Brevet FR2396811A1 — publié le 19790202

La présente inventionapour objet un bain électrolytique pour le placage d1 alliages or-cuivre-cadmium et son utilisation pour revêtir, dtun tel alliage, des articles de biJouterie, dthorlogerie et de décoration en général. Il existe déjà à disposition des doreurs pluaieurs formules de bains de placage or-cuivre-cadmium contenant ces métaux sour fome de complexes cyanurés avec les métaux alcalins ou l'ammonium. Dans de tels bains, l'or se trouve généralement sous forme de KAu(CN)2 , le cuivre sous forme de KCu(CN)2 et le cadmium sous forme de h Cd(CN)4. Ces bains, qui contiennent en outre-du cyanure alcalin libre, travaillent généralement à un pH de 7,5 à 14 De plus, ces bains peuvent contenir éventuellement d'autres métaux d'alliages en faible quantité, notamment l'argent, et des sels conducteurs et tampons tels que phosphates, cabonates, borates, etc. et des agents surfactifs.Quoique de tels bains, dans les conditions les plus favorables, permettent dgobtenir des dépôts d'alliages brillants et de bonne qualité, ils présentent certains défauts qui apparaissent après un temps dVutilisation relativement court. En effet, dans de tels bains, la teneur en cyanure libre (celui-ci agissant comme complexant des métaux d'alliage) est critique et doit être maintenue entre des limites assez étroites, La concentration en cadmium du bain est également très critique et doit être maintenue entre des limites très basses (approximativement entre 0,1 et 0,3 g/l) relativement aux concentrations d'or et de cuivre, car ce métal agit comme un dépolarisant de l'or,- ce qui fait que de faibles variations en dehors des limites précitées ont pour effet de modifier le titre de l'alliage déposé et sa couleur.Par ailleurs, un excès de cadmium rend l'alliage plus fragile et très souvent le dépôt obtenu est mat De plus, comme la concentration optimum du cadmium dans le bain est, par nécessité, très basse, celui-ci est rapidement consommé lors du placage et le bain doit être rechargé à intervalles rapprochés. En conséquence, des déséquilibres fréquents peuvent se produire entre la quantité de cadmium libre réductible et celle, complexée par le cyanure alcalin, qui ne peut se déposer dans les conditions normales de placage de l'alliage. Ainsi, pour maintenir le bain dans des conditions de travail acceptables jour après jour, il faut procéder à des contrôles analytiques répétés et onéreux et, en fonction des résultats, procéder aux corrections nécessaires.Il est notamment un cas où la correction s'avère particulièrement difficile ; c'est celui où, sous l'effet de variations imprévues de densité de courant d'électrolyse, le taux de cadmium dans le bain dépasse les limites admises. Dans un tel cas, le praticien expérimenté a alors recours au bloquage de cet excès de cadmium par un produit chélatant ou "sequestrant" connu dans le commerce sous le nom de "Sequestrène" et provenant de la Société Ciba Geigy. Cette manoeuvre est cependant délicate, un très léger excès stoechiaiiétrique de "Sequestrèneu pouvant alors bloquer complètement le cadmium et rendre le bain pratiquement inutilisable. Plusieurs formules nouvelles on été proposées pour palier partiellement ces inconvénients. Ainsi le brevet allemand nO 1.236.897 (PHILIPPI) préconise, en ce qui concerne les bains aurocyanurés contenant deux métaux d'alliage ou plus, notamment des métaux comme le cuivre, l'argent, le cadmium, le-nickel, le zinc, etc. d'utiliser ces métaux sous forme de complexes thiocyanates (ou rhodanates).Des indications et recommandations similaires sont données dans le brevet allemand nQ 608.268 (SCHLOTTER) au sujet de bains pour le dépôt électrolytique d'alliages d t or-cuivre-cadmium-argent de même que dans le brevet belge nO 651.976 qui divulgue des bains d'or-cuivre-cadmium contenant de fortes proportions de rhodanate de potassium. Le brevet suisse n 529.843 (OXY METAL INDUSTRIES) mentionne des bains d'or-cuivre-cadmium contenant des traces d'argent, des surfactifs tels qu'un phosphate de polyoxyalcoylène glycol et, comme brillanteurs, des composés soufrés comme la thiourée et les thiocyanates. Cependant de tels bains sont très sensibles à l'introduction accidentelle d'impuretés réductibles à la cathode et susceptibles d'altérer la qualité des dépotes, Le brevet américain n 3.642.589 (LEA-RQNAL) décrit un bain aurocyanuré contenant, comme métaux alliage, le nickel, le cobalt, le cuivre, 1 'indium et, comme brillanteur, une polyamine ou un polymère de pLyamine. Ce brevet signale égale ment la possibilité de complexer les métaux d'alliage par des complexants autres que le groupe cyanure. Cette possibilité était d'ailleurs déjà connue d'un autre brevet américain, le nO 3.607.682 qui indique que l'addition de complexants comme l'acide éthylènediamine-tetraacétique (EDTA) à des bains de placage d'alliages d'or permet de complexer les métaux bivalents en présence de cyanure libre. Le brevet allemand n0 2.251-.285 (SCHERING) décrit un bain pour le placage électrolytique d'alliages or-cuivrecadmium en milieu cyanuré. Ce bain contient, comme brillanteurs, des composés de sélénium à l'exclusion de brillanteurs ou chélatants organiques De telles substances organiques ne présentent, en effet, pas que des avantages; en particule r, elles ont la propriété de s'oxyder ou de s'hydrolyser progressivement au cours de l'utilisation du bain, ce qui a pour effet, non seulement de diminuer la concentration en agents brillanteurs, mais encore de donner naissance à des sousproduits indésirables qui peuvent endommager les dépotes. On doit, en conséquence, régénérer périodiquement les bains par traitement au charbon actif et rétablir la concentration des produits détruits et/ou adsorbés, par une recharge appropriée, de façon à réajuster, en solution, le rapport chélatant libre/ métal chélate. Le brevet suisse nO 542.934 et celui nO 556.916 (LEA RONAL) décrivent des bains cyanurés pour le dépit électrolytique d'alliages or-cuivre-cadmium contenant, comme brillanteurs, des CORpQSéS polyoxyalcoylèniques et des chélatants capables de complexer le cadmium en présence de cyanure libre. Sont donnés comme tels, LESTA, l'acide nitrilotriacétique (NTA) et des chélatants organophosphorés tels que les acides éthylènediamine-téiraméthanephosphonique (EDTPA) et hexaméthy lènediamine-tétramèthanepho sphonique Cependant, comme déjà mentionné plus haut, l'utilisation de chélatants de la force de l'EDTA ou du NTA est très délicate, car ceux-ci ont la propriété de complexer le cadmium à un degre très élevé. En conséquence, les concentrations de cadmium et d'agent chélatant en solution sont très critiques car des variations, mtme très faibles, de ces concentrations influent considérablement sur la cowposition et l'aspect des alliages déposés.On a constaté, par exemple, que, dans de tels bains, la concentration de chélatant diminue, au cours du placage, par oxydation anodique, si rapidement que le brillant des dép8ts s'altère après qu'un nombre restreint de pièces aient été plaquées ; il faut alors, continuellement, compenser cette perte par adjonctions répétées de petites quantités de chélatant sous forme d'acide ou de sel alcalin, ce qui demande beaucoup d'habileté.Les inconvénients sont particulièrement marqués lorsqu'on désire déposer un alliage or-cuivre-cadmium de couleur uniforme, brillant et aux propriétés reproductibles au moyen d'un bain contenant, comme chélatant du cadmium, des amines carboxyliques comme l'EDTA, l'acide diéthylènetriamine-pentaacétique (DTPA) ou leurs sels, car les variations admissibles de concentrations de ces chélatants sont extremement faibles. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients. Le bain électrolytique de l'invention pour le placage électrolytique d'alliages or-cuivre-cadmium contenant ces métaux sous forme de cyanures mixtes avec les métaux alcalins ou l'ammonium, des cyanures libres et dont le pH de travail est compris entre 9 et 11, est caractérisé -par le fait qu'il contient, en outre, au moins un complexant organique aminocarboxylique de constante de complexation vis à vis du cadmium telle que la concentration en ions libres et réductibles de celui-ci dans la solution, m8me en présence d'un excès stoechiomètrique notable de ce complexant, se maintienne à une valeur telle que le taux de cadmium de l'alliage déposé reste sensiblement constant, ainsi que son effet dépolarisant, au cours de la durée d'utilisation du bain. Il est donc possible, avec un complexant dont la constante de complexationest choisie de manière convenable, rajouter un excès considérable de celui-ci au bain, sans altérer hotablement la concentration en ions co-déposables de cadmium avec l'or et le cuivre, dans les conditions requises pour l'obtention de l'alliage de titre voulu. De plus, un tel complexant présente l'avantage supplémentaire de permettre d'augmenter la concentration totale du cadmium dans le bain à des valeurs suffisamment élevées pour qu'il ne soit pas nécessaire de recharger celui-ci en cadmium à des intervalles aussi rapprochés.En d'autres termes, le composé de cadmium que forme le complexant peut se comporter comme un réservoir de ce métal qui en relâche progressivement la quantité libre requise pour le placage de l'alliage recherché dans les meilleures conditions. En outre, on peut alors prévoir une concentration de complexant dans le bain telle que la portion de celui-ci détruite par oxydation anodique en cours de placage n'ait guère d'importance. Une telle solution électrolytique est donc beaucoup plus stable et fiable que celles de l'art antérieur et presente une élasticité opératoire remarquable. Par cela, on veut dire que, lors de I1électrolyse, des variations inopinées et incon tôlées des paramètres opératoires auront beaucoup moins d'importance sur la qualité des dép8ts qu'avec les bains de l'art antérieur. On notera encore que, dans le bain de l'invention, la concentration du complexant peut varier entre des limites extremement éloignées leune de l'autre; par exemple, une quantité de complexant dix, ou même trente, fois supérieure à celle nécessaire pour le dépôt d'un alliage donné, ne modifie pratiquement ne l'aspect ni le titre de cet alliage. Comme chélatants convenant au bain de l'invention, on mentionnera les composés aminés polycarboxyliques dont le pK pour le cadmium est, de préférence, inférieur à 10 et, mieux, compris entre 5 et 10 On peut représenter certains de ces complexants par la formule suivante R1R2gbCE2 -CH2 -C00H où R1 et R2 représentent des oey-carbonyl-alcoyles, par exemple HOOC-CH2 - ou HOOC-CH2-CH2-, ou un groupe alcoylamine substitué par des oe-carbonyl-alcoyIes. Le reste alcoyle peut avoir 1 à 3 atomes de carbone. L'un des R1 ou R2 peut aussi représenter l'hydrogène, mais pas les deux simultanément. Comme exemples de tels complexants, on pourra citer les amines-acides suivants L'acide éthylènediamine-dipropionique, de formule HOOC-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH(CH2)2-COOH L'acide éthylènediamine-tétrapropionique de formule (H00C-CH2-C2) 2-N-(CH2) 2-N(CH2-CH2-C00H) la N-oxycarbonyl-éthyl-glycine , de formule l'acide éthylènediamine-N,N'-diacétique-N,N'-dipropionique, de formule Le bain suivant l'invention peut contenir environ 1 à 24 g/l d'or métallique, et de préférence entre 2 et 8 g/l. Comme on l'a vue plus haut, cet or est ajouté à la solution comme aurocyanure alcalin ou d' ammonium. La concentration en cuivre du présent bain peut Btre très variable, car elle dépend de la teneur en cyanure libre de celui-ci. En général, elle est comprise entre 10 et 80 g/l de cuivre métallique apporté au bain comme aurocyanure alcalin ou sous forme d'un autre sel, par exemple le carbonate cuivreux. La concentration en cadmium du présent bain est, de préférence, comprise entre 0,1 et 2 g/l. Elle dépend, en fait, de deux facteurs principaux : le pourcentage des métaux d'alliage du dépôt que l'on désire obtenir et a force de complexation du complexant utilisé vis à vis du cadmium. Ainsi, plus le pK du complexant choisi est élevé, plus la concentration totale du cadmium du bain sera élevée pour obtenir un alliage de taux en cadmium donné. Cependant, il n'est pas avantageux de choisir un complexant de pK trop élevé car, alors, le maniement du bain est plus délicat. En effet, dans un tel cas on aurait tendance à se rapprocher des conditions de l'art antérieur décrites plus - haut, qui fait usage de l'EDTA (un complexant très fort) comme complexant du cadmium. De même, il n'est pas avantageux d'utiliser un complexant de pK trop bas car, alors, on se rapprocherait des conditions de l'art antérieur, où on n'utilisait pas de complexant du tout et où la concentration de cadmium du bain devait entre maintenue très basse afin d'éviter de trop dépolariser l'or. Comme on l'a vu, il fallait, dans ce cas, constamment recharger le bain en cadmium, celui-ci, en quantité nominale souvent inférieure à 0,1 g/l, s'épuisant rapidement. Dans la partie spécifique de la présente description, on donnera quelques formules types de bains conformes à 12invention qui indiquent au spécialiste quelles sont les concentrations favorables au cadmium pour un complexant donné et pour obtenir un alliage de propriétés donné6. Le cadmium peut être apporté au bain sous forme de son complexe avec le complexant choisi ou sous la forme d'autres sels solubles, d'un catiio-cyanure alcalin ou d'un carbonate par exemple. Comme on l'a su plus haut, un des avantages du présent bain est de pouvoir contenir un grand excès de chélatant du cadmium par rapport à la quantité stoechiomètrique nécessaire pour en complexer la fraction désirée, cet excès constituant une réserve utilisable et entrant en jeu progressivement au fur et à mesure de l'épuisement du bain. De manière générale la concentration en complexant de pK choisi entre 5 et 10 peut être de 2 à 20Q g/1 selon les solubilités, de préférence.entre 6 et 50 g/l On préfère utiliser un excès de complexant correspondant à 2-5 fois la quantité nécessaire pour complexer le cadmium présent. Le présent bain contient, de préférence, de 10 à 100 g/l de cyanure libre, généralement comme KCN. Le présent bain peut encore contenir, suivant les besoins, des agents mouillants stables et des sels conducteurs dont le but est d'augmenter la conductibilité du bain et, partant, les vitesses de placage. Comme tels produits, on peut utiliser pratiquement tous les surfactifs préconisés pour les bains électrolytiques de ce genre, c'est-à-dire, par exemple pour les surfactifs, des esters minéraux ou organiques de polyoxyalcoylène-glycols et dialcools gras (oléates, phosphates, hydrogénosulfates, etc...) , des amides substitués d'acides gras, etc...; pour les sels conducteurs, on peut citer par exemple, les sulfates, acétates, phosphates, carbonates, phosphonates et formiates alcalins, d'ammonium et d'amines organiques.En fait, la plupart des sels- conducteurs préconisés habituellement pour de tels types de bains peuvent convenir pouraitant qu'ils ne provoquent pas de précipitations ou de phénomènes nuisibles. Le pH du présent bain est maintenu entre 9 et il et, de préférence entre 9,5 et 10,5 à l'aide des mélanges tampons habituels pour la gamme de pH choisis, c' est-à-dire de préférence des tampons de type phosphate. Lors de l'utilisation du présent bain pour le placage d'articles - de décoration tels que bijoux, bottes de montres, bracelets, etc., on opèrera de préférence entre 30 et 750C et sous des densités de courant de 0,2 à 2 A/dm2. Il est à relever que la gamme de concentrations préférée, de même que les paramètres opératoires mentionnés dans la présente description sont donnés à titre indicatif et ne constituent nullement des valeurs absolues ou limitatives. Suivant les cas et les nécessités, ces valeurs pourront être fixées en deçà ou au delà des chiffres indiqués. Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière plus détaillée et certains mettent en évidence la possibilité d'utiliser, dans le présent bains des quantités d'agent comple xant dépassant de beaucoup celle nécessaire pour complexer le cadmium en solution. Exemple 1. On prépare un bain pour le placage électrolytique d'un alliage d'or-cuivre-cadmium en mélangeant les ingrédients suivants Or (comme KAu(CN)2) 6 gIl Cu (comme KCu(CN)2) 50 gZl Cd (comme K2Cd(CN)4) 1 ol KCN 25 g/l acide oxycarbonyléthyl aminodiacétique 15 g/l pH (KOH à 10%) 9,5 On utilise ce bain pour plaquer des bottes de montres en laiton en travaillant à 60 C sous 0,8 A/dm2 et on obtient des dépôts de 20 microns brillants, d'un alliage ductile titrant 700,0, d'or, 24% de cuivre et 6% de cadmium. Si, dans ce même bain, on porte les concentrations de chélatant à 30 g/l, puis à 50 g/l-, on ne constate pas de changements significatifs dans la qualité du dép8t. De plus, on peut effectuer, avec la quantité de départ de 15 g/l en complexant, plusieurs recharges du bain en cadmium sans devoir ajouter du complexant. Exemple 2. Pour préparer un bain électrolytique pour le placage d'un alliage or-cuivre-cadmium, on mélange les ingrédients suivants Or (sous forme de KAu(CN)2) 4 g/l Cu (sous forme de ECu(CN)2) 55 g/l Cd (sous forme de K2Cd(CN)4) 0,4 g/l KCN 25 g/1 acide éthylènediamine-N, N' - diacétique-N,N'-dipropionique 4 g/l Au moyen de ce bain, on plaque des échantillons de laiton poli sous forme de plaquettes de 5 x 2,5 cm, à 550C sous 0,7 A/dm2 et on obtient des dépôts brillants alliage der rose dgenviron 16 carats. Si à la solution ci-dessus on ajoute encore 6 g/l du complexant précite, on obtient, par placage, des dépôts dont la couleur et le titre n'ont pas varié de manière significative. Exemple 3. On prépare le bain suivant Au (sous forme de EAu(CK)2) 4 g/l Cu (sous forme de CuCN) 55 g/l Cd (sous forme de nitrate) 0,4 g/l K3PQ4 20 g/l KCN 25 g/I Renex * (solution aqueuse) 1 ml/l acide oxycarboxyléthyl- aminodiacétique 5 g/l * mouillant vendu par la Société ATLAS CHEMIE à ESSEN. Au moyen du bain ci-dessus, on obtient des dépôts épais et brillants d'un alliage dtenviron 15 carats en opérant à 550C sous 0,7 A/dm2. Si on élève la concentration du complexant jusqu'à 50 g/l, on obtient, dans les mimes conditions de placage, des dépôts pratiquement identiques. Exemple 4. On prépare une solution de bain électrolytique pour le dépit d'alliage or-cuivre-cadmium au moyen des ingrédients suivants : Au (comme KAu(CN)2) 4 g/l Cu (comme CuCN) 55 g/l Cd (comme K2 Cd(CN)4) 0,9 g/l KCN 33 gtl Renex (solution aqueuse) 1 mî/l On divise la solution ci-dessus en 8 portions A à H, et, dans les 5 premières, on ajoute des quantités du complexant utilisé à l'Exemple 3 telles que les rapports molaires chélatantd cadmium aient les valeurs respectivement suivantes : i, 2, 3, 5, 10.Aux solutions F et G, on ajoute une quantité d'EDTA telle que les rapports molaires EDTA/Cd soient de 0,85 et i respectivement, et, à la solution H on n'ajoute aucun complexant (solution témoin). On procède ensuite à l'électrolyse des 8 solutions dans les conditions suivantes : cathode en laiton poli (plaquette), anode en titane platiné, pH = 9,8, température de 550C et densité de courant de 0,7 A/dm2. Tableau Placage d'alliages d'or-cuivre-cadmium en présence d'un complexant de pK entre 5 et 10 et dtEDTA. Solution A B C D E F G H Complexant HOOC-(CH2)2-N(cH2COOH)2 EDTA EDTA - Rapport mol compl./Cd 1 2 3 5 10 0,85 - Titre du dépôt env. 17,5 kt 18 14 20 Aspect : jaune-rose, très brillant et régulier a) b) c) a) rose pâle, uniforme, brillant b) rouge, mat irrégulier c) jaune clair, mat Les résultats ci-dessus montrent clairement les avantages résultant de l'addition à un bain cyanuré pour le placage d'alliagesAu-Cu-Cd d'un complexant tel que l'acide oxycarbony- léthylamino-diacétique, ceci comparé à un bain identique sans complexant ou contenant de l'EDTA. En ce qui concerne celui-ci, on voit que de tres faibles variations de concentration dtEDEA provoquent des variations essentielles dans la qualité des dépôts. Exemple 5. On prépare deux bains identiques à celui décrit à l'exemple 4 auxquels on ajoute des quantités du m8me complexant telles que les rapports molaires complexant/cadmium soient de 15 à 30 respectivement. On soumet les bains à l'éléctrolyse dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 4 mais sous 0,5 A/dm2 au lieu de 0,7 A/dm2O Dans les deux cas on obtient des dépits épais, ductiles et brillants à toutes épaisseurs (au moins jusqu'à 100 microns) et dont le titre est compris entre 17 et 18 carats Exemple 6. On prépare le bain suivant Au (KAu(CN)2) 4 g/l Cu (CuCN) 120 g/l Cd (E2Cd(CN)4) 0,4 g/l sel tétrapotassique de 11 acide éthylènediamine-N-N'-diacétique -N,N' dipropionique 40 g/l Renex (solution aqueuse) 5 ml/l KCN 25 g/l pH 9,8 Pour les dépôts électrolytiques, on travaille dans les conditions de l'exemple 1 mais avec une densité de courant de 0,5 A/dm. On obtient des dépotes brillants, uniformes, d'une belle couleur jaune à toutes épaisseurs et d'un titre voisin de 18 carats. On notera en ce qui concerne l'aspec pratique de l'invenm tion, que les bains quXon vient de décrire permettent de déposer des alliages de titre d'environ 15 à 18 carats et dont la couleur se situe dans la gamme normalisée 2N à 4N (Normes suisses NIHS). Il est cependant possible d'obtenir des couleurs en dehors de ces teintes, notamment en changeant les concentrations et les conditions opératoires, et plus précisément des dépôts blancs. Le spécialiste déterminera, en fonction de la couleur et du titre exact qu'il désire obtenir, les concentrations exactes des composants du bain à employer et les paramètres opératoires. Pour cela, les exemples précités lui serviront de guide. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Bain électrolytique aqueux pour le placage d'alliages or-cuivre-cadmium contenant ces métaux sous forme de complexes cyanurés avec les métaux alcalins ou l'ammonium, du cyanure alcalin libre et travaillant à un pH de 9 à 11, caractérisé en ce qu'il contint, en outre, au moins un complexant organique amino-polycarboxylique dont la constante de complexation vis à vis du cadmium est choisie de manière que la concentration en ions libres de celui-ci dans la solution, même en présence d'un excès stoechiométrique notable dudit complexant, soit maintenue telle que le taux de cadmium de l'alliage déposé reste sensiblement constant tout au long de la durée d'utilisa- tion dudit bain, ainsi que les taux de cuivre et d'or. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la constante de stabilité, ou de complexation du complexant précité vis à vis du cadmium ests érieure à 10 3. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le complexant précité est choisi parmi les acides éthylène diamine-dipropionique hydroxycarbonyléthyl-amino-diacétique, hydroxycarbonylméthyl-amino-dipropionique, éthylènediamine tétrapropionique éthylènediamine-N,N'-diacétique-N,N'-dipro- pionique et la N-hydroxyearbonyléthylglycine. 4. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le complexant précité à la formule R1 R2N-CH2-CH2-C0OH où R1 et R2 représentent l'hydrogène, mais pas tous deux simultanément, ou des restes hydroxycarbonyl-alcoyle,ou un reste alcoylamino dont l'azote est substitué par des restes hydroxycarbonyl-alcoyles, le groupe alcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone. 5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le complexant précité contient au moins un groupe hydroxycarbonyl-éthyle. 6. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en g/l : Au, 1 24 ; Cu, 10-80 2 Cd, 0,1-2 cyanure libre, 10-100 ; complexant, 2 200. 7. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le rapport molaire complexant/cadmium est compris entre 1 et 30. 8. Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est utilisé pour déposer cathodiquement, sur des articles conducteurs ou rendus conducteurs, des alliages d'or de 15 à 18 carats, brillants, uniformes et ductiles jusqu'à des épaisseurs d'au moins 100 microns.