Brevet FR2395977A1 — publié le 19790126

La présente invention concerne la synthèse organique et a plus précisément pour objet un procédé de préparation dtalcools aliphatiques en C3-C20 qui sont essentiellement utilisés dans l'industrie en tant que matières premières pour pas zipfabrication de plasti- fiants, de dérivés tensio-actifs et de détergents, dtadditifs pour huiles et combustibles liquides. On connaît déjà un procédé de préparation d'alcools aliphatiques supérieurs par synthèse en phase gazeuse à partir d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'acétylène en présence d'un lit fixe de catalyseur au fer fondu, sous une pression de 50 à 200 atm et à une température de 170 à 2100C, sous une pression par tielle absolue d'acétylène allant jusqu'à 1, 5 atm. L'un des inconvénients du procédé connu précité tient à l'activité (rendement) relativement faible du -catalyseur ( 60 à 65 kg/m3. h), qui s'explique par la difficulté de maintenir une température constante suivant la hauteur et la section du lit de catalyseur, allant de pair avec un effet thermique élevé de la réaction. Ledit procédé ne permet pas d'augmenter la concentration en acéthylène de la zone de réaction, les normes de sécurité interdisant d'utiliser des pressions partielles absolues d'acétylène supérieures à 1, 5 atm. Pour une pression totale des gaz quelconque.Pour cette raison, dans le procédé en question, la concentration maximale tolérée en acétylène du mélange gazeux est de 3% en volume à 50 atm, de 1, 5% en volume à 100 atm, de 0,75,' en volume à 200 atm. Les tentatives faites pour augmenter l'activité du catalyseur dans la synthèse en phase gazeuse par élévation de la température ou de la vitesse volumétrique horaire (VVH) du mélange gazeux ont conduit à un accroissement de la surchauffe dans la zone de catalyse, à une détérioration de la sélectivité du procédé et à une désactivation accélérée du catalyseur. Le but de la présente invention est d'élaborer un procédé de synthèse hautement productif des alcools aliphatiques supérieurs^ à partir d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'acétylène. On scest donc proposé de rechercher, pour la synthèse d'alcools aliphatiques supérieurs à partir d'oxyde de carbone, dthy- drogène et d'acétylène,des opérations technologiques nouvelles, permettant d'augmenter , au sein du mélange réactionnel, la teneur en acétylène et d'accroître en conséquence le rendement en produit tout en assurant le caractère isothermique (l'isothermi- cité) et la stabilité thermique du procéosus de synthèse. La solution au problème ainsi posé consiste en un procédé de préparation d'alcools aliphatiques en C3-C20 par leur synthèse à partir d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'acétylène en présence d'un catalyseur au fer fondu, sous des pressions et des températures élevées, procédé dans lequel, suivant ltinven- tion, l'oxyde de carbone, l'hydrogène et l'acétylène réagissent à l'état dissous dans un milieu liquide qui est une fraction d'alcools aliphatiques saturés en C1 10-18 ou une fraction d'hydrocarbures paraflîniques en C12-C20 ou un mélange de ladite fraction d'alcools saturés et de ladite fraction d'hydrocarbures paraffiniques, la réaction étant réalisée en présence d'un catalyseur contenant 92 à 95,' en poids de Fe3O4, 0, 5 à 2% en poids d'un promoteur alcalin tel que K20 ou Na20 et 3 à 7, 5% en poids de promoteurs structuraux, à savoir V205, Al2O3, SiO2, sous une pression de 20 à 200 atm et une température de 170 à 2200C. Suivant l'invention, ledit milieu liquide peut contenir de 10 à 50* en poids de N-méthylpyrrolidone qui contribue à une meilleure dissolution de l'acétylène. Deux variantes de réalisation de la synthèse d'alcools aliphatiques supérieurs à partir d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'acéthylène sont possibles suivant la méthode de leur dissolution dans le milieu liquide , mais dans les deux variantes, le milieu liquide doit recouvrir entièrement le catalyseur, autrement dit , le catalyseur doit Stre immergé dans ledit milieu liquide Le milieu liquide doit présenter un ensemble déterminé de caractéristiques physico-chimiques, et notamment: il doit dissoudre l'acéthylène, l'oxyde de carbone et l'hydrogène, il doit strie inerte vis-à-vis desdits réactifs et du catalyseur au fer, il doit être stable vis-à-vis des transformations chimiques dans les conditions de la synthèse réalisée. La première variante , qui est la variante préférée, consiste à dissoudre au préalable les réactifs gazeux initiaux dans ledit milieu liquide en dehors de la zone de catalyse. On fait passer à travers le lit de catalyseur le milieu liquide contenant les réactifs de départ à l'état dissous, c'està-dire la solution de réactifs de départ, en continu et à une vitesse volumétrique horaire de 500 10 000 heure 1. Dans ce cas on obtient le taux le plus élevé de saturation en réactifs du milieu liquide et l'absence de réactifs gazeux dans la zone de catalyse. On réussit ainsi à augmenter la concentration en acétylène du mélange réactionnel en comparaison de la concentration en acétylène du mélange gazeux de départ. La deuxième variante de réalisation de la synthèse con siste à dissoudre les réactifs gazeux initiaux dans le milieu liquide se déplaçant à travers le lit de catalyseur, dans la zone même où est disposé le catalyseur. Dans les deux variantes on maintient dans la zone de catalyse une pression de 20 à 200 atm, de préférence de 50 à 150 atm, et une température de 170 à 2200C, de préférence de 190 à 2000C. Dans les conditions indiquées se produit en présence du catalyseur la synthèse des alcools aliphatiques supérieurs d'après la réaction globale suivante: la valeur de n étant comprise entre 1 et 18. A titre de catalyseur au fer on utilise, comme indiqué plus haut, un catalyseur au far fondu contenant 92 à 9596 en poids de Fe304 ,, 0,5 à 2% en poids d'un promoteur alcalin tel que K20 ou Na20, et 3 à 7,596 en poids de promoteurs structuraux, dans le cas considéré, d'oxydes non réductibles aux températures de 300 à 5000C, tels que V205, Al203, SiO2. Les teneurs en promoteurs structuraux du catalyseur sont les suivante: 0,5 à 1,5% en poids de V205, 2,2 à 5, 3% en poids de A1203 et 0,3 à 0,7X en poids de SiO2. L'invention permet: 1. d'augmenter la concentration du mélange réactionnel en acétylène et d'accroître de ce fait la vitesse de la réaction et par conséquent la productivité du procédé. 2. de maintenlr ude température identique suivant toute la hauteur et toute la section du lit de catalyseur et de conserver ainsi la sélectivité du catalyseur lors de l'accélération de la réaction de synthèse. 3. de prévenir l'accumulation sur le catalyseur de produits de synthèse à point de fusion élevé qui bloquent la surface du catalyseur et compromettent de ce fait son- activité. 4. d1augmenter la stabilité thermiquexdu procédé ainsi que la fiabilité de marche du réacteur grssce à la présence d'un milieu fluide mobile qui prévirent les irrégularités du régime thermique du lit de catalyseur. 5. de prolonger la durée de fonctionnement stable du catalyseur. 6. d'obtenir une haute activité du catalyseur de 400 à 750 kg/m3 de catalyseur par heure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à -la lecture de la description détaillée, qui va suivre, de deux modes non limitatifs et de plusieurs exemples concrets de lise en oeuvre du procédé proposé. On prépare le catalyseur au fer utilisé dans la synthèse en question d'après des méthodes connues, notamment par fusion oxydante de fer métallique ou par fusion à l'électricité au four électrique d'oxyde magnétique de fer avec introduction de promoteurs tels que 0,5 à 2% en poids de K20 ou Na20, 0,5 à 1, 5X en poids de V205, 2,2 à 5,3X en poids de Al203 et 0,3 à 0,796 en poids de SiO2. Après refroidissement de la masse fondue on broie celle-ci et on prélève la fraction de grains de calibre requis, par exemple la fraction de grains de 2 à 3 ou de 3 à 5 mm.On soumet la fraction ainsi prélevée à une réduction par l'hydrogène par un procéda connu en soi, c'est-à-dire sous des pressions de I à 50 atm et à des températures de 400 à 50O0C pour la transformation complète des oxydes de fer en fer métal- lique. On place le catalyseur réduit dans le réacteur destiné à l'exécution de la synthèse . Pendant la synthèse le catalyseur doit hêtre complètement immergé dans le milieu liquide de composition indiquée ci-dessus. Le rdacteur peut etre de conception variée, notamment tubulaire, mais il doit dans tous les cas permettre un brassage intense ou une circulation active du milieu traversant le lit de catalyseur. Les réactifs de départ, qui sont l'oxyde de carbone, l'hy drogène et l'acétylène, doivent Entre dissous dans le milieu liquide. On y parvient en dissolvant les réactifs gazeux de départ dans le milieu liquide dans la zone meme où est disposé le catalyseur ou, ce qui est préférable, sur le trajet du milieu liquide vers cette zone. A titre de gaz de départ on utilise des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène contenant de l'acétylène , qui peuvent avoir la composition suivante : acétylène de 0, 5 à 10%, oxyde de carbone de 65 à 20%, hydrogène de 30 à 605S en volume, le reste (4,5 à 105') étant des composants inertes tels que l'azote, le gaz carbonique, le méthane. Pour créer la pression indispensable et une concentration en acétylène tolérable au point de vue sécurité, on ajoute à ces gaz des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène de composition suivante : 30 à 60% en volume de CO, 40 à 70% en volume de H2. Des gaz de ce genre existent dans l'industrie ou peuvent être préparés par mélange des constituants de départ. On peut utiliser comme gaz de départ des mélanges gazeux produits dans l'industrie, notamment le gaz réactionnel résultant de la pyrolyse oxydante industrielle du méthane en acétylène, ou les effluents gazeux de ce procédé après élimination à partir dudit gaz par lavage de la majeure partie de l'acétylène. Les compositions moyennes types de ces gaz en 5' en volume sont indiquées dans le tableau ci-dessous. Dénomination du gaz Constituants CO H2 C2H2 CH4 CO2 + N2 Gaz réactionnel 27 54 7 7 le complément résultant de la pyro- à 100 lyse du méthane Effluent gazeux 30 56 0,5 8 le comp3finet de la pyrolyse du à 100 méthane Comme déJA mentionné , on utilise à titre de milieu liquide pour la synthèse en question des fractions d'alcools aliphatiques saturés en C10 - C18 ou des fractions d'hydrocar bures paraffiniques en C12 - C20 ou bien leurs mélanges. Les températures d'ébullition desdites fractions d'alcools et d'hydrocarbures sont supérieures aux températures de déroulement de la synthèse, ctest-à-dire au-dessus de 200 à 2200C.Lesdites fractions d'alcools aXphatiques et d'hydrocarbures paraffiniques sont accessibles et sont produites industriellement. La solubilité des réactifs à 420C et à 60 atm se chiffre comme suit(en centimètres cubes normaux par centimètre cube de milieu liquide): dans les alcools en C10 - C18 , pour CO 6,0, pour H2 3,0; dans les paraffines en C12 - C20 , pour CO 5,5, pour H2 jet6. Pour l'acétylène à 420C sous une pression totale de 60 atm et une pression partielle absolue de 0,62 atm. : dans les alcools en C10 - G18 1,0, dans les paraffines en C12- C20 1,2. Ebur régler la solubilité des consiituants de départ, en particulier pour augmnter la solubilité de l'acétylène , on introduit dans les fractions précitées , comme indiqué dans ce qui procède, de la N-méthylpyrrolidone (point d'ébullition 2060C) à raison de 10 à 50% du poids total du milieu liquide. Le procédé conforme à l'invention peut entre mis en oeuvre suivant deux variantes, en fonction du mode adopté pour la dissolution des réactifs de départ gazeux dans le milieu liquide. La variante de synthèse préférée prévoit la dissolution préalable des réactifs gazeux dans le milieu liquide et en dehors de la zone de disposition du catalyseur. Dans ce cas, la soluticn de réactifs arrive sur le catalyseur à une vitesse de 500 à 10 000 plumes de solution par volume de catalyseur et par heure (dans ce qui suit, cette vitesse est exprimée en heure La deuxième variante de réalisation de la synthèse conforme à l'invention prévoit la dissolution des réactifs gazeux de départ dans la zone même où est disposé le catalyseur immergé dans le milieu liquide. Cela signifie qu'on fait arriver les réactifs gazeux dans le volume mEme du réacteur oùse trouve le lit de catalyseur en phase liquide, et que par conséquent leur dissolution intervient dans le volume même où se trouve le catalyseur, c'est-à-dire dans la zone de la catalyse. Dans les deux variantes on maintient dans la zone de catalyse une pression de 20 à 200 atm, de préférence de 50 à 150 atm, et on maintient la température dans un intervalle de 170 à 2200C, de préférence de 190 à 200au, Aux températures inférieures à 1700C et sous des pressions inférieures à 20 atm, la réaction de synthèse est ralentie à tel point quelle devient désavantageuse. En cas de réalisation de la synthèse à des températures au-dessus de 2200C et sous des pressions au-dessus de 200 atm., c'est la réaction d'interaction entre l'oxyde de carbone et l'hydrogène, sans participation de l'acétylène, qui commence à jouer un rôle notable, ce qui détérioré la sélectivité du procédé. La chaleur qui se dégage lors de la réaction est dépensée pour le réchauffage et l'évaporation du milieu liquide, ainsi que pour le réchauffage des parois du réacteur, à travers lesquelles la chaleur est dissipée dans le milieu ambiant. Le milieu liquide qui sort de la zone de catalyse est un milieu enrichi en produits de synthèse, dont on effectue la séparation par des méthodes connues, notamment par insufeation ou par entraînement ou par vaporisation. Ensuite on condense les produits de synthèse , on les sépare et on les évacue du circuit Après la séparation de la maJeure partie des produits de synthèse on envoie le milieu liquide dans la zone de saturation en réactifs gazeux de départ ou bien on le dirige directement vers la zone de cattlyse. Les produits lourds (à points d'ébullition élevé) qui demeurent partiellement dans le milieu liquide accroissent graduellement le volume de ce dernier. Pour maintenir le volume constant on évacue périodiquement du circuit une partie du milieu liquide. On obtient, par le procédé de l'invention , un mélange d'alcools aliphatiques primaires, principalement à structure normale avec de faibles quantités d'impuretés : alcools nonsaturés, composés carbonyles et esters. Pour purifier le produit obtenu on transforme lesdites impuretés en alcools saturés. A cet effet on soumet le mélange obtenu d'alcools aliphatiques supérieurs à une hydrogénation catalytique sélective par lthydrogène par un procédé connu, notamment à une hydrogénation en présence d un catalyseur au cuivre-chrome ou au nickel-chrome. Le mélang + 'alcoold saturés obtenu par hydrogénation est séparé eB fractions visées, en fonction des utilisations auxquelles elles dont destinées. C'est ainsi que pour obtenir des plastifiants du genre phtalates on isole les fractions en C5- C7, C7 - C9, C6-a8 , etc., alors que pour obtenir des dérivés tensioactifs du type alcoylsulfates ou éthoxylates on isole les fractions en 12 - 18 , C10 - 16 s 12 - C16 ,etc. Des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé de synthèse proposé sont décrits dans ce qui suit pour une meilleure compréhension de la présente invention. Exemple 1 On prépare, par des méthodes connues de fusion oxydante ou de fusion à l'électricité, un catalyseur au fer ayant la composition suivante (% en poids): 95% de Fe304 , 0,5 de K20 , 4,5% de promoteurs structuraux (1,5 % de V2O5, 2,3% de Al2O3 , 0,7% de SiO2). Après broyage du bain de fusion refroidi on sépare par tamisage les particules de 2 à 3 mm de dimension , que l'on réduit au moyen d'un gaz contenant de l'hydrogène (hydrogène ou mélange azote-hydrogène) à une température de 430 à 4500C, sous une pression de 20 à 50 atm, pendant un laps de temps permettant de réaliser la réduction pratiquement complète des oxydes de fer en fer métallique. Dans les conditions indiquées, cette opération demandé 10 à 12 heures. On considère que la réduction est achevée quand le dégagement caveau réactionnelle cesse. On place dans un réacteur tubulaire 30 cm3 des grains de 2 à 3 mm de catalyseur réduit. On fait passer par pompage de bas en haut à travers le lit de catalyseur un milieu liquide contenant, l'état dissous, de oxyde de carbone, de l'hydrogène et de l'acétylène. Le milieu liquide est une fraction d'alcools primaires normaux en C10 4=18 (intervalle des points d'ébullition : 220 à 360 C, à 760 mm de Hg).On effectue la dissolution des constituants du gaz de départ de composition suivante (% en volume): 44% d'oxyde de carbone, 53% d'hydrogène et 1,2% d'acétylène, le reste étant constitué par du méthane CH4 , du gaz carbonique C02 et de l'azote N2, en mettant le gaz en contact , par barbotage, avec ledit milieu liquide Jusqu' son arrivée dans la zone de catalyse. La concentration en acétylène du mélange réactionnel rst de 0,1 mole par litre, ce qui est deux fois plus élevé que dans le gaz de départ utilisé dans les conditions de la synthèse. Le régime de synthèse est le suivant: pression , 100 atm; température, 1900C; débit du milieu liquide , 1000 volumes par volume de catalyseur et par heure. On mesure la température dans la zone de catalyse au moyen de couples thermo-électriques et on constate la constance des températures le long et suivant la section du lit de catalyseur (les différences ne dépassaient pas +10C). Le catalyseur a fonctionné de façon stable pendant plus de sbo heures, ce qui est dt au régime thermique stable et à 11 évacuation des produits à haut point de fusion de la surface du catalyseur. On isole les produits de synthèse du milieu liquide par insuffliSon ou par entrainement ou vaporisation q On condense les produits de syntkiese isolés, on les sépare et on les évacue du circuit. Après isolementdes produits de synthèse on dirige le milieu liquide pour itenrichissement en réactifs gazeux de départ, après quoi on les retourne dans le réacteur de synthèse. L'activité du catalyseur, exprimée en produit visé, est de 400 kg par m3 de catalyseur par heure, ce qui est six fois plus iEvé que l'activité obtenue dans le procédé en phase gazeuse connu. Pour transformer en alcools les impuretés constituées par des composés oxygénés et contenues dans le mélange obtenu d'alcools aliphatiques supérieurs, on soumet ledit mélange à l'hydrogéna- tion par un procédé connu en présence d'un catalyseur au cuivrechrome sous une pression d'hydrogène de 100 à 200 atm, à une température de 230 à 250C et à une vitesse volumétrique horaire de la matière première liquide de 1 à2 heure 1, et de l'hydro gène, de 2000 à 5000 heure 1. On sépare le produit hydrogéné obtenu en fractions d'alcools par rectification. Le rendement en fractions d'alcools calculé par rapport à leur poids total est le suivant : 9% de fraction en C1 - C3, 7% de fraction en C4, 32% de fraction en C5 - Cf, 31% de fraction en C8 - C12, 21% de fraction en C13 - C18. Exemple 2 On prépare le catalyseur, on le réduit et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans ltexemple 1. On verse dans le réacteur un milieu liquide de même composition que dans l'exemple 1. On fait arriver, directement sous le lit de catalyseur complètement immergé dans le milieu liquide, le gaz initial de composition suivante (en volume) : 42% d'oxyde de carbone, 56% d'hydrogène, 1% d'acétylène, le complément à 100 étant constitué par l'azote, le gaz carbonique, le méthane. Les conditions de synthèse sont les suivantes : pression 100 atm, température 1900C, vitesse volumétrique horaire du gaz admis dans le réacteur 15 000 heure 1. On effectue la dissolution des constituants du gaz au sein du milieu liquide dans le volume même où se trouve le catalyseur, la partie non dissoute du gaz traversant le lit de catalyseur de bas en haut tout en brassant ledit milieu et entraînant avec elle les produits de synthèse formés. Ainsi , les réactifs de départ se trouvent dans le volume réactionnel aussi bien à l'état dissous qu'à l'état non dissous. On effectue la circulation du milieu liquide à travers le lit de catalyseur en mettant à profit la différence des densités du milieu liquide (principe de l'ascension pneumatique ou "air lift") et l'écoulement du gaz. On effectue l'isolement des produits de synthèse et-leur hydrogénation comme décrit dans l'exemple 1. L'activité du catalyseur, exprimée en produit visé, est de 280 kg par m de catalyseur par heure. Le rendement en fractions d'alcools est le suivant (en poids) : 12% de fraction en C1 - C3, 8% de fraction en C4 , 31% de fraction en C5 - C7 29% de fraction en C8 - C12 , 20919 de fraction en C13 - C18 Exemple 3 On prépare le catalyseur, on le réduit et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans l'exemple 1. + vitre de milieu liquide on utilise une fraction d'hydrocarbures paraffiniques en C12 - C20 (limites d'ébullition 210 à 3500C à 760 mm de Hg).Au cours de la synthèse le milieu liquide s'enrichit en alcools aliphatiques qui se forment au cours de la synthèse, et constitue pour cette raison un mélange d'alcools aliphatiques et d'hydrocarbures paraffiniques. On conduit la synthèse à une température de 1900C, sous une pression de 100 atm. La composition du gaz de départ est la suivante (en volume) : 40% d'oxyde de carbone, 58% d'hydrogène, 1,1X d'acétylène, le complément à 100 étant constitué par l'azote et le gaz carbonique. On isole les produits et on effectue leur hydrogénation comme décrit dans l'exemple 1. L'activité du catalyseur, exprimée en produit visé, est de 370 kg par m de catalyseur par heure. Après 500 heures de marche continue le catalyseur a pratiquement conservé son activité initiale gracie essentiellement à ltextraction ininterrompue, à partir du catalyseur, de produits à point de fusion élevé. Rendement en fractions d'alcools (en poids) : 10% de fraction en C1 - C3, 7% de fraction en C4 30% de fraction en C5 - C7 , 31% de fraction en C8 - C12 , 22% de fraction en C13 - C18 Exemple 4 On prépare le catalyseurw on le réduit et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans 1' exemple 1. La synthèse, l'isolement des produits et leur hydrogénation se font comme décrit dans l'exemple 4. A titre de milieu liquide on utilise un mélange contenant 50% en poids d'alcools aliphatiques en C10 - C18 et 50% en poids d'hydrocarbures paraffiniques en C12 - C20 . L'activité du catalyseur, exprimée en produit visé , est de 390 kg par m3 de catalyseur par heure. La composition du produit en fractions (sa courbe de distillation)est analogue à celle de l'exemple 1. Exemple 5 On prépare le catalyseur, on le réduit et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans l'exemple 2. La synthèse, l'isolement des produits et leur hydrogénation se font comme décrit dans l'exemple 1. On utilise comme milieu liquide un mélange contenant 50% en poids d'hydrocarbures paraffiniques en C12 - C20 et 50% en poids de N-méthyl-pyrrolidone. On effectue la synthèse sous une pression de 100 atm à partir d'un gaz de départ contenant les constituants suivants (en volume) : 40% d'oxyde de carbone, 1% d'acétylène, 54% d'hydrogène, le complément à 100% étant constitué par l'azote et le gaz carbonique. La durée de la synthèse est de 196 heures. L'activité du catalyseur en produit visé à une température de 1800C est de 240 kg par m3 de catalyseur par heure,et à une température de 1900C,de 350 kg par m3 de catalyseur par heure. La composition du produit en fractions (la courbe de distillation) est analogue à celle de l'exemple 1. Exemple 6 On prépare le catalyseur, on le réduit et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans 1 exemple 1 et on effectue la synthèse comme décrit dans l'exemple 2. On utilise comme milieu liquide un mélange contenant 65,' en poids d'une fraction d'alcools aliphatiques en C10 r C18 et 35% en poids de N-méthyl-pyrrolidone. L'activait du catalyseur, exprimée en produit visé, est de 340 kg par m3 de catalyseur par heure. La composition du produit en fractions (courbe de distillation) est analogue à celle de.lrexemple 2. Exemple 7 Lors de-la préparation du catalyseur par le procédé indiqué dans ltexemple 1 on introduit dans sa composition 2% en poids de K20. On réduit le catalyseur ainsi préparé et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans l'exemple 1. On effectue la synthèse comme décrit dans l'exemple 1 mais sous une pression de 50 atm et une température de 1900C. L'activité du catalyseur en produit visé est de 660 kg par m3 de catalyseur par heure. La composition en fractions du produit (courbe de distillation) est la mSme que dans l'exemple 1. Exenle 8 On prépare un catalyseur au fer contenant 1,5% en poids de K20 et on le réduit comme décrit dans ltexemple 1. On isole les produits de synthèse comme dans l'exemple 1. On place dans un réacteur tubulaire 0,2 litre de grains de catalyseur de 3 à 5 mm. On utilise comme milieu liquide une fraction d'alcools aliphatiques en C12 - 18 que l'on traite avec un gaz de composition suivante (en volume) : 33 d'cxyde de carbone, 5896 d'hydrogène, 3,0% d'acétylène, le complément à 100% étant constitue par l'azote, le gaz carbonique,le méthane. La concentration en acétylène atteinte dans le milieu liquide est de quatre fois plus élevée que dans le mélange gazeux. On pompe le milieu liquide à travers le lit de catalyseur de bas en haut, à une vitesse volumétrique horaire de 9000 volumes de liquide par volume de catalyseur et par heure. On maintient dans le réacteur un pression de 50 atm et une température de 2000C. L'activité du catalyseur, exprimée en produit visé, est de 700 à 750 kg par mètre cube de catalyseur par heure, soit onze fois plus que l'activité atteinte dans la synthèse en phase gazeuse. La composition en fractions (courbe de distillation) est analogue à celle de l'exemple 1. Exemple 9 On prépare le catalyseur, on le réduit et on le place dans le réacteur comme décrit dans l'exemple 1. On conduit la synthèse comme décrit dans l > exemple 1, mais us une pression de 200 atm. Activité du catalyseur , exprimée en produit visé 520 kg par m3 de catalyseur par heure. Rendement en fractions d'alcools (en poids): 7% de fraction en C1 C3 , 6% de fraction en C4, 29% de fraction en Cg - C7 , 33% de fraction en C8 - C12, 25% de fraction en C13 - C18. Exemple 10 On prépare le catalyseur, on le réduit et on le place dans le réacteur, comme décrit dans l'exemple 1, mais à une température de 2200C. Activité du catalyseur, exprimée en produit visé : 500 kg de produits liquides par mètre cube de catalyseur par heure, y compris 2046 d'hydrocarbures. Exemple 11 On prépare le catalyseur , on le réduit et on le place dans le réacteur comme décrit dans l'exemple 1. On effectue la synthèse comme décrit dans l'exemple 1, mais avec une admission de milieu liquide de 500 volumes par volume de catalyseur par heure . Activité du catalyseur , exprimee en produit visé, 220 kg par m3 de catalyseur par heure. La composition en fractions (courbe de distillation) des alcools est analogue à celle de l'exemple 1. Exemple 12 Au cours de la préparation du catalyseur par le procédé indiqué dans l'exemple 1 on introduit dans sa composition : 1% en poids de Na20 et 3% en poids de promoteurs-structuraux, dont 0,5% en poids de vzO5 ; 2,2% en poids de Al203 , 0,3% en poids de SiO2. On réduit le catalyseur préparé et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans l'exemple 1.On effectue la synthèse comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant à titre de milieu liquide une fraction dthydrocarbures paraffiniques en C12 - C20 comme dans ltexemple 3 et on maintient la température à 1800C. L'activité du catalyseur , exprimée en produit visé, est de 250 kg par m3 de catalyseur par heure.La composition en fractions du produit hydrogéné est la suivante in poids) : 8% de fraction en C1 - C3 , 6% de fraction en C4 30% de fraction en C5 - C7 , 32% de fraction en C8 - C12 , 24% de fraction en C13 - C18 Exemple 13 cours de la préparation du catalyseur par le procédé indiqué dans l'exemple 1, on y introduit 2% en poids de K20 et 7,5% en poids de promoteurs structuraux, dont 1,5% en poids de V205 , 5,3%' en poids de Al2O3, 0,7% en poids de Si02. On réduit le catalyseur préparé et on le place dans un réacteur tubulaire comme décrit dans l'exemple 1. On effectue la synthèse comme décrit dans l'exemple 1, mais sous une pression de 50 atm et à une température de 2000C. L'activité du catalyseur, exprimée en produit visé, est de 590 kg par 0 de catalyseur par heure. La composition en fractions (courbe de distillation) du produit est la même que dans ltexemple 1. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation alcools aliphatiques en C3 - C20 par leur synthèse à partir d'oxyde de carbone, dhydro- gène et d'acétylène en présence d'un catalyseur au fer fondu et sous une pression et une température élevées, caractérisé en ce que lesdits réactifs sont introduits dans la réaction à l'état dissous dans un milieu liquide constitué par une fraction d'alcools aliphatiques saturés en C10 - C18 ou par une fraction d'hydrocarbures paraffiniques en C12 - C20 ou par un mélange de ladite fraction d'alcools saturés et de ladite fraction d'hydrocarbures paraffiniques, et que l'on effectue la synthèse sous une pression de 20 à 200 atm et à une température de 170 à 220 C en présence d'un catalyseur contenant 92 à 95% en poids de Fe304 , 0,5 à 2% en poids d'un promoteur alcalin tel que K20 ou Na20, et 3 à 7,5% en poids de promoteurs structuraux tels que V205 , Al2O3 9 Si 2- 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que Iron introduit dans la composition du milieu liquide précité de 10 à 50% en poids de N-méthyl-pyrrolidone. 3. Procédé suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la synthèse sous une pression de 50 à 150 atm et à une température de 190 à 2000C. 4. Procédé suivant l'une des revendications 4 à 3, carae- térisé en ce que l'on dissout au préalable dans ledit milieu liquide, en dehors de la zone où est disposé le catalyseur, Bee réactifs gazeux initiaux;; et que l'on fait passer en continu la solution ainsi obtenue à travers le lit de catalyseur à une vitesse volumétrique horaire de 500 à 10 000 heure 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue la dissolution des réactifs gazeux de départ dans ledit milieu liquide se déplaçant à travers le lit de catalyseur, directement dans la zone où est disposé le catalyseur. 6. procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les teneurs du catalyseur en promoteurs structuraux sont les suivantes: 0,5 à 1,5% en poids de V205 , 2,2 à 5,3% en poids de Al203 0,3 à 0,7% en poids de SiO2. 7. Alcools aliphatiques en C3 - C20 , caractérisés en ce qutils sont obtenus par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 6.