Brevet FR2408592A1 — publié le 19790608

La présente invention concerne la fabrizat;on de la phényl3 pyridazone-6. On sait que les dérivés de la phényl-3 pyridazone-6 et notamment les dérivés halogénés sont utilisés comme herbicides sélectifs (brevet britannique NO 1 368 414). Ces dérivés sont obtenus à partir de la phényl-3 pyridazone-6 elle-même. Cette dernière constitue donc un produit industriel intermédiaire important. Elle peut titre préparée selon plusieurs procédés comme par exemple - par action de l'hydrazine sur l'acide benzoylacrylique, suivie d'un cyclisation (brevet autrichien NO 330 195) - par action de l'hydrazine sur l'acide bêta-benzoylpropio- nique (Ao BESPAGN01, et J.DEPREY, Bulle Soc. Chim 1962, 1117.22), suivie d'une cyclisation et d'une oxydation, le premier de ces procédés suppose, avant la cyclisation, unerisomérisation de l'acide benzoyl-acrylique qui se trouve normalement sous forme de l'isomère trans ; cette isomérisation est effectuée en milieu alcalin, selon divers procédés, avant la réaction avec lthydrazine ; il faut donc réacidifier le milieu avant de faire réagir l'hydrazine. Autrement dit, la suite des opérations ne peut pas être effectuée dans le même milieu. le second procédé est plus long et compliqué, l'oxydation ayant généralement lieu par fixation de brome puis élimination d'acide bromhydrique. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait fabriquer facilement et avec de bons rendements la phényl-3 pyridazone-6 à partir de la dihydroxy-3,4 dihydro-4,5 phényl-6 pyridazine décrite dans la demande de brevet déposée ce jour par la Demanderesse ayant pour titre : "Dihydroxy-3,4 dihydro-4,5 phényl-6 pyridazine et son tautomère lthydroxy-4 dihydro-4,5 phényl-6 pyridazone-3 et leur procédé de fabrication, le procédé conforme à la présente invention consiste à deshydrater la dihydroxy-3,4 dihydro-4,5 phényl-6 pyridazine par chauffage à l'ébullition à reflux en présence d'un acide fort, selon le schéma Bien qu'il s'agisse de la déshydratation d'un alcool secondaire, elle s'effectue très facilement et avec de bons rendements, mme en milieu aqueux. Suivant un mode de réalisation avantageux, on pro -cède à la fabrication de la phényl-3-pyridazone-6 sans isoler la dihydroxy-3 ,4- dihydro-4,5 phényl-6 pyridazine du milieu ayant servi à la fabrication de cette dernière telle que décrite dans la demande de brevet rappelée ci-dessus, selon le schéma général L'acide fort utilisé pour la déshydratation est avantageusement 1' acide chlorhydrique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de l'invention. Exemple l On porte à la température de reflux pendant deux heures, 173 g de dihydroxy-3,4 dihydro-4 ,5 phényl-6 pyridazine avec 170 cm3 d'acide formique 100 cm3 d'eau 70 cm7 d'acide chlorhydrique concentré. Après réaction, on aJoute 100 cm3 d'eau froide et on laisse cristalliser aux environs de OOC. On obtient, après filtration et lavage à l'eau et au méthanol, de 90 à 110 g de cristaux de point de fusion de 2020C et dont les spectres IR et de RMN sont conformes à la structure attendue. Analyse % calculé pour C10H8N20 % trouvé C = 69,75 69,9 H = 4,69 4,80 N = 16,27 16,30 Comme rappelé précédemment, la phényl-3 pyridazone-6 est utilisée pour la préparation de dérivés possédant des proprietés herbicides. .Eemple 2 On fait réagir à température ambiante 194,2 g (1 mole) d'acide benzoyllactique dans 600 ml de méthanol avec 61 g (1,2 mole) d'hydrate d'hydrazine à 98 % en laissant monter la température, puis on maintient deux heures à ébullition à reflux. On ajoute ensuite 50 ml d'acide chlorhydrique (d = 1,18), maintient de nouveau 2 heures à reflux, distille 300 ml de méthanol, ajoute 300 ml d'eau et filtre après cristallisation à +50cl Après lavage au méthanol aqueux et séchage, on obtient 164 g de phényl-3 pyridazone-6 constituée par des cristaux blancs fondant à 2020C,soit un rendement de 95,3 fio par rapport à l'acide benzoyllactique. Exemple 3 On fait réagir à température ambiante 175 g (0,9 mole) d'acide benzoyllactique brut dans 600 ml d'eau avec 61 g (1,2 mole) d'hydrate d'hydrazine à 98 %, puis on porte à reflux pendant 90 minutes, ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique (d = 1,18), maintient de nouveau 90 minutes à ébullition. Après refroidissement à +130G, filtration, lavage à liteau, puis à l'acétone, on obtient 118 g de phényl-3 pyrizazone-6 de couleur jaune paille, soit un rendement de 71,5 % par rapport à l'acide benzoyllactique. I1 va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci-après. REVENDICATIONS I. Procédé de fabrication de la phényl-3 pyridazone-6, caractérisé par le fait que l'on déshydrate la dihydroxy-3,4 dihydro-4,5 phényl-6 pyridazine par chauffage en milieu aqueux ou hydroalcoolique en présence d'un acide fort. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide utilisé est l'acide chlorhydrique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la dihydroxy-3,4 dihydro-4,13 phényl-6- pyridazine-3 est obtenue par réaction entre l'hydrate d'hydrazine et l'acide benzoyllactique en milieu aqueux ou hydroalcoolique et cyclisation par chauffage. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la dihydroxy-3 ,4 dihydro-4,5 phényl-6 pyridazine-3 n'est pas isolée de son milieu de réaction avant son chauffage en présence de l'acide fort.