Brevet FR2426030A1 — publié le 19791214

La présente invention concerne la fabrication d'articles céramiques en alumine bêta. Les matériaux de la famille connue sous le nom générique d'alumine bêta constituent des exemples d'électrolytes solides polycristallins, parfois dits conducteurs supra-ioniques, du genre dans lequel les grains polycristallins présente une ossature dont la structure permet la diffusion#ionique rapide d'ions de métal alcalin dans des canaux le traversant. L'alumine bêta céramique est bien connue en tant que matériau céramique polycristallin essentiellement formé d'oxyde d'aluminium, avec une proportion faible d'oxyde de sodium. La teneur en oxyde de sodium peut pratiquement aller de 5 à 10 % en poids Le matériau peut aussi contenir jusqu'à 5% en poids d'additifs tels qu'oxyde de magnésium ou de lithium, isolément ou en diverses combinaisons.Par sa structure cristalline caractéristique, l'alumine bêta est intéressante comme séparateur, par exemple dans des piles au sodium-soufre et autres dispositifs électrochimiques impliquant le passage d'ions sodium. De maniere classique, on façonne des articles céramiques en alumine bêta par compression d'une poudre qui peut être de l'alumine bêta céramique pulvérulente ou un mélange pulvérulent de composés du type oxydes, de composition globale correspondant à celle nécessaire à la formation d'alumine bêta céramique, puis frittage de l'article en poudre comprimée à une température convenable, généralement comprise entre 1500 et 19000C. Les procédés pour la fabrication d'alumine bêta céramique ayant la qualité et la cohérence d'autres céramiques industrielles sont maintenant bien connues.En règle générale, il faut contrôler la grosseur du grain, éviter la présence de pores ouverts et ramener le pourcentage volumétrique de pores fermés en deçà de 5 %, et mieux, de 1%. On sait fabriquer de l'alumine bêta par frittage dans un creuset clos (voir, par exemple, brevets US 3 404 036, 3 468 719 et 3 475 225). Toutefois, plus récemment, on a mis au point des techniques de frittage par zones en vue d'obtenir des matériaux dotés d'une plus forte densité et d'une meilleur cohésion mécanique et présentant une longévité accrue dans des dispositifs de conversion électrochimique tels que piles au sodium-soufre. Ces techniques sont décrites dans l'article de I. Wynn Jones et L.J. Miles "Production of B-A1203 Electrolyte" paru dans les Proceedings of the British Ceramic Society, n0 19, mars 1971, pp. 161-178 et dans les brevets GB 1 297 373, 1 375 167 et 1 458 221 , elles impliquent le passage rapide de l'article à fritter à travers un four tubulaire. On sait améliorer la densité de matériaux céramiques à base de carbures et d'oxydes par pression isostatique à chaud sans gaine. Le brevet GB 1 300 864 décrit un procédé pour la fabrication d'un article fritté à partir d'une matière pulvérulente selon lequel on commence par fritter une préforme en la matière pulvérulente sous pression atmosphérique, ou de préférence sous vide, à la température voulue pour lier ensemble les particules de poudre, puis on confère à la préforme une forte densité par compression isostatique, par exemple dans un four contenu dans une chambre sous pression, sous l'action directe d'un agent sous pression tel qu' argon, hélium, azote ou hydrogène, sans gainage.A la différence de l'alumine bêta céramique qui comporte sensiblement une seule phase, les carbures céramiques présentent deux phases et on leur fait subir une compression isostatique à chaud à une température un peu supérieure au liquidus de la phase de liant, de façon à les faire passer à l'état liquide. Dans les outils de coupe en carbure fabriqués par ce procédé, la résistance à l'usure est améliorée et le risque de cassure du tranchant réduit, grâce à la suppression des pores D' autres articles, telles que filières de tréfilage, sont rendus plus résistants du fait de l'élimination des pailles. On trouvera d'autres détails sur le mode d'amélioration de carbures frittés dans 1' article de Lardner et Bettle qui commence à la page 540 du numéro de décembre 1973 de la revue "Metals and Materials". Le brevet GB 1 300 864 précité concerne l'amélioration de la densité d'oxydes céramiques par compression isostatique à chaud de l'oxyde céramique UO2. Toutefois, ce brevetprécise que le frittage initial a lieu sous atmosphère d'hydrogène ou sous vide, ce qui laisse subsister le vide ou une atmosphère susceptible de diffuser dans les pores résiduels du réseau polycristallin d' UO2. Ainsi,lorsqu'on augmente la densité au second stade de pressurisation à hautetempérature, de hautes pressions ne sont pas engendres dans les pores fermés parce que les gaz peuvent s'échapper de ces pores par diffusion à travers la masse céramique. D'autres détails sur le traitement à appliquer à des oxydes céramiques polycristallins sont donnés dans le brevet US 3 562 371. Un article intitulé "Gas Isostatic pressing without moulds", paru dans la seconde partie du volume 54 du Ceramic Bulletin publié en 1975, passe en revue les données connues et donne d'autres détails sur la compression isostatique à chaud d'oxydes céramiques, insistant sur l'intérêt qu'il y a à réduire la porosité pour améliorer la transmission optique dans des ampoules en alumine pour lampes au sodium sous haute pression et dans des céramiques transparentes du type (Pb La) (Zr,Ti)O3 pour applications électro-optiques. On voit donc que la technique antérieure pour la préparation d'oxydes céramiques englobe llidée de combiner un traitement de frittage défini avec une pressurisation à haute température. Dans la description des procédés antérieurs que donnent les documents précités, il n'est pas fait mention du refroidissement qui suit le stade de compression à chaud, bien qu'en décrivant un mode de mise en oeuvre préféré, dans la colonne 5 du fascicule, le brevet US 3 562 371 indique : "au bout d'une heure, on supprime la pression et on laisse l'éprouvette revenir à température ambiante". I1 n'est pas fait mention non plus des paramètres à adopter pour la partie refroidissement du cycle dans l'article précité "Gas isotastic pressing without moulds". I1 semble donc que la technique antérieure relative à l'application d'une pression isostatique de gaz chaud à des oxydes céramiques incite le technicien expérimenté à interrompre la pression avant le refroidissement du produit céramique consécutif au stade de pressurisation. En procédant ainsi, on s'attend à minimiser les contraintes résiduelles qu'on peut presu- mer avoir engendrées en déformant la céramique pendant la pressurisation. On s'attend à ce que de telles contraintes réduisent la cohésion mécanique d'un oxyde céramique fragile.On pense qu'une céramique polycristalline dont les grains présentent des caractéristiques de déformation anisotropiques, c'est-à-dire des modules d'Young différents suivant les différents axes cristallins, risquerait de présenter des contraintes résiduelles nuisibles si on la refroidissait sous pression après sa déformation à chaud. I1 est à noter qu'on n'a jamais appliqué de pression isostatique sans moule à température élevée aux conducteurs supra-ioniques ayant une structure à squelette, ce qui peut se motiver logiquement par une inquiètude du technicien qualifié dans la fabrication de ces matériaux quant à la stabilité thermodynamique de ces matériaux à haute température et sous pression élevée.Des détails supplémentaires sont donnés dans un rapport intitulé "Development of Sodium Sulphur Batteries for Utility Application", EPRI EM-266 (Research Project 128-3) qui constituait le rapport annuel de la Section d' Electrochimie du Centre de Recherches et de Développement de la Général Electric Company, Schenectady, New York 12301, rédigé à 1' intention de l'Electric Power Research Institut, 3412 Hillview Avenue, Palo Alto, Californie 94304. La décomposition des variétés et et ss " d'alumine bêta sous pression relativement faible et à haute température est commentée aux pages E55 et E56 de ce rapport. On sait que la longévité de matériaux céramiques d'alumine bêta polycristalline dans des piles au sodium-soufre est affectée par l'apparition de contraintes internes dans l'électrolyte solide. Un mécanisme connu d'apparition de telles contraintes internes nuisibles est le remplacement, dans le réseau, des ions sodium par des ions de substitution tels qu'ions potassium. Dans l'article "Beta-alumina electrolytes" paru dans Progress in Solid State Chemistry, Vol. 7 ( J.O. Mc Caldin, Howard Reiss, Editeur Pergamon, New York, 1972), J.T. Kummer expose à la page 155 comment la substitution d'ions potassium à des ions sodium, opérée dans une céramique d'alumine bêta en immergeant celle-ci dans du nitrate de sodium fondu, fait casser la céramique polycristalline. On sait aussi qu'un échange d'ions intervenant à partir de verre potassique servant à sceller la membrane d'alumine bêta sur d'autres parties de la pile, peut réduire la longévité de l'électrolyte dans des piles au sodiumsoufre.L'ion potassium est plus grand que l'ion sodium, de sorte que lorsqu'on le substitue à celui-ci dans de l'alumine bêta, l'axe o "c" s' rallonge d'environ 0,2 A. La dimension de l'axe flan varie peu. Ainsi, dans un réseau polycristallin de grains orientés au hasard, il résulte d'un tel échange d'ions une mise sous compression des axes "c" et une mise sous tension des axes na". La présente invention vise un procédé pour la fabrication d' articles céramique en alumine bêta par compression de particules d'alumine bêta finement divisée ou d'un mélange de matières pulvérulentes finement divisées de nature à réagir ensemble au chauffage pour former de l'alumine bêta, opérée de manière à obtenir une briquette verte homogène, et par frittage de la briquette verte opéré de façon à obtenir une céramique polycristalline imperméable, carac térisé en ce qu'on soumet la masse frittée à une compression isostatique à une température de 2 100 à 1 5500C et sous une pression d'au moins 34,5 MPa, on refroidit la masse sous pression jusqu'à moins de 1 2000C et l'on supprime ensuite la pression. Par ce procédé, on obtient un article céramique en alumine bêta polycristalline amélioré, par exemple séparateur en électrolyte solide. Après frittage, on pressurise l'article à une température supérieure à la température de transformation élastique-plastique, puis on le ramène sous pression en deçà de la température de trans formation plastique-élastique. On opère la pressurisation à une température supérieure à 12000C, mais non supérieure à 15500C. Un traitement thermique poussé au-delà de 15500C donne à la céramique une microstructure indésirable. Bien qu'une compression à chaud classique dans des moules en oxyde donne, on le sait, des articles en oxyde céramique à haute densité quand la pression appliquée est de 34,5 MPa ou moins, il est nécessaire, dans'la mise en oeuvre de la présente invention, de refroidir l'article sous une pression de 34,5 MPa ou plus, probablement en vue d'obtenir une déformation adéquate de l'axe "c", comme on l'exposera plus loin. La demanderesse a découvert de manière inattendue qu'en terminant de cette manière la fabrication d'un article en alumine bêta, on obtient un matériau doté, en tant que séparateur dans une pile au sodium-soufre, d'une longévité notablement supérieure à celle de matériaux n'ayant pas subi ce traitement. Ces résultats sont inattendus parce qu'on pense qu'un tel traitement donne une céramique présentant des contraintes bloquées intérieurement. En effet, on croit que ces contraintes sont qualitativement analogues à celles engendrées par échange d'ions, c'est-àdire que la céramique obtenue par le procédé selon l'invention comporte des grains dans lesquels l'axe "c" est sous compression accrue et liane "a", sous tension accrue. On ne comprend pas du tout pourquoi une compression accrue de l'axe "c" des grains obtenus par ce procédé améliore la longévité, alors que la compression accrue de l'axe "c" provoquée dans les grains par des ions patassium la réduit énormément. L'axe "c" des grains d'alumine ss ou ss " polycristalline est normal aux plans de conduction dans lesquels a lieu la diffusion rapide. On a argue que la structure des plans de conduction est comparable à un liquide dans la superstructure du réseau du squelette. On sait que l'un des modes de dégradation d'alumine bêta céramique est l'apparition et la propagation de microfissures partant de la face de l'électrolyte solide en contact avec l'électrode en sodium. On pense que, du point de vue phénoménologique, l'apparition et la propagation de fissures dépend de la densité de courant présente dans la céramique et de l'intégrale en fonction du temps de la densité de courant, c'est-à-dire du courant global traversant 1' aire intéressée de l'interface électrode/électrolyte, ramené à 1' aire unitaire.On ne voit pas clairement pourquoi les contraintes localisées engendrées en faisant franchir à la céramique son point de transformation élastique-plastique par refroidissement sous pression améliorent la longévité, alors que les contraintes engen drées par substitution d'ions potassium la réduisent. On pense que dans les deux cas, il y a compression des axes "c" et mise sous tension des axes "a" des grains du polycristal. L'intérêt du procédé selon l'invention réside dans une définition précise de la fonction de distribution vectorielle des contraintes dans la structure polycristalline. Ce résultat intéressant est inattendu. Des pressions de 69 à 138 MPa sont préférables pour de I' électrolyte fabriqué par technique de frittage par zones, mais on peut adopter des pressions supérieures. Il s' avère particulièrement commode d'opérer le refroidissement d'environ 140toc jusqu a moins de 10000C sous une pression de 103 MPa. I1 est commode de façonner l'électrolyte céramique pour dispositifs de conversion d'énergie et dispositifs de conversion de ma tière sous forme de tubes cylindriques à paroi mince. I1 existe plus d'une méthode permettant de mesurer la résistance mécanique de tels tubes. Par établissement d'une pression interne, on soumet toute la paroi du tube à une contrainte de traction périphérique, et l'éclatement du tube permet alors de repérer le point le plus faible de la paroi. En variante, on peut diviser le tube en un certain nombre d'anneaux-éprouvettes qu'on peut soumettre individuellemement à des essais de compression diamétrale. On met ainsi sous tension une petite région située près de la face intérieure en regard de chaque outil de compression.Par cette méthode, on détermine, non pas le point le plus faible d'un tube, mais la fonction de distribution dans tout le tube des résistances locales à la cassure. On peut commodément analyser les résultats à l'aide d'une formule statistique de Weilbull comportant un terme qui permet de tenir compte des effets de volume. Lorsqu'on compare la résistance mécanique de tubes céramiques fabriqués, les uns, par le procédé décrit ci-dessus et, les autres, sans la compression isostatique à chaud et le refroidissement sous pression ultérieur, les résultats obtenus peuvent, à première vue, sembler ambigus. La demanderesse a constaté que, lorsqu'on soumet une alumine bêta céramique ayant, après frittage, une densité de 3,16 à une pression d'argon de 100 MPa à 13200C, la densité augmente, mais la résistance mécanique diminue.Toutefois, pour une éprouvette à densité portée par frittage à l'air au-delà de 3,20, la mise ultérieure sous pression d'argon de 100 MPa à l3200C supprime sensiblement tous les pores de l'éprouvette et l'on note un relèvement faible, mais sensible, de la résistance mécanique en soumettant à une analyse statistique des résultats dressais sur anneaux de Bortz. On aboutit aussi à des résultats ambigus en analysant la résistance à l'éclatement d'un certain nombre d'éprouvettes tubulaires, Pour certains tubes, la densité et la résistance mécanique atteignent leurs pleines valeurs, alors que d'autres sont moins denses et nettement moins résistants. Usuellement, on note un relèvement de la résistance mécanique quand le frittage initial a été opéré dans des conditions optimales portant la densité à 3,20 ou plus. De tels effets peuvent résulter d'un équilibre entre deux effets compétitifs, la résistance augmentant du fait que les pailles sont éliminées pendant la compression, d'une manière connue dansd1autres cas de compression isostatique à chaud, et diminuant du fait de contraintes résiduelles. Néanmoins, il est clair pour l'homme de l'art que, même en cas de relèvement de la résistance, cet effet est trop faible pour affecter beaucoup le comportement dans une pile. L'électrolyte solide subit, dans des piles le comportant, des contraintes dans la région de scellement en raison de la non concordance des coefficients de dilatation thermique. L'alumine bêta fabriquée par les procédés classiques est tout à fait apte à supporter de tels effets. Pour assurer la résistance aux contraintes de scellement et autres qui apparaissent au cours des cycles thermiques répétés subis par la pile, on a coutume de prévoir, dans,des dispositifs de conversion d'énergie à électrolyte solide, l'électrolyte solide sous forme de profilés tubulaires parce que ceux-ci sont tout à fait aptes à supporter de telles contraintes. Sous réserve d'adopter les structures de piles et méthodes de fabrication familières à l'homme de l'art, on peut usuellement garantir pour ces piles une longévité moyenne dépassant 100 cycles. En réalisant de telles piles, il importe de prendre des précautions lorsqu'on les remplit de sodium liquide. En effet, le sodium liquide est très bon conducteur de la chaleur et risque de faire subir un choc thermique à la céramique s'il est, lorsqu'on le verse dans la pile, à une température différant nettement de celle de la céramique. Or, un choc thermique peut faire apparaître de petites criques à la surface de l'alumine bêta. Ultérieurement, ces criques ris quent de se propager du fait de la pression de Poiseuille--qui apparait quand du sodium métallique est produit dans la crique pendant la charge et s'écoule hors de la crique. I1 est plus difficile de fabriquer des piles dont le fonctionnement demeure fiable pendant beaucoup plus de 100 cycles et, de préférence, jusqu'à 1000 cycles. Les mécanismes provoquant la panne après de tels temps de fonctionnement prolongés ne sont pas aussi bien connus que ceux de panne à court terme. Toutefois, on pense que des criques de tension peuvent s'amorcer sur la face de ltelectrolym te solide en contact avec l'électrode en sodium dans des régions où l'émission de sodium est concentrée pendant le chargement de la pile. Sous densité de courant fixe, on pense que des criques s' amorcent lorsqu'il est apparu un certain nombre de transports de sodium au cours du fonctionnement cyclique de la pile. Alors que, selon la croyance courante, cet amorçage de criques est stimulé par l'application d'efforts extérieurs ou l'apparition dans la céramique de contraintes résultant d'échanges d'ions, on constate qu'en ajustant précisément la distribution des contraintes par le procédé selon l'invention, on améliore nettement la longé vité. Dans la fabrication pratique de matériaux conducteurs supraioniques en alumine bêta, il faut tendre, pendant les stades de fabrication allant jusqu'au stade de frittage compris, à faire dans toute la mesure du possible en sorte que les articles aient une po rosité faible, afin que leur résistance mécanique globale ne soit pas sensiblement dégradée, mais de préférence relevée au cours du traitement de pressurisation.De préférence, on opère le frittage par technique de frittage en zones ou l'on rend empiriquement les variables opératoires (temps,température et atmosphère) optimales, par des méthodes bien connues. Le plus commode est d'opérer la pressurisation à l'aide d'un gaz inerte, par exemple argon.Selon une technique de compression isostatique connue, on peut placer les articles dans un four, qu'on chauffe ensuite. La pression s'élève dans le four du fait de la hausse de température. Le gaz est de préf éren- ce initialement sous pression, mais la pression finale subie par les articles dépend de la température, enraison de la loi de Mario- te. A titre d'exemple type, la pression peut être de 103 MPa à une température de 13800C. Par contre, le refroidissement ultérieur fait l'objet du perfectionnement selon l'invention et exige le maintien d'une pression notable jusqu'à ce que la température tombe au-dessous du point de transformation élastique-plastique. Typiquement, cette transformation a lieu à 12000C ou plus.On conçoit que la baisse de pression survenant du fait de la loi de Mariotte pendant le refroidissement jusqu'en déçà du point de transformation plastique-élastique est relativement faible, de sorte que les résultats demeurent intéressants malgré cette baisse. Toutefois, la pression ne doit pas disparaître entièrement à la température de pressurisation comme on l'a recommandé pour le traitement normal de réduction de la porosité d'articles frittés. On va maintenant décrire un mode préféré pour la fabrication d'articles céramiques en alumine bêta de forme tubulaire par le procédé selon l'invention. Pour préparer ces articles, on opère par la technique de cuisson rapide décrite dans les brevets GB 1 297373 et 1 458 221 précites, le four de frittage étant un four de frittage tubulaire incliné utilisé comme décrit dans le brevet G.B. 1 458 222 pour établir dans le four un écoulement d'air dans le sens de traversée du four par l'article. Selon le procédé décrit dans le brevet US 3 950 463, on opère le frittage en faisant traverser rapidement par l'article un four dans lequel la température augmente depuis une extrémité jusqu'à une température de frittage maximale comprise entre 1600 et 19000C, puis diminue vers l'autre extrémité, la zone de frittage ayant une longueur telle qu'un point quelconque de l'article y séjourne pendant un temps inférieur à 3 minutes et typiquement compris entre 12 secondes et 2 minutes. Le profil de température du four et la vitesse de traversée par l'article sont,de préférence, tels que tout point de l'article soit porté à la température de frittage, puis refroidi à partir de cette température à grande vitesse, typiquement comprise entre 200 et 24000C par minute. Ainsi, l'article ne séjourne que peu de temps à la température maximale. Ce point est important, car on sait que les effets provoquant le grossissement du grain et le frittage dans des matériaux céramiques augmentent exponentiellement avec la température. On règle donc avec soin la température maximale et, typiquement, seules les régions de la zone chaude qui sont, à 100C près, à cette température maximale sont prises en considération pour calculer le temps de séjour à la température de frittage. La longueur de la région de frittage peut être très faible, typiquement de 50 mm, la vitesse de traversée étant telle qu'un point quelconque du tube séjourne dans cette zone pendant moins de 3 minutes et, typiquement, pendant 1 minute. Cette technique est parfois dite de frittage par zones. EXEMPLES On prépare un mélange contenant. en poids, 2 % de MgO, 8,0 % de Na2O et 90 % d'Al2O3 à partir d'alumine superbroyée de type "ALCOA X A 16", d'aluminate de sodium "Unifloc" et de magnésie BDH "Analar MgO". On broie à sec le mélange pendant 48 heures dans un moulin à énergie vibratoire doublé de caoutchouc, à l'aide d' organes broyeurs en alumine pure, on le tamise au tamis en Nylon à mailles de 50 my, puis on le soumet à l'action du même moulin pendant 12 heures encore. L'alumine surbroyée "ALCOA X A 16" a, telle que livrée, une granulométrie moyenne inférieure à 1 pm et qui n'est pas beaucoup réduite pendant le broyage à sec, destiné à diviser finement l'aluminate de sodium et la magnésie et à mélanger intimement les trois constituants.On moule ensuite la poudre sous pression de -276 MPa, dans des moules en polyuréthanne, pour façonner des tubes ayant approximativement des diamètres intérieur de 25 mm et extérieur de 29 mm et une longueur de 270 mm. Ces tubes sont fermés à une extrémité. On les sèche dans un four programmé pour arriver à 7000C en deux heures, puis demeurer à cette température pendant 4-5 heures. Pour le stade de séchage, les tubes sont contenus dans des moufles. Ceux-ci évitent une convection excessive et la perte d'oxyde de sodium, mais sont ouverts à une extrémité pour permettre à la vapeur d'eau de s'échapper pendant le séchage. On fritte ensuite les tubes dans un four de frittage, comme décrit ci-dessus, en les déplaçant axialement à travers un four tubulaire en alumine alpha de 35 mm de diamètre, à une vitesse de 40 mm/mn. Le tube en alumine alpha tourne à raison de 25 tr/mn et est incliné à 70 sur la direction de mouvement à travers le four. Le centre du tube en alumine alpha est chauffé par un organe en carbone chauffé par induction, comme décrit dans le brevet GB précité 1 458 222. La température maximale régnant dans la zone de cuisson est de 17180C et,de part et d'autre de ce pic, la température baisse en fonction parabolique de la distance au point le plus chaud. La vitesse de mouvement des tubes à travers le four est telle que chaque partie du tube traverse la zone de frittage, c'est-à-dire la zone portée à la température de frittage ou a une température inférieure de 100 au plus à celle-ci, en un temps compris entre 12 secondes et 5 minutes.L'inclinaison du four tubulaire est telle que de l'air s 'écou- le par convection à travers le four dans le sens de mouvement de l'article pour entraîner les constituants volatils vers l'aval avec l'article, de sorte que le frittage est opéré sous atmosphère riche en oxyde de sodium. I1 apparaît pendant frittage un retrait linéaire d'environ 11 *. L'analyse de l'article fritté révèle une perte légère d'oxyde de sodium (d'environ 0,4 % en poids) subie pendant frittage. Par la technique décrite ci-dessus, on peut fabriquer des tubes dont la densité dépasse uniformément 3,2, c'est-à-dire qu'elle est égale à 98 % environ de la densité théorique. Sur cette série de fabrication, on choisit six tubes pour les essayer dans des piles. Après avoir amené le diamètre extérieur, près de l'extrémité ouverte, dans la marge de tolérance voulue, par usinage avec une meule imprégnée d'éclats de diamant, on soumet les tubes à des essais d'imperméabilité par essais sous vide et à 1' hélium, puis à des essais de cohésion mécanique par essai d'étanchéité sous pression. On place trois des tubes sur une mince couche de poudre d'alumine recouvrant des plateaux en graphite et on les met pendant une heure sous unepression de 103 MPa dans un four doublé d'acier inoxydable contenu dans une enceinte sous pression portée intérieurement à 13800C. Le cycle de pressurisation comporte une mise sous une pression d'argon représentant environ les deux tiers de la pression finale requise, le four étant ensuite porté à sa température de fonctionnement, ce qui amène la pression à la valeur opératoire. On maintient le four dans cet état pendant une heure environ. Dans ces conditions, la masse polycristalline se comporte en masse plastique du fait de glissements aux limites des grains, de dislocations et de diffusion à l'état solide.Les grains se déforment indépendamment les uns des autres suivant les directions a et "c". Les déformations sont plus accusées suivant les directions "c" que suivant les directions "a". Au bout d'une heure, on ramène le four à température ambiante et l'on dissipe la pression. La pression demeure supérieure à 80 % de la pression maximale appliquée, pendant refroidissement jusqu'à la température de transformation élastique-plastique. On fabrique trois piles au sodium-soufre avec un tube pressurisé comme décrit ci-dessus et trois autres piles avec des tubes provenant de la même série de frittage, mais n'ayant pas subi la pressurisation et le refroidissement sous pression. La structure de ces piles est semblable à celle décrite dans le brevet US 3 982 957. Les piles comportent des électrodes au soufre dans les tubes en électrolyte, une tige en carbone, des collecteurs de courant dans les électrodes au soufre et des électrodes en sodium alimentées par gravité. On place les piles dans une atmosphère d'air maintenue par thermostat à 3300C et on leur fait subir quodidiennement trois cycles de charge-décharge. Les piles témoins tombent en panne, l'une au bout de 462 cycles, et, l'autre, au bout de 508 cycles, toutes deux par fracture de l'électrolyte. La troisième pile témoin demeure en fonctionnement pendant 1000 cycles. Les trois piles comportant de ltelectrolyte refroidi sous pression pendant franchissement du point de transformation élastique-plastique, demeurent toutes en état après 1000 cycles.On sait que la durée de piles ayant nominalement la même structure peut s 'écarteur largement de la valeur moyenne et l'on ne saurait apprécier la portée exacte du perfectionnement selon l'invention que par une étude statistique poussée, difficile à réaliser parce quelle exige un grand nombre de piles et un long temps d'essai. Néanmoins, les résultats indiquent c#ue les chances de voir les piles survivre à 1000 cycles de charge-décharge sont au moins triplées grâce au procédé de refroidissement sous pression décrit ci-dessus. On notera que le mode de mise en oeuvre de l'invention décrit ci-dessus ne constitue qu'un exemple particulier. On peut augmenter la longévité, selon l'invention, en apportant diverses modifications de détail au mode de frittage, ainsi qu'à la composition de l'électrolyte solide et à d'autres aspects de la structure de piles au sodium soufre, par exemple en prévoyant une pile à un seul tube en électrolyte comportant du sodium dans ce tube et la matière active cathodique à l'extérieur de ce tube, ou des piles à à plusieurs tubes en alumine-bêta. On sait que le frittage peut être opéré sous atmosphère d'oxygène humide ou sec. On peut modifier la structure de grain de la céramique en faisant varier soit le temps ou la température de frittage, soit la structure de la poudre de départ. Avec de hautes températures et des temps prolongés, on obtient une structure de grain dédoublée. En ajoutant un pourcentage faible, typiquement 10% en poids, de germes cristallins finement divisés d'alumine 5", on obtient par frittage une micromorphologie régulièrement recristallisée là où l'on obtiendrait dans des conditions de frittage normales une microstructure très fine. Le technicien sait que de tel les modifications augmentent usuellement la température de transformation plastique-élastique dans des masses céramiques, de sorte qu'il faut, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, modifier les variables opératoires pour les adapter a#microstruc- tures individuelles. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'article céramique en alumine bêta par compression de particules d'alumine bêta finement divisée ou d'un mélange de matières pulvérulentes finement divisées de nature à à réagir ensemble, au chauffage, pour former de l'alumine bêta, opérée de façon à obtenir une briquette verte homogène, et frittage appliqué à la briquette verte pour former une céramique polycristalline imperméable, caractérisé en ce qu'on soumet la masse frittee à une pressurisation isostatique à une température de 1200 à 15500C et sous une pression dépassant 34,5 MPa, on refroidit sous pression jusqu a une température inférieure à 1200 C, puis on dissipe la pression. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère la pressurisation isostatique à une température inférieure de moins de 4000C à la température de frittage. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on opère le frittage par méthode de frittage par zones. 4. Procédé de fabrication d'article céramique en alumine bêta à haute densité, caractérisé en ce que (a) on comprime des particules d'alumine bêta finement divisée ou un mélange finement divisé de matière de nature à réagir ensemble au chauffage pour former de l'alumine bêta, de façon à obtenir une briquette verte homogène (b) on fait traverser à la briquette verte un four tubulaire pour lui faire subir un frittage par zones, la vitesse de mouvement de l'article à travers le four étant telle que chaque partie de 11 article séjourne dans la zone de frittage, dans laquelle la température dépasse la valeur de frittage, pendant un temps compris entre 12 secondes et 2 minutes, tout en faisant passer de l'air à travers le four dans le sens d'avance de l'article pour qu'il entraîne les constituants volatils à travers le four en leur faisant accompagner l'article afin de maintenir dans le four une atmosphère riche en sodium, de façon à former une céramique polycristalline à grain fin ayant une densité uniforme supérieure à 3r2 (c) on fait subir à la masse frittée, à une température élevée de 1200 à 15500C, la pression isostatique directe d'un gaz sous une pression d'au moins 34,5 MPa, le gaz étant inerte et ne pénétrant pas dans ladite masse céramique (d) on refroidit sous pression la masse frittée jusqu a une température inférieure à 1200 C, et (e) on supprime ensuite la pression. 5. Procédé selon une quelconque des revendications précéden- tes, caractérisé en ce qu'on maintient une pression d'au moins 69 MPa pendant le refroidissement jusqu'à la température de transformation elastique-plastique. 6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on opère la pressurisation isostatique sous une pression de 69 à 138 MPa. 7. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on refroidit sous pression ladite masse à partir d'une température qui dépasse l2000C, mais ne dépasse pas 15500C. 8. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on refroidit ladite masse d'une température d'environ 14000C jusqu'en deçà de 10000C sous une -pression cqmprise entre 69 et 138 MPa, 9. Procédé selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère la pressurisation isostatique sous pression d'argon. 10. Article céramique en alumine bêta fabriqué par procédé selon une quelconque des revendications précédentes.