Brevet FR2393831A1 — publié le 19790105

La présente invention se rapporte à des compositions organosiliciques monocomposantes ou bicomposantes durcissant, dès la température ambiante, en élastomères présentant conjointement une perméabilité réduite aux gaz et vapeurs, et de bonnes propriétés mécaniques. Elle se rapporte, en outre, à un procédé de jointoiement dtéléments solides mettant en oeuvre, en particulier les compositions organosiliciques précitées. On sait réduire la perméabilité aux gaz et vapeurs d?élasto mères organosiliciques obtenus à partir de compositions les plus diverses (durcissant dès la température ambiante ou par chauffage à des températures dépassant généralement 100 C) en incorporant à ces compositions, formées par mélange d'ingrédients classiques, des solides ayant une structure lamellaire, tels que les paillettes de mica, le talc (brevet français 1 411 160). Les ingrédients classiques sont principalement des polymères diorganopolysiloxaniques gommeux ou huileux, des charges, des agents réticulants et éventuellement des catalyseurs de réticulation. Toutefois, lorsque les solides de structure lamellaire sont introduits en quantités élevées dans les compositions organosiliciques (dans le dessein de conduire à de faibles perméabilités) on constate que les élastomères en résultant ont des propriétés mécaniques défavorables pour le jointoiement ; en particulier les modèles (c'est-à-dire les forces mises en oeuvre pour un allongement déterminé) sont beaucoup trop importants. On sait également que des élastomères, obtenus par réticulation de mélanges homogènes de gommes diorganopolysiloxaniques et de polyoléfines solides, peuvent présenter une faible perméabilité aux gaz pour un rapport approprié des quantités en présence des 2 polymères (brevet français 2 245 730). La préparation des mélanges des 2 polymères est cependant délicate ; en effet elle s lieu par cisaillement, à des températures élevées, dépassant parfois 300 C, ce qui provoque le greffage des polyoléfines sur les gommes. Par ailleurs ce processus, qui engage une action de cisaillement, s'applique plus facilement à des gommes qu'à des huiles diorganopolysiloxaniques. L'incorporation de polyôléfines à des compositions organosiliciques durcissables est néanmoins facilitée lorsque ces polyo léfines ont un poids moléculaire peu élevé. Ainsi le brevet fran çais 1 457 138 décrit des compositions obtenues par simple mélan ge, en milieu diluants, d'huiles diorganopolysiloxaniques, d'agents réticulants et de polyoléfines (formées de motifs butylunes et/ou propylènes) de poids moléculaire de préférencetifé- rieur à 2000. Ces compositions, d'une nature liquide ou semiliquide, servent à former, sur des substrats cellulosiques, de minces revêtements ayant une antiadhérence efficace vis-à-vis des substances adhésives.Elles ne sont évidemment pas adaptées pour le jointoiement, domaine où il est nécessaire d/utiller des produits à consistance de mastics. Des compositions de ce type, adaptées pour le jointoiement existent cependant ; elles figurent dans la demande française publiée 2 256 231 et résultent du mélange huiles diorganopolysiloxaniques, d'agents réticulants, de charges minérales et de polybutylènes de poids moléculaire inférieur à 800. 1YIalheureuse- ment les élastomères en découlant présentent des permébilités encore trop élevées. La présente invention concerne des compositions organosiliciques, monocomposantes ou bicomposantes, durcissant dès la température ambiante en élastomères présentant à la fois une perméabilité réduite aux gaz et vapeurs et de bonnes propriétés m6- caniques. Ces compositions sont préparées par mélange d'huiles de base a-w di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques de viscosité variant de 5000 cPo à 250C à 500 000 cPo à 25"C, d'agents rEticu- lants, de charges minérales, de catalyseurs de réticulation et d'additifs destinés à faire écran aux gaz et vapeurs.Elles sont caractérisées en ce que les additifs sont des associations de produits comprenant - 30 à 95 % de polybutylènes liquides de poids moléculaire moyen en nombre variant de 300 à 2500, formés par polymérisation de mélanges d'oléfines à 4 atomes de carbone, mélanges renfermant au moins 65 % d'isobutènes - 70 à 5 % de produits solides de structure lamellaire, de diamè tre particulaire moyen variant. de 0,5 micron à 500 microns. Ces associations sont utilisées à raison de 20 à 100 parties pour 100 parties des huiles de base a-w di (hydroxy) diorganopolysiloxaniques (les pourcentages et les parties sont exprimés en poids dans la description de 1 1invention). De plus la présente invention concerne un procédé de jointoiement d'au moins 2 éléments solides d'une nature quelconque par insertion, dans l'espace approprié ménagé entre eux, de compositions organosiliciques monocomposantes ou bicomposantes durcia sans dès la température ambiante en élastomères présentant à la fois une perméabilité réduite aux gaz et vapeurs et de bonnes propriétés mécaniques, plus précisément un faible module.Ce procédé est caractérisé par l'utilisation, comme compositions organosiliciques, des compositions préparées par mélange d'huiles de base &alpha;-w di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques de viscosité va riant de 5000 cPo à 500 000 cPo à 25 C, d'agents réticulants, de charges minérales de catalyseurs de réticulation et d'additifs destinés à faire écran aux gaz et vapeurs, ces additifs étant choisis dans le groupe constitué par (i) des polybutylènes liquides de poids moléculaires moyen en nombre supérieur à 800 et inférieur à 15o0, formés par polymérisation de mélange dioléfines à 4 atomes de carbone, mélanges renfermant au moins 65 % d'isobutènes, ces polybutènes étant utilisés à raison de 10 à 80 parties pour 100 parties des huiles de base a-w di (hydroxy) diorganopolysiloxaniques. et (ii) par des associations de produits comprenant - 30 à 95 % de polybutylènes liquides de poids moléculaire moyen en nombre variant de 300 à 2500, formés par polymé risation de mélanges d'oléfines à 4 atomes de carbone, mélanges renfermant au moins 65 % d'isobutènes - 70 à 5 % de produits solides de structure lamellaire, de diamètre particulaire moyen variant de 0,5 micron à 500 microns. ces associations étant utilisées à raison de 20 à 100 parties pour 100 parties des huiles de base a-w di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques. Les élastomères précités ayant à la fois une perméabilité réduite et de bonnes propriétés mécaniques, découlent d'une part de compositions organosiliciques monocomposantes, stables au stoe- kage en l'absence d'humidité, durcissant dès la température ambiante en présence d'humidité,d'autre part de compositions organosiliciques bicomposantes stockées en deux parties, dont le durcissement commence dès la température ambiante par réunion des 2 parties. La préparation des compositions monocomposantes nécessite l'utilisation principalement, outre les doses d'additifs précitées réduisant la perméabilité, de 2 à 25 parties d'agents réticulants, 3 à 160 parties de charges minérales et O à 3 parties dé catalyseurs de réticulation pour 100 parties des huiles de base a-w di (hydroxy) diorganopolysiloxaniques La préparation des compositions bicomposantes nécessite sensiblement lfutilisation des mêmes quantités des mêmes ingrédients mais la présence des catalyseurs de réticulation est nécessaire à raison de 0,2 à 10 parties pour 100 parties-des huiles de base. Par ailleurs les agents réticulants sont d'une nature différente. Les huiles de base a-w di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques dont la viscosité varie de 5000 cPo à 25 C à 500 000 cPo à 25 C, de préférence 8000 cPo à 400.Q00 à 250C, sont des polymères linéaires constitués essentiellement de motifs diorganosiloxyles de formule R2SiQ ; toutefois la présence de motifs monoorganesilo- xyles de formule RSiO0,5 et/ou de motifs siloxyles de formule SiO2 n'est pas exclue dans la proportion d'au plus 1 % par rapport au nombre de motifs diorganosiloxyles. Les radicaux organiques, liés aux atomes de silicium des huiles de base, représentés par le symbole R, peuvent être ehoisis parmi les radicaux alcoyles ayant de I à 3 atomes de carbone (tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles), le radical vinyle, le radical phényle, le radical trifluoro-3,3,3 propyle, le radical B-cyanoethyle. Au moins 40 % de ltensemble des radicaux R sont des radicaux méthyles, au plus I % sont des radicaux vinyles. A titre illustratif de motifs représentés par la formule R2SiO peuvent être cités ceux de formules (CH3)2SiO ; CH3 (CH2=CH) SiO ; CH3(C6H5) SiO ; (C6H5)2SiO ; CP3CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(CH3)SiO ; NC-CH2CH2(C6H5)SiO Ces huiles de base sont,dans îenr grande majorité, commer coalisées par les fabricants de silicones. D'autre part leurs techniques de fabrication sont bien connues, on les trouve décrites par exemple dans les brevets français 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745. Les agents réticulants, introduits dans les compositions monocomposantes, sont généralement des monomères ayant plus de 2 groupes hydrolysables par atome de silicium. Ils répondent à la formule générale R'aSiAbA' (4-a-b) dans laquelle le symbole R' représente un radical hydrocarboné ayant de I à 8 atomes de carbone, substitué ou non par des atomes d'halogène ou un groupe cyano (tel que le radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, éthyl-2 hexyle, cyclohexyle, vinyle, phényle, B-cyanoéthyle, chlorométhyle, trifluoro-3,3,3 propyle) ; le symbole A représente un radical alcoxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone (tel que le radical méthoxyle, éthoxyle, n-propoxyle, isopropoxyle, n-butoxyle), un radical alcoxyalcoxyle, ayant de 3 à 4 atomes de carbone (tel que le radical B-méthoxyéthoxyle, B-éthoxyéthoxyle) le symbole A' représente un groupe acyloxyle de formule R"COO-, un groupe cetoniminoxyle de formule R"2C = NO-, un groupe aldiminoxyle de formule R"CR = NO-, un groupe amino substitué de formule R"NH-, un groupe amido substitué de formule dans lesquelles les symboles R" représentent des radicaux hydrocarbonés, sans insaturation aliphatique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone (tels que les radicaux méthyles, éthyles, n-propyles, n-butyles, sec-butyles, n-pentyles, hexyles, cyclohexyles, phényles) les deux radicaux R" de formule R"2C = NO peuvent se joindre et former un cycle de 5 à 7 atomes de carbone nucléaires également les deux radicaux R" de la formule peuvent se joindre et former un cycle de 3 à 7 atomes de carbone nucléaires qui englobe le groupe -COr b représente z ro le symbole a représente 1 ou 2 le symbole ou un. Il est indispensable que les agents réticulants, pour jouer pleinement leur rôle, aient plus de 2 groupes hydrolysables par atome de silicium A cette fin, il faut mélanger les monomères de formule R'2 SiAbA' (2-b) (lorsqu'on les utilise) avec des monomères de fonctionnalité supérieure de manière à avoir dans ces mélanges une valeur moyenne pour a d'au plus 1,5. Outre les monomères précités peuvent être utilisés également leurs produits d'hydrolyse partielle. Ces hydrolysats doivent être encore solubles dans les solvants hydrocarbonés (tels que le toluène, le xylène, le cylohexane, le methylcyclohexane) dans la proportion d'au moins 50 parties pour 100 parties de ces solvants. A titre illustratif d'agents réticulants peuvent être mentionnés les monomères représentés par les formules suivantes CH3Si (OCOCH3)3 ; C2H5Si(OCOCH3)3 ; CH2=CHSi(OCOCH3)3 ; C6H5Si (oeOCR3)3 ; CF3CH2CH2Si(OCOCH3)3 ; NC-CH2CH2Si (OCOCH3)3 ; CH2ClSi (OCOCH2CH3)3 ; CH3Si (ON=C (CH3) C2H5)3 ; CH3Si (ON=CH-CH3)3 ; Les agents réticulants introduits dans les compositions bicomposantes sont également des monomères ou les produits d'hydrolyse partielle de ceux-ci Ces monomères répondent à la formule générale R'eSiA4-c dans laquelle les symboles R' et A ont la signification précédemment donnée pour la formule R' SiA A' et le symbole a b (4-a-b) c représente zéro ou 1. A titre illustratif de monomères de ce type peuvent etre cités ceux représentés par les formules suivantes Si(OC2H5)4 ; Si(O-n-C3H7)4 ; Si(O-iso C3H7)4 ; Si(OC2H4OCH3)4 CH3Si (OCH3)3 ; CH2 = CHSi (OCH3)3 ; CH3Si(OC2H4OCEH3)3 ; CH2ClSi(oe2R5)3 ; CH2=CHSi(OC2H4OCH3)3 Les agents réticulants de formule R'cSiA4-c sont introduits comme déjà indiqué dans les compositions bicomposantes ; ils peuvent tre cependant introduits dans les compositions monocomposantes à la place des agents réticulants de formule R' a3iA (4-a-b) b (4-a-b) Dans ce cas il est indispensable de les associer avec des dérivés organiques du titane tels les esters titaniques et les chelates du titane. Comme esters titaniques on peut citer ceux de formules Ti (OC2H5)4 ; Ti (O-isoC2H7)4 ; Ti(O-nC3H7)4 ; Ti(O-nC4H9)4 et comme chelates du titane on peut citer ceux de formules Des compositions monocomposantes comprenant à la fois des agents réticulants de formule R'CSiA4 et des dérivés organiques du titane sont décrites dans les brevets français 1 266 528, I 330 625 et dans les demandes françaises 2 142 050, 2 251 602, 2 220 562. Les agents réticulants, qu'ils soient utilisables pour la préparation des compositions monocomposantes ou bicomposantes, sont des produits accessibles sur le marché des silicones ; de plus leur emploi dans les compositions durcissant dès la température ambiante est connu, il figure par exemple dans les brevets français 1 126 411, 1 179 969, 1 189 216, 1 198 749, 1 248 826, 1 314 649, 1 423 477, 1 432 799 et 2 C57 636. Ces agents réticulants sont généralement utilisés à raison de 2 à 25 parties, de préférence de 3 à 20 parties, pour 100 parties des huiles de base a-w di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques. Des charges minérales sont introduites dans les compositions transformables en élastomères organosiliciques à perméabilité réduite. Leur présence sert à améliorer ou à modifier, dans le sens recherché, les propriétés mécaniques des élastomères. Elles peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,10 micron parmi ces charges figurent les silices de combustion, les silices de précipitation, les oxydes de titane et d'aluminium de combus ti & , les noirs de fumée.Egalement elles peuvent se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,10 micron ; parmi ces charges figurent le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de,calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, d; aluminium. Ces charges, peuvent être traitées par divers composés organosiliciques tels que le triméthylchlorosilane, le diméthyldichlorosilane, 1 'octaméthylcyclotétrasiloxane, lshexaméthyldisilazane, lthexaméthylcyclotrisilazaneX de manière à modifier leur état de surface (brevets français 1 126 884, 1 136 885, 1 236 505, brevet anglais 1 024 234). Ces charges, qu'elles soient ou non traitées, sont incorpo rées à raison de 3 à 160 parties de préférence de 5 à 150 parties pour ioe parties des huiles de base a-w di(hydroxy)diorganopoly- siloxaniques. Les catalyseurs de réticulation sont généralement choisis parmi - les sels métalliques d'acides carboxyliques tels que l'octoate stanneux, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, les chelates de fer et de nickel - les sels d'organoétains d'acides mono ou polycarboxyliques tels que le diacétate ou dilaurate de dibutylétain, le di(-éthyl-2 hexanoate) de diméthylétain, le maléate de dioctylétain, 1'éthyl- 2 hexanoate de tributylétain - les polymères à enchaînements -Ti4SSn-provenant de la réaction d'esters titaniques avec les sels dtorganoétains précités (brevet français 1 392 648 et brevet anglais 928 496). Ces catalyseurs sont nécessairement utilisés pour le durcissement des compositions bicomposantes. Ils sont alors incorporés à raison de 0,2 à 10 parties, de préférence de 0,3 à 8 parties pour 100 parties des huiles de base a-w di (hydroxy) diorganopoly- siloxaniques. En ce qui concerne les compositions monocomposantes, elles peuvent durcir sans l'incorporation de catalyseurs de réticulation, Toutefois, dans le dessein d'activer la prise en surface de ce type de compositions il est parfois avantageux a'utiliser au plus 3 parties des catalyseurs, de préférence de 0,005 à 2 parties pour 100 parties des huiles de base a-w di(hydroxy)diorganopolysilo- xaniques. Par contre il est -judicieux de ne pas introduire de tels catalyseurs dans les compositions monocomposantes renfermant conjointement les agents réticulants de formule R1 c5iA4-c et les dérivés organiques du titane précités. En effet leur stabilité est meilleure en 7'absence de catalyseurs. Les polybutylènes liquides, que llon peut incorporer aux compositions organosiliciques bicomposantes et monocomposantes, sont préparés par polymérisation en phase liquîde, en présence de catalyseurs, de mélanges d'ol6fines å 4 atomes de carbone, mélanges renfermant au moins 65 % d'isobutène. Ces polymères sont disponi bles sur le marché des produits chimiques et leur poids moléculaire moyen en nombre s'étale habituellement de 300 à 2500. I1 doit être compris cependant que les polybutylènes utilisés seuls, c'est-à-dire sans association avec les produits solides de structure lamellaire, doivent présenter un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 800 et inférieur à 1500, de préférence s'étalant de 850 à 1350. Ils sont alors introduits dans les compositions à raison de 10 à 80 parties, de préférence 15 à 70 parties, pour 100 parties des huiles de base a-w di(hydroxy) diorganopolysiloxaniques. Les polybutylènes de poids moléculaire inférieur à 800 ou supérieur à 1500 permettent également de diminuer la perméabilité des compositions organosiliciques mais d'une façon nettement moins marquée que les polybutylènes précédents. Cependant tous les polybutylènes de poids moléculaire moyen en nombre s'étalant de 300 à 2500, de préférence 350 à 2000, sont utilisables en association avec les produits de structure lamellaire du fait que ces derniers (de par leur structure même) font un barrage aux vapeurs et aux gaz et par suite renforcent 1 action des polybutylènes. Des détails sur les quantités de polybutylènes engagées dans ces associations sont donnés ci-après dans le paragraphe consacré aux produits solides de structure lamellaire. Ces produits solides peuvent être choisis parmi les composés minéraux ou organiques constitués de lamelles microscopiques imperméables aux vapeurs et aux gaz. De préférence on utilise le talc, les paillettes de mica, la poudre d'aluminium lamellaire, le graphite. Ces produits ont un diamètre particulaire moyen variant de 0,5 micron à 500 microns , de préférence 2 microns à 50 microns. Ils ne sont pas employés seuls mais, comme déjà indique, en association avec les polybutylènes. Ces associations comprennent 30 à 95 %, de préférence 35 à 90 % de polybutylènes et 70 à 5 %, de préférence 65 à 10 %, de produits solides de structure lamellaire. Elles sont introduites, à raison de 20 à 100 parties, de préférence 25 à 95 parties pour 100 part-ies des huiles de base a-w di(hydroxy)diorganopolysiloxaniques. En combinaison avec ces principaux constituants, peuvent être utilisés des adjuvants organosiliciques, tels que des polymères huileux organopolysiloxaniques de faible viscosité (allant de 10 à-3000 cPo à 250C), qui jouent le rôle de plastifiants, d'agents thixotropes ou d'agents facilitant l extruslon (c'est-à-dire l'évacuation des compositions hors des récipients dans lesquels elles sont conditionnées). Par ailleurs peuvent être ajoutés des pigments minéraux ou organiques et des agents améliorant la ré- sistance à la flamme des élastomères (dérivés organiques du phosphore ou du platine). La fabrication des compositions organosiliciques durcissant dès la température ambiante s 'effectue aisément par mélange des divers constituants dans des appareils appropriés tels que des malaxeurs, des mélangeurs à cylindres, des pétrins. Pour obtenir des compositions homogènes, il est avantageux de mélanger tout d'abord les huiles diorganopolysiloxaniques et les charges minérales. Les mélanges obtenus sont éventuellement chauffés, de préférence au-dessus de i000C, pendant au moins 30 minutes, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique de façon à éliminer des traces d'humidité. L'élimination de l'hu- midité est surtout importante lorsque les mélanges sont destinés à la préparation des compositions monocomposantes. Les polybutylènes sont ensuite ajoutés ; les mélanges en découlant peuvent être chauffés au-dessus de 800C pendant au moins 8 minutes dans le dessein d'assurer plus facilement leur homogénéité. Les produits de structure lamellaire (lorsqu'ils doivent être employés) peuvent être ajoutés à ce stade du traitement ou bien incorporés en même temps que les charges minérales. Dans le cas de la fabrication de compositions monocomposantes on ajoute, aux mélanges précédents, les agents réticulants et éventuellement les catalyseurs de réticulation. Ces compositions monocomposantes sont alors stockées dans des récipients étanches. Par contre, lors de la fabrication des compositions bicom posantespeSt nécessaire de conditionner à part,au moins, soit les agents réticulants, soit les catalyseurs de durcissement. Généra- lement on incorpore les agents réticulants aux mélanges constitués des huiles diorganopolysiloxaniques, des charges minérales, des polybutylènes et (Iorsqu 'ils doivent hêtre employés) des produits à structure lamellaire puis stocke les compositions ainsi formées dans des récipients étanches, Au moment de l'utilisation, les catalyseurs de durcissement sont mélangés avec les compositions. Il est possible également de conserver à part, en mélange, les agents réticulants et les catalyseurs de durcissement ; en suite ces systèmes sont ajoutés, au moment de l'emploi, aux mélanges homogènes, stables au stockage, renfermant les autres constituants. Ces compositions monocomposantes et bicomposantes durcissent dès la température ambiante, soit ordinairement dans l'intervalle 15-30"C, (et en présence nécessairement d'humidité pour les compositions monocomposantes) en élastomères ayant une faible perméabilité aux vapeurs et gaz, en particulier à la vapeur d'eau par ailleurs ces élastomères ont de bonnes propriétés mécaniques et plus spécialement un faible module. Les valeurs de la perméabilité et du module varient évidemment en fonction de nombreux paramètres : nature des constituants des compositions, quantités mises en oeuvre, nature des gaz et vapeurs dont on mesure-la perméabilité. Cependant il est recommandé que ces élastomères aient une perméabilité à la vapeur d'eau d'au plus 12 mesurée sur des plaques moulées de 2mm d'épaisseur et un module d'au plus lOkg/cat Le module est calculé selon la norme NF T 46 oxo2, il exprime la valeur de la force de traction mise en oeuvre pour obtenir un allongement de 100%. Quant à la perméabilité à la vapeur d'eau elle est mesurée selon le test décrit dans le passage s'étalant du deuxième paragraphe de la colonne de droite, page 1, jusqu'au premier paragraphe de la colonne de gauche, page 2 du brevet français 1 411 160. Les valeurs de cette perméabilité, mesurées sur des plaques de 2mm d'épaisseur, sont exprimées en quantité d'eau en grammes ayant traversé chaque plaque x épaisseur de la plaque en mm/surface utile de la plaque en m2 x durée de l'essai en jours x pression différentielle de part et d'autre de la plaque en cm de Hg. Ces élastômères assurent une bonne étanchéité non seulement vis-à-vis de la vapeur d'eau mais aussi vis-à-vis des gaz et vapeurs en général ; on peut citer comme gaz l'air, l'azote, l'oxygène, le gaz carbonique, l'ozone, l'ammoniac et comme vapeurs les vapeurs d'alcools, diols et d'éthers-oxydes de faible poids moléculaire. De tels élastomères, dont la faible perméabilité est obtenue par la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, sont utilisables dans tous les domaines où doit être assurée une étanchéité efficace aux gaz et vapeurs à l'aide de joints caoutchouteux généralement exposés à la chaleur, au froid, au vieillissement, aux intempéries, aux produits chimiques agressifs. Parmi ces domaines on peut citer 1) les joints de fermeture de récipients contenant des produits hygroscopiques ou facilement oxydés tels que les produits pharmaceutiques, les poudres désséchantes, les produits alimentaires 2) les joints pour bo;- tiers renfermant des appareils de mesure délicats (voltmètre, ampèremètre, chronomètre) ; ces appareils sont souvent utilisés en atmosphère humide ou chargée de vapeurs corrosives 3) les joints pour la fabrication de panneaux vitrés à plusieurs vitrages ; de tels joints posés à la périphérie des panneaux dont ils assurent le maintien, doivent empêcher principalement le passage de la vapeur d'eau entre les vitrages afin d'éviter la formation de buée. Pour fabriquer ces joints on utilise indifféremment les compositions monocomposantes ou bicomposantes ; néanmoins il est recommandé de mettre en oeuvre préférentiellement les compositions monocomposantes du fait qu'elles ne nécessitent pas de prémélanges avant emploi. Tous les types de compositions monocomposantes, qui se différencient par la nature des agents réticulants, peuvent être employés ; cependant il est souvent préférable d'utiliser les compositions à agents réticulants acides (tels que le méthyltri- acetoxysilane, l'éthyltriacetoxysilane) étant donné que ces compositions présentent un ensemble de propriétés recherchées durcissement rapide en surface, excellente stabilité au stockage, transformation complète en élastomères à bonnes propriétés mécaniques. Les exemples suivants illustrent l'invention (les parties sont exprimées en poids) EXEMPLE t Une composition Q est préparée par brassage dans un malaxeur des constituants ci-après - huile a-w di(hydroxy)dimêthylpolysiloxanique de viscosité 50 000 cPo à 25 C , 100 parties - huile a-w bis(triméthylsiloxy)diméthylpoly siloxanique de viscosité 20 cPo à 250.C 30 parties - silice de combustion de surface spécifique 390 m2/g .............. 10 parties - carbonate de calcium de diamètre particulaire 140 parties moyen 5 microns .................................. - oxyde de titane du type rutile de diamètre particulaire moyen 0,2 micron 7 parties - polybutylène de poids moléculaire moyen en nombre 920 o 2ou 35 parties - méthyltriacetoxysilane. . 6 parties - dilaurate de dibutylétainO O 0,025 partie L'ordre d'introduction des constituants suit l'ordre d'énumération ci-dessus, toutefois les conditions de traitement dans le malaxeur varient au cours de l'introduction. Tout d'abord le mélange formé des 2-huiles, de la silice, du carbonate de calcium et de l'oxyde de titane est chauffé dans le malaxeur pendant 1 h à 1500C sous une pression de 50 mm de Hg. Ensuite, dans ce mélange agité, est introduit le polybutylène une fois l'introduction terminée l'ensemble est malaxé pendant 20 min. dans les conditions de température et de pression mentionnées précédemment. Le chauffage est alors arrêté et le contenu du malaxeur est abandonné à la pression atmosphérique, protégé cependant de l'air ambiant par un courant d'azote anhydre. Lorsque la température du contenu du malaxeur est descendue vers 500C le méthyltriacetoxysilane et le sel d'étain sont finalement chargés ; le tout est malaxé pendant 1 h. La composition Q obtenue est transférée dans des récipients éianches. A titre indicatif, une composition Q' est préparée, elle est identique à la composition Q excepté que lors du mélange des constituants les 35 parties du polybutylène de poids moléculaire moyen en nombre 920, incorporées à la composition Q, sont remplacées par 35 parties d'un polybutylène de poids moléculaire moyen en nombre 620. Des échantillons de chaque composition Q et Q' sont étalés à l'air ambiant (température 220C, humidité relative 50 %) sous forme de couches de 2mm d'épaisseur sur des plaques en polyéthy lène rendues antiadhérentes par application d'un détergent commercial. Les films caoutchouteux en découlant sont aisément détachés des plaques 24 h après le dépôt des compositions puis abandonnés à l'air ambiant.On découpe dans les fims vieux de 7 jours des éprouvettes sur lesquelles on mesure les propriétés mécaniques suivantes - Dureté Shore, selon la norme NF T 51 109 - Résistance à la rupture en kg/cm2 selon la norme NF T 46 002 - Allongement correspondant en % ( - Module à 100 % d'allongement- ( selon la norme NF T 46 002 D'autres échantillons de chaque composition Q et Q' sont moulés en plaques de 2 mm d'épaisseur par pressage pendant 10 min. sous une pression de 4 kg/cm2, dans des moules métalliques de dimensions appropriées. Ensuite la partie supérieure des moules est ouverte:; les plaques sont ainsi exposées 4 h à I'air ambiant puis elles sont démoulées et finalement stockées à l'air ambiant Ces plaques, vieilles de 7 jours, sont soumises pendant 14 jours au test de la perméabilité à la vapeur d'eau. Le test utilisé est celui décrit dans le brevet français 1 411 160. Les valeurs de la perméabilité à la vapeur d'eau pour chaque plaque sont exprimées comme indiqué ci-avant. Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après : TABLEAU 1 COMPOSITIONS PROPRIETE DES Q Q' ELASTOMERES ELASTOMERES - Dureté Shore 26 26 - Résistance à la rupture en kg/cm2 9 8,5 - Allongement Correspondant en i6 315 290 - Module à l00%d'allongement, en kg/cm2 4,9 4,9 Perméabilité après 14 jours d'exposition à 9 13 la vapeur d'eau Ces chiffres montrent clairement que l'utilisation d'un polybutylène de poids moléculaire 920 (composition Q) à la place d'un polybutylène de poids moléculaire 620 (composition Qt) provoque une réduction d'environ 30 % de la perméabilité sans affecter les caractéristiques mécaniques des films d'élastomères. EXEMPLE 2 Une composition H est préparée par brassage dans un malaxeur des constituants ci-apres - huile &alpha;-w di (hydroxy)méthylphénylpolysiloxanique, de viscosité 95 090 cPo à 250C, constituée de 95 % de motifs diméthylsiloxy et 5 % de motifs diphénylsiloxy ................... 100 parties - huile méthylpolysiloxanique, de viscosité 75 cPo à 250C, constituée de motifs (CH3) Si01,, (CH3)2SiO et (CH3)3SiOO,5 distribués respecti vement dans le rapport numérique 0,35/1/0,035..... 15 parties -silice de combustion, de surface spécifique 200 m2/g, traitée par de l'octaméthylcyclo- tétrasiloxane ............ 15 + 6 parties -polybutylène de poids moléculaire moyen en nombre 920 0 50 parties -éthyltriacetoxysilane ou 7 parties -dilaurate de dibutylEtain O. O,O2parties Dans le malaxeur sont tout d'abord introduites, les 2 huiles et la silice de combustion (seulement is parties de cette dernière). Ce mélange est porté à 1500C sous une pression de 50 mm de mercure puis il est maintenu, dans ces conditions de température et de pression, pendant 1 h. Après cette phase de traitement le polybutylène est chargé dans le malaxeur. Le contenu du malaxeur est ensuite agité pendant 15 min; au cours de ce malaxage la température estde l'ordre de 1400C et la pression de 60 mm de Hg. Le malaxeur est alors abandonné à la pression atmosphérique il est toutefois protégé de l'air ambiant par un courant d'azote anhydre ; on laisse la température du mélange descendre vers 1200C et ajoute à ce moment les 6 parties non encore utilisées de la silice de combustion ; le contenu est malaxé pendant 1 h à la température de 12O0C. Au bout de cette période, le chauffage est coupé ; lorsque la température est descendue à 650C environ, l'éthyltriacetoxy- siaaneet le sel d'étain sont chargés dans le malaxeur. L'ensemble est malaxé pendant 1 h et la composition H obtenue est versée dans des récipients étanches. A titre comparatif une composition H' est également préparée, elle est identique à la composition H excepté qu'elle renferme 50 parties de polybutylène de poids moléculaire moyen en nombre 455 au lieu de 50 parties de polybutylène de poids moléculaire moyen en nombre 920. A partir de chaque composition H et H' sont prélevés des échantillons pour former (de la manière indiquée à l'exemple 1) des films et des plaques d'élastomères de 2 d'épaisseur. On mesure les propriétés mécaniques des films vieux de 7 jours ainsi que la perméabilité de la vapeur d'eau des plaques également vieilles de 7 jours. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-apres TABLEAU 2 COMPOSITIONS PROPRIETES DES H H1 ELASTOMERES - Dureté Shore 22 22 - Résistance à la rupture en kg/cm2 18 20 - - Allongement correspondant en 460 500 - Module 9100 % d'allongement en kg/cm2 5 5 - Perméabilité après 14 jours d'exposition Il 15 à la vapeur d1eau Ces résultats montrent que l'utilisation d'un polybutylène de poids moléculaire 920 (composition H) à la place d'un polybutylène de masse moléculaire 455 (composition H') provoque une diminution d'environ 25 % de la perméabilité sans altérer notablement les propriétés mécaniques des films d'élastomères. EXEMPLE 3 Trois compositions G1, G2 et G3 sont préparées par brassage dans un malaxeur de divers constituants dont la nature et les quantités mises en oeuvre (pour chaque composition) sont indiquées ci-après - huile a-w di(hydroxy)méthylvinylpolysiloxanique de viscosité 75 000 cPo à 250C, constituée de 98 % de motifs diméthylsiloxy-et 2 % de motifs méthylvinylsiloxy .................... 100 parties - huile a-w bis(triméthylsiloxy)diméthylpolysilo- xanique de viscosité 50 cPo à 25 C ................ 10 parties - huile a-w di(hydroxy)méthylphénylpolysiloxanique de viscosité 3000 cPo à 25 C, constituée de 55 % de motifs diphénylsiloxy et 45 % de motifs di méthylsiloxy ................... 4 parties - silice de combustion de surface spécifique 130 m2/g ,.,,., , ,,,,.,. 10 parties - polybutylène de poids moléculaire moyen en nombre 920 pour la composition G1 , 1250 pour la composi tion G2 et 2000 pour la composition G3. ........ 30 parties - Paillettes de mica de diamètre particulaire moyen 16 microns .................. 15 parties - méthyltriacetoxysilane ..................... 5 partie - dilaurate de dibutylétain 6.o 0,02 partie En premier lieu le mélange formé des 3 huiles silicones et de la silice de combustion est chauffé pendant 1 h à 1550C sous une pression de 60 mm de Hg. Le polybutylène est ensuite introduit dans le malaxeur, à la suite de quoi le contenu du malaxeur est agité pendant 15 min. dans les conditions de température et de pression précédemment utilisées. Le chauffage est alors arrêté, mais la pression de 50 mm de Hg est maintenue. A ce stade de traitement les paillettes de mica sont chargées et le tout est malaxé pendant 2 h. Au bout de cette période le contenu du malaxeur, dont la température est de l'ordre de 40 C, est mis sous la pression atmosphérique ; simultanément un courant d'azote anhydre est introduit dans le malaxeur pour isoler ce dernier de l'air ambiant. Le méthyltriacetoxysilane et le sel d'6tain sont finalement chargés dans le malaxeur. Après malaxage de l'ensemble pendant 1 h, chaque composition (G1, G2 ou G3) ainsi formée est versée dans des rEci- pients étanches. A titre comparatif deux compositions G' et G" sont préparées La composition G' est identique aux compositions G1 > G2 et G3, excepté qu'elle ne renferme pas de polybutylène. La composition G" est identique à la composition G' excepté qu'elle renferme 25 parties de paillettes de mica au lieu de 15 parties A partir de chaque composition G, G2, G3, ' et G" sont prélevés des échantillons pour former (de la manière indiquée à l'exemple-l) des films et des plaques d'élastomère de 2 mm d'é- paisseur. On mesure ensuite les propriétés mécaniques des films vieux de 7 jours ainsi que la perméabilité à la vapeur d'eau des plaques également vieilles de 7 jours. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-après TABLEAU 3 COMPOSITIONS PRQPRIETES S G1 G2 G G' G" RARTOXERES ~ 3 - - Dureté de Shore j 28 30 31 33 40 - Résistance à la rupture en kg/cm2 12 10 11 12 14 - Allongement correspondant en | 180 200 195 210 100 - Module à 100 % d'allongement, en 8 7 7 9 14 kg/cm2 - Perméabilité après 14 jours dlex- 10 11 n 14 10 position à la vapeur d'eau En comparant tout d'abord les propriétés des élastomères découlant des compositions G G2, G3 et G',on constate que la présence du polybutylène dans G1, G2 et G3 réduit notablement la perméabilité (de 20 à 30 %) sans affaiblir les propriétés mécaniques. En comparant cette fois les propriétés des élastomères dé- coulant des compositions G1, G2, G3 et G" on constate, sensiblement pour une même valeur de la perméabilité, que l'absence de polybutylène dans G (compensée par une dose accrue de paillettes de mica afin d'atteindre une perméabilité de 10) provoque une modification néfaste des propriétés mécaniques ; en effet l'allongement à la rupture diminue nettement et le module augmente. Ces variations sont contraires à celles désirées pour des applications de jointoiement où, dans ce cas, il est primordial d'avoir un fort allongement à la rupture et surtout un faible module afin d'éviter le décollement des joints ou encore l'arrachement des surfaces sur lesquelles adhèrent les joints. REVENDICATIONS 1. Compositions organosiliciques, monocomposantes ou bicomposantes, durcissant dès la température ambiante en élastomères, préparées par mélange d'huiles de base a- niques de viscosité variant de 5000 cPo à 250 C à 500 000 cPo à 25 C, d'agents réticulants, de charges minérales, de cataly seurs de réticulation et d'additifs destinés à faire écran aux gaz et vapeurs, caractérisées en ce que ces additifs sont des associations de produits comprenant:: - 30 à 95 % de polybutylènes liquides de poids moléculaire moyen en nombre variant de 500 à 2500, formés par polymérisation de mélanges d'oléfines à 4 atomes de carbone, mélanges renfermant au moins 85 % d'isobutènes, - 70 à 5 % de produits solides de structure lamellaire, de dia mètre particulaire moyen variant de 0,5 micron à 500 microns, ces associations étant utilisées à raison de 20 à 100 parties pour 100 parties des huiles de base a- di(hydroxy)diorgano- polysiloxaniques (les parties et les pourcentages étant expri més en poids). 2. Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les associations de produits comportent 35 à 90 % de polybutylè nes liquides et 65 à 10 % de produits solides de structure lamel laire. 3. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisées en ce que les associations de produits comportent des polybutylènes liquides dont le poids moléculaire moyen en nombre varie de 350 à 2000 4. procédé de jointoiement dgau moins deux éléments solides d'une nature quelconque par insertion, dans ltespace approprié ménagé entre eux, de compositions organosiliciques, monocomposantes ou bicomposantes, durcissant dès la température ambiante en élasto mères, caractérisé par l'utilisation de compositions organosili ciques, selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3. 5. Assemblages composites constitués d'au moins deux éléments soli des d'une nature quelconque et de joints en élastomères organo siliciques disposés entre ces éléments, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon la revendi cation 4. 6. Assemblages composites selon la revendication 5 dans lesquels les éléments sont en verre.