Brevet FR2409241A1 — publié le 19790615

Les "boues rouges" ou rejets du traitement sulfurique du minerai de titanate de fer ,du genre ilménite, offrent une composition moyenne definie au Tableau I , comportant environ 500 k. @e matiéres séches apr tonne d'acide sulfurique. Les matiéres séches contenues présentent une composition chimique moyenne figurant au Tableau 2 Tableau I Tableau 2 TiO2 54 Nb2O5 0,20 Eau 70 Fe+Fe2O3 IO-II V2O5 0,80 SO4H2 20 Zr2O5 0,85 MnO 0,35 Mat.Sol. I0 Al2O3 2,50 CaO 0,95 - P2O5 0,II MgO I,00 I00 Cr2O3 0,II I - Selon une premiere disposition de l'invention, les boues netralisdes séchées offrent telles quelles,et sans ajouts ni broyage,la propriété d'être projetable dans le plasma Selon l'experience, on les projetera dans un plasma réducteur d'hydrogéne de débit 0,6 m3/h. le gaz porteur (argon) etant admis avec un ddbit de 3,6 m3/h. L'experience montre que pour une consommation d'énergie elec- trique de 25 kw-h. le poids de dépôt horaire etait de 2 k. Le procédé permet ,de la sorte, de recouvrir une tôle d'acier d'un revêtement d'aspect métallique offrant les particularités suivantes - dans l'experience, son épaisseur etait de 30-40 ; - les mesures de dûreté etaient de 870-500-490-640 vickers; - le fila etait continu, d'aspect cristallisé,sans porosité ouverte atteignant le métal; - l'adherence au métal etait bonne, le film resistant au choc du marteau en se matant comme un métal doux, sans éclater à la manière d'un émail; - après polissage ,un recouvrement i'une épaisseur minimale de 60 n'est pas,de même que le titane,mouillable par l'eau; - le revêtement consideré a fait l'objet d'un examen en fluores c@nce I .Le Tableau 3 ,où lfon a consigné le nombre d'impulsions pendant I00 secondes ,revéle la haute teneur du recouvrelent en titane. - Tablrau 3 Ti 1.470.000 Si 18.500 P I4.900 A1 5.200 Zr 2.000 Nb I50 20 - Selon une deuriéme dispositionson prépare une composition vitrifiable en mélangeant des boues rouges neutralisées et séchées avec un feldspath et de la chaux .Le feldspath peut etre remplaçé,selon l'experience, par un autre fondant ,comme la phonolite,la fluorine, le carbonate de soude,par exemple, sans qu'il soit,pour autant, sorti de l'invention.On peut aussi, dans le cadre de l'invention, achever la neutralisation au contact de la chaux participant au mélange préçité et operer ensuite son séchage .Le Tableau 4 indique les proportions du mélange experimenté , le Tableau 5 représentant la composition du feldspath rmployé comme fondant dans les essais. Tableau 4 Tableau 5 Bous Bouges SiO2 65 (sur sec ) 54 @ Feldapath 34 CaO 0,5 CaO I6 Al2O3 I4 Na2O I3 s - ) Selon une premiers disposition de ltinvention ,le mélange defini par le Tableau 4 ,aprés broyage B 40-70 , est projeté dans le plasma d'hydrogéne,comme il a eté indiqué en I ) sur un subjectile métallique, formant@un film t@naçe continu le protégeant dûrablement contre la corrosion B - Selon une deuxiéme disposition ,le mélange defini par le Tableau 4 est porté b la temperature do fusion de I400 C, soit dans un four classique de verrerie,soit aussi ,selon un p@océdé original faisant l'objet de l'invention, dans un cubilot métallurgique courant chauffé au ssoke,sans briquetage de paroi ,à refroidissement par vent ;la conduite de la fu- sion s'effectuant économiquement avec les techniques de la fonderie et avec une consommation de I50k/tonne de materiau fondu. On obtient ,en procédant comme il vient d'etre dit, une masse vitreuse offrant les particularités suivantes t . Coulée sur un marbre métallique froid, elle s'y étale en laie mince continue ave'o une viscosité anormalement influençée par le refrodissement ,contrairement aux verres courants .Le materiau formé benefiçie de la sorte d'un large palier de travail le rendant particulièrement apte å la granulation et au fibrage. La granulation sphérulaire s'opère simplement par frac tionnement en gouttelettes d'un écoulement de verre en fusion , le fibrage par soufflage-cisaillement. 'la masse vitreuse formée offre des caracteristiques favo rables X l'accumulation de la chaleur.I1 est inalterable à la soude caustique,employée comme fluide caloporteur, En vue de cette application specifique,q4i peut mobiliser des tonnages considerables de rejets, le materiau vitrifié, qui se plie à toutes les disciplines verrières - moulage, laminage,extrusion, polissage,granulage,fibrage.. - convient à la construction d'accumulateurs thermiques . - On constate,aprés refroidissement d'une laie du produit de t fusion, que l'une de ses façes est revêtue d'un film noir dépôt d'oxydes métalliques .Selon l'invention, de telles lames, qui peuvent être obtenues aisément par laminage ,peuvent intervenir dans la construction de capteurs solairasZà effet de serre" offrant une longue durée d9 vie et une émissivilé réduite. - L'autre façe de la lame solidifiée offre un bel aspect de couleurs vives trouvant des applications décoratives en carre lages et revêtements pour l'habitation. Ca) - On soumet à I450 C la composition vitrifiable definie par le Tableau 4 ,dans les mêmes conditions operatoires que celles décrites en B) .Grâce à ce léger dépassement de 50 C ,une ségrégation de la masse vitreuse précedemment examinée s'op@@e en deux phases ,l'une etant un verre limpide ,l'autre une éponge dense d'aspect métallique ,infusible, 8. Le Tableau 6 représente les mesures d'impulsions en fluorescence x des constituants V et S. - Tableau 6 (en sec.) Composants V 4 Ti 400.000 435.000 I0 Fe 80.000 97.000 10 Zr 28.000 34.500 I0 Nb I.700 I8.900 L'analyse chimique,par ailleurs, des composants Y et S ,sans tenir compte de l'effet de matrice ,montre que le verre s'est concentré en silice (37,75% en poids),alors que l'éponge S' s'est concentrée en oxydes métalliques de Ti,Fe,Zr,V,Cr,Nb. 30 - Les produits de fusion V et S ont eté réduit séparément en poudre de granulometrie 40-70 , et projetés dans le plasma d'hydrogéne, le premier V pour recouvrir un tube de cuivre de 10 mm de diametre,le produit S pour revêtir une tgle d'acier de dûreté II4-I27 Vickers. Dans les deux cas, l'adherence au support a eté remarquable ,resistant en se matant à l'action du marteau . Aprés polissage, les deux revètements etaient non-mouiilables par l'eau ,ce qui les rend aptes à se substituer économiquement au titane dans les échangeurs thermiques et dans les dispositifs de dessalement de lteau de mer. s titre d'exemple ,on a soumis le revêtement S sur tôle d'acier à la fluorescence X dont les resultats ,consignés au Tableau 7, soulignent sa haute teneur en Titane.(dûrée 100"). - Tableau 7 Ti 4.760.000 Si 10.000 P 4.250 Al 3.600 Zr 3.000 - Selon l'invention ,les produits de fusion V et S sont projetés dans le plasma pour la protection des métaux contre la corrosioh et,s'il y a lieu, contre la corrosion marine des coques de navires ,avec des additifs anti-fooling incor pore aux poudres projetées .Ils sont appelés également à intervenir dans la protection des materiels de l'industrie du chlore,des chlorures et du soufre. - Selon l'invention le concentré métallique S est utilisé,en tant qu'additif par la siderurgie des aciers spéciaux. - Revendications I - Procédés thermiques de valorisation des rejets solides issus du traitement sulfurique des minerais de titanate de fer ,contenant jusqu'à 60% de dioxyde de ti tane,8 à 15% d'oxydes de fer, I à 10% d'alumine et des oxydes divers (Ca,Ng,Nn,Zr,Cr,V,Ib..) 2 - Revêtements de protection contre la corrosion,l'érosion et l'usure caracterisés en ce qu'ils sont obtenus par projection des rejets de finis par le revendication I dans un plasma réducteur d'hydrogène. 3 - Procédé de vitrification caracterisé en ce que l'on mélange 50 à à 60% de rejets,definis par la revendication 1, à 14 à 18% de chaux ,et à 30 à 40% de feldspath sodique de verrerie, la fusion s'operant dans un four de verrerie ou dans un cubilot metallurgique selon des techniques courantes de fonderie. 4 - Aprés fusion à 1400 C, le mélange, defini par les revendications I et 3 ,se caracterise en ce qu'il forme une masse vitreuse homogène à palier dr travail étendu convenant pour la fabri cation d'isolants fibreux et de fibrociment ,en remplaçement de l'amiante ;de carrelages. et resttevents multicolores pour l'habitation et de capteurs solaires à faible émissivité. 5 - Aprés fusion à I4509C, le produit defini par les revendi cation I et 3 se caracterise en ce qu'il se sépare en 2 phases, dont un verre Y et une éponge infusible S enrichie en métaux. # - - Projeté dans le plasma d'hydrogéne,le verre V formé selon la revendication 5 adhère solidement aux métaux qu'il protège contre la corrosion 7 - L'éponge infusible obtenu selon la revendication 5 se carac terise en ce qu'il convient ,en tant qu1additif, à la sidérur gie des aciers spéciaux. 8 - Produits projetés dans le plasma d'hydrogéne,selon les revendications 1,2,3 et 5 ,caracterisés en ce qu'ils forment aprés polissage, des revêtements d'échangeurs thermiques assurant dûrablement la condensation en gouttes ,avec un rendement comparable à celui des échangeurs en titane. Revendications... 9 - Les produits de vitrification, selon les revendi- cations 33 et 4 , sont caracterisés en ce qu'ils sont moulés ou granulés ou fibrés pour former des materiaux appelés à concentrer et accumuler la chaleur. I0- Les produits vitreux formés selon les revendications 5, 3 et 4 sont caracterisés en ce qu'ils sont fibrés pour l'isolation thermique et pour la fabrication du fibro-ciment,en remplaçement de l'amiante.