Brevet FR2398767A1 — publié le 19790223

L'invention est relative à un procédé de préparation de compositions pour revêtement par électrophorèse cationique. L'expression : composition pour revêtement par électrophorèse cationique, designe une composition aqueuse préparée par neutralisation d'abord d'une résine avec un acide afin de la rendre hydrosoluble, et ensuite par dissolution ou dispersion de la résine dans l'eau, la composition étant ainsi formée ayant la capacité de former par voie électrophorétique un film sur un objet servant de cathode dans une opération de revetement. Une telle composition connue est par exemple celle préparée par mixtion d'un produit de réaction d'une résine époxy du type bisphénol A-épochlorhydrine et d'une amine primaire ou secondaire avec un isocyanate ayant des groupes isocyanate partiellement bloqués Après l'avoir ampli quée, on soumet la composition & une cuisson afin de débloquer les groupes isocyanate, ce qui provoque la réaction entre la résine époxy et l'isocyanate sous formation d'un film durci. Le film de revêtement ainsi obtenu à partir de la composition présente, malgré sa résistance élevée à la corrosion grâce & la résine époxy, l'inconvénient d'avoir une surface moins lisse et moins résistante à l'impact et n'est de ce fait pas appropriée à servir de couche d'apprêt pour des voitures à moteur et articles similaires. Afin de remédier à ces inconvénients, on sait qu'il est possible de modifier la résine époxy av.ec un acide gras ou de modifier l'isocyanate bloqué avec unpolyol de polyalktldne. Ce procédé présente toutefois encore la difficulté que cette modification entraine une résistance moins élevée à la corrosion. Le but de l'invention est de pourvoir à un procédé pour la préparation de compositions pour revêtement par électrophorèse cationique capable de former des films ayant une excellente résistance à la corrosion, une surface très lisse et une résistance élevée à l'impact. Par conséquent l'invention a polir objet un procédé pour la préparation d'une composition pour revêtement par électrophorèse cationique caractérisé en ce que (I) on mélange ou on fait réagir (1) un produit de réaction d'un produit d'addition époxy amine (A) et un polyisocyanate partiellement bloqué (C) en un rapport en poids de 93 à 5 parties de (A) pour 5 à 95 parties de (C) et (2) un produit de réaction d'un polyamide (B) d'un polyiso cyanate (C) partiellement bloqué en un tapport en poids de 95 à 5 parties de (B) pour 5 à 95 parties de (C) le produit d'addition époxy-amine -(A) étant un produit de réaction préparé en faisant réagir une résine époxy avec une amine basique ayant au moins un groupe amino basique, le polyamide (B) ayant au moins un groupe amino basique, et le polyisocyanate partiellement bloqué (C1 ayant dans sa molécule au moins un groupe isocyanate bloqué et en moyenne un nombre de groupes isocyanate libres supérieur à zéro et égal ou inférieur à 1, le rapport en poids étant de 90 à 10 parties du produit de réaction de (A) et (C) pour 10 à 90 parties du produit de réaction de (B > et (C), et II on dissout ou on met en dispersion le mélange ou le produit de réaction résultant en un milieu aqueux par neutralisation avec un acide. Les liants de l'invention sont mieux dispersibles dans l'eau que ceux décrits dans la demande de brevet des E.U.A. nO 612.281 De plus les films de revêtement préparés à partir des présentes compositions ont d'excellentes propriétés, en particulier en ce qui concerne la résistance à la corrosion et à l'alcali. Le produit d'addition Opoxy-amine (A > utilisé selon l'invention est obtenu par la réaction d'une résine époxy avec une amine basique ayant au moins un groupe amino basique Le produit de réaction de la résine époxy et de l'amine basique n' est pas fonction des conditions dans lesquelles il a été préparé, il suffit qu'il soit formé à partir de ces deux substances. On utilise habituellement comme résines époxy celles obtenues à partir d'un phénol et d'épichlorhydrine contenant au moins deux groupes époxy par molécule et ayant un poids moléculaire compris environ entre 200 et 4000, de préférence entre 400 et 2000.Des exemples plus spécifiques de résines phénoliques sont les résines époxy préparées à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, à partir de bisphénol A hydrogéné et d'épichlorhydrine et à partir de bisphE- nol A et de -méthyi-épichlorhydrine, l'éther polyglycidylique de résine novolaque, etc..., parmi lesquelles on préfère spécialement la résine époxy à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine. Selon l'invention, une telle résine époxy phénolique peut être utilisée conjointement avec des polyépoxydes tels que les éthers polyglycidyliques d'éthylèneglycol, de propylèneglycol, de glycérol, de triméthylolpropane ou d'un alcool polyhydrique similaire, les esters polyglycidyliques des acides adipique et phtalique ou dimères, ou d'un acide polycarboxylique similaire, les polyépoxydes obtenus par époxydation d'oléfines alicydliques ou de 1,2-polybutadiène, etc... Les polyépoxydes peuvent être mis en oeuvre en une quantité jusqu'à environ 50 % en poids sans influencer défavorablement la résistance à la corrosion des résines époxy phénoliques. Les amines basiques qu'on fait réagir avec les resines époxy sont par exemple des amines aliphatiques ou alicycliques ayant un groupe amine primaire et/ou secondaire. Parmi ceux-ci on préfère les mono-amines telles que les mono- ou dialkylamines, les mono- ou di-alcanol-amines et des polyamines telles que les polyamines de polyalkylène, etc... Des mono-amines appropriées sont les mono- ou di-alkylamines ayant de 1 à 18 atomes de carbone telles que la propylamine, la butylamine, la diéthylamine, la dipropylamine, etc... Des exemples de mono- ou de di-alcanol-monoamines sont l'éthanolamine, la propanolamine, la diéthanolamine, la dipropanolamine, etc...D'autres mono-amines utilisables sont la pipéridine, la cyclohexyl-amine, la pyrrolidine, la morpholine, etc... comme polyamines de poly-alkylènes, on peut citer l'éthylè- ne-diamine, lthexaméthylènediamine, la diethylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la propylènediamine, la dipropylènetriamine et la butylènediamine. D'autres exemples de polyamines sont la N-amino-éthanolamine, la diéthyléthylènediamine, la diéthylaminopropylamine, 1 'hydroxyéthylamino- propylamine, la monométhylaminopropylamine, la pipérazine, la N-méthylpipérazine, la N-amino-éthylpipérazine, etc...Particulièrement préférées sont les mono-amines aliphatiques hydrosolubles telles que la diéthylamine, la diéthanolamine etc... en taison de leur réactivité avec la résine êpoxy. Selon l'invention, on peut utiliser une amine aromatique en combinaison avec 1' amine aliphatique ou alicyclique en une telle quantité que le produit de réaction de la résine époxy et de l'amine basique, lorsque cellesci ont été neutralisées avec de l'acide, reste dispersible dans l'eau. De bons exemples de telles amines aromatiques sont l'aniline, la N-méthylaniline, la toluidine, la benzylamine, la mxylylènediamine, la m-phénylènediamine, la 4,4'-diaminodiphénylmethane, etc .. La mise en oeuvre de telles amines aromatiques permet d'obtenir un film de revêtement ayant des résistances plus élevées à la corrosion et à l'eau. La réaction de la résine époxy avec l'amine basique, qui est exothermique est provoquée par simple mélange des réactifs a la température ambiante. Afin que la réaction soit complète en un temps court cependant, il est préférable de chauffer le milieu réactionnel à une température comprise environ entre 50 et 150oC, avantageusement entre 70 et 1300C. L'amine basique, que l'on fait réagir avec la résine époxy peut être utilisée au moins en une quantité telle que le produit résultant soit hydrosoluble apres neutralisation avec un acide.Cependant lorsqu'on utilise uniquement une monoamine primaire en tant qu'amine basique, on utilise de préférence de 0,5 à 1 mole d'amine par équivalent de groupe époxy afin de prévenir la c mation d'un gel. De plus lorsqu'on utilise une polyamine uniquement, il est conseillé c'utili- ser au moins 3/4 de mole d'une amine par équivalent de groupe époxy afin d'éviter la formation d'un gèl. n pareil cas il est souvent préférable d'effectuer la réaction par addition goutte-àgoutte d'une résine époxy a une amine, et d'éliminer par la suite l'amine qui n'a pas réagi par distillation sous vide ou par extraction.Il est préférable d e utiliser des solvants dans lesquels la résine époxy et l'amine sont solubles et qui sont miscibles avec l'eau. On utilise par exemple l'iso-propanol, le sec.-butanol, le tert.-butanol, le monoéhyléther d'éthylèneglycol, le monoéthyléther de diéthylèneglycol (carbitol) et alcools similaires, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, l'acétate du monoéthylEther dléthylèneglycol, l'acétate de carbitol et esters similaires, la methyléthylcetone, la diisobutycétone, la méthylisobutylcétone, la diacétone-alcool, le méthyléther de diacétone-aLcool (pentoxone) et des cétones similaires.Lorsqu'un solvant est utilisé, la quantité de celui-ci peut habituellement atteindre environ 60 S en poids et entre comprise de préférence entre 10 et 40 % en poids, ce pourcentage étant calculé sur la quantité totale de la résine époxy et l'amine. Le polyamide (R; selon l'invenvion est un polyamide ayant au moins un groupe amino basique, et on choisit en particulier celles préparées par condensation d'un acide carboxylique et d'une polyamine, celles obtenues en faisant réagir une polyamine avec un oligomère préparé par polymérisation par ouverture du noyau cyclique d'un lactame tel 1' t -caprolactame, le poly-esterpolyamide d'alcanolamine et d'acide dicarboxylique, etc... On peut par exemple utiliser les acides dicarboxyliques représentés par la formule générale : BOOC-R-COOH dans laquelle R est un groupe hydrocarbure saturé ou non saturé aliphatique ou un groupe hydrocarbure aromatique ayant de 1 à 34 atomes de carbone.Parmi ces acides on préfère les acides phtalique, malonique, maléique, fumarique, succinique, azélaique, adipique, sébacique, dodécylsuccinique, les acides dimères, etc... Les polyamines sont celles de poly alkylènes ayant un groupe amino primaire aux deux extrémités de la chaine principale, représentées par les formules générales dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des groupes hydrocarbures ayant chacun de 2 à 6 atomes de carbone, R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure aliphatique ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et n est un nombre entier compris entre 1 et 6. Parmi ces polyamines, on préfère ltéthylènediamine, la propylenediamine, la butylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la tétra-éthylènepentamine, la penta-ethylènehexamine, l'hexa-éthylèneheptamine, l'hepta éthylène-octamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènettramine, la bis (3-aminopropyl) amine1 la 1,3-bis (3 1-aminopropylamino) propane, etc... Les exemples d'alcanolamines sont ceux ayant de 2 à 6 atomes de carbone telles l'éthanolamine, la propanolamine et l'hydro- xyéthylaminopropylamine, etc.. Etant donné que le polyamine (B) doit posséder un groupe amine, il faut faire réagir l'acide di- carboxylique avec un excès de polyamine ou d'alcanolamine.On fait par exemple réagir une mole d'acide dicarboxylique avec 0,8 à 2,0 moles de polyamine ou avec 1,0 à 2,0 moles d'alcanolamine, ou bien on fait réagir jusqu a une mole de polyamine avec une mole d'un oligomère préparé par polymérisation par ouverture de cycle d'un lactame. On conduit une telle réaction à une température comprise entre 100 et 2500C sous atmosphère d'azote ou à une température comprise entre 70 et 2000C à pression réduite, tout en éliminant l'eau qui se forme au cours de la réaction. Afin d'obtenir des polyamines solubles dans des solvants organiques et présentant de basses valeurs de point de fusion et de viscosité, il est préférable d'utiliser au moins partiellement un acide gras dimère en tant qu'acide dicarboxylique et la diéthylènetriamine ou une polyalkylène-polyamine similaire en tant que polyamine. Le polyisocyanate partiellement bloqué (C) que l'on utilise selon l'invention est un polyisocyanate ayant dans la molécule au moins un groupe isocyanate bloqué et en moyenne un nombre supérieur à zero et inférieur ou égal à 1, de groupes isocyanate libres. Si le composé contient par molécule moins d'un groupe isocyanate bloqué, la composition pour revêtement par électrophorèse que l'on obtient a tendance à durcir moins pendant la cuisson, tandis qu'un nombre moyen de groupes isocyanate libres dans la molécule supérieur à 1 peut provoquer la formation d'un gel lorsqu'on met en contact le polyisocyanate partiellement bloqué et le produit de réaction de la résine époxy et l'amine basique, ou le polyamide ayant des groupes amino basiques et un tel nombre doit donc entre évité. Le polyisocyanate partiellement bloqué peut être préparé facilement en faisant réagir un polyisocyanate ayant au moins deux groupes isocyanate dans la molécule avec un agent de blocage en une quantité suffisante pour obtenir un produit final possédant un nombre moyen de groupes isocyanate supérieur à zéro et égal ou inférieur à 1. Cette réaction est fortement exothermique et il est conseillé d'ajouter l'agent de blocage goutte-à-goutte au polyisocyanate.On conduit la réaction de préférence à une tempk- rature modérément élevée, comprise entre 20 et 8O0C. On choisit les polyisocyanates par exemple parmi ceux ayant au moins deux groupes isocyanate dans la molécule, tels que le diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane, le diisocyanate de 2,4- ou 2,6-tolylène, le diisocyanate de m- ou p-xylylène et des diisocyanates aromatiques similaires; le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate d'acides dimères, le diisocyanate d'isophorone et des diisocyanates aliphatiques et alicycliques similaires; les produits d ' ad- dition de tele diisocyanates aromatiques, alipbatiques ou alicycliques et 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, la glycérine, le triméthylolpropane, le pentaérythritol et des polyols similaires, les trimères de tels diisocyanates aromatiques, aliphatiques ou alicycliques, etc... On préfère parmi les composés cités les polyisocyanates aromatiques, tels que les diisocyanates de xyly- lène et de tolylène et des produits d'addition de diisocyanate de tolylène ou de xylyldne et d'un polyol. Les agents de blocage que l'on peut utiliser sont des composés volatils à bas poids moléculaire possédant de l'hydrogène actif tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'hexa- nol, le cyclohexanol, l'alcool benzyïique, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le monobutyléther d'éthylèneglycol et des monoalcools aliphatiques, alicycliques ou aromatiques similaires, le diméthyl- ou le diéthylaminoéthanol et des amines tertiaires hy droxylées similaires, l'acétoxime, la méthyléthylcétone-oxime et des oximes similaires, llacétylacétone, l'acéto-acétate, le malonate et des composés méthyléniques actifs similaires, le phénol, 1' t-caprolactamet etc.. On préfère parmi ces composés cités à titre d'exemple les mono-alcools aliphatiques. La composition résineuse constituant l'ingrédient principal de la présente composition peut être préparée à partir des composés (A), (B) et (C) par mixtion ou réaction (1) d'un produit obtenu par réaction du produit d'addition résine époxy-amine(A) avec le polyisocyanate (C) et (2) d'un produit de réaction du polyamide (B) avec le polyisocyanate (C). Le nombre de groupes époxy que l'on oblige a demeurer dans le produit (A) pour la réaction indiquée ci-dessus est de préférence telle que le produit d'addition obtenu ne formera pas de gel ou n'aura pas une viscosité trop élevée, c' est-à-dire au plus un seul groupe par molécule de résine époxy. La réaction entre le polyisocyanate partiellement bloqué (c) et le produit d'addition résine époxy-amine (A) ou le polyamide (B) doit être conduite sans permettre la dissocuation des groupes isocyanate bloqués afin d'éviter la formation d'un gel. La tPmpe- rature de réaction est comprise entre 40 et 1400C, de préférence entre 60 et 120 C. Afin de protéger les groupes amino primaires contenus dans le composé (A) et/ou le composé (B) et afin de permettre à un nombre suffisant de groupes amino de rester pour la solubilisation du produit avec un acide afin d'empêcher la formation d'un gel1 il est préférable de faire réagir (A) ou (B) avec de l'acétone, de la méthylêthylcétone, de la di-éthylcétone, de la méthylisobutylcétone ou une cétone similaire ayant un substituant moins sujet à ltempêchement stérique et de convertir quelques uns des groupes amino primaires et en cétimines à des fins de protection avant d'effectuer la réaction ci-dessus indiquée. La reaction de formation de cétimine peut être conduite facilement par chauffage des réactants à une températule d'au moins 1000C en écartant par distillation l'eau qui se forme. Afin que la réaction de (c) avec (A) ou (B) donne un produit de réaction de viscosité réduite libre de tout gel1 on peut conduire la réaction dans un solvant inerte vis-à-vis du groupe isocyanate tel que l'alcool isopropylique, sec-butylique ou tert; -butylique, l'acétate d'éthyle, de butyle, de cellosolve ou de carbitol, le diméthyl-éther de diéthylèneglycol, la dilsobutyl- cétone, la méttylisobutylcétone, le Pentoxone ou un composé similaire. On conduit la réaction du produit (A) avec le produit (C) en un rapport en poids de 95 à 5 % de (A) pour 5 à 95 % de (C), de préférence de 80 à 30 % de (A) pour 20 à 70 % de (c). - La réaction du-produit (B) avec le produit (C) est conduite en respectant un rapport en poids entre (B) et (C) de 95 à 5 % de (B) pour 5 -à 95 oJG de (C), de préférence de 80 à 30 % de (B) pour 20 à 70 % de (c). Lorsqu'on mélange on fait réagir le produit de réaction de (A) et (C) avec le produit de réaction de (B) et (C) on respecte un rapport en poids de 90 à 10 ,0 de (B) pour 10 à 90 O,c de (C), de préférence de 70 à 30 % de (B) pour 30 à 70 % de (C).La température à laquelle on conduit cette dernière réaction est comprise entre la température ambiante 'et 1500C, de préférence entre 80 et 130C. Le rapport en poids entre (A) et (B) dans la composition resineuse finale est de 10 à 90 % de (A) pour 90 à 10 Yc de (B), de préférence de 30 à 70 % de (A) pour 70 à 30 % de (B), et le rapport entre (A) et (B) ensemble et (C) est de 50 à 90 % de (A) et (B) pour 50 à 10 % de (c), de préférence de 60 à 85 % de (A) et (B) pour 40 à 15 % de (C). Si l'on utilise les ingrédients dans les proportions citées, les films de revetement obtenus ont des propriétés améliorées en ce qui concerne la résistance à la corrosion, la dureté, le caractère lisse de la surface et la résistance à l'impact et à l'alcali. L'indice d'amine du produit résineux obtenu est en général compris entre 25 et 400, de préférence entre 50 et 200. Si cet indice est compris dans cet intervalle, la composition de revêtement présente une bonne - spersibilité dans l'eau ou un excellent pouvoir couvrant et le-film de revêtement formé par cette composition présente une résistance à la corrosion supérieure. Selon la présente invention on peut faire varier librement la quantité et la nature de l'isocyanate qui doit être combiné avec les produits (A) et (B) et on obtient ainsi des compositions pour électrophorèse ayant des propriétés variables. De plus, le rapport entre le produit de la réaction entre (A) et (c) et le produit de la réaction entre (B) et (C) peut également être varié comme on le souhaite. Lorsqu'on utilise par exemple pour (A) un composé à haut poids moléculaire et pour (B) un composé à bas poids moléculaire, la viscosité peut être ajustée plus facilement en faisant réagir une plus grande quantité de (C) avec (B) et une moindre quantité de (C) avec (A).Cela influence favorablement les propriétés électrophorétiques. De plus, lorsque (A) est un composé ne pouvant pas réagir facilement avec des groupes isocyanate bloqués est (B) est un composé réagissant avec ces derniers pendant la cuisson, il est possible de faire réagir une plus grande quantité de (C) avec (A) et de faire réagir une moindre quantité de (A) avec (B) pour la préparation de la résine, afin d'obtenir un durcissement rapide pendant la cuisson. On neutralise alors le liant résineux avec un acide, ce qui le rend soluble ou dispersible dans l'eau. On peut utiliser pour la neutralisation les acides formique, acétique, propionique, butyrique, hydroxyacétique et lactique ou bien un acide organique hydrosoluble similaire, ou encore les acides chlorhydrique, phosphorique et d'autres acides minéraux hydrosolubles similaites. On utilise l'acide en une quantité au moins suffisante pour ren- dre le liant soluble ou dispersible dans un milieu aqueux mais ne doit pas dépasser l'équivalent des groupes amino contenus dans le liant. La composition aqueuse que l'on obtient après neutralisation avec un acide est dissoute ou dispersée dans un milieu aqueux et a normalement une concentration en liant comprise entre 3 et 30 % en poids, de préférence comprise entre 5 et 15 % en poids et un pH entre 3 et 9, de préférence entre 5 et 7. Selon l'invention, on choisit en tant que milieu aqueux de l'eau ou un mélange d'eau et d'un solvant organique. Les solvants organiques peuvent être choisis parmi une grande variété de ceux qui sont miscibles avec l'eau, par exemple l'éthanol, l'isopropanol, le sec.-butanol, lemonoéthyléther d'éthylèneglycol, le monobutyléther d'éthylèneglycol et alcools similaires, l'acétate de butyle, l'acétate de mono-éthyléther d'éthylèneglycol, le carbitol, l'acétate de carbitol et des esters similaires, la méthyléthylcétone, la diacétone alcool et des cétones similaires. On utilise le solvant normalement en une quantité pouvant atteindre 50 % en poids basée sur la quantité d'eau. La solution aqueuse ou la dispersion de la composition pour revêtement électrophorétique selon l'invention peut en outre contenir des pigments, des agents tensio-actifs, des catalyseurs de durcissement ou agents similaires selon les besoins. Les pigments utiles sont par exemple des pigments colorants et des pigments de charge. Des exemples de pigments de charge sont l'argile, le mica, le talc, le carbonate de calcium et similaires. Comme pigments colorants on peut citer par exemple l'oxyde de fer rouge, le dioxyde de titane, le noir de carbone, etc... On peut utiliser des agents tensio-actifs bien que cela ne soit pas toujours nécessaire, étant donné que la composition est entièrement soluble ou- dispersible dans l'eau sans agent tensio-actif.On peut choisir par exemple un agent tensio-actif non-ionique tel que le polyoxyéthylèneglycol ou le polyoxypropylèneglycoou leurs dérivés. Comme catalyseur de cuisson on peut faire un choix parmi les nombreux catalyseurs connus tels par exemple l'acétate, le paphtenate, l'oléate, le chromate, le phosphate et sels similaires de bismuth, de plomb, d'étain, de fer, de cobalt, de nickel, d'aluminium, de zinc, de manganèse, de cuivre, de zirconium et de métaux similaires. La présente composition peut également renfermer une résine hydrosoluble neutre ou cationique compatible avec la résine en une proportion qui n'est pas défavorable à la résistance à la corrosion de la composition. A titre d'exemple on peut citer en tant que résines neutres les résines phénoliques hydrosolubles, les résines hydrosolubles de la mélanine, le polyacrylamide, le polyacrylamide méthylolé, l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, le polyvinylpyrrolidone et l'éther méthylique de polyvinyle. Des résines cationiques que l'on peut utiliser sont les copolymères comprenant le méthacrylate de dialkylamino-éthyle ou le méthacrylate de dialkylaminopropyle et le produit d'addition du copolymère de méthacrylate de glycidyle et d'une amine secondaire. La solution ou dispersion aqueuse de la présente composition de revêtement peut être appliquee par électrophorèse avec des résultats satisfaisants au moyen des appareils habituels. L'article à revêtir est disposé comme cathode et une plaque de carbone ordinaire ferme l'anode. On peut conduire l'opération de revêtement par électrophorèse dans les conditions usuelles. Ainsi par exemple on soumet l'article pour le durcissement à la cuisson habituelle, à une température comprise entre 150 et 250 CC, de préférence entre 170 et 2100C, pendant 15 à 45 mn. Après la cuisson du revêtement, les groupes isocyanate bloqués dans la résine libèrent l'agent de blocage et subissent une réaction de réticulation avec les groupes amino, amido, hydroxyle et similaires, provoquant ainsi le durcissement du revêtement. La composition pour revêtement par électrophorèse selon l'invention peut être utilisée tant pour le revêtement des feuilles de fer habituelles qui ont été traitées avec du phosphate de zinc et du phosphate de fer, que pour le revêtement de feuilles d'acier non traitées enclines à la corrosion. Les feuilles revêtues, ainsi obtenues, bien que libres de produits à base de chrome hexavalent, ont une résistance élevée à la corrosion. Ce résultat obtenu par la présente invention n'a jamais été atteint au moyen des compositions pour revêtement par I'électrophorese selon les techniques conventionnelles. La présente composition convient également au revêtement de feuilles d'acier plaquées zinc ou plaquées étain ainsi que de substrats d'aluminium, de cuivre et d'alliages de cuivre. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont indiqués en poids. Les indices d'amine sont déterminés comme décrit ci-dessous. Détermination de l'indice d'amine On introduit un échantillon d'un poids compris entre 0,2 et 0,3 g dans un flacon d'Erlenmeyer de 100 ml et on chauffe pour le faire fondre. Après refroidissement on titre avec une solution aqueuse 0,1 n de HCl avec du bleu de bromophenol comme indicateur. On relève la quantité de solution de HCl nécessaire pour faire virer la couleur du bleu au jaune et on alcule l'indice d'amine à l'aide de la formule suivante : quantité de sol x titre de la indice d'amine = HC1 0.1 n X solution de 'ICI x 5,61 poids de teneur en x 1 l'échantillon (g) x matière solide(%) 100 Les propriétés des films obtenus dans les exemples sont mesurées de la façon suivante : (11 Dureté au crayon On conserve un panneau d'essai pendant une heure dans une chambre où règnent une température et une humidité constantes, à savoir respectivement 20 - 1 C et 75 %.Ensuite on aplatit par abrasion la pointe d'un crayon bien taillé (marque "Uni" de la Société Mitsubishi Pencil Co. au Japon). On presse le crayon fermement contre la surface du revêtement sur le panneau d'essai, l'axe du crayon formant un angle de 450 avec la surface et on avance le cLayon à une vitesse constante de 3 cm/sec dans cette position. On répète cette procédure 5 fois, chaque fois avec un crayon de dureté différente. La dureté du revêtement est exprimée par celle du crayon le plus dur auquel le revêtement résiste sans dommage pendant plus de 4 coups. (2) Résistance à l'impact Après avoir laissé le panneau portant le revêtement pendant I heure dans la chambre à température et humidité constantes, à 20 t 1 C et 75 % d'humidité, on conduit l'essai suivant dans cette même chambre. On monte une pointe et un support d'impact sur un appareil pour mesurer l'impact selon Du Pont et on dispose le panneau entre les deux, le côté revêtement en haut. On fait tomber le poids (1 kg) sur la pointe d'impact de la hauteur prescrite et on retire le panneau,et après un séjour d'une heur dns 1 chambre on observe l'état de la surface. (3) Résistance a la corresion : On raye le revêtement sur le panneau en diagonale de façon à atteindre le panneau. On soumet le panneau ensuite à un essai par pulvérisation d'eau salée (solution aqueuse à 5 % de NaCl) à une température de 350C et une humidité de 100 %. (4) L'état lisse de la surface : observation à lioeil nu. (5) Indice at Kricnsen On place le panneau revêtu pendant I heure dans une chambre à température et humidité constantes, maintenues respectivement à 200C et 75 %. On pose ensuite le panneau sur l'appareil selon Erichsen. Un poinçon dont le diamètre est de 20 mm est poussé à partir d'une distance déterminée et avec une vitesse d'environ 0,1 mm/sec aussi constante ng: possible, pour buter contre la face poste- rieure du panneau. La partie emboutie du panneau est examinée à l'oeil nu immédiatement après pour constater si le film présente des craquelures ou si des éclats sont partis afin de déterminer la distance maximale (en mm) à partir de laquelle le poinçon heurte le film sans laisser de traces. (6) Résistance à l'alcali On plonge la plaque revêtue dans une solution de soude caustique ayant une concentration de 5 % en poids et maintenue à 2O0C. Au terme de l'intervalle prescrit on retire la plaque et on la lave à l'eau avec douceur, et après un séjour d'une heure à la température ambiante on observe les dégats visibles sur la surface. Exemple 1 On dissout 950 parties d'une résine époxy du type bisphénol A correspondant à 950 équivalents époxy (marque "Epikote 1004", produit de la Soc. Shell Chem. Co Ltd, Japon), dans 200 parties d'acétate de butyle, et on ajoute la solution obtenue goutte-àgoutte à un mélange de 60 parties d'éthylènediamine et 100 parties d'acétate de butyle à une température ne dépassant pas 6O0C. Après la cessation du développement de chaleur on maintient le mélange réactionnel à 800C pendant 2 h et on le soumet ensuite à une distillation sous pression réduite afin d'éliminer le solvant et la diamine résiduelle, obtenant ainsi un produit addition résine époxy-amine ayant un indice d'amine de 110.On chauffe le produit d'addition à reflux ensemble avec 120 parties de méthyléthylcétone et 50 parties de toluène afin de transformer ainsi le groupe amino terminal en cétimine. On ajoute au produit obtenu 380 parties de pentoxone. Séparément1 on ajoute goutte- & goutte 81,4 parties de n-butanol à 174 parties de diisocyanate de tolylène (un mélange de 8Q % de diisocyanate de 2,4-tolylbne et 20 , de diisocyanate de 2,6-tolylène) à une température ne dépassant pas 500C pendant 2 h, et on maintient le mélange réactionnel pendant une heure à 60 C pour obtenir 255 parties d'un diisocyanate partiellement bloqué ayant un rapport molaire diisocyanate de tolylène/n-butanol de 1/1,1. Le diisocyanate partiellement bloqué (255 parties) est ajouté au mélange ci-dessus, et on fait réagir le mélange ainsi obtenu pendant 2 h à ?00C, et on obtient un produit d'addition résine époxyamine contenant du polyisocyanate bloqué ayant un indice d'amine de 69. On chauffe de l'acide adipique (146 parties) et 124 parties de diéthylênetriamine sous azote en agitant pour éliminer l'eau. On maintient le mélange ensuite pendant 3 h à une température entre 190 et 2000C puis on le refroidit pour préparer 230 parties d'une résine polyamide ayant un indice d'amine de 560. Cette résine (230 parties), 70 parties de méthyléthylcétone et 15 parties de toluène sont chauffés à reflux et réagissent ensemble jusqu'S ce que la formation d'eau cesse, afin de transformer le groupe amino terminal en cétimine. On ajoute goutte-à-goutte 219 parties (solides) d'un polyisocyanate (marque "Desmodur L'l de la soc.Bayer AG, RFA) préparé à partir de 1 mole de trimethylolpropane et de 3 moles de diisocyanate de tolylène, à 60 parties de cellosolve, à une température ne dépassant pas 50 OC, et on maintient le mélange à 700C pendant 2 h pour obtenir 279 parties (solides) d'un polyisocyanate partiellement bloqué. On ajoute ce dernier (279 parties solides) goutteà-goutte au produit contenant les groupes cétimine entre 50 et 600C et on maintient le mélange pendant 2 h à 700C, puis on le refroidit, et on obtient ainsi une résine polyamide contenant de l'isocyanate bloqué, ayant un indice d'amine de 140.On mélange cette résine avec le produit d'addition résine époxy-amine contenant de l'isocyanate bloqué pour obtenir une composition résineuse contenant environ 63 % de matières solides et présentant un indice d'amine de 93. On ajoute à 160 parties de cette composition 6,5 parties d'acide lactique et 112,5 parties d'eau désionisée pour préparer une dispersion aqueuse contenant environ 40 % de matières solides. On ajoute à cette dispersion du bioxyde de titane (20 parties), 9 parties d'argile et 3 parties de silicate de plomb on pétrit le mélange dans un broyeur à boulets pendant 20 h et on dilue enfin avec de l'eau. désionisée pour composer un bain pour le revêtement par électrophorèse contenant 13 % de matières non volatiles et ayant un pH 6,0.On revêt des panneaux en acier dégraissés par électrophorèse à 280 V pendant 3 mn à l'aide de ce bain et on les chauffe à 180QC pendant 30 mn. Le film ainsi formé a une passeur de 18 , une dureté au crayon de 34 ainsi que les propriétés suivantes Résistance à l'impact (12,7 mm, 1 kg, sans changement 50 cm) Résistance à la corrosion sans changement en 240 h Caractère lisse de la surface excellent Indice d'Erichsen au moins 7 mm Exemple 2 On dissout 500 parties d'une résine époxy du type bisphénol A correspondant à environ 500 équivalents époxy (marque Uhraldite 7072" produit de la soc. cibla Geigy AG, Suisse), dans 250 parties d'acétate de butyle en chauffant, et on ajoute 63 parties de diéthanolamine à la solution obtenue. On fait réagir le mélange pendant 2 h. On ajoute au mélange réactionnel 276 parties d'un produit d'addition (rapport molaire 1/1) préparé à partir de 174 parties de diisocyanate de tolylène (le même mélange qu'utilisé à l'exemple 1) et de 102 parties de n-hexanol.On fait réagir ce mélange pendant 2 h à 700C. Séparément, on chauffe sous agitation un mélange de 187 parties d'un acide dimère (marque 216", produit de la Soc. Daiichi General Co, Ltd. Japon), 55 parties d'acide isophtalique et 103 parties de diéthylènetriamine et on fait réagir pendant 2 h à 200C tout en écartant l'eau qui se forme par distillation. On refroidit le mélange réactionnel ensui- te à 1200C sous pression réduite. On ajoute alors au mélange refroidi 250 parties de méthylisobutylcétone, et on chauffe le mélange obtenu à reflux jusqu'à ce qu'il ne passe plus d'eau (10 h environ), et on refroidit à 600C.On ajoute au mélange réaction nel 133 parties du produit d'addition de diisocyanate de tolylène et de n-hexanol (1/1 > , et on fait réagir pendant 2 h. On mélange le produit obtenu avec le produit de réaction de résine époxy obtenu ci-dessus, on fait réagir pendant une heure sous agitation et en chauffant à 800C, et on obtient une composition résineuse contenant 74 % de solides et ayant un indice d'amine de 65. On mélange 135 parties de cette composition avec 4,2 parties d'acide acétique glacial et 139 parties d'eau désionisée pour obtenir une dispersion aqueuse neutralisée, à 36 %.On ajoute à cette dernière du bioxyde de titane (20 parties), 9 parties d'argile et 3 parties de silicate de plomb, on pétrit le mélange pendant 20 h dans un broyeur à boulets et on le dilue avec de l'eau désionisée pour composer un bain pour revêtement par électrophorèse contenant 13 % de matières solides et ayant un pi de 5,4. On revêt des panneaux en acier traités avec du phosphate de fer, par électrophorèse à 190 V pendant 3 mn au moyen de ce bain et les soumet à la cuisson pendant 25 mn à 1700C, Le film de revêtement a une épaisseur de 26,une dureté au crayon de 24 ainsi que les propriétés suivantes Résistance à l'impact (12,7 mm, 1 kg, sans changement 50 cm) Résistance à la corrosion sans changement en 760 h Caractère lisse de la surface excellente Indice d'Erichsen au moins 7 mm Résistance à l'alcali (5% NaOli 200C) sans changement en 1000 h Exemple 3 On chauffe à 600C un mélange de 400 parties d'une résine époxy du type bisphénol A correspondant à environ 200 équivalents époxy et de 200 parties d'acétate de celiosolve On ajoute à ce mélange chaud 61 parties de mono-éthanolamine et 32 parties de diéthylamine mélangées ensemble. On fait réagir ensuite pendant 3 h à 7G C. Au produit de cette réaction on ajoute 258 parties d'un produit dlad- dition d'une mole de diisocyanate de xylylène et d'une mole de n-butanol.On chauffe pendant 2 h à 700C pour obtenir un produit d'addition résine époxy-amine contenant de l'isocyanate bloqué. Séparément on mélange 400 parties d'une résine polyamide du type acide dimère (marque "Versamid 110", de la Soc. Dajichi General Co. Ltd.,Japon), avec 200 parties de diéthylcétone et on chauffe le mélange à reflux jusqu'à ce que la distillation d'eau cesse. On refroidit le mélange réactionnel ensuite à 800C et on ajoute 128 partie (solides) d*zn produit d'addition de 2 mole de cellosolve et d'une mole d'un produit d'addition (marque "Takehase D102", produit d'addition de 3 moles de diisocyanate de tolylène et d'une mole ae triméthyloléthane, produit de la Soc. Takeda Chem. Ind. Co Ltd. auJapon). On fait réagir pendant 2 h. On ajoute au mélange ainsi obtenu le produit d'addition résine époxy-amine contenant de l'isocyanate bloqué. On fait réagir ensuite pendant une heure à 100 C pour préparer une composition résineuse contenant 78 % de solides et ayant un indice d'amine de 81. 128 parties de cette composition sont mélangées avec 7,8 parties d'acide hydroxyacétique à 7G % et 152 parties d'eau désionisée pour former une dispersion aqueuse neutralisée, à 36 %c. On ajoute à cette dispersion-18 parties d'oxyde de fer rouge, 12 parties de talc et une partie d'oléate de plomb et o:: pétrit le mélange dans un broyeur à boulets pen- dant 20 h et on le dilue ensuite avec de l'eau désionisée pour composer un bain pour revêtement par électrophorèse contenant 15 % de solides et ayant un pli 5,9. On revêt des panneaux en acier dégraissés, par électrophorèse au moyen de ce bain à 160 V pendant 2 mn et on les sournet à la cuisson à 1900C pendant 15 mn Le film de revêtement a une épaisseur de 21 @, une dureté au crayon de 4 et les propriétés suivantes Caractère lisse de la surface excellent Résistance à l'impact (dispositif sans changement selon Du Pont, 12,7 mm, 1 kg, 50 cm) Indice d'Erichsen au moins 7 mm Résistance à la corrosion sans changement en 480 h Résistance à l'alcali (5%NaOli, 200C) sans changement en 760 h. Exemple de comDaraison 1 On dissout 500 parties d'une résine époxy (marque "Epilote 1001 " produit de la soc-été Shell Chemical Co au Japon) correspondant à 500 équivalents époxy, dans 300 parties de méthylisobutylcétone, et on ajoute goutte d goutte à cette solution 73 parties de diéthylamine à une température comprise entre 80 et 1004C. On chauffe le mélange à 120QC et on le maintient à cette tempéra- ture pendant une heure. Ensuite on ajoute goutte-d-goutte 174 parties de diisocyanate de tolylène à 180 parties de mono-éthyléther d'éthylèneglycol à une température comprise entre 60 et 800C, on chauffe le mélange à 1200C et on le maintient à cette température pendant 1 heure. On mélange la masse réactionnelle avec le produit de réaction résine époxy-amine obtenu ci-dessus afin de préparer une composition résineuse ayant une teneur en solides d'en- viron 74 %. A la composition (135 parties) on ajoute 5 parties d'acide acétique et 860 parties d'eau désionisée pour préparer une dispersion aqueuse ayant une teneur en solides de 10 % et un pli de 4,0. La dispersion contient en suspension certaines matieres insolubles dans l'eau. On utilise la dispersion comme bain pour revêtir par électrophorèse à 25QC pendant 2 mn sous une tension de 190 V une feuille d'acier dégraissée. La feuille revêtue est soumise à la cuisson pendant 30 mn à 1800C et on obtient ainsi un film durci d'une épaisseur de 12 microns ayant une dureté au crayon de 5 H. La surface n'est pas très lisse et présente des défectuosités telles que piqûres d'aiguille et fissures.Le film se gonfle avec de l'acétone et casse lorsqu'on fait tomber dessus un poids (1,35 cm et 1 kg, comme décrit ci-dessus) d'une hauteur de 20 cm. Soumis à l'essai pour la résistance à la corrosion, le film demeure sans changement pendant 240 h. Exemnie de comDaraison 2 On dissout 500 parties d'une résine époxy du type bisphénol A ("Epikote 1001), correspondant à 500 équivalents d ' époxy, dans 200 parties de toluène et on ajoute goutte-à-goutte à cette solution 73 parties de diéthylamine à une température comprise entre 80 et 1000C. On chauffe alors le mélange à 1200C et on le maintient à cette température pendant 1- heure. On ajoute encore au mélange réactionnel 280 parties d'acide gras et d'huile de ricin déshydraté et on chauffe le mélange obtenu d'aber d lloec puis progressivement à 2000C en écartant l'excès de toluène.On fait bouillir le mélange à reflux à la même température pendant 5 heures pour continuer la réaction jusqu'à ce que l'indice d'acide soit réduit à 5 ou à une valeur inférieure, tout en éliminent par distillation l'eau qui se forme. Après la fin de la réaction, on soumet la masse réactionnelle à une distillation sous pression réduite, on ajoute 300 parties d'acétate de butyle au résidu et le mélange est refroidi à 100 C. A ce mélange refroidi on ajoute 248 parties d'un produit de réaction de diisocyanate de tolylène et de n-butanol (rapport molaire 1/1) préparé séparément; on chauffe le mélange à 1200C et on le maintient à cette température pendant 2 heures pour obtenir une composition résineuse ayant une teneur en solides d'environ 79 %.Pour préparer ensuite une dispersion aqueuse contenant 40 % de solides, on ajoute à la composition (127 parties), 5,6 parties d'acide acétique et 127 parties d'eau désionisée. Cette dispersion est blanche et très trouble. De la façon décrite à 1 'exemple 2 on prépare à partir de la dispersion une composition contenant des pigments dispersés ayant une teneur en matières non volatiles de 13 % et un pH de 3,8. On utilise la composition comme bain pour revêtir par électrophorèse à 300C pendant 3 mn et sous une tension de 130 V, une feuille d'acier dégraissée. La feuille revêtue est soumise à la cuisson pendant 30 mn à 1800C et on obtient un film d'une épaisseur de 28 microns ayant une dureté au crayon de H. Sous une tension de 130 V pendant 3 mg, le bain a un pouvoir courant de 8,0 cm. Au cours de l'essai de la résistance à l'impact avec le poids prescrit (1,35 cm, 1 kg) à 50 cm de distance, le film reste sans changement, tandis que l'essai à la solution saline produit en 72 h des ampoules d'une certaine importance sur des portions rayées du film. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'une composition pour revêtement par électrophorèse cationique caractérisé en ce que (I) On mélange ou on fait réagir (1) un produit de réaction d'un produit d'addition époxy-amine (A) et un polyisocyanate partiellement bloqué (C) en un rapport en poids de 95 à 5 parties de (A) pour 5 à 95 parties de (C) et (2) un produit de réaction d'un polyamide (3) et un polyiso cyanate (C) partiellement bloqué en un rapport en poids de 95 à 5 parties de (B) pour 5 à 95 parties de (C) le produit d'addition époxy-amine (A) étant un produit de réaction préparé en faisant réagir une résine époxy avec une amine basique ayant au moins un groupe amino basique, le polyamide (B) ayant au moins un groupe amino basique, et le polyisocyanate part ie île- ment bloqué (C) ayant dans sa molécule au moins un groupe isocyanate bloqué et en moyenne un nombre de groupes isocyanate libres supérieur à zéro et égal ou inférieur à 1, les rapports en poids étant de 90 à 10 parties du produit de réaction de (A) et (C) pour 10 à 90 parties du produit de réaction de (B) et (C), et (II) On dissout ou on met en dispersion le mélange ou le produit de réaction résultant en un milieu aqueux par neutralisation avec un acide. 2 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que la résine époxy a un poids moléculaire compris environ entre 200 et 4000. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le poids moléculaire est compris environ entre 400 et 2000. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine époxy est obtenue à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4 caractérisé en ce que l'amine basique est e hatique ou alicy- clique et possède un groupe amino primaire ou secondaire ou les deux ensemble. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'amine basique est une mono-amine aliphatique hydrosoluble. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que lton fait réagir la résine époxy avec l'amine basique à unt température comprise environ entre 50 et 150 C. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le polyamide est préparé selon l'une des réactions suivantes a) par condensation d'un acide carboxylique et d'une polyamine b) par réaction d'une polyamine avec un oligomère préparé par polymérisation avec ouverture du noyau d'un lactame, ou bien c'est un polyesterpolyamide à partir d'une alcanolamine et d'un acide dicarboxylique. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le polyisocyanate partiellement bloqué est un composé aromatique possédant dans la molécule au moins un groupe isocyanate bloqué et en moyenne un nombre supérieur à zéro et égal ou infér eur à 1 de groupes isocyanate libres. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le polyisocyanate aromatique est le diisocyanate de tolylene, le diisocyanate de xylylène ou un produit d'addition de l'un des composés précédents avec un poiyol. Il - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'on obtient le produit de réaction de (A) et (C) en les faisant réagir selon un rapport en poids de 80 à 30 parties de (A) pour 20 à 70 parties de (C). 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications I à Il caractérisé en ce que l'on obtient le produit de réaction de (B) et (C) en les faisant réagir selon un rapport en poids de 80 à 30 parties de (B) pour 20 à 70 parties de (c) 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que l'on mélange ou on fait réagir le produit de réaction de (A) et (C) avec celui de (B) et (c) en des proportions permettant de respecter un rapport en poids de 90 à 10 parties du premier pour 10 à 9Q parties du second. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'on utilise pour la neutralisation un acide organique ou inéral lsydrosoluble. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le liant résineux a un indice d'amine com- pris entre 25 et 400. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'indice d'amine est compris environ entre 50 et 200. 17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la proportion du liant résineux est comprise entre 3 et 30 % en poids. 18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que le pH est compris environ entre 3 et 9. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que l'on ajoute également une résine hydrosoluble neutre ou cationique. 20 - La composition pour électrophorèse cationique obtenue selon le procédé défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 19.