Brevet FR2411891A1 — publié le 19790713

L'invention concerne un traitement thermique préalable de pièces d'acier devant subir un recouvrement superficiel à chaud, notamment par immersion dans un bain de métal fondu, tel que le zinc ou ltetain, ou par des oxydes métalliques qui après cuisson donneront une couche emaillée. Tous ces revêtements doivent présenter des qualités d'aspect, d'épaisseur, d'adhérence, de résistance au choc, de souplesse bien déterminées suivant l'usage auquel sont destinées les pièces.Ces résultats sont parfois difficiles à obtenir lorsque la composition superficielle de l'acier n'est pas rigoureusement constante en tout point de la surface, ainsi que lorsque des aciers correspondant aux mêmes spécifications mais de provenances diverses sont recouverts dans les mêmes conditions, la présence de certains éléments comme le silicium, même en quantité très faible, pouvant influer fortement sur les propriétés du revêtement. Le cas le plus critique est celui d'objets formés par assemblage de pièces dont certaines contiennent des impuretés qui modifient de façon sensible leur aptitude au recouvrement. Pour les pièces galvanisées à chaud, on a déjà propose d'ajouter de l'aluminium dans le bain de zinc, mais il s'est avére que la quantité d'aluminium convenable dépend étroitement de la teneur en silicium de l'acier. Cette solution est donc inapplicable au traitement dans un même bain de pièces de diverses provenances. Une amélioration (USP 2 197 622) consiste à traiter en continu, au défilé, l'acier d'abord sous atmosphère oxydante contrôlee, de manière à former une mince couche uniforme d'oxyde, puis, également en phase gazeuse, de réduire cette calamine afin de régénérer le métal de base. La presence de cette couche de fer facilite, tout spécialement dans le cas de bains de zinc contenant de l'aluminium, I 'accrochage du metal de recouvrement et donne un dépôt de qualité satisfaisante. Cependant ce procedé ne permet de resoudre, en fait, que le cas des tôles traitées au défilé et ne s'applique pas aux produits de formes diverses à galvaniser en discontinu, au trempé.De plus, il présente quelques difficultes de mise en oeuvre : les tôles une fois traitées doivent être plongées dans le metal fondu sans exposition à l'air. Cela necessite donc soit des installations complexes où l'atmosphère doit être soigneusement contrôlée depuis le début du traitement thermique jusqu'à la sortie du bain de metal soit, si la galvanisation n'est pas effectuée sur les lieux mêmes et à la suite de la réduction, une étape suppémentaire de protection superficielle par un flux. Ce dernier a, par ailleurs, pour effet de diminuer la teneur en aluminium admissible dans le bain et donc, pour conséquence, un moins bon accrochage du revêtement. On a également déjà proposé un traitement préalable, effectué sur des pièces possédant une couche superficielle de calamine, consistant en un chauffage prolongé sous vide ménagé. La calamine restante est ensuite retirée et les pieces plongées dans le bain métallique. Cela nécessite donc si les produits ont été décalamines, une étape d'oxydation préalable, donc une dépense d'énergie supplémentaire et une perte en fer. Même mis en oeuvre sur des pièces non débarassées de leur calamine, par exemple directement après laminage, ce procédé a pour inconvénient d'être tres long car il faut décomposer, du moins partiellement, la calamine, puis oter la couche restante, si le chauffage n'est pas poursuivi jusqu'a réduction complete, avant de pouvoir procéder à l'immersion dans le bain.De plus il nécessite de mettre tout un four de traitement en dépression, ce qui est assez compliqué du point de vue technologique. Le but de la présente invention est précisement de fournir un traitement thermique préalable, d'application générale aux produits recouverts en continu ou au trempé, simple, rapide et permettant d'obtenir des produits pouvant être exposés sans inconvénient à l'atmosphère si le traitement n'est pas effectué sur les lieux mêmes du recouvrement. A cet effet l'invention a pour objet un procedé de traitement thermique de pièces en acier destinées à être recouvertes à chaud par une autre substance, consistant à effectuer un chauffage en atmosphere contrôlée, sous pression totale normale, procéde selon lequel on maintient dans l'atmosphère une pression partielle d'oxygène telle que - le fer n'est pas oxydé ou seulement partiellement sans formation des oxydes supérieurs, - les éléments gênants présents dans l'acier tels que le carbone, le manganese, le phosphore, l'aluminium, le silicium... etc sont totalement oxydes. La durée du traitement est telle que l'oxydation des éléments gênants est effectuée dans toute une couche d'oxydation interne de faible épaisseur sans former de couche sensiblement continue d'oxyde en surface. Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère est contrôlée par un equilibre chimique ; de préférence on utilise des mélanges H2/H20, CO/C02 ou CO,H2/C02,H20. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre aussi bien sur des produits bruts tels que brames, billettes etc.. que sur des produits déjà laminés. Dans le premier cas il sera, de manière avantageuse combiné avec le traitement habituel de réchauffage avant laminage. Dans le second il pourra être combiné avec les traitements de recuit classiques ou bien effectué juste avant le recouvrement superficiel et éventuellement sur les mêmes lieux. Il s'applique particulièrement bien aux pieces destinées à la galvanisation par immersion dans un bain de zinc fondu. Comme on le comprend, le procédé selon l'invention vise donc a éviter que des éléments d'alliage ou des impuretés, tels que le carbone, le manganèse, le silicium, l'aluminium, le phosphore etc...., ne perturbent l'application d'un traitement ultérieur de la surface de l'acier. Il consiste, dans son principe, à modifier la composition superficielle des pieces de sorte que la plupart des éléments d'alliage et impuretés soient neutralises quant à leurs effets. Le procedé selon l'invention présente donc l'avantage considérable de permettre d'effectuer, en une seule opération, le recouvrement superficiel- de structures assemblées constituées d'élements en aciers de compositions diverses.En effet, ces derniers une fois traites, ensemble ou separément, se comportent de manière identique lors de l'immersion dans un bain de métal fondu ou de l'émaillage. On peut ainsi obtenir, pour ces structures, un revêtement homogène et possédant les qualités requises pour l'utilisation prévue. Le procéde selon l'invention consiste à traiter l'acier à chaud, en at oosphère contrôlée, la pression partielle d'oxygène étant choisie de manière à oxyder tous les éléments gênants sans cependant former de calamine, comme cela se produit habituellement lors du chauffage de l'acier dans l'air. Cette précaution est essentielle, car, même si pour certaines applications du procéde selon l'invention (cas des produits bruts avant laminage) une mince couche de FeO n'est pas gênante, la formation d'une calamine complète (couches superposées de FeO, Fe203, Fe304) consomnierait, du moins en grande partie, la couche superficielle du métal dite "couche d'oxydation interne" dans laquelle se produit la neutraiisation des éléments gênants.On risquerait alors, après nettoyage, de mettre à nu du métal n'ayant pas le comportement voulu pour le traitement de surface ultérieur. Lapression partielle d'oxygène admissible dans l'atmosphère contrôlée dépend, bien entendu, de la température choisie pour le traitement. La pression partielle pour laquelle le fer commence a s'oxyder, en fonction de la tempé- rature, se trouve aisément dans 7a litterature, ainsi à 600"C cette pression est voisine de 10-25 atm et à 12000C de l0-12atm. il suffit donc d'assurer au cours du traitement des pressions partielles d'oxygène un peu inférieures à ces valeurs pour obtenir le résultat escompté aux températures correspondantes, des pressions plus faibles peuvent même généralement convenir. La durée du traitement en atmosphère contrôlée est, bien evidemment, fonction de la température : elle est d'autant plus courte que la température est plus élevee. Elle est également d'autant plus brève que l'épaisseur choisie pour la couche d'oxydation interne est plus faible. L'homme de l'art saura, dans tous les cas, déterminer. une épaisseur minimale suivant la nature du produit considéré, les traitements ultérieurs qu'il aura à subir (nettoyage etc...), la nature et l'épaisseur du revêtement. En particulier, lorsque le procédé selon l'invention est appliqué à des produits bruts, il faut tenir compte des réductions d'épaisseur au cours du laminage.Généralement pour des produits déjà laminés une épaisseur de la couche d'oxydation interne comprise entre 0,1 U et 10 environ est considérée comme satisfaisante ; pour des produits non laminés elle sera plutôt comprise entre 1 F1 et 100 'i environ, compte-tenu du taux de corroyage. L'invention sera de toute façons bien comprise au vu des exemples d'ap plication, donnés à titre purement illustratif, qui vont suivre. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre sur des produits laminés, combiné avec le recuit habituel, en fin de laminage. La température de traitement choisie est alors celle prévue pour le recuit, comprise généralement entre 6000C et 9500C. Dans le four de recuit on maintient une atmosphère oû la pression partielle d'oxygène est voisine de 10'20atm. Ce résultat peut être facilement obtenu à partir d'un mélange en proportions convenables de plusieurs gaz.Ainsi, par exemple, un mélange contenant de l'azote, de l'hydrogène, de la vapeur d'eau, de l'oxyde de carbone et du gaz carbonique, où le rapport hydrogene/vapeur d'eau est contrôle par passage de l'hydrogène dans un saturateur maintenu à 60"C, n'est pas oxydant pour le fer entre 6000C et 9500C alors qu'il l'est pour de nombreux éléments d'alliage ou d'addition. La durée du maintien en atmosphère contrôlée pouvant varier, sans différence appréciable sur les résultats obtenus lors du recouvrement superficiel ultérieur, entre une demiheure environ et quelques heures, généralement la durée totale du traitement est imposée par le recuit. Le traitement selon l'invention peut également être applique dans l'ate lier ou a lieu le recouvrement superficiel et être intégré aux opérations habituelles de préparation du métal. Ainsi, par exemple, une piece à galvaniser peut être traitée dans l'atelier même de galvanisation par maintien pendant environ 30 mn dans un four à 800"C ou la pression partielle d'oxygene est maintenue voisine de 10-20 atm. Cette piece est ensuite plongée pendant 5 mn dans un bain de zinc à 4500C, ne contenant acun élément d'addition et l'on obtient un dépôt d'épaisseur uniforme d'adhérence et d'aspect satisfaisant.La durée du maintien à 800"C peut même être écourtée jusqu'à environ 10 mn, mais alors l'épaisseur de la couche d'oxydation interne est très faible (bien inférieure à 1 ) et il faut prendre garde de ne pas la déteriorer entre la sortie du four et l'immersion dans le zinc. Dans le cas de l'application du procédé selon l'invention au cours du rechauffage de produits bruts avant laminage, la durée du réchauffage étant longue (généralement voisine de 2 h) et la temperature très élevée (12000C environ) l'effet global du traitement est beaucoup plus marqué. Il est évidemment plus aise d'imposer une atmosphère contrôlée dans un four électrique, le procédé selon l'invention pourra donc être mis en oeuvre très facilement dans le cas de produits réchauffés de cette manière. Cependant de nombreuses ins tallations sont équipées de fours a flamme, le contrôle de l'atmosphère consiste alors en un réglage de la combustion des hydrocarbures avec un défaut d'air, de sorte que la pression partielle d'oxygène soit suffisamment basse pour eviter l'oxydation complète du fer.Il peut alors se former une couche de Fez, mais pas de Fe304 et la consommation de la couche superficielle dans laquelle les éléments d'alliage et impuretés sont neutralisés reste très limitee. A titre d'exemple, ce résultat peut être obtenu, à 11000C pour une pression partielle d'oxygène inférieure ou égale à 10~12atm, ce qui impose pour les teneurs en hydrogène et vapeur d'eau des gaz de combustion un rapport supérieur ou égal à 0,3. De même, dans un four chauffé au gaz naturel, on obtient à 1200"C une pression partielle d'oxygène suffisamment basse pour effectuer le traitement selon l'invention en adoptant un rapport air/gaz égal à 0,65, ce qui correspond, dans les gaz de combustion, à un rapport CO/C02 de 1,6 et un rapport H2/H20 de 0,6. il va de soi que l'invention ne saurait être limitee, dans sa portée, aux exemples décrits. En particulier il n'est pas nécessaire, pour contrôler la pression partielle d'oxygène d'utiliser un équilibre chimique, mais tout moyen permettant de maintenir cette pression à la valeur désirée peut aussi bien convenir. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement thermique de pièces en acier destinées à être recouvertes à chaud par une autre substance, consistant à effectuer un chauffage en atmosphere contrôlée, sous pression totale normale, procéde caractérise : en ce que l'on maintient dans l'atmosphère une pression partielle d'oxygène telle que - le fer n'est pas oxydé ou seulement partiellement sans formation des oxydes supérieurs, - les éléments gênants présents dans l'acier tels que le carbone, le manganese, le phosphore, l'aluminium, le silicium etc... sont oxydés totalement, et en ce que la durée du traitement est telle que l'oxydation des éléments gênants est effectuée dans toute une couche d'oxydation interne de faible épaisseur sans former de couche sensiblement continue d'oxyde en surface. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère est contrôlée par un équilibre chimique. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène est contrôlée par l'équilibre H2/H20. 4 - Procédé selon la revendication 2 caracterise en ce que la pression partielle d'oxygene est contrôlée par l'équilibre CO/C02. 5 - Procedé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la pression partielle d'oxygène est contrôlée par l'équilibre CO,H2/C02,H20. 6 - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 5 à des produits bruts tels que billettes, brames etc... 7 - Application selon la revendication 6 caractérisée en ce que le procédé est mis en oeuvre simultanément avec le réchauffage précédant le laminage des produits. 8 - Application selon l'une des revendications 6 ou 7 caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche d'oxydation interne est comprise entre 1 V et 100 p environ. 9 - Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 à des produits laminés. 10 - Application selon la revendication 9 caractérisée en ce que le procédé est mis en oeuvre simultanément avec le recuit habituel en fin de laminage. 11 - Application selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche d'oxydation interne formée est comprise entre 0,1 p et 10 p environ. 12 - Application du procédé selon les revendications 1 à 5 des produits destinés à la galvanisation par immersion dans un bain de zinc fondu. 13 - Pièces en acier comportant une couche superficielle d'oxydation interne, obtenues par le procedé selon les revendications 1 à 5.