Brevet FR2405976A1 — publié le 19790511

L'invention a pour objet un : procédé de fabrication d'un matériau cellulaire à base de résine formo-phénolique, ainsi que le matériau cellulaire sous différentes formes obtenu par la mise en oeuvre de ce procédé. L'objet de l'invention se rattache notamment au secteur technique des matériaux synthétiques, des matériaux pour l'isolation acoustique ou thermique, des matériaux de construction. On sait fabriquer selon diverses formulations, des matériaux cellulaires ou produits dits "formo-phénoliques". Généralement les produits sont fabriques avec les constituants suivants : une résine, un agent gonflant et un catalyseur. On y ajoute dans certains cas, en vue d'obtenir des caractéristiques particulières, des additifs ou adjuvants qui peuvent être des agents flexibilisant, anti-retrait, absorbeurs d'humidité, ignifugeant, hydrofugeant, etc...Dans tous les cas, les temps de fabrication sont relativement longs Si l'on considère que pour les mousses ou matériaux cellulaires fabriqués selon le procédé dit "à chaud", un passage à ltétuve pendant 3 à 4 heures est nécessaire, tandis que selon le procédé dit "b froid", il faut au moins chauffer les moules et le temps de solidification, temps ouvert (open time), qui s'écoule entre le produit mélangé et le produit catalysé, est de 30 minutes environ. Un autre important inconvénient des fabrications connues se trouve dans le fait que l'utilisation d'agents "gonflants" du type : hydrocarbures légers techniques (Pentane, Hexane, Heptane...), est soumise à des contraintes règlementées sévères pour les installations industrielles, tandis que se posent de graves problé- mes parce que le "point éclair" (inflammation sous un choc, par un effet de chaleur ou par étincelle) de ces agents gonflants est très bas. I1 y a danger d'inflammation et d'explosion.D'autre part, si les agents gonflants du type "Fréon" sont peu toxiques (selon la classification internationale "Underwriter's Laboratoriesn Classes 4 et5), les études écologiques actuelles démontrent qu'ils sont dangereux en concentration résultant d'accumulation dans le temps. Suivant l'invention, on a voulu remédier à ces inconvénients et, en particulier, on a voulu atteindre une industrialisation de la fabrication des matériaux cellulaires ou mousses à base de résine Eormo-phénolique , cela afin de réduire très sensiblement leur prix de revient et d'en généraliser et multiplier les ap plications. On a cherché d'autre part à améliorer la sécurité dans la fabrication en éliminant la mise en oeuvre de composants dangereux, en particulier des agents gonflants largement utilisés. Pour cela, suivant une caractéristique du procédé de fabrication d'un matériau cellulaire à base de résine formo-phénolique, et des produits résultants, on met en oeuvre les constituants ciaprès en les mélangeant : un résol formo-phénolique, une charge et un système catalytique ou catalyseur. Suivant une autre caractéristique, dans une mise en oeuvre particulièrement visée, le résol formo-phénolique répond à un schéma dont le rapport moléculaire formol/phénol est au moins supérieur à 1, et égal à 1,5 pour réaliser le rapport idéal. Suivant une autre caractéristique, la charge est une solution solide de deux silicates : orthosilicate de magnésium et orthosilicate de fer. Suivant une autre caractéristique, le catalyseur est constitué d'une solution aqueuse acide d'isomères sulfoniques dérivés du toluène Ces caractéristiques et d'autres encore ressortiront de la descriptidn qui suit. Pour fixer l'objet de l'invention, sans toutefois le limiter, l'unique figure du dessin annexé illustre d'une manière purement schématique la mise en oeuvre du procédé à partir des constituants jusqu' la fabrication, illustrée à titre d'exemple seulement, d un panneau utilisé en construction et constitué par un matériau cellulaire obtenu par le procédé de l'invention. Le procédé de l'invention ne fait pas appel, à la base, à un agent gonflant spécifique, et il est caractérisé par la mise en oeuvre d'un premier constituant A (voir dessin annexé) qui est un ré sol formo-phénolique, d'un deuxième constituant B qui est une charge, et d'un troisième constituant C qui est un système catalytique ou catalyseur. En ce qui concerne le constituant A, on rappelle que les rés i- nes formc-phénoliques sont des produits de condensation de deux matières premières : un phénol et un aldéhyde formique ou formols Le phénol obtenu par distillation ou par synthèse, a une formule dont trois des atomes d'hydrogène sont susceptibles d'entrer en action avec le formol ; le formol perdra son atome d'oxygène ai cours de la réaction et formera un "pont méthylène" entre deux cycles phénliques. Le résol ou résine formo-phénolique parfaitement réticulée qui est le premier constituant répondra donc à un schéma dont , le phénol ayant trois positions réactives et le formol réagissant avec deux phénols, le rapport moléculaire idéal formol/phénol est égal à 3/2 = 1,5. Le rapport moléculaire doit en tout cas être au moins supérieur à 1. La réaction se fait en deux étapes - addition du formol sur le noyau benzénique, - formation du pont méthylène. En milieu alcalin, la deuxième réaction est lente. Le résol selon ci-dessus présentant le rapport moléculaire formol/phénol précité, se trouve dans le commerce et il se présente naturellement à l'état visqueux, sans exigence particulière de viscosité. D'une manière connue, les résines vendues dans le commerce incorporent leur composant tensio-actif et/ou émulgateur, qui, on le rappelle, est destiné à régulariser la cellularité des produits expansés. On précise que si ce résol est préféré pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on n'exclut pas, sans sortir du cadre de l'invention, de faire appel, en variante, aux résols obtenus avec les précondensats des homologues du phénol et d'autres aldéhydes que le formol, ou des mélanges de phénol et d'aldéhyde. La charge ou deuxième constituant B est une solution solide de deux silicates:orthosilicate de magnésium et orthosilicate de fer. Cette charge minérale se présente comme une matière sèche, dans un état apparent comparable au saljie, On la trouve dans différents pays producteurs, notamment en Norvège sous la Marque OLIVIN. A titre d'indication et d'exemple non limitatif, la charge minérale vendue sous cette Marque présente la composition chimique suivante avec les variations-possibles ci-apres de pourcentage en poids: MgO 46,0 - 48,0 SiO2 41,0 - 43,0 Fie 203 6,8- - 7,8 Cr203 0,3 - 0,5 Au203 0,3 , 0,8 NiO 0,3 - 0,4 MnO 0,08 - 0,12 CaO 0,15 - 0,30 Cependant, si cette charge minérale est préférée pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut utiliser en variante, et sans sortir du cadre de l'invention, d'autres charges telles que : talc lamellaire, poudre de verre, poudre d'amiante, poudre de pierre ponce, etc..., comme produit de remplacement ou en adjonction au constituant B si l'on désire renforcer une caractéristique particulière pour une application spéciale. Le catalyseur ou système catalytique qui est le troisième constituant C, est une solution aqueuse acide d'isomères sulfoniques dérivés du toluène. Dans un exemple de catalyseur, connu dans le commerce sous la dénomination "STEINARYL T 65", le ratio desisomères : ORTHO-META PARA est voisin de 12-2-86, respectivement. Dans ce même exemple de catalyseur, la teneur du système catalytique avec les pourcentages est Acide sulfonique libre : 1,5 % maximum CH3-O-S02-O-CH3 : 0,3 % maximum Toluène libre : 0,2 % maximum Acide toluène sulfonique*65 % minimum. Le reste de la composition en pourcentage est de l'eau ou un agenipontant. Le catalyseur se présente sous une forme liquide. Si ce système catalyseur est préféré pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut utiliser en variante et sans sortir du cadre de l'invention, en tant que produit de remplacement ou d'adjonction, des dérivés du xylène ou du phénol. Il est possible d'ajouter en certains cas aux constituants A - B - C qui sont à la base de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, un agent gonflant liquide ou solide, cet agent gonflant étant, de préférence, une essence spéciale par exemple 1' essence G (A, C, H ou autres) ayant un point bas de distillation (45 à 80" par exemple), et cela dans la proportion en poids de O à 5 % du résol (constituant A). Cet agent gonflant en additif est destiné à obtenir une plus grande expansion ou foisonnement en hauteur ou en volume. Cette adjonction est intéressante, notamment, dans le cas de panneaux moulés verticalement comme illustré au dessin. Dans la mise en oeuvre (voir desstn)après avoir ajouté la charge à la résine en les mélangeant dans les conditions décrites et les proportions indiquées, le produit gonflant G est mélangé soit simultanément avec les constituants A et B, soit immédiatement après le mélange de A et B et avant le mélange du catalyseur C. Pour fabriquer le matériau cellulaire à partir des constituants A-B-C, ou produits équivalents selon les variantes indiquées, on mélange le résol et la charge par des moyens à fonctionnement manuel éventuellement, mais généralement en utilisant une machine doseuse automatique, ou un mélangeur turbo-sonde, ou autres moyens mécaniques bien connus et pouvant être utilisés, schématisé en 1 dans le dessin. On opère le mélange dans la proportion de 100 parties en poids de résol (-onstituant A) avec 20 parties en poids de charge minérale (constituant B), pendant un temps qui peut varier selon les quantités traitées et les machines utilisées. D'une manière générale, à titre indicatif, on mélange environ 1 litre par seconde. Cn précise que les 20 parties en poids de charge minérale peuvent varier de 10 à 30 %. On ajoute alors à ce mélange, le catalyseur (constituant C) dans le rapport de 15 parties en poids, étant précisé que ces 15 parties en poids peuvent varier de 8 à 20 %. Le mélange du constituant C s'opère très rapidement et immédiatement à la suite du melange de A - B dans un temps très court, de l'ordre d'une seconde par litre de mélange. Il n'y a pas de condition particulière de température pour ces mélanges. Le mélange Einal se présente sous forme d'un produit visqueux qui sort de la machine en la et qui est injecté directement dans dés moules. Dans l'exemple illustré, on injecte le produit issu du mélange dans un moule ou volume fermé constitué par une ceinture périphérique 2 et des plaques de fermeture 3 et 4 pouvant être déplacées par des vérins ou autrement, comme illustré par les tracés en traits interrompus, pour ouvrir le moule et démouler le panneau obtenu illustré séparément en P. Dès que le produit est injecté dans le moule décrit ou tout autre moule correspondant au produit à obtenir, il se produit une expansion "in situ" particulièrement rapide entre et jusqu'aux faces du moule. On peut réaliser le moulage, le moule étant placé verticalement comme illustré. Le moule pourrait être disposé à plat, c'est-à-dire l'ensemble du moule et du panneau formé en posiLion horizontale, ce n'est pas possible ou ne peut êre réalisé avec de bons résultats lorsqu'on Eabrique des matériaux cellulaires formo-phénoliques par d'autres procédés. On souligne notamment les avantages suivants du procédé et des produits obtenus - l'expansion très rapide du produit résultant des mélanges. Il en resulte une très grande productivité si l'on considère qu'au lieu d'un temps ouvert (temps entre constituants mélangés et produit catalysé) d'environ 30 minutes avec les procédés et matériaux connus, ce temps est de 5 à 15 minutes selon le procédé de l'invention. Cet avantage économique et industriel considérable résulte notamment de la mise en oeuvre du constituant B. En dépit de cette réduction de temps, les matériaux cellulaires et produits obtenus sont de qualité égale ou supérieure aux produits formo-phénoliques connus. - les matériels industriels utilisés pour la mise en oeuvre du procédé sont plus. rapidement amortis. - on peut, grâce au procédé, industrialiser avantageusement la fabrication des mousses phénoliques comme sont déjà industrialises les mousses polyuréthaae, mais alors que les mousses polyuréthane sont très inflammables et très toxiques notamment par les produits que l'on met en oeuvre pour les fabriquer, les mousses ou matériaux cellulaires suivant l'invention sont non toxiques, non inflammables aussi bien à l'état original après mélanges des constituants, qu'en ce qui concerne les produits injectés ou moulés. L'invention ne se limite aucunement à celui de ses modes d'ap plication non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant plus spécialement été indiquées ; elle en embrasse au contraire toutes les variantes. RlWENI?IOATI0NS ? Matériau cellulaire à base de résine formo-phénolique, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de trois constituants un ré sol formo-phénolique, une charge et un système catalytique ou catalyseur ; -2- Procédé de fabrication d'un matériau cellulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre les constituants ci-après en les mélangeant : un ré sol formo-phénolique, une charge et un- système catalytique ou catalyseur -3- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le résol formo-phénolique répond à un schéma dont le rapport moléculaire formol/phénol est au moins supérieur à 1, et égal à 1,5 pour r8ali- ser le rapport idéal ; -4- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que la charge est une solution solide de deux silicates 2 orthosilicate de magnd- sium et orthosilicate de fer ;; -5- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le cataly- seur est constitué d'une solution aqueuse acide d'isomères sulfoniques dérivés du toluène ; -6- Procédé et moyens de mise en oeuvre selon les revendications 2 et 3 ensemble, caractérisés en ce que le phénol obtenu par distillation ou par synthèse, a une formule dont trois des atomes d'hydrogène sont susceptibles d'entrer en action avec le formol ; le formol perdra son atome d'oxygéne au cours de la réac- tion et formera -un "pont méthylène" entre deux cycles phénoliques; le ré sol ou résine formo-phénolique parfaitement réticulée, qui est le premier constituant répondra donc & un schéma dont, le phd- nol ayant trois positions réactives et le formol réagissant avec deux phénols, le rapport moléculaire idéal formol-phénol est égal à 3/2 = ;,5 ; le rapport moléculaire doit en tout cas être au moins supérieur à 1 ; la réaction se fait en deux étapes : - addition du formol sur le noyau benzénique, - formation du pont méthylène en milieu alcalin la deuxième réaction est lente ; -7- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon les revendications 2 et 4 ensemble, caractérisés en ce que le deuxième constituant se présente comme une charge minérale, dans un état apparent semblable au sable ; des charges minérales sont produites en divers pays, notamment sous la Marque ou dénomination commerciale OLIVIN; -8- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon les revendications 2 et 5 ensemble, caractérisés en ce que le troisième constituant peut être,parmi les catalyseurs du commerce qui répondent à la définition, le système catalytique connu dans le commerce sous la Marque STEINARYL T 65 -9- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que, à partir des trois constituants séparés, on mélange le résol et la charge par des moyens à fonctionnement manuel éventuellement, mais généralement en utilisant une machine doseuse automatique, ou un mélangeur turbo-sonde, ou autres moyens mécaniques bien connus et pouvant être utilisés ; on opère le mélange dans la proportion de 100 parties en poids de résol avec 20 parties en poids de charge minérale, pendant un temps qui peut varier selon les quantités traitées et les machines utilisées ; d'une manière générale, on mélange environ 1 litre par seconde ; on précise que les 20 parties en poids de charge minérale peuvent varier de 10 à 30% ; on ajoute alors à ce mélange, le catalyseur dans le rapport de 15 parties en poids, étant précisé que ces 15 parties en poids peuvent varier de 8 à 20% ; le mélange du catalyseur s'opère très rapidement et immédiatement à la suite du mélange de résol et de charge minérale, dans un temps très court, de l'ordre d'une seconde par litre de mélange ; il n'y a pas de condition particulière de température pour ces mélanges ; le mélange final se présente sous forme d'un produit visqueux qui sort de la machine et qui est injecté directement dans des moules ; -10- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que l'on utilise comme premier constituant, un des ré sols obtenus avec les précondensats des homologues du phénol et d'autres aldéhydes que le formol, ou des mélanges de phénol et d'aldéhyde ; -11- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisés en ce que l'on utilise comme deuxième constituant, une charge telle que : talc lamellaire, poudre de verre, poudre d'amiante, poudre de pierre ponce, comme produit de remplacement ou en adjonction à la charge minérale si l'on désire renforcer une caractéristique particulière pour une application spéciale ; -12- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on uti lise comme troisième constituant, un catalyseur ou système cataly tique de remplacement ou d'adjonction, pris parmi les dérivés du xylène et du phénol -13- Moyens de mise en oeuvre selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisés par l'adjonction aux trois constituants à la base d'un agent gonflant liquide ou solide, dans la proportion en poids de O à 5% du ré sol ; ; -14- Moyens de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications i à 13, caractérisés en ce que l'agent gonflant ajouté aux trois constituants à la base, est une essence spéciale par exemple l'essence G (A, C, H ou autres) ayant un point bas de distillation (45 à 800) par exemple, dans la proportion en poids de O à 5% du résol.