Brevet FR2398799A1 — publié le 19790223

lia présente invention concerne le domaine des extraits de houblon. Le brevet GB 1 423 129 décrit un procédé pour l'isoméri- sation des alpha-acides qui consiste à mettre en contact une solution d'extrait de houblon dans un solvant organique, non miscible à l'eau, avec une base telle qu'un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un -métal alcalino-terreux ou du zinc, pour former le sel correspondant de l'alpha-acide, et & chauffer le solde l'alpha-acide dans le solvant non miscible à l'eau pour former un sel d'i- so-alpha-acide. On utilise la base en quantités sensiblement stoechiométriques. Un problème mateur lors de la préparation des extraits de houblon consiste à séparer les alpha-acides désirés d'avec les bea ta-acides. Ces derniers précipitent dans la bière et forment un trouble ou un louche. MeAme de très faibles quantités ou proportions de bêta-acides sont préjudiciables, mais leur élimination est difficile et ceci constitue un important facteur dans le coût de la fabrication des extraits de houblons industriellement acceptables. Selon l'invention, on a maintenant trouvé que l'on peut effectuer l'isomérisation d'un extrait de houblon en une phase essentiellemont non aqueuse de façon très commode, on chauffant avec un léger excès stoechiométrique d'un alcali anhydre, spécialement l'hydroxyde de potassium ou de préférence le carbonate de potassium, ce qui permet de réoupérer le produit pratiquement dépourvu des bêta-acides, par simple extraction en solution aqueuse, La présente invention a pour objet d'isomériser les alpha-acides en présence de bêta-acides, en obtenant une séparation supérieure ou plus importante d'iso-alpha-acides d'avec les bêta- acides, lorsque l'extrait isomérisé est ensuite réparti entre une phase aqueuse et une phase de solvant organique. La présente invention a pour autre objet de conduire 1'isomérisation et la séparation ultérieure des alpha-acides, dans un volume total plus faible de liquide que jusqu'à présent, ce qui conduit à des rendements accrus pour une installation donnée, Oonformément & la présente invention, on isomérise un extrait de houblon contenant des alpha-acides on mettant en contact l'extrait, ou une de ses solutions, dans un solvant essentielle- ment non aqueux, non miscible & l'eau, avec un alcali essentiellement non aqueux pour former des sels de métal alcalin résineux, essentiellement non aqueux desdits alpha-avides, ou l'une de leurs solutions essentiellement non aqueuses, on chauffe les sels d'alpha-acides pour former des sels d'iso-alpha-acides et l'on recueille les sels d'iso-alpha-aoide3 par séparation de l'extrait isomérisé entre un solvant non miscible à l'eau, sensiblement non polaire, et une phase aqueuse ayant une valeur de pH comprise entre 8,2 et 9,5. Grtce & une isomérisation pratiquement en l'absence d'eau, il est possible, conformément & la présente invention, d'utiliser une quantité sensiblement moindre d'alcali que celle qui est requise pour isomériser des alpha-acides en solution aqueuse. L'alcali a tendance à précipiter une phase de résine constituée essentiellement de sels d1alpha-acides qui s'isomérisent rapidement en présence simplement d'une quantité stoechiométrique ou d'un faible excès d'alcali. Ces quantités d'alcali sont trop faibles pour élever le pH suffisamment haut pour transformer les bêta-aci- des en leurs sels.Jusqu'à présent,on a séparé les b8ta-acides soit avant isomérisation ce qui est difficile & obtenir du fait de la différence relativement faible d'acidité entre les acides alpha- et bêta, soit encore par transformation en leurs sels hydrosolubles lorsque l'extrait est isomérisé avec un excès d'alcali. Les sels de bSta-acides se dissolvent dans la phase aqueuse avec les sels d'iso-alpha-acides.La seule façon de séparer ces bêta-acides dissous a été d'acidifier l'extrait et de laver alors avec un solvant organique, mais on a constaté qu'une fois les b8- ta-acides sous leurs formes de sels, il est nécessaire d'avoir une très forte acidification pour les éliminer totalement de l'extrait aqueux, et une acidification de ce genre peut précipiter les isoalpha-acides. De façon surprenante, selon la présente invention, on peut isomériser les alpha-acides en présence des bSta-acides sans transformer ces derniers en leurs sels, et on peut ensuite effectuer une séparation très rapide, simple et complète, simplement par lavage de l'extrait & l'eau. Un autre avantage de la présente invention est le faible volume de liquide par rapport au poids d'alpha-acides requis pour effectuer l'isomérisation, comparativement avec la plupart des procédés de la technique antérieure. Ceci se produit parce que dans les isomérisations aqueuses de la technique antérieure, la réaction se déroule le mieux & forte dilution. La réaction est d'autant plus lente que la solution est plus concentrée. Les cher cheurs antérieurs ont par conséquent soit fait usage de solutions très diluées, imposant un rendement tr & faible pour une installa- tion donnée, soit accepté une isomérisation trs inefficace avec une dégradation importante d'iso-alpha-acides, de façon à pouvoir procéder avec une concentration industriellement acceptable.Il est donc surprenant qu'à l'état pratiquement anhydre la réaction se déroule très rapidement jusqu'à l'achèvement. On obtient de préférence l'extrait contenant les alphaacides sous la forme d'une solution dans un solvant essentielle- ment non aqueux. On peut préparer la solution selon l'une quelconque des façons connues, telles que celles qui sont décrites dans les brevets GB 1 423 129 et 1 161 787, ce dernier correspondant au brevet US 3 949 092. Les houblons, ou résine lupuline qui en est physiquement séparée, peuvent être facultativement broyés et ex- traits & l'aide d'un solvant, et l'on en sépare la matière insolu- ble. EL variante, on peut extraire les houblons avec l'un quelcon- que des autres solvants appropriés pour les alpha-acides, on recueille l'extrait à partir du solvant d'extraction, par exemple en l'évaporant, et on le redissout dans un solvant essentiellement non aqueux. Des solvants d'extraction appropriés comprennent des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène ou le xylune, des hydrocarbures halogénés tels que le chlorure de méthylè- ne ou le trichloroéthylène, et des hydrocarbures aliphatiques tels que le pétrole ou l'hexane. I1 est également possible d'utiliser des alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, des cétones telle que l'acétone, ou tout autre liquide organique quelconque capable de dissoudre des alpha-acides a partir de houblons, ou le gaz ou acide carbonique liquéfié.De préférence, si le solvant d'extraction est différent du solvant avec lequel on met la base en contact, ou si l'on doit effectuer l'étape du contact en l'absence de solvant, le solvant d'extraction est suffisamment volatil pour en permettre l'élimination par évaporation, sans dégradation in- portante de l'extrait. On préfère que ni les houblons ni l'extrait ne soient exposés à un solvant aqueux quelconque fortement alcalin à ce stade. On peut utiliser des solvants d'extraction acides, mais ils sont généralement peu convenables0 On peut soumettre l'extrait à une ou à plusieurs étapes de purification, ainsi que ceci a été proposé dans la technique antérieure, par exemple par un refroidissement brutal de la solu tion dans le solvant d'extraction, ou tout autre solvant pour précipiter les cires ou par une redissolution de l'extrait dans du méthanol aqueux pour rejeter les huiles fixées; cependant,des traitenents préalables de ce genre ne sont pas essentiels. Un prétraitement intéressant est une forte acidification de l'extrait (par exemple avec de l'acide chlorhydrique) avant la mise en contact avec l'alcali, Ceci peut s'effectuer par mise en contact de l'extrait ou d'une de ses solutions dans un solvant non miscible à l'eau, avec l'acide fort. De préference, l'extrait acidifié est lavé ersuite à l'eau. L'acidification fournit des rendements améliorés d'iso-alpha-acides dans le produit final, L'acidi- fication est decrite dans la demande de brevet français déposée ce jour au nom-de la demanderesse pour procédé perfectionné de préparation d'extraits de houblon. La séparation s'effectue avec un solvant de séparation oui a'est pas miscible à l'eau et qui présente un caractère géné- ral non-polaire, de sorte qu'il dissolve les alpha-acides et les iso-alpha-acides, mais que leurs sels se dissolvent moins rapidenent que ceci ne se fait avec l'eau. Le solvant peut être l'un quelconque de ceux qui ont été décrits dans le brevet GB 1 423 129 précité, et il s'agit de préférence d'un hydrocarbure et, mieux encore, d'un hydrocarbure aliphatique, par exemple un hydrocarbure de pétrole ou un hydrocarbure terpénique. On préfère particulièrement les huiles essentielles du houblon.Habituellement, pour des raisons techniques, on préfère des hydrocarbures saturés, rais des oléfines fonctionnent et elles peuvent parfois constituer le solvant de choix pour des raisons économiques. En variante, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques ou halogénés. Il est préférable de mettre en contact l'alcali avec une solution de l'extrait contenant les alpha-acides dans un solvant pratiquement non aqueux , non miscible à l'eau, pratiquenent non polaire, qui est très Commodément le même que le solvant de séparation.On préfère en particulier isomériser en présence du solvant et recueillir les iso-alpha-acides par addition d'eau au lange, lorsque l'on effectue l'isomérisation en présence d'un sol vant, de préférence le solvant présente un point d'ébullition su périeur à 10000 et habituellement inférieur à 200 C, mieux encore de 105 à 150 C par exemple de 110 à 130 C.Des solvants bouillant en dessous de 100 C ne sont pas recommandés du fait que l'on préfère isomériser à des températures supérieures à 100 c; toutefois, des solvants bouillant au-desses d'environ 80 C peuvent entre uti lisés s'il est possible pratiquement de chauffer sous pression, ou si une allure lente de l'isomérisation peut être tolérée. Des solvants bouillant au-dessus de 2û0 C peuvent fonctionner, niais ils sont moins aisément récupérables et habituellement moins convenables.Des exemples caractéristiques de solvants appropriés comprennent des paraffines, par exemple des fractions de pétrole ayant le point d'ébullition désiré, des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou,de façon plus préférable, le xylène, et des hydrocarbures terpéniques tels que le limonène ou les huiles es sentielles du houblon. D'une manière générale, n'importe quel hydrocarbure liquide, saturé ou aromatique, ayant un point d'ébullition dans les gammes préférées peut être présent au cours de l'isomérisation. On préfère généralement moins les hydrocarbures oléviniques.Des hydrocarbures halogénés tels que le tétrachloro-é- thane ou le chlorobenzène fonctionnent mais sont moins préférés. La proportion entre l'extrait de houblon et le solvant essentiellement non aqueux n'est pas rigoureuse & la condition qu'il y ait une quantité suffisante de solvant pour dissoudre des bêta-acides et d'autres résines du houblon moins hydrosolubles, mais généralement plus la concentration est élevée et plus le procédé est industriellement attirant.Lorsque l'on ajoute l'al cali directement & l'extrait de houblon en l'absence de solvant ajouté, la teneur en huile essentielle de houblon de l'extrait est souvent suffisante pour remplir la fonction de solvant de séparer tion* Toutefois, il est préférable d'ajouter un solvant supplémen- taire, par exemple l'huile de houblon recyclée, de façon à améliorer la séparation des bêta-acides. On effectue de préférence l'isomérisation avec un alcali essentiellement non aqueux, de préférence l'hydroxyde de potassini ou,mieux encore,le carbonate de potassium. On préfère moins les alcalis sodiques. On préfère particulièrement utiliser un alcali anbydre. Les carbonates sont préférés aux hydroxydes, parce qu'il est bien plus simple de régler le pH final du système en utilisant des carbonates, surtout lorsqu'on travaille à échelle industrielle. Cependant, on a constaté que l'on peut obtenir des résultats similaires avec des hydroxydes, au moins à l'échelle du laboratoire, si l'on prend des précautions suffisantes. On préfère les alcalis potassiques aux alcalis sodiques parce que les sels dc potassium des iso-alpha-acides sont stables dans l'eau aux concentrations supé- rieures à 60 % en poids. Aux concentrations supérieures à environ 10 % en poids, les sels de sodium correspondants sont fortement instables et ils forment presque instantanément un précipité résineux insoluble dans l'eau que l'on ne peut redissoudre par addition d'une quantité d'eau supplémentaire.Bien qu'il soit possible d'utiliser des alcalis sodiques dans la présente invention, il est hautement souhaitable de préparer le produit final sous une forme stable, concentrée, hydrosoluble. Ceci ne peut se faire qu'en utilisant des sels de potassium et la présence même de petites quantités de l'ion sodium peut avoir des effets affectant sérieusement la limpidité et la solubilité du produit. I1 est possible d'utiliser du sodium et ensuite transformer l'extrait en sels de potassium, mais ceci est évidemment moins commode que d'utiliser initialement du potassium. On peut cependant avoir la présence du sodium si l'extrait doit être utilisé lorsqu'il est préparé et n'a pas besoin d'être entreposé pendant une durée appréciable quelconque. On effectue de préférence l'isomérisation à des tempéra- tures qui sont supérieures â 100 C, par exemple des températures à ou proches du point d'ébullition d'un solvant quelconque qui peut être présent. Des températures inférieures sont possibles, mais ne sont pas industriellement attirantes du fait ds la longueur du temps requis. Des températures préférées pour l'isoméri- sation sont de 100 à 1500C, par exemple de 110 à 1400C. Â de telles températures on peut amener la réaction jusqu'à son achèvement en un laps de temps de 30 minutes. On effectue l'isomérisation dans des conditions essentiellement non aqueuses. On comprendra qu'une certaine quantité d'eau est inévitablement présente, du fait qu'il se forme de l'eau lorsque la base réagit avec les alpha-acides et elle peut également ê- tre présente en provenance de l'une quelconque des étapes précé- dentes ou de l'utilisation de solvants ou d'extraits de houblon saturés d'eau. Cependant, aux températures d'isomérisation pr6fi- rées prévues selon l'invention, l'évaporation évite la formation, dans une mesure importante d'une phase aqueuse séparée, sous les pressions normale ou réduite.Toutefois, l'invention n'exclut pas la possibilité de conduire la réaction dans un autoclave, condi- tions dans lesquelles il est possible pour une phase aqueuse séparée d'être présente.Bien qu'elle soit indésirable, une phase sé parée de ce genre est tolérable, â la condition qu'il n'y ait pu une quantité d'eau suffisante pour dissoudre plus qu'une très fasS ple proportion des sels d'alpha-acides, de sorte que l'isomérisa- tion se déroule pratiquement jusqu'à son achèvement dans la phase résine ou dans sa solution organique. la présence, lors de l'isomérisation, de traces d'un excès d'humidité allant jusqu'à environ 3 % on poids, de façon ca- ractéristique de 0,5 à 1,5 % en poids, n'est pas appréciablement désavantageuse, lais les bénéfices de la présente invention sont sensiblement amoindris si la quantité d'eau est augmentée suffis samment pour former une couche aqueuse distincte dans laquelle peuvent être extraites des proportions importantes d'alpha-acides. Ceci est dâ au fait que l'alpha-acide ne s'isomérise pas en solu- tion aqueuse, au pH de l'obtention, dans une mesure appréciable quelconque. La présence d'alpha-acide non isomérisé rend la totalité de l'extrait incomplètement soluble dans la bière. L'expres- sion "essentiellement anhgdrea telle que présentement utilisée signifie que la quantité d'eau présente ne doit pas être telle que l'isomérisation se produise alors qu'une proportion importante quelconque d'alpha-acides, suffisante pour prrvoquer une contamination appréciable du produit final, se trouve en solution aqueu le. La quantité d'eau ajoutée au cours de l'étape de sépara- tion n'est pas extrêmement rigoureuse. Du fait de la forte action tampon des sels d' iso-alpha-acides, la quantité peut varier entre de larges limites sans modifier le pH dans une mesure quelconque appréciable. De préférence, on ajoute une quantité d'eau suffisan- te pour extraire pratiquement la totalité des sels d'iso-alpha-a- cides dans la phase aqueuse.De façon caractéristique, si la proportion d'eau est inférieure à celle requise pour former une solution contenant environ 15 à 20 % en poids de sels d'iso-alpha- acides, il se produira un certain relargage de ce dernier. I1 est préférable d'ajouter une quantité d'eau Juste suffisante pour former une solution contenant environ 10 % en poids de sels d'isoalpha-acides, bien qu'il soit parfois possible de procéder avec des quantités allant Jusqu'à 10 fois environ cette quantité d'eau avant que le pH ne tolabe à une valeur inefficace. Si l'on ajoute un alcali supplémentaire pour entretenir le pli, il n'y a pas de limite théorique supérieure à la quantité d'eau que l'on peut ajou- ter.Cependant, il existe de fortes raisons industrielles et pratiques pour ne pas utiliser un grand excès d'eau. Plus on aJoute d1eau-, plus grand est le volume requis et plus faible est le ren- dement pour une installation donnée. De même,il est désirable d'obtenir le produit final sous une forme aussi concentrée que pos- sible dans la pratique. En conséquence,on préfère,selon l'inventione,ne pas utiliser nettement plus d'eau que le minimum requis pour qu'on puisse récupérer d'une façon pleinement satisfaisante les iso-alpha-acides. Pour les raisons pratiques précédentes, une concentration inférieure à 5 % environ en poids d'iso-alpha-acide dans la phase aqueuse n'est pas industriellement attirante selon la présente invention.Des concentrations supérieures à à *, par exemple de 8 à 15 %, de façon caractéristique d'environ 10 %,sont préférables. Ces chiffres sont à comparer à ceux des concentrations inférieures à 2 % qui sont nécessaires dans les isomérisations aqueuses de la technique antérieure, pour parvenir à la pleine ef ficacité. La quantité d'alcali anhydre ajoutée pour isomérisor les alpha-acides est au moins stoechiométrique, par rapport au total des alpha-acides et celui d'autres résines du houblon qui sont plus fortement acides que les alpha-acides, et la quantité totale d'alcali jusqu'à l'étape du lavage n'est pas supérieure à 140 % de la quantité stoechiométrique, par rapport aux alpha-acides. Si la quantité est telle qu'elle fournisse n pH, lorsque le mélange isomérisé est ensuite lavé à l'eau, suffisant pour extraire non seulement les iso-alpha-acides dans la phase aqueuse, mais aussi les bêta-acides plus faibles, le produit sera inacceptable.Le pH optimal requis lors de l'étape du lavage dépend de l'affinité du solvant d'isomérisation pour les iso-alpha-acides et de la proportion des autres résines et huiles du houblon présentes. On peut extraire des iso-alpha-acides purs à partir de pétrole aux valeurs de pH comprises entre 7 et 8. Toutefois, on a trouvé selon l'invention qu'en présence de quantités importantes d'autres résines, ou dans des solvants plus forts ou plus polaires, il est requis d'avoir des valeurs du pH supérieures, au moins égales à 8. En pratique, on préfère habituellement parvenir à un pH final de 8,2 à 9,5, de préférence de 8,5 à 9,2. De façon caractéristique, la totalité de l'alcali ajouté est un excès de 20 à 40 % par rapport à la quantité stoechiométrique basée sur les alpha-acides, par esemple un excès de 30 à 35 %. Il n'est évidemment pas nécessaire d'ajouter la totalité de cet alcali initialement.Mais il est habituellement nécessaire d'avoir un certain excès, habituellement d'environ 5 %, de préférence d'au moins 10 %, et mieux encore d'en viron 20 % de la quantité stoechiométrique, de façon à réagir avec les autres résines acides qui présentent une valeur pKa supé- rieure à celle des alpha-acides et pour fournir une alcalinité marquée, L'excès minimal requis variera en fonction de la pureté de l'extrait et si l'on applique ou non un prétraitement acide quelconque. Si l'on n'ajoute pas une quantité suffisante d'alcali au cours de l'isomérisation, et si le lavage aqueux consécutif n'ex- trait pas efficacement les iso-alpha-acides, on ajoute un supplément d'alcali à ce stade pour amener le pH au niveau requis. Des quantités excessives d'alcali provoquent l'extraction d'une matib- re résineuse relativement insoluble et en particulier de sels de bêta-acides, lors du lavage consécutif, de sorte que ceci annule le bénéfice de la présente invention et peut entraîner aussi la dégradation des iso-alpha-acides et engendrer des arômes désagré- ables.Lors du calcul de la stoechiométrie de l'alcali, on doit considérer les carbonates comme étant des bases diacides. Selon nn mode préféré de mise en oeuvre de la présente invention, on met en contact une solution de l'extrait de houblon dans un solvant non polaire (par exemple un hydrocarbure) avec une quantité de 105 à 140 % de la stoechiométrie, buée sur les alpha-acides, d'un alcali anhydre, pour précipiter un sel de métal alcalin des alpha-acides sous forme d'une phase résineuse que l'on isomérase par chauffage en présence du solvant et en l'absence de phase aqueuse séparée, et on lave ensuite le mélange de résine et de solvant avec une quantité d'eau suffisante pour dissoudre la résine, et l'on règle le pH, s'il est nécessaire, entre 8,2 et 9,5. On parvient aussi à un résultat similaire, sans s'écar- ter de la présente invention, en chauffant la résine séparément du solvant ou bien en incorporant une quantité mineure d'un sol- vant polaire, tel que le méthanol ou l'éthanol, dans le solvant afin de maintenir les sels d'alpha-acides en solution dans le solvant au cours de l'isomérisation, ou en chauffant avec une petite quantité d'eau présente. Il est également possible de préparer un extrait rési neux de houblon exempt d'alpha-acides par extraction de houblons avec un solvant volatil tel que le trichloroUthylène, le chlorure de méthylène ou, de préférence, du gaz carbonique liquide, et en chassant le solvant par évaporation. On peut ensuite mettre en contact l'extrait résineux directement avec l'alcali anhydre, en comptant sur les builes essentielles du houblon dans l'extrait pour assurer une fluidité suffisante.L'alcali se dissout dans la résine et, après chauffage, on peut séparer l'extrait par lavage à l'eau. Pour éviter la contamination avec les bêta-acides, cependant, on préfère distiller à la vapeur la phase organique demeu- rant aprbs la séparation, pour récupérer les huiles essentielles du houblon dont une partie peut être recyclée à l'étape de séparer tion, de façon à assurer une proportion accrue de solvant. En variante, mais ceci est moins préférable, on peut ajouter d'autres solvants de séparation. Des extraits au gaz ou à l'acide carbonique sont particulibrement intéressants en relation avec le dernier aspect signalé de la présente invention, parce qu'ils présentent une viscosité plus faible et une plus grande pureté que ceux qui sont préparés à partir de solvants plus classiques, et parce que, si on recycle les huiles de houblon comme unique solvant de séparation ajouté, il est possible de préparer, pour la première fois, des extraits de houblon purifiés, isomérisés, sans utilisation de solvants organiques extérieurs. ainsi, il n'est nul besoin de surveiller les résidus de solvaets.pour s'assurer que sont remplies les exigences concernant la toxicité et on n'a aucun risque important de contamination accidentelle du produit par un solvant extérieur. La préparation du produit final à partir de la solution aqueuse, séparée de la résine isomérisée, après l'étape de séparation peut s'effectuer par évaporation pour former une solution plus concentrée, paf séchage en une poudre, ou de préférence par précipitation des iso-alpha-acides à partir de la solution aqueuse avec un métal alcalino-terreux, le zinc ou l'aluniniui, ou encore mieux par extraction avec un solvant polaire non miscible à l'eau, tel que l'isobutanol, l'acétate d'éthyle ou la méthyl-isobutyl-cé- tone, de façon à les transférer dans une solution plus concentrée ainsi qu'il est décrit dans le brevet GB 1 161 787. De préférence, le produit final est une solution aqueuse de sels de potassium d'iso-alpha-acides ayant avantageusement une concentration de 10 à 70 % en poids de sels d'iso-alpha-acîdes, et lieux encore de 20 à 60 % en poids. De préférence, le produit final présente un pH de 8,8 à 9,0. On peut entreposer les extraits aqueux préparés conformé- ment à la présente invention et, de préférence, on les dilue à moins de 5 %, par exemple environ 2 %, en poids d' iso-alpha-acide, avec de l'eau distillée. L'extrait dilué est ensuite dispersé dans la bière froide fermentée pour assurer le degré désiré d'amertume. La présente invention est illustrez sans être aucunement limitée par les exemples suivants EXEMPLE 1 : On dissout 275 g d'un extrait, au chlorure de méthylène,de houblons (contenant 100 g d'alpha-acides) dans 700 mi de limonène. On décante la solution pour séparer le solide résiduel qu'on lave avec 100 mi de limonène. On acidifie les solutions combinées en secouant avec une solution constituée par 100 mi d'alcool dénatu- ré, 50 ml d'eau et 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, et on laisse le mélange se séparer. On jette la couche inférieure. On chauffe la solution de limonène avec 25,6 g de carbonate de potassium anhydre (excès de 35 %) entre 100 et 120 C pendant 30 minu- tes, et on laisse distiller les traces d'eau et l'alcool dénaturé. On ajoute un litre d'eau en un laps de temps de 30 minutes, pour réaliser un pR final de 9, on porte le mélange à l'ébullition et on le laisse se séparer. On recueille la couche aqueuse, on la lave en retour avec 100 il de limonène et on filtre. On ajoute 5 g d'acide oléique pour éviter les éclaboussures et l'on élève le pi de la solution à 10,3 avec du carbonate de potassium. On extrait ensuite la solution avec trois portions d'acétate d'éthyle (500 ml, 300 ml, 200 ml), on détruit l'action solvante des extraits combinés par addition d'eau tout en chassant le solvant par distillation pour fournir une solution aqueuse contenant 30 % d'iso-alpha-acide à un pi de 8,8. Le produit phase 240 g, représentant un rendement de 72 % en poids. EXEMPLE 2 : On dissout 232 g d'extrait, au chlorure de méthylène, de houblons (43,2 % d'alpha-acides) dans 700 ml de limonène. On décan- te la solution pour séparer le résidu solide, qu'on lave avec 100 ml de limonène. On agite la solution combinée de limonène avec 25,6 g de carbonate de potassium solide (excès de 35 % par rapport aux alpha-acides présents). On chauffe le mélange à 1200C pendant 20 minutes et on laisse refroidir à 100 C. On ajoute un litre d'eau, tout en maintenant la température à 10000. On laisse le mélange se séparer et on recueille la couche aqueuse (pH 9,2), on lave avec 100 mi de limonène et on filtre.On ajoute 5 g d'acide oléique et 50 ml d'une solution à 25 % de carbonate de potassium, élevant le pH à 10,4, et on extrait la solution avec de l'acétate d'éthyle (500 ml, 300 ml, 200 ml). On distille la solution sous pression réduite pour chasser le solvant. On dissout le résidu dans l'eau et on ajoute 1,5 il de carbonate de potassium à 25 % de sorte que le pH d'une solution à 5 * soit de 8,8. On concentre le produit à 142 g. I1 contient 37,6 % d'iso-alpha-acides, c'est-à dire un rendement de 53,3 %. EXEMPLE 3 : Isomérisation exempte de solvant d'un extrait à l'acide carbonique. On agite un extrait,à l'acide carbonique, de houblons (9,47 g contenant 5,0 g d'alpha-acides) avec du carbonate de potassium anhydre (1,265 g, excès de 32 %) et l'on chauffe à 100 1500C pendant 1 heure. Après refroidissement, on ajoute 50 ml d'- eau. On porte le mélange au point d'ébullition et ensuite on lais- se refroidir et se séparer. La couche aqueuse (pH 9,75) contient l'iso-alpha-acide et le b8ta-aoide (chromatographie sur couche mince), tandis que la résine qui a été séparée contient l'huile de houbloa, le bêta-acide et une certaine quantité d'iso-alpha-acide. On ajoute 0,4 g d'acide oléique à la couche aqueuse, en abaissant ainsi le pi à 8,4 et provoquant la précipitation d'une quantité supplémentaire de résine. Cette résine contient la totalité de bâ- ta-acide ainsi qu'une certaine quantité d'iso-alpha-acide. On concentre la solution aqueuse Jusqu'à 9,67 g après addition de quelques gouttes d'une solution de carbonate de potassium pour élever la valeur du pi à 8,9. Le produit contient 25,3 % d'iso-alpha-aci- des, représentant une récupération de 48,8 *. La présente invention est applicable à la préparation d'agents réduits, conférant l'amertume, stables à la lumière, du type décrit dans les brevets US n 3 044 879, 3 418 135 ou 3 789 332. Par exemple, on peut mettre des extraits contenant des iso-alpha- acide s préparés conformément à la présente invention en contact avec des agents réducteurs tels que le borobydrure ou le dithionite de sodium OU de potassium ou avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d' hydrogénation. REVENDICATIONS. 1. Procédé pour l'obtention d'un extrait de houblon isomérisé, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un extrait de houblon contenant des alpha-acides, ou l'une de ses so- lutions dans un solvant essentiellement non aqueux, non miscible à l'eau, avec un alcali essentiellement non aqueux, pour former des sels de métal alcalin résineux essentiellement non aqueux des alpha-acides, ou l'une de leurs solutions essentiellement non aqueuses, à chauffer les sels d'alpha-acides pour former des sels d'i- so-alpha-acides et à recueillir les sels d'iso-alpha-acîde en séparant l'extrait aqueux isomérisé entre un solvant non miscible à l'eau, pratiquement non polaire,et de l'eau ayant un pH de 8,2 à 9,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcali essentiellement non aqueux est à l'état solide. 3. Procédé selon l'une des revendications I ou 2, caractérisé en ce que l'on choisit l'alcali essentiellement non aqueux parmi les hydroxydes et les carbonates de sodium et de potassium. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'alcali essentiellement non aqueux est un carbonate. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'alcali essentiellement non aqueux est un alcali potassique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion de l'alcali est au moins stoechiométrique, par rapport à la teneur totale en acides dans l'extrait qui présente une valeur pKa égale ou supérieure à celle des alpha-acides. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la proportion d'alcali n'est pas supérieure à 140 % de la proportion stoechiométrique basée sur les alpha-acides. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caracterris en ce que l'on ajoute de l'alcali supplémentaire à l'étape de séparation pour fournir une valeur de pH de 8}2 à 9,5. 9. Procédé d'isomérisation d'un extrait de houblon contenant des alpha-acides, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact une solution de l'extrait de houblon dans un solvant essentiellement non aqueux et pratiquement non polaire, nou misci- ble à l'eau, avec un alcali essentiellement non aqueux en quantité suffisante pour transformer pratiquement la totalité des alpha-a- cides en leurs sels mais ne dépassant pas 140 % de la quantité stoechiométrique basée sur les alpha-acides, moyennant quoi les alpha-acides précipitent sous forme de leurs sels à chauffer les alpha-acides précipités avec le solvant pour les isomériser en i so-alpha-acides et à mettre en contact les iso-alpha-acides en présence de solvant avec une quantité d'eau suffisante, à une valeur finale de pH d'environ 8,2 à environ 9,5, pour dissoudre pratiquement la totalité des iso-alpha-acides dans la phase aqueuse. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant a un point d'ébullition de 100 à 200 C. 11. Procédé selon lune des revendications 9 ou 10, ca ractérisé en ce que le solvant est un solvant hydrocarboné0 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure de pétrole, ou un hydrocarbure terpénique, ayant un point d'ébulli- tion compris entre 100 et 140 C. 13. Procédé selon la-revendicatioa 10, caractérisé en ce que le solvant est une huile essentielle de houblon. 14. Procédé pour l'obtention d'un agent conférant l'amer- tue à la bière, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer 1'extraction de houblons avec un solvant organique volatil, solvant pour les alpha-acides1 à évaporer ce solvant pour fournir un extrait de houblon essentiellement non aqueux, contenant des alphaacides, à mettre en contact cet extrait avec un alcali essentiellement non aqueux en quantité au moins suffisante pour transformer les alpha-acides en leurs sels, mais n'excédant pas 140 % de la quantité stoechiométrique, basée sur les alpha-acides, à chauffer l'extrait pour transformer ces sels en sels d'iso-alpha-acides, à laver l'extrait chauffé avec une quantité d'eau suffisante à un pH d'environ 8,2 à 9,5 pour dissoudre pratiquement les sels d'iso-al- pha-acides en présence d'une quantité suffisante d'un solvant hy- drocarboné pour retenir pratiquement les bêta-acides éventuels dans le solvant hydrocarboné et à séparer l'eau contenant les tels d'iso-alpha-acides d'avec le solvant hydrocarboné. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'extrait contient l'huile essentielle de houblon qui consti- tue au moins une partie du solvant hydrocarboné. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est essentiellement constitué par l'- huile essentielle de houblon, en ce que l'on distille à la vapeur le solvant hydrocarboné après la séparation d'avec l'eau, pour ré cupérer l'huile essentielle de houblon, et en ce qu'on recycle au moins une partie de l'huile essentielle de houblon réoupérée vers le solvant hydrocarboné à l'étape précédant aa séparation d'avec l'eau. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le solvant volatil est du gaz ou de l-acide carbonique liquide. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à 17, caractérisé en ce que la quantité d'eau dans laquelle est transféré le sel d'iso-alpha-acide est suffisante pour former une solution contenant d'environ 7 à environ 15 % en poids des sels d' iso-alpha-acide. 19. Procédé pour l'obtention d'un extrait de houblon isomérisé, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact une solution d'un extrait de houblon contentant des alpha-acides dans un solvant non polaire avec de 105 à 140 % de la quantité stoechiométrique, basée sur les alpha-acides, d'un alcali anhydre, afin de précipiter n sel de métal alcalin d'alpha-acide sous forme d'une phase de résine qui est isomérisée par chauffage en présence du solvant et en l'absence de phase aqueuse séparée, et à laver ensuite le mélange de résine et de solvant avec une quantité d'eau suffisante pour dissoudre la résine à un pH entre 8,2 et 9,5. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant est un hydrocarbure. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on choisit le solvant parmi les hydrocarbures pétroliers, terpéniques et aromatiques, tous ayant un point d'ébullition compris entre 100 et 140 C. 22. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant est l'huile essentielle de houblon. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'une partie au moins de l'huile essentielle de houblon est in- trinsèque à l'extrait. 24. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'on met en contact l'extrait de houblon avec au moins 120 % de la quantité stoechiométrique, basée sur les alpha-acides, d'al- cali anhydre. 25. Procédé pour l'obtention d'un extrait de houblon, ca ractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre en contact une solution d'extrait de houblon contenant des alpha-acides dans un solvant hydrocarboné avec de 105 à 140 % de la quantité stoechiométrique, basée sur les alpha-acides, d'un alcali essentiellement non aqueux, pour précipiter un sel de métal alcalin d'alpha-acide sous forme de phase de résine, à isomériser la phase de résine par chauffage en l'absence d'une phase aqueuse séparée et à séparer la phase de résine isomérisée entre un solvant pratiquement non polaire, non miscible à l'eau en quantité suffisante pour dissoudre d'- éventuels bêta-acides présents, et une quantité suffisante d'eau pour dissoudre pratiquement la totalité des mo-alpha-acides sous forme de leurs sels de métal alcalin, mais non suffisante pour transformer une proportion importante de bêta-acides en leurs sels de métal alcalin.