Brevet FR2405222A1 — publié le 19790504

L'invention concerne un procédé de scellement de parties métalliques au moyen d'un joint de verre, procédé plus particulièrement applicable dans la réalisation de piles électrochimiques hermetique- ment closes contenant des éléments corrosifs. La demande de petites piles électrochimiques dont la capacité est relativement élevée, a considérablement augmenté récemment en raison de la miniaturisation des équipements électroniques portatifs telles que les calculatrices, les montres à cristaux liquides et à diodes électroluminescentes, les appareils photographiques, les dispositifs de prothèse auditive, etc... .Ces piles ont généralement une anode en lithium, très sensible, et une cathode liquide réalisée à l'aide d'un électrolyte organique ou non, par exemple un solvant oxyhalide tel qu'un chlorura de thionyl contenant une solution acide de Lewis tel que le tetrachlorure d'aluminium-lithium, et un collecteur de courant cathodique en carbone poreux. Une telle pile fournit 3,6 volts en circuit ouvert, avec une courbe de décharge relativement horizontale et d'excellentes caractéristiques de durée (de vie) dues à la passivation de l'anode. Ces piles nécessitent une fermeture hermétique car elles incluent du lithium et un chlorure de lithium, ce dernier étant extrêmement corrosif. Bien que dans de nombreuses piles du type bouton, par exemple, alcalines ou bien sèches à carbone-zinc, on utilise un joint gaufré disposé entre le bottier et le couvercle, il n'est pas encore possible de produire en série des piles contenant du lithium et du chlorure de thionyl pourvues d'un tel joint. De ce fait, ces dernières piles sont pourvues d'un joint de verre scellé au métal de façon à assurer l'isolement de leurs bornes. De tels joints de verre sont utilisés depuis longtemps en électronique pour la fabrication des tubes de réception, et pour la réalisation des boîtiers de semi-conducteurs. Dans ces joints à liaison oxyde-oxyde le verre présente pratiquement le meme coefficient de dilatation thermique que le métal. Cette technologie est décrite par exemple dans le livre intitulé Materials and Techniques for Electron Tubes de Walter H. Kohl, édité par Reinhold Publishing Corporation, New-York en 1960. Le scellement d'un alliage constitué par 29% de nickel, 17% de cobalt, 536 de fer, et moins de 1% d'additifs divers, au moyen d'un verre tel que celui vendu sous la référence 7052 par la société Corning atlass Works, est particulièrement intéressant. Bien que de tels scellements aient été jusqu'à présent réalisés avec succès, il n'a pas encore été possible de les rendre hermétiques en utilisant les procédés classiques de scellement verre-métal. On a découvert récemment que la plupart des fuites apparaissant à la surface du scellement étaient dues à la formation d'acide chlo rhydrique à l'intérieur de la pile, cet acide attaquant et détruisant oxyde de métal du scellement. Cette réaction résulte de la présence d'eau inévitable à l'intérieurde la pile, dans ce cas la réaction peut s'écrire: Ainsi, l'eau agit sur le chlorure de thionyl pour produire de l'acide chlorhydrique, ce dernier agissant sur oxyde de fer pour former un chlorure de fer, plus assez d'eau pour continuer la réaction. On notera que seul le fer est considéré ici puisqu'il constitue le composant principal de l'alliage. La réaction se poursuivant jusqu'à ce que la liaison oxyde-oxyde du scellement soit détruite, l'électrolyte s'écoulant alors hors de la pile. Si oxyde de fer se présente sous la forme FeO, une réaction indésirable peut encore se produire: La présente invention a pour objet d'obvier à ces inconvénients. Selon l'invention,un unjoint de verre scellé au métal, particuliè- rement prévu pour résister à la corrosion, est réalisé de la manière suivante: les parties métalliques et le verre sont disposés à la distance requise, puis en milieu réducteur chauffés pendant un temps et à une température suffisants pour provoquer la fusion du verre sans oxydation des parties métalliques. Les joints ainsi réalisés interdisent toute fuite indésirable. Ainsi, bien que les réactions des équations (1) et / ou (3) puis sent encore se produire et dégager de l'acide chlorhydrique, en raison de ltabsence d'oxyde métallique provoquant la formation d'eau, on a: La présente invention sera mieux comprise, et d'autres buts, avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui suit, en se reportant au dessin annexé, description et dessin étant donnés à titre d'exemple non limitatif pour illustrer un mode de réalisation de l'invention. La figure unique représente un élément pourvu d'un joint de verre scellé au métal conformément à l'invention. Sur cette figure, 11 élément 10 est pourvu d'un joint de verre 12 scellé au métal. Une broche métallique 14 est disposée à l'intérieur de ce joint. L'élément 10 et la broche 14 peuvent être formés d'un alliage approprié tel que du type connu sous les noms Rodar ou Kovar. Le verre est choisi de façon à présenter un coefficient de dilatation thermique identique à celui de ltalliage à une température supérieure à celle supportée par le joint. Le verre portant la référence 7052 de la Société Corning Glass Works est tout à fait approprié. Comme il a déjà été indiqué, untel joint utilisé dans une pile du type Li-SOC12 doit être rigoureusement hermétique. Pour éviter toute fuite, le scellement est obtenu par chauffage en milieu réducteur, par exemple dans l'hydrogène ou l'ammoniaque. Ce chauffage est effectué à une température suffisante pour obtenir le fusion du verre, par exemple à 1040OC, Pour un joint d'environ 3 millimètres, le temps de chauffage est d'environ 8 minutes. Avant ltopération de scellement proprement dite, il est favorable de faire subir aux parties métalliques une préoxydation par chauffage à une température comprise entre 700 et 800oC, pendant un temps compris entre 3 et 17 minutes. Cette préoxydation a pour avantage de réduire la couche d'oxyde avant que commence la fusion du verre. Il en résulte une surface rugueuse sur les parties métalliques ce qui améliore la liaison verre-métal. Ainsi, la suppression de la couche normale d'oxyde évite la formation de molécules d'eau et, par suite, l'équation (1) est autolimitée. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation qui a été donné, toute modification apportée par l'Homme de l'Art dans le même esprit, ne sortirait pas du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention d'un scellement de pièces métalliques au moyen d'un joint de verre, particulièrement applicable dans la réalisation de piles électrochimiques hermétiquement closes contenant des éléments corrosifs, caractérisé en ce qu'il consiste, après disposition des pièces à sceller dans la position qu'elles devront occuper après scellement, à chauffer les pièces de métal et de verre ainsi disposées dans un milieu réducteur, à une température et pendant un temps prédéterminés, de manière à provoquer avec la fusion du verre le scellement requis. 2 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que dans une étape préliminaire les pièces de métal sont soumises à une préoxydation, de manière à obtenir la réduction des oxydes avant que la température provoque la fusion du verre au cours de itopération de scellement.