Brevet FR2420851A1 — publié le 19791019

L'invention, objet du présent brevet, concerne un perfectionnement apporté au fonctionnement des générateurs de courant électrique. Elle s'applique notamment, et plus particulièrement, aux électrolytes de générateurs utilisant les couples MnO2/Zn , MnO2/Mg et MnO2/Al, tels que les piles de type Leclanché et leurs variantes. La finalité de la présente invention a été d'améliorer l'ensemble des performances des diverses sortes de piles de type Leclanché et leurs variantes en s'attachant aux inconvénients liés aux électrolytes utilisés. Un intérêt tout particulier a été porté à la nécessité d'assurer une dépolarisation efficace du bioxyde de manganèse de la masse positive. Les limitations inhérantes à la réduction du bioxyde de manganèse sont essentiellement liées au phénomène d'apport des protons. L'invention étant plus particulièrement destinée à autre utilisée dans des piles soumises à des conditions de fonctionnement éprouvantes, il est apparu indispensable de limiter les effets de polarisation au niveau de la En effet, les applications apparaissent chaque jour plus nombreu7esVde piles ou de "micropiles", soit des régimes de décharge variables, notamment avec des pointes très élevées de courant, soit un fonctionnement s'effectuant en permanence à densité de courant élevée, soit encore une décharge sous de basses températures. En pareils cas, les réponses apportées par les divers éleetrolytes proposés ne sont guère satisfaisantes. Il est alors nécessaire d'assurer une fonction active de dépolarisation de la masse positive. A cet effet, la présente invention utilise les propriétés bien connues des ions ammonium, sources de protons. Ceux-ci sont introduits dans l'électrolyte, préférentiellement sous la forme de chlorure d'ammonium. L'invention qui fait l'objet du présent brevet, a permis de mettre en évidence que, contrairement aux conceptions classiques, de faibles doses de chlorure d'ammonium assurent une dépolarisation tout aussi efficace que les quantités habituellement utilisées dans les électrolytes en comportant. C'est ainsi que des proportions de chlorure d'ammonium situées entre 1 et 20 % garantissent 11 obtention d'une excellente dépolarisation. Toutefois, la présence de chlorure d'ammonium contribue par ailleurs à accentuer un autre phénomène dont l'existence nuit à la conservation de la pile, à savoir la corrosion de l'électrode négative de zinc, magnésium ou aluminium. Cette corrosion entraîne des pertes considérables de capacité au stockage. Elle est, de surcroît, à l'origine de dégagements d'hydrogène qui interdisent la fermeture hermétique des piles et peuvent provoquer des déformations de la pile, l'évaporation de l'électrolyte, et des coulées de matière active à l'extérieur, sources de corrosion des éléments voisins du générateur, phénomène particulièrement redouté dans le petit appareillage électronique (montres, calculatrices,) C'est pourquoi la présente invention a pour objet la conception d'un électrolyte associant une fonction de dépolarisation de la masse positive au bioxyde de manganèse du générateur et une fonction passivante de l'électrode négative de zinc, magnésium ou aluminium. Parmi les électrolytes existants, deux catégories distinctes apparaissent en fonction du principe de leur composition et par suite en fonction de leurs qualités et défauts respectifs. La première catégorie comprend les électrolytes faisant classiquement appel à de fortes quantités de chlorure d ' ammonium. Ces électrolytes ont pour qualité essentielle une bonne dépolarisation de la masse positive permettant l'emploi dans des piles soumises à des décharges de courant élevées. Mais la conservation des piles les utilisant est très défectueuse tant du point de vue durée que du point de vue intégrité des éléments, du fait de la corrosion qui se produit au niveau de l'électrode négative. La seconde catégorie d'électrolytes, plus récente, est formée de ceux qui ont été destinés à réduire la corrosion de l'anode. Ils permettent une nette amélio ration de la conservation de la pile, se caractérisant par une moindre perte de capacité au stockage et un faible dégagement d'hydrogène à ltélectrode négative. Cependant, leurs performances sont sensiblement moins bonnes que celles des électrolytes de la première catégorie pour toute utilisation sous fortes densités de courant. L'électrolyte qui fait l'objet du présent brevet associe à une fonction dépolarisante assurée par la présence d'ions ammonium, une fonction de passivation de ltanode. Il réunit donc les qualités des deux types d'électrolytes précédemment décrits en écartant leurs défauts respectifs. Il permet par ailleurs de réduire considérablement la quantité d'ions ammonium nécessaire à une bonne dépolarisation. L'agent inhibiteur de corrosion, qui est ajouté au chlorure d'ammonium, exer çant un rôle actif de passivation de l'anode, réduit considérablement sa corrosion lors du stockage et autorise par conséquent la conservation des piles sur de plus longues périodes en maintenant une capacité nettement supérieure à celle qutautorisent les électrolytes classiques pour générateurs de type Leclanché et de leurs variantes. La corrosion du zinc, du magnésium ou de l'aluminium étant contenue, il ntapparatt plus de dégagement d'hydrogène, ce qui permet de clore la pile de façon parfaitement hermétique sans crainte de déformation du conteneur. Les risques de fuite de matière active sont ainsi écartés. Lors de chaque démarrage de la pile, le chlorure d'ammonium permet une dépassivation rapide et efficace de l'électrode négative, qui se prolonge autant que dure le fonctionnement de la pile. Ainsi la combinaison de chlorure d'ammonium et d'un inhibiteur de corrosion judicieusement choisi favorise-t-elle une optimisation des performances des gêné- rateurs de type Leclanché et leurs variantes, tant au cours du fonctionnement que lors du stockage. On s'attachera maintenant, à titre d'exemple, à décrire un certain nombre de compositions d'électrolytes selon la présente invention, exemples non limitatifs n'ayant aucun caractère restrictif. Chacun de ces exemples associe au chlorure d'ammonium un agent inhibiteur de corrosion, choisi en fonction de son efficacité en tant que tel et des performances générales conférées à l'électrolyte. Par ailleurs, chacune des solutions est saturée en oxyde de zinc. Les différents inhibiteurs de corrosion, préférentiellement retenus, sont le perchlorate de zinc, le perchlorate de magnésium, le perchlorate d'aluminium, l'acide sulfo-5 salicylique, et un acide aminé, le glycocolle Exemple 1 : L'électrolyte comprenant, indifféremment, au perchlorate de zinc ou de manganèse, ou une combinaison des deux, en renferme entre 0,5 et 1,5 mole par litre, la concentration en chlorure d'ammonium étant inférieure ou égale à 10 %. A titre d'exemple plus précis de composition, il est possible de retenir la formule d'une solution aqueuse contenant 3 % de chlorure d'ammonium et une mole par litre de perchlorate de zinc ou de magnésium. Cet électrolyte peut, en outre, comporter du chlorure de zlnc ou de magnésium, selon la nature de l1ano- de. Exemple 2 : L'électrolyte incluant comme passivant de 11 acide sulfo-5 salicylique, en contiendra préférentiellement de 0,5 à 5 g/litre, pour environ 10 4 de chlorure d'ammonium et environ 10 96 de chlorure de zinc. Exemple 3 : Des performances semblables sont également obtenues avec un électrolyte associant à environ 10 ffi de chlorure d'ammonium et environ 10 $ de chlorure de zinc, du glycocolle à raison de 2 g/litre. Lors des essais comparatifs, effectués sur divers électrolytes susceptibles litre utilisés dans des piles de type Leclanché et leurs variantes et sur le type d'électrolyte objet du présent brevet, il apparatt de façon particulièrement prononcée que ce dernier présente par rapport aux autres, un ensemble de qualités que l'on ne trouve pas autrement réunies : possibilité d'utilisation dans des piles destinées à fqnctionner en permanence sous des densités de courant élevées ou devant fournir des pointes très élevées de courant ; faible polarisation dans le cas de telles applications ; excellente conservation des piles, sans dégagement d'hydrogène, sans fuite i l'extérieur du boîtier qui peut autre connu hermétique ;.performances considérablement accrues en cas de démarrage à basse température. Naturellement, et comme il résulte d'ailleurs largement de ce qui précède, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits en exemples, mais en embrasse toutes les variantes. REVENDICATIONS. 1 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, Mn02/Mg et MnO2/Al, caractérisé en ce qu'il associe à une fonction de dépolarisant de la masse positive, assurée par du chlorure d'ammonium en faiblesconcentration;,une fonction de passivation de l'électrode négative assurée par un inhibiteur de corrosion. 2 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, MnO#/Mg et Mn02/Al, caractérisé en ce qu'au chlorure d'ammonium il associe du perchlorate de zinc et/ ou de magnésium et/ ou d'aluminium. 3 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, Mno2j# et MnO2/Al, caracétrisé en ce qu'à une quantité inférieure ou égale à 10 % de chlorure d'ammonium il associe entre 0,5 et 1,5 mole par litre de perchlorate de zinc et/ ou de magnésium et/ ou d'aluminium. 4 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, MnO2/Mg et MnO2/AI, caractérisé en ce qu'à 3 % de chlorure d'ammonium il associe 1 mole/litre de perchlorate de zinc et/ ou de magnésium et/ ou d'aluminium. 5 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, MnO2/#g et MnO2/Al, caractérisé en ce qu'au chlorure d'ammonium il associe de l'acide sulfo-5 salicylique. 6 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, MnO2/Mg et MnO2/Al, caractérisé en ce qu'à environ 10 % de chlorure d'ammonium et environ 10 46 de chlorure de zinc il associe 0,5 à 5 g/ litre d'acide sulfo-5 salicylique. 7 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, MnO2/Mg et MnO2/Al, caractérisé en ce qu'au chlorure d'ammonium il associe du glycocolle. 8 - Electrolyte destiné aux générateurs électriques utilisant les couples MnO2/Zn, MnO2/Mg et Mn02/Al, caractérisé en ce qu'à environ 10 % de chlorure d'ammonium et environ 10 4 de chlorure de zinc il associe de 0,5 à 5 g/litre de glycocolle. 9 - Electrolyte selon les revendications 2, 3 et 4, caractérisé en ce qu'il contient également du chlorure de zinc. 10- Electrolyte selon l'ensemble des revendications 1 à 9 comprise, caracté risé en ce qu'il est saturé en oxyde de zinc.