Brevet FR2397376A1 — publié le 19790209

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pièces en alumine béta alcaline et plus particulièrement de pièces en alumine béta sodique. On sait que les alumines béta alcalines et notamment l'alumine béta sodique trouvent à l'heure actuelle d'importantes applications en tant qutélectrolyte solide dans des générateurs électrochimiques tels que les générateurs sodium-soufre. Dans sa demande de brevet français n0 75 08 766 déposée le 20.03.1975 pour "Procédé de préparation de pièces en alumine béta alcaline" la Demanderesse a décrit un procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline et notamment d'alumine béa sodique dans lequel on réalise les étapes successives suivantes on onréalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un rapport A1203 prédéterminé, on onchauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, on onlaisse refroidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme desdites pièces, on onprocède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage entièrement confectionnée en ladite alumine béta alcaline, apte à créer au cours de l'opération et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère riche en sodum, en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 1600 et 17000C maintenue entre 30 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'à la température ambiante En outre dans sa demande de premier certificat d'addition n0 75 23 165 déposée le 24.07.1975 la Demanderesse a proposé de réaliser ladite enceinte de frittage en alumine alpha, en carborundum ou en zircone. La Demanderesse s'est efforcée# d'améliorer à nouveau un tel procédé, en particulier de réaliser des enceintes de frittage selon un prix de revient modique, tout en conservant les avantages précédemment acquis, notamment la production de pièces présentant des propriétés très reproductibles, meme entre lots de frittage différents. L'invention a onc pour objet un procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline et notamment d'alumine béta sodique dans lequel on réalise les étapes successives suivantes on onréalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantes respectives telles que l'on obtienne un rapport A#a2203 prédéerminé, on onchauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, on onlaisse refroidir librement ledit mélange, D/ on broie la poudre ainsi obtenue, E/ on procède à la mise en forme desdites pièces, F/ on procède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage confectionnée en une matière réfractaire telle que de préférence le béton, cette enceinte étant revetue au moins en partie, en son intérieur d'une couche d'alumine béta alcaline présentant sensiblement la meme composition que celle des pièces, ladite couche étant apte à créer au cours du frittage et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère riche en sodium, ledit frittage étant en outre réalisé en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 1600 et 17000C maintenue entre 30 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'à la température ambiante. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui suit donnée àiitre d'exemple de réalisation purement illustratif mais nullement limitatif en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 représente en coupe longitudinale un premier mode de réalisation d'une enceinte de frittage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 2 représente une coupe selon l'axe XX de la figure 1. La figure 3 représente en coupe longitudinale une variante de réalisation avantageuse de ladite enceinte de frittage. Au préalable, on mélange intimement des poudres d'alumine alpha ou gamma et de carbonate de sodium en quantités respectives telles que l'on obtienne de l'alumine béta xA1203, Na20 avec x compris entre 5 et 11. Un tel mélange est disposé dans un creuset ouvert de sorte que la réaction s'effectue en atmosphère non confinée. Ledit creuset est introduit dans un four et porté à une température comprise entre 11500 et 13000 par exemple 12000C maintenue de 1 à 5 heures par exemple. A l'issue du temps de chauffage, on laisse refroidir librement le creuset. L'alumine béta sodique ainsi obtenue sous forme pulvérulente est alors broyée pendant 30 minutes environ et tamisée. On procède alors à la mise en forme des pièces, de tubes notamment, et cela par électrophorèse ou par compression isostati que à titre d'exemple. Le frittage est réalisé de la façon suivante En référence aux figures 1 et 2, les tubes 1 d'alumine béta sodique mis en forme comme précédemment décrit sont intro duits dans une enceinte de frittage. Cette enceinte comporte dans un premier mode de réalisation un corps tubulaire 2, confectionné en béton obturé à ses extrémités par des plaques, une plaque supérieure 3 et une plaque inférieure 4. En outre, ledit corps tubulaire 2 ainsi que la face interne des plaques 3 et 4 sont revetus d'une couche 9 d'alumine béta sodique présentant la meme composition que celle des tubes 1. Avantageusement une telle couche 9 est obtenue, au 'préalable, par une technique de coulage en barbotine. La figure 3 illustre une variante de réalisation parti culièrement avantageuse pour des enceintes de grandes dimensions, donc aptes à contenir un grand nombre de pièces 1. Dans cette variante, le corps 2 est réalisé en plusieurs éléments 21, 22, 2. aisément interchangeables et de longueur limitée pouvant être empilés les uns sur les autres. Bien entendu, ces éléments comportent sur leur face interne le revetement 9. Quel que soit le mode de réalisation choisi, l'enceinte est introduite dans un four z le frittage des pièces 1 est réalisé. A cet effet, on chauffe à une température de 16500C maintenue 1,30 heure, de telles-conditions opératoires pouvant d'ailleurs varier entre 30 minutes et 4 heures en ce qui concerne le temps et entre 16000 et 17000C quant à la température. La vitesse de montée en température est de l'ordre de 3 heures. Puis on laisse refroidir le four librement. Les avantages d'un tel procédé sont les suivants En premier lieu, la mise en oeuvre des couches 9 dans les enceintes de frittage permet de créer au voisinage des pièces à fritter 1 une atmosphère riche en sodium apte à compenser toute perte éventuelle -des pièces en cet élément. Les pièces obtenues de la sorte présentent une composition et des propriétés constantes et très reproductibles, même entre lots de frittages différents. Par ailleurs, de telles enceintes en béton peuvent être très aisément réalisées selon un coût modique par des techniques classiques telles que le coulage ou le filage, l'électrophorèse, la compression uniaxiale, et le damage, notamment pour les enceintes de grandes dimensions. En outre, la mise en oeuvre dune température de frittage relativement basse assure d'une part une économie énergétique importante et d'autre part une notable durée de vie des enceintes de frittage qui peuvent donc être utilisées pour un très grand nombre d'opérations, sous réserve de reformer de temps en temps le revêtement 9. On va donner ci-après un exemple concret de l'invention. L'enceinte est du type illustré à la figure 3. Elle présente une hauteur de 55 cm, un diamètre extérieur de 25 cm. Son volume intérieur est de 20 dm3 environ apte à recevoir 30 tubes 1 présentant une hauteur de 51 cm et un diamètre extérieur de 3,5 cm. Le corps 2 comprend 10 éléments confectionnés en un béton type PUROTAB COARSE fourni par la société KAISER ELECTRO REFRACTAIRE. La couche 9 est de l'ordre de 2mm d'épaisseur et est obtenue par coulage d'une barbotine d'alumine béta sodique de composition suivante alumine béta sodique 100 parties eau 140 liant 1 Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés, mais elle en couvre au contraire toutes les variantes. REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline et notamment d'alumine béta sodique dans lequel on réalise les étapes successives suivantes A/ on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de carbonate alcalin en quantités respectives telles que l'on obtienne un A1203 rapport A12o3 predéterminé, on onchauffe en creuset ouvert ledit mélange intime, on onlaisse refroidir librement ledit mélange, on onbroie la poudre ainsi obtenue, on onprocède à la mise en forme desdites pièces, on onprocède au frittage de ces dernières, procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage confec tionnée en une matière réfractaire telle que de préférence le béton, cette enceinte étant revêtue au moins en partie, en son intérieur d'une couche d'alumine béta alcaline présentant sensiblement la même composition-que celle des pièces, ladite couche étant apte à créer au cours du frittage et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère riche en sodium, ledit frittage étant en outre réalisé en chauffant ladite enceinte à une température comprise entre 16000 et 1700toc maintenue entre 30 minutes et 4 heures, puis en laissant refroidir librement l'enceinte jusqu'à la température ambiante 2/ Procédé selon la revendicaion 1, caractérisé par le fait que ladite enceinte de frittage comporte un corps apte à recevoir lesdites pièces, obturé à ses extrémités au moyen d'une plaque supérieure et une plaque inférieure. 3/ Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit corps présente une forme de préférence tubulaire, ce corps ainsi qu'au moins ladite plaque inférieure étant revêtus sur leurs faces internes de ladite couche d'alumine béta alcaline. 4/ Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que ledit corps est réalisé en plusieurs éléments aptes à être empilés les uns# sr les autres. 5/ Procédé selon l'une des revendication#s précédentes, caractérisé par le fait que ladite couche d'alumine béta alcaline est réalisée de préférence par coulage en barbotine. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par A1203 le fait que ledit rapport AN1203 est compris entre 5 et 11. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait quten B/ on chauffe à une température comprise entre 11500 et 13000C maintenue pendant 1 à 5 heures. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'en E/ la mise en forme des pièces (1) est réalisée de préférence par électrophorèse suivie d'une compression isostatique du dépôt ainsi obtenu. 9/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ladite alumine béta alcaline est l'alumine béta sodique. 10/ Pièces d'alumine béta alcaline réalisées par mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications précédentes. 11/ Générateur électrochimique et notamment générateur sodium soufre comportant au moins une pièce d'alumine béta alcaline selon la revendication 10.