Brevet FR2399452A1 — publié le 19790302

La présente invention concerne un produit polymérisé et un procédé pour sa préparation Plus particulièrement, elle concerne un polyamide-imide a base d'adamantane de formule dans lesquelles A et B sont des groupements organiques bivalents dont l'un au moins contient de l'adamantane. On connaît dégà des polyamide-imides de formule (I) dans lesquels le symbole A et B représente chacun un groupement aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique. De tels polyamide-imides se pretent a la fabrication de films et revêtements, a cause de leur souplesse et de leurs excellentes propriétés physico-chimiques. Un objet de la présente invention est de fournir un polyamideimide à base d'adamantane, possédant des propriétés encore supérieures a celles des polyamide-imides connus, dans lesquels A et B sont aliphatiques et/ou aromatiques, notamment une bonne stabilité a la chaleur, de bonnes propriétés mècanique, une bonne stabilité dans de nombreux solvants et une absence de coloration ou une faible coloration. Un autre objet de la présente invention est de fournir des films ou revêtements constitués par un polyamide-imide a base d'adamantane de formule (I) se prêtant a toutes les applications a température assez élevée, ainsi qui certains usages nécessitant l'emploi de matières transparentes ou faiblement colorées. Tel est le cas, par exemple, dans le domaine de la construction aero nautique ou spatiale, en particulier en ce qui concerne la fabrication de fenêtres ou de vernis protecteurs transparents ou trans lucides. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un polyamide-imide a base d'adamantane de formule (I) & partir d1un dérivé d'un bis-imide dgamantane. Le polyamide-imide base d'adamantane selon l'inventon est constitue par des unités récurrentes formant des channes macro moléculaires et est caractérisé par le fait que dans la formule générale I, A est un groupement organique bivalent répondant a l'une des deux formules suivantes a étant un nombre entier au plus égal a 3, R1 et R2 représentant des atomes ou groupes choisis parmi les suivants :H, alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, CF3f SI(R3)3, adamantane, phényle, alcoxy ayant au plus 20 atomes de carbone, O-Si (R3)3, R3 est un radical phényle ou un radical alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone; Q est nn radical bivalent alkyle etjou un groupement aromatique bivalent, n étant O ou il; Z représente un atome ou groupement bivalent choisi parmi les atomes ou groupements suivants : ou une combinaison thermostable de ces atomes ou groupements, dans lesquels R4 et R5 représente chacun un groupe alkyle ou alcoxy, ayant au plus 20 atomes de carbone, ou un groupe phényle pu phénoxy,et x est un nombre entier au plus égal a 3. B est un groupement organique bivalent qui est soit un ou plusieurs radicaux aromatiques tels que définis plus loin liés directement ou par un groupement Z' bivalent, soit un groupement repondant a l'une des deux formules suivantes dans lesquelles Q et R ont le sens défini plus haut et Z' représente les mêmes atomes ou groupements que Z. L'invention a egalement pour objet un procédé de fabrication d'un polyamide-imide selon lequel on fait réagir en présence d'un solvant, en proportions èquimoléculaires, au moins un dérivé de bis-imide comprenant au moins un radical adamantyle- - répondant a la formule suivante : dans laquelle Y représente un reste monovalent qui peut etre un halogène, un groupe OR, R étant un hydrogène ou un reste organique usuel, A ayant la désignation indiquée ci-dessus, avec au moins une diamine de formule générale : NH2-B-NH2 (VI) B ayant la désignation indiquée ci-dessus. Les dérivés de bis-imides de formule (V) sont obtenus selon le procédé décrit en détail dans une demande de brevet franglais antérieure au nom de la demanderesse De préférence, on choisit les produits de départ, lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, de manière permettre l'obxention d'un polyamide-Imide ayant une stabilité thermique aussi bonne que possible, tout en ayant conservé une bonne flexibilite de la chaîne. Comme dérivés de bis-imide (V), on utilise par exemple, un diacide ou un dihalogénure, notamment le dichlorure, ou un diester d'alkyle, phényle ou benzyle, de ces bis-imides décrits en détail dans la demande de brevet mentionnés ci-dessus. Parmi eux, citons plus particulièrement ceux dont la partie centrale dérive des composés suivants :: diamino-1,3-adamantane diméthyl-1,3-diamino-5,7-adamantane di-trifluorométhyl-1,3-diamino-5,7-adamantane diphényl-1,3-diamino-5,7-adamantane diamino-3,3'-biadamantane tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-biadamantane tétrakis-(trifluorométhyl)-3,3',5,5'-diamino-7,7'-biadamantane tétraphényl-3,3',5,5'-dicarboxy-7,7'-biadamantane diamino-3,3'-diadamantyléther diamino-3,3'-diadamantylcétone diamino-3,3'-diadamantylsulfone bis-(aminométhyl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(aminoéthyl)-5,7-adamantane bis-(p-aminophényl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(p-amino phényl)-5,7-adamantane Comme deuxième composé de départ, la diamine (VI), on utilise une diamine aromatique ou une diamine comportant au moins un radical adamantyle. Comme diamine aromatique, on utilise de préférence l'un des composés suivants : benzidine diamino-3, 3' -biphényle diamino-4,4'-diphénylsulfone diamino-3,3'-diphénylsulfone diamino-4, 4'- diphényléther diamino-3,3'-diphényléther diamino-4, 4 '-benzophénone diamino-3, 3 '-benzophénone diamino-4,4'-diphénylthioéther diamino-3,3'-diphénylthioéther diamino-3,3'-diphénylméthane diamino-4,4'-diphénylméthane diamino-3,3'-diphényldifluorométhane diamino-4,4'-diphényldifluorométhane diméthyl-bis-(amino-3 phényl)-silane diméthyl-bis-(amino-4 phényl)-silane diphényl-bis-(amino-3 phényl) - silane diphényl-bis-(amino-4 phényl)-silane diméthyl-bis-(amino-3 phénoxy)-silane diméthyl-bis-(amino-4 phénoxy)-silane diphényl-bis- (amino-3 phénoxy) - silane diphényl-bis-(amino-4 phénoxy)-silane Comme diamine comportant au moins un groupe adamantyle, on utilise une diamine répondant à l'une des deux formules suivantes dans lesquelles R, R2 (a) Z', Q ont les désignations susmentionnées aux formules (II) et (IV), n étant O ou 1. Parmi les diamines utilisées répondant a l'une de ces deux formules, citons comme diamines répondant a la formule ( (VII) dans le cas où n = O, les corps suivants diamino-1,3-adamantane méthyl-1 diamino-3,5-adamantane diméthyl-1,3 diamino-5,7-adamantane trifluorométhyl-1 diamino-3,5-adamantane di-trifluorométhyl-1,3 diamino-5,7-adamantane phenyl-l diamino-3, 5-adamantane diphényl-1,3 diamino-5,7-adamantane dans le cas où n = 1 bis-(aminométhyl)-l,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(aminométhyl)-5,7-adamantane bis-(p-aminobenzyl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(p-aminobenzyl)-5,7-adamantane bls-(p-aminophényl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(p-amino phényl)-5,7-adamantane bis-(m-aminophényl)-1,3-adamantane diméthyl-1,3-bis-(m-aminophényl)-5,7-adamantane bis-(p-aminophénylyl)-1,3-adamantane dbméthyl-1,3-bis-(p-aminobiphenylyl)-5,7-adamantane bis p- (4-aminophénoxy) phényl -1,3 -adamantane diméthyl-l, 3-bis-p- (4-aminophénoxy) -phényl -5 ,7-adamantane Citons comme diamines répondant a la formule (VIII) diamino-3, 3'- bi-adamantane tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-bi-adamantane tétrakis-(trifluorométhyl)-3,3',5,5'-diamino-7,7'-bi-adamantane tétrakis-(triméthylsiloxy)-3,5',3,5'-diamino-7,7'-bi-adamantane tétraméthoxy-3,3',5,5'-diamino-7,7'-bi-adamantane tétraphényl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-bi-adamantane diamino-3,3'-diadamantyléther diamino-3,3'-diadamantylcétone diamino-3,3'-diadamantylsulfone diamino-3,3'-diadamantyldifluorométhane bis-(amino-3-adamantyl)-1,4-benzène diméthyl-bis-(amino-3-adamantoxy)-silane diphényl-bis-(amino-3-adamantoxy)-silane tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantyléther tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantylcétone tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantylsulfone tétraméthyl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantyldifluorométhane bis-tdbmEthyl-3,5-amino-7-adamantyl)-1,4-benzbne diméthyl-bis-(diméthyl-3,5-amino-7-adamantoxy)-silane diphényl-bis-(diméthyl-3,5-amino-7-adamantoxy)-silane tétraphényl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantyléther tétraphényl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantylcétone tétraphényl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantylsulfone tétraphényl-3,3',5,5'-diamino-7,7'-diadamantyldifluorométhane bis-(diphényl-3,5-amino-7-adamantyl)-1,4-benzène diméthyl-bis-(diphényl-3,5-amino-7-adamantoxy)-silane diphényl-bis-(diphényl-3,5-amino-7-adamantoxy)-silane On effectue la polycondensation dans un milieu réactionnel liquide qui peut être constitué par une solution d1au moins l'un des composés de départ, dans au moins un solvant organique capable de dissoudre au moins l'un des composés de départ, par exemple la diamine, et de préférence les deux composés de départ, ainsi que le polymère obtenu, ce solvant ne réagissant pas avec ces composés. Comme solvants organiques, on peut utiliser des solvants polaires tels que la N-methyl-4- pyrrolidone, le N,N-diméthyl-acé- tamide, l'hexaméthylphosphotriamide, le N,N-dirnéthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde et le méta-crésol, etc On effectue de préférence cette polycondensation en présence d'une quantité de base organique au moins suffisante pour permettre la neutralisation complète de l'acide halogénohydrique produit au cours de la réaction. Comme base organique, on peut utiliser toute base qui ne réagit pas dans une mesure appréciable avec les composés de départ et dont la basicité est suffisante pour neutraliser l'acide halogéno- hydrique. On utilisera de préférence des amines tertiaires telles que la triéthyïamine, la pyridine, etc ... En ce qui concerne la quantité de cette base que l'on utilise, elle est de préférence égale ou légèrement supérieure a la quantité stoéchiométrique. La durée et la température nécessaires a l'obtention d'un polyamide-imide dépendent de la nature exacte des composés de départ et du solvant utilisé. En général, une température de 25 C convient, plus particulièrement lors de l'introduction des composés de départ. Une température de fin de réaction de 250C convient mais peut etre supérieure et atteindre 2000C dans le cas d'une solubilité plus faible du polymère obtenu au cours de la réaction. La durée de la réaction varie de 30 minutes 8 heures, et de préférence est de 3 heures. La réaction de polycondensation s'effectue en atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote. De préférence, la réaction s'effectue sous agitation constante. Le polymère obtenu sous forme d'une solution visqueuse, est isolé par les moyens usuels, par exemple par précipitation dans un liquide non solvant du polymère tel que le méthanol sous forte agitation, puis filtration1 suivie de lavage et séchage sous vide. Le polyamide-imide obtenu se présente sous forme de poudre blanche ou légèrement coloré en jaune, cette faible coloration dépendant de la nature des composés de départ, plus particuliere- ment celle de la diamine. Le polyamide-imide a généralement un poids moléculaire relevé, dépendant et du degré de pureté et de la nature des constituants de départ. Le poids moléculaire peut être déduit de la valeur de la viscosité inhérente du polymère dissous dans un solvant appropr4d. La viscosité inhérente est, corne on le sait, définie par la relation suivante : viscosité de la logarithme naturel solution viscosité du solvant Viscosité inhérente = C où C représente la concentration1 exprimée en grammes de polymère par 100 millilitres de solution. On mesure la viscosité de la solution de polymère a 25 C, a la concentration de 0,5 8, dans un solvant adéquat, tel que la N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone. La viscosité inhérente des polymères selon l'invention est au moins égale a 0,2, et en général comprise entre 0,3 et 1,15. Les polyamide-imides selon l'invention présentent une très bonne stabilité thermique; une telle stabilité peut etre déterminée par des analyses thermogravimétriques dynamiques enregistrées dans l'air, ainsi que sous atmosphère d'azote. Les températures du début de dégradation sont en général de 4O00C dans l'air et de 400 a 450 sous atmosphère d'azote. Les polyamide-imides selon l'invention présentent une bonne solubilité dans un certain nombre de solvants organiques, ce qui rend leur usage approprié a la fabrication de films, vernis d'émaillage, revêtements, et de fibres. Comme solvants, on peut utiliser plus particulièrement la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphotriamide, le N,N diméthylacétamide, le N,N diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde, le metal-cresol, etc ... La quantité de solvant organique utilisé dans la fabrication de films, et revetements doit être suffisante pour dissoudre le polymère. La concentration de la solution en polymère dépend de la nature du polymère et de l'application envisagée. La dissolution du polymère est effectuée par chauffage de la solution, au bain-marie par exemple. Après dissolution complte, on commence par débarrasser la solu tion de toute substance solide qu'elle contiendrait éventuellement, par exemple en la filtrant sous pression a travers un milieu filtrant approprié, de préférence un corps fritté métallique poreux. On coule ensuite la solution homogène ainsi obtenue sur un support approprié, par exemple une plaque de verre, de façon a l'étaler en une couche d'épaisseur comprise entre 10 et 1000 microns. On peut, si nécessaire, utiliser un racloir pour conférer a une telle couche une épaisseur régulière et prédéterminée. On procède ensuite a l'évaporation du solvant de préférence en chauffant de manière modérée et progressive sous pression réduite. A cet effet, on peut effectuer le chauffage par paliers, et augmenter en même temps le vide, par exemple de 600 mm/Hg a 10 mm/Hg. C'est ainsi que l'on peut suivre le programme de chauf- fage sous vide progressif, suivant 2 heures a 800C sous vide de # 600 mm/Hg 2 heures à 80 C sous vide progressif jusqu'à 10 mm/Hg 1 heure à 100 C sous vide à 10 mm/Hg 2 heures a 150 C sous vide a 10 mm/Hg On obtient ainsi un film souple, incolore ou faiblement coloré. Un tel film peut rester collé sur le support, mais il peut être facilement détaché de ce support, par exemple par immersion de ce support dans l'eau, à température ambiante pendant une vingtaine de minutes. Les propriétés mécaniques de ces films sont très bonnes, notamment en ce qui concerne la charge a la rupture, l'élongation et le module d'élasticité. Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 A une solution de 3,4651 g (0,01 mole) de diméthyl-1,3 bis-(p-aminophényl)-5,7 adamantane dans 95 ml de M-mSthyl-2-pyrrolidone (NMP), on ajoute sous atmos phère d'azote, 1,7 ml de pyridine anhydre, puis 5,7944 g (0,01 mole) de dichlorure d'acide de diméthyl-1,3 bis-(trimellitimido) -5,7 adamantane. On rince alors avec 5 mi de hMP et on agite a température ambiante (25 C) pendant 3 heures. La solution obtenue est limpide et présente une forte augmentation de la viscosité. On verse alors la solution visqueuse dans un exces de méthanol fortement agité afin de précipiter le polymère que l'on filtre ensuite et lave successivement au méthanol, a l'eau, de npuveau au méthanol et finalement a l'éther, puis on sèche sous vide. Le polymère obtenu (que nous dénommons ici "PAI-DDA") se présente sous forme d'une poudre blanche. On effectue alors différentes analyses pour déterminer les propriétés de ce polymère. Qn forme une solution de ce polymère dans la N-méthyl 2-pyr rolidone a une concentration de 0,5 % en poids et on en mesure la viscosité inhérente à 25 C. On trouve une valeur de 0,82. Pour déterminer la stabilité thermique, on procède à une analyse thermogravimétrique dynamique d'une part dans l'air, et d'autre part sous atmosphère d'azote avec une vitesse de chauffage de 80C/mn. Les pertes de poids enregistrées données dans ie tableau suivant atmosphère Début de la dégradation Perte de poids f (t C) (0C) 10 % 20 % 30 % 50 % 70 % air 400 425 444 466 522 560 azote 460 488 505 513 556 | 800 permettent de constater la bonne stabilité thermique du polymère. Exemples 2 à 8 On utilise, au lieu du diméthyl-1,3-bis-(p-aminophényl)-5,7- adamantane, les diamines suivantes, permettant d'obtenir les polymères correspondants, tels que réunis dans le tableau ci- dessous. TABLEAU I : Diamines et désignation du polymère correspondant No de | Diamine H2N - R - EaL Désignation du L'exemple 1 polyamide-imide l correspondant I nom nos R 2 | d1nte-thyl-l,3 dizzino-5,7-ada- ss PAI-A t munatane X 3 Henidine PAl-B 4 | m-phenylenedimine )Ào PAI-MP 5 | p-phênylèned iamine I e PAI-PP 6 diamino-4, 4 '-diphényl SIL sulfone 'Lo PAI-DDS 7 | diamino-4t4tdiphnyl1 d t éter i PAI-iIDE s s bis- bis-(p-amino phEnoxy -4,4 '-diphénylsu1ftn on PAI-DDES On procède de la manière générale suivante A une solution de 0,01 mole de la diamine dans un solvant, tel que la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), on ajoute sous atmosphère d'azote 0,021 mole d'un accepteur d'HCL anhydre, puis (0,01 mole) de dichlorure d'acide de bis-imide. On rince avec 5 ml de NlEP et on agite a température ambiante durant 3 heures. Selon la nature de la diamine choisie, il se peut qu'a ce moment-là la solution ne soit pas encore devenue limpide. Dans ce cas, on chauffe légèrement jusqu'à réaction complète du chlo rure d'acide. On constate alors une forte augmentation de la viscosité. Les conditions exactes de la réaction de polycondensation sont réunies dans le Tableau 2. TABLEAU 2: Synthèse des PAI - conditions de polycondensation Désignation Quantité molaire Accepteur Solvant T1 T2 Durée de la du polymère de chaque monomère de HCl réaction (H) ( C) ( C) PAI-A-2 0,01 2,8 ml TEA 77 ml NMP 25 25 3 PAI-B-3 0,01 1,7 ml Pyr. 77 ml NMP 25 25 3 PAI-MP-1 0,01 2,8 ml TEA 60 ml NMP 25 30 4 PAI-PP-1 0,01 2,8 ml TEA 60 + 90 ml 25 160* 2 NMP PAI-DDS-1 0,01 1,7 ml Pyr. 80 ml NMP 25 30 3 PAI-DDE-1 0,01 1,7 ml Pyr. 75 ml NMP 25 65 3 PAI-DDES-1 0,0076 1,6 ml Pyr. 60 ml NMP 25 65 3 TEA = triéthylamine Pyr. = pyridine NMP = N-méthyl-&alpha;-pyrrolidone DMAC = N,N-diméthylacétamide T1 = température maintenue pendant l'introduction du bis-imide-dichlorure d'acide T2 = température de fin de réaction * = gélification, température nécessaire à la dissolution de gel Les viscosités inhérentes des polyamide-imides a base d'adaman- tane mesurées à 250C dans la NMP à une concentration de 0,5 % sont indiquées dans le tableau 3 suivant TABLEAU 3 : Viscosités inhérentes des PAI mesurées à 250C dans la NMP à une concentration de 0,5 % No. de l'exemple Polymère PAI Viscosité inhérente (dl/g) 2 A-2 0,34 3 B-3 1,11 4 MP-1 0,41 5 PP-1 - * 6 DDS-1 0,21 7 DDE-1 0,90 8 DDES-1 0,90 * Ce polymère ne se dissout pas complètement, et ses solutions ont tendance à former des gels, de sorte que la mesure n'a pas pu être effectuée, La stabilité à la chaleur est déterminée par des analyses thermogravimétriques dynamiques enregistrées dans l'air et sous atmosphère d'azote avec une vitesse de chauffage de 80C/mn.Les températures correspondant au début de la dégradation ainsi qu'à une perte de poids de 10, 20, 30, 50 et 70 % sont indiquées dans les tableaux ci-dessous: TABLEAU 4 : Pertes de poids enregistrées dans l'air en fonction de la température No. de Polymère Début de la Perte de poids f (t C) l'exemple dégradation C 10 % 20 % 30 % 50 % 70 % 2 PAI-A-2 380 419 433 444 510 577 3 PAI-B-3 400 430 | 462 497 563 593 4 PAI-MP-1 400 427 450 457 523 560 5 PAI-PP-1 400 427 447 463 530 567 6 PAI-DDS-1 400 420 438 465 530 570 7 PAI-DDE-1 400 250* 447 480 547 585 8 PAI-DDES-1 400 438 465 500 556 586 * du à des restes de solvant TABLEAU 5 : Pertes de poids enregistrées dans l'azote en fonction de la température No. de Polymère Début de la Perte de poids f (t C) l'exemple dégradation C 10 % 20 % 30 % 50 % 70 % 2 PAI-A-2 400 420 440 450 470 3 PAI-B-3 450 467 487 497 550 4 PAI-MP-1 450 467 480 490 543 5 PAI-PP-1 450 465 473 482 517 6 PAI-DDS-1 430 447 457 463 488 62 7 PAI-DDE-1 450 250 478 487 520 8 PAI-DDES-1 450 478 489 498 534 Ce tableau indique une très bonne stabilité thermique dans l'air comme dans l'azote de ces différents polyamide-imides. Exemples 9 à 13 Préparation de films à l'aide des polymères obtenus dans les exemples 1 à 8. On dissout le polymère dans de 1'hexamthylphosphotriamide (HMPT) comme solvant1 la concentration de la solution en polymère variant de 7 à 10 % selon la nature du polymère choisi. On effectue la dissolution du polymère en chauffant la solution au bain-marie. Après dissolution complète, on filtre la solution sous pression puis on la verse sur une plaque de verre à l'aide d'un racloir réglé à 700 . On introduit alors la plaque de verre dans une étuve à vide afin d'évaporer le solvant selon le programme suivant 2 heures à 80 C sous vide de ~600 mm/HG 2 heures à 800C en amenant progressivement le vide à ~10 mm/Hg 1 heure à 100 C sous 10 mm/Hg 2 heures à 140 C sous 10 mm/Hg Après refroidissement1 on détache les films de leur support en immergeant les plaques dans l'eau pendant 20 mn.La surface des films obtenus de cette façon ne présente aucune irrégularité. On réalise alors des essais de traction sur les films obtenus à partir des polymères suivants Exemple 9 : PAI-B-3 Exemple 10 : PAI-MP-1 Exemple 11 : PAI-DDE-1 Exemple 12: PAI-DDA-1 Exemple 13 : PAI-DDES-1 ces abréviations ayant les mêmes significations que dans les exemples 1 à 8. Pour cela, on découpe dans les films des éprouvettes présentant une longueur utile de 50 mm, une largeur de 6 mn. La vitesse de déformation est de 0,5 cm/mn. Les valeurs du module d'élasticité de la résistance à la rupture et du % d'élongation plastique sur chaque polymère des exemples 9 à 13 sont rassemblées dans le tableau 4. TABLEAU 4 : Essais en traction No. de Polymère Résistance à Elongation Module Epaisseur exemple la rupture d'élasticité (mm) (kg/mm) (kg/mm).10 9 PAI-B-3 6,31 9,8 212 0,047 10 PAI-MP-1 5w20 4 195 0x040 11 PAI-DDE-1 5,25 28,6 196 0,059 12 PAI-DDA-1 6,24 8,0 224 0,051 13 PAI-DDES-1 5,05 1110 176 0,056 Ces échantillons1 après vieillissement ou traitement thermique, présentent une résistance à la rupture supérieure d'environ 70 % aux chiffres indiqués dans le tableau. Exemples 14 à 18 A une solution de 0,01 mole de diméthyl-1,3 bis-(p-aminophényî) -5,7 adamantane, dans 95 ml de NMP, on ajoute sous atmosphère d'azote,l,7 ml de pyridine anhydre puis 0,01 mole de l'un des dichlorures suivants Exemple 14 : dichlorure de bis-imide de diméthyl-l,3-bis- (aminométhyl)-5,7-adamantane Exemple 15 : dichlorure de bis-imide de diméthyl-1,3-bis- (aminophényl)-5,7-adamantane Exemple 16: dichlorure de bis-imide de tétraméthyl-3,3',5,5' diamino-7,7'-biadamantane Exemple 17 : dichlorure de bis-imide de diméthyl-bis- (amino-3-adamantoxy)-silane Exemple 18 : dichlorure de bis-imide de tétraméthyl-3,3', 5,5' amino-7,7'-diadamantylcétone En procédant de la même manière que dans l'exemple 1, on. obtient des polymères répondant a la formule générale 1 dans laquelle A et B ont respectivement pour désignation Exemple 14 Exemple 15 Exemple 16 Exemple 17 Exemple 18 B = Ces polymères se présentent sous forme de poudre blanche ou légère ment colorée en jaune et possèdent des propriétés similaires de celles des polymères faisant l'objet des exemples 1 à 8. Exemples 19 à 23 On prépare des films d l'aide des polymères obtenus dans les exemples 14 à 18. On procède de la même manière que dans les exemples 9 à 13. Les films obtenus présentent de bonnes propriétés mécaniques semblables à celles des films obtenus a l'aide des polymères PAI-B, PAI-MP, PAI-DDE PAI-DDA et PAI-DDES, faisant l'objet des exemples 9 à 13. REVENDICATIONS 1. Polyamlde-imide, constitué par des unités récurrentes formant des chaines macromoléculaires, caractérisé par le fait qu'il répond a la formule générale suivante t O n n N- A - N > C-NE-B-NX- {I} o C C w n ~ O dans laquelle A est un groupement organique bivalent répondant à l'une des deux formules suivantes dans lesquelles : a est un nombre entier au plus égal à 3, R1 et R2 représentent des atomes ou groupes choisis parmi les suivants :H, alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone, CF3, Si(R3)3, adamantyle, phényle, alkoxy ayant au plus 20 atomes de carbone1 O-Si(R3)3, R3 est un radical phényle ou un radical alkyle ayant au plus 20 atomes de carbone et Z représente un atome ou groupement bivalent, Q est un radical alkyle et/ou un groupement aromatique, et n. est O ou 1, et B est un groupement organique bivalent. 2. Polyamide-imide selon la revendication 1, caracterisé par le fait que l'atome ou groupement représenté par le symbole Z est l'un des atomes ou groupements suivants: -CF2- ; -O- ; -S- ; ou une combinaison thermostable de ces atomes ou groupements, dans lesquels R4 et R5 représentent chacun un groupe alkyle ou alcoxy, ayant au plus 20 atomes de carbone, ou un groupe phényle ou phenoxyz et x est un nombre entier au plus égal à 3, 3.Polyamide-imide selon la revendication I, caractérisé par le fait que le symbole B représente un groupement organique bivalent qui peut etre, soit un ou plusieurs radicaux aromatiques liés directement ou par un groupement bivalent Z', soit un groupement rEpon- dant à l'une des deux formules suivantes ; dans lesquelles, R1, R2, Q, a, et n ont la même signification que celle indiquée dans la revendication 1, et Z' représente les mêmes atomes ou groupements que Z, tel qu'indiqué également dans la revendication 1. 4. Procédé de fabrication d'un polyamide-imide, selon lequel on polycondense dans un solvant organique, en propottions équimoléculaires, au moins un dérivé de bis-imide, comprenant au moins un radical adamantyle, répondant à la formule suivante : dans laquelle Y représente un reste monovalent qui peut etre un halogène, un groupe OR, R étant un hydrogène, ou un reste organique usuel, A est un groupement organique bivalent ayant la désignation indiquée dans la revendication ly avec au moins une diamine de formule générale NH2 - B - NH2 (VI) B étant un groupement organique bivalent ayant la désignation indiquée dans la revendication 3. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 200 et +1500C, et de préférence a température ambiante. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en présence d'au moins une base organique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ladite base organique est une amine tertiaire. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que ladite amine tertiaire est la triéthylamine et la pyridine. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le solvant organique est la N-méthyl-&alpha;- pyrrolidone ou le N-N diméthyl acétamide. 10. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction entre 30 minutes et 4 heures, et de préférence 3 heures. 11. Films et revêtements, préparés à partir du polymère selon la revendication 1.