Brevet FR2397377A1 — publié le 19790209

La présente invention concerne des éléments ceramiques cuits, tels que des condensateurs céramiques monolithiques, ainsi que leur procédé de préparation. On utilise dans l'industrie du titanate de baryum de dimension particulaire comprise entre 5 000 et 50 000 ayant une structure cristalline tétragonale, pour la préparation d'éléments céramiques cuits tels que des condensateurs monolithiques, étant donné les propriétés diélectriques avan tageuses connues de cette matière, ctest-à-dire sa sa constante diélectrique K élevée. La-température de Curie du titanate de baryum, c'est-à-dire la température à laquelle sa constante diélectrique est maximale, est bien supérieure à la température utilisée dans la plupart des applications des condensateurs.En outre, on sait que la constante diélectrique du titanate de baryum diminue très rapidement lorsque la température s'écarte de la température de Curie et, à 25 OC, elle n'est qu'une fraction de la valeur qu'on observe à la température de Curie. On a couramment utilisé des additions de petites proportions de matières modificatrices telles que le stannate de calcium et le zirconate de calcium, dans le titanate de baryum au cours de la préparation des éléments diélect-riques céramiques cuits, afin que la température de Cuoe de l'élément céramique formé soit abaissée, par exemple à 25OC. On peut ainsi obtenir à cette température une valeur optimale de- la constante diélectrique K, mais la valeur optimisée, à cette nouvelle température de Curie, bien quelle soit nettement supérieure à la valeur initiale à 25OC, est nettement inférieure à la valeur observée à la température de Curie initiale du titanate de baryum ne contenant pas d'additif. Ainsi, lors du déplacement de la température de Gurie vers une valeur plus faible, la constante diélectrique qui est très élevée est déplacée mais aussi notablement réduite. On a déjà proposé l'incorporation de très petites quantités d'ions métalliques, par exemple fer, nickel, cobalt, calcium ou manganèse, dans les cristallites à structure cubique du tîtanate de baryum, afin que le changement à la forme cristalline tétragonale soit inhibé au cours de la CUiF son, par inhibition de la croissance des cristallites au cours de la cuisson, si bien que le diélectrique céramique formé par le titanate de baryum a une structure cristalline cubique.Ce procédé- permet l'obtention d'une constante dielectri- que K qui est réellement pratiquement constante sur une large plage de températures, clest-à-dire que le maximum de la constante diélectrique à la température de Curie est supprimé mais n'est pas décalé, et la constante diélectrique n'augmente pas aux températures relativement faibles comme dans le cas oW la température de Curie est décalée par incorporation d'ad- ditifs au titante de baryum de forme tétragonale. L'invention concerne un élément céramique cuit contenant essentiellement du titanate de baryum et ayant une constante diélectrique nettement accrue. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels la figure 1 est un graphique représentant la variation de la constante diélectrique K de condensateurs céramiques selon l'invention et de type connu la figure 2 est une photographie au microscope électronique de particules de titanate de baryum utiles pour la mise en oeuvre de l'invention la figure 7 est une photographie faite au microscope électronique, de titanate de baryum cuit, préparé selon l'inven tion ; et les figures 4a, 4b et 4c sont des perspectives sché- matiques illustrant des étapes successives de la préparation classique d'un condensateur céramique monolithique. On forme un élément céramique cuit selon 'invention par cuisson de particules de titanate de baryum qui ont pratiquement toutes, c'est-à-dire au moins 90 % en poids, une dimension de 1 000 À au maximum, afin que l'élément céramique cuit forme un diélectrique dont la structure cristalline est essentiellement tétragonale. On peut préparer des poudres finement divisées de titanate de baryum, du type indiqué précédemment, par mise en oeuvre du procédé décrit dans la demande de brevet français no 75.19141 déposée le 18 juin 1975 par la Demanderesse, ou par le procédé décrit dans l'article "Preparation and Treatment of Ceramic Powder" Transactions and Journal of the British Ceramic Society 167, volume 72, nQ 2, 1973. Les exemples 5 à 14 de la demande précitée de brevet français décrivent un procédé particulièrement avantageux. On peut préparer des dispositifs électriques tels que des condensateurs selon l'invention, par disposition dXélec- trodes métaIliques-dans l'élément céramique cru avant sa cuisson par des procédés connus, la céramique cuite formant le diélectrique du condensateur.Plusieurs électrodes peuvent être utilisées pour la formation des condensateurs céramiques multicouches par mise en oeuvre de procédés connus illustrés par les figures 4a,4b et 4c.D'autres typesse condensateurs céramiques, ayant par exemple des formes de disques ou de tubes, peuvent être réalisés selon l'in- vention par cuisson initiale de élément céramique cru puis par application de la matière d'électrode, de manière classique. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, on on pré- pare des particules de titanate de baryum de dimension maxi o. male de L'ordre de 1000 A, par exemple sous forme d'un élément céramique cru formé de particules de titanate de baryum, par mise en oeuvre de procédés connus tels que par exemple le mélange des particules de titanate de baryum avec des matières constituant des liants et formant une barbotine capable d'être chassée, par exemple une solution aqueuse d'alcool polyvinylique PVA, de la glycérine, des agents défloculants et des agents mouillants. L'élément céramique cru subit alors une cuisson et un frittage, suivant la technique classique, afin qu'il constitue un élément céramique dense et robuste, par exemple entre environ 1250 et 1400 C pendant 2 à 6 heures environ. L'élément céramique cuit est essentiellement formé de titanate de baryum ayant une structure cristalline tétrago- naine, comme l'indique une analyse par diffraction des rayons X à température ambiante. L'utilisation de particules de titanate de baryum qui ont pratiquement toutes, c'est-à-dire à o raison d'au moins 90 %, une dimension maximale de 1000 A, per met l'obtention d'une constante diélectrique nettement accrue pour Itélément céramique cuit, par rapport à celle d'un élément céramique réalisé pratiquement de la même manière mais à laide de particules plus grosses, couramment utilisées pour la préparation de l'élément céramique cuit, par exemple de o dimension particulaire comprise entre 5000 et 50 000 A. Selon l'invention, des matières modificatrices ou "modificateurs", en quantité pouvant atteindre 30 % du poids du titanate de baryum, par exemple 1 à 30 %, peuvent être incorporés,par exemple par mélange ou en solution solide, au -titanate de baryum -avant la cuisson de celui-ci. On peut aussi incorporer au titanate de baryum de petites quantités d'autres composés métalliques connus dans la technique. La quantité la plus avantageuse de modificateurs est comprise entre 5 et 15 % en poids. De telles matières modificatrices sont connues dans la technique et sont par exemple des zirconates, des stannates, des titanates, des niobiates, l'alumine et les oxydes des métaux des terres rares, ainsi que des solutions solides et des mélanges non cuits des matières précitées.Les proportions pondérales des métaux-et de l'oxygène dans l'élément céramique fritté sont les mêmes que dans les mélanges non cuits. La demande précitée de brevet français décrit un procédé due préparation d'une matière à base de titanatede baryum dont la dimension particulaire convient à la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les exemples 5 à 14 du présent mémoire illustrent la mise en oeuvre de ce procédé. Il est important pour l'obtention d'une constante diélectrique optimale selon llinvention, que les matières modificatrices de céramique aient aussi pratiquement toutes une dimension o inférieure ou égale à 1000 A environ.Bien qu'on puisse préparer séparément ces matières et les mélanger aux particules de titanates de baryum, i"itilisation de particules de titanate de baryum contenant déjà la matière modificatrice en solution solide peut être avantageuse, une telle solution pou-vant être préparée par le procédé de la demande précitée de brevet français et décrit par exemple dans les exemples 8 à 13- du présent mémoire. La figure 1 représente une courbe I qui indique la variation de la constante diélectrique K avec la température, dans le cas d'un condensateur céramique monolithique réalisé comme décrit dans l'exemple 1 qui suit, avec des poudres du commerce de titanate de baryum et au zirconate de calcium de dimension égale à 30 00t A, dans un rapport qui donne une constante diélectrique K optimisée à 25 C environ. Les courbes II, III et IY correspondent à des condensateurs céramiques ayant pratiquement les mêmes rapports de titanate de baryum et préparés à partir de particules dont la dimension ne dépasse pas 1000 , c'est-à-dire de l'ordre de 650 . Les exemples 2, 3 et 4 du présent mémoire décrivent la prés paration des condensateurs il, III et IV. Comme l'indique la figure 1, les condensateurs céramiques selon l'invention (exemples 2, 3 et 4) préparés avec des particules de 1000 et moins, ont une constante diélectrique à 25 C qui est de l'ordre du double de celle du condensateur céramique de l'exemple 1 préparé avec des poudres de titanate de baryum de dimension habituellement utilisée à cet effet (30 000 ), Ainsi, le zirconate de calcium utilisé comme additif qui déplace la température de Curie à 25 C environ abaisse notablement la valeur de la constante diélectrique du condensateur cuit formé à partir de titanate de baryum de dimension particulaire égale à 30 000 , mais l'ad ditif n'a pas abaissé de manière corresponoante la constante diélectrique d'un condensateur cuit préparé selon l'invention, avec des poudres de titanate de baryum de dimension particulaire de l'ordre de 650 . On peut préparer des éléments céramiques cuits et des condensateurs selon l'invention à l'aide de poudres contenant du titanate de baryum et ayant une granulométrie correspondant sensiblement à la photographie de la figure 2. Les particules représentées sur cette dernière sont formées d'a- près le procédé décrit dans 11 exemple 7 qui suit.La référence 10, sur-la figure 2, représente une particule séparée cor o respondant à un cristallite et nettement inférieure à 1000 , comme l'indique ltéchelle de la figure 2, et elle est représentative des particules utilisées pour la mise en oeuvre dé ltinvention. Le broyage de la poudre représentée sur la figure 2 avec un broyeur à boulets ou par agitation mécanique analogue, utilisé par exemple dans les techniques classiques de mélange, donne des particules séparées de cette dimension par rupture d'agglomérats de cristallites fixés comme indiqué par la référence 20.Sur la figure 2, la plus grande partie de la matière est déjà sous forme de cristallites séparés dlen- o viron 1000 A et moins, mais ceux-ci ne sont pas clairement discernables car les particules ne sont pas disposées en une seule couche. La figure 3 est une coupe obtenue par fracture d'une céramique diélectrique cuite selon l'invention. La céramique à constante diélectrique élevée de la figure 3 est préparée comme décrit dans l'exemple 3. La matière cuite de la figure 3 est formée de cristallites tels que 40 qui ont une structure cristalline tétragonale comme indiqué par analyse par diffraction des rayons X, de dimension nettement supérieure à celle des cristallites de poudre non cuite de la figure 2.La matière céramique cuite à constante diélectrique élevée selon l'invention contient essentiellement, c1 est-à- dire à raison d'au moins 50 % en poids, une forme polycris- talline de structure cristalline tétragonale. Exemple 1. On mélange une poudre de titanate de baryum du commerce (dimension particulaire moyenne 30 000 A) et de petites quantités de modificateurs et d'inhibiteurs de croissafr ce granulaires classiques, dans les proportions indiquées dans le tableau À :: TABLEAU A Titanate de baryum (30 OOO-A) 87,89 parties en poids Zirconate de calcium (30 000 ) 9,88 " " Zirconate de magnésium (30 000 ) 1,38 " " Zirconate de cérium (30 000 A) 0,099 " n Nitrate de chrome (30 000 A) 0,26 " " On combine des parties pondérales sensiblement égales du mélange précédent et d'une solution d'alcool polyvinylique à 11 % afin dtobtenir une barbotine classique quton~coule sous forme d'un ruban céramique cru d'épaisseur de tordre de 50 à 63 microns.On dépose alors par sérigraphie des dessins d'électrodes -rectangulaires (0,51 x 0,635 cm) à l'aide d'une encre contenant 50 % de Pd et 50 % de Ag. On place ensemble des parties du ruban cru portant les dessins d'électrodes et on les cuit à 1316 C environ pendant 4 heures. L'élément résultant est un condensateur céramique monolithique cuit dense et robuste. La constante diélectrique K du condensateur varie avec la température comme indiqué sur la figure 1. On prépare pour la mise en oeuvre des exemples 2, 3 et 4, deux lots d'une poudre de titanate de baryum et de zirconate de calcium (de dimension particulaire de l'ordre de 650 A) suivant le procédé décrit plus loin dans l'exemple 8. L'un des lots comprend des particules de 90 % en poids de titanate de baryum et 10 % en poids de zirconate de calcium. L'autre lot comprend des particules contenant 70 % en poids de titanate de baryum et 30 % en poids de zirconate de calcium. Les particules de ces lots sont mélangées afin qu'elles donnent les proportions indiquées pour les poudres des exemples 2, 3 et 4. Exemple 2. On combine des parties pondérales sensiblement égales de poudres de titanate de baryum et de zirconate de calcium (650 , 86,7 % de BaTiO3 et 13,3 % de CaZrO3) et une solution à 11 % d'alcool polyvinylique, afin de former de ma- nière classique une barbotine qu'on coule sous forme d'un ruban céramique cru d'environ 50 à 63 microns d'épaisseur. On dépose alors par sérigraphie des dessins rectangulaires dté- lectrodes (0,51 x 0,635 cm) sur le ruban cru à l'aide d'une encre contenant 50 % de Pd et 50 % de Ag. On place ensemble les parties du ruban cru ayant des dessins d'électrodes et on les cuit à 1316 C environ pendant 4 heures environ.L'élément résultant est un condensateur monolithique céramique cuit dense et robuste. La constante diélectrique K du condensateur varie avec la température comme indiqué par la figure 1. Exemple 3. On combine des parties pondérales sensiblement égales d'une poudre de titanate de baryum et de zirconate de calcium (650 , 87,4 % de BaTiO3 et 12,6 % de CaZrO3) et d'une solution à 11 % d'alcool polyvinylique PVA, afin de former de façon classique une barbotine qu'on coule sous forme d'un ruban céramique cru d'environ 50 à 63 microns dlepaisseur. On dépose alors par sérigraphie des dessins rectangulaires d'électrodes (0,51 x 0,635 cm) sur le ruban cru avec une encre contenant 50 % de Pd et 50 % de Ag. On place alors ensemble des parties du ruban cru portant les dessins-dtélectrodes et on cuit à 1316 C pendant 4heures environ. L'élément résultant est un condensateur monolithique céramique cuit dense et robuste.La constante diélectrique K du condensateur varie avec la température comme indiqué par la figure 1. Exemple 4. On combine des parties pondérales sensiblement égales d'une poudre de titanate de baryum et de zirconate de cal- eium (650 , 88,2 % de BaTiO3 et 11,8 % de CaZr03) et d'une solution à 11 % d'alcool polyvinylique PVA afin de former de façon classique une barbotine quton coule sous forme d'un ruban céramique cru d'environ 50 à à 63 microns d'épaisseur. On dépose par sérigraphie des dessins rectangulaires d'électrodes (0,51 x 0,635 cm) sur le ruban cru à l'aide d'une encre contenant 50 % de Pd et 50 % de Ag. On place ensemble des parties du ruban cru ayant des dessins d'électrodes et on les cuit à 1-316-C environ pendant 4 heures environ.L'élément résultant est un condensateur céramique monolithique cuit dense et robuste. La constante diélectrique K du condensateur varie avec la température comme indiqué sur la figure 1. Exemple 5. Cet exemple montre quton peut préparer une poudre de zirconate de baryum de dimension particulaire inférieure au micron. La solution utilisée dans cet exemple est préparée de la manière suivante. On prépare d'abord une solution aqueuse de- titanate de tétraisopropylè par addition lente de 100 g de titanate de tétraisopropyle à 200 g d'acide acétique recristallisable, sous agitation. On ajoute alors ensemble de la solution à 700 g d'veau sous agitation et lentement.On ajoute alors à la solution aqueuse de tîtanate de tètraisopropyle ~ainsi préparée à un litre environ de sirop de maTs ("Globe"), et on mélange soigneusement, et on dissout alors séparément 89,4 g d'acétate de baryum anhydre dans une quantité d'veau qui suffit à la dissolution totale. On ajoute alors la solution d'acétate de baryum à la solution de titanate de tétraisopropyle et de sirop de mais et on mélange soigneusement. On chauffe-alors à sec la solution obtenue surune plaque chauffante. Au cours de cette opération, la solution est transformée en matiere carbonisée. On enflamme alors celle-ci dans un four à 600QC avec un excès d'air jusqu'à ce que toute la matière carbonée ait brillé. La diffraction des rayons X indique que la poudre résultante est du titanate de baryum. On estime que sa dimension de cristallite est de 510 environ, comme indiqué par l'élargissement des raies de rayons X. Exemple 6. Cet exemple montre qu'on peut préparer une poudre de titanate de baryum de dimension inférieure au micron. On prépare la solution utilisée dans cet exemple de la manière suivante. On dissout 22,22 g d'acétate de baryum anhydre- dans 50 cm3 d'eau, et on ajoute 213,5 g de sirop de maïs ("Isomerose") à cette solution et on mélange soigneusement, puis on ajoute alors 50 g d'une solution à 80 % en poids de titanate de triéthanolamine dans ltisopropanol à la solution d'acétate de baryum ét de sirop de malus, en agitant soigneusement. Comme décrit dans l'exemple 5, on transforme la solution résultante en matière carbonisée et on l'enflamme à 600 C dans ltair. La diffraction des rayons X indique que la poudre résultante est formée de titanate de baryum. La surface spécifique de la poudre est égale à 17 m2/g, mesurée suivant la méthode B.E.T. On estime que la dimension des cristallites de la poudre est de 310 environ, d'après l'élargissement des raies de rayons X. Exemple 7. Cet exemple montre la possibilité de la préparation dune poudre de titanate de baryum de dimension inférieure au micron. On prépare la solution utilisée dans cet exemple de la manière suivante. On dissout 100 g de saccharose de qualité pour réactif dans 150 cm3 d'eau tiède, on ajoute 22,22 g d'acétate de baryum anhydre à la solution de saccharose et on ly dissout, et on ajoute alors 50 g d'une solution de titanate de triéthanolamine à 80 % en poids dans l'isopropa nol à la solution d'acétate de baryum et de saccharose, et on mélange soigneusement. Comme décrit dans l'exemple. 5, on transforme la solution résultante en matière carbonisée qu'on enflamme à 600 -C à l'air.Le diagramme de diffraction des rayons X par la poudre indique qu'il s'agit de titanate de baryum.- La surface spécifique de la poudre, mesurée par la méthode B.E.T., est égale à 17,2 m2/g. La0 dimension des cri s- tallites de la poudre est estimée à 360 environ d'après ltélargissement des raies de rayons X. ExemPle 8. Cet exemple montre que la préparation d'une poudre de titanate de baryum de dimension inférieure au micron et contenant 10 % en poids de zirconate de calcium est possible. On prépare la solution utilisée dans cet exemple de la manière suivante. On dissout 500 g de saccharose du commerce dans 750 cm3 d'eau tiède, on ajoute 111,5 g d'acétate de baryum anhydre et on les dissout dans la solution de saccharosej puis on ajoute 25-0 g d'une solution à 80 % en poids de titanate de triéthanolamine dans l'isopropanol et on mélange soigneusement à la solution résultante ; on ajoute alors i1,1 cm3 d'une solution aqueuse d'acétate de calcium (contenant 3,49 g de CaO) préalablement préparée par dissolution do 955 g d'a- cétate de calcium anhydre dans une quantité d'eau qui suffit à la formation de 4 litres de solution, contenant 84,5 g de CaO par litre de solution, dans la solution de saccharose et on mélange soigneusement.On ajoute alors 21 cm3 d'une solu-, tion aqueuse d'acétate de zirconium (contenant 7,57 gde ZrO2) et on mélange soigneusement à la solution de saccharose. Comme décrit dans l'exemple 5, on transforme le mélange aqueux obtenu en matière carbonisée qu'on enflamme b 600 C. La poudre résultante a un diagramme de diffraction des rayons X qui indique qu'il s'agit de titanate de baryum avec du zirconatede calcium, sous forme d'une solution solide. On mesure la surface spécifique de la poudre et on constate qu'elle est égale à 20,85 m2/g. On estime, par élargissement des raies de rayons X, que la dimension des cristallitesde la poudre est de l'ordre de o 235 i. Exemple 9. Cet exemple indique qu'on peut préparer de la poudre de titanate de baryum de dimension inférieure au micron, contenant 13 % en poids de titanate de bismuth. On prépare la solution utilisée dans cet exemple de la manière shivante. On 3 dissout 600 g de saccharose du commerce dans 800 cm d'eau tiède, on ajoute 111,5 g d'acétate de baryum anhydre à cette solution et on les dissout, on ajoute alors 278,4 g d'une solution à 80 % en poids de titanate de triéthanolamine dans l'isopropanol, et on mélange soigneusement à la solution de saccharose, puis on ajoute à celle-ci 48,2 g d'une solution de citrate de bismuth et d'ammonium contenant 11,55 g de Bi203. Après addition de cette dernière solution de citrate de bismuth et d'ammonium, il se forme un précipité gélatineux qu'on dissout par chauffage du mélange à 74 C. Comme dé-crit dans ltexemple 5, on transforme la solution obtenue en une matière carbonisée. On enflamme celle-ci à l'air à 600 C. La diffraction des rayons X par la poudre résultante indique qutil s'agit d'une solution solide de titanate de baryum et de titana -te de bismuth. La surface spécifique de la poudre est égale à 18,8 m2/g. On estime que la dimension des cristallites de la poudre est de l'ordre de270 , d'après l'élargissement des raies de rayons X. Exemple 10. Cet exemple indique qu'on peut préparer de la poudre de titanate de baryum contenant 9 % en poids de stannate de calcium, avec une dimension particulaire inférieure au micron. On prépare la solution utilise dans cet exemple de la manière suivante. On dissout 600 g de saccharose du commerce dans 750 cm3 d'eau tiède, on ajoute alors à la solution 111,5g d'acétate de baryum anhydre et on les dissout, puis on ajoute à la solution ainsi obtenue 250 g d'une solution à 80 % en poids de titanate de triethanolamine dans l'isopropanol et on mélange soigneusement, et on ajoute ensuite à la solution de saccharose 32,6 cm- d'une solution d'acétate de calcium conte- nant 2,77 g de CaO du type utilisé dans l'exemple 8, et on mélange soigneusement ; on ajoute alors 350 cm3 diacide acétique recristallisable contenant 6,645g de SnO et on mélange soigneusement à la solution de saccharose. Comme décrit dans l'exemple 5, on transforme le mélange en matière carbonisée qu'on enflamme à ltair à 600 C. La poudre résultante se carac térise par un diagramme de diffraction des rayons X qui indique qu'il s'agit d'upe solution solide de titanate de baryum et de stannate de calcium. La surface spécifique de la poudre est égale à 22,95 m2/g. L'élargissement des raies de rayons indique que la dimension des/cristallites de la poudre est de ltordre de 250 i. ExemPle 11. Cet exemple concerne la préparation d'une poudre de dimension particulaire inférieure au micron, à base de titanate de baryum et contenant 11,9 % en poids de titanate de bismuth, 7,9 % en poids de stannate de calcium, 0,8 % en poids d'oxyde de cobalt et 0,2 % en poids d'oxyde de manganèse. On prépare la solution utilisée dans cet exemple de la manière suivante. On dissout 600 g de saccharose du commerce dans 750 cm3 d'eau tiède, et on ajouté à la solution 111,5 g d'acétate de baryum anhydre qu'on dissout ; on ajoute alors 0,325 cm3 dtune solution à 50 % en poids de nitrate manganeux à la so lution de saccharose et on mélange soigneusement. On ajoute alors 278,4 g d'une solution à 80 % en poids de titanate de triéthanolamine dans l'isopropanol et on mélange soigneusement la solution de saccharose.On ajoute alors à la solution de saccharose 0,86 g d'acétate de cobalt hydraté et on le dissout, puis on ajoute 48,2 g d'une solution de citrate de bismuth et d'ammonium contenant 11,55 g de Bi203, et on mélange soigneusement la solution comme décrit dans l'exemple 10 ; on ajoute alors 30,9 cm3 d'unesolution d'acétate de calcium contenant 2,62 g de CaO comme décrit dans l'exemple 8 à la solution de saccharose et on mélange soigneusement, puis on ajoute 500 cm3 diacide acétique recristallisable contenant 5,825 g de Sn en solution, et on mélange soigneusement. Comme décrit dans l'exemple 5, on transforme la solution en matière carbonisée qu'on enflamme à 600 C à l'air.Le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre résultante indique qu'il s'a- gît de titanate de baryum avec les additifs indiqués sous forme d'oxyde, en solution solide. La surface spécifique de la poudre est égale à 19,87 m2ïg. La dimension des cristallites de la poudre, estimée après l'élargissement des raies o de rayons X, est de l'ordre- de 250 k. Exemple 12. Cet exemple concerne la préparation de poudre de titanate de baryum contenant 2,5 % en poids de titanate de sodium et de bismuth (NaBi9Ti8O30), avec une dimension particulaire inférieure au micron. On prépare la solution utilisée dans cet exemple de la manière suivante1 On dissout 500 g de saccharose du commerce dans 500 cm3 d'eau tiède, et on ajoute à la solution 104 g d'acétate anhydre de baryum qu'on dissout ; on ajoute alors 238,26 g d'une solution à 80 % en poids de titanate de triéthanolamine dans l'isopropanol, et on mélange soigneusement à la solution. On ajoute alors 0,148 g d'acétate de sodium anhydre qu'on dissout dans-la solution de saccharose. Un ajoute alors 15;81 g d'une solution de citrate de bismuth et d'ammonium contenant 3,788 g de Bi203 et on mélange soigneusement.Après addition de la solution de citrate dc bismuth et d'ammonium, il se forme un précipité gé- latineux qu'on dissout par chauffage du melange à 74 C. La solution résultante est alors mise sous forme carbonisée par chauffage, et la matière carbonisée est enflammée à 600 C à l'air. Le diagramme de diffraction des rayons X de la poudre résultante inuique qu'il s'agit de titanate de baryum avec les additions d'oxyde indiquées, en solution solide. La surface spécifique mesurée pour la poudre est égale à 13,04 m2/g. L'élargissement des raies de rayons X permet une estimation o de la dimension des cristallites de la poudre autour de 450 i. Exemple 13. Cet exemple concerne la préparation d'une poudre de titanate de baryum contenant 1 % en poids d'oxyde de chrome, de dimension inférieure au micron. On prépare la solution utilisée dans cet exemple de la manière suivante. On dissout 220g d'acétate de baryum anhydre dans 1 litre d'eau, on ajoute 1500 g de sirop de mais à cette solution d'acétate de baryum et on mange soigneusem-ent, puis on ajoute et on mélange soigneusement 500 g d'une solution à 80 % en poids de titanate de triéthanolamine dans l'isopropanol. On divise alors la solution obtenue en deux parties égales et on ajoute à l'une des parties 3,25 g dtacétate de chrome quton dissout. On met la solution résultante sous forme carbonisée par chauffage et on enflamme alors la matière à 600 C à l'air.Le diagramme de diffraction des-rayons X de la poudre résultante indique qu'il s'agit de titanate de baryum dopé par de ltoxyde de chrome. La surface spécifique mesurée pour la poudre est égale à 7,72 2 m /g. On estime que la dimension des cristallites de la pou- dre est de l'ordre de 600 , d'après l'élargissement des raies de rayons X. Exemple 14. On réalise une autre série d'expériences selon les exemples qui précèdent, pour la préparation de divers mélanges d'oxydes sous forme très reactive et à surface spécifique élevée. Les résultats de cette série d'espériences figurent dans le tableau B. TABLEAU B Oxyde Matières premières Stoechio- Surface métrie spécifique V CaSnO3 Acétate stanneux, sucre, acétate de calcium 1,19 40,5 m2/g VI CaSnO3 Tartrate stanneux dissous dans une solution d'acide acétique, sucre, acétate de calcium 0,91 25,1 m2/g VII CaSnO3 Acetate stanneux, sucre, acétate de calcium 0,84 15,1 m2/g VIII Bi2O3.2TiO2 Citrate de bismuth et d'ammonium, sucre, "Tyzor" TE* 1,96 10,3 m2/g IX Bi2O3.2TiO2 Citrate de bismuth et d'ammonium, sucre, "Tyzor" TE* 2,01 7,9 m2/g X Bi2O3.2TiO2 Citrate de bismuth et d'ammonium, sucre, "Tyzor" TE* 23,5 m2/g XI CaZrO3 Acétate de calcium, sirop de maïs, nitrate de zirconium 32,9 m2/g XII CaZrO3 Complexe calcium - EDTA, sucre, acétylacétate de zirconium 22,1 m2/g XIII CaZrO3 Complexe d'acétylacétate de zirconium avec la triethanolamine, sucre, acétate de calcium 46,8 m2/g XIV Nd2O3.2TiO2 Acétate de néodyme, sucre, "Tyzor" TE* 2,042 25,1 m2/g *Marque de fabrique de DuPont pour du titanate de tétraéthanolamine dissous dans l'alcool isopropylique. Les exemples 5 à 14 qui précèdent concernent la préparation de poudres fines destinées à former la matière céramique de base utilisée selon linvention. Les poudres peuvent autre réduites à des particules de la dimension des cristallites indiquées dans les exemples précédents par broyage au broyeur à boulets. REVENDICATIONS 1. Elément céramique cuit à constante diélectrique élevée, caractérisé en ce qu'il possède une structure cristalline essentiellement-tétragonale,formée par cuisson de particules céramiques ayant pratiquement toutes une dimension qui ne dé o passe pas 1000 A avant la cuisson, 70 % en poids au moins des particules étant formées de titanate de baryum et 30 % en poids au maximum des particules étant formées par une matière modificatrice de céramique. 2. Elément selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière modificatrice de la céramique forme 5 à 15 % du poids environ. 3. Condensateur céramique à constante diélectrique élevée, caractérisé en ce qu'il comprend un élément céramique diélectrique ayant une structure cristalline essentiellement tétragonale formée par cuisson de particules céramiques qui ont pratiquement toutes une dimension qui ne dépasse par 650 i environ avant cuisson, 70 % en poids au moins des particules étant formées de titanate de baryum et environ 1 à 30 % en poids des particules étant formées-par une matière modificatrice de céramique en solution solide dans du nitrate de baryum, le condensateur comprenant en outre des électrodes formées dans l'élé- ment céramique. 4. Condensateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que la matière modificatrice de céramique forme 5 à 15 % du poids des particules. 5. Procédé de formation d'un condensateur céramique, du type qui comprend la formation dtun élément céramique cru à partir des particules céramiques, la formation d'électrodes métalliques dans 11 élément cru, puis la-cuisson de celui-ci, ledit procédé étant caractérisé en ce quffil comprend la formation de ltélément céramique cru avec des particules céramiques qui ont pratiquement toutes une dimension particulaire qui ne dépasse pas 1000 i avant la cuisson, 70 ffi au moins du poids des particules étant formées de titanate de baryum et environ 1 à 30 % du poids des particules étant formées d'une matière modifica trice de céramique en solution solide dans du titanate de baryum. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la matière modificatrice de céramique est présente à raison de 5 à 15 % du poids des particules environ.