Brevet FR2396035A1 — publié le 19790126

La présente invention à laquelle ont participé Messieurs Français HOSSENLOPP et Kurt INTRUP concerne un procédé d'obtention de mousses de polyuréthanes dont la caractéristique essentielle réside dans le fait que le polyol à base de polyéther polyhydroxylé contient une proportion réduite d'un dérivé monohydroxylé. L'invention concerne plus p% particulièrement ltutilisation du mélange de dérivés hydroxyles précédent pour l'obtention d'objets moulés en polyuré- thanes. On a mentionné dans la littérature la possibilité d'utiliser lors de la fabrication de mousses polyurethanes des quantités limitées de composés monohydroxylés. C'est ainsi que l'on a décrit dans le brevet anglais 962.951 de Mobay un procédé de préparation de mousse "type squelette" à partir de polyisocyanate et d'huile de ricin, la réaction étant faite en présence d'un agent tensioactif et d'un agent porogène. La caractéristique de ce procédé réside dans l'utilisation d'unefaible quantité d'un composé monofonctionnel porteur d'un groupement hydroxyle Lies alcools et les acides sont prévus], le composé monofonctionnel hydroxyle représentant de 4,5 à 40 % du poids de lthuile de ricin mise en oeuvre. On observe donc que le dérivé monofonctionnel est introduit en quantité relativement importante. Par ailleurs, l'utilisation de dérivé monohydroxylé n'apparait pas être générale puisqu'elle est limitée à l'emploi d'un polyester polyhydroxylé bien particulier, a savoir l'huile de ricin, seul polyol permettant d'obtenir une mousse type "squelette". On a également décrit dans le brevet anglais 875.379 un procédé de préparation de mousses "éponges" selon lequel on introduit dans les constituants classiques de polyuréthanes, un additif choisi parmi un alcool gras, une cire, une graisse ou une paraffine, l'additif étant introduit obligatoirement sous forme hétérogène dans au moins un des réactifs ou dans un autre additif. Il a été maintenant trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention un procédé de préparation de mousses de polyuréthanes par réaction entre un polyisocyanate, un polyol à base de polyéther polyhydroxylé et un agent pyrogène, caractérisé en ce que le polyol contient une proportion mineure d'un dérivé monohydroxylé, le rapport k entre le poids du dérivé monohydroxyle et le poids total de l'ensemble des dérivés hydroxyles étant compris entre 0,1 x 10 2 et 16 x 10-2. L'emploi d'une quantité limitée de dérivé monohydroxylé dans le polyol utilisé en tant que réactif pour matériaux cellulaires en polyuréthane selon l'invention permet d'obtenir de manière totalement inattendue des matériaux cellulaires moulés à comportement au démoulage amélioré. Cette amélioration est en particulier sensible lors de l'utilisation de moules en polymères organiques (moules silicones...) dont les surfaces sont susceptibles d'etre dégradées rapidement par le mélange réactionnel. Il a par ailleurs été constate que le dérivé monohydroxylé était entièrement miscible dans le polyol dans les proportions où il est utilisé selon l'invention. Les dérivés monohydroxylés utilisables dans le cadre de la présente invention ont pour formule R - CE20H (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ou alcényle droit ou ramifié ayant au plus 20 atomes de carbone et préférentiel- lement au plus 6 atomes de carbone. Les alcools primaires aliphatiques ou les alcools primaires ramifiés dont les chaines latérales ont au plus 2 atomes de carbone conviennent bien, parmi ceux-ci, on peut citer le méthanol, ltéthanol, le propanol, le butanol, l'isobutanol-1, lthexanol, l'octanol et l'hexadécanol. On peut en outré utiliser éventuellement un mélange d'alcools comme par exemple un mésange d'alcools isomériques. Le rapport k entre le poids du dérivé monohydroxylé et le poids total de l'ensemble des dérivés hydroxyles doit être compris comme on l'a déjà dit entre 0,1 x 10-2 2 et 16 x 10-2. Si ce rapport est inférieur à 0,1 x 10-2 l'effet bénéfique lors du démoulage n'est plus perceptible. Si ce rapport est supérieur à 16 x 10 2 l'amélioration du comportement au démoulage est sensible mais les mousses perdent alors leurs qualités. Il a été en outre constaté que la quantité de dérivé monohydroxylé à mettre en. oeuvre (autrement dit la valeur du rapport k) variait quelque peu selon la nature du dérivé monohydroxylé. Avec les alcools primaires ayant au plus 7 atomes de carbone la valeur du rapport k est choisie entre 0,1 x 10-2 2 et 8 x 10-2 et préférentiellement entre 0,2 x 10-2 et 4,5 x 10-2. Avec les alcools primaires plus lourds ayant entre 8 et 21 atomes de carbone la valeur du rapport k est choisie entre 1 x 10 2 et 16 x 10-2 2 et de préférence entre 2 x 10-2 et 8 x 10-2. Le procédé selon l'invention peut etre réalisé en utilisant sans limitation les méthodes classiques dans la chimie des mousses polyuréthanes. On peut ainsi opérer "en un temps", ou en passant préalablement par le stade du semi-prépolymère ou du prépolymère. On peut préparer des mousses polyuréthanes du type souple, semi-rigide ou rigide avec ou sans peau auto-formee. On peut mettre en oeuvre dans le cadre de la présente invention les réactifs, les catalyseurs et les ingrédients usuels dans la chimie des polyuréthanes, à condition d'utiliser comme indiqué précédemment un polyol à base de polyéther polyhydroxylé. Le polyisocyanate utilisable dans le cadre du procédé de l'invention peut être un polyisocyanate simple ou un quasi prépolymère de polyuréthane à groupements isocyanates terminaux ou encore un prépolymère de polyuréthanes a groupements isocyanates terminaux. Les polyisocyanates simples peuvent etre aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques. Ils ont une fonctionnalité égale ou supérieure à 2.Parmi les polyisocyanates on peut citer a titre purement illustratif : l'hexaméthylène diisocyanate, le butylène diisocyanate, le toluylène diisocyanate-2-,4 ou 2,6, le p-phénylène diisocyanate, le cyclohexylène-1,4 diisocyanate, le diisocyanato-4,4' diphénylméthane, le diisocyanato4,4' diphényléther, les polyarylènes polyisocyanates de fonctionnalité supérieure à 2 obtenus à partir des produits de condensation aniline-formaldéhyde. On peut en outre utiliser des polyisocyanates modifiés obtenus à partir de polyisocyanate simple par polymérisation ou par réaction avec des composés polyfonctionnels de faible masse moléculaire et comportant des atomes d'hydrogène actif (polyol, polyamines, polyamino alcool..,). Ces polyisocyanates modifiés comportent en plus des groupements isocyanates des groupements uréthanne, urée, allophanate, isocyanurique, uretdione, earbodiimide, biuret... Il est également possible d'utiliser en tant que polyisocyanate un prépolymère de polyuréthane résultant de la condensation d'un polyisocyanate en excès sur un polyol de masse moléculaire élevée [polyester, polyhydroxylé ; polyéther polyhydroxylé...]. le procédé selon l'invention n'est pas limité a l'emploi d'un seul polyisocyanate. Il s'étend également à la mise en oeuvre d'un mélange de polyisocyanate. Le polyol utilisable dans le cadre de la présente invention est constitué par un polyéther polyhydroxylé pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs polyols autres qu'un polyéther polyhydroxyle Les polyéthers polyhydroxylés que lton utilise dans la cadre de la présente invention peuvent être pris parmi tous les polydthers polyhydroxylés connus. Ceux-ci ont au moins deux groupements hydroxyles, et possèdent en général de 2 à 8 et préférentiellement de 2 à 4 groupements hydroxylés. Ces polyéthers polyhydroxylés ont une masse moléculaire supérieure ou égale à 134 et inférieure à 12.000 et de preférence comprise entre 500 et 6000. Parmi les polyethers polyhydroxylés on citera les polyalcoylène glycols obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'époxydes tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène. On peut également utiliser des polyéthers polyhydroxylés obtenus en additionnant un ou plusieurs époxydes sur des composés polyfonctionnels simples comportant des groupements hydroxyles, aminés ou carboxyliques. Les polyéthers polyhxdroxylés de fonctionnalité égale à 2 sont ainsi obtenus a partir d'eau et/ou de glycols tels que l'éthylène glycol, le propanediol, le butanediol. Les polyehers de fonctionnalité égale à 3 sont obtenus à partir de glycérine, de triméthylpropane, d'hexanetriol et d'éthanolamine ou encore de triéthanolamine... Les polyéthers de fonctionnalité supérieure à 3 peuvent être obtenus à partir de composés de fonctionnalité égale à 4 tels que le pentaérythritol, l'éthylène-diamine..., ou à partir de composés de fonctionnalité égale a 5, tel quelle méthylglucoside, le diéthylènetriamine..., ou encore à partir de composés de fonctionnalité égale a 6 tels que le sorbitol, la triéthylène tétramine. Il est en outre possible d'utiliser des composés polyfonctionnels simples pouvant entre saturés ou insaturés et comporter éventuellement des substituants halogénés.L'oxyalkylation de ces composés peut être conduite par blocs successifs et/ou en mélange statistique par un ou plusieurs oxydes dlalcoylene jusqu'à l'obtention du polyéther polyhydroxylé désiré. Le polyéther polyhydroxylé peut être utilisé seul ou éventuellement en mélanges avec d'autres polyéthers polyhydroxylés. Il peut en outre éventuellement contenir comme on l'a déjà dit et dans une proportion pondérale pouvant aller jusqu'á 50 % un ou plusieurs autres polyols ceux-ci étant autres qu'un polyéther polyhydroxylé. Ces autres polyols seront designés commodément sous le terme de deuxième polyol. Le deuxième polyol peut être un polyester polyhydroxylé tel qu'obtenu par réaction d'un ou plusieurs polyacides carboxyliques sur un excès molaire convenable d'un ou plusieurs polyols simples. Parmi les polyacides, on peut citer les acides aliphatiques tels que l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, les acides cycloaliphatiques tels que l'acide cyclohexanedicarboxylique-1,4, les acides aromatiques tels que les acides ortho, méta et para-phtaliques. Comme exemples de polyols, on peut mentionner léthanediol-1,2, les propanediols-1,2 et 1,3, les butanediols-1,2, -1,3 et -î,k, lthexanediol-1,6 le décanediol-1,1C, la glycérine, lthexanetriol- 1,2,6, le triméthylol-propane, le pentaérythrol. On peut également employer en tant que deuxième polyol un polyester amide-&alpha;,# un polyuréthane-&alpha;,# dihydroxylé, un hydrocarbure-&alpha;,# dihydroxylé tels qu'un polybutadiene ou un copolymère butadiène-iso-butylène- , dihydroxylé ; on peut aussi utiliser en tant que deuxième polyol un produit d'éthérification de silanols ou de siloxanes par des polyéthers ou par des polyesters-polyhydroxylés. Le deuxième polyol peut également être un composé de bas poids moléculaire compris entre 62 et 200, Ces polyols de bas poids moléculaire peuvent être l'éthylène glycol, le propanediol-1,2, le butanediol-1,2, le butanediol-1,4, l'hexanediol-1,6, le décanediol-1,2, le diéthylène glycol, le dipro pylène glycol, le glycérol ou encore le triméthylolpropane et analogues... le choix du polywether polyhydroxylé ou de ses mélanges est fonction de l'application envisagée. Lorsque l'on désire obtenir des objets moulés durs ou des mousses rigides, on utilisera des polyols à base de polyéther polyhydroxyle très ramifiés et à poids moléculaire relativement faible. Pour l'obtention de mousses souples on utilisera des polyols linéaires à longue chaine ou des polyols n'ayant qu'un faible degré de ramification c'est-à-dire ayant des chaines relativement longues entre des groupes hydroxyles qui y sont peut nombreux. Intermédiairement, on obtiendra des mousses semi-rigides ou demi-soupEes en fonction du poids moléculaire ou du degré de ramification du polyol. Les proportions pondérales entre le polyol à base de polyéther polyhydroxylé et le polyisocyanate ne sont pas critiques. Celles-ci sont choisies en fonction de l'application envisagée. Pour l'obtention d'un polymère le rapport est habituellement voisin de 1 et l'on peut préparer des polyuréthanes dont les groupements terminaux peuvent entre des groupements isocyanates ou des groupements hydroxyles.Lorsqu'on prépare un prépolymère le rapport entre le nombre de groupements isocyanates et le nombre de groupements hydroxyles est supérieur a 1 et en général compris entre 1,05 et 3: Pour préparer les mousses de polyuréthanes, outre les polyisocyanates et les polyols on utilise selon la pratique courante de préparation des mousses souples, semi-rigides et rigides avec ou sans peau autoformée, divers adjuvants connus en soi tels que l'eau et/ou des porogènes à bas point d'ébullition comme par exemple les chlorofluoroalcanes.On emploie également préférentiellement un ou plusieurs catalyseurs choisis parmi les amines tertiaires, les hydroxydes alcalins, les alcoolates alcalins, les phénolates alcalins ou encore les composés organiques de métaux lourds (sels d'étain par exemple...) On peut éventuellement utiliser des additifs tensioactifs (émulsifiants et stabilisants de mousses). En tant qu'emulsifiants on citera les sels de sodium d'acides sulfoniques gras (sulfonate d'huile de ricin...). des sels alcalins d'acides gras, des sels d'acides gras et d'amines...En tant qu'additif tensio-actif on pourra mettre en oeuvre des sels alcalins ou d'ammonium d'acides sulfoniques ou d'acides gras tels que l'acide dodécylsulfonique, l'acide dinaphtylsulfonique, l'acide ricinoléïque... Commes stabilisants de mousses on peut citer les composés à base de silicone. Des agents appropriés sont par exemple des polysiloxanes, des copolymères, de siloxane et d'oxyde dralcoylène (oxyde d'éthylène, oxyde de propylène) ou des copolymères obtenus à partir de siloxane en mettant en oeuvre 2 oxydes d'alcoylène différents. On utilise également avantageusement des silanes polyoxyalcoyles. Les composés précédents sont par exemple décrits dans le brevet américain 2.834,748. le brevet anglais 804.369 et dans les brevets canadiens 668.537, 668.478 et 670.091. En plus des constituants principaux précédemment définis on peut éventuellement introduire divers additifs bien connus des spécialistes tels que les ignifugeants, les agents de stabilisation à la chaleur ou à la lumière, des colorants, des pigments, des charges minérales, des bactéricides. Le procédé selon invention présente un grand intérêt sur le plan industriel ; introduits dans les concentrations telles que précédemment définies, les dérivés monohydroxylés permettent lors de la fabrication d'objets moulés cellulaires en polyuréthane, d'accroitre de façon très importante le nombre de démoulages dans un meme moule. Cette observation est notable dans le cadre de l'utilisation de moules faits à partir de polymères organiques comme par exemple les caoutchoucs, les caoutchoucs de silicone, les résines époxydes flexibles, les élastomères d'uréthane, les polyéthylènes, les polymères d'acrylonitrile-butadiène.styrène, les matières plastiques fluorocarbonées etc... L'accroissement du nombre de démoulages est particuLièrement sensible dans le cadre des moules en élastomères de silicone. Il doit entre précise que l'amélio- ration du comportement au démoulage est observe avec tous les moules silicones quelle que soit la nature de la composition organosilicique mise en oeuvre pour la fabrication du moule. Ces compositions en général à base de polysiloxanes, de charges et de réticulants sont par exemples décrites dans les brevets français 2.098.278 et 2.300.114 ainsi que dans l'ouvrage de Walter Noll Chemistry and technology of silicones (edition anglaise 1968). Le procédé de préparation de mousses de polyuréthanes moulées qui constitue également un objet de la présente invention présente en outre un autre avantage qui mérite d'entre remarqué. On évite ainsi selon le procédé de l'invention d'avoir recours aux techniques antérieures de protection de moules à savoir 1) l'application d'un agent de démoulage à base par exemple de cire, d'huile ou de savon à la surface du moule ; 2) la déposition d'une pellicule continue a la surface du moule å partir d'un polymère en émulsion ou en solution 3) l'utilisation d'une mince feuille en matière plastique préformée. Ces différentes techniques présentent en effet toutes un ou plusieurs inconvénients, parmi lesquels on peut mentionner les difficultés rencontrées avec des moules compliqués, par exemple ceux présentant des contre-depouilles les agents de démoulage sont difficiles à appliquer de façon uniforme, la fidelité de la reproduction de la surface par l'intermédiaire de la feuille reformée peut être mise en cause... On a également proposé d'utiliser afin d'accroitre le comportement au démoulage divers agents de démoulage interne comme par exemple des sels d'acides carboxyliques et d'amines ; des mélanges de sels d'acides carboxyliques et d'amines avec des huiles graisses ou eires et ou avec des esters d'acides carboxyliques ; et enfin des composés obtenus à partir de polysiloxanes et d'acides gras ou d'isocyanates. Ces agents de démoulage internes sont décrits dans les brevets français 2.o66.487 ; 2.135.266 ; 2.250.780 et 2.273.832. Tous ces agents de démoulage internes sont d'un accès relativement complexe.Le procédé selon l'invention met en oeuvre des agents de démoulage interne beaucoup plus simples et qui sont remarquables d'une part par leur efficacité et d'autre part par le fait que les très faibles quantités de dérivé monohydroxylé introduites n'ont pas d'incidences sur les propriétés donc la qualité des mousses. L'efficacité du procédé peut être mesurée par simple comparaison du comportement de deux mélanges réactionnels dont l'un contient l'additif et dont l'autre en est dépourvu. Les mélanges réactionnels sont introduits chacun dans un moule en élastomère de polymère organique (silicone...) distinct sortant d'une fabrication réalisée à la meme date et avec les mêmes matières premières ; on démoule dans des conditions strictement identiques et on répète l'opération jusqu'au moment où, pour la première fois, une pièce moulée arrache une partie de la surface du moule. On peut également mettre en évidence à l'aide de tests appropriés la non-dégradation de la qualité des mousses. Ces divers tests /tests chimiques de tenus a l'ozone et à l'hydrolyse... ou tests physiques mettant en oeuvre diverses eontraintes telles qu'élongation, compression, percussion.../ sont bien connus de l'homme de l'art et sont variables selon la nature de la mousse. Lorsqu'il s'agit de,mousses souples on peut par exemple établir la non-dégrada- tion de la qualité par le test de consistance qui met en oeuvre une déformation par écrasement de la pièce moulée, Juste apres le démoulage. Une mousse de bonne qualité, dans laquelle la réticulation est satisfaisante, reprend imsé- diatement sa forme initiale après suppression de la contrainte, sans laisser la moindre trace de déformation irréversible. Les produits obtenus selon l'invention, suivant qu'ils sont durs, semi-rigides ou souples, peuvent servir d'éléments de mobilier, de décoration de carrosserie de véhicules de pare-chocs, de dispositifs techniques, d'éléments de construction, de semelles de chaussures, d'habillage et de capitonnage de sécurité dans l'automobile, de rembourrage, etc... Un autre objet de la présente invention est consisté, a titre de moyens spécialement destinés à la mise en oeuvre de l'invention par les mélanges du polyol a base de polyéther polyhydroxylé et du dérivé monohydroxylé tels que précédemment définis. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiteur. Dans ces exemples sauf mention contraire les indications de partie et de pourcentages s'entendent en poids par rapport à la totalité du mélange réactionnel. EXEMPLE 1 On prépare un moule de démonstration constitue par un moule métallique de dimensions intérieures (30 x 10 x 3 cm) dans lequel on prépare une semelle en élastomère de silicone à partir d'une composition préparée elle-meme en mélangeant a) 100 parties d'une composition organosilicique /elle-même obtenue en mélangeant les composés At, B1, C1 suivants -A1 : 100 parties d'huile polydiméthylsiloxanique &alpha;,# dihydroxylée : -B1 : 30 parties de silice (granulometrie 5 microns) -C1 : : 3 parties de silicate de n propyle/. b) 10 parties de diméthylpolysiloxane bloqué par des groupements triméthylsiloxy c) 4 parties de dilaurate de dibutylétain L'épaisseur de cette semelle est d'environ 1 cm. Le volume restant du moule est dtenviron 30 x 10 x 2 cm. 24 heures après le coulage de la semelle, celle-ci est soumise à un étuvage pendant 48 heures à 70 C, afin de terminer les réactions de réticulation. La semelle ainsi fabriquée est ensuite replacée dans son moule. Le moule métallique et la semelle en élastomère de silicone sont ensuite préchauffés à 50 C, température qui correspond à peu près à la température d'équilibre atteinte après quelques moulages. Puis, on introduit le mélange réactionnel et 4 minutes plus tard la pièce moulée est extraite. Après un temps de repos de deux minutes, le cycle recommence par injection suivante de mésange réactionnel, et ainsi de suite. Dans ce premier exemple, on fabriquera des pièces moulées en mousse semi-rigide à peau autoformée, en partant d'un mélange réactionnel A, de composition suivante - 100 parties d'un polyéther d'indice d'OR 36, obtenu par addition d'un mélange de 87 % d'oxyde de propylène et 13 % d'oxydé d'éthylène sur le triméthylpropane ; - 5 parties d'éthylène glycol ; - 5 parties de butanediol-1 ,k ; - 2 parties de triéthanolamine ; - : 4 parties de triméthylpropane ; - 0,4 partie de triéthylène diamine ; - 10 parties de monofluorotrichlorométhane ; - 65,9 parties d'un polyisocyanate uréthannisé d'une teneur en NCO libre de 29,5 %, préparé par simple mélange a température ambiante de 77,2 g de toluylène diisocyanate 80/20 avec 22,8 g d'un polyoxypropylène glycol de MW = 125 et d'un indice d'OH de 900. Le mélange A, sans additif conformément à l'invention, est réalisé et injecté dans le moule, grâce à une machine haute-pression conventionnelle. Après 26 démoulages consécutifs, la surface du moule en élastomère de silicone est dégradee et la mousse, au moment du démoulage5 arrache des particules de la surface. Le même melange A, additionné de 0,51 % en poids de n-propanol (rapport k égal à 0,85 x 10 2), permet de réaliser 58 démoulages avant d'arriver au point où le caractère démoulant de l'élastomère de silicone cesse de fonctionner. La durée d'utilisation de la membrane en élastomère de silicone a été, ainsi, plus que doublée. On peut remplacer le n-propanol par d'autres alcools primaires aliphatiques. En maintenant constante la concentration en groupes hydroxyles de ces alcools dans le mélange réactionnel gonflable, on obtient les résultats résumes dans le tableau suivant Concentration Concentration Nombre de Nature de l'alcool du mono-alcool Rapport k démoulages en % en poids : n-propanol . 0,51 : 0,85 x 10-2 : 58 n-butanol 0,60 1,03 x 10 -2 55 n-hexanol 0,86 1,47 x 10-2 56 n-heptanol 0,97 1,64 x 10-2 : n-octanol : 1,12 ; 1,90 x 10-2 : 53 n-hexadécanol 2,01 . 3,45 x 10-2 : k k exprime le rapport entre le poids du dérivé monohydroxylé et le poids total de ltensemble des dérivés hydroxyles Exemple 2 Le présent exemple utilisant le melange réactionnel A et les conditions de mise en oeuvre de l'exemple 1, met en évidence lteffet de la concentration dTun additif, selon l'invention.Le tableau suivant résume les résultats obtenus avec une teneur croissante en n-propanol dans le mélange A n-propanol en % poids par rapport à la totalité u mé- Rapport k Nombre de démoulages lange A 0 0 27 0,1 0,17 x 10-2 30 0,3 0,51 x 10-2 38 0,5 0,85 x 10-2 58 1,0 1,69 x 10-2 65 Exemple 3 Dans cet exemple, on utilise un mélange réactionnel B moins agressif que le mélange A et permettant par conséquent un nombre de démoulages, sans additif selon l'invention, plus important lors de la fabrication de pieces moulées souples à peau autoformée. Le mélange réactionnel B est constitué comme suit - 100 parties d'un polyéther d'indice d'OH 28, obtenu par addition d'un mélange de 87 % d'oxyde de propylène et 13 % d'oxyde d'éthylène sur le sorbitol, - 10 parties d'un polyéther d'indice d'OH 380, obtenu par addition d'oxyde de propylène sur un mélange de 84 % de sorbitol, 8 % de triméthylolpropane et 8 % d'eau, - 7 parties de butanediol 1,4, - 2 parties d'éthyleneglycol, - 2 parties de diéthanolamine, - 0,4 partie de triéthylenediamine - 18 parties de monofluorotrichlorométhane, t - 57,7 parties d'un polyisocyanate uréthannisé, d'une teneur en NCO libre de 29,5 %, préparé par simple mélange à température ambiante de 77,2 g de toluylènediisocyanate 80/20, avec 22,8 g d'un polyoxypropylèneglycol de MW = 125 et d'un indice d'OH de 900. Ce mélange B, injecté dans le moule selon le mode opératoire donné l'exemple 1, permet 65 démoulages. Ce même mélange B, additionné de 0,50 Z en poids de n-propanol'(rapport k égal à 0,81 x 10-2) permet 116 démoulages avant d'arriver à la premiere piece qui arrache les premieres particules de la surface du moule. EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on utilise un mélange réactionnel C contenant de l'eau et conduisant à une mousse à caractere semi-rigide. Le mélange réactionnel C est composé de - 100 parties d'un polyéther d'indice dtOH 36, obtenu par addition d'un mélange de 87 Z d'oxyde de propylene et de 13 % d'oxyde d'éthylène sur le triméthylol- propane - 5 parties d'éthyleneglycol, - 5 parties de butanediol 1,4 - 2 parties de triéthanolamine, - 4 parties de triméthylolpropane, - I partie d'eau, - 0,4 partie de triéthylenediamine, - 81,6 parties d'un polyisocyanate uréthannisé, d'une teneur en NCO libre de 29,5 % préparé par simple mélange a température ambiante de 77,2 g de toluyle- nediisocyanate 80/20 avec 22,8 g d'un polyoxypropyleneglycol de M- = 125 et w d'un indice d'OH de 900. Ce mélange, injecté dans le moule selon le mode opératoire donné dans exemple 1, permet 45 démoulages. Ce même mélange C, additionné de 0,50 % en poids de n-propanol (rapport k égal à 0,85 x 10-2), permet 60 démoulages avant d'arriver à l'accrochage de la premiere pièce au démoulage. EXEMPLE 5 Dans cet exemple, on utilise un mélange réactionnel D conduisant à une mousse souple à peau autoformée. Les conditions de mise en oeuvre sont celles de l'exemple 1, sans utiliser d'isocyanate modifié. Le mélange réactionnel D est le suivant - 70 parties d'un polyéther d'indice d'OH 28, obtenu par addition d'un mélange de 87 % d'oxyde de propylene et 13 % d'oxyde d'éthylène sur le sorbitol ; - 30 parties d'un polyéther d'indice d'OH 28, obtenu par addition d'un mélange de 80 % d'oxyde de propylène et 20 % d'oxyde d'éthylène sur le propyleneglycol, - 10 parties d'un polyéther d'indice d'OH 380, obtenu par addition d'oxyde de propylene sur un mélange de 84 % de sorbitol, 8 % de triméthylolpropane et 8 z d'eau, - 10 parties de butanediol 1,4, - 2 parties d'éthylèneglycol, - 0,4 partie de triéthylènediamine, - 8 parties de monofluorotrichlorométhane, - 34,9 parties de toluylènediisocyanate 80/20 Avec ce mélange, on obtient 30 démoulages. Âpres l'addition de 0,52 Z en poids de n-propanol (rapport k égal à 0,82 x 10-2) on réalise 55 démoulages. EXEMPLE 6 Dans cet exemple, on utilise, pour la réalisation de mousse souple à peau autoformée, un mélange réactionnel E composé comme suit : - 100 parties d'un polyéther d'indice d'OH 36, obtenu par addition d'un mélange de 87 Z d'oxyde de propylène et 13 z d'oxyde d'éthylène sur le triméthylolpropane, - 8 parties de butanediol I 1,4 - 2 parties d'éthylèneglycol, - 2 parties de propyleneglycol, - 0,4 partie de triethylenediamine, - Il parties de monofluorotrichlorométhane, - 48 parties d'un polyisocyanate brut à base de 4,4' diisocyanate de diphénylméthane, obtenu par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde. Ce mélange, introduit dans un moule conformément au mode opératoire de exemple n 1, permet 24 démoulages.avant d'arriver à la détérioration de la surface du moule en élastomère de silicone. Âpres avoir introduit 1,70 % en poids de n-propanol dans ce même mélange (nombre k égal à 2,7 x 10-2) nombre supérieur à 60 démoulages a été obtenu. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on utilise, pour la réalisation de mousse rigide, un mélange réactionnel F compose de - 75 parties d'un polyéther d'indice d'OH 380, obtenu par addition d'oxyde de propylène sur un mélange de 84 % de sorbitol, 8 % de triméthylol- propane et 8 X d'eau, - 15 parties d'un ester phosphoryle portant des groupements hydroxyliques libres dont l'indice d'OH est 450, - 19 parties d'huile de ricin, - 1 partie du sel de sodium d'une huile de ricin sulfonée en solution aqueuse à 50 %, - 2 parties de condensats de polyoxyéthylène et de benzyl-p-oxydiphényle - 15 parties d'un copolymere obtenu par condensation d'un polysiloxanne avec un polyéther à base d'un mélange d'oxyde d'éthylene et d'oxyde de propylène, - 84,7 parties d'un polyisocyanate brut à base de 4,4' diisocyanate de diphénylméthane, obtenu par phosgénation de condensats aniline-formaldéhyde. Ce mélange F, injecté conformément au mode opératoire donné dans l'exemple N 1 > permet 20 démoulages. Avec ce même mélange contenant 2,00 % en poids de n-propanol (nombre k égal à 4,4 x 10-2), 30 moulages sont obtenus. REVENDICATIONS I - Procédé de préparation de mousses de poîyuréthanes par réaction entre un polyisocyanate, un polyol à base de polyéther polyhydroxylé et un agent porogène caractérisé en ce que le polyol contient une proportion mineure d'un dérivé monohydroxylé le rapport k entre le poids du dérivé monohydroxylé et le poids total de l'ensemble des dérivés hydroxylés étant compris entre 0,1 x 10-2 et 16 x 10-2. 2 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le dérivé monohydroxylé est un monoalcool primaire ayant pour formule R - CH2OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ou alcényle, droit au ramifié ayant au plus 20 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel R représente un radical alcoy le ou alcényle droit ou ramifie comportant de 1 à 6 atomes de carbone et ayant au plus 2 atomes de carbone par chaine latérale. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel le polyol à base de polyéther polyhydroxylé contient une proportion minéure d'un monoalcool primaire R-CH20H, R représentant un radical alcoyle ou alcényle, droit ou ramifié, comportant de I à 6 atomes de carbone et ayant au plus 2 atomes de carbone par chaine latérale ; le rapport k entre le poids du monoalcool et le poids total de l'ensemble des dérivés hydroxyles étant compris entre 0,1 x IO-2 et 8 x 10-2. 5 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel le polyol à base de polyéther polyhydroxylé contient une proportion mineure d'un monoalcool primaire de formule R - CH20H, R représentant un radical alcoyle ou alcényle droit ou ramifié ayant de 6 à 20 atomes de carbone, le rapport k étant compris entre 1 x 10-2 et 16 x 10 2. 6 - Procédé de préparation de mousses de poîyuréthanes moulées selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau moulé est réalisé dans un moule en polymère organique. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau moulé est réalisé dans un moule à base de silicone. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyol à base de polyéther polyhydroxylé est un polyéther polyhydroxylé, 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le polyol à base de polyéther polyhydroxylé est constitué par un polyéther poly hydroxylé contenant pondéralement au plus 50 Z d'un ou plusieurs autres polyols ceux-ci étant autres qu'un polyéther polyhydroxyle. 10 - A titre de moyen pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 9 un mélange polyol contenant un polyether polyhydroxylé et un dérive monohydroxylé le rapport k entre le poids du dérivé monohydroxyle et le poids total..de l'ensemble des dérivés hydroxyles étant compris entre 0,1 x 10-2 et 16 x 10-2