Brevet FR2415832A1 — publié le 19790824

L'invention concerne les traitements chimiques d'oxydoréduction. De nombreuses réactions chimiques d'oxydo-réduction sont utilisées industriellement. L'épuration des eaux en sortie des usines de galvanoplastie en est un exemple particulier : on y réduit d'une part le chrome hexavalent en chrome trivalent à l'aide d'un réducteur tel que le bisulfite de sodium ; d'autre part le cyanure est oxydé en cyanate par un oxydant tel que l'hypochlorite de sodium. Ces opérations de traitement des eaux se font en continu ; il faut donc arriver à une vitesse de réaction suffisante, ce qui suppose pratiquement un pH inférieur à 2,5 dans le premier cas, et un pH supérieur à Il dans le second. A cet effet, on regroupe dans la station d'épuration les effluents acides avec les eaux chromiques, et les effluents alcalins avec les eaux cyanurées. Lors d'une insuffisance de l'acidité dans le cas des chromates, ou de l'alcalinité dans le cas des cyanures, un dispositif automatique injecte des solutions concentrées acides ou alcalines pour ramener le pH dans le domaine où la réaction s'effectue à vitesse acceptable. Il en résulte pratiquement des fluctuations sensibles des conditions de pH auxquelles sont soumises les réactions d'oxydo-réduction. Une autre condition doit être remplie pour que la réduction du chrome ou l'oxydation du cyanure soit complète : il faut injecter en permanence le réactif ajouté -bisulfite ou hypochlorite de sodium- de manière à maintenir constant l'excès de ce réactif. Cette injection se fait souvent à l'aide d'une pompe commandée ou d'une électrovanne. Un détecteur àéiectrode indicatrice est couplé à un régulateur-afficheur à seuil réglable, lequel commande la pompe ou l'électrovanne en fonction de l'indication qui lui est fournie par le détecteur. La cinétique des réactions chimiques d'oxydo-réduction est complexe. Il en résulte une relation complexe entre le potentiel de l'électrode indicatrice et l'excès de réactif, mais la difficulté tient surtout au fait que ce potentiel varie beaucoup en fonction du pH, à excès de réactif constant, ainsi que l'ont montré les travaux de la demanderesse. La présente invèntion fournit un dispositif détecteur qui permet de s'affranchir des variations de potentiel dues au pH, et permet un excellent contrôle du déroulement de la réaction d'oxydo-réduction, sans pour autant recourir à un dispositif de régulation très élaboré. Le dispositif détecteur de l'invention est destiné donc au pilotage d'un réacteur chimique qui est le siège d'une réaction d'oxydo-réduction. Un réactif initial est oxydant, l'autre réducteur. Le réactif initial oxydant se transforme en réactif final réducteur, et le réactif initial réducteur se transforme en réactif final oxydant. Le degré d'avancement de la réaction oxydo-réduction dépend des conditions régnant dans le réacteur. On désire en général que le degré d'avancement de la réaction soit maximal vis à vis de l'un des réactifs initiaux. A cet effet, on ajoute un excès de l'autre réac#tif initial. Pour 11 admission de ce réactif initial, il est classique d'utiliser une électrovanne, le réactif étant sous pression, ou bien une pompe.Et cette pompe est commandée par un régulateur, qui peut être un régulateur-afficheur à seuil réglable. Ainsi, le dispositif détecteur ici considéré est du type comportant une électrode sensible à l'oxydo-réduction et une électrode de référence, placées dans le réacteur. Un circuit électronique d'adaptation applique au régulateur une grandeur de commande liée à la différence de potentiel entre l'électrode sensible à l1oxydo-réduction et son électrode de référence. Selon la présente invention, une électrode sensible au pH et son électrode de référence sont également placées dans le réacteur. Et surtout, le circuit électronique d'adaptation est relié à l'ensemble des électrodes de manière à fournir en sortie une grandeur de commande qui soit fonction à la fois de la première différence de potentiel en l'électrode sensible à l'oxydo-réduction et son électrode de référence et de la seconde différence de potentiel entre l'électrode sensible au pH et son électrode de référence. La demanderesse a observé que cette fonction peut etre choisie telle que la grandeur de sortie du circuit électronique d'adaptation représente le degré de l'avancement de la réaction d'oxydo-réduction, indépendamment du pH dans le réacteur, pourvu que celui-ci se trouve dans un domaine de pH prédéfini. Dans un mode de réalisation particulier, le circuit électronique d'adaptation comprend un circuit amplificateur pour amplifier l'une des deux différences de potentiel avec urepola- rité et un gain choisis, déterminés de façon que l'écart entre la différence de potentiel ainsi amplifiée et l'autre différence de potentiel demeure constant pour un degré d'avancement constant de la réaction d'oxydo-réduction, ainsi qu'un circuit soustracteur donnant l'écart entre la différence de potentiel ainsi amplifiée et l'autre différence de potentiel. De préférence, la différence de potentiel ainsi amplifiée est la seconde différence de potentiel, qui est prise entre l'électrode sensible au pH et son électrode de référence. Le circuit amplificateur amplifie cette seconde différence de potentiel par rapport à une valeur de seuil, choisie égale à la valeur de cette même différence de potentiel pour la borne la plus critique du domaine du pH prédéfini. Selon un autre aspect important de l'invention, le circuit électronique d'adaptation comporte en outre un circuit de sécurité qui répond au fait que la sortie du circuit amplificateur change de polarité en forçant la grandeur de commande à une valeur prédéterminée. Ainsi, lorsque les conditions de réaction sortent du domaine de pH prédéfini par la borne la plus critique, on peut commander l'admission de réactif initial de la manière convenable pour éviter un fonctionnement erratique. Selon un autre aspect important de l'invention, le dispositif détecteur est associé à un régulateur-afficheur à double seuil, qui reçoit comme entrée la sortie du dispositif détecteur. Ce régulateur peut alors être associé lui-même à une pompe à débit variable, Cette pompe fonctionne à vitesse constante quand la grandeur de commande se trouve entre les deux seuils, à vitesse progressivement décroissante à mesure que la grandeur de commande s'écarte par l'extérieur de l'un des seuils, et à vitesse progressivement croissante à mesure que la grandeur de commande s'écarte par l'extérieur de l'autre seuil, Jusqu'à présent, on a envisage qu'une amplification linéaire de l'une des deux différences de potentiel, de manière à les amener toutes deux à une pente égale; bien entendu, on peut également amplifier les deux différentes de potentiel de manière linéaire pour les amener à la même pente. De surcrort, il est très avantageux pour certaines applications de réaliser une amplification non linéaire, tenant compte des caractéristiques particulières de l'évolution des différences de potentiel obtenues en fonction du degré d'avancement de la réaction. L'invention concerne encore l'application du dispositif détecteur, de son régulateur-afficheur et des moyens d'admission de l'un des réactifs initiaux au pilotage de station d'épuration des eaux, en particulier en ce qui concerne l'épuration des eaux chromiques, ainsi que des eaux cyanurées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés, donnés pour illustrer à titre non limitatif des exemples d'applications de l'invention, et sur lesquels - la figure 1 est un schéma illustrant une installation d'épuration d'eaux chromiques - la figure 2 est un diagramme illustrant en fonction du pH une différence de potentiel mesurée en millivolt, pour différentes valeurs de l'excès de réactif dans les eaux chromiques, le réactif étant le bisulfite de sodium;; - la figure 3 illustre schématiquement la face avant d'un régulateur-afficheur à double seuil - la figure 4 illustre un mode de réalisation très simple de circuit détecteur utilisable selon l'invention - la figure 5 illustre le mode de réalisation préférentiel du dispositif détecteur de la présente invention ; et - la figure 6 illustre le mode de commande d'une pompe à vitesse variable avec accélération et décélération à partir d'un régulateur du type illustré à la figure 3. La description déballée qui va suivre est faite dans le cadre d'une application à une station d'épuration des eaux, fonctionnant d'une part pour des eaux chromiques, et d'autre part pour des eaux cyanurées. On-traitera tout d'abord des eaux chromiques, pour examiner ensuite le cas des eaux cyanurées. La figure 1 illustre très schématiquement une installation de traitement en continu des eaux chromiques. L'installation est symbolisée par une conduite de circulation d'eau 1, qui reçoit par une entrée 2 les eaux chromiques à épurer, et par une entrée 3 des effluents acides qui sont ajoutés aux eaux chromiques pour en amener autant que possible le pH dans la plage de pH où la réaction d'oxydo-réduction s'effectue avec une cinétique acceptable. Un détecteur 4 détecte le pH après mélange des eaux chromiques et des effluents acides ; s'il s'avère encore que le pH est insuffisant, le détecteur 4 commande une électro-vanne 5, ou, mieux, une pompe à vitesse variable fonctionnant suivant le dispositif précédemment décrit, qui permet l'admission d'une solution acide en provenance d'une réserve 6 dans la conduite 1. Les eaux ainsi chargées arrivent alors dans la zone de réaction d'oxydo-réduction 7, où une pompe Il amène le réactif de neutralisation des ions chromiques, qui est ici du bisulfite de sodium. Un détecteur d'oxydo-réduction 8 comportant une électrode sensible 9 placée dans la zone de réaction 7 commande un régulateur de pompe 10 qui agit sur la pompe 11. A la sortie 13 de la conduite 1, les eaux sont épurées, c'est-à-dire que le chrome hexavalent qu'elle contenait a été transformé en chrome trivalent par réduction à l'aide du bisulfite de sodium. Bien entendu, la qualité de l'épuration des eaux dépend principalement du degré d'avancement de la réaction d'oxydo-réduction qui s'est produiieen continu au cours du passage dans la zone de réacteur 7.La présente invention vise à améliorer sensiblement le degré d'achèvement de la réaction d'oxydo-réduction, et par là la qualité de l'épuration des eaux. La demanderesse a tout d'abord fait différentes observations, qui sont illustrées par la figure 2 et par le tableau 1 qui va suivre. La figure 2 illustre le résultat d'expériences conduites pour la réduction du chrome hexavalent par le bisulfite de sodium, pour diverses concentrations en bisulfite, rapportées à 500 cm3 d'eau de ville. Les conditions requises de pH ont été assurées par le fait que l'eau de ville contenait de 11 acide sulfurique à 10%. Des mesures de différences de potentiel ont été faites avec pour électrode sensible à l'oxydo-réduction une électrode de platine, et pour électrode de référence une électrode au calomel saturée (ECS). Et la différence de potentiel a été portée en fonction du pH. Quatre courbes représentent l'évolution de la différence de potentiel pour quatre concentrations de bisulfite dans 500 cm3 d'eau de ville, ces quatre concentrations étant du haut en bas 2 cm3, 5 cm3, 10 cm3 et 20 cm3. Cette figure montre clairement que la différence de potentiel varie en fonction de l'excès de réactif bisulfite apporté. Mais elle varie aussi beaucoup en fonction du pH, et surtout l'allure de chaque courbe de variation augmente beaucoup au fur et à mesure que le pH s'éloigne vers les valeurs les plus basses (à droite). Or, la réduction du chrome hexavalent par le bisulfite de sodium s'effectue quel que soit le pH pourvu que celui-ci soit inférieur à 2,5. Bien que la réaction d'oxydo-réduction soit possible aux très basses valeurs de pH qui sont de l'ordre de 1, on voit que l'association électrodedegiUheélectrode au calomel saturée ne permet pas la régulation de la réaction pour toutes conditions de pH inférieures à 2,5. La demanderesse a conduit une autre série d'e-é- riences, faisant intervenir une solution d'acide chromique à 3,33 g/l d'eau désionisée. Là encore, la différence de potentiel mesurée est celle entre l'électrode de platine et l'électrode au calomel saturée. Les mesures ont été faites en fonction du pH, avec des apports de bisulfite conduisant à la réduction totale du chrome hexavalent. Le tableau 1 donne, en fonction des valeurs de pH, d'une part la limite basse et la limite haute de l'intervalle des différences de potentiel où la réaction s'effectue dans de bonnes conditions, d'autre part la valeur centrale de cet intervalle. La lecture de ce tableau montre clairement que la simple connaissance de la différence de potentiel entre ltéîec trode de platine et l'électrode au calomel saturée ne permet pas de doser continuellement l'excès de bisulfite de sodium injecté, de manière à réaliser une neutralisation efficace des ions de chrome hexavalent toxique quel que soit le pH pour les valeurs de pH inférieures à 2,5 e TABLEAU I pH : différence de potentiel de réaction : (électrode platine-électrode calomel saturée) : limite basse : limite haute : valeur centrale 2,50 :+230 mV : +290 mV :+260 mV 2,30 :+250 " : +310 " :+280 n 2,00 :+270 " : +330 " :+300 n 1,80 :+300 n : +350 " :+325 I' 1,60 +310 " : +360 n :+335 I' 1,40 :+330 n : +370 n :+350 1l 1,20 : +360 n : +400 t' +380 n 0,80 :+370 t : +420 tt : +395 n Compte tenu de cette incertitude quant à la signification réelle des différences de potentiel obtenues, la demanderesse a observé qu'il n'est pas suffisant d'utiliser un régulateur à double seuil du type illustré à la figure 3 pour commander la régulation de l'apport de bisulfite. (Un tel régulateur désigné par la référence générale 10 comprend un cadran gradué 27, devant lequel se déplace une aiguille indicatrice 19 en fonction de la différence de potentiel appliquée au régulateur. Deux index mobiles 28 et 29 permettent de définir les conditions de régulation de la pompe 11). En effet, comme on vient de le voir, la différence de potentiel obtenue ne représente pas de façon fiable le degré d'avancement de la réaction d'oxydo-réduction.Par conséquent, l'action d'un tel régulateur se traduit dans le cas de pH très bas par un apport de bisulfite qui est sans rapport avec les besoins de la réaction. Le dispositif détecteur de la présente invention combine une électrode sensible à l'oxydo-réduction associée à son électrode de référence et une électrode de verre sensible au pH également associée à son électrode de référence. Dans la plupart des cas, l'électrode de référence est commune pour les deux électrodes sensibles. L'homme de l'art comprendra que l'on peut utiliser de nombreux types d'électrodes différentes comme électrodes sensibles à l'oxydo-réduction. Dans le cas de la déchromatation des eaux, on utilise de préférence une électrode au platine. De même, on peut utiliser de nombreux types différents d'électrodes sensibles au pH. Il s'est avéré satisfaisant d'utiliser l'électrode de verre classique des pH mètres dans la mise en oeuvre de l'invention qui sera décrite ci-après. Comme électrode de référence, on utilise préférentiellement 1'électrode au calomel saturée (ECS) déjà mentionnée, qui renferme une solution saturée de chlorure de potassium. Toutefois, on peut utiliser également l'électrode mixte argent-chlorure d'argent, ou encore une électrode à calomel non saturée, en solution molaire de titre 0,1 ou I, ou encore les deux électrodes connues sous les noms commerciaux Argenthal, vendue par Tacussel, ou Thalalid, vendue par JENAER GLASWERK SCHOTT. La figure 4 est un schéma de principe d'un détecteur selon la présente invention. Ce détecteur comprend une électrode de référence 20 qui peut être l'une quelconque des électrodes précédentes, de préférence l'électrode au calomel saturée, une électrode de verre sensible au pH 21, et une électrode métallique de platine sensible à l'oxydo-réduction 22. Ces trois électrodes sont combinées par un circuit électronique d'adaptation, articulé autour de deux amplificateurs adaptateurs d'impédance à gain unité, 23 et 24. L'alimentation est classiquement réalisée entre les pôles + et - d'une source de tension à 24 volts, à travers deux diodes Zener de stabilisation 16 et 17, et deux résistances d'extrémités 15 et 18. Le point commun aux diodes Zener est relié à l'électrode de référence et définit la masse de l'appareil.La tension positive d'alimentation présente à la cathode de la diode Zener 16 est appliquée comme alimentation positive aux amplificateurs 23 et 24, ainsi qutà une résistance d'ajustement du zéro de ces amplificateurs. La tension négative présente à l'anode de la diode Zener 17 est appliquée comme alimentation négative des deux amplificateurs. Enfin, les sorties des deux amplificateurs25 6 24 m EE nz 6- vement à despotention#tr# 25#26dortlesautres bornes sont reliées respectivement à la masse. On appelle U1 le potentiel donné par l'électrode de verre, UO le potentiel donné par l'électrode de référence, et U2 le potentiel donné par l'électrode sensible à I'oxydoréduction. L'homme de l'art comprendra que lton obtient à la sortie de l'amplificateur 23 une tension égale à U1 - UO, et en sortie de l'amplificateur 24 une tension égale à U2 - UO. Les potentiomètres 25 et 25 permettent de prélever des tensions u1 et u2 qui sont de fractions choisies des différences de potentiel U1 - UO et U2 UOç La demanderesse a observé qu'il est possible de régler les potentiomètres 25 et 26 de manière que la différence de potentiel u2 - u1 représente l'excès de réactif bisulfite injecté d'une manière pratiquement indépendante du pH régnant dans le réacteur, pour les valeurs de pH inférieures à 2,5. Ainsi, le signal u2 - u1 peut constituer une grandeur de com mande du régulateur i pompe 10 qui -représente d'une manière satisfaisante le degré d'avancement de la réaction d'oxydoréduction, et permet de doser continuellement l'excès de réactif bisulfite de manière à obtenir une neutralisation efficace des ions de chrome hexavalent présent dans les eaux à épurer. Bien entendu, pour obtenir une compensation encore plus précise des effets du pH, on peut faire varier légèrement la fraction de la différence de potentiel U2 - UO qui est prélevée par le potentiomètre 26 en fonction de la différence de potentiel U1 - UO qui représente le pH, suivant une loi de variation préétablie. La régulation est alors encore plus précise. Evidemment, au lieu d'agir sur le potentiomètre 26, on peut agir de manière corrélative sur le potentiomètre 25. On décrira maintenant en référence à la figure 5 le mode de réalisation préférentiel du dispositif détecteur selon la présente invention. La référence 21 désigne l'électrode de verre indicatrice du pH. Cette électrode est reliée par un fil blindé à un circuit de filtrage, qui est ici constitué simplement d'une résistance R111 et d'un condensateur Cl 12. Ce circuit de filtre a pour but d'éliminer les transitoires dues à des parasites éventuels. On pourra bien entendu dans certaines applications utiliser un filtrage plus sophistiqué. Le point commun de la résistance et du condensateur est appliqué à 11 entrée non inverseuse d'un amplificateur A113 monté en gain unité, et comportant un anneau de garde autour de l'entrée par rapport à la sortie, Ce premier amplificateur est suivi d'un second amplificateur A114 également monté en gain unité, et muni d'un potentiomètre de réglage de zéro.La sortie de l'amplificateur A114 est donc égale à la différence de potentiel entre U1 - UO entre l'électrode indicatrice du pH 21, et l'électrode de référence 20. Ce signal est ensuite dirigé vers un amplificateur différentiel AI 20, dont l'entrée non inverseuse est reliée à la masse par une résistance Rifs. L'entrée inverseuse de cet amplificateur A120 est reliée à sa sortie par un ensemble potentiométrique avec résistance talon PI 19, et aussi par une résistance R121 à un ensemble potentiométrique avec résistance talon P122, monté entre la masse et la tension d'alimentation - 15 volts. Le potentiomètre P119 définit le gain de l'amplificateur A120. Le potentiomètre P122 définit une valeur de tarage du pH.Et la sortie de l'amplificateur A114 est à son tour appliquée à l'entrée inverseuse de l'amplificateur A120 par l'intermédiaire d'un premier ensemble potentiométrique avec résistance talon P115, réalisant une adaptation d'impédance, et d'un second potentiomètre PI 17, qui permet un correction de température. L'homme de l'art comprendra qu'en réglant les potentiomètres P119 et P122, on obtient en sortie de l'amplificateur A120 une tension UpH qui, exprimée en millivolts, est proportionnelle au pH suivant une puissance choisie de 10. Si par exemple le pH est de 1, la tension UpH sera égale à 100 millivolts. Si le pH est 2,5, la tension du pH sera 25C millivolts, et ainsi de suite. En partie basse de la figure 5, l'électrode sensible à la réaction d'oxydo-réduction 22 est connectée à un montage identique à celui qui vient d'être décrit, les éléments homologues présentant la même référence numérique augmentée de 100. On obtient donc en sortie de l'amplificateur A214 une tension U2 - UO qui est égale à la différence de potentiel entre lté- lectrode au platine et l'électrode de référence au calomel saturée. (La suite du montage illustré en partie basse permet d'utiliser le circuit de la figure 5 en double pH-mètre, en rempla çant ltélectrode sensible à l'oxydo-réduction 22 par une électrode indicatrice de pH au verre par exemple). Dans l'application au détecteur de la présente invention, c'est la sortie U2 - UO de l'amplificateur A214 et qui est utilisée. Revenons maintenant à la partie haute de la figure 5, la sortie UpH de l'amplificateur A120 est appliquée à un potentiomètre P30, qui permet d'en prélever une fraction choisie pour application à travers une résistance R31 à l'entrée inverseuse d'un amplificateur A33 dont l'entrée non inverseuse est reliée à la masse par une résistance R32. Un ensemble potentiomètrique P36 muni de deux résistances talon est branché entre les tensions d'alimentation + 15 volts et - 15 volts. Cet ensemble définit donc par rapport à la masse une résistance constante qui est ramenée par l'intermédiaire d'une résistance R35 à l'entrée inverseuse de l'amplificateur A33, entrée inverseuse qui est reliée à sa sortie par une résistance R34. L'ensemble de ces résistances offrant une valeur fixe, le gain de l'amplificateur A33 est fixe.Toutefois, par le réglage du potentiomètre P30, on donne à l'ensemble de ce premier amplificateur un gain choisi pour le signal UpH en agissant sur ce potentiomètre P30. De son côté, le potentiomètre P36 permet de définir une valeur de référence de pH, pour laquelle la sortie de l'amplificateur A33 sera nulle. Dans l'application à la déchromatation des eaux, on réglera avantageusement le potentiomètre P36 de façon que la tension de sortie de l'amplificateur A33 soit nulle lorsque le pH est égal à 2,5. On notera que l'amplificateur A33 rétablit les polarités qu'avaient les tensions des deux électrodes à l'entrée de l'amplificateur AIl 3. il est suivi d'un nouvel amplificateur A402 qui re çoit sur son entrée inverseuse la tension de sortie de l'amplificateur A33 par l'intermédiaire d'une résistance R37, tandis que cette même entrée inverseuse est reliée à sa sortie par une #esis$nce R3q ces résistances étant ajustées pour donner à l'am plificateur A40 un gain unité avec une nouvelle inversion de polarité, l'entrée non inverseuse de cet amplificateur A40 étant par ailleurs reliée à la masse à travers une résistance R38, et l'amplificateur étant muni d'un potentiomètre de réglage de zéro. Ainsi, la tension de sortie de l'amplificateur A33 est donnée par l'équation suivante v, UB - UO = + k (UpH - UpH0) et la tension de sortie de l'amplificateur A40 est donnée par l'équation suivante (2) UC - UO = - k (UpH - UpH0) Dans le détecteur de la présente invention, on construit la différence entre l'une de ces deux tensions et la tension U2 - UO fournie en sortie de l'amplificateur A214.Les tensions ainsi obtenues s'écrivent alors : v, UA - UR = U2 - UO + k (UpH - UpH0) (4) A - UC = U2 UO - k (UpH - UpH0) Dans le cas de la neutralisation d'eaux chroniques par le bisulfite, les pentes de variation, en fonction du pH du potentiel de l'électrode d'oxydo-réduction (platine) d'une part et du potentiel de l'éléctrode sensible au pH (verre) d'autre part sont de mEme sens. On prend donc la sortie UA - UB donnée par l'amplificateur A33, et l'on règle le potentiomètre P30 de façon que la tension UA - UR reste pratiquement constante dans la zone des pH inférieurs à 2,5. Comme précédemment indiqué, la valeur de la tension UPHO est 250 millivolts. Ainsi, on contrôle, dans la zone de pH précédemment définie, le degré d'avancement de la réaction d'oxydo-réduction. Un autre avantage essentiel de ce dispositif réside en ce que, quel que soit le pH de l'effluent en dessous de 2,5 et sa teneur en chrome hexavalent, la pompe de bisulfite pourra toujours atteindre les zones d'accélération et de décélération, sous l'action du régulateur à double seuil (voir la description ci-après, à propos de la figure 6) ; de cette façon, et selon l'invention, l'excès de réducteur est dosé en continu. il apparat donc que, pour un traitement en continu d'effluents, seul# e dispositif détecteur de potentiel Redox selon l'invention permet d'exploiter en oxydo-réduction l'injection de réactif. par pompe à vitesse variable, compte-tenu des fluctuations de pH observées dans les eaux de rinçage des ateliers, qui constituent l'effluent à épurer. Le dispositif de l1invention permet en outre de fixer de façon précise et définitive les points de consigne du régulateur, alors que les dispositifs antérieurs nécessitent des réglages fréquents à effectuer sur place, en fonction de l'acidité ou de l'al- calinité moyenne des effluents.La sortie de ltamplificateur A33 est également appliquée à entrée d'un amplificateur comparateur C41 dont l'entrée de référence est à la masse. On se rappelera que la sortie de l'amplificatellr A33 passe par zéro lorsque le pH est égal à 2,5. Ainsi, lorsque le pH dans le réacteur s'écarte de l'intervalle des valeurs inférieures à 2,5, la sortie du comparateur C41 est excitée, et actionne un relais 42 qui remplace la tension UA Ufl par une tension fixe définie par une source 43, pour application au régulateur. On évite ainsi selon la présente invention que le régulateur ne soit soumis à une grandeur de commande erratique, lorsque le pH dans le réacteur s'écarte du domaine où la réaction d'oxydo-réduction s'effectue avec une cinétique satisfaisante. Dans cette application, la réaction d'oxydo-réduction marche avec des valeurs de pH inférieures à 2,5. On utilise donc un seul comparateur Ci1. Dans d'autres applications, le domaine de pH peut avoir deux bornes. Ainsi par exemple, pour une réaction qui se déroule entre le pH 2,5 et le pH 4, on ajoutera un second comparateur qui reçoit comme tension de référence la tension que prendrait la sortie de l'amplificateur A33 pour le pH 4, et la sortie de ce second comparateur agirait également sur le relais 42 pour appliquer en dehors du domaine de pH la tension fixe de la source 43 au régulateur. La figure 6 montre comment on peut utiliser le régulateur à double seuil illustré à la figure 3, branché en sortie du montage de la figure 5, pour commander une pompe à débit variable. Le régulateur est avantageusement du type EXAPRECIS 4W12V, à double seuil. Le débit de la pompe reste constant lorsque la grandeur de commande est comprise entre les valeurs définies par les deux index 28 et 29. Lorsque l'aiguille 19 de l'indicateur passe à droite de 11 index 29, la pompe accélère suivant un angle K (réglable) jusqu1à ce que l'aiguille revienne entre les index. Lorsque l'aiguille passe à gauche de l'index 28, la pompe décélère suivant un angle &alpha; identique jusqu'à ce que l'aiguille revienne entre les index. Jusqu'à présent, on a décrit l'épuration des eaux chromiques ; on va maintenant considérer brièvement l'épura- tion des eaux cyanurées. En se reportant à la figure i, la conduite 1 reçoit maintenant à l'entrée 2 des eaux cyanurées, et à l'entrée 3 des effluents alcalins. La réserve 6 est réserve de solution alcaline. Le réactif d'addition contenu dans la réserve 12 peut être de l'hypochlorite de sodium, mazes la régulation très précise obtenue avec les moyens de l'invention permet aussi d'utiliser l'acide de Caro, DU l'eau oxygénée par exemple. En effet, jusqu'à présent, on utilisait pré- rentiellement l'hypochlorite de sodium car le réactif #oUt# agit comme tampon de pH au sein du réacteur d'oxydo-réduction. On sait en effet qu'il tend à stabiliser le p11 de la réaction. Mais, en contrepartie, il peut produire lorsque la réaction s'écarte des conditions normales un dégagement gazeux de chlo- rure de cyanogène toxique. C'est pourquoi il est préférable d'utiliser avec les moyens de l'invention un axydent différent, tel que l'acide de Caro ou l'eau oxygénée. Comme électrode sensible à l'oxydo-réduction, on peut utiliser là une électrode d'argent, d'ors d'argent amal- gamé, de cuivre, ou encore une électrode à goutte de mercure. Le domaine de pH adéquat pour l'oxydation t: cyanure par hypochlorite de sodium comporte l'ensemble des pH supérieurs à 11. On pourra descendre jusqu'à pH 9 dans l'applica- tion préférentielle à l'aide de l'acide Caro ou de l'eau oxy- génée. La demanderesse a constaté qu'une installatlan d'épuration d'eaux chromiques ainsi que d'eaux cyanures utilisant le dispositif détecteur selon l'invention, avec un régulateur à double seuil et une pompe à débit variable, fonc- tionne dans des conditions bien plus satisfaisantes que les installations de la technique antérieure où on utilise seulement une électrode sensible à l'oxydo-réduction, avec une simple détection de pH séparée pour ajuster le pH des eaux avant la réaction d'oxydo-réduction. En effet, malgré cet ajustement, le pH des effluents varie dans des limites très importantes, qui rejaillissent malgré les précautions prises dans la zone de réaction faite de la figure 1.Eliminant pratiquement l'influence du pH sur les tensions fournies par les électrodes sensibles à l'oxydo-réduction, le dispositif détecteur de la présente invention permet une neutralisation efficace des eaux chromiques ainsi que des eaux cyanurées, en permettant la commande de l'injection d'un excès de réactif additionnel qui correspond pratiquement aux conditions idéales de neutralisation. Bien entendu, lthomme de l'art pourra concevoir de nombreuses variantes des dispositifs qui viennent d'être décrits sans stécarter pour autant du cadre de la présente invention. On pourra ainsi, dans le dispositif de la figure 5, réaliser de légères variations du point de réglage du potentiomètre P30, en utilisant un asservissement mécanique relié à la valeur de la tension de pH UpH, de manière à permettre une régulation encore meilleure. De plus, en utilisant le montage de la figure 5, on pourra, avec deux électrodes de référence reliées à la masse réaliser les mesures suivantes - mesure du pH et du potentiel d'oxydo-réduction dans deux milieux séparés - deux mesures de pH dans deux milieux séparés et - deux mesures d'oxydo-réduction dans deux milieux séparés. REVENDICATIONS 1. Dispositif détecteur, destiné au pilotage d'un réacteur chimique d'oxydo-réduction, du type comportant une électrode sensible à I'oxydo-réduction et une électrode de référence, placées dans le réacteur, et un circuit électronique d'adaptation pour appliquer, à un régulateur de l'admission de l'un au moins des réactifs, une grandeur de commande liée à la différence de potentiel entre l'électrode sensible à l'oxydoréduction et son électrode de référence, caractérisé par le fait qu'il comporte une électrode sensible au pH et son électrode de référence, également placées dans le réacteur, et que le circuit électronique d'adaptation est relié aux électrodes pour fournir en sortie une grandeur de commande fonction à la fois de la première différence de potentiel entre l'électrode sensible à l'oxydo-réduction et son élEctrode de référence et de la seconde différence de potentiel entre l'électrode sensible au pH et son électrode de référence, cette fonction étant choisie telle que la grandeur de sortie représente le degré d'avancement de la réaction d'oxydo-réduction, indépendamment du pH dans le réacteur pourvu qu'il se trouve dans un domaine de pH prédéfini. 2. Dispositif détecteur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le circuit électronique d'adaptation comprend un circuit amplificateur pour amplifier l'une des deux différences de potentiel avec une polarité et un gain choisis, déterminés de façon que l'écart entre la différence de potentiel ainsi amplifiée et 11 autre différence de potentiel demeure constant pour un degré d'avancement constant de la réaction d'oxydoréduction, quel que soit le pH dans un domaine de pH prédéfini, ainsi qu'un circuit soustracteur donnant l'écart entre la différence de potentiel ainsi amplifiée et l'autre différence de potentiel. 3. Dispositif détecteur selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la différence de potentiel amplifiée est la seconde différence de potentiel, entre l'électrode sensible au pH et son électrode de référence. 4. Dispositif détecteur selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le circuit amplificateur amplifie la seconde différence de potentiel par rapport à une valeur de seuil, choisie égale à la valeur de cette seconde différence de potentiel pour une borne critique du domaine de pH prédéfini. 5. Dispositif détecteur selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un circuit de sécurité qui répond au fait que la sortie du circuit amplificateur change de polarité en forçant la grandeur de commande à une valeur prédéterminée, 6. Dispositif détecteur selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le circuit de sécurité répond également au fait que la sortie du circuit amplificateur indique un pH franchissant l'autre borne du domaine de pH prédéfini en forçant la grandeutee commande à une valeur prédéterminée. 7. Dispositif détecteur selon l'une des revendications î à 6, caractérisé par le fait que les deux électrodes de référence sont réunies en une électrode de référence unique. 8. Dispositif selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait qu'il est associé à un régulateurafficheur à double seuil, qui reçoit comme entrée la sortie du dispositif détecteur. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'il est associé à une pompe à débit variable alimentant le réacteur en l'un des réactifs d'oxydo-réduction, et que la pompe fonctionne à dépit constant quand la grandeur de commande se trouve entre les deux seuils, et à débit progressivement croissant ou décroissant à mesure que la grandeur de commande s'écarte par l'extérieur de l'un ou autre des seuils. 10. Application du dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 au pilotage de stations d'épuration des eaux.