet exemple est donné à titre comparatif. Dans un fondoir d'une capacité utile de 130 litres on réalise, par chauffage à 125"C et agitation des ingrédients qui la constituent, une phase homogène composée de 70 kg d'huile de ricin hydrogénée, 15 kg de dimontanate de diéthylène glycol, 20 kg d'alphaphénylindol, 9 kg de stéarate de zinc, 6 kg de stéarate de calcium. On verse ladite phase homogène dans une cuve de 800 litres de capacité contenant 540 kg d'une solution aqueuse à 0,15 % en poids d'éther méthylique de la cellulose, ladite solution étant préalablement portée à 80"C et soumise à agitation dans la cuve au moyen d'une hélice de 30 cm de diamètre tournant à 100 tr/mn et d'une turbine de 15 cm de diamètre tournant à 3000 tr/mn. Après 15 mn d'agitation on obtient une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 18 % > dont les particules ont un diamètre moyen de 22 microns et dont la température est de 90"C. Après arrêt de la turbine on constate que cette dispersion coagule dès que la température s'abaisse en dessous de 600C. EXEMPLE 8 On prépare à 1250C dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 5 une phase homogène de même composition. Sa température de solidification est d'environ 60"C. On prépare à 66"C une solution aqueuse à 0,27 % en poids d'éther méthylique de la cellulose. Dans un appareil homogénéiseur de 50 cm3 de capacité utile, du type comportant un rotor, un stator, deux conduits d'alimentation concentriques et un conduit d'évacuation, dont le rotor, de diamètre 160 mm, tourne à 3000 tr/mn et dont la distance entre le rotor et le stator est de 0,5 mm, on introduit séparément la solution aqueuse, à raison de 150 kg/mn et la phase homogène, à raison de 60 kg/mn.On obtient une dispersion aqueuse dont les particules ont un diamètre moyen de 15 microns et dont la température est de 770C. On recueille immédiatement cette dispersion aqueuse dans une cuve de 800' litres de capacité contenant initialement 240 litres d'eau à 14"C et équipée d'une hélice de 30 cm de diamètre tournant à 100 tr/mn. On obtient en fin d'opération une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 18 % et dont la température est de 49 C. Cette dispersion n'évolue pas au cours du stockage dans la cuve dans les conditions d'agitation indiquées. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 8 mais on réalise en continu la dilution de la dispersion aqueuse évacuée de lthomogénéiseur par injection de l'eau de dilution à 140C dans le conduit d'évacuation de l'appareil, à raison de 120 kg/mn. On obtient en fin d'opération une dispersion aqueuse dont la concentration pondérale en matière sèche est de 18 % et dont la température est de 49"C. Cette dispersion n'évolue pas au cours du stockage dans la cuve dans les conditions d'agitation indiquées. REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en dispersion aqueuse finement divisée, stable au stockage à température ambiante sous agitation, d'une phase homogène contenant au moins un ingrédient solide fusible et éventuellement au moins un ingrédient liquide selon lequel on soumet en continu à un gradient de vitesse élevé, dans une zone d'agitation, un mélange obtenu par mise en contact d'une solution aqueuse d'agent dispersant et de la phase homogène à l'état fondu, caractérisé par le fait que l'on règle les températures et les débits respectifs de la solution aqueuse et de la phase homogène de manière que la dispersion ainsi réalisée soit évacuée de la zone d'agitation avant que la phase homogène atteigne sa température de solidification et par le fait que l'on dilue immédiatement ladite dispersion avec de l'eau à température suffisamment basse et en quantité suffisante pour que la phase homogène atteigne sa température de solidification moins de 300 secondes et de préférence moins de 60 secondes après que la dispersion a été évacuée de la zone d'agitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dilution est réalisée en continu. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dilution est réalisée en discontinu. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les ingrédients solides fusibles sont choisis dans le groupe formé par les lubrifiants tels que des cires esters, des cires naturelles, des cires de polyéthylène, des cires de paraffine, des acides gras, des alcools gras, des amines d'acides gras ; les stabilisants des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle tels que l'alphaphénylindol, l'hydroxystéarate de calcium, le stéarate de zinc, le stéarate de calcium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les ingrédients liquides sont choisis dans le groupe formé par les stabilisants des polymères et copolymères à base de chlorure de vinyle tels que des sels organiques d'étain, des savons métalliques à chaîne courte ; les lubrifiants tels que des esters du glycérol et de l'acide oléique, des esters du glycérol et de l'acide ricinoléique ; les antioxydants tels que le trinonylphénylphosphite ; les plastifiants tels que le phtalate de dioctyle, l'huile de soja époxydée. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'lngrédients liquides utilisée pour la préparation de la phase homogène varie de O à 70 parties en poids pour 100 parties en poids de phase homogène 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme agent dispersant au moins un composé choisi dans le groupe formé par les agents émulsifiants non ioniques tels que les alkylphénolpolyoxyéthylènes et les colloïdes protecteurs tels que les méthylcelluloses, l'alcool polyvinylique, les copolymères d'anhydride maléique et de styrène partiellement neutralisés par de la potasse ou de la soude, au taux de 0,2 à 20 % en poids par rapport à la phase homogène à disperser. 8. Dispersion aqueuse finement divisée, stable au stockage à température ambiante sous agitation, d'une phase homogène à l'état fondu contenant au moins un ingrédient solide fusible et éventuellement au moins un ingrédient liquide, caractérisé par le fait qu'elle est préparée par le procédé selon la revendication 1.